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WO2025220573A1 - テルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法 - Google Patents

テルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法

Info

Publication number
WO2025220573A1
WO2025220573A1 PCT/JP2025/014219 JP2025014219W WO2025220573A1 WO 2025220573 A1 WO2025220573 A1 WO 2025220573A1 JP 2025014219 W JP2025014219 W JP 2025014219W WO 2025220573 A1 WO2025220573 A1 WO 2025220573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
carbon
carbon atoms
double bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/014219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊 渡貫
嵩史 五十嵐
晴久 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2025220573A1 publication Critical patent/WO2025220573A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C395/00—Compounds containing tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a tellurium compound-containing composition and a method for producing a polymer.
  • Controlled polymerization is a polymerization method that controls the rate of radical polymerization by reversibly protecting growing radicals with dormant species, or protecting groups, thereby enabling control of molecular weight distribution.
  • Patent Document 1 describes a controlled polymerization method for producing a haloolefin polymer or copolymer by radically polymerizing a specific haloolefin in the presence of a specific organotellurium compound. This method is based on a method known as the TERP method (organotellurium-mediated living radical polymerization; living radical polymerization using an organotellurium compound).
  • the present disclosure provides a method for producing a tellurium compound-containing composition and a method for producing a polymer that can shorten the induction period in controlled polymerization.
  • a method for producing a tellurium compound-containing composition comprising reacting a raw material containing a tellurium compound represented by the following formula (10), obtaining a reaction product, a crude product containing at least one tellurium compound represented by any one of the following formulas (1) to (4), and purifying the crude product, the content of the tellurium compound represented by the following formula (10) in the tellurium compound-containing composition is 20 mol % or less based on the total content of the at least one tellurium compound represented by any one of the formulas (1) to (4) and the tellurium compound represented by the formula (10): R 4 Te-TeR 5 ...(10)
  • R 1 represents an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R4 and R5 each
  • a method for producing a polymer comprising polymerizing a compound having a carbon-carbon double bond in the presence of the tellurium compound-containing composition obtained by the method according to ⁇ 1>.
  • the compound having a carbon-carbon double bond includes at least one selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl ether), vinylidene chloride, vinyl chloride, perfluoro(n-propyl vinyl ether), perfluoro(3-butenyl vinyl ether), (perfluoro-n-butyl)ethylene, (perfluoro-n-hexyl)ethylene, 1,4-divinylperfluorobutane, 1,6-divin
  • ⁇ 4> The method for producing a polymer according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, which is carried out in the presence of an azo-based radical initiator.
  • ⁇ 5> The method for producing a polymer according to ⁇ 4>, wherein 0.01 to 100 mol of the azo radical initiator is used per 1 mol in total of at least one tellurium compound represented by any one of the formulas (1) to (4).
  • ⁇ 6> The method for producing a polymer according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the polydispersity of the resulting polymer is 2.0 or less.
  • ⁇ 7> The method for producing a polymer according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the compound having a carbon-carbon double bond includes a compound having a first carbon-carbon double bond, and the compound having the first carbon-carbon double bond and a compound having a second carbon-carbon double bond different from the compound having the first carbon-carbon double bond are block copolymerized.
  • ⁇ 8> The method for producing a polymer according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the compound having a carbon-carbon double bond includes a compound having a first carbon-carbon double bond and a compound having a second carbon-carbon double bond different from the compound having the first carbon-carbon double bond, and the compound having the first carbon-carbon double bond and the compound having the second carbon-carbon double bond are randomly copolymerized.
  • the present disclosure provides a method for producing a tellurium compound-containing composition and a method for producing a polymer that can shorten the induction period in controlled polymerization.
  • the term "process” includes not only a process that is independent of other processes, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
  • numerical ranges indicated using “to” include the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances. When multiple substances corresponding to each component are present in a composition or system, the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition or system, unless otherwise specified.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of that numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the singular reference of an element does not exclude the presence of a plurality unless expressly stated otherwise, unless causing a technical contradiction.
  • organic groups or hydrocarbon groups may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in a compound or a constituent part thereof means the number including the number of carbon atoms in the substituent when the compound or constituent part has a substituent.
  • the term "carbon-carbon double bond” refers to a carbon-carbon double bond that can undergo various reactions as an olefin, and does not include aromatic double bonds.
  • a "polymer” is a compound formed by polymerizing monomers, i.e., a “polymer” has a plurality of structural units.
  • the expressions “polymerizing compound A” and “polymerizing at least compound A” encompass both the case where only compound A is polymerized and the case where compound A is polymerized with another compound.
  • the expressions “polymerizing compound A and compound B” and “polymerizing at least compound A and compound B” encompass both the case where only compound A and compound B are polymerized, and the case where compound A, compound B, and another compound are polymerized.
  • compound A and compound B represent any compound described in this disclosure that has a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the polymer described in this disclosure may be a homopolymer of one type of compound or a copolymer of two or more types of compounds.
  • the term "polymer” does not exclude a mixture containing raw materials (monomers, catalysts), by-products, impurities, etc. in addition to the polymer.
  • a method for producing a tellurium compound-containing composition comprising reacting a raw material containing a tellurium compound represented by the following formula (10), obtaining a reaction product, a crude product containing at least one tellurium compound represented by any one of the following formulas (1) to (4), and purifying the crude product, wherein the content of the tellurium compound represented by the following formula (10) in the tellurium compound-containing composition is 20 mol % or less based on the total content of the at least one tellurium compound represented by any one of the formulas (1) to (4) and the tellurium compound represented by the formula (10) (hereinafter also referred to as the "method for producing a tellurium compound-containing composition of the present disclosure”): R 4 Te-TeR 5 ...(10) In formulas (1) to (4) and (10), R 1 represents an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms;
  • the tellurium compounds represented by formulas (1) to (4) can function as control agents in controlled polymerization.
  • the tellurium compounds represented by formulas (1) to (4) are collectively referred to as "specific control agents.”
  • the tellurium compounds represented by formulas (1) to (4) are also referred to as "specific control agent (1),”"specific control agent (2),””specific control agent (3),” and “specific control agent (4),” respectively.
  • the tellurium compound represented by formula (10) is a compound that serves as a raw material for specific control agents (1) to (4).
  • the tellurium compound represented by formula (10) will also be referred to as "compound (10).”
  • the step of reacting a raw material containing compound (10) to obtain a crude product containing at least one of specific control agents (1) to (4) as a reaction product is also referred to as the “reaction step.”
  • the step of purifying the crude product is also referred to as the “purification step.”
  • the leaving group (X a ) reacts with a monomer as a radical to become an initiating terminal. Protection of the propagating radical by a protecting group is reversible, and the radical is deprotected by reaction with another radical. Through this mechanism, polymerization with a controlled reaction rate proceeds by repeating deprotection, growth (addition of monomer), and protection.
  • a specific control agent is used as a control agent, the rate of reinitiation by the leaving group (X a ) is increased while maintaining a necessary and sufficient rate of protection of the polymer end by the non-leaving group (R a ), compared to conventional control agents.
  • a high rate of protection of the polymer end can suppress bimolecular termination, and a high rate of reinitiation reduces the variability in the timing of polymer generation. These factors are thought to enable the formation of polymers with a narrower molecular weight distribution than conventional methods.
  • the leaving group in specific control agent (1) is -CF 2 X
  • in specific control agent (2) is -CFR f Y
  • in specific control agent (3) is -CHR f Y
  • in specific control agent (4) is -CHFCR 2 R 3 X. It is presumed that the structure of these leaving groups brings the ease of radical generation and radical stability into appropriate ranges, thereby increasing the reinitiation rate. Furthermore, a fast reinitiation rate tends to shorten the induction period until polymerization starts, thereby shortening the reaction time.
  • the disclosed method for producing a tellurium compound-containing composition can shorten the induction period.
  • a crude product containing at least one of specific control agents (1) to (4) is obtained by reacting raw materials containing compound (10), and the crude product is then purified to produce a tellurium compound-containing composition.
  • the content of compound (10) is 20 mol% or less relative to the total content of specific control agents (1) to (4) and compound (10).
  • the induction period can be shortened by producing a tellurium compound-containing composition so that the content of compound (10) satisfies the above ratio, and then performing controlled polymerization using the tellurium compound-containing composition as a control agent. This is presumably due in part to the fact that reducing the proportion of compound (10) in the reaction system prevents compound (10) from acting as an inhibitor to polymerization initiation.
  • the specific control agents (1) to (4) are tellurium compounds represented by the formulas (1) to (4), respectively.
  • R 1 represents an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 1 is preferably a linear alkyl group, and more preferably an n-butyl group.
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R2 and R3 each independently represent preferably a hydrogen atom, and more preferably both represent a hydrogen atom.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include linear, branched, and cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • the substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of the balance between the chain transfer reaction rate and the reinitiation rate.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include fluoroalkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • fluoroalkyl group refers to an alkyl group consisting only of C, F, and H (if present).
  • Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring. From the viewpoints of synthesis and chain transfer reactivity, Ar is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 atoms constituting the aromatic ring.
  • the "number of atoms constituting the aromatic ring” refers to the number of atoms constituting the aromatic ring itself, and does not include the number of hydrogen atoms or atoms of substituents.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, from the viewpoint of synthetic ease, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoints of synthesis and the balance between the chain transfer reaction rate and the reinitiation rate, Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoro n-propyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoro n-butyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluoro tert-butyl group, a perfluoro n-pentyl group, a perfluoro n-hexyl group, a perfluoro n-heptyl group, and a perfluoro n-octyl group.
  • Rf is preferably a perfluoromethyl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting an aromatic ring.
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, and n-octyl. Of these, methyl, ethyl, or n-butyl is preferred.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, from the viewpoints of synthesis and chain transfer reactivity, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a CF 2 -Z group, or a CHF-Z group, where Z represents a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by Z include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 atoms constituting the aromatic ring, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a group having 1 to 12 carbon atoms represented by -(OX 1 ) n1 -OR (wherein X 1 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 11 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and n1 represents an integer from 1 to 11).
  • unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoints of synthesis and chain transfer reactivity, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, and n-octyl.
  • substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 12 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, from the viewpoints of synthesis and chain transfer reactivity, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 12 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a group represented by —OR u , where R u represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by Z include those mentioned above.
  • Examples of the substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include alkoxy groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and each may independently be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • X 1 is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the group having 1 to 12 carbon atoms and represented by -(OX 1 ) n1 -OR include -OCH 2 OCH 3 and -OCH 2 CH 2 OCH 3 .
  • X is preferably a CF 2 -Z group.
  • Y represents a CF 2 -Z group or a CHF-Z group, where Z represents a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. Details of Z are as described above. In one embodiment, from the viewpoints of synthesizing ease and chain transfer property, Y is preferably a CF 2 -Z group, and more preferably CF3 .
  • Examples of the specific control agent (1) include (ethyl)pentafluoroethyl telluride, (ethyl)n-nonafluorobutyl telluride, (ethyl)n-tridecafluorohexyl telluride, (n-butyl)pentafluoroethyl telluride, (n-butyl)n-nonafluorobutyl telluride, (sec-butyl)n-nonafluorobutyl telluride, (tert-butyl)n-nonafluorobutyl telluride, and (n-hexyl)n-nonafluorobutyl telluride.
  • Examples of the specific control agent (2) include (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl)phenyl telluride, (1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluorocyclohexyl)phenyl telluride, and (1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutyl)phenyl telluride.
  • Examples of the specific control agent (3) include (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl)methyl telluride, (ethyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl telluride, (n-butyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl telluride, (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl)phenyl telluride, and (n-butyl) 1,1,1-trifluoroisopropyl telluride.
  • Examples of the specific control agent (4) include (1,3,3,3-tetrafluoropropyl)methyl telluride, (n-butyl) 1,3,3,3-tetrafluoropropyl telluride, and (1,3,3,3-tetrafluoropropyl)phenyl telluride.
  • the type of specific control agent is preferably selected depending on the monomers used in the polymerization.
  • the compound (10) is a compound that serves as a raw material for the specific control agents (1) to (4).
  • R4 and R5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R4 and R5 may be the same or different, and from the viewpoint of efficiently producing the specific control agent, they are preferably the same.
  • the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms may have 1 to 12 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms.
  • R4 and R5 can be selected depending on the specific control agents (1) to (4) that are the target products.
  • R4 and R5 are preferably groups corresponding to R1 of the target specific control agent (1). That is, R4 and R5 are each independently preferably an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. In one embodiment, R4 and R5 are preferably linear alkyl groups, and more preferably methyl, ethyl, or n-butyl.
  • R4 and R5 are preferably groups corresponding to Ar in the target specific control agent (2). That is, R4 and R5 are each independently preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring, and more preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 atoms constituting the aromatic ring.
  • the "number of atoms constituting the aromatic ring” refers to the number of atoms constituting the aromatic ring itself, and does not include the number of hydrogen atoms or atoms of substituents.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • R4 and R5 are preferably groups corresponding to A in the target specific control agent (3). That is, R4 and R5 are preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring. As the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, and n-octyl. Of these, methyl, ethyl, or n-butyl is preferred.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • R4 and R5 are preferably groups corresponding to A in the target specific control agent (4). That is, R4 and R5 are preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring. As the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, and n-octyl. Of these, methyl, ethyl, or n-butyl is preferred.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 18 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of compound (10) include dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-s-butyl ditelluride, di-t-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis-(p-methoxyphenyl) ditelluride, bis-(p-aminophenyl) ditelluride, bis-(p-nitrophenyl) ditelluride, bis-(p-cyanophenyl) ditelluride, bis-(p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, and dipyridyl ditelluride. From the viewpoints of availability and suppression of side reactions during polymerization, dimethyl ditelluride and di-n-butyl ditelluride
  • reaction step In the reaction step, a raw material containing compound (10) is reacted to obtain a crude product containing at least one of specific control agents (1) to (4) as a reaction product.
