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WO2025225085A1 - 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 - Google Patents

熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法

Info

Publication number
WO2025225085A1
WO2025225085A1 PCT/JP2024/045892 JP2024045892W WO2025225085A1 WO 2025225085 A1 WO2025225085 A1 WO 2025225085A1 JP 2024045892 W JP2024045892 W JP 2024045892W WO 2025225085 A1 WO2025225085 A1 WO 2025225085A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
mass
component
inorganic particles
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/045892
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤貴嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Polymer Industries Co Ltd
Original Assignee
Fuji Polymer Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Polymer Industries Co Ltd filed Critical Fuji Polymer Industries Co Ltd
Publication of WO2025225085A1 publication Critical patent/WO2025225085A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition suitable for placement between a heat-generating portion of an electrical or electronic component and a heat sink, a thermally conductive sheet using the composition, and a method for producing the same.
  • the present invention provides A thermally conductive composition
  • a matrix resin (A) and thermally conductive inorganic particles (B) the matrix resin (A) comprises an addition-curable silicone polymer (A1) and a non-reactive silicone oil (A2); the matrix resin (A) contains 30% by mass or more and less than 100% by mass of the addition-curable silicone polymer (A1) and more than 0% by mass and 70% by mass or less of the non-reactive silicone oil (A2), when the matrix resin (A) is taken as 100% by mass;
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are used in an amount of: 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m, 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, Contains 800 to 1,400 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method of using a thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side cross-sectional view of a compression load measuring device used in one embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are schematic explanatory diagrams showing a method for measuring the thermal conductivity of a sample in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an oil bleed width measurement test in one embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a schematic plan view showing the measurement of the oil bleed width.
  • thermally conductive compositions and thermally conductive sheets made from them increasing the thermal conductivity increases the plasticity of the composition, resulting in problems with formability. Furthermore, the compressive load value of the cured thermally conductive sheet also increases, meaning further improvements were needed.
  • the present invention provides a thermally conductive composition that has high thermal conductivity and a low compressive load value, as well as a thermally conductive sheet using the same and a method for manufacturing the same.
  • the thermally conductive composition of the present invention is a thermally conductive composition comprising a matrix resin (A) and thermally conductive inorganic particles (B), the matrix resin (A) comprises an addition-curable silicone polymer (A1) and a non-reactive silicone oil (A2); the matrix resin (A) contains 30% by mass or more and less than 100% by mass of the addition-curable silicone polymer (A1) and more than 0% by mass and 70% by mass or less of the non-reactive silicone oil (A2), when the matrix resin (A) is taken as 100% by mass;
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are used in an amount of: 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m, 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, Contains 800 to 1,400 parts by mass of thermal
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains the thermally conductive composition described above and is formed into a sheet.
  • the present invention can provide a thermally conductive sheet with high thermal conductivity and low compressive load, the thermally conductive composition from which it is made, and a method for manufacturing the thermally conductive sheet.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is 8.5 W/mK or higher
  • the instantaneous load value when the thermally conductive sheet is compressed 50% to a diameter of 28.6 mm and a thickness of 2 mm, as measured by the compressive load measurement method in accordance with ASTM D575-91:2012 is 500 N or less.
  • the method for manufacturing the thermally conductive sheet of the present invention allows for continuous sheet molding due to the low plasticity and good moldability of the thermally conductive composition of the present invention.
  • the present invention is a conductive composition
  • a conductive composition comprising a matrix resin (A) and thermally conductive inorganic particles (B).
  • the matrix resin (A) preferably contains 32% by mass or more but not more than 90% by mass of the component A1 and 10% by mass or more but not more than 68% by mass of the component A2, more preferably 35% by mass or more but not more than 80% by mass of the component A1 and 20% by mass or more but not more than 65% by mass of the component A2, and even more preferably 38% by mass or more but not more than 70% by mass of the component A1 and 30% by mass or more but not more than 62% by mass of the component A2.
  • the compressive load value of the thermally conductive composition can be kept low, and oil bleeding can be reduced.
  • the proportion of the non-reactive silicone oil (component A2) is 70 mass % or less, oil bleeding can be reduced, which is preferable.
  • the non-reactive silicone oil (component A2) preferably has a viscosity at 25°C of 50 to 3000 mm2 /s, more preferably 70 to 2500 mm2 /s.
  • a Brookfield rotational viscometer Sp No. 2 is used for viscosity measurement. If the viscosity is within the above range, the thermally conductive inorganic particles contained in the thermally conductive composition will be well filled, and oil bleeding of the thermally conductive sheet will be kept low.
  • the non-reactive silicone oil (component A2) is, for example, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dimethylsilicone, etc., and is a silicone polymer without reactive groups.
  • the matrix resin (A) preferably further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the matrix resin (A).
  • the thermally conductive composition can maintain a low compressive load value.
  • the surfaces of the thermally conductive inorganic particles are coated with the silane coupling agent (surface treatment), which makes it easier for the coated thermally conductive inorganic particles (B) to be filled into the matrix resin (A) (plasticizer function), and prevents the curing catalyst from being adsorbed onto the thermally conductive inorganic particles (B), preventing curing inhibition. This is useful for storage stability.
  • the silane coupling agent is, for example, a compound represented by the formula R a Si(OR′) 4-a (wherein: Examples of suitable silane compounds include silane compounds represented by the formula R(CH 3 ) a Si(OR') 4-a (wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1), and partial hydrolysates thereof.
  • alkoxysilane compounds represented by the formula (wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane,
  • the addition-curable silicone polymer (A1) of the matrix resin preferably contains a base polymer component (a1 component) and a crosslinking component (a2).
  • Base polymer component (a1 component) The base polymer component is, for example, an organopolysiloxane containing two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule.
  • This organopolysiloxane is the main component (base polymer component) in the matrix resin of the present invention.
  • This organopolysiloxane contains two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, such as vinyl groups or allyl groups, each having 2 to 8 carbon atoms, and particularly 2 to 6 carbon atoms. From the standpoint of workability and curability, it is desirable for the viscosity of the organopolysiloxane to be 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and particularly 100 to 100,000 mPa ⁇ s, at 25°C.
  • an organopolysiloxane represented by the following general formula (I) can be used, which contains alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain per molecule.
  • This organopolysiloxane is a linear organopolysiloxane whose side chains are blocked with alkyl groups. From the perspective of workability and curability, organopolysiloxanes with a viscosity of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25°C are desirable. Note that this linear organopolysiloxane may also contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane units) in the molecular chain.
