DE69230167T2

DE69230167T2 - Wässrige Harzdispersionen

Info

Publication number: DE69230167T2
Application number: DE69230167T
Authority: DE
Inventors: Kamikado Koji
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2012-12-02
Also published as: CA2084427A1; EP0545353B1; DE69230167D1; EP0545353A1; US5336702A; JPH05155980A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue wäßrige Harzdispersion und insbesondere eine wäßrige Harzdispersion mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die insbesondere für die Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung geeignet ist.
Als Harzzusammensetzung, die in einer wäßrigen Harzdispersion für ein Kathodenelektroabscheidungsanstrich-mittel verwendet wurde, wurde eine Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus Epoxypolyaminharz, erhalten durch Umsetzung eines Epoxygruppe-enthaltenden Harzes und eines Polyamins, und ein Polyisocyanathärtungsmittel, maskiert mit einem Alkohol, allgemein beispielsweise in dem U. S. Patent Nr. 3 922 253 (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 93024/1979) vorgeschlagen. Als Epoxygruppe-enthaltendes Harz wird Bisphenol-A-diglycidylether, der mit Bisphenol A zu einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht überführt wurde, häufig wegen der Korrosionsbeständigkeit verwendet, Epoxyharze, die durch die Einführung eines Modifizierungsmittels, wie teilweise weichen Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polybutadien, eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren etc., weichgemacht wurden, wurden ebenfalls praktisch verwendet.
Wegen der Eigenschaften des beschichteten Films auf dem Gebiet der Elektroabscheidungsbeschichtung von Kraftfahrzeugkörpern oder -teilen in unteren Bereichen, besteht ein erhöhter Bedarf für Anstrichmittel mit hoher Korrosionsbeständigkeit.
Zur Erfüllung dieses Bedarfs wurde die Menge an Modifizierungsmittel für die Plastifizierung, die in das Epoxyharz eingearbeitet wurde, erniedrigt, um bei der Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung eine hohe Korrosionsbe- ständigkeit zu erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit wurde tatsächlich erhöht, aber die Flexibilität und die Glätte der beschichteten Oberfläche wurden schlecht.
Die genannten Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Harzzusammensetzung, die in einer wäßrigen Harzdispersion verwendet werden kann, zu entwikkeln, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität des beschichteten Films und Glätte der beschichteten Oberfläche ergibt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die obige Aufgabe unter Verwendung eines spezifischen Epoxypolyaminharzes mit Polyurethan als Modifizierungsmittel gelöst werden kann, und so wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Harzdispersion, enthaltend
ein Polyurethanmodifiziertes Epoxypolyaminharz, umfassend das Reaktionsprodukt von
(A) einer Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung, erhalten durch Umsetzung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (a), (b) und (c),
(a) 5 bis 80 Gew.-% einer Polyhydroxyverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 8000,
(b) 5 bis 90 Gew.-% einer Polyisocyanatverbindung und
(c) 10 bis 90 Gew.-% einer Verbindung, enthaltend eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Epoxygruppe, direkt gebunden an einen alicyclischen Kohlenstoffring mit keinen Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, und enthaltend 5 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Molekül,
(B) einer Bisphenolverbindung,
(C) einer Bisphenoldiglycidyletherverbindung und
(D) einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Aminverbindung, die mit einer Oxirangruppe reagieren kann,
wobei das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch Umsetzung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) mit mehr als einem Äquivalent, pro Äquivalent Epoxygruppe, der Bisphenolverbindung (B), Umsetzung der terminalen Hydroxylgruppe des erhaltenen Harzes mit mehr als einem Äquivalent, pro Äquivalent der Hydroxylgruppe, der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) und dann Zugabe der Aminverbindung (D) zu der terminalen Oxirangruppe des erhaltenen Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C), 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (A), 5 bis 60 Gew.-% Verbindung (B) und 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (C) umgesetzt wurden und wobei das Polyurethan-modifizierte Polyepoxypolyaminharz durch Behandlung mit einer wasserlöslichen organischen Säure in Wasser solubilisiert oder in Wasser dispergiert wurde.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion wird im folgenden näher erläutert.