  • Compound (10) reacts with a compound capable of reacting with compound (10) (also referred to as a "reactant compound”) to produce specific control agents (1) to (4) as a reaction product.
  • the reactant compound is a compound that can react with compound (10) to produce specific control agents (1) to (4).
  • One reactant compound may be used alone, or two or more reactants may be used in combination.
  • the reactant compound may have a structure of —CF 2 X, where X is defined as in formula (1).
  • the reactant compound may be a compound represented by X 2 -CF 2 X, where X is defined as in formula (1), and X 2 represents an iodine atom or a bromine atom.
  • compound (10) and the reactant compound produce specific control agent (1) by the following reaction: R 4 Te-TeR 5 + 2(X 2 -CF 2 X) ⁇ R 4 TeCF 2 X + R 5 TeCF 2 X
  • the reactant compound When producing the specific control agent (2), the reactant compound may have a structure of -CFR f Y, where R f and Y are defined as in formula (2).
  • the reactant compound may be a compound represented by X 2 -CFR f Y, where R f and Y are defined as in formula (2), and X 2 represents an iodine atom or a bromine atom.
  • compound (10) and the reactant compound produce specific control agent (2) by the following reaction: R 4 Te-TeR 5 + 2(X 2 -CFR f Y) ⁇ R 4 TeCFR f Y + R 5 TeCFR f Y
  • the reactant compound When producing the specific control agent (3), the reactant compound may have a structure of -CHR f Y, where R f and Y are defined as in formula (3).
  • the reactant compound may be a compound represented by X 2 -CHR f Y, where R f and Y are defined as in formula (3), and X 2 represents an iodine atom or a bromine atom.
  • compound (10) and the reactant compound produce specific control agent (3) by the following reaction: R 4 Te-TeR 5 + 2(X 2 -CHR f Y) ⁇ R 4 TeCHR f Y + R 5 TeCHR f Y
  • the reactant compound may have a structure of -CHFCR 2 R 3 X, where R 2 , R 3 and X are defined as in formula (4).
  • the reactant compound may be a compound represented by X 2 -CHFCR 2 R 3 X, where R 2 , R 3 , and X are defined as in formula (4), and X 2 represents an iodine atom or a bromine atom.
  • compound (10) and the reactant compound produce specific control agent (4) by the following reaction: R 4 Te-TeR 5 + 2(X 2 -CHFCR 2 R 3 X) ⁇ R 4 TeCHFCR 2 R 3 X + R 5 TeCHFCR 2 R 3 X
  • the reaction temperature when reacting raw materials containing compound (10) is preferably -100 to -20°C, more preferably -100 to -50°C, from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 4 to 18 hours, from the viewpoint of balancing the raw material conversion rate and selectivity. From the viewpoint of suppressing side reactions, the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • the molar ratio of compound (10) to the reactant compound added in the reaction is preferably 1:2 to 1:10, more preferably 1:2.5 to 1:8, and even more preferably 1:3 to 1:6, from the viewpoint of balancing the promotion of the target reaction and the suppression of side reactions.
  • An organic solvent can be used as the reaction solvent.
  • One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, ethyl acetate, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, xylene, 1H-perfluorohexane, 1H,1H,1H,2H,2H-perfluorooctane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, and be
  • a reducing agent may be added to the reaction.
  • reducing agents include borohydride compounds such as sodium borohydride and lithium borohydride; and aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride and diisobutylaluminum hydride.
  • the crude product obtained in the reaction step is purified to adjust the content of compound (10) to 20 mol % or less based on the total content of specific control agents (1) to (4) and compound (10).
  • Purification methods include extraction, distillation, sublimation, and column chromatography. One type of purification method may be used, or two or more types of purification methods may be used in combination.
  • a solvent extraction method is preferred, and a solvent extraction method using water or an aqueous solution and an organic solvent is more preferred.
  • the aqueous solution include an aqueous sodium chloride solution, an aqueous ammonium chloride solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and an aqueous sodium carbonate solution.
  • organic solvents examples include pentane, hexane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, 1H-perfluorohexane, and 1,1,2,2 -tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether.
  • water, aqueous solutions, and organic solvents may be degassed before extraction.
  • extraction may be performed under an inert atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • the distillation may be simple distillation or continuous distillation (including flash distillation).
  • the distillation may be atmospheric distillation, reduced pressure distillation (including vacuum distillation), or pressurized distillation. From the perspective of preventing deterioration of the target product, it is preferable to carry out the distillation under an inert atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • the crude product is preferably purified by solvent extraction followed by distillation.
  • the content of compound (10) is 20 mol% or less relative to the total content of specific control agents (1) to (4) and compound (10).
  • the "total content of specific control agents (1) to (4) and compound (10)” is synonymous with the “total content of at least one tellurium compound represented by any one of formulas (1) to (4) and the tellurium compound represented by formula (10).”
  • the “total content” refers to the total content of specific control agent (1) and compound (10).
  • the “total content” refers to the total content of specific control agent (1), specific control agent (2), and compound (10).
  • the content of compound (10) is preferably 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, even more preferably 5 mol % or less, particularly preferably 1 mol % or less, and extremely preferably substantially 0 mol %.
  • substantially 0 mol % means that compound (10) is not detected.
  • the term "tellurium compound-containing composition” refers to a composition containing at least one of specific control agents (1) to (4) and other impurities. However, even if the composition does not contain impurities, the term “tellurium compound-containing composition” is used for convenience.
  • the content of the compound (10) is confirmed from the ratio of the peak area of the compound (10) to the peak areas of the specific control agents (1) to (4) in 1H -NMR of the tellurium compound-containing composition.
  • the tellurium compound-containing composition may be dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include deuterated chloroform, acetonitrile-d3, acetone-d6, dimethyl sulfoxide-d6, and tetrahydrofuran-d8.
  • a method for producing a polymer (hereinafter also referred to as the "polymer production method of the present disclosure"), which comprises polymerizing a compound having a carbon-carbon double bond in the presence of a tellurium compound-containing composition obtained by the method for producing a tellurium compound-containing composition of the present disclosure.
  • the polymer production method of the present disclosure can shorten the induction period in controlled polymerization and improve productivity.
  • the compound having a carbon-carbon double bond will also be referred to as a "polymerizable monomer.”
  • the method for producing a polymer of the present disclosure in addition to the tellurium compound-containing composition obtained by the method for producing a tellurium compound-containing composition of the present disclosure, other components such as a radical initiator, solvent, emulsifier, suspending aid, acid, or alkali may also be used.
  • a radical initiator such as a radical initiator, solvent, emulsifier, suspending aid, acid, or alkali.
  • the details of the tellurium compound-containing composition including the specific control agent are as described above.
  • the amount of the specific control agent used per 1 mol of polymerizable monomer is preferably 0.001 mol or more, and more preferably 0.005 mol or more.
  • the amount used is preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and even more preferably 0.1 mol or less. Therefore, the amount used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, and even more preferably 0.05 to 0.1 mol.
  • One specific control agent may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the compound having a carbon-carbon double bond may contain at least one carbon-carbon double bond, or may contain two or more, or may contain three or more, and may be selected depending on the polymer to be synthesized.
  • the polymerizable monomer preferably has one or two carbon-carbon double bonds.
  • One type of polymerizable monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerizable monomer may be a monomer containing a fluorine atom (fluorine-containing monomer), or a monomer not containing a fluorine atom.
  • the polymerizable monomer preferably contains a fluorine-containing monomer.
  • controlled polymerization of fluorine-containing monomers is often difficult from the standpoint of reaction kinetics.
  • the polymerization of fluorine-containing monomers has a high propagation reaction rate, a low initiation reaction rate and exchange chain transfer reaction rate, and a high rate of side reactions such as carbon-hydrogen bond chain transfer reactions, which tend to be unfavorable for controlled polymerization.
  • controlled polymerization of fluorine-containing monomers can also be favorably carried out, making it easy to form polymers with narrow molecular weight distributions.
  • the polymerizable monomer may be a compound represented by the following formula (M1):
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 11 and R 13 , or R 12 and R 14 may or may not be linked to form a cyclic structure.
  • the organic group having 1 to 40 carbon atoms in R 11 to R 14 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the organic group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkoxy group, an arylalkyl group, a heteroarylalkyl group, an arylalkoxy group, a heteroarylalkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an acyloxy group, a cyano group, and a monovalent hydrocarbon group having an oxyalkylene structure.
  • the organic group having 1 to 40 carbon atoms may be an organic group having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
  • the organic group having 1 to 40 carbon atoms is a hydrocarbon group with or without a heteroatom, such as an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkoxy group, arylalkyl group, heteroarylalkyl group, arylalkoxy group, heteroarylalkoxy group, alkoxycarbonyl group, or a monovalent hydrocarbon group having an oxyalkylene structure
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may or may not contain an unsaturated bond.
  • the acyl group in an acylamino group or acyloxy group includes groups formed by removing the hydroxy group from a carboxylic acid or sulfonic acid.
  • R 11 and R 13 , or R 12 and R 14 may be linked to form a cyclic structure, that is, the compound represented by formula (M1) may be a compound having a cyclic structure such as maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • polymerizable monomers examples include (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and hydroxyethyl methacrylate; cycloalkyl group-containing unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and cyclododecyl (meth)acrylate; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N
  • tertiary amine-containing unsaturated monomers such as N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride and N-methacryloylaminoethyl-N,N,N-dimethylbenzylammonium chloride; quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth)acrylate; epoxy group-containing unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, 4-(chloromethyl)styrene, 2-(chloromethyl)styrene, 3-(chloro
  • styrene-based monomers such as 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, and other heterocycle-containing unsaturated monomers; vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; diallylamine, triallyl isocyanurate, tri(2-methyl-allyl)isocyanurate, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, vinylidene chloride, vinyl chloride, 1-chloro-1-fluoroethylene, or 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 1H,1H,2H-perfluoro(n-1-hexene), 1
  • the polymerizable monomer include at least one selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 1-chloro-1-fluoroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl ether), vinylidene chloride, vinyl chloride, perfluoro(n-propyl vinyl ether), perfluoro(3-butenyl vinyl ether), (perfluoro-n-butyl)ethylene, (perfluoro-n-hexyl)ethylene, 1,4-divinylperfluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, ethylene
  • the polymerizable monomer may be a compound represented by the following formula (M2):
  • X 11 to X 14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of X 11 to X 14 represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a monovalent hydrocarbon group having an oxyperfluoroalkylene structure.
  • the monomer represented by formula (M2) is a fluorine-containing monomer, and as described above, according to the polymer production method of the present disclosure, controlled polymerization can be favorably carried out even with a monomer represented by formula (M2).
  • the number of carbon atoms in the organic group having 1 to 20 carbon atoms for X 11 to X 14 is preferably 1 to 12.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkoxy group, an arylalkyl group, a heteroarylalkyl group, an arylalkoxy group, a heteroarylalkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an acyloxy group, a cyano group, and a monovalent hydrocarbon group having an oxyalkylene structure.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms may be an organic group further having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group in addition to the above organic group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group in addition to the above organic group.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms is a hydrocarbon group with or without a heteroatom, such as an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkoxy group, arylalkyl group, heteroarylalkyl group, arylalkoxy group, heteroarylalkoxy group, alkoxycarbonyl group, or a monovalent hydrocarbon group having an oxyalkylene structure
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may or may not contain an unsaturated bond.
  • the acyl group in an acylamino group or acyloxy group includes groups formed by removing the hydroxy group from a carboxylic acid or sulfonic acid.
  • perfluoroalkyl groups include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro n-propyl, perfluoroisopropyl, perfluoro n-butyl, perfluoro sec-butyl, perfluoro tert-butyl, perfluoro n-pentyl, perfluoro n-hexyl, perfluoro n-heptyl, and perfluoro n-octyl groups.
  • the monovalent hydrocarbon group having an oxyperfluoroalkylene structure is preferably a monovalent perfluorohydrocarbon group having an oxyperfluoroalkylene structure unit having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a perfluorohydrocarbon group represented by -[(CF 2 ) m -O] n -CF 3.
  • m represents the number of repetitions of difluoromethylene groups and is preferably each independently an integer of 0 to 4.
  • n represents the number of repetitions of the -[(CF 2 ) m -O]- structure and is preferably an integer of 1 to 15.
  • Examples of compounds represented by formula (M2) include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 1,3,3,3-tetrafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, 1-chloro-1-fluoroethylene, 1-bromo-1-fluoroethylene, 1-iodo-1-fluoroethylene, 1,1-dibromo-2,2-difluoroethylene, 1,1-difluoro-2,2-diiodoethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 1,2-dibromo-1,2-difluoroethylene, and 1,2-difluoro-1,2-diiodoethylene.
  • vinylidene fluoride trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene are preferred in terms of polymerization reactivity when obtaining a polymer.
  • compounds having two carbon-carbon double bonds such as perfluoro(3-butenyl vinyl ether), 1,4-divinyloctafluorobutane, and 1,6-divinyldodecafluorohexane.