  • R 1 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • R2 is an alkenyl group
  • k is 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R1 is, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; and aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and de
  • unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bonds include groups in which the unsubstituted monovalent hydrocarbon groups have been partially or entirely substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, and chlorine; or cyano groups, such as halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl, and trifluoropropyl; and cyanoethyl groups.
  • the alkenyl group for R2 is preferably, for example, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, and cyclohexenyl groups, with vinyl being preferred.
  • k is 0 or a positive integer, preferably 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ k ⁇ 10,000, more preferably 5 ⁇ k ⁇ 2000, and even more preferably 10 ⁇ k ⁇ 1200.
  • the organopolysiloxane of component a1 may be an organopolysiloxane having three or more, typically 3 to 30, and preferably 3 to 20, alkenyl groups bonded to silicon atoms having 2 to 8, especially 2 to 6, carbon atoms per molecule, such as vinyl groups or allyl groups.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane used in combination may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network.
  • the organopolysiloxane used in combination is preferably a linear organopolysiloxane whose main chain consists of repeating diorganosiloxane units, whose molecular chain is end-blocked at both ends with triorganosiloxy groups, and whose viscosity at 25°C is 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, especially 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the alkenyl groups may be bonded to any part of the molecule.
  • they may be bonded to silicon atoms at the molecular chain terminals or non-terminal locations (in the middle of the molecular chain).
  • linear organopolysiloxanes represented by the following general formula (II) in which one to three alkenyl groups are attached to silicon atoms at both molecular chain terminals, and which have a viscosity at 25°C of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, are preferred from the standpoint of workability and curability.
  • linear organopolysiloxane when the number of alkenyl groups attached to silicon atoms at the molecular chain terminals of this linear organopolysiloxane is one or two in total, linear organopolysiloxanes in which the alkenyl groups attached to non-terminal locations (in the middle of the molecular chain) serve as substituents in diorganosiloxane units are preferred. Furthermore, this linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane units) in the molecular chain.
  • R3 may be the same or different and are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, at least one of which is an alkenyl group;
  • Each R4 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not have an aliphatic unsaturated bond,
  • R5 is an alkenyl group;
  • l and m are each independently 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R3 is preferably, for example, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl, aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl, and alkenyl groups such as nyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexeny
  • substituted monovalent hydrocarbon group examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group have been substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, or chlorine; or a cyano group, such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, or a trifluoropropyl group; and a cyanoethyl group.
  • halogen atoms such as fluorine, bromine, or chlorine
  • a cyano group such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, or a trifluoropropyl group
  • a cyanoethyl group examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R4 include the same groups as the specific examples of R1 above, except that alkenyl groups are not included.
  • the alkenyl group for R5 is preferably, for example, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples include the same alkenyl groups as those for R2 in formula (I), and a vinyl group is preferred.
  • l and m are each independently 0 or a positive integer, preferably 0 or a positive integer that satisfies 0 ⁇ l + m ⁇ 10,000, preferably 5 ⁇ l + m ⁇ 2,000, more preferably 10 ⁇ l + m ⁇ 1,200, and preferably an integer that satisfies 0 ⁇ l/(l + m) ⁇ 0.2, more preferably 0.0011 ⁇ l/(l + m) ⁇ 0.1.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component a2 of the present invention is, for example, an organohydrogenpolysiloxane.
  • This organohydrogenpolysiloxane functions as a crosslinking agent.
  • a cured product is formed by addition reaction (hydrosilylation) between SiH groups in this organohydrogenpolysiloxane and alkenyl groups in the organopolysiloxane of component a1.
  • Any organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (i.e., SiH groups) per molecule can be used as the crosslinking component (component a2).
  • organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic, branched, or a three-dimensional network structure. Furthermore, organohydrogenpolysiloxanes having a number of silicon atoms per molecule (i.e., degree of polymerization) of 2 to 1,000, particularly about 2 to 300, are preferably used as the crosslinking component (component a2).
  • the organohydrogenpolysiloxane contains SiH groups.
  • the position of the SiH groups is not particularly limited, and they may be at the terminals of the molecular chain or non-terminals (in the middle of the molecular chain).
  • organic groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups that do not have an aliphatic unsaturated bond, similar to R1 in general formula (I).
  • organohydrogenpolysiloxane of component a2 is one represented by the following formula (III):
  • Each R 6 may be the same or different and is an alkyl group, a phenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and at least two R 6s are hydrogen atoms.
  • L is an integer from 0 to 1,000, particularly an integer from 0 to 300; M is an integer from 1 to 200.
  • the catalyst component c can be a catalyst used in hydrosilylation reactions.
  • the curing catalyst include platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid with monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid with olefins or vinylsiloxanes, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • two-component curing silicone polymers typically contain a platinum-group metal catalyst, even when the thermally conductive composition of the present invention contains a two-component curing silicone polymer, an additional platinum-group metal catalyst is preferably used. The platinum-group metal catalyst is added to control the curing rate of the thermally conductive composition.
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are used in an amount of: 400 to 1000 parts by mass, preferably 410 to 950 parts by mass, more preferably 420 to 900 parts by mass, and even more preferably 430 to 850 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m, 400 to 1000 parts by mass, preferably 420 to 950 parts by mass, more preferably 440 to 900 parts by mass, and even more preferably 460 to 800 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m,
  • the composition contains 800 to 1,400 parts by mass, preferably 820 to 1,400 parts by mass, more preferably 840 to 1,350 parts by mass, and even more preferably 860 to 1,300 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B3) having a D
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are contained in an amount of: Preferably, 10 to 45% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m; Preferably, 10 to 45% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass, of thermally conductive inorganic particles (B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m;
  • the thermally conductive inorganic particles (component B3) having a D50 (median diameter) of 100 ⁇ m or more are preferably contained in an amount of 25 to 65 mass%, more preferably 30 to 60 mass%, and even more preferably 35 to 55 mass%. This is because using such a blending ratio allows for the production of a thermally conductive sheet with high thermal conductivity and low plasticity.
  • the total of the B1, B2, and B3 components is 2,000 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix resin (A).
  • the total of the B1, B2, and B3 components is preferably 2,000 to 2,800 parts by mass, and more preferably 2,000 to 2,600 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix resin (A). This blending ratio allows for the production of a thermally conductive sheet with high thermal conductivity and low plasticity.
