CN116569083A - 液晶偏光膜用层叠薄膜、液晶偏光膜用表面保护薄膜、带液晶偏光膜的层叠体和包含液晶偏光膜的图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
提供液晶偏光膜用层叠薄膜,其包含:基材薄膜、和由固化性树脂组合物形成的固化树脂层,所述层叠薄膜的300~430nm下的透光率的平均值为35%以下。
Description
技术领域
本发明涉及液晶偏光膜用层叠薄膜、液晶偏光膜用表面保护薄膜、带液晶偏光膜的层叠体和包含液晶偏光膜的图像显示装置。
背景技术
近年来,液晶显示装置、有机EL器件等图像显示装置要求薄膜化、轻量化和进一步的高性能化。
作为图像显示装置的高性能化的一个手段,研究了构成图像显示装置的各种光学构件(以下,也简称为“光学构件”)的光劣化的抑制,作为其一例,已知有:表面保护面板与图像显示组件之间配设而使用的、包含紫外线吸收剂的粘合片。
例如专利文献1中公开了一种光学用粘合片,其具有丙烯酸类粘合剂层,b*为0.42以下,波长350nm的光的透射率为5%以下。
另外,专利文献2中公开了一种紫外线固化型丙烯酸类粘合剂层,其配置于图像显示装置中的玻璃盖片或塑料盖片与偏光薄膜之间,波长380nm下的透射率为40%以下、且波长400nm下的透射率为30%以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-214722号公报
专利文献2:日本特开2016-155981号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,前述专利文献1和2的具有光吸收功能的图像显示装置用透明粘合剂,对于具有2张如以往的TAC薄膜那样的、用于保护偏振片的保护薄膜的偏光板、即,包含紫外线吸收剂的保护薄膜的功能进行了补充。由此,为了应对图像显示装置的进一步的薄膜化、轻量化,要求不设置保护薄膜而抑制光学构件的光劣化。
因此,本发明的目的在于,提供:可以抑制光学构件的光劣化、也可以应对图像显示装置的薄膜化、轻量化的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过使用兼具紫外线吸收功能和表面保护功能的层叠薄膜作为图像显示装置的构成构件,从而可以抑制光学构件的光劣化,且实现图像显示装置的薄膜化、轻量化,完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[27]。
[1]一种液晶偏光膜用层叠薄膜,其包含:基材薄膜、和由固化性树脂组合物形成的固化树脂层,所述层叠薄膜的300~430nm下的透光率的平均值为35%以下。
[2]根据上述[1]所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述基材薄膜包含紫外线吸收剂。
[3]根据上述[2]所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述紫外线吸收剂为选自由三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和苯并噁嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸酯和改性剂。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,设有前述固化树脂层的面的表面硬度为H以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,在R=2mm的条件下、20万次的弯折试验中不产生裂纹。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述基材薄膜为聚酯薄膜。
[8]根据上述[7]所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述聚酯薄膜包含3层构成。
[9]根据上述[8]所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,中间层中包含所述紫外线吸收剂。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述固化树脂层的厚度为1μm以上且10μm以下。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述基材薄膜的厚度为9μm以上且125μm以下。
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述基材薄膜/固化树脂层的厚度比率为6以上。
[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,前述层叠薄膜的b值为6.0以下。
[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,410nm下的透光率为57%以上。
[15]一种液晶偏光膜用表面保护薄膜,其在上述[1]~[14]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜中,在前述基材薄膜的一个面设有前述固化树脂层、在另一个面设有粘合层。
[16]根据上述[15]所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,前述粘合层包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
[17]根据上述[15]或[16]所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,前述粘合层包含固化性化合物(B)和自由基聚合引发剂(C)。
[18]根据上述[15]~[17]中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,前述粘合层的厚度为10μm以上且175μm以下。
[19]一种带脱模薄膜的表面保护薄膜,其层叠有上述[15]~[18]中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜与脱模薄膜。
[20]一种带液晶偏光膜的层叠体,其层叠有上述[1]~[14]中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜或上述[15]~[18]中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜、与液晶偏光膜。
[21]根据上述[20]所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,前述液晶偏光膜具有光学各向异性层。
[22]根据上述[20]或[21]所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,前述液晶偏光膜具有光学各向异性层和取向膜。
[23]根据上述[21]或[22]所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,前述光学各向异性层包含聚合性液晶化合物。
[24]根据上述[21]~[23]中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,前述光学各向异性层包含聚合性液晶化合物和色素。
[25]根据上述[20]~[24]中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,前述液晶偏光膜的厚度(总厚度)为前述基材薄膜厚度的1/5以下。
[26]根据上述[20]~[25]中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,用氙灯耐光性试验机(Atlas公司制、设备名“Ci4000”),在照度:0.55W/m2(340nm)的照射条件下进行40小时试验后,波长595nm下的偏光度的变化为4.0%以下。
[27]一种图像显示装置,其具备上述[20]~[26]中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体。
发明的效果
本发明的液晶偏光膜用层叠薄膜兼具紫外线吸收功能和表面保护功能,因此,无需用包含紫外线吸收剂的保护薄膜如现有的TAC薄膜那样从两面夹持偏振片就能够抑制光学构件的光劣化,因此,可以有助于图像显示装置的薄膜化、轻量化和耐光劣化性的改善。
附图说明
图1为示出本发明的液晶偏光膜用层叠薄膜的一例的示意性剖视图。
图2为示出本发明的液晶偏光膜用表面保护薄膜的一例的示意性剖视图。
图3为示出本发明的带液晶偏光膜的层叠体的一例的示意性剖视图。
图4为示出本发明的图像显示装置的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
接着,对本发明的实施方式的一例进行说明。但本发明不限定于如下说明的实施方式。
<液晶偏光膜用层叠薄膜>
[物性]
首先,对本发明的液晶偏光膜用层叠薄膜(以下,也称为“本层叠薄膜”)的物性进行说明。
(紫外线吸收性能)
本层叠薄膜的300~430nm下的透光率的平均值为35%以下、优选为33%以下、更优选为31%以下。
通过满足上述,从而可以发挥良好的紫外线吸收性能,抑制光学构件的光劣化。
(表面硬度)
从保护图像显示装置的表面的观点出发,本层叠薄膜的设有固化树脂层的面的表面硬度优选H以上。
需要说明的是,本发明中的表面硬度是依据JIS K 5600-5-4:1999、在750g载荷条件下、用铅笔硬度试验机(安田精机公司制)求出的铅笔硬度。
(耐弯曲性(柔性))
本层叠薄膜优选在R=2mm的条件下、20万次的弯折试验中不产生裂纹。
更具体而言,用弯折试验机(YUASA SYSTEM Co.,Ltd制、DLDMLH-FS),以本层叠薄膜的固化树脂层侧成为外侧表面的方式,在R=2mm下进行20万次的弯折试验,通过目视确认该外侧表面中的固化树脂层的裂纹发生的有无,从而可以进行判断。
(耐冲击性)
本层叠薄膜在赋予耐冲击性的情况下,基材薄膜厚度/固化树脂层厚度的比率优选为6以上。该比率进一步优选为10以上,其中特别优选为15以上。通过满足前述范围,从而可以对基材薄膜本身赋予耐冲击性,且固化树脂层为薄膜,也可以赋予耐弯曲性。
(色相(b值))
本层叠薄膜的b值优选为6.0以下、更优选为5.8以下、进一步优选为4.0以下、其中特别优选为2.0以下。
如后述,液晶偏光膜本身由包含聚合性液晶化合物和色素的构成的有机化合物构成,因此,担心伴有经时变化的色调变化。为了抑制伴有该经时变化的色调变化,将作为显示器的保护薄膜的本层叠薄膜借助粘合层与液晶偏光膜贴合的情况下,预测从保护薄膜侧(本层叠薄膜侧)进行视觉识别时的显示画面的色相与层叠薄膜本身的色相相比大幅变化。因此,液晶偏光膜与本层叠薄膜的组合中,从经时变化中的色调变化的抑制、和显示画面的色相变化的抑制的观点出发,层叠薄膜本身的色相优选接近于无色透明。
(410nm下的透光率)
本层叠薄膜的410nm下的透光率优选为55%以上、更优选为57%以上、进一步优选为65%以上、特别优选为80%以上。
特别是构成层叠薄膜的基材薄膜为聚酯薄膜的情况下,如果想要将410nm以上的可见光区域的波长抑制为较低,则薄膜本身有呈黄色、容易着色的倾向,因此,优选设为上述范围。
因此,本发明中,优选对层叠薄膜不赋予410nm以上的波长区域中的光线(例如415~430nm的蓝光等)的截止功能。本发明中,根据与层叠薄膜组合的液晶偏光膜,进行410nm以上的波长控制,将控制的波长范围由层叠薄膜和液晶偏光膜分担,从而可以控制从紫外区域至可见光区域的透光率。
[构成]
接着,对本层叠薄膜的构成进行说明。如图1所示,本层叠薄膜10具备基材薄膜2和固化树脂层1。以下,对各构件详细地进行说明。
1.基材薄膜
构成本层叠薄膜的基材薄膜只要呈现薄膜状就对其材料没有特别限定。基材薄膜的材料例如可以为纸、树脂、金属等。这些之中,从机械强度和柔软性的观点出发,优选树脂制的基材薄膜。
作为树脂制的基材薄膜,例如可以举出将聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂;环烯烃聚合物(COP)等环状聚烯烃树脂;聚酯树脂;聚苯乙烯树脂;(甲基)丙烯酸类树脂;聚碳酸酯树脂;聚氨酯树脂;三乙酸纤维素(TAC)树脂;聚氯乙烯树脂;聚醚酮和聚醚砜等聚醚系树脂;聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等高分子形成为膜状的树脂薄膜。
另外,只要能进行薄膜化就也可以使用混合有上述示例的材料而成者(聚合物共混物)、将结构单元复合化而成者(共聚物)。
上述示例的薄膜中,从耐热性、平面性、光学特性、强度等的观点出发,优选将聚酯作为主成分树脂的聚酯薄膜。需要说明的是,“主成分树脂”是指,构成薄膜的树脂中含有比率最多的树脂,例如为占50质量%以上、特别是占70质量%以上、其中占80质量%以上(包含100质量%)的树脂。上述聚酯薄膜可以为单层,也可以为具有性质不同的2种以上的层的多层薄膜(即,层叠薄膜)。
另外,聚酯薄膜可以为无拉伸薄膜(片),也可以为拉伸薄膜。其中,优选沿单轴方向或双轴方向拉伸后的拉伸薄膜。其中,在力学特性的均衡性、平面性的观点上,更优选为双轴拉伸薄膜。因此,更进一步优选双轴拉伸聚酯薄膜。
上述聚酯为均聚聚酯的情况下,作为该均聚聚酯,优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到者。作为芳香族二羧酸,可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,优选对苯二甲酸。作为脂肪族二醇,可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等,优选乙二醇。
作为代表性的均聚聚酯,可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
另一方面,上述聚酯为共聚聚酯的情况下,包含构成聚酯的成为二羧酸成分的主成分的化合物、和成为二醇成分的主成分的化合物以外的第3成分作为共聚成分。例如第3成分是指,PET中的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分。
主成分的二羧酸和二醇的具体例如上述。对于作为第3成分的二羧酸的具体例,除上述芳香族二羧酸之外,还可以举出己二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸。对于作为第3成分的二醇的具体例,可以举出上述脂肪族二醇。
共聚聚酯优选的是,二羧酸包含对苯二甲酸、二醇成分包含乙二醇、且包含对苯二甲酸和乙二醇以外的二羧酸或二醇作为第3成分。
上述共聚聚酯的情况下,全部二羧酸成分100摩尔%中的共聚成分优选为30摩尔%以下,全部二醇成分100摩尔%中的共聚成分优选为30摩尔%以下。
出于赋予易滑性和防止各工序中的划伤发生的主要目的,可以在基材薄膜中配混颗粒。颗粒的种类只要为能赋予易滑性的颗粒就没有特别限定,例如可以举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。进而,聚酯薄膜的情况下,聚酯的制造工序中,也可以使用将催化剂等金属化合物的一部分进行沉淀、微分散而成的析出颗粒。
关于使用的颗粒的形状也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任意者。另外,对于其硬度、比重、颜色等,也没有特别限制。这些一系列的颗粒根据需要可以组合使用2种以上。
使用的颗粒的平均粒径优选为5μm以下,更优选为0.1~3μm的范围。通过使平均粒径设为上述范围,从而可以对薄膜提供适度的表面粗糙度,可以确保良好的滑动性和平滑性。此处,对于颗粒的平均粒径,可以利用扫描型电子显微镜(SEM)测定10个以上的颗粒的直径,作为其平均值而求出。此时,非球状颗粒的情况下,可以将最长径与最短径的平均值作为各颗粒的直径而进行测定。
配混颗粒的情况下,例如优选如后述那样地将基材薄膜形成层叠构成、使表面层含有颗粒。该情况下,基材薄膜更优选设为依次具备含有颗粒的表面层、基础层、和含有颗粒的表面层的多层结构。
对于基材薄膜中的颗粒的含量,在包含该颗粒的基材薄膜100质量%中,优选为5质量%以下、更优选为0.0003~3质量%的范围。通过使颗粒的含量为上述范围内,从而确保基材薄膜的透明性,且变得容易对基材薄膜赋予滑动性。但是,基材薄膜可以实质上不含有颗粒。上述颗粒的含量在基材薄膜为层叠构成的情况下,是包含颗粒的层100质量%中的颗粒的含量。
需要说明的是,本说明书中“实质上不含有颗粒”是指不特意含有,具体而言,是指颗粒的含量(颗粒质量浓度)相对于其构件、层(此处为基材薄膜)为200ppm以下、更优选为150ppm以下。以下所示的同样的术语也为同样的含义。
基材薄膜中实质上不含有颗粒的情况下、或者含量少的情况下,基材薄膜的透明性变高,得到外观良好的薄膜,另外,固化树脂层表面的平滑性容易变高。另一方面,层叠薄膜的滑动性有时变得不充分。这种情况下,例如,通过在固化树脂层中配混颗粒,从而可以改善滑动性,也可以设置具有颗粒的后述的易滑层等改善滑动性。
[基材薄膜的厚度]