  • the method for producing the polymer of the present disclosure may further include other components such as a radical initiator, a solvent, an emulsifier, a suspending aid, an acid, or an alkali.
  • radical initiator examples include an azo-based radical initiator, a peroxide-based radical initiator, etc.
  • the radical initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Azo radical initiators include 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethy
  • the amount of azo radical initiator used per 1 mol of specific control agent is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, and even more preferably 0.1 mol or more, from the perspective of improving the polymerization rate. Furthermore, from the perspectives of achieving high molecular weight, narrow molecular weight distribution, and easy heat removal, the amount used is preferably 100 mol or less, more preferably 50 mol or less, even more preferably 10 mol or less, and particularly preferably 5 mol or less. Therefore, the amount of azo radical initiator used per 1 mol of specific control agent is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.05 to 50 mol, even more preferably 0.1 to 10 mol, and particularly preferably 0.1 to 5 mol.
  • peroxide radical initiators examples include diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, and benzoyl peroxide.
  • the solvent may be an organic solvent or an aqueous solvent.
  • One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
  • organic solvent examples include benzene, toluene, xylene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, hexafluoroisopropanol, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, 1H-perfluorohexane, 1H,1H,1H,2H,2H-perfluorooctane, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, benzotrifluoride, chlorobenzene, and acetonitrile.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone 2-butanone (methyl ethyl
  • ionic liquids such as N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidium tetrafluoroborate, N-methyl-N-ethoxymethyl tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, and 1-methyl-3-methylimidazolium chloride may also be used.
  • Aqueous solvents include, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, and diacetone alcohol.
  • the amount of solvent used can be adjusted as appropriate.
  • the amount of solvent per 1000 g of the resulting polymer is preferably 0.01 L or more, more preferably 0.05 L or more, and even more preferably 0.1 L or more.
  • the amount of solvent per 1000 g of the resulting polymer is preferably 50 L or less, more preferably 10 L or less, and even more preferably 5 L or less. Therefore, the amount of solvent per 1000 g of the resulting polymer is preferably 0.01 to 50 L, more preferably 0.05 to 10 L, and even more preferably 0.1 to 5 L.
  • the resulting polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing one type of polymerizable monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of polymerizable monomer.
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the polymer may be a fluorine-containing polymer or a polymer that does not contain fluorine atoms.
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted by the amount of a specific control agent and, if necessary, a radical initiator, the reaction time, and the like.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer may be from 100 to 1,000,000, from 1,000 to 500,000, or from 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be 100 to 1,000,000, 1,000 to 500,000, or 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in the present disclosure are determined by SEC (Size Exclusion Chromatography) measurement, and polystyrene is used as a standard substance for molecular weight conversion.
  • the polydispersity of the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present disclosure is preferably controlled to, for example, 2.5 or less.
  • the polydispersity is more preferably controlled to 2.1 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less by the method for producing a polymer of the present disclosure.
  • the lower limit of the polydispersity is 1.0 by definition.
  • the resulting polymer preferably has a structure derived from the leaving group of the specific control agent in part thereof.
  • the polymer when specific control agent (1) is used, the polymer preferably contains polymer molecules having a terminal structure of -CF 2 X; when specific control agent (2) is used, the polymer preferably contains polymer molecules having a terminal structure of -CFR f Y; when specific control agent (3) is used, the polymer preferably contains polymer molecules having a terminal structure of -CHR f Y; and when specific control agent (4) is used, the polymer preferably contains polymer molecules having a terminal structure of -CHFCR 2 R 3 X.
  • the proportion of the structure derived from the leaving group of the specific control agent relative to the number of moles of the polymer terminal is preferably 10 to 100 mol %, more preferably 25 to 100 mol %. The proportion can be measured by NMR.
  • the specific control agent and the polymerizable monomer are mixed in a container purged with an inert gas or evacuated.
  • inert gases include nitrogen, argon, and helium. Of these, nitrogen or argon is preferred, and nitrogen is more preferred.
  • a radical initiator such as an azo-based radical initiator may be used in combination to accelerate the polymerization rate.
  • the polymerization reaction can be carried out without a solvent, but can also be carried out using an organic solvent or aqueous solvent that is generally used in radical polymerization.
  • the reaction temperature and reaction time can be adjusted appropriately depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting polymer, and the mixture may be stirred at 60 to 150°C for 5 to 100 hours. Alternatively, the mixture may be stirred at 80 to 120°C for 10 to 30 hours.
  • the reaction may be carried out at normal pressure, or under increased or reduced pressure.
  • the target polymer is isolated by removing the solvent used, residual monomers, etc. under reduced pressure in a conventional manner, or by reprecipitation using a solvent in which the target polymer is insoluble. Any treatment method can be used for the reaction treatment as long as it does not affect the target product. This polymerization method allows excellent control of molecular weight and molecular weight distribution under mild conditions.
  • the polymerizable monomer to be polymerized in the presence of a specific control agent may include a first polymerizable monomer, and the first polymerizable monomer may be block copolymerized with a second polymerizable monomer different from the first polymerizable monomer.
  • the first polymerizable monomer may be polymerized in the presence of the specific control agent, and then the product may be reacted with the second polymerizable monomer in the presence of the specific control agent.
  • the first polymerizable monomer may be polymerized in the presence of the specific control agent, and then the product may be reacted with the second polymerizable monomer without using the specific control agent (i.e., by a method different from the method for producing a polymer of the present disclosure).
  • the polymerizable monomers polymerized in the presence of a specific control agent may include a first polymerizable monomer and a second polymerizable monomer different from the first polymerizable monomer, and the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer may be randomly copolymerized.
  • the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer may be any polymerizable monomer, and each independently may be one of the polymerizable monomers exemplified above. In one embodiment, it is preferable that at least the first polymerizable monomer is a fluorine-containing monomer, and it is also preferable that both the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer are fluorine-containing monomers.
  • the combination of the specific control agent and the polymerizable monomer is preferably any one of the following combinations 1 to 4.
  • the specific control agent is specific control agent (1), and the polymerizable monomer includes a compound represented by the following formula (5).
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the specific control agent is specific control agent (2), and the polymerizable monomer includes a compound represented by the following formula (6).
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the specific control agent is specific control agent (3), and the polymerizable monomer includes a compound represented by the following formula (7).
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the specific control agent is specific control agent (4), and the polymerizable monomer includes a compound represented by the following formula (8).
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrogen atom or substituent bonded to the carbon atom adjacent to Te of the leaving group in the specific control agent and the hydrogen atom or substituent bonded thereto are the same as those bonded to the partial structure of the polymerizable monomer (for example, ⁇ CF 2 in formula (5), ⁇ CFR f in formula (6), ⁇ CHR f in formula (7), and ⁇ CHF in formula (8)).
  • the combination of a specific control agent and polymerizable monomer having such a similar structure is thought to achieve an appropriate balance between radical stability and reactivity with the monomer, increase the reinitiation rate, and enable particularly favorable molecular weight control.
  • examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by A1 or A2 include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 20 atoms constituting the aromatic ring, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a group having 1 to 12 carbon atoms represented by -( OX1 ) n1 -OR (wherein X1 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 11 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and n1 represents an integer of 1 to 11).
  • an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, and n-octyl. Of these, methyl, ethyl, or n-butyl is preferable.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, or a fluoroalkoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 5 to 20 atoms constituting the aromatic ring include homoaryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heteroaryl groups such as a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group and a thienyl group. Of these, a homoaryl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituted aryl group having 5 to 20 atoms constituting the aromatic ring include aryl groups in which any hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the above-mentioned unsubstituted aryl group has been substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • Examples of the unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a group represented by —OR u , where R u represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by Z include those mentioned above.
  • Examples of the substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include alkoxy groups in which any hydrogen atom bonded to the above-mentioned unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms has been substituted with a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or even 1.
  • examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group, etc.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may each independently be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • X 1 is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the group having 1 to 12 carbon atoms and represented by -(OX 1 ) n1 -OR include -OCH 2 OCH 3 and -OCH 2 CH 2 OCH 3 .
  • the combination of A1 and A2 may be any of the combinations described above, and for example, a combination of all hydrogen atoms, a combination of all fluorine atoms, a combination of a hydrogen atom and a fluorine atom, a combination of a fluorine atom and a chlorine atom, a combination of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a combination of a fluorine atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro-tert-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, and perfluoro-n-octyl group.
  • Rf is preferably a perfluoromethyl group.
  • Rf preferably has the same structure as Rf in the specific control agent used in combination.
  • Examples 1 to 9 are synthesis examples, of which Examples 1, 2, 4, 6, and 8 are working examples, and Examples 3, 5, 7, and 9 are comparative examples.
  • Examples 10 to 21 are polymerization examples, of which Examples 10, 11, 13, 14, 16, 18, and 20 are working examples, and Examples 12, 15, 17, 19, and 21 are comparative examples.
  • nuclear magnetic resonance spectra were measured by Fourier transform NMR.
  • 1 H-NMR was measured at 300 MHz using tetramethylsilane as the reference for a chemical shift value of 0 ppm.
  • 19 F-NMR was measured at 282 MHz using 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene as the reference for a chemical shift value of -63.9 ppm.
  • the abbreviations used in the text have the following meanings. s: singlet d: doublet t: triplet m: multiplet br: broad Hz: Hertz CDCl 3 : deuterated chloroform
  • 1 H-NMR proton nuclear magnetic resonance
  • 19 F-NMR fluorine 19 nuclear magnetic resonance
  • MS mass spectra
  • EI electron ionization
  • EI+ Positive ionization mode
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the septum was removed while nitrogen was circulating through the flask. Under a nitrogen atmosphere, 9.5 g (25 mmol) of sodium borohydride was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Under a nitrogen atmosphere, the flask was cooled to -73°C with stirring. Under a nitrogen atmosphere, 17 g (50 mmol) of pre-degassed n-nonafluorobutyl iodide was added to the flask at a rate that did not cause the mixture temperature to exceed -50°C. The flask was stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 Synthesis of (n-butyl)n-nonafluorobutyl telluride (n-BuTeC 4 F 9 ) containing a small amount of impurity: (n-BuTe) 2 + n-C 4 F 9 I ⁇ 2n-BuTeC 4 F 9 3.5 g of a liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the title compound was recovered from the residue without being distilled out in the reduced pressure distillation in Example 1.
  • Example 3 Synthesis of (n-butyl)n-nonafluorobutyl telluride (n-BuTeC 4 F 9 ) containing a large amount of impurity: (n-BuTe) 2 + n-C 4 F 9 I ⁇ 2n-BuTeC 4 F 9
  • the same procedure as in Example 2 was repeated except that the liquid temperature during addition of n-nonafluorobutyl iodide was maintained at 0° C. to 10° C. instead of -50° C. or lower, to obtain 2.9 g of a liquid.
  • n-BuTeC 4 F 9 and (n-BuTe) 2 contained in the liquid were confirmed by 1 H-NMR, and it was found that n-BuTeC 4 F 9 was 78 mol % and (n-BuTe) 2 was 22 mol %.
  • Example 4 Synthesis of (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl)phenyl telluride (PhTeCF(CF 3 ) 2 ): (PhTe) 2 + CF 3 CFICF 3 ⁇ 2PhTeCF(CF 3 ) 2
  • the title compound was obtained as 2.8 g of a liquid in the same manner as in Example 1, except that the 3.7 g (10 mmol) of di-n-butyl ditelluride in Example 1 was changed to 4.1 g (10 mmol) of diphenyl ditelluride and the 17 g (50 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in Example 1 was changed to 15 g (50 mmol) of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl iodide.
  • Example 5 Synthesis of (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl)phenyl telluride (PhTeCF(CF 3 ) 2 ) containing a large amount of impurity: (PhTe) 2 + CF 3 CFICF 3 ⁇ 2PhTeCF(CF 3 ) 2
  • the same procedure as in Example 4 was carried out, except that the liquid temperature during addition of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl iodide was maintained at 0°C or higher and 10°C or lower instead of maintaining it at -50°C or lower as in Example 4, and the title compound was recovered from the residue without being distilled out instead of being distilled out by vacuum distillation, to obtain 3.4 g of a liquid.
  • Example 6 Synthesis of (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl)phenyl telluride (PhTeCH(CF 3 ) 2 ): (PhTe) 2 + CF 3 CHICF 3 ⁇ 2PhTeCH(CF 3 ) 2
  • the title compound was obtained as 1.5 g of a liquid in the same manner as in Example 4, except that 14 g (50 mmol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl iodide was used instead of 15 g (50 mmol) of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroisopropyl iodide in Example 4.
  • Example 7 Synthesis of (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl)phenyl telluride (PhTeCH(CF 3 ) 2 ) containing a large amount of impurity: (PhTe) 2 + CF 3 CHICF 3 ⁇ 2PhTeCH(CF 3 ) 2 2.0 g of a liquid was obtained in the same manner as in Example 6, except that the liquid temperature during addition of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl iodide was maintained at 0°C or higher and 10°C or lower instead of maintaining it at -50°C or lower in Example 6, and the title compound was recovered from the residue without being distilled out instead of being distilled out by vacuum distillation.
  • Example 8 Synthesis of (n-butyl) 1,3,3,3-tetrafluoropropyl telluride (n-BuTeCHFCH 2 CF 3 ): (n-BuTe) 2 + n-CF 3 CH 2 CHFI ⁇ 2n-BuTeCHFCH 2 CF 3
  • the title compound was obtained as 0.8 g of a liquid in the same manner as in Example 1, except that 12 g (50 mmol) of 1,3,3,3-tetrafluoropropyl iodide was used instead of 17 g (50 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in Example 1.
