JP4081905B2 - 含フッ素ジエン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素ジエン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4081905B2 JP4081905B2 JP04549799A JP4549799A JP4081905B2 JP 4081905 B2 JP4081905 B2 JP 4081905B2 JP 04549799 A JP04549799 A JP 04549799A JP 4549799 A JP4549799 A JP 4549799A JP 4081905 B2 JP4081905 B2 JP 4081905B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- fluorine
- formula
- diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な含フッ素共役系ジエン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子の両末端に二重結合を有するパーフルオロジエン化合物は重合反応性が低く、特殊な条件で重合して環化重合体または一部三次元化した重合体が得られることが知られている（Ｌ．Ａ．Ｗａｌｌ，Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，４，Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐ．１２７）。また、反応性の異なる２種の二重結合を有するフッ素系化合物は環化重合し、非晶質のフッ素重合体が得られることが知られている（特開昭６３−２３８１１５、特開昭６３−２３８１１１）。
【０００３】
含フッ素ブタジエンについては多く報告されており、例えば、パーフルオロブタジエンについては、アニオン重合でのみ分子量の比較的低い重合体が低収率で得られる。
また、ブタジエンの水素原子を数個フッ素原子に置換した化合物も多く知られており、その重合体も公知である（ＵＳＰ２９１５５０８など）。この含フッ素ブタジエンの重合体はエラストマーとして利用できるが、フッ素原子の含有量が低いため、耐熱性、耐油性、撥水性などが充分でなかった。
【０００４】
しかし、炭素数の比較的多い置換基を有する共役系ブタジエン化合物は知られてなく、特にフッ素含有置換基を有するブタジエン化合物は知られていない。また、これらの重合体も知られていない。
また、フルオロアルキル基、特に炭素数が比較的多いフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体としては、フルオロアルキル基含有アクリレート重合体、フルオロアルキル基含有シリコーン重合体などが知られているのみで、いわゆる炭素数が多い含フッ素置換基を含有するオレフィン系重合体は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフルオロアルキル基を置換基として有する新規な含フッ素共役系ジエン化合物とその製造方法、ならびに含フッ素共役系ジエン化合物の重合体とその製造方法の提供を目的とする。本発明の重合体は、置換基としてフルオロアルキル基を有するため、重合体中のフッ素含有量が高くなり、耐熱性、耐油性、撥水性などに優れる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式２で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式２）という）または式３で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式３）という）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることを特徴とする、式１で表わされる含フッ素ジエン化合物の製造方法を提供する。
Ｒ ｆ ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ２ ・・・式１
ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式２
ＲｆＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３ ・・・式３
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は共役系化合物であり、１位および３位に二重結合を有する。
式１〜式５におけるＲｆは炭素数１〜１１のポリフルオロアルキル基である。ポリフルオロアルキル基の炭素数が１２以上では、含フッ素ジエン化合物の有機溶剤への溶解性が低下するため合成が困難となり、また重合における含フッ素ジエン化合物の反応活性が低下しやすい。
【００１０】
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基における水素原子の数にして６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、残余の水素原子の一部または全部は、塩素原子などのフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基の炭素数が３以上の場合、ポリフルオロアルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。より好ましいポリフルオロアルキル基は、直鎖状ポリフルオロアルキル基である。
重合体中のフッ素含有量が高くなり、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性などが向上するため、ポリフルオロアルキル基としては炭素数３〜９のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、たとえば、含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることにより製造できる。
【００１３】
含フッ素オレフィン（式２）は、ＲｆＣＦ２Ｉに塩化アリルなどのハロゲン化アリルまたは酢酸アリルをラジカル的に付加した後、亜鉛などで処理することにより得られる。酢酸アリルの代わりに、アリルアルコールを付加し、次いでアセチル化した後、亜鉛で処理しても得られる。また、ＲｆＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２にメタノールをラジカル的に付加し、次いでアセチル化した後、脱酢酸しても得られる。
含フッ素オレフィン（式３）は、ＲｆＣＦ２Ｉにプロピレンを付加し、塩基性化合物で脱ＨＩさせることにより得られる。
【００１４】
含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）と塩基性化合物との反応は、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）などを溶媒とする均一系、または水、メタノールなどを溶媒とする不均一系で進行する。不均一系の反応では、アルキルアンモニウム塩などの相関移動触媒が用いられる。一般に、均一系の反応では高い転化率、選択性が得られる。特に溶媒としてＩＰＡを用いることが好ましい。
【００１５】
塩基性化合物としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨという）、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯＫという）などのアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機アミン化合物が用いられる。
【００１６】
反応物の転化率、生成物の選択性の点から、含フッ素オレフィン（式２）との反応にはＫＯＨ、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。含フッ素オレフィン（式３）との反応には、含フッ素オレフィン（式３）は若干反応性が低いため比較的塩基性の強力なｔ−ＢｕＯＫが好ましく用いられる。
反応温度は、含フッ素オレフィン（式２）の場合、通常４０〜１００℃の範囲が好ましい。含フッ素オレフィン（式３）の場合、４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、ＲｆＣＦ２Ｉにアリルアルコールを付加し、次いで付加物のヨウ素を還元した後、臭化水素などで水酸基をハロゲン化した後、塩基性化合物と反応させ、一段階反応で脱フッ化水素、脱臭化水素などの脱ハロゲン化することにより得られる。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる含フッ素ジエン化合物（式１）は高い重合性を有し、含フッ素ジエン化合物（式１）に基づく重合単位を有する重合体が得られる。
上記重合体としては、少なくとも繰り返し単位（式４）および／または繰り返し単位（式５）を有するものが挙げられる。繰り返し単位（式４）は、含フッ素ジエン化合物（式１）が、１，４−重合様式で重合した構造であり、繰り返し単位（式５）は１，２−重合様式で重合した構造である。