基材薄膜的厚度优选为9~125μm、更优选为12~100μm、进一步优选为20~75μm。通过基材薄膜的厚度为上述范围内,从而可以兼顾图像显示装置的薄型化与表面保护功能。
[基材薄膜的构成]
基材薄膜可以由单层构成,也可以为具有2个以上的层的层叠构成。
作为基材薄膜的层叠构成,例如可以举出由基础层A、表面层B和表面层C构成的B/A/C的3种3层构成、由基础层A和表面层B构成的B/A/B的2种3层构成等。构成该基础层A、表面层B和表面层C的各层的主成分树脂如上述优选聚酯。即,优选基材薄膜为聚酯薄膜、且该聚酯薄膜包含3层构成。
上述B/A/C和上述B/A/B的3层构成中、表面层B和表面层C可以含有上述颗粒以确保操作性。
另外,上述B/A/C和B/A/B的3层构成中,表面层B和表面层C可以包含具有粒度分布窄的大致均匀的平均粒径的(具有所谓单分散性的)颗粒作为上述颗粒。
表面层B的颗粒的平均粒径优选为0.1~5μm、更优选为0.1~3μm。表面层C的颗粒的平均粒径优选为0.05~5μm、更优选为0.05~3μm。
需要说明的是,对于颗粒的平均粒径,可以利用扫描型电子显微镜(SEM)测定10个以上的颗粒的直径,作为其平均值而求出。此时,非球状颗粒的情况下,可以将最长径和最短径的平均值作为各颗粒的直径而进行测定。
表面层B和表面层C中的颗粒的含量分别优选为200ppm以上、更优选为300~10000ppm、进一步优选为350~9500ppm、更进一步优选为400~9000ppm。
其中,表面层B的颗粒的含量优选低于5000ppm、更优选300~4000ppm。
另外,从薄膜的操作性的观点出发,表面层C的颗粒的含量尤其优选200ppm以上且6000ppm以下。
前述基础层A优选作为厚度最厚的主层而发挥功能,为了降低成本,实质上不含颗粒、或者优选至少以比表面层B的浓度低的浓度包含颗粒。
[紫外线吸收剂]
基材薄膜优选包含紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂,从而可以抑制光学构件的光劣化。
需要说明的是,基材薄膜包含层叠构成的聚酯薄膜的情况下,优选在至少1层中包含紫外线吸收剂。从防止紫外线吸收剂的渗出的观点出发,更优选在中间层(上述B/A/C构成或B/A/B构成的情况下,为A层)中含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,例如可以举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种,或组合2种以上而使用。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚]、2-[2-羟基-3-(4,5,6,7-四氢-1,3-二氧代-1H-异吲哚-2-基甲基)-5-甲基苯基]-2H-苯并三唑等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,例如可以举出2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基萘基)-1,3,5-三嗪等。
作为水杨酸系紫外线吸收剂,例如可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,例如可以举出2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作为苯并噁嗪系紫外线吸收剂,例如可以举出2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮等。
这些之中,从有效地抑制光学构件的光劣化的观点出发,优选选自由二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、和苯并噁嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种,更优选选自由三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和苯并噁嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种。
对于紫外线吸收剂的含量的下限值,从改善耐光可靠性的观点出发,在包含紫外线吸收剂的基材薄膜100质量%中优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上、更进一步优选为3质量%以上、特别优选为5质量%以上。基材薄膜为层叠构成的情况下,上述紫外线吸收剂的含量为包含紫外线吸收剂的层100质量%中的紫外线吸收剂量。
另一方面,对于紫外线吸收剂的含量的上限值,从抑制渗出、改善耐黄变性的观点出发,优选为15质量%以下、更优选为12质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为8质量%以下、特别优选为7质量%以下。
需要说明的是,组合2种以上的上述紫外线吸收剂而使用的情况下,总计量满足上述范围。
2.固化树脂层
构成本层叠薄膜的固化树脂层是使固化性树脂组合物固化而形成的。该固化树脂层例如具有保护光学构件的功能。
固化树脂层可以仅设置于基材薄膜的单面,也可以设置于两面。
固化性树脂组合物中的作为通过进行聚合而成为聚合物的成分,也可以含有光聚合性化合物和/或热聚合性化合物,本发明中,优选为包含光聚合性化合物的光固化性树脂组合物。通过为光固化性,从而为了使固化性树脂组合物固化而无需在高温下进行热处理,因此,可以防止由热处理所导致的杂质的产生、热收缩的发生等。另外,作为聚合性化合物,可以举出在一分子中具有1个或2个以上聚合性官能团的单体。
[固化性树脂组合物(α)]
本发明的固化性树脂组合物优选为包含(HA)(甲基)丙烯酸酯和(HB)改性剂的固化性树脂组合物(α)。固化性树脂组合物(α)中,典型地(HA)成分为光聚合性化合物,(HA)成分和(HB)成分这两者可以为光聚合性化合物。
需要说明的是,本发明中,使用“(甲基)丙烯酸酯”这一表述的情况下,是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者。使用“(甲基)丙烯酰基”这一表述的情况下,是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的一者或两者。使用“(甲基)丙烯酸”这一表述的情况下,是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者,其他类似表现也同样。
另外,作为本发明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的(甲基)丙烯酰基浓度的表述,有时表示(甲基)丙烯酰基当量(g/eq)。(甲基)丙烯酰基当量是指,每1个(甲基)丙烯酰基的平均分子量。例如,数均分子量(Mn)10000的(甲基)丙烯酸酯系化合物的每1分子的(甲基)丙烯酰基为10个的情况下,(甲基)丙烯酰基当量成为10000/10=1000g/eq。
需要说明的是,数均分子量(Mn)根据凝胶渗透色谱法(GPC)而测定,是以标准聚苯乙烯换算而算出的值。
((HA)(甲基)丙烯酸酯)
固化性树脂组合物(α)通过包含(HA)(甲基)丙烯酸酯,从而固化树脂层的耐弯曲性改善效果容易变得良好。另外,耐划伤性、对基材薄膜的密合性等也变得容易提高。
作为(HA)(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷六(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯;将这些(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基、ε-己内酯置换而成的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的改性物;具有异氰脲酸酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有含氮原子杂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯;具有树枝状大分子结构的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有超支化结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有多支链树脂状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯;在二异氰酸酯、三异氰酸酯等多异氰酸酯、或它们的3聚体(异氰脲酸酯)上加成例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和由在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,具有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为具有2个以上烯属不饱和基团的多官能结构。另外,(HA)(甲基)丙烯酸酯优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述中,出于涂膜的耐划伤性、耐气候性、紫外性吸收剂的渗出抑制效果的方面,优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;由在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。它们可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。
进而,上述中,更优选3官能~6官能的多官能(甲基)丙烯酸酯、或在多异氰酸酯上加成有具有羟基的多官能(例如3官能~5官能)的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,也更优选组合使用上述的多官能(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中使用的多异氰酸酯进一步优选为二异氰酸酯。
(HA)(甲基)丙烯酸酯的质均分子量例如为250以上且8000以下,优选为300以上且7000以下,更优选为400以上且5000以下,其中特别是优选为500以上且4000以下。通过满足前述范围,从而紫外线吸收剂的渗出抑制效果变得良好。
需要说明的是,质均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定,是以标准聚苯乙烯换算而算出的值。
(HA)(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量例如可以为80g/eq以上且低于150g/eq,优选为85g/eq以上且低于135g/eq、更优选为90g/eq以上且低于120g/eq。通过(A)(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量为上述范围内,从而可以赋予耐弯曲性。
需要说明的是,作为(HA)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如上述是多异氰酸酯或异氰脲酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物,但也可以通过使多异氰酸酯或异氰脲酸酯、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物进行反应而生成。此时,不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为未反应物残留,但也可以直接包含于固化性树脂组合物(α)中作为(HA)成分而使用。
((HB)改性剂)
固化性树脂组合物(α)通过组合使用前述(HA)(甲基)丙烯酸酯成分与(HB)改性剂从而维持、改善耐弯曲性,且进而具有防止卷曲、热褶皱等的发生、可以使薄膜平面性良好的优点。关于(HB)改性剂,只要不有损本发明的主旨的范围就没有特别限定,优选可以使用选自(甲基)丙烯酸类聚合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
此处,(HB)改性剂的分子量优选大于(HA)(甲基)丙烯酸酯的分子量。通过(HB)改性剂的分子量大于(HA)(甲基)丙烯酸酯的分子量,从而得到可以使薄膜平面性良好的改性效果。
需要说明的是,作为(HB)改性剂使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如只要作为对含有包含(甲基)丙烯酸酯的(HA)成分的固化性树脂组合物(α)进行改性的成分使用即可,也可以使用分子量大于作为(HA)成分的(甲基)丙烯酸酯的成分。
因此,含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为(HB)成分的情况下,固化性树脂组合物(α)可以含有:作为(HA)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和作为(HB)成分的比(HA)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的质均分子量大的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
=(甲基)丙烯酸类聚合物=
作为(HB)成分使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的质均分子量大于(A)(甲基)丙烯酸酯的质均分子量,优选为1000以上且100000以下、更优选为3000以上且70000以下、进一步优选为5000以上且30000以下、更进一步优选为10000以上且30000以下。
通过(甲基)丙烯酸类聚合物的质均分子量成为1000以上且100000以下,从而变得容易确保薄膜的平面性。另外,通过(甲基)丙烯酸类聚合物的质均分子量为1000以上,从而可以防止固化树脂层的表面硬度降低。另外,通过(甲基)丙烯酸类聚合物的质均分子量为70000以下,从而可以防止涂覆液的粘度的增加,可以防止固化树脂层的平滑性降低。
(甲基)丙烯酸类聚合物是将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要结构单元的聚合物。作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯和(甲基)丙烯酸正己酯等(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。这些之中,出于与(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯的相溶性、固化树脂层的耐热性的方面,优选(甲基)丙烯酸甲酯。即,优选将(甲基)丙烯酸甲酯作为主要结构单元的聚合物。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有能进行自由基聚合的双键。
需要说明的是,作为主要结构单元是指,在(甲基)丙烯酸类聚合物中、该结构单元最好为主成分、最好含有例如50质量%以上、优选70质量%以上、更优选85质量%以上。
对于(甲基)丙烯酸类聚合物,出于使玻璃化转变温度、机械物性、相溶性等良好的目的,可以使(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他的具有乙烯基的化合物进行共聚。作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为前述具有乙烯基的化合物,可以举出二甲基丙烯酸酰胺、羟基乙基丙烯酸酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酸酰胺等丙烯酸类酰胺系化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯系化合物、马来酸酐等。
对于(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg),从使固化树脂层的机械特性良好的方面出发,优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。另外,该玻璃化转变温度(Tg)从使层叠有固化树脂层的层叠薄膜的加工性良好的方面出发,优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。
玻璃化转变温度(Tg)由形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的种类和质量分率、根据下述Fox式而求出。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述式中,Tg表示(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(单位为K),Wi表示构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体i来源的单体单元的质量分率,Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位为K)。Tgi的值可以使用POLYMERHANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)中记载的值。
=氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯=
作为(HB)改性剂使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使异氰酸酯系化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成者、或使异氰酸酯系化合物、多元醇系化合物、和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成者。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用、或组合2种以上而使用。需要说明的是,如果使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为(HB)改性剂,则耐划伤性变得良好。
作为异氰酸酯系化合物,例如可以举出芳香族系多异氰酸酯、脂肪族系多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯等多异氰酸酯系化合物,这些之中,优选二异氰酸酯化合物。另外,作为异氰酸酯系化合物,可以举出将二异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯化而成的具有异氰脲酸酯骨架的异氰酸酯系化合物等。
作为上述芳香族系多异氰酸酯,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族系多异氰酸酯,例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等。
作为上述脂环式系多异氰酸酯,例如可以举出氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
这些之中,在耐黄变性优异的方面,优选脂肪族系二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯。另外,也优选具有异氰脲酸酯骨架的异氰酸酯系化合物,从同样的观点出发,也优选将脂肪族系二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而成的具有异氰脲酸酯骨架的异氰酸酯系化合物,其中,更优选具有氰脲酸酯骨架的异氰酸酯系化合物。
异氰酸酯系化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1个烯属不饱和基团的单官能的含羟基的(甲基)丙烯酸酯;丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯等含有2个烯属不饱和基团的2官能的含羟基的(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的3官能以上的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。
这些之中,在反应性和通用性优异、固化涂膜的耐划伤性与薄膜平面性的均衡性优异的方面,优选含有3个以下烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物,另外,其中更优选含有2个以上烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
上述多元醇系化合物只要为具有2个以上羟基的化合物(其中,排除上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯)即可。
作为上述多元醇系化合物,例如可以举出脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为上述脂肪族多元醇,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等含有2个羟基的脂肪族醇类、木糖醇、山梨糖醇等糖醇类、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等含有3个以上羟基的脂肪族醇类等。
作为上述脂环族多元醇,例如可以举出1,4-环己二醇、环己基二甲醇等环己二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、三环癸烷二甲醇等。
作为聚醚系多元醇,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或者嵌段共聚物。
作为聚酯系多元醇,例如可以举出多元醇与多元羧酸的缩合聚合物、环状酯(内酯)的开环聚合物、基于多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分的反应物等。
作为上述多元醇,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为上述多元羧酸,例如可以举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯,例如可以举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇,例如可以举出多元醇与碳酰氯的反应物、环状碳酸酯(亚烷基碳酸酯等)的开环聚合物等。
作为聚碳酸酯系多元醇中使用的上述多元醇,可以举出上述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等,作为上述碳酸亚烷基酯,例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。
需要说明的是,聚碳酸酯系多元醇只要为在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可,可以同时具有碳酸酯键和酯键。
作为上述聚烯烃多元醇,可以举出具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚聚合物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
作为上述聚丁二烯系多元醇,可以举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
聚丁二烯系多元醇可以为其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分经氢化而成的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚异戊二烯系多元醇,可以举出具有异戊二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
聚异戊二烯系多元醇可以为其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分经氢化而成的氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸类多元醇,可以举出在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基者,作为上述(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外,也可以为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚物。
作为上述聚硅氧烷系多元醇,例如可以举出二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
上述多元醇系化合物可以使用1种或组合2种以上而使用。
上述异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、或异氰酸酯系化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、和多元醇的加成反应中,在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5质量%以下的时刻使反应结束,从而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为(HB)改性剂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含使异氰酸酯系化合物、多元醇系化合物、和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成者的情况下,可以使异氰酸酯系化合物与多元醇系化合物反应而得到的具有异氰酸酯基的反应产物、或该反应产物与异氰酸酯系化合物的混合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而得到。
通过这种反应得到的、作为(HB)改性剂使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以成为使异氰酸酯系化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成者与使异氰酸酯系化合物、多元醇系化合物、和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物反应而成者的混合物。
异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应中,出于促进反应的目的,还优选使用催化剂,作为上述催化剂,例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二乙酸酯、三甲基氢氧化锡、四-正丁基锡、双乙酰丙酮锌、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸锆、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物、辛烯酸锡、己烷酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己烷酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、乙酸钾等金属盐、三乙胺、三乙二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等、以及二丁基铋二月桂酸酯、二辛基铋二月桂酸酯等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等,其中,二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。可以将它们单独使用、或者组合2种以上而使用。
异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应中,可以使用不具有对于异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。另外,也可以适宜使用阻聚剂等。
另外,作为(HB)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和异氰酸酯系化合物、或含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、异氰酸酯系化合物和多元醇系化合物的反应产物,但可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物与异氰酸酯系化合物反应而生成。或者,也可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物与异氰酸酯系化合物与多元醇系化合物反应而生成。此时,不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为未反应物残留,但也可以直接包含于固化性树脂组合物作为(HA)成分而使用。
另外,在以上说明的异氰酸酯系化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的反应中,如上述,异氰酸酯系化合物的一部分或全部可以为异氰酸酯系化合物与多元醇系化合物的反应产物。
作为(HB)改性剂使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的质均分子量大于(HA)(甲基)丙烯酸酯的质均分子量,例如为3000以上且100000以下、优选5000以上且70000以下、更优选8000以上且30000以下。通过满足前述范围,从而在层叠薄膜等层叠体构成中形成固化树脂层,由此可以确保良好的薄膜平面性。
作为(HB)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量最好大于作为(HA)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量。具体的作为(HB)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量例如为120g/eq以上且250g/eq以下、优选135g/eq以上且220g/eq以下、更优选150g/eq以上且200g/eq以下。作为(HB)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量如果为上述范围内,则可以确保良好的薄膜平面性。
固化性树脂组合物(α)中的(HA)(甲基)丙烯酸酯相对于(HB)改性剂的含量比(HA/HB)以质量比计、优选为3/97以上且45/55以下、更优选为5/95以上且35/65以下、进一步优选为10/90以上且25/75以下。如果含量比(HA/HB)为上述范围内,则容易使薄膜平面性变得良好。
另外,固化性树脂组合物(α)中,(HA)成分和(HB)成分成为主成分,(HA)成分和(HB)成分的总计量相对于固化性树脂组合物(α)的固体成分总量,可以为50质量%以上,优选为70质量%以上且99质量%以下,更优选为80质量%以上且97质量%以下。
((HC)溶剂)
固化性树脂组合物(α)可以通过由(HC)溶剂进行稀释而形成涂布液。固化性树脂组合物(α)通过作为液态的涂布液涂布于基材薄膜,进行干燥、且固化,从而可以形成固化树脂层。构成固化性树脂组合物(α)的各成分((HA)~(HB)成分等)最好溶解于溶剂,但也可以分散于溶剂中。使由溶剂稀释的涂布液进行干燥且固化而形成固化树脂层的情况下,有时产生褶皱、卷曲等,但固化性树脂组合物(α)通过组合(HA)和(HB)成分,从而可以防止由涂布液的干燥、固化所导致的褶皱、卷曲的发生。
优选有机溶剂作为溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、二异丁基酮等酮系溶剂;乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGM)、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶剂;二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂;二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种,另外也可以组合使用2种以上。这些有机溶剂中、优选使用酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂。
对有机溶剂的用量没有特别限制,可以考虑制备的固化性树脂组合物(α)的涂布性、液体的粘度和表面张力、固体成分的相溶性等而适宜确定。对于固化性树脂组合物(α),使用前述溶剂、制备形成优选固体成分浓度为15~80质量%、更优选为20~70质量%的涂布液。需要说明的是,固化性树脂组合物中的“固体成分”是指,除作为挥发性成分的溶剂之外的成分,不仅包含固体的成分,还包含半固体、粘稠的液态物者。
((HD)其他成分)
固化性树脂组合物(α)中,根据需要,在不有损本发明的主旨的范围内内可以适宜配混各种添加剂。作为添加剂,例如可以组合使用光引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、有机颜料、有机颗粒、无机颗粒、阻燃剂、流平剂、分散剂、触变性赋予剂(增稠剂)、消泡剂等。
=光引发剂=
固化性树脂组合物(α)为光固化性树脂组合物的情况下,为了改善固化性,固化性树脂组合物(α)优选含有光引发剂。光引发剂为光聚合引发剂,可以使用公知的物质。作为光聚合引发剂,例如可以举出光自由基产生剂、光产酸剂等。
