CN116426803B

CN116426803B - 一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN116426803B
Application number: CN202310211702.3A
Authority: CN
Inventors: 张静静; 刘兵银; 赵一博; 焦春柳
Original assignee: Shanghai Mg Power Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Mg Power Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-07
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2025-07-08
Anticipated expiration: 2043-03-07
Also published as: CN116426803A

Abstract

本发明公开了一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法，镁基合金包括Mg‑Ni‑La合金和金属膜，Mg‑Ni‑La合金由Mg、Ni和La元素组成，Ni的含量为8.0～14.0wt％，La的含量为0.1～3.0wt％，Mg‑Ni‑La合金为由颗粒集聚形成的片剂；金属膜包覆片剂，金属膜与Mg‑Ni‑La合金的质量比为(0.001～0.002)：1。本发明Mg‑Ni‑La合金的多孔金属铜膜孔分布均匀，呈现不规则形状，可以提高储放氢速度，提高了储放氢循环性能，降低了储放氢温度和颗粒粉化的速度。具有成本低，加工工艺简单的特点，更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。

Description

一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法。

背景技术

作为储能领域的重要技术之一，储氢是氢能应用必须攻克的关键节点。氢储存技术的成熟，不仅将改变目前的能源结构，还将带动一批新材料的崛起。

当前，氢储存技术主要有两种：第一种是传统的储氢方法，包括高压气态储氢和低温液态储氢；第二种是新型储氢材料储氢，包括储氢合金储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，使用储氢材料能解决以上问题。

储氢材料在适当的温度和压力下能大量可逆的吸收、释放氢且可逆循环次数足够多的材料。储氢材料的重要功能是作为载能体或载氢体，担负能量储存、转换和输送的功能，与氢携手合作，组成各种不同的载能体系。如利用储氢材料的可逆反应热，可构成载热体系，完成热能的储存、转换和输送任务。当电能与化学能相互转换时，利用储氢材料储存化学能的特性，可构成载电系统，使电能可以储存和转换。储氢材料也可构成载氢体系，实现氢的储存、运输、分离、精致以及氢同位素的回收，载能体或载氢体是此类材料更本质的反映。

根据对氢的物理化学特性研究，若使储氢材料具有实用价值，除了需要满足安全储存和便于运输、成本合理等基本要求外，同时对材料的储氢性能、保存需要的温度和压力、充/放氢的动力学速率都有一定的要求。通常储氢材料应具备以下条件：①易活化，单位质量、单位体积储氢含量高；②具有高度的反应可逆性，且可在常温、常压下进行；③具有良好的循环寿命，而且循环的次数足够多时，仍然能保持性能稳定；④吸收、离解氢过程中的平衡氢压差小，即滞后效应小；⑤具有优良的抗毒性能，在空气中稳定、安全性好，不易受N₂、O₂、H₂S等杂质气体毒害；⑥在设计生产时还应注意要尽量使其具有价格低廉、不污染环境、制造工艺简单、容易制造等特性。

镁基储氢材料是一种安全性高、便于储存和运输的中温型储氢材料，成为了当前研发的热点。如专利CN114507798A给出了一种镁基储氢合金块及其制备方法，将镁块、镁镍中间合金以及镁稀土中间合金按镁元素、镍元素以及稀土元素的质量比为50-90:10-20:1-10进行熔炼、浇注，得到合金锭；随后将合金锭热挤压成合金棒材并加工成合金电极；随后将合金电极进行雾化制粉，得到镁-镍-稀土储氢合金粉末，将镁-镍-稀土储氢合金粉末压制成型。由此制备得到的镁基储氢合金块可在较短时间以及较低压力下达到较高的吸氢量，并且可循环使用高达1500-2000次。

但是，美国能源部对储氢材料可供车载电源实际应用的最低储氢量标准为储氢质量不低于5.5wt％和体积密度不低于40kg/L。以上相关现有技术中的镁基储氢材料的最大吸氢量仍无法达到最低的储氢质量标准。