  • the thermally conductive particles (component B) use a combination of multiple types of inorganic particles with different average particle sizes. This is because, in this way, the thermally conductive inorganic particles with smaller particle sizes are embedded between the larger particles, allowing for a nearly close-packed state, thereby increasing the thermal conductivity of the thermally conductive sheet. This also results in a thermally conductive composition with low plasticity and good moldability. Furthermore, in this way, the thermally conductive sheet can be molded into a heat-dissipating sheet: TIM (Thermal Interface Material), which has a low compressive load and is easier to handle than putty-like materials.
  • TIM Thermal Interface Material
  • the thermally conductive inorganic particles of components B1, B2, and B3 are preferably, independently of one another, at least one selected from the group consisting of amorphous alumina, spherical alumina, and amorphous aluminum nitride. Using these particles increases thermal conductivity. "Amorphous” refers to irregularly pulverized particles.
  • the mass % of alumina relative to the total thermally conductive inorganic particles is preferably 40 to 80 mass %, more preferably 45 to 75 mass %, and even more preferably 50 to 70 mass %.
  • the mass % of aluminum nitride relative to the total thermally conductive inorganic particles is preferably 10 to 55 mass %, more preferably 15 to 50 mass %, and even more preferably 20 to 45 mass %.
  • the thermally conductive composition of the present invention may contain other components as needed.
  • the thermally conductive composition may contain heat resistance improvers such as red iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide, flame retardant assistants, and curing retarders.
  • the thermally conductive composition may also contain organic or inorganic pigments for coloring or toning purposes.
  • the thermally conductive composition may also contain the above-mentioned silane coupling agent.
  • the plasticity of the thermally conductive composition before curing and after degassing is preferably 65 or less, more preferably 64 or less, and even more preferably 63 or less.
  • the plasticity is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 15 or more. Thermally conductive compositions with such low plasticity have good moldability.
  • the addition-curable silicone polymer (A1) contains the following (a1) and (a2): (a1) base polymer component: a linear organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule; (a2) crosslinking component: an organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, in an amount of less than 1 mole per mole of silicon-bonded alkenyl groups in component A; and (A2) a non-reactive silicone oil, for example, a dialkylpolysiloxane such as dimethylpolysiloxane, or a diphenylpolysiloxane.
  • Platinum group metal catalyst amount of 0.01 to 1000 ppm by mass relative to the matrix resin.
  • Other additives silane coupling agent, curing retarder, colorant, etc.; optional
  • the thermally conductive composition of the present invention can be cured by heating or the like.
  • the thermally conductive composition of the present invention when formed into a sheet, is highly versatile and suitable as a TIM.
  • the thickness of the sheet containing the thermally conductive composition i.e., the thermally conductive sheet
  • the instantaneous load value of a thermally conductive sheet containing the thermally conductive composition and formed into a sheet with a diameter of 28.6 mm and a thickness of 2 mm when compressed by 50% is preferably 500 N or less, more preferably 100 to 500 N, even more preferably 100 to 480 N, and even more preferably 100 to 450 N.
  • TIM Thermal Interface Material
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet formed from the thermally conductive composition is preferably 8.5 W/mK or higher, more preferably 8.5 to 20 W/m ⁇ K, and even more preferably 9 to 15 W/m ⁇ K. This provides high thermal conductivity and makes the sheet suitable for use as a heat dissipation sheet: TIM (Thermal Interface Material).
  • the oil-bleed width be 10 mm or less.
  • a more preferable oil-bleed width is 8 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. This allows oil-bleed to be kept low.
  • the method for producing a thermally conductive sheet of the present invention includes the steps of vacuum-degassing the thermally conductive composition, rolling it, forming it into a sheet, and then heat-curing it to obtain a thermally conductive sheet.
  • the vacuum degassing can be performed by reducing the pressure of the thermally conductive composition (compound) to -0.08 to -0.1 Pa and leaving it for about 5 to 10 minutes to degas it.
  • the rolling can be performed by roll-rolling or press-forming, but roll-rolling is preferred because it allows for continuous production.
  • the breakdown voltage (JIS K6249) of the thermally conductive composition is preferably 7 to 16 kV/mm. This allows for the production of a thermally conductive sheet with high electrical insulation.
  • the thermally conductive composition preferably has a volume resistivity (JIS K6249) of 10 10 to 10 14 ⁇ cm, thereby providing a thermally conductive sheet with high electrical insulation properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the present invention in which thermally conductive sheets 2a and 2b are incorporated into a heat dissipation structure 1.
  • Thermally conductive sheet 2b dissipates heat generated by electronic components 4 such as semiconductor elements, and is fixed to the main surface 3a of heat spreader 3 that faces the electronic components 4, and is sandwiched between the electronic components 4 and heat spreader 3.
  • Thermally conductive sheet 2a is sandwiched between heat spreader 3 and heat sink 6.
  • Thermally conductive sheets 2a and 2b, together with heat spreader 3, constitute a heat dissipation member that dissipates heat from the electronic components 4.
  • Heat spreader 3 is formed, for example, in the shape of a rectangular plate, and has a main surface 3a that faces the electronic components 4 and a side wall 3b that stands along the outer periphery of main surface 3a.
  • the heat spreader 3 has a thermally conductive sheet 2b on its main surface 3a, surrounded by side walls 3b, and a heat sink 6 on its other surface 3c, opposite the main surface 2a, with the thermally conductive sheet 2a interposed between them.
  • the electronic component 4 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on a wiring board 5.
  • a thermally conductive composition comprising a matrix resin (A) and thermally conductive inorganic particles (B), the matrix resin (A) comprises an addition-curable silicone polymer (A1) and a non-reactive silicone oil (A2); the matrix resin (A) contains 30% by mass or more and less than 100% by mass of the addition-curable silicone polymer (A1) and more than 0% by mass and 70% by mass or less of the non-reactive silicone oil (A2), when the matrix resin (A) is taken as 100% by mass;
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are used in an amount of: 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m, 400 to 1000 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, Contains 800 to 1,400 parts by mass of thermally
  • the matrix resin (A) is 100% by mass
  • the matrix resin (A) is
  • the A1 component is contained in an amount of 32% by mass or more and 90% by mass or less
  • the A2 component is contained in an amount of 10% by mass or more and 68% by mass or less
  • the composition contains 35% by mass or more and 80% by mass or less of the A1 component and 20% by mass or more and 65% by mass or less of the A2 component
  • the thermally conductive composition according to Item 1 contains 38% by mass or more and 70% by mass or less of the A1 component and 30% by mass or more and 62% by mass or less of the A2 component.