作为固化性树脂组合物(α)中可以使用的光聚合引发剂中的、光自由基产生剂,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和其烷基醚类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)651”、IGM RESINS制]、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)184”、IGM RESINS制]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)1173”、IGM RESINS制]、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)127”、IGM RESINS制]、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)2959”、IGM RESINS制]、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮[例如商品名“Omnirad(注册商标)907”、IGM RESINS制]、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等烷基苯酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[例如商品名“Omnirad(注册商标)TPO”、IGM RESINS制]、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦[例如商品名“Omnirad(注册商标)819”、IGM RESINS制]等氧化膦类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;二苯甲酮和其各种衍生物;苯甲酰基甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸乙酯等甲酸衍生物等。它们可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。
这些光自由基产生剂中,从固化物的耐光性的观点出发,优选的是,烷基苯酮类、氧化膦类、甲酸衍生物,进一步优选的是:1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯甲酰基甲酸甲酯,特别优选的是,1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮。
作为光产酸剂,可以使用公知的物质,其中从固化性、产酸效率等的观点出发,优选二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐。如果列举具体例,则可以示例二(烷基取代)苯基碘鎓的阴离子盐(具体而言,PF6盐、SbF5盐、四(全氟苯基)硼酸盐等)。作为(烷基取代)苯基碘鎓的阴离子盐的具体例,特别优选二烷基苯基碘鎓的PF6盐[商品名“Omniad(注册商标)250”、IGMRESINS制]。这些光产酸剂可以仅使用1种,也可以组合2种以上。
对于光引发剂的含量,相对于固化性树脂组合物(α)中的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的总计100质量份,从改善固化性的观点出发,优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为1质量份以上。另一方面,从维持使固化性树脂组合物(α)形成溶液时的涂布液的稳定性的观点和固化涂膜的平面性的观点出发,优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、特别优选为5质量份以下。
固化性树脂组合物(α)在不有损本发明的效果的范围内也可以包含上述(HA)和(HB)成分以外的树脂。
但是,固化树脂层优选为主成分树脂由丙烯酸类树脂构成的丙烯酸类树脂层。需要说明的是,主成分树脂是指,构成固化树脂层的树脂中质量比率最大的树脂,可以占构成固化树脂层的树脂的50质量%以上、或者75质量%以上、或者90质量%以上、或者100质量%。
[固化树脂层的厚度]
固化树脂层的厚度优选1μm以上且10μm以下、更优选1μm以上且8μm以下、进一步优选1μm以上且6μm以下、更进一步优选1μm以上且4μm以下。如果使固化树脂层的厚度为这些下限值以上,则可以由固化树脂层适当保护基材薄膜,也容易使耐气候性等变得良好。另外,如果使固化树脂层的厚度为这些上限值以下,则可以防止本层叠薄膜的卷曲、热褶皱,可以确保良好的平面性。
[固化树脂层的形成方法]
对于固化树脂层,通过将固化性树脂组合物涂布于基材薄膜表面并干燥,形成涂布层,将该涂布层固化,从而可以得到。
作为涂布固化性树脂组合物的方法,例如可以使用空气刮刀涂布、刮板涂布、杆涂布、棒涂布、刮刀涂布、挤压涂布、浸渗涂布、逆转辊涂布、传递辊涂布、凹版涂布、辊舐涂布、凹版涂布、喷雾涂布、帘幕涂布、压延涂布、挤出涂布等以往公知的涂布方法。
干燥条件没有特别限定,可以在室温附近进行,也可以通过加热而进行,例如为25~120℃左右、优选为50~100℃、更优选为60~90℃。另外,干燥时间只要可以使溶剂充分挥发就没有特别限定,例如为10秒~30分钟左右、优选为15秒~10分钟左右。
固化性树脂组合物的固化方法可以根据固化性树脂组合物的固化机制而适宜选择,固化性树脂组合物如果为热固性树脂组合物,则通过进行加热从而固化。另外,如果为光固化性树脂组合物,则可以照射能量射线而固化。
本发明的层叠薄膜中,使固化性树脂组合物固化时可以使用的活性能量射线中包含:紫外线、电子束、X射线、红外线和可见光线。这些活性能量射线中,从固化性和防止树脂劣化的观点出发,优选的是紫外线和电子束。
对于固化性树脂组合物的固化方法,从成型时间和生产率的观点、和可以防止由加热所导致的各构件的热收缩和热劣化的观点等出发,这些之中,优选通过能量射线照射而进行固化。能量射线的照射可以从任意面侧而进行,也可以从基材薄膜侧进行,还可以从基材薄膜的相反侧进行。
制造本发明的层叠薄膜时,通过紫外线照射使固化性树脂组合物固化的情况下,可以使用各种紫外线照射装置,作为其光源,可以使用氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、LED-UV灯等。紫外线的照射量(单位为mJ/cm2)通常为50~3000mJ/cm2,从固化性树脂组合物的固化性、固化物(固化膜)的挠性等的观点出发,优选为100~1000mJ/cm2,从层叠薄膜的平面性的观点出发,更优选100~500mJ/cm2的范围,可以根据各固化工序所需的(甲基)丙烯酰基的反应率而适宜确定。
另外,制造本发明的层叠薄膜时,以电子束照射使固化性树脂组合物固化的情况下,可以使用各种电子束照射装置。电子束的照射量(Mrad)通常为0.5~20Mrad,从固化性树脂组合物的固化性、固化物的挠性、防止基材的损伤等的观点出发,优选1~15Mrad的范围,可以根据各固化工序所需的(甲基)丙烯酰基的反应率而适宜确定。
3.其他层
本层叠薄膜除上述基材薄膜和固化树脂层以外之外可以还包含易粘接层和易滑层等各种功能层。
[易粘接层]
本层叠薄膜包含易粘接层的情况下,该易粘接层可以设置在设有固化树脂层的基材薄膜的一个面,也可以在易粘接层的表面形成固化树脂层。
通过设置易粘接层,从而变得容易使固化树脂层粘接在基材薄膜上。易粘接层由包含粘结剂树脂和交联剂的易粘接层组合物形成。
作为粘结剂树脂,可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇等聚乙烯基系树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中,从改善与固化树脂层的密合性的观点出发,优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂,更优选聚酯树脂、丙烯酸类树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。易粘接层组合物中,粘结剂树脂的含量以固体成分基准计、例如为20~90质量%、优选为30~80质量%。
作为交联剂,可以使用各种公知的交联剂,例如可以举出噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。需要说明的是,作为噁唑啉化合物,可以为具有噁唑啉基的丙烯酸类聚合物等。
这些之中,优选三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、和环氧化合物。这些交联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
易粘接层组合物中的交联剂的含量以固体成分基准计、例如为5~50质量%、优选为10~40质量%。
在易粘接层组合物中,出于抗粘连性、滑动性改良的目的可以配混颗粒。作为颗粒,可以适宜使用后述的易滑层所示者。但是,易粘接层组合物(即,易粘接层)优选实质上不含有颗粒。通过实质上不含有颗粒,从而可以提高固化树脂层表面的平滑性。
另外,在易粘接层组合物中,可以配混用于促进交联的成分、例如交联催化剂等。进而,也可以组合使用消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
易粘接层组合物通常优选由水、有机溶剂、或它们的混合液而进行稀释,通过将易粘接层组合物的稀释液作为涂布液涂覆于基材薄膜的表面并干燥,从而可以形成易粘接层。涂覆只要用以往公知的方法进行即可。易粘接层的厚度通常为0.003~1μm的范围,优选为0.005~0.6μm、进一步优选为0.01~0.4μm的范围。通过使厚度为0.003μm以上,从而可以确保充分的粘接性。而且通过设为1μm以下,从而变得不易产生外观的恶化、粘连等。
[易滑层]
本层叠薄膜包含易滑层的情况下,该易滑层可以设置在与基材薄膜的设有固化树脂层的一面相反侧的面。易滑层也可以设置于基材薄膜的表面。层叠薄膜通过具有易滑层,从而滑动性变得良好。如上述,使层叠薄膜的设有固化树脂层的一侧面的平滑性预先为高平滑的情况下,通过设置易滑层,从而可以使层叠薄膜的辊卷取性和操作性良好。
易滑层例如由包含粘结剂树脂、交联剂和颗粒的易滑层组合物形成。需要说明的是,粘结剂树脂、和交联剂中可以使用的化合物如上述易粘接层中使用的粘结剂树脂、交联剂中的说明。
另外,易滑层组合物中的粘结剂树脂的含量以固体成分基准计、例如为20~90质量%、优选为30~80质量%。易滑层组合物中的交联剂的含量以固体成分基准计、例如为5~50质量%、优选为10~40质量%。
作为易滑层中使用的颗粒的具体例,可以举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机高分子颗粒等。其中,从透明性的观点出发,优选二氧化硅。从使滑动性良好而不有损聚酯薄膜的表面平滑性的观点出发,颗粒的平均粒径优选为0.005~1.0μm、更优选为0.01~0.8μm、进一步优选为0.01~0.6μm的范围内。易滑层组合物中的颗粒的含量以固体成分基准计、例如为1~20质量%、优选为3~15质量%。易滑层中使用的颗粒可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
易滑层组合物通常优选由水、有机溶剂、或它们的混合液进行稀释,将易滑层组合物的稀释液作为涂布液涂覆于基材薄膜的表面并干燥,从而可以形成易滑层。涂覆只要用以往公知的方法进行即可。
易滑层的厚度通常为0.003~1μm的范围、优选为0.005~0.6μm、进一步优选为0.01~0.4μm的范围。通过使厚度为0.003μm以上,从而可以充分保持易滑层中含有的颗粒,可以赋予滑动性。而且通过设为1μm以下,从而变得不易产生外观的恶化、粘连等。
可以对基材薄膜的表面根据需要实施涂覆,通过涂覆可以形成上述易粘接层和易滑层。涂覆可以通过在线或者离线或者组合它们两者而进行,优选以在线进行。以在线进行的涂覆可以在基材薄膜的制造生产线中对基材薄膜实施涂覆。例如,基材薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下,例如可以在纵向拉伸结束的阶段,涂布用于形成易粘接层和易滑层中的至少一者的涂布液后,在之后的基材薄膜的制造工序中使涂布液干燥、固化等。
<液晶偏光膜用表面保护薄膜>
将本发明的液晶偏光膜用表面保护薄膜(以下,也称为“本表面保护薄膜”)的一例示于图2。本表面保护薄膜20中,在基材薄膜2的一个面设有固化树脂层1、在基材薄膜2的另一个面设有粘合层3。
另外,本表面保护薄膜20可以在粘合层3的表面进一步层叠有脱模薄膜。
以下,对粘合层和脱模薄膜详细进行说明。
1.粘合层
本表面保护薄膜中的粘合层由粘合剂组合物形成。该粘合剂组合物优选包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(A)]
作为(甲基)丙烯酸类聚合物(A),除(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物之外,还可以举出通过与能和其共聚的单体成分进行聚合而得到的共聚物。作为共聚物,例如可以举出使作为主成分的侧链的碳数为4~18的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与能和其共聚的单体成分进行共聚而成者。
上述主成分是指,对(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的特性产生较大影响的成分,该成分的含量通常为(甲基)丙烯酸类聚合物(A)整体的30质量%以上、优选为35质量%以上。
另外,对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),从确保加工性、粘合力、应力缓和性、耐热可靠性、耐湿热雾度性的观点出发,可以包含2种以上的玻璃化转变温度不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为上述侧链的碳数4~18的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),例如可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸直链烷基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸支链烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、3,5,5-三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。
对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的含量,从改善形成粘合层时的应力缓和性、耐热可靠性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、特别优选为10质量%以上、最优选为12质量%以上。
另外,对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的含量,从抑制粘合力的降低的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下、特别优选为75质量%以下、最优选为70质量%以下。
需要说明的是,包含多种甲基丙烯酸烷基酯(a1)的情况下,它们的总量满足上述含量范围。
作为能和上述侧链的碳数为4~18的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)共聚的单体成分,例如可以举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)、侧链的碳数为1~3的(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基酯系单体(a3)、含官能团的烯属不饱和单体(a4)、其他共聚性单体(a5)等。
作为上述含羟基的单体(a2),例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体、苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯等含伯羟基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基的单体;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基的单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述含羟基的单体(a2)中,在耐湿热性与耐热性的均衡性优异的方面,优选含伯羟基的单体,特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯,尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
对于上述含羟基的单体(a2)的含量的下限值,从改善耐湿热性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,通常为3质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为12质量%以上。