【化１】
【００１９】
上記重合体の分子量は５×１０３〜１×１０７である。１×１０７より大きいと重合体の製造が困難となり、５×１０３より小さいと重合体は熱安定性が低く、分解しやすい。
また、本発明の製造方法で得られる重合体は、繰り返し単位（式４）と繰り返し単位（式５）以外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでもよい。
【００２０】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系オレフィン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系化合物、スチレンとその誘導体、などが挙げられる。好ましい他の単量体は含フッ素オレフィンである。また、重合体中の他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
【００２１】
上記重合体は、イオン重合、ラジカル重合など各種の重合方法で得られる。ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件で重合できるラジカル重合法により重合体を得ることが好ましい。重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合様式を採用できる。
【００２２】
ラジカル開始剤として、水溶性開始剤または油溶性開始剤が重合様式に従って選択して使用される。本発明の重合体は、一般的なラジカル開始剤を用いて重合できる。たとえば、乳化重合においては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシドなどの水溶性過酸化物が用いられる。また、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合においては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰという）、ベンゾイルパーオキシドなどの非フッ素系過酸化物、パーフルオロブタン酸パーオキシドなどのフッ素系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）などのアゾ化合物などが用いられる。
【００２３】
溶液重合においては、溶剤として、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｆなどのフッ素系溶剤が好ましく用いられる。
重合温度は、ラジカル重合では５０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
上記重合体は、柔軟性を有し、ポリフルオロアルキル基を有することにより耐熱性、撥水性、耐油性に優れる。フッ素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性に優れた塗料やコーティング材として有用である。また高いフッ素含有量を有するため、誘電率が低く、低誘電率被膜として有用である。
【００２５】
また、重合体中に二重結合を有しており、架橋反応、官能基導入などを容易に行えるため、ポリブタジエン、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの汎用樹脂の改質用の共重合単量体としても有用であり、ポリフルオロアルキル基を重合体に容易に導入できる。
【００２６】
【実施例】
［例１（参考例）］３−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロオクチルヨージド２ｋｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル４４０ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００２７】
亜鉛粉末３００ｇとメタノール５００ｍＬを入れた別のフラスコに酢酸アリル付加物をメタノール還流温度を維持しながら滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点６８．５℃／２０ｔｏｒｒ］１３４０ｇを得た。収率は７９．５％であった。
【００２８】
［例２］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１６５ｇとＩＰＡ５００ｍｌを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロオクチル）プロペン９２０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃にて２時間反応を継続した。
【００２９】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留して、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点６５．５℃／２０ｔｏｒｒ］６７７．８ｇを得た。収率は７７．０％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２２〜１２４（８Ｆ、−ＣＦ２−）、−１２６．５（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４８〜５．７６（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．４３〜６．８１（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３１】
［例３（参考例）］１−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
２Ｌのステンレスオートクレーブにパーフルオロオクチルヨージド１ｋｇ、ＡＩＢＮ３０ｇを入れ窒素置換後、プロピレンを０．５ｋｇ圧入し、８０℃に昇温した。７０℃になった時点で５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでプロピレンを加えた。反応の進行に伴い、圧力を一定に維持するためにプロピレンを後添加した。反応は圧力低下がほぼなくなるまで継続した。その後、冷却し、未反応のプロピレンをパージし、プロピレン付加物を得た。
【００３２】
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ２００ｇとメタノール５００ｍＬを入れ、得られたプロピレン付加物を撹拌下滴下した。相分離した下層の反応生成物を蒸留し、１−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、沸点９１．７℃／５０ｔｏｒｒ］７５６ｇを得た。収率は８９．７％であった。
【００３３】
［例４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ｔ−ＢｕＯＫ４０ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ｔ−ＢｕＯＨという）５００ｍＬ、１−（パーフルオロオクチル）プロペン９２ｇを加え、１５０℃にて２時間撹拌し、その後、反応生成物からｔ−ＢｕＯＨを水で抽出、除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２］５３ｇを得た。収率は６０．２％であった。
【００３４】
［例５（参考例）］３−（パーフルオロヘキシル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロヘキシルヨージド１８７０ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル５４５ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００３５】
亜鉛粉末３５２ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロヘキシル）プロペン［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点７４℃／１２５ｔｏｒｒ］１０５８．３ｇを得た。収率は７０．１％であった。
【００３６】
［例６］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬ三つ口フラスコに、ＫＯＨ８４ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下で３−（パーフルオロヘキシル）プロペン３６０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃で２時間反応を継続した。
