NL194760C

NL194760C - 3-Arylbenzo[b]furan-2-onen alsmede met deze furanonen gestabiliseerde organische materialen.

Info

Publication number: NL194760C
Application number: NL9401507A
Authority: NL
Inventors: Juerg Zingg; Samuel Evans; Peter Nesvadba; Christoph Kroehnke
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2003-02-04
Also published as: KR100349099B1; HK1005619A1; SK281314B6; ES2112140B1; DE4448032B4; BR9403589A; ITMI941891A0; US5814692A; KR950008499A; ES2112140A1; CN1106809A; FR2710063B1; BE1008613A4; GB2281910B; US6359148B1; ITMI941891A1; NL9401507A; IT1271014B; CZ286983B6; US5516920A

Description

1 194760 3-Arylbenzo[b]furan-2-onen alsmede met deze furanonen gestabiliseerde organische materialen

De uitvinding heeft betrekking op 3-arylbenzo[b]furan-2-onen.

Dergelijke 3-arylbenzo[b]furan-2-onen zijn bekend uit de gepubliceerde internationale aanvrage WO 5 80/01566. Meer in het bijzonder heeft deze literatuurplaats betrekking op de verbindingen met de onderhavige formule 60, waarin R37 waterstof, desgewenst gesubstitueerd alkyl, C5-C6 cycloalkyl of [C.,-C8 alkyl C$-C8 cycloalkyl], desgewenst gesubstitueerd fenyl of, indien X zuurstof is, een desgewenst gesubstitueerde benzo[b]furan-2-on-rest voorstelt, 10 R33, R34, Rgg en R36 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een al dan niet zuurstof- of stikstof-bevattende koolwaterstofgroep, of een hydroxyl- of nitrogroep voorstellen, en X zuurstof of met waterstof, C,-C18 alkyl, C5-Ce cycloalkyl, benzyl, [C,-C6 alkyl C5-Ce cycloalkyl], of desgewenst gesubstitueerd fenyl gesubstitueerde stikstof betekent.

Deze verbindingen zijn geschikt voor het stabiliseren van polymere organische materialen tegen 15 thermische of door licht geïnduceerde oxidatieve afbraak en tegen afbraak veroorzaakt door mechanische belasting bij verwerking in de smelt

Het merendeel van de in WO 80/01566 in uitvoeringsvoorbeelden geïllustreerde verbindingen met de onderhavige formule 60 zijn 3-arylbenzo[b]furan-2-onen, waarin aryl een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is. In de meeste gevallen is de fenylgroep niet gesubstitueerd. Wanneer de fenylgroep wel is 20 gesubstitueerd, draagt zij aan een ortho-positie een hydroxylgroep of een 0,-025 alkanoyloxygroep; in die gevallen stelt een waterstofatoom voor. Ook zijn voorbeelden gegeven waarin de fenylgroep aan de para-positie is gesubstitueerd met methoxy of chloor, of waarin een aan de ortho-positie van de fenylgroep gebonden hydroxylgroep is veresterd met een alifatisch of aromatisch dicarbonzuur onder vorming van een di-ester. Ook wordt een voorbeeld gegeven waarin R37 een 3-fenyl-5-methylbenzo[b]furan-2-on-7-yl groep 25 weergeeft.

De gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.257.140 betreft de toepassing van 3-arylbenzo[b]furan-2-onen met de onderhavige formule 61 voor het stabiliseren van organische materialen tegen thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak. In de formule 61 stelt R38 waterstof, C,-C8 alkyl, C5-Ce cycloalkyl of Cr-Cg fenylalkyl voor; 30 A1 en A4 desgewenst gesubstitueerd fenyl voor, waarbij de substitutie bestaat uit hetzij C,-C2 alkyleendioxy hetzij 1-3 groepen welke onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit 0,-4 alkyl, Ct-C18 alkoxy, C3-C4 alkenyloxy, Cy-Cg fenylalkoxy, C2-C8 cycloalkoxy, C,-C,8 alkanoyloxy, C3-C18 alkenoyloxy, benzoyloxy, fenoxy en hydroxy;

Ag en A3 samen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden C^-Cy cycloalkylideen voor, desgewenst 35 gesubstitueerd met 1-3 C,-C4 alkylgroepen.

De in de uitvoeringsvoorbeelden van de voornoemde Britse octrooiaanvrage geïllustreerde verbindingen met de formule 61 zijn 3-arylbenzo[b]furan-2-onen, waarin aryl een fenylgroep of een 3,4-methyleendioxyfenylgroep is of een aan de para-positie met hydroxy, alkoxy, alkanoyloxy of benzoyloxy gesubstitueerde fenylgroep. De enige uitzondering is verbinding no. 111 met de onderhavige formule 59.

40 De gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 0.415.887 beschrijft door de onderhavige formule 60 weer te geven 3-arylbenzo[b]furan-2-onen, waarin R32 fenyl, 3,4-(0,-02 alkyleendioxyjfenyl of met C,-Ce alkyl, C,-C4 alkoxy of chloor gesubstitueerd fenyl voorstelt, of 3-hydroxyfenyi beiekeni dat aan de ortho- en/of para-posities kan zijn gesubstitueerd met methoxy, ethoxy of C,-C8 alkyl, 45 R33 waterstof of C,-C4 alkyl Is,

Rg4 waterstof, Ο,-Ο,ο alkyl, C5-C12 cycloalkyl, [0,-04 alkyl 05-0γ cycloalkyl], fenyl of 0/-0,2 fenylalkyl voorstelt,

Ras waterstof is, en Ras 0,3-Cao alkyl betekent 50 Deze verbindingen zijn geschikt voor het stabiliseren van organisch materialen tegen thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak. In de uitvoeringsvoorbeelden worden uitsluitend verbindingen geïllustreerd waarin R^ een fenylgroep weergeeft

Van de in de hierboven omschreven stand van de techniek omschreven 3-arylbenzo[b]furan-2-onen hebben vooral de aandacht getrokken de 3-aryl-5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2-onen waarin aryl een 55 fenylgroep of een aan de para-positie met een alkoxy- of alkanoyloxygroep gesubstitueerde fenylgroep voorstelt. Zo hebben alle uitvoeringsvoorbeelden van de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 0.540.471 betrekking op het toepassen van 3-fenyl-5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2-on of 3-[3,5-dimethyl-4- 194760 2 pivaloyloxyfenyl]-5,7-di(t.butyl)benzo[b]-fu ran-2-on bij de thermische behandeling van optische bleekmiddelen bevattende polyamidevezels. En alle uitvoeringsvoorbeelden van de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 0.543.778 hebben betrekking op het toepassen van 3-fenyl-5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2-on, 3-fenyl-7-t.butyl-5-methylbenzo[b]furan-2-on, 3-[4-methoxy-3,5-dimethylfenyl]-5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2 5 -on, 3-[4-pivaloyloxyfenyl]-5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2-on of 3-[4-(4-methylfenoxycarbonylmethoxy)fenylj- 5,7-di(t.butyl)benzo[b]furan-2-on voor het stabiliseren van polyetherpolyolen en polyurethanen tegen thermische of oxidatieve afbraak.

Gebleken is echter dat de zojuist genoemde nader onderzochte 3-arylbenzo[b]furan-2-onen en ook de andere in de uitvoeringsvoorbeelden van WO 80/01566 met name beschreven verbindingen het nadeel 10 bezitten, dat bij toepassing ervan in polymere materialen als stabilisatoren er een ongewenste vergeling van het gestabiliseerde polymere materiaal optreedt. Dit maakt de bekende 3-arylbenzo[b]-furan-2-onen onaantrekkelijk van toepassing als stabilisator van organisch materiaal. Dientengevolge zijn er geen 3-arylbenzo[b]furan-2-onen op de markt verschenen als handelsproduct voor het stabiliseren van aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak onderhevig organisch materiaal.

15 Gevonden werd nu dat de hierna te omschrijven groep van verbindingen met de onderhavige formule 1 het bovenvermelde nadeel niet hebben en bij toepassing ervan als stabilisator in aan thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak onderhevige polyurethanen of copolyurethanen, niet een verkleuring van het gestabiliseerde polymere materiaal veroorzaken.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op 3-arylbenzo[b]furan-2-onen, met het kenmerk, dat zij 20 verbindingen zijn met de formule 1 van het formuleblad, waarbij als n 1 is, R, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl, C,-C4 alkoxy, C,-C4 alkylthio, hydroxy, halogeen, amino, C,-C4 alkylamino, fenylamino of di(C1-C4 alkyljamino gesubstitueerd naftyl, fenanthryl, anthryl, -5,6,7,8-tetrahydro-2-naftyl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naftyl, thiënyl, benzojbjthiënyl, nafto[2,3-b]thiënyl, thiathrenyl, dibenzofuryl, chromenyl, xanthenyl, fenoxathiinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, 25 pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, purinyl, chinolizinyl, isochinolyl, chinolyl, ftalazinyl, nafthyridinyl, chinoxalinyl, chinazolinyl, cinnolinyl, pteridinyl, carbazolyl, B-carbolinyl, fenanthridinyl, acridinyl, perimidinyl, fenanthrolinyl, fenazinyl, isothiazolyl, fenothiazinyl, isoxazolyl, furazanyl, bifenyl, terfenyi, fluorenyl of fenoxazinyl voorstelt, of R, een groep met de formule 2 van het formuleblad betekent, en als n 2 is, R, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl of hydroxy gesubstitueerd fenyleen of naftyleen 30 voorstelt; of -R12-X-R13- betekent, R2. R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, chloor, hydroxy, alkyl, CV-Ce fenylalkyl, niet gesubstitueerd of met C1-04 alkyl gesubstitueerd fenyl, niet gesubstitueerd of met C1-C4 alkyl gesubstitueerd Cs-Ce cycloalkyl; 0,-01β alkoxy, Ο,-Ο,β alkylthio, 0,-04 alkylamino, di(C1-C4 alkyljamino, 0,-025 alkanoyloxy, C,-C2S alkanoyamino, C3-C2S alkenoyloxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 35 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkanoyloxy; Ce-C9 cycloalkylcarbonyloxy, benzoyloxy of met C,-C12 alkyl gesubstitueerd benzoyloxy voorstellen; of verder de groepen Rg en R3 of de groepen R3 en of de groepen R4 en Rs samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, R4 bovendien -(CH2)p-COR,5 of -(CH2)qOH voorstelt, of wanneer R3, R5 en 1¾ waterstof zijn, R* bovendien een groep met de formule 4 van het formuleblad betekent, waarbij R, is gedefinieerd zoals hierboven voor 40 n=1 is weergegeven en R2 de eerder genoemde betekenissen heeft,

Re waterstof of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, waarbij R2, R3, R4 en Rs de hierboven genoemde betekenissen hebben, R7. Re. Re en R,0 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, hydroxy, C,-C25 alkyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken Cg-Cgs alkyl; 0,-0^ alkoxy, door zuurstof, 45 zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken O^-Css alkoxy; alkylthio, C3-C25 alkenyl, C3-C25 alkenyloxy, Cg-C^ alkinyl, C3-C25 alkinyloxy, C7-C9 fenylalkyl, C/-Ce fenylalkoxy, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C8 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C8 cycloalkoxy; C,-C4 alkylamino, di(C,-C4 alkyljamino, 0,-0^ alkanoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkanoyl; 0,-025 50 alkanoyloxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken c3-c25 alkanoyloxy; C,-C25 alkanoylamino, C3-C25 alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkenoyl; C3-C25 alkenoyloxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkenoyloxy; Ce-Ce cydoalkylcartoonyl, Ce-C9 cycloalkylcarbonyloxy, benzoyl of met C,-C12 alkyl gesubstitueerd benzoyl; benzoyloxy of met C,-C12 alkyl 55 gesubstitueerd benzoyloxy; een groep met de formule 6 van het formuleblad of een groep met de formule 7 van het formuleblad voorstellen, R„ waterstof, 0,-025 alkyl, 0,-025 alkylthio, C3-C25 alkenyl, C3-C2S alkinyl, C7-C9 fenylalkyl, niet gesubsti- 3 194760 tueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd C5*Ce cycloalkyl; C,-C4 alkylamino, 01(0,-04 alkyijamino, 0,-0^ alkanoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken Cs-C^ alkanoyl; C,-C25 alkanoylamino, Cg-Cgg alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkenoyl; C6-Ca cycloalkylcarbonyl, benzoyl of met 0,-0,2 alty* 5 gesubstitueerd benzoyl betekent, R,2 en R,a onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyleen of naftyleen voorstellen, R,4 waterstof of C,-Ce alkyl is, R1S hydroxy, [O'. Mr+], 0,-0,β alkoxy of een groep met de formule 8 van het formuleblad betekent, 10 R,e en R17 onafhankelijk van elkaar waterstof, CFa, C,-C,2 alkyl of fenyl voorstellen, of R,e en R17 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met 1 tot 3 C,-C4 alkylgroepen gesubstitueerde C5-C8 cycloalkylideenring vormen; R,8 en R,e onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C4 alkyl of fenyl voorstellen,

Rjio waterstof of C,-C4 alkyl is, 15 R21 waterstof, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl; C,-C2S alkyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-C25 alkyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C,-C4 alkylgroepen gesubstitueerd Cy-Cg fenylalkyl; door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken, niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C4-C4 alkylgroepen gesubstitueerd C7-C29 fenylalkyl betekent, of verder de groepen en Rg, 20 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met 1 tot 3 C,-C4 alkylgroepen gesubstitueerde CB-C,2 cydoalkyleenring vormen;

Rgg waterstof of C,-C4 alkyl voorstelt, R23 waterstof, C,-C25 alkanoyl, (VCgs alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkanoyl; met een di(C,-C6 atkyl)fosfonaatgroep gesubstitueerd Cg-Cgg 25 alkanoyl; Ce-C8 cycloalkylcarbonyl, thenoyl, furoyl, benzoyl of met C,-Ct2 alkyl gesubstitueerd benzoyl; een groep met de formule 9 van het formuleblad, een groep met de formule 10 van het formuleblad, een groep met de formule 11 van het formuleblad, een groep met de formule 12 van het formuleblad of met een groep met de formule 13 van het formuleblad betekent, R24 en R25 onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C,8 alkyl voorstellen, 30 Rgg waterstof of C,-C8 alkyl voorstelt, R27 een rechtstreekse binding, C,-C18 alkyleen, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-C18 alkyleen, C2-C,8 alkenyleen, C2-C20 alkylideen, Cy-Cgg fenylalkylideen, Cs-C8 cycloalkyleen, C7-C8 bicycloalkyleen, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyleen, een groep met de formule 14 van het formuleblad of een groep met de formule 15 van het formuleblad 35 voorstelt, R28 hydroxy, [O' M"], C,-C,8 alkoxy of een groep met de formule 8 van het formuleblad betekent, R29 zuurstof, -NH- of een groep met de formule 16a van het formuleblad voorstelt,

Rao C,-C,8 alkyl of fenyl Is, R31 waterstof of C,-C1B alkyl betekent, 40 M een r-waardig metaalkation is, X een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel of -NRg,] voorstelt, n 1 of 2 is, p 0,1 of 2 betekent, q 1, 2, 3, 4, 5, of 6 voorstelt, 45 r1,2of3lsen s 0,1 of 2 betekent, met dien verstande dat a) wanneer R2 waterstof of methyl is, R7 of Rg van hydroxy of 0,-0^ alkanoyloxy verschilt; b) wanneer Rg een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, R, is gedefinieerd zoals bij n e 1 50 is weergegeven en R4 niet een groep met de formule 4 van het formuleblad betekent; c) ten minste één van de groepen R7, Rs, Rg, R,0 of R„ van waterstof verschilt; d) de verbinding met de formule 59 van het formuleblad is uitgesloten.

