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JP7537050B1 - 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 - Google Patents

熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 Download PDF

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Abstract

熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子を含み、熱伝導性粒子は下記Ｂ成分とＣ成分を含み、（１）Ｂ成分：体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナがマトリックス樹脂１００質量部に対して２２０～５００質量部含み、（２）Ｃ成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の窒化アルミニウムをマトリックス樹脂１００質量部に対して１９００～２５００質量部含む。これにより、熱伝導率が高く、かつ組成物の可塑度が低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。

Description

本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法に関する。
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。従来、熱伝導性シートとして特許文献１～４等が提案されている。さらに本出願人は特許文献５において熱伝導率の高い熱伝導性シートを提案している。
特表２０２１－５１８４６６号公報 再表２０２０－１３７９７０号公報 再表２０１８－０８８４１６号公報 特開２０１６－２１６５２３号公報 特許第７０６１７３６号公報
しかし、従来の熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートは、熱伝導率を高くすると、組成物の可塑度が高くなり、成形加工性が悪くなるという問題があった。これは熱伝導率を高くするためには熱伝導性粒子を多量に加える必要があり、そうすると組成物の可塑度が高くなり、成形加工性が悪くなるためである。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。
本発明の熱伝導性組成物は、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物であって、前記熱伝導性粒子は下記Ｂ成分とＣ成分を含み、
（１）Ｂ成分：体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナがマトリックス樹脂１００質量部に対して２２０～５００質量部含み、下記Ｂ－１成分とＢ－２成分を含み、
Ｂ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上０．３μｍ未満、ＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇ以上のアルミナがＢ成分１００質量％に対して３０～１００質量％、
Ｂ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ以上１μｍ未満のアルミナがＢ成分１００質量％に対して０～７０質量％、
（２）Ｃ成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の窒化アルミニウムをマトリックス樹脂１００質量部に対して１９００～２５００質量部含み、下記Ｃ－１成分とＣ－２成分を含み、
Ｃ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上３０μｍ未満、
Ｃ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が３０μｍ以上１５０μｍ以下、
であることを特徴とする。
本発明の熱伝導性シートは、前記の熱伝導性組成物がシートに成形されていることを特徴とする。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する。
本発明は、前記組成とすることにより、熱伝導率が高く、かつ組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートを提供できる。すなわち、伝導性粒子の種類、粒径及び添加量を特定化することにより、熱伝導率が高く、組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物とすることができた。具体的には、前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が好ましくは１００未満であり、好ましい熱伝導率は１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また本発明の熱伝導性シートの製造方法は、組成物の可塑度が低く、成形加工性が良好であることから、連続シート成形が可能となる。
図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートの使用方法を示す模式的断面図である。 図２Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す模式的説明図である。
本発明は、マトリックス樹脂と硬化触媒と熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物である。マトリックス樹脂は、シリコーンゴム、シリコーンゲル、アクリルゴム、フッ素ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。この中でもシリコーンが好ましく、エラストマー、ゲル、パテ又はグリースなどである。シリコーンの硬化システムは過酸化物、付加、縮合等いかなる方法を用いてもよい。シリコーンは耐熱性が高いことから好ましい。また、周辺への腐食性がないこと、系外に放出される副生成物が少ないこと、深部まで確実に硬化することなどの理由により付加反応型であることが好ましい。
マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、熱伝導性粒子は次のとおりとする。
（１）Ｂ成分：体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナがマトリックス樹脂１００質量部に対して２２０～５００質量部添加する。好ましい添加量は２３０～４８０質量部であり、より好ましい添加量は２４０～４４０質量部である。
また、Ｂ成分は下記Ｂ－１成分とＢ－２成分を含む。
・Ｂ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上０．３μｍ未満、ＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇ以上のアルミナがＢ成分１００質量％に対して３０～１００質量％である。好ましいＤ５０(メジアン径）は０．１μｍ以上０．３μｍ未満である。また好ましいＢＥＴ比表面積は９～２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０～１８ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｒ １６２６－１９９６の規定により測定する。
・Ｂ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ以上１μｍ未満のアルミナがＢ成分１００質量％に対して０～７０質量％である。好ましいＤ５０(メジアン径）は０．３μｍ以上１．０μｍ以下である。
（２）Ｃ成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の窒化アルミニウムをマトリックス樹脂１００質量部に対して１９００～２５００質量部添加する。好ましいＤ５０(メジアン径）は０．１μｍ以上１２０μｍ以下である。また、好ましい添加量は１９２０～２４００質量部であり、より好ましい添加量は１９４０～２３００質量部である。
また、Ｃ成分は下記Ｃ－１成分とＣ－２成分を含む。
・Ｃ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上３０μｍ未満
・Ｃ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が３０μｍ以上１５０μｍ以下である。
本発明では、熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる複数種類の無機粒子を併用する。このようにすると大きな粒子の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高く、組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られる。
前記Ｃ－１成分とＣ－２成分の存在割合は質量割合で、Ｃ－２成分≦Ｃ－１成分が好ましく、さらに好ましくはＣ－２成分＜Ｃ－１成分である。これにより、熱伝導率が高く、組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られる。
また、熱伝導性組成物の硬化前の真空脱泡後の可塑度は１００未満が好ましく、より好ましくは１０～９９さらに好ましくは２０～９９、とくに好ましくは３０～９９である。これにより、組成物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られる。可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２５℃において、２枚の金属プレート間に試料を一定荷重（１００Ｎ），一定時間（１５秒）で圧縮した後の厚さ（ｔ）を圧縮前の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求める。Ｐ0が小さいほど柔軟であることを示す。なお、可塑度（Ｐ0）の数値が小さいことと、可塑度が低いことは同義である。
熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは１４～２０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１４．５～２０Ｗ／ｍ・Ｋである。これにより熱伝導率が高く、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
熱伝導性組成物の硬化物のＳＨＯＲＥ ００硬さは７５以下が好ましく、より好ましくは１０～７５、さらに好ましくは１５～７２である。これにより、発熱体及び放熱体（ヒートシンク）への追従性が良好となる。
マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つが好ましい。
前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を０．１～１０質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．５～７質量部添加する。シランカップリング剤は、熱伝導性粒子の表面に被覆され（表面処理）、マトリックス樹脂に充填されやすくなるとともに（可塑剤機能）、熱伝導性粒子へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。シランカップリング剤は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物がある。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。
前記Ｂ成分のアルミナ（酸化アルミニウム）及びＣ成分の窒化アルミニウムなる群から選ばれる少なくとも一成分は、不定形破砕状粒子であるのが好ましい。不定形破砕状粒子は入手しやすい。以下において、不定形破砕状は単に不定形とも表示する。