因此，探寻可快速、大量吸附和释放氢气的材料，以实现氢气的有效存储是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法。镁基合金包括Mg-Ni-La合金和金属膜，添加微量Ni元素和La元素，同时采用雾化法将合金熔体喷射成为球形的粉料，并将粉料压缩成预定紧实度数值范围的片剂，并进行了热处理以及表面镀膜处理。本发明的镁基合金较现有技术提高了合金材料的储放氢速度，降低了储放氢温度，提高了储放氢循环性能。同时具有成本低，加工工艺简单的特点，更有利于镁基储氢合金的推广应用。

第一方面，本发明提供一种用于循环储放氢的镁基合金，镁基合金包括Mg-Ni-La合金和金属膜，Mg-Ni-La合金由Mg、Ni和La元素组成，Ni的含量为8.0～14.0wt％，La的含量为0.1～3.0wt％，Mg-Ni-La合金为由颗粒集聚形成的片剂；

金属膜包覆片剂，金属膜为多孔结构，金属膜的组分为导电金属元素，金属膜与Mg-Ni-La合金的质量比为(0.001～0.002)：1。

片剂表面包覆金属膜，可以改善镁基合金表面的导电性和导热性，储放氢过程中作为反应床可以更短时间达到均匀的温度场，提高储放氢效率。Mg基中添加La和Ni元素，形成的Mg-Ni-La合金，在储放氢方面表现出协同催化作用。具体表现在，Ni元素的添加不仅可以与氢有效的键合、解离，而且Mg-Ni-La合金中Mg₂Ni相还可以承担部分储氢容量，饱和吸氢后生成热稳定性很高又难以解离的LaH_3.05相，共同对Mg-Ni-La合金吸氢放热和放氢吸热过程起到催化作用。本发明的镁基合金最终提高了储放氢速度，降低了储放氢的温度，提高了储放氢循环性能，同时降低了颗粒粉化的速度。

进一步的，Ni的含量为8.0～9.0wt％，La的含量为1.5～3.0wt％。作为更优选的方案，La含量的范围为1.5～3.0wt％，微量的La在Mg-Ni-La合金制备过程中，会向晶内偏聚，使得Mg-Ni-La合金更加均质化，提高了储放氢循环稳定性。

添加La，La可与Mg生成LaMg₁₂和La₂Mg₁₇相，La和H可以生成LaH₃，La和Ni可生成LaNi₅，这些二元化合物都可以促进镁基合金的吸放氢性能，尤其是LaNi₅相，本身也是一种常用的固态储氢材料，而且放氢温度低(<100℃)。

在一定范围内，上述第二相越多，氢气越容易扩散，越有利于材料的吸放氢动力学和热力学。但是，LaH₃相解离困难，一旦形成以后，在材料内部就类似于催化剂一样的存在，只促进吸放氢，但不再参与吸氢和放氢。La太多(超过3wt％)，一方面，因为La的原子量大，材料的储氢密度降低，另一方面，LaH₃比例也会增多，会进一步影响材料的储氢密度。

进一步的，片剂的颗粒的形状为球形，片剂的紧实度为50％～70％，颗粒的粒径为20～150μm。

片剂的紧实度太小，即孔隙率很大，颗粒很松散，储放氢过程中，颗粒容易因体积变化而粉化；片剂的紧实度太大，即孔隙率很小，那么氢气就不容易在颗粒内部扩散，影响储放氢的速度和效率。

进一步的，金属膜的厚度为30～50μm，金属膜的孔径为0.5～2μm。储氢材料的表面状态影响动力学性质，在固气反应中，储氢材料表面具有催化作用，气体在材料表面解离成氢原子，氢原子向材料内部扩散，并吸藏在金属原子间隙中；当体系升温时，氢又被释放出来，反复吸/放氢，材料体积发生反复膨胀和收缩，最终导致微粉化，这时材料的热传导性能降低，反应热的扩散就成了控制反应的步骤，因此，储氢材料表面导热性非常重要。

本发明镁基合金表面包覆多孔结构的金属膜，改善表面的导电性和导热性，提高镁基合金的储放氢效率；同时，作为阻挡层，对镁基合金起保护作用，防止镁基合金的粉化和氧化，提高循环寿命。

进一步的，储氢前，Mg-Ni-La合金为由LaMg₁₂、Mg₂Ni、La₂Mg₁₇和Mg组成的多相结构，储氢后，Mg-Ni-La合金为由Mg₂NiH₄、MgH₂和LaH_3.05组成的多相结构。

