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WO2025135683A1 - 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법 - Google Patents

배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법 Download PDF

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Publication number
WO2025135683A1
WO2025135683A1 PCT/KR2024/020321 KR2024020321W WO2025135683A1 WO 2025135683 A1 WO2025135683 A1 WO 2025135683A1 KR 2024020321 W KR2024020321 W KR 2024020321W WO 2025135683 A1 WO2025135683 A1 WO 2025135683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
cathode
copper
shredder
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/020321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이주승
박중길
박종력
김완이
한상우
박준용
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Holdings Inc filed Critical Posco Holdings Inc
Publication of WO2025135683A1 publication Critical patent/WO2025135683A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonics, irradiation, for disintegrating
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    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonics, irradiation, for disintegrating
    • B02C19/186—Use of cold or heat for disintegrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • waste batteries As for waste batteries, it relates to battery shreds extracted from waste battery recycling and a method for processing batteries.
  • lithium secondary batteries which are the main raw materials of said waste batteries, organic solvents, explosive substances, and heavy metals such as Ni, Co, Mn, and Fe are contained, but in the case of Ni, Co, Mn, and Li, they have high scarcity value as valuable metals, and the recovery and recycling process after the lithium secondary batteries are discarded is emerging as an important research field.
  • a lithium secondary battery mainly consists of copper and aluminum used as a current collector, Li, Ni, Co, Mn-containing oxides constituting a cathode material, and graphite utilized as an anode material, and includes a separator separating the cathode material and the anode material, and an electrolyte injected into the separator.
  • the solvent and salt used as the electrolyte are mainly a mixture of carbonate organic substances such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and LiPF 6 is used as a representative salt.
  • waste battery recycling process that performs a preprocess of crushing the waste batteries to produce intermediate materials such as waste battery shreds or black powder, and then a postprocess to recover valuable metals.
  • pre-processing is very important to minimize chemical energy reactions in order to safely crush the waste batteries.
  • Various methods such as salt water discharge, electric discharge, and freezing treatment are utilized for the above-mentioned pre-processing.
  • the salt water discharge is a representative wet treatment method
  • the electric discharge and freezing treatment methods are representative dry treatment methods.
  • the above brine discharge has a problem in that it contains many impurities compared to the dry treatment method.
  • the dry treatment method is advantageous in order to reduce the input of the impurities.
  • the discharge continues even after all lithium is removed from the graphite, and there is a problem in that the copper foil, which is the negative current collector, is oxidized and copper ions are released into the electrolyte.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide battery scrap that minimizes copper impurities leaking from battery active materials in battery preprocessing and increases the efficiency of valuable metal recovery in downstream processes.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a battery processing method which provides battery shreds having the aforementioned advantages.
  • the battery scrap is a battery scrap for recovering valuable metals from waste batteries, and has a layered structure including a separator in which a positive electrode and a negative electrode are laminated on at least one surface, and the content of copper (Cu) in the negative electrode may include 0.01 to 2.5 wt% based on 100 wt% of the negative electrode.
  • the negative electrode includes fluorine (F), and the content of fluorine (F) in the negative electrode may include 9.5 to 15 wt% based on 100 wt% of the negative electrode.
  • the battery shredder may satisfy Equation 1 below.
  • the battery shredder may satisfy Equation 2 below.
  • the battery shredder may satisfy conditions 1 and 2 below.
  • the above layered structure is a laminated structure having 1 or more layers and 7 or fewer layers.
  • the size of the unit battery shreds based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions, is 100 mm or less.
  • the cathode includes carbon (C), and the content of carbon (C) in the cathode may include 71.0 to 78.0 wt% based on 100 wt% of the cathode.
  • a battery shredder comprises the steps of preparing a battery having a voltage of 2.5 V or higher, freezing the battery, and shredding the frozen battery into battery shredders, wherein the content of copper (Cu) in the negative electrode of the battery shredders may include 0.01 to 2.5 wt% based on 100 wt% of the negative electrode.
  • the battery processing method can satisfy the following equation 3.
  • x means the voltage state [V] before the battery is crushed
  • y means the average content (wt%) of Cu contained in the negative electrode
  • the battery processing method may be performed at a temperature of -20° C. or lower.
  • the battery shreds may satisfy the following equation 1.
  • the battery shredder may satisfy Equation 2 below.
  • the step of crushing the battery can be performed under conditions of supplying an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water or a combination thereof or under vacuum conditions of 100 torr or less.
