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WO2025233590A1 - Procédé de décontamination radioactive de la paroi métallique d'un équipement de circulation d'un fluide - Google Patents

Procédé de décontamination radioactive de la paroi métallique d'un équipement de circulation d'un fluide

Info

Publication number
WO2025233590A1
WO2025233590A1 PCT/FR2025/050395 FR2025050395W WO2025233590A1 WO 2025233590 A1 WO2025233590 A1 WO 2025233590A1 FR 2025050395 W FR2025050395 W FR 2025050395W WO 2025233590 A1 WO2025233590 A1 WO 2025233590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
equipment
aqueous solution
wall
reducing aqueous
circulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2025/050395
Other languages
English (en)
Inventor
Elia GUENOUN
Fabrice Moggia
Sébastien BEGAUD-BORDIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano DS Demantelement et Services SA
Original Assignee
Orano DS Demantelement et Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Orano DS Demantelement et Services SA filed Critical Orano DS Demantelement et Services SA
Publication of WO2025233590A1 publication Critical patent/WO2025233590A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids

Definitions

  • the invention falls within the field of radionuclide decontamination of metallic equipment.
  • the invention relates to a method for rapidly but thoroughly removing radioactive contamination fixed on the inner face of the metal wall of equipment used for circulating a fluid (liquid or gas) in a nuclear installation, such as piping composed of a set of tubes and piping accessories (elbows, tees, fittings, taps, pumps, valves, etc.) or a segment of such piping.
  • a fluid liquid or gas
  • piping composed of a set of tubes and piping accessories (elbows, tees, fittings, taps, pumps, valves, etc.) or a segment of such piping.
  • the invention finds application in the nuclear field, particularly in the context of dismantling and remediation operations for end-of-life nuclear facilities, whether for the downgrading of metallic equipment to conventional waste or for carrying out "extensive remediation" of this equipment, that is to say, remediation aimed at giving it a final state compatible with any use.
  • radionuclides During their use in nuclear facilities, the metal walls of certain fluid circulation equipment, such as piping transferring solutions from one unit to another, become contaminated on their inner surface by radionuclides. These radionuclides accumulate primarily in the layer of metal oxides that forms on this surface. It is estimated that approximately 98% of the radionuclides concentrate in the surface layer of metal oxides, while only about 2% diffuse into the underlying metal. Consequently, erosion of this metal to a thickness of 10 LUYI (a unit of measurement equivalent to 10 meters) generally reduces the radionuclide concentration below the mass activity thresholds at which the Nuclear Safety Authority (ASN) can authorize the disposal of metallic equipment as conventional waste. To decontaminate the inner surface of the metal wall of equipment of radionuclides, a number of processes have been proposed.
  • the invention aims precisely to provide a process which allows for the rapid but very effective decontamination of the inner face of the metal wall of equipment used for the circulation of a fluid in a nuclear installation and which is free from all the disadvantages described above.
  • this process comprises at least the following steps: a) dissolving the surface layer of metal oxides, then b) corroding the inner face of the wall to a thickness less than the total thickness of the wall, and is characterized in that:
  • steps a) and b) include circulating in the equipment an aqueous reducing solution with a temperature of at least 75 °C;
  • step a) includes, simultaneously with the circulation of the reducing aqueous solution in the equipment, a polarization of the wall to a potential lower than the corrosion potential of the metallic alloy in contact with the reducing aqueous solution;
  • step a the polarization of the wall is stopped at the end of step a);
  • step a) is optionally repeated one or more times before proceeding to step b).
  • Step a) of dissolving the surface layer of metal oxides and step b) of corroding the inner face of the wall of the equipment are both carried out with the same solution, in this case a reducing aqueous solution, which is circulated in the equipment, which makes it possible to treat equipment of all sizes;
  • Step a) of dissolution includes, simultaneously with the circulation of the reducing aqueous solution in the equipment, a polarization of the wall of this equipment which allows, during dissolution, the metallic alloy of the wall of the equipment to be placed in its immunity domain and, thus, to prevent the inner face of this wall from being corroded; and
  • step a) of dissolution This is the cessation of polarization, at the end of step a) of dissolution or the last step a) of dissolution (since step a) may possibly be repeated one or more times), which allows the metallic alloy to spontaneously return to its active corrosion range and, thus, corrosion of the inner face of the wall to occur.
  • the metallic alloy can be any metallic alloy suitable for use in a nuclear installation for fluid circulation.
  • it can in particular be a stainless steel such as an austenitic steel (for example, of the type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 or AISI 316L), a martensitic steel, a ferritic steel or an austenitic-ferritic steel, a nickel-chromium superalloy such as those known under the trade name InconelTM, a nickel-iron-chromium superalloy such as those known under the trade name IncoloyTM, or even a carbon steel.
  • an austenitic steel for example, of the type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 or AISI 316L
  • a martensitic steel for example, of the type AISI 304L, AISI 316 or AISI 316L
  • a martensitic steel for example, of the type AISI 304L,
  • the alloy is an austenitic stainless steel, for example of the type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 or AISI 316L, or a nickel-chromium superalloy, for example of the type InconelTM 600.
  • the reducing aqueous solution comprises formic acid, ascorbic acid (which is neither toxic nor corrosive unlike oxalic acid), nitric acid and sodium bicarbonate.
  • the reducing aqueous solution preferably comprises:
  • this reducing aqueous solution has a temperature of at least 75 °C when circulating in the equipment, this temperature preferably being at most 115 °C.
  • the reducing aqueous solution has a temperature ranging from 75 °C to 95 °C.
  • equipment wall polarization involves applying a cathode current to that wall by means of a DC current generator.
  • the process advantageously further comprises, prior to step a) or the first step a) if step a) is repeated, a circulation in the equipment of an aqueous solution of a strong acid, preferably nitric acid, or of an aqueous solution of a strong base, preferably sodium hydroxide, to remove any metallic and/or greasy deposits that may be present on the inner face of the wall of the equipment.
  • a strong acid preferably nitric acid
  • a strong base preferably sodium hydroxide
  • step a) the wall of the equipment is preferably heated to a temperature of at least 75 °C, preferably by circulating water, advantageously distilled, at this temperature through the equipment.
  • the reducing aqueous solution circulates in a closed circuit during steps a) and b).
  • step b) may include a renewal of the reducing aqueous solution circulating in the equipment, for example every 24 to 72 hours, in which case the flow of reducing aqueous solution to be renewed is taken out of the circuit and replaced by a new flow of reducing aqueous solution.
  • step b) further includes a control of the corroded inner face thickness by measuring the quantity of metallic cations that are present in the reducing aqueous solution after it exits the equipment.
  • the process further comprises, after step b), draining the equipment and circulating through this equipment an aqueous solution of a strong acid, preferably nitric acid, to dissolve the carbon film that may have been deposited on the inner face of the wall during step b).
  • a strong acid preferably nitric acid
  • the metallic equipment may, in particular, be a piping system for transferring solutions between two units of a nuclear installation or a segment of such piping, a component of a nuclear reactor previously emptied of its fuel (such as, for example, piping ensuring the transfer of a fluid to a steam generator), a steam generator itself, a circuit nuclear reactor water treatment or a pool water treatment circuit) or a dissolver in a spent nuclear fuel processing plant.
