MX2008014671A - Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia. - Google Patents
Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.Info
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Abstract
Se da a conocer una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxi-éter polivalente y un alumoxano, procesos de polimerización que la emplean, en especial la polimerización en solución continua de etileno y una o más olefinas o diolefinas de 3 a 30 átomos de carbono, para preparar copolímeros que tienen un contenido de subproducto de co-catalizador reducido.
Description
PROCESO DE POLIMERIZACION EN SOLUCION DE ALTA EFICIENCIA
Declaración de Referencia Cruzada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional
Norteamericana 60/801,182, presentada el 17 de mayo de 2006.
Antecedentes de la Invención Los procesos en solución a temperaturas mayores para la polimerización de olefinas son muy deseables debido a la producción incrementada, la energía disminuida necesaria para la desvolatilización y el atascamiento disminuido que dan estas temperaturas mayores. Aunque los sistemas con catalizador Ziegler-Natta pueden ejecutarse a altas temperaturas comercialmente, estos catalizadores sufren de poca eficiencia y poca incorporación de comonómero a temperaturas elevadas. Además, los polímeros producidos a partir de catalizadores Ziegler-Natta tienen distribuciones de peso molecular ampliadas, por lo que se limita su adaptabilidad para uso en muchas aplicaciones. Los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales están compuestos típicamente de muchos tipos de especies catalíticas, cada una teniendo diferentes estados de oxidación de metal y diferentes entornos de coordinación con ligandos. Se conocen ejemplos de tales sistemas heterogéneos e incluyen haluros de metal activados mediante un co-catalizador organometálico, tal como cloruro de titanio soportado en cloruro de
magnesio, activado con co-catalizadores de organoaluminio y organoaluminiohaluro. Debido a que estos sistemas contienen más de una especie catalítica, tienen sitios de polimerización con actividades diferentes y habilidades variables para incorporar comonomero en una cadena polimérica. La consecuencia de tal química de sitios múltiples es un producto con poco control de la arquitectura de la cadena de polímeros. Además, las diferencias en el sitio de catalizador individual producen polímeros de alto peso molecular en algunos sitios y de bajo peso molecular en otros, resultando en un polímero con una amplia distribución de peso molecular y una composición heterogénea. Por estas razones, las propiedades mecánicas y otras de los polímeros son con frecuencia menos que deseadas. Más recientemente, las composiciones de catalizador con base en complejos metálicos bien definidos, especialmente complejos metálicos de transición, tales como catalizadores de geometría restringida (CGCs), metalocenos y post-metalocenos han mostrado que dan productos que tienen mejor incorporación de comonomero y distribución estrecha de peso molecular. Sin embargo, estos catalizadores tienen con frecuencia poca estabilidad a alta temperatura y sufren de bajas eficiencias a temperaturas elevadas de polimerización. Adicíonalmente, el peso molecular de los polímeros formados a partir de estos catalizadores disminuye frecuentemente de manera dramática con el incremento de temperatura, especialmente para polímeros que contienen cantidades
significativas de comonómero (densidad más baja). Es decir, la habilidad de la mayoría de los catalizadores para polimerización de olefinas para incorporar a-olefinas superiores en un copolímero de etileno/a-olefina disminuye con temperatura creciente de polimerización, debido al hecho que la relación de reactividad r está relacionada directamente a la temperatura de polimerización. Las relaciones o tasas de reactividad de los catalizadores se pueden obtener mediante métodos conocidos, por ejemplo, la técnica descrita en "Método Lineal para Determinar Relaciones de Reactividad de Monómeros en Copolimerización", M. Fineman y S. D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) o "Copolimerización", F. R. Mayo y C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). Un modelo de copolimerización usado ampliamente está basado en las siguientes ecuaciones: M,* -Mt " > ?,* (1)
M2* + M, > M,* (3) M2» + M2 K" > M2* (4)
en donde M¡ se refiere a una molécula de monómero que se designa arbitrariamente como "i" en donde i = 1, 2; y M2* se refiere a una cadena de polímero creciente a la cual el monómero i se ha unido recientemente en su mayoría. Los valores de k¡j son las constantes de velocidad para las reacciones indicadas. Por ejemplo, en la copolimerización de
etileno/propileno, ?,, representa la velocidad a la cual se inserta una unidad de etileno en una cadena creciente de polímero en la cual la unidad de monómero insertada previamente fue también etileno. Las relaciones de reactividad son como siguen: r, = kn/k12 y r2 = k22/k21 en donde kn, ki2, k22 y k21 son las constantes de velocidad para adición de etileno (1) o propileno (2) en un sitio de catalizador donde el último monómero polimerizado es un etileno (k x) o propileno (k2X). Además, las composiciones conocidas del catalizador de post-metaloceno emplean generalmente co-catalizadores de alumoxano en una cantidad para proporcionar relaciones molares basados en el complejo de metal de 500 a 1000 o más altas o, alternativamente, utilizar co-catalizadores de activación de catiónicos, tales como sales de amonio de aniones no coordinados, principalmente, sales de tetraalquilamonio de tetrakis(pentafluorofenil)borato. Estos activadores son costosos, especialmente cuando cantidades grandes son necesarias para la activación del catalizador. Además, tales composiciones de catalizador pueden dar lugar a valores más altos de residuos o de metal del catalizador en el polímero, que detracta las propiedades del polímero, especialmente las propiedades eléctricas tales como propiedades dieléctricas, claridad o color (amarillez). Así, se busca un proceso de polimerización de olefinas en el cual se puedan producir polímeros que contienen varias cantidades de contenido de comonómero con alta eficiencia del catalizador y
altas conversiones de monómero y eficiencias del reactor buenas sin sufrir de poco peso molecular global. Además, los polímeros con una distribución de peso molecular bajo o polidispersidad (MW/MN<3.0) pero I n 0/ 12 relativamente alto, se desean en tal proceso. Idealmente, tal proceso podría ser llevado a cabo a temperaturas elevadas y producir aún polímeros que tienen alto peso molecular e: incorporación de comonómero relativamente alta según lo indicado por la densidad reducida. Se sabe en la técnica que el peso molecular del polímero se controla fácilmente mediante el uso de agentes de transferencia de cadena, tal como hidrógeno o compuestos organometálicos, tales como compuesto de trialquialuminio o dialquilzinc. Entonces, se desea en la técnica un proceso de polimerización a alta temperatura que sea capaz de altos niveles de incorporación de comonómero y produzca polímeros de alto peso molecular que tengan distribuciones de peso molecular bajo y valores de 11 o / ' 2 alto. Tal proceso incluye adicionalmente un agente de transferencia de cadena para producir polímeros de peso molecular más bajo y/o se desea además la incorporación de ramificaciones de cadena larga. En el documento Norteamericano 2005/0215737 A1, se describe un proceso de polimerización de olefinas, continuo, en solución, para preparar interpolímeros de etileno-buteno e interpolimeros de etileno-propileno con conversiones altas de etileno. De manera desventajosa, los polímeros resultantes fueron principalmente plastómeros que tienen pesos moleculares
relativamente bajos. No se empleó agente de transferencia de cadena, lo que indica que el potencial inherente del catalizador para producir un polímero de alto peso molecular fue relativamente bajo y las eficiencias del catalizador fueron bajas también, especialmente a temperaturas mayores de reacción. Es bien conocido que una función de un agente de transferencia de cadena es bajar el peso molecular resultante del producto en un sistema dado de condiciones de reacción. Por lo tanto, el peso molecular que un catalizador produce en un sistema dado de condiciones de reacción experimentales en ausencia de un agente de transferencia de cadena es generalmente el peso molecular más alto que el catalizador es capaz de producir, el resto de las condiciones son iguales. Para la producción industrial de poliolefinas de alto peso molecular, especialmente en un proceso continuo en solución, es especialmente deseable conducir la reacción de polimerización bajo condiciones de temperatura del reactor relativamente alta, con una conversión alta de monómeros de olefina al polímero y con un contenido de sólidos alto, todo con una eficiencia alta del catalizador e incorporación del comonómero alta (si se utiliza el comonómero) en presencia de un agente de transferencia de cadena. Esta combinación de requisitos de proceso restringe severamente la elección del complejo de metal que puede ser empleada convenientemente. Los complejos metálicos que se satisfacen por el uso bajo menos condiciones demandante pueden, de hecho, ser inaceptables para el uso bajo condiciones de procesamiento
comercial. En WO 99/45041 se describe otro proceso de polimerización de definas, continuo, en solución, que usa complejos de hafnoceno puenteados con co-catalizadores aniónicos de no coordinación. Aunque los polímeros resultantes contenían cantidades significativas de comonómero, las eficiencias del catalizador fueron relativamente bajas y los pesos moleculares de los polímeros, aún en la ausencia de agente de transferencia de cadena, fueron menos que deseables.
En WO 03/102042, se describe un proceso de polimerización de definas, en solución, a alta temperatura, que usa complejos metálicos de transición de indenoindolilo para preparar poliolefinas a temperaturas mayores de aproximadamente 130°C. En un ejemplo, se llevó a cabo la copolimerización de etileno y 1-hexeno a 180°C que resultó en la formación de un polímero que tiene poca incorporación de comonómero (densidad = 0.937 g/cm3) a eficiencias del catalizador relativamente bajas. En la Patente Norteamericana 6,827,976, se describen ciertos catalizadores de polimerización altamente activos que comprenden complejos metálicos de los grupos 3 a 6 o lantánidos, de preferencia complejos metálicos del grupo 4, de ligandos aromáticos divalentes puenteados que contienen un grupo quelante de base de Lewis divalente. Los complejos metálicos se emplearon en combinación con co-catalizadores de activación en la polimerización de olefinas incluyendo mezclas de etileno y a-olefinas, incluyendo 1-octeno, para obtener polímeros que contienen tasas elevadas de
incorporación de comonómero a temperaturas elevadas. Se ha descubierto ahora que ciertos complejos metálicos pueden ser empleados en un proceso de polimerización en solución para preparar interpolímeros que contienen etileno de peso molecular relativamente alto que contienen cantidades relativamente grandes de comonómero incorporado y conversiones elevadas de olefinas si se observan ciertas condiciones de proceso. En consecuencia, ahora se proporciona un proceso para la preparación de productos de polímero de olefinas, especialmente poliolefinas de alto peso molecular, a una eficiencia de catalizador muy alta. Además, hemos descubierto que estas composiciones de catalizador retienen su alta actividad de catalizador usando relaciones molares relativamente bajas de co-catalizadores de alumoxano. El uso de cantidades reducidas de co-catalizadores de alumoxano (reducidos por hasta 90 por ciento o más, comparado a las cantidades empleadas en procesos convencionales) permite la preparación de productos de polímero que tienen contenido de metal reducido y claridad por lo tanto creciente, propiedades dieléctricas mejoradas y otras propiedades físicas mejoradas. Además, el uso de cantidades reducidas de co-catalizadores de alumoxano resulta en la reducción de costos de producción del polímero. Especialmente, los resultados son alcanzados deseablemente por el uso ciertos co-catalizadores de alumoxano modificado de trialquil aluminio. Por otra parte, usando co-catalizadores de alumoxano en lugar de sales de aniones no coordinados, tales como sales de tetraalquilamonio de
tetrak¡s(pentafluorofenil)borato, polímeros que tienen características eléctricas mejoradas, es decir, una disminución del factor de disipación de 130°C, pueden obtenerse.
Breve Descripción de la Invención De acuerdo a la presente invención ahora se proporciona un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización en solución con una composición de catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que produce ¡nterpolímeros que tienen una distribución de peso molecular reducida y propiedades dieléctricas mejoradas. Además, de acuerdo a la invención, es posible producir interpolímeros que poseen pesos moleculares relativamente altos (con índices de fusión correspondientemente bajos) y niveles altos de incorporación de comonómero (densidades bajas), que tienen I10//I2 relativamente altos. Esta combinación única de propiedades del polímero es también alcanzable por el uso de relaciones molares bajas (200 o menos, preferiblemente 100 o menos, más preferiblemente 80 o menos, basadas en zirconio) de un co-catalizador de alquilalumoxano o un co-catalizador de alumoxano modificado con trialquilaluminio. Los polímeros son capaces de su preparación bajo condiciones a temperatura alta, conversión alta a eficiencias de catalizador altas. La presente invención es particularmente ventajosa para uso
!O bajo condiciones de polimerización en solución continua en donde una mezcla de reacción que comprende un complejo metálico, un co-catalizador de activación de alumoxano, opcionalmente un agente de transferencia de cadena, y por lo menos una a-olefina de 2 a 20 átomos de carbono, se agrega continuamente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización en solución, y el producto de polímero continuamente o semi-continuamente se elimina del mismo. En una modalidad, la invención se utiliza para preparar copolímeros de etileno y por lo menos a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente etileno y por lo menos a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono. En otra modalidad, esta invención se puede utilizar para preparar interpolímeros que comprenden etileno, un dieno de 4-20 átomos de carbono, especialmente etilideno norborneno, y opcionalmente una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono, especialmente propileno. Además, el proceso puede emplear el uso de composiciones de catalizador que comprenden más de un complejo de metal o reactores múltiples y/o compuestos. La invención es particularmente adecuada para la producción de resinas que se utilizan en el aislamiento de capas de cables y alambres eléctricos, particularmente en aplicaciones de medio y alto voltaje.
Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos,
I I
publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberá ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para grupos de numeración. A menos que se indique lo contrario, implícito del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y por cientos se basan en peso y todos los métodos de prueba son actuales así como la fecha de los mismos. Para propósitos de práctica de la Patente Norteamericana, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referida en la presente, se incorpora por este medio por referencia en su totalidad (o la versión Norteamericana equivalente de las mismas es así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la declaración de técnicas sintéticas, definiciones (al grado no incoherente con cualquiera de las definiciones proporcionadas en la presente) y conocimiento general en la técnica. El término "comprende" y derivados del mismo no se desea que excluya la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, si o no el mismo se describe en la presente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente con el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional si es polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el término, "que consiste esencialmente de" excluido del alcance de cualquier cita subsiguiente de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto los que no sean esenciales para la
operabilidad. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineados o numerados específicamente. El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación. Como se utiliza en la presente con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se utilizan intercambiablemente en la presente para referir a compuestos orgánicos-, inorgánicos y organometálicos. El término, "átomo" se refiere al constituyente menor de un elemento sin importar el estado iónico, es decir, si o no los mismos soportan una carga o carga parcial o se enlaza a otro átomo. El término "átomo heterogéneo" se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los átomos heterogéneos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino como se determina por la calorimetría de exploración diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) o técnica equivalente. El término, "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes univalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos
alquilo-, cicloalquilo-, alquenilo-, alcadienilo-, cicloalquenilo-, cicloalcadienilo-, a r i I o - , y alquinilo-. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que es sustituido con uno o más grupos sustituyentes sin hidrocarbilo. Los términos, "hidrocarbilo que contiene átomos heterogéneos" o "heterohidrocarbilo" se refieren a grupos univalentes en los cuales por lo menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término "herterocarbilo" se refiere a grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más átomos heterogéneos, pero no átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier átomo heterogéneo así como los enlaces entre cualquiera de los dos átomos heterogéneos, puede ser un solo o múltiple enlace covalente o coordinado u otro enlace donante. Así, un grupo alquilo sustituido con un grupo heterocicloalquilo-, aril-heterocicloalquilo sustituido heteroarilo-, alquil-heteroarilo sustituido-, alcoxi-, ariloxi-, dihidrocarbilborilo-, dihidrocarbilfosfino-, dihidrocarbilamino-, trihidrocarbilsililo-, hidrocarbiltio-, o hidrocarbilseleno- está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo específicos incluyen grupos cianometilo-, benzoilmetilo-, (2-piridil)metilo-, y grupos trifluorometilo. Como se utiliza en la presente, el término "aromático" se refiere a un sistema del anillo poliatómico, cíclico, conjugado que contiene (45 + 2) p-electrones, en donde d es un número entero mayor que o igual a 1. El término "fusionado" como se utiliza en la presente
con respecto a un sistema del anillo que contiene dos o más anillos poliatómicos, cíclicos, significa que con respecto a por lo menos dos anillos de los mismos, por lo menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados juntos, ligados covalentemente, o ligados a un grupo común tal como una porción metileno o etileno. Los ejemplos del anillo(s) aromático incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. "Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el cual uno o más átomos de hidrógeno enlazados a cualquier carbono es sustituido por uno o más grupos funcionales tal como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhaios (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y los hidrocarburos cíclicos saturados e insaturados que se fusionan al anillo(s) aromático, ligados covalentemente o ligados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El grupo que se liga común puede también ser un carbonilo como en benzofenona, u oxígeno como en difeniléter, o nitrógeno como en difenilamina. Las modalidades de la invención proporcionan un nuevo proceso en solución para hacer polímeros de olefinas con un complejo de metal de transición homogéneo que contiene una composición de catalizador a alta temperatura, alta eficiencia de catalizador y alta conversión de monómero, en donde los polímeros
producidos son de peso molecular suficientemente alto para permitir aún la presencia de cantidades significativas de un agente de transferencia de cadena, tal como hidrógeno, para controlar el peso molecular de los polímeros. De manera muy deseable, los polímeros producidos son de alto peso molecular (l2<5.0) y pueden ser de densidad variable (debido a las cantidades variables de incorporación de comonómero). Particularmente de interés es la habilidad para producir interpolímeros de etileno que contienen comonómero alto, de alto peso molecular bajo estas condiciones de alta temperatura y conversión elevada con eficiencia de catalizador muy alta. Estos polímeros tienen de manera deseable distribuciones de peso molecular reducidas (Mw/Mn <3.0) y pueden dar niveles altos de ramificaciones de cadena larga según lo medido por 11 o/ ' 2. de preferencia teniendo I 10/I2 ü10. Tales polímeros son empleados adecuadamente cuando se desea un desempeño mejorado en la extrusión, tal como en grados de extrusión y moldeo de polímero especialmente para películas, espumas o aplicaciones de aislamiento de alambre y cable. El término "polímero" como se utiliza en la presente se refiere a un compuesto macromolecular preparado por medio de polimerizar uno o más monómeros. Un polímero se refiere a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, y así sucesivamente. El término "interpolímero" se utiliza en la presente intercambiablemente con el término copolímero para referir a polímeros que incorporan en forma polimerizada por lo menos dos monómeros copolimerizables, o
que incorpora ramificaciones de cadena larga como resultado de las reacciones de formación de olefina/terminación de cadena in situ, y la reincorporación de la olefina formada in situ. Por consiguiente, los copolímeros pueden resultar de la polimerización de un solo monómero, bajo condiciones de operación correctas. El último monómero prevaleciente en el ¡nterpolímero o copolímero resultante es generalmente referido por el término "comonómero". La longitud de cadena de las ramificaciones de cadena larga resultantes referidas antes, es por lo tanto más larga que la longitud del carbono resultante de la polimerización de cualquier comonómero deliberadamente agregado, y en particular, es más larga de 6 carbonos. La presencia de la ramificación de cadena larga también puede detectarse por la sensibilidad a la fuerza cortante incrementada del polímero, como se describe en el documento EP-A-608,369, y en otros, o determinado por Melt Index Ratio (MIR), una relación de viscosidades de fusión del polímero medidas bajo cargas diferentes, especialmente ?21 ?2· Los polímeros preferidos de acuerdo a la invención tienen valores de MIR de 30 a 80. El proceso descrito en la presente puede utilizarse para preparar cualquier interpolímero de olefina, especialmente copolímeros de etileno, con una o más definas de 3 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente una o más diolefinas de 4 a 20 átomos de carbono, y especialmente, copolímeros de etileno/propileno, etileno/1 -buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/4-metil-1 -penteno, etileno/estireno, etíleno/propileno/estireno, y etíleno/1-octeno, así
como copolímeros de etileno, propileno y dieno no conjugado, por ejemplo interpolímeros de EPDM. Las condiciones de polimerización generalmente se refieren a temperatura, presión, contenido de monómero (incluyendo concentración de comonómero), concentración del catalizador, concentración del co-catalizador, conversión del monómero, u otras condiciones que influencien las propiedades del polímero resultante. Por la operación de acuerdo a las condiciones de polimerización prescritas de la invención, los polímeros de alto peso molecular pueden prepararse con una incorporación del comonómero relativamente alta con actividades del catalizador altas, bajo uso del co-catalizador y I10/I2 o MIR altos. En particular, son posibles las actividades (basadas en el peso del polímero a peso del metal de transición) mayores de 0.5 g/pg, preferiblemente mayores de 0.55 g/pg, e incluso mayores de 0.6 g/pg. El peso molecular de peso promedio del polímero (Mw) es medido por cromatografía de impregnación de gel, una técnica tal como se describe en el documento USP 5,272,236. Alternativamente, el índice de fusión, l2, 11 o o I21 , medido, por ejemplo, de acuerdo a ASTM D-1238 puede utilizarse como una indicación del peso molecular. Generalmente, el índice de fusión se relaciona inversamente al peso molecular del polímero. Cuanto mayor es el peso molecular, más bajo es el índice de fusión, aunque la relación no es necesariamente lineal. Una modalidad de esta invención implica un proceso que
comprende poner en contacto el etiieno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono en un proceso de polimerización en solución. El presente proceso inventivo es particularmente ventajoso para uso bajo condiciones de polimerización en donde una mezcla de reacción que comprende el complejo metálico, co-catalizador de activación de alumoxano, etiieno, y por lo menos un comonómero de a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono (o los componentes individuales de los mismos) se agrega continua o intermitentemente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización en solución, opcionalmente en presencia adicional de un agente de transferencia de cadena, y el producto polimerizado se elimina del mismo continua o semi-continuamente. Este proceso puede consistir de: 1) Polimerizar etiieno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono y/o diolefinas utilizando un complejo de zirconio y de 10 a 200 moles por mol de zirconio de una alumoxano, bajo condiciones de polimerización en solución continuas, a una temperatura de 150 a 250°C, preferiblemente de 180 a 250°C, bajo condiciones de conversión de etiieno altas (>85 por ciento, preferiblemente > 90 por ciento) que resulta en un polímero con una densidad entre 0.855 y 0.950 g/cm3, y un índice de fusión bajo (l2<2.0) con una distribución de peso molecular reducida (Mw/Mn <3.0, preferiblemente < 2.7, especialmente < 2.5) con una eficiencia de catalizador mayor de 0.5 gp0iímero/ gmetai y residuos bajos de catalizador y co-catalizador produciendo un polímero que tiene un
factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento e incluso más preferiblemente menos de 0.25 por ciento. Cuando se utiliza un agente de transferencia de cadena, se usa una cantidad suficiente de manera que ocurre una disminución sustancial en peso molecular (>30%) en comparación con una polimerización comparativa sin el uso de agente de transferencia de cadena. Cuando el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, se usa por lo menos 0.015% en mol (con base en etileno), y un máximo de aproximadamente 2% en mol. Además, este proceso se puede usar para producir polímeros que contienen cantidades significativas de ramificaciones de cadena larga, según lo indicado por el polímero que tiene 11 o 12 = 10 para polímeros que tienen un l2<5. 2) Polimerizar etileno y una o más a-olefínas de 3 a 20 átomos de carbono, de preferencia una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono, usando un complejo de zirconio y un alumoxano modificado con trialquil aluminio, bajo condiciones de polimerización continua en solución, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena a una temperatura de 130 hasta 250°C, bajo condiciones de conversión alta de etileno (>85%, preferiblemente >90%) lo cual resulta en un polímero con una densidad entre 0.865 y 0.884 g/cm3 y un Índice de fusión bajo (l2<2.0) con una distribución de peso molecular reducida (Mw/Mn <3.0, preferiblemente <2.5, especialmente <2.3) y una eficiencia de catalizador mayor de 0.5
gPoi¡mero/pgmetai y residuos bajos de catalizador y co-catalizador produciendo un polímero que tiene un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento e incluso más preferiblemente menos de 0.25 por ciento. De preferencia se usa una cantidad suficiente de agente de transferencia de cadena de manera que ocurra una disminución sustancial en el peso molecular (>30%) en comparación con una polimerización comparativa sin el uso de agente de transferencia de cadena. Cuando el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, por lo menos se usa 0.015% mol (con base en etileno), y se usa un máximo de aproximadamente 2% mol. De manera muy deseable, los polímeros tienen un índice de fusión menor de 5, preferiblemente menor de 2. Además, este proceso puede usarse para producir polímeros que contienen cantidades significativas de ramificaciones de cadena larga, preferiblemente resultando en polímeros que tienen l10/l2 de 10 a 20. 3) Polimerizar etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono, especialmente 1-octeno, usando un complejo de zirconio y un co-catalizador que activa alumoxano, bajo condiciones de polimerización en solución continuas, en presencia de un agente de transferencia de cadena, especialmente hidrógeno, a una temperatura de 130 a 250°C que resulta en un polímero con un índice bajo o medio de fusión (l2 <10.0), una distribución de peso molecular reducida (Mw/Mn <3.0, preferiblemente <2.5, especialmente <2.3) y residuos bajos de catalizador y co-catalizador
produciendo un polímero que tiene un factor de disipación en 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento e incluso más preferiblemente menos de 0.25 por ciento. 4) Polimerizar etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono, especialmente propileno y una diolefina para hacer EPDM, usando un complejo de zirconio y un co-catalizador que activa alumoxano, bajo condiciones de polimerización en solución continua, en presencia de un agente de transferencia de cadena, especialmente hidrógeno, a una temperatura de 120 a 250°C que da lugar a un polímero con un índice bajo de fusión (l2 <2.0), una distribución de peso molecular reducida (Mw/ n <3.0) y residuos bajos de catalizador y co-catalizador produciendo un polímero que tiene un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento y aún más preferiblemente menos de 0.25 por ciento. Asombrosamente, los presentes complejos metálicos son capaces de producir polímeros de peso molecular extremadamente alto bajo una variedad de condiciones de polimerización mientras se mantiene una distribución de peso molecular baja (<3.0), y eficiencias del catalizador mayores de 0.5 gPoi¡mero/Mgmetai, por lo tanto permitiendo el uso de un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular sin sacrificar la distribución del peso molecular o contenido de ramificación de cadena larga. Se prefiere utilizar una cantidad suficiente de agente de transferencia de cadena de modo que ocurra una disminución sustancial en peso
molecular (>30 por ciento) comparado a una polimerización comparativa sin el uso del agente de transferencia de cadena. Cuando el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, por lo menos se utilizan 0.01 por ciento mol (basado en etileno), y se utiliza un máximo de aproximadamente 2 por ciento mol. Especial y sorprendentemente es el hecho que los polímeros de muy baja densidad (alto contenido de comonómero) pueden prepararse con niveles de agentes de transferencia de cadena altos, mientras que todavía producen polímeros con I10 I2 alto, usando opcionalmente niveles de bajos activadores de alumoxano. Generalmente, el uso de niveles del agente de transferencia de cadena altos y niveles del comonómero altos produce niveles incrementados de grupos finales no-polimerizables, de este modo dando por resultado una reducción de la formación de ramificación de cadena larga y producción de polímeros que tienen I10 /I2 bajo. Los alumoxanos adecuados incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO) o así como también alumoxanos modificados con ácido de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con trihidrocarbilaluminio-, tri(hidrocarbil)aluminio-halogenado, tri(hidrocarbil)boro-halogenado, que tienen de 1 hasta 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado. Tales co-catalizadores de activación se describen previamente en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,214,760; 6,160,146; 6,140,521 y 6,696,379, y en otras. Los compuestos de alumoxano modificados con ácido de Lewis preferidos
son metalumoxano modificado con tri(i-butil)aluminio y metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio, que contienen de 10 a 30, preferiblemente 15 a 25 por ciento mol de contenido de i-butilo y 10 a 20, preferiblemente 12 a 18 por ciento mol de contenido de n-octilo, respectivamente, los porcentajes molares se basan en el contenido del ligando alquilo total. El activador de alumoxano o alumoxano modificado con ácido de Lewis es preferiblemente utilizado en relaciones molares co-catalizadoncatalizador de 20-200, más preferiblemente de 20-150, y aún más preferiblemente de 20-80. Debido a la capacidad de activarse a niveles relativamente bajos de co-catalizadores de alumoxano o alumoxano modificado con ácido de Lewis mientras se mantiene la eficiencia del catalizador alta, los presentes complejos de zirconio pueden alcanzar niveles reducidos de subproductos de co-catalizador en el polímero resultante. Esto a su vez permite que los polímeros se utilicen en aplicaciones requeridas que han sido previamente inadecuadas para interpolímeros de etileno/a-olefinas, tal como un aislamiento eléctrico de alambre y cable, particularmente para aplicaciones de alto y medio voltaje que exigen propiedades eléctricas excelentes. Los procesos de polimerización de reactor múltiple se utilizan adecuadamente en la presente invención. Los ejemplos incluyen tales sistemas como se describen en el documento USP 3,914,342, entre otros. Los reactores múltiples pueden operarse en serie o paralelo, con por lo menos una composición de catalizador de
acuerdo a la presente invención utilizada en por lo menos uno de los reactores. Uno o ambos reactores pueden también contener por lo menos dos catalizadores que tienen diferente capacidad de incorporación del comonómero y/o diferente capacidad de peso molecular. En una modalidad, un producto de peso molecular relativamente alto ( w de 100,000 sobre 1,000,000, más preferiblemente 200,000 a 500,000) se formó mientras que en el segundo reactor un producto de un peso molecular relativamente bajo (Mw 2,000 a 300,000) se formó. Ambos de estos productos del reactor pueden tener un contenido de elastómero de densidades similares y/o diferentes. El producto final es una mezcla de dos efluentes del reactor que se combinan antes de la desvolatilización para dar lugar a una mezcla uniforme de los dos o más productos de polímero. En otra modalidad, el peso molecular de los productos de ambos reactores es casi el mismo pero las densidades varían al grado que uno de los reactores produce un polímero con densidad en el intervalo de 0.865-0.895, mientras que el otro reactor produce polímero con una densidad diferente en el intervalo de 0.885-0.950. Tal proceso de catalizador dual/reactor dual permite la preparación de productos con propiedades adecuadas. En una modalidad, los reactores se conectan en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y el monómero, solvente e hidrógeno frescos se agregan opcionalmente al segundo reactor. Las condiciones del reactor se ajustan tal que la relación en peso del polímero producido en el primer reactor que se produce en el
segundo reactor está idealmente en el intervalo de 20:80 a 80:20. Se apreciará por el experto que el proceso del reactor dual anterior es capaz de producir polímeros que tienen una distribución de peso molecular ampliada o índice de polidispersidad (PDI). Los polímeros preferidos hechos de la manera anterior tienen PDI de 2.8 a 6.0, más preferiblemente de 3.0 a 5.0. Además, en una modalidad deseable, el componente de alto peso molecular contiene cantidades mayores de comonomero (baja densidad) que el componente de bajo peso molecular. En una modalidad, uno de los reactores en el proceso de polimerización, incluyendo el primero de los dos reactores que operan en serie, contiene un catalizador de Ziegler-Natta heterogéneo o un catalizador que contiene cromo, tal como uno de los numerosos catalizadores conocidos en la técnica. Los ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta incluyen, pero no se limitan a, catalizadores basados en titanio soportados en MgCI2, y además comprenden compuestos de aluminio que contienen por lo menos un enlace aluminio-alquilo. Los catalizadores de Ziegler-Natta adecuados y su preparación incluyen, pero no se limitan a, los descritos en los documentos USP's 4,612,300, 4,330,646 y 5,869,575. Los catalizadores basados en cromo adecuado son los descritos en los documentos USP's 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413 y en otros. Los procesos de catalizador múltiple, en un solo reactor son también útiles en la presente invención. En una modalidad, dos o
más catalizadores se introducen en un solo reactor en condiciones de conversión del monómero altas que se describen en la presente, en donde cada catalizador produce intrínsecamente diferentes copolímeros de poliolefina. En una modalidad, un producto de peso molecular relativamente alto (MWl de 100,000 a aproximadamente 1,000,000, más preferiblemente 200,000 a 500,000) se forma de un catalizador mientras que un producto de un peso molecular relativamente bajo ( w 2,000 a 300,000) se forma del otro catalizador. Ambas de estas composiciones de catalizador pueden tener capacidad de incorporación de comonomero diferente o similar. El polímero resultante tendrá propiedades dependientes de la relación de los dos catalizadores que se utilizan en el reactor único. Las combinaciones adecuadas de peso molecular del polímero, capacidad de incorporación del comonomero, procesos, y relaciones de catalizadores para tales productos se describen en el documento USP 6,924,342. Debido a la compatibilidad única de las presentes composiciones de catalizador con otros catalizadores de polimerización de olefina, incluyendo catalizadores de Ziegler/Natta, la segunda composición de catalizador puede comprender un complejo metálico como se describe en la presente, un complejo metálico que contiene un metaloceno u otro grupo ligando tt-enlazado (incluyendo complejos metálicos de geometría restringida), o un complejo metálico que contiene el grupo ligando del átomo heterogéneo polivalente, especialmente complejos basados en piridilamina o imidizolilamina polivalente y complejos metálicos del
Grupo 4 basados en bifenilfenol ligado a oxígeno tetradendato
Complejos Metálicos Los complejos metálicos adecuados para uso de acuerdo presente invención corresponden a la fórmula:
en donde: R20 cada que se presenta independientemente es un grupo aromático divalente o sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado del mismo sustituido de manera inerte; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo divalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno. De preferencia, tales complejos corresponden a la fórmula:
R? R° O—W Zr — O
en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un grupo arileno o arileno sustituido con alquil-, aril-, alcoxi- o amino- de 6 a 20 átomos de carbono sin contar hidrógeno y sin contar cualquier átomo de cualquiera de los sustituyentes ; T3 es un grupo hidrocarburo divalente de puenteo de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia un grupo divalente sustituido o a I if ático de 3 a 6 átomos de carbono no sustituido, cicloalifático o cicloalifático sustituido con bis(alquileno); y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos R juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar hidrógeno. Más ejemplos preferidos de los complejos metálicos adecuados para el uso en la presente incluyen los compuestos de fórmula:
en donde: Ar4 cada que se presenta independientemente es arilo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados del mismo sustituidos de manera
inerte, especialmente 3,5-di(ísopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo y T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propilen-1 ,3-diilo, un grupo cilcohexen-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquilen)ciclohexen-1 ,2-diilo, un grupo cilochexen-4,5-diilo, o un derivado de los mismos sustituido de manera inerte; R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y RD cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar hidrógeno. Los complejos metálicos especialmente preferidos son los compuestos de fórmula:
en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es 3,5-
di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobut¡l)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo, o antracen-5-ilo, R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; T4 es propan-1 ,3-diilo o butan-1 ,4-diilo, ciclohexandiilo o ciclohexandialquenilo; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbisilandenilo de hasta 40 átomos sin contar hidrógeno. En comparación a los complejos metálicos que comprenden un grupo T4 1 ,4-butadiilo, los complejos anteriores demuestran eficiencias mejoradas del catalizador, especialmente a temperaturas elevadas de polimerización, Los complejos metálicos altamente más preferidos de acuerdo con la invención corresponden a las fórmulas:
en donde: RD cada que se presenta independientemente es cloro, metilo o bencilo. Ejemplos específicos de los complejos metálicos adecuados son los siguientes compuestos: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fen¡l)-2-fenoxi)-1 ,3-propandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,5,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox¡)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de b i s ( ( 2-oxo i I -3- ( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de b¡s((2-oxoil-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 , 3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil) fe nil)-2-fenoxi)-1, 3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1, 3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1, 3-propandiilzirconio (IV),
dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans- 1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenox¡metil)-trans-1 , 2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 ,1 -d i m et i I et i l)f en i l)-5-(metil)fen¡l)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fen i l)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 - d i m e t i I et i I ) f e n i I ) - 5 (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 , 3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1, 3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1, 3-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclo exandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV),
B) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoi l-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandi¡lz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propand¡ilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5 -d i - ( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1, 2,3,4, 6,7,8, 9-octahidro antracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans- ,2-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1, 2,3,4, 6, 7,8,9-o ct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b i s-2 -o x o i I- 3- ( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans- 1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-met¡l-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-met¡l-2-fenox¡metil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiitzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-d¡-( 1 , 1 -dimetilettl)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-rnetil-2-fenoximet¡l)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1, 2, 3,4,6, 7,8,9-0 ct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-met¡l-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met il)f en i l)-(4-met i l-2-f en oxi))-cis-1 ,3-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzircon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandülzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5 -d i - ( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa idroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand¡ilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -d i meti leti l)fen il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV) , dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-
(metil)fen¡l)-(4-metil-2-fenoxi))-c¡s-4,5-c¡clohexandülz¡rcon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclo exandiilzirconio (IV),
(C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8l9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen- 5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 —? I ) - 5 — (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 - dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetilet¡l)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-
il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-i l)-5-(met i l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoximet i l)-t ra ns-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡ l)-5-(metil)f en i l)-(4-t-but i l-2-fenoximet i l)-tra ns-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)f enil)-(4-t-bu ti l-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis({2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis-2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzircon¡o
(iv),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octah¡droantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b i s ( ( 2 - ox o i I - 3- ( , 2, 3, 4, 6,7,8, 9-octahidroant rácen5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-bu il-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3 ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3.5-d¡-(1 , 1 -dimetiletil)fen¡l)-5-(met i l)f en i l)-(4-t- bu ti l-2-fenoxi))-cis-1 ,3 ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-( , 1 -dimetí letil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(met i l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV)
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ^.S ej.e^-octahidroantracen-S-
il)-5-(metil)fen¡l)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand¡ilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 — ? I ) — 5 —
(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I ) - 5 — (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (I ), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-( , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV). Los complejos metálicos anteriores pueden prepararse adecuadamente por procedimientos de metalación estándar e intercambio de ligando que involucran una fuente de metal de transición y una fuente del ligando polifuncional neutral. Además, los complejos también pueden elaborarse por medio de un proceso
de eliminación e hidrocarbilación de amida que inicia a partir de la tetraamida metálica de transición correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. Las técnicas utilizadas son ¡guales a o análogas a las descritas en los documentos USP's 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, US-A2004/0220050, y en otros. El complejo metálico es activado para formar la composición de catalizador activa mediante la combinación con el co-catalizador. La activación puede ocurrir antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ a través de la adición separada del complejo metálico y del co-catalizador de activación al reactor.
MONOMEROS Las mezclas de olefina adecuadas para uso en la presente incluyen mezclas de etileno con uno o más compuestos (comonómeros) alifáticos de 3 a 30 átomos de carbono, ciloalifáticos o aromáticos que contienen una o más insaturaciones etilenicas. Los ejemplos incluyen olefinas o diolefinas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas. Los comonómeros preferidos incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-meti I- 1 -buteno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 4,6-dimetil-1 -hepteno, vinilciclohexano, estireno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno,
1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentad¡eno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, 4-vinilciclohexeno, diclopentadieno, norbornadieno, etilidenonorborneno, y mezclas de los mismos. Los nuevos procesos descritos en la presente son idóneos para la producción de polímeros de olefina que comprenden los monómeros aromáticos de monovinilideno incluyendo estireno, estireno de o-metilo, estireno de p-metilo, t-butilestireno, y mezclas de los mismos. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno se pueden preparar ventajosamente siguiendo las enseñanzas en la presente. Opcionalmente, se pueden preparar los copolímeros que comprenden etileno, estireno y/o una alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y además opcionalmente los que comprenden un dieno conjugado o no conjugado de 4 a 20 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen dienos de hidrocarburo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclicos que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no se limitan a, dienos acíclicos de cadena lineal, tales como dienos acíclicos de 1,4-hexadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, de cadena ramificada, tal como 5-meti I- ,4-hexadieno; 3, 7-dimetilo-1 ,6-octadieno; 3, 7-dimetilo-1 ,7-octadieno e isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidroocineno, dienos alicíclicos de un solo anillo, tal como 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclooctadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y dienos de anillo de puenteo y fusionado
aliciclicos de anillos múltiples, tal como tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno, biciclo-(2,2, 1 )-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, norbornenos de cicloalquenilo y cicloalquilideno, tal como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos usados normalmente para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metilen-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). El dieno más especialmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno (ENB). En general, la polimerización puede realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización en solución de olefina. Las temperaturas de polimerización preferidas dependen del contenido polimérico del polímero resultante. Para los polímero de densidades que oscilan de 0.865 a 0.885 g/cc, las temperaturas preferidas oscilan de 130-250°C, más preferiblemente de 150-220°C. Para polímeros de densidades que oscilan de 0.885 a 0.940 g/cc, las temperaturas preferidas oscilan de 170-250°C, más preferiblemente de 180-250°C. Las presiones de polimerización preferidas son de atmosféricas a 3000 atmósferas (100 kPa a 300 MPa), más preferiblemente de 1 MPa a 10 MPa. En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador: compuesto polimerizable utilizada es
de 10" 12 : 1 a 1 O" : 1 , más preferiblemente de 1 O"1 : 1 a 10"5:1. Mayormente deseable, la reacción se conduce bajo condiciones de polimerización en solución, continuas, es decir, condiciones en donde el monómero o monómeros se agregan continuamente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización en solución, y el producto polimerizado es eliminado continua o semi-continuamente y recuperado o enviado a un segundo reactor. Deseablemente, la mezcla de polimerización comprende un diluyente líquido alifático o alicíclico. Los ejemplos de tales diluyentes líquidos alifáticos o alicíclicos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tal como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos alicíclicos tal como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; e hidrocarburos perfluorinados tal como alcanos de 4 a 10 átomos de carbono perfluorinados, y similares. Las cantidades pequeñas de hidrocarburos aromáticas tal como tolueno, etilbenceno o xileno pueden también incluirse, pero no se prefieren. Las mezclas de lo anterior también son adecuadas. Un diluyente liquido preferido es una mezcla de hidrocarburo alifático oligomérico hidrogenado que tiene una destilación, ASTM D 86, IBP de 118°C, destilación, ASTM D 86, Punto de Secado de 137°C, y Gravedad Específica, 15.6°C, ASTM D 1250 de 0.72 vendido comercialmente bajo la designación comercial Isopar™ E, disponible de la ExxonMobil Corporation. Se desea el uso de agentes de control de peso molecular o
agentes de transferencia de cadena en el presente proceso. Los ejemplos de tales agentes de control de peso molecular incluyen hidrógeno, compuestos de trialquilaluminio, u otros agentes de transferencia de cadena conocidos. El hidrógeno es un agente de control de peso molecular o agente de transferencia de cadena preferido. Una ventaja particular del uso de la presente invención es la capacidad (dependiendo de las condiciones de reacción) para producir interpolímeros de etileno/a-olefina de distribución de peso molecular reducida. Los polímeros preferidos tienen un Mw/Mn de menos de 3.0, más preferiblemente de menos de 2.6. Tales productos de polímero de distribución de peso molecular reducida son altamente deseables debido a las propiedades de fuerza flexible mejoradas así como niveles reducidos de valores de extracción y metálicos. Sin limitar de forma alguna el alcance de la invención, un significado para llevar a cabo el presente proceso de polimerización es como sigue. En un reactor de tanque con agitación, los monómeros a polimerizarse se introducen continuamente junto con cualquier solvente o diluyente. El reactor contiene una fase liquida compuesta sustancíalmente de monómeros junto con cualquier solvente o diluyente y el polímero disuelto. El catalizador junto con el co-catalizador y opcionalmente el agente de transferencia de cadena se introduce continua o intermitentemente en la fase líquida del reactor o cualquier porción reciclada del mismo. La temperatura del reactor puede controlarse ajustando la relación
solvente/monómero, la relación de adición del catalizador, así como por medio del uso de espirales de enfriamiento o calentamiento, cubiertas o ambas. La velocidad de polimerización es controlada por la velocidad de adición del catalizador. La presión es controlada por la velocidad de flujo del monómero y las presiones parciales de componentes volátiles. El contenido de etileno del producto de polímero es determinado por la relación del etileno al comonomero en el reactor, que es controlado manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto de polímero es controlado, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tales como la temperatura, concentración del monómero, o por la velocidad de flujo del agente de transferencia de cadena previamente mencionado. Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente de eliminación del catalizador tal como agua, vapor o un alcohol. La solución de polímero opcionalmente se calienta, y el producto de polímero es recuperado mediante monómeros gaseosos de evaporación instantánea así como el solvente o diluyente residual a presión reducida, y, si es necesario, conducir además la desvolatilización en el equipo tal como un extrusor de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo de residencia promedio del catalizador y polímero en el reactor generalmente es de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas. Alternativamente, la polimerización anterior puede llevarse a cabo en un reactor cíclico continuo con o sin un monómero,
comonómero, gradiente catalizador o co-catalizador establecido entre las diferentes regiones del mismo, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o el agente de transferencia de cadena, y operando bajo condiciones de polimerización en solución adibáticas o no-adibáticas o combinaciones de las condiciones del reactor anteriores. Los ejemplos de los reactores cíclicos adecuados y una variedad de condiciones de operación adecuados para el uso con el mismo se encuentran en los documentos USP's 5,977,251, 6,319,989 y 6,683,149.
MODALIDADES ESPECÍFICAS Se proporcionan las siguientes modalidades para propósitos de descripción específica para las reivindicaciones adjuntas. 1. Un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas o diolefinas de 3 a 30 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización en solución para preparar un polímero de peso molecular alto, el proceso comprende conducir la polimerización en presencia de una composición de catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:
R ,'20
en donde: R20 cada que se presenta independientemente es un grupo aromático bivalente o aromático inertemente sustituido que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar hidrógeno; y un co-catalizador que activa el alumoxano en una cantidad molar basada en zirconio de 10:1 a 200:1 bajo condiciones que dan lugar a la formación de un copolímero que tiene el contenido del co-catalizador residual bajo. 2. El proceso de la modalidad 1, en donde el polímero resultante tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor de 3.0. 3. El proceso de la modalidad 1, en donde la composición de catalizador comprende adicionalmente un agente de transferencia de cadena. 4. El proceso de la modalidad 3, en donde la cantidad del agente de transferencia de cadena presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polímero resultante a por lo menos 30 por ciento comparado al peso molecular del polímero
resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadena. 5. El proceso de la modalidad 3, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, presente en una cantidad de 0.015 a 2.0 por ciento mol (basada en etileno). 6. El proceso de la modalidad 1, en donde la conversión del etileno es de por lo menos 85 por ciento mol. 7. El proceso de cualquiera de las modalidades 1-6, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono es polimerizada. 8. El proceso de la modalidad 7, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6-20 átomos de carbono es polimerizada. 9. El proceso de la modalidad 1, conducido a una temperatura de 180 a 250°C en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.885 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, < 5.0, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y una eficiencia del catalizador mayor de 0.5
10. El proceso de la modalidad 9, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.
11. El proceso de la modalidad 10, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno. 12. El proceso de las modalidades 9-11, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono es polimerizada . 13. El proceso de la modalidad 12, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono es polimerizada. 14. El proceso de la modalidad 1, conducido a una temperatura de 150 a 250°C en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.885 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, < 5.0, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gpoi¡mero/Mgmetai- 15. El proceso de la modalidad 14, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena. 16. El proceso de la modalidad 15, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno. 17. El proceso de las modalidades 14-16, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o
más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono, es polimerizada. 18. El proceso de la modalidad 17, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono, es polimerizada. 19. El proceso de la modalidad 1, se conduce a una temperatura de 130 a 250°C y una conversión de etileno de por lo menos 80 por ciento mol, en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.865 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, de 0.01 a 100, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento y aún más preferiblemente menos de 0.25 por ciento. 20. El proceso de la modalidad 19, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar una relación molar basada en Zr de 20:1 a 150:1. 21. El proceso de la modalidad 20, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar una relación molar basada en Zr de 20:1 a 80:1. 22. El proceso de cualquiera de las modalidades 19-21, en donde el alumoxano es metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio o metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio. 23. El proceso de la modalidad 22, en donde el metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio contiene de 10 a
30 por ciento de contenido de i-butilo y el metalumoxano modificado con tri(n-octil)alum¡nio contiene de 10 a 20 por ciento mol del contenido de n-octilo, los porcentajes en moles se basan en el contenido de ligando de alquilo en alumoxano. 24. El proceso de la modalidad 23, en donde el metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio contiene de 15 a 25 por ciento del contenido de i-butilo y el metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio contiene de 12 a 18 por ciento mol de contenido de n-octilo, los por ciento mol se basan en el contenido de ligando de alquilo total en el alumoxano. 25. El proceso de cualquiera de las modalidades 19-24, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena. 26. El proceso de la modalidad 25, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 mol por ciento basado en etileno. 27. El proceso de cualquiera de las modalidades 1-6, se conduce en un solo reactor y la composición de catalizador adicionalmente comprende por lo menos otro complejo o compuesto metálico. 28. El proceso de cualquiera de las modalidades 1-6, se conduce en por lo menos un reactor de dos o más reactores conectados en serie o en paralelo.
29. El proceso de la modalidad 28, en donde la composición de catalizador utilizada en por lo menos un reactor que comprende por lo menos otro complejo metálico. 30. Un proceso de cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula:
en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un arileno o un grupo alquilo-, arilo-, alcoxi-, o amino-arileno sustituido de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente; T3 es un grupo de conexión hidrocarburo divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido divalente, cicloalifático, o bis(alquileno)-cicloalifático sustituido; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar hidrógeno. 31. El proceso de la modalidad 30, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula:
en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es arilo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados inertemente sustituidos del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propileno-1 ,3-diilo, un grupo ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo ciclohexan-4,5-diilo, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos que no cuentan con hidrógeno. 32. El proceso de la modalidad 31, en donde el complejo
metálico corresponde a la fórmula:
en donde, RD cada que se presenta independientemente es cloro, metilo o bencilo. 33. El proceso de la modalidad 32, en donde el complejo metálico se selecciona del grupo que consiste de: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio
(IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenox¡)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi) - 1 , 3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 ,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)1, 3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV),
di metilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-t ans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -M)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fen¡l)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletíl)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- i l)-5-(met i l)f en i l)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5
(metil)fen¡l)-2-fenoxi)-c¡s-1,3-c¡clohexand¡ilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-(1 , 1 -dimet¡letil)fenil)-5- (met¡l)fenil)-2-fenoxi)-c¡s-1,3-ciclohexandi¡lzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetilet¡l)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandülzirconio (IV),
dimetilo de b¡s((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fenil)-2-fenox¡)-c¡s-4,5-ciclohexandülz¡rconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -M)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenrl)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandtilzirconio (IV), dibencilo bis((2-oxoi!-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV),
B) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9 octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5' il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de b i s ( (2 -oxo i I -3- ( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -d i m eti leti I )f en i l)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2, 3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-
ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 — i I ) — 5 —
(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -?)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , -dimetiletil)fenil)-5- I (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2, 3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio
(IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-c¡s-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b¡s((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilz¡rconio (IV), dimetilo de b¡s((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (I ), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fen¡l)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 - d i m et i I et i I ) f e n i I ) -5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenox¡))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio
(IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio
(IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahídroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo- 1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-c¡clohexandiilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV),
C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9 octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandülzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 ¡ l)-5-(met i l)f en ¡l)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5
(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3- ropandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1-dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3, 4, 6,7,8, 9-octahidroant race n-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡metil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)Fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-
(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio
(IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 , 2-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8 ,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 , 3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-
(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilz¡rconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandi¡lzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-d¡-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetilet¡l)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b¡s((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV),
dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilz¡rconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(1,2, 3, 4, 6,7,8,9-0 ct ahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio
(IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandtilzirconio
(IV), dimetilo de b¡s((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 i I ) 5 —
(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV),
dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -?)-5-(metil)fen¡l)-(4-t-but¡l-2-fenox¡))-cis-4,5-c¡clohexandüIz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5 ciclohexandiilzirconio (IV). Se entiende que la presente invención es operable en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente y puede combinarse con cualquier otra reacción o proceso adecuado en un diseño del sistema de polimerización de etapas múltiples. Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar adicionalmente la invención y no deben interpretarse como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresen en una base de peso.
EJEMPLOS 1-10 Preparación del Complejo Metálico
Los procedimientos sintéticos del documento US-A-2004/0010103 se repitieron sustancialmente para preparar los complejos metálicos A1-A10.
A1: dimetilo de bis ((2-oxoi I-3- A2: dimetilo de bis((2-oxoil-3- (1,2, 3,4,6, 7,8,9-octahidro- (dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5 antracen-5-tl)-5-(metil)fenil)-2- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans- fenoxi)-1,3-propandiilzircon¡o 1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV) (IV)
A3: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A4: dimetilo de bis((2-oxoil-3- (3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5- (dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I > - 5 - (metil)fen¡l)-2-fenox¡)-1 ,3- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3- propandiilzirconio (IV) propandiilzirconio (IV)
A5: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A6: dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis - 1 , 3- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-cis-ciclohexandiilzirconio (IV) 1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV)
A7: dimetilo de bis((2-oxoil- A8: dimetilo de bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1 H-pirrolo-1-il)-5- (dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,4- fenoximetil)-trans-1 ,2- butanditlzirconio (IV) ciclohexanzirconio (IV)
A9: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A10: dicloruro de bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (metil)fenil)-(5-(2-metil)propan- (metil)fenil)-(5-(2-metil)propan-2- 2-il)-2-fenoxi)- ,3- il)-2-fenox¡)-1 ,3- propandiilzirconio (IV) propandiilzirconio (IV)
Co-catalizador Los co-catalizadores utilizados son metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio (MMAO) que contiene una relación molar de grupos i-butil/metilo de 1/3 (Serie 1) metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio que contiene una relación molar de grupos n-octilo/metilo de aproximadamente 1/6 (Series 2-8), o 15 ppm basados en Ti de tris(pentafluorofenil)borano (comparativo A).
Condiciones de Polimerización en Solución Continua Las polimerizaciones en solución continuas se realizan en un reactor con autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. El solvente de aléanos mezclado purificado (Isopar™ E disponible de ExxonMobil, Inc.), etileno, 1-octeno, e
hidrógeno se suministran en un reactor de 3.8 litros equipado con una cubierta para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación de solvente al reactor es medida por un controlador de masa-flujo. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad del flujo de solvente y la presión al reactor. En la descarga de la bomba, una corriente lateral se toma para proporcionar los flujos de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y co-catalízador y el mezclador del reactor. Estos flujos son medidos por metros de flujo de masa y controlados por las válvulas de control o por el ajuste manual de las válvulas de manguito. El solvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para distribuir hidrógeno al reactor como sea necesario. La temperatura en solución de solvente/monómero es controlada mediante el uso de un intercambiador de calor antes de entrar en el reactor. Esta corriente se introduce en el fondo del reactor. Las soluciones del componente de catalizador se miden utilizando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introducen del en el fondo del reactor. El reactor se ejecuta lleno de líquido a 500 psig (3.45 MPa) con agitación vigorosa. Se elimina el producto a través de líneas de salida en la superficie del reactor. Todas las líneas de salida del reactor son vapor residual y aislado. La polimerización es detenida mediante la adición de una cantidad pequeña de agua en la línea de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la
mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto entonces se calienta pasando a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto del polímero es recuperado mediante extrusión usando un extrusor de desvolatilización y un granulador enfriado con agua.
Prueba de Propiedades Físicas Las medidas del factor de disipación en polímeros se miden de acuerdo al método de prueba de ASTM D150 con la frecuencia de prueba ajustado a 60 Hz, probando la temperatura ajustada a 130°C, voltaje aplicado ajustado a 2KV, y la distancia de electrodo ajustada a 50 mil para probar especímenes curados de peróxido de 2.5 pulgadas (6.3 cm) de diámetro. Antes de la prueba, la placa se coloca en un horno de vacío a 60°C durante 1 semana. Una botella sellada enfriada (-25°C) de peróxido de dicumílo se coloca en una bolsa de polietileno sellada. La bolsa sellada entonces se coloca en un baño de agua equilibrada a 55°C por lo menos 4 horas. Una jarra de vidrio que contiene pelotillas del polímero a probarse se calienta a 70°C por lo menos 4 horas. Se agrega peróxido de dicumilo a las pelotillas de polímero calentadas con una jeringa caliente (precalentada a 50-60°C) para proporcionar 1.9 por ciento en peso del peróxido. Se colocada una película de nylon 6.6 entre la jarra y la tapa para prevenir la absorción del peróxido por el sello de la tapa de la jarra. La jarra se sella con la tapa y se coloca en un vibrador que opera a 30 rpm. Después de dos minutos de
vibración, la jarra se retira y sacude para desprender las pelotillas de los lados y se reemplazan en el vibrador durante un minuto más. Después de la vibración, la jarra se coloca devuelta en el horno a 70°C durante 5 minutos. Se repite este proceso hasta que se absorbe todo el peróxido. Durante la absorción completa del peróxido, la jarra se almacena en el horno a 70°C durante 16 horas adicionales. Las placas de prueba moldeadas por compresión 0.050 ± 0.005 pulgadas (1.27 mm ± 0.12 mm) espesor se preparan a partir de las pelotillas de resina. Un molde revestido con hoja de aluminio se llena con pelotillas de resina. La temperatura de la prensa se eleva a 115°C ± 5°C durante 5 minutos bajo presión baja. La presión del molde se incrementa (presión alta) durante 3 minutos y la temperatura se incrementa a 175°C ± 5°C. Después de alcanzar 175°C + 5°C de presión alta se mantiene durante 15 minutos para curar la placa. El molde se enfria a 32°C ± 5°C mientras permanece bajo presión alta antes de retirar la placa. Los detalles y resultados del proceso se contienen en los Cuadros 1 y 2. Las Series 1-8 en el Cuadro 1 utilizaron el complejo metálico A2 como catalizador. El comparativo A es un copolimero de etileno/octeno preparado utilizaron el catalizador de dimetilo de (t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio y co-catalizador de trispentafluorofenilborano con un barredor de MAO en una relación molar T i : B : A I de 1:3:1 (elastómero de poliolefina de Engage™, disponible de Dow Chemical Company). Todas las Series
en el Cuadro 2 utilizaron el co-catalizador de MMAO.
Cuadro 1
I-lujo de Mujo de Flujo de ',Kllcc Densidad Mw Mw/ Solvente C2H c:sii,fi (sccm C?H_Z T Serie Mí oih íg/cc] (x103)Mn (kq/h) (kq/h) f kq/h) Conv. (°C) ?:p.' DE
1 97.8 0.9614.20.919 73 2.2612.3 1.8 0.4 93.5 92.1 190 3.11 0.13
2 50.60.9713.70.919 73 2.2612.3 1.8 0.4 94.0 92.1 190 6.77 0.76
3 50.0 1.9712.40.920 63 2.2412.3 1.8 0.4 103.0 92.2 190 6.96 0.16
4 50.74.8010.50.920 57 2.3112.2 1.8 0.4 119.6 92.7 190 7.07 0.14
5 50.1 4.9511.60.869 77 2.5710.8 1.2 1.7 9.9 91.5 170 4.45 0.17
6 50.82.0313.40.870 89 2.6210.9 1.2 1.6 6.5 91.9 170 4.77 0.08
7 50.70.9114.90.870 102 2.7510.9 1.2 1.6 3.6 92.1 170 4.89 0.06
8 50.6 1.8913.70.866 95 2.7110.8 1.2 1.9 4.0 90.4 170 5.46 0.74
A* 5.127.860.869
* Comparativo, sin un ejemplo de la invención 1 cm3/min estándar por ciento de conversión de etileno en el reactor 3 eficiencia, g
de Zr
4 Factor de disipación (por ciento) Cuadro 2
Flujo de ll'lujo de F|ujo Flujo2 TH4 Tem Indice de II, Densidad ' Mw Mw/ Sol vente Conv. P Sen" Caí. dcAl MI (q/cc) (x10')Mn (kg/h) (kq/h) (kq/h) (sccm) (%1 (°C)
9 A2 97.8 0.96 0.919 730 2.2612.3 1.8 0.4 93.5 92.1 190 3.1
10 A7 50.2 0.98 0.910 67 2.3212.6 1.7 0.6 53.0 91.7 190 2.2
11 A7 50.4 1.00 0.909 70 2.0212.6 1.7 0.6 62.2 90.5 160 4.0
12 A8 50.4 0.86 0.910 94 2.2412.6 1.7 0.6 34.6 89.7 190 0.6
13 A8 50.3 1.59 0.911 73 2.0812.6 1.7 0.6 74.3 90.3 160 1.0
14 A9 50.4 0.87 0.911 67 2.3912.6 1.7 0.6 24.9 92.5 190 1.8
15 A9 49.2 1.06 0.910 66 2.3212.6 1.7 0.6 46.7 89.9 160 5.5
1 el catalizador se co-alimentó con alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO). 2 cm3/m¡n normales
% de conversión de etileno en el reactor eficiencia, g
de Zr.
Claims (33)
1. Un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas o diolefinas de 3 a 30 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización en solución continua para preparar un polímero de peso molecular alto, el proceso comprende conducir la polimerización en presencia de una composición de catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: , en donde: R20 cada que se presenta independientemente es un grupo aromático bivalente o aromático inertemente sustituido que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar hidrógeno; y un co-catalizador que activa el alumoxano en una cantidad molar basada en zirconio de 10:1 a 200:1 bajo condiciones que dan lugar a la formación de un copolímero que tiene el contenido del co-catalizador residual bajo.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero resultante tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor de 3.0.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de catalizador comprende adicionalmente un agente de transferencia de cadena.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la cantidad del agente de transferencia de cadena presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polímero resultante a por lo menos 30 por ciento comparado al peso molecular del polímero resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadena.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, presente en una cantidad de 0.015 a 2.0 por ciento mol (basada en etileno).
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la conversión de etileno es de por lo menos 85 por ciento mol.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las redivindicaciones 1-6, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, es polimerizada.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono es polimerizada.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se conduce a una temperatura de 180 a 250°C en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.885 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, < 5.0, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gpoi¡mero/u9metai.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono es polimerizada.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y de una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono, es polimerizada.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se conduce a una temperatura de 150 a 250°C en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.885 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, < 5.0, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gp0iímero/u9metai-
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno.
17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono es polimerizada .
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono, es polimerizada.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , se conduce a una temperatura de 130 a 250°C y una conversión de etileno de por lo menos 80 por ciento mol, en presencia de un agente de transferencia de cadena para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.865 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, de 0.01 a 100, una distribución de peso molecular Mw/Mn < 3.0, y un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento.
20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar una relación molar basada en Zr de 20:1 a 150:1.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar una relación molar basada en Zr de 20:1 a 80:1.
22. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 19-21, en donde el alumoxano es metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio o metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio.
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio contiene de 10 a 30 por ciento de contenido de i-butilo y el metalumoxano modificado con tr¡(n-octil)aluminio contiene de 10 a 20 por ciento mol del contenido de n-octi lo , los por ciento mol se basan en el contenido de ligando de alquilo en alumoxano.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el metalumoxano modificado con tri(¡sobutil)alumin¡o contiene de 15 a 25 por ciento del contenido de ¡-butilo y el metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio contiene de 12 a 18 por ciento mol de contenido de n-octilo, los por ciento mol se basan en el contenido de ligando de alquilo total en el alumoxano.
25. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19-24, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.
26. El proceso de acuerdo con la reivindicación 25, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 mol por ciento basado en etileno.
27. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, se conduce en un solo reactor y la composición de catalizador adicionalmente comprende por lo menos otro complejo o compuesto metálico.
28. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, se conduce en por lo menos un reactor de dos o más reactores conectados en serie o en paralelo.
29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 28, en donde la composición de catalizador utilizada en por lo menos un reactor que comprende por lo menos otro complejo metálico.
30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un arileno o un grupo alquilo-, arilo-, alcoxi-, o amino-arileno sustituido de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente; T3 es un grupo de conexión hidrocarburo divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido divalente, cicloalif ático, o bis(alquileno)-cicloalifático sustituido; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar hidrógeno.
31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: , en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es arilo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados inertemente sustituidos del mismo, especialmente 3, 5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo- H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡lo; T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propileno-1 ,3-diilo, un grupo ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo ciclohexan-4,5-diilo, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos que no cuentan con hidrógeno.
32. El proceso de acuerdo con la reivindicación 31, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: cloro, metilo o bencilo.
33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, en donde el complejo metálico se selecciona del grupo que consiste de: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxo¡l-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met i l)fenil)-2-f en oxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met¡l)fen¡l)-2-fenox¡)-1,3-propandülzircon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxo¡l-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I ) - 5 - (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fen i l)-2-f en ox i metí I )-tra n s - 1 ,2-ciclo exandiilzirconio (IV), dicloruro de b¡s((2-oxoil-3-(1, 2, 3,4, 6,7,8, 9-octahidroant race n-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandülzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil l-3-(3,5-di-(1 , 1-dimet¡letil)fenil)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2 -ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- i l)-5-(met i l)f en i l)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen- 5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox¡)-cis - 1 , 3-ciclohexandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-, (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(3,5-d¡-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil- 3- (1,2, 3,4, 6,7,8, 9-octahidroant race n-5- ¡l)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (I ), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox¡)-cis-4,5-c¡clohexandiilz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-c¡clohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1-dimetiletit)fenil)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), B) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)(4-metil-2-fenoxi)- ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo- 1 -il)-5 (met¡l)fenil)-(4-met¡l-2-fenoxi)-1,3-propandiilzircon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (met¡l)fen¡l)-(4-met¡l-2-fenox¡)-1,3-propandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fe il)-(4-metil-2-fenox¡rnetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenox¡metil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b¡s((2-oxo¡l-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met¡l)fenil)-(4-met¡l-2-fenox¡metil)-trans-1,2-ciclohexand¡ilz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5 -d i - ( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(met¡l)fenil)-(4-rnetil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzircon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3, 4,6,7, 8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxo¡l-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fehil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandi¡lzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2, 3,4, 6, 7,8,9-0 ct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I ) — 5 (met¡l)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand¡ilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetilet? )fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand¡¡lz¡rconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1, 2,3, 4,6,7,8, 9-oct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 ( meti l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoxi)- ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 - dimetí letil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoxi)-1,3-propandülz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)f en il)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)Fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (meti l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoximet i l)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- ( met i l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoximet i l)-t ra ns-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(meti l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoxi met i l)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3, 5 -d i - ( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8 ,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de b¡s((2-oxoil-3-(3, 5-d¡-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-( 1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5-(met¡l)fen¡l)-(4-t-butil-2-fenox¡))-c¡s-1,3-ciclohexandülzircon¡o (I ), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡))-cis-4,5-ciclohexandiilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoxi))-cis-4,5-c¡clohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoxi))-cis-4, 5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fe nil)-(4-t-butil-2-fenox i ))-cis-4, 5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(3, 5-di-(1 , 1 -d i m et i I e t i I ) f e n i t ) - 5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4, 5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(3,5-d¡-( , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4, 5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(3,5-di-(1 , 1 -dimetiletil)fenil)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5 ciclohexandiilzirconio (IV).
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