另一方面,对于上述含羟基的单体(a2)的含量的上限值,从抑制粘合剂组合物的自交联反应、改善加工性、耐热可靠性的观点出发,通常为60质量%以下、优选为45质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为28质量%以下。
需要说明的是,包含多种含羟基的单体(a2)的情况下,它们的总量满足上述含量范围。
作为侧链的碳数为1~3的(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基酯系单体(a3),例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。这些单体(a3)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述(a3)成分中,从作为粘合剂使用时的聚集力改善的观点出发,优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
对于含有上述(a3)成分时的含量的下限值,从作为粘合剂使用时的聚集力改善的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为5质量%以上、更优选为7质量%以上、进一步优选为10质量%以上。另外,对于含有上述(a3)成分时的含量的上限值,从改善加工性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
需要说明的是,包含多种(a3)成分的情况下,它们的总计量满足上述含量范围。
作为含官能团的烯属不饱和单体(a4),例如可以举出含羧基的单体、含具有氮原子的官能团的单体、含乙酰乙酰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含缩水甘油基的单体等。
这些之中,在赋予聚集力、交联促进作用的方面,优选含具有氮原子的官能团的单体,更优选含氨基的单体、含酰胺基的单体,进一步优选含氨基的单体。
作为含羧基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。
作为上述含氨基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含酰胺基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸酰胺;N-甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酸酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酸酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-乙基甲基丙烯酸酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酸酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酸酰胺;N-羟基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酸酰胺;N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酸酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酰胺等。
作为上述含乙酰乙酰基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为上述含异氰酸酯基的单体,例如可以举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。异氰酸酯基可以被甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、丙二酸二乙酯等封端化剂保护。
作为上述含缩水甘油基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含官能团的烯属不饱和单体(a4)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
对于上述含官能团的烯属不饱和单体(a4)的含量的上限值,从改善粘合剂组合物的耐热性、耐光性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
需要说明的是,包含多种含官能团的烯属不饱和单体(a4)成分的情况下,它们的总计量满足上述含量范围。
本发明中,作为丙烯酸类树脂的共聚成分,可以根据需要使用其他共聚性单体(a5)。
作为上述其他共聚性单体(a5),例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系单体、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4’-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4’-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基-4’-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基-4’-溴二苯甲酮和它们的混合物等具有二苯甲酮结构的(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、硬脂酸乙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酸酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等乙烯基系单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于上述共聚性单体(a5)的含量的上限值,从改善粘合剂组合物的耐热性、耐光性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的成分整体,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
需要说明的是,包含多种共聚性单体(a5)的情况下,它们的总计量满足上述含量范围。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以向侧链中导入聚合性碳双键基团。由此,可以提高本粘合剂组合物的交联灵敏度,通过更低能量的活性能量射线照射可以使本粘合剂组合物交联,赋予聚集力、耐热性。
作为向(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的侧链中导入聚合性碳双键基团的方法,例如可以举出如下方法:制备包含上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)、含官能团的烯属不饱和单体(a4)的共聚物后,使具有能与这些官能团反应的官能团和聚合性碳双键基团的化合物(a6)在维持聚合性碳双键基团的活性的状态下进行缩合或加成反应。
作为这些官能团的组合,可以举出环氧基(缩水甘油基)与羧基、氨基与羧基、氨基与异氰酸酯基、环氧基(缩水甘油基)与氨基、羟基与环氧基、羟基与异氰酸酯基等。这些官能团的组合中,出于反应控制的容易性,优选羟基与异氰酸酯基的组合。其中适合的是,共聚物具有羟基、前述化合物具有异氰酸酯基的组合。
作为具有聚合性碳双键基团的异氰酸酯化合物,可以举出上述异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。
对于前述化合物(a6)的添加量,从改善粘合性、应力缓和性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份,优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为3质量份以下。
对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的质均分子量,从得到聚集力高的粘合剂组合物的观点出发,优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为50万以上。
另外,对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的质均分子量的上限值,从得到流动性、应力缓和性高的粘合剂组合物的观点出发,优选为200万以下、更优选为150万以下、进一步优选为100万以下。
[固化性化合物(B)]
上述粘合剂组合物优选还包含固化性化合物(B)。
固化性化合物(B)是具有通过热或光照射而固化的性质的化合物。本粘合剂组合物中,固化性化合物(B)优选与上述(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(A)形成交联结构。
固化性化合物(B)从进行固化与(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(A)形成交联结构的观点出发,优选在分子内具有烯属不饱和基团的化合物。固化性化合物(B)特别优选为(甲基)丙烯酸酯,尤其优选为单官能(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是,此处单官能(甲基)丙烯酸酯是指,具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,多官能(甲基)丙烯酸酯是指,具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
固化性化合物(B)进行均聚聚合时的聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以下、更优选为-45℃以下。
固化性化合物(B)通过具有上述范围的玻璃化转变温度,从而可以将上述(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(A)的玻璃化转变温度设定为较高,因而确保粘合性、且赋予耐受弯曲变形时的弯曲的柔软性,可以形成兼具耐弯曲性的粘合层。
作为固化性化合物(B),优选具有二醇骨架的(甲基)丙烯酸酯。具有二醇骨架的(甲基)丙烯酸酯容易降低固化后的玻璃化转变温度,通过调整该骨架成分的分子量,从而也容易赋予柔软性等。
作为前述二醇骨架,例如可以举出乙二醇骨架、丙二醇骨架、二乙二醇骨架、丁二醇骨架、己二醇骨架、1,4-环己烷二甲醇骨架、乙醇酸骨架、聚二醇骨架等。其中尤其进一步优选聚乙二醇骨架和/或聚丙二醇骨架。
进一步固化性化合物(B)优选质均分子量(Mw)为5000以上、更优选为7000以上、进一步优选为9000以上的(甲基)丙烯酸酯。
固化性化合物(B)如果为这种(甲基)丙烯酸酯,则根据直线结构较长地键合的骨架,可以形成玻璃化转变温度低的固化性化合物,可以对粘合层赋予良好的柔软性。
尤其优选质均分子量5000以上、更优选7000以上、进一步优选9000以上的具有二醇骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通过形成这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,从而也可以赋予对被粘物的良好的润湿性。
固化性化合物(B)优选以相对于前述(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(A)100质量份为超过15质量份且低于75质量份的比率而含有。通过以上述比率含有前述光固化性化合物(B),从而可以均衡性良好地兼具形成粘合层时的粘合力与耐弯曲性。
从上述观点出发,固化性化合物(B)优选以相对于前述(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(A)100质量份为超过15质量份且低于75质量份的比率而含有,其中优选以20质量份以上或者70质量份以下的比率而含有,其中优选以25质量份以上或者65质量份以下的比率而含有。
固化性化合物(B)可以组合使用2种以上,组合使用固化性化合物(B)的情况下,总计量满足上述含量。
[自由基聚合引发剂(C)]
上述粘合剂组合物中优选还包含自由基聚合引发剂(C)。
自由基聚合引发剂(C)只要可以通过光等活性能量射线照射和加热中的至少任意者而释放出引发自由基聚合的物质即可。例如作为热自由基聚合引发剂,可以举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
光自由基聚合引发剂根据自由基产生机制被大致分为两类,被大致分为:使光自由基聚合引发剂本身的单键进行裂解分解而可以产生自由基的裂解型光自由基聚合引发剂;和,光激发后的引发剂与体系中的供氢体形成激发络合物、可以使供氢体的氢转移的夺氢型光自由基聚合引发剂。
它们中的裂解型光自由基聚合引发剂通过光照射而产生自由基时分解而成为其他化合物,如果一旦被激发,则变得不具有作为反应引发剂的功能。因此,在交联反应结束后的粘合剂中不会作为活性物质而残留,没有给粘合剂带来预料不到的光劣化等的可能性,故而优选。
另一方面,夺氢型光自由基聚合引发剂即使经多次光照射也可以维持作为反应引发剂的功能,而且基于紫外线等活性能量射线照射而进行产生自由基的反应时,不会产生裂解型光自由基聚合引发剂那样的分解物,因此,在反应结束后不易成为挥发成分,可以减少对被粘物的损伤,在这一点上是有用的。
使用光自由基聚合引发剂的情况下,例如优选为如下引发剂:利用380nm~700nm的波长区域的光线的照射,产生自由基,成为本粘合剂组合物的交联反应的起点。
作为前述裂解型光自由基聚合引发剂,例如可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、和它们的衍生物等。
其中,从反应后成为分解物而消色的观点出发,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦系光引发剂。
作为前述夺氢型光自由基聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲基、苯甲酰基甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、苯基乙醛酸甲酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、樟脑醌、其衍生物等。
其中,优选选自由4-甲基二苯甲酮、苯基乙醛酸甲酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物组成的组中的任1种或2种。
需要说明的是,自由基聚合引发剂(C)不限定于上述列举的物质。可以使用上述列举的光自由基聚合引发剂中的任1种或其衍生物,也可以组合2种以上而使用。可以组合使用热自由基聚合引发剂与光自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂(C)的含量没有特别限制,从使聚合反应充分进行、改善粘合层的形状稳定性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份,优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上。
另外,对于自由基聚合引发剂(C)的含量的上限值,从确保粘合性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100质量份,优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为6质量份以下、特别优选为4质量份以下。
需要说明的是,使用多种自由基聚合引发剂的情况下,总计量处于上述范围内。
上述粘合剂组合物可以层叠于液晶偏光膜等光学构件后、曝光,作为粘合层使用。
本粘合剂组合物具有活性能量射线固化性的情况下,从本表面保护薄膜剥离脱模薄膜、层叠粘合层与液晶偏光膜后或形成与液晶偏光膜和其他光学构件的层叠体后,进行光照射,使本组合物固化,从而液晶偏光膜、其他光学构件更牢固地密合,因此,可以改善层叠体的可靠性。从对光学构件的损伤抑制、反应控制的观点出发,使用的光源适合的是紫外线和可见光线。
关于照射手段,没有特别限定,优选从与液晶偏光膜的层叠面相反面进行光照射。
另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,只要可以使引发剂活化并使(甲基)丙烯酸酯成分聚合即可。
[粘合层的厚度]
对于粘合层的厚度,从保护光学构件的观点出发,优选为10μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为40μm以上。另一方面,从有助于图像显示装置的薄壁化的观点出发,厚度的上限值优选为175μm以下、更优选为120μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为60μm以下。