  • FIG. 1 schematically represents an example of an installation specially designed for the implementation, in a closed circuit, of the decontamination process according to the invention.
  • the following relates to an example of an installation specifically designed to decontaminate, in a closed circuit, the inner face of the metal wall of equipment forming an open loop, such as a segment of piping used to transfer solutions between two units of a nuclear installation, and to an example of implementation of the decontamination process using this installation.
  • the wall of the equipment is made of a metal alloy, for example an austenitic stainless steel of the type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 or AISI 316L.
  • the installation labeled 1 in this figure, comprises three units, namely:
  • Unit 10 includes a tank 11 which is equipped with:
  • a system 14 for supplying the tank 11 with water, preferably distilled, this system comprising, for example, one or more sprinklers suitable for rinsing the wall of this tank, this or these sprinklers being connected to an external water reservoir (not shown in figure 1);
  • a heating system for example of the immersion heater type, to heat and maintain the reducing aqueous solution at the temperature required for its circulation in the equipment 31;
  • the wall of tank 11 and all other metallic elements that comprise this tank and that are intended to be in contact with the reducing aqueous solution are made of stainless steel either previously passivated or passivated in situ.
  • Unit 10 further includes a system for circulating the reducing aqueous solution to convey it to unit 30, which contains equipment 31, for the purpose of looping this solution between tank 11 and equipment 31 during the stages of dissolution of the surface layer of metal oxides and corrosion of the alloy.
  • This system comprises a pipe 20 made of a dielectric material such as a fluoropolymer, for example polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyethylene, which originates at the bottom of the tank 11 and is equipped with a pump 21, preferably centrifugal to ensure a homogeneous flow without pulsations, a flow meter 22, for example electromagnetic, and two valves, typically two-way, 23 and 24 respectively.
  • a pipe 20 made of a dielectric material such as a fluoropolymer, for example polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyethylene, which originates at the bottom of the tank 11 and is equipped with a pump 21, preferably centrifugal to ensure a homogeneous flow without pulsations, a flow meter 22, for example electromagnetic, and two valves, typically two-way, 23 and 24 respectively.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Valve 23 is located on the portion of the pipe 20 that runs from the bottom of the tank 11 to the pump 21 and allows the flow of the reducing aqueous solution contained in the tank 11 to be opened or closed to this pipe, while valve 24 is located on the portion of the pipe 20 that runs from the pump 21 to the flow meter 22 and allows the flow rate of the reducing aqueous solution to be regulated in this pipe 20 and, downstream of it, in the equipment. 31.
  • the conduit 20 extends to the unit 30 at which it is connected to the end 38 of the equipment 31 by means of a connecting clarinet 32 made of a dielectric material such as a fluoropolymer, for example PVDF, or polyethylene.
  • a connecting clarinet 32 made of a dielectric material such as a fluoropolymer, for example PVDF, or polyethylene.
  • Unit 30 includes a system for polarizing the wall of equipment 31 and monitoring the corrosion potential of this wall.
  • This system includes:
  • a reference electrode 34 for example of the Ag/AgCl type
  • a counter electrode 35 which is made of either platinum or the same alloy as that constituting the wall of the metallic equipment 31;
  • the connecting clarinet 32 equipped with two ports, 36 and 37 respectively, which are also made of a dielectric material such as a fluoropolymer (PVDF for example) or polyethylene like the rest of this clarinet, the port 36 being intended to receive the reference electrode 34 while the port 37 is intended to receive the counter electrode 35; and - a voltmeter 26 to measure the potential difference between the reference electrode 34 and the wall of the equipment 31.
  • PVDF fluoropolymer
  • the reference electrode 34 is introduced into the tap 36 and has one of its ends which is connected to the common terminal (or "COM" port) of the voltmeter 26 while its other end plunges into the reducing aqueous solution which circulates in the clarinet 32;
  • the counter electrode 35 is introduced into the tapping 37 and has one of its ends connected to the ® terminal of the generator 33 while its other end is in the immediate vicinity (typically less than 1 cm) of the end 38 of the equipment 31 but without being in contact with the end 38 while bathed in the reducing aqueous solution.
  • the counter electrode 35 must be electrically isolated from the equipment 31 and this isolation is guaranteed both by the use of a clarinet and taps in a dielectric material and the absence of contact between this counter electrode and the end 38 of the equipment 31.
  • the Q terminal of the generator 33 is connected to the external face of the wall of the equipment 31 when this generator is in operation, while it is connected to the ® terminal of the voltmeter 26 when this generator is off.
  • Unit 30 also includes a system for removing the reducing aqueous solution from equipment 31 and conveying it either to unit 10 or to unit 50.
  • This drainage system includes a pipe 40 which originates at the other end of the equipment 31, namely the end 39, which is fitted with a valve, typically 2-way, and which splits downstream of this valve (in the direction of flow of the reducing aqueous solution) into two branches, respectively 41 and 42, one of which, namely branch 41, joins unit 10 while the other, namely branch 42, joins unit 50.
  • branch 41 of pipe 40 itself divides into two branches, 43 and 44 respectively, each equipped with a valve, typically 2 ways, respectively 45 and 46.
  • Branch 43 of pipe 41 allows, if valve 45 is open while valve 46 is closed, a return of the reducing aqueous solution to tank 11 of unit 10 (for its subsequent recirculation in equipment 31) and is equipped with a circulation heater 25.
  • Branch 44 of pipe 41 is a useful bypass branch, for example, for maintenance operations of the installation.
  • Unit 50 comprises two tanks, 51 and 52 respectively, tank 51 serving both as a buffer tank (for example, for temporary storage of the reducing aqueous solution in the event that, the operation of the installation is stopped and then resumed later, it is desired to reuse this solution) and as a drain tank for equipment 31 while tank 52 is dedicated to the storage of the final effluents.
  • tank 51 serving both as a buffer tank (for example, for temporary storage of the reducing aqueous solution in the event that, the operation of the installation is stopped and then resumed later, it is desired to reuse this solution) and as a drain tank for equipment 31 while tank 52 is dedicated to the storage of the final effluents.
  • Tanks 51 and 52 are made of passivated stainless steel.
  • Branch 42 of pipe 40 includes a 3-way valve 47, at which point it splits into two branches, 48 and 49 respectively, branch 48 supplying tank 51, for example with reducing aqueous solution, while branch 49 conveys the final effluents to tank 52.
  • Tank 51 is equipped with a pipe 53 which originates at the bottom of this tank and which is equipped with a pump 54, for example of the diaphragm type, as well as a 3-way valve 55, at which point it divides into two branches, respectively 56 and 57, branch 56 joining tank 11 and branch 57 joining tank 52.
  • Tank 51 is also equipped with a sprinkler 58 allowing its wall to be rinsed.
  • all the pipes connecting the end 39 of the equipment 31 to these tanks are made of a dielectric material, typically a fluoropolymer, for example a PVDF.
  • Installation 1 also includes, upstream of pump 21, a strainer (not shown in Figure 1) to retain large particles resulting from the dissolution of the surface layer and thus protect the pump.
