WO2025202585A1 - Acetate de vinyle fonctionnalise, procede de preparation et utilisation de celui-ci - Google Patents
Acetate de vinyle fonctionnalise, procede de preparation et utilisation de celui-ciInfo
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- WO2025202585A1 WO2025202585A1 PCT/FR2025/050252 FR2025050252W WO2025202585A1 WO 2025202585 A1 WO2025202585 A1 WO 2025202585A1 FR 2025050252 W FR2025050252 W FR 2025050252W WO 2025202585 A1 WO2025202585 A1 WO 2025202585A1
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
Definitions
- PVDF Polyvinylidene fluoride
- Emulsion polymerization is characterized by its high productivity and gives branched products and the incorporation of functional monomers can be complex.
- Functionalization of PVDF can also be achieved by plasma treatment and electron beam irradiation approaches. However, certain technical limitations such as industrialization and repeatability can be difficult.
- the present invention relates to a compound of formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 5 alkyl;
- X is selected from the group consisting of C 1- C 18 alkyl, C 2- C 18 alkenyl, C 4- C 18 cycloalkenyl, C 3- C 18 cycloalkyl, C 6 -C 18 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’,
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H, C 1 -C 3 alkyl;
- X is selected from the group consisting of C 1- C 10 alkyl, C 2- C 10 alkenyl, C 4- C 10 cycloalkenyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)--C(O)-
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 10 alkyl, C 2- C 10 alkenyl, C 4- C 10 cycloalkenyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O- P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’,
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O- P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’,
- said base is selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(C m H 2m+1 ) 3 with m being an integer from 1 to 10, N,N-Diisopropylethylamine, Morpholine, Pyridine, Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, Triethylenediamine, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bound to polystyrene, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7- Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
- the molar content of said base is from 1 mol to 500 mol per 100 mol of said compound (IIb) or (IIb').
- step a) is carried out in an atmosphere containing less than 10 molar of oxygen, preferably step a) is carried out in a nitrogen atmosphere.
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O- P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(I)
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, - C(O)-S-R’, -C(O)-NR’ 2 , -
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H and C 1- C 5 alkyl optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O- C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, - C(O)-S-R’, -C(O)-NR’ 2 , -NR’ 3 + wherein R’ is independently selected
- said compound is of formula (Ia) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl, preferably R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are H; R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 3 alkyl optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 wherein R’ is independently selected for each substituent of the functional group from the group consisting of H, C 1- C 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl; preferably R’ is independently selected for each substituent of the functional group from the group consisting of H
- the present invention relates to a process for preparing the compounds of formula (I), preferably (Ia) as described in the present application.
- Said process comprises a step a) of reaction between a compound of formula (IIa) and a thiol compound of formula (IIb) Y-X-SH in the presence of a base; in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 5 alkyl;
- X is selected from the group consisting of C 1- C 18 alkyl, C 2- C 18 alkenyl, C 4- C 18 cycloalkenyl, C 3- C 18 cycloalkyl, C 6 -C 18 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl.
- X is selected from the group consisting of C 1- C 10 alkyl, C 2- C 10 alkenyl, C 4- C 10 cycloalkenyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in the compound of formula (IIb), X is selected from the group consisting of C 1- C 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’ 2 , -NR’ 3
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H, C 1 -C 3 alkyl; and in the compound of formula (IIb), X is selected from the group consisting of C 1- C 5 alkyl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’ 2 , -NR’ 3 + wherein R’ is independently selected for each
- the group X is an alkyl radical of CR units 8 R 9 .
- the thiol compound used in the present process, in step a) is of formula (IIb') in which R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 10 alkyl, C 2- C 10 alkenyl, C 4- C 10 cycloalkenyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, polyalkylene glycol, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O- C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(Ib') in which R 8 and R 9 are,
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in the compound (IIb’) R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O- P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in compound (IIb’), R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl, C 3- C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O- P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in the compound (IIb’) R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the n units, selected from the group consisting of H, C1-C5 alkyl, C6-C10 aryl, optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , - C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in said compound (IIb’) R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H and C 1- C 5 alkyl optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’ 2 , -O-Si(OR’) 3 , -Si(R’) 3 , -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , - C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’ 2 , -NR’
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl; and in said compound (IIb’) R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 5 alkyl optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 , -C(O)R’, -C(O)-S-R’ wherein R’ is independently selected for each substituent of the functional group from the group consisting of H, C 1- C 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl; preferably R’ is independently selected for each substituent
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 3 alkyl, preferably R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 are H; and in said compound (IIb’), R 8 and R 9 are, independently of each other and independently for each of the units n, selected from the group consisting of H, C 1- C 3 alkyl optionally carrying one or more functional groups selected from the group consisting of -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO 3 R’, -O-P(O)(OR’) 2 , -P(O)(OR’) 2 wherein R’ is independently selected for each substituent of the functional group from the group consisting of H, C 1- C 10 alkyl, C 6 -C 10 aryl; preferably R’ is independently selected for each
- step a) is carried out in the presence of a base.
- said base is selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , N(C m H 2m+1 ) 3 with m being an integer from 1 to 10, N,N- Diisopropylethylamine, Morpholine, Pyridine, Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, Triethylenediamine, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bound to polystyrene, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7
- the molar content of monomeric units derived from the compound of formula (I) or (Ia) according to the present invention in the polymer P0 is between 0.01 and 10 mol%, advantageously between 0.05 and 9 mol%, preferably between 0.1 and 8 mol%, more preferably between 0.1 and 7 mol%, in particular between 0.1 and 6 mol%, more particularly between 0.1 and 5 mol%, preferably between 0.1 and 4 mol%, preferably between 0.1 and 3 mol%, particularly preferably between 0.1 and 2 mol%.
- said monomer M0’’ may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate n-butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t
- the polymerization step may be carried out at a temperature above 20°C, advantageously above 30°C, preferably above 40°C.
- the polymerization step may be carried out at a temperature of 20°C to 120°C, preferably from 30°C to 110°C, in particular from 40°C to 90°C.
- the polymerization step may be carried out over a wide pressure range. In general, the polymerization step may be carried out at a pressure of 10 to 150 bara, advantageously at a pressure of 15 bara to 130 bara, preferably at a pressure of 20 bara to 120 bara, in particular from 40 to 110 bara. Said process is preferably carried out in the presence of an initiator.
- reducing agents include sodium formaldehyde sulfoxylate; sodium or potassium sulfite, bisulfite, or metabisulfite; ascorbic acid; oxalic acid; and reduced metal salts.
- Typical promoters include transition metal salts such as ferrous sulfate.
- the oxidizing agent and reducing agent are typically used in an amount of about 0.01 to about 0.5 wt.% based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
- the promoter if used, is typically employed in an amount of about 0.005 to about 0.025% by weight based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
- the initiator is selected from organic peroxides which are useful include dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxyesters and Peroxydicarbonates.
