WO2025205577A1

WO2025205577A1 - 光硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2025205577A1
Application number: PCT/JP2025/011399
Authority: WO
Inventors: 和裕川端; 祐希河田
Original assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Current assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Priority date: 2024-03-29
Filing date: 2025-03-24
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2026-09-29

Abstract

本発明は、硬化時の収縮応力が小さくて硬化時に被着体に与える応力が小さいと共に、優れた接着性を有する硬化物を生成し、湿気による曇りが低減され、且つ高温雰囲気に起因した黄変が低減化された硬化物を生成することができる光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性である（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、水添率が９０％以上のポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする。

Description

光硬化性樹脂組成物

　本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。

　従来から、ガラス及び合成樹脂の接着剤として光硬化性樹脂組成物が用いられている。光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化して接着性を発現する。光硬化性樹脂組成物は、その光硬化時に収縮応力が生じる。

　光硬化性樹脂組成物の光硬化時の収縮応力が大きいと、光硬化性樹脂組成物を用いて接着させている被着体に応力が加わって歪みが発生する。光学レンズなどの光学分野において、被着体に光学歪みが発生すると、製品の品質低下をもたらすため、被着体に加わる応力を低減して光学歪みの発生を低減化することが求められている。

　又、近年、光学レンズは、自動車の自動運転又はその管理機能システムの普及に伴って車載用途における使用が増加している。自動車の車内は、寒暖及び湿度の影響を大きく受け、特に、過酷な湿熱環境下においても光硬化性樹脂組成物の硬化物の品質が低下しないことが要求される。

　特許文献１には、　光硬化性官能基を有するオリゴマー（ａ）、長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）及び環状（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を含む光硬化性接着組成物が開示されている。

特開２０１２－１６４８号公報

　しかしながら、上記光硬化性接着組成物は、硬化時の収縮応力が大きく硬化時に被着体に与える応力が大きいと共に、硬化物の接着性が低いという問題点を有している。更に、自動車の車内などの過酷な環境下において長期間にわたって使用すると、光硬化性接着組成物の硬化物に曇りを生じるといった問題点を生じる他に、夏期の高温下にさらされると黄変を生じるという問題点を生じる。

　本発明は、硬化時の収縮応力が小さくて硬化時に被着体に与える応力が小さい光硬化性樹脂組成物であり、更に、優れた接着性を有し、湿気による曇りを生じにくく、且つ高温雰囲気に起因した黄変が低減化された硬化物を生成することができる光硬化性樹脂組成物を提供する。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性である（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、水添率が９０％以上のポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを含有する。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮応力が小さくて硬化時に被着体に与える応力が小さい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成することができる。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、湿気の吸収を低減化して湿気による曇りが生じにくく、且つ高温雰囲気に起因した黄変が低減化された硬化物を生成することができる。

　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。

　本発明において、「（メタ）アクリル系」とは、分子中に、アクリロイル基［式（１）］又はメタクリロイル基［式（２）］を有することをいう。なお、式（１）及び（２）において、＊１は、結合手であって単結合を意味する。

［ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性である（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）］
　光硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性である（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）」ということがある）を含有している。

　光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）を含有している。光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、後述する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを併用していることによって、光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りが低減されていると共に、高温雰囲気に起因した黄変が低減化されている。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは５０℃以上であり、９０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上であると、光硬化性樹脂組成物は、より優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りがより低減されると共に、高温雰囲気に起因した黄変がより低減化される。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが２５０℃以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時に被着体に与える応力が小さくなり好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定された温度をいう。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は非水溶性である。（メタ）アクリル系（Ａ）が非水溶性であることによって、光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りが低減されている。

　「（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が非水溶性である」とは、２０℃の純水１００ｇに同体積の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）を加えて攪拌速度１００ｒｐｍにて混合した後、１時間の静置後において、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と水とが二層に分離した状態となることをいう。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性であればよく、例えば、モノシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマー、ビシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマー、トリシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）において、モノシクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環などの環状骨格は、飽和脂環式骨格であることが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が飽和脂環式骨格を有していると、光硬化性樹脂組成物は、より優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りがより低減されると共に、高温雰囲気に起因した黄変がより低減化される。脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造であって芳香族性を有しない構造をいう。

　モノシクロ環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、４－ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

　ビシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートがより好ましい。光硬化性樹脂組成物は、より優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りがより低減されると共に、高温雰囲気に起因した黄変がより低減化されるからである。

　トリシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、ビシクロ環を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ビシクロ環は、脂環式骨格であることが好ましく、飽和脂環式骨格であることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物は、より優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りがより低減されると共に、高温雰囲気に起因した黄変がより低減化されるからである。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、多官能であってもよい。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が多官能であると、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が小さく、被着体に与える応力が小さくなる。多官能（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、分子内に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ－）を意味する。

［水添率が９０％以上のポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）］
　光硬化性樹脂組成物は、水添率が９０％以上のポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）（以下、単に「多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）」ということがある）を含有している。

　光硬化性樹脂組成物が多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）を含有していることによって、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が小さく、被着体に与える応力が小さい。更に、光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りが低減されていると共に、高温雰囲気に起因した黄変が低減化されている。

　多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の水添率は９０％以上であり、９１％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がより好ましく、９４％以上がより好ましい。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の水添率が９０％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物において、高温雰囲気に起因した黄変を低減化することができる。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の水添率は、分子中に含有する不飽和結合への水素付加の割合であり、全ての不飽和結合が水素添加された場合、水添率１００％とする。

　水添されたポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とは、分子中に水添共役ジエン骨格を有する（メタ）アクリレートをいう。水添共役ジエンとは、例えば、共役ジエンに水素添加した化合物をいう。水添共役ジエンとしては、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどが挙げられ、水添ポリブタジエンが好ましい。

　多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）が、分子内に水添されたポリジエン系骨格を有している。従って、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が低減化され、被着体に与える応力が低減化されている。更に、光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成し、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、湿気に起因した曇りが低減されていると共に、高温雰囲気に起因した黄変が低減化されている。

　多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、多官能であることによって、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が低減化され、被着体に与える応力が低減化されている。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、分子内に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。

　分子中に水添共役ジエン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、分子内の末端又は側鎖に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ－）を意味する。

　水添されたポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）としては、共役ジエン構造（１個の単結合によって二重結合が隔てられ、共役したジエン構造）を有さないことが好ましい。

　水添されたポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）としては、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、水添１，２－ポリブタジエンの末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」）などが挙げられる。

　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。

　ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸などの多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオールなどのカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添共役ジエンポリオール（水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールなど）などのポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオールなどのシリコーンポリオールなどが挙げられる。水添共役ジエン骨格を有するので、ポリジエン系ポリオールが好ましい。

　ポリジエン系ポリオールの中では、水添共役ジエン骨格を有する点で、水添共役ジエンポリオールが好ましい。水添共役ジエンポリオールとしては、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールがより好ましく、水素化ポリブタジエンポリオール（水添ポリブタジエンポリオール）がより好ましい。水素化ポリブタジエンポリオールでは、水添１，２－ポリブタジエンポリオールが好ましい。

　有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系などのポリイソシアネートなどが挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ－ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）などのポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物などが好適に用いられる。これらの中では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。

　ヒドロキシ（メタ）アクリレートとは、水酸基を有する（メタ）アクリレートをいう。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の平均分子量は、６０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上がより好ましい。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の平均分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の平均分子量が６０００以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時に被着体に与える応力が小さくなり好ましい。

　多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して測定される。例えば、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。

測定装置　Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステム
測定条件　カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製　ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ　ＭＢ－Ｍ
　　　　　移動相：テトラヒドロフラン使用　０．５ｍＬ／分
　　　　　検出器：ＲＩ検出器
　　　　　標準物質：ポリスチレン
　　　　　ＳＥＣ温度：４０℃

　光硬化性樹脂組成物中における多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物中における多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して１５０質量部以下が好ましく、１３０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の含有量が４０質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮応力がより小さくなり、被着体に与える応力がより小さくなると共に、光硬化性樹脂組成物の硬化物の湿気による曇りがより低減され且つ高温雰囲気下における黄変をより低減化することができる。多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の含有量が１５０質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が向上する。

［ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）］
　光硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）（以下、単に「（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）」ということがある）を含有していることが好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇは、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の測定方法と同様である。

　光硬化性樹脂組成物が、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）を含有していることによって、光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮応力がより低減化され、被着体に与える応力がより低減化される。

　（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇは、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－３０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－５０℃以下がより好ましく、－６０℃以下がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇは、－８０℃以上が好ましく－７０℃以上がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮応力がより低減化され、被着体に与える応力がより低減化されている

　ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ノルマルオクチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ノルマルオクチルアクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

　光硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の含有量が３質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時に、被着体に与える応力がより低減化される。（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の含有量が３５質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の湿気による曇りがより低減され且つ高温雰囲気下における黄変をより低減化することができる。

［光重合開始剤］
　光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。光硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有していることによって、光硬化性樹脂組成物を容易に光重合させて硬化させることができる。

　光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤が好ましく、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）との相溶性に優れ、光硬化性樹脂組成物の硬化性に優れており、光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮応力を小さくして、被着体に与える応力を低減化することができるので、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

　α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンなどが挙げられる。

　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。

　トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（３，４－ジメトキシフェニル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。

　光硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時における収縮応力をより低減化して、被着体に与える応力を低減化することができる。

［添加剤］
　光硬化性樹脂組成物は、その物性を阻害しない範囲内において、シランカップリング剤、チクソトロピック剤、接着性付与樹脂、可塑剤、非熱膨張性微粒子、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤などを含有してもよい。

　光硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－メタクリロキシオクチル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランなどが挙げられ、アルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランがより好ましく、トリメトキシシラン、トリエトキシシランがより好ましく、ビニルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが好ましい。

　光硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がより好ましい。

［光硬化性樹脂組成物］
　光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）及び多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）と、必要に応じて含有される化合物を汎用の要領で好ましくは減圧下において均一に混合することによって製造することができる。

　一般的に、光硬化性樹脂組成物は、硬化時に被着体に与える応力を低減化するために、光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を向上させると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下すると共に、光硬化性樹脂組成物の硬化物が湿気によって曇りを生じやすくなる。このように、光硬化性樹脂組成物の硬化時において、被着体に与える応力を低減化することと、光硬化性樹脂組成物の硬化物における接着性の向上及び湿気による曇りの低減化とは、相反する課題であり、これらの課題を両立することが難しい。

　しかしながら、上記光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを共に含有していることによって、上述の相反する課題、即ち、光硬化性樹脂組成物の硬化時において、被着体に与える応力を低減化することと、光硬化性樹脂組成物の硬化物における接着性の向上及び湿気による曇りの低減化とを両立することができ、更に、光硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温雰囲気に起因した黄変を生じることも低減化できたところに特徴を有する。

　光硬化性樹脂組成物の硬化物において、引張弾性率は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化物において、引張弾性率は、９００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以下がより好ましく、７００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化物の引張弾性率が５０ＭＰａ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性の向上させることができると共に、光硬化性樹脂組成物の硬化物における湿気による曇りをより低減化することができ、更に、高温雰囲気に起因した黄変を低減化することができる。光硬化性樹脂組成物の硬化物の引張弾性率が９００ＭＰａ以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時における収縮応力をより低減化することができる。なお、光硬化性樹脂組成物の硬化物の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して、ダンベル厚み１．０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて測定された値をいう。

　光硬化性樹脂組成物の硬化物において、最大応力は、５ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上がより好ましく、７ＭＰａ以上がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化物において、最大応力は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１６ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化物において、最大応力が５ＭＰａ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性を向上させることができると共に、光硬化性樹脂組成物の硬化物における湿気による曇りをより低減化することができ、更に、高温雰囲気に起因した黄変を低減化することができる。光硬化性樹脂組成物の硬化物において、最大応力が２０ＭＰａ以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時における収縮応力をより低減化して、被着体に与える応力を低減化することができる。なお、光硬化性樹脂組成物の硬化物の最大応力は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して、ダンベル厚み１．０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて測定された値をいう。

　光硬化性樹脂組成物の硬化物において、硬化収縮応力は、０．０６ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がより好ましい。硬化収縮応力が０．０６ＭＰａ以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮応力が小さくなり、被着体に加えられる応力を低減化して、被着体に光学歪みなどが発生することを低減化することができる。なお、光硬化性樹脂組成物の硬化収縮応力は、ＪＩＳ　Ｋ６９４１に準拠して室温２３℃にて測定された値である。例えば、アクロエッジ社から商品名「Ｃｕｓｔｒｏｎ」にて市販されている装置を用いて下記条件にて硬化させて測定することができる。
　光源：Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製ＬＥＤ－Ａｉｃｕｒｅ（波長：３６５ｎｍ）　
　照射強度：６５ｍＷ／ｃｍ²
　照射時間：３００秒