[粘合层的制造方法]
接着,对粘合层的制造方法的一例进行说明。
粘合层可以如下制作:除(甲基)丙烯酸类聚合物(A)之外,根据需要将固化性化合物(B)和自由基引发剂(C)、进一步根据需要的其他成分分别混合规定的量,从而制备粘合剂组合物,将该组合物成型为片状,根据需要使固化性化合物(B)进行交联即进行聚合反应并固化,从而可以制作。
制备本粘合剂组合物时,只要将上述原料用能调节温度的混炼机(例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌机、双轴混合机、加压捏合机等)进行混炼即可。
需要说明的是,将各种原料混合时,各种添加剂可以预先与树脂一起共混后供给至混炼机,也可以预先将全部材料熔融混合后进行供给,还可以制作仅将添加剂预先浓缩至树脂的母料而供给。
作为将粘合剂组合物成型为片状的方法,可以采用公知的方法、例如湿式层压法、干式层压法、使用T模头的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法、注射成型、注液固化法等。其中,制造片的情况下,湿式层压法、挤出浇铸法、挤出层压法是适合的。
另外,粘合剂组合物包含自由基引发剂的情况下,通过照射热和/或活性能量射线使其固化,从而可以制造固化物。特别是,对将本组合物成型为成型体、例如片体而成的物质照射热和/或活性能量射线,从而可以制造本粘合片。
此处,作为照射的活性能量射线,可以举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线、可见光线等,其中从对光学装置构成构件的损伤抑制、反应控制的观点出发,紫外线和可见光线是适合的。
另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,只要可以使引发剂活化并使(甲基)丙烯酸酯成分聚合即可。
作为粘合层的优选形成方法,可以举出如下方法:在后述的脱模薄膜上涂布粘合剂组合物并干燥后,在成为片状的该组合物上进一步层叠脱模薄膜,进行紫外线照射使该组合物固化。
另外,作为粘合层的制造方法的另一实施方式,也可以使粘合剂组合物溶解于适当的溶剂,用各种涂覆手法实施。
使用涂覆手法的情况下,除上述活性能量射线照射固化之外,还进行热固化,从而也可以得到粘合层。
涂覆的情况下,粘合层的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度而调整。
进一步,通过在成为被粘物的光学构件与本层叠薄膜之间直接填充粘合剂组合物,从而也可以形成粘合层。
2.脱模薄膜
本表面保护薄膜具有脱模薄膜的情况下,材料没有特别限定,可以适宜使用公知的脱模薄膜。
作为脱模薄膜,例如可以适宜选择在聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、丙烯酸类薄膜、三乙酸纤维素薄膜、氟树脂薄膜等薄膜上涂布有机硅树脂并经脱模处理而成者、脱模纸等而使用。
上述薄膜也可以具有抗静电层、硬涂层、锚固层等根据需要的其他层。
脱模薄膜的厚度没有特别限制。其中,例如从加工性和操作性的观点出发,优选12μm以上且250μm以下、其中进一步优选25μm以上且200μm以下、其中进一步优选38μm以上且188μm以下。
<带液晶偏光膜的层叠体>
本发明的层叠薄膜和表面保护薄膜可以形成与液晶偏光膜的层叠体。将本层叠薄膜或本表面保护薄膜与液晶偏光膜层叠的情况下,优选夹设上述粘合层,但也可以通过其他公知的粘合剂而层叠。图3中示出层叠有本发明的表面保护薄膜20与液晶偏光膜4的层叠体的一例。
需要说明的是,本发明中的“偏振元件”是指,具备光学各向异性的光学构件,“液晶偏光膜”是指,包括通过涂布包含液晶化合物的光学各向异性组合物而形成的膜的层叠体。作为液晶化合物,可以举出聚合性液晶化合物、高分子液晶化合物、溶致液晶化合物等。例如,将包含聚合性液晶化合物的光学各向异性组合物涂布于基材、以取向状态固化而成的固化物可以作为偏振元件而利用。此时,可以包含该基材,也可以不包含该基材。
另外,本发明中,作为偏振元件使用的液晶偏光膜通过涂布形成,因此,被分类为涂布型偏振元件,不同于现有的拉伸型偏振元件。
例如,现有的偏光板通常为如下结构:在将聚乙烯醇(PVA)薄膜由TAC(三乙酸纤维素)薄膜等保护薄膜夹持而成者上涂布粘合剂,或层叠粘合片。
然而,如果使用液晶偏光膜,则与现有的偏光板相比,耐湿性优异,因此,无需由保护薄膜夹持,因此,可以减薄厚度。
而且,本发明的层叠薄膜或表面保护薄膜兼具紫外线吸收功能与表面保护功能,因此,通过与液晶偏光膜层叠,从而可以抑制液晶偏光膜的光劣化,且实现图像显示装置的薄型化、轻量化。
带液晶偏光膜的层叠体例如可以通过如下方法而得到:在具有脱模性的基材上形成液晶偏光膜后,将该液晶偏光膜转印至层叠薄膜或表面保护薄膜的表面的方法;在液晶偏光膜上直接成型为层叠薄膜或表面保护薄膜的方法;在层叠薄膜或表面保护薄膜上形成液晶偏光膜的方法;等。
本发明的带液晶偏光膜的层叠体具有如下效果:根据本层叠薄膜或本表面保护薄膜提高偏光膜的耐光性。具体而言,用氙灯耐光性试验机(Atlas公司制、设备名“Ci4000”),在照度:0.55W/m2(340nm)的照射条件下,对本发明的带液晶偏光膜的层叠体照射光进行40小时试验后,可以使波长595nm下的偏光度的变化(试验前的偏光度-试验后的偏光度)为4.0%以下,具有优异的耐光性。上述偏光度的变化更优选为3.5%以下、进一步优选为3.0%以下、更进一步优选为2.5%以下、特别优选为2.0%以下,也可以设为1.0%以下。
[液晶偏光膜]
本发明中的液晶偏光膜如上述是包括通过涂布包含聚合性液晶化合物的光学各向异性组合物而形成的液晶偏光膜的层叠体。对于该液晶偏光膜,通常具有通过如下的聚合而得到的光学各向异性层,所述聚合是在形成于基材的取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物等的光学各向异性组合物,在使聚合性液晶化合物取向的状态下进行的。即,液晶偏光膜如图3所示,可以具有由光学各向异性组合物形成的光学各向异性层4a和取向膜4b。另外,也可以仅具有不伴有取向膜4b的光学各向异性层4a。
作为基材,例如可以举出将选自由聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂组成的组中的一种或二种以上树脂作为主成分的树脂片或玻璃等。在基材上可以具有抗静电层、硬涂层、锚固层、脱模层、易粘接层、保护层、防渗色层、平坦化层等根据需要的其他层。
为了使聚合性液晶化合物取向,可以举出利用了基于设置于基材上的取向膜的取向控制力、基于电场、磁场等外部场的取向控制力、和/或涂布时的剪切力的方法。从使液晶化合物成为高秩序的取向状态、得到示出良好的光学性能的液晶偏光膜的观点出发,特别优选基于取向膜的方法。
设置于基材上的取向膜是具有使后述的液晶化合物沿期望的方向取向的取向控制力的层。作为取向膜,优选具有涂布光学各向异性组合物溶液时不溶解的耐溶剂性、不排斥光学各向异性组合物溶液的适度的溶液亲和性和溶剂干燥时、液晶取向时的加热处理中的耐热性者。
对于取向膜,为了控制取向方向,可以通过“液晶便览”(丸善公司、平成12年10月30日发行)的226~239页等中记载的公知的方法(刷磨法、在取向膜表面上形成凹槽(微细的槽结构)的方法、使用偏振紫外光/偏振激光的方法(光取向法)、基于LB膜形成的取向方法、基于无机物的倾斜蒸镀的取向方法等),实施取向处理。从容易得到高取向度的观点出发,特别优选刷磨法、光取向法。
取向膜的厚度通常为10nm~1000nm、优选为50nm~800nm。通过为前述范围,从而可以兼顾使液晶化合物取向充分的取向控制力与薄膜化。
光学各向异性组合物可以为除聚合性液晶化合物、光聚合引发剂之外,还包含聚合引发剂、根据需要的阻聚剂、聚合助剂、聚合性非液晶化合物、非液晶化合物、表面活性剂、流平剂、偶联剂、pH调节剂、分散剂、抗氧化剂、有机/无机填料、金属氧化物等各种添加剂、溶剂的组合物,本组合物的固化物层发挥作为偏振元件的光学功能。
偏振元件为液晶偏光膜的情况下,优选在本组合物中包含色素。上述色素优选为二色性色素,作为二色性色素,可以举出碘、二色性有机染料等,使用的二色性色素可以为一种,也可以组合多种不同的色素。
作为前述二色性有机染料,没有特别限定,可以举出偶氮系色素、醌系色素(包含萘醌系色素、蒽醌系色素等)、茋系色素、花青系色素、酞菁系色素、靛蓝系色素、稠合多环系色素(包含苝系色素、噁嗪系色素、吖啶系色素等)等。这些色素中,由于分子长短轴比大、可以示出良好的二色性,故而优选偶氮系色素。
(聚合性液晶化合物)
聚合性液晶化合物是具有聚合性官能团的液晶化合物,兼具作为聚合性单体的性质与作为液晶的性质,因此,使其取向的状态下进行聚合并固化时,可以得到由取向被固定的聚合物形成的固化物、即光学各向异性材料。
由此,将包含聚合性液晶化合物的光学各向异性组合物涂布于基材,以取向的状态进行固化,从而可以形成具有光学各向异性的偏光膜。使用的聚合性液晶化合物可以为1种,也可以组合多种结构不同的化合物。
聚合性液晶化合物可以使用具有聚合性官能团的低分子液晶化合物、具有聚合性官能团的高分子液晶化合物中的任意者。其中,聚合性液晶化合物有容易得到示出高取向性的固化物的倾向,因此,优选为低分子液晶化合物。
聚合性液晶化合物所示出的液晶相可以适宜选择向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、盘状液晶等,但从制造的容易性和得到秩序性高的取向状态的观点出发,优选示出向列液晶、近晶液晶。
出于取向结构固定的容易性,聚合性官能团优选为光聚合性基团。具体而言,可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、乙烯基氧基、乙炔基、乙炔基氧基、1,3-丁二烯基、1,3-丁二烯基氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、苯乙烯基、苯乙烯基氧基等。其中优选(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为聚合性液晶化合物,特别是不限定分子结构而可以使用具有聚合性基团的液晶化合物。例如,作为本发明的各向异性色素膜形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物,可以举出下述式(1)所示的化合物(以下,有时称为“聚合性液晶化合物(1)”)。
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2···(1)
(式(1)中,
-Q1表示氢原子或聚合性基团;
-Q2表示聚合性基团;
-R1-和-R2-各自独立地表示链状有机基团;
-A11-和A13-各自独立地表示下述式(2)所示的部分结构、2价有机基团、或单键;
-A12-表示下述式(2)所示的部分结构或2价有机基团;
-Y1-和Y2-各自独立地表示单键、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、或-SCH2-;
-A11-和-A13-的一者为下述式(2)所示的部分结构或2价有机基团;
k为1或2。
k为2的情况下,2个-Y2-A13-彼此任选相同或不同。)
-Cy-X2-C≡C-X1-···(2)
(式(2)中,
-Cy-表示烃环基或杂环基;
-X1-表示-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、或SCH2-;
-X2-表示单键、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、或-SCH2-。)
上述式(1)中、-R1-和-R2-所示的链状有机基团优选-(CH2)n-CH2-、-O-(CH2)n-CH2-、-(O)n1-(CH2CH2O)n2-(CH2)n3-、-(O)n1-(CH2)n2-(CH2CH2O)n3-。需要说明的是,这些式中的n为1~24的整数、优选2~24的整数、更优选4~19的整数、进一步优选5~19的整数。另外,这些式中的n1、n2、n3分别独立地表示整数,以链状有机基团中的主链(是指链状有机基团中的最长的链状部分,链状有机基团被聚合性基团置换的情况下,是指除聚合性基团之外的部分中的最长的链状部分)的原子的数量优选成为3~25、更优选成为5~20、进一步优选成为6~20的方式适宜调整。
需要说明的是,-A11-为式(2)所示的部分结构的情况下,式(1)可以为下述式(1A),也可以为下述式(1B)。
Q1-R1-Cy-X2-C≡C-X1-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2···(1A)
Q1-R1-X1-C≡C-X2-Cy-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2···(1B)
另外,-A12-为式(2)所示的部分结构的情况下,式(1)可以为下述式(1C),也可以为下述式(1D)。
Q1-R1-A11-Y1-Cy-X2-C≡C-X1-(Y2-A13)k-R2-Q2···(1C)
Q1-R1-A11-Y1-X1-C≡C-X2-Cy-(Y2-A13)k-R2-Q2···(1D)
另外,-A13-为式(2)所示的部分结构的情况下,式(1)可以为下述式(1E),也可以为下述式(1F)。
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-Cy-X2-C≡C-X1)k-R2-Q2···(1E)
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-X1-C≡C-X2-Cy)k-R2-Q2···(1F)
同样地,-A11-、-A12-和-A13-中的二者以上为式(2)所示的部分结构的情况下,各自独立地式(2)所示的部分结构的朝向可以反转。
另外,如上述,-A11-、-A12-、和-A13-各自独立地为式(2)所示的部分结构或2价有机基团,此外,-A11-和-A13-可以为单键,但-A11-和-A13-不均为单键。
作为聚合性液晶化合物(1),出于有得到高取向性的倾向的理由,优选为前述式(1A)、(1B)、(1E)或(1F)所示的化合物。
使聚合性液晶化合物进行光聚合时,优选在光学各向异性组合物中包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可以适宜使用公知者。
从确保光学功能的观点出发,光学各向异性组合物的固化膜的厚度优选100nm以上、进一步优选300nm以上、更优选1μm以上。
另外,从有助于图像显示装置的薄膜化的观点出发,该固化膜的厚度优选50μm以下、进一步优选10μm以下、更优选5μm以下。
包括通过涂布上述光学各向异性组合物而形成的膜的层叠体的、液晶偏光膜的厚度优选为本层叠薄膜或本表面保护薄膜中的基材薄膜的厚度的1/5以下,更优选为1/7以下。需要说明的是,液晶偏光膜具有光学各向异性层和取向膜的情况下,液晶偏光膜的总厚度与基材薄膜的厚度满足上述比率。
在前述组合物的固化膜上可以形成抗静电层、硬涂层、锚固层、脱模层、易粘接层、保护层、防渗色层、平坦化层等根据需要的其他层。
<图像显示装置>
本发明的层叠薄膜和表面保护薄膜与其他学构件层叠可以形成图像显示装置。即,上述图像显示装置具备本层叠薄膜或本表面保护薄膜。例如,上述图像显示装置具备:层叠有本层叠薄膜或本表面保护薄膜与液晶偏光膜的、上述带液晶偏光膜的层叠体。
作为图像显示装置的具体例,例如可以举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、等离子体显示器和微电子机械系统(MEMS)显示器等。
本层叠薄膜和表面保护薄膜优选作为有机EL器件用。
图4中示出本发明的图像显示装置(有机EL器件)的例子。
图4为:图像显示装置(有机EL器件)100具备液晶偏光膜4、相位差薄膜6和有机EL发光层7、本表面保护薄膜20设置在比液晶偏光膜4更靠近视觉识别侧时的构成例。
图4的构成例中,本表面保护薄膜20承担塑料盖片(前面板)的作用。由此,可以抑制来自外部的入射光所导致的液晶偏光膜4的劣化。
需要说明的是,本发明的图像显示装置的构成不限定于图4。
例如,包含液晶偏光膜的图像显示装置中使用本层叠薄膜或本表面保护薄膜的情况下,本层叠薄膜或本表面保护薄膜与液晶偏光膜可以由公知的粘合剂层叠。
另外,在本层叠薄膜与液晶偏光膜之间、本表面保护薄膜与液晶偏光膜之间也可以夹设其他构件。
作为该“其他构件”,可以举出反射片、导光板与光源、扩散薄膜、棱镜片、玻璃基板、电极、触摸传感器和使这些构件复合一体化而成者等。
除上述构件以外,也可以夹设抗静电层、硬涂层、锚固层、易粘接层、保护层、防渗色层和平坦化层等根据需要的其他层。
<术语的说明等>
本发明中,称为“薄膜”的情况也包含“片”,称为“片”的情况也包含“薄膜”。
本发明中,记作“X~Y”(X、Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就同时包含“X以上且Y以下”的含义、和“优选大于X”或者“优选小于Y”的含义。
另外,记作“X以上”(X为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就包含“优选大于X”的含义,记作“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下,只要没有特别限定,就也包含“优选小于Y”的含义。
