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WO2007148496A1 - 偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007148496A1
WO2007148496A1 PCT/JP2007/060362 JP2007060362W WO2007148496A1 WO 2007148496 A1 WO2007148496 A1 WO 2007148496A1 JP 2007060362 W JP2007060362 W JP 2007060362W WO 2007148496 A1 WO2007148496 A1 WO 2007148496A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
protective film
carbon atoms
polarizing plate
film
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/060362
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenzo Kasahara
Rumiko Yamada
Koichi Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
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Filing date
Publication date
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Priority to KR1020087030741A priority patent/KR101459162B1/ko
Priority to JP2008522349A priority patent/JP5206407B2/ja
Priority to US12/308,429 priority patent/US8906279B2/en
Publication of WO2007148496A1 publication Critical patent/WO2007148496A1/ja
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing plate protective film, a polarizing plate protective film, a polarizing plate and a liquid crystal display device. More specifically, long-period optical unevenness is reduced, and the optical film is preserved even after long-term storage.
  • the present invention relates to a method for producing a polarizing plate protective film containing cellulose ester resin by a melt film-forming method that does not cause unevenness, a polarizing plate protective film, a polarizing plate using the protective film, and a liquid crystal display device.
  • the melt casting film-forming method is a method in which a melt obtained by heating and melting a polymer is extruded into a film from a die-curer, cooled and solidified, and further stretched as necessary to form a film.
  • a melt obtained by heating and melting a polymer is extruded into a film from a die-curer, cooled and solidified, and further stretched as necessary to form a film.
  • the viscosity of the molten polymer is usually 10 to: LOO times higher than the polymer solution, and it is difficult to level on the support, so the resulting film has a streak shape called a die line.
  • the die line is too strong, there is a problem that when the obtained optical film is incorporated in a liquid crystal display device, bright and dark stripes due to the die line are observed.
  • a melt of cellulose resin has a high viscosity and is difficult to extend, and it has been difficult to apply the melt casting film forming method.
  • the draw ratio is high, there is a problem that the thickness unevenness in the film conveyance direction (hereinafter, the direction in which the film conveyance direction is present may be referred to as the longitudinal direction) becomes large, and breakage is likely to occur in the tenter stretching process. Therefore, the reduction of die lines has been an issue.
  • the draw ratio here is a value obtained by dividing the lip clearance of the die by the average film thickness of the film solidified on the cooling roll.
  • Patent Document 1 when an amorphous thermoplastic resin is extruded, it is pressed against a cooling roll by a temperature-controlled elastic roll at a specific film temperature, thereby eliminating optical unevenness. An optical film is obtained.
  • the elastic roll a rubber roll covered with a metal sleeve is preferable, and more specifically, a silicon rubber (wall thickness 5 mm) roll covered with a 200 / zm-thick metal sleeve is used! / RU
  • Patent Document 2 when an amorphous thermoplastic resin is extruded, the contact width between the tack roll and the cooling roll when not rotating is specified for the touch roll having an elastically deformable surface. It is said that an optical film excellent in thickness accuracy can be obtained by closely contacting the cooling roll under conditions.
  • a touch roll a silicon rubber roll (thickness 5 mm) covered with a metal tube with a surface of 200 m is used as a specific example!
  • the long-period optical mirror referred to here is a light that appears periodically with a size of about 10 cm when a polarizing plate protective film is bonded to a polarizing plate and incorporated in a liquid crystal display device for black display. Sound unevenness.
  • Patent Document 3 discloses that the temperature immediately before the amorphous thermoplastic resin film is in close contact with the cooling roll is Tg + 30 ° C or more, and the draft ratio is 70 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is said that an optical film with no optical unevenness can be obtained by setting it to 10 or less for ⁇ m, 15 or less for 50 ⁇ m to 70 ⁇ m, and 20 or less for 50 ⁇ m or less.
  • this patent document 3 Describes that the film is brought into close contact with the cooling roll by pressing or suction, and various means are mentioned. Specifically, an air chamber is used when molding norbornene-based resin or polysulfone resin.
  • Patent Document 3 has a problem that periodic uneven brightness due to the die line is observed when an image is displayed on a liquid crystal display device with a strong die line.
  • the polarizing plate protective film using cellulose ester resin by the melt-flow casting method has various problems in film formation.
  • the film comprising cellulose ester resin as the main constituent material has excellent adhesion to the polarizer. It is characterized by having moderate moisture permeability when bonded to a wet-stretched polarizing plate, and is mainly composed of cellulose ester resin by the melt film-forming method improved in the above various problems. A method for producing a polarizing plate protective film is desired.
  • Patent Document 4 proposes that 3-arylo-2-benzofuranone is used as a stabilizer for organic materials that are susceptible to acid, thermal, or light-induced degradation.
  • Patent Document 5 in order to obtain a norbornene-based polymer resin composition that is excellent in heat resistance and precision moldability and is excellent in anti-coloring effect during molding at high temperature, Rataton It is disclosed that a compound having a structure is contained.
  • a compound having a rataton structure in the molecule or an acrylate group and a phenolic hydroxyl group in the molecule are used as a polymer carbon radical scavenger, and the occurrence of dot-like streak-like appearance defects or coloring or discoloration is observed.
  • Patent Document 6 discloses that a molded product that hardly generates and is particularly suitable for optical use is obtained.
  • norbornene-based resin is used as the polymer as described above, it is difficult to solve the problem when cellulose ester resin is used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-172940
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-280217
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-131006
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-233160
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143946
  • Patent Document 6 JP 2002-121399 A
  • An object of the present invention is to produce a cellulose ester resin-containing polarizing plate protective film by a melt film casting method that reduces optical unevenness of a long period and does not generate unevenness even after long-term storage, A polarizing plate protective film, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same are provided.
  • a method for producing a polarizing plate protective film containing cellulose ester resin formed by a melt casting film forming method wherein the polarizing plate protective film is represented by the following general formula (I): Contains at least one compound or a compound having an acrylate or metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule, and is extruded from a casting die at a draw ratio of 10 or more and 30 or less during melt casting film formation.
  • a method for producing a polarizing plate protective film characterized in that the polarizing plate protective film is conveyed while being sandwiched and pressed by a touch roll and a cooling roll having an elastic surface.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R represents hydrogen.
  • n 1 or 2.
  • R represents a substituent
  • R represents a divalent linking group.
  • the above draw ratio means that the die lip clearance B shown in Fig. 2 is solidified on the cooling roll. It is the value divided by the average film thickness A of the film.
  • the polarizing plate protective film contains 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less of the compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. 2. The method for producing a polarizing plate protective film as described in 1 above.
  • R in the general formula (I) represents a substituent
  • R represents a xylyl group, a phenyl group, or a phenyl group.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a kill group, R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polarizing plate protective film contains 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less of the compound represented by the general formula (II) with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. 5. The method for producing a polarizing plate protective film as described in 4 above.
  • the cellulose ester resin is a cellulose that simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2) when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propiol group or petityl group is Y: 2.
  • Ester plasticizer composed of polyhydric alcohol and monovalent carboxylic acid, at least one selected from polycarboxylic acid, monovalent alcohol and ester plasticizer, and sugar ester plasticizer 2.
  • a polarizing plate characterized by using the polarizing plate protective film described in 9 above on at least one surface side.
  • a method for producing a polarizing plate protective film containing cellulose ester resin by a melt film-forming method that reduces long-period optical unevenness and does not generate unevenness even after long-term storage, polarizing plate protective film A polarizing plate and a liquid crystal display device using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus configuration for producing a polarizing plate protective film of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the lip clearance B of the die and the draw ratio (B / A) of the average film thickness A of the film that has been poured and cooled and solidified.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a touch roll having an elastic portion on the surface applicable to the present invention.
  • the polarizing plate protective film is a method for producing a polarizing plate protective film containing cellulose ester resin formed by a melt casting film forming method. It contains at least one compound represented by the following general formula (I) or an compound having an acrylate group or a methacrylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule, and also has a casting die force during melt casting film formation.
  • the polarizing plate protective film extruded at a draw ratio of 10 or more and 30 or less is conveyed while being pressed against a cooling roll by a tack roll whose surface is elastic. It has been found that a polarizing plate protective film can be obtained in which the optical unevenness is reduced and the optical unevenness is not generated even after long-term storage.
  • the compound having the acrylate or metatalylate group and the phenolic hydroxyl group in the same molecule is preferably a compound represented by the general formula (II).
  • the compound represented by the general formula (II) is characterized by capturing an alkyl radical generated by thermal decomposition.
  • Cellulose ester rosin and the present invention When the above compounds are used, it is considered that the aromatic ring structure derived from the general formula (I) or the general formula (II) is bonded to the terminal or the side chain of the polymer chain and a new compound is generated. .
  • the structure of this compound can be presumed to have some interaction between cellulose ester resin and an aromatic ring-type plasticizer or retardation adjusting agent that is usually added.
  • the polarizing plate protective film contains the compound represented by the general formula (I).
  • R to R each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and n represents 1 or 2.
  • n represents 1, R
  • n 1 or 2
  • R is unsubstituted or carbon
  • R is unsubstituted or alkyl having 1 or 4 carbon atoms
  • R, R, R and R are each independently a hydrogen atom, chlorine atom
  • Alkyl— represents a substituted benzoyloxy group (where R is a hydrogen atom or
  • R or R described later is a hydroxy group or a carbon atom having 1 carbon atom.
  • R4 is further — (CH 2) — COR or — (CH 2) OH where p is 0
  • R is further represented by the following formula (IV)
  • R is a hydrogen atom or the following formula (V)
  • R, R, R and R are each independently a hydrogen atom
  • an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms interrupted by: an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; an oxygen atom, a sulfur atom or
  • an alkoxy group having 2 to 25 carbon atoms interrupted by: an alkylthio group having 1 to 25 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 25 carbon atoms , An alkyl group having 3 to 25 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms, a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and a phenylalkoxy group having 7 or 9 carbon atoms.
  • an alkanoyl group having 3 to 25 carbon atoms an alkanoloxy group having 1 to 25 carbon atoms; an oxygen atom, a sulfur atom or
  • an alkanoyloxy group having 3 to 25 carbon atoms interrupted by the following; an alkanoylamino group having 1 to 25 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms; an oxygen atom, a sulfur atom or
  • an alkenol group having 3 and 25 carbon atoms an alkenoyl group having 3 and 25 carbon atoms; an oxygen atom, a sulfur atom or
  • Alkenoloxy group having 3 and 25 carbon atoms interrupted by 6; 9 and 9 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 9 carbon atoms, a 9 cycloalkyl group, a benzoyl group, or an alkyl-substituted benzoyl group having 1 or 12 carbon atoms; a benzoyl group or a carbon atom Number 1 !, and 12 alkyl-substituted benzoyloxy groups;
  • R is a hydrogen atom, carbon atom
  • ⁇ [0071] represents an alkyl substituted benzoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 9 carbon atoms, a benzoyl group, or a benzoyl group having 1 or 12 carbon atoms. ; Provided that at least one of R, R, R, R or R is a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 are each independently of each other unsubstituted or have 1 carbon atom
  • R 4 represents an alkyl-substituted phenylene group or naphthylene group; R represents a hydrogen atom or
  • M represents an r-valent metal cation, and r represents 1, 2 or 3), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or
  • R 1 and R 2 are each independently of each other a hydrogen atom, CF, or carbon atom number 1 to
  • R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom, unsubstituted or alkyl substituted with 1 to 4 carbon atoms
  • [Chemical 18] [0077] Alkyl groups of 2 to 25 carbon atoms interrupted by; in the unsubstituted or full moiety !, 1 !, 3 carbon atoms, 1 or 4 alkyl groups 7 or 9 substituted phenyl alkyl groups; oxygen, sulfur or
  • R represents a hydrogen atom, an alkanol group having 1 to 25 carbon atoms, carbon
  • alkenol group of 3 to 25 atoms; oxygen, sulfur or
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom or carbon atom
  • R is a direct bond, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
  • Ren group oxygen atom, sulfur atom or
  • An alkylene group having 2 or 18 carbon atoms interrupted by: an alkylene group having 2 or 18 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, or a phenyl group having 7 to 20 carbon atoms -Alkylidene group, cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, bicycloalkylene group having 7 or 8 carbon atoms, unsubstituted or alkyl-substituted phenylene group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents a hydroxy group
  • R is an oxygen atom, —NH— or
  • R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; R represents water.
  • 30 31 relates to a compound represented by the formula: 1 represents an elemental atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • each R is an unsubstituted or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents are each unsubstituted or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy group, phenol, Ruamino group or di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) —naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, 5, 6, 7, 8— tetrahydro-2 naphthyl group, 5, 6, 7, substituted with amino group 8-tetrahydro-1 naphthyl group, chael group, benzo [b] chenyl group, naphtho [2,3-b] chenyl group, thianthryl group, dibenzofuryl group, chromel group, xanthur group, phenoxanthur Group, pyrrolyl group, isondolyl group, indolyl group, phenothiazyl group, biphenyl group, terfol group,
  • the rogen and rogen substituents are preferably chlorine substituents, bromine substituents or iodine substituents, and more preferably chlorine substituents.
  • An alkanoyl group having up to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, for example, a formyl group, acetyl group, propionyl group, butanol group, pentanoyl group, hexanol group, heptanol group Otanoyl group, Nonanoyl group, Decanoyl group, Undecanol group, Dodecanol group, Tridecanol group, Tetradecanol group, Pentadecanol group, Hexadecanol group, Heptadecanol group, Octadecanol group, Eicosanoyl group Preference is given to alkanoyl groups of 2 to 18, more preferably 2 to 12, in particular 2 to 6 carbon atoms.
  • the acetyl group is particularly preferred.
  • the alkanoyl group having 2 to 25 carbon atoms, which is substituted by a di (1 or 6 alkyl) phosphonate group, is typically (CH 2 CH 3 O) POCH CO—, ( CH
  • An alkanoyloxy group having up to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyl group.
  • An alkanoyloxy group of 2 to 18, more preferably 2 to 12, for example 2 to 6 carbon atoms is preferred, and an acetoxy group is particularly preferred.
  • Alkenol groups having 3 to 25 carbon atoms are branched or unbranched groups, such as propenoyl groups, 2 butenoyl groups, 3 butenoyl groups, isobutenoyl groups, n —2, 4 Pentadienoyl group, 3-Methyl-2-butenoyl group, n 2-octenoyl group, n-2—dodecenoyl group, isodedecenoyl group, oleoyl group, n—2 Otadadecanol group or n-4 octadecanol group is there.
  • Preferred are alkenol groups of 3 carbon atoms, more preferably 3 to 12, for example 3 to 6, most preferably 3 to 4, carbon atoms.
  • the C3-C25 alkenoyl group interrupted by [0103] is typically CH OCH CH
  • An alkenyloxy group having 25 or 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a propenoyloxy group, a 2-butenoyloxy group, a 3-butenoyloxy group, Isobutenoyloxy group, n-2, 4-pentadienyloxy group, 3-methyl-2-butenoyloxy group, n-2-octenoyloxy group, n-2 dodecenoyloxy group, isodedecenoy A ruoxy group, an oleoyloxy group, an n-2-octadeceneoxy group, or an n-4-octadeceneoxy group.
  • the alkanoyl group of 3 to 25 carbon atoms interrupted by is typically CH 2 -O-CH
  • alkanoyloxy group having 3 to 25 carbon atoms interrupted by [0113] is typically CH—
  • Examples of the cycloalkyl carbo yl group having 6 to 9 carbon atoms are a cyclopentyl carbonyl group, a cyclohexyl carbo yl group, a cyclo heptyl carbo ol group and a cyclo octyl carbo ol group. Preference is given to the cyclohexyl carbo group.
  • Examples of the cycloalkylcarboxoxy group having 6 to 9 carbon atoms are cyclopentylcarboxoxy group, cyclohexylcarbonyloxy, cycloheptylcarboxyl group and cyclooctylcarboxoxy group. .
  • a cyclohexylcarboxyl group is preferred.
  • the alkyl-substituted benzoyl group having 1 to 3 and most preferably 1 to 2 alkyl groups and 1 to 12 carbon atoms is an o-, m-, or p-methylbenzoyl group.
  • substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 or 4 carbon atoms.
  • the alkyl-substituted benzoyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 alkyl groups, and 1 to 2 carbon atoms is o-, m- or p-methyl benzoyloxy.
  • An alkyl group having up to 25 carbon atoms is a branched or branched group! /, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a second group Butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, 2-ethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 1,3 dimethylbutyl group, n-hexyl group, 1 methylhexyl group, n-to Butyl, isoheptyl, 1, 1, 3, 3, Tylbutyl, 1 methylheptyl, 3 methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1, 1,3 trimethylhexyl, 1, 1, 3, 3-tetramethylpentyl, nonyl Group, decyl group, unde
  • R and R are, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkenyl group having 3 to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a propenyl group, a 2 butenyl group, a 3 butenyl group, an isobutyr group, n —2, 4 Pentagel group, 3-Methyl-2-butyr group, n-2—Octenyl group, n—2—Dodecyl group, Isododecyl group, Oleyl group, n—2—Otadede group Or n—4—octade force group. It is a alkenyl group of 3 to 18, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6, most preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 3 to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, for example, a propenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 3-butyroxy group, an isobutyroxy group.
  • It is a alkoxy group of 3 to 18, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6, most preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • An alkynyl group having 3 to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a propylene group (CH—C ⁇ CH), a 2-butyl group, 3
  • a butynyl group, an n-2-octyl group, and an n-2 dodecyl group An alkyl group of 3 to 18, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6, and most preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • An alkynyloxy group having 3 to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, for example, a propoxy group (one OCH—C ⁇ CH), 2—
  • a butyroxy group, a 3 buturoxy group, an n-2-octyloxy group, and an n-2 dodecyloxy group An alkyloxy group of 3 to 18, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6, most preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl groups of 2 to 25 carbon atoms interrupted by are typically CH—O—CH
  • the C7 to C9 fullalkyl group is typically a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group or a 2-phenylethyl group. Benzyl group and ⁇ , ⁇ dimethylbenzyl group are preferred! /.
  • An unsubstituted or phenyl moiety is 1 !, 3 carbon atoms are 1 !, and a 4-7 alkyl group substituted by a 4 alkyl group is representative.
  • a benzyl group is preferred.
  • [0130] [Chemical 32] [0131] and substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with a phenyl moiety, having 7 or less carbon atoms.
  • phenoxymethyl group 2-methylphenoxymethyl group, 3-methylphenoxymethyl group, 4-methylphenoxymethyl group, 2,4-methylphenoxymethyl group, 2,3-methylphenoxymethyl group, phenol -Luthiomethyl group, N-methyl-N-phenylmethyl group, N-ethyl-N-phenylmethyl group, 4 tert-butylphenoxymethyl group, 4 tert-butylphenyl-ethoxyethoxymethyl group, 2,4 di- 3-butylphenoxymethyl, 2,4 di-tert-butylphenoxyethoxymethyl group, phenoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzyloxyethoxymethyl group, N-base Giroux N- Echirumechiru such as groups or N-benzyl N- isopropyl methyl group, ⁇ a and branched or unbranched, a group.
  • the phenylalkoxy group having 7 to 9 carbon atoms is typically a benzyloxy group, an ⁇ -methylbenzyloxy group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyloxy group and a 2-phenylethoxy group. .
  • a benzyloxy group is preferred.
  • Examples of a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably containing 1 to 3, especially 1 or 2, alkyl groups are ⁇ -, m- or ⁇ methylphenol.
  • alkyl groups are ⁇ -, m- or ⁇ methylphenol.
  • a 2-methyl-6-ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenol group, a 2-ethylphenyl group, and a 2,6-jetylphenol group are examples of a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably containing 1 to 3, especially 1 or 2, alkyl groups.
  • alkyl groups substituted with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms are o-, m- or p-methylphenol.
  • Examples of cycloalkyl groups having 5 or 8 carbon atoms that are unsubstituted or substituted with 1 or 4 alkyl groups include cyclopentyl, methylcyclopentyl, and dimethyl groups.
  • a cyclohexyl group and a tert-butylcyclohexyl group are preferred.
  • Examples of cycloalkoxy groups having 5 or 8 carbon atoms that are unsubstituted or substituted with 1 or 4 alkyl groups include cyclopentoxy, methylcyclopentoxy, di- A methylcyclopentoxy group, a cyclohexoxy group, a methylcyclohexoxy group, a dimethylcyclohexoxy group, a trimethylcyclohexoxy group, a tert-butylcyclohexoxy group, a cycloheptoxy group, and a cyclootatoxy group.
  • a cyclohexoxy group and a tertiary butylcyclohexoxy group are preferred.
  • An alkoxy group having up to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a pentoxy group.
  • An alkylthio group having up to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropyl group.
  • An alkylamino group having up to 4 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, an isoptylamino group or A third ptylamino group.
  • a di (1 alkyl !, 4 alkylamino) group also means that two parts independent of each other are branched or unbranched, typically dimethylamino.
  • An alkanoylamino group having up to 25 carbon atoms is a branched or unbranched group, such as a formylamino group, an acetylamino group, a propio-lamino group, a butanoylamino group, a pentanoylamino group.
  • An alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is a branched or unbranched group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentane group.
  • An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferred, and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferred.
  • Examples of C1-C4 alkyl substituted C5-C12 cycloalkylene rings containing 1 to 3, preferably 1 to 2 branched or unbranched groups include cyclo Pentylene, methylcyclopentylene, dimethylcyclopentylene, cyclohexylene, methylcyclohexylene, dimethylcyclohexylene, trimethylcyclohexylene, tert-butylcyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, or cyclodecylene ring It is. Cyclohexylene and tert-butylcyclohexylene rings are preferred.
  • alkylene groups of 2 to 18 carbon atoms interrupted by [0149] are —CH—O CH —,
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is typically a beylene group, a methylvinylene group, an otaturethylene group or a dodecenylethylene group. Alkylene groups with 2 or 8 carbon atoms are preferred!
  • An alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms is typically an ethylidene group, a pyridene group, a butylidene group, a pentylidene group, a 4-methylpentylidene group, a heptylidene group, a nonylidene group, or a tridecylidene group.
  • An alkenylidene group with 2 or 8 carbon atoms is preferred!
  • Examples of a phenylalkylidene group having 7 to 20 carbon atoms are a benzylidene group, a 2-phenylethylidene group, and a 1-phenyl group 2-hexylidene group. 7 and 7 carbon alkylidene groups are preferred!
  • a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms is a saturated hydrocarbon group having two free electron valences and at least one ring unit, such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclohexane group. It is a putylene group or a cyclooctylene group. A cyclohexylene group is preferred.
  • the bicycloalkylene group having 7 to 8 carbon atoms is a bicycloheptylene group or a bicyclic octylene group.
  • Examples of unsubstituted or alkyl-substituted phenylene or naphthylene groups having 1 to 4 carbon atoms are 1, 2—, 1, 3— and 1, 4 phenylene groups; 1, 2— 1, 3—, 1, 4—, 1, 6-, 1, 7-, 2, 6 or 2, 7 naphthylene groups. 1,4-phenylene groups are preferred.
  • cycloalkylidene rings are cyclopentylidene, methylcyclopentylidene, dimethylcyclopentylidene, cyclohexylidene, methylcyclohexylidene, dimethylcyclohexylidene, trimethylcyclohexylidene, tert-butylcyclohexylidene, cyclohexylene. Ptylidene and cyclootatilidene. Cyclohexylidene and tert-butylcyclohexylidene are preferred.
  • monovalent, divalent or trivalent metal cation is preferably an alkali metal cation, alkaline earth metal cation or aluminum cation, for example Na +, K +, Mg 2+ , Ca 2 + or Al 3+ is there.
  • the preferred compound represented by the general formula (I) is such that when n is 1, the R force
  • a more preferred compound represented by the general formula (I) is such that when n is 2, R is —R —X—R
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a particularly preferred compound represented by the general formula (I) is a compound in which R force is not
  • [0162] represents a group represented by: R, R, R and R are each independently a hydrogen atom, chlorine
  • each pair of substituents R and R or R and R is a bond.
  • R is a hydrogen atom, carbon atom
  • An alkanoyl group having 3 to 12 carbon atoms interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom; an alkanoylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclohexyl carbo Represents an alkyl group, a benzoyl group or an alkyl-substituted benzoyl group having 1 to 4 carbon atoms; provided that at least one of R, R, R, R or R
  • R is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or
  • R 1 and R 2 are each independently of one another a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to
  • R 4 represents an alkyl group
  • R represents a hydrogen atom
  • R represents a hydrogen atom, a full group, a carbon atom
  • 1 to 18 alkyl groups 2 carbon atoms interrupted by oxygen or sulfur atoms, 18 alkyl groups, 7 carbon atoms, 9 full alkyl groups; oxygen atoms or Represents a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms interrupted by a sulfur atom and substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms in an unsubstituted or phenyl moiety; or R And R together with the carbon atom to which they are attached.
  • R represents a hydrogen atom, an alkanoyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon atom number
  • alkenoyl groups 3 carbon atoms interrupted by oxygen or sulfur atoms! Alkanoyl group having 12 carbon atoms; alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms substituted by di (alkyl having 1 or 6 carbon atoms) -phosphonate group; cycloalkyl group having 6 to 9 carbon atoms Group, benzoyl group;
  • R is a hydrogen atom or carbon atom
  • Alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene group having 7 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, and phenylene group R represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • R represents an oxygen atom or NH— and R represents an alkyl having 1 to 18 carbon atoms.
  • n 1
  • R, R, R and R are each independently a hydrogen atom, chlorine
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms
  • R 8 represents an alkylthio group, a phenyl group, or a cyclohexyl group.
  • R or R is a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom
  • R is hydrogen
  • 10 11 20 21 represents an atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R and R
  • R is a hydrogen atom, 1 to 12 carbon atoms
  • R, R, R and R are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to
  • R 4 represents an alkyl group, and R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
  • R or R is not a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (I)
  • R is further — (CH) — COR or — (CH) OH (where p is 1
  • R further represents a group represented by the formula (IV), R represents a hydroxy group, carbon
  • the compound represented by the general formula (I) also has at least one of R, R, R and R.
  • Two are compounds that take a hydrogen atom.
  • R and R are hydrogen atoms.
  • a highly preferable compound represented by the general formula (I) is such that R is one having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group
  • R represents a hydrogen atom
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R further represents a group represented by formula (IV)
  • R 5 represents a hydrogen atom
  • 17 is a compound that forms a cyclohexylidene ring together with the carbon atoms to which it is bonded.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (I) can be produced by a method known per se.
  • a preferred compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following structural formula, and is sold under the trade name HP-136 by Chino 'Specialty Chemicals Co., Ltd. Being!
  • a more preferred compound is a compound represented by the following structural formula corresponding to the compound 108.
  • the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is used in a range of 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. I prefer that.
  • the viewpoint power for further obtaining the excellent effect of the present invention is more preferably in the range of 0.05 part by mass or more and 1.0 part by mass or less, particularly 0.1 part by mass or more, 0.5 part by mass. The range is preferably less than or equal to parts.
  • the polarizing plate protective film contains a compound having an acrylate group or a metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule. To do.
  • the compound having an acrylate or metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule is preferably a compound represented by the general formula (II).
  • R 1 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or carbon.
  • alkyl group having a number of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the alkyl group is selected in consideration of the effect as a stabilizer and ease of production.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, a sec butyl group, an isobutyl group, a tert butyl group, and a 1,1-dimethylpropyl group.
  • R and R include isopropyl, sec butyl,
  • R includes methyl, ethyl, and pro
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound having an attalylate group or a metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule is preferably a compound represented by the general formula (II).
  • particularly preferred compounds are commercially available as trade names “Sumilyzer IGS” and “Sumilyzer IGM” (supplied by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) represented by the following structural formula. [0202] [Chemical 52]
  • the compound having an allylate group or a metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule according to the present invention in an amount of 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose ester resin, 5.0 It is preferably used in the range of not more than part by mass. From the viewpoint of obtaining the excellent effect of the present invention, it is more preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and a range of 0.5 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less is preferable. Particularly preferred.
  • cellulose ester resin (hereinafter simply referred to as cellulose ester) used in the present invention will be described in detail.
  • the polarizing plate protective film according to the present invention is preferably produced by a melt casting method.
  • the melt casting method can significantly reduce the amount of organic solvent used during film production, the film has significantly improved environmental suitability compared to conventional solution casting methods that use a large amount of organic solvent. Is obtained.
  • the cellulose ester constituting the polarizing plate protective film is not particularly limited as long as it is a cellulose ester that can be formed into a melt, but in view of the properties of the obtained film such as optical properties, it is lower than cellulose. It is preferred to use fatty acid esters.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having a carbon atom number or less.
  • cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose bivalate and the like are lower fatty acids of cellulose. Beauty treatment The preference of Le is cited as a thing.
  • Cellulose esters substituted with fatty acids having 6 or more carbon atoms have good melt film-forming properties, but the resulting cellulose ester film has low mechanical properties, making it difficult to use as an optical film. is there.
  • mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
  • triacetyl cellulose which is a cellulose ester generally used in solution casting film formation, has a higher decomposition temperature than melting temperature and is a cellulose ester. Is difficult to use.
  • the lower fatty acid ester of cellulose has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and the degree of substitution with acetic acid, that is, the degree of substitution of the acetyl group is X,
  • the degree of substitution with an organic acid having 3 to 5 carbon atoms that is, the degree of substitution with an acyl group derived from an aliphatic organic acid having 3 to 5 carbon atoms, for example, a propiol group or a butyryl group, is designated as Y.
  • a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2) is preferable.
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used, especially 1.5 ⁇ 2.5, 0.1 ⁇ 2.0, and even 1.0 ⁇ 1.5. It is preferable to use cellulose ester. If substituted with an acyl group, the moiety is usually present as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • the method for measuring the degree of substitution of an acyl group such as an acetyl group, a propiol group, or a butyl group can be measured according to the provisions of A STM-D817-96.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight, MwZ number average molecular weight, Mnit force of ⁇ 1.0 to 5.5, and more preferably, ⁇ or 1.4 to 5.0. In particular, it is preferably 2.0 to 3.0. Mw is preferably 100,000 to 500,000, and more preferably 150,000 to 300,000.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester was determined by high performance liquid chromatography. Can be measured according to a known method. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are calculated.
  • the raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter.
  • the wood pulp may be coniferous or hardwood, but coniferous is more preferred.
  • Cotton linter is also preferably used for the peelability of the film during film formation. Cellulose esters prepared from these can be mixed as appropriate or used alone.
  • the ratio of cellulose resin derived from cotton linter: cellulose resin derived from wood pulp (conifer): cellulose resin derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 1 5 : 0, 50: 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 Can be used.
  • cellulose ester has a acetyl group, a propiol group and / or a butyl group within the above-mentioned range by a conventional method using acetic anhydride, propionic anhydride and ⁇ or butyric anhydride as the hydroxyl group of the raw material cellulose. Obtained by substitution.
  • the method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited, and for example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804 or JP-A-6-501040.
  • cellulose ester is synthesized using sulfuric acid as a catalyst.
  • the residual sulfuric acid content in the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 40 ppm in terms of elemental sulfur! /. These are considered to be contained in the form of salt! If the residual sulfuric acid content is 40 ppm or less, it is possible to suppress an increase in the amount of deposits on the die lip during hot melting, and to prevent breakage during slitting during or after hot stretching. I also like the viewpoint power that can be.
  • a lower residual sulfuric acid content is preferable, and a strength of 0.1 ppm or more is preferable from the viewpoint of preventing an excessive increase in the burden of the cellulose ester washing step and suppressing breakage. If the residual sulfuric acid content is less than 0.1 ppm, the number of washings will increase excessively, and this may affect the properties of the resin, but it is not well understood. Furthermore, the range of 0.1-30 ppm is preferable.
  • the residual sulfuric acid content can likewise be measured by ASTM-D817-96.
  • the total residual acid amount including other residual acids is preferably 10 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the residual acid content can be within the above range, and the melt casting method can be used.
  • the cellulose ester can be washed with water, using a poor solvent such as methanol or ethanol, or, as a result, a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent. Inorganic materials and low-molecular organic impurities can be removed.
  • the cellulose ester is preferably washed in the presence of a hindered amine, a phosphite ester, and / or an antioxidant, which improves the heat resistance and film forming stability of the cellulose ester.
  • the cellulose ester can be dissolved in a good solvent of cellulose ester and then reprecipitated in a poor solvent to remove low molecular weight components and other impurities of the cellulose ester. At this time, it is preferable to perform in the presence of an antioxidant as in the case of washing the cellulose ester.
  • Another polymer or a low molecular weight compound may be added after the re-precipitation treatment of the cellulose ester.
  • the polarizing plate protective film of the present invention has excellent properties of bright spot foreign matter resistance.
  • the cellulose ester to be used for the film V may have few bright spot foreign matters when the film is formed. preferable.
  • a bright spot foreign material is two polarizing plates placed at right angles (crossed Nicols), a polarizing plate protective film is placed between them, and light from the light source is applied from one side to the polarizing plate from the other side. When the protective film is observed, the light from the light source appears to leak.
  • the polarizing plate used for evaluation at this time is preferably a glass plate used for protecting the polarizer, which is desired to be composed of a protective film with no bright spot foreign matter.
  • the bright spot foreign matter is considered to be one of the causes of cellulose of low or low vinegar concentration contained in the cellulose ester, and a cellulose ester having a low bright spot foreign matter is used (for example, cellulose having a small dispersion degree of substitution, cellulose Use an ester), filter the melted cellulose ester, and / or process the cellulose ester late in the synthesis process and obtain a precipitate. It is also possible to remove luminescent spots. Since the molten resin has a high viscosity, the latter method is more efficient.
  • the diameter of the point 0. Olmm or more is 200 pieces Zcm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less is preferred 50 pieces / cm 2 or less is preferred 30 pieces / cm 2 it is most preferred that the cm 2 to be less that is preferred instrument 10 spots / cm 2 is nil preferred force.
  • about 0.005-0. Olmm or less bright spots it is preferable that it is 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and 50 pieces Zcm 2 or less. 30 pieces are preferred Zcm 2 or less 10 pieces Zcm 2 or less is preferred, but none is most preferred!
  • a plasticizer, an anti-degradation agent, an anti-oxidation agent, etc. are added and mixed rather than filtering the melted cellulose ester alone. Filtration of the ester composition is preferred because of its high removal efficiency of bright spot foreign matter.
  • the cellulose ester it may be dissolved in a solvent and reduced by filtration. It is possible to filter a mixture of UV absorbers and other additives as appropriate.
  • Filtration is preferably performed when the viscosity of the melt containing the cellulose ester is lOOOPa's or less, more preferably 500 Pa's or less, more preferably lOOPa's or less, and even more preferably 50Pa's or less.
  • a conventionally known material such as glass fiber, cellose fiber, filter paper, and fluorine resin such as tetrafluorotechnic resin, particularly ceramics and metal are preferably used.
  • the absolute filtration accuracy is preferably 50 m or less, more preferably 30 m or less, more preferably 10 m or less, and even more preferably 5 m or less. These can be used in appropriate combinations.
  • the filter medium is a force that can be used for either the surface type or the depth type. The depth type is preferably used because it is relatively less prone to clogging.
  • a cellulose ester obtained by dissolving a raw material cellulose ester at least once in a solvent and then drying the solvent may be used.
  • cellulose ester which has been dissolved in a solvent together with at least one of a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration inhibitor, an antioxidant and a matting agent and then dried.
  • a good solvent used in a solution casting method such as methylene chloride, methyl acetate, or dioxolane can be used, and at the same time, a poor solvent such as methanol, ethanol, or butanol may be used.
  • it may be cooled to below 20 ° C or heated to above 80 ° C. When such a cellulose ester is used, each additive when melted can be uniformly sucked and the optical characteristics can be made uniform.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may be a film in which polymer components other than cellulose ester resin are appropriately mixed.
  • the polymer component to be mixed has a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or less when a film having a compatibility with cellulose ester is preferred. Furthermore, it is more preferable that it is 92% or more.
  • additives used with cellulose esters include plasticizers, antioxidants, acid scavengers, light stabilizers, peroxide decomposers, radical scavengers, metal deactivators, matting agents, dyes, pigments, Phosphor, ultraviolet absorber, infrared absorber, dichroic dye, refractive index adjuster, retardation adjustment agent, gas permeation inhibitor, antibacterial agent, conductivity enhancer, biodegradable agent, anti-gelling agent And additives having various functions such as an agent, a viscosity modifier and a viscosity reducing agent. In addition, additives that are not classified as long as they have the above-mentioned functions are also used.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is melted and formed at a high temperature of 150 to 300 ° C by the melt casting method, the cellulose ester is decomposed and deteriorated as compared with the conventional solution casting film formation. Is a prone process.
  • the additive itself is also required to have high heat resistance.
  • the 1% mass reduction temperature Tdl is preferably 250 ° C or higher.
  • 1% mass reduction temperature Tdl is the temperature at which the sample mass decreases by 1% due to thermal denaturation and decomposition, as determined from the TG curve described in JIS K7120 “Method for measuring the thermal mass of plastics”.
  • a differential thermal mass simultaneous measurement device TGZDTA manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • measurement is performed at a start Z end temperature of 30 Z500 ° C and a temperature increase rate of 10 ° CZ under a nitrogen flow rate of lOOn'mlZ. went.
  • the decomposition reaction becomes significant, and this decomposition reaction may be accompanied by strength deterioration of the constituent material due to coloring or molecular weight reduction.
  • undesirable decomposition of volatile components may be caused by the decomposition reaction of the cellulose ester composition.
  • the presence of the above-mentioned additives is excellent from the viewpoint of suppressing the deterioration of the strength based on the deterioration and decomposition of the material, or maintaining the inherent strength of the material, Cellulose ester fill of the present invention The viewpoint power that can produce the above-mentioned additives is required to be present.
  • additives include antioxidants, acid scavengers, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, peroxide decomposers, radical scavengers, metal deactivators, and the like. Forces that are not limited to these. These are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, and the like. It is preferable that the film forming material contains at least one selected from these medium forces.
  • the presence of the additive is effective for suppressing the formation of colored substances in the visible light region during heating and melting, and the transmittance and haze value generated by mixing volatile components into the film. /, Which is preferable as an optical film, and is excellent in that the performance can be suppressed or eliminated.
  • the constitution of the present invention is excellent in that the coloring and haze value can be further reduced.
  • the haze value can be reduced to less than 1%, more preferably less than 0.5%.
  • the polarizer protective film of the present invention has a polarizer that is weak against ultraviolet rays, at least the polarizer protective film on the side where light enters the polarizer contains an ultraviolet absorber. It is preferable.
  • an additive for adjusting the retardation can be contained.
  • a retardation adjusting agent as described in the specification of European Patent 911, 656A2 can be used.
  • an organic polymer or an inorganic polymer can be added to the polarizing plate protective film in order to control the viscosity at the time of heat-melting and to adjust the film properties after film processing.
  • the cellulose ester and these additives are added, it is preferably 1 to 30% by mass based on the total mass of the total strength cellulose ester including them. If it is 1% by mass or more, the melt film-forming property can be maintained, and the mechanical properties and storage stability of the cellulose ester film obtained in the range of 1 to 30% by mass can be ensured.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may contain the above-mentioned additive in the cellulose ester composition from the viewpoint of improving the storage stability with respect to the polarizing plate and the polarizer constituting the polarizing plate. preferable.
  • the point power for suppressing the above-mentioned deterioration and deterioration is the storage stability over time of the polarizing plate. Can be improved. Also, in terms of display quality of the liquid crystal display device, the optical compensation design imparted to the polarizing plate protective film can function over a long period of time.
  • the plasticizer applicable to the polarizing plate protective film of the present invention is not particularly limited, but is an ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and a monovalent. It is preferable to contain at least one ester plasticizer selected from the group consisting of an ester plasticizer that can also have an alcohol power, or a sugar ester plasticizer.
  • the plasticizer is a force that is an additive having an effect of improving brittleness or imparting flexibility, generally by adding it to a polymer.
  • a plasticizer is added to lower the melting temperature than the melting temperature alone, and to lower the melt viscosity of the film composition containing the plasticizer than the cellulose ester alone at the same heating temperature. It is also added as a moisture permeation preventing agent for improving the hydrophilicity of the cellulose ester and improving the moisture permeability of the optical film.
  • the melting temperature of the film composition means a temperature in a state where the material is heated and fluidity is developed.
  • the cellulose ester In order to melt and flow the cellulose ester, at least glass It is necessary to heat to a temperature higher than the transition temperature. Above the glass transition temperature, the elastic modulus or viscosity decreases due to heat absorption, and fluidity is exhibited.
  • the molecular weight of cellulose esters may decrease due to thermal decomposition at the same time as melting at high temperatures, which may adversely affect the mechanical properties of the resulting film. Need to be melted.
  • it can be achieved by adding a plasticizer having a melting point or glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the cellulose ester.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer having a structure in which the organic acid represented by the general formula (3) described later and the polyhydric alcohol used in the present invention are condensed reduces the melting temperature of the cellulose ester, thereby forming a melt film forming process.
  • it is excellent in that it has low volatility after production and good process suitability, and the obtained cellulose ester film has good optical characteristics, “dimensional stability” and flatness.
  • An ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid and an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol are preferred because of their high affinity with the cellulose ester.
  • ethylene glycol ester plasticizer which is one of the polyhydric alcohol esters
  • ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate.
  • Ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol di-cyclopropyl carboxylate, ethylene glycol dicyclohexyl carboxylate, ethylene glycol diaryzoate, ethylene glycol diaryzoate such as ethylene glycol di-4-methinolevenzoate Luster plasticizer.
  • alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted.
  • a mixture of alkylate group, cycloalkylate group and arylate group may be used, and these substituents may be covalently bonded.
  • the ethylene glycol moiety may be substituted. Partial structural strength of ethylene glycol ester may be part of the polymer, or may be regularly pendant. Also, antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. An additive may be introduced into a part of the molecular structure.
  • glycerin ester plasticizer which is one of the polyhydric alcohol esters
  • examples of the glycerin alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glyceryl diacetate caprylate, glyceryl olate propionate, and glycerin tris.
  • Glycerol cycloalkyl esters such as cyclopropyl carboxylate and glycerin tricyclohexyl carboxylate, glycerin trienozoate, glycerine linoleate esterole such as glycerin 4 methylbenzoate, diglycerin tetraacetylate, diglycerin tetrapropionate, Diglycerol alkyl esters such as diglycerol acetate tricaprylate and diglycerol tetralaurate, diglycerol tetracyclobutylcarboxylate, jig Diglycerol cycloalkyl esters such as serine tetra cyclopentyl carboxylate, diglycerin tetra base Nzoeto, diglycerol ⁇ reel ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like.
  • alkylate groups, cycloalkyl carboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, a mixture of alkylate group, cycloalkyl carboxylate group and arylate group may be used, and these substituents may be bonded together by a covalent bond.
  • the glycerin and diglycerin part may be substituted glycerin ester and the diglycerin ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant.
  • antioxidant, acid scavenging An additive such as an agent and an ultraviolet absorber may be introduced into a part of the molecular structure.
  • polyhydric alcohol ester plasticizers include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 0030 to 0033 of JP-A-2003-12823.
  • alkylate group, cycloalkyl carboxylate group and arylate group may be the same or different, and may be further substituted. Also, a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group and arylate group may be used, and these substituents may be covalently bonded. Furthermore, the polyhydric alcohol part may be substituted, and the partial structural force of the polyhydric alcohol may be a part of the polymer, or may be regularly pendant. Also, the antioxidant, the acid scavenger, the ultraviolet absorber. Such additives may be introduced into a part of the molecular structure.
  • the alkyl polyhydric alcohol aryl ester is preferred.
  • the ethylene glycol dibenzoate and the glycerin tribe are preferred.
  • dicarboxylic acid ester plasticizers that are one of the polycarboxylic acid esters include didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), and dibutyl sebacate (C8).
  • Alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate, dicyclohexyl adipate, etc.
  • Alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers diphenyl succinate, alkyl dicarboxylics such as dimethyl methyl glutarate Acid aryl ester plasticizers such as dihexyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, didecylbicyclo [2.2.1] heptane 2,3-dicarboxylate Plasticizer, dicyclohexyl, 1,2-cyclobutanedicarboxylate, disi Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as ropropyl 1,2-cyclohexyldicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di2-naphthyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate Cycloalkyldicarboxylic acid allylic ester plasticizers such as jetyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate,
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, or may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted.
  • Alkyl groups and cycloalkyl groups may be mixed, or these substituents may be covalently bonded.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a polymer such as a dimer, trimer or tetramer may be used.
  • phthalate ester partial structural force Additives such as acid deterrents, acid scavengers, UV absorbers, etc. that may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer. Some introduced It may be.
  • polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as tridodecyl tricarbarate, tributyl meso butane 1, 2, 3, 4-tetracarboxylate, Alkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester based plasticizers such as tricyclohexyl tricarbarate, tricyclopropyl-2-hydroxy 1, 2, 3 propane tricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy 1, 2, 3 propane tri Carboxylate, tetra 3-methylphenol tetrahydride Oral furan 2, 3, 4, 5-tetracarboxylate alkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizer, tetrahexyl 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxy Rate, Tetra Petite 1, 2, 3, 4-Cyclopentane Tetracarbox Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as t
  • Alkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers tri-phenyl 1, 3, 5 cyclohexyl tricarboxylate, hex 4 methyl phenyl 1, 2, 3, 4, 5, 6 cyclohexyl hex
  • Cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizer such as carboxylate, tridodecylbenzene
  • Tricarboxylate Tricarboxylate, tetraoctylbenzene 1, 2, 4, 5—Aryl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as tetracarboxylate, tricyclobenzoylbenzene 1, 3, 5 tricarboxylate, tetracyclo Hexylbenzene 1, 2, 3, 5-tetracarboxylate and other allyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers Triphenylbenzene 1, 3, 5-tetracartoxylate, hex-4-methyl Examples include arylene polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers such as phenylbenzene 1, 2, 3, 4, 5, 6 hexacarboxylate.
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and these substituents, which may be mono-substituted, may be further substituted.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be covalently bonded.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used.
  • the partial structure of the phthalate ester is part of the polymer or regularly pendant to the polymer.
  • An additive such as an antioxidant, an acid scavenger, or an ultraviolet absorber may be introduced into a part of the molecular structure.
  • alkyl carboxylic acid alkyl ester is preferable, and specific examples include the dioctyl adipate and tridecyl tricarbarate. It is done.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is obtained by using an ester compound having a structure in which an organic acid represented by the following general formula (3) and a trivalent or higher alcohol are condensed as a plasticizer. 1 to 25% by mass is particularly preferable. If it is 1% by mass or more, the effect of adding a plasticizer can be obtained, and if it is 25% by mass or less, the occurrence of bleed-out can be suppressed and the stability of the film over time is preferably maintained. More preferred is a polarizing plate protective film containing 3 to 20% by mass of the plasticizer, and still more preferred is a polarizing plate protective film containing 5 to 15% by mass.
  • R to R are each a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or an aralkyl.
  • At least one of R to R is hydrogen
  • L represents a divalent linking group and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.
  • the cycloalkyl group represented by R to R is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • cyclopropyl examples include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • substituents which may be substituted are preferably halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group. Si group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom, etc.), alkenyl group such as vinyl group, aryl group, etc.
  • the phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), a phenoxy group (this phenol group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), a acetyl group And an acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a propionyl group, and an unsubstituted carbo-oxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyloxy group and a propio-loxy group.
  • Aralkyl groups represented by R to R include benzyl, phenethyl, and ⁇ -phenyl.
  • Groups such as a propyl group can be mentioned, and preferred substituents that may be substituted for these groups include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • Examples of the alkoxy group represented by R to R include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, isopropoxy, isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, or t-butoxy.
  • preferred substituents that may be substituted are halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this aralkyl group).
  • the group may be substituted with an alkyl group or a halogen atom), a alkenyl group, a phenol group (this phenol group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom).
  • An aryloxy group for example, a phenoxy group (this phenoxy group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom)
  • an acyl group such as a acetyl group or a propionyl group, an acetyloxy group, C2-C8 unsubstituted acyloxy group such as propionyloxy group and arylcarbonylcarbonyl such as benzoyloxy group Shiki is listed.
  • the cycloalkoxy group represented by R to R is an unsubstituted cycloalkoxy group.
  • C1-C8 cycloalkoxy group includes a C1-C8 cycloalkoxy group, and specific examples include cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like. In addition, these groups may be substituted as a preferable substituent. Examples of the groups that may be used can also be mentioned.
  • the aryloxy group represented by R to R includes a phenoxy group.
  • -Group may be substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group such as a halogen atom.
  • V may be substituted with the substituents listed as groups.
  • the aralkyloxy group represented by R to R includes a benzyloxy group and a phenethyloxy group.
  • Examples of the isyl group represented by R to R include a acetyl group, a propionyl group, and the like having 2 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the acyl group includes alkyl, alkenyl, and alkyl groups), and these substituents may be further substituted.
  • the above-described cycloalkyl group may be substituted, and the same groups can be mentioned.
  • Examples of the carbooxy group represented by R to R include an acetyloxy group and a propiool.
  • An unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an oxy group (the hydrocarbon group of the acyl group includes alkyl, alkyl, and alkyl groups), and an aryl carbonate such as a benzoyloxy group. Forces to be mentioned in the group These groups may be further substituted with the cycloalkyl group, or may be substituted with the same group as the group.
  • Examples of the oxycarbonyl group represented by R to R include a methoxycarbol group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl group such as a sulfonyl group or a propyloxycarbonyl group, or an arylcarbonyl group such as a phenoxycarbon group.
  • substituents that may be further substituted include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • the oxycarboxyloxy group represented by R to R includes a methoxycarboroluo.
  • R to R at least one is not a hydrogen atom.
  • the linking group represented by L is a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a force representing a direct bond.
  • the alkylene group is a group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. Yes, these groups are further R as defined above
  • linking group represented by L is a direct bond and aromatic carboxylic acid.
  • the organic acid represented by the general formula (3) constituting the ester compound as a plasticizer in the present invention includes at least R or R with the alkoxy group, the acyl group, Oki
  • the organic acid for substituting the hydroxyl group of the trivalent or higher valent alcohol may be a single type or a plurality of types.
  • the trivalent or higher alcoholic compound that forms a polyhydric alcohol ester compound by reacting with the organic acid represented by the general formula (3) is preferably used.
  • the alcohol represented by the following general formula (4) is preferred as the trihydric or higher alcohol.
  • ⁇ represents an m-valent organic group
  • m represents a positive integer of 3 or more
  • the OH group represents an alcoholic hydroxyl group.
  • Particularly preferred is a polyhydric alcohol of 3 or 4 as m.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • Esters of the organic acid represented by the general formula (3) and a trihydric or higher polyhydric alcohol can be synthesized by a known method.
  • a method of reacting with a polyhydric alcohol a method of reacting with a polyhydric alcohol, a method of reacting a phenyl ester of an organic acid with a polyhydric alcohol, etc.
  • a plasticizer having an ester power of an organic acid represented by the general formula (3) and a trihydric or higher polyhydric alcohol a compound represented by the following general formula (5) is preferred.
  • R / R are each a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or an aralkyl.
  • At least one of R to R that is not a hydrogen atom is R to R that is not a hydrogen atom.
  • R represents an alkyl group.
  • R to R 1 cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group,
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester thus obtained is not particularly limited, 300 to 1500 is preferred. 400 to 1000 is preferred. A higher molecular weight is less likely to evaporate, so a smaller one is preferred in terms of moisture permeability, which is preferred, and compatibility with cellulose esters.
  • a sugar ester plasticizer is a compound with one furanose or biranose structure
  • examples of the compound (A) and the compound (B) include the following, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound (A) include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, and arabinose.
  • Examples of the compound (B) include latatoose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nistos, stachyose, manolecithonole, lactitotone, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose.
  • gentobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.
  • compounds having both a furanose structure and a biranose structure are particularly preferable.
  • sucrose, kestose, nystose, IF-fructosyl nystose, stachys, etc. are preferred, and sucrose is more preferred.
  • the compound it is also a preferred embodiment that the compound is a compound in which at least one of furanose structure or bilanose structure is bonded in an amount of 2 or more and 3 or less.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the compound (A) and the compound (B) known aliphatic monocarboxylic acids and alicyclics are not particularly limited.
  • a monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used.
  • the carboxylic acid used may be one type or a mixture of two or more types.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong puric acid, 2-ethyl hexanecarboxylic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid, such as benzoic acid and toluic acid, kaycin acid, benzyl acid, biphenyl- And aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as dicarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, or derivatives thereof, and more specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid.
  • aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, kaycin acid, benzyl acid, biphenyl- And aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as dicarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid
  • belatormic acid, phthalonic acid, ⁇ -coumaric acid, especially benzoic acid is preferred.
  • ester compounds obtained by esterifying the above compound (i) and compound (ii) acetylenic compounds in which a acetyl group is introduced by ester ester are preferred.
  • 3 to 12 oligosaccharide esterified compounds are bonded to at least one of the furanose structure or bilanose structure according to the present invention. It can be applied as a compound.
  • the oligosaccharide is produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • an enzyme such as amylase
  • Examples of the oligosaccharide applicable to the present invention include malto-oligosaccharide, isomalt-oligosaccharide, fraato-oligosaccharide, and galato-oligo. Examples include sugars and xylooligosaccharides.
  • Oligosaccharide can also be acetylated in the same manner as the above compound ( ⁇ ) and compound ( ⁇ ).
  • Acetic anhydride (20 Oml) is added dropwise to a solution of glucose (29.8g, 166mmol) in pyridine (100ml) and allowed to react for 24 hours. Then concentrate the solution by evaporation and throw it into ice water. After standing for 1 hour, filter through a glass filter to separate the solid and water, dissolve the solid on the glass filter in chloroform, and separate with cold water until it becomes neutral. After separating the organic layer, it is dried over anhydrous sodium sulfate.
  • glycolose pentaacetate 58.8 g, 150 mmol, 90.9%.
  • monocarboxylic acid can be used in place of the acetic anhydride.
  • R18 — C-CH 3 compound 19
  • the sugar ester plasticizer is preferably contained in an amount of! To 30% by mass, particularly 5 to 30% by mass. Within this range, the excellent effects of the present invention are exhibited, and there is no bleed out and the like.
  • the sugar ester plasticizer can be used in combination with other plasticizers.
  • plasticizers used in the present invention include phosphate ester plasticizers and polymers. A plasticizer etc. are mentioned.
  • Phosphate ester plasticizers specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclopentyl phosphate, cyclohexyl phosphate, and triphenyl- Ruphosphate, tricresyl phosphate, credinole-nore phosphate, otachinoresphie-nore phosphate, diphenol dirubibutenorephosphate, trioctinorephosphate, tributinorephosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, trisyl phosphate And phosphoric acid aryl ester.
  • These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Also, it may be a mix of alkyl, cycloalkyl, and aryl groups, and the substituents may be covalently bonded!
  • ananolene bis ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (jetol phosphate), etc., ethylene bis (diphenol-phosphate phosphate), ethylene bis (diphenol-no-phosphate), propylene bis (dinaphthinorephosphate), etc.
  • Arylene bis (diphenolino phosphate;), phenolic bis (diphenolinophosphate;), phenolic bis (diphenolinophosphate), vinylene bis (diphenolinophosphate),
  • phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as naphthylene bis (ditolyl phosphate).
  • substituents may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and the substituents may be covalently bonded.
  • the partial structural strength of phosphate ester may be part of the polymer, or may be regularly pendant, and may contain additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced as a part of.
  • additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced as a part of.
  • phosphoryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferred.
  • triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferred.
  • polymer plasticizer examples include an aliphatic hydrocarbon polymer, an alicyclic hydrocarbon polymer, an acrylic polymer such as polyethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polybutyl isobutyl ether, Poly-N-Bull pyrrolidone and other butyl polymers, Polystyrene, Poly 4-hydroxystyrene and other styrene polymers, Polybutylene succinate And polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes, and ureas.
  • the number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5000 to 200,000. If it is 1000 or more, it has sufficient volatility, and if it is 500000 or less, a desired plasticizing ability can be obtained, and an effect can be exhibited in improving the mechanical properties of the cellulose ester film.
  • These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • the plasticizer preferably has a purity of 99% or more, more preferably removing impurities such as residual acids, inorganic salts, and organic low molecules, as in the case of the cellulose ester described above. Residual acid and water are preferably from 0.01 to 100 ppm. When melted into a cellulose ester, it is possible to suppress thermal degradation and to improve film formation stability, optical properties of the film, and mechanical properties. improves.
  • the cellulose ester according to the present invention is decomposed not only by heat but also by oxygen in a high temperature environment where melt film formation is carried out, it is suitable for the polarizing plate protective film of the present invention! It is preferable to contain an antioxidant as an agent.
  • the anti-oxidation agent useful in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound that suppresses the deterioration of the melt-molded material by oxygen, but among them, as a useful antioxidant.
  • examples include phenolic compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, thio compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers, and the like.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • Phenolic compounds are known compounds, for example, US Pat. No. 4,839,405. It is described in columns 12 to 14 of the specification and includes 2, 6 dialkylphenol derivative compounds. Among these compounds, preferred compounds include compounds represented by the following general formula (p).
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 each represents a substituent.
  • a substituent a hydrogen atom
  • Halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.
  • alkyl groups for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.
  • cycloalkyl Group eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • aralkyl group eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group
  • -Alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.
  • aryloxy group eg, phenoxy group, etc.
  • cyano group acylamino group (eg, acetyly
  • phenolic compounds include n-octadecyl 3- (3,5-dibutyl -4-hydroxyphenol) 1 propionate, n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl 1 4-hydroxyphenyl) monoacetate, n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n -dodecyl 3, 5—Di-tert-butyl 4-hydroxyphenol penzoate, neododecyl 3— (3,5-di-tert-butyl—4-hydroxyphenol) propionate, dodecyl j8 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol- ) Propionate, Ethyl ⁇ - (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl
  • the hindered amine compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (h).
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 5 and R 5 each represent a substituent.
  • the substituent is the above-mentioned A group having the same meaning as described in formula (p) is shown.
  • R is a hydrogen atom, methyl group, R is a hydrogen atom, R,
  • R 1, R 2 and R 3 are each preferably a methyl group.
  • hindered amine compounds include bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1, 2, 2, 6 , 6 Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-otatoxy-1, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-1, 2, 6, 6, 6-tetramethyl-4- Piperidyl) sebacate, bis (N cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4 piperidyl) senocate, bis (1, 2, 2, 6, 6 —pentamethyl-4-piperidyl) 2— ( 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) -2 butyl malonate, bis (1-acroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2bis (3,5 di-t —Butyl 4-hydroxybenzyl)
  • polymer type compound examples include N, ⁇ ', ⁇ ,,, ⁇ ,' -tetrakis [4, 6 bis [[butyl- ( ⁇ -methyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-yl) amino] 1-triazine 2-yl] —4, 7-diazadecane 1, 10 diamine, dibutylamine and 1, 3, 5 triazine ⁇ ⁇ , N '—bis ( 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) 1, 6 Hexamethylenediamine and ⁇ (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) Butyramine polycondensate, Dibutylamine and 1, 3 , 5 A polycondensation product of triazine with ⁇ , N 'bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piveridyl) ptylamine, poly [ ⁇ (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) amino-1, 3,5 triazine 1,2,4 dil ⁇ ⁇ (
  • a force such as a compound such as a compound in which a piperidine ring is bonded through an ester bond is not limited thereto.
  • Mn number average molecular weight
  • Hindered phenol compounds of the above type are, for example, Ciba Specialty
  • the phosphorus compounds used in the present invention include the following general formulas (r 1), (r-2), (r-3),
  • a compound having a partial structure represented by (r 4) or (r 5) in the molecule is preferred.
  • Ph and P each represent a phenylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group represents phenylene.
  • Ph and PI may be the same or different.
  • X is a single bond, sulfur atom
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 5 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, It may be substituted with a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Ph and P are identical to each other
  • Ph represents a phenyl group or a biphenyl group, and the phenyl group or
  • the hydrogen atom of the biphenyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. May be. These may be substituted with the same substituents as described in the general formula (P).
  • Ph represents a substituent.
  • the substituent is a group having the same meaning as described in the general formula (p).
  • Ph represents a phenyl group or a biphenyl group, and the phenyl group or biphenyl group.
  • the hydrogen atom of the ru group is substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • These may be substituted by the same substituents as described in the general formula (p).
  • Ph represents a substituent.
  • the substituent is a group having the same meaning as described in the general formula (p).
  • Ph represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the group or full group may be substituted with a substituent having the same meaning as described in the general formula (p).
  • Ph, Ph ′ and Ph g are alkyls having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom of the alkyl group or the phenyl group may be substituted with a substituent having the same meaning as described in the general formula (P).
  • the phosphorus compound include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenoldiisodecylphosphite, tris (norphenol) phosphite, tris (dinolephenol) phosphite, Tris (2,4 di-tert-butylphenol) phosphite, 1 0— (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) 9, 10 Dihydro-9-oxa 10 Phosphaphenanthrene 10— Oxide, 6- [3- (3-T-Butyl 4-Hydroxy-5-methylphenol) propoxy] 2, 4, 8, 10-Tetra-tert-butyldibenz [d, f] [l.
  • Dioxa Monophosphites such as phosphepine and tridecyl phosphite Compounds: 4, 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol-rougetridecylphosphite), 4, 4'-isopropylidene-bis (phenol-di-alkyl (C12-C15) Diphosphite compounds such as phosphite; triphenyl phosphonite, tetrakis (2, 4 di-tert-butylphenol) [1, 1-biphenyl] — 4, 4 '— diylbisphosphonite, tetrakis (2, 4 Di-tert-butyl 5-methylphenyl) [1, 1-biphenyl] —phosphonic compounds such as 4,4 'dirubisphosphonite; phosphinites such as triphenyl phosphinite and 2, 6 dimethylphenol diphosphinite And phosphine compounds such as triphenylphos
  • Phosphorus compounds of the above type are, for example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumilyzer I GP”, from Asahi Denki Kogyo Co., Ltd. “ADK STA B PEP—24G,. , ADK STAB 3010 ", from KK KK, GSY-P 101", from Chinoku's Specialty Chemicals, Inc. under the trade name "IR GAFOS P-EPQ".
  • a compound represented by the following general formula (s) is also preferred, in which it is preferable to use a thio-based compound as an antioxidant.
  • R and R each represent a substituent.
  • the substituent is as defined in the general formula (p).
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups.
  • thio compounds include dilauryl 3,3 thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrax (j8-lauryl thiopropionate), 3, 9-bis (2-dodecylthioethyl) 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5 , 5] Undecane.
  • dilauryl 3,3 thiodipropionate dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrax (j8-lauryl thiopropionate), 3, 9-bis (2-dodecylthioethy
  • the anti-oxidation agent removes impurities such as residual acid, inorganic salt, and low molecular weight organic molecules that are brought in during production or are generated during storage. More preferably, the purity is 99% or more.
  • residual acid and water 0.01 ⁇ : LOOppm is preferable, melt-casting cellulose ester, suppresses thermal degradation, film-forming stability, film optical properties, mechanical Physical properties are improved.
  • the acid scavenger is an agent that plays a role of trapping acid (protonic acid) remaining in the cellulose ester brought in during production.
  • trapping acid protonic acid
  • Examples include compounds having an epoxy, tertiary amine, ether structure, etc., as long as they can chemically bond with an acid, but are not limited thereto.
  • an epoxy compound as an acid scavenger described in US Pat. No. 4,137,201 is preferable.
  • Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and can be obtained by condensation of diglycidyl ethers of various polyglycols, especially about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • Derived polyglycols, diglycidyl ethers of glycerol, and other metal epoxy compounds eg, those conventionally used in and in conjunction with salty vinyl polymer compositions
  • Epoxy ether condensation products diglycidyl ether of bisphenol A (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxy ester unsaturated fatty acid ester (particularly fatty acids of 2 to 22 carbon atoms) And esters of alkyls of about 4 to 2 carbon atoms (eg butyl epoxy stearate) ), And various epoxy long-chain fatty acid triglycerides (eg, epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils represented and exemplified by compositions such as epoxy soybean oil) These are called glycerides or unsaturated fatty acids and these fatty acids generally contain 12 to 22 carbon atoms)).
  • Particularly preferred are commercially available epoxy group-containing epoxide resin compounds EPON 815c and other epoxy
  • n 0-12.
  • examples of the acid scavenger that can be used include paragraph 00 of JP-A-5-194788.
  • the acid scavenger is preferably removed from impurities such as residual acids, inorganic salts, and low molecular weight organic compounds that are brought in during production or that are generated during storage. Is more than 99% pure.
  • impurities such as residual acids, inorganic salts, and low molecular weight organic compounds that are brought in during production or that are generated during storage. Is more than 99% pure.
  • residual acid and water 0.01 ⁇ : LOOppm is preferable to melt film formation, and it is possible to suppress thermal deterioration, film formation stability, film optical properties and mechanical properties. improves.
  • the acid scavenger may be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, etc., but can be used in the present invention without any difference due to their names.
  • the ultraviolet absorber As an ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and a display device with respect to ultraviolet rays, the ultraviolet absorber has an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, A thing with little absorption of visible light 400 nm or more is preferable. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Less benzotriazole compounds are preferred.
  • the structure of the ultraviolet absorber may be a multimer such as a dimer, trimer or tetramer in which a plurality of sites having an ultraviolet absorbing ability exist in one molecule. It is also possible to use the ultraviolet absorber described in JP-A-6-337574 and the polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430.
  • UV absorbers include 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methyl phenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′, 5 ′ —di 1 t ert butylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy-3 ′ —tert—butyl-5 ′ —methylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′, 5 ′ -di tert Butylphenol) 5 Chronobenzobenzolazole, 2- (2 '—Hydroxy-3' — (3 ", 5 Q" —Tetrahydrophthalimidomethyl) 5, —Methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- 1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl) —6 — (2H benzotriazole 2-yl) phenol), 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ tert
  • TINUVIN 109 TINUVIN 171, TINUVIN 360, TINUVIN 928 (above, manufactured by Tinoku Specialty Chemicals) may be used as commercially available products. I can do it.
  • benzophenone compounds include 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-1-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4-hydroxy-5-benzoylmethane) etc. It is not limited to these.
  • the ultraviolet absorber it is preferable to add the ultraviolet absorber to the polarizing plate protective film in an amount of 0.1 to 20% by mass. It is preferable to add 1-5% by mass. These can be used in combination of two or more.
  • a hydrogen bonding solvent can be added for the purpose of reducing the melt viscosity.
  • Hydrogen bondable solvents are electrically negative atoms (as described in JN Israel Attabili, Intermolecular Forces and Surface Forces) (translated by Yasuo Kondo, Hiroyuki Oshima, McGraw Hill Publishing, 1991). Oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) and organic solvents that can generate hydrogen atom-mediated “bonding” between hydrogen atoms covalently bonded to electronegative atoms, that is, the bonding moment is large.
  • an organic solvent in which adjacent molecules can be aligned by including a bond containing a hydrogen atom for example, O—H (oxygen hydrogen bond), N—H (nitrogen hydrogen bond), F—H (fluorine hydrogen bond).
  • O—H oxygen hydrogen bond
  • N—H nitrogen hydrogen bond
  • F—H fluorine hydrogen bond
  • Examples of the hydrogen-bonding solvent include alcohols: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, nonanol, dodecanol, Ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl caffeosolve, ethinorecerosolve, butylcectosolve, hexylcisesolve, glycerin, etc., ketones: acetone, methylethylketone, etc.
  • Carboxylic acids For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.
  • Ethers For example, jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • pyrrolidones For example, N-methy Pyrrolidone, amines: for example, can be exemplified Torimechiruamin, pyridine or the like, and the like.
  • These hydrogen bonding solvents can be used alone or in admixture of two or more. Can be.
  • alcohols, ketones, and ethers are preferred, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferred.
  • water-soluble solvents such as methanol monoethanol, ethanolanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, tetrahydrofuran are particularly preferred.
  • water-soluble refers to those having a solubility in water of 10 g or more.
  • an alignment film is formed to provide a liquid crystal layer, and a polarizing plate with an optical compensation capability can be formed by combining an optical film and a retardation derived from the liquid crystal layer.
  • a polarizing plate protective film may contain a compound for adjusting the retardation.
  • the compound added to adjust the retardation is an aromatic compound having two or more aromatic rings, as described in EP 911, 656A2. You can also Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring.
  • Aromatic heterocycles that are particularly preferred to be aromatic heterocycles are generally unsaturated heterocycles. Of these, compounds having a 1,3,5-triazine ring are particularly preferred.
  • Fine particles such as a matting agent can be added to the polarizing plate protective film of the present invention in order to impart slipperiness.
  • the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
  • Matting agents that are as fine as possible are preferably fine particles, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, acid aluminum, acid zirconium, carbonate power, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydration key.
  • examples thereof include inorganic fine particles and crosslinked polymer fine particles such as calcium oxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.
  • nickel carbonate is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film.
  • organic substances include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, Examples thereof include siloxane.
  • the average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 m.
  • the average particle size of secondary particles of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm.
  • These fine particles are preferably used in the polarizing plate protective film in order to produce unevenness of 0.01 to L0 m on the optical film surface.
  • the content of the polarizing plate protective film of the microparticles to the cells port Suesuteru TO. From 005 to 0. 3 mass 0/0 Power preferably! / ⁇ .
  • silicon dioxide fine particles examples include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600, etc., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerogenole 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 are preferable. Two or more of these fine particles may be used in combination. When two or more types are used together, they can be mixed and used at an arbitrary ratio. In this case, fine particles having different average particle diameters and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • the presence of fine particles in the film used as the matting agent can be used for another purpose to improve the strength of the film.
  • the presence of the fine particles in the film can also improve the orientation of the cellulose ester itself constituting the polarizing plate protective film of the present invention.
  • a polymer material other than cellulose ester or an oligomer may be appropriately selected and mixed.
  • the polymer material or oligomer having excellent compatibility with the cellulose ester has a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 92% or more when it is used as a preferred film.
  • the purpose of mixing at least one of polymer materials and oligomers other than cellulose ester includes meanings for controlling viscosity during heat melting and improving film physical properties after film processing. In this case, it can be included as the above-mentioned other additives.
  • the melt casting method refers to an additive calorie such as cellulose ester resin and plasticizer.
  • Melting and casting is defined as heating and melting a composition containing an agent to a temperature exhibiting fluidity, and then casting a melt containing a fluid cellulose ester resin.
  • the heat melting molding method can be classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • the melt extrusion method is excellent in obtaining the effects of the present invention.
  • the film constituting material is heated to exhibit its fluidity, it is possible to produce the polarizing plate protective film of the present invention as a melt casting film forming method by extruding it onto a roll or an endless belt. Included in the method.
  • the present inventors used a silicon rubber roll coated with a thin-film metal sleeve as described in JP-A-2005-172940 and JP-A-2005-280217 to melt-mold cellulose ester resin.
  • this tacky roll uses highly heat-insulating rubber. It has been found that there is a problem in that the temperature unevenness of the surface of the touch roll is unavoidable because the gap is inevitably generated between the thin-film metal sleeve and the rubber without being sufficiently cooled.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was formed using the same die having a lip clearance of 800 ⁇ m as described in the examples of JP-A-2005-280217.
  • the film surface quality immediately after casting was good when the film forming speed was low, but unevenness occurred in the film surface quality immediately after casting when the film forming speed was increased.
  • the present inventors have further studied, and the relationship between the lip clearance of the die containing a specific compound and the average film thickness of the cast and cooled solidified film is known in conventional cell mouth ester resin. It has been found that the above-mentioned various problems can be solved by pressing the film under a specific condition with a specific touch roll, and finally reaching the present invention.
  • a melt containing cellulose ester resin has a high melt viscosity and is difficult to stretch as compared with other thermoplastic resins. For this reason, if the draw ratio is large, film thickness fluctuations occur in the transport direction, and there is also a problem that the film tends to break when it is stretched in the tenter process. This was done at a draw ratio of about 7-8.
  • cellulose resin is used for It is characterized by extruding the melt containing it into a film from a die-caster and transporting the film obtained with a draw ratio of 10 or more and 30 or less while being held between an elastic touch roll and a cooling roll.
  • the draw ratio is a value obtained by dividing the die lip clearance B by the average film thickness A of the film solidified on the cooling roll. By setting the draw ratio within this range, it is possible to obtain a polarizing plate protective film with good productivity that eliminates long-period optical unevenness and spotted unevenness when an image is displayed on a liquid crystal display device.
  • the draw ratio can be adjusted by the die lip clearance and the cooling roll take-up speed.
  • the die lip clearance is preferably 900 m or more, and more preferably 1 mm or more and 2 mm or less. Even if it is too large or too small, there are cases where the optical unevenness of a long period is not improved.
  • the inertial touch roll 30 used in the present invention has a double structure of a metal outer cylinder 31 and an inner cylinder 32, and a space 33 is provided so that a cooling fluid can flow between them. I have it. Furthermore, because the metal outer cylinder has elasticity, the temperature of the surface of the touch roll can be accurately controlled, and the distance to press the film in the longitudinal direction can be increased by utilizing the property of elastically deforming appropriately. By having an effect, deterioration and distortion due to heat caused by long-period optical unevenness and spot unevenness are also reduced. If the range of the wall thickness of the metal outer cylinder is 0.003 ⁇ (thickness of the metal outer cylinder) Z (touch roll radius) ⁇ 0.03, moderate elasticity is preferable.
  • the radius of the touch roll that is, the radius of the metal outer cylinder is large, even if the thickness of the metal outer cylinder is large, the metal roll can be appropriately bent.
  • the diameter of the touch roll is preferably 100mm to 600mm. If the thickness of the metal outer cylinder is too thin, the strength is insufficient and there is a concern of breakage. On the other hand, if it is too thick, the roll mass becomes too heavy and there is a concern about uneven rotation. Therefore, the wall thickness of the metal outer cylinder is preferably 0.1 to 5 mm.
  • the surface roughness of the metal outer cylinder surface is preferably 0.1 ⁇ m or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 m or less.
  • the material of the metal outer cylinder is required to be smooth, moderately elastic, and durable.
  • Carbon steel, stainless steel, titanium, nickel produced by an electroplating method, etc. can be preferably used. Furthermore, in order to increase the hardness of the surface and improve the releasability from grease, It is preferable to apply surface treatment such as plating, nickel plating, amorphous chromium plating, and ceramic spraying. It is preferable that the surface that has been subjected to surface cleaning is further polished to have the surface roughness described above.
  • the inner cylinder is preferably a lightweight and rigid metallic inner cylinder such as carbon steel, stainless steel, aluminum, titanium, or the like. By providing rigidity to the inner cylinder, it is possible to suppress the rotational shake of the roll. If the inner cylinder is 2-10 times thicker than the outer cylinder, sufficient rigidity can be obtained.
  • the inner cylinder may be further coated with a resin elastic material such as silicon or fluororubber.
  • the structure of the space through which the cooling fluid flows is only required to be able to uniformly control the temperature of the roll surface.
  • the surface temperature of touch roll is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the film. If it is higher than Tg, the peelability between the film and the roll may be inferior. If it is too low, volatile components in the middle of the film may be deposited on the roll, so that the temperature is more preferably 10 ° C to Tg-10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg is the Tg of the film, and is the temperature at which the baseline begins to change, as determined by DSC measurement (heating rate 10 ° CZ min).
  • the inertial touch roll used in the present invention preferably has a so-called crown roll shape in which the central portion in the width direction has a larger diameter than the end portion.
  • the touch roll is pressed against the film by pressing means.
  • the touch roll has a phenomenon of being pressed more strongly toward the end.
  • the width of the elastic touch roll used in the present invention is preferably wider than the film width because the entire film can be in close contact with the cooling roll.
  • both ends of the film may become ear height (the film thickness at the ends increases) due to the neck-in phenomenon.
  • the width of the metal outer cylinder may be made narrower than the film width so as to escape from the height of the ear. Alternatively, reduce the outer diameter of the metal outer cylinder to escape the high ears.
  • Patent No. 3194904 Patent No. 342279 No. 8, JP-A-2002-36332, JP-A-2002-36333 [Molding rolls described here].
  • Cleaning devices include, for example, a method in which a member such as a nonwoven fabric in which the surface of the tool is infiltrated with a solvent is pressed against the roll, a method in which the roll is brought into contact with liquid, and plasma discharge such as corona discharge and glow discharge.
  • a method of volatilizing dirt on the roll surface can be preferably used.
  • the temperature control roll may be brought into contact with the touch roll, temperature-controlled air may be blown, or a heat medium such as a liquid may be brought into contact.
  • the tack roll linear pressure at the time of pressing the tack roll it is preferable to further adjust the tack roll linear pressure at the time of pressing the tack roll to 9.8 NZcm or more and 15 ON / cm or less.
  • the linear pressure is a value obtained by dividing the force with which the touch roll presses the film by the film width at the time of pressing.
  • the method for setting the linear pressure within the above range is not particularly limited. For example, both ends of the roll can be pressed with an air cylinder or a hydraulic cylinder. The film may be pressed indirectly by pressing the touch roll with a support roll.
  • the surface temperature T of the touch roll side film is preferably Tg ⁇ T ⁇ Tg + 110 ° C.
  • the distance between the die and the cooling roll is made closer to suppress the cooling between the die and the cooling roll, or the distance between the die and the cooling roll is reduced.
  • the film surface temperature and roll surface temperature can be measured with a non-contact infrared thermometer. Specifically, using a non-contact handy thermometer (IT2-80, manufactured by Keyence Corporation), measure 10 points in the width direction of the film at a distance of 0.5 m from the object to be measured.
  • IT2-80 non-contact handy thermometer
  • Touch roll side film surface temperature T refers to the film surface temperature measured with a non-contact infrared thermometer with the touch roll side force in a state where the transported film is removed.
  • the cooling roll is a roll having a structure in which a heat medium or a cooling medium whose temperature can be controlled flows through a highly rigid metal roll, and the size of the cooling roll is not limited, but cools the melt-extruded film.
  • the diameter of the cooling roll is about 100 mm to lm.
  • the surface material of the cooling roll include carbon steel, stainless steel, aluminum, and titanium. Further, in order to increase the surface hardness and improve the releasability from the resin, it is preferable to carry out a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating or ceramic spraying.
  • the surface roughness of the cooling roll surface is preferably 0.1 m or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 m or less.
  • the smoother the roll surface the smoother the surface of the resulting film.
  • Pellet toy koji can be obtained by a known method.For example, dry cellulose ester and other additives are fed to an extruder with a feeder, kneaded using a single or twin screw extruder, and extruded from a die into a strand. Can be done by water cooling or air cooling and cutting. It is important to dry the raw material before extrusion to prevent the raw material from decomposing.
  • cellulose ester is easy to absorb moisture, it is preferable to dry it at 70 to 140 ° C for 3 hours or more with a dehumidifying hot air drier or vacuum drier so that the moisture content is 200 ppm or less and further lOOppm or less.
  • the additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of additives such as antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly. Antioxidants may be mixed with each other, and if necessary, the antioxidant is dissolved in a solvent and impregnated with cellulose ester. They may be mixed or sprayed and mixed. A vacuum nauter mixer or the like is preferable because drying and mixing can be performed simultaneously. In addition, when it comes into contact with air such as part of the feeder or the outlet of a die, it is preferable that the atmosphere be dehumidified air or dehumidified N gas. Ma
  • the extruder is preferably kept at a temperature as low as possible so that the shear force is suppressed and the resin is not deteriorated (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw.
  • the mixing type is preferable in terms of uniformity of chaos. Kneader discs require attention to force shear heat generation that can improve chaos. Mixability is sufficient without using a kneader disc.
  • the suction from the vent hole may be performed as necessary. Volatile components are hardly generated at low temperatures, so there is no need for vent holes!
  • the color of the pellets is an indicator of yellowness.
  • the b * value is preferably in the range of 5-10-more preferably in the range of 1-8. The range of 1-5 More preferably.
  • the b * value can be measured with a spectrophotometer CM-3700d (Corporation Minolta Sensing Co., Ltd.) using a D65 light source (color temperature 6504K) and a viewing angle of 10 °.
  • Dehydrated hot air or polymer dried under vacuum or reduced pressure is melted at an extrusion temperature of about 200-300 ° C using a single or twin screw type extruder and filtered through a leaf disk type filter. After removing the foreign matter, the T-die force is cast into a film and solidified on the cooling roll. When the supply hopper force is also introduced into the extruder, it is preferable to prevent decomposition of acid and soot under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere.
  • the extrusion flow rate is preferably stabilized by introducing a gear pump.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter for removing foreign substances.
  • the stainless steel fiber sintered filter creates a complex intertwined state of stainless steel fiber bodies. In addition, it compresses and sinters the contact area, and the filtration accuracy can be adjusted by changing the density according to the thickness of the fiber and the amount of compression. It is preferable to use a multi-layered product in which the filtration accuracy is coarse and dense, and is continuously repeated several times. In addition, it is preferable to adopt a configuration in which the filtration accuracy is gradually increased or a method in which coarse and dense filtration accuracy is repeated, so that the filtration life of the filter can be extended and the accuracy of capturing foreign substances and gels can be improved.
  • the inner surface that comes into contact with the molten resin is difficult to adhere to molten resin by reducing the surface roughness or using a material with low surface energy. It is preferable that it is given. Specifically, a hard chrome plating or ceramic sprayed one that has been polished to a surface roughness of 0.2S or less.
  • Additives such as plasticizers may be mixed with the koji resin or kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing device such as a static mixer.
  • Insufficient adhesion between the melted film and the cooling roll may cause volatile components in the molten resin to deposit on the tool and cause contamination of the roll. It is preferable to use a method of making contact by wind pressure, a method of making contact by niping the entire width or end, a method of making contact by reducing pressure, and the like.
  • a known roll can be used as the roll having an elastic surface used for such a purpose.
  • JP-A-03-124425, JP-A-08-2 No. 24772, JP-A-07-100960, JP-A-10-272676, W097-028950, JP-A-11 235747, JP-A-2002-36332, and the like are preferably used.
  • Cooling roll force When peeling the film, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is preferably a film stretched in the width direction or the film forming direction.
  • the above-mentioned cooling drum force is peeled, and the unstretched film obtained is in the range of glass transition temperature (Tg) of cellulose ester to Tg + 100 ° C through a plurality of roll groups and a heating device such as Z or an infrared heater. It is preferable to heat the inside and to carry out one-stage or multistage longitudinal stretching.
  • the draw ratio is selected in the range of 5 to 200% to satisfy the required retardation for the product.
  • the polarizing plate protective film stretched in the longitudinal direction obtained as described above is Tg—within a temperature range of 20 ° C to Tg + 20 ° C, within a range of 5 to 200%. It is preferable to stretch the film laterally and then heat-set.
  • transverse stretching it is preferable to perform transverse stretching while sequentially raising the temperature difference in the range of 1 to 50 ° C in a stretched region divided into two or more because the distribution of physical properties in the width direction can be reduced. Further, after transverse stretching, it is preferable that the film is held at a temperature not higher than its final transverse stretching temperature within a range of Tg—40 ° C. or more for 0.01 to 5 minutes because the distribution of physical properties in the width direction can be further reduced.
  • the order of stretching is not limited to vertical and horizontal order, and horizontal and vertical order is not an option.
  • Simultaneous biaxial stretching can also be preferably applied. Forces that tend to break during the second stage of stretching in sequential stretching. Simultaneous biaxial stretching is a merit model S that makes uniform vertical and horizontal orientation difficult to break.
  • Heat setting is usually performed at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and within a temperature range of Tg + 50 ° C or lower, usually for 0.5 to 300 seconds. At this time, it is preferable to heat-fix the temperature difference in the region divided into two or more while sequentially raising the temperature within a range of 1 to LO o ° c.
  • the heat-set film is usually cooled to Tg or less, and the clip gripping portions at both ends of the film are cut and wound. At this time, the temperature range is below the final heat setting temperature and Tg—30 ° C or more. It is preferable to perform a relaxation treatment in the lateral direction and in the Z or longitudinal direction by ⁇ . ⁇ to ⁇ %. In addition, it is preferable to cool gradually from the final heat setting temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second.
  • the means for performing the cooling and relaxation treatments is not particularly limited, and it is preferable from the viewpoint of improving the dimensional stability of the film that the treatment can be performed by a conventionally known means, in particular, these treatments are carried out while sequentially cooling in a plurality of temperature regions.
  • the cooling rate is a value obtained by (Ti-Tg) Zt, where Tl is the final heat setting temperature and t is the time until the film reaches Tg from the final heat setting temperature.
  • V ⁇ can be determined by adjusting as appropriate to have characteristics!
  • the clip gripping portions at both ends of the cut film are pulverized or granulated as necessary, and then the same kind of film raw material is used. It may be reused as a raw material for films of different varieties.
  • the refractive index is preferably controlled by stretching operation.
  • stretching operation it is possible to control the refractive index within a preferable range by stretching 1.0 to 2.0 times in one direction of the film and 1.0 to 2.5 times in the direction perpendicular to the film plane. I can do it.
  • the film can be sequentially or simultaneously stretched in the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction in the film plane, that is, the width direction. At this time, if the stretch ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching may become difficult and breakage may occur.
  • the width shrinkage of the film can be suppressed or improved by stretching in the width direction.
  • the refractive index may be distributed in the width direction. This may be seen when using the tenter method, but it is a phenomenon that occurs when the film is stretched in the width direction and a shrinkage force is generated at the center of the film and the edges are fixed. It is thought to be called the so-called Boeing phenomenon The Even in this case, by stretching in the casting direction, the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of the width difference can be reduced.
  • the film thickness fluctuation of the resulting film can be reduced by stretching in the biaxial directions perpendicular to each other. If the film thickness variation of the polarizing plate protective film is too large, the retardation will become uneven, and unevenness such as coloring may become a problem when used in a liquid crystal display.
  • the film thickness variation of the polarizing plate protective film is preferably within a range of ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%.
  • the method of stretching in the biaxial directions orthogonal to each other is effective, and the stretching ratio in the biaxial directions orthogonal to each other is finally 1.0 to 2.0 times in the casting direction.
  • the range is 1.01-2.5 times in the casting direction 1.001-1.5 times in the casting direction and 1.005-2 in the width direction. Is preferred.
  • the slow axis of the cellulose ester film can be imparted in the width direction by stretching in the width direction.
  • the slow axial force of the cellulose ester film is in the width direction (stretch ratio in the width direction)> (stretch ratio in the casting direction). It is necessary to satisfy.
  • the method of stretching the web is not particularly limited. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls and the roll peripheral speed difference is used to stretch the roll in the longitudinal direction. And a method of stretching in the longitudinal direction, a method of stretching in the lateral direction and stretching in the horizontal direction, or a method of stretching simultaneously in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions. Of course, these methods may be used in combination. Also, in the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.
  • the width maintenance or transverse stretching in the film-forming process may be performed by a tenter, preferably a pin tenter or a clip tenter.
  • the polarizing plate protective film of the present invention As a retardation film, the above-described stretching operation was performed, and the in-plane retardation value represented by the formula (i) at 23 ° C and 55% RH at a wavelength of 590 nm.
  • the retardation value Rt is in the range of 80 to 400 nm, preferably 100 to 250 nm, and RtZRo is in the range of 2.0 to 5.0.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film thickness (nm ) Respectively.
  • the thickness of the polarizing plate protective film of the present invention is preferably 10 to 500 m. Further, it is preferably 20 m or more, particularly 35 m or more. Further, it is preferably 150 m or less, particularly 120 m or less. Particularly preferred is 25 to 90 m. If the polarizing plate protective film is thicker than the above region, the polarizing plate after polarizing plate processing becomes too thick, and is not suitable for the purpose of thin and light in liquid crystal displays used for notebook personal computers and mopile type electronic devices. On the other hand, if it is thinner than the above region, it is not preferable because the expression of retardation is difficult and the moisture permeability of the film increases and the ability to protect the polarizer against humidity is reduced.
  • 0 1 is -1 ° or more, + 1 ° It is preferably not more than ⁇ 0.5 °, more preferably not more than + 0.5 °.
  • This 01 can be defined as the orientation angle, and 01 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • ⁇ 1 satisfying the above relationship can contribute to obtaining high brightness in the displayed image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to obtaining faithful color reproduction in a color liquid crystal display device. I can do it.
  • a functional layer such as a knock coat layer can be provided before stretching and Z or after antistatic layer.
  • a functional layer such as a knock coat layer.
  • the antireflection layer contains hollow fine particles for reducing the reflectance.
  • various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and chemical treatment can be performed as necessary.
  • the production method of the polarizing plate having the polarizing plate protective film of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a general method.
  • the obtained polarizing plate protective film was alkali treatment, the content 1-4 mole 0/0 of poly Bulle alcohol film or an ethylene unit, a polymerization degree of 20 00-4000, Keni ⁇ 99.0 to 99.99 Monore 0 Polarizer protection is applied to both sides of the polarizer using a complete poly (poly alcohol) aqueous solution for the polarizer produced by immersing and stretching ethylene-modified polyvinylinoleololol / 0 in iodine solution.
  • a film may be bonded, or at least one surface of the polarizing plate protective film of the present invention may be bonded directly to the polarizer. On the other side, another polarizing plate protective film may be used.
  • Commercially available cellulose ester films for example, Co-Camino Nortack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC4UE ⁇ KC8UE ⁇ K C8UY— HA ⁇ KC8UX— RHA ⁇ KC8UX— RHA ⁇ KC8UXW— RHA— C ⁇ KC8UXW— NC, KC4UXW— RHA— NC (above, manufactured by Co-Camino Nortop Co., Ltd.)) and the like are preferably used.
  • polarizing plate processing may be performed by performing such easy adhesion processing.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film for protecting both sides of the polarizer, and further comprising a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side of the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell.
  • a substrate containing a liquid crystal cell is usually disposed between two polarizing plates.
  • the polarizing plate protective film of the present invention can provide excellent display properties regardless of the location.
  • the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a clear hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like. Therefore, it is also preferable to use the polarizing plate protective film in this portion.
  • the stretched polarizing plate protective film of the present invention is also preferably used as a retardation film for widening the viewing angle! /.
  • the polarizing plate protective film of the present invention and the polarizing plate using the same are reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA). Type), IPS type, etc., which are preferably used in LCDs of various drive systems.
  • reflective type transmissive type
  • transflective type LCD or TN type STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA). Type), IPS type, etc.
  • VA type PVA type, MVA). Type
  • IPS type etc.
  • Cellulose acetate butyrate substitution degree of acetyl group 1.75, substitution degree of butyryl group 1.0, number average molecular weight 100000
  • 1,4 Dichloroethane 2,4 Di tert- Bu-phenol (97%) 212.5 g (l. 00 mol), 50% aqueous darioxylic acid 163.0 g (l. LOmol) and p Toluene sulfonic acid monohydrate 0.5 g (2.6 mmol) of salt was refluxed in a nitrogen stream for 3.5 hours on a water separator. The reaction mixture was then concentrated on a vacuum rotary evaporator. The residue was dissolved in 800 ml hexane and washed 3 times with water. The aqueous phase was separated in a separatory funnel and further extracted with 300 ml of hexane.
  • the degree of vacuum was continuously increased so that the temperature of the reactor could be maintained at 85-90 ° C.
  • the vacuum was released with nitrogen and 40 g of catalyst (Flumont XMP-3) was added to a clear yellow solution.
  • the apparatus was evacuated to a pressure of 70 kPa and the suspension was stirred at a heating bath temperature of 165 ° C.
  • the reaction water started to distill off from the system as an azeotrope from a temperature of about 128 ° C.
  • the temperature of the apparatus was raised to a maximum of 140 ° C at the end.
  • a total of about 20 ml of water was distilled from the system over 1 to 2 hours.
  • the vacuum was released with nitrogen.
  • the reaction mixture was cooled to 90-100 ° C and filtered.
  • the apparatus and filter residue were washed with 100 g of o-xylene.
  • the filtrate was transferred to a two-layer reactor and concentrated under reduced pressure and o recovered with 360 g of xylene. Cool the slightly red-yellow residue to 70 ° C and keep the temperature at 60-65 ° C. 636 g was carefully brewed from the dropping funnel. Crystal seeds were put into the solution and crystallized by stirring at 60 to 65 ° C. for about 30 minutes. The crystallized slurry was then cooled to -5 ° C over 2 hours and stirring was continued for an additional hour at this temperature.
  • IRGANOX HP 136 manufactured by Chinoku's Specialty Chemicals, Inc .: a commercial product of the compound represented by the general formula (I)
  • AP-2 Sumilizer GS (commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Example of compound represented by general formula ( ⁇ )) [Compound having an acrylate or metatalylate group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule Comparative additive for
  • HP—1 IRGANOX-1010 (Chinoku's Specialty Chemicals)
  • XP420 IRGANOX XP420 (Made by Chinoku's Specialty Chemicals: HP 136, IRGANOX—1010, P—EPQ mixture)
  • a polarizing plate protective film 101 was produced by a melt casting method using the various composites prepared in the above synthesis examples and various commercially available composites.
  • Plasticizer (Compound Example 9) 5 parts by mass
  • the cellulose ester was dried at 70 ° C. under reduced pressure for 3 hours, cooled to room temperature, and then mixed with a plasticizer and additives. This mixture was further dried with mixing in a vacuum nauter mixer at 80 ° C and 133 Pa for 3 hours. The obtained mixture was melt-mixed at 235 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized. At this time, in order to suppress heat generation due to shearing during kneading, an all-screw type screw was used instead of a feeding disk. In addition, vent venting was evacuated to remove volatile components generated during the kneading process. In addition, between the feeder, hopper, and extruder die force cooling tank supplied to the extruder, a dry nitrogen gas atmosphere was used to prevent moisture from being absorbed into the resin. [0456] Film formation was performed with the production apparatus shown in FIG.
  • the first cooling roll and the second cooling roll were made of stainless steel having a diameter of 40 cm, and the surface was hard-chrome plated.
  • temperature control oil (cooling fluid) was circulated inside to control the roll surface temperature.
  • the coasting tack roll had a diameter of 20 cm, the inner and outer cylinders were made of stainless steel, and the outer cylinder surface was hard chrome plated.
  • the wall thickness of the outer cylinder was 2 mm, and the surface temperature of the elastic touch roll was controlled by circulating temperature adjusting oil (cooling fluid) in the space between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • the obtained pellets (moisture content 50ppm) were melt extruded into a film at a melting temperature of 250 ° C on a first cooling roll with a surface temperature of 100 ° C using a single screw extruder.
  • a T die having a lip talarance of 1.5 mm and an average surface roughness RaO. 01 m of the lip was used.
  • silica particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • silica particles as a slip agent were added from the hopper opening in the middle of the extruder so as to be 0.1 part by mass.
  • the film was pressed with an inertial touch roll having a 2 mm-thick metal surface at a linear pressure of lOkgZcm.
  • the film temperature on the touch roll side during pressing is 180 ° C ⁇ 1.
  • the film temperature on the touch roll side at the time of pressing here is the temperature of the film at the position where the touch roll on the first roll (cooling roll) is in contact with the non-contact thermometer V, and the touch roll is moved backward. It means the average value of the film surface temperature measured at 10 points in the width direction from a position 50 cm away in the state.
  • the glass transition temperature Tg of this film was 136 ° C.
  • the glass transition temperature of the extruded film was measured by DSC method (in nitrogen, heating temperature 10 ° CZ min.) Using DSC6200 manufactured by Seiko Corporation.)
  • the surface temperature of the water-resistant tack roll was 100 ° C, and the surface temperature of the second cooling roll was 30 ° C.
  • the surface temperature of each roll of the neutral touch roll, the 1st cooling roll, and the 2nd cooling roll is the non-contact temperature of the tool surface at a position 90 ° before the rotation direction from the position where the film first contacts the roll.
  • the average value of 10 points measured in the width direction using a meter was taken as the surface temperature of each roll.
  • the obtained film was preheated, stretched, held, and cooled (between each zone) In order to ensure thermal insulation between each zone-also has a neutral zone), it is stretched 1.3 times at 160 ° C in the width direction and then relaxed by 2% in the width direction. Cool to 30 ° C, then release from the clip, clip the clip gripping part, apply a 10 mm width and 5 ⁇ m height knurling force to both ends of the film, and a film thickness of 60 ⁇ m polarizing plate A protective film 101 was obtained. At this time, the preheating temperature and the holding temperature were adjusted to prevent the bowing phenomenon due to stretching. Residual solvent was not detected from the obtained polarizing plate protective film 1, and it was strong.
  • the lip clearance (draw ratio), the tack roll linear pressure, the film temperature during pressing, additive 1, additive 2, and additive 3 are as shown in Tables 1 and 2.
  • a polarizing plate protective film 102 to 133 having a film thickness of 60 m was obtained in the same manner except that it was changed to.
  • the plasticizer (Compound Example 9) was changed to the saccharose benzobenzoate shown in Compound Example 3 of the sugar ester plasticizer, and the draw ratio, the tackilol pressure, and the pressure were changed.
  • a polarizing plate protective film 201 having a thickness of 60 m was obtained in the same manner except that the film temperature, additive 1, additive 2, and additive 3 were changed as shown in Table 2.

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Description

明 細 書
偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶 表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板及び液 晶表示装置に関し、より詳しくは長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後も該 光学的なムラを発生させない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル榭脂含有の 偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板及び液 晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 溶融流延製膜法は、ポリマーを加熱溶融して得られた溶融物をダイカゝらフィルム状 に押出し、これを冷却固化し、更に必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶 媒を乾燥する必要がないので設備が比較的コンパクトにできる利点がある。
[0003] ところが、ポリマー溶液に比べ溶融ポリマーの粘度は 10〜： LOO倍程度高いことが普 通であり、支持体上でレべリングし難いため、得られるフィルムにはダイラインと呼ば れるスジ状の強 、欠陥が生じやす 、と 、う課題を抱えて 、る。このダイラインが強過 ぎると、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、ダイラインに起因 する明暗のスジが観察されるという問題があった。
[0004] 特に、セルロース榭脂の溶融物は粘度が高く伸びにくい性質であり、溶融流延製 膜法を適用することが困難であった。特に、ドロー比が高い条件では、フィルム搬送 方向（以降フィルム搬送方向ある ヽは搬送方向を長手方向と称する場合がある。 )の 厚みムラが大きくなり、テンター延伸工程などで破断が起こりやすいという問題があり 、ダイラインの低減が課題であった。ここでいうドロー比とは、ダイのリップクリアランス を冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。
[0005] このようなスジ状欠陥を改良する方法としては、剛性のある金属製タツチロールによ つてフィルムを冷却ロールに密着させる方法が考えられた力 この方法では、どうして もタツチ圧のムラを解消できず、結果的にリタ一デーシヨンなどの光学的なムラが大き くなるとの問題があった。
[0006] このような金属製タツチロール使用の問題を解決するため、弹性タツチロールを用 いる方法が提案されている。
[0007] 特許文献 1では、非晶性熱可塑性榭脂を押出成形する際に、特定のフィルム温度 で、温度制御された弾性ロールによって冷却ロールに押圧させることで、光学的なム ラのない光学フィルムが得られるとしている。弾性ロールとしては、金属スリーブで被 覆されたゴムロールが好ましいとしており、更に具体的には、 200 /z m厚の金属スリ ーブで被覆したシリコンゴム（肉厚 5mm)ロールが用いられて!/、る。
[0008] 更に、特許文献 2では、非晶性熱可塑性榭脂を押出成形する際に、弾性変形可能 な表面を有するタツチロールを、非回転時のタツチロールと冷却ロールとの接触幅が 特定となる条件で冷却ロールに密着させることで、厚み精度に優れた光学フィルムが 得られるとしている。タツチロールとしては、表面が 200 mの金属チューブで被覆さ れたシリコンゴム（肉厚 5mm)ロールが具体例として用いられて!/、る。
[0009] これらの特許文献に記載の実施例では、いずれもポリマーとしてノルボルネン系榭 脂を使用してその効果を実証して 、る。
[0010] ところが、本発明者等が、セルロースエステル榭脂を用いて上記特許文献に記載 の弹性タツチロールによりフィルム成形を行 ヽ、得られた光学フィルムを偏光板保護 フィルムとして評価したところ、長周期の光学的なムラや、長期保存後にも長周期の 光学的なムラが観察されるという問題があることが判明した。更に、製膜速度を上げ たところ、長周期の光学的なムラが顕著になる傾向が認められた。上記の各特許文 献には製膜速度の記載はないが、例えば、製膜速度 15mZ分でも長周期の光学的 なムラは顕著であり生産性に劣り実用上問題があった。ここでいう長周期の光学的ム ラとは、偏光板保護フィルムを偏光板に貼合し、これを液晶表示装置に組み込み、黒 表示にしたとき、 10cm程度の大きさ周期的に表れる明 B音ムラを 、う。
[0011] また、特許文献 3には、非晶性熱可塑性榭脂フィルムが冷却ロールに密着される直 前の温度を Tg + 30°C以上とし、ドラフト比を膜厚が 70 μ m〜100 μ mのときには 10 以下、 50 μ m〜70 μ mのときには 15以下、更に 50 μ m以下のときには 20以下とす ることにより光学的なムラのない光学フィルムが得られるとしている。この特許文献 3で は、冷却ロールにフィルムを押圧または吸引によって密着させることが記載されてお り、種々手段が挙げられている。具体的にはノルボルネン系榭脂、ポリスルフォン榭 脂の成形の際にエアーチャンバ一が用いられて 、る。
[0012] ところが、特許文献 3に記載の方法では、ダイラインが強ぐ液晶表示装置で画像を 表示した際に、ダイラインに起因する周期的な明暗のムラが観察されるとの問題があ つた o
[0013] 以上説明したように、溶融流涎製膜法でセルロースエステル榭脂を用いた偏光板 保護フィルムは、製膜上種々な問題を抱えて ヽるのが現状であった。
[0014] セルロースエステル榭脂を主たる構成原料とするフィルムは、光学的な均一性、光 学的な欠点が少な 、ことなどの特徴に加えて、偏光子との接着性が優れて 、ること、 湿式で延伸される偏光板と貼合した際に適度な透湿性を有することなどの特徴があ り、上記種々の問題の改良された溶融製膜流涎法によるセルロースエステル榭脂を 主たる構成原料とする偏光板保護フィルムの製造方法が望まれている。
[0015] 一方で、特許文献 4には、 3—ァリールー2—べンゾフラノンは酸ィ匕的、熱的または 光誘発性崩壊を受け易い有機材料に対する安定剤としての用途が提案され、その 具体例としては、例えば、特許文献 5に、耐熱性、精密成形性に優れ、さら〖こは高温 での成形加工時における着色防止効果に優れたノルボルネン系重合体榭脂組成物 を得るために、ラタトン構造を有する化合物を含有させることが開示されている。さら には、分子中にラタトン構造を有する化合物または分子中にアタリレート基及びフエノ ール性水酸基をポリマー炭素ラジカル捕捉剤として用い、点状ゃスジ状の外観欠陥 の発生或いは着色や変色等の発生が殆ど無く特に光学用途向けとして好適な成形 品を得ることが特許文献 6に示されている。し力しながら、前述の通りポリマーとしてノ ルボルネン系榭脂を使用しているため、セルロースエステル榭脂を用いる場合、その 課題を解決することは困難である。
特許文献 1 :特開 2005— 172940号公報
特許文献 2：特開 2005 - 280217号公報
特許文献 3：特開 2003— 131006号公報
特許文献 4:特開平 7— 233160号公報 特許文献 5 :特開 2000— 143946号公報
特許文献 6 :特開 2002— 121399号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明の目的は、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にもムラを発生さ せない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル榭脂含有偏光板保護フィルムの製 造方法、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0018] 1.溶融流延製膜法により形成されるセルロースエステル榭脂を含有する偏光板保 護フィルムの製造方法であって、該偏光板保護フィルムは下記一般式 (I)で表される 化合物、またはアタリレート基もしくはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一 分子内に有する化合物を少なくとも 1種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイか らドロー比 10以上、 30以下で押し出された該偏光板保護フィルムを、表面が弾性を 有するタツチロールと冷却ロールとにより、狭持 ·押圧しながら搬送することを特徴とす る偏光板保護フィルムの製造方法。
[0019] [化 1]
«式 (IJ
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R〜Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、 Rは水素
2 5 6 原子または置換基を表し、 nは 1または 2を表す。 nが 1であるとき、 Rは置換基を表し 、 nが 2であるとき、 Rは 2価の連結基を表す。〕
1
尚、上記ドロー比とは、図 2に示すダイのリップクリアランス Bを冷却ロール上で固化 したフィルムの平均膜厚 Aで除した値である。
[0021] 2.前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル榭脂 100質量部に対し、 前記一般式 (I)で表される化合物を、 0. 01質量部以上、 5. 0質量部以下含むことを 特徴とする前記 1に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0022] 3.前記一般式 (I)における Rが置換基を表すとき、 Rはキシリル基、フエ-ル基ま
1 1
たはメトキシフエ-ル基であることを特徴とする前記 1に記載の偏光板保護フィルムの 製造方法。
[0023] 4.前記アタリレート基またはメタタリレート基とフ ノール性水酸基とを同一分子内 に有する化合物が、下記一般式 (II)で表される化合物であることを特徴とする前記 1 に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0024] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0025] 〔式中、 R 〜R はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素数 1〜10のアル
31 35
キル基であり、 R は水素原子またはメチル基である。〕
36
5.前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル榭脂 100質量部に対し、 前記一般式 (II)で表される化合物を、 0. 01質量％以上、 5. 0質量部以下含むこと を特徴とする前記 4に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0026] 6.前記セルロースエステル榭脂は、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基 またはプチリル基の置換度を Yとした時、下式（1)、 （2)を同時に満たすセルロースェ ステルであることを特徴とする前記 1に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0027] 式（1)
2. 6≤X+Y≤3. 0
式 (2) 0. 0≤X≤2. 5
7.多価アルコールと 1価のカルボン酸とからなるエステル系可塑剤、多価カルボン 酸と 1価のアルコールとカゝらなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選 ばれる少なくとも 1種のエステル系可塑剤を含むことを特徴とする前記 1に記載の偏 光板保護フィルムの製造方法。
[0028] 8.前記タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に流体を流す空間とを有する ことを特徴とする前記 1に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0029] 9.前記 1乃至 8のいずれか 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法によって 製造されたことを特徴とする偏光板保護フィルム。
[0030] 10.前記 9に記載の偏光板保護フィルムを、少なくとも一方の面側に用いることを特 徴とする偏光板。
[0031] 11.前記 10に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
発明の効果
[0032] 本発明により、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にもムラを発生させ ない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル榭脂含有偏光板保護フィルムの製造 方法、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の偏光板保護フィルムを製造する装置構成の一例を示す概略図である
[図 2]ダイのリップクリアランス Bと、流涎されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚 A のドロー比（B/A)の説明図である。
[図 3]本発明に適用可能な表面に弾性部を有するタツチロールの一例を示す断面図 である。
符号の説明
[0034] 1 押し出し機
2 フイノレタ
3 スタチックミキサー 4 ダイ (厚み調整手段含む）
5 タツチロール
6 第 1冷却ロール
6' 第 2冷却ロール
7 剥離ロール
8 ダンサーローノレ
9 延伸機
10 スリツター
11 厚み測定手段
12 エンボスリング及びバックロール
13 巻き取り機
14 巻き取られたフィルム
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、本発明を実施するための最良の形態についてその詳細に説明する力 本発 明はこれらに限定されるものではない。
[0036] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、溶融流延製膜法により形成さ れるセルロースエステル榭脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法として、該偏 光板保護フィルムは下記一般式 (I)で表される化合物または、アタリレート基またはメ タクリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を少なくとも 1種 含有し、かつ溶融流延製膜時に流延ダイ力もドロー比 10以上 30以下で押し出され た該偏光板保護フィルムを表面が弾性を有するタツチロールにより冷却ロールに押 圧しながら搬送することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法とすることにより 、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にも該光学ムラの発生のない偏光 板保護フィルムが得られることを見出したものである。
[0037] 更に、前記アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子 内に有する化合物としては、好ましくは前記一般式 (II)で表される化合物であり、これ ら前記一般式 (I)または前記一般式 (II)に示される化合物は、熱分解により発生した アルキルラジカルを捕捉することが特徴である。セルロースエステル榭脂に、本発明 に係る上記化合物を用いた場合は、そのポリマー鎖の末端もしくは側鎖に一般式 (I) または一般式 (II)に由来する芳香環系の構造が結合し、新たな化合物が発生すると 思われる。この化合物の構造は、セルロースエステル榭脂と、通常添加される芳香環 系の可塑剤もしくはリターデーション調整剤との間で何らかの相互作用を及ぼすもの と推測できる。
[0038] 一般に、押出しのドロー比が高い場合、セルロースエステル榭脂は搬送方向に強く 配向することになる。そして、タツチロールで面矯正をした場合は、矯正前の凹凸に 従って表面が部分的に幅方向に配向すると思われ、厚み矯正ができても光学的なリ ターデーシヨンムラは排除しがたぐ結果として液晶表示の明暗ムラを招く。
[0039] し力しながら、この面矯正時に、（1)セルロースエステル榭脂と、（2)通常添加され る芳香環系の可塑剤もしくはリタ一デーシヨン調整剤と、 (3)セルロースエステル榭脂 の末端または側鎖に一般式 (I)またはアタリレート基またはメタタリレート基とフエノー ル性水酸基とを同一分子内に有する化合物 (好ましくは、一般式 (II)で表される化合 物）に由来する芳香環系の構造が結合する化合物とが共存することによって、配向の 乱れのない均一なフィルムが得られるものと推測される。
[0040] さらには、この 3者の共存が過酷な温度 ·湿度環境での保存性に関しても、より強固 な構造維持を持つことになる。これは、通常の酸ィ匕防止 (劣化防止)機能が作用する というよりも、セルロースエステル榭脂の末端または側鎖に一般式 (I)またはアタリレ ート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物（ 好ましくは、一般式 (II)で表される化合物）に由来する芳香環系の構造が結合する化 合物が、可塑剤と榭脂との分離を抑制しているためと推測できる。
[0041] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0042] 《一般式 (I)で表される化合物》
本発明は、偏光板保護フィルムが前記一般式 (I)で表される化合物を含有すること を 1つの特徴とする。
[0043] 一般式 (I)において、 R〜Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を
2 5
表し、 Rは水素原子または置換基を表し、 nは 1または 2を表す。 nが 1であるとき、 R
6 1 は置換基を表し、 nが 2であるとき、 Rは 2価の連結基を表す。 [0044] さらに、本発明に係る一般式 (I)の化合物について説明する。
[0045] 一般式 (I)において、 nは 1または 2を表し、 nが 1であるとき、 Rは未置換、または炭
1
素原子数 1ないし 4のアルキル基、炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、炭素原子 数 1ないし 4のアルキルチオ基、キシリル基、フエ-ル基、メトキシフエ-ル基、ヒドロキ シ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルアミノ基、フエニルァ ミノ基またはジ (炭素原子数 1な 、し 4のアルキル）ーァミノ基で置換されたナフチル 基、フエナン卜!;ノレ基、アン卜!;ノレ基、 5, 6, 7, 8—テ卜ラヒドロー 2 ナフチノレ基、 5, 6 , 7, 8—テトラヒドロー 1 ナフチル基、チェ-ル基、ベンゾ [b]チェ-ル基、ナフト [2 , 3— b]チェ-ル基、チアントレ-ル基、ジベンゾフリル基、クロメ-ル基、キサンテ- ル基、フ ノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ビラジニル基 、ピリミジ -ル基、ピリダジ -ル基、インドリジ-ル基、イソインドリル基、インドリル基、ィ ンダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジ二 ル基、ナフチリジ-ル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジ- ル基、カルバゾリル基、 13 カルボリニル基、フヱナンチリジニル基、アタリジニル基、 ペリミジ -ル基、フエナント口リニル基、フエナジ-ル基、イソチアゾリル基、フヱノチア ジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフヱニル基、テルフ ニル基、フルォレ -ル基またはフエノキサジ-ル基を表す力、あるいは Rは、下記式（III)で表される基
1
[0046] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0047] が挙げられ、 nが 2であるとき、 Rは未置換、または炭素原子数 1な 、し 4のアルキル
1
基もしくはヒドロキシ基により置換されたフエ-レン基、またはナフチレン基を表すか； または— R — X— R —(基中、 Xは直接結合;酸素原子、硫黄原子もしくは— NR
12 13 31 を表す。）を表し; R、 R、 R及び Rはおのおの互いに独立して水素原子、塩素原
2 3 4 5
子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 25のアルキル基、炭素原子数 7ないし 9のフエ -ルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数 1な 、し 4のアルキル 置換フエ-ル 基、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換炭素原子数 5ないし 8 のシクロアルキル基;炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基、炭素原子数 1ないし 18 のアルキルチオ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルアミノ基、ジ (炭素原子数 1ない し 4のアルキル)アミノ基、炭素原子数 1ないし 25のアルカノィルォキシ基、炭素原子 数 1な 、し 25のアルカノィルァミノ基、炭素原子数 3な!、し 25のアルケノィルォキシ基 ；酸素原子、硫黄原子もしくは
[0048] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0049] で中断された炭素原子数 3な 、し 25のアルカノィルォキシ基；炭素原子数 6な 、し 9 のシクロアルキルカルボ-ルォキシ基、ベンゾィルォキシ基または炭素原子数 1な ヽ し 12のアルキル—置換ベンゾィルォキシ基を表し (ただし、 Rが水素原子またはメチ
2
ル基の場合、式 (III)中の、後述する Rまたは Rはヒドロキシ基または炭素原子数 1な
7 9
いし 25のアルカノィルォキシ基を表さない。 )；あるいは置換基 R及び Rまたは、 R
2 3 3 及び Rまたは R及び Rのおのおのの対は結合している炭素原子と一緒になつて、ベ
4 4 5
ンゼン環を形成し; R4はさらに—（CH ) — COR または—（CH ) OH (式中、 pは 0
2 p 15 2 q
、 1または 2を表し； qは 1、 2、 3、 4、 5及び 6を表す。；)を表し；あるいは R、 R及び R
3 5 6 が水素原子を表す場合、 Rはさらに下記式 (IV)
4
[0050] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0051] (式中、 Rは n= lに対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表 し、 Rは水素原子または下記式 (V)
6
[0052] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0053] (式中、 Rは式 (IV)の基でなく及び Rは n= 1に対して上記で定義されたと同じ意味
4 1
を表す。）で表される基を表し; R、 R、 R及び R はおのおの互いに独立して水素原
7 8 9 10
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 25のアルキル基;酸素原子、硫 黄原子もしくは
[0054] [化 7]
\
N— R
/
[0055] で中断された炭素原子数 2ないし 25のアルキル基;炭素原子数 1ないし 25のアルコ キシ基;酸素原子、硫黄原子もしくは
[0056] [化 8]
\
/
[0057] で中断された炭素原子数 2ないし 25のアルコキシ基;炭素原子数 1ないし 25のアル キルチオ基、炭素原子数 3ないし 25のァルケ-ル基、炭素原子数 3ないし 25のアル ケニルォキシ基、炭素原子数 3ないし 25のアルキ-ル基、炭素原子数 3ないし 25の アルキ -ルォキシ基、炭素原子数 7ないし 9のフエ-ルアルキル基、炭素原子数 7な いし 9のフエ-ルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換フ -ル基、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換フエノキ シ基;未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換炭素原子数 5ないし 8 のシクロアルキル基;未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換炭素 原子数 5ないし 8のシクロアルコキシ基；炭素原子数 1ないし 4のアルキルアミノ基、ジ (炭素原子数 1な 、し 4アルキル)アミノ基、炭素原子数 1な!、し 25のアルカノィル基； 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0058] [化 9]
\
一 R14
[0059] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルカノィル基;炭素原子数 1ないし 25のァ ルカノィルォキシ基;酸素原子、硫黄原子もしくは
[0060] [化 10]
\
N— R14
/
[0061] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルカノィルォキシ基;炭素原子数 1ないし 25 のアルカノィルァミノ基、炭素原子数 3ないし 25のァルケノィル基;酸素原子、硫黄原 子もしくは
[0062] [化 11]
\
-Ri4
[0063] で中断された炭素原子数 3な 、し 25のアルケノィル基；炭素原子数 3な 、し 25のァ ルケノィルォキシ基;酸素原子、硫黄原子もしくは
[0064] [化 12]
\
N- 14
[0065] で中断された炭素原子数 3な 、し 25のアルケノィルォキシ基；炭素原子数 6な 、し 9 のシクロアルキル力ルポ-ル基、炭素原子数 6な!、し 9のシクロアルキル力ルポ-ル ォキシ基、ベンゾィル基または炭素原子数 1な 、し 12のアルキル置換ベンゾィル基； ベンゾィルォキシ基または炭素原子数 1な!、し 12のアルキル置換ベンゾィルォキシ 基；
[0066] [化 13]
— 0-C— C- 15 または o-c
^19
[0067] を表すか、また、式（III)中、置換基 R及 | 2 1び Rまたは R及び R のおのおのの対は、結
7 8 8 11
合している炭素原子と一緒になつて、ベンゼン環を形成し、 R は水素原子、炭素原
11
子数 1ないし 25のアルキル基、炭素原子数 1ないし 25のアルキルチオ基、炭素原子 数 3ないし 25のァルケ-ル基、炭素原子数 3ないし 25のアルキ-ル基、炭素原子数 7な!、し 9のフエ-ルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数 1な 、し 4のアルキル 置換 フ ニル基、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル置換 炭素原 子数 5な!、し 8のシクロアルキル基;炭素原子数 1な!、し 4のアルキルアミノ基、ジ (炭 素原子数 1な 、し 4のアルキル）アミノ基、炭素原子数 1な!、し 25のアルカノィル基； 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0068] [化 14]
\
,Ν— R14
[0069] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルカノィル基;炭素原子数 1ないし 25のァ ルカノィルァミノ基、炭素原子数 3ないし 25のァルケノィル基;酸素原子、硫黄原子も しくは
[0070] [化 15]
\ [0071] で中断された炭素原子数 3ないし 25のァルケノィル基;炭素原子数 6ないし 9のシク 口アルキルカルボ-ル基、ベンゾィル基または炭素原子数 1な 、し 12のアルキル 置換ベンゾィル基を表し;ただし、 R、R、R、R または R の少なくとも 1つは水素原
7 8 9 10 11
子でなく； R 及び R はおのおの互いに独立して未置換のもしくは炭素原子数 1ない
12 13
し 4のアルキル 置換フエ-レン基またはナフチレン基を表し; R は水素原子または
14
炭素原子数 1ないし 8のアルキル基を表し; R はヒドロキシ基、下記基
15
[0072] [化 16]
-0 - -f-K!r+ j
[0073] (基中、 Mは r価の金属カチオンを表し、及び rは 1、 2もしくは 3を表す。 )、炭素原子 数 1ないし 18のアルコキシ基または
[0074] [化 17]
— N
[0075] を表し; R 及び R はおのおの互いに独立して水素原子、 CF、炭素原子数 1ないし
16 17 3
12のアルキル基またはフエ二ル基を表す力、あるいは R 及び R は結合している炭
16 17
素原子と一緒になつて、未置換のもしくは 1な 、し 3個の炭素原子数 1な 、し 4のアル キル基により置換された炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキリデン環を形成し; R 及
18 び R はおのおの互いに独立して、水素原子、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基、
19
フ 二ル基を表し; R は水素原子または炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し；
20
R は水素原子、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換フエニル
21
基、炭素原子数 1ないし 25のアルキル基;酸素原子、硫黄原子もしくは
[0076] [化 18]
Figure imgf000016_0001
[0077] で中断された炭素原子数 2ないし 25のアルキル基;未置換のもしくはフ -ル部分に お!、て 1な!、し 3個の炭素原子数 1な 、し 4のアルキル基で置換された炭素原子数 7 な!、し 9のフエ-ルアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
[0078] [化 19]
Figure imgf000017_0001
[0079] で中断され、かつ、未置換のもしくはフエ-ル部分において 1ないし 3個の炭素原子 数 1な 、し 4のアルキル基で置換された炭素原子数 7な!、し 25のフエ-ルアルキル基 を表し;あるいは R 及び R は結合している炭素原子と一緒になつて、未置換のもしく
20 21
は 1ないし 3個の炭素原子数 1ないし 4のアルキル基により置換された炭素原子数 5な いし 12のシクロアルキレン環を形成し; R は水素原子または炭素原子数 1ないし 4の
22
アルキル基を表し; R は水素原子、炭素原子数 1ないし 25のアルカノィル基、炭素
23
原子数 3な ヽし 25のアルケノィル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
[0080] [化 20]
\
R14
[0081] で中断された炭素原子数 3な 、し 25のアルカノィル基；ジ (炭素原子数 1な 、し 6のァ ルキル） ホスホネート基により置換された炭素原子数 2ないし 25のアルカノィル基； 炭素原子数 6ないし 9のシクロアルキルカルボ-ル基、テノィル基、フロイル基、ベン ゾィル基または炭素原子数 1な 、し 12のアルキル置換ベンゾィル基；
[0082] [化 21]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
C一 f¾27 C一 Rjs
Figure imgf000018_0003
[0083] (基中、 sは 1または 2を表す。）を表し; R 及び R はおのおの互いに独立して水素原
24 25
子または炭素原子数 1ないし 18のアルキル基を表し; R は水素原子または炭素原
26
子数 1ないし 8のアルキル基を表し; R は直接結合、炭素原子数 1ないし 18のアルキ
27
レン基;酸素原子、硫黄原子もしくは
[0084] [化 22]
Figure imgf000018_0004
[0085] で中断された炭素原子数 2な 、し 18のアルキレン基；炭素原子数 2な 、し 18のアル ケニレン基、炭素原子数 2ないし 20のアルキリデン基、炭素原子数 7ないし 20のフエ -ルアルキリデン基、炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキレン基、炭素原子数 7ない し 8のビシクロアルキレン基、未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置 換フエ二レン基、
[0086] [化 23]
Figure imgf000018_0005
[0087] を表し; R はヒドロキシ基、
28
[0088] [化 24]
-0" - - f + ]
[0089] 、炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基または
[0090] [化 25]
— N
[0091] を表し; R は酸素原子、—NH—または
29
[0092] [化 26] v o
^N-C-NH- ao
[0093] を表し; R は炭素原子数 1ないし 18のアルキル基またはフエ-ル基を表し; R は水
30 31 素原子または炭素原子数 1ないし 18のアルキル基を表す、で表される化合物に関す る。
[0094] nが 1であるとき、 Rは、おのおの未置換の、または炭素原子数 1ないし 4のアルキ
1
ル基、炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルチオ 基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルアミノ基ま たはジ (炭素原子数 1ないし 4のアルキル）ーァミノ基で置換された、ナフチル基、フエ ナン卜!;ノレ基、アン卜!;ノレ基、 5, 6, 7, 8—テ卜ラヒドロ一 2 ナフチノレ基、 5, 6, 7, 8— テトラヒドロー 1 ナフチル基、チェ-ル基、ベンゾ [b]チェ-ル基、ナフト [2, 3— b] チェ-ル基、チアントレ-ル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテュル基、フ エノキサンチュル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ビラジニル基、ピリミジ ニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリ ル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジ二ル基、ナ フチリジ-ル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジ-ル基、カル バゾリル基、 β カルボリ-ル基、フエナンチリジ-ル基、アタリジ-ル基、ペリミジ- ル基、フエナント口リニル基、フエナジ-ル基、イソチアゾリル基、フエノチアジ-ル基、 イソキサゾリル基、フラザ-ル基、ビフヱ-ル基、テルフ -ル基、フルォレニル基また はフエノキサジ-ル基は、代表的には 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 フエニル アミノー 4 ナフチル基、 1—メチルナフチル基、 2—メチルナフチル基、 1—メトキシ 2—ナフチル基、 2—メトキシ 1 ナフチル基、 1ージメチルアミノー 2—ナフチル 基、 1, 2 ジメチル— 4 ナフチル基、 1, 2 ジメチル— 6 ナフチル基、 1, 2 ジ メチルー 7 ナフチル基、 1, 3 ジメチルー 6 ナフチル基、 1, 4 ジメチルー 6— ナフチル基、 1, 5 ジメチルー 2 ナフチル基、 1, 6 ジメチルー 2 ナフチル基、 1ーヒドロキシ 2 ナフチル基、 2 ヒドロキシ 1 ナフチル基、 1, 4ージヒドロキシ —2 ナフチル基、 7 フエナントリル基、 1—アントリル基、 2 アントリル基、 9 アン トリル基、 3 べンゾ [b]チェ-ル基、 5 べンゾ [b]チェ-ル基、 2 べンゾ [b]チェ -ル基、 4ージベンゾフリル基、 4, 7—ジベンゾフリル基、 4ーメチルー 7—ジベンゾフ リル基、 2 キサンテュル基、 8—メチルー 2 キサンテニル基、 3 キサンテニル基、 2 フエノキサンチュル基、 2, 7 フエノキサンチュル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリ ル基、 5—メチルー 3 ピロリル基、 2 イミダゾリル基、 4 イミダゾリル基、 5 イミダ ゾリル基、 2—メチルー 4 イミダゾリル基、 2 ェチルー 4 イミダゾリル基、 2 ェチ ルー 5 イミダゾリル基、 3 ピラゾリル基、 1ーメチルー 3 ピラゾリル基、 1 プロピ ルー 4 ピラゾリル基、 2 ピラジュル基、 5, 6 ジメチルー 2—ビラジニル基、 2—ィ ンドリジ-ル基、 2—メチル—3—イソインドリル基、 2—メチル—1—イソインドリル基、 1ーメチルー 2 インドリル基、 1ーメチルー 3 インドリル基、 1, 5 ジメチルー 2—ィ ンドリル基、 1ーメチルー 3 インダゾリル基、 2, 7 ジメチルー 8 プリ-ル基、 2—メ トキシー 7—メチルー 8 プリ-ル基、 2 キノリジ-ル基、 3 イソキノリル基、 6 イソ キノリル基、 7 イソキノリル基、イソキノリル基、 3—メトキシー 6 イソキノリル基、 2— キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 2—メトキシー3 キノリル基、 2—メトキシ 6 キノリル基、 6 フタラジュル基、 7 フタラジュル基、 1ーメトキシ 6 フタラ ジニル基、 1, 4ージメトキシー 6 フタラジュル基、 1, 8 ナフチリジ -ー2—ィル基、 2 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 2, 3 ジメチルー 6 キノキサリニル基 、 2, 3 ジメトキシー 6 キノキサリニル基、 2 キナゾリ-ル基、 7 キナゾリニル基、 2 ジメチルァミノ一 6 キナゾリニル基、 3 シノリ-ル基、 6 シノリ-ル基、 7 シノ リニル基、 3—メトキシー7 シノリ-ル基、 2 プテリジ-ル基、 6 プテリジ-ル基、 7 ープテリジ-ル基、 6, 7 ジメトキシー 2 プテリジ-ル基、 2—力ルバゾリル基、 2— カルバゾリル基、 9ーメチルー 2—力ルバゾリル基、 9ーメチルー 3—力ルバゾリル基、 β カルボリ- 3—ィル基、 1ーメチルー 13 カルボリ- 3—ィル基、 1 メチル - β—カルボリ- 6—ィル基、 3 フエ-アントリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基、 3— アタリジ-ル基、 2 ペリミジ -ル基、 1—メチル—5 ペリミジ -ル基、 5 フエナント 口リ-ル基、 6 フヱナント口リ-ル基、 1ーフヱナジ-ル基、 2 フヱナジ-ル基、 3— イソチアゾリル基、 4 イソチアゾリル基、 5 イソチアゾリル基、 2 フ ノチアジ-ル 基、 3 フエノチアジ-ル基、 10—メチルー 3 フエノチアジ-ル基、 3 イソキサゾリ ル基、 4 イソキサゾリル基、 5 イソキサゾリル基、 4ーメチルー 3 フラザニル基、 2 フエノキサジ-ル基または 10—メチル 2—フエノキサジ-ル基である。
特に好ましい上記置換基は、おのおの未置換の、または炭素原子数 1ないし 4のァ ルキル基、炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル チォ基、ヒドロキシ基、フエ-ルァミノ基またはジ (炭素原子数 1ないし 4のアルキル） —ァミノ基で置換された、ナフチル基、フエナントリル基、アントリル基、 5, 6, 7, 8— テトラヒドロー 2 ナフチル基、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロー 1 ナフチル基、チェ-ル 基、ベンゾ [b]チェニル基、ナフト [2, 3— b]チェニル基、チアントレ-ル基、ジベン ゾフリル基、クロメ-ル基、キサンテュル基、フエノキサンチュル基、ピロリル基、イソィ ンドリル基、インドリル基、フ ノチアジ-ル基、ビフヱ-ル基、テルフ -ル基、フル ォレニル基またはフエノキサジ-ル基であり、代表的には 1 ナフチル基、 2—ナフチ ル基、 1 フエ-ルァミノー 4 ナフチル基、 1ーメチルナフチル基、 2—メチルナフチ ル基、 1ーメトキシー2—ナフチル基、 2—メトキシ 1 ナフチル基、 1ージメチルアミ ノー 2 ナフチル基、 1, 2 ジメチルー 4 ナフチル基、 1, 2 ジメチルー 6 ナフ チル基、 1, 2 ジメチルー 7 ナフチル基、 1, 3 ジメチルー 6 ナフチル 基、 1, 4 ジメチル一 6 ナフチル基、 1, 5 ジメチル一 2 ナフチル基、 1, 6 ジ メチルー 2—ナフチル基、 1ーヒドロキシ 2—ナフチル基、 2—ヒドロキシ 1 ナフ チル基、 1, 4 ジヒドロキシ— 2 ナフチル基、 7—フエナントリル基、 1—アントリル基 、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 3 ベンゾ [b]チェ-ル基、 5 ベンゾ [b]チェ -ル基、 2 べンゾ [b]チェ-ル基、 4ージベンゾフリル基、 4, 7 ジベンゾフリル基、 4ーメチルー 7 ジベンゾフリル基、 2 キサンテュル基、 8—メチルー 2 キサンテ- ル基、 3 キサンテュル基、 2 フエノキサンチュル基、 2, 7 フエノキサンチュル基 、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、 2—フエノチアジ-ル基、 3—フエノチアジ-ル基、 1 0—メチル 3—フエノチアジ-ル基である。
[0096] ノ、ロゲン置換基は、好ましくは塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基であり 、更には塩素置換基が好ましい。
[0097] 25個までの炭素原子をもつアルカノィル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしてい ない基であり、例えば、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブタノィル基、ペン タノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、オタタノィル基、ノナノィル基、デカノィ ル基、ゥンデカノィル基、ドデカノィル基、トリデカノィル基、テトラデカノィル基、ペン タデカノィル基、へキサデカノィル基、ヘプタデカノィル基、ォクタデカノィル基、エイ コサノィル基またはドコサノィル基である。 2ないし 18個の、より好ましくは 2ないし 12 個の、特に 2ないし 6個の炭素原子のアルカノィル基が好ましい。ァセチル基が特別 に好ましい。
[0098] ジ (炭素原子数 1な 、し 6のアルキル)ホスホネート基により置換されて 、る炭素原 子数 2ないし 25のアルカノィル基は代表的には、（CH CH O) POCH CO—、 (CH
3 2 2 2
O) POCH CO—、 (CH CH CH CH O) POCH CO—、 (CH CH O) POCH
3 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2
CH CO—、 (CH O) POCH CH CO—、 (CH CH CH CH O) POCH CH CO
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 一、 (CH CH O) PO (CH ) CO—、 (CH
3 2 2 2 4 3
CH O) PO (CH ) CO または（CH CH O) PO (CH ) CO である。
2 2 2 8 3 2 2 2 17
[0099] 25個までの炭素原子を持つアルカノィルォキシ基は、枝分かれしたまたは枝分か れしていない基であり、例えば、ホルミルォキシ基、ァセトキシ基、プロピオ二ルォキ シ基、ブタノィルォキシ基、ペンタノィルォキシ基、へキサノィルォキシ基、ヘプタノィ ルォキシ基、オタタノィルォキシ基、ノナノィルォキシ基、デカノィルォキシ基、ゥンデ カノィルォキシ基、ドデカノィルォキシ基、トリデカノィルォキシ基、テトラデカノィルォ キシ基、ペンタデカノィルォキシ基、へキサデカノィルォキシ基、ヘプタデカノィルォ キシ基、ォクタデカノィルォキシ基、ェキコサノィルォキシ基またはドコサノィルォキシ 基である。 2ないし 18個の、より好ましくは 2ないし 12個の、例えば 2ないし 6個の炭素 原子のアルカノィルォキシ基が好ましく、ァセトキシ基が特に好まし 、。
[0100] 3個ないし 25個の炭素原子を持つアルケノィル基は、枝分かれしたまたは枝分か れしていない基であり、例えば、プロぺノィル基、 2 ブテノィル基、 3 ブテノィル基 、イソブテノィル基、 n—2, 4 ペンタジエノィル基、 3—メチルー 2 ブテノィル基、 n 2—ォクテノィル基、 n—2—ドデセノィル基、ィソードデセノィル基、ォレオイル基、 n—2 オタダデカノィル基または n— 4 ォクタデカノィル基である。 3な!、し 18個の 、より好ましくは 3ないし 12個の、例えば 3ないし 6個の、最も好ましくは 3ないし 4個の 炭素原子のアルケノィル基が好まし 、。
[0101] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0102] [化 27]
\
ノ N— R14
[0103] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルケノィル基は代表的には CH OCH CH
3 2 2
CH = CHCO または CH OCH CH OCH = CHCO である。
3 2 2
[0104] 3な 、し 25個の炭素原子をもつアルケノィルォキシ基は枝分かれしたまたは枝分か れしていない基であり、例えば、プロぺノィルォキシ基、 2 ブテノィルォキシ基、 3— ブテノィルォキシ基、イソブテノィルォキシ基、 n—2, 4—ペンタジエノィルォキシ基、 3—メチル 2 ブテノィルォキシ基、 n—2—ォクテノィルォキシ基、 n—2 ドデセノ ィルォキシ基、ィソードデセノィルォキシ基、ォレオイルォキシ基、 n—2—ォクタデセ ノィルォキシ基または n— 4—ォクタデセノィルォキシ基である。 3ないし 18個の、より 好ましくは 3ないし 12個の、代表的には 3ないし 6個の、最も好ましくは 3ないし 4個の 炭素原子のアルケノィルォキシ基である。
[0105] 酸素原子、硫黄原子もしくは [0106] [化 28]
Figure imgf000024_0001
[0107] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルケノィルォキシ基は、代表的には CH O
3
CH CH CH = CHCOO または CH OCH CH OCH = CHCOO である。
2 2 3 2 2
[0108] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0109] [化 29]
\
,Ν— R14
[0110] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルカノィル基は代表的には CH -O-CH
3 2
CO—， CH -S-CH CO—、 CH NH— CH CO—、 CH N (CH ) CH C
3 2 3 2 3 3 2
O—、 CH -O-CH CH OCH CO、 CH (O-CH CH ) O-CH CO—、 C
3 2 2 2 3 2 2 2 2
H (O-CH CH一） O-CH CO—または CH— (O-CH CH一） O-CH C
3 2 2 3 2 3 2 2 4 2 o—である。
[0111] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0112] [化 30]
\
,N— R14
[0113] で中断された炭素原子数 3ないし 25のアルカノィルォキシ基は、代表的には CH—
3
O-CH COO—、 CH -S-CH COO—、 CH NH— CH COO—、 CH -N (
2 3 2 3 2 3
CH ) CH COO—、 CH -O-CH CH OCH COO—、 CH (O-CH CH
3 2 3 2 2 2 3 2 2
) O-CH COO—、 CH (O-CH CH一） O-CH COO また
2 2 3 2 2 3 2
は CH - (O-CH CH -) O-CH COO である。
3 2 2 4 2
[0114] 炭素原子数 6ないし 9のシクロアルキルカルボ-ル基の例は、シクロペンチルカルボ ニル基、シクロへキシルカルボ-ル基、シクロへプチルカルボ-ル基及びシクロオタ チルカルボ-ル基である。シクロへキシルカルボ-ル基が好まし 、。 [0115] 炭素原子数 6ないし 9のシクロアルキルカルボ-ルォキシ基の例は、シクロペンチル カルボ-ルォキシ基、シクロへキシルカルボニルォキシ、シクロへプチルカルポ-ル ォキシ基及びシクロォクチルカルボ-ルォキシ基である。シクロへキシルカルボ-ル 才キシ基が好ましい。
[0116] 好ましくは 1ないし 3個の、最も好ましくは 1ないし 2個のアルキル基をもつ、炭素原 子数 1な 、し 12のアルキル—置換ベンゾィル基は o—、 m—もしくは p メチルベンゾ ィル基、 2, 3 ジメチルベンゾィル基、 2, 4 ジメチルベンゾィル基、 2, 5 ジメチ ルベンゾィル基、 2, 6 ジメチルベンゾィル基、 3, 4 ジメチルベンゾィル基、 3, 5 ージメチルベンゾィル基、 2—メチルー 6 ェチルベンゾィル基、 4 第三ブチルー ベンゾィル基、 2 ェチルベンゾィル基、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル基、 2, 6 ジ メチル 4 第三ブチルベンゾィル基または 3, 5—ジ第三ブチル ブチルベンゾィ ル基である。好ましい置換基は、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、より好ましくは 炭素原子数 1な 、し 4のアルキル基である。
[0117] 好ましくは 1ないし 3個の、最も好ましくは 1ないし 2個のアルキル基をもつ、炭素原 子数 1な!、し 12のアルキル—置換ベンゾィルォキシ基は o—、 m—もしくは p メチル ベンゾィルォキシ基、 2, 3 ジメチルベンゾィルォキ基、 2, 4 ジメチルベンゾィル ォキシ基、 2, 5 ジメチルベンゾィルォキシ基、 2, 6 ジメチルベンゾィルォキシ基 、 3, 4ージメチルベンゾィルォキシ基、 3, 5 ジメチルベンゾィルォキシ基、 2—メチ ルー 6 ェチルベンゾィルォキシ基、 4 第三ブチルベンゾィルォキシ基、 2 ェチ ルベンンゾィルォキシ基、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルォキシ基、 2, 6 ジメチル 4 第三ブチルベンゾィルォキシ基及び 3 , 5 ジ第三ブチルベンゾィルォキシ基 である。好ましい置換基は、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、最も好ましくは炭素 原子数 1な 、し 4のアルキル基である。
[0118] 25個までの炭素原子をもつアルキル基は、枝分かれしたまたは枝分かれして!/、な い基であり、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基 、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、 2—ェチルブチル基、 n—ペンチル 基、イソペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 n—へキシル 基、 1 メチルへキシル基、 n—へプチル基、イソへプチル基、 1, 1, 3, 3, ーテトラメ チルブチル基、 1 メチルヘプチル基、 3 メチルヘプチル基、 n—ォクチル基、 2— ェチルへキシル基、 1, 1, 3 トリメチルへキシル基、 1, 1, 3, 3—テトラメチルペンチ ル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、 1ーメチルゥンデシル基、ドデシル基、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチルへキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ ル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、エイコシル基またはドコシ ル基である。
[0119] 好ましい R及び Rとしては、例えば、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基である。
2 4
特に好ましい Rとしては、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基である。
4
[0120] 3個ないし 25個の炭素原子を持つアルケ-ル基は、枝分かれしたまたは枝分かれ していない基であり、例えば、プロぺニル基、 2 ブテニル基、 3 ブテニル基、イソ ブテュル基、 n—2, 4 ペンタジェ-ル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、 n—2—ォ クテニル基、 n—2—ドデセ-ル基、イソドデセ-ル基、ォレイル基、 n—2—オタダデ 力-ル基または n— 4—ォクタデ力-ル基である。 3ないし 18個、好ましくは 3ないし 1 2個、更に好ましくは 3ないし 6個、最も好ましくは 3ないし 4個の炭素原子のァルケ- ル基である。
[0121] 3個ないし 25個の炭素原子を持つアルケ-ルォキシ基は、枝分かれしたまたは枝 分かれしていない基であり、例えば、プロぺニルォキシ基、 2 ブテニルォキシ基、 3 ーブテュルォキシ基、イソブテュルォキシ基、 n—2, 4—ペンタジェ-ルォキシ基、 3 ーメチルー 2—ブテュルォキシ基、 n—2—オタテュルォキシ基、 n—2—ドデセ-ル ォキシ基、イソドデセニルォキシ基、ォレイルォキシ基、 n—2—オタダデカ二ルォキ シ基または n— 4—ォクタデ力-ルォキシ基である。 3ないし 18個、好ましくは 3ないし 12個、より好ましくは 3ないし 6個、最も好ましくは 3ないし 4個の炭素原子のァルケ- ルォキシ基である。
[0122] 3個ないし 25個の炭素原子を持つアルキニル基は、枝分かれしたまたは枝分かれ していない基であり、例えば、プロピ-ル基（ CH— C≡CH)、 2—プチ-ル基、 3
2
ーブチニル基、 n—2—ォクチ-ル基、 n—2 ドデシ-ル基である。 3ないし 18個、 好ましくは 3ないし 12個、より好ましくは 3ないし 6個、最も好ましくは 3ないし 4個の炭 素原子のアルキ-ル基である。 [0123] 3個ないし 25個の炭素原子を持つアルキニルォキシ基は、枝分かれしたまたは枝 分かれしていない基であり、例えば、プロピ-ルォキシ基（一 OCH— C≡CH)、 2—
2
ブチュルォキシ基、 3 ブチュルォキシ基、 n— 2—ォクチ-ルォキシ基、 n— 2 ド デシ-ルォキシ基である。 3ないし 18個、好ましくは 3ないし 12個、より好ましくは 3な いし 6個、最も好ましくは 3ないし 4個の炭素原子のアルキ-ルォキシ基である。
[0124] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0125] [化 31]
\
[0126] で中断された炭素原子数 2ないし 25のアルキル基は、代表的には CH— O— CH
3 2 一， CH -S -CH 一、 CH -NH-CH 一、 CH N (CH ) CH —、 CH O
3 2 3 2 3 3 2 3
-CH CH -O-CH 一、 CH (O-CH CH ) O— CH —、 CH一（O— CH CH
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2
-) O-CH—または CH - (O-CH CH -) O— CH—である。
3 2 3 2 2 4 2
[0127] 炭素原子数 7ないし 9のフ -ルアルキル基は、代表的には、ベンジル基、 α—メ チルベンジル基、 α , α—ジメチルベンジル基及び 2—フエ-ルェチル基である。ベ ンジル基及び α , α ジメチルベンジル基が好まし！/、。
[0128] 未置換のまたはフエ-ル部分で 1な!、し 3個の炭素原子数 1な!、し 4のアルキル基 で置換されている炭素原子数 7ないし 9のフエ-ルアルキル基は代表的には、ベンジ ル基、 α メチルベンジル基、 α , α—ジメチルベンジル基、 2—フエ-ルェチル基 、 2 メチルベンジル基、 3 メチルベンジル基、 4 メチルベンジル基、 2, 4 ジメ チルベンジル基、 2, 6 ジメチルベンジル基または 4 第三ブチルベンジル基であ る。ベンジル基が好ましい。
[0129] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0130] [化 32] [0131] で中断され、かつ、未置換のまたはフエニル部分で 1ないし 3個の炭素原子数 1ない し 4のアルキル基で置換されて 、る炭素原子数 7な!、し 9のフエ-ルアルキル基は、 例えばフエノキシメチル基、 2 メチルフエノキシメチル基、 3 メチルフエノキシメチ ル基、 4 メチルフエノキシメチル基、 2, 4 メチルフエノキシメチル基、 2, 3 メチル フエノキシメチル基、フエ-ルチオメチル基、 N—メチルー N—フエ-ルーメチル基、 N ェチルー N—フエ-ルメチル基、 4 第三ブチルフエノキシメチル基、 4 第三ブ チルフエ-キシエトキシメチル基、 2, 4 ジ—第三ブチルフエノキシメチル、 2, 4 ジ 第三ブチルフエノキシエトキシメチル基、フエノキシエトキシエトキシエトキシメチル 基、ベンジルォキシメチル基、ベンジルォキシエトキシメチル基、 N べンジルー N— ェチルメチル基または N ベンジル N—イソプロピルメチル基のような、枝分かれし たまたは枝分かれして ヽな 、基である。
[0132] 炭素原子数 7ないし 9のフエ-ルアルコキシ基は代表的には、ベンジルォキシ基、 α メチルベンジルォキシ基、 α , α—ジメチルベンジルォキシ基及び 2—フエ-ル エトキシ基である。ベンジルォキシ基が好ましい。
[0133] 好ましくは 1ないし 3個、特に 1または 2個のアルキル基を含む、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたフエ-ル基の例は、 ο—、 m—もしくは ρ メチルフエ- ル基、 2, 3 ジメチルフエ-ル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル基、 2, 5 ジメチルフエ- ル基、 2, 6 ジメチルフエ-ル基、 3, 4 ジメチルフエ-ル基、 3, 5 ジメチルフエ- ル基、 2—メチル—6 ェチルフエ-ル基、 4 第三ブチルフエ-ル基、 2 ェチルフ ェ-ル基及び 2, 6 ジェチルフエ-ル基である。
[0134] 好ましくは 1ないし 3個、特には 1または 2個のアルキル基を含む、炭素原子数 1ない し 4のアルキル基で置換されたフエノキシ基の例は、 o—、 m—もしくは p メチルフエ ノキシ基、 2, 3 ジメチルフエノキシ基、 2, 4 ジメチルフエノキシ基、 2, 5 ジメチ ルフエノキシ基、 2, 6 ジメチルフエノキシ基、 3, 4 ジメチルフエノキシ基、 3, 5— ジメチルフエノキシ基、 2—メチルー 6 ェチルフエノキシ基、 4 第三ブチルフエノキ シ基、 2 ェチルフエノキシ基及び 2, 6 ジェチルフエノキシ基である。
[0135] 未置換のもしくは炭素原子数 1な!、し 4のアルキル基で置換された炭素原子数 5な いし 8のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメ チルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロ へキシル基、トリメチルシクロへキシル基、第三ブチルシクロへキシル基、シクロヘプ チル基及びシクロォクチル基である。シクロへキシル基及び第三ブチルシクロへキシ ル基が好ましい。
[0136] 未置換のもしくは炭素原子数 1な!、し 4のアルキル基で置換された炭素原子数 5な いし 8のシクロアルコキシ基の例は、シクロペントキシ基、メチルシクロペントキシ基、ジ メチルシクロペントキシ基、シクロへクソキシ基、メチルシクロへクソキシ基、ジメチルシ クロへクソキシ基、トリメチルシクロへクソキシ基、第三ブチルシクロへクソキシ基、シク 口ヘプトキシ基及びシクロオタトキシ基である。シクロへクソキシ基及び第三ブチルシ クロへキシキシ基が好まし ヽ。
[0137] 25個までの炭素原子をもつアルコキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしてい ない基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n— ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、へキソキシ基、ヘプトキ シ基、オタトキシ、デシルォキシ基、テトラデシルォキシ基、へキサデシルォキシ基ま たはォクタデシルォキシ基である。 1ないし 12個の、好ましくは 1ないし 8個の、特に は、 1な 、し 6個の炭素原子のアルコキシ基が好まし 、。
[0138] 酸素原子、硫黄原子もしくは
[0139] [化 33]
\
[0140] で中断された炭素原子数 2ないし 25のアルコキシ基は代表的には、 CH O CH
3 2
CH O 、 CH -S -CH CH O 、 CH NH— CH CH O 、 CH N (CH )
2 3 2 2 3 2 2 3 3
CH CH O 、 CH -O-CH CH O CH CH O 、 CH (O-CH CH ) O—
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2
CH CH O 、 CH (O-CH CH一） O CH CH O または CH （O CH
2 2 3 2 2 3 2 2 3 2
CH一） O-CH CH O である。
2 4 2 2
[0141] 25個までの炭素原子をもつアルキルチオ基は、枝分かれしたまたは枝分かれして いない基であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピル チォ基、 n—ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ 基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシ ルチオ基、へキサデシルチオ基またはォクタデシルチオ基である。 1ないし 12個、好 ましくは 1ないし 8個、より好ましくは 1ないし 6個の炭素原子のアルキルチオ基である
[0142] 4個までの炭素原子をもつアルキルアミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれして いない基であり、例えばメチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピ ルァミノ基、 n—プチルァミノ基、イソプチルァミノ基または第三プチルァミノ基である。
[0143] ジ (炭素原子数 1な!、し 4のアルキルァミノ）基もまた、おのおの他方と独立した 2つ の部分は枝分かれしたまたは枝分かれしていないことを意味し、代表的には、ジメチ ルァミノ基、メチルェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、メチルー n—プロピルアミノ基、 メチルイソプロピルアミノ基、メチルー n—ブチルァミノ基、メチルイソブチルァミノ基、 ェチルイソプロピルアミノ基、ェチルー n—ブチルァミノ基、ェチルイソブチルァミノ基 、ェチル一第三ブチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジイソプロピルアミノ基、イソプロピ ルー n—ブチルァミノ基、イソプロピルイソブチルァミノ基、ジー n—ブチルアミノ基ま たはジイソプチルァミノ基である。
[0144] 25個までの炭素原子を持つアルカノィルァミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれ していない基であり、例えば、ホルミルアミノ基、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ 基、ブタノィルァミノ基、ペンタノィルァミノ基、へキサノィルァミノ基、ヘプタノィルアミ ノ基、オタタノィルァミノ基、ノナノィルァミノ基、デカノィルァミノ基、ゥンデカノィルアミ ノ基、ドデカノィルァミノ基、トリデカノィルァミノ基、テトラデカノィルァミノ基、ペンタデ カノィルァミノ基、へキサデカノィルァミノ基、ヘプタデカノィルァミノ基、ォクタデカノ ィルァミノ基、ェキコサノィルァミノ基またはドコサノィルァミノ基である。 2ないし 18個 、好ましくは 2ないし 12個、より好ましくは 2ないし 6個の炭素原子のアルカノィルァミノ 基である。
[0145] 炭素原子数 1ないし 18の炭素原子をもつアルキレン基は、枝分かれしたまたは枝 分かれしていない基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチ レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォ クタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはォクタデカメチレン基である
。炭素原子数 1ないし 12のアルキレン基が好ましぐ炭素原子数 1ないし 8のアルキレ ン基が特に好ましい。
[0146] 1ないし 3個、好ましくは 1ないし 2個の枝分かれしたまたは枝分かれしていない基を 含む、炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換炭素原子数 5ないし 12のシクロアルキ レン環の例は、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン 、シクロへキシレン、メチルシクロへキシレン、ジメチルシクロへキシレン、トリメチルシ クロへキシレン、第三ブチルシクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオタチレンま たはシクロデシレン環である。シクロへキシレン及び第三ブチルシクロへキシレン環が 好ましい。
[0147] 酸素原子、硫黄原子または
[0148] [化 34]
\
,N— R14
[0149] で中断された炭素原子数 2ないし 18のアルキレン基の例は、—CH—O CH —、
2 2
-CH -S-CH 一、 -CH -NH-CH 一、 一 CH— N (CH ) 一 CH —、 一 CH
2 2 2 2 2 3 2 2
-O-CH CH -O-CH 一、 -CH 一 （O CH CH -) O CH —、 一 CH— (
2 2 2 2 2 2 2 2 2
O-CH CH ) O-CH―、 -CH - (O CH CH ) O CH—及び— CH CH
2 2 3 2 2 2 2 4 2 2 2
-S -CH CH一である。
2 2
[0150] 炭素原子数 1ないし 18のァルケ-レン基は、代表的にはビ-レン基、メチルビ-レ ン基、オタテュルエチレン基またはドデセニルエチレン基である。炭素原子数 2ない し 8のァルケ-レン基が好まし!/、。
[0151] 2ないし 20個の炭素原子を持つアルキリデン基は、代表的には、ェチリデン基、プ 口ピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、 4ーメチルペンチリデン基、ヘプチリデ ン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリデン基、 1ーメチルェチリデン基、 1 —ェチルプロピリデン基及び 1 ェチルペンチリデン基である。炭素原子数 2な 、し 8 のァノレキリデン基が好まし!/、。 [0152] 7ないし 20個の炭素原子を持つフエ-ルアルキリデン基の例は、ベンジリデン基、 2 フエニルェチリデン基及び 1 フエニル基 2—へキシリデン基である。炭素原子 数 7な!、し 9のフエ-ルアルキリデン基が好まし!/、。
[0153] 炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキレン基は、 2つの自由電子価及び少なくとも 1 つの環単位をもつ飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキ シレン基、シクロへプチレン基またはシクロオタチレン基である。シクロへキシレン基が 好ましい。
[0154] 炭素原子数 7ないし 8のビシクロアルキレン基は、ビシクロへプチレン基及びビシク 口オタチレン基である。
[0155] 未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換フエ-レン基またはナフ チレン基の例は、 1, 2—, 1, 3—及び 1, 4 フエ-レン基； 1, 2—, 1, 3—, 1, 4— , 1, 6- , 1, 7- , 2, 6 または 2, 7 ナフチレン基である。 1, 4 フエ-レン基が 好ましい。
[0156] 好ましくは 1ないし 3個、より好ましくは 1または 2個の、枝分かれしたまたは枝分かれ して ヽな 、アルキル基を含む、炭素原子数 1な 、し 4のアルキル 置換炭素原子数 5 ないし 8のシクロアルキリデン環の例は、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデ ン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロへキシリデン、メチルシクロへキシリデン、ジメ チルシクロへキシリデン、トリメチルシクロへキシリデン、第三ブチルシクロへキシリデ ン、シクロへプチリデン及びシクロオタチリデンである。シクロへキシリデン及び第三ブ チルシクロへキシリデンが好まし 、。
[0157] 1価、 2価または 3価の金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ 土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンであり、例えば Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2 +または Al3+である。
[0158] 本発明において、一般式 (I)で表される好ましい化合物は、 nが 1であるとき、 R力
1 おのおの未置換の、またはパラ位において、炭素原子数 1ないし 18のアルキルチオ 基もしくはジ (炭素原子数 1ないし 4のアルキル）ーァミノ基により置換されたフエ-ル 基； 1ないし 5個のアルキル置換基中で同時に最大数 18個の炭素原子数を含む一な V、し五置換されたアルキルフエ-ル基；おのおの未置換の、または炭素原子数 1な！ヽ し 4のアルキル基、炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、炭素原子数 1ないし 4のァ ルキルチオ基、ヒドロキシ基またはァミノ基で置換された、ナフチル基、ビフエニル基 、テルフ -ル基、フ ナントリル基、アントリル基、フルォレ -ル基、カルバゾリル基、 チェニル基、ピロリル基、フエノチアジニル基または 5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフチル 基を表す、化合物である。
[0159] より好ましい一般式 (I)で表される化合物は、 nが 2であるとき、 Rがー R —X—R
1 12 13
—を表し; R 及び R 力 Sフエ-レン基を表し; Xが酸素原子または— NR —を表し
12 13 31
；及び R が炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表す、化合物である。
31
[0160] 特に好ましい一般式 (I)で表される化合物は、 nが 1であるとき、 R力 おのおの未
1
置換の、または炭素原子数 1ないし 4のアルキル基、炭素原子数 1ないし 4のアルコキ シ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基 、炭素原子数 1な 、し 4のアルキルアミノ基またはジ (炭素原子数 1な 、し 4のアルキ ル）—ァミノ基で置換された、ナフチル基、フエナントリル基、チェ-ル基、ジベンゾフ リル基、カルバゾリル基、フルォレニル基を表すか、あるいは式（III)
[0161] [化 35]
(m)
Figure imgf000033_0001
[0162] で表される基を表し; R、R、R及び R はおのおの互いに独立して水素原子、塩素
7 8 9 10
原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基;酸素原子もしく は硫黄原子で中断された炭素原子数 2ないし 18のアルキル基;炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基;酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数 2ないし 18 のアルコキシ基;炭素原子数 1ないし 18のアルキルチオ基、炭素原子数 3ないし 12 のァルケニルォキシ基、炭素原子数 3ないし 12のアルキ-ルォキシ基、炭素原子数 7ないし 9のフエ-ルアルキル基、炭素原子数 7ないし 9のフエ-ルアルコキシ基、未 置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換フエ-ル基、フエノキシ基、シ クロへキシル基、炭素原子数 5ないし 8のシクロアルコキシ基;炭素原子数 1ないし 4 のアルキルアミノ基、ジ (炭素原子数 1ないし 4アルキル)アミノ基、炭素原子数 1ない し 12のアルカノィル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数 3な 、し 12のアルカノィル基；炭素原子数 3な 、し 12のアルカノィルォキシ基；酸素原子もしく は硫黄原子で中断された炭素原子数 3な ヽし 12のアルカノィルォキシ基；炭素原子 数 1ないし 12のアルカノィルァミノ基、炭素原子数 3ないし 12のァルケノィル基、炭素 原子数 3ないし 12のァルケノィルォキシ基、シクロへキシルカルボ-ル基、シクロへキ シルカルボニルォキシ基、ベンゾィル基または炭素原子数 1な 、し 4のアルキル 置 換ベンゾィル基；ベンゾィルォキシ基または炭素原子数 1な 、し 4のアルキル置換べ ンゾィルォキシ基；
[0163] [化 36] ie 0
II
0"C— C ~R1S O-C— C"0" 23
l
Rl H R,,
[0164] を表すか、また、式（III)中、置換基 R及び Rまたは R及び R のおのおのの対は、結
7 8 8 11
合している炭素原子と一緒になつて、ベンゼン環を形成し、 R は水素原子、炭素原
11
子数 1ないし 18のアルキル基、炭素原子数 1ないし 18のアルキルチオ基、炭素原子 数 7な!、し 9のフエ-ルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数 1な 、し 4のアルキ ル置換 フエ-ル基、シクロへキシル基、炭素原子数 1ないし 4のアルキルアミノ基、 ジ (炭素原子数 1な 、し 4のアルキル)アミノ基、炭素原子数 1な!、し 12のアルカノィ ル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数 3な ヽし 12のアルカノィル 基;炭素原子数 1ないし 12のアルカノィルァミノ基、炭素原子数 3ないし 12のアルケノ ィル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ベンゾィル基または炭素原子数 1ないし 4のァ ルキル—置換ベンゾィル基を表し；ただし、 R、 R、 R、 R または R の少なくとも 1つ
7 8 9 10 11
は水素原子でなく； R はヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 12のアルコキシ基または
15
[0165] [化 37] R25
[0166] を表し; R 及び R はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素原子数 1ないし
18 19
4のアルキル基を表し; R は水素原子を表し; R は水素原子、フ -ル基、炭素原
20 21
子数 1ないし 18のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数 2な!、し 18のアルキル基、炭素原子数 7な!、し 9のフ -ルアルキル基；酸素原子も しくは硫黄原子で中断され、かつ、未置換のもしくはフエニル部分において 1ないし 3 個の炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換された炭素原子数 7ないし 18のフエ -ルアルキル基を表し;あるいは R 及び R は結合している炭素原子と一緒になつて
20 21
、未置換のもしくは 1ないし 3個の炭素原子数 1ないし 4のアルキル基により置換され たシクロへキシレン環を形成し; R は水素原子または炭素原子数 1ないし 4のアルキ
22
ル基を表し; R は水素原子、炭素原子数 1ないし 18のアルカノィル基、炭素原子数
23
3な ヽし 12のアルケノィル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数 3 な！、し 12のアルカノィル基；ジ（炭素原子数 1な 、し 6のアルキル）—ホスホネート基 により置換された炭素原子数 2ないし 12のアルカノィル基;炭素原子数 6ないし 9のシ クロアルキルカルボ-ル基、ベンゾィル基；
[0167] [化 38]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
[0168] (基中、 sは 1または 2を表す。）を表し、 R 及び R はおのおの互いに独立して水素原
24 25
子または炭素原子数 1ないし 12のアルキル基を表し、 R は水素原子または炭素原
26
子数 1ないし 4のアルキル基を表し、 R は炭素原子数 1ないし 12のアルキレン基、炭
27
素原子数 2ないし 8のァルケ-レン基、炭素原子数 2ないし 8のアルキリデン基、炭素 原子数 7ないし 12のフエ-ルアルキリデン基、炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキレ ン基、フエ-レン基を表し、 R はヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 12のアルコキシ基
28
または
[0169] [化 39]
,¾4
¾5
[0170] を表し、 R は酸素原子または NH—を表し R は炭素原子数 1ないし 18のアルキ
29 30
ル基またはフエ二ル基を表すィ匕合物である。
[0171] また、好ましいものは、 nが 1であるとき、 R力 フエナントリル基、チェニル基、ジべ
1
ンゾフリル基;未置換のもしくは炭素原子数 1ないし 4のアルキル 置換カルバゾリル 基；またはフルォレニル基を表す力、あるいは式（III) [0172] [化 40]
(in)
Figure imgf000037_0001
[0173] で表される基を表し、 R、 R、 R及び R はおのおの互いに独立して水素原子、塩素
7 8 9 10
原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基、炭素原子数 1ないし 18の アルコキシ基、炭素原子数 1ないし 18のアルキルチオ基、炭素原子数 3ないし 4のァ ルケ-ルォキシ基、炭素原子数 3ないし 4のアルキ-ルォキシ基、フエ-ル基、ベンゾ ィル基、ベンゾィルォキシ基または
[0174] [化 41] 画 t
一 0— C一 C— O— R23
[0175] を表し、 R は水素原子、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基、炭素原子数 1ないし 1
11
8のアルキルチオ基、フエニル基またはシクロへキシル基を表す。ただし、 R、 R、 R
7 8 9
、R または R の少なくとも 1つは水素原子でなぐ R は水素原子を表し、 R は水素
10 11 20 21 原子、フエ二ル基、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基を表し、あるいは R 及び R
20 21 は結合して 、る一緒になつて、未置換のもしくは 1な 、し 3個の炭素原子数 1な 、し 4 のアルキル基により置換されたシクロへキシレン環を形成し、 R は水素原子または炭
22
素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、 R は水素原子、炭素原子数 1ないし 12の
23
アルカノィル基またはベンゾィル基で表される一般式 (I)の化合物である。
[0176] R、 R、 R及び R はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数 1ないし
7 8 9 10
4のアルキル基を表し、及び R は水素原子、炭素原子数 1ないし 12のアルキル基、
11
炭素原子数 1ないし 4のアルキルチオ基またはフエ-ル基を表す。ただし、 R、 R、 R
7 8 9
、R または R の少なくとも 1つは水素原子でない一般式 (I)で表される化合物は、特
10 11
に好ましい。 [0177] また、更に特に好ましい一般式 (I)で表される化合物は、 R、 R、 R及び Rはおの
2 3 4 5 おの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1ないし 18のァ ルキル基、ベンジル基、フ -ル基、炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキル基、炭素 原子数 1ないし 18のアルコキシ基、炭素原子数 1ないし 18のアルキルチオ基、炭素 原子数 1ないし 18のアルカノィルォキシ基、炭素原子数 1ないし 18のアルカノィルァ ミノ基、炭素原子数 3な 、し 18のアルケノィルォキシ基またはベンゾィルォキシ基を 表し (ただし、 Rが水素原子またはメチル基の場合、 Rまたは Rはヒドロキシ基または
2 7 9
炭素原子数 1ないし 25のアルカノィルォキシ基を表さない。）、あるいは置換基 R及
2 び Rまたは、 R及び Rまたは R及び Rは結合している炭素原子と一緒になつて、ベ
3 3 4 4 5
ンゼン環を形成し、 Rはさらに—（CH ) — COR または—（CH ) OH (式中、 pは 1
4 2 p 15 2 q
または 2を表し； qは 2、 3、 4、 5または 6を表す。）を表し、あるいは R、 R及び Rが水
3 5 6 素原子を表す場合、 Rはさらに式 (IV)で表される基を表し、 R はヒドロキシ基、炭素
4 15
原子数 1ないし 12のアルコキシ基または
[0178] [化 42]
—
\
[0179] を表し、 R 及び R はメチル基を表す力 または結合している炭素原子と一緒になつ
16 17
て、未置換のもしくは 1ないし 3個の炭素原子数 1ないし 4のアルキル基により置換さ れた炭素原子数 5ないし 8のシクロアルキリデン環を形成し、 R 及び R はおのおの
24 25
互いに独立して水素原子または炭素原子数 1ないし 12のアルキル基で表される化合 物である。
[0180] 特に好ま 、一般式 (I)で表される化合物は、また、 R、 R、 R及び Rの少なくとも
2 3 4 5
2つが水素原子をとる化合物である。
[0181] また、極めて好ましい一般式 (I)で表される化合物は、 R及び Rが水素原子である
3 5
化合物である。
[0182] また、非常に好ましい一般式 (I)で表される化合物は、 Rが炭素原子数 1ないし 4の
2
アルキル基を表し、 Rが水素原子を表し、 Rが炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を 表す力または、 Rが水素原子を表す場合、 Rはさらに式 (IV)で表される基を表し、 R
6 4
5は水素原子を表し、ならびに R
16及び R
17は結合している炭素原子と一緒になつてシ クロへキシリデン環を形成する化合物である。
[0183] 一般式 (I)で表される本発明に係る化合物は、それ自体公知の方法によって製造 できる。
[0184] 一般式 (I)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0185] [化 43]
Figure imgf000040_0001
[0186] [化 44]
Figure imgf000041_0001
[0187] [化 45]
Figure imgf000042_0001
[0188] また、好ましい一般式 (I)で表される化合物は下記構造式で示すィ匕合物であり、チ ノ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）より HP— 136と!、う商品名で販売されて!、る。
[0189] [化 46]
Figure imgf000042_0002
Mw:351
[0190] また、更に好ましい化合物は、前記化合物 108に対応する下記構造式で示す化合 物である。
[0191] [化 47]
Figure imgf000042_0003
Mw:351 [0192] 本発明に係る前記一般式 (I)で表される化合物は、セルロースエステル榭脂 100質 量部に対して、 0. 01質量部以上、 5. 0質量部以下の範囲で用いられることが好まし い。本発明の優れた効果を更に得る観点力もは、 0. 05質量部以上、 1. 0質量部以 下の範囲であることがより好ましぐ特には 0. 1質量部以上、 0. 5質量部以下の範囲 であることが好ましい。
[0193] 《アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有す る化合物》
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法においては、偏光板保護フィルムが、ァク リレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合 物を含有することを、 1つの特徴とする。
[0194] 本発明においては、本発明に係るアタリレート基またはメタタリレート基とフエノール 性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、前記一般式 (II)で表される化合物であ ることが好ましい。
[0195] 前記一般式 (II)にお 、て、 R 〜R は、各々同一または異なり水素原子または炭素
31 35
数 1〜10のアルキル基、好ましくは 1〜5のアルキル基である。アルキル基は、安定 剤としての効果ならびに製造のし易さを勘案して選択される。 R 〜R で示されるァ
31 35
ルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロ ピル基が挙げられる。特に、 R および R としては、イソプロピル基、 sec ブチル基、
31 32
tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基のような立体障害になる嵩高いアルキル 基力 安定ィ匕効果ならびに製造の容易さの上でも好ましい。中でも tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が好ましい。 R および R としては、製造のし易さの観点か
33 34
らはメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチ ル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が用いられるが、 水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応を考慮すると好ましいのは tert—プチ ル基、 1, 1ージメチルプロピル基が好ましい。 R としては、メチル基、ェチル基、プロ
35
ピル基、 n—ブチル基のような立体障害になりにくいアルキル基力 製造の観点から 好ましい。 R は水素原子またはメチル基である。 [0196] 以下、本発明に係るアタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを 同一分子内に有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは ない。
[0197] [化 48]
1
Figure imgf000044_0001
[0198] [化 49] [Oe^ ] [6610]
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アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する 化合物は、前記一般式 (II)で表される化合物であることが好ましぐ前記一般式 (II) で表される化合物の中で、特に好ましい化合物は、下記構造式で示される商品名「ス ミライザ一 GS」、 「スミライザ一 GM」（以上、住友化学工業 (株)製)として市販されて いる。 [0202] [化 52]
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[0203] 本発明に係るアタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一 分子内に有する化合物は、セルロースエステル榭脂 100質量部に対して、 0. 01質 量部以上、 5. 0質量部以下の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効 果を得る観点からは、 0. 1質量部以上、 3. 0質量部以下であることが更に好ましぐ 0. 5質量部以上、 1. 0質量部以下の範囲が特に好ましい。
[0204] 更に、上記化合物とは別に、後述するヒンダードフエノール系化合物を併用すること も好ましい。
[0205] 〈セルロースエステル榭脂〉
本発明に用いられるセルロースエステル榭脂（以下、単にセルロースエステルともい う）について、詳述する。
[0206] 本発明に係る偏光板保護フィルムは、溶融流延法により製造されることが好ましい。
溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来る ため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅 に向上したフィルムが得られる。
[0207] 偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセル ロースエステルであれば特に限定はされな 、が、光学特性等の得られるフィルムの 特性に鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用することが好ましい。本発 明にお 、てセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数 力 以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート 、セルロースブチレート、セルロースビバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステ ルの好ま 、ものとして挙げられる。炭素原子数が 6以上の脂肪酸で置換されたセル ロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステル フィルムの力学特性が低ぐ実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためであ る。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピ ォネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いて もよい。なお、溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリア セチルセルロースにつ!/、ては、溶融温度よりも分解温度の方が高 、セルロースエス テルであるため、溶融製膜には用いることは難 、。
[0208] 従って、最も好まし!/、セルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数 2〜4のァ シル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちァセチル基の置換度を Xとし、 炭素数 3〜5の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数 3〜5の脂肪族有機酸から導 かれるァシル基、例えば、プロピオ-ル基またはブチリル基等のァシル基による置換 度を Yとした時、下記式（1)、 （2)を同時に満たすセルロースエステルが好ましい。
[0209] 式（1)
2. 6≤X+Y≤3. 0
式 (2)
0. 0≤Χ≤2. 5
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 1 . 5≤Χ≤2. 5であり、 0. 1≤Υ≤2. 0、さらには 1. 0≤Υ≤1. 5であるセルロースェ ステルを用いることが好まし 、。ァシル基で置換されて 、な 、部分は通常水酸基とし て存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
[0210] 尚、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチル基等のァシル基置換度の測定方法は、 A STM— D817— 96の規定に準じて測定することが出来る。
[0211] 本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mnit力 ^1. 0〜5. 5のもの力好ましく用!/、られ、更に好ましく ίま 1. 4〜5. 0であり、特 に好ましくは 2. 0〜3. 0である。また、 Mwは 10万〜 50万、中でも 15万〜 30万のも のが好ましく用いられる。
[0212] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用いて、公知の方法に従って測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、 重量平均分子量を算出する。
[0213] 測定条件は以下の通りである。
[0214] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806、 Κ805、 Κ803 (以上、昭和電工 (株）製を 3本接続して 使用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0.1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw =1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔にすることが好ましい。
[0215] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花 リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ま しい。製膜時の剥離性の点力もは、綿花リンターが好ましく用いられる。これらから調 製されたセルロースエステルは、適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る
[0216] 例えば、綿花リンター由来セルロース榭脂:木材パルプ (針葉樹）由来セルロース榭 脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース榭脂の比率が 100:0:0、 90:10:0、 85:1 5:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10:10、 85:0: 15、 40: 30: 30で用いることが出来る。
[0217] セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピ オン酸及び Ζまたは無水酪酸を用いて常法によりァセチル基、プロピオ-ル基及び /またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロース エステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平 10— 45804号或いは 特表平 6— 501040号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。 [0218] また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されている力 この 硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応 を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発 明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で 0. 1 〜40ppmの範囲であることが好まし!/、。これらは塩の形で含有して!/、ると考えられる 。残留硫酸含有量が 40ppm以下であれば、熱溶融時のダイリップ部への付着物の 増加を抑制することができ、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリツティングの際の破 断を防止することができる観点力も好まし 、。残留硫酸含有量は少な 、方が好ま 、 力 0. Ippm以上であれば、セルロースエステルの洗浄工程の負担を過度に大きく なり過ぎるのを防止でき、また破断を抑制できる観点で好ましい。残留硫酸含有量が 0. Ippm未満になると、洗浄回数が過度に増えることになり、これが榭脂の特性に影 響を与えているの力もしれないがよく分かっていない。更に 0. l〜30ppmの範囲が 好ましい。残留硫酸含有量は、同様に ASTM— D817— 96により測定することが出 来る。
[0219] また、その他 (酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は lOOOppm以下が好 ましぐ 500ppm以下が更に好ましぐ lOOppm以下がより好ましい。
[0220] 合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられるセルロースエステ ルに比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが 出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、 平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述 する厚み方向のリタ一デーシヨン値 Rt、面内方向のリタ一デーシヨン値 Roが良好な フィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水にカ卩えて、メタノ ール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒 の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除 去する事が出来る。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードァミン、亜リン酸 エステルと!/、つた酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの 耐熱性、製膜安定性が向上する。
[0221] また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セ ルロースエステルをセルロースエステルの良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に再沈殿 させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去する事が出来る。こ の時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが 好ましい。
[0222] 更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物 を添加してもよい。
[0223] 本発明の偏光板保護フィルムは、輝点異物耐性に優れた特性を備えて ヽるが、用 V、られるセルロースエステルもフィルム製膜した時に輝点異物が少な 、ものであるこ とが好ましい。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロスニコル）、この間に 偏光板保護フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面から 偏光板保護フィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。この とき評価に用いる偏光板は輝点異物がな 、保護フィルムで構成されたものであること が望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物 はセルロースエステルに含まれる未酢ィ匕若しくは低酢ィ匕度のセルロースがその原因 の 1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（例えば、置換度 の分散の小さ 、セルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを 濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の 少なくとも何れか〖こおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異 物を除去することも出来る。溶融榭脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率 がよい。
[0224] フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに 含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向が あるが、輝点異物は、輝点の直径 0. Olmm以上が 200個 Zcm2以下であることが好 ましぐ更に 100個/ cm2以下であることが好ましぐ 50個/ cm2以下であることが好 ましぐ 30個/ cm2以下であることが好ましぐ 10個/ cm2以下であることが好ましい 力 皆無であることが最も好ましい。また、 0. 005-0. Olmm以下の輝点についても 200個/ cm2以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm2以下であることが好ましぐ 50個 Zcm2以下であることが好ましぐ 30個 Zcm2以下であることが好ましぐ 10個 Zcm2以下であることが好まし 、が、皆無であることが最も好まし!/、。
[0225] 輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融さ せたものを濾過するよりも、可塑剤、劣化防止剤、酸ィ匕防止剤等を添加'混合したセ ルロースエステル組成物を濾過することが、輝点異物の除去効率が高く好ましい。も ちろん、セルロースエステルの合成時に、溶媒に溶解させて濾過により低減させても よい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。 濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が lOOOPa' s以下で濾過することが 好ましぐ更に好ましくは 500Pa ' s以下が好ましぐ lOOPa ' s以下であることが更に 好ましぐ 50Pa ' s以下であることが特に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セル口 ース繊維、濾紙、四フッ化工チレン榭脂等の弗素榭脂等、従来公知のものが好ましく 用いられる力 特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度として は 50 m以下のものが好ましく用いられ、 30 m以下のものが更に好ましぐ 10 m以下のものが更に好ましぐ 5 m以下のものが更に好ましく用いられる。これらは 適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材は、サーフェースタイプでもデプスタイ プでも用いることが出来る力 デプスタイプの方が比較的目詰まりを起こしにくく好ま しく用いられる。
[0226] 本発明の偏光板保護フィルムの製造方法別の実施態様として、原料のセルロース エステルを少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステ ルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及 びマット剤の少なくとも 1つと共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステ ルを用いることもできる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジォキソラン 等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、ェタノ ール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で— 20°C以下に冷却した り、 80°C以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶 融状態にした時の各添加物を均一にしゃすく、光学特性を均一に出来ることがある。
[0227] 本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステル榭脂以外の高分子成分を適 宜混合したものでもよ ヽ。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優 れるものが好ましぐフィルムにした時の透過率が 80%以上、更に好ましくは 90%以 上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。
[0228] 〈添加剤〉
セルロースエステルと共に用いられる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、 酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット 剤、染料、顔料、蛍光体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整 剤、リタ一デーシヨン調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付 与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、粘度低下剤等の各種の機能を有する添加剤な どが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤 も用いられる。
[0229] 本発明の偏光板保護フィルムは、溶融流延法により 150〜300°Cといった高温下 で溶融して製膜する為、従来の溶液流延製膜に比べてセルロースエステルの分解' 劣化が起きやすいプロセスである。セルロースエステル組成物の酸化防止、分解して 発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止 する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変 質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために添加剤を用いることが好ま しい。
[0230] また、添加剤自身にも高い耐熱性が要求される。添加剤の耐熱性として、 1%質量 減少温度 Tdlが 250°C以上であることが好ましい。 1%質量減少温度 Tdlは、 JIS K7120「プラスチックの熱質量測定方法」記載の TG曲線より求められる、熱変性、分 解により試料質量が 1%減少する時温度である。本発明では、示差熱質量同時測定 装置 TGZDTA (セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素流量 lOOn'mlZ分 の下、開始 Z終了温度 30Z500°C、昇温速度 10°CZ分にて測定を行った。
[0231] セルロースエステル組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応 によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。ま た、セルロースエステル組成物の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も 併発することもある。セルロースエステル組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤 が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材 料固有の強度を維持出来る観点で優れており、本発明のセルロースエステルフィル ムを製造出来る観点力 上述の添加剤が存在することが必要である。
[0232] このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードァミン光安 定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが 挙げられる力 これらに限定されない。これらは、特開平 3— 199201号公報、特開 平 5— 1907073号公報、特開平 5— 194789号公報、特開平 5— 271471号公報、 特開平 6— 107854号公報などに記載がある。これらの中力も選ばれる少なくとも 1種 を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
[0233] また、添加剤の存在は、加熱溶融時にお!、て可視光領域の着色物の生成を抑制 すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ 値と!/、つた光学フィルムとして好ましくな 、性能を抑制または消滅出来る点で優れて いる。
[0234] 特に、本発明の構成は、より着色やヘイズ値が低減できる点で優れて 、る。本発明 の偏光板保護フィルムを用いるとき、ヘイズ値は 1%未満、より好ましくは 0. 5%未満 に低減できる。
[0235] また、本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なく とも偏光子に対して光が入射する側の偏光板保護フィルムには、紫外線吸収剤を含 有していることが好ましい。
[0236] また、本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、リタ一 デーシヨンを調整するための添加剤を含有させることが出来る。リタ一デーシヨンを調 節するために添加する化合物は、例えば、欧州特許 911, 656A2号明細書に記載 されているようなリタ一デーシヨン調整剤を使用することが出来る。
[0237] また、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を調整するために、 有機高分子または無機高分子を偏光板保護フィルムに添加することも出来る。
[0238] セルロースエステルやこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量力 セ ルロースエステルの全質量に対して 1〜30質量％であることが好ましい。 1質量％以 上であれば溶融製膜性を維持でき、 1〜30質量％の範囲にぉ ヽて得られるセルロー スエステルフィルムの力学特性や保存安定性などが確保出来るため好ましい。
[0239] 上述のセルロースエステル組成物の保存或いは製膜工程において、空気中の酸 素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用ととも に、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現ィ匕する上で併 用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧
〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少 なくとも 1つの方法を、上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。セル口 ースエステル組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の 劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
[0240] 本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経 時保存性を向上させる点から、セルロースエステル組成物中に上述の添加剤が存在 することが好ましい。
[0241] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光板保護フィルム に上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する点力 偏光板の経 時保存性が向上出来る。また液晶表示装置の表示品質においても、偏光板保護フィ ルムに付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る。
[0242] 以下、添加剤について、更に説明する。
[0243] (可塑剤）
本発明の偏光板保護フィルムに適用可能な可塑剤としては、特に限定されるもので はないが、多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カル ボン酸と 1価のアルコール力もなるエステル系可塑剤、あるいは糖エステル系可塑剤 カゝら選ばれる少なくとも 1種のエステル系可塑剤を含むことが好ましい。
[0244] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔 軟性を付与したりする効果のある添加剤である力 本発明においては、セルロースェ ステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度にお いてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム組成物の溶融粘度を低下さ せるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、光学 フィルムの透湿度を改善する透湿防止剤としても添加される。
[0245] ここで、フィルム組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状 態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラ ス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、 熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし、セル口 ースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分 子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるた め、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム組成 物の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低 い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することが出来る。 本発明に用いられる後述する一般式 (3)で表される有機酸と多価アルコールが縮合 した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融 温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好で あり、かつ得られるセルロースエステルフィルムの光学特性'寸法安定性'平面性が 良好となる点で優れて 、る。
[0246] 多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1 価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ま しい。
[0247] 多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤と しては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレ ート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシク 口プロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロへキルカルボキシレート等 のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベン ゾエート、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾエート等のエチレングリコーノレアリー ルエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、 ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。ま たアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置 換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されて いてもよぐエチレングリコールエステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則 的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添 加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。 [0248] 多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、 具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリン ォレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピル カルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロ アルキルエステル、グリセリントリべンゾエート、グリセリン 4 メチルベンゾエート等の グリセリンァリーノレエステノレ、ジグリセリンテトラァセチレート、ジグリセリンテトラプロピ ォネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジ グリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリ セリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル 、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチルベンゾエート等のジグリセリン ァリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシ レート基、ァリレート基は同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていても よい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックス でもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、 ジグリセリン部も置換されていてもよぐグリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部 分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防 止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであ つてもよい。
[0249] その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開 2003— 1 2823号公報の段落 0030〜0033に記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙 げられる。
[0250] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一で もあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シク 口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して 、てもよ 、。更に多価アルコール部も置換されて 、てもよく 、多価アルコールの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされて いてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の 一部に導入したものであってもよい。 [0251] 上記多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アル キル多価アルコールァリールエステルが好ましぐ具体的には上記のエチレングリコ ールジベンゾエート、グリセリントリべンゾエート、ジグリセリンテトラべンゾエート、特開 2003— 12823号公報の段落 0032に記載の例示化合物 16が挙げられる。
[0252] 多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤として は、具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォクチルアジペート（C4)、ジブチル セバケート (C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロ ペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジ一ペート等のアルキルジカルボン酸シク 口アルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルサクシネート、ジ 4 メチルフエ-ルグル タレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4 ーシクロへキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3— ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、 ジシクロへキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル 1, 2 ーシクロへキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキル エステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1—シクロプロピルジカルボキシレート、ジ 2— ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン 酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチ ルフタレート、ジブチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート等のァリールジ カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロへキ シルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ -ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート等のァリールジカルボン酸ァリールェ ステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一で もあっても異なっていてもよぐまた一置換でもよぐこれらの置換基は更に置換され ていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して 、てもよ 、。更にフタル酸の芳香環も置換されて 、てよぐ ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構 造力 ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸ィ匕 防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したもの であってもよい。
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、トリドデシルト リカルバレート、トリブチルー meso ブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等 のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリカル バレート、トリシクロプロピルー2 ヒドロキシ 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート 等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2—ヒ ドロキシ一 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒド 口フラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリール エステル系の可塑剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレ ート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロア ルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3 , 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロへキシルー 1, 3, 5 シクロへキ シルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル 系の可塑剤、トリフエ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4 メチルフエ二ルー 1 , 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等の シクロアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン
—1, 2, 4 トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン 1, 2, 4, 5—テトラカル ボキシレート等のァリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロべ ンチルベンゼン 1, 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン 1, 2, 3, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステ ル系の可塑剤トリフエ-ルベンゼン一 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4—メ チルフエニルベンゼン 1 , 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多 価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロ アルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた 1置換でもよぐこれらの 置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよ ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環 も置換されていてよぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタ ル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントさ れていてもよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の 一部に導入したものであってもよい。
[0254] 上記多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジァ ルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジォクチルアジべ ート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。
[0255] 更に、本発明の偏光板保護フィルムは、可塑剤として、下記一般式 (3)で表される 有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステルイ匕合物を、可塑剤 として 1〜25質量％含有することが特に好ましい。 1質量％以上であれば可塑剤を添 加する効果が得られ、 25質量％以下であれば、ブリードアウトの発生を抑制でき、フ イルムの経時安定性を維持することができ好まし 、。より好ましくは上記可塑剤を 3〜 20質量％含有する偏光板保護フィルムであり、更に好ましくは 5〜 15質量％含有す る偏光板保護フィルムである。
[0256] [化 53] 一般式 (3》
Figure imgf000061_0001
[0257] 上記一般式（3)にお!/、て、 R〜Rは各々水素原子、シクロアルキル基、ァラルキル
1 5
基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシ ル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、またはォキシカルボニルォキシ基 を表し、これらは更に置換基を有していて良ぐ R〜Rのうち、少なくとも 1つは水素
1 5
原子ではない。 Lは 2価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原 子、または直接結合を表す。
[0258] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のシクロアルキル基であ
1 5
ることが好ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基 である。これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、 例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ シ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロ ゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ビニル基、ァリル基等のアルケニル 基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に 置換されていてもよい）、フエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン 原子等によって更に置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素 数 2〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の、炭素数 2〜 8の無置換のカルボ-ルォキシ基等が挙げられる。
[0259] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 γ —フエニル
1 5
プロピル基等の基が挙げられ、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置 換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出 来る。
[0260] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、
1 5
具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、 イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各 アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基として は、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァ ルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このァラルキル基にはアルキル基ま たはハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ- ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ァ リールォキシ基 (例えば、フエノキシ基 (このフエノキシ基にはアルキル基またはハロゲ ン原子等によって更に置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァ シル基力 またァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基等の、炭素数 2〜8の無置 換のァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙 げられる。
[0261] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として
1 5
は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ 、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの 基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもよい基を同様に挙げることが出来る。
[0262] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力 このフエ
1 5
-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ
V、基として挙げられた置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0263] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキ
1 5
シ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基と しては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げることが出来る。
[0264] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の、炭素数 2
1 5
〜8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、ァ ルケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好 まし 、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げる ことが出来る。
[0265] R〜Rで表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル
1 5
ォキシ基等の、炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基とし ては、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等の ァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力 これらの基は更に前記シクロアルキル 基に置換してもよ 、基と同様の基により置換されて 、てもよ 、。
[0266] R〜Rで表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ
1 5
ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノ キシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル基を表す。これらの置換基は更に 置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換して もよい基を同様に挙げることが出来る。
[0267] また、 R〜Rで表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ
1 5
キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は 更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもよい基を同様に挙げることが出来る。
[0268] また、これら R〜Rのうち、少なくとも 1つは水素原子ではない。なお R〜Rのうち
1 5 1 5 の何れか同士で互!ヽに連結し、環構造を形成して！/、ても良 、。 [0269] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、 または直接結合を表す力 アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ ン基等の基であり、これらの基は、更に前記の R よい
1〜Rで表される基に置換しても 5
基としてあげられた基で置換されて 、てもよ!、。
[0270] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボ ン酸である。
[0271] また、本発明にお 、て可塑剤となるエステルイ匕合物を構成する、前記一般式 (3)で 表される有機酸としては、少なくとも Rまたは Rに前記アルコキシ基、ァシル基、ォキ
1 2
シカルボニル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ルォキシ基を有するものが好 ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
[0272] 本発明においては、 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種で あっても複数種であってもよ 、。
[0273] 本発明にお 、て、前記一般式（3)で表される有機酸と反応して多価アルコールェ ステルイ匕合物を形成する 3価以上のアルコールィ匕合物としては、好ましくは 3〜20価 の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて 3価以上のアルコールとしては、下記 の一般式 (4)で表されるものが好ま U、。
[0274] 一般式 (4)
R' 一（OH)
式中、！^ は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基 を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。
[0275] 好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0276] アド-トール、ァラビトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 3 へキサントリオ一 ノレ、 1, 2, 6 へキサン卜リオ一ノレ、グリセリン、ジグリセリン、エリスジ卜一ノレ、ペン夕エリ スリトーノレ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトール、ダルコ一 ス、セロビオース、イノシトール、マンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオ 一ノレ、ピナコーノレ、ソノレビトーノレ、トリメチローノレプロパン、トリメチローノレエタン、キシリ トール等を挙げることが出来る。特に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
[0277] 一般式（3)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールとのエステルは、公知の 方法により合成出来る。実施例に代表的合成例を示した力 前記一般式（3)で表さ れる有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステルィヒする方法 、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応 させる方法、有機酸のフエニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり 、 目的とするエステルイ匕合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい
[0278] 一般式（3)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステル力 なる可塑 剤としては、下記一般式（5)で表される化合物が好ま U、。
[0279] [化 54]
Figure imgf000065_0001
[0280] 上記一般式（5)にお!/、て、 R〜R は各々水素原子、シクロアルキル基、ァラルキ
6 20
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、 ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、またはォキシカルボ二ルォキ シ基を表し、これらは更に置換基を有していて良い。 R〜R のうち、少なくとも 1つは
6 10
水素原子ではなぐ R 〜R のうち、少なくとも 1つは水素原子ではなぐ R 〜R のう
11 15 16 20 ち、少なくとも 1つは水素原子ではない。また、 R はアルキル基を表す。
21
[0281] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ
6 21
リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ
-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基については、前記 R〜Rと同様の基が挙げられ
1 5
る。
[0282] この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には、特に制限はないが、 300〜1500であることが好ましぐ 400〜1000であること力 S更に好ましい。分子量が 大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の 点では小さい方が好ましい。
[0283] 以下に、本発明に係る多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0284] [化 55]
Figure imgf000066_0001
[0285] [化 56]
Figure imgf000067_0001
§0 3ε09/0/-00ί/1:299U OAV.
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
[0288] [化 59]
Figure imgf000070_0001
[0289] [化 60]
Figure imgf000071_0001
[0290] [化 61]
Figure imgf000072_0001
[0291] [化 62]
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
[0293] [化 64]
Figure imgf000075_0001
[0294] [化 65]
Figure imgf000075_0002
[0295] 〈糖エステル系可塑剤〉 糖エステル系可塑剤は、フラノース構造もしくはビラノース構造を 1個有すィ匕合物（
A)中の、あるいは、フラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2個以上 、 12個以下結合したィ匕合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステルイ匕した 化合物である。
[0296] 好ま 、化合物 (A)および化合物（B)の例としては、以下のようなものを挙げること ができる力 これらに限定されるものではない。
[0297] 化合物（A)の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシ ロース、あるいはァラビノースが挙げられる。
[0298] 化合物（B)の例としては、ラタトース、スクロース、ニストース、 1F—フラクトシルニス トース、スタキオース、マノレチトーノレ、ラクチトーノレ、ラクチュロース、セロビオース、マ ルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフイノースあるいはケストース挙げられる 。このほか、ゲンチォビオース、ゲンチォトリオース、ゲンチォテトラオース、キシロトリ オース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物 (A)およびィ匕合物（
B)の中で、特にフラノース構造とビラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例 としては、スクロース、ケストース、ニストース、 IF—フラクトシルニストース、スタキォー スなどが好ましぐ更に好ましくは、スクロースである。また、化合物 ）において、フラ ノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1種を 2個以上、 3個以下結合した化合 物であることも、好ましい態様の 1つである。
[0299] 化合物 (A)および化合物（B)中の OH基のすべてもしくは一部をエステルイ匕するの に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン 酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられ るカルボン酸は 1種類でもよ 、し、 2種以上の混合であってもよ 、。
[0300] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉 草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルー へキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデ シル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベ ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセ ル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン 酸、ァラキドン酸、オタテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
[0301] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが できる。
[0302] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケィ皮 酸、ベンジル酸、ビフエ-ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸 等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を 挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレー- チル酸、 γ —イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、 α—イソジュリル酸、クミン酸、 ex— トルィル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、サリチル酸、 ο—ァニス酸、 m—ァニス酸、 p—ァニス酸、クレオソート酸、 o—ホモサリチル酸、 m—ホモサリチル 酸、 p—ホモサリチル酸、 o—ピロ力テク酸、 βーレソルシル酸、バニリン酸、イソバニリ ン酸、ベラトルム酸、 ο—べラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモア- ス酸、ホモバニリン酸、ホモべラトルム酸、 ο—ホモべラトルム酸、フタロン酸、 ρ—クマ ル酸を挙げることができる力 特に安息香酸が好まし 、。
[0303] 上記化合物 (Α)および化合物（Β)をエステルイ匕したエステルイ匕化合物の中では、 エステルイ匕によりァセチル基が導入されたァセチルイ匕化合物が好ましい。
[0304] これらァセチルイ匕化合物の製造方法は、例えば、特開平 8— 245678号公報に記 載されている。
[0305] 上記化合物 (Α)および化合物（Β)のエステルイ匕化合物にカ卩えて、オリゴ糖のエス テル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはビラノース構造の少なくとも 1 種を 3〜 12個結合した化合物として適用できる。
[0306] オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、 本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、 フラタトオリゴ糖、ガラタトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
[0307] オリゴ糖も上記化合物 (Α)および化合物 (Β)と同様な方法でァセチルイ匕できる。
[0308] 次に、エステル化化合物の製造方法の一例を、以下に示す。 [0309] グルコース（29. 8g、 166mmol)にピリジン（100ml)をカ卩えた溶液に無水酢酸（20 Oml)を滴下し、 24時間反応させる。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投 入する。 1時間放置した後、ガラスフィルタにて濾過し、固体と水を分離し、ガラスフィ ルタ上の固体をクロ口ホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液する。有機 層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥する。無水硫酸ナトリュウムを濾過により 除去した後、クロ口ホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することにより、グ リコースペンタアセテート（58. 8g、 150mmol、 90. 9%)を得ることができる。尚、上 記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
[0310] 以下に、糖エステルイ匕合物の具体例を挙げる力 本発明はこれに限定されるもので はない。
[0311] [化 66]
Figure imgf000079_0001
67]
化合物 5
Figure imgf000080_0001
68]
〔〕〔69
Figure imgf000081_0001
化合物 11
Figure imgf000082_0001
化合物 13
Figure imgf000082_0002
化合物 14
Figure imgf000082_0003
0]
TJP2007/060362
Figure imgf000083_0001
"CH3
Figure imgf000083_0002
化合物
Figure imgf000084_0001
R18= — C-CH3 化合物 19
Figure imgf000084_0002
2]
Figure imgf000085_0001
CO
00
o
。""7^—。"7 ^。—。7 ^—。" ^-
化合物 21
Figure imgf000086_0001
[0319] 本発明の偏光板保護フィルムにおいては、上記糖エステル系可塑剤を:!〜 30質量 %含むことが好ましぐ特には、 5〜30質量％含むことが好ましい。この範囲内であれ ば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。また、上 記糖エステル系可塑剤は、他の可塑剤を併用することができる。
[0320] (その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー 可塑剤等が挙げられる。
[0321] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシル ホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ 二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナ フチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等 のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なって いてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して 、てもよ!/、。
[0322] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等の ァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プ ロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、 フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等 のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；） 、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていて もよぐ更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基の ミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して 、てもよ 、。
[0323] 更にリン酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントさ れていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構 造の一部に導入したものでもよい。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、 ァリーレンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフエ ート、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし 、。
[0324] ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水 素系ポリマー、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、 ポリビュルイソブチルエーテル、ポリ N—ビュルピロリドン等のビュル系ポリマー、ポリ スチレン、ポリ 4ーヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネー ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリェチ レンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ ゥレア等が挙げられる。数平均分子量は 1000〜500000程度が好ましぐ特に好ま しくは、 5000〜200000である。 1000以上であれば十分な揮発性を備え、 500000 以下であれば所望の可塑ィ匕能力を得ることができ、セルロースエステルフィルムの機 械的性質の向上に効果を発揮することができる。これらポリマー可塑剤は 1種の繰り 返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよ い。また、上記ポリマーを 2種以上併用して用いてもよい。
[0325] 本発明において、可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、残留酸、無機塩、 有機低分子等の不純物を除去することが好ましぐより好ましくは純度 99%以上であ る。残留酸、及び水としては、 0. 01〜100ppmであることが好ましぐセルロースエス テルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、 機械物性が向上する。
[0326] (安定化剤）
〈酸化防止剤〉
本発明に係るセルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では 熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の偏光板保護フィルムに お!、ては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ま 、。
[0327] 本発明において有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑 制する化合物であれば、特に制限はなく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防 止剤としては、フ ノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ィォゥ 系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられる。これらの中でも、 本発明では、特にフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物から 選ばれる少なくとも 1種以上の酸化防止剤 (安定剤)を含有することが好ま 、。これ らの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ溶融成型 時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸 ィ匕防止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
[0328] フ ノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号 明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6 ジアルキルフエノール誘導体化合 物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式 (p)で表さ れる化合物を挙げることができる。
[0329] [化 74] 般式 (Ρ》
Figure imgf000089_0001
[0330] 式中、 R 、R 、R 、R及び R は各々置換基を表す。置換基としては、水素原子
11 12 13 14 15
、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基 (例えば、メチル基、 ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル 基、 t ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル 基等）、ァラルキル基 (例えば、ベンジル基、 2—フ ネチル基等）、ァリール基 (例え ば、フエ-ル基、ナフチル基、 p トリル基、 p クロロフヱ-ル基等）、アルコキシ基（ 例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロ ピオニルァミノ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プチ ルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチオ基等）、スルホ -ルァミノ基 (例 えば、メタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、ウレイド基 (例えば 、 3 メチルウレイド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基等）、ス ルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、 メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ ァモイル基（例えば、ェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコ キシカルボニル基 (例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等）、ァリー ルォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル基等）、スルホ -ル基（例えば 、メタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フ -ルスルホ -ル基等）、ァシル基（例 えば、ァセチル基、プロパノィル基、プチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチ ルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、ァミン ォキシド基 (例えば、ピリジンーォキシド基）、イミド基 (例えば、フタルイミド基等）、ジ スルフイド基（例えば、ベンゼンジスルフイド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基 等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピ ラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、 ベンズォキサゾリル基等)等が挙げらる。これらの置換基は更に置換されても良い。ま た、 R は水素原子、 R 、 R は t—ブチル基であるフエノール系化合物が好ましい。
11 12 16
フエノール系化合物の具体例としては、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジー t ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブ チル一 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ一 t—ブチル 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフ ェ-ルベンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルペン ゾエート、ネオ ドデシル 3— (3, 5—ジ— t—ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート 、ェチル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタ デシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタ デシル α— (4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一べ ンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシー フエ-ルアセテート、 2— (n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ— t—ブチル—4— ヒドロキシフエ-ルアセテート、 2 （n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブ チルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—（2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5— ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビス (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ル）プロピオネート、 2- (n—ォクタデシルチオ） ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ステア ルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N—ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t ブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2- (2—ステアロイルォキシェチルチ ォ）ェチル 3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート、 2— (2—ステアロイル ォキシェチルチオ）ェチル 7—（ 3—メチル 5— t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル） ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス— [3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス [3— (3, 5—ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス一 [ 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコ ールビス— (3, 5—ジ— t ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、グリセリン— 1—n—ォクタデカノエート一 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ -ルアセテート）、ペンタエリトリトール—テトラキス— [3— (3' , 5' —ジ— t—ブチ ルー 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロールェタン一トリ ス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ソルビト ールへキサ [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] 、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7—（3—メチルー 5—t ブチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6— n—へキサンジオール ビス [ (3' , 5' —ジ — t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリトリトール一テトラ キス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイ プのフエノーノレィ匕合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicals力ら、 "Irganoxl 076"及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。
[0331] 本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式 (h)で表される 化合物が好ましい。
[0332] [化 75] 一般式 (h》
Figure imgf000091_0001
[0333] 式中、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 及び R は各々置換基を表す。置換基とは、前記 一般式 (p)記載と同義の基を示す。 R は水素原子、メチル基、 R は水素原子、 R 、
24 27 22
R 、R 、R はそれぞれメチル基が好ましい。
23 25 26
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート 、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—オタトキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N ベンジルォキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N シクロへキシル ォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノ ケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4—ピペリジル） 2— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジ ル）ー2 ブチルマロネート、ビス（1ーァクロイルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ペリジル） 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2 ブチル マロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）デカンジ才エート、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 4— [3— (3, 5 ジ— t—ブ チル— 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1— [2— (3— (3, 5 ジ— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル ] 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン、 2—メチルー 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ — N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テ トラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力 ルポキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良ぐ具体例として は、 N, Ν' , Ν,, , Ν,, ' —テトラキス一 [4, 6 ビス一〔ブチル一（Ν—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）ァミノ〕一トリァジン一 2—ィル]—4, 7— ジァザデカン一 1, 10 ジァミン、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジン ·Ν, N' —ビ ス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν 一（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ジブチル ァミンと 1, 3, 5 トリアジンと Ν, N' ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジ ル)プチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)ァミノ一 1, 3 , 5 トリアジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ} へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }〕、 1, 6 へキサ ンジァミン一 N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）とモルフオリ ン一 2, 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリァジンとの重縮合物、ポリ [ (6 モルフォリノ一 s トリアジン— 2, 4 ジィル） [ (2, 2, 6, 6, —テトラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ〕 —へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ〕]などの、ピペリ ジン環がトリアジ
ン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS；コハク酸ジメチルと 4 ヒドロキシ— 2 , 2, 6, 6—テトラメチノレー 1—ピぺリジンエタノーノレとの重合物、 1, 2, 3, 4 ブタン テトラカルボン酸と 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジノールと 3, 9 ビス（2 ーヒドロキシ 1, 1ージメチルェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥン デカンとの混合エステルイ匕物などの、ピぺリジン環がエステル結合を介して結合した 化合物などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブ チルァミンと 1, 3, 5 トリアジンと N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピ ペリジル)プチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)ァミノ - 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸 ジメチルと 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの 重合物などで、数平均分子量（Mn)力 000〜5000のもの力好ましい。
[0335] 上記タイプのヒンダードフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty
Chemicalsから、 "Tinuvinl44"及び" Tinuvin770"、旭電化工業株式会社から" ADK STAB LA— 52"という商品名で市販されている。
[0336] 本発明に用いられるリン系化合物としては、下記一般式 (r 1)、（r—2)、（r—3)、
(r 4)、（r 5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
[0337] [化 76]
—般式 (r—1>
O— P ,
I I
— P X
\ I , [0338] [化 77]
—般式 (r- 2)
O— Ph2
I
—P.
O— Ph 2
[0339] [化 78] 一般式 (r— 3J
Figure imgf000094_0001
[0340] [化 79] 一般式 (r_4)
Ph4一 0—P\ /
[0341] [化 80]
—般式 (r一 5)
Figure imgf000094_0002
[0342] 式中、 Ph及び P は各々フエ二レン基を表し、該フヱ二レン基の水素原子はフエ
1 1
ニル基、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜1 2のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていても よい。 Ph及び PI は互いに同一でもよぐ異なってもよい。 Xは単結合、硫黄原子
1 1
又は CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基又は炭素数 5
6 6
〜8のシクロアルキル基を表す。 Ph及び は各々フエニル基又はビフヱニル基
2 2
を表し、該フエニル基又はビフエニル基の水素原子は、炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭 素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び P は互いに同一で
2 2
もよぐ異なってもよい。 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエニル基又は
3
ビフエ-ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキ ル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基 で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式 (P)に記載と同義の置換基によ り置換されても良い。
[0343] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは、前記一般式 (p)記載と同義の基を示す。
3
より好ましくは、 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基又はビフエ-
3
ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭 素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換さ れて 、てもよ 、。またこれらは前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換されて も良い。
[0344] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の基を示す。よ
4
り好ましくは、 Phは炭素数 1〜20のアルキル基又はフエ二ル基を表し、該アルキル
4
基又はフ -ル基の水素原子は前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換され ても良い。
[0345] 式中、 Ph、Ph' 及び Ph" は各々置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記
5 5 5
載と同義の基を示す。より好ましくは、 Ph、Ph' 及び Phグ は炭素数 1〜20のアル
5 5 5
キル基又はフ 二ル基を表し、該アルキル基又はフ ニル基の水素原子は前記一般 式 (P)記載と同義の置換基により置換されても良い。
[0346] リン系化合物の具体例としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフヱ-ルイソデシルホス ファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、 1 0— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキ サ一 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t—ブチル 4 ヒ ドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベン ズ [d, f] [l. 3. 2]ジォキサホスフエピン、トリデシルホスフアイトなどのモノホスファイト 系化合物； 4, 4' ーブチリデンービス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ルージートリ デシルホスフアイト）、 4, 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル（C1 2〜C15)ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；トリフエ-ルホスホナイト、テトラ キス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル） [1, 1—ビフエ-ル]— 4, 4' —ジィルビス ホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ一 tert—ブチル 5—メチルフエ-ル） [1, 1—ビフ ェニル]—4, 4' ジィルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフエ-ル ホスフィナイト、 2, 6 ジメチルフエ-ルジフエ-ルホスフイナイトなどのホスフィナイト 系化合物；トリフエ-ルホスフィン、トリス（2, 6 ジメトキシフエ-ル）ホスフィンなどの ホスフィン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友 化学工業株式会社から、 "スミライザ一 GP"、旭電ィ匕工業株式会社から" ADK STA B PEP— 24G，，、 "ADK STAB PEP— 36"及び，， ADK STAB 3010"、堺ィ匕 学株式会社から，， GSY— P 101 "、チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社から" IR GAFOS P—EPQ"という商品名で市販されている。
[0347] また、本発明では、ィォゥ系化合物を酸ィ匕防止剤として用いることも好ましぐ下記 一般式 (s)で表される化合物が好ま 、。
[0348] [化 81] 一般式 (s)
R31—。一 R32
[0349] 式中、 R及び R は各々置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の
31 32
基を示す。 R 及び R はアルキル基が好ましい。
31 32
[0350] ィォゥ系化合物の具体例としては、ジラウリル 3, 3 チォジプロピオネート、ジミリス チル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ラ ゥリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキ ス（j8—ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9—ビス（2—ドデシルチオェチル） 2 , 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。上記タイプのィ ォゥ系化合物は、例えば、住友ィ匕学工業株式会社から、 "スミライザ一 TPL— R"及 び"スミライザ一 TP— D"という商品名で市販されている。 [0351] 酸ィ匕防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち込まれる、或い は保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ま しぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOpp mであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出 来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
[0352] 〈酸掃去剤〉
酸掃去剤とは、製造時力 持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸 (プロト ン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリ マー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、セルロースアセテートプロビオネ ートならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合出来ればよぐェポキ シ、 3級ァミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるも のでない。
[0353] 具体的には、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸掃去剤として のエポキシ化合物が好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は、当該 技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特に ポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮合によって誘 導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシィ匕 合物（例えば、塩ィ匕ビュルポリマー組成物において、及び塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物 と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生成物、ビスフエノ ール Aのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルジメチルメタン )、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22の炭素原子の脂肪酸と 4〜2個 程度の炭素原子のアルキルとのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など )、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、エポキシィ匕大豆油 などの組成物によって代表され、例示されるエポキシ化植物油及び他の不飽和天然 油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これら の脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好まし いのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EPON 815c、及び下記一 般式 (6)の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。 [0354] [化 82]
-般式 (6}
Figure imgf000098_0001
[0355] 上式中、 nは 0〜12を表す。
[0356] また、下記化合物 eも好ましい。
[0357] [化 83] 化合物 e
Figure imgf000098_0002
[0358] 更に、用いることが出来る酸掃去剤としては、特開平 5— 194788号公報の段落 00
87〜0105に記載されているものも含まれる。
[0359] 酸掃去剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち込まれる、或いは 保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好まし ぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOppm であることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、 製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
[0360] なお、酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、 本発明にお 、ては、これらの呼称による差異はなく用いることが出来る。
[0361] 〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点か ら、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾフエノ ン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフ エノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げること が出来るが、ベンゾフエノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が 好ましい。また、紫外線吸収剤の構造は、紫外線吸収能を有する部位が一分子中に 複数存在している二量体、三量体、四量体等の多量体でも良ぐ特開平 10— 1826 21号公報、同 8— 337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平 6— 148430号公 報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもょ ヽ。
[0362] 有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチ ルー 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' - ジ tert ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル )ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベ ンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、 ォクチル— 3—〔3— tert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリア ゾール 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert - ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ -ル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来る力 これらに限定されない。
[0363] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 109、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌ ビン（TINUVIN) 360、チヌビン（TINUVIN) 928 (以上、チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ社製)を用いることも出来る。
[0364] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることが出来る力 これらに限定されるものではない。
[0365] 本発明においては、紫外線吸収剤は、偏光板保護フィルムに対し 0. 1〜20質量％ 添加することが好ましぐ更に 0. 5〜： LO質量％添加することが好ましぐ更に 1〜5質 量％添加することが好まし 、。これらは 2種以上を併用してもょ 、。
[0366] (粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事 が出来る。水素結合性溶媒とは、 J. N.イスラエルァチビリ著、「分子間力と表面力」 ( 近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、 1991年）に記載されるように、電気的に陰 性な原子 (酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原 子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることが出来るような有機溶媒、即ち、結 合モーメントが大きぐかつ水素原子を含む結合、例えば、 O— H (酸素水素結合）、 N— H (窒素水素結合)、 F— H (フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が 配列出来るような有機溶媒をいう。これらは、セルロースエステルの分子間水素結合 よりもセルロースとの間で強 、水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行 う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、 水素結合性溶媒の添カ卩によりセルロースエステル組成物の溶融温度を低下する事 が出来る、または同じ溶融温度においてセルロースエステルよりも水素結合性溶媒を 含むセルロースエステル組成物の溶融粘度を低下する事が出来る。
[0367] 水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、ドデカノール、ェ チレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコー ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロ ソルブ、ブチルセ口ソルブ、へキシルセ口ソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メ チルェチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エー テル類:例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等、ピロリドン類： 例えば、 N—メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルァミン、ピリジン等、等を 例示することが出来る。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は 2種以上混合して用 いることが出来る。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましぐ特に メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ォクタノール、ドデカノール 、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。更に、メタノ 一ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、エチレングリコーノレ、グリセリン、 アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、 水 lOOgに対する溶解度が 10g以上のものをいう。
[0368] (リタ一デーシヨン調整剤）
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、配向膜を形成して液晶層を設け、光学 フィルムと液晶層由来のリタ一デーシヨンを複合ィ匕して光学補償能を付与した偏光板 加工を行ってもよ!ヽし、リタ一デーシヨンを調整するための化合物を偏光板保護フィ ルムに含有させてもよい。
[0369] リタ一デーシヨンを調整するために添加する化合物は、欧州特許第 911, 656A2 号明細書に記載されて!ヽるような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使 用することも出来る。また 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化 合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳 香族性へテロ環であることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ 環である。中でも 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
[0370] (マット剤）
本発明の偏光板保護フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を 添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微 粒子が挙げられる。マット剤は、できるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、 例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、炭酸力 ルシゥム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸ァ ルミ-ゥム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微 粒子を挙げることが出来る。中でも、ニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを低く出来るの で好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が 多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
[0371] 表面処理で好ま 、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、 シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ 反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒 径は 0. 05-1. 0 mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は 5〜 50nmが好ましぐ更に好ましくは 7〜14nmである。これらの微粒子は偏光板保護フ イルム中では、光学フィルム表面に 0. 01〜： L 0 mの凹凸を生成させる為に好まし く用 ヽられる。微粒子の偏光板保護フィルム中の含有量はセル口ースエステルに対し TO. 005〜0. 3質量0 /0力好まし!/ヽ。
[0372] 二酸化ケイ素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 S出来、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R 812である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任 意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微 粒子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の 範囲で使用出来る。
[0373] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィル ムの強度向上のために用いることも出来る。また、フィルム中の上記微粒子の存在は 、本発明の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上 することも可會である。
[0374] (高分子材料）
本発明の偏光板保護フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマ 一を適宜選択して混合してもよ ヽ。該高分子材料やオリゴマーはセルロースエステル と相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好 ましくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。セルロースエステ ル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも 1種以上を混合する目的は、加熱溶 融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含ん でいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。
[0375] 《溶融流延法による偏光板保護フィルムの製膜》
本発明における溶融流延法とは、セルロースエステル榭脂及び可塑剤などの添カロ 剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロース エステル榭脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融す る成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、 射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、本発明 の効果を得る上では溶融押出し法が優れて 、る。ここでフィルム構成材料が加熱さ れて、その流動性を発現させた後、ロールまたはエンドレスベルト上に押出し製膜す ることが、溶融流延製膜法として本発明の偏光板保護フィルムの製造方法に含まれ る。
[0376] 本発明者等は、タツチローノレとして、特開 2005— 172940号ゃ特開 2005— 2802 17号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールをセル ロースエステル榭脂の溶融成形に適用した場合に斑点状むらが発生する原因につ いて検討した結果、このタツチロールは、断熱性の高いゴムを使用しているため、口 ール内部から冷却媒体で冷却してもタツチロール表面が十分に冷却されな 、こと、薄 膜金属スリーブとゴムとの間に微小な隙間がどうしても発生してしまうため、タツチロー ルの表面の温度むらが避けられないという問題があることが判明した。更に、本発明 者等のセルロースエステル榭脂を用いた検討では、特開 2005— 280217号の実施 例に記載したのと同じリップクリアランス 800 μ mのダイを用いて 100 μ mのフィルム を製膜したところ、製膜速度が遅いときは流延直後のフィルム面品質は良好だったが 、製膜速度を上げていくと流延直後のフィルム面品質に凸凹状のむらが発生すること を見出した。本発明者等は、更に検討を続け、特定の化合物を含み、ダイのリップク リアランスと流延されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚との関係を従来のセル口 ースエステル榭脂で知られているよりも大きい範囲にし、更に特定のタツチロールで 特定の条件でフィルムを押圧することで上記種々の課題を解決できることを見出し、 最終的に本発明に到達したものである。
[0377] セルロースエステル榭脂を含む溶融物は、他の熱可塑性榭脂と比較して、溶融粘 度が高ぐ延伸もしにくい。そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じ やすぐ又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せい ぜぃドロー比 7〜8程度で実施していたのである力 本発明では、セルロース榭脂を 含む溶融物をダイカゝらフィルム状に押出し、ドロー比 10以上、 30以下として得られた フィルムを、弾性タツチロールと冷却ロールで狭持しながら押圧して搬送することが特 徴である。
[0378] 前述したように、ドロー比とは、ダイのリップクリアランス Bを冷却ロール上で固化した フィルムの平均膜厚 Aで除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示 装置で画像を表示したときに、長周期の光学ムラや斑点状ムラがなぐ生産性の良好 な偏光板保護フィルムが得られるのである。ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却 ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、 900 m以上が好 ましぐ更に lmm以上 2mm以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても長周期の 光学ムラが改善されな 、場合がある。
[0379] 図 3に示すように、本発明で用いる弹性タツチロール 30は、金属製外筒 31と内筒 3 2との 2重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間 33を有しているも のである。更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タツチロール表面の温度 を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルム を押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、長周期の光学ムラや斑点ムラ がなぐ熱による劣化や歪も低減される。金属製外筒の肉厚の範囲は、 0. 003≤ (金 属製外筒の肉厚) Z (タツチロール半径）≤0. 03であれば、適度な弾性となり好まし い。タツチロールの半径、すなわち、金属外筒の半径が大きければ金属外筒の肉厚 が厚くても適度に撓むのである。タツチロールの直径は 100mm〜600mmが好まし い。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、 厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の 肉厚は、 0. l〜5mmであることが好ましい。
[0380] 金属外筒表面の表面粗さは、 Raで 0. 1 μ m以下とすることが好ましぐ更に 0. 05 m以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表 面も平滑にできる。
[0381] 金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。
炭素鋼、ステンレス、チタン、電铸法で製造されたニッケルなどが好ましく用いること ができる。更にその表面の硬度を高め、榭脂との剥離性を改良するため、ハードクロ ムメツキや、ニッケルメツキ、非晶質クロムメツキなどや、セラミック溶射等の表面処理 を施すことが好ま 、。表面カ卩ェした表面は更に研磨し上述した表面粗さとすること が好ましい。