- a suitable example of a dialkyl peroxide is di-tert-butyl peroxide.
- suitable peroxy esters include tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, and succinic acid peroxide.
- Suitable peroxydicarbonate initiators include di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP) and diisopropyl peroxydicarbonate, which are typically added to the reaction mixture in an amount based on the total weight of monomer added to the reaction mixture of about 0.05 to about 2.5 wt.%.
- Said process can be carried out in the presence of a dispersant or a surfactant.
- the dispersant can be polyvinyl alcohol (PVA) or a compound comprising a cellulose unit such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, or ethylhydroxyethylcellulose.
- Said surfactant preferably comprises a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment.
- said surfactant has an HLB value of 1 to 20, in particular an HLB value of 1 to 5 or 10 to 15.
- said surfactant comprising a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment has an HLB value of 1 to 5 and a weight average molecular weight of 2500 to 10000 g.mol-1.
- said surfactant comprising a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment has an HLB value of 10 to 15 and a weight average molecular weight of 500 to 2500 g.mol-1.
- a paraffin antifoulant is optionally used in the polymerization. Any long chain saturated hydrocarbon wax or oil may be used.
- the oil or wax is added to the reactor prior to fluoropolymer formation in an amount sufficient to minimize polymer adhesion to the reactor components. This amount is generally proportional to the interior surface area of the reactor and may vary from about 1 to about 40 mg/cm2 of interior reactor surface area. If a paraffin wax or hydrocarbon oil is used as an antifoulant, the amount used is generally about 5 mg/cm2 of interior reactor surface area.
- the polymerization reaction mixture may optionally contain a buffering agent to maintain a controlled pH during the polymerization reaction. The pH is generally controlled in the range of 3 to 8. The buffering agent may be added at the beginning, at various points, or throughout the polymerization.
- Suitable exemplary buffering agents are phosphate buffers and acetate buffers, which are well known to those skilled in the art.
- Molecular weight regulators also known as chain transfer agents, may optionally be used to adjust the molecular weight profile of the product. They can be added in a single portion at the beginning of the reaction, gradually, or continuously throughout the reaction. The amount of regulator The molecular weight added to the polymerization reaction is generally from about 0.05 to about 5% by weight, more generally from about 0.1 to about 2% by weight, based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
- Oxygenated compounds such as alcohols, carbonates, ketones, esters, and ethers can serve as molecular weight regulators.
- Suitable oxygenated compounds include isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate, and diethyl carbonate.
- Other classes of molecular weight regulators include halogenated compounds such as chlorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons, chlorofluorocarbons, and hydrochlorofluorocarbons.
- Particular examples of halogenated molecular weight regulators include 1-fluoroethane, trichlorofluoromethane, and 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane.
- Certain hydrocarbons can be used as molecular weight regulators, such as hydrocarbons that contain from two to five carbon atoms, with ethane and propane as particular examples.
- the fluoropolymer P0 obtained at the end of the reaction can be washed and dried to form a powder.
- the fluoropolymer P0 obtained at the end of the reaction can be washed and used in the form of a latex.
- Composition according to another aspect, the present invention relates to a composition comprising a fluoropolymer P1 and a polymer P2 comprising monomeric units derived from the compound of formula (I).
- Said fluoropolymer P1 can be a homopolymer derived from the fluoromonomer M1 or a polymer derived from the fluoromonomer M1, the monomer M1' and/or the monomer M1''.
- said fluorinated monomer M1 is selected from the group consisting of vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene.
- said fluorinated monomer M1 is vinylidene fluoride.
- said fluoropolymer P1 may be a homopolymer of vinylidene fluoride.
- the fluoropolymer P1 also comprises monomeric units derived from a monomer M1' or a monomer M1'' as described below or a mixture of the two.
- Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
- Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
- Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
- Said heterocycle may be substituted by one or more C groups 1 -C 5 alkyl.
- the C 1 -C 18 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
- the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atom forming the heterocycle.
- the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
- the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
- Said substituent R' may be selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ethyl substituted by a ureido group.
- said monomer M1’’ may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate n-butyl, isobutyl methacrylate, t
- said monomer M1'' with an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
- Said fluoropolymer P1 may comprise one or more monomeric units derived from a monomer M1'' as defined herein, for example M1'' may be a mixture of methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid and the fluoropolymer P1 may thus comprise, for example, monomeric units derived from methyl methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid.
- the fluoropolymer P1 is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a mass content of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 30%, advantageously of 2 to 25%, preferably of 2 to 20%, preferably of 4 to 15% by weight relative to the weight of said fluoropolymer P1.
- the fluoropolymer P1 is a terpolymer of VDF-TFE-HFP. According to one embodiment, the fluoropolymer P1 is a terpolymer VDF-TrFE-TFE (TrFE being trifluoroethylene). In these terpolymers, the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
- the fluoropolymer P1 comprises monomeric units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
- said monomer M2'' with an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
- Said fluoropolymer P2 may comprise one or more monomeric units derived from a monomer M2'' as defined herein, for example M2'' may be a mixture of methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid and the polymer P2 may thus include, for example, monomeric units derived from methyl methacrylate, methacrylic acid, and acrylic acid.
- Said polymer PO according to the present invention or said composition according to the present invention can be used in various applications.
- the conductive agents in the electrode are composed of one or more materials that can improve conductivity. Some examples include carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a vapor-grown carbon fiber; metal powders such as an SUS powder, and an aluminum powder.
- the shape of the positive electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
- the surface of each of the materials described above can be coated.
- the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material. Examples of the coating material include LiNbO 3 , Li 4 You 5 O 12 , and Li 3 PO 4 .
- Said electrode composition may be deposited on at least one face of a current collector to form said electrode. This deposition may be carried out in the presence of an organic solvent, water, a mixture of both or by a solvent-free process.
- Said organic solvent may be selected from the group consisting of n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acetone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone and N-butylpyrrolidone; and mixtures thereof.
- NMP n-methylpyrrolidone
- DMSO dimethylsulfoxide
- DMF N,N-dimethylformamide
- TEP triethylphos
- said polymer P0 according to the present invention or said composition according to the present invention can be used as a coating in a separator arranged between two electrodes.
- Said separator according to the present invention comprises a coating comprising, preferably consisting of, said polymer P0 according to the present invention or said composition according to the present invention, optionally arranged on one or both faces of a porous support.
- the coating is used to coat the support of a separator, on at least one face, in the form of a monolayer or multilayers.
- the support which is coated with the coating of the invention is a porous substrate having pores.
- the coating as described in the present invention is arranged on the external face of the support, that is to say on the face which will first be in contact with the electrolytic composition used in the battery.