［光硬化性樹脂組成物を用いた被着体の接着方法］
　光硬化性樹脂組成物は、被着体同士を接着一体化するために好適に用いることができる。被着体としては、特に限定されず、例えば、薄層ガラス、光学ガラス、光学レンズ、プリズム、レンズ、シリコンウエハ、半導体実装部品、合成樹脂成形品（例えば、合成樹脂シートなど）などが挙げられ、光学レンズが好ましい。光学レンズの材質は、特に限定されず、ガラスであっても合成樹脂であってもよいが、ガラスが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、特に、薄層ガラス、光学ガラス、プリズム、光学レンズなどの光学用被着体の接着剤として好適に用いることができる。なお、被着体は、同一種類であっても異種類であってもよい。

　光硬化性樹脂組成物を用いて被着体を接着一体化する要領について説明する。先ず、被着体をこれら被着体の対向面間に光硬化性樹脂組成物を介在させた状態として積層体を製造する（積層工程）。３個以上の被着体同士を対向する被着体の対向面間に光硬化性樹脂組成物を介在させて積層して積層体を製造してもよい。

　光硬化性樹脂組成物は一液型であるため、積層体を作製するにあたって二液を混合するといった煩雑な作業を必要とせず、積層体を容易に製造することができる。

　次に、得られた積層体全体に、この積層体の積層方向から、放射線を照射し、積層体を構成している被着体の対向面間に介在させた光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物（重合体）を生成する（硬化工程）。この硬化物によって被着体同士を接着一体化することができる。

　光硬化性樹脂組成物は、その硬化時において収縮応力が小さいので、光硬化性樹脂組成物を介して接着させる二つの被着体に加わる応力を低減化し、被着体に歪みが発生することを低減化することができる。

　そして、光硬化性樹脂組成物を硬化させて生成される硬化物は、優れた接着性を有しており、二つの被着体同士を硬化物を介して強固に接着一体化することができる。

　放射線のピーク波長は、光硬化性樹脂組成物の硬化性に優れているので、５００ｎｍ以下であることが好ましい。放射線は、ピーク波長が３２０ｎｍ以上の光が好ましい。ピーク波長が３２０ｎｍ以上の放射線を用いることによって、光硬化性樹脂組成物を深部まで硬化させて、硬化物を生成することができる。

　そして、被着体同士を接着一体化させている光硬化性樹脂組成物の硬化物は、吸水性が低く、湿気による曇りが生じることを低減化されていると共に、高温雰囲気に起因した黄変も低減化されている。

　従って、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車の車内といった過酷な環境下においても、曇りや黄変といった変色を生じることなく、被着体同士を強固に接着一体化した状態を長期間に亘って維持することができる。

　以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」として定義されている数値）に代替することができる。

　実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。

［（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）］
・イソボルニルメタクリレート（ガラス転移温度Ｔｇ：１８０℃、平均分子量：２２２）
・ジシクロペンタニルメタクリレート（ガラス転移温度Ｔｇ：１７５℃、平均分子量：２２０）

［多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）］
・水添率が９５％の１，２－ポリブタジエン骨格を有する多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（水添１，２－ポリブタジエン骨格を有する多官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
　イソホロンジイソシアネートと、２―ヒドロキシエチルアクリレートとをモル比１：１で反応させて第１反応物を得た。水素化１，２-ポリブタジエンの両末端ジオール化合物（重量平均分子量：２５０００）と、上記第１反応物とを１：２のモル比で反応させて製造した。
・ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業社製　商品名「ＵＮ－７６００」、ポリジエン系骨格は有しない）
・未水添ポリイソプレン骨格を有するメタクリレートオリゴマー１（クラレ社製　商品名「ＵＣ－１０２Ｍ」、水添されたポリジエン系骨格は有しない）
・未水添ポリイソプレン骨格を有するメタクリレートオリゴマー２（クラレ社製　商品名「ＵＣ－２０３Ｍ」、水添されたポリジエン系骨格は有しない）

［（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）］
・ノルマルオクチルアクリレート

［光重合開始剤］
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ピーク波長：３３０ｎｍ）

［シランカップリング剤］
・（３－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン

（実施例１～３、比較例１～４）
　表１に示す所定量の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及びシランカップリング剤をそれぞれ、反応容器内に供給して均一に混合して混合液を作製した。