  • n-BuTeCHFCH CF 3 was 99.5 mol % or more and ( n-BuTe) 2 was 0.5 mol % or less.
  • Example 9 Synthesis of (n-butyl) 1,3,3,3-tetrafluoropropyl telluride (n-BuTeCHFCH 2 CF 3 ) containing a large amount of impurity (n-BuTe) 2 + n-CF 3 CH 2 CHFI ⁇ 2n-BuTeCHFCH 2 CF 3
  • the same procedure as in Example 8 was repeated, except that the liquid temperature during addition of 1,3,3,3-tetrafluoropropyl iodide was maintained at 0°C or higher and 10°C or lower instead of at -50°C or lower, and the title compound was recovered from the residue without being distilled out instead of being distilled out by vacuum distillation, to obtain 2.5 g of a liquid.
  • Example 10 Polymerization of Tetrafluoroethylene Using n-BuTeC 4 F 9
  • a 30 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 0.046 g (0.18 mmol) of the azo radical initiator "V-65" (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.074 g (0.18 mmol) of n-BuTeC 4 F 9 synthesized in Example 1, and 25 g of 1H-perfluorohexane.
  • stirring was initiated while the liquid temperature was raised to 65° C.
  • the resulting polymerization reaction liquid was vacuum dried to obtain 0.4 g of a solid.
  • Example 11 Polymerization of tetrafluoroethylene using n-BuTeC 4 F 9 containing small amounts of impurities The same procedure as in Example 10 was carried out, except that 0.074 g (0.18 mmol) of n-BuTeC 4 F 9 synthesized in Example 1 was replaced with 0.076 g (containing 0.18 mmol of n-BuTeC 4 F 9 ) of the liquid synthesized in Example 2. When 1.5 hours had elapsed after the completion of the temperature increase, the gas phase pressure began to decrease, and 0.2 g of a solid was obtained.
  • Example 12 Polymerization of tetrafluoroethylene using n-BuTeC 4 F 9 containing a large amount of impurities The same procedure as in Example 10 was carried out, except that 0.074 g (0.18 mmol) of n-BuTeC 4 F 9 synthesized in Example 1 was replaced with 0.094 g (containing 0.18 mmol of n-BuTeC 4 F 9 ) of the liquid synthesized in Example 3. When the procedure was repeated, the gas phase pressure did not decrease within 5 hours after the completion of the temperature increase, and no solid was obtained.
  • Example 13 Polymerization of chlorotrifluoroethylene using n-BuTeC 4 F 9
  • 0.14 g (0.60 mmol) of the azo radical initiator "V-601" (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.14 g (0.60 mmol) of the azo radical initiator "V-601" (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • 18 g of benzotrifluoride were placed in a 30 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer. After 14 g (120 mmol) of chlorotrifluoroethylene was injected, stirring was started while the liquid temperature was raised to 80° C.
  • the resulting polymerization reaction solution was dried in vacuum to obtain 4.5 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.2, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 14 Polymerization of chlorotrifluoroethylene using n-BuTeC 4 F 9 containing small amounts of impurities
  • Example 13 0.097 g (0.24 mmol) of n- BuTeC4 synthesized in Example 1
  • F 9 was changed to 0.099 g (containing 0.24 mmol of n-BuTeC 4 F 9 ) of the liquid synthesized in Example 2.
  • the gas phase pressure began to decrease, and 3.9 g of a solid was obtained.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.3, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 15 Polymerization of chlorotrifluoroethylene using n-BuTeC 4 F 9 containing a large amount of impurities The same procedure as in Example 13 was carried out, except that 0.074 g (0.18 mmol) of n-BuTeC 4 F 9 synthesized in Example 1 was replaced with 0.12 g (containing 0.24 mmol of n-BuTeC 4 F 9 ) of the liquid synthesized in Example 3. When 1.5 hours had elapsed after the completion of the temperature increase, the gas phase pressure began to decrease, and 2.4 g of a solid was obtained.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.3, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 16 Copolymerization of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene using PhTeCF(CF 3 ) 2
  • a 30 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 0.043 g (0.19 mmol) of the azo radical initiator "V-601" (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.070 g (0.19 mmol) of PhTeCF(CF 3 ) 2 synthesized in Example 4, and 12 g of acetonitrile.
  • the resulting polymer solution was dried in vacuo to give 0.9 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.4, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 17 Copolymerization of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene using PhTeCF( CF3 ) 2 containing a large amount of impurities
  • 0.070 g (0.19 mmol) of PhTeCF( CF3 ) 2 synthesized in Example 4 was replaced with 0.070 g (containing 0.19 mmol) of the liquid synthesized in Example 5.
  • the gas phase pressure did not decrease and no solid was obtained.
  • a solid polymer was obtained in the same polymerization time, which means that the induction period was longer than in Example 16.
  • Example 18 Polymerization of 1,4-divinyloctafluorobutane using PhTeCH(CF 3 ) 2
  • a 30 mL glass Schlenk tube was charged with a magnetic rotor, 13 g (50 mmol) of 1,4-divinyloctafluorobutane, 0.064 g (0.25 mmol) of the azo radical initiator "VR-110" (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.089 g (0.25 mmol) of PhTeCH(CF 3 ) 2 synthesized in Example 6, and 25 g of 1H-perfluorohexane.
  • Stirring was initiated while the temperature of the oil bath was raised to 110° C. Stirring was continued at 400 rpm for 8 hours while maintaining the temperature of the oil bath.
  • the Schlenk tube was cooled in a water bath.
  • the resulting polymer solution was dried under vacuum to give 2.7 g of a liquid.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.5, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 19 Polymerization of 1,4-divinyloctafluorobutane using heavily impurity-containing PhTeCH(CF 3 ) 2
  • 0.089 g (0.25 mmol) of PhTeCH( CF3 ) 2 synthesized in Example 6 was replaced with 0.090 g (containing 0.25 mmol of PhTeCH( CF3 ) 2 ) of the liquid synthesized in Example 7, and no components with Mn of 1,000 or more were detected.
  • a polymer with Mn of 1,000 or more was obtained in the same polymerization time, which means that the induction period was longer than in Example 18.
  • Example 20 Polymerization of trifluoroethylene using n-BuTeCHFCH 2 CF 3
  • a 30 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 0.034 g (0.15 mmol) of the azo radical initiator "V-601" (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.044 g (0.10 mmol) of n-BuTeCHFCH 2 CF 3 synthesized in Example 8, and 12 g of acetonitrile.
  • 2.4 g (29 mmol) of trifluoroethylene was injected, stirring was initiated while the liquid temperature was raised to 80° C. Stirring was continued at 200 rpm for 5 hours while maintaining the liquid temperature.
  • the autoclave was cooled in an ice-water bath and then purged of unreacted trifluoroethylene.
  • the resulting polymer solution was dried in vacuo to give 0.7 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw/Mn) of the fluoropolymer was 1.3, and this radical polymerization exhibited characteristics of living radical polymerization.
  • Example 21 Polymerization of trifluoroethylene using n-BuTeCHFCH 2 CF 3 containing a large amount of impurities
  • 0.044 g (0.10 mmol) of n-BuTeCHFCH 2 CF 3 synthesized in Example 8 was replaced with 0.083 g (containing 0.10 mmol of n-BuTeCHFCH 2 CF 3 ) of the liquid synthesized in Example 9.
  • the same procedure as in Example 20 was followed, except that the gas phase pressure did not decrease within 5 hours after completion of the temperature increase, and no solid was obtained.
  • a solid polymer was obtained in the same polymerization time, so it can be said that the induction period was longer than in Example 20.

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Abstract

式（１０）：Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５で表されるテルル化合物を含む原料を反応させ、反応生成物である式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物を含む粗生成物を得て、前記粗生成物を精製する、テルル化合物含有組成物の製造方法であって、前記テルル化合物含有組成物において、式（１０）で表されるテルル化合物の含有量が、式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物及び前記式（１０）で表されるテルル化合物の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である、製造方法；及び前記テルル化合物含有組成物を用いたポリマーの製造方法。

Description

テルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法
　本開示は、テルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法に関する。
　ラジカル重合反応は、モノマー汎用性に優れ、水などの極性媒体中でも簡便に行えるため、工業的に広く用いられている。しかしながら、一般的なラジカル重合法では、得られるポリマーの分子量分布が広くなりやすい。一方、制御重合法は、制御された分子構造が得られる重合法として注目され、種々の重合制御剤が開発されている。制御重合法は、成長ラジカルを可逆的にドーマント種である保護基で保護することによって、ラジカル重合速度を制御し、これにより分子量分布の制御を可能にする重合法である。
　特許文献１には、特定の有機テルル化合物の存在下で特定のハロオレフィンをラジカル重合し、ハロオレフィン重合体又は共重合体を製造する制御重合法が記載されている。この方法は、ＴＥＲＰ法（organotellurium mediated living radical polymerization；有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法）と呼ばれる方法に基づいている。
国際公開第２０１８／１６４１４７号
　ＴＥＲＰ法に基づく制御重合法を用いても、従来の方法では、モノマー種によっては分子量分布の制御が十分でないなど、改善の余地があった。発明者らは、分子量分布の制御能に優れる制御重合法を検討し、制御剤として後述の特定制御剤を用いると、分子量分布の制御性を向上できることを見出した。一方、特定制御剤を用いて制御重合を行う場合、反応が開始するまでの誘導期が比較的長く生産性が十分でない場合があることも見出された。上記事情に鑑み、本開示は、制御重合における誘導期を短時間とできるテルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法の提供に関する。
　上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　下記式（１０）で表されるテルル化合物を含む原料を反応させ、反応生成物である下記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物を含む粗生成物を得て、前記粗生成物を精製する、テルル化合物含有組成物の製造方法であって、
　前記テルル化合物含有組成物において、下記式（１０）で表されるテルル化合物の含有量が、前記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物及び前記式（１０）で表されるテルル化合物の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である、製造方法。

　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　　・・・（１０）
　式（１）～（４）及び（１０）中、
　Ｒ１は、非置換の炭素数２～６のアルキル基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表し、
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の１価の有機基を表し、
　Ａｒは、芳香環を構成する原子数が５～１８の置換又は非置換のアリール基を表し、
　Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表し、
　Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基を表し、
　Ｘは、水素原子、フッ素原子、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
　Ｙは、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
　Ｚは、フッ素原子、又は炭素数１～１２の１価の有機基を表し、
　式（２）及び式（３）において、ＹとＲｆは連結して環状構造を形成している又は形成していない。
＜２＞　＜１＞に記載の方法により得られたテルル化合物含有組成物の存在下、炭素－炭素二重結合を有する化合物を重合させる、ポリマーの製造方法。
＜３＞　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、（ペルフルオロ－ｎ－ブチル）エチレン、（ペルフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチレン、１，４－ジビニルペルフルオロブタン、１，６－ジビニルペルフルオロヘキサン、エチレン、及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜２＞に記載のポリマーの製造方法。