实施例
接着,根据实施例对本发明进一步详细进行说明。其中,本发明不限定于以下说明的实施例。
<各层的材料>
构成实施例1和比较例1的层叠薄膜、以及实施例2和比较例2的表面保护薄膜的各层的材料如以下所述。
(1)基材薄膜
[聚酯原料]
·聚酯A
将对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇60质量份作为起始原料。使用作为催化剂的乙酸镁·4水合物0.09质量份,使反应开始温度为150℃,在甲醇蒸馏去除的同时缓慢地使反应温度上升,3小时后成为230℃。4小时后,实质上结束酯交换反应。在该反应混合物中,加入乙基酸式磷酸酯0.04质量份、三氧化锑0.04质量份,进行4小时30分钟的缩聚反应。缩聚反应中,温度从230℃缓慢地升温成为280℃,另一方面,压力自常压缓慢地减少,最终成为0.3mmHg。缩聚反应开始后,在经过4小时30分钟的时刻停止反应,在氮加压下使聚合物排出。得到的聚酯A的特性粘度为0.64dL/g、酯单元的98质量%为对苯二甲酸乙二醇酯、剩余为使二乙二醇和对苯二甲酸缩合而成的单元。
·聚酯B
使聚酯A预先以160℃进行预结晶后,在温度220℃的氮气气氛下,进行固相聚合,得到特性粘度为0.82dL/g、酯单元的98质量%为对苯二甲酸乙二醇酯、剩余为二乙二醇和对苯二甲酸聚合而成的单元的聚酯B。
·聚酯C
酯交换反应结束后,以乙二醇浆料的形式添加平均粒径3μm的无定形二氧化硅,除此之外,与聚酯A同样地,得到特性粘度为0.64dL/g、酯单元的98质量%为对苯二甲酸乙二醇酯、剩余为二乙二醇和对苯二甲酸缩合酯单元的聚酯C。二氧化硅的含有率为0.3质量份。
·聚酯D(紫外线吸收剂母料聚酯)
将聚酯A供于带排气口的双螺杆挤出机,供给作为紫外线吸收剂的2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮](CYTEC公司制CYASORB UV-3638分子量369苯并噁嗪系)使其成为10质量%浓度,并熔融混炼而进行小片化,制成紫外线吸收剂母料聚酯D。得到的聚酯D的特性粘度为0.61dL/g。
·聚酯E(紫外线吸收剂母料聚酯)
将聚酯A供于带排气口的双螺杆挤出机,供给作为紫外线吸收剂的三嗪1使其成为16质量%浓度、供给苯并三唑2使其成为5质量%浓度,并熔融混炼而进行小片化,制成紫外线吸收剂母料聚酯D。得到的聚酯D的特性粘度为0.57dL/g。
·聚酯F(紫外线吸收剂母料聚酯)
将聚酯A供于带排气口的双螺杆挤出机,供给作为紫外线吸收剂的三嗪3使其成为16质量%浓度、供给上述苯并三唑2使其成为5质量%浓度,并熔融混炼而进行小片化,制成紫外线吸收剂母料聚酯D。得到的聚酯D的特性粘度为0.57dL/g。
·聚酯G(紫外线吸收剂母料聚酯)
使用包含源自2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚](大和化成公司制:DAINSORB T-33)的单元30质量%的、包含苯并三唑基的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯(UVAPBT,大和化成公司制)。
得到的聚酯G的特性粘度为0.68dL/g。
需要说明的是,如下测定上述聚酯A~G的特性粘度。配混颗粒的情况下,精密称量去除了颗粒的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(质量比)的混合溶剂100ml并溶解,在30℃下进行测定。
另外,对于聚酯C中所含的无定形二氧化硅的平均粒径,使用扫描型电子显微镜(HITACHI制、“SU8220”,观察粉体,由得到的图像数据测定1个颗粒的大小,由10点的平均值而求出。此时,非球状颗粒的情况下,将最长直径与最短直径的平均值作为各颗粒的直径进行测定。
(2)固化树脂层
[固化性树脂组合物(α-1)]
将10质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HA-1)、90质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HB-1)、5质量份作为光引发剂(HD)的IGM Resins公司制、Omnirad127、100质量份作为稀释溶剂(HC)的甲乙酮(MEK)均匀混合,得到活性能量射线固化性树脂组合物(α-1)。
·(HA)(甲基)丙烯酸酯:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HA-1)
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中,投入异佛尔酮二异氰酸酯37.5g(0.17摩尔)、聚四亚甲基二醇二元醇(polytetramethylene glycol diol)25.5g(羟值167mgKOH/g;由羟值计算的分子量672;0.04摩尔)、聚酯三醇13.4g(羟值262mgKOH/g;由羟值计算的分子量642;0.02摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g,以80℃进行反应。在残留异氰酸酯基成为11%以下的时刻,进一步投入丙烯酸2-羟基乙酯23.6g(0.2摩尔)、作为阻聚剂的甲氧基苯酚0.04g,以60℃进行反应,在残留异氰酸酯基成为0.3%以下的时刻结束反应,得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HA-1)(烯属不饱和基团浓度2.0mmol/g;质均分子量为3400)。
·(HB)改性剂:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HB-1)
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中,投入具有异氰脲酸酯骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰酸酯基含量:21.0%)29.3g(0.05摩尔)、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值120mgKOH/g)70.7g(0.15摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二-叔丁基甲酚0.06g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g,以60℃进行反应,在残留异氰酸酯基成为0.3%以下的时刻结束反应,得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(HB-1)(烯属不饱和基团浓度6.0mmol/g;质均分子量为10500)70g与季戊四醇四丙烯酸酯30g的混合物。
·(HC)溶剂:甲乙酮(MEK)
·(HD)光引发剂:IGM Resins公司制、Omnirad127
(3)易粘接层
[易粘接层组合物]
将下述化合物以X1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10(固体成分的质量%)混合,形成易粘接层组合物。
·粘结剂树脂
(X1):以下述的组成共聚而成的、具有稠合多环结构的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)2,6-萘二羧酸/间苯二甲酸5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=92/8//80/20(mol%)
(X2):以下述的组成聚合而成的、丙烯酸类树脂的水分散体
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酸酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(质量%)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子系表面活性剂)
·交联剂
(Y1):六甲氧基羟甲基化三聚氰胺
(Y2):水溶性聚甘油多缩水甘油醚
(Y3):含噁唑啉基的丙烯酸类聚合物(Epocros(注册商标)、噁唑啉基量4.5mmol/g、日本触媒公司制)
(4)粘合层
[粘合剂组合物]
·(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1):是使丙烯酸2-乙基己酯:67质量%、丙烯酸甲酯:5质量%、丙烯酸乙酯:10质量%、丙烯酸2-羟基乙酯:14质量%、丙烯酸4-羟基丁酯:4质量%共聚而成者。基于GPC测定的前述丙烯酸酯共聚物(A-1)的质均分子量(Mw)为700000。
·固化性化合物(B-1);含丙二醇骨架的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、PEM-X264(AGC公司制)、质均分子量(Mw):约10000、玻璃化转变温度:-53℃
·自由基引发剂(C-1):4-甲基二苯甲酮
·溶剂:乙酸乙酯
·硅烷偶联剂:3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越有机硅制、KBM403)
·防锈剂:1,2,3-三唑
<液晶偏光膜>
与实施例5和比较例2的表面保护薄膜层叠的液晶偏光膜由包含通过下述方法制备的聚合性液晶化合物的、光学各向异性组合物制作。
[聚合性液晶化合物的制备]
·液晶化合物(I-1):依据日本特开2020-042305号公报的记载而合成。
将液晶化合物(I-1)的化学结构示于下述化学式1。
·色素(II-1):依据下述中记载的合成法而合成。
(II-1-a)的合成:
在冰冷后的反应器中,添加四氢呋喃(100mL)、氢化钠(纯度60%、6.7g,168.0mmol),用10分钟滴加(4-硝基苄基)膦酸二乙酯(18.0g,65.9mmol)、4-丁基苯甲醛(9.1g,56.1mmol)、四氢呋喃(50mL)的混合物,用四氢呋喃(30mL)冲洗后,以50℃搅拌0.5小时。在水中注入反应液,用乙酸乙酯提取,用水、饱和食盐水清洗,将溶剂蒸馏去除。使得到的粗体在乙酸乙酯(20mL)中加热溶解后,加入己烷(50mL)并冷却,将析出的沉淀滤除,用己烷清洗后,在减压下干燥,得到(II-1-a)15.0g。
(II-1-b)的合成:
将(II-1-a)(15.0g,53.3mmol)、四氢呋喃(150mL)、铁粉(13.9g,248.9mmol)混合,滴加溶解于水(30mL)的氯化铵(13.3g,248.6mmol),以50℃搅拌3小时。用硅藻土进行过滤,用乙酸乙酯提取,用水、饱和食盐水清洗,将溶剂蒸馏去除。使得到的粗体悬浮在己烷中,将沉淀物滤除,用己烷清洗后,干燥,得到(II-1-b)10.9g。
(II-1)的合成:
将(II-1-b)(2.51g,10.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)、浓盐酸(2.2mL)、水(20mL)混合,冷却至3℃后,加入亚硝酸钠(789mg,11.4mmol),以15℃搅拌3.5小时。
将1-苯基吡咯烷(1.47g,10.0mmol)、甲醇(60mL)、水(30mL)混合,用浓盐酸使pH成为3.5。加入氢氧化钠水溶液,边将pH保持为3~5边滴加包含上述重氮盐的液体后,以15℃搅拌3小时。
将得到的沉淀物过滤,用水清洗,在减压下干燥。将得到的粗体用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷)纯化,得到红色固体(II-2)3.06g。
·色素(II-2):依据下述中记载的合成法而合成。
(II-2)的合成:
将(II-1-b)(1.0g,4.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(13mL)混合,添加浓盐酸(1.0g,10.0mmol),在冰浴中冷却后加入溶解于水(1.3mL)的亚硝酸钠(0.3g,4.4mmol),搅拌1小时。在pH=7下将反应液与溶解于甲醇(25mL)、水(6.5mL)中的1-苯基哌啶(0.6g,4.0mnmol)进行偶联后,将析出物滤除,用水清洗,在减压下干燥。将得到的粗体用硅胶柱色谱(己烷/二氯甲烷)纯化,得到橙色固体(II-2)760mg。
以下示出上述中合成的液晶化合物(I-1)和色素(II-1)、(II-2)的化学结构。需要说明的是,式中,C11H22是指以直链状键合有11个亚甲基链。
另外,以下示出色素(II-3)(林原公司制)、(II-4)(昭和化工公司制)的化学结构。
[光学各向异性组合物的制备]
在环戊酮69.31质量份中,加入液晶化合物(I-1)28.57质量份、色素(II-1)0.10质量份、色素(II-2)0.43质量份、色素(II-3)(林原公司制)0.39质量份、色素(II-4)(昭和化工公司制)0.90质量份、下述化学式9所示的引发剂(PI-1)0.23质量份、BYK-361N(BYK-Chemie公司制)0.34质量份,以80℃加热搅拌后,使用具备针筒式过滤器(MembraneSolutions公司制、PTFE13045、口径0.45μm)的针筒进行过滤,从而得到光学各向异性组合物。
[液晶偏光膜的制作]
通过旋涂法,将上述中得到的光学各向异性组合物成膜于在玻璃上形成有聚酰亚胺的取向膜(LX1400、HD MicroSystems,Ltd.制、由刷磨法形成取向膜)的基板上,以120℃加热干燥2分钟后,冷却至液晶相,以曝光量500mJ/cm2(365nm基准)进行聚合,得到液晶偏光膜。
在液晶偏光膜上进一步用保护涂布用组合物设置保护涂布层。保护涂布用组合物中所含的固化性的树脂(R-1)以下述方法合成。
(R-1)的合成:
在具备温度计、搅拌机和回流冷凝管的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚(157质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(98质量份)、甲基丙烯酸甲酯(1.0质量份)、丙烯酸乙酯(1.0质量份)、和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(1.0质量份)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-803)1.9质量份,以65℃反应3小时。
之后,进一步加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(0.5质量份),使其反应3小时后,加入丙二醇单甲醚(138质量份)和对甲氧基苯酚(0.45质量份),加热至100℃。
接着,添加丙烯酸(51质量份)、和三苯基膦(3.1质量份),以110℃反应6小时,从而得到碳-碳双键量(丙烯酰基当量(丙烯酰基的导入量))4.6mmol/g的(甲基)丙烯酰基共聚物(R-1)。质均分子量(Mw)为17700。
将固化性的树脂(R-1)的丙二醇单甲醚65%溶液23.08质量份、下述化学式10所示的光聚合引发剂(PI-2)0.13质量份、BYK-3550(BYK-Chemie公司制)0.40质量份、和乙醇76.39质量份混合并搅拌,从而得到保护涂布用组合物。通过旋涂法,将保护涂布用组合物制膜于液晶偏光膜上,以50℃加热干燥2分钟后,以曝光量500mJ/cm2(365nm基准)进行聚合。之后,以80℃加热5分钟,得到层叠有保护涂布层的液晶偏光膜。
将得到的层叠有保护涂布层的液晶偏光膜放到市售的偏光板上并旋转时,发生明暗,可以确认示出能作为偏光膜利用的良好的性能。
<实施例1:层叠薄膜>
以下述方法,得到由加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的实施例1的层叠薄膜。
(加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜的制作)
将以90:10的质量比共混有聚酯A与聚酯D的混合原料作为中间层的原料,将以86:14的质量比共混有聚酯B与聚酯C的混合原料作为表层的原料。分别在各双螺杆挤出机中进行熔融,以使排出量比为1:23:1的比率自T模头共挤出。熔融片在浇铸鼓上骤冷至低于玻璃化转变温度,得到3层的未拉伸薄膜。然后在辊拉伸机中、以83℃沿纵向实施3.4倍拉伸。在该薄膜的一个表面涂布上述易粘接层用组合物,接着,将该薄膜之后在拉幅拉伸机中、以125℃沿横向实施4倍拉伸,进一步以234℃进行热定型后,骤冷至低于玻璃化转变温度,得到膜厚(干燥后)为0.1μm的具有易粘接层的厚度75μm的薄膜。
(固化树脂层的形成)
利用棒涂布法在上述易粘接层上涂布固化性树脂组合物使其厚度(固化后)成为3μm,以80℃、60秒进行干燥后,进行紫外线照射(以累积光量计为400mJ/cm2)形成固化树脂层。
<实施例2:层叠薄膜>
以下述方法,得到由加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的实施例2的层叠薄膜。
(加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜的制作)