储氢前，Mg-Ni-La合金的多相结构之间形成晶界或者层状组织，可以为Mg-Ni-La合金中吸氢位及氢原子的扩散提供通道。如，Mg-Mg₂Ni组成的共晶结构组织，呈现层状结构，这种层状共晶结构为氢原子在合金吸放氢过程中的扩散提供了有效通道。因此，Mg-Ni-La合金中的多相结构改善吸氢放热和放氢吸热过程的动力学性能。吸氢后，吸氢之前的LaMg₁₂和La₂Mg₁₇相，完全转变为LaH_3.05和MgH₂相。

第二方面，本发明还提供一种用于循环储放氢的镁基合金的制备方法，制备如上述用于循环储放氢的镁基合金，具体包括如下步骤：

1)根据Mg、Ni和La元素的含量进行熔配，得到Mg-Ni-La合金熔体；

2)将Mg-Ni-La合金熔体雾化，形成Mg-Ni-La合金粉末；

3)在氩气保护下，将Mg-Ni-La合金粉末压片形成片剂；

4)片剂进行退火处理，退火条件为：300～310℃下静置2～5h，之后随炉冷却；

5)在步骤4)之后的片剂表面包覆金属膜，得到用于循环储放氢的镁基合金。

本发明给出的镁基合金制备方法，降低了制备成本，加工工艺简单，更有利于镁基合金的推广应用。其中，步骤4)中对片剂进行退火处理是用于改善Mg-Ni-La合金的吸放氢性能。退火处理后的Mg-Ni-La合金晶格缺陷和晶格应力显著降低，Ni向晶界偏析，提高了Mg-Ni-La合金中第二相Mg₂Ni的“氢泵”能力，La向晶内偏聚，使合金均质化，对提高材料的循环稳定性作用显著；另外，热处理可降低Mg-Ni-La合金吸放氢平台压，使其PCT曲线的平台更加平坦；而且退火处理有助于调整Mg-Ni-La合金的气固可逆放氢量。

进一步的，步骤1)，具体包括如下步骤：

1.1)称取Mg单质、Ni单质和La单质，并分别在180～220℃下进行预热；

1.2)在保护气氛下，将预热后Mg单质通过多次添加的方式进行熔化，形成Mg熔体；

1.3)Mg熔体加热至700～740℃后，加入预热后的Ni单质和La单质，得到初始混合体；

1.4)待初始混合体完全熔化后，搅拌，并清理初始混合体表面杂质，静置10～30min，得到Mg-Ni-La合金熔体。

将纯镁、纯镍、纯镧分别预热，将已预热的纯镁在保护气氛中进行熔化，纯镁的添加方式是多次加入，防止Ni的偏析。

进一步的，保护气氛为氩气环境，称取的Mg单质和La单质的质量是含量比重的1.05～1.1倍。熔炼过程中采用氩气微正压保护，镁和镧在熔炼过程中会挥发，一般按照1.05-1.1倍配料。

进一步的，将Mg-Ni-La合金熔体的雾化采用雾化装置，雾化装置包括合金液仓、制粉仓和氩气瓶，氩气瓶为合金液仓和制粉仓提供惰性保护氛围，合金液仓的底部为转盘，转盘设置多个贯通合金液仓和制粉仓的喷嘴；

其中，步骤2)，具体包括如下步骤：

2.1)将Mg-Ni-La合金熔体注入合金液仓内，合金液仓内温度为800～900℃，填充氩气，合金液仓的压力为0.15～0.3MPa；

2.2)Mg-Ni-La合金熔体通过旋转中转盘的喷嘴进入制粉仓，雾化成细小液滴，制粉仓内为1～5kPa的氩气环境，喷嘴转速为1400～1600r/min，喷嘴直径为5～10mm；

2.3)细小液滴在制粉仓内凝固成粒径为20～150μm的Mg-Ni-La合金粉末。

直接将Mg-Ni-La合金熔体输送到雾化装置，液体在高速旋转的喷嘴出口喷出，遇冷变成粉体。相比现有技术中常用的等离子体旋转电极制粉，不用将液体浇注成合金锭，也不用热挤压成型为电极，后面电极还需加热融化，势必增加能耗和时间。本发明的雾化工艺更加简单，效率更高。

进一步的，金属膜的组分为Cu，其中，步骤5)，具体包括如下步骤：

5.1)配置浓度为40～90g/L的CuO包覆液；

5.2)加入步骤4)之后的片剂，搅拌；

5.3)搅拌8～12min后取出，得到包覆均匀CuO膜的初始储放氢合金；

5.4)在180～220℃条件下，通入氢气还原CuO膜，析出氧气，形成包覆多孔结构的金属膜的储放氢镁基合金。

进一步的，步骤5.1)，具体包括：

将Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到去离子水中，加热至90～120℃并搅拌；

采用多次添加的方式，加入浓度为2.5～3.5g/L的NH₄HCO₃，添加完成后恒温搅拌，得到浓度为40～90g/L的CuO包覆液。

在片剂表面镀铜膜，增加片剂的导热性，储放氢过程中反应床可在更短时间内达到均匀的温度场，同时，铜膜作为阻挡层，可以对Mg-Ni-La合金起保护作用，防止Mg-Ni-La合金的粉化和氧化，提高Mg-Ni-La合金的循环寿命，得到的镁基合金可以作为循环充放氢的材料推广应用。

本发明提供的一种用于循环储放氢的镁基合金及其制备方法，至少包括如下有益效果：

(1)本发明制备的镁基合金储氢性能强，提高了储放氢速度和储放氢循环性能，降低了储放氢温度和颗粒粉化的速度。

(2)本发明的镁基合金中Mg-Ni-La合金由Mg、Ni和La元素组成，在储放氢方面表现出协同催化作用。相对于现有的制备方法，不需要将液体浇注成合金锭，也不用热挤压成型为电极，更不需要对电极进行加热融化，增加能耗和时间。因此，具有成本低，加工工艺简单的特点，更有利于镁基合金的推广应用。

(3)包覆金属膜(如铜膜)改善镁基合金的导电性和导热性，可在较短时间内达到均匀的温度场，提高镁基合金的充放氢效率；同时防止Mg-Ni-La合金的粉化和氧化，提高镁基合金的循环寿命。

附图说明

图1为本发明中合金熔体的雾化装置结构示意图；

图2为本发明提供的实施例1的镁基合金的TG-DSC曲线图；

图3为本发明提供的实施例1的镁基合金循环充放100次的储氢容量曲线图；

图4为本发明提供的实施例1的镁基合金的充氢曲线图；

图5为本发明提供的实施例1的镁基合金的放氢曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。

储氢材料的性能既要考虑整体性质，也要考虑表面性质。例如，储氢容量、反应生成量等是整体性质的体现，整体性质由材料的组成成分、晶体结构等决定。活化、钝化、在电解液中的腐蚀和氧化、电催化活性、高倍率放电能力以及循环寿命等属于表面性质，表面性质则由材料的表面特性决定，表面特性可以通过表面处理技术进行优化提升。

本发明提供一种用于循环储放氢的镁基合金，镁基合金包括Mg-Ni-La合金和金属膜，Mg-Ni-La合金由Mg、Ni和La元素组成，Ni的含量为8.0～14.0wt％，La的含量为0.1～3.0wt％，其余为Mg。优选地，Ni的含量为8.0～9.0wt％，La的含量为1.5～3.0wt％，Mg-Ni-La合金为由颗粒聚集形成的片剂，颗粒的形状为球形，片剂的紧实度为50％～70％，颗粒的粒径为20～150μm；

金属膜包覆着片剂，金属膜为多孔结构，金属膜的组分为导电金属元素，导电金属元素与Mg-Ni-La合金的质量比为(0.001～0.002)：1，金属膜的厚度在30～50μm，多孔结构中孔分布均匀，呈现不规则形状，金属膜的孔径为0.5～2μm。

本发明的镁基合金中的Mg-Ni-La合金由Mg、Ni和La元素组成，在储放氢方面表现出协同催化作用。

Mg-Ni-La合金的吸氢是放热反应，放氢是吸热反应，而且热量非常大，约为75kJ/mol。在吸氢过程中，需要及时将放出的热量排出，才有利于吸氢性能，尤其是吸氢速度；在放氢过程中，需要将外界的热量及时传递给Mg-Ni-La合金，Mg-Ni-La合金才能更快的放氢。储氢后，氢化镁相结构的导热性不好，给热量的传递带来很大的困难。采用镀金属膜的方式，提高Mg-Ni-La合金的导热性能，可以提高吸放氢的速率。同时，金属膜也可以作为阻挡层，对Mg-Ni-La合金起保护作用，防止Mg-Ni-La合金的粉化和氧化，提高合金的循环寿命。

本发明还提供一种用于循环储放氢的镁基合金的制备方法，包括如下步骤：

1)根据Mg、Ni和La元素的含量进行熔配，得到Mg-Ni-La合金熔体；

2)将Mg-Ni-La合金熔体雾化，形成Mg-Ni-La合金粉末；

3)在氩气保护下，将Mg-Ni-La合金粉末压片形成片剂；

其中，步骤1)，具体包括如下步骤：

1.1)称取Mg单质、Ni单质和La单质，称取的Mg单质和La单质的质量是含量比重的1.05～1.1倍，并分别在180～220℃下进行预热；

1.2)在氩气环境下，将预热后Mg单质通过多次添加的方式熔化，形成Mg熔体；

将Mg-Ni-La合金熔体雾化可以采用雾化装置(如图1)，雾化装置包括合金液仓2、制粉仓3和氩气瓶4，氩气瓶4为合金液仓2和制粉仓3提供惰性保护氛围，合金液仓2的底部为转盘21，转盘21设置多个贯通合金液仓和制粉仓的喷嘴22。

如图1所示，熔炼模块为熔炼坩埚1，得到Mg-Ni-La合金熔体，通过流通管道进入合金液仓2，制粉仓3内为密闭氩气气氛。气体供应模块主要是氩气瓶4，供应氩气，是为了保护Mg-Ni-La合金熔体不被氧化。

制粉仓3内Mg-Ni-La合金熔体通过多个(例如，可以设置6个)喷嘴22，在转盘21的转动下，将小液滴甩出，至制粉仓3的仓壁上遇冷凝固成Mg-Ni-La合金粉末。制粉仓3内为真空，微正压，约1-5kPa，制粉仓管壁设有循环水冷却盘管。

其中，步骤2)，具体包括如下步骤：

金属膜的组分为Cu，其中，步骤5)，具体包括如下步骤：

5.1)配置浓度为40～90g/L的CuO包覆液；

5.2)加入步骤4)之后的片剂，搅拌；

5.4)在180～220℃条件下，通入氢气还原CuO膜，析出氧气，形成包覆多孔结构的金属膜的储放氢合金。

其中，步骤5.1)，具体包括：

以下通过具体的实施例和对比例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于循环储放氢的镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为9％，La为1.5％，其余为Mg。制备用于循环储放氢的镁基合金的方法，具体步骤如下：称取Mg单质、Ni单质和La单质，其中，称取的Mg、La的质量是含量比重的1.1倍，分别在200℃下进行预热；在氩气环境下，将预热后的Mg单质进行熔化，Mg单质的添加方式为多次添加，Mg单质都熔化后，将熔体加热到720℃，加入预热之后的Ni单质和La单质，都融化后，搅拌并清理熔体的表面杂质，静置20min，得到Mg-Ni-La合金熔体。

将Mg-Ni-La合金熔体注入合金液仓内，合金液仓内温度为850℃，填充氩气，合金液仓的压力为0.2Mpa；Mg-Ni-La合金熔体通过旋转转盘的喷嘴进入制粉仓，雾化成细小液滴，制粉仓内为4kPa的氩气环境，喷嘴转速为1500r/min，喷嘴直径为7mm；细小液滴在制粉仓内凝固成平均粒径为50μm球形的Mg-Ni-La合金粉末。

在氩气保护下，将Mg-Ni-La合金粉末使用高精度压片机压片形成片剂，将片剂压至紧实度为60％；片剂进行退火处理，退火条件为：在300℃下静置3h，之后随炉冷却。

将60g的Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到1L的去离子水中，加热至100℃并搅拌，采用多次添加的方式，加入浓度为3g/L的NH₄HCO₃，总添加量1L，添加完成后恒温搅拌，将1kg的片剂加入，10min后取出，得到均匀包覆CuO膜的片剂，200℃氢气还原CuO膜，氧气从膜中析出，CuO膜变为多孔结构的铜膜，得到包覆多孔铜膜的储氢镁基合金。

本实施例得到的镁基合金，Cu与Mg-Ni-La合金的质量比为0.001：1。

实施例2

在实施例1的基础上，实施例2对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为9％，La为0.1％，其余为Mg。

实施例3

在实施例1的基础上，实施例3对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为9％，La为3％，其余为Mg。

实施例4

在实施例1的基础上，实施例4对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为14％，La为1.5％，其余为Mg。

实施例5

在实施例1的基础上，实施例5对以下参数进行调整。

将片剂压至紧实度为70％。

实施例6

在实施例1的基础上，实施例6对以下参数进行调整。

延长片剂在CuO包覆液中时间，得到均匀包覆CuO膜的片剂。本实施例的镁基合金，Cu与Mg-Ni-La合金的质量比为0.002：1。

实施例7

在实施例1的基础上，实施例7对以下参数进行调整。

细小液滴在制粉仓内凝固成平均粒径为200μm球形的Mg-Ni-La合金粉末。

对比例1

在实施例1的基础上，对比例1对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为20％，La为1.5％，其余为Mg。

对比例2

在实施例1的基础上，对比例2对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金中的元素含量比重，Ni为9％，La为5％，其余为Mg。

对比例3

在实施例1的基础上，对比例3对以下参数进行调整。

镁基合金的Mg-Ni-La合金变换为Mg-Ni合金，不含La。元素含量比重，Ni为9％，其余为Mg。

对比例4

在实施例1的基础上，对比例4对以下参数进行调整。

将片剂压至紧实度为40％。

对比例5

在实施例1的基础上，对比例5对以下参数进行调整。

将片剂压至紧实度为80％。

对比例6

在实施例1的基础上，对比例6对以下参数进行调整。

省略CuO包覆液制备，片剂包裹CuO膜的步骤。

对比例7

在实施例1的基础上，对比例7对以下参数进行调整。

本实施例的镁基合金，Cu与Mg-Ni-La合金的质量比为0.003：1。

对比例8

在实施例1的基础上，对比例8对以下参数进行调整。

细小液滴在制粉仓内凝固成平均粒径为40μm球形的Mg-Ni-La合金粉末。

对比例9

在实施例1的基础上，对比例9对以下参数进行调整。

细小液滴在制粉仓内凝固成平均粒径为250μm球形的Mg-Ni-La合金粉末。

对比例10

对比例10为采用CN114507798A专利实施例1的制备方法，得到的Ma-Ni-La合金。

性能测试

对实施例1-7及对比例1-10得到的镁基合金，进行循环储放氢性能测试试验。具体的试验过程及条件为：镁基合金放入储氢罐内，充氢量1000L，充氢过程加热至150℃，停止加热，后续升温靠吸氢放热提供，充氢压力为1Mpa，总耗时5.3h；放氢过程，放氢流量设定3L/min，耗时5.3h，测试放氢温度。

进行100次循环试验，观察镁基合金颗粒材料的外观，并计算镁基合金储氢容量的衰减情况。

将实施例1-7和对比例1-10进行上述测试，结果如表1所示。同时，图2-5给出实施例1镁基合金的性能测试结果。

表1实施例1-7和对比例1-10的测试结果

从上述结果可以看出：实施例1-7的镁基合金，1Mpa/150℃充氢5.3h合金的储氢量均大于6.2wt％，起始放氢温度在280～320℃之间，100次后衰减情况均为形状完好，储氢量无明显衰减。