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are, relative to 100 parts by mass of the matrix resin (A), Preferably, 410 to 950 parts by mass, more preferably 420 to 900 parts by mass, and even more preferably 430 to 850 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m; Preferably 420 to 950 parts by mass, more preferably 440 to 900 parts by mass, and even more preferably 460 to 800 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, Item 8.
  • thermally conductive composition according to any one of items 1 to 7, comprising preferably 820 to 1400 parts by mass, more preferably 840 to 1350 parts by mass, and even more preferably 860 to 1300 parts by mass of thermally conductive inorganic particles (component B3) having a D50 (median diameter) of 100 ⁇ m or more.
  • the thermally conductive inorganic particles (B) are, relative to the entire matrix resin (A), Preferably, 10 to 45% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass of thermally conductive inorganic particles (B1 component) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m; Preferably, 10 to 45% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass, of thermally conductive inorganic particles (B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m; Item 9.
  • thermally conductive composition according to any one of items 1 to 8, comprising preferably 25 to 65% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 35 to 55% by mass of thermally conductive inorganic particles (component B3) having a D50 (median diameter) of 100 ⁇ m or more.
  • a thermally conductive sheet comprising the thermally conductive composition described in any one of Items 1 to 15 and formed into a sheet.
  • a method for producing a thermally conductive sheet comprising the steps of vacuum-degassing, rolling, and forming the thermally conductive composition described in any one of Items 1 to 15 into a sheet, and then heat-curing the sheet to produce a thermally conductive sheet.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of a compressive load measuring device used in one embodiment of the present invention.
  • This compressive load measuring device 7 includes a sample stage 8 and a load cell 12.
  • a thermally conductive sheet sample 10 is sandwiched between aluminum plates 9 and 11, mounted as shown in Figure 2, and compressed to a specified thickness using the load cell 12.
  • the maximum load value instantaneous load value when the thickness is compressed by 50% is recorded.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet was measured using a hot disk (compliant with ISO 22007-2:2008). As shown in Figure 3A, this thermal conductivity measuring device 13 sandwiches a polyimide film sensor 14 between two thermally conductive sheet samples 15a and 15b. A constant power is applied to the sensor 14, causing it to generate heat, and the thermal characteristics are analyzed from the temperature rise of the sensor 14.
  • the sensor 14 has a 7 mm diameter tip 16 and, as shown in Figure 3B, has a double spiral electrode structure, with an applied current electrode 17 and a resistance value electrode (temperature measurement electrode) 18 located at the bottom.
  • the thermal conductivity was calculated using the following equation (Equation 1):
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an oil-bleed width measurement test device 21 in one embodiment of the present invention.
  • a thermally conductive sheet sample 22 measuring 25 mm in length, 25 mm in width, and 2 mm in thickness is sandwiched between two sheets of medicine wrapping paper 23a and 23b on an aluminum plate 24 and a glass plate 25, compressed to a compression rate of 50%, and held at 125°C for 72 hours.
  • the oil-bleed width (spread) from the thermally conductive sheet sample 22 is measured.
  • FIG. 4B is a schematic plan view showing the same oil-bleed width (spread).
  • Oil bleed width (D1 - D2)/2 The unit is mm.
  • Non-reactive silicone oil (Component A2)
  • a commercially available dimethyl silicone oil (viscosity at 25° C.: 100 mm 2 /s) was used.
  • Thermally conductive inorganic particles (component B)
  • the thermally conductive inorganic particles used were those listed in Tables 1 and 2.
  • the average particle size of the thermally conductive inorganic particles is the D50 (median diameter) of the cumulative particle size distribution on a volume basis, as determined by particle size distribution measurement using a laser diffraction light scattering method.
  • An example of the measuring device used is the LA-950S2 laser diffraction/scattering particle distribution measuring device manufactured by Horiba, Ltd. Additionally, AlN in the tables is an abbreviation for aluminum nitride.
  • Platinum group metal catalyst A platinum-vinyldisiloxane complex (platinum group metal catalyst) was used as the additional platinum group metal catalyst.
  • the two-component curing silicone polymer contains a platinum group metal catalyst.
  • the additional platinum group metal catalyst was added to the thermally conductive composition to ensure that the polyorganosiloxane was sufficiently cured.
  • Silane Coupling Agent Decyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Thermally conductive composition compound
  • Tables 1 and 2 The amounts of each material shown in Tables 1 and 2 were weighed out and placed in a mixer to produce a thermally conductive composition. In Tables 1 and 2, the amount of each material is shown in parts by mass, assuming that the matrix resin (addition-curable silicone polymer and non-reactive silicone oil) is 100 parts by mass (100 g). This thermally conductive composition was degassed for 5 minutes under a reduced pressure of -0.1 Pa.
  • thermoly conductive composition was sandwiched between release-treated polyethylene terephthalate (PET) films, and rolled using a constant speed roll to form a sheet with a thickness of 2.0 mm. In this state, the composition was heated and cured at 100°C for 10 minutes to obtain a thermally conductive sheet. The moldability was judged as "possible” if molding was possible under the above conditions, and "NG” if not.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 2 did not contain the non-reactive silicone oil (A2) as the matrix resin (A), and only contained the addition-curable silicone polymer (A1) in the thermally conductive composition. This resulted in undesirably high compressive load and plasticity values for the thermally conductive sheet.
  • Comparative Example 3 is a thermally conductive composition in which the amount of thermally conductive inorganic particles (B3) having a D50 (median diameter) of 100 ⁇ m or more exceeds the upper limit, and therefore the compressive load value and plasticity of the thermally conductive sheet are undesirably high.
  • Comparative Example 4 was a thermally conductive composition in which the amount of thermally conductive inorganic particles (B1) having a D50 (median diameter) of less than 10 ⁇ m was below the lower limit, and therefore could not be kneaded.
  • Comparative Example 5 is a thermally conductive composition in which the thermally conductive inorganic particles (B2) having a D50 (median diameter) of 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m are below the lower limit. Therefore, although the plasticity is low, the compressive load value of the thermally conductive sheet increases, which is not preferable.
  • thermally conductive composition and thermally conductive sheet of the present invention are suitable as a thermal interface material (TIM) that is placed between the heat-generating parts of electrical and electronic components and heat sinks.