【００３７】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留し、１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点５９．３℃／７０ｔｏｒｒ］２９４．８ｇを得た。収率は８６．７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１４．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１７（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２３（４Ｆ、−ＣＦ２−）、−１２６（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３９】
［例７（参考例）］３−（パーフルオロブチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロブチルヨージド１９６２ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル６８１ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００４０】
亜鉛粉末４１５ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに、得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、その後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロブチル）プロペン［Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点８１．８℃］９９８ｇを得た。収率は９７．６％であった。
【００４１】
［例８］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１２６ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロブチル）プロペン３９０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下した後、７０℃にて２時間反応を継続した。
【００４２】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点８１．２℃］２３８．５ｇを得た。収率は６６．２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２７．５（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００４４】
［例９］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体９．６ｇを得た。重合収率は４８％であった。
【００４５】
重合体はガム状でフッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。フッ素系溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９４℃であった。
【００４６】
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるポリメチルメタクリレート換算分子量（以下、Ｍｎという）は約１９５００であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０４度であり高い撥水性を示した。
【００４７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２２〜−１２７（１０Ｆ、−ＣＦ２−、および＞ＣＦ−ＣＦ２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００４８】
［例１０］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＡＩＢＮ０．３ｇを加え、窒素気流下８０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１５．８ｇを得た。重合収率は７９％であった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるＭｎは約７７９００であった。
【００４９】
［例１１］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体１３．３ｇを得た。重合収率は６６．６％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５０】
フッ素系溶剤に溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は３０４℃であり、Ｍｎは約９８００であった。
【００５１】
また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０２度であり高い撥水性を示した。
【００５２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１７（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２３〜１２６（６Ｆ、−ＣＦ２−、および＞ＣＦ−ＣＦ２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５３】
［例１２］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体８．８ｇを得た。重合収率は４４％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５４】
フッ素系溶剤に可溶で、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きてていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９６℃であり、Ｍｎは約７７００であった。
【００５５】
また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、９７度であり高い撥水性を示した。
【００５６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２８（２Ｆ、−ＣＦ２−、および−ＣＦ２−ＣＦ＜）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５７】
［例１３］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとＴＦＥとの共重合
２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＨ（ＣＦ２）６Ｆ２０ｇ、および開始剤（パーロイルＩＢ、日本油脂製）０．４ｇを仕込み、ＴＦＥで反応器内を置換した後、８０℃のＴＦＥによる圧力が８ｋｇ／ｃｍ２ＧとなるようにＴＦＥを圧入し、撹拌下に２４時間重合を行った。その後、ＴＦＥをパージし、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体７．６ｇを得た。
【００５８】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位＝９６／４（モル比）であり、Ｍｎは約１７１００であった。
【００５９】
［例１４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとメチルアクリレートとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン１５ｇ、メチルアクリレート３．１ｇおよびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１２．８ｇを得た。重合収率は７０．７％であった。
【００６０】
重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。また、含フッ素ジエン化合物の単独重合体に対して溶解性を有さないＩＰＡに対して膨潤し、共重合が進行したことがわかった。
【００６１】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／メチルアクリレートに基づく繰り返し単位＝５８／４２（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６２】
［例１５］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとスチレンとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン３７ｇ、スチレン８．８ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの２５ｇ、およびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて５時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１１．５ｇを得た。重合収率は２５．１％であった。重合体は固体状であった。