　次に、混合液中に、表１に示した所定量の光重合開始剤を供給し、光重合開始剤が混合液中に完全に溶解するまで混合して光硬化性樹脂組成物を得た。

　得られた光硬化性樹脂組成物について、引張弾性率、最大応力、硬化収縮応力、吸水率、及び黄変度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（引張弾性率）
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１．０ｍｍのダンベル状の試験片（ＪＩＳ　Ｋ６２５１で規定された３号形）を作製した。試験片にピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度６５ｍＷ／ｃｍ²にて２分間照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、試験片を硬化させた。

　硬化させた試験片を用いて、試験片の引張弾性率をＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して、ダンベル厚み１．０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて測定した。

（最大応力）
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１．０ｍｍのダンベル状の試験片（ＪＩＳ　Ｋ６２５１で規定された３号形）を作製した。試験片にピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度６５ｍＷ／ｃｍ²にて２分間照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、試験片を硬化させた。

　硬化させた試験片を用いて、試験片の最大応力をＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して、ダンベル厚み１．０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて測定した。最大応力が小さいほど、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が小さいと判断することができる。

（硬化収縮応力）
　得られた光硬化性樹脂組成物の硬化収縮応力をＪＩＳ　Ｋ６９４１に準拠して室温２３℃の条件下にて、アクロエッジ社から商品名「Ｃｕｓｔｒｏｎ」にて市販されている測定装置を用いて測定した。硬化収縮応力が小さいほど、光硬化性樹脂組成物は、硬化時における収縮応力が小さいと判断することができる。

（吸水率）
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて一辺が２０ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが０．５ｍｍの板状の試験片を作製した。試験片にピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度６５ｍＷ／ｃｍ²にて２分間照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、試験片を硬化させた。試験片の質量Ｗ₀を測定した。

　底面が一辺２２．５ｃｍの正方形状で且つ高さが１７ｃｍの有底筒状のウォーターバスを用意し、このウォーターバス内に水を深さが４ｃｍとなるように供給した。ウォーターバス内に水面から垂直上方に１１ｃｍだけ離間した位置に２００メッシュのステンレス製の金網を水平状に配設し、この金網上に蒸気が通気可能な布を配設した。この布上に硬化させた試験片を載置した。

　次に、ウォーターバスの上端開口部をアルミニウム箔を用いて全面的に閉止した後、ウォーターバス内の水を９６℃に加熱し、この加熱状態を４時間に亘って維持した。４時間が経過した後、ウォーターバス内から試験片を取り出し、試験片の質量Ｗ₁を測定した。下記に示した式に基づいて吸水率（％）を算出した。
　吸水率（％）＝１００×（Ｗ₁－Ｗ₀）／Ｗ₀

（黄変度）
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１．０ｍｍの板状の試験片を作製した。試験片にピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度６５ｍＷ／ｃｍ²にて２分間照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、試験片を硬化させた。

　波長４５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける試験片の初期透過率Ｔ₀を紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　商品名「ＵＶ―３６００　Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。

　次に、試験片を１３５℃のオーブンに投入して１００時間に亘って加熱した。オーブンから試験片を取り出し、試験片を２５℃の雰囲気下に２４時間放置した。加熱後の試験片の加熱後透過率Ｔ₁を紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　商品名「ＵＶ―３６００　Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。透過率の変化率を下記に示した式に基づいて算出した。変化率が小さいほど、黄変度は低いと判断できる。
　変化率（％）＝１００×（Ｔ₀－Ｔ₁）／Ｔ₀

（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０２４年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０２４－５７８３７号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮応力が小さくて硬化時に被着体に与える応力が小さい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有する硬化物を生成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、湿気の吸収を低減化して湿気による曇りが生じにくく、且つ高温雰囲気に起因した黄変が低減化された硬化物を生成することができる。従って、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車の車内といった過酷な環境下においても、曇りや黄変といった変色を生じることなく、被着体同士を強固に接着一体化した状態を長期間に亘って維持することができる。

Claims

　ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上で且つ非水溶性である（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、水添率が９０％以上のポリジエン系骨格を有する多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
　上記多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
　上記多官能（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して４０～１５０質量部含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
　ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下である（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）を上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００質量部に対して３～３０質量部含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
　硬化後の硬化物について、引張試験における最大応力が５～２０Ｍｐａで且つ引張弾性率が５０～９００Ｍｐａであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
　光学ガラスの接着剤として用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。