  • the battery shredder controls the copper content in the battery shredder to a predetermined range, thereby minimizing copper impurities leaking from battery active materials during battery preprocessing, thereby providing battery shredder that increases the efficiency of valuable metal recovery in a downstream process.
  • a method for manufacturing battery shreds is provided to control an initial battery voltage value and perform cryo-shredding, thereby minimizing copper impurities leaking from battery active materials in battery preprocessing and thereby increasing the efficiency of recovering valuable metals in a downstream process.
  • Figure 1 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 3 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to a comparative example of the present invention.
  • FIGS. 4A to 4H are microstructure photographs for deriving component result values included in a cathode material according to examples and comparative examples of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the copper content of the negative electrode material according to battery voltage conditions.
  • first, second, and third, etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer, or section from another part, component, region, layer, or section. Thus, a first part, component, region, layer, or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer, or section without departing from the scope of the present invention.
  • the unit battery shredder is for recovering valuable metals from waste batteries, and has a layered structure including a separator in which a cathode and a positive electrode are laminated on at least one surface.
  • the layered structure may include a configuration in which the cathode and the positive electrode are included on one surface of the separator based on the separator. More specifically, the number of layers of the layered structure may correspond to the number of separators.
  • the above layered structure includes, for example, one of anode-separator-cathode, separator-cathode, and cathode-separator, and for example, anode-separator-cathode-separator-anode-separator-cathode may have a three-layered layered structure.
  • the unit battery shredder may have a predetermined thickness in the thickness direction as at least one or more layers are laminated.
  • the unit battery shredder may satisfy the following condition 1.
  • the above layered structure may be a laminated structure having 1 or more layers and 7 or fewer layers.
  • the above unit battery shredder may have a layered structure having a laminated structure of 1 to 7 layers. Specifically, the layered structure may have a layered structure of 1 to 5 layers. As the layered structure is laminated within the above range, the temperature rise of the shredder may be minimized, and the heating time may be appropriately taken. If the layered structure is laminated thicker than the upper limit of the above range, the temperature rise may excessively increase, and the heating time may also increase, which may cause a fire as it is combusted.
  • the unit battery shredder may satisfy the following condition 2.
  • the size of the above unit battery shreds may be 100 mm or less based on the longest axis among the width, length, and height directions.
  • the unit battery shreds may have a size of 100 mm or less based on the longitudinal axis. Specifically, the size of the unit battery shreds may be 50 mm or less. If the size of the unit battery shreds is excessively large, there is a problem that the temperature of the battery shreds themselves may rise to 100° C. or more, which may lead to a high possibility of a fire occurring.
  • the content of copper (Cu) in the cathode may include 0.01 to 2.5 wt% based on 100 wt% of the cathode.
  • the content of copper may include 0.01 to 0.42 wt%, more specifically, 0.04 to 0.34 wt%, and even more specifically, 0.11 to 0.34 wt%.
  • the content of fluorine (F) in the cathode may include 9.5 to 15.0 wt% based on 100 wt% of the cathode.
  • the content of fluorine may include 9.55 to 12.5 wt%, and more specifically, 9.55 to 11.71 wt%.
  • a lithium compound such as lithium fluoride in the negative electrode is appropriately formed, and the lithium compound can be easily separated in a post-process to increase the recovery rate of lithium.
  • the content of the fluorine exceeds the lower limit of the above-mentioned range, there is a problem that the recovery rate of valuable metals is reduced when the battery shreds are leached.
  • the content of carbon (C) in the cathode may include 71.0 to 78.0 wt% based on 100 wt% of the cathode.
  • the content of carbon may include 73.0 to 78.0 wt%, and more specifically, 73.89 to 77.67 wt%. Since the content of carbon satisfies the above-mentioned range, the cathode can be easily separated in a subsequent process, thereby increasing the recovery rate of valuable metals.
  • the battery shredder may satisfy Equation 1 below.
  • the above formula 1 represents the ratio of the content of fluorine to copper in the cathode, and can be an indicator of the degree of copper contamination.
  • the above formula 1 can satisfy 25 to 250, specifically, 30 to 240, and more specifically, 31.97 to 238.75.
  • the above formula 1 satisfies the above-mentioned range, lithium fluoride in the negative electrode is appropriately contained in the battery shreds, so that lithium fluoride can be easily separated from the negative electrode by water leaching in the post-process, thereby increasing the recovery rate of lithium. If the above formula 1 exceeds the upper or lower limit of the above-mentioned range, there is a problem that fluorine and copper are not formed in the form of a compound that can be separated in the post-process, thereby lowering the recovery rate of valuable metals.
