MXPA06006678A - Desorcion de hidrogeno catalizada en material de almacenamiento de hidrogeno a base de mg y metodos para la produccion del mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un material de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio que incluye magnesio o una aleacion de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio y un catalizador de desorcion de hidrogeno que es insoluble en la aleacion de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio y esta en forma de: (1) regiones dispersadas discretas de material catalitico en el volumen del magnesio o aleacion de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio; (2) regiones dispersadas discretas sobre la superficie de particulas de magnesio o aleacion de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio; (3) una capa continua o semi-continua de material catalitico sobre la superficie del magnesio o aleacion de almacenamiento de hidrogeno a base de magnesio que esta a granel o en forma de particulas; o (4) combinaciones de los mismos. Tambien se revelan metodos para producir el material.

Description

DESORCIÓN DE HIDROGENO CATALIZADA EN MATERIAL DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO A BASE DE Mg Y MÉTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DEL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente en general con materiales de almacenamiento de hidrógeno y más específicamente materiales de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio en los cuales la desorción de hidrógeno es catalizada por materiales que son insolubles en el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio. El material catalítico insoluble puede estar en forma de: (1) regiones dispersadas discretas de - material catalítico t en un material de almacenamiento de hidrógeno a granel; (2) regiones dispersadas discretas sobre la superficie de partículas del material de almacenamiento de hidrógeno; (3) una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del volumen o material de almacenamiento de hidrógeno en partículas o (4) combinaciones de los mismos. Las crecientes necesidades de energía han impulsado a los especialistas a tomar conocimiento del hecho de que los recursos de energía tradicionales, tales como carbón, petróleo o gas natural no son inagotables o por lo menos que se están volviendo más costoso con el paso del tiempo y es recomendable considerar reemplazarlos con hidrógeno. El hidrógeno puede ser usado, por ejemplo como combustible para motores de combustión interna en lugar de hidrocarburos. En este caso tiene la ventaja de eliminar la contaminación atmosférica por medio de la formación de óxidos de carbono, nitrógeno y azufre en la combustión de los hidrocarburos. El hidrógeno puede también ser usados para suministrar de combustible a las celdas de combustible de hidrógeno-aire para la producción de la electricidad necesaria para los motores eléctricos. Uno de los problemas planteados por el uso de hidrógeno es su almacenamiento y transportación. Se han propuesto una diversidad de soluciones: El hidrógeno puede ser almacenado bajo alta presión en cilindros de acero, pero este procedimiento tiene la desventaja de requerir contenedores peligrosos y pesados que son difíciles de manejar (además de tener baja capacidad de almacenamiento de aproximadamente 1% en peso) . El hidrógeno puede también ser almacenado en contenedores criogénicos, pero esto abarca las desventajas asociadas con el uso de líquidos criogénicos, tales, como por ejemplo el alto costo de los contenedores, también requiere manejo cuidadoso. También hay pérdidas de "ebullición" de aproximadamente 2-5% por día. Otro método para almacenar hidrógeno ' es almacenarlo en forma de hidruro y luego es descompuesto al tiempo apropiado para proporcionar hidrógeno. Los hidruros de hierro-titanio, lantanio-níquel vanadio y magnesio han sido usados de esta manera, como se describe en la Patente Francesa No. 1,529,371. Desde el descubrimiento inicial de que el hidrógeno podría ser almacenado en forma de hidruro de metal en estado sólido compacto seguro, los investigadores han tratado, de producir materiales de almacenamiento de hidrógeno que tengan propiedades óptimas. En general, las propiedades ideales del material que los investigadores han intentado obtener son: (1) una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno; (2) materiales de peso ligero; (3) temperaturas de absorción/desorción de hidrógeno apropiadas; (4) presiones de absorción/desorción apropiadas; (5) rápida cinética de absorción; y (6) un ciclo de vida de absorción/desorción largo. Además, de estas propiedades del material, los materiales ideales serían no caros y fáciles de producir. El sistema MgH2-Mg es el más apropiado de todos los sistemas de metal-hidruro y metal conocidos que pueden ser usados como sistemas de almacenamiento de hidrógeno reversibles debido "a que tiene el porcentaje más alto en peso (7.65% en peso) de capacidad teórica para almacenamiento de hidrógeno y de aquí la densidad de energía teórica más alta (2332 Wh/kg; Reilly & Sandrock, Spektrum der Wissenschaft, Abril 1980, 53) por peso unitario de material de almacenamiento. Aunque esta propiedad y el relativamente bajo precio del magnesio hacen al MgH2—Mg parecer el sistema de almacenamiento de hidrógeno óptimo para el transporte, para vehículos energizados por hidrógeno, esto es, su cinética . insatisfactorio ha impedido de ser usada al tiempo presente. Es conocido por ejemplo que el magnesio puro puede ser hidrolizado solo bajo condiciones drásticas a temperaturas de quizás 400°C 5 y luego solo muy lenta e incompletamente. La velocidad de deshidrolización del hidruro resultante es también inaceptable para un material de almacenamiento de hidrógeno (Genossar & Rudman, Z. F. Phys . Chem. Neue Folge 116, 215 [1979], y la literatura citada en el mismo) . 10 Además, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de una reserva de magnesio disminuye durante los ciclos de carga/descarga. Este también puede ser explicado por un envenenamiento progresivo de la superficie, que durante la carga vuelve a los átomos de magnesio ubicados en el interior •15 de la reserva inaccesibles al hidrógeno. Para expulsar el hidrógeno en sistemas de reserva de magnesio o magnesio/níquel convencionales, se requieren temperatura de más de 250 °C, con un gran suministro de energía al mismo tiempo. El alto nivel de temperatura y el alto requerimiento de energía para expulsar el hidrógeno tiene el efecto de que, por ejemplo, un vehículo motorizado con un motor de combustión interna, no se puede poner exclusivamente en operación a partir de estas aleaciones. Esto ocurre debido a que la energía contenida en el gas del escape,, en el caso más favorable (plena carga) es suficiente para satisfacer solo el 50% del requerimiento de hidrógeno del motor de combustión interna de magnesio o aleación de magnesio/níquel. Así, la demanda de hidrógeno restante puede ser de otra aleación de hidruro. Por ejemplo, esta aleación puede ser hidruro de titanio/hierro (un almacenamiento de .hidruro a baja temperatura típico) que se puede poner en operación a temperaturas de hasta menos de 0°C. Estas aleaciones de hidruro de baja temperatura tiene la desventaja de tener una baja capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Algunos materiales han sido desarrollados en el pasado, los cuales tienen una capacidad de almacenamiento relativamente alta pero de los cuales el nitrógeno es no obstante expulsado a temperaturas de hasta aproximadamente 250°C. La patente estadounidense No. 4,160,014 describe un material de almacenamiento de hidrógeno de fórmula Ti[i_ xjZr[X]Mn[2-y-2]Cr[y]V[Z] , en donde x = 0.05 a 0.4, y = 0 a 1 y z = 0 a 0.4. Hasta aproximadamente 2% en peso de hidrógeno puede ser almacenado en tal aleación. Además de esta