＜４＞　アゾ系ラジカル開始剤の存在下で行われる、＜２＞又は＜３＞に記載のポリマーの製造方法。
＜５＞　前記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、前記アゾ系ラジカル開始剤を０．０１～１００ｍｏｌ使用する、＜４＞に記載のポリマーの製造方法。
＜６＞　得られるポリマーの多分散度が２．０以下である、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
＜７＞　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物を含み、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物とは異なる第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、をブロック共重合する、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
＜８＞　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物とは異なる第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、を含み、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と前記第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物とをランダム共重合する、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
　本開示によれば、制御重合における誘導期を短時間とできるテルル化合物含有組成物の製造方法及びポリマーの製造方法が提供される。
　以下、本開示の実施形態を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物又は系中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物又は系中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において要素が単数形で表記されている場合であっても、特に明示されているときを除き、技術的な矛盾が生じない限りは複数の存在を排除しない。
　本開示において、特段の指定がない場合、有機基又は炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　本開示における化合物又はその構成部分の炭素数は、当該化合物又は構成部分が置換基を有する場合には置換基の炭素数を含む数を意味する。
　本開示において、炭素－炭素二重結合とは、オレフィンとして各種反応しうる炭素－炭素二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含まない。
　本開示において、「ポリマー」は、モノマーが重合してなる化合物である。すなわち、「ポリマー」は構造単位を複数有する。
　本開示において、特段の指定がない限り、「化合物Ａを重合させる」及び「少なくとも化合物Ａを重合させる」との記載は、化合物Ａのみを重合させる場合、及び化合物Ａと他の化合物とを重合させる場合のいずれも包含する。また、「化合物Ａと化合物Ｂとを重合させる」及び「少なくとも化合物Ａと化合物Ｂとを重合させる」との記載は、化合物Ａ及び化合物Ｂのみを重合させる場合、並びに化合物Ａ、化合物Ｂ及び他の化合物を重合させる場合のいずれも包含する。ここで、化合物Ａ及び化合物Ｂは分子中に炭素－炭素二重結合を有する本開示に記載の任意の化合物を表す。また、特段の指定がない限り、本開示に記載されるポリマーは、１種類の化合物のホモポリマーであってもよく、２種以上の化合物のコポリマーであってもよい。本開示において、「ポリマー」との語は、ポリマーの他に、原料（モノマー、触媒）、副生物、不純物等を含む混合物を除外しない。
＜テルル化合物含有組成物の製造方法＞
　本開示の一実施形態において、下記式（１０）で表されるテルル化合物を含む原料を反応させ、反応生成物である下記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物を含む粗生成物を得て、前記粗生成物を精製する、テルル化合物含有組成物の製造方法であって、前記テルル化合物含有組成物において、下記式（１０）で表されるテルル化合物の含有量が、前記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物及び前記式（１０）で表されるテルル化合物の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である、製造方法（以下、「本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法」とも記す。）が提供される。

　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　　・・・（１０）
　式（１）～（４）及び（１０）中、
　Ｒ１は、非置換の炭素数２～６のアルキル基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表し、
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の１価の有機基を表し、
　Ａｒは、芳香環を構成する原子数が５～１８の置換又は非置換のアリール基を表し、
　Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表し、
　Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基を表し、
　Ｘは、水素原子、フッ素原子、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
　Ｙは、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
　Ｚは、フッ素原子、又は炭素数１～１２の１価の有機基を表し、
　式（２）及び式（３）において、ＹとＲｆは連結して環状構造を形成している又は形成していない。
　式（１）～（４）で表されるテルル化合物は、制御重合における制御剤として機能しうる。以下、式（１）～（４）で表されるテルル化合物を包括的に「特定制御剤」とも記す。また、式（１）～（４）で表されるテルル化合物をそれぞれ「特定制御剤（１）」、「特定制御剤（２）」、「特定制御剤（３）」、「特定制御剤（４）」とも記す。
　式（１０）で表されるテルル化合物は、特定制御剤（１）～（４）の原料となる化合物である。以下、式（１０）で表されるテルル化合物を「化合物（１０）」とも記す。
　本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法において、化合物（１０）を含む原料を反応させて反応生成物である特定制御剤（１）～（４）の少なくとも１つを含む粗生成物を得る工程を「反応工程」とも記す。また、前記粗生成物を精製する工程を「精製工程」とも記す。
　発明者らは、ＴＥＲＰ法に基づく制御重合において、制御剤として、従来の制御剤に代えて特定制御剤を用いると、分子量分布の制御を好適に行えることを見出した。この機序は明らかではないが、以下のように推測される。ＴＥＲＰ法に基づく制御重合では、成長ラジカルが制御剤（Ｒａ－Ｔｅ－Ｘａ；ここで、Ｒａは非脱離基、Ｘａは脱離基）と近づくと、制御剤から脱離基（Ｘａ）が脱離し、残部（Ｒａ－Ｔｅ）が保護基として成長ラジカル末端に結合する。脱離基（Ｘａ）はラジカルとしてモノマーと反応して開始末端となる。保護基による成長ラジカルの保護は可逆的であり、他のラジカルとの反応によって脱保護される。このような機構で、脱保護、成長（モノマーの付加）、及び保護を繰り返すことによって、反応速度の制御された重合が進行する。ここで、制御剤として特定制御剤を用いると、従来の制御剤と比べて、非脱離基（Ｒａ）によるポリマー末端の保護速度を必要十分に保ちつつ、脱離基（Ｘａ）による再開始速度が速くなる。ポリマー末端の保護速度が大きいと２分子停止を抑制でき、また再開始速度が大きいとポリマーの発生するタイミングのばらつきが小さくなる。これらにより、従来の方法に比べて、より分子量分布の狭いポリマーが形成できると考えられる。
　特定制御剤（１）では－ＣＦ２Ｘが、特定制御剤（２）では－ＣＦＲｆＹが、特定制御剤（３）では－ＣＨＲｆＹが、特定制御剤（４）では－ＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘが、それぞれ脱離基となる。これらの脱離基の構造により、ラジカルの生じやすさとラジカルの安定性が適切な範囲となり、再開始速度が速まると推測される。また、再開始速度が速いと、重合が開始するまでの誘導期間が短くなり、反応時間を短縮できる傾向にある。
　一方、特定制御剤（１）～（４）を用いた場合であっても、反応が開始するまでの誘導期が比較的長いことにより生産性が十分でない場合があった。これに対し、発明者らは、本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法によれば誘導期を短時間とできることを見出した。本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法では、化合物（１０）を含む原料の反応により特定制御剤（１）～（４）のいずれか少なくとも１つを含む粗生成物を得て、その後、粗生成物を精製することによって、テルル化合物含有組成物を製造する。得られたテルル化合物含有組成物において、化合物（１０）の含有量は、特定制御剤（１）～（４）及び化合物（１０）の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である。発明者らは、化合物（１０）の含有量が前記割合となるようにテルル化合物含有組成物を製造し、前記テルル化合物含有組成物を制御剤として用いて制御重合を行うと、誘導期をより短時間とできることを見出した。これは、反応系中の化合物（１０）の割合を少なくすることで、化合物（１０）が重合開始に阻害的に作用することが抑制できることが一因と推測される。
〔特定制御剤（１）～（４）〕
　特定制御剤（１）～（４）はそれぞれ式（１）～（４）で表されるテルル化合物である。
　式（１）中、Ｒ１は、非置換の炭素数２～６のアルキル基を表す。非置換の炭素数２～６のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。一態様において、Ｒ１としては、合成性（すなわち、合成の容易さ）及び連鎖移動反応性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。一態様において、Ｒ２及びＲ３としては、連鎖移動反応速度と再開始速度のバランスの観点から、それぞれ独立に、水素原子が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
　非置換の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
　置換の炭素数１～６のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～６のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　一態様において、置換の炭素数１～６のアルキル基としては、連鎖移動反応速度と再開始速度のバランスの観点から、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～６のアルキル基に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基が挙げられる。ここで、「フルオロアルキル基」とは、Ｃ、Ｆ、及びＨ（存在する場合）のみからなるアルキル基を意味する。
　式（２）中、Ａｒは、芳香環を構成する原子数が５～１８の置換又は非置換のアリール基を表す。Ａｒとしては、合成性及び連鎖移動反応性の観点から、芳香環を構成する原子数が５～１２の置換又は非置換のアリール基が好ましい。ここで、「芳香環を構成する原子数」とは、芳香環の環自体を構成する原子数であり、水素原子又は置換基の原子数は含まない。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、合成性の観点から、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　式（２）及び（３）中、Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒｆとしては、合成性、及び連鎖移動反応速度と再開始速度のバランスの観点から、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基がより好ましい。炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロｎ－プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ－ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロｎ－ペンチル基、ペルフルオロｎ－ヘキシル基、ペルフルオロｎ－ヘプチル基、ペルフルオロｎ－オクチル基等が挙げられる。一態様において、Ｒｆとしてはペルフルオロメチル基が好ましい。
　式（３）及び（４）中、Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基を表す。
　非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、合成性及び連鎖移動反応性の観点から、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基が好ましい。
　置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、合成性及び連鎖移動反応性の観点から、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　式（１）及び（４）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、ここで、Ｚは、フッ素原子、又は炭素数１～１２の１価の有機基を表す。
　Ｚで表される炭素数１～１２の１価の有機基としては、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基、芳香環を構成する原子数が５～１２の置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基（ここで、Ｘ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１１のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１１のアルキル基を表し、ｎ１は１～１１の整数を表す）等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、合成性及び連鎖移動反応性の観点から、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、重合中の副反応である炭素－水素結合の連鎖移動の抑制の観点から、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基が好ましい。
　置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　芳香環を構成する原子数が５～１２の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、合成性及び連鎖移動反応性の観点から、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１２の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基としては、－ＯＲｕで表される基が挙げられる。ここで、Ｒｕは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｚで表される非置換の炭素数１～１２のアルキル基として前述したものが挙げられる。
　置換の炭素数１～１２のアルコキシ基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基において、Ｘ１及び／又はＲが置換基を有する場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、それぞれ独立に、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。Ｘ１としては、合成性の観点から、非置換の炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ｒとしては、非置換の炭素数１～３のアルキル基が好ましい。炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基としては、－ＯＣＨ２ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等が挙げられる。
　一態様において、Ｘとしては、ＣＦ２－Ｚ基が好ましい。
　式（２）及び（３）中、Ｙは、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、ここで、Ｚは、フッ素原子、又は炭素数１～１２の１価の有機基を表す。Ｚの詳細は、上述の通りである。一態様において、Ｙとしては、合成性及び連鎖移動性の観点から、ＣＦ２－Ｚ基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　特定制御剤（１）としては、例えば、（エチル）ペンタフルオロエチルテルリド、（エチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド、（エチル）ｎ－トリデカフルオロヘキシルテルリド、（ｎ－ブチル）ペンタフルオロエチルテルリド、（ｎ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド、（ｓｅｃ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド、（ｔｅｒｔ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド、（ｎ－ヘキシル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド等が挙げられる。
　特定制御剤（２）としては、例えば、（１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピル）フェニルテルリド、（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６－ウンデカフルオロシクロヘキシル）フェニルテルリド、（１，１，１，２，２，３，４，４，４－ノナフルオロブチル）フェニルテルリド等が挙げられる。
　特定制御剤（３）としては、例えば、（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）メチルテルリド、（エチル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルテルリド、（ｎ－ブチル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルテルリド、（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）フェニルテルリド、（ｎ－ブチル）１，１，１，－トリフルオロイソプロピルテルリド等が挙げられる。
　特定制御剤（４）としては、例えば、（１，３，３，３－テトラフルオロプロピル）メチルテルリド、（ｎ－ブチル）１，３，３，３－テトラフルオロプロピルテルリド、（１，３，３，３－テトラフルオロプロピル）フェニルテルリド等が挙げられる。
　一態様において、特定制御剤の種類は、重合に用いるモノマーに応じて選択されることが好ましい。
〔化合物（１０）〕
　化合物（１０）は、特定制御剤（１）～（４）の原料となる化合物である。
　式（１０）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の１価の有機基を表す。Ｒ４とＲ５は、互いに同じであってもよく、異なってもよく、特定制御剤を効率的に製造する観点からは、同じであることが好ましい。炭素数１～１８の１価の有機基の炭素数は、１～１２であってもよく、１～６であってもよい。Ｒ４及びＲ５は、目的生成物である特定制御剤（１）～（４）に応じて選択できる。
　特定制御剤（１）を製造する場合、Ｒ４及びＲ５としては、目的とする特定制御剤（１）のＲ１に対応する基が好ましい。すなわち、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に、非置換の炭素数２～６のアルキル基が好ましい。非置換の炭素数２～６のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。一態様において、Ｒ４及びＲ５としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基がより好ましい。
　特定制御剤（２）を製造する場合、Ｒ４及びＲ５としては、目的とする特定制御剤（２）のＡｒに対応する基が好ましい。すなわち、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に、芳香環を構成する原子数が５～１８の置換又は非置換のアリール基が好ましく、芳香環を構成する原子数が５～１２の置換又は非置換のアリール基がより好ましい。ここで、「芳香環を構成する原子数」とは、芳香環の環自体を構成する原子数であり、水素原子又は置換基の原子数は含まない。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　特定制御剤（３）を製造する場合、Ｒ４及びＲ５としては、目的とする特定制御剤（３）のＡに対応する基が好ましい。すなわち、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
　非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基が好ましい。
　置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　特定制御剤（４）を製造する場合、Ｒ４及びＲ５としては、目的とする特定制御剤（４）のＡに対応する基が好ましい。すなわち、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
　非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。非置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基が好ましい。