Epoxygruppe-enthaltende Polyurethanverbindung (A)

Die Epoxygruppe-enthaltende Polyurethanverbindung (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Umsetzung von (a) einer Polyhydroxyverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 8000, (b) einer Polyisocyanatverbindung und (c) einer Verbin- dung, die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe in einem Molekül enthält, gebildet.
Die Polyhydroxyverbindung (a) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 8000, die einen Teil der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) darstellen kann, kann eine große Vielzahl von Verbindungen umfassen, wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches liegt. Beispiele für die Verbindung (A) sind mehrwertige Alkohole, Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, die allgemein zur Bildung von Urethanverbindungen verwendet werden, und Gemische davon. Die Polyesterpolyole umfassen Kondensate von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, Kondensate von Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und Verbindungen, die durch Ringöffnung cyclischer Lactone gebildet werden.
Die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der mehrwertigen Alkohole und der Polyesterpolyole verwendet werden, sind aliphatische Alkohole, die in einem Molekül 2 bis 4 alkoholische Hydroxylgruppen, bevorzugt 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen, wie auch 2 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele davon sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polypropylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Glycerin, 1,6- Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Beispiele von mehrbasischen Carbonsäuren, die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, sind Adipinsäure, Azelainsäure, Dimersäure, Glutarsäure und Pyromellitsäure. Beispiele von Hydroxycarbonsäuren sind Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure und Milchsäure. Beispiele cyclischer Lactone sind &epsi;-Caprolacton, β-Methyl-δ-valerolacton, -Emelacton und γ-Valerolacton.
Die Polyetherpolyole sind Produkte, die durch Additionskondensation von einem oder mehreren Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran, mit einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffe enthält, erhalten werden, und verschiedene bekannte Polyetherpolyole, die zur Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, sind verfügbar. Beispiele der Verbindung, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthält, sind die zuvor erwähnten mehrwertigen Alkohole und mehrbasischen Carbonsäuren, wie, auch Amine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, Alkanolamine, wie Ethanolamin und Propanolamin, mehrwertige Phenole, wie Bisphenol, und Rhizinusöl.
Die Polyhydroxyverbindung (a) kann durchschnittlich zwei oder mehrere Hydroxylgruppen, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen, in einem Molekül enthalten und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50 bis 8000, bevorzugt 50 bis 6000, noch bevorzugter 50 bis 3000, besitzen.
Die obige Polyhydroxyverbindung (a) kann entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus einer Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 50 bis 300, und einer Polyhydroxyverbindung mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 8000, bevorzugt 500 bis 3000, verwendet werden.
Die Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt beispielsweise unter den zuvor erwähnten mehrwertigen Alkoholen Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, solche mit einem Molekulargewicht von 499 oder weniger. Die Polyhydroxyverbindung mit hohem Molekulargewicht umfaßt beispielsweise unter den oben erwähnten Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000. Das Mischverhältnis der Polyhydroxyver- bindung mit hohem Molekulargewicht und der Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Das Verhältnis von Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht beträgt etwa 5 bis etwa 70 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung mit hohem Molekulargewicht.
Besonders bevorzugte Beispiele der zuvor erwähnten Polyhydroxyverbindung (a) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Butandiol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und ringgeöffnetes Polycaprolacton.
Die Polyisocyanatverbindung (b), die zur Herstellung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält, und verschiedene Verbindungen, die allgemein zur Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, sind verfügbar. Die Polyisocyanatverbindung (b) umfaßt aliphatische, alicyclische und araliphatische Polyisocyanatverbindungen. Typische Beispiel davon sind wie folgt:
Aliphatische Polyisocyanatverbidung: Hexamethylendiisocyanat (HMDI), biuretiertes HMDI und isocyanuriertes HMDI.
Alicyclische Polyisocyanatverbindung: Isophorondiisocyanat (IPDI), biuretiertes IPDI, isocyanuriertes IPDI, hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Araliphatische Polyisocyanatverbindung: Xylylendiisocyanat und m- (oder p-) Tetramethylendiisocyanat.
Diese können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Von den obigen Verbindungen sind IPDI, HMDI und Xylylendiisocyanat bevorzugt.
Die Verbindung (c), die in dem Molekül eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe enthält, die ein Teil der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) darstellen kann, umfaßt eine alicyclische Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei, Epoxygruppen (Oxirangruppen), direkt gebunden an einen alicyclischen Kohlenstoffring (mit keiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung), enthaltend 5 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält. Eine solche Verbindung besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise etwa 100 bis etwa 5000, bevorzugt etwa 100 bis etwa 2000, ein Epoxyäquivalent von üblicherweise etwa 100 bis etwa 1000, bevorzugt etwa 120 bis etwa 600, und einen Schmelzpunkt von etwa 130ºC oder weniger, bevorzugt etwa 50 bis etwa 115ºC.
worin eine direkte Bindung oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Substituenten R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine C&sub1;-C&sub8;-zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R³ H oder CH&sub3; bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die obige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppe oder eine Kombination davon sein. Die gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt eine Gruppe mit einem aromatischen Ring, der mit einer Alkylgruppe substituiert ist. Wünschenswerte Beispiele der zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe sind Methylen, Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, Hexamethylen, Phenylen
und
Wünschenswerte Beispiele für die zweiwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe sind außer den obigen zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppen Decamethylen und Octadecamethylen.
Im Handel erhältliche Beispiele davon sind die folgenden.
[3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, her- gestellt von Daicel Kagaku Kogyo K.K.]
[Celoxide 4000, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Kagaku Kogyo K. K.]
[hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo K. K.]
Die Epoxygruppe-enthaltende Polyurethanverbindung (A) kann beispielsweise hergestellt werden (i) durch Vermischen der zuvor beschriebenen drei Komponenten (a), (b) und (c) oder (ii) durch Vorabumsetzung der beiden Komponenten (a) und (b) unter Bildung eines Isocyanat-terminierten Urethanprä- polymeren und dann Umsetzung des Urethanpräpolymeren mit der Komponente (c).
Von den obigen beiden Verfahren (i) und (ii) ist das letztere (ii) bevorzugt. Um konkret zu sein, kann die Epoxygruppe-enthaltende Polyurethanverbindung (A) durch Mischen der Polyisocyanatverbindung (b) und der Polyhydroxyverbindung (a) in solchem Verhältnis, daß die Menge der Hydroxylgruppe der Verbindung (a) 1 Äquivalent oder weniger, bevorzugt 0,70 bis 0,98 Äquivalente pro Äquivalent der Isocyanatgruppe der Verbindung (b) beträgt, Durchführen der Reaktion, bis im wesentlichen nichtumgesetzte Hydroxylgruppen nicht länger vorhanden sind, unter Bildung eines Isocyanatgruppen-terminierten Urethanpräpolymeren, Mischen des erhaltenen Urethanpräpolymeren mit der Verbindung (c) in solchem Verhältnis, daß die Menge an Hydroxylgruppe der Verbindung (c) 1 Äquivalent oder mehr, bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 1,1 Äquivalente, pro Äquivalent der Isocyanatgruppe des Urethanpräpolymeren beträgt, und Durchführung der Reaktion, bis im wesentlichen keine nichtumgesetzte Hydroxylgruppe mehr vorhanden ist, hergestellt werden.
Bei der Reaktion der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe kann ein bekannter Katalysator für die Synthese von Urethan, beispielsweise ein tertiäres Amin (beispielsweise Triethylamin) oder eine metallorganische Verbindung (beispielsweise Dibutylzinndilaurat) je nach Bedarf zugegeben werden.
Die Mengen der drei Komponenten (a), (b) und (c), die zur Herstellung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und können variiert werden in Abhängigkeit von der Verwendung des Endprodukts, den gewünschten Eigenschaften davon usw. Beispielsweise können die folgenden Bereiche auf der Grundlage des Gesamtgewichts der drei Komponenten (a), (b) und (c) angegeben werden.
Polyhydroxyverbindung (a): üblicherweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 25 bis 55 Gew.-%.
Polyisocyanatverbindung (b): üblicherweise 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 55 Gew.-%.
Alicyclische Epoxyverbindung (c): Üblicherweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 50 Gew.-%.
Die so hergestellte Epoxygruppe-enthaltende Polyurethanverbindung (A) kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise 400 bis 10.000, bevorzugt 400 bis 7000, bevorzugter 1000 bis 4000, und ein Epoxyäquivalent von üblicherweise 100 bis 5000, bevorzugt 200 bis 4000, bevorzugter 400 bis 2000, besitzen.