- the application of the coating on the support is done by aqueous or solvent means.
- the porous substrate can take the form of a membrane or a fibrous fabric.
- the porous substrate can be a non-woven web forming a porous web, such as a web obtained by direct spinning or melt-blowing (of the “spunbond” or “melt-blown” type) or electro-spinning.
- porous substrates useful in the invention as a support include, but are not limited to: polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
- other heat-resistant engineering plastics may be used without particular limitation.
- Nonwoven materials made of natural and synthetic materials may also be used as the substrate of the separator.
- the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, and are typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry process) or cast nonwovens.
- the separator coating may optionally comprise from 0 to 15% by weight based on the polymer, and preferably 0.1 to 10% by weight of additives, selected from thickeners, pH adjusting agents, anti-settling agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
- additives selected from thickeners, pH adjusting agents, anti-settling agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
- the fillers mentioned herein in the additives are different from the inorganic particles mentioned above.
- a Li-ion battery is provided.
- the Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and said separator according to the present invention.
- Said battery preferably comprises an electrolyte salt selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , LiBETI (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), LiTDI (Lithium 4,5-dicyano-2-trifluoromethylimidazole), or a mixture thereof.
- said polymer P0 according to the present invention or said composition according to the present invention can be used in the preparation of a conductive polymer, a solid electrolyte for fuel cells, paints, cables, wires, anti-corrosion equipment for the chemical industry, coatings for construction or architecture.
- the coating can be a hydrophilic, hydrophobic coating or UV absorbing.
- said polymer PO according to the present invention or said composition according to the present invention have applications in the fields of semiconductors and electronics, oil and gas, automotive, cabling, architecture and construction, aerospace, and in the chemical industry where the polymer PO according to the present invention or said composition according to the present invention can be used in production processes, in storage or transport equipment, or as an anticorrosion agent.
- Example 1 Preparation of a compound of formula
- 7 ml of triethylamine (0.05 mol) was mixed with 1.44 ml of 3-mercaptopropionic acid (0.01 mol), resulting in a cloudy, inhomogeneous solution.
- 2 ml of vinyl methacrylate (0.01 mol) was added to this mixture, and the reaction medium changed from turbid to clear.
- 5 ml of acetic acid and 20 ml of water were added, followed by extraction with 30 ml of ethyl acetate.
- the organic medium was separated and dried with MgCl 2 . Then the solvent was removed under vacuum at 35°C.
- Example 2 Preparation of a PO polymer A 250 ml high-pressure reactor was flushed with nitrogen. 80 ml of DMSO containing 0.4 g of KPS and 0.4 g of the compound prepared in Example 1 were added to the reactor. After that, it was filled at room temperature (22 °C) with 22 bar of VDF under stirring in order to saturate the solution well and heated to 90 °C. An exotherm occurred and the pressure was decreased. When no VF2 consumption was observed, the reactor was cooled and opened.
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Abstract
La présente invention concerne un composé de type acétate de vinyle fonctionnalisé et son utilisation dans différentes applications.
Description
Titre : Acétate de vinyle fonctionnalisé,
de
et utilisation de celui-ci Domaine technique La présente invention concerne des composés de type acétate de vinyle fonctionnalisé et la préparation et l’utilisation de ceux-ci dans diverses applications. En particulier, les composés obtenus peuvent être utilisés comme monomère ou comonomère pour la préparation de liant d’électrode ou de séparateur. Plus spécifiquement, les composés peuvent être utilisés pour préparer un polymère halogéné, tel que le poly(fluorure de vinylidène), fonctionnalisé. Arrière-plan technologique de l’invention Les polymères halogénés sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques compte tenu de leurs propriétés uniques en terme de stabilité thermique, d’inertie chimique et de propriétés mécaniques. Ils peuvent ainsi être utilisés dans les domaines de l’aéronautique, de l’ingénierie, de l’industrie automobile ou chimique ou dans les matériaux isolants. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est notamment préféré dans de nombreux domaines d’applications tels que les matériaux piézoélectriques, le stockage de l’énergie ou le traitement de l’eau. Le PVDF peut être préparé par des procédés en suspension ou en émulsion. Suivant le procédé utilisé, le PVDF peut présenter une structure moléculaire différente et une réactivité différente vis-à-vis d’autres monomères. La différence de structure ainsi que la fonctionnalisation éventuelle de la chaine polymérique peuvent avoir un impact important pour les applications technologique visées. La polymérisation en émulsion se caractérise par sa productivité élevée et donne des produits ramifiés et l'incorporation de monomères fonctionnels peut s’avérer complexe. La fonctionnalisation du PVDF peut également être réalisée par des approches de traitement plasma et d'irradiation par faisceau d'électrons. Cependant, certaines limitations techniques telles que l'industrialisation et la répétabilité peuvent être difficiles. Il existe donc un besoin pour une nouvelle méthode de préparation de polymère halogéné simple, efficace et avec un impact environnemental limité. Résumé de l’invention Selon un premier aspect, la présente invention concerne un composé de formule (I)
dans lequel R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6- C18 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, dans le composé de formule (I) R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)- S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le
groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -CN, -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6- C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation du composé de formule (I), (Ia) tel que décrit dans la présente demande comprenant une étape a) de réaction entre un composé de formule (IIa)
et un composé thiol de formule (IIb) Y-X-SH en présence d’une base ; dans lesquelles R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6- C18 aryle ; pour former le composé de formule (I). Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiol est de formule (IIb’)
R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du
groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle; pour former le composé de formule (Ia). Selon un mode de réalisation préféré, ladite base est sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(CmH2m+1)3 avec m étant un entier de 1 à 10, N,N-Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, triéthylène diamine, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7- Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-1,1,3,3- tetramethylguanidine, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert- butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(CmH2m+1)4 OH- avec m étant un entier de 1 à 10. Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape a), la teneur molaire en ladite base est de 1 mol à 500 mol pour 100 mol dudit composé (IIb) ou (IIb’). Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) est mise en œuvre sous atmosphère contenant moins de 10 molaire d’oxygène, de préférence l’étape a) est mise en œuvre sous atmosphère d’azote.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un polymère P0 comprenant des unités monomériques issues d’un monomère fluoré M0 comprenant une double liaison C=C et au moins un atome de fluor et des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré P1 et un polymère P2 comprenant des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un liant pour électrode comprenant ledit polymère selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un séparateur comprenant ledit polymère selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une électrode comprenant une matière active, un liant selon la présente invention et optionnellement un agent conducteur. Selon un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive et la matière active est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,9, 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,05, 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. Selon un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative et la matière active est sélectionné parmi le groupe consistant en un alliage de lithium, lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, silicone, un alliage de silicium et Li4Ti5O12. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur ; ledit séparateur étant selon la présente invention et/ou l’une desdites électrodes étant selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation du composé selon la présente invention ou du polymère selon la présente invention ou la composition selon la présente
invention dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture. Description détaillée de l’invention La présente invention se rapport à des composés de type acétate de vinyle fonctionnalisés. La présente invention propose un procédé de préparation de ces composés efficace et simple via une réaction thiol-ène. Le procédé est effectué sans catalyseur métallique avec des réactifs volatiles facilitant ainsi la purification. Le composé ainsi synthétisé présente un intérêt important dans des applications liées aux batteries et plus généralement au stockage de l’énergie. Composé de formule (I) Selon un premier aspect, la présente invention fournit un composé de type acétate de vinyle fonctionnalisé. Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un composé de formule (I)
dans lequel R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6- C18 aryle.