【００６３】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／スチレンに基づく繰り返し単位＝６０／４０（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６４】
【発明の効果】
置換基としてポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ジエン化合物の重合体は、フッ素含有量が高く、耐熱性、耐油性、撥水性などが優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な含フッ素共役系ジエン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子の両末端に二重結合を有するパーフルオロジエン化合物は重合反応性が低く、特殊な条件で重合して環化重合体または一部三次元化した重合体が得られることが知られている（Ｌ．Ａ．Ｗａｌｌ，Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，４，Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐ．１２７）。また、反応性の異なる２種の二重結合を有するフッ素系化合物は環化重合し、非晶質のフッ素重合体が得られることが知られている（特開昭６３−２３８１１５、特開昭６３−２３８１１１）。
【０００３】
含フッ素ブタジエンについては多く報告されており、例えば、パーフルオロブタジエンについては、アニオン重合でのみ分子量の比較的低い重合体が低収率で得られる。
また、ブタジエンの水素原子を数個フッ素原子に置換した化合物も多く知られており、その重合体も公知である（ＵＳＰ２９１５５０８など）。この含フッ素ブタジエンの重合体はエラストマーとして利用できるが、フッ素原子の含有量が低いため、耐熱性、耐油性、撥水性などが充分でなかった。
【０００４】
しかし、炭素数の比較的多い置換基を有する共役系ブタジエン化合物は知られてなく、特にフッ素含有置換基を有するブタジエン化合物は知られていない。また、これらの重合体も知られていない。
また、フルオロアルキル基、特に炭素数が比較的多いフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体としては、フルオロアルキル基含有アクリレート重合体、フルオロアルキル基含有シリコーン重合体などが知られているのみで、いわゆる炭素数が多い含フッ素置換基を含有するオレフィン系重合体は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフルオロアルキル基を置換基として有する新規な含フッ素共役系ジエン化合物とその製造方法、ならびに含フッ素共役系ジエン化合物の重合体とその製造方法の提供を目的とする。本発明の重合体は、置換基としてフルオロアルキル基を有するため、重合体中のフッ素含有量が高くなり、耐熱性、耐油性、撥水性などに優れる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式２で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式２）という）または式３で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式３）という）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることを特徴とする、式１で表わされる含フッ素ジエン化合物の製造方法を提供する。
Ｒ ｆ ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ２ ・・・式１
ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式２
ＲｆＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３ ・・・式３
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は共役系化合物であり、１位および３位に二重結合を有する。
式１〜式５におけるＲｆは炭素数１〜１１のポリフルオロアルキル基である。ポリフルオロアルキル基の炭素数が１２以上では、含フッ素ジエン化合物の有機溶剤への溶解性が低下するため合成が困難となり、また重合における含フッ素ジエン化合物の反応活性が低下しやすい。
【００１０】
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基における水素原子の数にして６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、残余の水素原子の一部または全部は、塩素原子などのフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基の炭素数が３以上の場合、ポリフルオロアルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。より好ましいポリフルオロアルキル基は、直鎖状ポリフルオロアルキル基である。
重合体中のフッ素含有量が高くなり、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性などが向上するため、ポリフルオロアルキル基としては炭素数３〜９のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、たとえば、含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることにより製造できる。
【００１３】
含フッ素オレフィン（式２）は、ＲｆＣＦ２Ｉに塩化アリルなどのハロゲン化アリルまたは酢酸アリルをラジカル的に付加した後、亜鉛などで処理することにより得られる。酢酸アリルの代わりに、アリルアルコールを付加し、次いでアセチル化した後、亜鉛で処理しても得られる。また、ＲｆＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２にメタノールをラジカル的に付加し、次いでアセチル化した後、脱酢酸しても得られる。
含フッ素オレフィン（式３）は、ＲｆＣＦ２Ｉにプロピレンを付加し、塩基性化合物で脱ＨＩさせることにより得られる。
【００１４】
含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）と塩基性化合物との反応は、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）などを溶媒とする均一系、または水、メタノールなどを溶媒とする不均一系で進行する。不均一系の反応では、アルキルアンモニウム塩などの相関移動触媒が用いられる。一般に、均一系の反応では高い転化率、選択性が得られる。特に溶媒としてＩＰＡを用いることが好ましい。
【００１５】
塩基性化合物としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨという）、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯＫという）などのアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機アミン化合物が用いられる。
【００１６】
反応物の転化率、生成物の選択性の点から、含フッ素オレフィン（式２）との反応にはＫＯＨ、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。含フッ素オレフィン（式３）との反応には、含フッ素オレフィン（式３）は若干反応性が低いため比較的塩基性の強力なｔ−ＢｕＯＫが好ましく用いられる。
反応温度は、含フッ素オレフィン（式２）の場合、通常４０〜１００℃の範囲が好ましい。含フッ素オレフィン（式３）の場合、４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、ＲｆＣＦ２Ｉにアリルアルコールを付加し、次いで付加物のヨウ素を還元した後、臭化水素などで水酸基をハロゲン化した後、塩基性化合物と反応させ、一段階反応で脱フッ化水素、脱臭化水素などの脱ハロゲン化することにより得られる。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる含フッ素ジエン化合物（式１）は高い重合性を有し、含フッ素ジエン化合物（式１）に基づく重合単位を有する重合体が得られる。
上記重合体としては、少なくとも繰り返し単位（式４）および／または繰り返し単位（式５）を有するものが挙げられる。繰り返し単位（式４）は、含フッ素ジエン化合物（式１）が、１，４−重合様式で重合した構造であり、繰り返し単位（式５）は１，２−重合様式で重合した構造である。
【化１】
上記重合体の分子量は５×１０３〜１×１０７である。１×１０７より大きいと重合体の製造が困難となり、５×１０３より小さいと重合体は熱安定性が低く、分解しやすい。