本発明の前記熱伝導性組成物はシートに成形されている熱伝導性シートであるシートであると汎用性が高く、ＴＩＭとして好適である。熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートとする。真空脱泡は、前記熱伝導性組成物（コンパウンド）を－０．０８～－０．１ Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡する。圧延はロール圧延加工、プレス加工などがあるが、ロール圧延加工は連続生産が可能であることから、ロール圧延加工が好ましい。
前記熱伝導性組成物の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ Ｋ６２４９）は、７～１６ｋＶ／ｍｍであるのが好ましい。これにより、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
前記熱伝導性組成物の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２４９）は、１０10～１０14Ω・ｃｍであるのが好ましい。これにより、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
本発明の一例として、付加反応型シリコーン組成物（未硬化組成物）の場合は、下記組成のコンパウンドが好ましい。
Ａ マトリックス樹脂
マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサンを含んでもよい。例えば未反応シリコーンオイルであり、一例としてジメチルポリシロキサンがある。
本明細書ではベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤と白金系金属触媒の合計で１００質量部とする。
Ｂ 熱伝導性粒子：前記のとおりである。
Ｃ 白金系金属触媒：マトリックス樹脂に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
Ｄ その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等；任意量
以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10～1000000ｍＰａ・ｓ、特に100～100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10～1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure 0007537050000001
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～1000000ｍＰａ・ｓ、特に100～100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し、但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure 0007537050000002
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ａ２成分）
本発明のＡ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2～1000、特に2～300程度のものを使用することができる。
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
Figure 0007537050000003
上記の式中、Ｒ6は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分はヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。２液室温硬化シリコーンポリマーには白金族系金属触媒が含まれているが、追加の白金族系金属触媒を使用するのは硬化速度をコントロールするためである。
（４）熱伝導性粒子（Ｂ成分及びＣ成分）
本発明では、熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる３種類以上の無機粒子を併用するのが好ましい。３種類の場合はＢ－１成分、Ｃ－１成分、Ｃ－２成分であり、４種類の場合はこれにＢ－２成分が加わる。このようにすると大きな粒子の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなる。
（５）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。前記のシランカップリング剤を添加してもよい。
以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体１０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート１１ｂは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面１２ａに固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ２との間に挟持される。また、熱伝導シート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、熱 伝導シート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ２とともに、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材を構 成する。ヒートスプレッダ１２は、例えば方形板状に形成され、電子部品１３と対峙する主面１２ａと、主面１２ａの外周に沿って立設された側壁１２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁１２ｂに囲まれた主面１２ａに熱伝導シート１１ｂが設けられ、また主面１２ａと反対側の他面1２ｃに熱伝導シート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４へ実装されている。
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記記載の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンゴムシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図２Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図２Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
Figure 0007537050000004
 ＜硬さ＞
熱伝導性シリコーンゴムシートの硬さは、ＳＨＯＲＥ ００に従い測定した。
＜可塑度＞
可塑度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－３，ＩＳＯ ２００７：１９９１に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２３℃において、２枚の金属プレート間に試料を一定荷重（１００Ｎ），一定時間（１５秒）で圧縮した後の厚さ（ｔ）を圧縮前の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求めた。可塑度（Ｐ0）は数値が小さいほど柔軟であることを示す。
真空前可塑度は、コンパウンドを作成した状態の可塑度である。脱泡後可塑度はコンパウンドを作成した後、－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した後の可塑度である。コンパウンドは脱泡した後にシート成形することから、脱泡後可塑度は重要である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
熱伝導性粒子のＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｒ １６２６－１９９６の規定により測定した。ＢＥＴ比表面積は数値が大きいほど、熱伝導性粒子の体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）は小さい。
（実施例１～５、比較例１～５）
１．材料成分
（１）ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）
市販のポリオルガノシロキサンを含む２液室温硬化シリコーンポリマー（シリコーン成分）を使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分のうちのＡ１成分）と白金族系金属触媒が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分のうちのＡ１成分）と架橋剤成分（Ａ成分のうちのＡ２成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。Ａ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。
（２）熱伝導性粒子（Ｂ成分）
表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。表中のμｍの前の数値は各粒子の平均粒子径である。
（３）熱伝導性粒子（Ｃ成分）
表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。表中のμｍの前の数値は各粒子の平均粒子径である。また表中のAlNは窒化アルミニウムの略語である。
（４）白金族系金属触媒（Ｃ成分）
追加の白金族系金属触媒として、白金－ビニルジシロキサン錯体を使用した。尚、上記の通り２液室温硬化シリコーンポリマー（シリコーン成分）には白金族系金属触媒が含まれている。各実施例のシリコーン組成物の調製に際し、ポリオルガノシロキサンが十分に硬化するように、追加の白金族系金属触媒を添加した。
（５）添加剤１
未反応シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサン（ブルックリンフィールド型回転粘度計 SP No.2を使用し、25℃における粘度：１００ｍｍ2/ｓ)を使用した。
（６）添加剤２
シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを使用した。
２．コンパウンド
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れてコンパウンドとした。表１において、各材料の添加量は、２液硬化型シリコーンポリマーと未反応オイルとシランカップリング剤と白金触媒の合計を１００ｇとした場合の量（ｇ）で記載している。このコンパウンドは－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した。
３．シート成形加工
離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで前記コンパウンドを挟み込み、等速ロールにて、温度２３℃、ロール速度０．５ｍ／分、厚み２．０ｍｍのシート状に圧延成形し、引き続き１００℃、１５分で加熱硬化して熱伝導性シリコーンゴムシートを得た。成形加工性は前記条件で成形できた場合「可能」、できない場合は「NG」と判断した。
以上の条件と結果を表１～２に示す。表１～２においては、２液硬化型シリコーンポリマー［ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）］と未反応オイルとシランカップリング剤と白金系金属触媒の合計を１００ｇとしたときの各成分の添加量（ｇ）を示す。
表１～２に示すとおり、実施例１～５は熱伝導率が高く、かつ組成物の脱泡後の可塑度（硬化前可塑度）が低いことが確認できた。
これに対して比較例１は、Ｂ－１成分が無いことにより可塑度が上昇し、成形加工性はNGであった。比較例２は、Ｂ－１成分が無く、ＢＥＴ比表面積だけ大きくても可塑度が上昇し、成形加工性はNGであった。比較例３は、Ｂ成分が下限値を下回り、可塑度が上昇し、成形加工性はNGであった。比較例４は、Ｂ成分が上限値を上回り、熱伝導率が低下した。比較例５は、Ｃ成分が下限値を下回り、熱伝導率が低下した。
本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
１０ 放熱構造体
１１ａ，１１ｂ 熱伝導性シート
１２ ヒートスプレッダ
１３ 電子部品
１４ 配線基板
１５ ヒートシンク