  • the battery shredder may satisfy Equation 2 below.
  • the above equation 2 represents the ratio of the total amount of copper and fluorine to carbon in the cathode, and can be an indicator of the degree of copper contamination and discharge.
  • the equation 2 can satisfy 0.120 to 0.180, specifically, 0.122 to 0.160, and more specifically, 0.124 to 0.158. By satisfying the above-mentioned range, the equation 2 can minimize copper impurities leaking from the battery active material, thereby increasing the efficiency of recovering valuable metals in the downstream process. If the equation 2 is out of the above-mentioned range, when the battery shreds are input to the downstream process, there is a problem that the content of copper impurities is high, thereby lowering the efficiency of recovering valuable metals.
  • a battery processing method includes a step of preparing a battery, a step of freezing the battery, and a step of crushing the frozen battery.
  • the battery processing method may be a method of processing various types of batteries including lithium ions, and the battery may be, for example, a lithium secondary battery separated from an automobile, a secondary battery separated from an electronic device such as a mobile phone, a camera, or a laptop, and specifically, a lithium secondary battery.
  • the battery in the step of preparing the battery, may have a voltage of 2.5 V or more.
  • the battery of the present invention may have a voltage of 2.5 to 4.5 V.
  • the voltage may be 2.5 to 4.0 V, more specifically, 3.0 to 4.0 V.
  • the step of preparing the battery may include a step of electrically discharging the battery so that the battery has a voltage of 2.5 V or higher.
  • the step of electrically discharging may mean applying a current to the battery to lower the voltage of the battery.
  • the step of electrically discharging may be controlled so that the battery has a voltage of 2.5 V or higher.
  • the voltage of the battery can be measured based on the voltage of the cells in the battery.
  • the step of measuring the voltage can be performed by using a general tester to contact the terminals corresponding to the + and - poles of the battery to measure the voltage of the cell.
  • the step of measuring the voltage of the battery can be a step of determining the state of the battery in order to freeze the battery.
  • the step of freezing the battery is performed at a temperature sufficient to freeze the electrolyte contained in the battery.
  • the step of freezing may be performed at a temperature of, for example, -20° C. or lower.
  • the temperature may be performed in a temperature range of -150 to -20° C., more specifically, -150 to -50° C., and even more specifically, -80 to -60° C.
  • the voltage remaining slightly inside the battery for example, about 2 V to 3 V, is lowered to close to 0 V, so that even if a short circuit occurs in which the positive and negative electrodes are in direct contact, a battery reaction does not occur, so the battery temperature does not increase, and gas generation and combustion of the electrolyte do not occur.
  • the electrolyte since the electrolyte is in a frozen state or a state in which vaporization is suppressed, the mobility of lithium ions is very low, so that the conduction characteristics according to the movement of lithium ions can be significantly reduced, and since vaporization of the electrolyte does not occur, flammable gases such as ethylene, propylene, and hydrogen can not be generated.
  • the battery processing method has the advantage of preventing the risk of fire that may occur in the battery crushing process by including a freezing step before crushing a battery such as a lithium secondary battery.
  • the step of crushing the frozen battery may refer to a process of applying an impact or pressure to the battery so that a portion of the battery falls off from the battery.
  • the step of crushing the battery may refer to a process of crushing the battery, a process of cutting the battery, a process of compressing the battery, and a combination thereof.
  • the step of crushing may include any process that can destroy the battery to obtain small-sized fragments.
  • the step of crushing the battery may include any process of compressing the frozen battery or destroying the battery by applying an external force, such as a shear force or a tensile force.
  • the step of crushing the battery may be performed, for example, using a crusher.
  • the step of crushing the battery may be performed at least once. Specifically, the step of crushing may be performed at least once, either continuously or discontinuously.
  • the step of crushing the battery comprises supplying conditions including an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof. Or, it can be performed under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
  • conditions including an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof.
  • it can be performed under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
  • the supply of oxygen can be suppressed, preventing the electrolyte from reacting with oxygen, preventing an explosion caused thereby, and suppressing the vaporization of the electrolyte, so as not to generate flammable gases such as ethylene, propylene, or hydrogen.
  • At least one of the unit battery shreds included in the battery shreds may satisfy the following condition 1.
  • the above layered structure may have 1 or more layers and 7 or fewer layers.
  • the above condition 1 may mean that the layered structure of the unit battery shredder including a separator having a positive or negative electrode laminated on at least one surface is controlled in the step of shredding into a layered structure of 1 or more layers and 7 or fewer layers.