Avantageusement, ledit composé est de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, - OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)- S-R’’ et -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. De préférence, ledit composé est de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle et C6-C10 aryle. Plus préférentiellement, ledit composé est de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-
Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement X est un radical alkyle de motifs CR8R9. Ainsi, ledit composé de formule (I) est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle
R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -CN, -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. Avantageusement, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6- C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ;
n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. De préférence, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, - C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. Plus préférentiellement, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ;
R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O- C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, - C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. En particulier, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O- C(O)R’, -C(O)OR’, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’ dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H.
Plus particulièrement, ledit composé est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle, de préférence R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont H ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2 dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; en particulier R’ est H ; n est un entier de 1 à 5, de préférence de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. Procédé de préparation du composé de formule (I) Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés de formule (I), de préférence (Ia) tel que décrit dans la présente demande. Ledit procédé comprend une étape a) de réaction entre un composé de formule (IIa)
et un composé thiol de formule (IIb) Y-X-SH en présence d’une base ; dans lesquelles R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ;
X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, - C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, - C(O)-NR’2 et -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6- C18 aryle ; pour former le composé de formule (I). Avantageusement, dans le composé de formule (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle. Avantageusement, dans le composé de formule (IIb), X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6- C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’ et -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. De préférence, dans le composé de formule (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans le composé de formule (IIb), X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-
Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle et C6-C10 aryle. Plus préférentiellement, dans le composé de formule (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; et dans le composé de formule (IIb), X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle et C6-C10 aryle. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement X est un radical alkyle de motifs CR8R9. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le composé thiol mis en œuvre dans le présent procédé, à l’étape a), est de formule (IIb’)
dans laquelle R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O- C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, - C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O-Si(OR’’)3, - Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle; pour former le composé de formule (Ia).
Avantageusement, dans le composé (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans le composé (IIb’) R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6- C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -CN, -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O- P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2- C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle. De préférence, dans le composé (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans le composé (IIb’), R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6- C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. Plus préférentiellement, dans le composé (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans le composé (IIb’) R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -
C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. En particulier, dans ledit composé est de formule (IIa) R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans ledit composé (IIb’) R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, - C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. Plus particulièrement, dans ledit composé est de formule (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; et dans ledit composé (IIb’) R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1- C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, - C(O)R’, -C(O)-S-R’ dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H.
De manière privilégiée, dans ledit composé est de formule (IIa), R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle, de préférence R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont H ; et dans ledit composé (IIb’), R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2 dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; en particulier R’ est H ; n est un entier de 1 à 5, de préférence de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, - SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1- C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. Comme mentionné ci-dessus, l’étape a) est mise en œuvre en présence d’une base. De préférence, ladite base est sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(CmH2m+1)3 avec m étant un entier de 1 à 10, N,N- Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, triéthylène diamine, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7- Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-1,1,3,3- tetramethylguanidine, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert- butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(CmH2m+1)4 OH- avec m étant un entier de 1 à 10. En particulier, ladite base est sélectionnée parmi le groupe consistant en
LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(CmH2m+1)3 avec m étant un entier de 1 à 5, N,N-Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, triéthylène diamine, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène. Ladite base peut être utilisée en excès, à la stœchiométrie ou en défaut par rapport à la quantité de composé thiol (IIb) ou (IIb’). Ainsi, à l’étape a), la teneur molaire en ladite base est avantageusement supérieure à 1 mol pour 100 mol dudit composé thiol (IIb) ou (IIb’), de préférence supérieure à 5 mol, plus préférentiellement supérieure à 10 mol, en particulier supérieure à 50 mol, plus particulièrement supérieure à 100 mol pour 100 mol dudit composé (IIb) ou (IIb’). De préférence, à l’étape a), la teneur molaire en ladite base est avantageusement supérieure à 150 mol, de préférence supérieure à 200 mol, plus préférentiellement supérieure à 250 mol, en particulier supérieure à 300 mol pour 100 mol dudit composé thiol (IIb) ou (IIb’). A l’étape a), la teneur molaire en ladite base peut également être de 1 mol à 500 mol, avantageusement de 50 à 500 mol, de préférence de 100 à 500 mol, plus préférentiellement de 200 à 500 mol, en particulier de 250 mol à 500 mol, plus particulièrement de 300 mol pour 100 mol dudit composé thiol (IIb) ou (IIb’). De préférence, l’étape a) est mise en œuvre sans solvant. La température de mise en œuvre de l’étape a) n’est pas particulièrement limitative. L’étape a) peut être mise en œuvre à une température de 15°C à 90°C, de préférence de 20°C à 40°C. L’étape a) peut être mise en œuvre sous atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée. L’étape a) peut être mise en œuvre sous atmosphère contrôlée pour limiter la formation d’un composé disulfide issu de la réaction sur lui-même du composé thiol (IIb) ou (IIb’). Ainsi, l’étape a) peut être mise en œuvre sous atmosphère contenant moins de 10% molaire d’oxygène, de préférence l’étape a) est mise en œuvre sous atmosphère d’azote. Selon un autre aspect, la présente invention fournit un polymère P0 comprend des unités monomériques issues d’un monomère fluoré M0 comprenant une double liaison C=C et au moins un atome de fluor et des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention. De préférence, ledit polymère P0 comprend des unités monomériques issues d’un monomère fluoré M0 comprenant une double liaison C=C et au moins un atome de fluor et des unités monomériques issues du composé de formule (Ia) selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur molaire en unités monomériques issues du composé de formule (I) ou (Ia) selon la présente invention dans le polymère P0 est compris entre 0,01 et 10 mol%, avantageusement entre 0,05 et 9mol%, de préférence entre 0,1 et 8 mol%, plus préférentiellement entre 0,1 et 7 mol%, en particulier entre 0,1 et 6 mol%, plus particulièrement entre 0,1 et 5 mol%, de manière privilégiée entre 0,1 et 4 mol%, de manière préférentiellement privilégiée entre 0,1 et 3 mol%, de manière particulièrement privilégiée entre 0,1 et 2 mol%. Ledit monomère fluoré M0 est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl- 3,3,3-trifluoro-1-propène. De préférence, ledit monomère fluoré M0 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4. Plus préférentiellement, ledit monomère fluoré M0 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène. En particulier, ledit monomère fluoré M0 est le fluorure de vinylidène.