  • This strainer can be supported by a Y-filter (not shown in Figure 1) and can be equipped with a dose rate measurement device (not shown in Figure 1). It also includes various measurement points for the temperature and dose rate of the reducing aqueous solution during its circulation in the installation (also not shown in Figure 1).
  • installation 1 may also include a module for the UV decomposition of organic compounds that may be present in the final effluents (not shown in Figure 1), for example of the type consisting of a pipe made of a transparent material around which powerful UV lamps are placed.
  • a module for the UV decomposition of organic compounds that may be present in the final effluents (not shown in Figure 1), for example of the type consisting of a pipe made of a transparent material around which powerful UV lamps are placed.
  • Installation 1 can be in the form of a "skid", i.e. a mobile structure, or chassis, on which units 10, 30 and 50 are fixed, in which case the various pipes of this installation (pipes 20, 40, 41, 42, 43, 44, etc.) are advantageously flexible.
  • a preliminary rinse of this wall is carried out using an aqueous solution containing 1 mol/L or more of a strong inorganic acid, preferably nitric acid, or a strong base, preferably sodium hydroxide, at room temperature.
  • a strong inorganic acid preferably nitric acid, or a strong base, preferably sodium hydroxide
  • this aqueous solution is circulated several times from tank 11 to equipment 31 and from equipment 31 to tank 11, via pipes 20, 40, 41, and 45. It is then discharged from equipment 31 and sent to tank 52.
  • water preferably distilled
  • water is circulated several times from tank 11 to equipment 31 and from equipment 31 back to tank 11, also via pipes 20, 40, 41, and 45.
  • This water is heated in tank 11 by the tank's heating system 15 and circulated at a temperature and flow rate that brings the inner surface of the equipment 31 wall, in its coldest zone, to a temperature at least equal to the temperature required for the reducing aqueous solution to circulate through equipment 31.
  • a suitable flow rate is one that allows for a water circulation velocity of 0.5 m/s to 1.0 m/s, preferably 0.7 m/s. It is Note that the coldest area of a metallic piece of equipment will generally be located in its terminal part, but a simulation using CFD (Computational Fluid Dynamics) software can, in complex cases, determine this area.
  • CFD Computational Fluid Dynamics
  • the water is drained from the equipment 31 and sent to the tank 11 in which the reducing aqueous solution is prepared, which advantageously comprises:
  • reagents are introduced into the tank 11 via the system 12, preferably in the order indicated above.
  • the reducing aqueous solution is homogenized using the stirring system 13 and heated using the heating system 15 to bring it to a temperature of at least 75 °C.
  • Dissolution of the surface layer of metal oxides When the reducing aqueous solution is at the desired temperature, it is conveyed via the pipe 20 to the equipment 31 in which it flows at a speed typically between 0.5 m/s and 1.0 m/s, for example 0.7 m/s.
  • a direct current is then applied between the counter electrode 35 and the outer face of the wall of the equipment 31 at a current density sufficient to bring the alloy constituting the wall of the element 31 into its immunity range and for the reductive dissolution of surface oxides to occur.
  • this current density is on the order of 0.1 mA/ cm2 of the inner face to be decontaminated for AISI 304, AISI 304L, AISI 316, or AISI 316L stainless steel.
  • This dissolution stage lasts approximately 30 minutes.
  • the electric current is then switched off and the corrosion potential of the alloy is measured using the reference electrode 34.
  • the dissolution step should be repeated by restarting generator 33, as many times as, at the end of this step, the corrosion potential of the alloy does not stabilize in the active corrosion range of this alloy.
  • a single 30-minute dissolution step will be sufficient for a reducing aqueous solution circulation speed of 0.7 m/s, whereas it will often be necessary to repeat this step once or twice for higher or lower reducing aqueous solution circulation speeds.
  • the reducing aqueous solution is allowed to circulate from the tank 11 to the equipment 31 and from the equipment 31 to the tank 11 as many times as necessary depending on the thickness of alloy that is to be corroded.
  • it may be necessary to renew the reducing aqueous solution if it becomes dark brown, otherwise there is a risk that the decomposition products of the organic acids (ascorbic acid and formic acid) will precipitate and stick to the inner face of the wall of the equipment 31, in which case they can only be detached from this wall by means of an acidic solution containing an oxidant such as potassium permanganate.
  • this corresponds to a change of reducing aqueous solution every 24 to 72 hours, preferably every 48 hours.
  • Monitoring of the quantity of metallic cations (iron, chromium, nickel and, possibly, molybdenum, manganese and copper) present in the reducing aqueous solution can be carried out, for example by visible spectrometry, in order to assess the thickness of alloy that has been corroded.
  • corrosion typically has, under the conditions described above, a kinetic of 0.1 p.m/h to 1 p.m/h, which makes it possible to estimate the time required to corrode a chosen thickness of alloy (depending on the decontamination objective that has been set).
  • the decrease in radiological activity of metallic equipment is generally very rapid initially when radionuclides are highly present in the metal oxide layer and the first micrometer of alloy underlying this layer. Subsequently, the decrease in radiological activity of metallic equipment is slower and fairly linear.
  • aqueous solution comprising 1 mol/L or more of a strong inorganic acid, preferably nitric acid.
  • the volume of effluent produced (which depends primarily on the size of the treated equipment and the initial radiological activity of its wall), as well as the radiological activity of the effluent, may allow for its discharge after dilution in the site's effluent stream.
  • Toxicity tests (on Vibrio bacteria) have shown that 1 m3 of effluent in 600 m3 of discharged effluent does not increase its ecotoxicity.
  • Organic acids (and their decomposition products) are then broken down into carbon dioxide and water, resulting in an effluent containing only a low concentration of nitrates and carbonates, metallic cations from alloy corrosion (mainly Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ni 2+ ) and radionuclides transferred from the equipment to the solution.
  • metallic cations from alloy corrosion mainly Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ni 2+
  • radionuclides transferred from the equipment to the solution.
  • Decomposition must be maximized if a subsequent step involving cation exchange resins is chosen. Ascorbic acid and some of its decomposition products complex with cations and compete with the resin groups (generally sulfonates), particularly with regard to chromium. If decomposition is insufficient, chromium may not be exchanged on the cation exchange resins.
  • the effluents obtained after the H2O2/UV decomposition can be treated with cation exchange resins to concentrate the activity, and then with anion exchange resins if nitrate removal is necessary. If the UV treatment was long enough to virtually eliminate Total Organic Carbon (TOC), this treatment will be carried out in a completely conventional manner.
  • TOC Total Organic Carbon

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive de la face interne de la paroi métallique d'un équipement ayant servi à la circulation d'un fluide dans une installation nucléaire, la paroi étant en un alliage métallique et la face interne de cette paroi étant recouverte d'une couche superficielle d'oxydes métalliques, le procédé comprenant au moins une étape a) de dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques, suivie d'une étape b) de corrosion de la face interne de la paroi, et étant caractérisé en ce que : (1) les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l'équipement d'une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C; (2) l'étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l'équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l'alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice; et (3) la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l'étape a). Applications : domaine nucléaire, notamment pour le déclassement d'équipements métalliques en déchets conventionnels ou pour réaliser un « assainissement poussé » de ces équipements.