Opgemerkt zij nog dat de gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.257.141 betrekking heeft op voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak 55 geschikte 3-arylbenzo[b]furan-2-onen volgens de onderhavige formule 60, waarin R37 niet gesubstitueerd of met C,-C18 alkyl, C,-C18 alkoxy, C3-C18 alkenoyloxy, benzyloxy, 0,-0,3 alkanoyloxy, hydroxy of halogeen gesubstitueerd fenyl voorstelt, 194760 4 R33 en Rgs onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C4 alkyl betekenen, R34 en Ras onafhankelijk van elkaar waterstof, 0·,*01θ alkyl, Cs-Ce cycloalkyl, benzyl, fenyl of een groep met de formule -CH2-S-As zijn, R35 en Ras bovendien samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, en 5 Ag C,-Cie alkyl, C5-Ce cycloalkyl, benzyl, fenyl, carboxymethyl, (γθ1β alkoxycarbonylmethyl, hydroxyethyl of C2-C19 alkanoyloxyethyl voorstelt, met dien verstande dat ten minste één van de substituenten R34 en Ras een groep met de formule -CH2-S-As is.

Het uit deze Britse octrooiaanvrage bekende geeft een deskundige geen aanwijzing dat de nieuwe 10 verbindingen met de formule 1 waarop de uitvinding betrekking heeft, bij toepassing als stabilisator in organische materialen die een polyurethaan of copolyurethaan bevatten, niet een verkleuring veroorzaken van het gestabiliseerde materiaal.

Voorbeelden van betekenissen van R, in de formule 1 in het geval n gelijk is aan 1, zijn 1-naftyl, 2-naftyl, 1-fenylamino-4-naftyl, 1-methyl-2-naftyl, 2-methyl-1-naftylf 1-methoxy-2-naftyl, 2-methoxy-1-naftyl, 15 1-dimethylamino-2-naftyl, 1,2-dimethyl-4-naftyl, 1,2-dimethyl-6-naftyl, 1,2-dimetyl-7-naftyl, 1,3-dimethyl-6-naftyl, 1,4-dimethyl-6-naftyl, 1,5-dimethyl-2-naftyl, 1,6-dimethyl-2-naftyl, 1-hydroxy-2-naftyl, 2-hydroxy*1-naftyl, 1, 4-dihydroxy-2-naftyl, 7-fenanthryl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 3-benzo[b] thiënyl, 5-benzo[b] thiënyl, 2-benzo[b] thiënyl, 4-dibenzofuryl, 7-dibenzofuryl, 4-methyl-7-dibenzofuryl, 2-xanthenyl, 8-methyl-2-xanthenyl, 3-xanthenyl, 2-fenoxathiinyl, 7-fenoxathiinyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 5-methyl-3-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 20 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 2-mlthyl-4-imidazolyl, 2-ethyl-4-imidazolyl, 2-ethyl-5-imidazolyl, 3*pyrazolyl, 1- methyl-3-pyrazolyl, 1*propyl-4-pyrazolyl, 2-pyrazinyl, 5, 6-dimethyl-2-pyrazinyl, 2-indolizinyl, 2-methyl-3-isoindolyl, 2-methyl-1-isoindolyl, 1-methyl-2-indolyl, 1-methyl-3-indolyl, 1, 5-dimethyl-2-indolyl, 1-methyl-3-indazolyl, 2,7*dimethyl-8-purinyl, 2-methoxy-7-methyl-8-purinyl, 2-chinolizinyl, 3-isochinolyl, 6-isochinolyl, 7-isochinolyl, 3-methoxy-6-isochinolyl, 2-chinolyl, 6-chinolyl, 7*chinolyl, 2-methoxy-3-chinolyl, 2-methoxy-6- 25 chinolyl, 6-ftalazinyl, 7-ftalazinyl, 1-methoxy-6*ftalazinyl, 1, 4-dimethoxy-6-ftalazinyl, 1,8-nafthyridin-2-yl, 2- chinoxalinyl, 6-chinoxalinyl, 2,3-dimethyl-6-chinoxalinyl, 2,3-dimethoxy-6-chinoxalinyl, 2-chinazolinyl, 7-chinazolinyl, 2-dimethylamino-6-chinazolinyl, 3-cinnolinyl, 6-cinnolinyl, 7-cinnolinyl, 3-methoxy-7-cinnolinyl, 2-pteridinyl, 6-pteridinyl, 7-pteridinyl, 6,7-dimethoxy-2-pteridinyl, 2-carbazolyl, 9-methyl-2-carbazolylt 9-methyl*3-carbazolyl, B-carbolin-3-yl, 1-methyl-B-carbolin-3-yl, 1-methyl-B-carbolin-6-yl, 3-fenanthridinyl, 30 2-acridinyl, 3-acridinyl, 2-perimidinyl, l-methyl-5-perimidinyl, 5-fenanthrolinyl, 6-fenanthrolinyl, 1-fenazinyl, 2-fenazinyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 2-fenothiazinyl, 3-fenothiazinyl, 10-methyl-3-fenothiazinyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 4-methyl-3-furazanyl, 2-fenoxazinyl of 10-methyl-2-fenoxazinyl.

In verband met de bij het omschrijven van de verbindingen met de formule 1 gebruikte symbolen wordt 35 voorts ter toelichting het volgen de opgemerkt:

Halogeen betekent bijvoorbeeld chloor, broom of jood. Chloor heeft de voorkeur.

Alkanoyl met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep zoals bijvoorbeeld formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undeca-noyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl, octadecanoyl, 40 eicosanoyl of docosanoyl. Alkanoyl met 2 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur. Acetyl heeft bijzondere voorkeur.

Met een difC^Cs alkyl)fosfonaatgroep gesubstitueerd Cj-C^ alkanoyl betekent bijvoorbeeld (CH3CH20)2P0CH2C0-, (CH30)2P0CH2C0-, (CH3CH2CH2CH20)2P0CH2C0-, (CH3CH2OaPOCH2CH2CO-, (CH30)2P0CH2CH2C0-, (CH3CH2CH2CH20)2P0CH2CH2C0-, (CHaCHaOaPOiCH^CO-, 45 (CH3CH20)2PO(CH2)eCO- of (CH3CH20)2P0(CH2)17C0-.

Alkanoyloxy met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep zoals bijvoorbeeld formyloxy, acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, undecanoyloxy, dodecanoyloxy, tridecanoyloxy, tetradecanoyloxy, pentadecanoyloxy, hexadecanoyloxy, heptadecanoyloxy, octadecanoyloxy, elcosanoyloxy of docosanoyloxy. 50 Alkanoyloxy met 2 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur. Acetoxy heeft bijzondere voorkeur.

Alkenoyl met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep zoals bijvoorbeeld propenoyl, 2-butenoyl, 3-butenoyl, isobutenoyl, n-2,4-pentadiënoyl, 3-methyl-2-butenoyl, n-2-octenoyl, n-2-dodecenoyl, isododecenoyl, oleoyl, n-2-octadecenoyl of n-4-octadecenoyl.

Alkenoyl met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

55 Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C^-C^ alkenoyl betekent bijvoorbeeld CH3OCH2CH2CH=CHCO* of ΟΗ3ΟΟΗ20Η2ΟΟΗ=ΟΗΟΟ-.

Alkenoyloxy met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep zoals bijvoorbeeld 5 194760 propenoyloxy, 2-butenoyloxy, 3-butenoyloxy, isobutenoyloxy, n-2,4-pentadiënoyloxy, 3-methyl-2-butenoyloxy, n-2-octenoyloxy, n-2-dodecenoyloxy, isododecenoyloxy, oleoyloxy, n-2-octadecenoyloxy of n-4-octadecenoyloxy. Alkenoyloxy met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C^-C^ alkenoy-5 loxy betekent bijvoorbeeld CH30CH2CH2CH=CHC00- of CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-.

Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3·^ alkanoyl betekent bijvoorbeeld CH3-0-CH2C0-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2C0-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2C0-, CH^O-CHjCHa- )30-CH2C0- of CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2C0-.

10 Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkanoy-loxy betekent bijvoorbeeld CH3-)-CH2COO-, CH3-S-CH2C00-, CH3-NH-CH2COO-, CH3*N(CH3)-CH2CXX)-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2C0O, CH3-( 0-CH2CH2-)20-CH2C00-, CH3-0-CH2CH2-)3OCH2COO of CH3-(0-CHzCH2-)40-CH2COO-.

Ce-C9 Cloalkylcarbonyl betekent cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cycloheptylcarbonyl of 15 cycloöctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl heeft de voorkeur.

C6-C8 Cloalkylcarbonyloxy betekent cyclopentylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, cycloheptylcarbony-loxy of cycloöctylcarbonyloxy. Cyclohexylcarbonyloxy heeft de voorkeur.

Met ϋ,-012 alkyl gesubstitueerd benzoyl, dat bij voorkeur 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld o-, m- of p-methylbenzoyl, 2,3-dimethylbenzoyl, 2,4-dimethylbenzoyl, 2,5-dimethylbenzoyl, 2,6-20 dimethylbenzoyl, 3,4-dimethylbenzoyl, 3,5-dimethylbenzoyl, 2-methyl-6-ethylbenzoyl, 4-(tert-butyl)benzoyl, 2- ethylbenzoyl, 2,4,6-trimethylbenzoyl, 2,6-dimethyl-4-(tert-butyl)benzoyl of 3,5-dl(tert-butyl)benzoyl.

Met C^C^ alkyl gesubstitueerd benzoyloxy, dat bij voorkeur 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld o-, m- of p-methylbenzoyloxy, 2, 3-dimethylbenzoyloxy, 2,4-dimethylbenzoyloxy, 2,5-dimethylbenzoyloxy, 2,6-dimethylbenzoyloxy, 3,4-dimethylbenzoyloxy, 3,5-dimethylbenzoyloxy, 2-methyl-6-25 ethylbenzoyloxy, 4-(tert-butyl)benzoyloxy, 2-ethylbenzoyloxy, 2,4,6-trimethylbenzoyloxy, 2,6-dimethyl-4-(tert-butyl)benzoyloxy of 3,5-di(tert-butyl)benzoyloxy.

Alkyl met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 30 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl of docosyi. Een van de betekenissen van R2 en R4 die de voorkeur heeft is C,-C18 alkyl. Een betekenis van R4 die bijzondere voorkeur heeft is CfO· alkyl.

Alkenyl met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld 35 propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadiênyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, isododecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl of n-4-octadecenyl. Alkenyl met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Alkenyloxy met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld propenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, isobutenyloxy, n-2,4-pentadiënyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, 40 n-2-octenyloxy, n-2-dodecenyloxy, isododecenyloxy, oleyloxy, n-2-octadecenyloxy of n-4-octadecenyloxy. Alkenyloxy met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Alkinyl met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld propinyl (-CH2-C=CH), 2-butinyl, 3-butinyl, n-2-octinyl of n-2-dodecinyl. Alkinyl met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

45 Alkinyloxy met 3 tot 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld propinyloxy (-OCH2-C=CH), 2-butinyloxy, 3-butinyloxy, n-2-octinyloxy of n-2-dodecinyloxy. Alkinyloxy met 3 tot 4 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken alkyl betekent bijvoorbeeld CH3-0-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, ΟΗ-,-Ν^Η^ΟΗ^. CH3-0-CH2CH2-0-CH2-, 50 CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)3OCH2- of CH3-(0-CH2CH2-)4OCH2-.

Niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C,-C4 alkylgroepen gesubstitueerd Cy-Cg fenylalkyl betekent bijvoorbeeld benzyl, α-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl, 2-fenylethyl, 2-methylbenzyl, 3- methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2,4-dimethylbenzyl, 2,6-dimethylbenzyl of 4-(tertbutyl)benzyl. Benzyl heeft de voorkeur.

55 Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken, niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C,-C4 alkylgroepen gesubstitueerd Cy-Css fenylalkyl betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld fenoxymethyl, 2-methyffenoxymethyl, 194760 6 3- methylfenoxymethyl, 4-methylfenoxymethyl, 2.4-dimethylfenoxymethyl, 2,3-dimethylfenoxymethyl, fenylthiomethyl, N-methyl-N-fenylaminomethyl, N-ethyl-N-fenyaminomethyl, 4-(tert-butyl)fenoxymethyl, 4- (tert-butyl)fenoxyethoxymethyl, 2,4-di(tert-butyl)fenoxymethyl, 2,4-di(tert-bu1yl)fenoxyethoxymethyl1 fenoxyethoxyethoxyethoxymethyl, benzyloxymethyl, benzyloxyethoxymethyl, N-benzyl-N-ethylaminomethyl of 5 N-benzyl-N-isopropylaminomethyl.

C7-Ca Fenylalkoxy betekent bijvoorbeeld benzyloxy, α-methylbenzyloxy, α,α-dimethylbenzyloxy of 2-fenylethoxy. Benzyloxy heeft de voorkeur.

Met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl, dat bij voorkeur, 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld o-, m- of p-methylfenyl, 2,3-dimethylfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 2,5-dimethylfenyl, 2,6-dimethylfenyl, 3,4-10 dimethylfenyl, 3,5-dimethylfenyl, 2-methyl-6-ethylfenyl, 4-(tert-butyl)fenyl, 2-ethylfenyl of 2,6-diëthylfenyl.