Ledit polymère P0 peut également contenir des unités monomériques issues d’un monomère M0’. Ledit monomère M0’ est copolymérisable avec ledit monomère fluoré M0 ou le composé (I) selon l’invention pour former un polymère P0 comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoré M0, des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention et des unités monomériques issues du monomère M0’. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M0’ est différent du monomère M0 et est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoré M0 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M0’ est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère fluoré M0 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M0’ est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyléthylène. Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère fluoré M0 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M0’ est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène et perfluoro(alkyl vinyl) éthers. Le perfluoro(alkyl vinyl) éther est par exemple perfluoro(methyl vinyl) éther, perfluoro(éthyl vinyl) éther, perfluoro(propyl vinyl) éther ou perfluoro(butyl vinyl) éther. Ledit polymère P0 peut également contenir des unités monomériques issues d’un monomère M0’’. Ledit monomère M0’’ est copolymérisable avec ledit monomère fluoré M0 ou le composé (I) selon l’invention pour former un polymère P0 comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoré M0, des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention et des unités monomériques issues du monomère M0’’. Optionnellement, ledit monomère M0’’ est également copolymérisable avec ledit monomère M0’ pour former un polymère P0 comprenant des unités monomériques issues du monomère fluoré M0, des unités monomériques issues du monomère M0’, des unités monomériques issues du monomère M0’’ et des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention. Selon un mode de réalisation, ledit monomère M0’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1- C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. Ledit monomère M0’’ peut donc être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en – NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18
alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1- C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Avantageusement, ledit monomère M0’’ peut être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit substituant R’ peut être sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido. De préférence, ledit monomère M0’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, - PO3H2. Plus préférentiellement, ledit monomère M0’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans
laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. En particulier, ledit monomère M0’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, - PO3H2. Plus particulièrement, ledit monomère M0’’ peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide methacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomère M0’’ avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoré P0 peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues d’un monomère M0’’ tel que défini ici, par exemple M0’’ peut être un mélange de méthacrylate de méthyle, d’acide acrylique et l’acide méthacrylique et le polymère P0 peut ainsi comprendre par exemple des unités monomériques issues du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique et de l’acide acrylique. Le polymère P0 peut être préparé par un procédé en émulsion ou en suspension. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température supérieure à la température critique
du monomère M0. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température supérieure à 20°C, avantageusement supérieur à 30°C, de préférence supérieur à 40°C. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température de 20°C à 120°C, de préférence de 30°C à 110°C°C, en particulier de 40°C à 90°C. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre sur une large gamme de pression. De manière générale, l’étape de polymérisation peut être mise en œuvre à une pression de de 10 à 150 bara, avantageusement à une pression de 15 bara à 130 bara, de préférence à une pression de 20 bara à 120 bara, en particulier de 40 à 110 bara. Ledit procédé est de préférence mis en œuvre en présence d’un initiateur. L'initiateur peut être un ou une combinaison de plusieurs des initiateurs connus dans l'art pour être utiles dans la polymérisation en dispersion de monomères halogénés. Des classes non limitatives appropriées d'initiateurs comprennent des sels de persulfate, des peroxydes et des systèmes redox. Des exemples de sels de persulfate sont le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. La quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange réactionnel sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel est typiquement d'environ 0,005 à environ 1,0 % en poids. L'initiateur peut comprendre un système redox. Par « système redox », on entend un système comprenant un agent oxydant, un agent réducteur, et éventuellement un promoteur jouant le rôle de milieu de transfert d'électrons. Le promoteur est un composant qui, dans différents états d'oxydation, est capable de réagir à la fois avec l'oxydant et l'agent réducteur, accélérant ainsi la réaction globale. Les agents oxydants comprennent, par exemple, les sels de persulfate ; les peroxydes, tels que le peroxyde d'hydrogène ; les hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle et l'hydroperoxyde de cumène ; et les sels métalliques oxydants tels que, par exemple, le sulfate ferrique et le permanganate de potassium. Des exemples d'agents réducteurs comprennent le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ; le sulfite, le bisulfite ou le métabisulfite de sodium ou de potassium ; acide ascorbique ; acide oxalique ; et les sels métalliques réduits. Les promoteurs typiques comprennent des sels de métaux de transition tels que le sulfate ferreux. Dans les systèmes redox, l'agent oxydant et l'agent réducteur sont typiquement utilisés en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,5 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel. Le promoteur, s'il est utilisé, est typiquement employé en une quantité d'environ 0,005 à environ 0,025 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel. De préférence, l’initiateur est choisi parmi les peroxydes organiques qui sont utiles comprennent les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, les peroxyesters et les
peroxydicarbonates. Un exemple approprié de peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert- butyle. Des exemples d'esters peroxy convenables comprennent le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde d'acide succinique. Des exemples d'initiateurs de peroxydicarbonate appropriés comprennent le peroxydicarbonate de di-n- propyle (NPP) et le peroxydicarbonate de diisopropyle, qui sont typiquement ajoutés au mélange réactionnel en une quantité basée sur le poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel d'environ 0,05 à environ 2,5 % en poids. Ledit procédé peut être mis en œuvre en présence d’un dispersant ou d’un surfactant. Le dispersant peut être du polyvinyl alcool (PVA) ou un composé comprenant un motif cellulose tel que methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, éthylhydoxyéthylcellulose. Ledit surfactant comprend de préférence un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol. De préférence, ledit surfactant présente une valeur HLB de 1 à 20, en particulier une valeur HLB de 1 à 5 ou de 10 à 15. En particulier, ledit surfactant comprenant un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol, présente une valeur HLB de 1 à 5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 2500 à 10000 g.mol-1. Alternativement, ledit surfactant comprenant un segment de polyéthylène glycol et un segment de polypropylène glycol, a une valeur HLB de 10 à 15 et un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 2500 g.mol- 1. Un antisalissure à la paraffine est éventuellement utilisé dans la polymérisation. Toute cire ou huile d’hydrocarbures saturée à longue chaîne peut être utilisée. L’huile ou la cire est ajoutée au réacteur avant la formation du fluoropolymère, en quantité suffisante pour minimiser l’adhésion de polymères aux composants du réacteur. Cette quantité est généralement proportionnelle à la surface intérieure du réacteur et peut varier d’environ 1 à environ 40 mg/cm2 de surface intérieure du réacteur. Si une cire de paraffine ou de l’huile d’hydrocarbures est utilisée comme antisalissure, la quantité utilisée est généralement d’environ 5 mg/cm2 de la surface intérieure du réacteur. Le mélange réactionnel de polymérisation peut éventuellement contenir un agent tampon pour maintenir un pH contrôlé pendant la réaction de polymérisation. Le pH est généralement contrôlé dans la plage de 3 à 8. L’agent tampon peut être ajouté au début, à différents points ou tout au long de la polymérisation. Les agents tampons à titre d’exemple appropriés sont les tampons phosphate et les tampons acétate, qui sont bien connus de l’homme du métier. Des régulateurs de masse moléculaire, également appelés agents de transfert de chaîne, peuvent éventuellement être utilisés pour ajuster le profil de masse moléculaire du produit. Ils peuvent être ajoutés en une seule portion au début de la réaction, progressivement ou continuellement tout au long de la réaction. La quantité de régulateur de
poids moléculaire ajoutée à la réaction de polymérisation est généralement d’environ 0,05 à environ 5 % en poids, plus généralement d’environ 0,1 à environ 2 % en poids sur la base du poids total du monomère ajouté au mélange réactionnel. Les composés oxygénés tels que les alcools, les carbonates, les cétones, les esters et les éthers peuvent servir de régulateurs de poids moléculaire. Des exemples de composés oxygénés appropriés comprennent l’alcool isopropylique, l’acétone, l’acétate d’éthyle et le carbonate de diéthyle. D’autres classes de régulateurs de poids moléculaire comprennent les composés halogénés tels que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures, les chlorofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures. Des exemples particuliers de régulateurs de poids moléculaire halogénés comprennent le 1-fluoroéthane, le trichlorofluorométhane et le 1,1-dichloro-2,2,2- trifluoroéthane. Certains hydrocarbures peuvent être utilisés comme régulateurs de poids moléculaire, tels que les hydrocarbures qui contiennent de deux à cinq atomes de carbone, avec l’éthane et le propane comme exemples particuliers. Le polymère fluoré P0 obtenu en fin de réaction peut être lavé et séché pour former une poudre. Alternativement, le polymère fluoré P0 obtenu en fin de réaction peut être lavé et utilisé sous la forme d’un latex. Composition Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré P1 et un polymère P2 comprenant des unités monomériques issues du composé de formule (I). Ledit polymère fluoré P1 peut être un homopolymère issu du monomère fluoré M1 ou un polymère issu du monomère fluoré M1, du monomère M1’ et/ou du monomère M1’’. Ainsi, ledit polymère fluoré P1 comprend des unités monomériques issues d’un monomère fluoré M1 sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène,
l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. De préférence, ledit monomère fluoré M1 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4. Plus préférentiellement, ledit monomère fluoré M1 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène. En particulier, ledit monomère fluoré M1 est le fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 peut être un homopolymère du fluorure de vinylidène. Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère fluoré P1 comprend également des unités monomériques issues d’un monomère M1’ ou d’un monomère M1’’ tels que décrits ci- dessous ou un mélange des deux. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré P1 comprend également des unités monomériques issues d’un monomère M1’ sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et
le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci ; ou optionnellement des unités monomériques issues d’un monomère M1’’ de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1- C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2 ; ou un mélange d’unités monomériques issues desdits monomère M1’’ et M1’. De préférence, ledit monomère M1’ est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Plus préférentiellement, ledit monomère M1’ est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyléthylène. De préférence, ledit monomère M1’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –
NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1- C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Plus préférentiellement, ledit monomère M1’’ peut être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit substituant R’ peut être sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido. En particulier, ledit monomère M1’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -
PO3H2. Plus préférentiellement, ledit monomère M1’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. Plus particulièrement, ledit monomère M1’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, - PO3H2. Ainsi, ledit monomère M1’’ peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide methacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomère M1’’ avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoré P1 peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues d’un monomère M1’’ tel que défini ici, par exemple M1’’ peut être un mélange de méthacrylate de méthyle, d’acide acrylique et l’acide méthacrylique et le polymère fluoré P1 peut ainsi comprendre par exemple des unités monomériques issues du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique et de l’acide acrylique.
De manière générale, le polymère fluoré P1 contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Les unités monomériques issues du monomère M1’ ou M1’’ peuvent être présentes dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré P1. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoré P1 est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant une teneur massique d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré P1. Selon un autre mode de réalisation, le polymère fluoré P1 est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) (P(VDF-HFP)), ayant une teneur massique d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymère fluoré P1. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré P1 est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE). Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré P1 est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré P1 est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré P1 est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoré P1 comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le fluorure de vinylidène, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Des exemples de monomères porteurs d’une fonction acide et copolymérisable avec le fluorure de vinylidène sont listés parmi le monomère M1’’. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère fluoré P1 est d’au moins 0,01% molaire, de
préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Ainsi, ledit polymère fluoré P1 peut être par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène et un monomère M1’’ sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, (meth)acrylate de méthyle, (meth)acrylate d’éthyle, hydroxyéthyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(meth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. De préférence, la teneur en monomère M1’’ dans ledit polymère P1 est de 0,01% à 5% molaire. Dans ce mode de réalisation, au moins 40% des unités issues du monomère M1’’ sont reparties entre deux unités de fluorure de vinylidène. Le polymère fluoré P1 a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymère fluoré P1 ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 est obtenu sous la forme d’un latex et la taille de particules dudit polymère fluoré P1 est compris de 10 nm à 800 nm. La taille des particules est déterminée par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 a une teneur en solide comprise entre 10% et 55%, de préférence entre 10% et 50%, en particulier entre 10 et 40%. Ledit polymère P2 comprend des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon la présente invention. Ledit polymère P2 peut également comprendre des unités monomériques issues d’un monomère M2, M2’, M2’’ ou un mélange de ceux-ci. Ledit monomère M2 peut être sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène,
perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. De préférence, ledit monomère fluoré M2 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4. Plus préférentiellement, ledit monomère fluoré M2 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène. En particulier, ledit monomère fluoré M2 est le fluorure de vinylidène. Ledit monomère M2’ est copolymérisable avec ledit monomère fluoré M2 ou le composé (I) selon l’invention. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M2’ est différent du monomère M2 et est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoré M2 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M2’ est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2- diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X
est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère fluoré M2 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M2’ est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(1,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyléthylène. Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère fluoré M2 est le fluorure de vinylidène et ledit monomère M2’ est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène et perfluoro(alkyl vinyl) éthers. Le perfluoro(alkyl vinyl) éther est par exemple perfluoro(methyl vinyl) éther, perfluoro(éthyl vinyl) éther, perfluoro(propyl vinyl) éther ou perfluoro(butyl vinyl) éther. Ledit monomère M2’’ est copolymérisable avec ledit monomère fluoré M2 ou le composé (I) selon l’invention. Optionnellement, ledit monomère M2’’ est également copolymérisable avec ledit monomère M2’. Selon un mode de réalisation, ledit monomère M2’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) – OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2.
Ledit monomère M2’’ peut donc être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont, indépendamment les uns des autres, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en – NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1- C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Avantageusement, ledit monomère M2’’ peut être de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit substituant R’ peut être sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido. De préférence, ledit monomère M2’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle
optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, - PO3H2. Plus préférentiellement, ledit monomère M2’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2. En particulier, ledit monomère M2’’ est de formule (Ia) R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, -PO3H2, -OC(O)R’’, -C(O)O-R’’ ; R’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H, - PO3H2. Plus particulièrement, ledit monomère M2’’ peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide methacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, ledit monomère M2’’ avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone est préféré, et un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone est plus préférable. Ledit polymère fluoré P2 peut comprendre une ou plusieurs unités monomériques issues d’un monomère M2’’ tel que défini ici, par exemple M2’’ peut être un mélange de méthacrylate de méthyle, d’acide acrylique et l’acide méthacrylique et le polymère P2 peut ainsi
comprendre par exemple des unités monomériques issues du méthacrylate de méthyle, de l’acide méthacrylique et de l’acide acrylique. Ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés dans divers applications. Ainsi, ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés comme liant pour électrode (cathode ou anode) ou comme revêtement d’un séparateur. Ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés comme liant pour une électrode. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d’électrode comprenant ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention, une matière active et optionnellement un agent conducteur. Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,95 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % dudit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %. Les agents conducteurs dans l’électrode sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium. Les matériaux actifs dans les compositions d’électrode sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium. Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le
graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti5O12. La forme du matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x)NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,9, 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,05, 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. La forme du matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n’est pas particulièrement limité tant qu’il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d’être maintenu sous la forme d’une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4. Ladite composition d’électrode peut être déposée sur au moins une face d’un collecteur de courant pour former ladite électrode. Ce dépôt peut être effectué en présence d’un solvant organique, d’eau, d’un mélange des deux ou par un procédé sans solvant. Ledit solvant organique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acétone, cyclopentanone, tetrahydrofurane, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma- butyrolactone and N-butylpyrrolidone ; et les mélanges de ceux-ci. Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention. Ladite batterie comprend de préférence un sel d’électrolyte sélectionné parmi le groupe consistant LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3),
LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), LiTDI (Lithium 4,5-dicyano-2-trifluoromethylimidazole), ou un mélange de ceux-ci. Selon un autre aspect de la présente invention, ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés comme revêtement dans un séparateur disposé entre deux électrodes. Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement comprenant, de préférence consistant en, ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention, éventuellement disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Lorsqu’il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c’est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l’application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 µm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédé humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm. Le support peut également être de l’aluminium ou de l’aluminium revêtu d’une couche polymère.
En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PbMg3Nb2/3O3, PbTiO3, HfO, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des particules inorganiques mentionnées ci- dessus. Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et ledit séparateur selon la présente invention. Ladite batterie comprend de préférence un sel d’électrolyte sélectionné parmi le groupe consistant LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), LiTDI (Lithium 4,5-dicyano-2-trifluoromethylimidazole), ou un mélange de ceux-ci. Selon un autre aspect de la présente invention, ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture. Le revêtement peut être un revêtement hydrophile, hydrophobe
ou absorbant l’UV. De manière générale, ledit polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention ont des applications dans le domaine des semi- conducteurs et de l'électronique, du pétrole et du gaz, l’automobile, la câblerie, l'architecture et le bâtiment, l'aérospatiale, dans l’industrie chimique où le polymère P0 selon la présente invention ou ladite composition selon la présente invention peuvent être utilisés dans des procédés de production, dans des équipements de stockage ou de transport, comme agent anticorrosion. Exemples Exemple 1 : préparation d’un composé de formule
Dans un ballon à fond rond, 7 ml de triéthylamine (0,05 mol) ont été mélangés avec 1,44 ml d’acide 3-mercaptopropionique (0,01 mol), une solution trouble et non homogène a été obtenue. A ce mélange, 2 ml de méthacrylate de vinyle (0,01 mol) ont été ajoutés, le milieu de réaction est passé de turbide à une phase claire. Après 24h d’agitation, 5 ml d’acide acétique et 20 ml d’eau ont été versés dans le milieu, puis une extraction avec 30 ml d’acétate d’éthyle a été effectuée. Le milieu organique a été séparé et déshydraté avec du MgCl2. Ensuite, le solvant a été éliminé sous vide à 35°C. Le produit final de formule CH2=CH- OC(O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CO2H a été isolé sous forme de liquide clair. Le produit obtenu est soluble dans l’eau, l’acétone, le DMSO, l’éthanol, le dichlorométhane ou l’acétate d’éthyle. Le produit est caractérisé par RMN
(300 MHz, DMSO d6) δ 7.21 (dd 1H), 4.8 (dd 1H), 4.5 (dd, 1H), 2.85 – 2.73 (m, 2H), 2.72 – 2.62 (m, 3H), 2.48 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.22 – 1.14 (m, 3H). Exemple 2 : préparation d’un polymère P0 Un réacteur à haute pression de 250 ml a été rincé à l’azote.80ml de DMSO contenant 0,4g de KPS et 0,4 g du composé préparé à l’exemple 1 ont été ajoutés au réacteur. Après cela, il a été rempli à température ambiante (22°C) avec 22 bars de VDF sous agitation afin de bien saturer la solution et chauffé à 90°C. Un exotherme s’est produit et la pression a été diminuée. Lorsqu’aucune consommation de VF2 n’a été observée, le réacteur a été refroidi et ouvert. Après précipitation et lavage avec de l’eau, le polymère obtenu a été caractérisé par RMN.1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 6,35 (tt, J = 54,9, 4,6 Hz, 1H), 5,51 (m, 1H), 4,10 (t, J = 14,3 Hz, 1H), 3,94 (t, J = 13,7 Hz, 1H), 2,98 – 2,78 (m, 214H), 2,26 (t, J = 14,9 Hz, 34H), 1,78 (t, J = 19,7 Hz, 3H),
1,13 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 0,95 (t, J = 7,4 Hz, 1H). Le taux d’incorporation du composé préparé à l’exemple 1 dans le polymère est de 0,7 mol% caractérisé par le déplacement à 5,51 ppm. Exemple 3 : Préparation d’un polymère P0 Dans un autoclave horizontal et agité de 2 litres ont été ajoutés 700g d'eau déminéralisée. Une solution (notée SP1) à 2,0 % en poids d’un monomère CH2=CH-OC(O)CH(CH3)CH2SCH2CO2H dans de l'eau désionisée a été préparée en ajoutant 10,0 g de ce monomère à 490,0 g d'eau désionisée en agitant vigoureusement. Une solution de persulfate de potassium (KPS) (3,0 % en poids) dans de l'eau désionisée a été préparée en ajoutant 15,0 g de KPS à 485,0 g d'eau désionisée en agitant vigoureusement pendant 1 heure. L'agitation de l'autoclave a commencé à 72 tr/min, chauffée à 83 °C, pressurisée à 60 psi (414 kPa) avec de l'azote et évacuée à la pression atmosphérique. Ce processus a été répété deux fois de plus pour éliminer l’air du réacteur. Le réacteur a ensuite été pressurisé à 650 psi (4482 KPa) avec du fluorure de vinylidène. La solution de KPS a été introduite dans le réacteur à un débit de 5,0 mL/min jusqu'à ce qu'une augmentation de pression de 1,0 psi (6,9 kPa) à 649 psi (4482 kPa) soit notée. À ce moment-là, le débit d'alimentation de la solution KPS a été réduit à 3,0 mL/min. La solution SP1 a ensuite été ajoutée à un débit moyen de 2,2 mL/min avec VDF pour maintenir la pression du réacteur à 650 psi (4482 KPa). La réaction s'est poursuivie pendant 117 minutes dans ces conditions, au cours desquelles un total de 200,1 ml de solution SP1 et 292,5 g de fluorure de vinylidène ont été ajoutés. À ce moment-là, les alimentations en solution SP1 et VDF ont été arrêtées, et le débit d'alimentation en solution KPS a été réduit à 0,5 ml/min. La pression du réacteur a chuté de manière autogène à 255 psi (1758 kPa) et a refroidi à 29 °C, point auquel la pression du réacteur était de 186 psi (1282 kPa). Le fluorure de vinylidène résiduel a ensuite été évacué, portant la pression du réacteur à la pression atmosphérique. L'agitation a été arrêtée et le contenu du réacteur drainé, produisant 1536,6 g de latex fluide avec des solides de 27,3 % et une taille de particule de 277 nm.410 g d'une poudre ont été obtenus en séchant le latex dans un four à convection à air forcé à 60 ° C pendant la nuit. L'analyse RMN 1H a montré une concentration de 0,054 % molaire du monomère CH2=CH-OC(O)CH(CH3)CH2SCH2CO2H incorporé dans le polymère P0.
Claims
Revendications 1. Composé de formule (I)
dans lequel R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle et C6-C18 aryle.
2. Composé de formule (I) selon la revendication précédente caractérisé en ce que R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ;
Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle.
3. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4- C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O- Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -CN, -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle et C6-C10 aryle.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est de formule (Ia)
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle, C3-C10 cycloalkyle,
C6-C10 aryle, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O- Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O-P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle ; de préférence R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe -C(O)OR’’, -SO3R’’, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, - avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C3 alkyle ; de préférence R’’ est H. 6. Procédé de préparation du composé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape a) de réaction entre un composé de formule (IIa)
et un composé thiol de formule (IIb) Y-X-SH en présence d’une base ; dans lesquelles R1, R2, R3, R5, R6, R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C5 alkyle ; X est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, –OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’
sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle, C2-C18 alkényle, C4-C18 cycloalkényle, C3-C18 cycloalkyle, C6-C18 aryle ; pour former le composé de formule (I). 7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé thiol est de formule (IIb’)
R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre et indépendamment pour chacune des unités n, sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4- C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, polyalkylene glycol, optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupements fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en -F, -OR’, -O-C(O)R’, -C(O)OR’, -CN, -NR’2, -O-Si(OR’)3, -Si(R’)3, -SO3R’, -O- P(O)(OR’)2, -P(O)(OR’)2, -C(O)R’, -C(O)-S-R’, -C(O)-NR’2, -NR’3 + dans laquelle R’ est indépendamment sélectionné pour chaque substituant du groupement fonctionnel parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle ; n est un entier de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, plus particulièrement de 2 à 5 ; Y est sélectionné parmi le groupe F, Cl, Br, I, -CN, -OR’’, -C(O)OR’’, -SO3R’’, C(O)Cl, -O- Si(OR’’)3, -Si(R’’)3, -O-P(O)(OR’’)2, -P(O)(OR’’)2, -C(O)R’’, -C(O)-S-R’’, -C(O)-NR’’2 avec R’’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C4-C10 cycloalkényle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle; pour former le composé de formule (Ia). 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que ladite base est sélectionnée parmi le groupe consistant en LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, N(CmH2m+1)3 avec m étant un entier de 1 à 10, N,N- Diisopropylethylamine, morpholine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, piperazine, 4- Methylmorpholine, N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, triéthylènediamine,
6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5- ene, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-
tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,
7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5- ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,
8,9-tetraza-1- phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N’-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium, N(CmH2m+1)4 OH- avec m étant un entier de 1 à 10.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que, à l’étape a), la teneur molaire en ladite base est de 1 mol à 500 mol pour 100 mol dudit composé (IIb) ou (IIb’).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que l’étape a) est mise en œuvre sous atmosphère contenant moins de 10 molaire d’oxygène, de préférence l’étape a) est mise en œuvre sous atmosphère d’azote.
11. Polymère P0 comprenant des unités monomériques issues d’un monomère fluoré M0 comprenant une double liaison C=C et au moins un atome de fluor et des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
12. Composition comprenant un polymère fluoré P1 et un polymère P2 comprenant des unités monomériques issues du composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
13. Liant pour électrode comprenant ledit polymère selon la revendication 11 ou ladite composition selon la revendication 12.
14. Séparateur comprenant ledit polymère selon la revendication 11 ou ladite composition selon la revendication 12.
15. Electrode comprenant une matière active, un liant selon la revendication 13 et optionnellement un agent conducteur.
16. Electrode selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite électrode est une électrode positive et la matière active est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,9, 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,05, 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
17. Electrode selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite électrode est une électrode négative et la matière active est sélectionné parmi le groupe consistant en un alliage de lithium, lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, silicone, un alliage de silicium et Li4Ti5O12.
18. Batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur ; ledit séparateur étant selon la revendication 14 et/ou l’une desdites électrodes étant selon l’une quelconque des revendications 15 à 17.
19. Utilisation du composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ou du polymère selon la revendication 11 ou la composition selon la revendication 12 dans la préparation d’un polymère conducteur, d’un électrolyte solide pour piles à combustibles, de peintures, de câbles, de fils, d’équipements anticorrosion pour l’industrie chimique, de revêtements pour la construction ou l’architecture.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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