capacidad de almacenamiento relativamente baja, estas aleaciones también tienen la desventaja de que el precio de la aleación es muy alta cuando se usa vanadio metálico. Además, la patente estadounidense. No. 4,111,689 ha revelado una aleación de almacenamiento que comprende 31 a 46% en peso de titanio, 5 a 33% en peso de vanadio y 36 a 53% en peso, de hierro y/o manganeso. Aunque aleaciones de este tipo tienen una capacidad de almacenamiento mayor para hidrógeno que la aleación de acuerdo con la patente estadounidense No. 4,160,014, incorporada en la presente por referencia, tienen la desventaja de que temperaturas de por lo menos 250 °C son necesarias con el fin de expulsar plenamente el hidrógeno. A temperaturas de hasta aproximadamente 100°C, aproximadamente 80% del contenido de hidrógeno puede ser descargado en el mejor caso. Sin embargo, una alta capacidad de descarga, particularmente a bajas temperaturas, es frecuentemente necesaria en la industria debido al calor requerido para liberar el hidrógeno de los almacenamientos de- hidruro está frecuentemente disponibles solo a un bajo nivel de temperatura. En contraste con otros metales o aleaciones de metal, especialmente tales aleaciones de metal que contienen titanio o lantanio, el magnesio es preferido para almacenamiento de hidrógeno no solamente debido a sus costos de material más bajos, sino sobre todos debido a su peso específico más bajo como material de almacenamiento. Sin embargo, la hidrolización Mg+H2 ? MgH2 es en general más difícil de obtener con magnesio, ya que la superficie del magnesio se oxidará rápidamente en aire para formar capas superficiales de MgO y/o Mg(0H)2 estables. Estas capas inhiben la disociación de moléculas de hidrógeno, también como la absorción de átomos de hidrógeno producidos y su difusión desde la superficie de las partículas granuladas a la masa de almacenamiento de magnesio. Se han dedicado intensos esfuerzos en años recientes por mejorar la capacidad de hidrolización de magnesio mediante impurificación o alearlo con tales materiales extraños individuales como aluminio (Douglass, Metall. Trans. 6a, 2179 [1975]) indio (Mintz, Gavra, & Hadari, J. Inorg. Nucí. Chem. 40, 756 [1978]), o hierro (Welter & Rudman, Scripta Metallurgica 16, 285 [1982] ) , con varios metales extraños (Germán Offenlegungsschriften 2 846 672 y 2 846 673) , o con compuestos intermetálicos como Mg2 Ni ó Mg2Cu (Wiswall, Top Appl. Phys. 29, 201 [1978] y Genossar & Rudman, op. cit.) y LaNi5 (Tanguy et al., Mater. Res. Bull. 11, 1441 [1976]). Aunque estos intentos mejoraron un tanto la cinética, ciertas desventajas esenciales todavía no han sido eliminadas de los sistemas resultantes. La hidrolización preliminar de magnesio impurificado con un metal extraño o compuesto intermetálico todavía demanda condiciones de reacción drásticas y la cinética del sistema será satisfactoria y el contenido de hidrógeno reversible alto solamente después de muchos ciclos de hidrolización y deshidrolización. Porcentajes considerables de metal extraño o de compuesto intermetálico caro son también necesarios para mejorar las propiedades cinéticas. Además, la capacidad de almacenamiento de tales sistemas están en general bastante por debajo de lo que teóricamente se esperaría para MgH2.

Es conocido que la calidad de almacenamiento del magnesio y aleaciones de magnesio puede también ser mejorada mediante la adición de materiales que pueden ayudar a romper óxidos estables de magnesio. Por ejemplo, tal aleación es 5 Mg2Ni, en la cual Ni parece formar óxidos inestables. En esta aleación, los exámenes ter odinámicos indican que la reacción superficial Mg2Ni+02 -> 2 MgO+Ni se extiende sobre inclusión de metal de níquel que catalizan la reacción de disociación- absorción de hidrógeno. Se puede hacer referencia a A. Seiler et al., Journal of Less-Common Metals 73, 1980, páginas 193 et seq. Una posibilidad para la catálisis de la reacción de disociación-absorción de hidrógeno sobre la superficie de magnesio también radica en la formación de una aleación de '15 fases, en donde una fase es un formador de hidruro y la otra fase es un catalizador. Así, es conocido emplear magnesio niquelado galvánicamente como almacenamiento de hidrógeno, refiriéndose a F.G. Eisenbert et al. Journal of Less-Common Metals, 74, 1980, páginas 323 et seq. Sin embargo, se . encontraron problemas durante la adhesión y la distribución del níquel sobre la superficie del magnesio. Con el fin de obtener una fase catalítica extremadamente densa y adherente buena bajo la formación sola de fases de equilibrio, también es conocido que para el almacenamiento de hidrógeno se puede emplear una mezcla eutéctica de magnesio como fase formadora de hidruro en conjunción con magnesio cobre (Mg2Cu) , refiriéndose a J. Genossar et al., Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge 116, 1979, páginas 215 et seq. La capacidad de almacenamiento por volumen dé material que se obtiene por medio de este granulado que contiene magnesio no cumple sin embargo con cualesquier altas demandas debido a que la cantidad de magnesio cobre que es requerida para la mezcla eutética. Los científicos de esta era buscaron varios materiales y postularon que una estructura cristalina particular es requerida para el almacenamiento de hidrógeno, véase, por ejemplo "Hydrogen Storage in Metal Hydride", Scientific American, Vol. 242, No. 2, páginas 118-129, Febrero, 1980. Se encontró que es posible superar muchas de las desventajas de los materiales de la técnica previa al utilizar una clase de materiales diferentes, materiales de almacenamiento de hidrógeno desordenados. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 4,265,720 expedida a Guenter Winstel por "Storage Materials for Hydrogen" describe un cuerpo de almacenamiento de hidrógeno de silicio amorfo o . finalmente cristalino. El silicio es preferiblemente una película delgada en combinación con un catalizador apropiado y sobre un sustrato. La solicitud de patente japonesa publicada No. 55-167401, "Hydrogen Storage Material", a nombre de Matsu oto et al., revela materiales de almacenamiento de hidrógeno de di- o tri- elementos de por lo menos 50 por ciento en volumen de estructura amorfa. El primer elemento es escogido del grupo Ca, Mg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Y y lantánidos, y el segundo del grupo Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn y Si. Un tercer elemento del grupo B, C, P y Ge puede opcionalmente estar presente. De acuerdo con las enseñanzas de la población No. 55-167401, la estructura amorfa es necesaria para superar el problema de la temperatura de desorción desfavorablemente alta característica de la mayoría de los sistemas cristalinos. Una temperatura de desorción alta (por ejemplo mayor de 150°C) limita severamente los usos a los cuales el sistema se puede poner. De acuerdo con Matsumoto et al., el material de por lo menos 50% de estructura amorfa será apto de desorber por lo menos algo de hidrógeno a relativamente bajas temperaturas debido a las energías de enlace de los átomos individuales no son uniformes, como es el caso con el material cristalino, sino que están distribuidas en un amplio intervalo. Matsumoto et al., reclama un material de por lo menos 50% de estructura amorfa. En tanto que Matsumoto et al., no proporcionan ninguna enseñanza adicional acerca del significado de "amorfo" la defunción aceptada científicamente del término abarca un orden de intervalo corto máximo de aproximadamente 20 Ángstroms o menor. El uso de Matsumoto et al de materiales de estructura amorfa para obtener mejor cinética de desorción debido a la curva de histéresis no plana es una solución inapropiada y parcial. Los otros problemas encontrados en materiales de almacenamiento de hidrógeno cristalinos, particularmente capacidad de almacenamiento de