提高Ni含量或者改变La含量后，虽然100次后衰减情况仍均为形状完好，储氢量无明显衰减，但是储氢量明显下降(对比例1、2、3)。降低片剂紧实度，颗粒出现粉化迹象(对比例4)，提高片剂紧实度，则储氢量明显下降(对比例5)。没有包裹的金属膜，颗粒粉化，储氢量衰减5％(对比例6)，金属膜含量过高，储氢量无明显衰减，但是储氢量明显下降(对比例7)。Mg-Ni-La合金粉末粒径太小，则无法压制成片(对比例8)，Mg-Ni-La合金粉末粒径太大，则储氢量明显下降(对比例9)。采用合金电极进行雾化制粉，而不是本发明的熔体雾化，储氢量明显下降(对比例10)。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种用于循环储放氢的镁基合金，其特征在于，镁基合金包括Mg-Ni-La合金和金属膜，Mg-Ni-La合金由Mg、Ni和La元素组成，Ni的含量为8.0~14.0wt%，La的含量为0.1~3.0wt%，Mg-Ni-La合金为由颗粒集聚形成的片剂；

金属膜包覆片剂，金属膜为多孔结构，金属膜的组分为Cu，金属膜与Mg-Ni-La合金的质量比为（0.001~0.002）：1；

片剂的颗粒的形状为球形，片剂的紧实度为50%~70%；

金属膜的厚度为30~50μm，金属膜的孔径为0.5~2μm。

2.如权利要求1所述的镁基合金，其特征在于，Ni的含量为8.0~9.0wt%，La的含量为1.5~3.0wt%。

3.如权利要求1或2所述的镁基合金，其特征在于，片剂的颗粒的粒径为20~150μm。

4.一种用于循环储放氢的镁基合金的制备方法，制备如权利要求1-3任一所述用于循环储放氢的镁基合金，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）根据Mg、Ni和La元素的含量进行熔配，得到Mg-Ni-La合金熔体；

2）将Mg-Ni-La合金熔体雾化，形成Mg-Ni-La合金粉末；

3）在氩气保护下，将Mg-Ni-La合金粉末压片形成片剂；

4）片剂进行退火处理，退火条件为：300~310℃下静置2~5h，之后随炉冷却；

5）在步骤4）之后的片剂表面包覆金属膜，得到用于循环储放氢的镁基合金。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1），具体包括如下步骤：

1.1）称取Mg单质、Ni单质和La单质，并分别在180~220℃下进行预热；

1.2）在保护气氛下，将预热后Mg单质通过多次添加的方式进行熔化，形成Mg熔体；

1.3）Mg熔体加热至700~740℃后，加入预热后的Ni单质和La单质，得到初始混合体；

1.4）待初始混合体完全熔化后，搅拌，并清理初始混合体表面杂质，静置10~30min，得到Mg-Ni-La合金熔体。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，保护气氛为氩气环境，称取的Mg单质和La单质的质量是含量比重的1.05~1.1倍。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将Mg-Ni-La合金熔体雾化采用雾化装置，雾化装置包括合金液仓、制粉仓和氩气瓶，氩气瓶为合金液仓和制粉仓提供惰性保护氛围，合金液仓的底部为转盘，转盘设置多个贯通合金液仓和制粉仓的喷嘴；

其中，步骤2），具体包括如下步骤：

2.1）将Mg-Ni-La合金熔体注入合金液仓内，合金液仓内温度为800~900℃，填充氩气，合金液仓的压力为0.15~0.3Mpa；

2.2）Mg-Ni-La合金熔体通过旋转中转盘的喷嘴进入制粉仓，雾化成细小液滴，制粉仓内为1~5kPa的氩气环境，喷嘴转速为1400~1600r/min，喷嘴直径为5~10mm；

2.3）细小液滴在制粉仓内凝固成粒径为20~150μm的Mg-Ni-La合金粉末。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，金属膜的组分为Cu；

其中，步骤5），具体包括如下步骤：

5.1）配置浓度为40~90g/L的CuO包覆液；

5.2）加入步骤4）之后的片剂，搅拌；

5.3）搅拌8~12min后取出，得到包覆均匀CuO膜的初始储放氢合金；

5.4）在180~220℃条件下，通入氢气还原CuO膜，析出氧气，形成包覆多孔结构的金属膜的储放氢镁基合金。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤5.1），具体包括：

将Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到去离子水中，加热至90~120℃并搅拌；

采用多次添加的方式，加入浓度为2.5~3.5g/L的NH₄HCO₃，添加完成后恒温搅拌，得到浓度为40~90g/L的CuO包覆液。