  • TIM thermal interface material

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Abstract

熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重値を低く抑えた熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。マトリックス樹脂(A)と熱伝導性無機粒子(B)を含み、マトリックス樹脂(A)を100質量%としたとき、付加硬化型シリコーンポリマー(A1)は30質量%以上100質量%未満、非反応性シリコーンオイル(A2)は0質量%を超え70質量%以下であり、熱伝導性無機粒子(B)はマトリックス樹脂100質量部(A)に対してそれぞれ下記の量含み、メジアン径:D50=10μm未満の熱伝導性無機粒子が400～1000質量部、D50=10μm以上100μm未満の熱伝導性無機粒子が400～1000質量部、D50=100μm以上の熱伝導性無機粒子が800～1500質量部であり、瞬間荷重値が500N以下である。

Description

熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法
　本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。従来、特許第６２４６９８６号公報および特許第７０３９１５７号公報には大粒径の窒化アルミニウム粒子と小粒径の窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子を含むポリシロキサン組成物が提案されている。特許第７０８２５６３号公報および特許第７２０５５５４号公報には窒化アルミニウム粒子を含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が提案されている。
　本発明は、
　マトリックス樹脂（Ａ）と熱伝導性無機粒子（Ｂ）を含む熱伝導性組成物であって、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）と非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）を３０質量％以上１００質量％未満、前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を０質量％を超え７０質量％以下含み、
　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を８００～１４００質量部含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は２０００～３０００質量部である、
熱伝導性組成物である。
図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートの使用方法を示す模式的断面図である。 図２は本発明の一実施例で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。 図３Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す模式的説明図である。 図４Ａは本発明の一実施例におけるオイルブリード幅測定試験を示す模式的断面図、図４Ｂは同オイルブリード幅を測定する模式的平面図である。 図５は本発明の一実施形態の不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。 図６は本発明の一実施形態の球状アルミナ（Ｄ５０＝１２０μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００倍）の写真である。 図７は本発明の一実施形態の不定形窒化アルミニウム（Ｄ５０＝２０μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５００倍）の写真である。
発明の詳細な説明
　しかし、従来の熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートは、熱伝導率を高くすると組成物の可塑度が高くなり、成型性に問題がある。また硬化後の熱伝導性シートの圧縮荷重値が高くなり、さらなる改善が必要だった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重値を低く抑えた熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性組成物は、マトリックス樹脂（Ａ）と熱伝導性無機粒子（Ｂ）を含む熱伝導性組成物であって、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）と非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）を３０質量％以上１００質量％未満、前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を０質量％を超え７０質量％以下含み、
　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を８００～１４００質量部含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は２０００～３０００質量部である。
　本発明の熱伝導性シートは、前記の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む。
　本発明は、前記組成とすることにより、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重値を低く抑えた熱伝導性シートおよびその原料である熱伝導性組成物と、熱伝導性シートの製造方法を提供できる。具体的には、前記熱伝導性シートの熱伝導率は８．５Ｗ／ｍＫ以上であり、ＡＳＴＭ　Ｄ５７５－９１：２０１２に従った圧縮荷重の測定方法による、前記熱伝導性シートの直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が５００Ｎ以下である。また本発明の熱伝導性シートの製造方法は、本発明の熱伝導性組成物の可塑度が低く、成形加工性が良好であることから、連続シート成形が可能である。
　本発明は、マトリックス樹脂（Ａ）と熱伝導性無機粒子（Ｂ）を含む伝導性組成物である。
　＜マトリックス樹脂（Ａ）＞
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１成分）と非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）を含む。前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記マトリックス樹脂（Ａ）は、前記Ａ１成分を３０質量％以上１００質量％未満、前記Ａ２成分を０質量％を超え７０質量％以下含む。前記マトリックス樹脂（Ａ）は、好ましくは前記Ａ１成分を３２質量％以上９０質量％以下および前記Ａ２成分を１０質量％以上６８質量％以下含み、より好ましくは前記Ａ１成分を３５質量％以上８０質量％以下および前記Ａ２成分を２０質量％以上６５質量％以下含み、さらに好ましくは前記Ａ１成分を３８質量％以上７０質量％以下、および前記Ａ２成分を３０質量％以上６２質量％以下含む。前記範囲の組成とすることにより、熱伝導性組成物の圧縮荷重値を低く抑えることができ、かつオイルブリードを低くできる。特に、非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）の割合が７０質量％以下であればオイルブリードを低くでき、好ましい。
　前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）は、２５℃における粘度が５０～３０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは、７０～２５００ｍｍ2／ｓである。粘度測定はブルックフィールド型回転粘度計Ｓｐ　Ｎｏ．２を使用する。粘度が前記の範囲であれば、熱伝導性組成物に含まれる熱伝導性無機粒子の充填性が良好であり、かつ熱伝導性シートのオイルブリードは低く抑えられる。非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）は、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジメチルシリコーンなどであり、反応基を持たないシリコーンポリマーである。
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。前記シランカップリング剤は前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．５～７質量部添加する。前記シランカップリング剤を更に含むことにより、熱伝導性組成物は圧縮荷重値を低く抑えることができる。また、熱伝導性無機粒子の表面が前記シランカップリング剤により被覆され（表面処理）、その結果、被覆された熱伝導性無機粒子（Ｂ）がマトリックス樹脂（Ａ）に充填されやすくなり（可塑剤機能）、熱伝導性無機粒子（Ｂ）へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。
　前記シランカップリング剤は、例えば、式ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（式中、
Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換炭化水素基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１である）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が挙げられる。式Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）4-a（式中、
Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換炭化水素基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１である）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。前記シラン化合物は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　前記マトリックス樹脂の付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）は、好ましくはベースポリマー成分（ａ１成分）と架橋成分（ａ２）とを含む。
以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（ａ１成分）
　ベースポリマー成分は、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは本発明のマトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
　具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される１分子中に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することができる。このオルガノポリシロキサンは側鎖がアルキル基で封鎖されている直鎖状オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度は１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
　式中、
Ｒ1は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の一部又は全部を、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；シアノエチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
　一般式（Ｉ）において、ｋは、０又は正の整数であり、好ましくは０≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、より好ましくは５≦ｋ≦２０００、さらに好ましくは１０≦ｋ≦１２００を満足する整数である。
　ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。併用するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。併用するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
　一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（ＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。但し、この直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で１個または２個である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基としてする直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
　式中、
Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ，ｍは、互いに独立して、０又は正の整数である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ3の非置換又は置換一価炭化水素基としては、例えば炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、；ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のアルケニル基が好ましく、具体的には前記式（Ｉ）のＲ2とアルケニル基と同様のものが例示され、好ましくはビニル基である。
　一般式（ＩＩ）において、ｌ，ｍは、互いに独立して、０又は正の整数であり、好ましくは０＜ｌ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｌ＋ｍ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１，２００を満足し、かつ好ましくは０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、より好ましくは、０．００１１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
　（２）架橋成分（ａ２成分）
　本発明のａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とａ１成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば、架橋成分（ａ２成分）として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）が２～１，０００、特に２～３００程度のものを架橋成分（ａ２成分）として好ましく使用することができる。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記のようにＳｉＨ基を含む。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
　ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（ＩＩＩ）のものが例示できる。
　上記の式中、
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、特には０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
　（３）触媒成分（ｃ成分）
　ｃ成分の触媒成分はヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。なお、２液硬化型シリコーンポリマーには通常、白金族系金属触媒が含まれているが、本発明の熱伝導性組成物に２液硬化型シリコーンポリマーを含む場合であっても、好ましくは追加の白金族系金属触媒を使用する。白金族系金属触媒を追加するのは、前記熱伝導性組成物の硬化速度をコントロールするためである。
　前記硬化触媒は、前記熱伝導性組成物中、マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して例えば０．０１～１０００質量部、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部含まれる。
　＜熱伝導性無機粒子（Ｂ）＞
　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を４００～１０００質量部、好ましくは４１０～９５０質量部、より好ましくは４２０～９００質量部、さらに好ましくは４３０～８５０質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を４００～１０００質量部、好ましくは４２０～９５０質量部、より好ましくは４４０～９００質量部、さらに好ましくは４６０～８００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を８００～１４００質量部、好ましくは８２０～１４００質量部、より好ましくは８４０～１３５０質量部、さらに好ましく８６０～１３００質量部含む。このような配合比を用いると、熱伝導率が高く、かつ可塑度を低く抑えた熱伝導性シートが得られるからである。
　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）全体に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１２～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１２～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を、好ましくは２５～６５質量％、より好ましくは３０～６０質量％、さらに好ましくは３５～５５質量％、含む。このような配合比を用いると、熱伝導率が高く、かつ可塑度を低く抑えた熱伝導性シートが得られるからである。
　また、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は２０００～３０００質量部数である。前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は、好ましくは２０００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２６００質量部である。このような配合比を用いると、熱伝導率が高く、かつ可塑度を低く抑えた熱伝導性シートが得られるからである。
　本発明では、熱伝導性粒子（B成分）は平均粒子径が異なる複数種類の無機粒子を併用する。このようにすると、大きな粒子の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性シートの熱伝導性が高くなるからである。また、このようにすると、熱伝導性組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られるためである。また、このようにすると、熱伝導性シートは、圧縮荷重が低く、パテ状のものより取り扱い性が良好な放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material) へと成形することができる。
　前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の熱伝導性無機粒子は、互いに独立して、不定形アルミナ、球形アルミナ及び不定形窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらを使用すると熱伝導性を高くできる。不定形とは不定形破砕状粒子のことである。図５に不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真、図６に球状アルミナ（Ｄ５０＝１２０μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１００倍）の写真、図７に不定形窒化アルミニウム（Ｄ５０＝２０μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５００倍）の写真を示す。
　熱伝導性無機粒子全体に対するアルミナ質量％は、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。熱伝導性無機粒子全体に対する窒化アルミニウム質量％は、好ましくは１０～５５質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４５質量％である。熱伝導性無機粒子におけるアルミナ質量％を窒化アルミニウム質量％より多くすることにより、熱伝導性組成物の製造コストを低くすることができ、好ましい。
　＜その他添加剤＞
　本発明の熱伝導性組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば熱伝導性組成物には、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。また、熱伝導性組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。また、熱伝導性組成物には、前記のシランカップリング剤を添加してもよい。
　＜熱伝導性組成物＞
　熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度は６５以下であるのが好ましく、より好ましくは６４以下であり、さらに好ましくは６３以下である。前記可塑度は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。このような低い可塑度の熱伝導性組成物は、成形加工性が良好である。前記可塑度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－３，ＩＳＯ２００７：１９９１に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２５℃において、２枚の金属プレート間に試料を一定荷重（１００Ｎ）で一定時間（１５秒）の間、圧縮した後の試料の厚さ（ｔ）を圧縮前の資料の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求める。Ｐ0が小さいほど柔軟であることを示す。熱伝導性組成物は脱泡した後にシート成形することから、硬化前脱泡後可塑度は重要である。
　本発明の熱伝導性組成物の一例として、下記組成のコンパウンドが好ましい。
Ａ　マトリックス樹脂
　付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）は、下記（ａ１）および（ａ２）を含む。
（ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
　非反応性シリコーンオイル（Ａ２）、例えばジメチルポリシロキサンなどのジアルキルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなど。
Ｃ　白金族系金属触媒：マトリックス樹脂に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
Ｄ　その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等；任意量
　＜熱伝導性シート＞
　本発明の熱伝導性組成物は、加熱などにより硬化することができる。
　本発明の前記熱伝導性組成物はシートに成形されていると汎用性が高く、ＴＩＭとして好適である。前記熱伝導性組成物を含むシート（すなわち熱伝導性シート）の厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
　前記熱伝導性組成物を含みシートに成形されている熱伝導性シートの直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が好ましくは５００Ｎ以下であり、より好ましくは１００以上５００Ｎ以下、更に好ましくは１００以上４８０Ｎ以下、さらにより好ましくは１００以上４５０Ｎ以下である。このような熱伝導性シートは、つぶれやすくなり、発熱部と放熱体との間に介在させる際に、発熱体への物理的負荷を軽減でき、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　前記熱伝導性組成物を含みシートに成形されている熱伝導性シートの熱伝導率は８．５Ｗ／ｍＫ以上であるのが好ましく、より好ましくは８．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは９～１５Ｗ／ｍ・Ｋである。これにより熱伝導率が高く、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　前記熱伝導性組成物を含みシートに成形されている熱伝導性シートをタテ２５ｍｍ、ヨコ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとし、ガラス板と薬包紙に挟んで圧縮率５０％とし、１２５℃、７２時間保持した時のオイルブリード幅が１０ｍｍ以下であるのが好ましい。より好ましいオイルブリード幅は、８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。これによりオイルブリードを低く抑えることができる。
