AT523758B1

AT523758B1 - Aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Vitrimers und daraus erhältliches Vitrimer und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: AT523758B1
Application number: ATA50332/2020A
Authority: AT
Inventors: Wanghofer Bsc Florian; Giebler MSc Michael; Dipl Ing Dr Schlögl Sandra; Wolfberger Dr Achim
Original assignee: Polymer Competence Center Leoben Gmbh
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2022-02-15
Also published as: AT523758A3; WO2021207777A1; AT523758A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Vitrimers, umfassend a) ein vernetzbares Monomer der Formel I, (I) wobei R4 für einen C3-C40-Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht und wobei R5 für eine Etheroder Sulfidgruppe mit einem Glycidylrest steht; b) ein Anhydrid einer Carbonsäure und/oder eine Carbonsäure als Härter; c) optional einen Katalysator, welcher eine Umesterung und/oder eine Aushärtung katalysiert. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers und eine dadurch erhältliche ausgehärtete Zusammensetzung.

Description

Beschreibung

AUSHÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG ZUR HERSTELLUNG EINES VITRIMERS UND DARAUS ERHALTLICHES VITRIMER UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

[0001] Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Vitrimers.

[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers, insbesondere eines Vitrimers.

[0003] Schließlich betrifft die Erfindung eine durch das Verfahren erhältliche ausgehärtete Zusammensetzung.

[0004] Vitrimere zählen zu den kovalent anpassungsfähigen Netzwerken, den sogenannten „covalent adaptable networks“ (CANs). Vitrimere sind zwar polymere Netzwerke, können aber durch thermisch aktivierte Bindungsaustauschreaktionen zur Topologieänderung angeregt werden und bieten somit die Möglichkeit, die Gestalt eines Netzwerkes zu beeinflussen.

[0005] Bei den CANs wird in zwei Untergruppen unterschieden, die dissoziativen und assoziativen CANs. Bei ersteren werden zuerst bestehende Verbindungen aufgelöst, die später wieder mit einer anderen räumlichen Molekülgestalt gebildet werden. Bei den assoziativen CANs bleibt die gesamte Anzahl an Bindungen zeitlich konstant, indem die betroffenen Ketten Austauschreaktionen wie Umesterungs- oder Transaminierungsreaktionen durchführen. Zu den assoziativen CANs zählen auch Vitrimere (siehe hierzu: Winne, J. M., Leibler, L., Du Prez, F., Dynamic Covalent Chemistry in Polymer Networks: A Mechanistic Perspective, Polym. Chem. 10 (2019) 6091; Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L., Silica-Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks, Science 334 (2011) 965).

[0006] Vitrimersysteme, auf welche in nachfolgend Bezug genommen wird, sind insbesondere zu Umesterungsreaktionen fähig; der Großteil des folgenden theoretischen Hintergrundes behandelt solche Vitrimersysteme.

[0007] Durch Neuanordnung von Bindungen lassen sich Spannungen innerhalb einer Polymermatrix relaxieren, die auch zu einem Fließen führen können. Dies ermöglicht neue Materialeigenschaften wie z. B. Selbstheilung und Recyclierbarkeit. Eine Aktivierung dieser Umesterungsreaktionen benötigt einen externen Stimulus, wobei dieser thermisch oder fotochemisch erfolgen kann (siehe hierzu: Capelot, M., Unterlass, M. M., Tournilhac, F., Leibler, L., Catalytic control of the vitrimer glass transition, ACS Macro Lett. 1 (2012) 789).

[0008] Die Viskosität von Vitrimeren verändert sich über die Temperatur wie bei starken Glasbildnern und verhält sich nach dem Arrheniusgesetz. Wenn das Material eine gewisse Temperaturgrenze überschreitet, sinkt die Viskosität nur schwach ab. Dieser Punkt ist bei klassischen starken Glasbildnern, wie Siliciumoxid und anderen anorganischen Verbindungen, die Glasübergangstemperatur Ty und bei Vitrimeren die strukturelle Einfrier-Ubergangstemperatur Tv (sogenannte topology freezing transition temperature). Diese liegt laut Definition bei dem Punkt, bei dem das Material eine Viskosität von 10’? Pa s aufweist (Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L., Silica-Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks, Science 334 (2011) 965).

[0009] Im Gegensatz hierzu verhalten sich klassische Polymere wie schwache Gilasbildner. Diese zeigen eine starke Verringerung der Viskosität über der entsprechenden Ubergangstemperatur. Ein solches Verhalten kann sehr gut über die Williams-Landel-Ferry-Gleichung beschrieben werden.

[0010] Austauschreaktionen bei Temperaturerhöhung können sowohl katalysiert als auch nicht katalysiert ablaufen. Katalysierte Vitrimere weisen jedoch im Vergleich zu nicht katalysierten Systemen eine signifikant höhere Austauschrate auf. Essentiell sind insbesondere freie HydroxyGruppen (OH) in ßB-Position zu einer Ester-Gruppe.