hidrógeno útil baja a moderada temperatura permanecen. Sin embargo, aun mejores resultados de almacenamiento, esto es, largo ciclo de vida, buena resistencia física, ajas temperaturas y presiones de absorción/desorción, reversibilidad y resistencia a envenenamiento químico, pueden ser realizados si se toma plena ventaja de modificación de materiales de almacenamiento de . hidrógeno metastable desordenados . La modificación de materiales de almacenamiento de hidrógeno estructuralmente metastables desordenados se describe en la patente estado No. 4,431,561 expedida a Stanford, R. Ovshinsky et al. para "Hydrogen Storage materials and Method of Making the Same". Como se describe en la misma, los materiales de almacenamiento de hidrógeno desordenados, caracterizados por una estructura químicamente modificada, termodinámicamente metastable, puede ser ajustada para poseer todas las características de almacenamiento de hidrógeno deseables para un amplio intervalo de aplicaciones comerciales . - El material de almacenamiento de hidrógeno modificado puede ser fabricado para tener mayor capacidad de almacenamiento' de hidrógeno, que los materiales huésped cristalinos de una' sola fase. Las fuerzas de enlace entre el hidrógeno y los sitios de almacenamiento en estos materiales modificados. puede ser adaptada para proporcionar un espectro de posibilidades de enlace, para obtener mediante esto características de absorción y desorción -deseadas. Los materiales de almacenamiento de hidrógeno desordenados que tienen una estructura químicamente modificada, termodinámicamente metastable, también tienen una densidad incrementada extensamente de sitios catalíticamente activos, para una cinética de almacenamiento de hidrógeno mejorada y resistencia incrementada al envenenamiento.- La combinación sinergística de modificadores seleccionados incorporados en una matriz huésped seleccionada proporciona un grado y calidad de modificación estructural y química que estabiliza las estructura químicas, físicas y electrónicas y confirmaciones propensas al almacenamiento de hidrógeno. La estructura para los materiales de almacenamiento de hidrógeno modificados es una matriz huésped de peso ligero. La matriz huésped es modificada estructurálmente con elementos modificadores seleccionados para proporcionar un material desordenado con ambientes químicos locales que da como resultado las propiedades de almacenamiento de hidrógeno requeridas. Otra ventaja de la matriz huésped descrita por Ovshinsky, et al., es que puede ser modificada en un intervalo substancialmente continuo de porcentajes variables de elementos modificadores. Esta habilidad permite que la matriz huésped sea manipulada mediante modificadores para adaptar o diseñar materiales de almacenamiento de hidrógeno con características apropiadas para aplicaciones particulares. Esto es en contraste con materiales cristalinos huésped de una sola fase de múltiples componentes, los cuales tienen en general un intervalo muy limitado de est.equiometría disponible. Un intervalo continuo de control de modificación química y estructural de la termodinámica y cinética de materiales cristalinos por consiguiente no es posible. Todavía una ventaja adicional de estos materiales de almacenamiento de hidrógeno desordenado es que son mucho más resistentes al envenenamiento. Como se afirma anteriormente estos materiales tienen una densidad mucho mayor de sitios catalíticamente activos .• Así, un cierto número de tales sitios pueden ser sacrificados a los efectos de especies venenosos, en tanto que un gran número de sitios activos sin envenenar todavía permanece para continuar proporcionando la cinética de almacenamiento de hidrógeno deseada. Otra ventaja de estos materiales desordenados es que pueden ser diseñados para ser mecánicamente más flexibles que los materiales cristalinos de una sola fase. Los materiales desordenados son así aptos de más distorsión durante la l expansión y contracción permitiendo mayor estabilidad mecánica durante los ciclos de absorción y desorción. Una deficiencia a estos materiales desordenados es que, en el pasado, algunas de las aleaciones a base de Mg han sido difíciles de producir. Particularmente aquellos materiales que no forman soluciones en el fundido. También, los materiales más promisorios (esto es, materiales a base de magnesio) eran extremadamente difíciles de fabricar en forma a granel.' Esto es, en tanto que las técnicas de bombardeo iónico de película delgada hacen pegueñas cantidades de estas aleaciones desordenadas, no hay ninguna técnica de preparación a granel. Luego, a - mediados de los 1980, dos grupos desarrollaron técnicas de aleación mecánica . para producir materiales de almacenamiento de hidrógeno de aleación de magnesio desordenada a granel. Se encontró que la aleación mecánica facilita la aleación de elementos con presiones de vapor y puntos de fusión bastamente diferentes (tales como Mg con Fe ó Ti etc.), especialmente cuando no existen fases intermetálicas estables. Técnicas convencionales como fusión por inducción han encontrado ser inapropiadas para tales propósitos. El primero de los dos grupos fue un equipo de científicos franceses que investigaron la aleación mecánica de materiales del sistema Mg-Ni y sus propiedades de almacenamiento de hidrógeno. Véase, Senegas, et al., "Phase Characterization and Hydrogen Díffusion Study in the Mg-Ni-H System", Journal of the Less-Common Metals, Vol. 129, 1987, páginas 317-326 (aleaciones mecánicas binarias de Mg y Ni que incorporan 0, 10, 25 y 55% en peso de Ni) ; y también, Song, et al., "Hydriding and Dehydriding Characteristics of Mechanically Alloyed Mixtures Mg - x t. % Ni (x = 5, 10, 25 y 55)", Journal of the Less-Common Metals, Vol. 131, 1987, páginas 71-79 (aleaciones mecánicas binarias de Mg y Ni que incorporan 5, 1.0, 25 y 55% en peso de Ni) . El segundo de los grupos fue un eguipo de científicos Rusos' que investigó las propiedades de almacenamiento del hidrógeno de aleaciones mecánicas binarias de magnesio y otros metales. Véase Ivanov, et al., "Mechanical Alloys of Magnesium-New Materials For Hydrogen Energy", Doklady Physical Chemistry (Traducción al Inglés) vol. 286:1-3, 1986, páginas 55-57, (aleaciones mecánicas binarias de Mg con Ni, Ce, Nb, Ti, Fe, Co, Si y C) ; también, Ivanov, et al. "Magnesium Mechanical Alloys for Hydrogen Storage", Journal of the Less-Common Metals, et al., "Hydridihg Properties of Mechanical Alloys of Mg-Ni", Journal of the Less-Common Metals, vol. 131, 1987, páginas 89-97 (aleaciones mecánicas binarias del sistema Mg-Ni) . Véase también el trabajo colaborativo entre los grupos Franceses y Rusos, Konstanchuk, et al., "The Hydriding Properties of a Mechanically Alloy with Composition Mg-25% Fe", Journal of the Less-Common Metals, vol. -131, 1987, páginas 181-189 (aleación mecánica binaria de Mg y 25% en peso de Fe) . Más tarde, a finales de los 1980 y principios de los 1990, un grupo de científicos Búlgaros (algunas veces en colaboración con el grupo de científicos Rusos) investigó . las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de aleaciones mecánicas de magnesio y óxidos de metal. Véase Khrussanova, et al., "Hydriding Kinetics of Mixtures Containíng Some 3d-Transition Metal Oxides and Magnesium", Zeitschrift fur Physikalische Che ie Neue Folge, Munich, vol. 164, 1989, páginas 1261-1266 (comparación de mezclas binarias y aleaciones mecánicas de Mg con Ti02, V2O5, y Cr203) ; y Peshev, et al., "Surface Co position of Mg-Ti?2 Mixtures for Hydrogen Storage, Preparad by Different Methods", Materials Research Bulletin, vol. 24, - 1989, páginas 207-212 (comparación de mezclas convencionales y aleaciones mecánicas de Mg y Ti02) . Véase también, Khrussanova, et al., "On the Hydriding of a Mechanically Alloyed Mg • (90%)-V2O5 (10%) Mixture", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 15, No. 11, 1990, páginas 799-805 (que. investiga las propiedades de almacenamiento de hidrógeno, de una aleación mecánica binaria de Mg y V2O5) ; y Khrussanova, et al., "Hydriding of Mechanically Alloyed Mixtures of Magnesium with Mn02, F203, y NiO", Materials Research Bulletin, vol. 26, 1991, páginas 561-567 (que investigan las propiedades de .almacenamiento de hidrógeno de una aleación mecánica binaria de Mg con y Mn02, Fe203, y NiO) . Finalmente, véase también, Khrussanova, et al., "The Effect of the d-Electron Concentration on the Absorption Capacity of Some Systems for Hydrogen Storage", Materials Research Bulletin, vol. 26, 1991, páginas 1291-1298 (que investiga los efectos de concentración de electrón d sobre las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de materiales, que incluyen aleaciones mecánicas de Mg y óxidos de metal 3-d) ; y Mitov, et al., "A Mossbauer Study of a Hydrided Mechanically Alloyed Mixture of Magnesium and Iron (III) Oxide", Materials Research Bulletin, vol. 27, 1992, páginas 905-910 (que investiga las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de una aleación mecánica binaria de Mg y F203) . Más recientemente, un grupo de científicos chinos han investigado las propiedades de almacenamiento de hidrógeno de algunas aleaciones mecánicas de Mg con otros metales. Véase, Yang, et al., "The Thermal Stability of Amorphous Hydride Mg5o Í5oH54 y Mg30 i7oH45", Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Munich, vol. 183, 1994, páginas 141-147 (que investigan las propiedades de almacenamiento 'de hidrógeno de las aleaciones mecánicas Mg5oNi50 y Mg3oNi70) ; y Leí, et al., "Electrochemical Behavior of Some Mechanically Alloyed Mg-Ni-based Amorphous Hydrogen Storage Alloys", Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Munich, vol. 183, 1994, páginas 379-384 (que investiga las propiedades electroquímicas [esto es, batería de Ni-MH] de algunas aleaciones mecánicas de Mg-Ni con Co, Si, Al y Co-Si) .

Un orden de intervalo corto o local es elaborado en la patente estadounidense No. 4,520,039 expedida a O'vshinsky, intitulada Compositionally Varied Materials and Methods for Synthes.izing the Materials, el contenido del cual es incorporado en la presente por referencia. Esta patente revela que los materiales - desordenados no requiere ningún orden local periódico y cómo la colocación especial orientacional de átomos o grupos similares o disimilares de átomos es posibles con tal precisión y control incrementado de las configuraciones locales que es posible producir fenómenos cualitativamente nuevos. Además, esta patente discute que los átomos utilizados no necesitan ser restringidos a átomos de "banda d" o "banda f", sino que pueden ser cualquier átomo en el cual los aspectos controlados de interacción con el ambiente local y/o superposición orbital juega un papel significativo física, electrónica o químicamente para afectar las propiedades físicas y mejorar las funciones de los materiales. Los elementos de estos materiales ofrecen una variedad de posibilidades de enlace debido a la multidireccionalidad de orbitales d. La multidireccionalidad ("efecto porcupina") de los orbitales d proporciona un incremento tremendo en densidad y de aquí sitios de almacenamiento activos. Estas técnicas dan como resultado medios para sintetizar nuevos materiales que son desordenados en varios sentidos diferentes simultáneamente. Ovshinsky ha demostrado previamente que el número de sitios superficiales podrían ser incrementados significativamente -mediante la elaboración de una película amorfa en la cual el volumen .de la misma se asemejaría a la superficie de los materiales relativamente puros deseados. 5 Ovshinsky también utilizó múltiples elementos para proporcionar orden de enlace y ambiente local adicional que permitió que el material obtenga las características electroquímicas requeridas. Como Ovshinsky explicó en Principies and Applications of amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique -at C4-1096 (Octubre 1981) : La amorficidad es un término genérico que se refiere a la carencia de evidencia de difracción de rayos X de periodicidad de largo intervalo y no es una descripción . suficiente de un material. Para comprender los materiales amorfos, hay varios factores importantes a ser considerados. El tipo de enlace químico, el número de enlaces generados por el orden local, esto es su combinación y la influencia de todo el ambiente local, tanto químicos como geométricos, en las 0 configuraciones variadas resultantes. La amorficidad no es determinada mediante el empaque aleatorio de átomos visualizados como esferas duras ni es el sólido amorfo solamente un huésped con átomos embebidos aleatoriamente. Los materiales amorfos deben ser observados como compuestos de una 5 matriz interactiva cuyas ' configuraciones electrónicas son generadas por fuerzas de energía libres y pueden ser definidos específicamente por naturaleza química y la coordinación de los átomos constituyentes. Al utilizar elementos multi-orbitales y varias técnicas de preparación, se pueden engañar las relajaciones normales que reflejan las condiciones de equilibrio y debido a la libertad tridimensional del estado amorfo, elaborar tipos completamente nuevos de materiales amorfos-materiales modificados químicamente... Una vez que la amorficidad fue entendida como medio para introducir sitios superficiales en una película, fue posible producir "desorden" que toma en cuenta todo el espectro de efectos tales como porosidad, topología, cristalitos, características de los sitios y distancias entre sitios. Así, más bien de buscar cambios de materiales que producirían materiales ordenados que tienen un número máximo de enlace superficial que se presenta accidentalmente e irregularidades superficiales, Ovshinsky y su equipo en ECD comenzó a construir materiales "desordenados" en donde las irregularidades deseadas eran elaboradas a diseño. Véase patente estado No. 4,623,597, la revelación de la cual es incorporada por referencia. El término "desordenado" como se usa en la presente para referirse a materiales de electrodo electroquímicos, corresponde al significado como se usa en la literatura, • tal como el siguiente: Un semiconductor desordenado puede existir en varios estados estructurales. Este factor estructural constituye una nueva variable con la cual las propiedades físicas del [material] ... puede ser controladas. Además, el desorden estructural abre la posibilidad de preparar en un estado metastables nuevas composiciones y mezclas que exceden por mucho los límites de equilibrio termodinámico. De aquí, se nota lo siguiente como elemento distintivo adicional. En muchos [materiales] desordenados ... es posible controlar el parámetro de orden de intervalo corto, y obtener mediante esto cambios drásticos en las propiedades físicas de estos materiales, en los que se incluyen forzar nuevos números de coordinación para elementos ... S. R. Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979) (se agrega énfasis) . El "orden de intervalo corto" de estos materiales desordenados es explicado adicionalmente por Ovshinsky en The Chemical Basis of Amorphicity: Structure and Function, 26:8-9 Rev. Roum. Phys . en 893-903 (1981): El orden de intervalo corto no es conservado Ciertamente, cuando la simetría cristalina es destruida, se hace imposible retener el mismo orden de intervalo corto. La razón de esto es que el orden de intervalo corto es controlado por los campos de fuerza de los orbitales de electrones por consiguiente el ambiente debe ser fundamentalmente diferente en sólidos cristalinos y amorfos correspondientes. En otras palabras, es la interacción de los enlaces químicos locales con su ambiente circundante que determina las propiedades eléctricas, químicos y físicas del material y estas pueden nunca ser .las mismas en materiales amorfos ya que están en materiales cristalinos... Las relaciones orbitales que pueden existir en el espacio tridimensional en materiales amorfos pero -no cristalinos son la base para nuevas geometrías, muchas de las cuales son inherentemente anti-cristalinas por naturaleza. La inserción de enlaces y desplazamiento de átomos pueden ser una razón apropiada para provocar amorficidad en materiales de un solo componente. Sin embargo, para entender suficientemente la amorficidad, se debe comprender las relaciones tridimensionales inherentes en el estado amorfo, porque son las que generan topología interna incompatible con la simetría, de traslación del reticulado cristalino... lo que es importante en el estado amorfo es el hecho de que se pueden elaborar una infinidad de materiales que no tienen ninguna contraparte cristalina y aún las que son similares principalmente en composición química. Las relaciones espaciales y energéticas de estos átomos puede ser completamente diferentes de las formas amorfas y cristalinas, aunque sus elementos químicos pueden ser los mismos... en base a estos principios de materiales desordenados descritos anteriormente, tres familias de materiales de electrodo negativos de almacenamiento de hidrógeno electroquímicos extremadamente eficientes fueron formuladas. Estas familias de materiales de electrodo negativas, individual o colectivamente, serán denominadas en la presente como "Ovonico".' Una de las familias son los materiales de electrodo negativos tipo La-Ni5 los cuales han sido recientemente modificados fuertemente por medio de la adición de elementos de tierras raras tales como Ce, Pr y Nd y otros metales tales como Ma, Al y Co para convertirse en aleaciones de multicomponente desordenados, esto es "Ovonicos". La segunda de estas familias son los materiales de electrodo negativos tipo Ti-Ni que fueron introducidos y desarrollados por el cesionario de la presente invención y han sido modificados fuertemente por medio de la adición de, metales de transición tales como Zr y V, y otros elementos modificadores metálicos tales como Mn', Cr, Al, Fe, etc., para ser aleaciones multico ponentes desordenadas, esto es "Ovonicas". La tercera de estas familias son los materiales de electrodo negativo tipo MgNi de multicomponente desordenados descritos en las patentes estadounidenses Nos.: 5,506,069; 5,616,432 y 5,554,456 (las revelaciones de las cuales son 'incorporadas en la presente por referencia) . En base a los principios expresados en la patente ?597 de Ovshinsky, los materiales activos tipo Ti-V-Zr-Ni Ovonicos son revelados en la patente estadounidense No. 4,551,400 expedida a Sapru, Fetcenko, et al. ("la patente 00") , la revelación de la cual es incorporada por referencia.

Esta segunda familia de materias Ovonicos forman reversiblemente hidruros con el fin de almacenar hidrógeno. Todos los materiales usados en la patente 00 utilizan una composición de Ti-V-Ni, en donde por lo menos Ti, V y Ni están presentes con por lo menos uno o más de Cr, Zr y Al. Los materiales de la - patente 00 son en general materiales policristalinos multifásicos que pueden contener, pero no están limitados a, una o más fases " de material de Ti-V-Zr-Ni con estructuras de cristal tipo C.sub-14 y C.sub.15. Otras aleaciones Ti-V-Zr-Vi Ovonicas son descritas en la patente estadounidense cedida en común No. 4,728,586 ("la patente ?586") , titulada Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell, la revelación de la cual es incorporada por referencia. La rugosidad o aspereza superficial característica de la interface de electrolito de metal es el resultado de la naturaleza desordenada del material como se revela en la patenté estadounidense No. 4,716,088 cedida en común a Reichman, Venkatesan, Fetcenko, Jeffríes, Stahl, y Bennet, la revelación de la cual es incorporada por referencia. Puesto que todos ' los 'elementos constituyentes, también como muchas aleaciones y fases de los mismos, están presentes en todo el metal, también son presentados en la superficie y fisuras que se forman en la interface de metal/electrolito. Así, la rugosidad o aspereza superficial característica es descriptiva de la interacción de las propiedades físicas y químicas de los metales huésped también como de las aleaciones y fases cristalográficas de las aleaciones, en un ambiente alcalino. Los parámetros clínicos, físicos y cristalográficos microscópicos, de las fases individuales, filtro del material de aleación de almacenamiento de hidrógeno son importantes para determinar sus características electroquímicas macroscópicas. ' Además de la naturaleza física de su superficie áspera o arrugada, se ha observado que las aleaciones tipo V-Ti-Zr-Ni tienden a alcanzar una condición superficial y tamaño de partícula de estado estable. Esta condición de superficie de estado estable está caracterizada por una concentración relativamente alta de níquel metálico. Estas observaciones son consistentes con una velocidad relativamente alta de remoción por medio de precipitación ,de .los óxidos de titanio y circonio de la superficie y una • velocidad .mucho más baja de solubilización de níquel. La superficie resultante tiene una concentración más alta de níquel dé la que se esperaría de la composición global del electrodo del almacenamiento de hidrógeno negativo. El níquel en estado metálico es eléctricamente conductor y catalítico, impartiendo estas propiedades a la superficie. Como resultado, la superficie del electrodo del almacenamiento de hidrógeno negativo es más catalítica y conductora que si la superficie contuviera una concentración más alta de óxidos aislantes. La superficie del electrodo negativo, que tiene un componente conductor y catalítico-en níquel metálico-interactúa con las aleaciones de hidruro de metal en la catalización de la carga electroquímica y etapas de reacción de descarga, también como promover una recombinación rápida de gas. Finalmente, en la patente estadounidense No. 5,616,432 (patente 32) inventores de Ovoníc Battery Company produjeron aleaciones de Mg-Ni-Co-Mn similares a las aleaciones base del presente material de almacenamiento de hidrógeno compuesto de la invención. La capacidad de almacenamiento de estas aleaciones era limitada a aproximadamente 2.7 por ciento en peso y nada del hidrógeno almacenado fue desorbido de. la aleación a 30°C. La Figura 1 gráfica la curva de PCT de las patentes 32 ' (aleación de película delgada (símbolo de referencia ?) con aquella del presente material de almacenamiento de hidrógeno compuesto (símbolo de referencia *) . Como se puede ver, los materiales compuestos de almacenamiento de hidrógeno de la presente invención adsorben más del 4 por ciento en peso de hidrógeno y lo que es aún más notable es que este hidrógeno puede ser desorbido a una temperatura de 30°C. La presente invención utiliza catálisis para promover la absorción/desorción de hidrógeno' en un material de Mg utilizando material catalítico insoluble y reduce . la temperatura de desorción de los materiales a base de Mg de alta capacidad al agregar algunos inhibidores de crecimiento de grano.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio que incluye magnesio o una aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y un catalizador de desorción de hidrógeno que es insoluble en la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y está en forma de: (1) regiones dispersadas discretas de material catalítico dentro del volumen del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio; (2) regiones dispersadas discretas sobre la superficie de partículas de magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio; (3) una. capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie de magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio que está a granel o en forma de partícula ó (4) combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio incluye por lo menos 80 por ciento atómico de magnesio y puede incluir aluminio. Preferiblemente, el catalizador de desorción de hidrógeno incluye hierro y puede incluir además uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de B, Cu, Pd, V, Ni, C, Mn, Zr, Rb, Nb, Ti, U y Se. La presente invención incluye además métodos de fabricación de material dé almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio. Uno de tales métodos incluye: (a) mezclar polvos de magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno; (b) prensar los polos mezclados a un compacto; y (c) sinterizar/recocer el compacto a una temperatura de entre 450 °C y 600 °C. Preferiblemente, la sinterización/recocido se efectúa durante por lo menos 10 horas. Otro de tales métodos incluye: (a) formar un fundido de polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno en una atmósfera protectora; (b) agitar el fundido para asegurar la suspensión de los polvos insolubles del catalizador de desorción de hidrógeno dentro del magnesio fundido o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio; y (c) enfriar rápidamente el metal agitado de tal manera que los polvos insolubles suspendidos del catalizador de desorción de hidrógeno están, bien distribuidos en el magnesio solidificado o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio. Todavía otro método incluye: (a) mezclar polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del' catalizador de desorción de hidrógeno y (b) 'alear mecánicamente la mezcla en un atritor, de tal manera que las partículas de polvo del catalizador de desorción, de hidrógeno son embebidas en por lo menos la' superficie de partículas de polvo del magnesio o aleación de almacenamiento' de hidrógeno a base de magnesio. Preferiblemente, se usan heptano y polvo de carbono como auxiliares de molienda durante la aleación mecánica de la mezcla. Un método adicional incluye: (a) proporcionar magnesio a granel o en partículas o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y (b) depositar una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas mediante deposición de vapor, recubrimiento electrolítico o recubrimiento sin electrodos. Preferiblemente, el recubrimiento es formado mediante evaporación del material catalítico y es de aproximadamente 100 ángstro s de espesor. El catalizador puede ser distribuido de múltiples maneras al combinar las técnicas anteriores. El magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas puede ser producido mediante: (a) formación de un fundido del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y (b) enfriar rápidamente el magnesio o aleación ' de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio mediante un método de enfriamiento rápido a granel. Un método de enfriamiento rápido a granel útil incluye centrifugación del fundido, atomización centrífuga, atomización de gas o atomización de agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una mícrografía electrónica de exploración o barrido (SEM) tomada en el modo de retrodispersión de un material de almacenamiento de hidrógeno de la presente invención fabricado a partir de polvos de metal puros prensados y sinterizados a una temperatura mayor de 500 °C durante 22 horas bajo vacío; La Figura 2 es un patrón de difracción de rayos X del material de la Figura 1; La Figura 3 es una gráfica de la curva de presión-concentración-isoterma (PCT) para el material de la Figura 1 medida a 240 °C; La Figura 4 gráfica el porcentaje de absorción de hidrógeno contra el tiempo (esto es, velocidades de absorción) del material de la Figura 1 a varias temperaturas; La Figura- 5 gráfica el por ciento de hidrógeno desorbído contra el tiempo (esto es, velocidad de desorción) del material de la Figura 1 a 240°C; La Figura 6 gráfica las curvas de PCT de muestras gue tienen la misma composición como aquella de la Figura 1, pero sinterizada/recocida a 570°C y 600 °C, respectivamente; La Figura 7 es una micrografía de retrodispersión de , SEM de otro material de acuerdo con la presente invención que tiene la misma composición como el material de la Figura 1 pero 5 formado mediante aleación mecánica; La Figura 8 es una gráfica de XRD del material de la Figura 7 ; , • La Figura 9 es una gráfica de la curva de PCT del material de la Figura 7, medida a 240 °C; -0 La Figura 10 gráfica las curvas de absorción de PCT del material de la Figura 7 a 240°C, 210°C, 180°C, y 150°C; La Figura 11 es una fotomicrografía retrodispersada de SEM de la sección transversal de una cinta hilada en estado fundido de aleación de Mg-Al muy uniforme usada para producir 5 un material de acuerdo con la presente invención; La Figura 12 muestra una gráfica de PCT de un material de almacenamiento . de hidrógeno de acuerdo con la presente invención a 150°C, el material fue producido utilizando el material de la Figura 11 que es aleado 0 mecánicamente, prensado plano sobre un sustrato de níquel expandido y recubierto sobre ambos lados con 100 ángstroms de hierro; La Figura 13 es una ' gráfica comparativa . de las capacidades de almacenamiento de hidrógeno reversible máximas a 5 varias temperaturas para los materiales 'de las Figuras 1, 7 y 12; La Figura 14 es una micrografía de SEM de la sección transversal de un tejo producido mediante fusión por inducción y moldeo de los polvos de metal elementales requeridos para producir la composición del material de la Figura 1, en tanto que se agita continuamente el fundido para suspender materiales insolubles; La Figura 15 es una ilustración esquemática de la microestructura de los materiales en polvo de almacenamiento de hidrógeno producidos mediante varios métodos de procesamiento de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que el hierro y/u otros elementos que tienen una muy baja solubilidad en Mg, a una aleación a base de Mg prohibe el crecimiento de grano de cristalitos de Mg o cristalitos a base de Mg, dentro de la aleación y catalizan la desorción de hidrógeno de tal material de Mg. Así, la presente invención proporciona materiales de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio en las cuales la desorción de hidrógeno es catalizada por hierro y/u otros elementos que son sustancialmente insolubles en el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio. El material catalítico insoluble puede estar en forma de: (1) regiones dispersadas discretas de material catalítico en un volumen de material de almacenamiento de hidrógeno; (2) regiones dispersadas discretas sobre la superficie de partículas del material de almacenamiento de hidrógeno; (3) una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del volumen del material de i almacenamiento de hidrógeno en partículas ó (4) combinaciones de los mismos. El material catalítico puede ser agregado durante el proceso de aleación mediante métodos de enfriamiento rápido o mediante método de aleación mecánica. El material catalítico puede también ser aplicado a la superficie de la aleación a base de magnesio mediante procesos tales como evaporación térmica, bombardeo iónico-magnético o mediante métodos de deposición electrolíticos o sin electrodos. Los elementos en los cuales casi no tienen ninguna solubilidad como sólidos en Mg pueden ser usados como inhibidores de crecimiento de grano/catalizadores de desorción. Candidatos específicos incluyen Fe (con una solubilidad de 0.00043 %), Rb (con una solubilidad de <0.05%), Nb, Ti, V y U. Adicionalmente, los elementos que tienen solubilidad sólida limitada en magnesio pueden 'ser usados como parte de un compuesto intermetálico con los elementos enlistados anteriormente para formar un material inhibidor de crecimiento de cristalito de frontera de grano. Candidatos incluyen Mn (solubilidad = 0.99% en Mg) y Zr (solubilidad = 1.042% en Mg) .

Ejemplo 1 Materias primas que consisten de polvos de metal puro de magnesio (99.8%, malla -325), aluminio (99.5%, malla -325), hierro (99.9+%, 10 mieras) y otros constituyentes menores fueron mezclados en un mortero-pistilo de ágata. Diez composiciones diferentes fueron producidas y sus composiciones en porción en peso son enlistadas en la Tabla 1. Un molde de acero endurecido fue usado para prensar los polvos mezclados a una pelotilla de 1 cm de diámetro y 1 cm de largo. La pelotilla prensada fue colocada en un tubo de cuarzo y fue insertada a una temperatura mayor de 500 °C durante 22 horas bajo vacío. Tabla I. Composición Química (todos los ' números están en porcentaje en peso) - La Figura 1 es una micrografía electrónica de barrido (SEM) , to ada en modo de retrodispersión de una muestra de MM-1 sinterizada/recocida a 500 °C. La SEM indica la segregación de fase de Fe y compuestos intermetálicos de Al5Fe2 embebidos en la matriz principal de Mg. Las fases de Mg y ricas en Mg son de aproximadamente unas pocas mieras de diámetro y la proximidad es de aproximadamente 10-20 mieras. La Figura 2 es un patrón de difracción de rayos X de la muestra, que fue registrada en un Rigaku Mini Flexible. Indica claramente la co-existencia de Fé y FeAl con la' fase principal de Mg. La Figura 3 es una gráfica de la curva de presión-concentración-isoterma (PCT) para el mismo material medida a 240°C. Como se puede ver, se encontró una presente de meseta muy plana a una presión de aproximadamente 1800 Torricelis. Toda la absorción/desorción es reversible con una capacidad máxima de 5% en peso de hidrógeno. La Figura 4 gráfica el por ciento de absorción de hidrógeno contra el tiempo (esto es, velocidades de absorción) para el material de aleación de MM-1 a varias temperaturas. Como se indica en la Figura 4, a medida que la temperatura se incrementa, la cinética de absorción mejora. Como también se puede ver, si la temperatura de absorción es demasiado alta, la capacidad de almacenamiento máxima será reducida (véase ejemplo a 270°C) . Se aprecia así que el encontrar una temperatura de absorción optimizada es un equilibrio entre la cinética y capacidad de almacenamiento. Para el material de MM-1, se encontró una temperatura, de absorción de aproximadamente 240 °C en la mas óptima. Con una presente de suministro de hidrógeno máxima a 120-150 libras/pulgada cuadrada, más de 90% del hidrógeno fue absorbido en el transcurso de dos horas. Con una presión de alimentación de hidrógeno más alta, el tiempo del proceso de absorción será reducido adicionalmente. La Figura 5 gráfica el por ciento de hidrógeno desorbido contra el tiempo (esto es, velocidad de desorción) de MM-1 a 240°C. A esta temperatura, el 90% del 5 hidrógeno fue liberado en el transcurso de una hora.

Ejemplo 2 .' Otro material de MM-1 fue producido mediante el proceso descrito en el Ejemplo 1 con un cambio en la temperatura de sinterización/recocido. La Figura 6 gráfica las curvas de PCT de las muestras sinterizadas/recocidas a 570 °C y 600°C respectivamente. En tanto que las PCT del material sinterizado/recocido a 570°C muestra poca desviación de aquella del material del Ejemplo 1 (que fue sinterizado/recocido a '15 500 °C) , el material sinterizado/recocido a 600 °C proporciona una meseta extendida a una presión ligeramente más alta.

Ejemplo 3 Los polvos aleados mecánicamente (MA) de MM-1 fueron 20 preparados a partir de mezclas de magnesio elemental puro (99.8%, malla -325), aluminio (99.5%, malla -325) y hierro (99.9+%, 10 mieras). La molienda se llevó a cabo en un atritor cargado con bolas de molienda de Cr-acero. El proceso de aleación mecánica se lleva a cabo bajo una atmósfera de argón 25 con la adición de 1% de grafito y.heptano para impedir que el material experimente calafateo sobre las paredes del atritor. El tiempo de molienda típico es de dos horas. La Figura 7 es una micrografía de retrodispersión de SEM de esta muestra. La figura indica segregación de fase severa dentro del material. La Región 1 (contraste brillante en la imagen) es llenada con Fe y polvo de Al en tanto que la Región 2 (área más oscura) es toda de magnesio. La Figura 8, que es la gráfica de XRD de la muestra, no muestra ninguna indicación de algún producto intermetálico amorfo formado mediante este proceso. El polvo de MA-MM-1 fue prensado sobre un substrato de metal de níquel expandido y luego recubierto sobre ambos lados con 100 ángstroms de hierro como catálisis de superficie. La Figura 9 es una gráfica de la curva de PCT medida a 240 °C para el MA-MM-1. La meseta de presión es más alta que aquella del MM-1 sinterizado debido a la distancia variada entre la fase de almacenamiento de Mg y la fase catalítica de Fe y muestra un espectro de .cinética variable. La capacidad de almacenamiento de hidrógeno máxima fue incrementada de 5.0 a 5.7% y el hidrógeno es plenamente desorbido a 240°C. La Figura 10 muestra las curvas de absorción de PCT de la muestra de MA-MM-1 a 240°C, 210°C, 180°C y 150°C. La presión de la meseta se incrementa con la temperatura. Este fenómeno es esperado de consideraciones de termo-equilibrio. Sin embargo, la capacidad de almacenamiento máxima disminuye con la disminución de la temperatura. Esta característica no encaja en el modelo de termo-equilibrio. Se cree que esta anormalidad es debida a la influencia de la temperatura sobre la cinética de absorción. Esto es, el análisis de PCT fue realizado dentro de restricciones de tiempo específicas y así pueden subestimar la capacidad la capacidad de almacenamiento de hidrógeno plena a temperatura más baja. Capacidades máximas más altas que aquellas medidas a esta temperatura más bajas pueden haber sido obtenidas si más tiempo estuviera disponible para obtener el equilibrio.

Ejemplo 4 Materias primas con la composición designada de MM-1 fue puesta en un horno de inducción operado por aire con fundente alcalino adicional para aislar la superficie de la atmósfera e impedir la evaporación de magnesio excesiva del líquido de metal. Gas argón extra fue suministrado al crisol como una manta de aislamiento para impedir la oxidación del metal fundido. Después de la fusión de todos los ingredientes el fundido fue vertido por inclinación a un molde y enfriado lentamente a temperatura ambiente. La composición del tejo resultante fue examinada mediante análisis de plasma acoplado por inducción (ICP) y ninguna traza de hierro fue detectada. A partir de este ejemplo comparativo, se puede ver que las técnicas de fusión por inducción convencionales no pueden incorporar hierro al volumen de Mg.

El tejo de Mg-Al anterior fue colocado en una máquina de hilado en- estado fundido vertido en el fondo. Después de hacer elevar la temperatura por encima del punto de fusión, el líquido fue inyectado a una rueda de cobre enfriada por agua y girada a una cinta grande. La Figura 11 es una fotomicrografía de retrodispersión de SEM de la sección transversal de la cinta que muestra una aleación de Mg-Al muy uniforme. Luego la cinta fue fragmentada en piezas pequeñas y fue colocada a un atritor para el mismo proceso MA como se describe en el Ejemplo 3. Luego el polvo molido fue prensado sobre un substrato de metal expandido de Ni y recubierto sobre ambas caras con 100 ángstroms de Fe. El MS+MA-MM-1 muestra una cinética de desorción de hidrógeno muy buena a temperaturas relativamente bajas. La Figura 12 muestra- una gráfica de PCT de esta muestra medida a 150 °C. La histéresis de presión de absorción/desorción observada es debido a la baja temperatura de medición. No obstante, una meseta de desorción a 250 torricelis es muy excitante. La Figura ' 13 > compara las capacidades de almacenamiento de hidrógeno reversibles máximas a varias temperaturas para los tres diferentes procesos (esto es, sinterización, MA-solamente, MS + MA) . El proceso MS + MA proporciona la temperatura de inicio de desorción más baja (90°C) pero también la capacidad reversible máxima más baja debido a la distribución no uniforme .de la fase de Fe. La muestra de MA-sola ente muestra la temperatura de inicio de desorción más alta (150°C) pero con la capacidad de almacenamiento reversible más alta.

Ejemplo 5 Materias .primas con la composición nominal de MM-1 fueron puestas en un horno de inducción operado por aire con fundente alcalino adicional para aislar la superficie fundida de la atmósfera e impedir la evaporación excesiva de magnesio del metal líquido. Argón extra fue suministrado al crisol como manto de aislamiento para impedir la oxidación del metal. La aleación fundida fue agitada manualmente para suspender uniformemente las fases de FeAl y Fe inmiscibles en el líquido. El líquido fue vertido por inclinación por medio de un cucharón' protegido por argón a un molde de enfriamiento enfriado por agua para incorporar las fases de Fe y FeAl al producto final. La Figura 14 - es una micrpgrafía de SEM de una sección transversal del tejo resultante que revela la distribución uniforme de FeAl y fase secundaria de Fe en la matriz huésped de Mg. La inclusión de Fe es de aproximadamente 1 miera de tamaño. El análisis de ICP se conformó a la existencia de Fe y Al en el tejo. Otros métodos de enfriamiento rápido globales tales como centrifugación en estado fundido, atomización centrífuga, atomización de gas, atomización de agua, con agitamiento apropiado en el líquido, tal como serpentín de agitación secundaria, burbujeo de gas inerte, crisol rotatorio, etc., pueden alcanzar resultados similares. La Figura 15 es una ilustración esquemática de la microestructura de los materiales en polvo de almacenamiento de hidrógeno producidos mediante varios métodos de procesamiento de la presente invención. Todos los métodos son capaces de fabricar almacenamiento de hidrógeno reversible a una temperatura sustancialmente más baja que la técnica previa. Las figuras, discusiones, descripciones y ejemplos de esta especificación son solamente ilustrativos de modalidades particulares de la invención y no se proponen como limitaciones a su práctica. Son las siguientes reivindicaciones, que incluyen todas las equivalentes que definen el alcance de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio caracterizado porque incluye: una aleación de almacenamiento de hidrógeno de magnesio o a base de magnesio; y un catalizador desorción de hidrógeno, en donde el catalizador de desorción de hidrógeno es insoluble en la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y está en forma de: (a) regiones dispersadas discretas de material catalítico en el volumen de la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio o de magnesio; (b) regiones dispersadas discretas sobre la superficie de las partículas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno de magnesio o a base de magnesio; (c) una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio que está en forma global o en forma de partículas; o (d) combinaciones de las mismas.
2. 2. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio incluye por lo menos 80 por ciento atómico de magnesio.
3. 3. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio incluye además aluminio.
4. 4. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de desorción de hidrógeno incluye hierro.
5. 5. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad . con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador de desorción de hidrógeno incluye además uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de B, Cu, Pd, V, Ni, C, Mn, Zr, Rb, Nb, Ti, U y Se.
6. 6. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de- conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de desorción de hidrógeno comprende regiones dispersadas discretas de material catalítico en el volumen del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio.
7. 7. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio es formado por las etapas de: (a) mezclar polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de • magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno; (b) prensar los polvos mezclados a un compacto, y (c) sinterízar/recocer el compacto a una temperatura de entre, 450°C y. 600°C.
8. 8. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la sinterización/recocido se efectúa durante por lo menos 10 horas.
9. 9. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de - conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio es formado por las etapas de: (a) formar un fundido de polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno en una atmósfera protectora; (b) agitar el fundido para asegurar la suspensión de los polvos insolubles del catalizador de desorción de hidrógeno dentro del magnesio fundido o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio; (c) enfriar rápidamente el fundido agitador, de tal manera que los polvos insolubles suspendidos del catalizador de desorción de hidrógeno están bien distribuidos en el magnesio solidificado o. aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio.
10. 10. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de desorción de hidrógeno comprende regiones dispersadas discretas sobre la superficie de partículas del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio.
11. 11. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la- reivindicación 10, caracterizado porque el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio es formado por las etapas de: (a) mezclar polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno; y (b) alear mecánicamente la mezcla en un atritor, de tal manera gue las partículas de polvo del catalizador de desorción de hidrógeno son embebidas en por lo menos la superficie de las partículas de polvo del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio.
12. 12. El material' de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque se usan heptano y polvo de carbono como auxiliares de molienda durante la aleación mecánica de la mezcla.
13. 13.' El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de desorción de hidrógeno comprende una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio que está en 5 forma a granel o de partículas.
14. 14. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio es formado mediante las etapas de: 10 (a) proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas; y (b) depositar una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del magnesio o aleación • 15 de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas mediante deposición de vapor, recubrimiento electrolítico o recubrimiento sin electrodos .
15. 15. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 14, 20 caracterizado porque la etapa de depositar una capa continua o semi-continua de material catalítico sobre la superficie del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio" a granel o en partículas comprende la evaporación del material catalítico. 25
16. 16. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la capa continua o semi-continua de material catalítico es de aproximadamente 100 ángstroms de espesor.
17. 17. El material de almacenamiento de hidrógeno- a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas incluye proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas que tiene catalizador de desorción de hidrógeno depositado en regiones dispersadas discretas en el magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas.
18. 18. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa de proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas incluye:' (a) mezclar polvos del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción- de hidrógeno; (b) prensar los polvos mezclados en un compacto; y (c) sinterizar/recocer el compacto a una temperatura de entre 400°C y 600°C.
19. 19. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la sinterización/recocido se efectúa durante por lo menos 10 horas.
20. 20. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa de proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas incluye: (a) formar un polvo de fundidos del magnesio o aleación de 'almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio y polvos del catalizador de desorción de hidrógeno en una atmósfera protectora; (b) agitar el fundido para asegurar la suspensión de los polvos insolubles del catalizador de desorción de hidrógeno dentro del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio fundido; (c) enfriar rápidamente el fundido, de tal manera qué los polvos insolubles suspendidos del catalizador de desorción de hidrógeno están bien distribuidos en el magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio solidificado.
21. 21. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de proporcionar magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio a granel o en partículas incluye: (a) formar un fundido del magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio, y (b) enfriar rápidamente el magnesio o aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio mediante un método de enfriamiento rápido global.
22. 22. El material de almacenamiento de hidrógeno a base de magnesio de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el método de enfriamiento rápido global incluye hilado en estado fundido, atomización centrífuga, atomización de gas o atomización de agua.