　＜熱伝導性シートの製造方法＞
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを得る工程を含む。前記真空脱泡は、前記熱伝導性組成物（コンパウンド）を－０．０８～－０．１Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡することにより行うことができる。前記圧延はロール圧延加工、プレス加工などが挙げられるが、連続生産が可能であることから、ロール圧延加工が好ましい。
　前記熱伝導性組成物の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６２４９）は、７～１６ｋＶ／ｍｍであるのが好ましい。これにより、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
　前記熱伝導性組成物の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２４９）は、１０10～１０14Ω・ｃｍであるのが好ましい。これにより、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
　以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シート２ａ，２ｂを放熱構造体１に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート２ｂは、半導体素子等の電子部品４の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ３の電子部品４と対峙する主面３ａに固定され、電子部品４とヒートスプレッダ３との間に挟持される。また、熱伝導シート２ａは、ヒートスプレッダ３とヒートシンク６との間に挟持される。そして、熱伝導シート２ａ，２ｂは、ヒートスプレッダ３とともに、電子部品４の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ３は、例えば方形板状に形成され、電子部品４と対峙する主面３ａと、主面３ａの外周に沿って立設された側壁３ｂとを有する。ヒートスプレッダ３は、側壁３ｂに囲まれた主面３ａに熱伝導シート２ｂが設けられ、また主面２ａと反対側の他面３ｃに熱伝導シート２ａを介してヒートシンク６が設けられる。電子部品４は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板５に実装されている。
　本発明は、以下の態様を含む。
［項１］　マトリックス樹脂（Ａ）と熱伝導性無機粒子（Ｂ）を含む熱伝導性組成物であって、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）と非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）を３０質量％以上１００質量％未満、前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を０質量％を超え７０質量％以下含み、
　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を４００～１０００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を８００～１４００質量部含み、
　前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は２０００～３０００質量部である、
熱伝導性組成物。
［項２］　前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記マトリックス樹脂（Ａ）は、
好ましくは前記Ａ１成分を３２質量％以上９０質量％以下および前記Ａ２成分を１０質量％以上６８質量％以下含み、
より好ましくは前記Ａ１成分を３５質量％以上８０質量％以下および前記Ａ２成分を２０質量％以上６５質量％以下含み、
さらに好ましくは前記Ａ１成分を３８質量％以上７０質量％以下、および前記Ａ２成分を３０質量％以上６２質量％以下含む、項１の熱伝導性組成物。
［項３］前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）は、２５℃における粘度が５０～３０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは、７０～２５００ｍｍ2／ｓである、項１または２の熱伝導性組成物。
［項４］前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）は、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびジメチルシリコーンからなる群から選択される、項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項５］　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、さらにシランカップリング剤を含む項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項６］前記シランカップリング剤は前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．５～７質量部添加する、項５に記載の熱伝導性組成物。
［項７］前記シランカップリング剤は、メチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシラン、プロピルトリメトキシラン、ブチルトリメトキシラン、ペンチルトリメトキシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランからなる群から選択される、項５または６に記載の熱伝導性組成物。
［項８］前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を、好ましくは４１０～９５０質量部、より好ましくは４２０～９００質量部、さらに好ましくは４３０～８５０質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を、好ましくは４２０～９５０質量部、より好ましくは４４０～９００質量部、さらに好ましくは４６０～８００質量部、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を、好ましくは８２０～１４００質量部、より好ましくは８４０～１３５０質量部、さらに好ましく８６０～１３００質量部含む、項１～７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項９］前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）全体に対して、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１２～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１２～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％、
Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を、好ましくは２５～６５質量％、より好ましくは３０～６０質量％、さらに好ましくは３５～５５質量％、含む、項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１０］前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は、好ましくは２０００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２６００質量部である、項１～９のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１１］　前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の熱伝導性無機粒子は、互いに独立して、不定形アルミナ、球形アルミナ及び不定形窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、項１～１０のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１２］前記熱伝導性粒子（B成分）は平均粒子径が異なる複数種類の無機粒子を併用する、項１～１１のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１３］前記熱伝導性無機粒子（B成分）全体に対するアルミナ質量％は、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である、項１～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１４］前記熱伝導性無機粒子（B成分）全体に対する窒化アルミニウム質量％は、好ましくは１０～５５質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４５質量％である、項１～１３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１５］　前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が好ましくは６５以下、より好ましくは６４以下、更に好ましくは６３以下、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である、項１～１４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
［項１６］　項１～１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
［項１７］厚みが０．２～１０ｍｍである、項１６に記載の熱伝導性シート。
［項１８］　ＡＳＴＭ　Ｄ５７５－９１：２０１２に従った圧縮荷重の測定方法による、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの前記熱伝導性シートの５０％圧縮時の瞬間荷重値が、好ましくは５００Ｎ以下、より好ましくは１００以上５００Ｎ以下、更に好ましくは１００以上４８０Ｎ以下、さらにより好ましくは１００以上４５０Ｎ以下である、項１６または１７に記載の熱伝導性シート。
［項１９］　前記熱伝導性シートの熱伝導率は、好ましくは８．５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは８．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは９～１５Ｗ／ｍ・Ｋである項１６～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
［項２０］　前記熱伝導性シートをタテ２５ｍｍ、ヨコ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとし、ガラス板と薬包紙に挟んで圧縮率５０％とし、１２５℃、７２時間保持した時のオイルブリード幅が、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは６ｍｍ以下である項１６～１９のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
［項２１］　項１～１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む、熱伝導性シートの製造方法。
　［実施例］
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記記載の方法で測定した。
＜５０％圧縮荷重値＞
　圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ575-91：2012に従った。図２は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置７は、試料台８とロードセル１２を備え、アルミプレート９と１１の間に熱伝導性シート試料１０を挟持し、図２のように取り付け、ロードセル１２により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値（瞬間荷重値）を記録する。
測定条件
試料：円形（直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：TRIGGER方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、MODEL-1311NW（ロードセル 2kN）
　＜熱伝導率＞
　熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ　２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１３は図３Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１４を２個の熱伝導性シート試料１５ａ，１５ｂで挟み、センサ１４に定電力をかけ、発熱させてセンサ１４の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１４は先端１６が直径７ｍｍであり、図３Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１７と抵抗値用電極（温度測定用電極）１８が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
　＜オイルブリード幅の測定方法＞
　図４Ａは本発明の一実施例におけるオイルブリード幅の測定試験装置２１を示す模式的断面図である。タテ２５ｍｍ、ヨコ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートサンプル２２を、アルミ板２４の上の２枚の薬包紙２３ａ，２３ｂと、ガラス板２５で挟み、圧縮率５０％まで圧縮して１２５℃、７２時間保持した時の熱伝導性シートサンプル２２からのオイルブリード幅（広がり）を測定する。図４Ｂは同オイルブリードの幅（広がり）を測定する模式的平面図である。薬包紙２３ａ上の熱伝導性シートサンプル２２の圧縮率５０％に圧縮後のサイズをＤ２とし、熱伝導性シートサンプル２２からのオイルブリード領域２６の端から端までの長さをＤ１としたとき、オイルブリード幅は次の式により算出する。
　オイルブリード幅＝（Ｄ１－Ｄ２）／２
　単位はｍｍである。
　＜非反応性シリコーンオイルの粘度＞
　ブルックフィールド型回転粘度計　Ｓｐ　Ｎｏ．２を使用し、２５℃における粘度を測定した。
　＜可塑度＞
   可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２３℃において、２枚の金属プレート間に熱伝導性組成物の試料を一定荷重（１００Ｎ），一定時間（１５秒）で圧縮した後の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ）を圧縮前の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求めた。Ｐ0が小さいほど熱伝導性組成物が柔軟であることを示す。脱泡後可塑度はコンパウンドを作成した後、－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した後の可塑度である。コンパウンドは脱泡した後にシート成形することから、脱泡後可塑度は重要である。
　（実施例１～１０、比較例１～５）
１．材料成分
（１）マトリックス樹脂（A成分）
（ａ）付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１成分）
　市販のポリオルガノシロキサンを含む２液室温硬化シリコーンポリマー（シリコーン成分）を使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と白金族系金属触媒が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と架橋剤成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。Ａ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。この２液室温付加硬化型シリコーンポリマーは、室温で混合することにより付加硬化してシリコーン樹脂になる。
　（ｂ）非反応性シリコーンオイル（Ａ２成分）
　非反応性シリコーンオイル（Ａ２）として、市販のジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００ｍｍ2／ｓ）を使用した。
　（２）熱伝導性無機粒子（Ｂ成分）
　表１及び表２に記載の熱伝導性無機粒子を使用した。熱伝導性無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。また表中のＡｌＮは窒化アルミニウムの略語である。
　（３）白金族系金属触媒
　追加の白金族系金属触媒として、白金－ビニルジシロキサン錯体（白金族系金属触媒）を使用した。尚、上記の通り２液硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）には白金族系金属触媒が含まれている。各実施例の熱伝導性組成物の調製に際し、ポリオルガノシロキサンが十分に硬化するように、熱伝導性組成物へ追加の白金族系金属触媒を添加した。
（４）シランカップリング剤
　シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを使用した。
　２．熱伝導性組成物（コンパウンド）
　各材料について前記表１及び表２に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて熱伝導性組成物を製造した。表１及び表２において、各材料の量を、マトリックス樹脂（付加硬化型シリコーンポリマーおよび非反応性シリコーンオイル）を１００質量部(100g)とした場合の量（質量部）で記載している。この熱伝導性組成物は－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した。
　３．シート成形加工
　離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで前記熱伝導性組成物を挟み込み、等速ロールにて熱伝導性組成物を厚み２．０ｍｍのシート状に圧延成形し、その状態で１００℃、１０分加熱硬化し成形して、熱伝導性シートを得た。成形加工性は前記条件で成形できた場合「可能」、できない場合は「NG」と判断した。
　実施例および比較例の条件と結果を表１～２および表３～４に示す。表１～４から次のことが分かる。
（１）実施例１～１０は熱伝導シートの熱伝導率が高くかつ、圧縮荷重値、可塑度が低かった。また、熱伝導シートのオイルブリードも少なかった。
（２）比較例１は非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を、上限値を上回る量、熱伝導性組成物へ添加したので、熱伝導シートの圧縮荷重値や可塑度は低くなるが、オイルブリードが多くなり、好ましくなかった。
（３）比較例２はマトリックス樹脂（Ａ）として非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を含まず、付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）のみを熱伝導性組成物に含むため、熱伝導シートの圧縮荷重値、可塑度が高くなり、好ましくなかった。
（４）比較例３はＤ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３）が上限値を上回る熱伝導性組成物であるため、熱伝導シートの圧縮荷重値、可塑度が高くなり、好ましくなかった。
（５）比較例４はＤ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１）が下限値を下回る熱伝導性組成物であるため、混練り不可であった。
（６）比較例５はＤ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２）が下限値を下回る熱伝導性組成物であるため、可塑度は低いが熱伝導シートの圧縮荷重値が上昇し、好ましくなかった。
　本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　［符号の説明］
１　放熱構造体
２ａ，２ｂ　熱伝導性シート
３　ヒートスプレッダ
４　電子部品
５　配線基板
６　ヒートシンク
７　圧縮荷重測定装置
８　試料台
９，１１　アルミプレート
１０，１５ａ，１５ｂ　熱伝導性シート試料
１２　ロードセル
１３　熱伝導率測定装置
１４　ポリイミドフィルム製センサ
１６　センサの先端
１７　印加電流用電極
１８　抵抗値用電極（温度測定用電極）
２１　オイルブリード幅測定試験装置
２２　熱伝導性硬化シートサンプル
２３ａ，２３ｂ　薬包紙
２４　アルミ板
２５　ガラス板

Claims (9)

  1. 　マトリックス樹脂（Ａ）と熱伝導性無機粒子（Ｂ）を含む熱伝導性組成物であって、
    　前記マトリックス樹脂（Ａ）は付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）と非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を含み、
    　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）を１００質量％としたとき、前記付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ１）を３０質量％以上１００質量％未満、前記非反応性シリコーンオイル（Ａ２）を０質量％を超え７０質量％以下含み、
    　前記熱伝導性無機粒子（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
    Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ１成分）を４００～１０００質量部、
    Ｄ５０(メジアン径）１０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性無機粒子（Ｂ２成分）を４００～１０００質量部、
    Ｄ５０(メジアン径）１００μｍ以上の熱伝導性無機粒子（Ｂ３成分）を８００～１４００質量部含み、
    　前記マトリックス樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の合計は２０００～３０００質量部である、
    熱伝導性組成物。
  2. 　前記Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３の熱伝導性無機粒子は、互いに独立して、不定形アルミナ、球形アルミナ及び不定形窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記マトリックス樹脂（Ａ）は、さらにシランカップリング剤を含む請求項１または２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が６５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
  6. 　ＡＳＴＭ　Ｄ５７５－９１：２０１２に従った圧縮荷重の測定方法による、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの前記熱伝導性シートの５０％圧縮時の瞬間荷重値が５００Ｎ以下である、請求項５に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記熱伝導性シートの熱伝導率は８．５Ｗ／ｍＫ以上である請求項５または６に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記熱伝導性シートをタテ２５ｍｍ、ヨコ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとし、ガラス板と薬包紙に挟んで圧縮率５０％とし、１２５℃、７２時間保持した時のオイルブリード幅が１０ｍｍ以下である請求項５～７のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む、熱伝導性シートの製造方法。
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