[0011] Bisher wurden eine Reihe unterschiedlicher Katalysatoren veröffentlicht, welche Einfluss

auf die Aktivierungsenergie einer Umesterungsreaktion eines Vitrimers haben. Beispiele für solche Katalysatoren sind Zinkacetylacetonat Zn(acac)2, Zinkacetat Zn(Oac) und sekundäre oder tertiäre Amine. Bei erstgenannten Katalysatoren wird davon ausgegangen, dass das Zink-lon einen Ligandenaustausch mit zwei Carbonsäuregruppen oder einem Anhydrid ausführt, um anschließend mit einem Epoxid zu reagieren. So wird ein negativ geladenes Sauerstoffatom erzeugt, welches zu Umesterungsreaktionen führt (Demongeot, A., Mougnier, S.-J., Okada, S., Soulie-Ziakovic, C., Tournilhac, F., Coordination and Catalysis of Zn** in Epoxy-Based Vitrimers, Polym. Chem. 7 (2016) 4486).

[0012] Zudem kann der Offenbarung des Dokumentes US 2017/0044307 A1 ein Katalysator entnommen werden, welcher einen organometallischen Titankomplex enthält und gegenüber Zinkacetylacetonat den Vorteil aufweist, dass dieser selbst bei hohen Temperaturen stabil ist und Spannungen in der Matrix des erhaltenen Polymers schneller relaxieren.

[0013] Der im Dokument FR 2 584 412 A1 offenbarte Katalysator mit stark elektrophilem Metall wie Titan oder Niob, welches vorzugsweise an einer Phenolatverbindung komplexiert ist, kann eine Polymerisationszeit eines Epoxidharzes verringern.

[0014] Darüber kann auch die Wahl der Hauptkomponenten (Epoxid, Härter und/oder Katalysator) im Netzwerk einen Einfluss auf die Reaktivität bzw. auf den generierten Tv haben. Zusätzlich scheint auch die Auswahl der verwendeten Stöchiometrie der Reaktanten wichtig. Bei einem Epoxid entstehen bei einem stöchiometrischen Epoxid:Anhydrid-Verhältnis von 1:1 naturgemäß weniger Hydroxylgruppen. Wenn die Monomere nicht schon Hydroxylgruppen aufweisen, können mit diesem Verhältnis nur eingeschränkt Umesterungsreaktionen stattfinden. Gründe, warum es trotzdem zu einer messbaren Relaxation kommt, sind einerseits, dass bei der Härtung des Harzes nicht jede der Hydroxylgruppen mit einem Epoxidring reagiert und es andererseits auch bei der Härtung von äquimolaren Harzmischungen zur Ausbildung von Hydroxylestergruppen kommt. Generell werden OH-Gruppen auch durch die Terminierung der Homopolymerisation der Epoxidgruppen gebildet und können durch Nebenreaktionen wie die Hydrolyse von Epoxiden oder Anhydriden durch Wasser entstehen. Wasser kann von dem Katalysator unter Hitzeeinwirkung freigesetzt werden.

[0015] Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften von Vitrimeren sind bisher veröffentliche Vitrimersysteme meist weich und weisen eine niedrige Härte auf, was eine industrielle Anwendung limitiert (Yang, Y., Urban, M. W., Self-healing polymeric materials, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 7446). In industriellen Anwendungen liegen Ty-Werte ausgehärteter Epoxidharzmaterialien oft über 100 °C, um den Anforderungen hoher Betriebstemperaturen, insbesondere für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt, gerecht zu werden. Bisherige Vitrimersysteme weisen meist einen Ty< 100 °C auf. Gründe für den Erhalt solch weicher Netzwerke sind einerseits das beabsichtigte unvollständige Aushärten des Harzes zur Generierung weiterer wichtiger Hydroxylgruppen, wobei dies eine niedrigere Netzwerkdichte ergibt. Andererseits führt ein Verwenden flexibler Epoxidmonomere wie beispielsweise Fettsäuren zu weicheren Netzwerken. Dies spiegelt sich auch in den bisherig veröffentlichten Patentmeldungen wider. In einem Großteil bisher verÖffentlichter Patentanmeldungen werden Glutarsäureanhydrid und Pripol 1040 bzw. BisphenolA-diglycidylether (DGEBA) verwendet, welches zwar zu hohen T,-Werten führt, aber im stöchiometrischen Mischungsverhältnis von 1:1 eine langsame Spannungsrelaxation ergibt. (US 2017/0044305A1, US 9,266,292 B2). Die meisten Patentanmeldungen weisen ein System mit Pripol 1040 auf, welches ein Gemisch unterschiedlicher Fettsäuren ist und somit zu den flexiblen Monomeren gehört. Um diese Limitierung zu überwinden, wurden unterschiedliche Strategien entwickelt und umgesetzt. Zum einen wurden unterschiedliche Blends hergestellt und Vitrimereigenschaften bewusst abgeändert, zum anderen wurden hochvernetzte Systeme mit hohem Ty hergestellt, die allerdings teure Ausgangsmaterialien benötigten. Insgesamt betrachtet bestehen noch keine zufriedenstellenden Lösungen für wirtschaftliche Applikationen.

[0016] Aufgabe der Erfindung ist es, eine aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Virtrimers anzugeben, das eine hohe Glasübergangstemperatur (T,) und hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig schneller Spannungsrelaxation aufweist und das aus einfach erhältlichen,

günstigen Komponenten herstellbar ist.