　置換の炭素数１～１２のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～１８の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　化合物（１０）としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓ－ブチルジテルリド、ジ－ｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられ、入手容易性、重合中の副反応抑制等の観点からは、ジメチルジテルリド及びジ－ｎ－ブチルジテルリドが好ましい。
　以下、反応工程と精製工程の詳細について説明する。
［１．反応工程］
　反応工程では、化合物（１０）を含む原料を反応させて反応生成物である特定制御剤（１）～（４）の少なくとも１つを含む粗生成物を得る。化合物（１０）は、化合物（１０）と反応可能な化合物（「被反応化合物」とも記す。）と反応し、反応生成物である特定制御剤（１）～（４）を生成する。
　化合物（１０）の詳細は前述の通りである。化合物（１０）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　被反応化合物は化合物（１０）と反応して特定制御剤（１）～（４）を生成可能な化合物である。被反応化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　特定制御剤（１）を製造する場合、被反応化合物は、－ＣＦ２Ｘの構造を有し得る。ここで、Ｘの定義は式（１）中の定義と同じである。
　一態様において、被反応化合物は、Ｘ２－ＣＦ２Ｘで表される化合物であり得る。ここで、Ｘの定義は式（１）中の定義と同じであり、Ｘ２はヨウ素原子又は臭素原子を表す。この場合、化合物（１０）と被反応化合物は以下の反応により特定制御剤（１）を生成する。
　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　＋　２（Ｘ２－ＣＦ２Ｘ）　→　Ｒ４ＴｅＣＦ２Ｘ　＋　Ｒ５ＴｅＣＦ２Ｘ
　特定制御剤（２）を製造する場合、被反応化合物は、－ＣＦＲｆＹの構造を有し得る。ここで、Ｒｆ及びＹの定義は式（２）中の定義と同じである。
　一態様において、被反応化合物は、Ｘ２－ＣＦＲｆＹで表される化合物であり得る。ここで、Ｒｆ及びＹの定義は式（２）中の定義と同じであり、Ｘ２はヨウ素原子又は臭素原子を表す。この場合、化合物（１０）と被反応化合物は以下の反応により特定制御剤（２）を生成する。
　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　＋　２（Ｘ２－ＣＦＲｆＹ）　→　Ｒ４ＴｅＣＦＲｆＹ　＋　Ｒ５ＴｅＣＦＲｆＹ
　特定制御剤（３）を製造する場合、被反応化合物は、－ＣＨＲｆＹの構造を有し得る。ここで、Ｒｆ及びＹの定義は式（３）中の定義と同じである。
　一態様において、被反応化合物は、Ｘ２－ＣＨＲｆＹで表される化合物であり得る。ここで、Ｒｆ及びＹの定義は式（３）中の定義と同じであり、Ｘ２はヨウ素原子又は臭素原子を表す。この場合、化合物（１０）と被反応化合物は以下の反応により特定制御剤（３）を生成する。
　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　＋　２（Ｘ２－ＣＨＲｆＹ）　→　Ｒ４ＴｅＣＨＲｆＹ　＋　Ｒ５ＴｅＣＨＲｆＹ
　特定制御剤（４）を製造する場合、被反応化合物は、－ＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘの構造を有し得る。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＸの定義は式（４）中の定義と同じである。
　一態様において、被反応化合物は、Ｘ２－ＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘで表される化合物であり得る。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＸの定義は式（４）中の定義と同じであり、Ｘ２はヨウ素原子又は臭素原子を表す。この場合、化合物（１０）と被反応化合物は以下の反応により特定制御剤（４）を生成する。
　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　＋　２（Ｘ２－ＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘ）　→　Ｒ４ＴｅＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘ　＋　Ｒ５ＴｅＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘ
　化合物（１０）を含む原料を反応させる際の反応温度は、副反応の抑制の観点から、－１００～－２０℃が好ましく、－１００～－５０℃がより好ましい。反応時間は、原料転化率と選択率のバランスの観点から、２～２４時間が好ましく、４～１８時間がより好ましい。副反応の抑制の観点から、反応は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応において添加する化合物（１０）と被反応化合物のモル比は、目的反応の促進と副反応の抑制のバランスの観点から、１：２～１：１０が好ましく、１：２．５～１：８がより好ましく、１：３～１：６がさらに好ましい。
　反応溶媒としては、有機溶媒を用い得る。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
　化合物（１０）と被反応化合物の反応促進の観点から、反応には還元剤を添加してもよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のボロヒドリド化合物；水素化リチウムアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウムヒドリド化合物などが挙げられる。
［２．精製工程］
　精製工程では、反応工程において得られた粗生成物を精製する。これにより、特定制御剤（１）～（４）及び化合物（１０）の合計含有量に対して化合物（１０）の含有量を２０ｍｏｌ％以下とする。
　精製方法としては、抽出、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。
　１種類の精製方法を用いてもよく、２種類以上の精製方法を組み合わせてもよい。
　抽出としては、回収率と操作の簡便さのバランスの観点から、溶媒抽出法が好ましく、水又は水溶液と有機溶媒を用いた溶媒抽出法がより好ましい。
　水溶液としては、塩化ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
　有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等が挙げられる。目的物の劣化抑制の観点から、水、水溶液、有機溶媒は抽出操作の前に脱気操作を行い得る。目的物の劣化抑制の観点から、抽出は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下で行い得る。
　蒸留は、単蒸留でもよく、連続蒸留（フラッシュ蒸留を含む）でもよい。蒸留は、常圧蒸留でもよく、減圧蒸留（真空蒸留を含む）でもよく、加圧蒸留でもよい。目的物の劣化抑制の観点から、蒸留は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　一態様において、粗生成物を、溶媒抽出法及び引き続く蒸留により精製することが好ましい。
　精製工程を経て得られたテルル化合物含有組成物において、化合物（１０）の含有量は、特定制御剤（１）～（４）及び化合物（１０）の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である。ここで、「特定制御剤（１）～（４）及び化合物（１０）の合計含有量」とは、「式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物及び前記式（１０）で表されるテルル化合物の合計含有量」と同義である。例えば、テルル化合物含有組成物中、特定制御剤（１）及び化合物（１０）が存在し、特定制御剤（２）～（４）が存在しない場合、前記「合計含有量」は、特定制御剤（１）及び化合物（１０）の合計含有量を表す。テルル化合物含有組成物中、特定制御剤（１）、特定制御剤（２）、及び化合物（１０）が存在し、特定制御剤（３）及び特定制御剤（４）が存在しない場合、前記「合計含有量」は、特定制御剤（１）、特定制御剤（２）、及び化合物（１０）の合計含有量を表す。
　制御重合における誘導期をより短時間とする観点からは、前記化合物（１０）の含有量は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、実質的に０ｍｏｌ％であることが極めて好ましい。ここで、「実質的に０ｍｏｌ％」とは、化合物（１０）が検出されないことを意味する。なお、本開示において、「テルル化合物含有組成物」は、特定制御剤（１）～（４）の少なくとも１つと他の不純物とを含有する組成物を意図しているが、不純物を含まない場合であっても、便宜的に「テルル化合物含有組成物」の語に包含される。
　前記化合物（１０）の含有量は、テルル化合物含有組成物の１Ｈ－ＮＭＲにおける、前記化合物（１０）のピーク面積と、特定制御剤（１）～（４）のピーク面積の比から確認する。１Ｈ－ＮＭＲの測定では、テルル化合物含有組成物を有機溶媒に溶解してもよい。有機溶媒としては、重クロロホルム、アセトニトリル－ｄ３、アセトン－ｄ６、ジメチルスルホキシド－ｄ６、テトラヒドロフラン－ｄ８等が挙げられる。
＜ポリマーの製造方法＞
　本開示の一実施形態において、本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法により得られたテルル化合物含有組成物の存在下、炭素－炭素二重結合を有する化合物を重合させる、ポリマーの製造方法（以下、「本開示のポリマーの製造方法」とも記す。）が提供される。本開示のポリマーの製造方法によれば、制御重合における誘導期が短縮でき、生産性を向上できる。以下、炭素－炭素二重結合を有する化合物を「重合性モノマー」（polymerizable monomer）とも記す。
　本開示のポリマーの製造方法では、本開示のテルル化合物含有組成物の製造方法により得られたテルル化合物含有組成物の他に、ラジカル開始剤、溶媒、乳化剤、懸濁助剤、酸又はアルカリ等の他の成分をさらに用いてもよい。以下、本開示のポリマーの製造方法で用いられる各成分、その生成物であるポリマー、及び重合方法について詳述する。
〔特定制御剤を含むテルル化合物含有組成物〕
　特定制御剤を含むテルル化合物含有組成物の詳細は上述の通りである。
　重合性モノマー１ｍｏｌに対する特定制御剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、前記使用量は、１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。したがって、前記使用量は、０．００１～１ｍｏｌであることが好ましく、０．００１～０．５ｍｏｌであることがより好ましく、０．０５～０．１ｍｏｌであることがさらに好ましい。特定制御剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔重合性モノマー〕
　炭素－炭素二重結合を有する化合物（重合性モノマー）は、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ含めばよく、２つ以上有してもよく、３つ以上有してもよく、合成の目的とするポリマーに応じて選択すればよい。重合性モノマーは炭素－炭素二重結合を１つ又は２つ有することが好ましい。重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合性モノマーはフッ素原子を含むモノマー（含フッ素モノマー）であってもよく、フッ素原子を含まないモノマーであってもよい。一態様において、重合性モノマーは含フッ素モノマーを含むことが好ましい。一般的に、含フッ素モノマーの制御重合は、反応速度論の観点から、困難なことが多い。例えば、含フッ素モノマーの重合は、成長反応速度が大きく、開始反応速度や交換連鎖移動反応速度が小さく、炭素－水素結合の連鎖移動反応等の副反応速度が大きく、制御重合に不利な傾向にある。しかしながら、本開示のポリマーの製造方法によれば、含フッ素モノマーの制御重合も好適に進行させることができ、分子量分布の狭いポリマーを形成しやすい。
　一態様において、重合性モノマーは、下記式（Ｍ１）で表される化合物であってもよい。
　式（Ｍ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～４０の有機基を表す。Ｒ１１とＲ１３、又はＲ１２とＲ１４は連結して環状構造を形成している又は形成していない。
　Ｒ１１～Ｒ１４における炭素数１～４０の有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。
　炭素数１～４０の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、オキシアルキレン構造を有する一価の炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～４０の有機基としては、上記有機基に、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有する有機基であってもよい。
　炭素数１～４０の有機基が、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキシアルキレン構造を有する一価の炭化水素基等の、ヘテロ原子を有する又は有しない炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
　アシルアミノ基又はアシルオキシ基のアシル基としては、カルボン酸又はスルホン酸からヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。
　式（Ｍ１）において、Ｒ１１とＲ１３、又はＲ１２とＲ１４は連結して環状構造を形成していてもよい。すなわち、式（Ｍ１）で表される化合物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の環状構造を有する化合物であってもよい。
　重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー；Ｎ－２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、２－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４－（クロロメチル）スチレン、２－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン、４－スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系モノマー；２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２－メチル－アリル）イソシアヌレート、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－ヘキセン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－オクテン）、（ペルフルオロ－ｎ－ブチル）エチレン、（ペルフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチレン等のα－オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー；１，４－ジビニルペルフルオロブタン、１，６－ジビニルペルフルオロヘキサン等のジビニルフルオロアルカン；アクリロニトリル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが挙げられる。
　なかでも、生長反応速度定数、交換連鎖移動反応速度定数、及び副反応の１つである炭素－水素結合に対する連鎖移動反応速度定数のバランスの観点からは、重合性モノマーは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、（ペルフルオロ－ｎ－ブチル）エチレン、（ペルフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチレン、１，４－ジビニルペルフルオロブタン、１，６－ジビニルペルフルオロヘキサン、エチレン、及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　一態様において、重合性モノマーは下記式（Ｍ２）で表される化合物であってもよい。
　式（Ｍ２）中、Ｘ１１～Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｘ１１～Ｘ１４の少なくとも１つはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、又はオキシペルフルオロアルキレン構造を有する一価の炭化水素基を表す。
　式（Ｍ２）で表されるモノマーは含フッ素モノマーであり、前述したように、本開示のポリマーの製造方法によれば、式（Ｍ２）で表されるモノマーであっても制御重合を好適に進行させることができる。
　Ｘ１１～Ｘ１４における炭素数１～２０の有機基の炭素数は、１～１２であることが好ましい。炭素数１～２０の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、オキシアルキレン構造を有する一価の炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の有機基としては、上記有機基に、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基をさらに有する有機基であってもよい。
　炭素数１～２０の有機基が、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキシアルキレン構造を有する一価の炭化水素基等の、ヘテロ原子を有する又は有しない炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
　アシルアミノ基又はアシルオキシ基のアシル基としては、カルボン酸又はスルホン酸からヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。
　ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロｎ－プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ－ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロｎ－ペンチル基、ペルフルオロｎ－ヘキシル基、ペルフルオロｎ－ヘプチル基、ペルフルオロｎ－オクチル基等が挙げられる。
　オキシペルフルオロアルキレン構造を有する一価の炭化水素基としては、炭素数１～４のオキシペルフルオロアルキレン構造を単位とする一価のペルフルオロ炭化水素基が好ましく、－［（ＣＦ２）ｍ－Ｏ］ｎ－ＣＦ３で表されるペルフルオロ炭化水素基がさらに好ましい。ここで、ｍはジフルオロメチレン基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に０～４の整数であることが好ましい。ｎは－［（ＣＦ２）ｍ－Ｏ］－構造の繰り返し数を表し、１～１５の整数であることが好ましい。
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１－クロロ－１－フルオロエチレン、１－ブロモ－１－フルオロエチレン、１－ヨード－１－フルオロエチレン、１，１－ジブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロ－２，２－ジヨードエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジブロモ－１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロ－１，２－ジヨードエチレン等が挙げられる。
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、ポリマーを得る際の重合反応性の点からは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。また、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン等の、炭素－炭素二重結合を２つ有する化合物も好ましい。
〔他の任意成分〕
　本開示のポリマーの製造方法では、ラジカル開始剤、溶媒、乳化剤、懸濁助剤、酸又はアルカリ等の他の成分をさらに用いてもよい。
－ラジカル開始剤－
　ラジカル開始剤としては、アゾ系ラジカル開始剤、過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。ラジカル開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アゾ系ラジカル開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　アゾ系ラジカル開始剤を用いて重合反応を行う場合、特定制御剤１ｍｏｌに対するアゾ系ラジカル開始剤の使用量は、重合速度の向上の観点からは、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、前記使用量は、高分子量化、狭分子量分布化、及び除熱の容易化の観点からは、１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、５ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。したがって、特定制御剤１ｍｏｌに対するアゾ系ラジカル開始剤の使用量は、０．０１～１００ｍｏｌであることが好ましく、０．０５～５０ｍｏｌであることがより好ましく、０．１～１０ｍｏｌであることがさらに好ましく、０．１～５ｍｏｌであることが特に好ましい。
　過酸化物系ラジカル開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
－溶媒－
　溶媒としては、有機溶媒又は水性溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、アセトニトリル等が挙げられる。
　また、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシメチルテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体を用いてもよい。
　水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶媒の使用量は適宜調節できる。例えば、得られるポリマー１０００ｇに対する溶媒の量は、０．０１Ｌ以上であることが好ましく、０．０５Ｌ以上であることがより好ましく、０．１Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、得られるポリマー１０００ｇに対する溶媒の量は、５０Ｌ以下であることが好ましく、１０Ｌ以下であることがより好ましく、５Ｌ以下であることがさらに好ましい。したがって、得られるポリマー１０００ｇに対する溶媒の量は、０．０１～５０Ｌであることが好ましく、０．０５～１０Ｌであることがより好ましく、０．１～５Ｌであることがさらに好ましい。