Met 0,-64 alkyl gesubstitueerd fenoxy, dat bij voorkeur 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld o-, m- of p-methylfenoxy, 2,3-dimethylfenoxy, 2,4-dimethylfenoxy, 2,5-dimethylfenoxy, 2,6-dimethylfenoxy, 3,4-dimethylfenoxy, 3,5-dimethylfenoxy, 2-methyl-6-ethylfenoxy, 4-(tert-butyl)fenoxy, 2-ethylfenoxy of 2,6-diêthylfenoxy.

15 Niet gesubstitueerd of met 0,-04 alkyl gesubstitueerd Cs-Ca cycloalkyl betekent bijvoorbeeld cydopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclo-hexyl, tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl of cycloöctyl. Cyclohexyl en tert-butylcydohexyl hebben de voorkeur.

Niet gesubstitueerd of met 0,-04 alkyl gesubstitueerd C5-C8 cycloalkoxy betekent bijvoorbeeld cydopen-toxy, methylcyclopentoxy, dimethylcyclopentoxy, cyclohexoxy, methylcyclohexoxy, dimethylcydohexoxy, 20 trimethylcyclohexoxy, tert-butylcyclohexoxy, cycloheptoxy of cycloödoxy. Cyclohexoxy en tert-butylcyclohexoxy hebben de voorkeur.

Alkoxy met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy of octadecyloxy. Alkoxy met 1 tot koolstofatomen heeft de voorkeur. 25 Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-C29 alkoxy betekent bijvoorbeeld CHg-O-CHjCHa)-, CH3-S-CH2CH20-, CH3-NH-CH2CH20-, CKVNiCHaJ-CHjCHaO-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2CH20-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2CH20-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2CH20 of CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2CH20-.

Alkylthio met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoor-30 beeld methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, pentylthio, isopentylthlo, hexylthio, heptylthio, octylthio, decylthio, tetradecylthio, hexadecylthio of odadecylthio. Alkylthio met 1 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Alkylamino met maximaal 4 koolstofatomen betekent, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropyla-mino, n-butylamino, isobutylamino of tert-butylamino. Di(C.,-C4 alkyl)amino betekent ook dat de beide 35 groepen onafhankelijk van elkaar vertakt of niet vertakt zijn, zoals bijvoorbeeld dimethylamino, methylethyla-mino, diëthylamino, methyl-(n-propyl)amino, methylisopropylamino, methyl-(n-butyl)amino, methylisobutyla-mino, ethylisopropylamino, ethyl-(n-butyl)amino, ethylisobutylamino, ethyl-(tert-butyl)amino, diisopropylamino, isopropyl-(n-butyl)amino, isopropylisobutylamino, di(n-butyl)amino of diisobutylamino.

Alkanoylamino met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals 40 bijvoorbeeld formylamino, acetylamino, propionylamino, butanoylamino, pentanoylamino, hexanoylamino, heptanoylamino, octanoylamino, nonanoylamino, decanoylamino, undecanoyiamino, dodecanoylamino, tridecanoylamino, tetradecanoylamlno, pentadecanoylamino, hexadecanoylamino, heptadecanoylamino, odadecanoylamino, eicosanoylamino of docosanoylamino. Alkanoylamino met 2 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur.

45 C,-Cia alkyleen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, propyleen, trimethyleen, tetramethyleen, pentamethyleen, hexamethyleen, heptamethyleen, octamethyleen, decamethyleen, dodecamethyleen of odadecamethyleen. C,-Ce alkyleen heeft de voorkeur.

Een met C,-C4 alkyl gesubstitueerde C5-C12 cycloalkyleenring, die bij voorkeur 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld methylcyclopentyleen, dimethylcydopentyleen, methylcy-50 clohexyleen, dimethylcyclohexyleen of trimethylcyclohexyleen, en bij voorkeur cydohexyleen of tert-butylcydohexyleen.

Door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-Cia alkyleen betekent bijvoorbeeld -CH2-0-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-0-CH2CH2- 0-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)30-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)4OCH2 of -CH2CH2-S-55 CH2CH2-.

C2-Cia alkenyleen betekent bijvoorbeeld vinyleen, methylvinyleen, octenylethyleen of dodecenylethyleen. C2-Ca alkenyleen heeft de voorkeur.

7 194760

Alkylideen met 2 tot 20 koolstofatomen betekent bijvoorbeeld ethylideen, propylideen, butylideen, pentylideen, 4-methylpentylideen, heptylideen, nonylideen, tridecylideen, nonadecylideen, 1-methylethylideen, 1-ethylpropylideen of 1-ethylpentylideen. C2-C8 alkylideen heeft de voorkeur.

Fenylalkylideen met 7 tot 20 koolstofatomen betekent bijvoorbeeld benzylideen, 2-fenylethylideen of 5 1-fenyt-2-hexylideen. Cy-Cg fenylalkylideen heeft de voorkeur.

C5-C8 cycloalkyleen betekent een verzadigde koolwaterstofgroep met twee vrije valenties en ten minste één ringeenheid en is cyclopentyleen, cyclohexyleen, cycloheptyleen of cyclooctyleen. Cyclohexyleen heeft de voorkeur. Cj-C6 bicycloalkyleen betekent bicycloheptyleen of bicyclooctyleen.

Niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyleen of naftyleen betekent bijvoorbeeld 1,2-, 10 1,3-, 1,4-fenyleen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- of 2,7-naftyleen. 1,4-fenyleen heeft de voorkeur.

Een één-, twee- of driewaardig metaalkation is bij voorkeur een alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of aluminiumkation, bijvoorbeeld Na*, K*, Mg**, Ca** of Al***.

Bijzondere voorkeur hebben de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarbij, als η 1 is, R, een groep met de formule 2 van het formuleblad betekent, waarin R?, Re, Rg en R10 onafhankelijk van 15 elkaar waterstof of C.,-C4 alkyl voorstellen en R^ waterstof, C,-C12 alkyl, C1-C4 alkylthio of fenyt betekent; met dien verstande dat ten minste één van de groepen R7, Re, Re, R10 of R1t van waterstof verschilt

Speciaal van bijzonder belang zijn verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarbij Rg en Rg waterstof zijn.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding kunnen op op zich bekende 20 wijze worden bereid.

Bijvoorbeeld wordt een fenol met de formule 16 van het formuleblad, waarbij R2, Rg, R4 en Rg de weergegeven betekenissen hebben, met een aan de fenylring gesubstitueerd amandelzuur-derivaat met de formule 17 van het formuleblad, waarbij R7, Re, Rg, R10 en R„ de weergegeven betekenissen hebben, bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder temperaturen van 130 tot 200°C, in de smelt of in een oplosmiddel, 25 eventueel onder iets verminderde druk omgezet tot de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding, waarbij Rg waterstof betekent

Bij voorkeur wordt de reactie in een oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld azijnzuur, propionzuur of mierezuur, in een temperatuurtraject van 50 tot 130°C uitgevoerd. De reactie kan door het toevoegen van een zuur zoals zoutzuur, zwavelzuur of methaansulfonzuur worden gekatalyseerd. De omzetting kan bijvoorbeeld op 30 een wijze worden uitgevoerd, zoals deze is beschreven, in WO 80/01566, voorbeeld 1.

Deze werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad heeft het nadeel, dat aan de fenylring gesubstitueerde amandelzuren, zoals bijvoorbeeld verbindingen met de formule 17 van het formuleblad, of heterocyclische amandelzuren moeten worden gebruikt. Hiervan zijn erachter niet veel in de literatuur bekend en de bekende synthesen voor het bereiden van deze amandelzuren zijn 35 betrekkelijk ingewikkeld.

Derhalve heeft een andere werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad de voorkeur. Hierbij wordt een verbinding met de formule 18 van het formuleblad, waarbij Rg, R3, R4 en Rs de weergegeven betekenissen hebben, met een verbinding met de formule 19 van het formuleblad, waarbij R, de weergegeven betekenissen heeft, tot een verbinding met de formule 1 van het 40 formuleblad omgezet. De reactie kan bij verhoogde temperatuur, in het bij zonder bij temperaturen van 70 tot 200°C, in de smelt of in een oplosmiddel, eventueel onder iets verminderde druk, worden uitgevoerd.

Met bijzondere voorkeur wordt de reactie in het kooktraject van de gebruikte verbinding met de formule 18 van het formuleblad uitgevoerd.

Bij voorkeur wordt als oplosmiddel de verbinding met de formule 19 van het formuleblad, die tegelijkertijd 45 de reactiepartner vormt, gebruikt. Als oplosmiddelen kunnen echter ook verbindingen worden gebruikt, die niet deelnemen aan de reactie, zoals bijvoorbeeld gehalogeneerde koolwaterstoffen, koolwaterstoffen, ethers of gedesactiveerde aromaten.

Gehalogeneerde koolwaterstoffen die de voorkeur hebben, zijn dichloormethaan, 1,2-dichloorethaan, chloroform of tetrachloorkoolstof.

50 Koolwaterstoffen die de voorkeur hebben, zijn octaan en de in de handel verkrijgbare isomeerfracües zoals bijvoorbeeld de hexaanfractie, kookbenzine of ligroïne.

Ethers die de voorkeur hebben, zijn dibutylether, methyl-(tert-butyl)ether of diëthyleenglycoldimethylether.

Voorbeelden van gedesactiveerde aromaten zijn nitrobenzeen of pyridine.

Het water dat bij de reactie ontstaat, wordt doelmatig continu verwijderd. Bij voorkeur gebeurt dit door het 55 toevoegen van een middel dat water absorbeert, zoals bijvoorbeeld moleculaire zeef. Met bijzondere voorkeur wordt het water continu azeotroop door destillatie over een waterafscheider verwijderd.

Deze werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad wordt bij 194760 8 voorkeur bij aanwezigheid van een katalysator uitgevoerd.

Als katalysatoren zijn protonzuren, Lewis-zuren, aluminiumsilicaten, ionenuitwisselingsharsen, zeolieten, natuurlijk voorkomende gelaagde silicaten of gemodificeerde gelaagde silicaten geschikt

Geschikte protonzuren zijn anorganische of organische zuren, zoals bijvoorbeeld zoutzuur, zwavelzuur, 5 fosforzuur, methaansulfonzuur, p-tolueensuifonzuur, of carbonzuren, zoals bijvoorbeeld azijnzuur. p-Tolueensulfonzuur heeft bijzondere voorkeur.

Geschikte Lewis-zuren zijn bijvoorbeeld tintetrachloride, aluminiumchloride, zinkchloride of boortrifluoride* etheraat. Tintetrachloride en aluminiumchloride hebben speciale voorkeur.

Geschikte aluminiumsilicaten zijn bijvoorbeeld die, welke wijd zijn verbreid in de petrochemie en die ook 10 als amorfe aluminiumsilicaten worden aangeduid. Deze verbindingen bevatten ongeveer 10-30% silidu-moxide en 70-90% aluminiumoxide. Een aluminiumsilicaat dat bijzondere voorkeur heeft is HA-HPV® van Ketjen (Akzo).

Geschikte ionenuitwisselingsharsen zijn bijvoorbeeld styreen-divinylbenzeen-harsen die nog sulfozuur· groepen bevatten, zoals b.v. Amberlite 200® en Amberlyst® van Rohm en Haas of Dowex 50® van Dow 15 Chemicals; geperfluorideerde ionenuitwisselingsharsen, zoals b.v. Nation H® van DuPont; of andere superzure ionenuitwisselingsharsen zoals die welke door T. Yamaguchi, Applied Catalysis, 61,1-25 (1990) of M. Hino et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 851-852 zijn beschreven.

Geschikte zeolieten zijn bijvoorbeeld die, welke in de petrochemie wijd zijn verbreid als Cracking-katalysatoren en als kristallijne silicium-aluminiumoxiden met een verschillende kristalstructuur bekend zijn. 20 Bijzondere voorkeur hebben de faujasiten van de firma union Carbide, zoals bijvoorbeeld Zeolith X®, Zeolith Y® en ultrastabieie Zeolith Y®, Zeolith Beta® en Zeolith ZSM-12® van de firma Mobil Oil Co.; en Zeolith Mordenit® van de firma Norton.

Geschikte natuurlijk voorkomende gelaagde silicaten worden ook als "zure aarden” aangeduid en zijn bijvoorbeeld bentoniet of montmorilloniet, die groot-technisch worden gewonnen, worden gemalen, met 25 anorganische zuren worden behandeld en worden gecalcineerd. Bijzonder geschikte natuurlijk voorkomende gelaagde silicaten zijn de Fulcat®-soorten van de firma Laporte Adsorbents Co., zoals b.v. Fulcat 22A®, Fulcat 22B®, Fulcat 20®, Fulcat 30® of fulcat 40®; of de Fulmont®-soorten van de firma Laporte Adsorbents Co., zoals b.v. Fulmont XMP-3® of Fulmont XMP-4®. Een katalysator die bijzondere voorkeur heeft bij de werkwijze die de voorkeur heeft is Fulcat 22B®. De andere Fulcat®-soorten en Fulmonti&soorten 30 behoren eveneens tot deze klasse die de voorkeur heeft, omdat er slechts zeer geringe verschillen, zoals bijvoorbeeld in het aantal zure centra, tussen de afzonderlijke soorten bestaan.

Gemodificeerde gelaagde silicaten worden ook als ’’Pillared Clays” aangeduid en worden van de hiervoor beschreven natuurlijk voorkomende gelaagde silicaten afgeleid, doordat deze tussen de silicaatlagen nog oxiden van bijvoorbeeld zirkoon, ijzer, nikkel, chroom, cobalt of magnesium bevatten. Dit katalysatortype is 35 wijd verbreid in de literatuur, zoals b.v. door J. Clark et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989,1353-1354 beschreven, maar wordt door zeer weinig firma’ s bereid. Gemodificeerde gelaagde silicaten die bijzondere voorkeur hebben zijn bijvoorbeeld Envirocat EPZ-10®, Envirocat EPZG® of Envirocat ΕΡΙΟ® van de firma Contract Chemicals.

Katalysatoren die de voorkeur hebben zijn natuurlijk voorkomende gelaagde silicaten of gemodificeerde 40 gelaagde silicaten.