[0017] Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem ein epoxidbasiertes Duromer, insbesondere ein Vitrimer, herstellbar ist, das eine hohe Glasübergangstemperatur (T,) und hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig schneller Spannungsrelaxation aufweist und das aus einfach erhältlichen, günstigen Komponenten herstellbar ist.

[0018] Des Weiteren soll eine daraus erhältliche ausgehärtete Zusammensetzung angegeben werden.

[0019] Die Aufgabe betreffend eine aushärtbare Zusammensetzung wird gelöst durch eine aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Vitrimers, umfassend: a) ein vernetzbares Monomer der Formel |,

Oo

L>—\

N—R ERS O

wobei R* für einen Cs-C4o-Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht und wobei R® für eine Ether- oder Sulfidgruppe mit einem Glycidylrest steht;

b) ein Anhydrid einer Carbonsäure und/oder eine Carbonsäure als Härter;

c) optional einen Katalysator, welcher eine Umesterung und/oder eine Aushärtung katalysiert.

[0020] Mit einer solchen, erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Ausgangsbasis für die Herstellung eines Vitrimers geschaffen, das eine hohe Glasübergangstemperatur (T,) und hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig schneller Spannungsrelaxation aufweist und das aus einfach erhältlichen, günstigen Komponenten herstellbar ist. Der erfindungsgemäße Ansatz geht konzeptionell von Epoxidmonomeren aus, die eine tertiäre Aminogruppe mit der Fähigkeit aufweisen, die Umesterungsreaktionen zu beschleunigen. Trotz grundsätzlich stöchiometrischen Einsatzes von Epoxidmonomer und Härter (hoher Aushärtegrad und damit verbunden ein hoher To) wird im später erhaltenen Vitrimer eine schnelle Spannungsrelaxation beobachtet. Diese Spannungsrelaxation ist eine wichtige Kenngröße von Vitrimeren, da mit verbesserter Spannungsrelaxation üblicherweise die Fähigkeit zu Selbstheilung, Verschweißbarkeit und Recyclierbarkeit steigt. Dabei kann ein Katalysator vorgesehen sein. Für einige Anwendungen kann es aber bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung völlig ohne zusätzlichen Katalysator auskommt, da die Aminogruppe des Monomers die Funktion des Katalysators zumindest teilweise übernehmen kann.

[0021] Das Monomer weist erfindungsgemäß die Formel | auf,

Oo

4 N— RR)

Q D

wobei

R* für einen Cs-C4o-Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht, insbesondere ein Cs-C,2-Cycloalkan, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen substituiert, ist, beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan, oder einen Arylrest wie Benzyl-, Naphtyl-, Anthrazyl-, Benzylphenyl-Reste, Diphenylmethanyl oder einen Dielyohexylmethanylrest und

R® für eine Ether- oder Sulfidgruppe mit einem Glycidylrest steht.

[0022] Beispiele für Reste des Typs R* sind nachfolgend dargestellt:

OC COO0 Di o co Q.CO 07000 rn OO oc ID

8 O € OO CO DO XD SS CD) 7 OO

N AL © N MM Su —_ — —_

[0023] Die dargestellten Reste R* können auch substituiert sein, wobei einzelnen Wasserstoffe durch ein Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, oder durch einen Alkylrest, insbesondere durch ein geradkettiges oder verzweigtes C:;-Cs-Alkyl, substituiert sein können.

[0024] Als Reste R®* kommen die nachfolgend dargestellten funktionellen Gruppen infrage: ©, Q.

LA, Le O— S—

[0025] Als Härter kommen insbesondere Anhydride von Carbonsäuren und/oder Carbonsäuren infrage.

[0026] Einsetzbare Anhydride sind beispielsweise: 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und/oder Benzophenon-tetracarbonsäure-bis-anhydrid.

[0027] Einsetzbare Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sind beispielsweise: Trimellitsäure, Hemimellitsäure, Trimesinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Octandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phtalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Härter die Formel II aufweist,

=. ‚0, X Ar 3 S Da Ne a

nn SS a (I j )

wobei R® für einen geradkettigen oder verzweigten C3-Cxo-Alkylrest steht, bevorzugt ein Cs-C40Alkylen, welches gegebenenfalls substituiert ist, oder R® einen C3-Cxo-Aryl- oder einen Cs-CooArylalkylrest darstellt.

[0028] Ein molares Verhältnis von Monomer zu Härter beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:0,5. Dabei bezieht sich dieses molare Verhältnis jeweils auf die jeweilige Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen (Epoxidgruppen einerseits und Carbonsäuregruppen andererseits). Niedrigere Verhältnisse bis zu etwa 1:0,5 können sich für eine schnelle Spannungsrelaxation als günstig erweisen. Insgesamt lassen sich durch eine Abstimmung des molaren Verhältnisses von Monomer zu Härter die Eigenschaften in der später ausgehärteten Zusammensetzung gezielt einstellen bzw. abstimmen. So kann für den jeweiligen Anwendungszweck ein optimiertes Eigenschaftsspektrum erreicht werden.

[0029] Die verfahrensmäßige Aufgabe der Erfindung wird gelöst, wenn bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgehärtet wird.

[0030] Entsprechend den vorstehenden Ausführungen erweist es sich als günstig, wenn durch das Verfahren aus der erläuterten aushärtbaren Zusammensetzung eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten wird.

[0031] Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:

[0032] Fig. 1 Umsatz der Epoxidgruppen verschiedener Harzsysteme bei 120 °C über die Zeit;

[0033] Fig. 2 Vergleich der Epoxidbande vor und nach dem Aushärten in einem Ausschnitt eines exemplarischen FTIR-Spektrums;

[0034] Fig. 3 normierte Relaxationsmodulkurven eines DGEBA-Glutarsäureanhydrid-Referenzsystems mit 5 mol% Zinkacetylacetonathydrat bei verschiedenen Temperaturen;

[0035] Fig. 4 Arrhenius-Diagramm für das DGEBA/Glutarsäureanhydrid-Referenzsystem aus Fig. 3;

[0036] Fig 5 Stressrelaxation für ein 1:1-Amintriepoxid/Glutarsäureanhydrid-System mit 5 mol% Zinkacetylacetonathydrat;

[0037] Fig. 6 Arrhenius-Diagramm für das Amintriepoxid/Glutarsäureanhydrid-System aus Fig. 5;

[0038] Fig. 7 eine Masterkurve mit der Referenztemperatur von 220 °C;

[0039] Fig. 8 Stressrelaxation für ein 1:1-Diamintetraepoxid/Glutarsäureanhydrid-System mit 5 mol% Zinkacetylacetonathydrat;

[0040] Fig. 9 Arrhenius-Diagramm für das Diamintetraepoxid/Glutarsäureanhydrid-System aus Fig. 8;

[0041] Fig. 10 Darstellung der temperaturabhängigen Viskositäten der DGEBA-Referenz;

[0042] Fig. 11 Darstellung der temperaturabhängigen Viskositäten des Amintriepoxid-Systems;

[0043] Fig. 12 Darstellung der temperaturabhängigen Viskositäten des DiamintetraepoxidSystems;

[0044] Fig. 13 Darstellung der temperaturabhängigen komplexen E-Moduln und mechanischen Verlustfaktoren der DGEBA-Referenz;

[0045] Fig. 14 Darstellung der temperaturabhängigen komplexen E-Moduln und mechanischen Verlustfaktoren des Amintriepoxid-Systems;

[0046] Fig 15 Darstellung der temperaturabhängigen komplexen E-Moduln und mechanischen Verlustfaktoren des Diamintetraepoxid-Systems;

[0047] Fig. 16 Thermogravimetrische Analysekurven untersuchter Vitrimersysteme;

[0048] Fig. 17 Spannungsrelaxation des 1:0,5-Amintriepoxy-Systems mit 5 mol% Zinkacetylacetonathydrat;

[0049] Fig. 18 Spannungsrelaxation des 1:1-Amintriepoxy-Systems ohne zusätzlichen Katalysator;

[0050] Fig. 19 Vergleich der Spannungsrelaxation der drei Systeme aus Fig. 5, Fig. 17 und Fig. 18;

[0051] Fig. 20 Spannungsrelaxation des 1:0,5-Diamintetraepoxy-Systems mit 5 mol% Zinkacetylacetonathydrat;

[0052] Fig. 21 Spannungsrelaxation des 1:1-Diamintetraepoxy-Systems ohne zusätzlichen Katalysator;

[0053] Fig. 22 Vergleich der Spannungsrelaxation der drei Systeme aus Fig. 8, Fig. 20 und Fig. 21. VERSUCHSREIHE 1

Chemikalien

[0054] Es wurden verschiedene Vitrimersysteme untersucht. Nachstehend werden einige Beispiele angegeben. Für die Herstellung beispielhafter Vitrimersysteme verwendete Materialien und Chemikalien sind mit Molmassen und weight-per-epoxy-Werten (WPE) in Tabelle 1 aufgelistet.

[0055] Tabelle 1: Chemikalien für Vitrimersysteme

Chemikalie Hersteller Spezifikation (verwendete Abkürzung) Bisphenol-A-diglycidylether aber Gmbh WPE von 172 bis 176 (DGEBA) g/mol N, N-Diglycidyl-4- Sigma-Aldrich Handels WPE von 95 bis 106 glycidyloxyanilin GmbH g/mol (Amintriepoxid) 4,4‘-Methylenbis(N,N- Sigma-Aldrich Handels WPE von 109 bis 117 diglycidylanilin) GmbH g/mol (Diamintetraepoxid) Glutarsäureanhydrid Sigma-Aldrich Handels Molmasse von GmbH 114,1 g/mol

Zinkacetylacetonat Hydrat Sigma-Aldrich Handels Molmasse exklusive Zn(AcACc)2:xH2O GmbH Wasser von 263,61

g/mol

[0056] Zum Verständnis sind in Tabelle 2 die Strukturformeln der Chemikalien angegeben.