〔ポリマー〕
　得られるポリマーは、１種類の重合性モノマーを重合させてなるホモポリマーであっても、２種以上の重合性モノマーを重合させてなるコポリマーであってもよい。コポリマーは、ブロックコポリマーあっても、ランダムコポリマーであっても、交互コポリマーであってもよい。ポリマーは、重合性モノマーの種類に応じて、含フッ素ポリマーであっても、フッ素原子を含まないポリマーであってもよい。
　ポリマーの分子量は、特定制御剤及び必要に応じて用いられるラジカル開始剤の量、反応時間等により調節可能である。
　例えば、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００～１，０００，０００であってもよく、１，０００～５００，０００であってもよく、１０，０００～２００，０００であってもよい。
　また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１，０００，０００であってもよく、１，０００～５００，０００であってもよく、１０，０００～２００，０００であってもよい。
　本開示における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求めたものであり、分子量換算用の標準物質としてポリスチレンを用いる。
　本開示のポリマーの製造方法によって、得られるポリマーの多分散度を、例えば２．５以下に制御することが好ましい。本開示のポリマーの製造方法によって、多分散度を、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、又は１．３以下に制御することがより好ましい。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
　分子量分布の指標である多分散度（ＰＤ）は下式により求められる。
　ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
　得られるポリマーは、その一部に、特定制御剤の脱離基に由来する構造を有することが好ましい。例えば、特定制御剤（１）を用いた場合、ポリマーは、末端構造が－ＣＦ２Ｘであるポリマー分子を含むことが好ましく、特定制御剤（２）を用いた場合、末端構造が－ＣＦＲｆＹであるポリマー分子を含むことが好ましく、特定制御剤（３）を用いた場合、末端構造が－ＣＨＲｆＹであるポリマー分子を含むことが好ましく、特定制御剤（４）を用いた場合、末端構造が－ＣＨＦＣＲ２Ｒ３Ｘであるポリマー分子を含むことが好ましい。ポリマー末端のｍｏｌ数に対する、特定制御剤の脱離基に由来する構造の割合は、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記割合は、ＮＭＲにより測定できる。
〔重合方法〕
　本開示のポリマーの製造方法における具体的な重合方法の例を以下に説明する。
　不活性ガスで置換した容器又は真空減圧した容器で、特定制御剤と重合性モノマーとを混合する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、及びヘリウムが挙げられる。なかでも、窒素又はアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。重合速度の促進を目的にアゾ系ラジカル開始剤等のラジカル開始剤を併用してもよい。
　重合反応は無溶媒でも行えるが、ラジカル重合で一般的に使用される有機溶媒又は水性溶媒を使用して行うこともできる。
　次に、上記により得られた混合物を攪拌する。反応温度及び反応時間は、得られるポリマーの分子量又は分子量分布により適宜調節すればよく、６０～１５０℃で、５～１００時間攪拌してもよい。または、８０～１２０℃で、１０～３０時間攪拌してもよい。反応は常圧で行ってもよく、加圧又は減圧してもよい。
　反応終了後、常法により使用溶媒、残存モノマー等を減圧下で除去して目的のポリマーを取り出したり、目的のポリマーが不溶である溶媒を使用して再沈澱処理したりすることにより目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行える。
　かかる重合方法によって、優れた分子量制御及び分子量分布制御を温和な条件下で行える。
　複数種の重合性モノマーを用いて、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、又は交互コポリマーを作製してもよい。
　例えば、特定制御剤の存在下で重合させる重合性モノマーが第１の重合性モノマーを含み、前記第１の重合性モノマーと、第１の重合性モノマーとは異なる第２の重合性モノマーと、をブロック共重合させてもよい。この場合、特定制御剤の存在下で第１の重合性モノマーを重合させ、その後、生成物に対して、特定制御剤の存在下で第２の重合性モノマーを反応させてもよい。また、特定制御剤の存在下で第１の重合性モノマーを重合させ、その後、生成物に対して、特定制御剤を用いずに（すなわち、本開示のポリマーの製造方法とは異なる方法で）第２の重合性モノマーを反応させてもよい。
　また、一態様において、特定制御剤の存在下で重合させる重合性モノマーが、第１の重合性モノマーと、第１の重合性モノマーとは異なる第２の重合性モノマーと、を含み、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーをランダム共重合させてもよい。
　前記第１の重合性モノマー及び第２の重合性モノマーは、任意の重合性モノマーであってよく、それぞれ独立に、先に例示した重合性モノマーが挙げられる。一態様において、少なくとも第１の重合性モノマーが含フッ素モノマーであることが好ましく、第１の重合性モノマー及び第２の重合性モノマーがいずれも含フッ素モノマーであることも好ましい。
　一態様において、特定制御剤と重合性モノマーの組み合わせは以下の第１～第４の組み合わせのいずれかであることが好ましい。
（第１の組み合わせ）
　特定制御剤が特定制御剤（１）であり、重合性モノマーが下記式（５）で表される化合物を含む。
　式（５）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表す。
（第２の組み合わせ）
　特定制御剤が特定制御剤（２）であり、重合性モノマーが下記式（６）で表される化合物を含む。
　式（６）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表す。
（第３の組み合わせ）
　特定制御剤が特定制御剤（３）であり、重合性モノマーが下記式（７）で表される化合物を含む。
　式（７）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表す。
（第４の組み合わせ）
　特定制御剤が特定制御剤（４）であり、重合性モノマーが下記式（８）で表される化合物を含む。
　式（８）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～２０の有機基を表す。
　第１～第４の組み合わせは、特定制御剤における脱離基のＴｅに隣接する炭素原子とそれに結合する水素原子又は置換基（例えば、特定制御剤（１）では－ＣＦ２－、特定制御剤（２）では－ＣＦＲｆ－、特定制御剤（３）では－ＣＨＲｆ－、特定制御剤（４）では－ＣＨＦ－）と、重合性モノマーの部分構造（例えば、式（５）では＝ＣＦ２、式（６）では＝ＣＦＲｆ、式（７）では＝ＣＨＲｆ、式（８）では＝ＣＨＦ）と、において、炭素原子に結合する水素原子又は置換基が共通する。このような類似構造を有する特定制御剤と重合性モノマーとの組み合わせにより、ラジカルの安定性及びモノマーとの反応性のバランスが適度となり、再開始速度が速くなり、特に好適な分子量制御が可能になると考えられる。
　式（５）～（８）中、Ａ１又はＡ２で表される炭素数１～２０の有機基としては、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、芳香環を構成する原子数が５～２０の置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基（ここで、Ｘ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１１のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子又は置換又は非置換の炭素数１～１１のアルキル基を表し、ｎ１は１～１１の整数を表す）等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、非置換の炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、非置換の炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基が好ましい。
　置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルキル基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　芳香環を構成する原子数が５～２０の非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基；ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、ホモアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香環を構成する原子数が５～２０の置換のアリール基としては、上記の非置換のアリール基の芳香環に結合する任意の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基としては、－ＯＲｕで表される基が挙げられる。ここで、Ｒｕは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｚで表される非置換の炭素数１～１２のアルキル基として前述したものが挙げられる。
　置換の炭素数１～１２のアルコキシ基としては、上記の非置換の炭素数１～１２のアルコキシ基に結合する任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。
　炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基において、Ｘ１及び／又はＲが置換基を有する場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、それぞれ独立に、１～４個であってもよく、１～３個であってもよく、１～２個であってもよく、１個であってもよい。Ｘ１としては、非置換の炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ｒとしては、非置換の炭素数１～３のアルキル基が好ましい。炭素数１～１２の－（ＯＸ１）ｎ１－ＯＲで表される基としては、－ＯＣＨ２ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２の組み合わせは、上記のいずれの組み合わせでもよく、例えば、いずれも水素原子の組み合わせ、いずれもフッ素原子の組み合わせ、水素原子とフッ素原子の組み合わせ、フッ素原子と塩素原子の組み合わせ、水素原子と炭素数１～２０の有機基の組み合わせ、及びフッ素原子と炭素数１～２０の有機基の組み合わせが好ましい。
　式（５）～（８）中、Ｒｆは炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒｆとしては、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基がより好ましい。炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ－ｎ－プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ－ｎ－ブチル基、ペルフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロ－ｎ－ペンチル基、ペルフルオロ－ｎ－ヘキシル基、ペルフルオロ－ｎ－ヘプチル基、ペルフルオロ－ｎ－オクチル基等が挙げられる。一態様において、Ｒｆとしてはペルフルオロメチル基が好ましい。一態様において、Ｒｆは、組み合わせて用いる特定制御剤におけるＲｆと同じ構造であることが好ましい。
　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１～９は合成例であり、うち例１、２、４、６、及び８は実施例、例３、５、７及び９は比較例である。また、例１０～２１は重合例であり、うち例１０、１１、１３、１４、１６、１８、及び２０は実施例であり、１２、１５、１７、１９、及び２１は比較例である。
　以下の例において、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）はフーリエ変換型ＮＭＲで測定した。１Ｈ－ＮＭＲはテトラメチルシランを化学シフト値０ｐｐｍの基準として３００ＭＨｚで測定した。１９Ｆ－ＮＭＲは１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを化学シフト値－６３．９ｐｐｍの基準として２８２ＭＨｚで測定した。本文中で用いられている略号は下記の意味を示す。
　ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）
　ｄ：ダブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ）
　ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）
　ｍ：マルチプレット（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
　ｂｒ：ブロード（ｂｒｏａｄ）
　Ｈｚ：ヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）
　ＣＤＣｌ３：重クロロホルム
　１Ｈ－ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴
　１９Ｆ－ＮＭＲ：フッ素１９核磁気共鳴
　以下の例において、ＭＳ（マススペクトル）は、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により測定した。イオン化法としては、ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、電子イオン化）法を用いた。イオン化モードは、ポジティブモード（ＥＩ＋）を用いた。データは実測値（ｆｏｕｎｄ）を記載した。
　以下の例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求めたものであり、分子量換算用の標準物質としてポリスチレンを用いた。
（例１）
（ｎ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド（ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９）の合成
（ｎ－ＢｕＴｅ）２　＋　ｎ－Ｃ４Ｆ９Ｉ　→　２ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が２００ｍＬのガラス製３つ口フラスコに磁気回転子、３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジ－ｎ－ブチルジテルリド及び予め脱気した６７ｍＬのエタノールを加え、三方コック、セプタム及び平栓で密閉した。フラスコをグローブボックスから取り出し、室温で攪拌を開始した。フラスコ内に窒素を流通させながらセプタムを外した。窒素雰囲気下、９．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムをフラスコに加え、室温で１５分間攪拌した。窒素雰囲気下、フラスコを攪拌しながら液温を－７３℃に冷却した。窒素雰囲気下、予め脱気した１７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを液温が－５０℃を超えないペースでフラスコに加えた。窒素雰囲気下、フラスコを室温で１２時間攪拌した。窒素雰囲気下、予め減圧脱気した１００ｍＬの飽和食塩水及び予め脱気した２００ｍＬのヘキサンをフラスコに加えて１０分間攪拌した。有機相と水相とを分離し、水相を予め脱気した１００ｍＬのヘキサンで抽出して有機相と合わせた。有機相を予め脱気した水で洗浄した。窒素置換されたグローブボックス内で、有機相に１００ｇの硫酸マグネシウムを加えて１時間静置し、その後ろ過してろ液を回収した。ろ液の溶媒を減圧下留去し、残渣を減圧蒸留で精製して標題化合物を留出させ、２．４ｇの液体として得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９と（ｎ－ＢｕＴｅ）２の割合を確認したところ、ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９は９９．５ｍｏｌ％以上、（ｎ－ＢｕＴｅ）２は０．５ｍｏｌ％以下であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９５（３Ｈ、ｔ）、δ１．３７～１．４６（２Ｈ、ｍ）、δ１．８６～１．９４（２Ｈ、ｍ）、δ３．１５（２Ｈ、ｔ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－１２５．４～－１２５．５（２Ｆ、ｍ）、δ－１１６．１～－１１６．２（２Ｆ、ｍ）、δ－８５．１～－８５．２（２Ｆ、ｂｒ）、δ－８１．２（３Ｆ、ｔ）
ＭＳ（ＥＩ＋）：［Ｍ＋］４０６．０
（例２）
不純物を少量含む（ｎ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド（ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９）の合成
（ｎ－ＢｕＴｅ）２　＋　ｎ－Ｃ４Ｆ９Ｉ　→　２ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９
　例１における減圧蒸留において標題化合物を留出させる代わりに、標題化合物を留出させずに残渣から回収した以外は例１と同様にして、３．５ｇの液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９と（ｎ－ＢｕＴｅ）２の割合を確認したところ、ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９は９８ｍｏｌ％、（ｎ－ＢｕＴｅ）２は２ｍｏｌ％であった。
（例３）
不純物を多量に含む（ｎ－ブチル）ｎ－ノナフルオロブチルテルリド（ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９）の合成
（ｎ－ＢｕＴｅ）２　＋　ｎ－Ｃ４Ｆ９Ｉ　→　２ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９
　例２におけるｎ－ノナフルオロブチルヨージドを加える際の液温を－５０℃以下に保つ代わりに０℃以上１０℃以下で保った以外は例２と同様にして、２．９ｇの液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９と（ｎ－ＢｕＴｅ）２の割合を確認したところ、ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９は７８ｍｏｌ％、（ｎ－ＢｕＴｅ）２は２２ｍｏｌ％であった。
 
（例４）
（１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピル）フェニルテルリド（ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２）の合成
（ＰｈＴｅ）２　＋　ＣＦ３ＣＦＩＣＦ３　→　２ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２
　例１における３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジ－ｎ－ブチルジテルリドを、４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジフェニルジテルリドに、１７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピルヨージドに変更する以外は例１と同様にして、標題化合物を２．８ｇの液体として得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２と（ＰｈＴｅ）２の割合を確認したところ、ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２は９９．５ｍｏｌ％以上、（ＰｈＴｅ）２は０．５ｍｏｌ％以下であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３０～７．４６（３Ｈ、ｍ）、δ７．７５～７．７８（２Ｈ、ｍ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－１７６．９～－１７７．１（１Ｆ、ｍ）、δ－７３．５（６Ｆ、ｄ）
ＭＳ（ＥＩ＋）：［Ｍ＋］３７５．９
（例５）
不純物を多量に含む（１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピル）フェニルテルリド（ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２）の合成
（ＰｈＴｅ）２　＋　ＣＦ３ＣＦＩＣＦ３　→　２ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２
　例４における１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピルヨージドを加える際の液温を－５０℃以下に保つ代わりに０℃以上１０℃以下で保ち、減圧蒸留において標題化合物を留出させる代わりに、標題化合物を留出させずに残渣から回収した以外は例４と同様にして、３．４ｇの液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２と（ＰｈＴｅ）２の割合を確認したところ、ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２は６９ｍｏｌ％、（ＰｈＴｅ）２は３１ｍｏｌ％であった。
（例６）
（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）フェニルテルリド（ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２）の合成
（ＰｈＴｅ）２　＋　ＣＦ３ＣＨＩＣＦ３　→　２ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２