De katalysator wordt doelmatig in een hoeveelheid van 1 tot 60 gew.%, In het geval van een Fulcat®· type katalysator die bij zonder voorkeur heeft in een hoeveelheid van 1 tot 30 gew.%, met betrekking tot de gebruikte verbinding met de formule 18 van het formuleblad, gebruikt

Van bijzonder belang is ook een werkwijze voor de bereiding van verbindingen met de formule 1 van het 45 formuleblad, waarbij, als n 1 is, de molaire hoeveelheidsverhouding van de verbinding met de formule 18 van het formuleblad tot de verbinding met de formule 19 van het formuleblad 1:1 tot 1:20 bedraagt en, als n 2 is, de molaire hoeveelheidsverhouding van de verbinding met de formule 18 van het formuleblad tot de verbinding met de formule 19 van het formuleblad 3:1 tot 2:1 bedraagt

De verbindingen met de formule 18 van het formuleblad kunnen voor de omzetting met een verbinding 50 met de formule 19 van het formuleblad aan een extra reactiestap worden onderworpen, doordat de hydroxylgroep in de verbinding met de formule 18 van het formuleblad door halogeen wordt gesubstitueerd of met een verlatende groep wordt geactiveerd. De omzetting tot verbindingen met de formule 20 van het formuleblad, waarbij halogeen of -OR'32 betekent en R'32 bijvoorbeeld C1-C25 alkanoyl, Ca-C^ alkenoyi, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C^-Css alkanoyl; 55 Ce-C9 cycloalkylcarbonyl, thenoyl, funoyl, benzoyl of met C,-C12 alkyl gesubstitueerd benzoyl; naftoyl of met C.,-C12 alkyl gesubstitueerd naftoyl; C1-C2S alkaansulfonyl, met fluor gesubstitueerd C,-^ alkaansulfonyl; fenylsulfonyl of met Ct-C12 alkyl gesubstitueerd fenylsulfonyl voorstelt, vindt plaats volgens algemeen 9 194760 bekende substitutiewerkwijzen (zie bijvoorbeeld Organikum 1986, bladzijden 186-191) of veresteringswerk-wijzen (zie b.v. Organikum 1986, bladzijden 402-408).

Zo geeft bijvoorbeeld de omzetting van verbindingen met de formule 18 van het formuleblad met een waterstofhalogenide, een halogenide van een zwavel-zuurstofzuur, een halogenlde van fosforzuur, een 5 halogenide van fosforigzuur, een zuur met de formule R'^-OH, een zuurhalogenide met de formule R'ae-Y. een ester met de formule R'32-0-R33, een symmetrisch of niet symmetrisch anhydride met de formule R'aa-O-R'gj of een isocyanaat met de formule R^-NsC-O, waarbij R'as in de formule R'^-O-R'^ de hierboven genoemde betekenissen heeft en de beide door R^ voorgestelde groepen verschillend of hetzelfde kunnen zijn, 10 Y fluor, chloor, broom of jood voorstelt, R'ag CVCe alkyl betekent en r,34 C,-C25 alkyl, of niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl voorstelt, de verbindingen met de formule 20 van het formuleblad In goede opbrengsten.

Geschikte waterstofhalogeniden zijn bijvoorbeeld zoutzuur, waterstofbromide of waterstofjodlde. Zoutzuur 15 heeft de voorkeur.

Geschikte halogeniden van een zwavel-zuurstofzuur zijn bijvoorbeeld thionylchloride, sulfurylchloride of thionylbromide. Thionylchloride heeft de voorkeur.

Geschikte halogeniden van fosforzuur en fosforigzuur zijn bijvoorbeeld fosfortrichloride, fosfortribromide, fosfortrijodide, fosforpentachloride, fosforoxychloride of fosforpentafluoride. Fosforoxychloride heeft 20 bijzondere voorkeur.

Een betekenis van Y die de voorkeur heeft is chloor.

Verlatende groepen die de voorkeur hebben zijn bijvoorbeeld carboxylaten, zoals bijvoorbeeld acetaten; alkaansulfonaten, zoals bijvoorbeeld mesylaten; of arylsulfonaten, zoals bijvoorbeeld tosylaten.

Bij deze reactiestap wordt bij voorkeur thionylchloride, een zuurhalogenide met de formule R'^-Y, een 25 ester met de formule R'^-O-R'^, of een symmetrisch anhydride met de formule R'^-O-R'^ gebruikt.

Wordt bijvoorbeeld thionylchloride gebruikt, dan wordt de omzetting met een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur zonder oplosmiddel en bij een temperatuur van 0 tot 40°C, in het bijzonder kamertemperatuur, uitgevoerd. Thionylchloride wordt doelmatig in een 2- tot 10-voudige, in het bijzonder 2- tot 6-voudige overmaat met betrekking tot de gebruikte verbinding met de formule 18 van het 30 formuleblad gebruikt. De reactie kan ook bij aanwezigheid van een katalysator, zoals bijvoorbeeld dimethyl-formamide, worden uitgevoerd.

Wordt een zuur met de formule R'^-OH gebruikt, dan wordt de omzetting met een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur bij aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld dichloormethaan, dioxaan, diêthylether of tetrahydrofuran, en bij aanwezigheid van een reagens 35 waardoor water fysisch of chemisch wordt gebonden, zoals bijvoorbeeld moleculaire zeef of dicyclohexylcar-bodiimide, uitgevoerd.

Wordt een zuurhalogenide met de formule R'32-Y gebruikt, waarbij Y bij voorkeur chloor betekent, dan wordt de omzetting met een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur bij aanwezigheid van een oplosmiddel en een base uitgevoerd.

40 De base kan in verschillende hoeveelheden worden toegepast, van katalytische via stoichiometrische hoeveelheden tot een meervoudig molaire overmaat met betrekking tot de verbinding met de formule 18 van het formuleblad. Het bijvoorbeeld bij de reactie gevormde waterstofchloride wordt eventueel door de base in chloride omgezet, dat door filtratie en/of wassen met een geschikte waterige of vaste fase kan worden verwijderd; daarbij kan ook een tweede, niet met water mengbaar oplosmiddel worden gebruikt. Het 45 zuiveren van het product vindt doelmatig door herkristallisatie van het residu van de geconcentreerde of volledig ingedampte organische fase plaats.

Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de reactie zijn o.a. koolwaterstoffen (bijvoorbeeld tolueen, xyleen, hexaan, pentaan of petroleumetherfracties), gehalogeneerde koolwaterstoffen (bijvoorbeeld di- of trichloormethaan, 1,2-dichloorethaan, 1,1,1-trichloorethaan), ethers (bijvoorbeeld diöthylether, 50 dibutylether of tetrahydrofuran), verder acetonitril, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidon.

Geschikte basen zijn onder andere tertiaire aminen, bijvoorbeeld trimethylamine, triêthylamine, tributyla-mine, N,N-dimethylaniline, Ν,Ν-diëthylaniline; pyridine; hydriden (bijvoorbeeld lithium-, natrium-, kalium-hydride) of alcoholaten (bijvoorbeeld natriummethanolaat).

Wordt een ester met de formule R'^-O-R'^ gebruikt, waarbij R'33 bij voorkeur methyl of ethyl betekent, 55 dan wordt de omzetting met een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur bij aanwezigheid van een oplosmiddel dat met alcoholen azeotrope mengsels vormt, uitgevoerd. De alcohol (R'gg-OH) die bij de reactie ontstaat, kan doelmatig continu worden afgedestilleerd.

194760 10

Geschikte, met alcoholen azeotroop kokende oplosmiddelen nemen niet deel aan de omzetting en zijn bijvoorbeeld koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld cyclohexaan; aromaten zoals bijvoorbeeld benzeen of tolueen; gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld 1,2-dichloorethaan; of ethers zoals bijvoorbeeld methyl-(tert-butyl)ether.

5 De reactie kan door het toevoegen van een kleine hoeveelheid van een protonzuur, zoals bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, methaansulfonzuur, zwavelzuur of zoutzuur; alsmede een Lewis-zuur, zoals bijvoorbeeld boort rif luoride-ethe raat of aluminiumchloride worden gekatalyseerd.

Wordt een symmetrisch anhydride met de formule R'^-O-R'^ gebruikt, waarbij R'^ bij voorkeur, acetyl betekent, dan wordt de omzetting met een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur 10 zonder toevoegen van nog een oplosmiddel en bij een temperatuur van 20 tot 200°C, bijvoorbeeld het kookpunt van het anhydride met de formule R'^-O-R'^,, in het bijzonder 60 tot 180°C, uitgevoerd.

Wordt een isocyanaat met de formule R'^-N-C-O gebruikt, dan wordt de omzetting van een verbinding met de formule 18 van het formuleblad bij voorkeur zonder toevoegen van nog een oplosmiddel en bij een temperatuur van 20 tot 200°C, bijvoorbeeld het kookpunt van het isocyanaat met de formule R'34-N-C=0, in 15 het bijzonder 60 tot 180°C, uitgevoerd.

De omzetting met een isocyanaat wordt bij voorkeur bij aanwezigheid van een katalysator uitgevoerd. Katalysatoren die de voorkeur hebben, komen overeen met die, welke reeds voor de omzetting van de alcohol met de formule 18 van het formuleblad met de verbinding met de formule 19 van het formuleblad werden genoemd.

20 Bij deze werkwijze voor het bereiden van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding, waarbij Re waterstof betekent, kunnen met de verbindingen met de formule 19 van het formuleblad, die ook bij andere bekende elektrofiele substitutiereacties isomeermengsels geven, eveneens isomeermengsels van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad ontstaan. De relatieve verdeling van de isomeren richt zich naar de algemeen bekende basisregels van de organische chemie voor 25 elektrofiele aromatische substitutiereacties.

Zoals in voorbeeld IV wordt beschreven, wordt bijvoorbeeld uitgaande van 5,7-dl(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met ethylbenzeen, alsmede Fulcat 22B als katalysator, 59,2% van het para-isomeer (verbinding (105), tabel A), 10,8% van het meta-isomeer (verbinding (105A)) en 21,1% van het ortho-isomeer (verbinding (105B)) verkregen.

30 De isomeren kunnen door gefractioneerde kristallisatie of chromatografie over bijvoorbeeld kiezelgel worden gezuiverd. Als stabiliseermiddelen voor organische materialen worden bij voorkeur de isomeermengsels gebruikt.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding kunnen in verschillende kristalmodificaties aanwezig zijn.

35 De verbindingen met de formule 19 van het formuleblad zijn bekend en voor het grootste gedeelte in de handel verkrijgbaar of ze kunnen volgens op zich bekende werkwijzen worden verkregen.

De verbindingen met de formule 18 van het formuleblad zijn voor een deel in de literatuur bekend en werden bijvoorbeeld in Beilstein 18,17 en Beilstein E lll/IV, 18,154-166 genoemd of door Th. Kappe et al., Monatshefte für Chemie 99,990 (1968); J. Morvan et al., Buil. Soc. Chim. Fr. 1979,583; LF. Clarke et al., 40 J. Org. Chem. 57, 362 (1992); M. Julia et al., Buil. Soc. Chim. Fr. 1965, 2175 of H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie 99, 2223 (1968) beschreven. Nieuwe verbindingen met de formule 18 van het formuleblad kunnen analoog aan deze literatuurplaatsen worden bereid.

Bij een andere werkwijze voor het bereiden van verbindingen met de formule 18 van het formuleblad wordt een equivalent fenol met de formule 16 van het formuleblad, waarbij de algemene symbolen zijn zoals 45 gedefinieerd bij de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding, met 0,8 tot 2,0 equivalent, in het bijzonder 0,8 tot 1,2 equivalent glyoxylzuur omgezet. Het glyoxylzuur kan ofwel kristallijn of met voordeel in de vorm van in de handel verkrijgbare oplossingen In water, in de regel 40 tot 60%’s oplossingen in water, worden gebruikt

Het in het glyoxylzuur aanwezige water, alsmede het reactiewater wordt tijdens de omzetting afgedestil-50 leerd. Daarbij wordt met voordeel een met water azeotroop kokend oplosmiddel gebruikt. Geschikte, met water azeotroop kokende oplosmiddelen nemen niet deel aan de omzetting en zijn bijvoorbeeld koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld cyclohexaan; aromaten, zoals bijvoorbeeld benzeen of tolueen; gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld 1,2-dichloorethaan; of ethers, zoals bijvoorbeeld methyl-(tert-butyl)ether.

Wordt de omzetting van het fenol met de formule 16 van het formuleblad met glyoxylzuur tot verbindin-55 gen met de formule 18 van het formuleblad zonder oplosmiddelen in de smelt uitgevoerd, dan wordt het reactiewater doelmatig bij normale druk, in het bijzonder voordelig onder iets verminderde druk, afgedestilleerd.

11 194760

De reactie wordt bij voorkeur bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder in een temperatuurtraject van 60 tot 120°C, uitgevoerd. Het temperatuurtraject dat speciale voorkeur heeft is 60 tot 90“C.

De reactie kan door het toevoegen van een kleine hoeveelheid van een protonzuur, zoals bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, methaansulfonzuur, zwavelzuur of zoutzuur; alsmede een Lewis-zuur, zoals bijvoor-5 beeld boortrifluoride-etheraat of aluminiumchloride, worden gekatalyseerd. De hoeveelheid katalysator bedraagt 0,01 tot 5 mol%, bij voorkeur 0,1 tot 1,0 mol%, betrokken op het gebruikte fenol met de formule 16 van het formuleblad.

De verbindingen met de formule 18 van het formuleblad kunnen, zoals door H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie 99, 2223 (1968) is beschreven, voor een deel in hun tautomere vormen met de formules 21 of 10 22 van het formuleblad aanwezig zijn. In het kader van de onderhavige aanvrage moet de formule 18 van het formuleblad in alle gevallen zodanig worden opgevat, dat deze ook de beide tautomere vormen met de formules 21 en 22 van het formuleblad omvat

De fenolen met de formule 16 van het formuleblad zijn bekend of kunnen volgens op zich bekende werkwijzen worden verkregen. De tot deze fenolen te rekenen bisfenolverbindingen met de formule 23 van 15 het formuleblad kunnen volgens Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, deel 6/1c, 1030, (1976), worden bereid.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarbij Re waterstof betekent, kunnen ook in een zogenaamde eenstapswerkwijze, uitgaande van de fenolen net de formule 16 van het formuleblad, worden bereid, welke wordt gekenmerkt doordat één equivalent fenol met de formule 16 van het formuleblad met 20 0,8 tot 2,0 equivalent glyoxylzuur tot een verbinding met de formule 18 van het formuleblad wordt omgezet en men dit product vervolgens zonder isoleren met een verbinding met de formule 19 van het formuleblad laat reageren.