  • the layered structure may be a laminated structure having 1 or more layers and 7 or fewer layers.
  • the layered structure may be a laminated structure having 1 or more layers and 5 or fewer layers.
  • the temperature rise amount of the shredded material can be minimized and the heating time can be appropriately taken. If the layered structure is laminated thicker than the upper limit of the above range, the temperature rise amount excessively increases and the heating time also increases, which causes a problem of combustion.
  • At least one of the unit battery shreds included in the battery shreds may satisfy the following condition 2.
  • the size of the unit battery shreds may be controlled in the shredding step to be 100 mm or less, specifically 50 mm or less. If the maximum size of the battery shreds is greater than 100 mm, the heat generation temperature caused by instability as the battery shreds are shredded may rise to a temperature range of 120° C., which is the average vaporization temperature of the electrolyte, and thus a problem in stability, such as a fire, may occur.
  • the battery shredder may satisfy the following condition 3.
  • the tap density of the above-mentioned shredded battery waste is 200 to 600 kg/m 3 .
  • the above tap density exceeds the upper limit, there is a risk of fire due to instantaneous heat generation by the short circuit of the densely stacked pieces of shredded material, and there is a problem of reduced stabilization processing capacity due to the narrow space through which the electrolyte can escape to the outside. If the above tap density exceeds the lower limit, there is a problem of many gaps between the shredded material and the volume is large, requiring an additional pressurization process to transport it to the post-process.
  • a spent battery with a voltage of 3 V or higher was prepared and cryo-crushing was performed.
  • the SOC was controlled to 0% or higher by electric discharge, and the cryo-crushing was performed under conditions of -70°C.
  • a battery shredded product in which each component was sequentially laminated such as a cathode-separator-cathode, was obtained.
  • Figure 1 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to one embodiment of the present invention.
  • Example 1 it can be confirmed that in Example 1, no Cu contamination is observed on the surface of the negative electrode carbon material.
  • a waste battery was prepared and forced discharge was performed so that the voltage of the battery became 0 V through electric discharge. Afterwards, the discharged battery was crushed at room temperature to obtain battery crushed material.
  • a spent battery was prepared and over-discharged to make the voltage of the battery reach -0.4 V through electric discharge. After that, the discharged battery was crushed at room temperature to obtain battery crushed material.
  • a used battery was prepared and over-discharge was performed so that the voltage of the battery became -0.8 V through electric discharge. After that, the discharged battery was crushed at room temperature to obtain battery crushed material.
  • Figure 2 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to a comparative example of the present invention.
  • Fig. 2 is a SEM photograph of the surface of a cathode material when forced discharge is performed as in Comparative Example 1 of the present invention. Compared to Fig. 1, Fig. 2 shows that the area of the white region, which is the area contaminated with copper, is larger.
  • Figure 3 shows an SEM photograph of the surface of a cathode material according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 3 shows that when over-discharge was performed as in Comparative Example 3 of the present invention, copper contamination was more severe compared to Comparative Example 1. Specifically, it can be confirmed that the area of the white area, which is the area where copper is contaminated, is wider in the battery shreds where over-discharge was performed compared to FIGS. 1 and 2.
  • Table 1 below shows the result values of components contained in the cathode material in the cathode among the battery shreds according to the battery voltage conditions. The result values of components contained in the cathode material were measured using the method below.
  • Results of components included in the cathode material The types and contents of chemical components in the microstructure were measured using the X-ray energy emitted by irradiating electron beams using a SEM-EDX detector.
  • FIGS. 4A to 4H are microstructure photographs for deriving component result values included in a cathode material according to examples and comparative examples of the present invention.
  • FIGS. 4A and 4B show the microstructure of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 4C and 4D show the microstructure of a negative electrode material according to Comparative Example 1 of the present invention
  • FIGS. 4E and 4F show the microstructure of a negative electrode material according to Comparative Example 2 of the present invention
  • FIGS. 4G and 4H show the microstructure of a negative electrode material according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • the Cu content of the cathode material can be expressed by the following equation 3.
  • x means the voltage state [V] before battery fracture
  • y means the average content (wt%) of Cu contained in the negative electrode
  • Figure 5 is a graph showing the copper content of the negative electrode material according to battery voltage conditions.
  • the Cu content of the negative electrode material satisfies the range of about 1.5 wt% when the battery voltage condition is 0.5 to 1 V or higher.
  • the Cu content has a range of about 3.8 wt%.
  • the average value of the Cu content according to the discharge conditions and voltage of Table 1 was obtained and fitted with an exponential function, the copper content in the above-mentioned range could be confirmed.