Description

Description
PROCÉDÉ DE DÉCONTAMINATION RADIOACTIVE DE LA PAROI MÉTALLIQUE D'UN ÉQUIPEMENT DE CIRCULATION D'UN FLUIDE
Domaine technique
L'invention relève du domaine de la décontamination en radionucléides d'équipements métalliques.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé permettant d'éliminer rapidement mais en profondeur la contamination radioactive fixée sur la face interne de la paroi métallique d'un équipement ayant servi à la circulation d'un fluide (liquide ou gaz) dans une installation nucléaire, tel qu'une tuyauterie composée d'un ensemble de tubes et d'accessoires de tuyauterie (coudes, tés, raccords, robinets, pompes, vannes, etc.) ou un segment d'une telle tuyauterie.
L'invention trouve application dans le domaine nucléaire, notamment dans le cadre d'opérations de démantèlement et d'assainissement d'installations nucléaires en fin de vie, que ce soit pour le déclassement d'équipements métalliques en déchets conventionnels ou pour réaliser un « assainissement poussé » de ces équipements, c'est- à-dire un assainissement visant à leur conférer un état final compatible avec tout usage. État de la technique antérieure
Au cours de leur utilisation dans des installations nucléaires, la paroi métallique de certains équipements servant à la circulation de fluides, tels que les tuyauteries assurant le transfert de solutions d'une unité à l'autre, est contaminée sur sa face interne par des radionucléides qui s'accumulent essentiellement dans la couche d'oxydes métalliques qui se forme sur cette face. Ainsi, on considère que 98 % environ des radionucléides se concentrent dans la couche superficielle d'oxydes métalliques et que seuls 2 % environ des radionucléides diffusent dans le métal sous-jacent. De ce fait, une érosion de ce métal sur une épaisseur de 10 LUYI permet généralement de passer sous les seuils d'activité massique en deçà desquels le déclassement d'un équipement métallique en déchet conventionnel peut être autorisé par l'Autorité de sûreté nucléaire (ASN). Pour décontaminer en radionucléides la face interne de la paroi métallique d'un équipement, un certain nombre de procédés ont été proposés.
De tels procédés sont, par exemple, décrits dans les références EP-A-1 082 728, US-A-2020/0013519, EP-A-1 422 724 et JPH01-173900.
Ces procédés, qui ont en commun de réaliser une dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques puis une corrosion du métal sous-jacent, présentent tous un certain nombre d'inconvénients dont une mise en œuvre généralement complexe avec notamment :
- de multiples étapes successives comme, par exemple, dans US-A-2020/00135519, rien que pour les opérations de décontamination stricto sensu ;
- l'utilisation de plusieurs solutions de décontamination différentes comme dans JP-B- 7009479 ou bien d'une seule solution de décontamination mais dont on change la composition en cours de procédé (par exemple, au moyen d'une résine échangeuse d'ions, d'un gaz inerte, d'ozone ou par irradiation aux UV) comme dans EP-A-1 082 728, US-A-2020/0013519 et JPH01-173900, ce qui requiert des équipements spécifiques et coûteux ;
- la mise en œuvre d'une étape d'oxydation impliquant l'utilisation d'une solution aqueuse oxydante comme dans US-A-2020/0013519, EP-A-1422 724 et JPH-01-173900, avec, à la clé, la génération d'effluents comprenant des ions oxydants dont la gestion est contraignante ;
- l'utilisation de réactifs toxiques ou corrosifs comme l'acide oxalique qui est utilisé dans EP-A-1 422 724 et/ou qui génèrent des effluents difficiles à traiter dans les unités de traitement d'effluents des installation nucléaires comme l'acide sulfurique qui est utilisé dans JPH01-173900.
De par leurs modalités de mise en œuvre et les équipements spécifiques qu'ils requièrent, ces procédés présentent de plus l'inconvénient de ne convenir qu'à des pièces métalliques susceptibles d'être traitées dans des cuves et, donc, de taille réduite, ce qui implique que, pour la décontamination d'un équipement métallique de grandes dimensions, cet équipement doit préalablement être démonté et tronçonné.
Exposé de l'invention L'invention vise justement à fournir un procédé qui permet de décontaminer rapidement mais très efficacement la face interne de la paroi métallique d'un équipement ayant servi à la circulation d'un fluide dans une installation nucléaire et qui exempt de tous les inconvénients exposés ci-avant.
La paroi étant en un alliage métallique et sa face interne étant recouverte d'une couche superficielle d'oxydes métalliques, ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques, puis b) corrosion de la face interne de la paroi sur une épaisseur inférieure à l'épaisseur totale de cette paroi, et est caractérisé en ce que :
- les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l'équipement d'une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C ;
- l'étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l'équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l'alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice ;
- la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l'étape a) ; et en ce que
- l'étape a) est facultativement répétée une ou plusieurs fois avant de procéder à l'étape b).
Ainsi, selon l'invention :
* l'étape a) de dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques et l'étape b) de corrosion de la face interne de la paroi de l'équipement sont toutes les deux réalisées avec la même solution, en l'espèce une solution aqueuse réductrice, que l'on fait circuler dans l'équipement, ce qui permet de traiter des équipements de toutes tailles ;
* l'étape a) de dissolution comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l'équipement, une polarisation de la paroi de cet équipement qui permet, pendant la dissolution, de placer l'alliage métallique de la paroi de l'équipement dans son domaine d'immunité et, ainsi, d'empêcher la face interne de cette paroi d'être corrodée ; et
* c'est l'arrêt de la polarisation, à la fin de l'étape a) de dissolution ou de la dernière étape a) de dissolution (puisque l'étape a) peut éventuellement être répétée une ou plusieurs fois), qui permet à l'alliage métallique de revenir spontanément dans son domaine de corrosion active et, ainsi, à la corrosion de la face interne de la paroi de se produire.
Conformément à l'invention, l'alliage métallique peut être tout alliage métallique susceptible d'être utilisé dans une installation nucléaire pour la circulation de fluides. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un acier inoxydable tel qu'un acier austénitique (par exemple, du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L), un acier martensitique, un acier ferritique ou un acier austéno-ferritique, d'un superalliage nickel-chrome tel que ceux connus sous la dénomination commerciale Inconel™, d'un superalliage nickel-fer- chrome tel que ceux connus sous la dénomination commerciale Incoloy™, ou encore d'un acier au carbone.
De préférence, l'alliage est un acier inoxydable austénitique, par exemple du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L, ou un superalliage nickel-chrome, par exemple du type Inconel™ 600.
Avantageusement, la solution aqueuse réductrice comprend de l'acide formique, de l'acide ascorbique (qui n'est ni toxique ni corrosif contrairement à l'acide oxalique), de l'acide nitrique et du bicarbonate de sodium.