[0057] Tabelle 2: Chemikalien für Vitrimersysteme

Chemikalie Strukturformel DGEBA or 9 CH m \ Fa x 3 Fa SE N j \ / \ \ , Ob Jemen hrrennnnen X AO NO Na Ha Amintriepoxid On n LAN FUN LS! GB X ; oO mm € } mm N \ A \ Ne“ N Oo Amintetraepoxid CN PN . A Kt Sn DEN O— N N een G N { wa” " N , x 7 Ö We Glutarsäureanhydrid | Q.. CO. „Oo Y T A N Lt Zinkacetylacetonat | HC CHs

Messgeräte

[0058] Messgeräte, welche zur Durchführung von Messungen benutzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.

[0059] Tabelle 3: Verwendete Messgeräte

Messgerät Hersteller Modell

FT IR-Spektrometer Bruker VERTEX 70

Rheometer mit einer Anton Paar GmbH Physica MCR 501 mit einer Festkörpereinspannung SRF 5

DMA Mettler Toledo SDTA861e

TGA Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR System

Herstellung von Vitrimersystemen

[0060] Es wurden 1:1 (molare Äquivalente) Epoxid:Anhydrid-Vitrimere hergestellt. Dies bedeutet, dass im nicht ausgehärteten Harz die Epoxid- und die Anhydridgruppen im äquimolaren Verhältnis vorlagen. Als Umesterungs- und Aushärtungskatalysator wurde Zinkacetylacetonathydrat in einer Konzentration von 5 mol-% bezogen auf die Epoxidgruppen verwendet. Dabei wurden die folgenden Schritte ausgeführt.

- Vorbereiten der Gussform mittels Siliconschläuchen mit einem Durchmesser von 2,5 mm, doppelseitigem Klebeband und 0,5 mm dickem Abstandshalter;

- Einwiegen des jeweiligen Epoxids und des Katalysators in einen Teflonbecher;

- Einwiegen des Glutarsäureanhydrids in ein Wiegeschälchen;

- Erhitzen und Homogenisieren der Epoxidmischung mittels eines Spatels auf 100 °C für 15 bis 20 Minuten;

- stufenweise Hinzugabe des Anhydrids und anschließende Homogenisierung mittels eines Spatels;

- Entfernen von allfälligen Blasen und niedermolekularen Substanzen aus dem Harz durch Anlegen eines Vakuums mittels eines Exsikkators, gegebenenfalls Erwärmen des Harzes auf 110 °C bis 120 °C;

- Gießen des Harzes in die vorher vorbereitete Gussform.

[0061] Das Harz wurde dann für 18 h bei 120 °C in einem Ofen aushärten gelassen. Danach wurde der Aushärtegrad mittels FTIR-Spektroskopie gemessen.

Charakterisierung der Vitrimersysteme

FT-IR-Spektroskopie:

[0062] f Für die IR-Spektroskopie wurden die folgenden Schritte ausgeführt.

Auflösen der Harzformulierung in wenigen Millilitern Chloroform und Homogenisieren der Probe durch händisches Schütteln der verschlossenen Probefläschchen;

- Auftragen des Gemisches mittig auf einen Siliciumwafer;

- Herstellung einer dünnen Schicht mittels Zentrifugalschleuderverfahrens (spin coating);

- Abdecken der Schicht mit einem Calciumfluoridplättchen;

- Messen des Backgrounds;

- Einspannen des Siliciumwafers in die Messvorrichtung;

- Messen der Probe in einem Wellenzahlbereich von 4500 cm bis 750 cm“;

- Härtung der Probe bei 120 °C und Messen der abgekühlten Probe in periodischen Abständen.

Schubspannungsrelaxationsversuch:

[0063] Für den Relaxationsversuch wurde das Rheometer MCR 501 auf die jeweilige Messtemperatur aufgeheizt. Anhand dieser musste die maximale Messdauer abgeschätzt werden. Die Messkammer wurde bei einem konstanten Volumenstrom von 1 mh mit Stickstoff geflutet. Für die Messung wurden rechteckige Proben getestet. Die Proben hatten eine Breite von 5 mm, eine Höhe von 30 mm und eine ungefähre Dicke von 1,5 mm. Folgende Schritte wurden des Weiteren durchgeführt. - Abmessen der Probegeometrie und Eingabe dieser Werte in ein Computerprogramm; - Einspannen der Probe in eine Festkörpereinspannung; - Warten bis die Prüfkammertemperatur den eingestellten Wert erreicht; - nochmaliges Lösen und Einspannen der Probe, um die Wärmeausdehnung zu kompensieren und so Spannungen zu reduzieren; - Starten der Messung nach einer 20-minütigen erneuten Stabilisierung der Temperatur; - Aufbringen einer Verformung von 1% und Messung des zeitlichen Drehmomentes; - Vergleichen der vom Computer ausgerechneten Anfangsschubmodul und des veränderten Schubmoduls;

- Stoppen der Messung bei einer Relaxation von 36,78%, da dieses die Relaxationszeit mit einem Wert von 1/e kennzeichnet.

Weitere Charakterisierungsmethoden:

[0064] Die weiteren Messmethoden wurden wie folgt durchgeführt:

- Dynamisch-mechanische Analysen wurden im linear-viskoelastischen Bereich durchgeführt. Hierbei war die Prüffrequenz 1 Hz und der komplexe E-Modul sowie auch der mechanische Verlustmodul wurden aus den Messdaten berechnet.

- Thermogravimetrische Analysen wurden unter Stickstoffatmosphäre, bei einer Heizrate von 10 K/min und einer ungefähren Probegewicht von 10 mg durchgeführt.

Ergebnisse und Interpretation

Aushärtung der Vitrimersysteme

[0065] Mit IR-Spektroskopie wurde das Aushärteverhalten von zwei Harzsysteme im Vergleich zu einem Standardsystem aus der Literatur, nämlich Bisphenol-A-Diglycidylether, DGEBA vernetzt mit Glutarsäureanhydrid, untersucht (zu den Zusammensetzungen siehe Tabellen 1 und 2).

[0066] In Fig. 1 sind die Ergebnisse der FTIR-Spektroskopie dargestellt. Hierzu wurde die Höhe der Peaks analysiert und mit den Anfangswerten verglichen und normiert. Hierfür wurden nur die Epoxidbanden bei einer Wellenzahl von 913 cm“ analysiert (siehe hierzu Fig. 2). Die beiden Anhydridpeaks werden im Laufe der Reaktion durch den Carbonylpeak der gebildeten Estergruppe überlagert, was bei der Auswertung berücksichtigt wurde. Wie in Fig. 1 ersichtlich, reagieren die Epoxidgruppen bei allen Systemen rasch und sind nach 100 Minuten nur noch in geringen Mengen vorhanden. Das Diamintetraepoxidsystem, welches nicht durch die beanspruchte Erfindung abgedeckt ist, könnte durch eine raschere Erreichung des Gelpunkts früher in eine diffusionsgesteuerte Aushärtung übergehen und so Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen. Da die IR-Proben ebenso wie die Harzplatten für die Relaxationsmessungen 18 h bei 120 °C gelagert wurden, kann davon ausgegangen werden, dass auch in den Vitrimerplatten die Epoxide und Anhydride vollständig reagiert sind. Solch ein exemplarischer Vergleich der Epoxidbande vor und nach der Härtung ist in Fig. 2 gezeigt.

Auswertung vitrimerer Eigenschaften anhand von Relaxationsversuchen

[0067] In Fig. 3 ist der normierte Relaxationsmodul des DGEBA-Referenz-Vitrimers ersichtlich. Hierbei ist zu erkennen, dass die Moduln bei höheren Temperaturen schneller abfallen. Dieser Trend stimmt mit Relaxationskurven in der Literatur überein. Stufen, die in der Abbildung der Messung bei 220 °C erkennbar sind, lassen sich durch ein Verrutschen der Probe oder durch eine Erschütterung des Messaufbaus erklären, was jedoch eine Validität der Messergebnisse aufgrund der Geringfügigkeit nicht beeinflusst.

[0068] Durch die Relaxationszeiten aus Fig. 3 konnte ein Arrhenius-Diagramm erstellt werden, das in Fig. 4 dargestellt ist. Die Aktivierungsenergie wurde berechnet und beträgt 119,5 kJ/mol. In der Literatur wurde zwar ein ähnliches System beschrieben, allerdings mit einem deutlich höheren Epoxid:Anhydrid-Verhältnis von 1:0,5. Bei diesem letzteren System weist das Material aufgrund der Stöchiometrie mehr Hydroxylgruppen auf und es können somit Umesterungsreaktionen häufiger stattfinden, was die Aktivierungsenergie senkt.

[0069] Für ein Amintriepoxid-Vitrimer gemäß Tabellen 1 und 2 sind entsprechende Messkurven sowie eine Masterkurve in Fig. 5 bis Fig. 7 dargestellt.

[0070] Wie ersichtlich relaxiert die Referenzprobe stark, was durch die katalytische Wirkung der tertiären Amine erklärt werden kann, die sich in der Struktur des Epoxids befinden. Durch diese zweite Art von Katalysator ist die Aktivierungsenergie der Proben dementsprechend niedrig. An der Masterkurve dieses Systems in Fig. 7 ist erkenntlich, dass nur die 200 °C- und die 220 °CKurven übereinander liegen, ab einer Temperatur von 250 °C sind Abweichungen ersichtlich. Dies könnte durch ein stärkeres Abweichen der Deformation von dem linear-viskoelastischen Be-

reich oder durch den zweiten Reaktionsweg (Umesterungskatalyse durch Amine), verursacht sein.

[0071] Für das entsprechende Diamintetraepoxid-System sind die Ergebnisse in Fig. 8 und Fig. 9 dargestellt. Wie ersichtlich, ist die Relaxation langsamer als bei dem Amintriepoxid-System.

[0072] Außerdem relaxiert die Referenzprobe schneller als die Probe bei 200 °C, dies tritt bei den anderen Systemen allerdings nicht auf.

[0073] Die aus den Relaxationsversuchen gewonnenen Relaxationszeiten und Schubmoduln können Viskositäten berechnet werden. Durch eine exponentielle Extrapolation konnten die Viskositäten von 10’? Pas berechnet werden, wie dies in Fig. 10 bis Fig. 12 dargestellt ist. Hierbei ist zu erkennen, dass bei dem DGEBA-Referenzsystem und dem Diamintetraepoxid-System der errechnete T, über einer Temperatur liegt, bei der eine Relaxation beobachtet wurde. Dies widerspricht der Literatur, nachdem unter der strukturellen Einfrier-Ubergangstemperatur keine ausreichenden Umesterungsreaktionen stattfinden können, um eine Relaxation zu beobachten. Ein solches Einfrieren wurde auch schon bei vielen elastomerartigen Systemen beobachtet. Diese haben einen deutlich geringeren Schubmodul, welcher die Viskosität erniedrigt und so den T, senkt. Bei den duromerartigen Systemen dürfte demnach die Definition der strukturellen Einfrier-Übergangstemperatur einer Überarbeitung benötigen; diese Anderung wäre möglich, da die Viskositätsgrenze von 10’? Pas eine rein willkürliche gesetzte Grenze ist. Eine andere Möglichkeit wäre die Benützung eines anderen Materialgesetzes als die in der Literatur verwendeten, um so eine bessere Berechnung der Viskositäten zu erhalten. Hierbei kann das Maxwellmodell ebenfalls durch das aufwendigere allgemeine Maxwellmodell ersetzt werden.

Auswertung der mechanischen Analyse

[0074] Durch die dynamisch mechanischen Analysen konnten die komplexen E-Moduln und die mechanischen Verlustfaktoren in Abhängigkeit der Temperatur der Vitrimersysteme ermittelt werden. Diese sind in Fig. 13 bis Fig. 15 dargestellt. Mithilfe der mechanischen Verlustmaxima konnten die Glasübergangstemperaturen ermittelt werden. Auffällig sind die hohen Glasübergangstemperaturen bei dem Amintriepoxid- und dem Diamintetraepoxid-System.

Auswertung der thermogravimetrischen Analysen

[0075] In Fig. 16 sind die TGA-Kurven von Vitrimeren abgebildet. Der Onset der Zersetzung ist durch vertikale Linien gekennzeichnet. Dabei ist zu erkennen, dass bei den beiden Aminsystemen bei 340 °C und das DGEBA-System bei 380 °C eine Zersetzung beginnt. Da die Relaxationsmessungen jeweils unter diesen Temperaturen durchgeführt wurden, kann davon ausgegangen werden, dass bei diesen Bedingungen kein signifikanter Abbau stattgefunden hat. Dies zeugt von der Richtigkeit der bei der Relaxationsmessung gewonnen Daten, da keine Materialdegradierung während der Messung stattgefunden hat.

VERSUCHSREIHE 2

[0076] Die vorstehende Versuchsreihe 1 basierte auf stöchiometrischen Harzformulierungen (Verhältnis Epoxid und Anhydridgruppen von 1:1) mit Zn(acac): als Katalysator. In einer ergänzenden weiteren Versuchsreihe 2 wurden Harzformulierungen mit einem nicht stöchiometrischen Verhältnis zwischen Epoxid und Anhydrid (1:0,5) und Zn(acac)2 als Katalysator hergestellt. Der Überschuss an Epoxidgruppen führt zu einer höheren Anzahl an OH-Gruppen und damit verbunden zu einer höheren Aktivität in der Spannungsrelaxation. Darüber hinaus wurden stöchiometrische Harzformulierungen (Verhältnis Epoxid und Anhydridgruppen von 1:1) ohne den Zusatz eines Katalysators hergestellt. Hierbei sollte gezeigt werden, dass die tertiären Amingruppen in der Struktur der Epoxidvernetzer zur Katalyse der Umesterungsreaktionen befähigt sind.

[0077] Zusammensetzung zu dieser Versuchsreihe 2 sind in den Tabellen 3 bis 5 angegeben.

[0078] Tabelle 3: Einwaagen weitere Amintriepoxid-Systeme

Komponente 1:1 katalysiert 1:0,5 katalysiert | 1:1 nicht katalysiert N, N-Diglycidyl-4glycidyloxyaniılin 5,0 5,0 5,0 [g]

Glutarsäureanhydrid

[9]

ZinkacetylacetonatHydrat 657,8 657,8 =

[mg]

5,7 2,9 5,7

[0079] Tabelle 4: Einwaagen weitere Diamintetraepoxid-Systeme

Komponente 1:1 katalysiert 1:0,5 katalysiert | 1:1 nicht katalysiert 4,4'Methylenbis(N,Ndiglycidylanilin) [g]

Glutarsäureanhydrid

[9]

ZinkacetylacetonatHydrat 657,8 657,8 ——

[mg]

5,7 5,7 5,7

5,7 2,9 5,7

[0080] Tabelle 5: Einwaagen für das Referenz-System

Komponente 1:1 katalysiert Bisphenol-A-Diglycidylether [g] 8,7 Glutarsäureanhydrid [g] 5,7 Zinkacetylacetonat-Hydrat [mg] 657,8

Untersuchungen zu Spannungsrelaxation im Amintriepoxy-System

[0081] Wie in den Fig. 5, Fig. 17 bis Fig. 19 ersichtlich, weisen alle Systeme eine für hoch vernetzte Vitrimernetzwerke schnelle temperaturabhängige Spannungsrelaxation auf. Dies wird deutlich, wenn die drei Systeme untereinander verglichen werden (Fig. 19). Durch die HomopoIymerisation der Epoxidgruppen werden vor allem im 1:0,5-System OH-Gruppen generiert, die zu einer noch schnelleren Spannungsrelaxation beitragen. Dieser Effekt ist an sich aus der einschlägigen Fachliteratur bekannt. Bei Zugabe von Zn(acac)2 wird die Spannungsrelaxation erhöht, da die Umesterungsreaktionen in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden. Ohne Zusatz des Katalysators weist das Netzwerk zwar eine weniger ausgeprägt Spannungsrelaxation auf, allerdings kann diese offenbar auch ohne Katalysator noch in durchaus zufriedenstellendem Ausmaß erreicht werden.

Untersuchungen zu Spannungsrelaxation im Amintriepoxy-System

[0082] Im Vergleich zum Amintriepoxy-System weist das unkatalysierte Diamintetratepoxy-System bei 220 °C eine sehr hohe Spannungsrelaxation auf, die in ähnlichen Größenordnungen wie jene der katalysierten Harzformulierung liegt. Dies wird deutlich, wenn die beiden 1:1-Systeme

bei 220 °C verglichen werden (siehe Fig. 8 und Fig. 20 bis Fig. 22). Daraus kann geschlossen werden, dass die tertiären Aminogruppen in den Epoxidmonomeren bei geeigneter Netzwerkstruktur eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen, um Umesterungen bei erhöhter Temperatur in einem hohen Ausmaß zu katalysieren.

[0083] Basierend auf den vorliegenden Spannungsrelaxations-Daten wurden die in den Tabellen 6 und 7 angegebenen TV-Werte und Aktivierungsenergien für die Vitrimersysteme ermittelt.

[0084] Tabelle 6: T,-Werte und Aktivierungsenergie Ea für das Amintriepoxy-System

Amintriepoxy-System T, [°C] E: [kJ/mol] 1:1 katalysiert 190 87 1:0,5 katalysiert 113 53 1:1 nicht katalysiert 241 154

[0085] Tabelle 7: T,-Werte und Aktivierungsenergie E: für das Diamintetraepoxy-System

Diamintetraepoxy-System Tv [°C] Ea [kJ/mol] 1:1 katalysiert 227 158 1:0,5 katalysiert 188 111 1:1 nicht katalysiert 238 nicht bestimmt

[0086] Die Glasübergangstemperaturen der Netzwerke wurden im Rahmen von DMA-Untersuchungen bestimmt (ermittelt aus dem Maximum der tan(3) Kurve) und sind in nachfolgender Tabelle 8 zusammengefasst.

[0087] Tabelle 8: T,-Werte der Netzwerke

Epoxidmonomer Beschreibung Tg

Amintriepoxid 1:0,5 katalysiert 120 °C Amintriepoxid 1:1 katalysiert 112 °C Amintriepoxid 1:1 nicht katalysiert 125 °C Diamintetratriepoxid 1:0,5 katalysiert 130 °C Diamintetratriepoxid 1:1 katalysiert 122 °C Diamintetratriepoxid 1:1 nicht katalysiert 140 °C

Recyclierung der Vitrimere

[0088] Die ausgehärteten Netzwerke wurden mit einer Kugelmühle für 90 sec und 30 Hz zerkleinert. Die entstandenen Pulver wurde mit einer Presse (Dr. Collins) für 40 min bei max. 250 °C und 5 bar Druck bzw. einer PVT 100-Presse (SWO Polymertechnik) mit 500 bar bei 250 °C gepresst. Die hoch vernetzten Vitrimerpulver ließen sich gut verpressen und damit auch recyclieren, wobei sich naturgemäß bei höheren Drücken Presslinge mit besseren Qualitäten erzeugen lassen.

[0089] Erfindungsgemäße Vitrimere zeichnen sich allgemein durch einen hohen T,-Wert aus, der höher als 180 °C, bevorzugt 190 °C oder mehr, liegen kann. T,-Werte liegen gleichzeitig bei höher als 110 °C, bevorzugt höher als 120 °C.

Claims

Patentansprüche

1. Aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Vitrimers, umfassend a) ein vernetzbares Monomer der Formel I,

O L>—\ 4 5

N—R—R

Ö (l)

wobei R* für einen C3-Cao-Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht und wobei R® für eine Etheroder Sulfidgruppe mit einem Glycidylrest steht;

b) ein Anhydrid einer Carbonsäure und/oder eine Carbonsäure als Härter;

2, Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Härter die Formel Il aufweist,

em « >.

pr

wobei R® für einen geradkettigen oder verzweigten Cs-Cxo-Alkylrest steht, bevorzugt ein CsC.0o-Alkylen, welches gegebenenfalls substituiert ist, oder einen C3-Czo-Aryl- oder einen CsCzo-Arylalkylrest darstellt.

3. Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei ein molares Verhältnis von Monomer zu Härter etwa 1:1 bis 1:0,5 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers, insbesondere eines Vitrimers, umfassend die Schritte der Bereitstellung einer aushärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine nachfolgende Aushärtung der Zusammensetzung.

5. Ausgehärtete Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 4.

Hierzu 11 Blatt Zeichnungen