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Abstract

본 발명은 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법에 관한 것으로, 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 배터리 파쇄물로서, 양극 및 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상 구조이고, 상기 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함한다.

Description

배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법
폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재활용으로부터 추출된 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 전기차에 대한 수요가 활발해짐에 따라, 상기 전기차로부터 발생하는 폐배터리 처리 문제가 사회적 문제로 대두되고 있다. 상기 폐배터리의 주된 원료가 되는 리튬 이차전지의 경우, 유기용제, 폭발성 물질, 및 Ni, Co, Mn, 및 Fe와 같은 중금속 물질들이 함유되어 있으나, Ni, Co, Mn, 및 Li의 경우 유가 금속으로서의 희소가치가 크고, 리튬 이차전지가 폐기된 이후의 회수 및 재활용 공정이 중요한 연구 분야로 부상하고 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 구리와 알루미늄, 양극재를 구성하는 Li, Ni, Co, Mn 함유 산화물, 및 음극재로 활용되는 흑연(Graphite)을 주요 구성으로 하고, 상기 양극재와 상기 음극재를 분리하는 분리판과 상기 분리판에 주입되는 전해액을 포함한다. 상기 전해액을 구성하는 용매(Solvent)와 염(Salt)으로 사용되는 용매는 주로 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)와 같은 카보네이트 유기물을 혼합하여 사용하며, 대표적인 염으로 LiPF6를 사용하고 있다.
상기 폐배터리를 활용하기 위해, 상기 폐배터리를 분쇄하여 폐배터리 파쇄물 또는 블랙파우더와 같은 중간 물질을 생성하는 전공정을 수행한 후, 후공정을 거쳐 유가 금속을 회수하는 폐배터리 재활용 공정에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
상기 폐배터리를 처리하는 과정에서, 상기 폐배터리를 안전하게 파쇄하기 위해 화학에너지 반응을 최소화시키기 위한 사전 처리가 매우 중요하다. 상기 사전 처리로는 염수 방전, 전기 방전, 및 냉동처리와 같은 다양한 방법을 활용하고 있다. 상기 염수 방전은 대표적인 습식처리 방법이고, 상기 전기 방전 및 상기 냉동처리 방법은 대표적인 건식처리 방법이다.
상기 염수 방전은 건식처리 방법에 비하여 불순물이 많이 포함되는 문제가 있다. 상기 불순물 투입을 줄이기 위하여 건식 처리 방법이 유리하다. 그러나, 상기 건식처리 방법 중 전기방전은 안전한 배터리 처리를 위해 상기 배터리를 0 V로 방전시키면서 배터리를 불용화시키기 위한 과방전(Deep Discharging)의 경우, 흑연 속에서 리튬이 모두 빠져나간 후에도 계속 방전이 진행되며, 음극집전체인 동박(Copper)이 산화되어 구리 이온이 전해액에 빠져나오는 문제가 있다.
그리고, 분리막을 뚫고 양극재 표면에 침적이되는 경우가 발생한다. 또한, 해당 상태의 파쇄물이 하공정에 투입될 경우, 구리 불순물의 함량이 높아져 후공정에서 유가 금속의 회수율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 배터리 사전처리에 있어서 배터리 활물질로부터 누출되는 구리 불순물을 최소화하여 하공정에서의 유가 금속 회수 효율을 높이는 배터리 파쇄물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 배터리 파쇄물을 제공하는 배터리 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 배터리 파쇄물로서, 양극 및 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상 구조이고, 상기 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극은 불소(F)를 포함하고, 상기 음극 내 불소(F)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 9.5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
25 ≤ [F]/[Cu] ≤ 250
(상기 식 1에서 [F] 및 [Cu]는 각각 음극 내 불소 및 구리의 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
0.120 ≤ ([F] + [Cu])/[C] ≤ 0.180
(상기 식 2에서 [F], [Cu], 및 [C]는 각각 음극 내 불소, 구리, 및 흑연의 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 조건 1 및 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
<조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
일 실시예에서, 상기 음극은 탄소(C)를 포함하고, 상기 음극 내 탄소(C)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 71.0 내지 78.0 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 2.5 V 이상의 전압을 갖는 배터리를 준비하는 단계, 배터리를 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 배터리를 배터리 파쇄물로 파쇄하는 단계를 포함하고, 상기 배터리 파쇄물의 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 처리 방법은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
Figure PCTKR2024020321-appb-img-000001
(상기 식 3에서 x는 배터리 파쇄 전 전압 상태[V]를 의미하고, y는 음극에 포함된 Cu의 평균 함량(wt%)을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리 처리 방법은 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 - 20 ℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
25 ≤ [F]/[Cu] ≤ 250
(상기 식 1에서 [F] 및 [Cu]는 각각 음극 내 불소 및 구리의 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
0.120 ≤ ([F] + [Cu])/[C] ≤ 0.180
(상기 식 2에서 [F], [Cu], 및 [C]는 각각 음극 내 불소, 구리, 및 흑연의 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리를 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 배터리 파쇄물 내 구리의 함량을 소정 범위로 제어하여 배터리 사전처리에 있어서 배터리 활물질로부터 누출되는 구리 불순물을 최소화하여 하공정에서의 유가 금속 회수 효율을 높이는 배터리 파쇄물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 파쇄물의 제조 방법은 초기 배터리 전압 값을 제어하고 냉동 파쇄를 수행함으로써, 배터리 사전처리에 있어서 배터리 활물질로부터 누출되는 구리 불순물을 최소화하여 하공정에서의 유가 금속 회수 효율을 높이는 배터리 파쇄물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 음극재에 포함된 성분 결과 값을 도출하기 위한 미세조직 사진이다.
도 5는 배터리 전압 조건에 따른 음극재 구리 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 단위 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 것으로, 양극 및 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 분리막을 기준으로 상기 분리막의 일면에 양극 및 음극이 포함된 구성을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 층상형 구조의 층 수는 분리막의 개수와 대응될 수 있다.
상기 층상형 구조는 예를 들어, 양극-분리막-음극, 분리막-음극, 음극-분리막 중 어느 하나를 포함하며, 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극은 3층의 층상형 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 배터리 파쇄물은 적어도 1층 이상의 층상이 적층됨에 따라, 두께방향으로 소정의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
<조건 1> 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조일 수 있다.
상기 단위 배터리 파쇄물은 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조를 갖는 층상형 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 5층 이하의 적층 구조일 수 있다. 상기 층상형 구조는 상기 범위로 적층됨에 따라, 파쇄물의 온도 상승량을 최소화하고, 승온 시간이 적절하게 소요될 수 있다. 상기 층상형 구조가 상기 범위의 상한 값 보다 두껍게 적층되는 경우, 온도 상승량이 과도하게 증가하고, 승온 시간 또한 증가하여 연소됨에 따라 화재를 발생시키는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 2> 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준, 100 mm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 장축 기준으로 100 mm 이하의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 50 mm 이하일 수 있다. 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기가 과도하게 큰 경우, 배터리 파쇄물 자체 온도가 100 ℃ 이상으로 상승하여 화재가 발생할 가능성이 높은 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 구리의 함량은 0.01 내지 0.42 중량%, 더욱 구체적으로, 0.04 내지 0.34 중량%, 더욱 구체적으로, 0.11 내지 0.34 중량%를 포함할 수 있다. 상기 구리의 함량이 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 하(下)공정에 투입되는 원료에서 Cu 불순물에 의해 유가금속 추출 회수율 감소되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 내 불소(F)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 9.5 내지 15.0 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소의 함량은 9.55 내지 12.5 중량%, 더욱 구체적으로, 9.55 내지 11.71 중량%를 포함할 수 있다.
상기 불소의 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 음극 내 불화 리튬과 같은 리튬 화합물이 적절하게 형성되고 후공정에서 상기 리튬 화합물을 용이하게 분리하여 리튬의 회수율을 높일 수 있다. 상기 불소의 함량이 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 배터리 파쇄물을 수침출하였을 때, 유가 금속의 회수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 내 탄소(C)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 71.0 내지 78.0 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소의 함량은 73.0 내지 78.0 중량%, 더욱 구체적으로, 73.89 내지 77.67 중량%를 포함할 수 있다. 상기 탄소의 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 후 공정에서 음극을 용이하게 분리할 수 있어 유가 금속의 회수율을 높일 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
25 ≤ [F]/[Cu] ≤ 250
(상기 식 1에서 [F] 및 [Cu]는 각각 음극 내 불소 및 구리의 함량을 의미한다)
상기 식 1은 음극 내 구리에 대한 불소의 함량의 비율을 의미하는 것으로, 구리 오염도에 대한 지표일 수 있다. 상기 식 1은 25 내지 250, 구체적으로, 30 내지 240, 더욱 구체적으로, 31.97 내지 238.75를 만족할 수 있다.
상기 식 1이 전술한 범위를 만족함으로써, 배터리 파쇄물 중 음극 내 불화 리튬이 적절하게 포함되어 있어, 후공정에서 수침출에 의해 음극으로부터 불화 리튬을 용이하게 분리하여 리튬의 회수율을 높일 수 있다. 상기 식 1이 전술한 범위의 상한 값 또는 하한 값을 벗어나는 경우, 불소 및 구리가 후 공정에서 분리 가능한 화합물 형태로 형성되지 못하여 유가 금속의 회수율을 저하시키는 문제가 있다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
0.120 ≤ ([F] + [Cu])/[C] ≤ 0.180
(상기 식 2에서 [F], [Cu], 및 [C]는 각각 음극 내 불소, 구리, 및 흑연의 함량을 의미한다)
상기 식 2는 음극 내 탄소에 대한 구리 및 불소의 합량의 비율을 의미하는 것으로, 구리 오염도 및 방전 여부에 대한 지표일 수 있다. 상기 식 2는 0.120 내지 0.180, 구체적으로, 0.122 내지 0.160, 더욱 구체적으로, 0.124 내지 0.158을 만족할 수 있다. 상기 식 2는 전술한 범위를 만족함으로써, 배터리 활물질로부터 누출되는 구리 불순물을 최소화하여 하공정에서의 유가 금속 회수 효율을 높일 수 있다. 상기 식 2가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 상기 배터리 파쇄물을 하공정에 투입 시, 구리 불순물의 함량이 높아 유가 금속 회수 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 배터리 처리 방법은 배터리를 준비하는 단계, 배터리를 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함한다. 상기 배터리 처리 방법은 리튬 이온을 포함하는 다양한 종류의 전지를 처리하는 방법일 수 있으며, 상기 배터리는 예를 들어, 자동차에서 분리된 리튬 이차 전지, 휴대폰, 카메라, 노트북과 같은 전자 기기로부터 분리된 2차 전지 배터리, 구체적으로, 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 실시예에서, 배터리를 준비하는 단계에서 상기 배터리는 2.5 V 이상의 전압을 가질 수 있다. 본 발명의 배터리는 2.5 내지 4.5 V의 전압을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전압은 2.5 내지 4.0 V, 더욱 구체적으로, 3.0 내지 4.0 V 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 준비하는 단계에서, 상기 배터리가 2.5 V 이상의 전압을 갖도록 전기 방전하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전기 방전하는 단계는 상기 배터리에 전류를 가하여 상기 배터리의 전압을 강하시키는 것을 의미할 수 있다. 상기 전기 방전하는 단계로 상기 배터리가 2.5 V 이상의 전압을 갖도록 제어될 수 있다.
상기 배터리를 준비하는 단계에서, 상기 배터리의 전압은 상기 배터리 내 셀을 기준으로 전압을 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 전압을 측정하는 단계는 일반적인 테스터기를 사용하여 배터리의 + 극과 - 극에 맞게 단자를 접촉하여 상기 셀의 전압을 측정할 수 있다. 상기 배터리의 전압을 측정하는 단계는 배터리를 냉동시키기 위해, 상기 배터리의 상태를 판단하는 단계일 수 있다.
상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 배터리 내에 포함된 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하는 것이다. 구체적으로, 상기 냉동시키는 단계를 예를 들어, -20 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 - 150 내지 - 20 ℃, 더욱 구체적으로, - 150 내지 - 50 ℃, 더욱 구체적으로, - 80 내지 - 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 배터리를 상기 온도 범위에서 냉동시키는 경우, 배터리 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2 V 내지 3 V의 전압이, 0 V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도, 전지 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태 또는 기화 발생이 억제된 상태이기 때문에, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 상기 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, - 60 ℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 - 150 ℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0 V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다. 이와 같이, 배터리 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 배터리를 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함함으로써, 상기 배터리 파쇄 공정에서 발생할 수 있는 화재의 위험을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 배터리로부터 상기 배터리의 일부가 떨어져 나가도록 상기 배터리에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 배터리를 분쇄하는 공정, 배터리를 절단하는 공정, 배터리를 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수 있다. 구체적으로, 파쇄하는 단계는 배터리를 파괴시켜 작은 크기의 파쇄물로 얻어질 수 있는 모든 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 냉동된 배터리를 압축하거나, 전단력 또는 인장력과 같은 외력을 가하여 배터리를 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 예를 들어 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 적어도 1회 이상 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 파쇄하는 단계는 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 배터리를 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 배터리를 냉동시키는 공정을 - 60 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 냉각하여 실시하는 경우, 전술한 조건 하에서 실시할 경우, 산소 공급을 억제하여, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물 내에 포함되는 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
<조건 1>
상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하일 수 있다.