Bisphenolverbindung (B)

Die Bisphenolverbindung (B) umfaßt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (IX)
worin R&sup4;
oder -SO&sub2;- bedeutet, R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten und R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten.
Beispiele für die Bisphenolverbindung (B) sind Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4-hydroxy-3- tert.-butylphenyl)-2,2-propan. Von diesen sind Bisphenol A, Bisphenol F und 4,4'-Dihydroxydiphenylether bevorzugt.

Bisphenoldialycidyletherverbindung (C)

Die Bisphenoldiglycidyletherverbidung (C) umfaßt eine Diglycidyletherverbindung der obigen Bisphenolverbindung der Formel (IX) oder ihr Epoxyring-geöffnetes Polymeres, dargestellt durch die Formel (X)
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die bei der Formel (IX) gegebenen Definitionen besitzen und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Als obige Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) ist ein Bisphenoldiglycidylether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 310, bevorzugt etwa 320 bis etwa 2000, bevorzugter 320 bis 1000, und einem Epoxyäquivalent von mindestens etwa 155, bevorzugt etwa 160 bis etwa 1000, bevorzugter 160 bis 500, geeignet. Besonders ist ein Bisphenol-A-diglycidylether, dargestellt durch die folgende Formel, vom Standpunkt der Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit bevorzugt.