Claims (10)

  1. 熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子を含む熱伝導性組成物であって、
    前記熱伝導性粒子は下記Ｂ成分とＣ成分を含み、
    （１）Ｂ成分：体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナがマトリックス樹脂１００質量部に対して２２０～５００質量部含み、下記Ｂ－１成分とＢ－２成分を含み、
    Ｂ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上０．３μｍ未満、ＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇ以上のアルミナがＢ成分１００質量％に対して３０～１００質量％、
    Ｂ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．３μｍ以上１μｍ未満のアルミナがＢ成分１００質量％に対して０～７０質量％、
    （２）Ｃ成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の窒化アルミニウムをマトリックス樹脂１００質量部に対して１９００～２５００質量部含み、下記Ｃ－１成分とＣ－２成分を含み、
    Ｃ－１成分：Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上３０μｍ未満、
    Ｃ－２成分：Ｄ５０(メジアン径）が３０μｍ以上１５０μｍ以下、
    であることを特徴とする熱伝導性組成物。
  2. 前記Ｃ－１成分とＣ－２成分は質量割合で、Ｃ－２成分≦Ｃ－１成分である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  4. 前記熱伝導性組成物の硬化物のＳＨＯＲＥ ００硬さが７５以下である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  5. 前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  6. 前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を０．１～１０質量部含む請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  7. 前記Ｂ成分のアルミナ及びＣ成分の窒化アルミニウムなる群から選ばれる少なくとも一成分は、不定形破砕状粒子である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物はシートに成形されていることを特徴とする熱伝導性シート。
  9. 前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲である請求項８に記載の熱伝導性シート。
  10. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造することを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
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