　例４における１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロイソプロピルヨージドを、１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルヨージドに変更する以外は例４と同様にして、標題化合物を１．５ｇの液体として得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２と（ＰｈＴｅ）２の割合を確認したところ、ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２は９９．５ｍｏｌ％以上、（ＰｈＴｅ）２は０．５ｍｏｌ％以下であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ４．０～４．５（１Ｈ、ｍ）、δ７．２６～７．４５（３Ｈ、ｍ）、δ７．７２～７．７５（２Ｈ、ｍ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－６１．７（６Ｆ、ｄ）
ＭＳ（ＥＩ＋）：［Ｍ＋］３５７．９
（例７）
不純物を多量に含む（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）フェニルテルリド（ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２）の合成
（ＰｈＴｅ）２　＋　ＣＦ３ＣＨＩＣＦ３　→　２ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２
　例６における１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルヨージドを加える際の液温を－５０℃以下に保つ代わりに０℃以上１０℃以下で保ち、減圧蒸留において標題化合物を留出させる代わりに、標題化合物を留出させずに残渣から回収した以外は例６と同様にして、２．０ｇの液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２と（ＰｈＴｅ）２の割合を確認したところ、ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２は７６ｍｏｌ％、（ＰｈＴｅ）２は２４ｍｏｌ％であった。
（例８）
（ｎ－ブチル）１，３，３，３－テトラフルオロプロピルテルリド（ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３）の合成
（ｎ－ＢｕＴｅ）２　＋　ｎ－ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＩ　→　２ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３
　例１における１７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，３，３，３－テトラフルオロプロピルヨージドに変更する以外は例１と同様にして、標題化合物を０．８ｇの液体として得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３と（ｎ－ＢｕＴｅ）２の割合を確認したところ、ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３は９９．５ｍｏｌ％以上、（ｎ－ＢｕＴｅ）２は０．５ｍｏｌ％以下であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９１（３Ｈ、ｔ）、δ１．３５～１．４４（２Ｈ、ｍ）、δ１．７２～１．８０（２Ｈ、ｍ）、δ２．４４～２．５４（２Ｈ、ｍ）、δ３．１２（２Ｈ、ｔ）、δ６．１２．４４～２．５４（２Ｈ、ｍ）
１９Ｆ　ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ－１８４．０（１Ｆ、ｂｒ）、δ－６５．６（３Ｆ、ｍ）
ＭＳ（ＥＩ＋）：［Ｍ＋］３０２．０
（例９）
不純物を多量に含む（ｎ－ブチル）１，３，３，３－テトラフルオロプロピルテルリド（ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３）の合成
（ｎ－ＢｕＴｅ）２　＋　ｎ－ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＩ　→　２ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３
　例８における１，３，３，３－テトラフルオロプロピルヨージドを加える際の液温を－５０℃以下に保つ代わりに０℃以上１０℃以下で保ち、減圧蒸留において標題化合物を留出させる代わりに、標題化合物を留出させずに残渣から回収した以外は例８と同様にして、２．５ｇの液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより液体に含まれるｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３と（ｎ－ＢｕＴｅ）２の割合を確認したところ、ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３は５４ｍｏｌ％、（ｎ－ＢｕＴｅ）２は４６ｍｏｌ％であった。
（例１０）
ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたテトラフルオロエチレンの重合
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．０４６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社）、０．０７４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９、及び２５ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　３．７ｇ（３７ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、液温を６５℃まで昇温させながら攪拌を開始した。昇温完了後５分以内に気相部圧力が低下しはじめた。液温を保持したまま２００ｒｐｍ（毎分２００回転）で攪拌を５時間行った。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合反応液を真空乾燥させ、０．４ｇの固体を得た。
（例１１）
不純物を少量含むｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたテトラフルオロエチレンの重合 
　例１０における０．０７４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を、０．０７６ｇ（０．１８ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を含む）の例２で合成した液体に変更する以外は例１０と同様にしたところ、昇温完了後１．５時間経過時点で気相部圧力が低下し始め、０．２ｇの固体を得た。
（例１２）
不純物を多量に含むｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたテトラフルオロエチレンの重合 
　例１０における０．０７４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を、０．０９４ｇ（０．１８ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を含む）の例３で合成した液体に変更する以外は例１０と同様にしたところ、昇温完了後５時間以内に気相部圧力は低下せず、固体は得られなかった。
（例１３）
ｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたクロロトリフルオロエチレンの重合
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．１４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－６０１」（富士フイルム和光純薬株式会社）、０．０９７ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９、及び１８ｇのベンゾトリフルオリドを仕込んだ。
　１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンを圧入したのち、液温を８０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。昇温完了後５分以内に気相部圧力が低下しはじめた。液温を保持したまま２００ｒｐｍで攪拌を４時間行った。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合反応液を真空乾燥させ、４．５ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝２２，０００、Ｍｗ＝２７，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例１４）
不純物を少量含むｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたクロロトリフルオロエチレンの重合 
　例１３における０．０９７ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４
Ｆ９を、０．０９９ｇ（０．２４ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を含む）の例２で合成した液体に変更する以外は例１３と同様にしたところ、昇温完了後１５分経過時点で気相部圧力が低下し始め、３．９ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝２７，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例１５）
不純物を多量に含むｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を用いたクロロトリフルオロエチレンの重合 
　例１３における０．０７４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の例１で合成したｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を、０．１２ｇ（０．２４ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＴｅＣ４Ｆ９を含む）の例３で合成した液体に変更する以外は例１３と同様にしたところ、昇温完了後１．５時間経過時点で気相部圧力が低下し始め、２．４ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ＝１４，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例１６）
ＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２を用いたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．０４３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－６０１」（富士フイルム和光純薬株式会社）、０．０７０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の例４で合成したＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２、及び１２ｇのアセトニトリルを仕込んだ。
　２．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロプロピレン及び１．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）のフッ化ビニリデンを圧入したのち、液温を８０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。液温を保持したまま２００ｒｐｍで攪拌を３時間行った。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンをパージした。
　得られたポリマー溶液を真空乾燥させ、０．９ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝７，０００、Ｍｗ＝１０，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例１７）
不純物を多量に含むＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２を用いたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合 
　例１６における０．０７０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の例４で合成したＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２を、０．０７０ｇ（０．１９ｍｍｏｌのＰｈＴｅＣＦ（ＣＦ３）２を含む）の例５で合成した液体に変更する以外は例１６と同様にしたところ、昇温完了後５時間以内に気相部圧力は低下せず、固体は得られなかった。例１６では同じ重合時間で固体ポリマーが得られていることから、例１６と比較して誘導期が長くなったと言える。
（例１８）
ＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２を用いた１，４－ジビニルオクタフルオロブタンの重合
　内容積が３０ｍＬのガラス製シュレンク管に、磁気回転子、１３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、０．０６４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「ＶＲ－１１０」（富士フイルム和光純薬株式会社）、０．０８９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の例６で合成したＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２、及び２５ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　油浴の温度を１１０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。油浴の温度を保持したまま４００ｒｐｍで攪拌を８時間行った。
　シュレンク管を水浴で冷却した。
　得られたポリマー溶液を真空乾燥させ、２．７ｇの液体を得た。
　得られた液体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝６，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例１９）
不純物を多量に含むＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２を用いた１，４－ジビニルオクタフルオロブタンの重合 
　例１８における０．０８９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の例６で合成したＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２を、０．０９０ｇ（０．２５ｍｍｏｌのＰｈＴｅＣＨ（ＣＦ３）２を含む）の例７で合成した液体に変更する以外は例１８と同様にしたところ、Ｍｎが１，０００以上の成分は検出されなかった。例１８では同じ重合時間でＭｎが１，０００以上のポリマーが得られていることから、例１８と比較して誘導期が長くなったと言える。
（例２０）
ｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３を用いたトリフルオロエチレンの重合
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．０３４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のアゾ系ラジカル開始剤「Ｖ－６０１」（富士フイルム和光純薬株式会社）、０．０４４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の例８で合成したｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、及び１２ｇのアセトニトリルを仕込んだ。
　２．４ｇ（２９ｍｍｏｌ）のトリフルオロエチレンを圧入したのち、液温を８０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。液温を保持したまま２００ｒｐｍで攪拌を５時間行った。
　オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
　得られたポリマー溶液を真空乾燥させ、０．７ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ＝１３，０００であった。
　算出される含フッ素ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（例２１）
不純物を多量に含むｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３を用いたトリフルオロエチレンの重合
　例２０における０．０４４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の例８で合成したｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３を、０．０８３ｇ（０．１０ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＴｅＣＨＦＣＨ２ＣＦ３を含む）の例９で合成した液体に変更する以外は例２０と同様にしたところ、昇温完了後５時間以内に気相部圧力は低下せず、固体は得られなかった。例２０では同じ重合時間で固体ポリマーが得られていることから、例２０と比較して誘導期が長くなったと言える。
　例１０～２１より、反応液の昇温完了時点から気相圧力が低下するまでの所要時間を誘導期としたとき、テルル化合物含有組成物中の化合物（１０）の含有量の増大に伴って誘
導期が長くなったことから、特定制御剤（１）～（４）の十分な精製によって化合物（１０）の含有量を低減すると重合開始までの誘導期が短くなることが見出されている。
　２０２４年４月１６日に出願された日本国特許出願２０２４－０６６０５９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１０）で表されるテルル化合物を含む原料を反応させ、反応生成物である下記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物を含む粗生成物を得て、前記粗生成物を精製する、テルル化合物含有組成物の製造方法であって、
    　前記テルル化合物含有組成物において、下記式（１０）で表されるテルル化合物の含有量が、前記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物及び前記式（１０）で表されるテルル化合物の合計含有量に対して２０ｍｏｌ％以下である、製造方法。

     
    　Ｒ４Ｔｅ－ＴｅＲ５　　・・・（１０）
    　式（１）～（４）及び（１０）中、
    　Ｒ１は、非置換の炭素数２～６のアルキル基を表し、
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～６のアルキル基を表し、
    　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の１価の有機基を表し、
    　Ａｒは、芳香環を構成する原子数が５～１８の置換又は非置換のアリール基を表し、
    　Ｒｆは、炭素数１～１２のペルフルオロアルキル基を表し、
    　Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、又は芳香環を構成する原子数が５～１８の置換若しくは非置換のアリール基を表し、
    　Ｘは、水素原子、フッ素原子、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
    　Ｙは、ＣＦ２－Ｚ基、又はＣＨＦ－Ｚ基を表し、
    　Ｚは、フッ素原子、又は炭素数１～１２の１価の有機基を表し、
    　式（２）及び式（３）において、ＹとＲｆは連結して環状構造を形成している又は形成していない。
  2. 　請求項１に記載の方法により得られたテルル化合物含有組成物の存在下、炭素－炭素二重結合を有する化合物を重合させる、ポリマーの製造方法。
  3. 　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、（ペルフルオロ－ｎ－ブチル）エチレン、（ペルフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチレン、１，４－ジビニルペルフルオロブタン、１，６－ジビニルペルフルオロヘキサン、エチレン、及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のポリマーの製造方法。
  4. 　アゾ系ラジカル開始剤の存在下で行われる、請求項２に記載のポリマーの製造方法。
  5. 　前記式（１）～（４）のいずれかで表される少なくとも１つのテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、前記アゾ系ラジカル開始剤を０．０１～１００ｍｏｌ使用する、請求項４に記載のポリマーの製造方法。
  6. 　得られるポリマーの多分散度が２．０以下である、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  7. 　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物を含み、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物とは異なる第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、をブロック共重合する、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  8. 　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物とは異なる第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物と、を含み、前記第１の炭素－炭素二重結合を有する化合物と前記第２の炭素－炭素二重結合を有する化合物とをランダム共重合する、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
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