将以93:7的质量比共混有聚酯A与聚酯E的混合原料作为中间层的原料,将以86:14的质量比共混有聚酯B与聚酯C的混合原料作为表层的原料。分别在各双螺杆挤出机中熔融,以使排出量比为2.5:45:2.5的比率自T模头共挤出。熔融片在浇铸鼓上骤冷至低于玻璃化转变温度,得到3层的未拉伸薄膜。然后在辊拉伸机中、以86℃沿纵向实施3.3倍拉伸。在该薄膜的一个表面涂布上述易粘接层用组合物,接着,将该薄膜之后在拉幅拉伸机中、以110℃沿横向实施3.6倍拉伸,进一步以200℃进行热定型后,骤冷至低于玻璃化转变温度,得到膜厚(干燥后)为0.1μm的具有易粘接层的厚度50μm的薄膜。
(固化树脂层的形成)
利用棒涂布法在上述易粘接层上涂布固化性树脂组合物使得厚度(固化后)成为3μm,以80℃、60秒干燥后,进行紫外线照射(以累积光量计为400mJ/cm2),形成固化树脂层。
<实施例3:层叠薄膜>
将以90:10的质量比共混有聚酯A与聚酯F的混合原料作为中间层,除此之外,与实施例2同样地制造,得到由加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的层叠薄膜。
<实施例4:层叠薄膜>
将以85:15的质量比共混有聚酯A与聚酯G的混合原料作为中间层,除此之外,与实施例2同样地制造,得到由加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的层叠薄膜。
<实施例5:表面保护薄膜>
使用以下述方法得到的粘合片,得到在实施例1的层叠薄膜的单面具备粘合层的实施例5的表面保护薄膜。
(粘合片的制作)
将(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1)溶液(稀释溶剂:乙酸乙酯固体成分浓度:50质量%)200质量份、固化性化合物(B-1)25质量份、自由基引发剂(C-1)3质量份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制、KBM-403)0.3质量份、作为防锈剂的1,2,3-三唑0.3质量份和乙酸乙酯101质量份均匀混合,制作粘合剂组合物。
在经有机硅脱模处理的厚度100μm的脱模薄膜(三菱化学公司制Diafoil MRV)上以溶剂干燥后的粘合剂组合物的厚度成为50μm的方式展开为片状。
接着,与脱模薄膜一起将该片状的粘合剂组合物放入加热至95℃的干燥机内,保持10分钟,使粘合剂组合物中的溶剂挥发。
进而,在使溶剂干燥的该片状的树脂组合物上层叠经有机硅脱模处理的前述厚度75μm的脱模薄膜(三菱化学公司制Diafoil MRQ),形成层叠体,用金属卤化物灯照射装置(USHIO电机公司、UVC-0516S1、灯UVL-8001M3-N),隔着脱模薄膜对前述粘合剂组合物以波长365nm的累积照射量成为1000mJ/cm2的方式进行光照射,得到在表里两侧层叠有脱模薄膜的带脱模薄膜的粘合片(粘合片厚度:50μm)。得到的粘合片的粘合力为10N/cm、玻璃化转变温度(Tg)为-38℃。
需要说明的是,粘合片的粘合力以下述方法测定。
将一个脱模薄膜剥离,将作为衬里薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织公司制;商品名“Cosmoshine A4300”、厚度100μm)用手推辊进行辊压接。将其裁切成10mm宽×100mm长的条状,用手推辊将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面辊贴附在钠钙玻璃上。实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟),进行精加工贴附。制作粘合力测定样品。
用万能材料试验机(INSTRON公司制、设备名“5965型”),边使衬里薄膜呈180°的角度以剥离速度300mm/分钟进行拉伸边从玻璃上剥离粘合片,用负荷传感器测定拉伸强度,测定粘合片对于玻璃的180°剥离强度(N/cm)。
另外,粘合片的玻璃化转变温度(Tg)以下述方法测定。
从带脱模薄膜的粘合片取下脱模薄膜,进行多层层叠,从而形成厚度1.0mm的层叠体。从得到的粘合层的层叠体冲裁出直径8mm的圆柱体(高度1.0mm),将其作为测定样品。
对于上述样品,用粘弹性测定装置(T.A.Instruments公司制,设备名“DHR 1”),在以下的测定条件下测定损耗角正切(tanδ)。
由得到的数据,将出现损耗角正切(tanδ)的极大点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(带脱模薄膜的表面保护薄膜的制作)
将一个脱模薄膜剥离,使实施例1中得到的层叠薄膜的未设有固化树脂层的薄膜表面与粘合片贴合,从而得到带脱模薄膜的表面保护薄膜。
(带液晶偏光膜的层叠体的制作)
进而,作为评价用样品,从带脱模薄膜的表面保护薄膜剥离脱模薄膜,使露出的粘合层表面与液晶偏光膜的保护涂布层表面贴合,制作带液晶偏光膜的层叠体。
<比较例1:层叠薄膜>
以下述方法,得到由不含紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的比较例1的层叠薄膜。
(不含紫外线吸收剂的聚酯薄膜的制作)
将聚酯A作为中间层的原料,将以86:14的质量比共混有聚酯B与聚酯C的混合原料作为表层的原料。分别在各双螺杆挤出机中熔融,以使排出量比为1:23:1的比率自T模头共挤出。熔融片在浇铸鼓上骤冷至低于玻璃化转变温度,得到3层的未拉伸薄膜。然后在辊拉伸机中、以83℃沿纵向实施3.4倍拉伸。在该薄膜的一个表面涂布上述易粘接层用组合物,接着,将该薄膜在拉幅拉伸机中、以125℃沿横向实施4倍拉伸,进而以234℃进行热定型后,骤冷至低于玻璃化转变温度,得到膜厚(干燥后)为0.1μm的具有易粘接层的厚度75μm的薄膜。
以与实施例1同样的方法在得到的薄膜上形成固化树脂层,得到比较例1的层叠薄膜。
<比较例2:表面保护薄膜>
使用比较例1的层叠薄膜,除此之外,以与实施例5同样的方法,得到在单面具备粘合层的比较例2的表面保护薄膜。
进而,制作带液晶偏光膜的层叠体作为评价用样品。
<参考例:层叠薄膜>
以下述方法,得到由加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/易粘接层/固化树脂层形成的实施例1的层叠薄膜。
用棒涂机在上述层叠薄膜上涂布硬涂层用组合物1,形成涂膜。之后,对于所形成的涂膜,进行90℃、1分钟加热,从而使涂膜中的溶剂蒸发,以紫外线照射量的累积光量计成为100mJ/cm2的方式,进行紫外线照射,使涂膜半固化(半熟化)。接着,用棒涂机在半固化后的硬涂层用组合物1的涂膜的表面涂布硬涂层用组合物2,形成涂膜。对于所形成的涂膜,进行90℃、1分钟加热,从而使涂膜中的溶剂蒸发,以紫外线照射量的累积光量计成为200mJ/cm2的方式进行照射,使涂膜完全固化(全熟化)。
由此,在聚酯薄膜基材上形成由膜厚为10μm的第1硬涂层、和层叠于第1硬涂层上的膜厚为5μm的第2硬涂层所形成的硬涂层。
(硬涂组合物1)
·二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(制品名“M-405”、东亚合成公司制):25质量份
·二季戊四醇EO改性六丙烯酸酯(制品名“A-DPH-6E”、新中村化学公司制):25质量份
·二氧化硅微粒(平均颗粒径15nm、MEK-AC-2140Z日产化学工业公司制):50质量份(固体成分换算值)
·光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮、制品名“Irgacure(注册商标)184”、BASFJapan公司制):4质量份
·氟系流平剂(制品名“DAC-HP”、DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制):1质量份(固体成分换算值)
·甲乙酮(MEK):158质量份
(硬涂组合物2)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯(制品名“UV1700B”、三菱化学公司制):25质量份
·防污剂(制品名“BYK-UV3570”、BYK公司制):1.5质量份(固体成分换算值)
·光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮、制品名“Irgacure(注册商标)184”、BASFJapan公司制):4质量份
·甲乙酮(MEK):233质量份
<层叠薄膜的评价>
对于实施例1和比较例1的层叠薄膜,对表面硬度、耐弯曲性和紫外线吸收性能进行评价。
(1)表面硬度
依据JIS K 5600-5-4:1999,在750g载荷条件下,用铅笔硬度试验机(安田精机公司制)测定各层叠薄膜的固化树脂层表面的铅笔硬度。
(2)耐弯曲性
用弯折试验机(YUASASYSTEM Co.,Ltd制、DLDMLH-FS),以各层叠薄膜的固化树脂层侧成为外侧表面的方式,以R=2mm进行20万次的弯折试验,以目视确认该外侧表面的固化树脂层的裂纹发生的有无,不产生裂纹的情况评价为A(good)、产生了裂纹的情况评价为B(bad)。
(3)紫外线吸收性能
用分光光度计(Hitachi High-Tech Corporation制;设备名“U-3900H”)测定各层叠薄膜的波长区域300~430nm下的透光率,求出平均值。
(4)各波长下的透光率
对于各层叠薄膜,用分光光度计(Hitachi High-Tech Corporation制;设备名“U-3900H”)测定各波长下的透光率。
(5)b值的测定方法
对于各层叠薄膜,由依据JIS Z 8722:2009的Konica Minolta,Inc.制分光测色计“CM-3700d”、以透过法测定薄膜单张的b值。
<表面保护薄膜的评价>
对于实施例5和比较例2的表面保护薄膜,对液晶偏光膜的保护功能进行评价。
[液晶偏光膜的保护功能]
对于实施例5和比较例2中得到的带脱模薄膜的表面保护薄膜(固化树脂层/易粘接层/加入了紫外线吸收剂的聚酯薄膜/粘合层/脱模薄膜),将脱模薄膜剥离,用手推辊辊压接在前述液晶偏光膜上。实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟),进行精加工贴附,制作液晶偏光膜的保护功能测定样品。
对前述样品,用氙灯耐光性试验机(Atlas公司制、设备名“Ci4000”),在照度:0.55W/m2(340nm)的照射条件下进行40小时试验。作为耐光性试验结果,将耐光性试验前后的波长595nm下的偏光度(%)的变化(试验前的偏光度-试验后的偏光度)的值示于表2。
偏光度(Pe)如下算出:对各向异性色素膜入射直线偏振光的测定光,用具备格兰汤普森偏振片的分光光度计(大塚电子公司制、制品名“RETS-100”)测定各向异性色素膜的对于吸光轴方向的偏振光的透射率和各向异性色素膜的对于偏光轴方向的偏振光的透射率,根据下式算出。
Pe=(Ty-Tz)/(Ty+Tz)
(式中,
Tz为各向异性色素膜的对于吸光轴方向的偏振光的透射率;
Ty为各向异性色素膜的对于偏光轴方向的偏振光的透射率。)
[表1]
[表2]
根据上述实施例可以确认:本发明中的层叠薄膜和表面保护薄膜通过300~430nm下的透光率的平均值为35%以下,从而即使照射紫外线偏光度的变化也少,可以抑制液晶偏光膜等光学构件的光劣化。
附图标记说明
1 固化树脂层
2 基材薄膜
3 粘合层
4 液晶偏光膜(偏振元件)
4a 光学各向异性层
4b 取向膜
5a、5b 粘接剂层或粘合层
6 相位差薄膜
7 有机EL发光层
10 层叠薄膜
20 表面保护薄膜
100 有机EL器件
Claims (27)
1.一种液晶偏光膜用层叠薄膜,其包含:基材薄膜、和由固化性树脂组合物形成的固化树脂层,所述层叠薄膜的300~430nm下的透光率的平均值为35%以下。
2.根据权利要求1所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述基材薄膜包含紫外线吸收剂。
3.根据权利要求2所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述紫外线吸收剂为选自由三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和苯并噁嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种。
4.一种液晶偏光膜用层叠薄膜,其含有:所述固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸酯和改性剂的、权利要求1~3中任一项所述的液晶偏光膜。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,设有所述固化树脂层的面的表面硬度为H以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,在R=2mm的条件下、20万次的弯折试验中不产生裂纹。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述基材薄膜为聚酯薄膜。
8.根据权利要求7所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述聚酯薄膜包含3层构成。
9.根据权利要求8所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,中间层中包含所述紫外线吸收剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述固化树脂层的厚度为1μm以上且10μm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述基材薄膜的厚度为9μm以上且125μm以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述基材薄膜/所述固化树脂层的厚度比率为6以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,所述层叠薄膜的b值为6.0以下。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜,其中,410nm下的透光率为57%以上。
15.一种液晶偏光膜用表面保护薄膜,其在权利要求1~14中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜中,在所述基材薄膜的一个面设有所述固化树脂层、在另一个面设有粘合层。
16.根据权利要求15所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,所述粘合层包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
17.根据权利要求15或16所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,所述粘合层包含固化性化合物(B)和自由基聚合引发剂(C)。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜,其中,所述粘合层的厚度为10μm以上且175μm以下。
19.一种带脱模薄膜的表面保护薄膜,其层叠有权利要求15~18中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜与脱模薄膜。
20.一种带液晶偏光膜的层叠体,其层叠有权利要求1~14中任一项所述的液晶偏光膜用层叠薄膜或权利要求15~18中任一项所述的液晶偏光膜用表面保护薄膜、与液晶偏光膜。
21.根据权利要求20所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,所述液晶偏光膜具有光学各向异性层。
22.根据权利要求20或21所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,所述液晶偏光膜具有光学各向异性层和取向膜。
23.根据权利要求21或22所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,所述光学各向异性层包含聚合性液晶化合物。
24.根据权利要求21~23中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,所述光学各向异性层包含聚合性液晶化合物和色素。
25.根据权利要求20~24中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,所述液晶偏光膜的厚度(总厚度)为所述基材薄膜厚度的1/5以下。
26.根据权利要求20~25中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体,其中,用氙灯耐光性试验机(Atlas公司制、设备名“Ci4000”),在照度:0.55W/m2(340nm)的照射条件下进行40小时试验后,波长595nm下的偏光度的变化为4.0%以下。
27.一种图像显示装置,其具备权利要求20~26中任一项所述的带液晶偏光膜的层叠体。
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