Plus spécifiquement, la solution aqueuse réductrice comprend de préférence :
- de 1,8 mol/L à 3 mol/L d'acide formique, par exemple 2 mol/L,
- de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d'acide ascorbique et, mieux encore, de 0,05 mol/L à 0,15 mol/L, par exemple 0,11 mol/L,
- de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d'acide nitrique, par exemple 5 mmol/L, et
- de 5,5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium et, mieux encore, de 9 mmol/L à 12 mmol/L, par exemple 10,9 mmol/L.
Comme précédemment indiqué, cette solution aqueuse réductrice présente une température au moins égale à 75 °C lors de sa circulation dans l'équipement, cette température étant, de préférence, d'au plus 115 °C.
Préférentiellement, la solution aqueuse réductrice présente une température allant de 75 °C à 95 °C. Typiquement, la polarisation de la paroi de l'équipement comprend l'application d'un courant cathodique à cette paroi au moyen d'un générateur de courant continu.
Conformément à l'invention, le procédé comprend avantageusement de plus, préalablement à l'étape a) ou à la première étape a) si l'étape a) est répétée, une circulation dans l'équipement d'une solution aqueuse d'un acide fort, de préférence d'acide nitrique, ou d'une solution aqueuse d'une base forte, de préférence d'hydroxyde de sodium, pour retirer les éventuels dépôts métalliques et/ou graisseux susceptibles d'être présents sur la face interne de la paroi de l'équipement.
Par ailleurs, préalablement à l'étape a) ou à la première étape a) si l'étape a) est répétée, la paroi de l'équipement est, de préférence, chauffée à une température au moins égale à 75 °C, préférentiellement par circulation dans cet équipement d'eau, avantageusement distillée, présentant cette température.
De préférence, la solution aqueuse réductrice circule en circuit fermé pendant les étapes a) et b).
Il est toutefois possible que l'étape b) comprenne un renouvellement de la solution aqueuse réductrice circulant dans l'équipement, par exemple toutes les 24 heures à 72 heures, auquel cas le flux de solution aqueuse réductrice à renouveler est sorti du circuit et remplacé par un nouveau flux de solution aqueuse réductrice.
Avantageusement, l'étape b) comprend de plus un contrôle de l'épaisseur de face interne corrodée par mesure de la quantité de cations métalliques qui sont présents dans la solution aqueuse réductrice après sa sortie de l'équipement.
De préférence, le procédé comprend en outre, postérieurement à l'étape b), une vidange de l'équipement et une circulation dans cet équipement d'une solution aqueuse d'un acide fort, de préférence d'acide nitrique, pour dissoudre la pellicule de carbone susceptible de s'être déposée sur la face interne de la paroi au cours de l'étape b).
Conformément à l'invention, l'équipement métallique peut notamment être une tuyauterie de transfert de solutions entre deux unités d'une installation nucléaire ou un segment d'une telle tuyauterie, un composant d'un réacteur nucléaire préalablement déchargé de son combustible (tel que, par exemple, une tuyauterie assurant le transfert d'un fluide vers un générateur de vapeur, un générateur de vapeur lui-même, un circuit de traitement de l'eau du réacteur nucléaire ou un circuit de traitement de l'eau des piscines) ou encore un dissolveur d'une usine de traitement de combustibles nucléaires usés.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère à la figure annexée.
Il va de soi que ce complément de description est donné à titre d'illustration de l'invention et, en aucun cas, en tant que limitation de cet objet.
Brève description de la figure
[Fig. 1] représente de façon schématique un exemple d'une installation spécialement conçue pour la mise en œuvre, en circuit fermé, du procédé de décontamination selon l'invention.
Sur cette figure, les différents éléments de l'installation sont volontairement représentés selon une échelle qui n'est pas uniforme afin de rendre la figure plus lisible. Exposé détaillé d'un mode de mise en œuvre particulier
Ce qui suit se rapporte à un exemple d'une installation spécialement conçue pour décontaminer, en circuit fermé, la face interne de la paroi métallique d'un équipement formant une boucle ouverte, tel qu'un segment d'une tuyauterie ayant servi à transférer des solutions entre deux unités d'une installation nucléaire ainsi qu'à un exemple de mise en œuvre du procédé de décontamination au moyen de cette installation.
La paroi de l'équipement est constituée d'un alliage métallique, par exemple un acier inoxydable austénitique du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L.
Comme visible sur la figure 1, l'installation, notée 1 sur cette figure, comprend trois unités, à savoir :
- une unité 10 dédiée à la préparation de la solution aqueuse réductrice et sa mise en circulation en direction de l'équipement à décontaminer, noté 31 sur la figure 1 et inscrit dans un cadre en pointillés ;
- une unité 30 dédiée à la décontamination proprement dite de la face interne de la paroi de l'équipement 31 ; et - une unité 50 dédiée à la vidange de l'équipement 31 ainsi qu'au stockage des effluents ultimes du procédé.
L'unité 10 comprend une cuve 11 qui est munie :
* d'un système 12 pour l'introduction dans cette cuve des différents réactifs nécessaires à la préparation de la solution aqueuse réductrice ;
* d'un système d'agitation 13, par exemple du type agitateur mécanique, pour obtenir un mélange homogène de ces réactifs après leur introduction dans la cuve 11 ;
* d'un système 14 d'alimentation de la cuve 11 en eau, de préférence distillée, ce système comprenant, par exemple, un ou plusieurs asperseurs (ou sprinklers en anglais) propres à permettre un rinçage de la paroi de cette cuve, ce ou ces asperseurs étant reliés à un réservoir extérieur d'eau (non représenté sur la figure 1) ;
* d'un système 15 de chauffage, par exemple du type thermoplongeur, pour chauffer et maintenir la solution aqueuse réductrice à la température souhaitée pour sa circulation dans l'équipement 31 ;
* d'un système 16 de prélèvement d'échantillons de la solution aqueuse réductrice pour mesurer le potentiel redox, la conductivité électrique, la température et l'activité radiologique de cette solution ;
* d'un système 17 pour évacuer les dégagements gazeux (vapeur d'eau, dihydrogène) susceptibles de se produire dans la cuve 11 ;
* d'un système 18 permettant un retour dans la cuve 11 de tout ou partie de la solution aqueuse réductrice à partir de l'unité 30 ; et
* d'un système 19 permettant un retour dans la cuve 11 de la solution aqueuse réductrice à partir de l'unité 50.
La paroi de la cuve 11 ainsi que tous les autres éléments métalliques que comporte cette cuve et qui sont prévus pour être en contact avec la solution aqueuse réductrice sont en un acier inoxydable soit préalablement passivé soit passivé in situ.
L'unité 10 comprend de plus un système de mise en circulation de la solution aqueuse réductrice pour son acheminement jusqu'à l'unité 30 dans laquelle se trouve l'équipement 31, en vue de la circulation en boucle de cette solution entre la cuve 11 et l'équipement 31 pendant les étapes de dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques et de corrosion de l'alliage.
Ce système comprend une conduite 20 en un matériau diélectrique tel qu'un fluoropolymère, par exemple un polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou un polyéthylène, qui prend naissance au fond de la cuve 11 et qui est munie d'une pompe 21, de préférence centrifuge pour garantir un flux homogène sans pulsations, d'un débitmètre 22, par exemple électromagnétique, ainsi que de deux vannes, typiquement 2 voies, respectivement 23 et 24. La vanne 23 est située sur la partie de la conduite 20 qui va du fond de la cuve 11 jusqu'à la pompe 21 et permet d'ouvrir ou fermer l'accès à cette conduite de la solution aqueuse réductrice contenue dans la cuve 11, tandis que la vanne 24 est située sur la partie de la conduite 20 qui va de la pompe 21 jusqu'au débitmètre 22 et permet un réglage du débit de circulation de la solution aqueuse réductrice dans cette conduite 20 et, en aval de celle-ci, dans l'équipement 31.
La conduite 20 s'étend jusqu'à l'unité 30 au niveau de laquelle elle est raccordée à l'extrémité 38 de l'équipement 31 par l'intermédiaire d'une clarinette de raccordement 32 en un matériau diélectrique tel qu'un fluoropolymère, par exemple un PVDF, ou un polyéthylène.
L'unité 30 comprend un système de polarisation de la paroi de l'équipement 31 et de suivi du potentiel de corrosion de cette paroi.
Ce système comprend :
- un générateur 33 de courant continu ;
- une électrode de référence 34, par exemple du type Ag/AgCI ;
- une contre-électrode 35, qui est constituée soit de platine soit du même alliage que celui constituant la paroi de l'équipement métallique 31 ;
- la clarinette de raccordement 32 munie de deux piquages, respectivement 36 et 37, qui sont également en un matériau diélectrique tel qu'un fluoropolymère (PVDF par exemple) ou un polyéthylène comme le reste de cette clarinette, le piquage 36 étant prévu pour recevoir l'électrode de référence 34 tandis que le piquage 37 est prévu pour recevoir la contre-électrode 35 ; et - un voltmètre 26 pour mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence 34 et la paroi de l'équipement 31.
Comme visible sur la figure 1, en conditions opératoires :
* l'électrode de référence 34 est introduite dans le piquage 36 et a l'une de ses extrémités qui est reliée à la borne commune (ou port « COM ») du voltmètre 26 tandis que son autre extrémité plonge dans la solution aqueuse réductrice qui circule dans la clarinette 32 ;
* la contre-électrode 35 est introduite dans le piquage 37 et a l'une de ses extrémités qui est reliée à la borne ® du générateur 33 tandis que son autre extrémité se situe à proximité immédiate (typiquement moins d'1 cm) de l'extrémité 38 de l'équipement 31 mais sans être au contact de l'extrémité 38 tout en baignant dans la solution aqueuse réductrice.
La contre-électrode 35 doit être isolée électriquement de l'équipement 31 et cette isolation est garantie à la fois par l'utilisation d'une clarinette et de piquages en un matériau diélectrique et l'absence de contact entre cette contre-électrode et l'extrémité 38 de l'équipement 31.
La borne Q du générateur 33 est, elle, reliée à la face externe de la paroi de l'équipement 31 lorsque ce générateur est en fonctionnement tandis qu'elle est reliée à la borne ® du voltmètre 26 lorsque ce générateur est coupé.
L'unité 30 comprend de plus un système d'évacuation de la solution aqueuse réductrice hors de l'équipement 31 et son acheminement soit vers l'unité 10 soit vers l'unité 50.
Ce système d'évacuation comprend une conduite 40 qui prend naissance à l'autre extrémité de l'équipement 31, à savoir l'extrémité 39, qui est munie d'une vanne, typiquement 2 voies, et qui se sépare en aval de cette vanne (dans le sens de circulation de la solution aqueuse réductrice) en deux branches, respectivement 41 et 42, dont l'une, à savoir la branche 41, rejoint l'unité 10 tandis que l'autre, à savoir la branche 42, rejoint l'unité 50.
Comme visible sur la figure 1, la branche 41 de la conduite 40 se divise elle- même en deux branches, respectivement 43 et 44, munies chacune d'une vanne, typiquement 2 voies, respectivement 45 et 46. La branche 43 de la conduite 41 permet, si la vanne 45 est ouverte alors que la vanne 46 est fermée, un retour de la solution aqueuse réductrice vers la cuve 11 de l'unité 10 (en vue de sa recirculation ultérieure dans l'équipement 31) et est équipée d'un réchauffeur de circulation 25. La branche 44 de la conduite 41 est une branche de dérivation utile, par exemple, pour des opérations de maintenance de l'installation.
L'unité 50 comprend deux cuves, respectivement 51 et 52, la cuve 51 servant à la fois de cuve tampon (par exemple, pour un entreposage temporaire de la solution aqueuse réductrice dans le cas où, le fonctionnement de l'installation étant arrêté puis repris ultérieurement, on souhaite réutiliser cette solution) et de cuve de vidange de l'équipement 31 tandis que la cuve 52 est dédiée au stockage des effluents ultimes.
Les cuves 51 et 52 sont, comme la cuve 11 de l'unité 10, en un acier inoxydable passivé.
La branche 42 de la conduite 40 comprend une vanne 47 à 3 voies, au niveau de laquelle elle se divise en deux branches, respectivement 48 et 49, la branche 48 permettant d'alimenter la cuve 51, par exemple en solution aqueuse réductrice, tandis que la branche 49 permet d'acheminer les effluents ultimes vers la cuve 52.
La cuve 51 est munie d'une conduite 53 qui prend naissance au fond de cette cuve et qui est munie d'une pompe 54, par exemple du type à membrane, ainsi que d'une vanne 55 à 3 voies, au niveau de laquelle elle se divise en deux branches, respectivement 56 et 57, la branche 56 rejoignant la cuve 11 et la branche 57 rejoignant la cuve 52. La cuve 51 est également munie d'un asperseur 58 permettant d'en rincer la paroi.
Afin d'éviter de dépassiver et, donc, de corroder l'acier inoxydable des cuves 11, 51 et 52, toutes les conduites reliant l'extrémité 39 de l'équipement 31 à ces cuves sont en un matériau diélectrique, typiquement un fluoropolymère, par exemple un PVDF.
L'installation 1 comprend également, en amont de la pompe 21, une crépine (non représentée sur la figure 1) pour retenir les particules de grandes tailles issues de la dissolution de la couche superficielle et protéger ainsi cette pompe. Cette crépine peut être portée par un filtre en Y (non représenté sur la figure 1) et peut être munie d'un dispositif de mesure du débit de dose (non représenté sur la figure 1). Elle comprend de plus différents points de mesure de la température et du débit de dose de la solution aqueuse réductrice lors de sa circulation dans l'installation (également non représentés sur la figure 1).
Optionnellement, l'installation 1 peut comprendre en outre un module pour la décomposition par les UV des composés organiques susceptibles d'être présents dans les effluents ultimes (non représenté sur la figure 1), par exemple du type constitué d'une canalisation en un matériau transparent autour de laquelle sont placées de puissantes lampes UV.
L'installation 1 peut se présenter sous la forme d'un « skid », c'est-à-dire d'une structure mobile, ou châssis, sur laquelle sont fixées les unités 10, 30 et 50, auquel cas les différentes conduites de cette installation (conduites 20, 40, 41, 42, 43, 44, etc.) sont avantageusement des flexibles.
Mise en œuyre du procédé de décontamination selon l'invention :
Suivant l'état initial de l'équipement 31 et, notamment, si la face interne de la paroi de cet équipement présente des dépôts métalliques et/ou graisseux, on effectue un rinçage préalable de cette paroi au moyen d'une solution aqueuse comprenant 1 mol/L ou plus d'un acide inorganique fort, de préférence d'acide nitrique, ou d'une base forte, de préférence d'hydroxyde de sodium, à température ambiante. Pour ce faire, cette solution aqueuse est mise à circuler plusieurs fois, de la cuve 11 à l'équipement 31 et de l'équipement 31 à la cuve 11, via les conduites 20, 40, 41 et 45. Puis, elle est évacuée hors de l'équipement 31 et envoyée vers la cuve 52.
Que ce rinçage préalable ait été effectué ou non, on met de l'eau, de préférence distillée, à circuler plusieurs fois, de la cuve 11 à l'équipement 31 et de l'équipement 31 à la cuve 11, également via les conduites 20, 40, 41 et 45, cette eau étant chauffée dans la cuve 11 par le système 15 de chauffage de cette cuve et étant mise à circuler à une température et un débit permettant d'amener la face interne de la paroi de l'équipement 31, dans sa zone la plus froide, à une température au moins égale à la température destinée à être présentée par la solution aqueuse réductrice pour sa circulation dans l'équipement 31. Typiquement, un débit adapté est un débit permettant d'avoir une vitesse de circulation de l'eau allant de 0,5 m/s à 1,0 m/s, de préférence de 0,7 m/s. Il est à noter que la zone la plus froide d'un équipement métallique se situera généralement dans sa partie terminale mais qu'une simulation à l'aide d'un logiciel CFD (de Computational Fluid Dynamics) peut permettre, dans des cas complexes, de déterminer cette zone.
En tout état de cause, plus la face interne de la paroi de l'équipement 31 sera à une température élevée, plus la cinétique de dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques sera élevée. Il est donc préférable de maintenir une température, non seulement élevée, mais aussi la plus homogène possible au sein de l'équipement métallique.
Lorsque la paroi interne de l'équipement 31 est à la température désirée, l'eau est évacuée hors de l'équipement 31 et envoyée vers la cuve 11 dans laquelle on prépare la solution aqueuse réductrice, laquelle comprend avantageusement :
- de 5,5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium et, de préférence de 9 mmol/L à 12 mmol/L, par exemple 10,9 mmol/L,
- de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d'acide ascorbique et, de préférence, de 0,05 mol/L à 0,15 mol/L, par exemple 0,11 mol/L,
- de 1,8 mol/L à 3 mol/L d'acide formique, par exemple 2 mol/L, et
- de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d'acide nitrique, par exemple 5 mmol/L.
Ces réactifs sont introduits dans la cuve 11 via le système 12, de préférence dans l'ordre indiqué ci-dessus.
Une telle solution permet de corroder tous les aciers inoxydables.
Il est également possible de préparer des solutions de réactifs plus concentrées et de les introduire dans la cuve 11 conjointement avec de l'eau distillée pour les amener à la concentration désirée.
La solution aqueuse réductrice est homogénéisée au moyen du système 13 d'agitation et chauffée au moyen du système 15 de chauffage pour l'amener à une température au moins égale à 75 °C.
Dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques : Lorsque la solution aqueuse réductrice est à la température souhaitée, elle est acheminée via la conduite 20 jusqu'à l'équipement 31 dans lequel elle circule à une vitesse typiquement comprise entre 0,5 m/s et 1,0 m/s, par exemple de 0,7 m/s.
Au moyen du générateur 33, un courant continu est alors appliqué entre la contre-électrode 35 et la face externe de la paroi de l'équipement 31 à une densité de courant permettant d'amener l'alliage dont est constituée la paroi de l'élément 31 dans son domaine d'immunité et la dissolution réductrice des oxydes de surface de se produire. À titre d'exemple, cette densité de courant est de l'ordre de 0,1 mA/cm2 de face interne à décontaminer pour un acier inoxydable AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L.
Cette étape de dissolution dure environ 30 minutes.
Le courant électrique est alors coupé et le potentiel de corrosion de l'alliage est mesuré au moyen de l'électrode de référence 34.
Si ce potentiel se stabilise dans le domaine de corrosion active de l'alliage (par exemple, entre -200 mV et -400 mV vs Ag/AgCI pour un acier inoxydable AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L), l'étape de corrosion de l'alliage commence.
Si ce n'est pas le cas, alors il convient de réitérer l'étape de dissolution en relançant le générateur 33 et ce, autant de fois qu'à l'issue de cette étape, le potentiel de corrosion de l'alliage ne se stabilise pas dans le domaine de corrosion active de cet alliage.
Typiquement, une seule étape de dissolution de 30 minutes sera suffisante pour une vitesse de circulation de la solution aqueuse réductrice de 0,7 m/s alors qu'il sera fréquent de devoir réitérer cette étape une ou deux fois pour des vitesses de circulation de la solution aqueuse réductrice plus élevées ou plus basses.
Corrosion de l'alliage :
À l'issue de l'étape de dissolution ou de la dernière étape de dissolution s'il est procédé à plusieurs étapes de dissolution, on laisse la solution aqueuse réductrice circuler de la cuve 11 à l'équipement 31 et de l'équipement 31 à la cuve 11 autant de fois que nécessaire selon l'épaisseur d'alliage que l'on veut corroder. Toutefois, il peut être nécessaire de renouveler la solution aqueuse réductrice si celle-ci devient marron foncé, sinon il existe un risque que les produits de décomposition des acides organiques (acide ascorbique et acide formique) précipiter et venir se coller sur la face interne de la paroi de l'équipement 31, auquel cas ils ne pourront être décollés de cette paroi qu'au moyen d'une solution acide contenant un oxydant tel que le permanganate de potassium.
Généralement, cela correspond à un changement de solution aqueuse réductrice toutes les 24 heures à 72 heures, de préférence toutes les 48 heures.
Lorsqu'un changement de solution aqueuse réductrice est effectué, le potentiel de corrosion de l'alliage tend à se placer spontanément dans son domaine de corrosion active. Toutefois, si ce n'est pas le cas, il est possible de replacer l'alliage de la paroi de l'équipement 31 dans son domaine de corrosion active en appliquant à cette paroi un potentiel auquel l'alliage est dans son domaine de corrosion active. L'application d'un tel potentiel pendant 5 minutes sera généralement suffisant pour replacer l'alliage dans son domaine de corrosion active.
Un suivi de la quantité de cations métalliques (fer, chrome, nickel et, éventuellement, molybdène, manganèse et cuivre) présents dans la solution aqueuse réductrice peut-être réalisé, par exemple par spectrométrie visible, afin d'évaluer l'épaisseur d'alliage ayant été corrodé.
À titre d'exemple, pour un alliage AISI 304 ou AISI 304L, la corrosion a typiquement, dans les conditions décrites ci-avant, une cinétique de 0,1 p.m/h à 1 p.m/h, ce qui permet d'estimer le temps nécessaire pour corroder une épaisseur d'alliage choisie (en fonction de l'objectif de décontamination que l'on s'est fixé).