また、本発明の製造方法で得られる重合体は、繰り返し単位（式４）と繰り返し単位（式５）以外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでもよい。
【００２０】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系オレフィン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系化合物、スチレンとその誘導体、などが挙げられる。好ましい他の単量体は含フッ素オレフィンである。また、重合体中の他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
【００２１】
上記重合体は、イオン重合、ラジカル重合など各種の重合方法で得られる。ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件で重合できるラジカル重合法により重合体を得ることが好ましい。重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合様式を採用できる。
【００２２】
ラジカル開始剤として、水溶性開始剤または油溶性開始剤が重合様式に従って選択して使用される。本発明の重合体は、一般的なラジカル開始剤を用いて重合できる。たとえば、乳化重合においては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシドなどの水溶性過酸化物が用いられる。また、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合においては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰという）、ベンゾイルパーオキシドなどの非フッ素系過酸化物、パーフルオロブタン酸パーオキシドなどのフッ素系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）などのアゾ化合物などが用いられる。
【００２３】
溶液重合においては、溶剤として、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｆなどのフッ素系溶剤が好ましく用いられる。
重合温度は、ラジカル重合では５０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
上記重合体は、柔軟性を有し、ポリフルオロアルキル基を有することにより耐熱性、撥水性、耐油性に優れる。フッ素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性に優れた塗料やコーティング材として有用である。また高いフッ素含有量を有するため、誘電率が低く、低誘電率被膜として有用である。
【００２５】
また、重合体中に二重結合を有しており、架橋反応、官能基導入などを容易に行えるため、ポリブタジエン、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの汎用樹脂の改質用の共重合単量体としても有用であり、ポリフルオロアルキル基を重合体に容易に導入できる。
【００２６】
【実施例】
［例１（参考例）］３−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロオクチルヨージド２ｋｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル４４０ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００２７】
亜鉛粉末３００ｇとメタノール５００ｍＬを入れた別のフラスコに酢酸アリル付加物をメタノール還流温度を維持しながら滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点６８．５℃／２０ｔｏｒｒ］１３４０ｇを得た。収率は７９．５％であった。
【００２８】
［例２］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１６５ｇとＩＰＡ５００ｍｌを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロオクチル）プロペン９２０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃にて２時間反応を継続した。
【００２９】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留して、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点６５．５℃／２０ｔｏｒｒ］６７７．８ｇを得た。収率は７７．０％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２２〜１２４（８Ｆ、−ＣＦ２−）、−１２６．５（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４８〜５．７６（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．４３〜６．８１（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３１】
［例３（参考例）］１−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
２Ｌのステンレスオートクレーブにパーフルオロオクチルヨージド１ｋｇ、ＡＩＢＮ３０ｇを入れ窒素置換後、プロピレンを０．５ｋｇ圧入し、８０℃に昇温した。７０℃になった時点で５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでプロピレンを加えた。反応の進行に伴い、圧力を一定に維持するためにプロピレンを後添加した。反応は圧力低下がほぼなくなるまで継続した。その後、冷却し、未反応のプロピレンをパージし、プロピレン付加物を得た。
【００３２】
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ２００ｇとメタノール５００ｍＬを入れ、得られたプロピレン付加物を撹拌下滴下した。相分離した下層の反応生成物を蒸留し、１−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、沸点９１．７℃／５０ｔｏｒｒ］７５６ｇを得た。収率は８９．７％であった。
【００３３】
［例４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ｔ−ＢｕＯＫ４０ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ｔ−ＢｕＯＨという）５００ｍＬ、１−（パーフルオロオクチル）プロペン９２ｇを加え、１５０℃にて２時間撹拌し、その後、反応生成物からｔ−ＢｕＯＨを水で抽出、除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２］５３ｇを得た。収率は６０．２％であった。
【００３４】
［例５（参考例）］３−（パーフルオロヘキシル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロヘキシルヨージド１８７０ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル５４５ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００３５】
亜鉛粉末３５２ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロヘキシル）プロペン［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点７４℃／１２５ｔｏｒｒ］１０５８．３ｇを得た。収率は７０．１％であった。
【００３６】
［例６］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬ三つ口フラスコに、ＫＯＨ８４ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下で３−（パーフルオロヘキシル）プロペン３６０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃で２時間反応を継続した。
【００３７】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留し、１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点５９．３℃／７０ｔｏｒｒ］２９４．８ｇを得た。収率は８６．７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１４．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１７（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２３（４Ｆ、−ＣＦ２−）、−１２６（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３９】