De definitie van de algemene symbolen in de verbindingen met de formules 16 en 18 van het formuleblad voor de eenstapswerkwijze zijn dezelfde als voor de hiervoor besproken afzonderlijke stappen. De 25 reactieparameters van de eenstapswerkwijze die de voorkeur hebben komen overeen met de voorkeuren van de twee afzonderlijke stappen die reeds uitgebreid zijn besproken.

De bij de eenstapswerkwijze als eerste gevormde 3-hydroxy-3H-benzofuran-2-onen met de formule 18 van het formuleblad kunnen vóór de verdere omzetting met een verbinding met de formule 19 van het formuleblad aan een extra reactiestap worden onderworpen, doordat de hydroxylgroep, zoals hiervoor 30 uitgebreid is besproken, door halogeen wordt gesubstitueerd of met een verlatende groep wordt geactiveerd.

De dimerisering van de verbindingen met de formule 24 van het formuleblad, waarin R1t R2, R3, R4 en Rs de hierboven genoemde betekenissen hebben welke van toepassing zijn als N=1, met dien verstande dat R4 niet een groep met de formule 4 van het formuleblad betekent, ter bereiding van verbindingen met de 35 formule 1 van het formuleblad, waarbij Re een groep is met de formule 5 van het formuleblad [verbindingen met de formule 25 van het formuleblad], vindt bij kamertemperatuur door oxidatie met bijvoorbeeld jood onder basische omstandigheden in een organisch oplosmiddel plaats. Als base is in het bijzonder natrium-ethanolaat, als oplosmiddel ethanol en diëthylether geschild.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling, bevattende 40 a) een aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak onderhevig organisch materiaal en b) ten minste een 3-arylbenzo[b]furan-2-on, met het kenmerk, dat het 3-arylbenzo[b]furan-2-on een verbinding is met de formule 1 van het formuleblad zoals hierboven gedefinieerd.

Zoals reeds gezegd zijn de hierboven gedefinieerde verbindingen met de formule 1 geschikt voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak.

45 Anders dan bekende 3-arylbenzo[b]furan-2-onen veroorzaken de onderhavige verbindingen bij het stabiliseren van organisch materiaal dat een polyurethaan of copolyurethaan bevat, niet een verkleuring van het gestabiliseerde materiaal.

De organische materialen welke met de verbindingen met de formule 1 kunnen worden gestabiliseerd, zijn geen andere dan zijn beschreven in de gepubliceerde internationale aanvrage WO 80/01566, de 50 gepubliceerde Europese octrooiaanvragen 0.415.887, 0.540.471 en 0.543.778, en de gepubliceerde Britse octrooiaanvragen 2.257.140 en 2.257141. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn: 1. Polymeren van mono· en dialkenen, en mengsels van zulke polymeren.

2. Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren of met koolmonoxide, alsmede mengsels van zulke copolymeren met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.

55 3. Koolwaterstofharsen, inclusief gehydrogeneerde modificaties daarvan en mengsels van polyalkenen en zetmeel.

4. Polystyreen, poly(p-methylstyreen) en poly(a-methylstyreen, of copolymeren van stryreen of 194760 12 α-methylstyreen met diénen of acrylderivaten, alsmede blokcopolymeren van styreen of mengsels van styreencopolymeren met een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen-propeen-dieen-terpolymeer.

5. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, alsmede mengsels daarvan met de onder 4 omschre-5 ven copolymeren.

6. Halogeen bevattende polymeren en copolymeren.

7. Copolymeren van α,Β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan met elkaar of met andere onverzadigde monomeren.

8. Polymeren die zijn afgeleid van onverzadigde alcoholen en aminen respectievelijk de acyl-derivaten of 10 acetalen daarvan, alsmede copolymeren daarvan met alkenen.

9. Homo- of copolymeren van cyclische ethers, alsmede polyacetalen die zijn gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS.

10. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden, en mengsels daarvan met styreenpolymeren of polyamiden.

11. Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters of polybutadienen met hydroxyl-eindgroepen 15 aan de ene kant en alifatische of aromatische polyisocyanaten aan de andere kant, alsmede de precursors daarvan.

12. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbon-zuren of de desbetreffende lactamen, alsmede blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met polyalkenen, alkeen-copolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren, of met 20 polyethers.

13. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

14. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hydroxycarbonzuren of de desbetreffende lactonen, alsmede blok-polyetheresters die zijn afgeleid van polyethers met hydroxyl-eindgroepen; verder polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.

25 15. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

16. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

17. Verknoopte polymeren die enerzijds van aldehyden en anderzijds van fenolen, urea en melaminen zijn afgeleid, zoals fenol-formaldehyd-, urea-formaldehyd- en melamine-formaldehyd-harsen.

18. Drogende en niet drogende alkydharsen.

30 19. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige alcoholen, alsmede vinylverbindingen als verknopingsmiddelen, alsmede de halogeen bevattende modificaties daarvan met een lage brandbaarheid.

20. Acrylharsen die kunnen worden verknoopt en die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylaten, zoals bijvoorbeeld epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.

35 21. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn verknoopt met melamineharsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen.

22. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van polyepoxiden, bijvoorbeeld van bisglycidylethers of van cycloalifatische diêpoxiden.

23. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine, alsmede de chemisch afgeleide, 40 polymeer-homologe derivaten daarvan, zoals cellulose-acetaten, -propionaten en -butyraten, respectievelijk de celluloseethers, zoals methylcellulose; alsmede natuurharsen en de derivaten daarvan.

24. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren, zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/ EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PB.TB/ABS, PC/ASA, PG/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, 45 PPO/PA-6,6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

25. Natuurlijke en synthetische organische materialen die zuivere monomere verbindingen of mengsels van dergelijke verbindingen zijn, bijvoorbeeld aardolie, dierlijke of plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (bijvoorbeeld ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten), alsmede mengsels van synthetische esters met aardolie in willekeurige gewichtsverhoudingen, zoals ze 50 bijvoorbeeld als spin-samenstellingen worden gebruikt, alsmede emulsies daarvan in water.

26. Emulsies in water van natuurlijke of synthetische rubbers, zoals bijvoorbeeld natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde styreen-butadieencopolymeren.

Organische materialen die de voorkeur hebben zijn synthetische thermoplastische polymeren zoals polyacetalen of polyalkenen, bijvoorbeeld polypropeen of polyetheen. Polyrethanen of copolyurethanen 55 hebben bijzondere voorkeur.

In het bijzonder moet de werkzaamheid van de verbindingen met de formule volgens de uitvinding tegen thermische of oxidatieve afbraak, vooral bij thermische belasting, zoals deze bij de verwerking van 13 194760 thermoplasten optreedt, worden genoemd. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen derhalve uitstekend als verwerkingsstabiliseermiddelen worden gebruikt.

Bij voorkeur worden de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad in hoeveelheden van 0,0005 tot 5%, in het bijzonder 0,001 tot 2%, bijvoorbeeld 0,01 tot 2%, betrokken op het gewicht van het te 5 stabiliseren organische materiaal, aan het te stabiliseren materiaal toegevoegd.

Evenals de uit de stand van de techniek bekende, voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak geschikte 3-arylbenzo[bjfuran-2-onen, kunnen de onderhavige verbindingen met de formule 1 van het formuleblad worden toegepast tezamen met co-stabiliseermiddelen of andere toevoegsels.

10 Tot de bruikbare co-stabiliseermiddelen behoren antioxidantia, zoals gealkyleerde monofenolen, alkylthiomethylfenolen, eventueel gealkyleerde hydrochinonen, tocoferolen, gehydroxyleerde thiodifenyle-there, alkylideen-bisfenolen, O-, N- of S-benzylverbindingen, waaronder gehydroxybenzyleerde malonaten en aromatische hydroxybenzylverbindingen; triazineverbindingen, benzylfosfonaten, acylaminofenolen, esters en amiden van l3-[3,5-di-(tert-butyl)-4-hydroxyfenyl]propionzuur, alsmede esters van B-[5-(tert-butyl)-4-15 hydroxy-3-methylfenyl]propionzuur, B-[3,5-di-(cyclohexyl)-4-hydroxyfenyl]propionzuur, of 3,5-di-(tert-butyl)-4-hydroxyfenylazijnzuur.

Verdere bruikbare co-stabiliseermiddelen zijn UV-absorptiemiddelen en stabiliseermiddelen tegen licht zoals 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazolen, 2-hydroxybenzofenon, esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, acrylaten, nikkelverbindingen, sterisch gehinderde aminen, oxaalzuurdiamiden of 2-(2-20 hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinen.

Als co-stabiliseermiddelen voor gebruik tezamen met de 3-arylbenzo[b]furan-2-onen volgens de onderhavige formule 1 zoals hierboven gedefinieerd, komen voorts in aanmerking metaal-desactiverende middelen, fosfieten en fosfonieten, peroxidevernietigende verbindingen en basische co*stabiliseermiddelen. Geschikt als co-stabiliseermiddel zijn ook stabiliseermiddelen, voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzou· 25 ten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.

In de hierboven omschreven samenstellingen volgens de uitvinding kunnen voorts zijn opgenomen kiemvormende middelen, vulstoffen, versterkingsmiddelen, weekmakers, smeermiddelen, emulgatoren, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen en opblaasmiddelen.

De co-stabiliseermiddelen worden bijvoorbeeld in concentraties van 0,01 tot 10%, betrokken op het totale 30 gewicht van het te stabiliseren materiaal, toegevoegd.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding kunnen in het bijzonder samen met fenolische antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en/of verwerkingsstabiliseermiddelen worden toegepast. Andere voorkeurssamenstellingen bevatten naast de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad ten minste een verbinding van het soort van de organische fosfieten of fosfonieten.

35 Het verwerken van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, alsmede eventueel verdere toevoegsels, in het organische polymeermateriaal vindt plaats volgens bekende werkwijzen, bijvoorbeeld vóór of tijdens de vormgeving of ook door opbrengen van de opgeloste of gedispergeerde verbindingen op het organische polymeermateriaal, eventueel onder naderhand verdampen van het oplosmiddel. De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook in de vorm van een masterbatch, die deze 40 bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de te stabiliseren materialen worden toegevoegd.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook vóór of tijdens de polymerisatie of vóór het verknopen worden toegevoegd.

In dit verband moet de verrassende feit worden benadrukt, dat de verbindingen met de formule 1 van het 45 formuleblad volgens de uitvinding bij de bereiding van bijvoorbeeld polyurethaanschuimen de verkleuring van de kern, in het bijzonder het zogenaamde "pinking”, onderdrukken.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen in zuivere vorm, of ingekapseld in wassen, oliën of polymeren in het te stabiliseren materiaal worden verwerkt.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook op het te stabiliseren polymeer 50 worden gesproeid. Ze zijn in staat andere toevoegsels (bijvoorbeeld de hiervoor genoemde, gebruikelijke toevoegsels) resp. de smelten daarvan te verdunnen, zodat ze ook samen met deze toevoegsels op het te stabiliseren polymeer kunnen worden gesproeid. Bijzonder voordelig is het toevoegen door sproeien tijdens de desactivering van de polymerisatiekatalysatoren, waarbij bijvoorbeeld de voor het desactiveren gebruikte damp voor het sproeien kan worden gebruikt 55 Bij kogelvormig gepolymeriseerde polyalkenen kan het bijvoorbeeld voordelig zijn de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, eventueel samen met andere toevoegsels, door sproeien aan te brengen.

Wanneer volgens de onderhavige uitvinding verbindingen met de formule 1 van het formuleblad worden 194760 14 gebruikt voor het stabiliseren van organische materialen tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak, kunnen de aldus gestabiliseerde materialen in de meest verschillende vormen, bijvoorbeeld als foelies, vezels, koorden, gevormde massa’s, profielen of als bindmiddel voor lakken, lijmen of kits, worden toegepast 5 Zoals reeds benadrukt, worden de verbindingen met de formule 1 volgens de uitvinding voordelig als stabiliseermiddelen, vooral als thermostabiliseermiddelen, in polyalkenen gebruikt. Men verkrijgt bijvoorbeeld een uitstekende stabilisatie als ze in combinatie met organische fosfieten of fosfonieten worden gebruikt Daarbij hebben de verbindingen volgens de uitvinding het voordeel dat ze reeds in uitermate kleine hoeveelheden werkzaam zijn. Ze worden bijvoorbeeld in hoeveelheden van 0,0001 tot 0,050, in het 10 bijzonder 0,0001 tot 0,015 gew.%, betrokken op het polyalkeen, gebruikt Het organische fosfiet of fosfoniet wordt doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 2, in het bijzonder 0,01 tot 1 gew.%, eveneens betrokken op het polyalkeen, gebruikt. Als organische fosfieten resp. fosfonieten worden bij voorkeur die gebruikt die zijn beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 4.202.276.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding veroorzaken bij het in de 15 polyalkenen verwerken voor een deel een licht-geelverkleuring van het polyalkeen. Een combinatie van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad met fosfieten of fosfonieten zorgt ervoor dat de geelverkleuring van het polyalkeen verregaand kan worden onderdrukt

Verdere onderwerpen van de uitvinding zijn samenstellingen die als aan oxidative, thermische of door licht geïnduceerde afbraak onderhevig organisch materiaal een functionele vloeistof, bij voorkeur uit de 20 reeks der smeermiddelen, de hydraulische vloeistoffen, de metaalverwerkingsvloeistoffen, en de brandstoffen voor het aandrijven van motoren van het type van de viertakt-, Otto-, tweetakt-, diesel-, wankel- alsmede orbitaalmotor, en als stabilisator ten minste een verbinding met de formule 1 van het formuleblad bevatten.

De In aanmerking komende smeermiddelen en hydraulische vloeistoffen zijn bij de vakman bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in Dieter Klamann, ’’Schmierstoffe und verwandte Producte", Verlag 25 Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, ”Das Schmiermittel-Taschenbuch”, Dr. Alfred Hüthig-Veriag, Heidelberg, 1974 of in "Ullmanns Encyclopédie der technischen Chemie", deel 13, bladzijden 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Voorbeelden hiervan zijn smeermiddelen en hydraulische vloeistoffen op basis van een mineraalolie of synthetische smeermiddelen of hydraulische vloeistoffen, in het bijzonder die welke carbonzuurester-30 derivaten voorstellen en bij temperaturen van 200eC en hoger kunnen worden gebruikt.

Voorbeelden van synthetische smeermiddelen omvatten smeermiddelen op basis van een diêster van een tweewaardig zuur met een eenwaardige alcohol, zoals bijvoorbeeld dioctylsebacaat of dinonyladipaat, op basis van een triester van trimethylolpropaan met een eenwaardig zuur of met een mengsel van dergelijke zuren, zoals bijvoorbeeld trimethylolpropaan-tripelargonaat, trimethylolpropaan-tricaprylaat of 35 mengsels daarvan, op basis van een terester van pentaerytritol met een eenwaardig zuur of met een mengsel van dergelijke zuren, zoals bijvoorbeeld pentaerytritoltetracaprylaat, of op basis van een complexe ester van eenwaardige en tweewaardige zuren met meerwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld een complexe ester van trimethylolpropaan met capryl- en sebacinezuur of van een mengsel daarvan.

Bijzonder geschikt zijn naast minerale oliën bijvoorbeeld poly-a-alkenen, smeermiddelen op esterbasis, 40 fosfaten, glycolen, polyglycolen polyalkyleenglycolen, alsmede de mengsels daarvan met water.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding zijn goed oplosbaar in smeermiddelen en zijn derhalve bijzonder geschikt als toevoegsels voor smeermiddelen en er moet worden gewezen op de goede antioxidatieve en anticorrosieve werking daarvan.

In smeermiddelen voor verbrandingsmotoren, zoals bijvoorbeeld in verbrandingsmotoren volgens het 45 Otto-principe, spreiden de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding bijvoorbeeld hun voornoemde eigenschappen ten toon. Daarbij verhinderen de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding de vorming van afzettingen (slib) in smeeroliën, of verminderen ze deze in sterke mate.

Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad zijn reeds in zeer kleine hoeveelheden als toevoeg-50 seis in smeermiddelen werkzaam. Ze worden doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,05 tot 3 gew.% en met bijzondere voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 tot 2 gew.%, steeds betrokken op het smeermiddel, aan het smeermiddel toegemengd.

De smeermiddelen kunnen bovendien andere toevoegsels bevatten, die op zichzelf algemeen bekend zijn en worden toegevoegd om de basiseigenschappen van smeerstoffen nog verder te verbeteren; daartoe 55 behoren: antioxidantia, middelen die metaal passief maken, roest-inhibitiemiddelen, middelen die de viscositeitsindex verbeteren, middelen die het stollingspunt verlagen, dispergeermiddelen, detergentia, toevoegsels voor hoge druk, middelen die de wrijving verbeteren en anti-slijtage-toevoegsels.

15 194760

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. Gegevens in deien of procenten hebben betrekking op het gewicht

Voorbeeld I: 5 Bereiding van 5,7*di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (101), tabel A), uitgaande van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met p-xyleen, alsmede Fulcat 22B als katalysator.

a) Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H*benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B).

Een mengsel van 212,5 g (1,00 mol) 2,4-di(tert-butyl)fenol (97%’s), 163,0 g (1,10 mol) 50%’s waterig 10 glyoxylzuur en 0,5 g (2,6 mmol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat in 300 ml 1,2-dichloorethaan wordt 3,5 uur onder een stikstofatmosfeer onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt Vervolgens wordt het reactiemengsel in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Het residu wordt opgenomen in 800 ml hexaan en drie keer met water gewassen. De waterfasen worden in een scheitrechter afgescheiden en met 300 ml hexaan geëxtraheerd. De organische fasen worden bij elkaar gevoegd, op magnesiumsulfaat 15 gedroogd en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt Het residu geeft 262,3 g (100%) van het analytisch zuivere 5, 7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on in de vorm van een dikke, geelachtige hars (verbinding (201), tabel B).

b) Bereiding van 5, 7*di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (101), tabel A).

Een oplossing van 262,3 g (1,00 mol) 5, 7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), 20 tabel B, voorbeeld la) in 500 ml (4,05 mol) p-xyleen wordt met 40 g Fulcat 22B gemengd en 1,5 uur onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt. De Fulcat 22B-katalysator wordt vervolgens afgefiltreérd en de overmaat p-xyleen wordt in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd. Kristallisatie van het residu uit 400 ml methanol geeft 280,6 g (80%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 93-97°C (verbinding (101), tabel A).

25

Voorbeeld II:

Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2*on (verbinding (101), tabel A), uitgaande van 3-acetoxy-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (206), tabel B) met p-xyleen, alsmede Fulcat 22B als katalysator.

30 a) Bereiding van 3-acetoxy-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (206), tabel B).

Een mengsel van 21,2 g (0,10 mol) 2,4-di(tert-butyl)fenol (97%'s), 16,3 g (0,11 mol) 50%'s waterig glyoxylzuur en 0,05 g (0,26 mmol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat in 30 ml 1,2-dichloorethaan wordt 3,5 uur onder een stikstofatmosfeer onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt Vervolgens wordt het reactiemengsel in een vacuümrotatieverdamper ingedampL Het residu wordt met 9,9 ml (0,105 mol) 35 azijnzuuranhydride gemengd en 90 minuten onder terugvloeikoeling gekookt Vervolgens wordt het reactiemengsel op kamertemperatuur afgekoeld, met 100 ml (tert-butyl)methylether verdund en na elkaar met water en een verdunde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat gewassen. De waterfasen worden afgescheiden en met 50 ml (tert-butyl)methylether geëxtraheerd. De organische fasen worden bij elkaar gevoegd, op magnesiumsulfaat gedroogd en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt Chromatografie 40 van het residu over kiezelgel met het elutiesysteem dichloormethaan/hexaan = 2:1 geeft 26,0 g (92%) 3-acetoxy-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on als dikke, roodachtige hars (verbinding (206), tabel B).

b) Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (101), tabel A).

Een oplossing van 15,3 g (50,0 mmol) 3-acetoxy-5,7-di(tert-butyl)-3H—benzofuran-2-on (verbinding (206), tabel B, voorbeeld Ha) in 25 ml (0,20 mol) p-xyleen wordt met 1,0 g Fulcat 22B gemengd en 17 uur onder 45 terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt. Vervolgens wordt de Fulcat 22B-katalysator afgefiltreerd en wordt de overmaat p-xyleen in een vacuümrotatieverdamper afgedesta'lleerd. Kristallisatie van het residu uit 20 ml methanol geeft 10,5 g (60%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 93-97°C (verbinding (101), tabel A).

50 Voorbeeld III:

Bereiding van 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (103), tabel A), uitgaande van 5,7-di(tertbutyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met o-xyleen, alsmede Fulcat 22B als katalysator.

Een oplossing van 262,3 g (1,00 mol) 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), 55 tabel B, voorbeeld la) in 500 ml (4,05 mol) o-xyleen wordt met 40 g Fulcat 22B gemengd en 1,5 uur onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt. Vervolgens wordt de Fulcat 22B-katalysator afgefittreerd en wordt de overmaat o-xyleen in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd. Kristallisatie van het residu 194760 16 uit 500 ml methanol geeft 244 g (69%) 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-di(tertbutyl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 130-132°C (verbinding (103), tabel A), die nog ongeveer 1,3% van het structuurisomeer [3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2*on, verbinding (103A)] bevat. Uit de moederloog wordt nog 42,4 g product gewonnen, dat volgens een GC-MS-analyse uit 12,3% van de verbinding (103) en 87,7% 5 van de isomere verbinding (103A) bestaat

Voorbeeld IV:

Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-ethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (105), tabel A), uitgaande van 5,7-di(tert-butyl)3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met ethylbenzeen, alsmede 10 Fulcat 22B als katalysator.

Een oplossing van 262,3 g (1,00 mol) 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) in 500 ml (4,08 mol) ethylbenzeen wordt met 40 g Fulcat 22B gemengd en 1,5 uur onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt Vervolgens wordt de Fulcat 22B-katalysator afgescheiden en wordt de overmaat ethylbenzeen in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd. Volgens 15 GC-MS-analyse geeft het residu een mengsel van 59,2% van het para-isomeer (verbinding (105), tabel A), 10,8% van het meta-isomeer (verbinding (105A)) en 21,1% van het ortho-isomeer (verbinding 105B)). Kristallisatie van het residu uit 400 ml methanol geeft 163,8 g (47%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-ethytfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (105), tabel A)(para-isomeer), dat nog 5,6% van het meta-isomeer (5,7-di(tart-butyl)-3-(3-ethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (105A)) en 1,3% van het ortho-isomeer (5,7-di(tert-20 butyl)3-(2-ethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (105B)) bevat. Door nog een keer te kristalliseren uit methanol kan het vrijwel zuivere para-isomeer (verbinding (105), tabel A), smp. 127-132°C, worden verkregen.

Voorbeeld V: 25 Bereiding van verschillende 3-aryl-5,7-di(tert-butyl)-3h-benzofuran-2-onen.

Analoog aan voorbeeld IV worden uit 5, 7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) en de desbetreffende aromaten, te weten, m-xyleen, isopropylbenzeen, tert-butylbenzeen, bifenyl, thiofeen, dibenzofuraan, fenanthreen en difenylether, de verbindingen (102), (106), (107), (114), (115), (117), (118) en (119) bereid. Voor het bereiden van de verbinding (119) worden, 30 uitgaande van difenylether, twee equivalenten 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on gebruikt. Nadere gegevens omtrent de verkregen verbindingen zijn opgenomen in tabel A.

Voorbeeld VI:

Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,3,4,5,6-pentamethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (111), tabel 35 A), uitgaande van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met pentam-ethylbenzeen, alsmede tintetrachloride als katalysator.

Een oplossing van 19,7 g (75,0 mmol) 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) In 50 ml 1,2-dichloorethaan wordt met 11,5 g (77,5 mmol) pentamethylbenzeen en 10 ml (85,0 mmol) tintetrachloride gemengd en vervolgens een uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het 40 reactiemengsei wordt gemengd met water en drie keer met tolueen geëxtraheerd. De organische fasen worden afgescheiden, met water gewassen, bij elkaar gevoegd, op natriumsulfaat gedroogd en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Kristallisatie van het residu uit ethanol geeft 26,3 g (89%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(2,3,4,5,6-pentamethylfenyl)-3H-benzofura n-2-on, smp. 185-190°C (verbinding (111), tabel A).

45 Voorbeeld VII:

Bereiding van een tweetal 3-alkylfenyl-5,7-di(tert-butyl)-3h-benzofuran-2-onen.

Analoog aan voorbeeld VI worden uit 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) en de desbetreffende aromaten, te weten n-dodecylbenzeen en 1,2,3-trimethyl-benzeen, de verbindingen (109) en (110) bereid. Nadere gegevens omtrent de verkregen verbindingen zijn 50 opgenomen in tabel A.

Voorbeeld VIII:

Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-methylthiofenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (108), tabel A), uitgaande van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met thioanisool, 55 alsmede aluminlumtrichloride als katalysator.

Een oplossing van 26,2 g (0,10 mol) 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) in 25 ml (0,21 mol) thioanisool wordt bij 35-40°C aan een oplossing van 14, 7 g (0,11 17 194760 mol) aluminiumchloride in 15 ml (0,13 mol) thioanisool toegedruppeid. Het reactiemengsei wordt vervolgens 30 minuten bij 30°C en 2 uur bij 80°C geroerd. Vervolgens wordt afgekoeld, voorzichtig met ongeveer 50 ml water en met zoveel geconcentreerd zoutzuur en dichloormethaan gemengd, tot een homogeen tweefasen-mengsel ontstaat. De organische fase wordt afgescheiden, met 5%'s zoutzuur en water gewassen, op 5 magnesiumsulfaat gedroogd en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Kristallisatie van het residu uit 100 ml ethanol geeft 6,7 g (18%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-methylthiofenyl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 125-131°C (verbinding (108), tabei A).

Voorbeeld IX: 10 Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-methylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (104), tabel A), uitgaande van 2,4-di(tert*butyl)fenol zonder isolering van 5,7-di(tert-butyl 3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201) , tabel B) met glyoxylzuur en tolueen, alsmede Fulcat 22B als katalysator.

Een mengsel van 21,2 g (0,10 mol) 2,4-di(tert-butyl)fenol (97%’s), 16,3 g (0,11 mol) 50%'s waterig glyoxylzuur, 2,0 g Fulcat 22B en 50 ml tolueen wordt 8 uur onder een stikstofatmosfeer onder terugvloei-15 koeling in een waterafscheider gekookt. Vervolgens wordt de Fulcat 22B-katalysator afgefiltreerd en wordt de overmaat tolueen in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd. Kristallisatie van het residu uit 40 ml ethanol geeft 14,2 g (42%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(4-methylfenyl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 130-133eC (verbinding (104), tabel A).

20 Voorbeeld X:

Bereiding van 7-di(tert*butyl)-3*(4-methylthiofenyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (108), tabel A), Analoog aan voorbeeld IX wordt, uitgaande van 2-(tert-butyl)-4-methylfenol in plaats van 2,4-di(tert-butyl)fenol, verbinding (112) bereid. Nadere gegevens omtrent de verkregen verbindingen zijn opgenomen in tabel A.

25 Voorbeeld XI:

Bereiding van 4,4'-di-(5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on-3-yl)-N-methyldifenylamine (verbinding (113), tabel A), uitgaande van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H*benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met N-methyldifenylamine, alsmede p-tolueensulfonzuur als katalysator.

Aan een kokende oplossing van 9,20 g (50,0 mmol) N-methyldifenylamine en 0,20 g p-tolueensulfonzuur-30 monohydraat in 50 ml ligroTne (alkaanmengsel met een kooktraject van 140-160°C) wordt in 2 uur 30,2 g (115,0 mmol) 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B, voorbeeld la) toegevoegd. Vervolgens wordt het reactiemengsei 4 uur onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt. Daarna wordt het reactiemengsei afgekoeld en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt Twee keer kristalliseren van het residu uit isopropanol/water = 9:1 geeft 18,9 g (56%) 4,4'-di-(5,7-di(tert-butyl)-3H-35 benzofuran-2-on-3-yl)-N-m ethyldifenylamine, smp. 135-145°C (verbinding (113), tabel A).

Voorbeeld XII:

Bereiding van 7-(tert-butyl)-5-methyl-3-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (120), tabel A), uitgaande van 7-(tert-butyl)-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (verbinding (202), tabel B) met 40 N-methylcarbazool en n-octaan, alsmede Fulcat 22B als katalysator.

Een mengsel van 2,2 g (10,0 mmol) 7-(tert-butyl)-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (verbinding (202) , bereiding A, tabel B), 1,8 g (10,0 mmol) N-methylcarbazool en 0,2 g Fulcat 22B en 20 ml n-octaan wordt 5 uur onder een stiksiofaimosfeer onder terugvioeikoeiing gekookt. Vervolgens wordt de Fulcat 22B-katalysator afgefiltreerd en wordt de overmaat noctaan in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd.

45 Chromatografie van het residu over kiezelgel met het elutiesysteem dichloormethaan/hexaan = 1:1 en vervolgens kristalliseren van de zuivere fracties uit methanol geeft 0,70 g (10%) 7-(tert-butyl)-5-methyl-3-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)-3H-benzo furan-2-on, smp. 84-90°C (verbinding (120), tabel A). Het product kan, met betrekking tot substitutie aan de carbazoolring, nog andere structuurisomeren in kleine hoeveelheden bevatten.

50

Voorbeeld XIII:

Bereiding van 5,7-di(tert-butyl)-3-(9H-fluoren-3-yl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (121), tabel A), uitgaande van 2,4-di(tert-butyl)fenol zonder isoleren van 5,7-di(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (verbinding (201), tabel B) met glyoxylzuur en fluoreen, alsmede p-tolueensulfonzuur en Fulcat 22B als katalysator.

55 Een mengsel van 15,9 g (75 mmol) 2,4-di(tert-butyl)fenol (97%’s), 12,2 g (82 mmol) 50%'s waterig glyoxylzuur, 40 mg (0,20 mmol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat en 25 ml 1,2-dichloorethaan wordt 3,5 uur onder een stikstofatmosfeer onder terugvloeikoeling In een waterafscheider gekookt. Vervolgens wordt het 194760 18 reactiemengse! in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Het residu wordt opgelost in 30 ml n-octaan en met 12,5 g (75 mol) fluoreen en 3 g Fulcat 22B gemengd. Dit mengsel wordt 3,5 uur onder een stikstof-atmosfeer onder terugvloeikoeling in een waterafscheider gekookt. Het reactiemengsel wordt afgekoeld, gefiltreerd en het filtraat wordt in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Chromatografie van het residu 5 over kiezelgel met het elutiesysteem dichloormethaan/hexaan = 2:1 en vervolgens kristalliseren van de zuivere fracties uit methanol geeft 5,28 g (17%) 5,7-di(tert-butyl)-3-(9H-fluoren-3-yl)-3H-benzofuran-2-on, smp. 140-153°C (verbinding (121), tabel A). Het product kan, met betrekking tot substitutie aan de fluoreenring, nog andere structuurisomeren in kleine hoeveelheden bevatten.

10 Voorbeeld XIV:

Bereiding van een ongeveer 5,7:1 isomeermengsel van 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7*di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (103), tabel A) en 3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di( tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (103A)), uitgaande van 2,4-di(tert-butyl)fenol met glyoxylzuur en o-xyleen, alsmede Fulcat of Fulmont als katalysator.

15 Aan een reactor met dubbele mantel, met een inhoud van 1,5 I, die is voorzien van een waterafscheider, worden 206,3 g (1,0 mol) 2,4-di(tertbutyl)fenol, 485 g (5,5 mol) o-xyleen, 0,5 g (2,6 mmol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat en 163 g (1,1 mol) 50%’s waterig glyoxylzuur toegevoegd. Het mengsel wordt onder roeren op 85-90°C verwarmd en de inrichting wordt tegelijkertijd op ongeveer 450 mbar geëvacueerd. Zodra de inwendige temperatuur 85-90°C bereikt, begint een mengsel van o-xyleen/water af 20 te destilleren, waarbij o-xyleen wordt teruggevoerd en water wordt afgescheiden. De druk wordt nu continu verlaagd, zodat de inwendige temperatuur op 85-90°C kan worden gehouden. In totaal wordt in 3 tot 4 uur ongeveer 98-100 ml water afgedestilleerd. Het vacuüm wordt nu met stikstof ontlaten en aan de gele, heldere oplossing wordt 40 g katalysator (Fulcat 30 of 40, fulmont XMP-3 of XMP-4) toegevoegd. De inrichting wordt op 700 mbar geëvacueerd en de suspensie wordt bij een temperatuur van het verwarmings-25 bad van 165°C geroerd. Het gevormde reactiewater begint bij een inwendige temperatuur van ongeveer 128°C azeotroop af te destilleren. De inwendige temperatuur stijgt tegen het einde tot maximaal 140°C. In totaal wordt in 1 tot 2 uur ongeveer 20 ml water afgescheiden. Het vacuüm wordt nu met stikstof ontlaten. Het reactiemengsel wordt op 90-100°C afgekoeld en gefiltreerd. De inrichting en het residu worden met 100 g o-xyleen gespoeld. Het filtraat wordt overgebracht in een reactor met dubbele mantel, met een inhoud van 30 1500 ml, en onder vacuüm ingedampt. Daarbij wint men 360 o-xyleen terug. Het roodgele residu wordt op 70°C afgekoeld en via een druppeltrechter voorzichtig met 636 g methanol gemengd. De inwendige temperatuur wordt daarbij op 60-65°C gehouden. Aan de oplossing wordt een entkristal toegevoegd en de oplossing kristalliseert in ongeveer 30 minuten bij 60-65°C onder roeren uit. Vervolgens wordt de kristal·-massa binnen 2 uur op een inwendige temperatuur van -5°C afgekoeld en bij deze temperatuur wordt nog 35 een uur geroerd. De kristallen worden afgezogen en het residu wordt met 400 g koud (-5°C) methanol in 5 porties gewassen. Het goed droog gezogen product wordt bij 50-60°C in een vacuümdroogkast gedroogd. Men verkrijgt 266 g van een witte vaste stof. Dit materiaal bestaat volgens een gaschromatografische analyse uit ongeveer 85% 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on (verbinding (103), tabel A), alsmede ongeveer 15% van het isomeer 3-(2,3-dimethylfenyl)-5, 7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on 40 (verbinding (103A)).

Voorbeeld XV:

Bereiding van 1,1-bis[7-(tert-butyl)-3-(2,25-dimethylfonyl)-3H-benzofuran -2-on-5-yl]cycohexaan(verbinding (116), tabel A).

45 a) Analoog aan voorbeeld la wordt uitgaande van 1,1-bis[3-(tert-butyl)-4-(hydroxyfenyl cycohexaan onder toepassing van twee equivalenten glyoxylzuur het 1,1-bis[7-(tert-butyl)-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on-5-yljcycohexaan (verbinding(207), tabel B) bereid.

b) Analoog aan voorbeeld IV wordt uit verbinding (207) en p-xyleen het 1,1-bis[7-(tert-butyl)-3-(2,5-dimethylfonyl)-3H-benzofuran-2-on-5-yl]cycohexaan (verbinding (116), tabel A, bereid.

50 Hierna volgen enige bereidingen van bij het bereiden van verbindingen met de formule 1 als uitgangsmaterialen te gebruiken verbindingen.

Bereiding A:

Bereiding van verschillende 5,7-digesubstueerde 3-hydroxy-3H-benzofuran-2-onen.

55 Analoog aan voorbeeld la worden uit de desbetreffende fenolen, te weten 2-(tert-butyl)-4-methylfenol, 4-(tert-butyl)-2-methylfenol, 2,4-dlcyclohexylfenol, 2-(hexadec-2-yl)-4-methylfenol, 3-[3-(tert-butyl)-4-hydroxyfenyljpropionzuur, 2,4-di(a,a-dimethylbenzyl)fenol en 4-methyl-2-(1,1,3,3-tetramethylbut-1 -yl)fenol, 19 194760 met glyoxylzuur de verbindingen (202), (203), (204), (205), (209), (210) en (211) bereid. Nadere gegevens omtrent de verkregen verbindingen zijn opgenomen in Tabel B.

Bereiding B: 5 Bereiding van 3*(N-methylcarbamoyloxy)-5-methyl-7-(tert-butyl)'3H-benzofuran-2-on (verbinding (212), tabel B).

Een mengsel van 5,5 g (25,0 mmol) 7-(tert-butyl)-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (verbinding (202), bereiding A, tabel B, 3 ml (50,0 mmol) methylisocyanaat en 2 druppels methaansulfonzuur wordt 3 1/4 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens worden nog eens 3 ml (50,0 mmol) methylisocyanaat 10 en 2 druppels methaansulfonzuur toegevoegd. Na nog eens 16 uur verhitten onder terugvloeikoeling wordt het reactiemengsel afgekoeld, met dichloormethaan verdund en met water en met een 5%’s oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water gewassen. De organische fasen worden bij elkaar gevoegd, op magnesiumsulfaat gedroogd en in een vacuümrotatieverdamper ingedampt. Kristallisatie van het residu uit tolueen geeft 4,45 g (65%) 3-(N-methylcarbamoyloxy)-5-methyl-7-(tert-butyl)-3H-benzofuran-2-on, smp.

15 138-143°C (verbinding (212), tabel B).

Bereiding C:

Bereiding van 7-(tert-butyl)-3-chloor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (verbinding (208), tabel B).

Een suspensie van 2,2 g (10,0 mmol) 7-(tert-butyl)-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (verbinding 20 (202), bereiding A, tabel B) in 2,4 ml (55,0 mmol) thionylchloride wordt met een druppel dimethylformamide gemengd en 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. De overmaat thionylchloride wordt vervolgens in een vacuümrotatieverdamper afgedestilleerd. Chromatografle van het residu over kiezelgel met het elutiesys-teem dichloormethaan/hexaan = 1:1 en kristallisatie van de zuivere fracties uit methanol geeft 0,30 (13%) 7-(tert-butyl)-3-chloor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on, smp. 81-86°C (verbinding (208), tabel B).

25 TABEL A: Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding

Nr. Verbinding Smp. (°C) C (%), H (%) (berekend/gevonden) Opbrengst (%) 30 -- 101 formule 26 van het 93-97 82,24 8,63 80 formuleblad 82,10 8,66 102 formule 27 van het 92-96 82,24 8,63 52"> formuleblad 82,19 8,78 35 103 formule 28 van het 130-132 82,24 8,63 69·» formuleblad 82,36 8,62 104 formule 29 van het 130-133 82,10 8,39 42*> formuleblad 82,13 8,31 105 formule 30 van het 127-132 82,24 8,63 47*> 40 formuleblad 82,39 8,65 106 formule 31 van het 109-115 82,37 8,85 41·* formuleblad 82,24 8,91 107 formule 32 van het 110-115 82,49 9,05 68·* formuleblad 82,49 9,03 45 108 formule 33 van het 125-131 Gekarakteriseerd door 1H-NMR (CDCy 18^ formuleblad 8(H*) = 4,79 dpm 109 formule 34 van het olie Gekarakteriseerd door 1H*NMR (CDCy 66"* formuleblad δ(Η*) = 4,84 dpm 110 formule 35 van het 118-122 82,37 8,85 74* 50 formuleblad 82,31 8,84 111 formule 36 van het 185-190 82,61 9,24 89 formuleblad 82,41 9,43 112 formule 37 van het 69-80 81,60 7,53 70"* formuleblad 81,42 7,57 55 C (%), H (%), N (%) 194760 20 TABEL A: Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad volgens de uitvinding (vervolg)

Nr. Verbinding Smp. (°C) C (%), H (%) (berekend/gevonden) Opbrengst (%) 5 ---- 113 formule 38 van het 135-145 80,44 7,95 2,08 56a) formuleblad 80,20 8,06 1,96 114 formule 39 van het 168-170 84,38 7,57 25a> formuleblad 84,23 7,66 10 C (%), H (%), S (%) 115 formule 40 van het 86-93 73,13 7,37 9,76 11^ formuleblad 73,10 7,38 9,69 116 formule 41 van het 220-228 82,60 7,84 40 formuleblad 82,58 7,85 15 117 formule 42 van het 142-154 81,52 6,84 33“* formuleblad 80,97 6,85 118 formule 43 van het 186—189 85,27 7,16 17·* formuleblad 85,15 7,20 119 formule 44 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR (CDCy 31 20 formuleblad δ(Η*) = 4,82 dpm 120 formule 45 van het 84-90 81,43 6,57 10*> formuleblad 81,37 6,72 121 formule 46 van het 140-153 84,84 7,37 17“* formuleblad 84,66 7,52 25 -- a) Het product kan, met betrekking tot substitutie aan de aromaat op de 3-plaats van het benzofuran-2-on, nog andere structuurisomeren in kleine hoeveelheden bevatten.

TABEL B: Voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 geschikte uitgangsmaterialen 30 -

Nr. Verbinding Smp. (°C) C (%), H (%) (berekend/ Opbrengst (%) gevonden) 201 formule 47 van het hare 73,25 8,45 100 35 formuleblad 73,33 8,50 202 formule 48 van het 152-160 70,89 7,32 82 formuleblad 70,40 7,40 203 formule 49 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR 45a) formuleblad (CDCIa) δ(Η*) = 5,33 dpm 40 204 formule 50 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR -100 formuleblad (CDCy δ(Η*) = 5,30 dpm 205 formule 51 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR 98 formuleblad (CDCI3) δ(Η*) = 5,31 dpm 206 formule 52 van het hare 71,03 7,95 92 45 formuleblad 71,10 7,98 207 formule 53 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR -100 formuleblad (CDCI3) 8(tert-butyl) = 5,30 dpm 208 formule 54 van het 81-86 Gekarakteriseerd door 1H-NMR 13 formuleblad (CDCI3) 8(H*) = 5,34 dpm 50 209 formule 55 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR -100 formuleblad (CDCI3) δ(Η*) = 5,29 dpm 210 formule 56 van het hare Gekarakteriseerd door 1H-NMR 38 formuleblad (CDCy S(H*) = 5,08 dpm 211 formule 57 van het 100-103 73,88 8,75 61 55 formuleblad 73,73 8,75 21 194760 TABEL B: Voor het bereiden van verbindingen met de formule 1 geschikte uitgangsmaterialen (vervolg)

Nr. Verbinding Smp. (°C) C (%), H (%) (berekend/ Opbrengst (%) gevonden) 5 ------- 212 formule 58 van het 138-143 64,97 6,91 65 formuleblad 65,02 6,89 a) gechromatografeerd over kiezelgel (CHaCLa/hexaan « 4:1).