Pour arrêter la corrosion et, par là même, la décontamination de la face interne de l'équipement 31, il est possible :
- d'abaisser la température de la solution aqueuse réductrice, par exemple en l'amenant en dessous de 70°C, voire en dessous de 65 °C ; ou
- de vider l'équipement 31 de la solution aqueuse réductrice qui est alors envoyée vers la cuve 51 de l'unité 50 ; ou
- de placer l'alliage de la paroi de l'équipement 31 dans son domaine de passivité par inversion des bornes du générateur 33 et application d'un courant entre la contre- électrode 35 et la face externe de la paroi externe de l'équipement 31.
Il est à noter que, dans les conditions décrites ci-avant, la diminution de l'activité radiologique de l'équipement métallique est généralement très rapide initialement lorsque les radionucléides sont fortement présents dans la couche d'oxydes métalliques et le premier micromètre d'alliage sous-jacent à cette couche. Ensuite, la diminution de l'activité radiologique de l'équipement métallique est plus lente et assez linéaire.
Rinçages :
Pour une décontamination optimale de l'équipement 31 et pour une dissolution de la pellicule de carbone qui s'est déposée sur la face interne de la paroi de cet équipement, il est conseillé, après avoir vidangé l'équipement 31, de procéder à son rinçage par circulation, à température ambiante, d'une solution aqueuse comprenant 1 mol/L ou plus d'un acide inorganique fort, de préférence d'acide nitrique.
Il est ensuite conseillé de réaliser un rinçage à l'eau industrielle de l'ensemble des éléments de l'installation 1.
Traitement des effluents :
Suivant les spécifications du site, le volume des effluents produits (qui dépend essentiellement de la dimension de l'équipement 31 traité et de l'activité radiologique initiale de sa paroi) ainsi que de l'activité radiologique des effluents, il peut être possible de les rejeter après dilution dans le flux des effluents rejetés du site. Des essais de toxicité (sur la bactérie Vibrio) ont montré qu'l m3 d'effluent dans 600 m3 d'effluents rejetés n'en augmente par l'écotoxicité.
Si les effluents doivent être traités, il est généralement nécessaire de décomposer les composés organiques présents dans ces effluents. Cette décomposition peut être réalisée par injection de peroxyde d'hydrogène et passage dans un module UV (l'effluent circule alors dans des conduites transparentes autour desquelles sont placées de puissantes lampes UV). Un système de refroidissement est nécessaire parce que les réactions d'oxydation qui se produisent sont exothermiques et que le peroxyde d'hydrogène se décompose autour de 70°C. Il est préférable que la température soit maintenue autour de 60°C pour une cinétique optimale de décomposition. La réaction de décomposition sera alors catalysée par le fer issu de la corrosion de l'alliage (il est donc préférable de ne pas chercher à l'extraire auparavant).
Les acides organiques (et leurs produits de décomposition) sont alors décomposés en dioxyde de carbone et en eau, ce qui permet d'obtenir un effluent ne contenant qu'une faible concentration de nitrates et de carbonates, les cations métalliques issus de la corrosion de l'alliage (principalement Fe2+, Fe3+, Cr3+, Ni2+) et les radionucléides transférés de l'équipement à la solution.
La décomposition devra être poussée au maximum si une étape subséquente de passage sur des résines échangeuses de cations est choisie. En effet, l'acide ascorbique et certains de ses produits de décomposition complexent les cations et viennent concurrencer les groupes (généralement sulfonates) des résines, notamment en ce qui concerne le chrome. Si la décomposition n'a pas été assez poussée, le chrome pourrait ne pas être échangé sur les résines échangeuses cationiques.
De manière encore optionnelle, les effluents obtenus après la décomposition H2O2/UV peuvent être traités sur résines échangeuses de cations, afin de concentrer l'activité, puis résines échangeuses d'anions s'il est nécessaire de piéger les nitrates. Si le passage sur le module UV a été suffisamment long pour virtuellement annuler le Carbone Organique Total (COT), ce traitement sera réalisé de manière tout à fait classique.
Références citées
EP-A-l 082 728
US-A-2020/0013519
EP-A-l 422 724
JPH01-173900

Claims

Revendications
1. Procédé de décontamination radioactive de la face interne de la paroi métallique d'un équipement ayant servi à la circulation d'un fluide dans une installation nucléaire, la paroi étant en un alliage métallique et la face interne de cette paroi étant recouverte d'une couche superficielle d'oxydes métalliques, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) dissolution de la couche superficielle d'oxydes métalliques, puis b) corrosion de la face interne de la paroi sur une épaisseur inférieure à l'épaisseur totale de cette paroi, et est caractérisé en ce que :
- les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l'équipement d'une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C ;
- l'étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l'équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l'alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice ;
- la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l'étape a), et en ce que
- l'étape a) est facultativement répétée une ou plusieurs fois avant de procéder à l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alliage métallique est un acier inoxydable, un superalliage nickel-chrome, un superalliage nickel-fer-chrome ou un acier au carbone, de préférence un acier inoxydable austénitique ou un superalliage nickel- chrome.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'alliage métallique est un acier inoxydable austénitique AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution aqueuse réductrice comprend de l'acide formique, de l'acide ascorbique, de l'acide nitrique et du bicarbonate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution aqueuse réductrice comprend : de 1,8 mol/L à 3 mol/L d'acide formique, de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d'acide ascorbique, de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d'acide nitrique, et de 5,
5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse réductrice présente une température comprise entre 75 °C et 115 °C, de préférence entre 75 °C et 95 °C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape a) est répétée une ou plusieurs fois.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la polarisation de la paroi comprend l'application à cette paroi d'un courant cathodique au moyen d'un générateur de courant continu.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend de plus, préalablement à l'étape a) ou à la première étape a) si l'étape a) est répétée, une circulation dans l'équipement d'une solution aqueuse d'un acide fort, de préférence d'acide nitrique, ou d'une solution aqueuse d'une base forte, de préférence d'hydroxyde de sodium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, préalablement à l'étape a) ou à la première étape a) si l'étape a) est répétée, la paroi de l'équipement est chauffée à une température au moins égale à 75 °C, de préférence par circulation dans cet équipement d'eau, avantageusement distillée, présentant cette température.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution aqueuse réductrice circule en circuit fermé pendant les étapes a) et b).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape b) comprend de plus un renouvellement de la solution aqueuse réductrice circulant dans l'équipement.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape b) comprend de plus un contrôle de l'épaisseur de face interne corrodée par mesure de la quantité de cations métalliques qui sont présents dans la solution aqueuse réductrice après sa sortie de l'équipement.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui comprend de plus, postérieurement à l'étape b), une vidange de l'équipement et une circulation dans cet équipement d'une solution aqueuse d'un acide fort, de préférence d'acide nitrique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'élément métallique est une tuyauterie de transfert de solutions entre deux unités d'une installation nucléaire ou un segment d'une telle tuyauterie, un composant d'un réacteur nucléaire préalablement déchargé de son combustible, ou un dissolveur d'une usine de traitement de combustibles nucléaires usés.
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