［例７（参考例）］３−（パーフルオロブチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロブチルヨージド１９６２ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル６８１ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００４０】
亜鉛粉末４１５ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに、得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、その後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロブチル）プロペン［Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、沸点８１．８℃］９９８ｇを得た。収率は９７．６％であった。
【００４１】
［例８］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１２６ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロブチル）プロペン３９０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下した後、７０℃にて２時間反応を継続した。
【００４２】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、沸点８１．２℃］２３８．５ｇを得た。収率は６６．２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２７．５（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００４４】
［例９］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体９．６ｇを得た。重合収率は４８％であった。
【００４５】
重合体はガム状でフッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。フッ素系溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９４℃であった。
【００４６】
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるポリメチルメタクリレート換算分子量（以下、Ｍｎという）は約１９５００であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０４度であり高い撥水性を示した。
【００４７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２２〜−１２７（１０Ｆ、−ＣＦ２−、および＞ＣＦ−ＣＦ２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００４８】
［例１０］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＡＩＢＮ０．３ｇを加え、窒素気流下８０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１５．８ｇを得た。重合収率は７９％であった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるＭｎは約７７９００であった。
【００４９】
［例１１］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体１３．３ｇを得た。重合収率は６６．６％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５０】
フッ素系溶剤に溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は３０４℃であり、Ｍｎは約９８００であった。
【００５１】
また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０２度であり高い撥水性を示した。
【００５２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１７（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２３〜１２６（６Ｆ、−ＣＦ２−、および＞ＣＦ−ＣＦ２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５３】
［例１２］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体８．８ｇを得た。重合収率は４４％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５４】
フッ素系溶剤に可溶で、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きてていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９６℃であり、Ｍｎは約７７００であった。
【００５５】
また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、９７度であり高い撥水性を示した。
【００５６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２／ＣＤ３ＣＯＣＤ３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ３−ＣＦ２−）、−１２８（２Ｆ、−ＣＦ２−、および−ＣＦ２−ＣＦ＜）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５７】
［例１３］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとＴＦＥとの共重合
２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＨ（ＣＦ２）６Ｆ２０ｇ、および開始剤（パーロイルＩＢ、日本油脂製）０．４ｇを仕込み、ＴＦＥで反応器内を置換した後、８０℃のＴＦＥによる圧力が８ｋｇ／ｃｍ２ＧとなるようにＴＦＥを圧入し、撹拌下に２４時間重合を行った。その後、ＴＦＥをパージし、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体７．６ｇを得た。
【００５８】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位＝９６／４（モル比）であり、Ｍｎは約１７１００であった。
【００５９】
［例１４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとメチルアクリレートとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン１５ｇ、メチルアクリレート３．１ｇおよびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１２．８ｇを得た。重合収率は７０．７％であった。
【００６０】
重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。また、含フッ素ジエン化合物の単独重合体に対して溶解性を有さないＩＰＡに対して膨潤し、共重合が進行したことがわかった。
【００６１】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／メチルアクリレートに基づく繰り返し単位＝５８／４２（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６２】
［例１５］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとスチレンとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン３７ｇ、スチレン８．８ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの２５ｇ、およびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて５時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１１．５ｇを得た。重合収率は２５．１％であった。重合体は固体状であった。