10

Voorbeeld XVI:

Stabilisering van polypropeen bij meervoudige extrusie.

Een hoeveelheid van 1,3 kg polypropeen-poeder (Profax 6501), dat werd vóór-gestabiliseerd met 0,025% Irganox® 10.76 (3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyfenyl]propionzuur-n-octadecyle ster), (met een bij 230°C en 15 met 2,16 kg gemeten smeltindex van 3,2) wordt gemengd met 0,05% Irganox® 1010 (pentaerytritoltetrakis* [3-(3,5-di(tert-butyl)4-hydroxyfenyl)p ropionaatj), 0,05% calciumstearaat, 0,03% DHT 4A® (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., [Mg45AI2(0H)13 03.3,5H20]) en 0,05% van een verbinding uit tabel A. Dit mengsel wordt bij 100 omwentelingen per minuut in een extrudeerinrichting met een cylinderdiameter van 20 mm en een lengte van 400 mm geëxtrudeerd, waarbij de 3 verhittingszones op de volgende temperaturen worden 20 ingesteld: 260,270,280°C. Het extrudaat wordt voor afkoelen door een waterbad getrokken en vervolgens gegranuleerd. Dit granulaat wordt herhaalde malen geëxtrudeerd. Na 3 extrusles wordt de smeltindex gemeten (bij 230°C met 2,16 kg). Een grote toename van de smeltindex betekent sterke ketenafbraak, dus een slechte stabilisering. De resultaten zijn samengevat in tabel C.

25 TABEL C

Verbinding uit tabel A Smeltindex na 3 extrusles 17,1 30 103 4.8 104 5,0 105 4,9 106 4,9 35

Voorbeeld VII:

Stabilisering van polyetheen tijdens de verwerking.

Een hoeveelheid van 100 delen polyetheen-poeder (Lupolen® 5260Z) worden met 0,05 delen pentaerytritol-tetrakis-[3-(3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyfenyl) propionaat], 0,05 delen tris-(2,4-di(tert-40 butyl)fenyl)fosfiet en 0,05 delen van een verbinding uit tabel A gemengd en bij 220°C en 50 omwentelingen per minuut in een Brabender Plastrograph gekneed. Gedurende deze periode wordt de kneedweerstand continu als draaimoment geregistreerd, in het verloop van de kneedtijd begint hst polymeer na een lange tijd van constant zijn te verknopen, hetgeen aan de hand van de snelle toename van het draaimoment kan worden vastgesteld. In tabel D Is de tijdsduur tot de merkbare toename van het draaimoment als maat van 45 de stabiliserende werking weergegeven. Hoe langer deze tijdsduur, des te beter de stabiliserende werking.

TABEL D

Verbinding uit tabel A Tijdsduur tot het stijgen van het draaimoment (min) 50 -- 9,5 103 27,0 107 26,0

Claims

194760 22 Voorbeeld XVIII: Stabilisering van polypropeen bij meervoudige extrusie en speciaal hoge temperaturen. Een hoeveelheid van 1,5 kg polypropeen-poeder (Profax 6501), dat werd vóór-gestabiliseerd met 0,008% Irganox® 10.76 (3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyfenyl]propionzuur-n-octadecyle ster), (met een bij 230eC en 5 met 2,16 kg gemeten smeltindex van 3,2) wordt gemengd met 0,05% Irganox® 1010 (pentaerytritol-tetrakis-[3-(3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyfenyl )propionaatj), 0,10% calciumstearaat en 0,015 tot 0,100% van het in tabel E weergegeven stabiliseermiddel resp. stabiliseermiddelmengsel. Dit mengsel wordt bij 100 omwentelingen per minuut in een extrudeerinrichting met een cylinderdiameter van 20 mm en een lengte van 400 mm geëxtrudeerd, waarbij de maximale extrudeertemperatuur op 280, 320 en 340eC wordt ingesteld. Het 10 extrudaat wordt voor afkoelen door een waterbad getrokken en vervolgens gegranuleerd. Dit granulaat wordt herhaalde malen geëxtrudeerd. Na 5 extrusies wordt de smeltindex gemeten (bij 230°C met 2,16 kg). Een grote toename van de smeltindex betekent sterke ketenafbraak, dus een slechte stabilisering. De resultaten zijn samengevat in tabel E.

15 TABEL E Stabiliseermiddel resp. Stabili- Concentratie Smeltindex na 5 extrusies bij seermiddelmengsel in gew.% - 280°C 320°C 340°C 20 -— ©Irgafos 168a) 0,100 9,2 43,7 79,3 ©Irgafos P-EPQb) 0,050 6,1 23,4 61,0 Voorbeeld XIV0» 0,015 8,5 19,7 23,6 ©Irgafos 168a) 0,045 7,3 24,4 26,7

25 Voorbeeld XIV®* 0,005 ©irgafos P-EPQ*» 0,045 5,6 15,7 23,6 Voorbeeld XIV^ 0,005 a) ©Irgafos 168 betekent MH2,4-di(tert-butyt)fenyl)fbsfteL 30 b) ©Irgafos P-EPQ betekent tetrakis-(2,4-di(tert-faiityl)fenyl)-4,4/-bifenyteendifösf onlet. c) Voorbeeld XIV van de onderhavige aanvrage betekent een mengsel van ongeveer 65% 3-<3,4-dimethylfenyl)-5,7-di(tert-butyl>-3H-benzofuran-2-on (verbinding (103), tabel A), alsmede ongeveer 15% van het isomeer 3-(2,3-dimethytfenyl)-5,7-di(tert-butyl)-3H-benzofuran- 2-on (verbinding (103A)). 35 1. 1.3-Arylbenzo[b]furan-2-onen, met het kenmerk, dat zij verbindingen zijn met de formule 1 van het formuleblad, waarbij 40 als n 1 is, R1 niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl, C,-C4 alkoxy, C,-C4 alkylthio, hydroxy, halogeen, amino, C,-C4 alkylamino, fenylamino of di(C,-C4 alkyl)amino gesubstitueerd naftyl, fenanthryl, anthryl, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naftyl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naftyl, thiënyl, benzo[b]thiënyl, nafto[2,3-bjthiënyl, thiathrenyl, dibenzofuryl, chromenyl, xanthenyl, fenoxathiinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrazlnyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, purinyl, chinolizinyl, isochinolyl, chinolyl, 45 ftalazinyl, nafthyridinyl, chinoxalinyl, chinazolinyl, cinnolinyl, pteridinyl, carbazolyl, β-carbolinyl, fenanthridi-nyl, acridinyl, pelimidinyl, fenanhnolinyl, fenazinyl, isothiazolyl, fenothiazinyl, isoxazolyl, furazanyl, bifenyl, terfenyl, fluorenyl of fenoxazinyl voorstelt, of R, een groep met de formule 2 van het formuleblad betekent, en als n 2 is, R1 niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl of hydroxy gesubstitueerd fenyleen of naftyleen 50 voorstelt, of -R12-X-R[13j- betekent, R2, R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, chloor, hydroxy,alkyl, C^-Cg fenylalkyl, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd Cs-Ce cycloalkyl; C,-C,e alkoxy, C,-C10 alkylthio, C,-C4 alkylamino, di(C,-C4 alkyl)amino, C,-C23 alkanoyloxy, alkanoylamino, c-c* alkenoyioxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de 55 formule 3 van het formuleblad onderbroken Cg-C^ alkanoyloxy; Ce-C9 cydoalkylcarbonytoxy, benzoyloxy of met 0,-0,2 a»<y> gesubstitueerd benzoyloxy voorstellen; of verder de groepen R2 en R3 of de groepen Rg en R4 of de groepen R4 en R9 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een 23 194760 benzoring vormen, R4 bovendien -(CH2)p-COR15 of -(CH2)qOH voorstelt, of wanneer R3, Rs en Re waterstof zijn, R4 bovendien een groep met de formule 4 van het formuleblad betekent, waarbij R, is gedefinieerd zoals hierboven voor n=1 is weergegeven en R2 de eerdergenoemde betekenissen heeft, Re waterstof of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, waarbij Ra, R3, R4 en R9 de 5 hierboven genoemde betekenissen hebben, met dien verstande dat R7. Re. R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, hydroxy, Ο,-Ο.^ alkyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-C25 alkyl; alkoxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-Cas alkoxy; Ο,-Ο^ alkylthio, C3-C25 alkenyl, C3-C2S alkenyloxy, C3-C25 alkinyl, C3-Ca5 alkinyloxy, Cy-Ca fenylalkyl, Cy-Ce 10 fenylalkoxy, niet gesubstitueerd of met C.,-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C8 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C8 cycloalkoxy; C,-C4 alkylamino, difC,^ alkyl)amino, 0,-025 alkanoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken Gj-Cas alkanoyl; CrC25 alkanoyloxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkanoyloxy; C, -c25 alkanoylamino, c3-c26 alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een 15 groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkenoyl; C3-C25 alkenoyloxy, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3-C25 alkenoyloxy; Ce-C9 cycloalkylcarbonyl, Ce-C9 cycloalkylcarbonyloxy, benzoyl of met c,-c12 alkyl gesubstitueerd benzoyl; benzoyloxy of met C,-C12 alkyl gesubstitueerd benzoyloxy; een groep met de formule 6 van het formuleblad of een groep met de formule 7 van het formuleblad voorstellen,

20 R„ waterstof, C.,-C25 alkyl, C.,-C26 alkylthio, C3-C25 alkenyl, C3·^ alkinyl, Cy-C9 fenylalkyl, niet gesubstitueerd of met 0,-0» alkyl gesubstitueerd Cs-C8 cycloalkyl; 0,-04 alkylamino, di(C1-C4 alkylja-mino, Ci-q» alkanoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C3·^ alkanoyl; C.,-C25 alkanoylamino, C3-C2S alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken alkenoyl; C8-C9 cycloalkylcarbonyl, benzoyl of 25 met 0,-0,2 alkyl gesubstitueerd benzoyl betekent, R12 en R13 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyleen of naftyleen voorstellen, R14 waterstof of 0,-0β alkyl is, R1S hydroxy, [O' Mr*j, 0,-0,0 alkoxy of een groep met de formule 8 van het formuleblad betekent,

30 Rie en R17 onafhankelijk van elkaar waterstof, CF3, C,-C,2 alkyl of fenyl voorstellen, of R18 en R17 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met 1 tot 3 C,-C4 alkyigroepen gesubstitueerde Cs-C8 cycloalkyiideenring vormen; Rie en R19 onafhankelijk van elkaar waterstof, 0,-04 alkyl of fenyl voorstellen, Ra, waterstof of C,-C4 alkyl is,

35 R2, waterstof, niet gesubstitueerd of met 0,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl; 0,-0^ alkyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C^-C^ alkyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C,-C4 alkyigroepen gesubstitueerd C^Cg fenylalkyl; door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken, niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met 1 tot 3 C,-C4 alkyigroepen gesubstitueerd Cy-C^ fenylalkyl betekent of verder de 40 groepen R^, en Rg, samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met 1 tot 3 C,-C4 alkyigroepen gesubstitueerde C5-C,2 cydoalkyleenring vormen; Rgj, waterstof of C,-C4 alkyl voorstek, Rj>3 waterstof, C,-C2S alkanoyl, C3-C^ alkenoyl, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken alkanoyl; met een di(C,-C8 alkyQfosfonaatgroep gesubstitueerd 45 C2-C25 alkanoyl; Ce-C9 cycloalkylcarbonyl, thenoyl, furoyl, benzoyl of met C,-C,2 alkyl gesubstitueerd benzoyl; een groep met de formule 9 van het formuleblad, een groep met de formule 10 van het formuleblad, een groep met de formule 11 van het formuleblad, een groep met de formule 12 van het formuleblad of een groep met de formule 13 van het formuleblad betekent, R24 en Rgg onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C,e alkyl voorstellen,

50 Rse waterstof of C,-C8 alkyi voorstek, Rct een rechtstreekse binding, C,-C,8 alkyleen, door zuurstof, zwavel of een groep met de formule 3 van het formuleblad onderbroken C2-C,8 alkyleen, C2-C,8 alkenyleen, Cg-C*, alkylideen, CVC*, fenylalkyli-deen, C5-C8 cycloalkyleen, Cy-Cj, bicycloalkyleen, niet gesubstitueerd of met C,-C4 alkyl gesubstitueerd fenyleen, een groep met de formule 14 van het formuleblad of een groep met de formule 15 van het 55 formuleblad voorstek, R28 hydroxy, [O' lMr*j, C,-C,8 alkoxy of een groep met de formule 8 van het formuleblad betekent, Rgg zuurstof, -NH- of een groep met de formule 16a van het formuleblad voorstek, 194760 24 R30 Ο,-Ο,β alkyl of fenyl is, R3, waterstof of C,-C,8 alkyl betekent, M een r-waardig metaalkation is, X een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel of -NRg,- voorstelt, 5 n 1 of 2 is, p 0, 1 of 2 betekent, q 1, 2, 3, 4, 5, of 6 voorstelt, r 1,2 of 3 is en s 0, 1 of 2 betekent, 10 met dien verstande dat a) wanneer R2 waterstof of methyl is, R7 of Re van hydroxy of 0,-0^ alkanoyloxy verschilt; b) wanneer Re een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, R, is gedefinieerd zoals bij η -1 is weergegeven en R4 niet een groep met de formule 4 van het formuleblad betekent; c) ten minste één van de groepen R^ R8, R„, R,0 of R„ van waterstof verschilt; 15 d) de verbinding met de formule 59 van het formuleblad is uitgesloten.

2.

3-Arylbenzo[b]furan-2-onen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij verbindingen zijn met de formule 1 van het formuleblad, waarbij n 1 is en R, een groep met de formule 2 van het formuleblad betekent, waarin R7, Re, Rs en R,0 onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C4 alkyl voorstellen en R,, waterstof, C,-C,2 alkyl, C,-C4 alkylthio of fenyl betekent 20 3. 3-Arylbenzo[b]furan-2-onen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat zij verbindingen zijn met de formule 1 van het formuleblad, waarbij R3 en Rs waterstof zijn.

4. Samenstelling bevattende a) een aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak onderhevig organisch materiaal en b) ten minste een 3-arylbenzo[b]furan-2-on, 25 met het kenmerk, dat het 3-arylbenzo[b]furan-2-on een verbinding is met de formule 1 van het formuleblad zoals gedefinieerd in conclusie 1.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak onderhevige organische materiaal een synthetisch polyurethaan of copolyurethaan bevat Hierbij 7 bladen tekening