Aktiven Wasserstoff-enthaltende Aminverbindung (D)

Die aktiven Wasserstoff-enthaltende Aminverbindung (D) ist eine Aminverbindung, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält und die mit einer Oxirangruppe reagieren kann, wie aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen primären oder sekundären Aminen, Alkanolaminen und tertiären Aminsalzen. Die Aminverbindung (D) hilft zur Einführung der Aminogruppe oder des quaternären Ammoniumsalzes in das Polyurethan-modifizierte Epoxyharz, das durch Umsetzung der drei Komponenten (A), (B) und (C) gebildet wird. Typische Beispiele der aktiven Wasserstoffenthaltenden Aminverbindung sind wie folgt.
(1) Eine Verbindung, erhalten durch Umwandlung einer primären Aminogruppe einer Polyaminverbindung, enthaltend eine sekundäre Aminogruppe und ein oder mehrere primäre Aminogruppen, wie Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin und Methylaminopropylamin, in Aldimin, Ketimin, Oxazolin oder Imidazolin durch Umsetzung in der Wärme mit einem Keton, einem Aldehyd oder einer Carbonsäure bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 100 bis 230ºC.
(2) Ein sekundäres Monoamin, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Diisopropanolamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin.
(3) Eine sekundäres Amin-enthaltende Verbindung, erhalten durch Addition eines Monoalkanolamins, wie Monoethanolamin, und eines Dialkyl(meth)acrylamids durch Michael- Additionsreaktion.
(4) Eine Verbindung, erhalten durch Umwandlung einer primären Aminogruppe eines Alkanolamins, wie Monoethanolamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol oder 2- Hydroxy-2'-(aminopropoxy)ethylether, in ein Ketimin.
(5) Ein Salz eines tertiären Amins, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin oder Methyldiethanolamin.
Von den obigen Aminverbindungen sind Diethanolamin, Diethylamin, N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin besonders bevorzugt.

Herstellung des Polyurethan-modifizierten Epoxypolyaminharzes

Das erfindungsgemäße Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz (im folgenden manchmal als "erfindungsgemäßes Harz" bezeichnet) kann beispielsweise durch Umsetzung der Epvxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) unter Bildung eines Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes und weiter durch Addition der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Aminverbindung (D) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Harz wird beispielsweise durch Umsetzung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Epoxygruppe, der Bisphenolverbindung (B), Umsetzung der terminalen Hydroxylgruppe des erhaltenen Harzes mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Hydroxylgruppe, der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) und dann Zugabe der Aminverbindung (D) zu der terminalen Oxirangruppe des erhaltenen Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders im Hinblick auf die Auswahl des Harzes und die Kontrolle besonders bevorzugt. Die Zugabe der Aminverbindung (D) kann gleichzeitig mit der Bildung des Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes erfolgen.
Bei der Herstellung des Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes durch Umsetzung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A), der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) sind die Mengen von jeder der Verbindungen (A), (B) und (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, wie folgt.
Komponente (A): üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 60 Gew.-%.
Komponente (B): üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 40 Gew.-%.
Komponente (C): üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%.
Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ist es ratsam, daß das erhaltene Polyurethan-modifizierte Epoxyharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise 1000 bis 20.000, bevorzugt 1000 bis 5000, besitzt.
Die Umsetzung der Verbindungen (A), (B) und (C) unter Bildung des Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes, das heißt die Umsetzung der Oxirangruppe und der Hydroxylgruppe, kann nach per se bekanntem Verfahren erfolgen, beispiels- Weise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 200ºC, während etwa 1 bis 15 Stunden, in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Ajuins, wie Triethylamin, Tributylamin oder Dimethylbenzylamin, oder einer fluorierten Borverbindung, wie Bortrif luoridmonoethylamin und Zinkborfluorid.
Das so erhaltene Polyurethan-modifizierte Epoxyharz kann dann in das erfindungsgemäße Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz durch Zugabe der aktiven Wasserstoffenthaltenden Aminverbindung (D) überführt werden.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz kann durch Umsetzung der aktiven Wasserstoffenthaltenden Aminverbindung (D) mit der Oxirangruppe des Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 30 bis etwa 160ºC während etwa 1 bis etwa 5 Stunden hergestellt werden. Die Zugabe der Aminverbindung (D) zu dem Polyurethan-modifizierten Epoxyharz kann auch gleichzeitig mit der Bildung des Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes erfolgen.
Die aktiven Wasserstoff-enthaltende Aminverbindung (D) wird in solcher Menge verwendet, daß die Aminzahl des erfindungsgemäßen Polyurethan-modifizierten Epoxypolyaminharzes üblicherweise 15 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, bevorzugter 20 bis 60, beträgt. Das obige Polyurethanmodifizierte Epoxypolyaminharz wird mit einem Reaktionsreagens, wie einem tertiären Aminsalz, einer Monocarbonsäure, einem sekundären Sulfidsalz, einem Monophenol oder einem Monoalkohol umgesetzt, so daß es möglich wird, die Wasserdispersionsfähigkeit und Glätte des aufgetragenen Films besser zu kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz kann eine innere Vernetzbarkeit durch Einführung einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, wie einer mas- kierten Isocyanatgruppe, einer β-Hydroxycarbaminsäureestergruppe, einer α-β-ungesättigten Carbonylgruppe oder einer N-Methylolgruppe, besitzen.
Die Umsetzung mit dem Reaktionsreagens und die Einführung der vernetzbaren funktionellen Gruppe kann durchgeführt werden, bevor die aktiven Wasserstoff-enthaltende Aminverbindung (D) zu dem Polyurethan-modifizierten Epoxyharz zugegeben wird.
Das so erhaltene Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz kann zusammen mit einem externen Vernetzungsmittel verwendet werden. Das externe Vernetzungsmittel kann eine Verbindung sein, die zwei oder mehrere vernetzbare Gruppen in einem Molekül enthält, wie ein maskiertes Polyisocyanat, ein Polyamin-β-hydroxycarbaminsäureester, ein Äpfelsäureesterderivat, ein methyloliertes Melamin und einen methylolierten Harnstoff. Das Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz/externes Vernetzungsmittel-Mischverhältnis (als Feststoffgehalte) beträgt üblicherweise 100/0 bis 60/40, bevorzugt 95/15 bis 65/35.
Zur Herstellung der wäßrigen Harzdispersion kann das erfindungsgemäße Polyurethan-modifizierte Epoxypolyaminharz durch Protonierung von mindestens einem Teil der Aminogruppen des Harzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, wassersolubilisiert oder wasserdispergiert werden.
Die Menge an Säure (Neutralisationswert), die für die Protonierung erforderlich ist, kann nicht genau definiert werden. Sie beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 bis 40 mg KOH, bevorzugt 10 bis 20 mg KOH pro Gramm Harzfeststoffgehalt im Hinblick auf die Elektroabscheidungsbeschichtung. Die so erhaltene wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion ist besonders für die Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung geeignet. In diesem Fall können ein Pigment, ein Lö- sungsmittel, ein Härtungskatalysator und ein grenzflächenaktives Mittel, je nach Bedarf, verwendet werden.
Als Verfahren und Vorrichtung zur Elektroabscheidung auf einem Produkt, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzdispersion beschichtet werden soll, sind ein Verfahren und eine Vorrichtung, die per se für die Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung bekannt sind, verfügbar. Zu diesem Zeitpunkt ist es ratsam, das Produkt, das beschichtet werden soll, als Kathode und eine rostfreie Stahl- oder Kohlenstoffplatte als Anode zu verwenden. Die Elektroabscheidungsbeschichtungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Elektroabscheidungsbeschichtung unter Rühren bei folgenden Bedingungen durchzuführen: Badtemperatur: 20-30ºC, Spannung: 100-400 V (bevorzugt 200-300 V), Stromdichte: 0,01-3 A/dm², Zeit für den Durchgang der Elektrizität: 1-5 Minuten, Polflächenverhältnis (A/C): 2/1-1/2 und Polentfernung: 10-100 cm.
Der beschichtete Film, der auf dem Kathodenbeschichtungsprodukt abgeschieden wurde, kann nach dem Waschen durch Backen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 140 bis etwa 180ºC gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion kann einen beschichteten Film mit ausgezeichneter Flexibilität und mit ausgezeichnetem Aussehen ohne Abnahme in der Korrosionsbeständigkeit des Epoxyharzes bilden, da in dem Epoxypolyaminharz, modifiziert mit der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung, welche als wäßrige Harzkomponente wie oben angegeben verwendet wird, die Hauptstruktur des Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethans aus Polyurethanbindung durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung und der Polyisocyanatverbindung zusammengesetzt ist, und die alicyclische Epoxygruppe am Ende der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung mit dem Epoxypolyaminharz zur Ein- führung der alicyclischen Struktur in das Harz umgesetzt ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. In den Beispielen sind alle "%" auf das Gewicht bezogen.

PRODUKTIONSBEISPIEL 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wurden 137,1 g Polytetramethylenglykol (PTMG- 1000, ein Warenzeichen für ein Produkt von Sanyo Kasei Kogyo K. K., Hydroxylzahl 109) und 48,9 g 3-Methyl-1,5- pentandiol (MPD, ein Warenzeichen für ein Produkt von Kuraray Co., Ltd., Hydroxylzahl 950,8) gegeben, und dann wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Bildung eines einheitlichen Gemisches gerührt. Dazu wurden 146,4 g Hexamethylendiisocyanat (HMDI, ein Warenzeichen für ein Produkt von Sumitomo Bayer Urethane K. K.) unter Rühren gegeben. Dann wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde bei 50ºC während 4 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethanpräpolymeres, welches 8,19% Isocyanatgruppen enthielt, erhalten wurde.
Dazu wurden 92 g 3,4-Epoxycyclohexylmethanol (hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo K. K., ein Epoxyäquivalent von 142) gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktion bei 70ºC während etwa 6 Stunden durchgeführt, bis die Isocyanatgruppe verschwand, und das Reaktionsgemisch wurde mit 148,9 g Methylisobutylketon verdünnt. Danach wurden 609,4 g Bisphenol A zugegeben und aufgelöst, und 0,6 g Zinkborfluorid wurden zugegeben, anschließend wurde die Reaktion bei 100ºC durchgeführt, bis die Epoxygruppen im wesentlichen verschwunden waren. Dazu wurden 1272,6 g Bisphenoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 21 g Diethanolamin gegeben. Die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppe 0,727 mmol/g erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 555,6 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Wenn die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Epoxygruppen verschwanden. Es wurde ein Urethan-modifiziertes Epoxypolyaminharz (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem primären Hydroxyläquivalent von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Produktionsbeispiel 1 verwendet, und es wurden 126,5 g Polypropylenglykol (PP- 950, ein Warenzeichen für ein Produkt von Sanyo Kasei Kogyo K. K., Hydroxylzahl 118,1) und 53,3 g 1,6-Hexandiol (Hydroxylzahl 950,8) eingefüllt, und dann wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Bildung eines einheitlichen Gemisches gerührt. Dazu wurden 152,6 g Hexamethylendiisocyanat (HMDI - ein Warenzeichen für ein Produkt von Sumitomo Bayer Urethane K. K.) unter Rühren und 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC während 4 Stunden durchgeführt, wobei das Urethanpräpolymere, das 8,19% Isocyanatgruppen enthielt, erhalten wurde.
Dazu wurden 92 g 3,4-Epoxycyclohexylmethanol (hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo K. K., ein Epoxyäquivalent von 142) gegeben, und unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktion bei 70ºC während etwa 6 Stunden durchgeführt, bis die Isocyanatgruppe verschwand, anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 148,9 g Methylisobutylketon verdünnt. Danach wurden 609,4 g Bisphenol A zugegeben und aufgelöst, und 0,6 g Zinkborfluorid wurden zugegeben. Die Reaktion wurde bei 100ºC durchgeführt, bis die Epoxygruppen im wesentlichen verschwunden waren. 1272,6 g Bisphenoldiglyci- dylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 21 g Diethanolamin wurden zugegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC weitergeführt, bis die Konzentration der Epoxygrup- pen 0,727 mmol/g erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 555,6 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Wenn die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Epoxygruppen verschwanden. Es wurde ein Urethan-modifiziertes Epoxypolyaminharz (A-2) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem primären Hydroxyläquivalent von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 3

In den gleichen Reaktor, wie er in Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 126,5 g Polypropylenglykol (PP- 950, ein Warenzeichen für ein Produkt von Sanyo Kasei Kogyo K. K., Hydroxylzahl 118,1) und 46,3 g 1,6-Hexandiol (Hydroxylzahl 950,8) gegeben, und dann wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Bildung eines einheitlichen Gemisches gerührt. Dazu wurden 159,6 g Xylylendiisocyanat unter Rühren gegeben, und 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurden dann zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion bei 50ºC während 4 Stunden durchgeführt. Es wurde ein Urethanpolymeres gebildet, das 8,19% Isocyanatgruppen enthielt.
Dazu wurden 92 g 3,4-Epoxycyclohexylmethanol (hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo K. K., ein Epoxyäquivalent von 142) gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktion bei 70ºC während etwa 6 Stunden durchgeführt, bis die Isocyanatgruppe verschwand, und das Reaktionsgemisch wurde mit 148,9 g Methylisobutylketon verdünnt. Danach wurden 609,4 g Bisphenol A zugegeben und aufgeläst, und 0,6 g Zinkborfluorid wurden zugegeben, und anschließend wurde die Reaktion bei 100ºC durchgeführt, bis die Epoxygruppe im wesentlichen verschwand. Dazu wurden 1272,6 g Bisphenol-Adiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 21 g Diethanolamin gegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC weitergeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,727 mmol/g erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 555,6 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Wenn die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Epoxygruppe verschwand. Es wurde ein Urethan-modifiziertes Epoxypolyaminharz (A-3) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem primären Hydroxyläquivalent von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 4

In den gleichen Reaktor, wie er in Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 1272,6 g Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 535,8 g Bisphenol A, 21 g Diethanolamin und 150 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,909 mmol/g erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 415 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Nachdem die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Epoxygruppe verschwand. Es wurde ein Epoxypolyaminharz (A-4) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem primären Hydroxyläquivalent von 541 und einer Aminzahl von 51,8 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 5

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Produktionsbeispiel 1 mit 425,3 g Polypropylenglykoldiglycidylether (hergestellt von Tohto Kasei K. K., Epoxyäquivalent 315), 1222,1 g Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 659,1 g Bisphenol A, 21 g Diethanolamin und 150 g Methylisobutylketon beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,727 mmol/g erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 555,2 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt. Wenn die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Epoxygruppe verschwand. Es wurde ein modifiziertes Epoxypolyaminharz (A-5) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem primären Hydroxyläquivalent von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

BEISPIELE 1, 2 und 3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2

Jede der fünf Harzlösungen, erhalten gemäß den Produktionsbeispielen 1 bis 5, wurde mit Methylethylketoximmaskiertem Isophorondiisocyanat so vermischt, daß die Menge an~maskierten Isocyanatgruppen äquivalent zu der der primären Hydroxylgruppen des Epoxypolyaminharzes war.
Ein Gramm Polypropylenglykol (Molekulargewicht 4000), 1,82 g Essigsäure und 1 g Bleiacetat wurden zu 100 g (als Feststoffgehalt) der obigen Harzzusammensetzung gegeben. Unter Erhitzen auf 40ºC und Rühren wurde entionisiertes Wasser allmählich zugegeben, und das Gemisch wurde darin dispergiert, wobei eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30% erhalten wurde. Zu 100 g (als Harzfeststoffgehalt) der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden 3 g basisches Bleisilicat, 13 g Titanweiß, 0,3 g Kohlenstoff, 3 g Ton, 2 g Dibutylzinnoxid und 1 g nichtionisches grenzflächenaktives Mittel (Noigen 1428, Warenzeichen für ein Produkt von Dalichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gegeben. Die Pigmente wurden mit einer Kugelmühle dispergiert, bis die Teilchengröße 10 um oder weniger betrug. Danach wurde die Dispersion mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß der Harzfeststoffgehalt 15% betrug.
Unter Verwendung der oben erhaltenen fünf verdünnten Anstrichmittel wurde eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtung auf einer nichtbehandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V während 3 Minuten durchgeführt. Die durch Elektroabscheidung beschichteten Platten wurden bei 160ºC 20 Minuten gebacken, wobei gebackene, beschichtete Platten erhalten wurden. Die Testergebnisse dieser beschichteten Platten sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Testverfahren von Tabelle 1 sind wie folgt.

*1 Schlagbeständigkeit (du-Pont-System)

Die Testplatte wurde in eine Kammer mit konstanter Temperaturkonstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20 ± 1ºC und einer Feuchtigkeit von 75 ± 2% während 24 Stunden gegeben. Dann wurde ein du-Pont-Schlagtestgerät mit einer Aufnahmebasis vorgeschriebener Größe und einem Schlagkern ausgerüstet. Die Testplatte wurde dazwischen mit der beschichteten Oberfläche nach oben befestigt. Danach wurde eine Last mit vorgeschriebenem Gewicht auf den Schlagkern fallengelassen, und die maximale Höhe, bei der eine Rißbildung und Entlaminierung, bedingt durch den Schlag auf den beschichteten Film, noch nicht auftrat, wurde bestimmt.

*2 Biegebeständigkeit

Nachdem die Testplatte in eine Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20 ± 1ºC und einer Feuchtigkeit von 75 ± 2% während 24 Stunden gestellt worden war, erfolgte ein 180º-Biegen während 1 bis 2 Sekunden. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet.
O: Es findet sich auf der Vorder- und auf der Rückseite des gebogenen Teils keine Abnormalität.
X: Abnormalität, wie Rißbildung, Entlaminierung oder ähnliches, wird mindestens entweder auf der Vorder- oder der Rückseite des gebogenen Teils gefunden.

*3 Salzsprühbeständigkeit

Kreuzschnitte wurden auf die beschichtete Platte angebracht, und der Test erfolgte mit JIS K 5400 9.1. Nach 480 Stunden wurde der Teil mit dem Kreuzschnitt mit einem Cellophanklebstoffband abgeschält, und die Abschalbreite wurde gemessen. Tabelle 1

Claims

1. Wäßrige Harzdispersion, enthaltend ein Polyurethanmodifiziertes Epoxypolyaminharz, umfassend ein Reaktionsprodukt von

(A) einer Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung, erhalten durch Umsetzung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (a), (b) und (c),

(a) 5 bis 80 Gew.-% einer Polyhydroxyverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 8000,

(b) 5 bis 90 Gew.-% einer Polyisocyanatverbindung und

(c) 10 bis 90 Gew.-% einer Verbindung, enthaltend eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Epoxygruppe, direkt gebunden an einen alicyclischen Kohlenstoffring mit keinen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, und enthaltend 5 bis 6 Kohlenstoffatome in einem Molekül,

(B) einer Bisphenolverbindung,

(C) einer Bisphenoldiglycidyletherverbindung und

(D) einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Aminverbindung, die mit einer Oxirangruppe reagieren kann,

wobei das Reaktionsprodukt erhalten wird durch Umsetzung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Epoxygruppe, der Bisphenolverbindung (B), Umsetzung der terminalen Hydroxylgruppe des erhaltenen Harzes mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Hydroxylgruppe, der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) und dann Zugabe der Aminverbindung (D) zu der terminalen Oxirangruppe des erhaltenen Polyurethan-modifizierten Epoxyharzes, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C), 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (A), 5 bis 60 Gew.-% Verbindung (B) und 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (C) umgesetzt werden und wobei das Polyurethan-modifizierte Polyepoxypolyaminharz durch Behandlung mit einer wasserlöslichen organischen Säure in Wasser solubilisiert oder in Wasser dispergiert wird.

2. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung (a) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50 bis 6000 besitzt.

3. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung (a) durchschnittlich 2 bis 4 Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält.

4. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung (a) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol und Gemischen davon.

5. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung (a) ein Gemisch aus einer Polyhydroxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 499 und einer Polyhydroxyverbindung mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 8000 ist.

6. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung (a) Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Butandiol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder ringgeöffnetes Polycaprolacton ist.

7. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung (b) Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat ist.

8. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c), die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe im Molekül enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 100 bis 5000 und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 1000 besitzt.

9. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c), die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe im Molekül enthält, einen Schmelzpunkt von 130ºC oder niedriger besitzt.

10. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c), die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe im Molekül enthält, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln

und

worin R¹ eine direkte Bindung oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Reste R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R³ H oder CH&sub3; bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

11. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine alicyclische Epoxygruppe im Molekül enthält, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln

und

12. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppeenthaltende Polyurethanverbindung (A) durch die Umsetzung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (a) , (b) und (c), 20 bis 60 Gew.-% Verbindung (a), 10 bis 60 Gew.-% Verbindung (b) und 30 bis 70 Gew.-% Verbindung (c) erhalten worden ist.

13. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppeenthaltende Polyurethanverbindung (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 5000 besitzt.

14. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung (B) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (IX)

worin R&sup4;

oder -SO&sub2;- bedeutet, R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten und R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe bedeuten.

15. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4- hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-2,2-propan.

16. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (X)

worin R&sup4;

oder -SO&sub2;- bedeutet, R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten und R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.

17. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 320 bis 2000 und ein Epoxyäquivalent von 160 bis 1000 besitzt.

18. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) ein Bisphenol-A-diglycidylether ist, dargestellt durch die folgende Formel

19. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen primären oder sekundären Aminen, Alkanolaminen und tertiären Aminsalzen.

20. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) Diethanolamin, Diethylamin, N-Methylethanolamin oder N- Ethylethanolamin ist.

21. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanmodifizierte Epoxypolyaminharz erhalten wird durch Umsetzung der Epoxygruppe-enthaltenden Polyurethanverbindung (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidyletherverbindung (C) und Zugabe der Aminverbindung (D) zu dem erhaltenen Polyurethan-modifizierten Epoxyharz.

22. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanmodifizierte Epoxyharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 20.000 besitzt.

23. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) in solcher Menge verwendet wird, daß die Aminzahl des gebildeten Polyurethan-modifizierten Epoxypolyaminharzes 5 bis 100 beträgt.

24. Verwendung der wäßrigen Harzdispersion nach Anspruch 1 für die Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung.

25. Anstrichmittel für die Kathodenelektroabscheidungsbeschichtung, zusammengesetzt aus der wäßrigen Harzdispersion nach Anspruch 1.

26. Gegenstand, beschichtet mit dem Anstrichmittel von Anspruch 25.