【００６３】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／スチレンに基づく繰り返し単位＝６０／４０（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６４】
【発明の効果】
置換基としてポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ジエン化合物の重合体は、フッ素含有量が高く、耐熱性、耐油性、撥水性などが優れる。
Claims (1)
- 式２で表される含フッ素オレフィンまたは式３で表される含フッ素オレフィンを塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることを特徴とする、式１で表わされる含フッ素ジエン化合物の製造方法（ただし、式１〜３において、Ｒ ｆ は炭素数１〜１１のポリフルオロアルキル基を表す。）。
ＲｆＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式１
ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式２
ＲｆＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３ ・・・式３
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04549799A JP4081905B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 含フッ素ジエン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04549799A JP4081905B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 含フッ素ジエン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247914A JP2000247914A (ja) | 2000-09-12 |
| JP4081905B2 true JP4081905B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=12721050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04549799A Expired - Fee Related JP4081905B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 含フッ素ジエン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4081905B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003221406A (ja) | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 水性分散液 |
| JP5013680B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2012-08-29 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体 |
| US8163857B2 (en) * | 2008-06-13 | 2012-04-24 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkadiene mixture and method for producing the same |
| RU2528334C1 (ru) * | 2013-05-27 | 2014-09-10 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров |
| KR20210097737A (ko) | 2018-11-26 | 2021-08-09 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자 |
-
1999
- 1999-02-23 JP JP04549799A patent/JP4081905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000247914A (ja) | 2000-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100441071B1 (ko) | 과산화물로가교결합이가능한플루오르고무,그의제조방법및용도 | |
| JP4854128B2 (ja) | フルオロビニルエーテルおよびそれから得ることができるポリマー | |
| RU2158273C2 (ru) | Фторированные термопластичные эластомеры и способ их получения | |
| US4663407A (en) | Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof | |
| JP2002507639A (ja) | 部分フッ素化フルオロポリマーの製造方法 | |
| EP2651863B1 (en) | Methods of making partially fluorinated sulfinic acid monomers and their salts | |
| EP1265937B1 (en) | Fluoro-olefin polymerization | |
| JP4081905B2 (ja) | 含フッ素ジエン化合物の製造方法 | |
| JP5219163B2 (ja) | 末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法 | |
| CA2659497C (en) | Polyfluoroalkane carboxylic acid fluoride, process for producing the same and process for producing polyfluoroalkane carboxylic acid using the same | |
| JP4039079B2 (ja) | 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体 | |
| CA2345461A1 (en) | Method for producing a fast crosslinkable fluororubber | |
| JPH06248014A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| CA2736551C (en) | Fluoroolefin iodide mixture and method for producing the same | |
| CN115667198A (zh) | 全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法 | |
| JPH06298810A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法 | |
| JP3244821B2 (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JP5158789B2 (ja) | 末端処理されたフッ化ビニリデン系ポリマーおよびフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントを有するブロック共重合体ならびにその製造方法 | |
| JP2001226313A (ja) | フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体 | |
| JPWO2002079274A1 (ja) | 含フッ素重合体およびその誘導体の製造方法、および含フッ素重合体の誘導体の用途 | |
| JPH06248016A (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JP3268671B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造法 | |
| EP0174614A2 (en) | Polyfluoroalkenyl ether and polymer comprising the same | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JPH05230152A (ja) | フルオロビニルエーテルを含む共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 19990608 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |