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KR101396058B1 - 폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체 - Google Patents

폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체 Download PDF

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KR101396058B1
KR101396058B1 KR1020087030627A KR20087030627A KR101396058B1 KR 101396058 B1 KR101396058 B1 KR 101396058B1 KR 1020087030627 A KR1020087030627 A KR 1020087030627A KR 20087030627 A KR20087030627 A KR 20087030627A KR 101396058 B1 KR101396058 B1 KR 101396058B1
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methyl
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웨이드 브이. 콘즈
다니엘 디. 반데르렌데
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본원에서는, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 사용하는 중합 방법, 특히 향상된 가공 특성을 갖는 인터폴리머의 제조를 위한 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 연속적 용액 중합이 개시된다.
다가 아릴옥시에테르, 지르코늄 착물, 촉매 조성물, 연속적 용액 중합, 폴리올레핀 용액 중합

Description

폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체 {POLYOLEFIN SOLUTION POLYMERIZATION PROCESS AND POLYMER}
<상호 참조 언급>
본원은 2006년 5월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/801,182호의 이익을 청구한다.
포스트-메탈로센 착물로서 언급되는, 잘 정의된 공여체 리간드를 함유하는 금속 착물을 기재로 한 촉매 조성물은 우수한 공단량체 도입 및 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 촉매는 흔히 불량한 고온 안정성을 갖고, 특히 상승된 중합 온도에서 불량한 촉매 효율을 겪는다.
상기 포스트 메탈로센 촉매의 한가지 유형의 예가 USP 6,827,976에 개시되어 있으며, 여기에는 2가 루이스 염기 킬레이트화 기를 함유하는 브릿징된 2가 방향족 리간드의 3 내지 6족 또는 란탄족 금속 착물, 바람직하게는 4족 금속 착물이 개시되어 있다.
작업 효율을 향상시키고, 생성된 중합체에 장쇄 분지를 제공하기 위해 올레핀 중합에는 보다 높은 용액 반응 온도가 특히 요망된다. 올레핀 중합체에서의 장쇄 분지는 일 실시양태에서, 중합체 사슬 성장시 비닐기 형성을 초래하는 β-수화 물 제거에 의해 동일계에서 생성된 비닐 말단 중합체의 도입에 기인하는 것으로 여겨진다. 이들 방법은 높은 반응 온도 및 높은 단량체 전환율 조건의 사용에 의해 이점을 얻는다. 따라서, 상기 극단적 반응 조건 하에, 예를 들어 동일계에서 생성된 비닐 말단 중합체의 재도입과 같은 장쇄 분지의 도입이 가능한 촉매 조성물의 선택이 매우 요망된다.
본 발명자들은 본 발명에서, 특정 금속 착물이, 특정 공정 조건이 나타나는 경우 높은 올레핀 전환율로 비교적 다량의 장쇄 분지를 함유하는 고분자량 에틸렌 함유 인터폴리머를 제조하기 위한 용액 중합 방법에 사용될 수 있음을 발견하였다. 생성된 중합체 생성물은 우수한 가요성, 감소된 밀도 (보다 큰 공단량체 도입률) 및 향상된 가공능 (압출에 요구되는 에너지 감소, 용융 파쇄 감소 및 표면 결함 또는 "샤크스킨(sharkskin)" 형성 감소)과 같은 바람직한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명자들은, 이들 촉매 조성물이 비교적 낮은 몰비의 통상의 알루목산 보조촉매 사용시 이들의 높은 촉매 활성 및 장쇄 분지 형성능을 유지함을 발견하였다. 감소된 양의 알루목산 보조촉매 (통상의 방법에서 사용되는 양에 비해 90％ 이상까지 감소됨)의 사용은 감소된 금속 함량 및 결과적으로 증가된 투명성(clarity), 향상된 유전체 특성 및 다른 향상된 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 제조를 가능하게 한다. 또한, 감소된 양의 알루목산 보조촉매의 사용은 중합체 제조 비용의 감소를 제공한다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 인터폴리머를 제공하는, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀의 중합 방법이 본 발명에서 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 장쇄 분지의 존재로 인해, 비교적 높은 I10/I2를 갖는, 비교적 높은 분자량 (상응하게 낮은 용융 지수와 함께) 및 높은 수준의 공단량체 도입 (저밀도)을 갖는 인터폴리머의 제조가 가능하다. 이러한 중합체 특성의 독특한 조합은 또한, 낮은 몰비 (지르코늄 기준으로 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하)의 알킬알루목산 보조촉매 또는 트리알킬알루미늄-개질된 알루목산 보조촉매의 사용에 의해 달성가능하다. 중합체를 높은 촉매 효율로 고온, 고 전환율 조건 하에 제조할 수 있다.
본 발명은 특히, 금속 착물, 활성화 보조촉매 또는 보조촉매 혼합물, 임의로는 사슬 전달제, 및 1종 이상의 C2-20 α-올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합체 생성물을 이로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하는 연속적 용액 중합 조건 하에 사용하기에 특히 유리하다. 일 실시양태에서, 본 발명은 향상된 가공능을 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 특히, 개선된 표면 외관 및 제조에서의 감소된 에너지 소비를 갖는, 전선 및 케이블의 절연층에서, 특히 매체 및 고전압 용품에서, 필름 및 압출품 에서 사용되는 수지의 제조에 적합하다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 발행되고 저작권 소유된 원소 주기율표 (2003)를 지칭한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족 번호부여에 IUPAC 시스템을 이용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)의 언급이다. 달리 언급되지 않는 한, 당업계의 맥락 또는 관례로부터 암시되는 바, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며 모든 테스트 방법은 본원 출원일 당시에 통용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 본원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본원에서 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반적 지식의 개시에 대하여, 그 전체가 본원에 참고로 도입된다 (또는 그 해당 US 버전이 이와 같이 참고로 도입됨).
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는, 그것이 본원에서 개시되었는지의 여부에 관계 없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합체성이든 다른 것이든 관계 없이 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~를 주성분으로 하는"은 임의의 앞선 언급의 범위에서, 작업능에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 나열된 요소 뿐만 아니라 임의의 조합을 지칭한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 화학적 화합물에 대하여 본원에서 사용되는 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로, 또는 총체적으로 포함함). 용어 "화합물" 및 "착물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 무관하게, 즉 그것이 전하를 갖거나 부분 전하를 갖거나 또는 또다른 원자에 결합되었는지에 관계 없이 원소의 가장 작은 구성요소를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다. 용어 "무정형"은 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정성 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
용어 "히드로카르빌"은, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비-시클릭 화학종을 포함하는, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 치환체를 지칭한다. 그 예로는, 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴- 및 알키닐기가 포함된다. "치환된 히드로카르빌"은 1개 이상의 비-히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외의 1개 이상의 원자가 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 기를 지칭한다. 용어 "헤테로카르빌"은 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로원자를 함유하지만 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합, 뿐만 아니라 임의의 2개의 헤테로원자들 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 다른 공여성 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-, 아릴-치환된 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환된 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 구체적인 헤테로알킬기의 예로는, 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸- 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자 (여기서, δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 다원자, 시클릭, 공액 고리계를 지칭한다. 2개 이상의 다원자, 시클릭 고리를 함유하는 고리계에 대하여 본원에서 사용되는 용어 "접합"은, 그의 2개 이상의 고리에 있어서, 적어도 한 쌍의 인접한 원자가 두 고리 모두에 포함되는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 접합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 결합된 다중 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)의 예로는, 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐이 포함된다.
"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리(들)에 접합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 결합된 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소와 같은 1개 이상의 관능기로 치환된 아릴기를 지칭한다. 상기 공통의 결합기는 벤조페논에서와 같이 카르보닐이거나, 디페닐에테르에서와 같이 산소이거나, 또는 디페닐아민에서와 같이 질소일 수도 있다.
본 발명의 실시양태는, 생성된 중합체가 증가된 장쇄 분지 함량을 갖는, 고온에서, 높은 촉매 효율 및 높은 단량체 전환율로 전이 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 새로운 용액 방법을 제공한다. 매우 바람직하게, 생성된 중합체는 고분자량을 갖고 (I2 < 5.0), 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn < 3.0)로 10 이상의 I10/I2를 가짐으로써 장쇄 분지의 존재를 나타낸다. 이러한 중합체는 필름, 발포체 또는 전선 및 케이블 절연 용도에서 성형 및 압출 등급의 중합체와 같이 개선된 압출 성능이 요망되는 경우에 적합하게 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 인터폴리머 등을 지칭한다. 본원에서 용어 "인터폴리머"는 2종 이상의 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하거나, 동일계에서 사슬 종결/올레핀 형성 반응의 결과로 장쇄 분지를 도입하고, 동일계에서 형성된 올레핀을 재도입하는 중합체를 지칭하기 위해 용어 공중합체와 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 공중합체는 정확한 작업 조건 하에 단일 단량체의 중합으로부터 생성될 수 있다. 생성된 공중합체 또는 인터폴리머에서 가장 적은 비율의 단량체는 일반적으로 용어 "공단량체"로 지칭한다. 상기에서 언급된 생성된 장쇄 분지의 사슬 길이는 결과적으로, 임의의 정교하게 첨가된 공단량체의 중합으로부터 생성된 탄소 길이보다 길고, 특히 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우 탄소수 6 초과이다. 장쇄 분지의 존재는 EP-A-608,369 등에 개시된 바와 같이, 중합체의 증가된 전단 민감성에 의해 검출될 수 있거나, 또는 상이한 하중 하에 측정된 중합체 용융 점도의 비인 용융 지수 비 (MIR), 특히 I21/I2에 의해 측정될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 임의의 올레핀 인터폴리머, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 올레핀, 및 임의로는 1종 이상의 C4-20 디올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/스티렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 공중합체, 예를 들어 EPDM 인터폴리머의 제조에 사용될 수 있다.
중합 조건은 일반적으로 온도, 압력, 단량체 함량 (공단량체 농도 포함), 촉매 농도, 보조촉매 농도, 단량체 전환율, 또는 생성된 중합체의 특성에 영향을 주는 기타 조건을 지칭한다. 본 발명의 소정의 중합 조건에 따라 작업함으로써, 높은 촉매 활성, 낮은 보조촉매 사용도 및 높은 I10/I2 또는 MIR과 함께 비교적 높은 공단량체 도입률을 갖는 고분자량 중합체가 제조될 수 있다. 특히, 0.5 g/μg을 초과하는, 바람직하게는 0.55 g/μg을 초과하는, 심지어는 0.6 g/μg을 초과하는 활성 (전이 금속의 중량에 대한 중합체의 중량을 기준으로)이 가능하다.
중합체 중량-평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 그 기술의 하나가 USP 5,272,236에 기재되어 있다. 별법으로, 예를 들어 ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 지수 I2, I10 또는 I21이 분자량의 지표로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 분자량이 높을수록, 용융 지수가 낮지만, 그 관계가 반드시 선형적인 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태는, 용액 중합 방법에서 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 방법 및 생성된 중합체 생성물을 수반한다. 본 발명의 방법은, 금속 착물, 활성화 보조촉매, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 공단량체를 포함하는 반응 혼합물 (또는 이들의 개별 성분)을, 임의로는 추가의 사슬 전달제의 존재 하에, 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하고, 중합 생성물을 이로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하는 중합 조건 하에 사용하기에 특히 유리하다. 이 방법은,
1) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 및/또는 디올레핀을 중합시켜, 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율 및 10 이상의 I10/I2 또는 30 내지 80의 MIR과 함께, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 낮은 용융 지수 (I2 < 2.0)를 갖는 중합체를 형성하는 것,
2) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 지르코늄 1 몰 당 10 내지 200 몰의 알루목산을 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 및/또는 디올레핀을 중합시켜, 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율, 및 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.25％ 미만의 130℃에서의 소산 인자를 갖는 중합체를 형성하는 낮은 촉매 및 공촉매 잔류물, 또한 10 이상의 I10/I2 또는 30 내지 80의 MIR과 함께, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 5.0 미만의 I2를 갖는 중합체를 형성하는 것,
3) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 활성화 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 중합시켜, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI) 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는 중합체를 형성하는 것
으로 구성될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 금속 착물은 다양한 중합 조건 하에, 또한 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율로 매우 높은 분자량의 중합체를 형성할 수 있고, 따라서 분자량 분포 또는 장쇄 분지 함량의 희생 없이 사슬 전달제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 전달제를 사용하지 않는 비교 중합에 비해 분자량의 상당한 감소 (> 10％)가 일어나도록 충분한 양의 사슬 전달제를 사용한다. 사슬 전달제가 수소인 경우에는, 0.01 몰％ (에틸렌 기준) 이상을 사용하고, 최대 약 2 몰％를 사용한다. 특히, 임의로는 낮은 수준의 알루목산 활성화제를 사용하여, 여전히 높은 I10/I2를 갖는 중합체를 제공하면서 높은 수준의 사슬 전달제를 사용하여 매우 낮은 밀도 (높은 공단량체 함량)의 중합체가 제조될 수 있다는 사실이 놀랍다. 일반적으로, 통상의 촉매와 함께 높은 수준의 공단량체 및 높은 수준의 사슬 전달제의 사용은 증가된 수준의 비-중합성 말단기의 형성, 따라서 장쇄 분지 형성의 감소 및 보다 낮은 I10/I2를 갖는 중합체의 생성을 제공한다.
금속 착물은 다양한 방식으로 활성화되어 부가 중합성 단량체, 특히 올레핀(들)을 배위하고, 삽입하고, 중합하는 비어있는 배위 자리를 갖는 촉매 화합물을 제공한다. 본원 명세서 및 첨부된 청구의 범위의 목적상, 용어 "활성화제" 또는 "보조촉매"는 상기 방식으로 금속 착물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분 또는 방법으로 정의된다. 적합한 활성화제의 비제한적 예로는, 루이스산, 비배위 이온성 활성화제, 이온화 활성화제, 유기금속 화합물, 및 중성 금속 착물을 촉매적 활성종으로 전환시킬 수 있는 상기 물질의 조합이 포함된다.
이러한 고려에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 발명의 일 실시양태에서, 촉매 활성화는 양성자 전달, 산화 또는 다른 적합한 활성화 과정에 의해 양이온성, 부분적 양이온성 또는 양쪽성 화학종의 형성을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명은 이러한 식별가능한 양이온성, 부분적 양이온성 또는 양쪽성 화학종이 실제로 활성화 과정 (또한 본원에서 "이온화" 과정 또는 "이온 활성화 과정"으로서 상호교환가능하게 언급됨) 동안 형성되는지의 여부에 관계 없이 수행가능하고 완전히 가능함을 이해하여야 한다.
이온화 보조촉매는, 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 음이온과 연합되지만 그에 배위되지 않은 또는 단지 약하게 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 유럽특허출원 공개 제EP-A-570982호, 동 제EP-A-520732호, 동 제EP-A-495375호, 동 제EP-A-500944호, 동 제EP-A-277003호 및 동 제EP-A-277004호 및 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호, 동 제5,066,741호, 동 제5,206,197호, 동 제5,241,025호, 동 제5,384,299호 및 동 제5,502,124호에 기재되어 있다. 상기 활성화제 중 암모늄 양이온 함유 염, 특히 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)-암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄 양이온 및 비배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 것들이 바람직하다. 또한, 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌기의 혼합물을 포함할 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기와 1개의 메틸기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 장쇄 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온이 있다. 이러한 아민은 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 상표명 켐아민(Kemamine)TM T9701으로, 또한 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상표명 아르민(Armeen)TM M2HT으로 입수가능하다. 가장 바람직한 암모늄염 활성화제는 메틸디(C14-20알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온성 화합물, 예컨대 상기한 비배위 음이온의 페로세늄염을 이온화하는 것을 이용한 활성화 방법 또한 본원에서 사용하기 위해 고려되며, 이는 EP-A-426637, EP-A-573403 및 미국 특허 제5,387,568호에 기재되어 있다. 리간드기, 특히 히드로카르빌 리간드의 제거에 의해 금속 착물의 양이온성 유도체에 대한 비배위 상대 음이온을 형성할 수 있는 강한 루이스산, 특히 트리스(퍼플루오로)아릴 보란 화합물, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 사용 또한 포함된다.
확장(expanded) 음이온으로서 일반적으로 지칭되며, 추가로 미국 특허 제6,395,671호에 개시되어 있는 비배위 음이온을 포함하는 보조촉매의 한 부류가 올레핀 중합을 위해 본 발명의 금속 착물을 활성화시키는 데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 보조촉매 (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것들로 예시됨)는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112008086382964-pct00001
상기 식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄-양이온이고,
R4는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 할로, 또는 수소를 제외하고 30개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴 포함)기, 바람직하게는 C1-20 알킬이며,
J*'는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이들 촉매 활성화제의 예로는,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드
의 트리히드로카르빌암모늄염, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄염이 포함된다.
다른 활성화제로는, PCT 특허출원 공개 제WO 98/07515호에 기재된 것들, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트가 포함된다. 활성화제의 조합, 예를 들어 조합된 알루목산 및 이온화 활성화제 또한 본 발명에서 고려된다 (예를 들어, EP-A-0 573120, PCT 특허출원 공개 제WO 94/07928호 및 동 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호 참조). WO 98/09996에는 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트와 활성화 촉매 화합물 (이들의 수화물 포함)이 기재되어 있다. WO 99/18135에는 오르가노보로알루미늄 활성화제의 사용이 기재되어 있다. EP-A-781299에는 비배위 상용성 음이온과 조합된 실릴륨염의 사용이 기재되어 있다. 촉매 화합물의 활성화를 위한 다른 활성화제 또는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,849,852호, 동 제5,859,653호, 동 제5,869,723호, EP-A-615981 및 PCT 특허출원 공개 제WO 98/32775호에 기재되어 있다.
또다른 적합한 부류의 유기금속 활성화제 또는 보조촉매는, 알루목산 (또한 알킬알루미녹산으로서 지칭됨)이다. 알루목산은 부가 중합 촉매 제조를 위해 메탈로센형 촉매 화합물과 사용하는 것으로 공지된 활성화제이다. 알루목산 및 개질 알루목산의 다양한 제조 방법이 존재하며, 그의 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208호, 동 제4,952,540호, 동 제5,091,352호, 동 제5,206,199호, 동 제5,204,419호, 동 제4,874,734호, 동 제4,924,018호, 동 제4,908,463호, 동 제4,968,827호, 동 제5,308,815호, 동 제5,329,032호, 동 제5,248,801호, 동 제5,235,081호, 동 제5,157,137호, 동 제5,103,031호, 동 제5,391,793호, 동 제5,391,529호, 동 제5,693,838호, 동 제5,731,253호, 동 제5,731,451호, 동 제5,744,656호; 유럽특허출원 공개 제EP-A-561476호, 동 제EP-A-279586호 및 동 제EP-A-594218호; 및 PCT 특허출원 공개 제WO 94/10180호에 기재되어 있다. 바람직한 알루목산은 루이스산 개질된 알루목산, 특히 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질된 메틸알루목산, 예컨대 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (악조 노벨, 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc.)로부터 MMAO-3A로서 상업적으로 입수가능함) 또는 트리(n-옥틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (악조 노벨, 인코포레이티드로부터 MMAO-12로서 상업적으로 입수가능함)이다.
본 발명의 방법에서 활성화제로서 또는 3차 성분으로서 알루목산(들) 또는 개질된 알루목산(들)을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 즉, 화합물을 단독으로 또는 중성 또는 이온성인 다른 활성화제, 예컨대 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983에 개시된 바와 같음), 및 이들의 조합과 조합하여 사용할 수 있다. 3차 성분으로서 사용되는 경우, 알루목산의 사용량은 일반적으로 단독으로 사용되는 경우에 금속 착물을 효과적으로 활성화시키는 데 필요한 것보다 적은 양이다. 이러한 고려에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 실시양태에서, 알루목산은 실제 촉매 활성화에 유의하게 기여하지 않는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 활성화 과정에서의 알루목산의 일부 참여가 반드시 배제되지는 않음을 이해하여야 한다.
적합한 알루목산은 중합체 또는 올리고머 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO) 뿐만 아니라 루이스 산 개질된 알루목산, 특히 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌기 내에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리히드로카르빌알루미늄-, 할로겐화된 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 할로겐화된 트리(히드로카르빌)붕소 개질된 알루목산을 포함한다. 이러한 활성화 보조촉매는 USP 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 및 6,696,379 등에서 이전에 개시되었다. 바람직한 루이스 산 개질된 알루목산 화합물은, 각각 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25 몰％의 i-부틸 함량 및 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18 몰％의 n-옥틸 함량을 갖는 (상기 몰％는 총 알킬 리간드 함량을 기준으로 한 것임) 트리(i-부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 및 트리(n-옥틸)알루미늄 개질된 메탈루목산이다. 알루목산 또는 루이스 산 개질된 알루목산 활성화제는 바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 가장 바람직하게는 20 내지 80의 보조촉매:촉매의 몰비로 사용된다.
본 발명의 지르코늄 착물은, 높은 촉매 효율을 유지하면서 비교적 낮은 수준의 알루목산 또는 루이스 산 개질된 알루목산 보조촉매로 활성화되는 능력으로 인해, 생성된 중합체 중의 장쇄 분지 형성과 함께 생성된 중합체 중의 보조촉매 부산물 수준의 감소를 달성할 수 있다. 이는 또한, 양호한 가요성 및 가공 특성을 유지하면서, 전선 및 케이블 전기 절연 및 프로파일, 파이프 및 기타 용도를 위한 압출 성형 공정과 같은, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 이전에는 부적합하였던 용도 요구에 중합체들을 사용할 수 있게 한다.
다중 반응기 중합 방법이 본 발명에서 적합하게 사용된다. 그 예는, 특히 USP 3,914,342에 개시된 것과 같은 시스템을 포함한다. 다중 반응기는 하나 이상의 반응기에서 사용되는 1종 이상의 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 연속하여 또는 동시에 작동될 수 있다. 하나의 반응기 또는 반응기 둘 다가 상이한 공단량체 도입능 및/또는 상이한 분자량 성능을 갖는 2종 이상의 촉매를 함유할 수도 있다. 일 실시양태에서는, 비교적 고분자량의 생성물 (Mw가 100,000 내지 1,000,000 초과, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000)이 형성되며, 제2 반응기에서는 비교적 저분자량 (Mw가 2,000 내지 300,000)의 생성물이 형성된다. 이들 반응기 생성물 둘 다 유사하거나 상이한 밀도를 가질 수 있다. 최종 생성물은 두 반응기 유출물의 혼합물이며, 이는 두 중합체 생성물의 균일한 혼합을 제공하는 탈휘발화 전에 조합된다. 또다른 실시양태에서, 두 반응기로부터의 생성물의 분자량은 거의 동일하지만, 밀도는 반응기 중 하나가 0.865 내지 0.895 범위의 밀도를 갖는 중합체를 형성하면서, 다른 반응기는 0.885 내지 0.950 범위의 상이한 밀도를 갖는 중합체를 형성하는 정도로 달라진다. 이러한 이중 반응기/이중 촉매 방법은 맞춤화된(tailored) 특성을 갖는 생성물의 제조를 가능하게 한다. 일 실시양태에서는, 반응기를 직렬로 연결하고, 즉 제1 반응기로부터의 유출물을 제2 반응기로 향하게 하고, 새로운 단량체, 용매 및 수소를 임의로 제2 반응기에 첨가한다. 반응기 조건은 제1 반응기에서 생성된 중합체와 제2 반응기에서 생성된 중합체의 중량비가 이상적으로 20:80 내지 80:20 범위가 되도록 조정한다. 당업자는 상기 이중 반응기 방법으로부터 확장된 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 갖는 중합체를 생성할 수 있음을 인지한다. 상기 방식으로 제조된 바람직한 중합체는 2.8 내지 10.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0의 PDI를 갖는다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 고분자량 성분은 저분자량 성분에 비해 보다 많은 양의 공단량체 (보다 저밀도)를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 중합 방법에서의 반응기 중 하나 (연속 작동되는 두 반응기 중 제1 반응기 포함)는 불균질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬 함유 촉매, 예컨대 당업계에 공지된 많은 촉매 중 하나를 함유한다. 지글러-나타 촉매의 예로는, MgCl2 상에 지지된 티탄 기재의 촉매가 포함되나 이에 제한되지는 않고, 이는 추가로 1개 이상의 알루미늄-알킬 결합을 함유하는 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 지글러-나타 촉매 및 이들의 제법은, USP 4,612,300, 4,330,646, 및 5,869,575에 개시된 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 크롬 기재의 촉매는 USP 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413 등에 개시된 것들이다.
단일 반응기에서의 다중 촉매 방법 또한 본 발명에서 유용하다. 일 실시양태에서는, 2종 이상의 촉매를 본원에 개시된 높은 단량체 전환율 조건에서 단일 반응기 내에 도입하며, 여기서 각각의 촉매는 고유하게 상이한 폴리올레핀 공중합체를 생성한다. 일 실시양태에서는, 비교적 고분자량의 생성물 (Mw가 100,000 내지 1,000,000 초과, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000)이 하나의 촉매로부터 형성되며, 비교적 저분자량 (Mw가 2,000 내지 300,000)의 생성물이 다른 촉매로부터 형성된다. 이들 촉매 조성물 둘 다 유사하거나 상이한 공단량체 도입능을 가질 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 금속 착물을 포함한다. 생성된 중합체는 단일 반응기에서 사용된 두 촉매의 비율에 따라 달라지는 특성을 갖는다. 중합체 분자량, 공단량체 도입능, 방법 및 이러한 생성물에 대한 촉매 비율의 적합한 조합이 USP 6,924,342에 개시되어 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 다른 올레핀 중합 촉매 (지글러/나타 촉매 포함)와의 독특한 상용성으로 인해, 제2 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 금속 착물, 메탈로센 또는 다른 π-결합 리간드기를 함유하는 금속 착물 (구속된 기하구조의 금속 착물 포함), 또는 다가 헤테로원자 리간드기를 함유하는 금속 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미다졸릴아민 기재의 착물 및 4자리 산소-결찰(ligated) 비페닐페놀 기재의 4족 금속 착물을 포함할 수 있다.
금속 착물
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다.
Figure 112008086382964-pct00002
상기 식에서,
R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
바람직하게는, 상기 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112008086382964-pct00003
상기 식에서,
Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
본원에서 사용하기에 적합한 금속 착물의 보다 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112008086382964-pct00004
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 C6-20 아릴 또는 불활성 치환된 이들의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
특히 바람직한 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112008086382964-pct00005
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이며;
T4는 프로판-1,3-디일, 시클로헥산디일, 시클로헥센-4,5-디일 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 히드로카르빌실란디일기이다.
1,4-부탄디일 T4기를 포함하는 금속 착물에 비해, 상기 착물은 특히 상승된 중합 온도에서 향상된 촉매 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 가장 매우 바람직한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112008086382964-pct00006
상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적 예는 하기 화합물이다.
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질.
상기 금속 착물은, 전이 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 방법에 의해 편리하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 착물은 상응하는 전이 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 방법에 의해 제조할 수도 있다. 사용되는 기술은 USP 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, US-A-2004/0220050 등에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
금속 착물은 활성화되어 보조촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 반응 혼합물의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 촉매 조성물을 반응기에 첨가하기 전에, 또는 금속 착물 및 활성화 보조촉매를 반응기에 개별 첨가함으로써 동일계에서 일어날 수 있다.
단량체
본원에서 사용하기에 적합한 올레핀 혼합물은, 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 1종 이상의 C3-30 지방족-, 환식지방족- 또는 방향족 화합물 (공단량체)의 혼합물을 포함한다. 그 예로는, 지방족-, 환식지방족- 및 방향족 올레핀 또는 디올레핀이 포함된다. 바람직한 공단량체로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 비닐시클로헥산, 스티렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 신규한 방법은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 및 이들의 혼합물을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 잘 적합화된다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 인터폴리머는 본원에 교시된 바에 따라 유리하게 제조할 수 있다. 임의로는, 에틸렌, 스티렌 및/또는 C3-20 알파 올레핀을 포함하며, 공액 또는 비공액 C4-20 디엔을 임의로 추가로 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔은 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-, 분지쇄- 또는 시클릭 탄화수소 디엔을 포함한다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔 및 다중 고리 지환족 접합 및 브릿징 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM의 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 가장 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일반적으로, 중합은 올레핀 용액 중합 반응에 대해 선행 기술에서 공지된 조건에서 달성될 수 있다. 바람직한 중합 온도는 생성된 중합체의 공단량체 함량에 따라 달라진다. 0.855 내지 0.885 g/cc 범위의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 바람직한 온도 범위는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃이다. 0.885 내지 0.955 g/cc 범위의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 바람직한 온도 범위는 160 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000 기압 (100 kPa 내지 300 MPa), 보다 바람직하게는 1 MPa 내지 10 MPa이다. 대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-11:1 내지 10-5:1이다. 매우 바람직하게는, 반응을 연속적 용액 중합 조건, 즉 단량체(들)을 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합체 생성물을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하고 회수하거나 제2 반응기로 진행시키는 조건 하에 수행한다.
바람직하게는, 상기 중합 혼합물은 지방족 또는 지환족 액체 희석제를 포함한다. 이러한 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 예로는, 직쇄 및 분지쇄의 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 및 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸 등이 포함된다. 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 소량 포함될 수도 있으나, 바람직하지는 않다. 상기한 것들의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 액체 희석제는, 증류, ASTM D 86, IBP가 118℃, 증류, ASTM D 86, 건조 점이 137℃, 또한 비중, 15.6℃, ASTM D 1250이 0.72인, 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 이소파르™ E로 시판되는 수소화된 올리고머 지방족 탄화수소 혼합물이다.
본 발명의 방법에서는 분자량 조절제 또는 사슬 전달제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자량 조절제의 예로는, 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물, 또는 기타 공지된 사슬 전달제가 포함된다. 수소가 가장 바람직한 분자량 조절제 또는 사슬 전달제이다. 본 발명을 이용하는 것의 특별한 이점은 좁은 분자량 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제조할 수 있는 능력 (반응 조건에 따라)이다. 바람직한 중합체는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.6 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 감소된 수준의 추출가능 물질 및 금속 값 뿐만 아니라 향상된 인장 강도 특성으로 인하여 매우 바람직하다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않고, 본 발명의 중합 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 단량체와 함께 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체로 구성된 액체 상을 함유한다. 보조촉매 및 임의로는 사슬 전달제와 함께 촉매를 상기 반응기의 액체 상 또는 그의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입한다. 반응기 온도는 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정함으로써, 뿐만 아니라 코일, 재킷 또는 이들 둘 다를 냉각 또는 가열하는 것을 이용하여 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 압력은 단량체 유량 및 휘발성 성분의 분압에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 중 에틸렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되며, 이는 이들 성분 각각의 반응기로의 공급 유량을 조절함으로써 조절된다. 중합체 생성물의 분자량은 온도, 단량체 농도 등의 여타 중합 변수를 조절함으로써, 또는 상기에 언급된 사슬 전달제의 유량에 의해 임의로 조절된다. 반응기를 빠져나오면, 유출물을 물, 수증기 또는 알코올 등의 촉매 소멸제와 접촉시킨다. 중합체 용액을 임의로 가열하고, 기체상 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 감압 하에 증발시킴으로써 중합체 생성물을 회수하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기 등의 장비에서 추가의 탈휘발화를 수행한다. 연속적 공정에서, 촉매 및 중합체의 반응기 중 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
별법으로, 상기 중합은 반응기의 상이한 영역들 간에 구축된 단량체, 공단량체, 촉매 또는 보조촉매의 구배의 존재 또는 부재 하에 연속적 루프 반응기에서, 임의로는 촉매 및/또는 사슬 전달제의 별도 첨가와 함께, 및 단열 또는 비-단열 용액 중합 조건 하에, 또는 상기 반응기 조건의 조합 하에 작업하여 수행할 수 있다. 적합한 루프 반응기 및 그와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작업 조건의 예는, USP 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾아볼 수 있다.
<구체적 실시양태>
첨부된 청구의 범위에 대한 구체적 개시를 위해 하기 실시양태가 제공된다.
1. 중합을 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수행하는 것을 포함하는, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 고분자량 인터폴리머의 제조를 위한, 연속적 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 중합 방법.
Figure 112008086382964-pct00007
상기 식에서,
R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
2. 생성된 중합체가 3.0 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인, 실시양태 1의 방법.
3. 촉매 조성물이 사슬 전달제를 추가로 포함하는 것인, 실시양태 1의 방법.
4. 반응기 중에 존재하는 사슬 전달제의 양이, 생성 중합체의 Mw를 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 분자량에 비해 30％ 이상 감소시키기에 충분한 것인, 실시양태 3의 방법.
5. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2.0 몰％의 양으로 존재하는 수소인, 실시양태 3의 방법.
6. 에틸렌 전환율이 85 몰％ 이상인, 실시양태 1의 방법.
7. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 7의 방법.
9. 120 내지 250℃의 온도에서 수행하여 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 2.0 미만의 용융 지수 (I2), 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 1의 방법.
10. 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인, 실시양태 9의 방법.
11. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인, 실시양태 10의 방법.
12. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 9 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 12의 방법.
14. 중합체가 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 것인, 실시양태 9의 방법.
15. 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 1의 방법.
16. 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인, 실시양태 15의 방법.
17. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인, 실시양태 15의 방법.
18. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나의 방법.
19. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 18의 방법.
20. 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 19의 방법.
21. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
Figure 112008086382964-pct00008
상기 식에서,
Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
22. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 21의 방법.
Figure 112008086382964-pct00009
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
23. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 21의 방법.
Figure 112008086382964-pct00010
상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
24. 금속 착물이
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 실시양태 21의 방법.
25. 생성된 중합체가 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는 것을 특징으로 하는, 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 활성화 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀을 중합하는 중합 방법.
26. 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체.
본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재 하에 실시가능하며, 다단계 중합 시스템 디자인에서 임의의 다른 적합한 반응 또는 방법과 조합될 수 있음을 이해한다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되었으며, 이는 제한적인 것으로 의도되어선 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 10
금속 착물의 제조
US-A-2004/0010103의 합성 절차를 실질적으로 반복하여 금속 착물 A1 내지 A10을 제조하였다.
A1: 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로-안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00011
A2: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00012
A3: 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00013
A4: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00014
A5: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00015
A6: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-시스-4,5-시클로헥센디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00016
A7: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸))-트랜스 1,2-시클로헥산지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00017
A8: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,4-부탄디일지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00018
A9: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(5-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-pct00019
A10: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(5-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디클로라이드
Figure 112008086382964-pct00020
연속적 중합 조건
연속적 용액 중합은 내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 인코포레이티드로부터 입수가능한 이소파르™ E), 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소를, 온도 조절을 위한 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L의 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급되는 용매는 질량-유동 조절기에 의해 측정된다. 가변 속도 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절하였다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시(flush) 유동을 제공하였다. 상기 유동은 질량 유동계에 의해 측정되었고, 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동 조절에 의해 조절되었다. 잔류 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소와 조합하여 상기 반 응기에 공급하였다. 질량 유동 조절기를 이용하여 필요에 따라 수소를 상기 반응기에 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 들어가기 전 열 교환기를 이용하여 조절하였다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어갔다. 사용된 보조촉매는, i-부틸/메틸기의 몰비가 약 1/3인, 3차 성분, 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (MMAO)과 조합된 메틸디(옥타데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (MBD)와 동일한 대략적 화학양론의 장쇄 알킬 암모늄 보레이트였다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유동계를 이용하여 계량하였고 촉매 플러시 용매와 조합하여 반응기의 바닥으로 도입하였다. 상기 반응기를 격렬하게 교반하면서 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동시켰다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼내었다. 반응기로부터 모든 출구 라인을 스팀 트레이싱하고 절연시켰다. 상기 출구 라인에 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 첨가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시켜 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화에 앞서 열 교환기로 통과시켜 가열하였다. 상기 중합체 생성물은 탈휘발화 압출기 및 수-냉각되는 펠렛화기를 이용하여 압출에 의해 회수하였다.
추가의 방법 상세사항 및 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었으며, 하기 표 3에 표 2에서의 실행으로부터의 중합체 데이타를 나타내었다.
Figure 112008086382964-pct00021
Figure 112008086382964-pct00022
Figure 112008086382964-pct00023
상기 결과는, 본 발명의 방법을 이용하여 높은 I10/I2 및 비교적 높은 공단량체 도입률을 갖는 독특한 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 형성될 수 있음을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 중합을 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수행하는 것을 포함하고,
    중합을 120 내지 250℃의 온도에서 수행하여, 생성된 중합체는 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 2.0 미만의 용융 지수 (I2), 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 고분자량 인터폴리머의 제조를 위한, 연속적 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 중합 방법.
    Figure 112013105511977-pct00024
    상기 식에서,
    R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 치환체의 모든 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
    T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
    RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
  2. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 3.0 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 사슬 전달제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응기 중에 존재하는 사슬 전달제의 양이, 생성 중합체의 Mw를 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 분자량에 비해 30％ 이상 감소시키기에 충분한 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2.0 몰％의 양으로 존재하는 수소인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 전환율이 85 몰％ 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 중합체가 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자를 갖는 중합체를 제조하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112013105511977-pct00025
    상기 식에서,
    Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 치환체의 모든 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
    T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기이며;
    RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
  22. 제21항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112008086382964-pct00026
    상기 식에서,
    Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
    T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
    R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
    RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
  23. 제21항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112008086382964-pct00027
    상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
  24. 제21항에 있어서, 금속 착물이
    A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹 시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 11.75(MI)-0.188 초과의 I10/I2를 갖는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, T3은 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기인 방법.
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Families Citing this family (239)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1243641A (en) 1984-09-07 1988-10-25 Bell & Howell Company Method and apparatus for controlling the actuation of gripper arms
DE19711948C2 (de) 1997-03-21 1999-05-20 Roland Man Druckmasch Vorrichtung in einer Druckmaschine zum Aufbringen von Leim
KR101384380B1 (ko) * 2006-05-17 2014-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리프로필렌 용액 중합 방법
WO2009067337A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2438093B1 (en) * 2009-06-05 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CN106939057B (zh) * 2009-07-01 2021-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物及其用途
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2011019563A1 (en) 2009-08-10 2011-02-17 Dow Global Technologies Inc. Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
ES2638913T3 (es) 2009-08-31 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo
JP5623043B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-12 出光興産株式会社 ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
KR20120066036A (ko) 2009-09-14 2012-06-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 폴리알켄으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
KR20120081136A (ko) 2009-09-14 2012-07-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 폴리(알콕시드)로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
BR112012005692B1 (pt) 2009-09-14 2021-07-27 Dow Global Technlogies Inc Polímero compreendendo um siloxano, composição e artigo
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
WO2011079207A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102762604A (zh) * 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
ES2834963T5 (es) * 2010-03-02 2024-09-19 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas a base de etileno
US8609794B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Dow Global Technologies, Llc. Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
BR112012030036A2 (pt) * 2010-05-26 2016-12-13 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo copolímero de poliolefina com baixa insaturação e vinil silano opcional
JP2013528951A (ja) 2010-06-04 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 均質ポリオレフィンコポリマーおよび接着性増強グラフトポリマーの膜を含む電子素子モジュール
JP2013528950A (ja) 2010-06-04 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 均質ポリオレフィンコポリマーおよび接着性増強グラフトポリマーの膜を含む電子素子モジュール
EP3473673A1 (en) * 2010-06-14 2019-04-24 Dow Global Technologies, LLC Fiber comprising ethylene-based polymer compositions
CN102958957B (zh) * 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
CA2769598C (en) * 2010-11-02 2018-11-13 Dow Global Technologies Llc A sealant composition, method of producing the same
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
BR112013013634B1 (pt) * 2010-12-03 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc processo para formar uma composição de polímero baseada em etileno, composição de polímero, composição, artigo
JP2014503659A (ja) 2010-12-21 2014-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン系ポリマーおよび分散重合
SG191202A1 (en) 2010-12-21 2013-07-31 Dow Global Technologies Llc Polymerization process and raman analysis for olefin-based polymers
CN103562301B (zh) 2010-12-30 2017-10-20 陶氏环球技术有限责任公司 组合物、其制备方法和由其制备的制品
KR20180123720A (ko) 2011-09-07 2018-11-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품
US9133327B2 (en) 2011-09-12 2015-09-15 Dow Global Technologies Llc Compositions and articles formed from the same
CN103946246B (zh) * 2011-09-23 2018-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性聚乙烯组合物
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
MX348261B (es) * 2011-10-05 2017-06-05 Dow Global Technologies Llc Fibra bicomponente y telas elaboradas a partir de la misma.
EP2751198B1 (en) 2011-10-10 2017-09-13 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
US20150376385A1 (en) 2011-10-20 2015-12-31 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions and articles prepared therefrom
EP2768667A4 (en) * 2011-10-21 2015-07-01 Dow Global Technologies Llc MULTILAYER SHRINKING FILMS
KR20140080502A (ko) * 2011-10-24 2014-06-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인조 잔디 원사
JP6104277B2 (ja) * 2011-12-13 2017-03-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物
CN103987742B (zh) 2011-12-19 2017-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 通过分散聚合法制备的基于乙烯的聚合物
EP2794693B1 (en) 2011-12-20 2020-09-23 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene interpolymers and processes to form the same
MX352477B (es) * 2011-12-29 2017-11-27 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir materiales de bajo peso molecular a base de etileno y alfaolefina.
CN104024285B (zh) * 2011-12-29 2017-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 基于超支化的烯烃油的介电流体
EP2617741B1 (en) * 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2809695B1 (en) * 2012-02-03 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Silane-containing ethylene interpolymer formulation including films and electronic device module comprising same
KR102034914B1 (ko) * 2012-05-09 2019-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법, 그로부터 제조된 반-결정성 에틸렌계 중합체, 및 그러한 중합체로부터 제조된 물품
BR112014032673B1 (pt) * 2012-06-29 2021-07-06 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
ES2661993T5 (en) * 2012-07-20 2025-06-09 Dow Global Technologies Llc A linear low density polyethylene composition suitable for cast film
CN104411778B (zh) 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
CN104379680B (zh) 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
WO2014022010A2 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-symmetric catalysts comprising salan ligands
WO2014022008A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
US10822479B2 (en) 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
US10836853B2 (en) 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
EP2914636A4 (en) 2012-11-02 2016-07-06 Exxonmobil Chem Patents Inc SUPPORTED SALAN CATALYSTS
JP6207336B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 日本ポリプロ株式会社 ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
EP2925798B1 (en) 2012-11-30 2019-04-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
CN104884484B (zh) 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
US9751998B2 (en) * 2012-12-27 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
WO2014105414A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
JP2016506444A (ja) * 2012-12-27 2016-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
JP6653173B2 (ja) 2012-12-27 2020-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
SG11201504578XA (en) * 2013-01-18 2015-08-28 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins
BR112015019053B1 (pt) 2013-02-08 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido
US8937137B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
KR101657262B1 (ko) * 2013-04-05 2016-09-13 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN105142777B (zh) 2013-06-20 2017-12-26 埃克森美孚化学专利公司 长桥Salen催化剂
US9150676B2 (en) 2013-06-20 2015-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
WO2014209082A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2883891A4 (en) 2013-06-28 2016-06-01 Lg Chemical Ltd TERNARY ELASTOMER COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN104736579A (zh) 2013-06-28 2015-06-24 株式会社Lg化学 弹性二烯三元共聚物及其制备方法
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
MX374936B (es) * 2013-06-28 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Oligomeros hiper-ramificados a base de etileno.
BR112015030912B1 (pt) 2013-06-28 2021-08-03 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um homopolímero ou copolímero de olefina
US10155831B2 (en) * 2013-09-05 2018-12-18 Univation Technologies, Llc Process control for long chain branching control in polyethylene production
CN104628920B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法
CN105814015B (zh) * 2013-12-13 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
WO2015116381A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene composiitions
WO2015116382A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
CN106103507B (zh) 2014-03-21 2019-04-05 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法
WO2015152974A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenylene-bridged salalen catalysts
JP6734783B2 (ja) * 2014-04-17 2020-08-05 ボレアリス エージー 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系
US10519260B2 (en) * 2014-06-30 2019-12-31 Dow Global Technologies Llc Polymerizations for olefin-based polymers
EP3647314B1 (en) 2014-06-30 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems for olefin polymerization
BR112017000855B1 (pt) 2014-07-24 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
ES2780004T3 (es) 2014-12-04 2020-08-21 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenilfenoxi pentacoordinados para la preparación de polímeros basados en etileno
BR112017014081B1 (pt) * 2014-12-31 2021-09-28 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de olefina e processo para reduzir a formação de oligômero em um processo de polimerização de olefina
SG11201707846QA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Dow Global Technologies Llc Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching
KR102575287B1 (ko) * 2015-05-28 2023-09-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 형성하는 방법
KR102617008B1 (ko) * 2015-06-17 2023-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
US10647789B2 (en) 2015-06-22 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Process for making ethylene-based polymers using carbon-carbon free radical initiators
JP6971154B2 (ja) 2015-06-30 2021-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス
WO2017004456A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
CA2996616C (en) 2015-09-02 2023-09-26 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
MX2018002086A (es) 2015-09-02 2018-06-18 Dow Global Technologies Llc Aislamiento de cable reticulado flexible y métodos para hacer aislamiento de cable reticulado flexible.
WO2017048448A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched epdm and epdm therefrom
WO2017058858A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112018006183B1 (pt) 2015-09-30 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador e processo de polimerização
CN108026115B (zh) 2015-09-30 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
WO2017058921A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc A process for preparing functional polymers through addition of amino and polymeryl groups to aldehyde moieties
JP6936795B2 (ja) 2015-10-29 2021-09-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 可撓性架橋ケーブル絶縁体のための架橋性ポリマー組成物、及び可撓性架橋ケーブル絶縁体を作製するための方法
CN108431060B (zh) 2015-12-29 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合物组合物和其形成方法
ES2703602T3 (es) 2016-03-03 2019-03-11 Dow Global Technologies Llc Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
JP2019524922A (ja) 2016-06-30 2019-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低コモノマー組み込みに有用なプロ触媒組成物およびそれを調製するための方法
EP4029886B1 (en) 2016-06-30 2024-10-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
US11981802B2 (en) 2016-06-30 2024-05-14 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2018013284A2 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
US11352451B2 (en) 2016-07-13 2022-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
EP3484931A1 (en) 2016-07-14 2019-05-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions
BR112018077058A2 (pt) 2016-07-21 2019-04-02 Dow Global Technologies Llc estruturas de acolchoamento compósitas e métodos de fabricação das mesmas
JP6957596B2 (ja) 2016-07-29 2021-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多峰性エラストマー生成用混合触媒系
KR102423018B1 (ko) 2016-07-29 2022-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매
ES2983941T3 (es) 2016-09-29 2024-10-28 Dow Global Technologies Llc (Pro)catalizador y sistema ziegler-natta modificados
CN109790247B (zh) 2016-09-29 2022-03-25 陶氏环球技术有限责任公司 卤化镁负载的钛（前）催化剂
KR102509777B1 (ko) 2016-09-29 2023-03-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀을 중합하는 방법
WO2018064546A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
TW201819391A (zh) 2016-09-30 2018-06-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於製備適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物之方法
KR102444560B1 (ko) 2016-09-30 2022-09-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 체인 셔틀링에 유용한 다중 또는 이중 헤드 구성 요소 및 이를 준비하는 과정
WO2018080690A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Univation Technologies, Llc Method of preparing a molecular catalyst
US10280234B2 (en) 2016-11-11 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
WO2018089165A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
TW201829574A (zh) 2016-11-16 2018-08-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜
ES2963535T3 (es) 2017-02-28 2024-03-27 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de fosforamidato para interpolímeros a base de etileno
SG11201908518VA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
BR112019019076A2 (pt) 2017-03-15 2020-06-30 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos
US11459409B2 (en) 2017-03-15 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102710284B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
US11897992B2 (en) 2017-03-15 2024-02-13 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP2018162231A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
WO2018231224A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
EP3672811A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene/c5-c10 alpha-olefin/ polyene interpolymers
US11242415B2 (en) 2017-09-29 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility
JP7293206B2 (ja) 2017-09-29 2023-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解性を改善させるために金属上に２つのメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒
ES2911503T3 (es) 2017-09-29 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
JP7394056B2 (ja) 2017-12-26 2023-12-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマーおよび低密度ポリエチレン（ｌｄｐｅ）を含む組成物
JP7278286B2 (ja) 2017-12-26 2023-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 靭性が改善された多峰性エチレン系ポリマー組成物
WO2019133400A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
JP7467341B2 (ja) 2017-12-26 2024-04-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のためのプロセス
BR112020012842B1 (pt) 2017-12-26 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um polímero trimodal em um processo de polimerização em solução
CN119684341A (zh) 2017-12-29 2025-03-25 陶氏环球技术有限责任公司 双头有机铝组合物
CN111433235B (zh) 2017-12-29 2023-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 封端的双头有机铝组合物
WO2019156794A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE ELASTOMERS AND METHODS OF MAKING THEM
BR112020016302A2 (pt) 2018-02-14 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Composições de interpolímero de etileno/alfa-olefina com desempenho de envelhecimento térmico a longo prazo melhorado
US11193051B2 (en) 2018-03-19 2021-12-07 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin-polydiorganosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
SG11202009177QA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-metal compounds with silyl-based functionalization agents and silyl-functionalized compounds prepared thereby
WO2019182720A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiioxane block copolymer and method for the synthesis thereof
WO2019182992A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-zinc compounds with halosilanes using basic nitrogen containing heterocycles and silyl-functionalized compounds prepared thereby
SG11202009138QA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
EP3768793B1 (en) 2018-03-19 2023-09-27 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
EP3768765B1 (en) 2018-03-19 2023-05-17 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
BR112020019193A2 (pt) 2018-03-19 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos
SG11202008870UA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated telechelic polyolefin compositions and processes for preparing the same
MX2020009715A (es) 2018-03-29 2020-10-07 Dow Global Technologies Llc Resinas para usarse como adhesivo de coextrusion en estructura multicapa y estructuras multicapa que las comprenden.
JP7495880B2 (ja) 2018-03-30 2024-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム
WO2019191098A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
CN111918717B (zh) * 2018-03-30 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合活化剂
EP3774934A1 (en) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerizations
KR102635095B1 (ko) 2018-03-30 2024-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이핵 올레핀 중합 활성화제
CN112469544B (zh) 2018-05-31 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 模制品及其方法
EP3807329A1 (en) 2018-06-15 2021-04-21 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
CN112368327B (zh) 2018-06-15 2023-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜
BR112020025506B1 (pt) 2018-06-15 2024-01-23 Dow Global Technologies Llc Método de produção de polímero à base de etileno bimodal
JP7419269B2 (ja) * 2018-06-15 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
WO2020018159A1 (en) 2018-07-17 2020-01-23 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
EP3841168B1 (en) 2018-08-29 2024-01-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes
US20210309768A1 (en) 2018-08-30 2021-10-07 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin procatalysts having two anthracenyl ligands
TWI839414B (zh) 2018-11-30 2024-04-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有平衡特性之基於聚合物之膜
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
EP3902852A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
JP7609784B2 (ja) 2018-12-28 2025-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
WO2020140064A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
WO2020139993A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
WO2020146375A2 (en) 2019-01-08 2020-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension
US11028805B2 (en) 2019-01-09 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
ES2944469T3 (es) 2019-03-28 2023-06-21 Dow Global Technologies Llc Complejos aniónicos del grupo iii como aniones de coordinación débil para activadores de catalizadores de polimerización de olefinas
KR102715918B1 (ko) 2019-03-29 2024-10-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황물을 위한 오일-증량된 펠릿 형태 에틸렌 알파-올레핀 디엔 인터폴리머
US12497471B2 (en) 2019-04-30 2025-12-16 Dow Global Technologies Llc Alkene functionalized activators and their use in electrical applications
US12098268B2 (en) 2019-04-30 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition
US11866530B2 (en) 2019-04-30 2024-01-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition
US11945888B2 (en) 2019-05-15 2024-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process and product control using effluent density
KR20220025824A (ko) 2019-06-26 2022-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 후-반응기 개질에 의한 epdm의 제어된 장쇄 분지
CN114127175A (zh) 2019-06-26 2022-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 带有长链支化的epdm共混物
EP3763745A1 (en) 2019-07-10 2021-01-13 Borealis AG High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins
US12466901B2 (en) 2019-07-31 2025-11-11 Dow Global Technologies Llc Polymerization of ethylene in solution processes using a Ziegler-Natta catalyst and a hydrogenation procatalyst
WO2021035709A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions having improved electrical properties
BR112022005433A2 (pt) 2019-09-24 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada, e, artigo
JP7680436B2 (ja) 2019-09-24 2025-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 優れた電気的および機械的特性を有するポリマー組成物
WO2021061580A1 (en) 2019-09-24 2021-04-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for extruded profiles
US12297303B2 (en) * 2019-10-01 2025-05-13 Nova Chemicals (International) S.A. High productivity polymerization with aryloxy ether ligand catalyst
CA3156418A1 (en) * 2019-11-04 2021-05-14 Rhett A. BAILLIE Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
EP4085043B1 (en) 2019-12-30 2025-11-12 Dow Global Technologies LLC Process for preparing an alpha-substituted acrylate
BR112022012735A2 (pt) 2019-12-30 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um acrilato alfa-substituído
EP4097151B1 (en) 2020-01-31 2025-08-06 Dow Global Technologies LLC Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes
JP2021147420A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 三井化学株式会社 オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法
WO2021195505A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Dow Global Technologies Llc Long-chain branched ethylene-based polymers
JP7762663B2 (ja) 2020-03-27 2025-10-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長鎖分岐エチレン系ポリマーを生成するためのプロセス
JP2023520328A (ja) 2020-03-27 2023-05-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長鎖分岐エチレン系ポリマー
JP7777079B2 (ja) 2020-03-27 2025-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長鎖分岐エチレン系ポリマー
EP4127061A1 (en) 2020-03-30 2023-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
BR112022022017A2 (pt) 2020-04-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Composições de interpolímero baseado em propileno de alta fluidez
CN111662403B (zh) * 2020-07-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法
US20230287152A1 (en) 2020-07-17 2023-09-14 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
WO2022015368A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
KR20230039687A (ko) * 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
CN111909196B (zh) * 2020-08-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2022073805A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Borealis Ag High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s)
US20230399450A1 (en) 2020-11-10 2023-12-14 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
US20230406985A1 (en) 2020-11-10 2023-12-21 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene
WO2022106688A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Solution process for production of halide- or tertiary amine- functionalized polyolefins
CN116472305A (zh) 2020-11-24 2023-07-21 陶氏环球技术有限责任公司 在epdm和产物中产生长链支化的方法
EP4185593A4 (en) * 2020-12-28 2024-08-21 SABIC SK Nexlene Company Pte. Ltd. METAL LIGAND COMPLEX, CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING ETHYLENE-BASED POLYMER THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE-BASED POLYMER THEREOF
CN116802216A (zh) * 2021-01-25 2023-09-22 陶氏环球技术有限责任公司 双苯基苯氧基金属-配体配合物的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂
EP4298135B1 (en) * 2021-02-26 2025-04-16 Dow Global Technologies LLC Bis-phenoxy-ether ligands for group iv polyolefin catalysis
KR20240038800A (ko) 2021-08-04 2024-03-25 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 가요성 폴리프로필렌 개질 절연재료, 이의 제조방법 및 응용
JP2024533235A (ja) 2021-09-10 2024-09-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合用炭化水素可溶性ボレート共触媒
WO2023039515A2 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Borate cocatalysts for polyolefin production
EP4424722A4 (en) 2021-10-26 2025-11-12 China Petroleum & Chem Corp METHOD FOR PROMOTING THE SEPARATION OF PHASE SOLUTIONS IN A POLYMER SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING AN OLEFIN POLYMER
CN114957530B (zh) * 2022-06-28 2023-09-29 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN115160472B (zh) * 2022-08-09 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
KR20250166235A (ko) * 2023-03-28 2025-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분지형 폴리올레핀의 제조방법
WO2025049301A1 (en) 2023-08-28 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Polymer blends including post-consumer recycled (pcr) ethylene-based polymers
WO2025072678A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an olefin-acrylate block copolymer
WO2025117273A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US20040014950A1 (en) * 2002-04-24 2004-01-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom

Family Cites Families (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3953413A (en) 1974-06-13 1976-04-27 Chemplex Company Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4330646A (en) 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4322027A (en) * 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4430563A (en) * 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
EP0594218B1 (en) 1986-09-24 1999-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4981927A (en) 1987-05-20 1991-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) * 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) * 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DK0426637T4 (da) 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
EP0500944B1 (en) 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5296443A (en) * 1991-03-01 1994-03-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) * 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5674342A (en) * 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
JPH08502303A (ja) 1992-09-29 1996-03-12 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 長鎖分岐ポリマー及び長鎖分岐ポリマーを製造する方法
DE69312306T2 (de) 1992-10-02 1997-11-13 Dow Chemical Co Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
DE4322884A1 (de) * 1992-10-09 1994-04-14 Bayer Ag Biologisch aktive Polymere
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (ko) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
RU2120947C1 (ru) * 1993-04-26 1998-10-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
NZ265562A (en) * 1993-04-28 1997-10-24 Dow Chemical Co Composition comprising homogeneously branched linear ethylene-alpha-olefin polymer and a heterogeneously branched ethylene polymer; films
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) * 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
DK0705269T3 (da) 1993-06-24 1997-07-28 Dow Chemical Co Titan(II)- eller zirkonium(II)-komplekser og additionspolymerisationskatalysatorer deraf.
DE69421411T2 (de) 1993-11-19 2000-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und verwendung
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5674795A (en) * 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
DE4436392C2 (de) 1994-10-12 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
EP0775707B1 (en) * 1995-06-08 2001-11-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
KR100522494B1 (ko) * 1996-03-05 2005-11-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 리올로지-개질된폴리올레핀
EP0889910B1 (en) 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
AU2214997A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
JP2001507046A (ja) 1996-09-06 2001-05-29 ヒュンダイ・ペトロケミカル・カンパニー・リミテッド オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
FI970349A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
US6130357A (en) 1997-04-03 2000-10-10 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6319989B1 (en) * 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
ES2212348T3 (es) 1997-09-19 2004-07-16 The Dow Chemical Company Composicion optimizada de interpolimero de etileno con distribucion estrecha del peso molecular, procedimiento para obtenerla y articulos hechos a partir de ella.
ID24920A (id) 1997-09-19 2000-08-31 Teh Dow Chemical Company Bahan pengaktif katalis alumoksan dimodifikasi
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
CN1120168C (zh) 1998-02-20 2003-09-03 陶氏环球技术公司 包含扩展阴离子的催化剂活化剂
EA200000902A1 (ru) 1998-03-04 2001-04-23 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ высокотемпературной полимеризации олефинов
US6827976B2 (en) * 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
CA2337380C (en) * 1998-08-11 2010-11-09 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
AU4440499A (en) * 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Ansa-group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum complexes
ES2233109T3 (es) * 1998-10-23 2005-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas.
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器
JP5276757B2 (ja) * 1998-11-02 2013-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
AU2716700A (en) * 1998-12-31 2000-07-31 Homedics, Inc. Percussive massager
KR20010102196A (ko) 1999-02-19 2001-11-15 그래햄 이. 테일러 트리플로오아릴알루미늄 에테레이트 제조방법
US6420298B1 (en) * 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP2001098028A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Japan Polychem Corp 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6686490B1 (en) * 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
CA2430197C (en) * 2000-12-04 2008-02-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
JP3549868B2 (ja) * 2001-02-08 2004-08-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
WO2003010171A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
US6794908B2 (en) 2002-05-31 2004-09-21 Honeywell International Inc. Radiation-hard circuit
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
AU2005224257B2 (en) * 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8263722B2 (en) 2004-03-24 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
KR101195320B1 (ko) 2004-08-09 2012-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매
CA2479704C (en) * 2004-08-31 2013-08-13 Nova Chemicals Corporation High density homopolymer blends
CN101072785A (zh) * 2004-11-05 2007-11-14 陶氏环球技术公司 高度可溶的二茂铁基化合物
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
KR101384380B1 (ko) * 2006-05-17 2014-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리프로필렌 용액 중합 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US20040014950A1 (en) * 2002-04-24 2004-01-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007136497A2 (en) 2007-11-29
CA2652456A1 (en) 2007-11-29
KR20090024159A (ko) 2009-03-06
RU2008149709A (ru) 2010-06-27
US8101696B2 (en) 2012-01-24
ES2475159T3 (es) 2014-07-10
WO2007136495A3 (en) 2008-01-17
CN101484475B (zh) 2013-04-03
ES2567140T3 (es) 2016-04-20
US8349984B2 (en) 2013-01-08
CA2652551A1 (en) 2007-11-29
KR20090027212A (ko) 2009-03-16
MX2008014671A (es) 2009-01-26
RU2008149712A (ru) 2010-06-27
CN101490094A (zh) 2009-07-22
BRPI0711029A2 (pt) 2011-05-31
WO2007136496A2 (en) 2007-11-29
US8450438B2 (en) 2013-05-28
WO2007136506A3 (en) 2008-01-24
US20090299116A1 (en) 2009-12-03
JP5603595B2 (ja) 2014-10-08
SG158102A1 (en) 2010-01-29
CA2652465A1 (en) 2007-11-29
KR101352674B1 (ko) 2014-01-16
US8299189B2 (en) 2012-10-30
EP2492287A2 (en) 2012-08-29
EP2024399B1 (en) 2014-04-09
ES2534469T3 (es) 2015-04-23
JP5623738B2 (ja) 2014-11-12
EP2021378B1 (en) 2016-03-09
US20110313119A1 (en) 2011-12-22
WO2007136494A3 (en) 2008-01-10
JP5583402B2 (ja) 2014-09-03
KR20090026147A (ko) 2009-03-11
JP2009537656A (ja) 2009-10-29
ES2394225T3 (es) 2013-01-23
EP2024403B1 (en) 2014-09-17
ES2634440T3 (es) 2017-09-27
EP2024402B1 (en) 2017-10-25
US8058373B2 (en) 2011-11-15
KR101395970B1 (ko) 2014-05-21
MX2008014669A (es) 2009-01-26
CN101484475A (zh) 2009-07-15
US20120101241A1 (en) 2012-04-26
WO2007136497A3 (en) 2008-01-31
US20120088894A1 (en) 2012-04-12
US20120108770A1 (en) 2012-05-03
BRPI0711018A8 (pt) 2017-09-19
AR060643A1 (es) 2008-07-02
EP2024400A2 (en) 2009-02-18
US20100036069A1 (en) 2010-02-11
JP2009537657A (ja) 2009-10-29
KR101384380B1 (ko) 2014-04-10
AU2007254428A1 (en) 2007-11-29
WO2007136496A3 (en) 2008-01-31
EP2021378A2 (en) 2009-02-11
US20090312509A1 (en) 2009-12-17
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