[0382] 内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製 内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑える ことができる。内筒の肉厚は、外筒の 2〜10倍とすることで十分な剛性が得られる。内 筒には更にシリコン、フッ素ゴムなどの榭脂製弾性材料が被覆されて 、てもよ 、。
[0383] 冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであれ ばよぐ例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるような構造、あるいはスパイラル 状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さ!/、温度制御ができる。冷却 流体は、特に制限はなぐ使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
[0384] タツチロールの表面温度は、フィルムのガラス転移温度 (Tg)より低 、ことが好まし ヽ 。 Tgより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。低すぎるとフィルム中 力もの揮発成分がロールに析出する場合があるので、 10°C〜Tg— 10°Cであること が更に好ましい。
[0385] ここで Tgとは、フィルムの Tgであり、 DSC測定 (昇温速度 10°CZ分）によって求め られる、ベースラインが変化し始める温度である。
[0386] 本発明で用いる弹性タツチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわ ゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。タツチロールは、その両端部を加圧 手段でフィルムに押圧するのが一般的である力 この場合、タツチロールが橈むため 、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで 高度に均一な押圧が可能となるのである。
[0387] 本発明で用いる弾性タツチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム 全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルム の両端部がネックイン現象により耳高 (端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。こ の場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。 あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもょ 、。
[0388] 金属製弹性タツチロールの具体例としては、特許第 3194904号、特許第 342279 8号、特開 2002— 36332号、特開 2002— 36333号【こ記載されて!ヽる成形用ロー ルが挙げられる。
[0389] タツチロールの橈みを防止するため、冷却ロールに対してタツチロールの反対側に サポートロールを配してもょ 、。
[0390] タツチロールの汚れを清掃する装置を配してもよ!、。清掃装置としては、例えば、口 ール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方 法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロ一放電などのプラズマ放電 によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。
[0391] タツチロールの表面温度を更に均一にするため、タツチロールに温調ロールを接触 させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよ い。
[0392] 本発明では、更にタツチロール押圧時のタツチロール線圧を 9. 8NZcm以上、 15 ON/cm以下に調整することが好まし 、。タツチロール線圧をこの範囲とすることで、 溶融流延法で製造されたセルロース榭脂フィルムの熱による歪を少なくした偏光板 保護フィルムが得られる。線圧とは、タツチロールがフィルムを押圧する力を押圧時の フィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなぐ例 えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。 サポートロールによりタツチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよ い。
[0393] タツチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど歪が低減されるが 、あまり高すぎると、別の歪が発生する場合がある。これは、フィルム中から揮発成分 が揮発し、タツチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低 すぎると本発明の効果は得られな ヽ。本発明ではタツチロール側フィルム表面温度 T を、 Tg<T<Tg+ 110°Cとすることが好ましい。押圧時のフィルム温度を上記範囲に する方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイ と冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保 温する方法、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が 挙げられる。もちろん押出温度を高く設定してもよい。 [0394] フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。 具体的には、非接触ハンディ温度計 (IT2— 80、（株)キーエンス製)を用いてフィル ムの幅手方向に 10箇所を被測定物から 0. 5mの距離で測定する。
[0395] タツチロール側フィルム表面温度 Tは、搬送されているフィルムを、タツチロールをは ずした状態でタツチロール側力 非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温 度のことをさす。
[0396] 冷却ロールは、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒 体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出され たフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよぐ通常冷却ロールの直径は 100 mmから lm程度である。冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミ-ゥ ム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげ、榭脂との剥離性を改良するた め、ハードクロムメツキや、ニッケルメツキ、非晶質クロムメツキなどや、セラミック溶射 等の表面処理を施すことが好ましい。冷却ロール表面の表面粗さは、 Raで 0. 1 m 以下とすることが好ましぐ更に 0. 05 m以下とすることが好ましい。ロール表面が 平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできる。もちろん表面カ卩ェした表面 は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好まし 、。
[0397] 以下、フィルムの製膜方法にっ 、て説明する。
[0398] 溶融押出に用いる複数の原料は、通常、あら力じめ混鍊してペレツトイ匕しておく。ぺ レツトイ匕は、公知の方法でよぐ例えば、乾燥セルロースエステルやその他添加剤を フィーダ一で押出機に供給し 1軸や 2軸の押出機を用いて混鍊し、ダイからストランド 状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。原料は、押出する前 に乾燥しておくことが原料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステ ルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で、 70〜140°Cで 3時間以 上乾燥し、水分率を 200ppm以下、更に lOOppm以下にしておくことが好ましい。添 加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダ 一で供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に 混合しておくことが好ましい。酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、 必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混 合してもよぐあるいは噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサーなどが乾燥と 混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダ一部やダイ力もの出口など空気と 触れる場合は、除湿空気や除湿した Nガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。ま
2
た、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好まし 、。 マット剤や UV吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、あるいはフィルム製膜時 に押出機中で添加してもよい。
[0399] 押出機は、せん断力を抑え、榭脂が劣化 (分子量低下、着色、ゲル生成等)しない ようにペレツトイ匕可能でなるべく低温でカ卩ェすることが好ましい。例えば、 2軸押出機 の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混鍊 の均一性から、嚙み合いタイプが好ましい。ニーダーディスクは、混鍊性を向上でき る力 せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十 分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分 はほとんど発生しな 、のでベント孔なしでもよ!/、。
[0400] ペレットの色は、黄味の指標である b*値が— 5〜10の範囲にあることが好ましぐ - 1〜8の範囲にあることがさらに好ましぐ 1〜5の範囲にあることがより好ましい。 b* 値は分光測色計 CM— 3700d (コ-力ミノルタセンシング (株)製)で、光源を D65 (色 温度 6504K)を用い、視野角 10° で測定することができる。
[0401] 以上のようにして得られたペレットを用いて、フィルム製膜を行う。もちろんペレツトイ匕 せず、原料の粉末をそのままフィーダ一で押し出し機に供給し、そのままフィルム製 膜することも可會である。
[0402] 除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを 1軸や 2軸タイプの押し出し機 を用いて、押し出し温度 200〜300°C程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルタ などで濾過して異物を除去した後、 Tダイ力もフィルム状に流延し、冷却ロール上で 固化させる。供給ホッパー力も押し出し機へ導入する際は、真空下または減圧下や 不活性ガス雰囲気下にして酸ィ匕分解等を防止することが好ましい。
[0403] 押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ま U、。また、異 物の除去に用いるフィルタは、ステンレス繊維焼結フィルタが好ましく用いられる。ス テンレス繊維焼結フィルタは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出し た上で圧縮し接触箇所を焼結し一体ィ匕したもので、その繊維の太さと圧縮量により密 度を変え、濾過精度を調整できる。濾過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多 層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げていく構成としたり、濾過精度 の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルタの濾過寿命が延び、異物やゲルなど の補足精度も向上できるので好まし 、。
[0404] ダイに傷や異物が付着すると、スジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠 陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押 し出し機力 ダイまでの配管には、榭脂の滞留部が極力少なくなるような構造にする ことが好まし 、。ダイの内部やリップにキズ等が極力無 、ものを用いることが好まし!/ヽ 。ダイ周辺に榭脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮 発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、ダイ力も押し出されたフィル ムを冷却ロールに密着させるための静電印加等の装置にも析出する場合があるので 、交流を印加する、あるいは他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。
[0405] 押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくする、あるい は表面エネルギーの低 ヽ材質を用いるなどして、溶融榭脂が付着し難 ヽ表面加工が 施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメツキやセラミック溶射したも のを表面粗さ 0. 2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
[0406] 可塑剤などの添加剤は、あらカゝじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の 途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装 置を用いることが好ましい。
[0407] 溶融したフィルムと冷却ロールとの密着が不十分だと、溶融榭脂中の揮発成分が口 ール上へ析出しロール汚れが問題になる場合があるので、静電印加により密着させ る方法、風圧により密着させる方法、全巾あるいは端部をニップして密着させる方法 、減圧で密着させる方法などを用いることが好ま 、。
[0408] また、冷却ロールと弹性タツチロールでフィルムを-ップする際のタツチロール側の フィルム温度をフィルムの Tg以上 Tg+ 100°Cにすることで、歪が低減され、本発明 の効果が得られるため好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロー ルは、公知のロールが使用できる。例えば、特開平 03— 124425号、特開平 08— 2 24772号、特開平 07— 100960号、特開平 10— 272676号、 W097— 028950、 特開平 11 235747号、特開 2002— 36332号など【こ記載されて!ヽるローノレを好ま しく使用でさる。
[0409] 冷却ロール力 フィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止す ることが好ましい。
[0410] 本発明の偏光板保護フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィ ルムであることが好ましい。
[0411] 前述の冷却ドラム力 剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び Z 又は赤外線ヒータ等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度 (Tg) から Tg+ 100°Cの範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。延伸 の倍率は 5〜200%の範囲で製品に要求されるリタ一デーシヨンを満足するように選 択される。
[0412] 次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸された偏光板保護フィルムを、 Tg— 20°C〜Tg + 20°Cの温度範囲内で、 5〜200%の範囲で横延伸し、次いで熱固定 することが好ましい。
[0413] 横延伸する場合、 2つ以上に分割された延伸領域で温度差を 1〜50°Cの範囲で順 次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延 伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下で Tg— 40°C以上の範囲に 0. 01〜5分 間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。延伸の順番は、タテ、ョ コの順に限らず、ョコ、タテの順でも力まわない。
[0414] また、同時二軸延伸も好ましく適用出来る。逐次延伸では 2段目の延伸時に破断し やすい傾向がある力 同時二軸延伸は破断しにくぐ縦横の配向が均一に出来るメリ ットカ Sある。
[0415] 熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、 Tg + 50°C以下の温度範囲内で通常 0. 5〜300秒間熱固定する。この際、 2つ以上に分割された領域で温度差を 1〜： LO o°cの範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
[0416] 熱固定されたフィルムは通常 Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部 分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、 Tg— 30°C以上の温度範 囲内で、横方向及び Z又は縦方向に ο. ι〜ιο%弛緩処理することが好ましい。又 冷却は、最終熱固定温度から Tgまでを、毎秒 100°C以下の冷却速度で徐冷すること が好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなぐ従来公知の手段で行える 力、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸 法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度を Tl、フィルムが 最終熱固定温度から Tgに達するまでの時間を tとしたとき、 (Ti— Tg) Ztで求めた 値である。
[0417] これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成する セルロースエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好まし
Vヽ特性を有するように適宜調整することにより決定すればよ!ヽ。
[0418] また、製膜工程にぉ ヽて、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処 理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料と して又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
[0419] (延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により 屈折率制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、フィルムの 1方向に 1. 0〜2. 0 倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで好ましい 範囲の屈折率に制御することが出来る。
[0420] 例えば、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、 即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも 1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延 伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
[0421] 例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フ イルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を 抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手 で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられるこ とがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固 定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられ る。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手 の位相差の分布を少なく改善出来るのである。
[0422] 更に、互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動 が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、 液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
[0423] 偏光板保護フィルムの膜厚変動は、 ± 3%、更に ± 1%の範囲とすることが好ましい 。以上の様な目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有効であり 、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に 1. 0〜2 . 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01-1. 5倍、幅方向に 1. 05-2. 0倍に範囲で行うことが好ましい。
[0424] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸 することで、セルロースエステルフィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。 この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、セルロースエステルフィル ムの遅相軸力 幅方向にあるほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延 伸倍率)を満たすことが必要である。
[0425] ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつ け、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリツ プゃピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方 法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横 両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて 用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆 動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい
[0426] 製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸は、テンターによって行うことが好 ましぐピンテンターでもクリップテンターでもよい。
[0427] 本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いるには、上記延伸操作を 行い、 23°C55%RH下で波長 590nmでの式（i)で表される面内リタ一デーシヨン値 Ro力 O〜100nm、好ましくは 20〜80nmの範囲にあり、式（ii)で表される厚み方向 リタ一デーシヨン値 Rtが 80〜400nm、好ましくは 100〜250nmの範囲にあり、かつ RtZRoが 2. 0〜5. 0の範囲にあることが好ましい。
[0428] 式（i)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (ii)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(ここで、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、 nyは遅相軸に直交する方向の 屈折率を、 nzはフィルム厚み方向の屈折率を、 dはフィルムの膜厚（nm)をそれぞれ 表す。）
本発明の偏光板保護フィルムの厚さは 10〜 500 mが好ましい。更には 20 m以 上、特には 35 m以上が好ましい。又、更には 150 m以下、特には 120 m以下 が好ましい。特に好ましくは 25〜90 mである。上記領域よりも偏光板保護フィルム が厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンゃモパイル型電子 機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記 領域よりも薄いと、リタ一デーシヨンの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高く なり偏光子に対して湿度力 保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
[0429] 本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製 膜方向とのなす角を 0 1とすると、 0 1はー1° 以上、 + 1° 以下であることが好ましく 、 -0. 5° 以上、 +0. 5° 以下であることがより好ましい。この 0 1は配向角として定 義出来、 0 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器)を用い て行うことが出来る。 Θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝 度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置に おいては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。
[0430] 《機能性層》
本発明の偏光板保護フィルムの製造に際し、延伸の前及び Z又は後帯電防止層、 ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償 層、ノックコート層等の機能性層を塗設することができる。特に、帯電防止層、ハード コート層、反射防止層、易接着層、防眩層、及びバックコート層から選ばれる少なくと も 1層を設けることが好ましく、該反射防止層は反射率低減の為に中空微粒子を含 有することが特に好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の 各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
[0431] 《偏光板》
本発明の偏光板保護フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般 的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、 ポリビュルアルコールフィルム或いはエチレン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 20 00〜4000、けんィ匕度 99. 0〜99. 99モノレ0 /0であるエチレン変'性ポリビニノレアノレコ ールを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に完全鹼ィ匕ポリビュルアルコー ル水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせてもよいし、少 なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合してもよい。もう一 方の面には別の偏光板保護フィルムを用いてもよぐ市販のセルロースエステルフィ ルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 K C8UCR4、 KC8UCR5、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC4UEゝ KC8UEゝ K C8UY— HAゝ KC8UX— RHAゝ KC8UXW— RHA— Cゝ KC8UXW— RHA— N C、 KC4UXW— RHA— NC (以上、コ-カミノルタォプト (株)製)）等が好ましく用い られる。
[0432] また、上記アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号、同 6— 118232号に記載 されて 、るような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもょ 、。
[0433] 偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該 偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構 成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製 品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィ ルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面 の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバ 一する目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
[0434] 《液晶表示装置》
液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されてい るが、本発明の偏光板保護フィルムは、どの部位に配置しても優れた表示性が得ら れる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには、クリアハードコ ート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分 に用いることも好ましい。また、延伸した本発明の偏光板保護フィルムは視野角拡大 の為の位相差フィルムとして用いることも好まし！/、。
[0435] 本発明の偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板は、反射型、透過型、半透 過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PVA型、 MVA型）、 I PS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型〜 54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効 果が長期間維持され、 MVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、 色ムラ、ぎらつきや波打ちムラが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果 かあつた。
実施例
[0436] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0437] 《使用素材の調製》
〔セノレロースエステノレ〕
C- 1.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 95、プロピオ- ル基置換度 0. 7、数平均分子量 60000
C 2.セルロースアセテートブチレート：ァセチル基置換度 1. 75、ブチリル基置換 度 1. 0、数平均分子量 100000
C— 3.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 4、プロピオ-ル 基置換度 1. 35、数平均分子量 60000
〔可塑剤〕
(合成例 1：トリメチロールプロパントリべンゾエート（TMPTB)の合成）
100°Cに保持した 45質量部のトリメチロールプロパン、 101質量部のトリェチルアミ ンの混合溶液を攪拌しながら、 71質量部の塩ィ匕ベンゾィルを 30分間かけて滴下し、 さらに 30分間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、酢酸 ェチル及び純水を加えて洗浄し、有機相を分取して酢酸ェチルを減圧留去し、 126 質量部（収率 85%)の白色の TMPTB結晶を得た。なお、この化合物の分子量は 44 6であった。
[0438] (合成例 2：一般式 (3)で表される化合物、化合物例 9)
10°Cに保持した 54質量部のトリメチロールプロパン、 127質量部のピリジン、 500 質量部の酢酸ェチルの混合溶液を攪拌しながら、 240質量部の o—メトキシベンゾィ ルクロライドを 30分間かけて滴下し、その後、 80°Cまで加熱して、 3時間攪拌した。反 応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、 1モル ZLの HC1水溶液を加え て洗浄し、さらに l%Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸ェ
2 3
チルを減圧留去し、 193質量部（収率 90%)の化合物例 9の透明液体を得た。なお、 この化合物の分子量は 537であった。
[0439] 〔添加剤 1〕
(合成例 3：一般式 (I)で表される化合物、化合物 101)
下記の方法に従って、 5, 7—ジ tert—Bu—3—ヒドロキシ 3H—べンゾフラン 2—オン、 p キシレンならびに触媒としてフルキャット（Fulcat) 22Bから出発して 、 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (2, 5 ジメチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン一 2— オン (ィ匕合物 101)を合成した。
[0440] a) 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3 ヒドロキシ一 3H ベンゾフラン一 2—オンの合成
1, 2 ジクロロェタン 300ml中の 2, 4 ジ一 tert— Bu—フエノール（97%) 212. 5g (l. 00mol)、 50%水性ダリオキシル酸 163. 0g (l. lOmol)及び p トルエンス ルホン酸一水塩 0. 5g (2. 6mmol)を水分離器上で 3. 5時間、窒素気流中で還流し た。その後、反応混合物を減圧ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をへキサ ン 800mlに溶解し、そして水で 3回洗浄した。分液漏斗中、水相を分離し、さらにへ キサン 300mlで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧エバポレ 一ターで濃縮した。残渣力 濃い黄色の榭脂形態の精製された 5, 7—ジ—tert— B u— 3 ヒドロキシ 3H ベンゾフラン 2 オン 262. 3g (〜： L00%)を得た。
[0441] b) 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (2, 5 ジメチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン一 2 —オン (ィ匕合物（101) )の合成 p キシレン 500ml (4. 05mol)中の 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3 ヒドロキシ一 3H— ベンゾフラン一 2—オン 262. 3g (l. OOmol)溶液にフルキャット 22B40gを加え、及 び混合物を水分離器上で 1. 5時間還流した。次いで、フルキャット 22B触媒を濾過 により除去し、過剰の p キシレンを減圧エバポレーターで留去した。メタノール 400 ml力もの残渣を結晶化することにより、融点 93— 97°Cの 5, 7—ジ—第三ブチル—3 - (2, 5 ジメチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 101) 280. 6g (80%)を得た。
[0442] (合成例 4 :一般式 (I)で表される化合物、化合物 103、 103Aの合成）
下記の方法に従って、 2, 4ージー tert— Bu フエノール、グリオキシル酸及び o— キシレンならびに触媒としてフルモント（Fulmont)から出発して、 3— (3, 4—ジメチ ルフエ-ル） 5, 7 ジ一 tert— Bu—3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 103)及 び 3— (2, 3 ジメチルフエ二ル）一 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3H ベンゾフラン一 2— オン (ィ匕合物 103A異性体)の約 5. 7 : 1混合物を合成した。
[0443] 水分離器を備えた 1500mlの二層反応器に、 2, 4 ジ— tert— Bu—フエノール 2 06. 3g (l. 0mol)、 o キシレン 485g (5. 5mol)、 p トルエンスルホン酸一水塩 0 . 5g (2. 6mmol)及び 50%水性ダリオキシル酸 163g (l. lmol)を入れた。攪拌し ながら、混合物を 85〜90°Cに加熱しそして装置を同時に約 450mbarに排気した。 反応器中の温度が 85〜90°Cになると直ちに、o キシレン Z水混合物が蒸留され 始め、 o キシレンは還流され及び水は系から除去された。反応器の温度を 85〜90 °Cに保てるように減圧度を連続的に高めた。水約 90〜： LOOmlの全てが 3ないし 4時 間かけて蒸留された。減圧を窒素により解除し、触媒 (フルモント XMP— 3) 40gを透 明な黄色の溶液にカ卩えた。装置を 70kPaの圧力に排気し、懸濁物を 165°Cの加熱 浴温度で攪拌した。約 128°Cの温度から反応水が共沸物として系から留去され始め た。装置の温度は最後の方で最大 140°Cに昇温させた。総量約 20mlの水が系から 1乃至 2時間かけて留去された。次に、減圧を窒素により解除した。反応混合物を 90 〜 100°Cに冷却し及び濾過した。装置及びフィルタ残渣を o -キシレン 100gで洗浄 した。ろ液を二層反応器に移しそして減圧下で濃縮し、 o キシレン 360gで回収した 。やや赤い黄色の残渣を 70°Cに冷却し、温度を 60〜65°Cに保ちながら、メタノール 636gを滴下漏斗から注意してカ卩えた。溶液に結晶種を入れ、 60〜65°Cで約 30分 間攪拌して結晶化させた。次に結晶ィ匕スラリーを 2時間かけて— 5°Cに冷却し、そし てこの温度で攪拌をさらに 1時間続けた。結晶を吸引濾過で集め、残渣を冷メタノー ル（― 5°C) 400mlを使用して 5回に分けて洗浄した。十分に乾圧された生成物を 50 〜60°Cの真空乾燥機で乾燥して、白色固体 266gを得た。ガスクロマトグラフィーに よる分析を行った結果、この物質が 3— (3, 4ージメチルフエ-ル）—5, 7—ジ—tert — Bu—3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 103)約 85%、ならびに 3— (2, 3 ジ メチルフエ-ル） 5 , 7 ジ一 tert— Bu— 3— H ベンゾフラン一 2 -オン異性体（ィ匕 合物 103A)約 15%からなることを確認した。
[0444] (合成例 5 :—般式 (I)で表される化合物、化合物 105の合成）
下記の方法に従って、 5, 7—ジ tert— Bu— 3—ヒドロキシ 3H—べンゾフラン 2 オン、ェチルベンゼンならびに触媒としてフルキャット 22Bから出発して、 5, 7 —ジ一 tert— Bu— 3— (4—ェチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合 物 105)を合成した。
[0445] ェチルベンゼン 500ml (4. 08mol)中の 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3 ヒドロキシ一 3 H ベンゾフラン— 2—オン 262. 3g (l. OOmol)溶液にフルキャット 22B 40gをカロ え、そして混合物を水分離器上で 1. 5時間還流した。フルキャット 22B触媒を濾過に より除去し、過剰のェチルベンゼンを減圧エバポレーターで留去した。 GC— MS分 析を行った結果、パラー異性体 (ィ匕合物 105) 59. 2%、メタ 異性体 (ィ匕合物 105A ) 10. 8%及びオルト—異性体 (ィ匕合物 105B) 21. 1%の混合物力もなる残渣である ことを確認した。メタノール 400mlからの残渣の結晶化により、 5, 7 ジ tert— Bu - 3- (4 ェチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 105) (パラ一異 性体） 163. 8g (47%)が得られ、それはさらにメタ 異性体 5, 7 ジー tert— Bu— 3— (3 ェチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 105A) 5. 6%、 及びオルト 異性体 5, 7 ジ—tert— Bu— 3—（2 ェチルフエ-ル）—3H—ベン ゾフラン一 2—オン (ィ匕合物 105B) 1. 3%を含む結晶を得た。次いで、メタノールから のさらなる結晶化から、融点 127〜132°Cのほとんど純粋なパラ異性体 (ィ匕合物 105 )を得た。 [0446] (合成例 6 :—般式 (I)で表される化合物、化合物 111)
下記の方法に従って、 5, 7—ジ tert—Bu—3—ヒドロキシ 3H—べンゾフラン 2 オン、ペンタメチルベンゼンならびに触媒として四塩ィ匕錫から出発して、 5, 7 —ジ一 tert— Bu— 3— (2, 3, 4, 5, 6 ペンタメチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン 2—オン (化合物 111)を合成した。
[0447] ペンタメチルベンゼン 11. 5g (77. 5mol)及び四塩化錫 10ml (85. Ommol)を 1, 2 -ジクロロメタン 50ml中の 5 , 7 ジ一 tert— Bu— 3 ヒドロキシ 3H ベンゾフラ ン— 2—オン 19. 7g (75. Ommol)の溶液にカ卩え、そして反応混合物を 1時間還流し た。反応混合物を水で稀釈し、トルエンで 3回抽出した。有機相を集め、水で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧エバポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の 結晶ィ匕により、融点、185〜190oCの、 5, 7 ジー tert— Bu—（2, 3, 4, 5, 6 ペン タメチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 111) 26. 3g (89%)が得 られた。
[0448] (合成例 7 :—般式 (I)で表される化合物、化合物 108)
下記の方法に従って、 5, 7—ジ tert— Bu— 3—ヒドロキシ 3H—べンゾフラン 2 オン、チオア-ノールならびに触媒として三塩ィ匕アルミニウムから出発して、 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (4—メチルチオフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン（ 化合物 108)を合成した。
[0449] チオア-ノール 25ml (0. 21mol)中の 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3 ヒドロキシ一 3H —ベンゾフラン一 2—オン 26. 2g (0. lOmol)の溶液をチオア-ノール 15ml (0. 13 mol)中の塩化アルミニウム 14. 7g (0. l lmol)の溶液に 35〜40°Cで滴下した。反 応混合物を、 30°Cで 30分間及び 80°Cで 2時間攪拌し、そして冷却後、水約 50ml、 次に濃塩酸及び塩化メチレンを均質な 2層混合物が形成されるのに十分な量で添カロ した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでロータリーエバ ポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の結晶化により、融点 125〜131°Cの 5, 7 ジ tert— Bu— 3—（4ーメチルチオフエ-ル） 3H べンゾフラン 2—ォ ン (ィ匕合物 108) 6. 7gを得た。
[0450] (合成例 8 :—般式 (I)で表される化合物、化合物 104) 下記の方法に従って、 5, 7—ジ tert—Bu—3—ヒドロキシ 3H—べンゾフラン 2—オン、ダリオキシル酸及びトルエンならびに触媒としてフルキャット 22Bから出 発して、 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (4—メチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン一 2 —オン (ィ匕合物 104)を合成した。
[0451] 2, 4—ジ— 6 —：611フェノール（97%) 21. 2g (0. lOmol)、 50%水性ダリオキシ ル酸 16. 3g (0. l lmol)、フルキャット 22B 2. Og及びトルエン 50mlの混合物を水 分離器上、窒素気流中で 8時間還流した。フルキャット 22B触媒を濾過により除去し 、過剰のトルエンを減圧エバポレーターで留去した。エタノール 40mlからの残渣の 結晶ィ匕により、融点、130〜133°Cの 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (4—メチノレフエ-ノレ )一 3H べンゾフラン 2 オン（ィ匕合物 104) 14. 2g (42%)を得た。
[0452] (HP 136)
IRGANOX HP 136 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製：一般式（I)で表される 化合物の市販品）
〔添加剤 2：アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子 内に有する化合物〕
1)化合物例 5
2) AP— 1：スミライザ一 GM (住友化学製市販品）（一般式 (Π)で表される化合物例
)
3) AP— 2：スミライザ一 GS (住友化学製市販品）（一般式 (Π)で表される化合物例） 〔アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有す る化合物に対す比較添加剤〕
1) AP 3：スミライザ一 MDP— S (住友化学製市販品：比較例下記化合物）
[0453] [化 84] スミライザ一 MDP— S
(
Figure imgf000120_0001
[0454] 〔その他添加剤 3〕
1) HP— 1： IRGANOX- 1010 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）
2) GSY: GSY—P101 (堺ィ匕学 (株)製）
3) P— EPQ： IRGANOX P - EPQ (チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）
4) XP420： IRGANOX XP420 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製： HP 136、 IRGANOX— 1010、 P— EPQの混合物）
実施例 1
《偏光板保護フィルムの作製》
(偏光板保護フィルム 101の作製）
上記合成例で調製した各種ィ匕合物及び市販の各種ィ匕合物を用いて、溶融流延法 により偏光板保護フィルム 101を作製した。
[0455] セルロースエステル（C 1) 89質量部
可塑剤 (TMPTB) 5質量部
可塑剤 (化合物例 9) 5質量部
添加剤 1 (合成例 4の 3— (3, 4 ジメチルフエ-ル）ー 5, 7 ジ— tert— Bu— 3H —ベンゾフラン一 2—オン（ィ匕合物 103)及び 3— (2, 3 ジメチルフエ-ル） 5, 7 —ジ— tert - BU- 3H-ベンゾフラン 2 オン（化合物 103 A異性体の約 5. 7 : 1 混合物)） 0. 3質量部
添加剤 3 (HP— 1) 0. 5質量部
添加剤 3 (GSY) 0. 3質量部
セルロースエステルを 70°C、 3時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、可 塑剤、添加剤を混合した。この混合物を真空ナウターミキサーで 80°C、 133Paで 3時 間混合しながら更に乾燥した。得られた混合物を、 2軸式押し出し機を用いて 235°C で溶融混合しペレツトイ匕した。この際、混鍊時のせん断による発熱を抑えるため、二 ーデイングディスクは用いず、オールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベ ント孔力 真空引きを行い、混鍊中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出 機に供給するフィーダ一やホッパー、押出機ダイ力 冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰 囲気として、榭脂への水分の吸湿を防止した。 [0456] フィルム製膜は、図 1に示す製造装置で行った。
[0457] 第 1冷却ロール及び第 2冷却ロールは直径 40cmのステンレス製とし、表面にハー ドクロムメツキを施した。又、内部には温度調整用のオイル (冷却用流体)を循環させ て、ロール表面温度を制御した。弹性タツチロールは、直径 20cmとし、内筒と外筒は ステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメツキを施した。外筒の肉厚は 2mmと し、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル (冷却用流体)を循環させて弾性 タツチロールの表面温度を制御した。
[0458] 得られたペレット (水分率 50ppm)を、 1軸押出機を用いて Tダイ力もフィルム状に 表面温度 100°Cの第 1冷却ロール上に溶融温度 250°Cでフィルム状に溶融押し出し ドロー比 20で、膜厚 80 mのキャストフィルムを得た。この際、 Tダイのリップタリァラ ンス 1. 5mm、リップ部平均表面粗さ RaO. 01 mの Tダイを用いた。また押出機中 間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本ァエロジル社製)を、 0. 1 質量部となるよう添加した。
[0459] 更に、第 1冷却ロール上でフィルムを 2mm厚の金属表面を有する弹性タツチロー ルを線圧 lOkgZcmで押圧した。押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、 180°C ± 1。Cであった。（ここでいう押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、第 1ロール（ 冷却ロール）上のタツチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用 V、て、タツチロールを後退させてタツチロールがな!、状態で 50cm離れた位置から幅 方向に 10点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。 )このフィルムのガラス転移 温度 Tgは 136°Cであった。（セイコー（株）製、 DSC6200を用いて DSC法（窒素中、 昇温温度 10°CZ分）によりダイスカゝら押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定 した。）
なお、弹性タツチロールの表面温度は 100°C、第 2冷却ロールの表面温度は 30°C とした。弹性タツチロール、第 1冷却ロール、第 2冷却ロールの各ロールの表面温度 は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して 90° 手前位置の口 ール表面の温度を、非接触温度計を用いて幅方向に 10点測定した平均値を各ロー ルの表面温度とした。
[0460] 得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間 には各ゾーン間の断熱を確実にするための-ユートラルゾーンも有する）を有するテ ンターに導入し、巾方向に 160°Cで 1. 3倍延伸した後、巾方向に 2%緩和しながら 3 0°Cまで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム 両端に幅 10mm、高さ 5 μ mのナーリング力卩ェを施し、膜厚 60 μ mの偏光板保護フ イルム 101を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象 を防止した。得られた偏光板保護フィルム 1から残留溶媒は検出されな力つた。
[0461] (偏光板保護フィルム 102〜133の作製）
上記偏光板保護フィルム 101の作製において、リップクリアランス（ドロー比）、タツチ ロール線圧、押圧時フィルム温度、添加剤 1、添加剤 2、添加剤 3を、表 1、表 2に記 載の様に変更した以外は同様にして、膜厚 60 mの偏光板保護フィルム 102〜13 3を得た。
[0462] (偏光板保護フィルム 201の作製）
上記偏光板保護フィルム 101の作製にぉ ヽて、可塑剤 (化合物例 9)を糖エステル 系可塑剤の化合物例 3に示すサッカロースォクタべンゾエートに変更し、かつドロー 比、タツチロール線圧、押圧時フィルム温度、添加剤 1、添加剤 2、添加剤 3を表 2〖こ 記載のように変更した以外は同様にして、膜厚 60 mの偏光板保護フィルム 201を 得た。
[0463] [表 1]
〔〕〔¾〕04642
Figure imgf000124_0001
:^
Figure imgf000125_0001
o o o |s|s|sj¾|s
含む水溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 6倍に縦延伸して偏光膜を作製した。
[0467] 次いで、上記作製した各偏光板保護フィルム 2枚を、 60°C、 2molZLの濃度の水 酸ィ匕ナトリウム水溶液中に 2分間浸潰した後、水洗し、 100°Cで 10分間乾燥し、偏光 膜の両面に完全鹼ィ匕型ポリビニルアルコール 5%水溶液カゝらなる接着剤を用いて、 該偏光板保護フィルムを両面に貼り合わせ偏光板 101〜 133、 201を作製した。
[0468] 得られた各偏光板の片面側を、 50dynZcmの処理量でコロナ処理を行い粘着層 を積層し、常温で 1週間エージング処理した。粘着層は、離型フィルム（38 mの片 面シリコン処理したポリエチレンテレフオタレートフィルム）上に、アクリル酸エステル系 粘着剤（アクリル酸ブチルとアクリル酸の質量比が 95 : 5) 99. 9質量部に、架橋剤とし てトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート 0. 1質量部を混合した溶液を塗布、 乾燥して得られたものである。
[0469] 市販の液晶表示装置にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もとも と貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて得られた各偏光板を貼り付け、液晶表示 装置 101〜133、 201を作製した。
[0470] 〔液晶表示装置の評価〕
(長周期の光学ムラ耐性）
上記作製した各液晶表示装置を、黒表示にしたときの 10cm程度の大きさで表れる 明暗ムラを目視で観察し、下記に記載の評価基準に従って、強制劣化前の長周期 の光学ムラ耐性の評価を行った。また、偏光板を、予め 80°C、 90%RHの環境下で 5 日間保存した (強制劣化後)後の長周期の光学ムラ耐性も同様に評価した。
[0471] A：全体に均一な暗視野である
B：注意して見ると、画面周辺部にかすかに明暗が認められる
C:注意して見ると全体に僅かに明暗が認められる
D:—部はっきりと明暗が認められる
E:—瞥して全体に明暗が認められる
(斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐性）
各液晶表示装置を黒表示にしたときに、表示面に斑点状のムラや明暗スジの発生 力 いか目視観察して、斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐性を判定した。 [0472] 以上により得られた各評価結果を、表 3に示す。
[0473] [表 3]
Figure imgf000127_0001
表 3に記載の結果より明らかな様に、本発明の偏光板保護フィルムは、比較例に対 し、強制劣化前後における長周期の光学的ムラ耐性、斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐 性に優れて 、ることが分かる。

Claims

請求の範囲 溶融流延製膜法により形成されるセルロースエステル榭脂を含有する偏光板保護 フィルムの製造方法であって、該偏光板保護フィルムは下記一般式 (I)で表される化 合物、またはアタリレート基もしくはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分 子内に有する化合物を少なくとも 1種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイカゝら ドロー比 10以上、 30以下で押し出された該偏光板保護フィルムを、表面が弾性を有 するタツチロールと冷却ロールとにより、狭持 ·押圧しながら搬送することを特徴とする 偏光板保護フィルムの製造方法。
[化 1]
—般式 (I)
Figure imgf000128_0001
〔式中、 R〜Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、 Rは水素
2 5 6 原子または置換基を表し、 nは 1または 2を表す。 nが 1であるとき、 Rは置換基を表し 、 nが 2であるとき、 Rは 2価の連結基を表す。〕
1
[2] 前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル榭脂 100質量部に対し、前 記一般式 (I)で表される化合物を、 0. 01質量部以上、 5. 0質量部以下含むことを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[3] 前記一般式 (I)における Rが置換基を表すとき、 Rはキシリル基、フエニル基また
1 1
はメトキシフエ-ル基であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板保護 フィルムの製造方法。
[4] 前記アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有 する化合物が、下記一般式 (II)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[化 2]
Figure imgf000129_0001
〔式中、 R 〜R はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素数 1〜10のアル
31 35
キル基であり、 R は水素原子またはメチル基である。〕
36
[5] 前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル榭脂 100質量部に対し、前 記一般式 (II)で表される化合物を、 0. 01質量％以上、 5. 0質量部以下含むことを 特徴とする請求の範囲第 4項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[6] 前記セルロースエステル榭脂は、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオ-ル基ま たはブチリル基の置換度を Yとした時、下式（1)、 （2)を同時に満たすセルロースエス テルであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造 方法。
式 (1)
2. 6≤X+Y≤3. 0
式 (2)
0. 0≤Χ≤2. 5
[7] 多価アルコールと 1価のカルボン酸とからなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸 と 1価のアルコールとカゝらなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選ば れる少なくとも 1種のエステル系可塑剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[8] 前記タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に流体を流す空間とを有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[9] 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれ力 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造 方法によって製造されたことを特徴とする偏光板保護フィルム。
[10] 請求の範囲第 9項に記載の偏光板保護フィルムを、少なくとも一方の面側に用いる ことを特徴とする偏光板。
請求の範囲第 10項に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
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