상기 조건 1은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 상기 단위 배터리 파쇄물의 상기 층상형 구조가 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조로 파쇄하는 단계에서 제어되는 것을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 5층 이하의 적층 구조일 수 있다. 상기 층상형 구조는 상기 범위로 적층됨에 따라, 파쇄물의 온도 상승량을 최소화하고, 승온 시간이 적절하게 소요될 수 있다. 상기 층상형 구조가 상기 범위의 상한 값 보다 두껍게 적층되는 경우, 온도 상승량이 과도하게 증가하고, 승온 시간 또한 증가하여 연소되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물 내에 포함되는 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 2>
가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기, 구체적으로 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 100 mm 이하, 구체적으로 50 mm 이하가 되도록 파쇄 단계에서 제어할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 보다 큰 경우, 배터리 파쇄물이 파쇄됨에 따라 불안정성에 기인하여 발생하는 발열 온도가 전해액의 평균 기화 온도인 120 ℃ 온도 영역까지 상승하게 되어 화재 발생과 같은 안정성에서의 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물은 하기 조건 3을 만족할 수 있다.
<조건 3>
상기 파쇄된 배터리 파쇄물의 탭밀도는 200 내지 600 kg/m3 이다.
탭밀도는 통상 분체 검체를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 탭하여 얻은 겉보기밀도를 의미한다. 구체적으로, 상기 리튬이온 배터리 파쇄물의 탭밀도 특성을 파악하기 위해서, 30 kg의 30개 정도의 셀로 구성된 상용화 배터리 모듈을 파쇄기(Crusher)로 파쇄하여, 해당 파쇄물의 안정화를 위해 제작한 케이스(용적: 가로 0.4 m × 세로 0.7 m × 높이 0.44 m)에 담아서 이를 기계적으로 탭하여 겉보기 밀도를 측정하였다. 더욱 구체적으로, 배터리 무게 (M, kg)에 케이스 용적 (V, m3)을 나누어 밀도(ρ= M/V)를 구하였다. 전술한 방법으로 산출된 상기 단위 배터리 파쇄물의 탭밀도는 200 내지 600 kg/m3 이다. 구체적으로, 상기 탭밀도는 200 내지 300 kg/m3 일 수 있다.
상기 탭밀도가 상한 값을 벗어나는 경우, 파쇄물 조각들이 조밀하게 적층되어 있는 파쇄물들의 단선에 의해 순간적으로 열이 발생하여 화재가 발생하는 위험이 있고, 전해질이 외부로 빠져나갈 수 있는 공간이 좁아져 안정화 처리량이 감소하는 문제가 있다. 상기 탭밀도가 하한 값을 벗어나는 경우는 파쇄물 간의 공간에 틈이 많이 생기며 부피를 많이 차지하여 후공정에 이송하기 위해 추가적으로 가압 공정이 요구되는 문제가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> - 음극 표면의 성분 분석
<실시예> - 전압 3 V 이상 냉동 파쇄
전압 3 V 이상의 폐배터리를 준비하고 냉동 파쇄를 수행하였다. 이때, 전압 3 V 이상의 폐배터리를 준비하기 위해, 전기방전으로 SOC 0% 이상으로 제어하였고, 상기 냉동 파쇄는 - 70 ℃의 조건에서 수행하였다. 상기 냉동 파쇄를 통해 양극-분리막-음극과 같이 각 부재가 순차적으로 적층된 배터리 파쇄물을 수득하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예 1은 음극재 탄소 표면의 Cu 오염도가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 1> - 0 V 방전
폐배터리를 준비하고, 전기 방전을 통해 배터리의 전압이 0 V가 되도록 강제 방전을 수행하였다. 이후, 방전된 배터리를 상온 상태에서 파쇄하여 배터리 파쇄물을 수득하였다.
<비교예 2> - - 0.4 V 방전(과방전)
폐배터리를 준비하고, 전기 방전을 통해 배터리의 전압이 - 0.4 V가 되도록 과방전을 수행하였다. 이후, 방전된 배터리를 상온 상태에 파쇄하여 배터리 파쇄물을 수득하였다.
<비교예 3> - - 0.8 V 방전(과방전)
폐배터리를 준비하고, 전기 방전을 통해 배터리의 전압이 - 0.8 V가 되도록 과방전을 수행하였다. 이후, 방전된 배터리를 상온 상태에 파쇄하여 배터리 파쇄물을 수득하였다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예 1과 같이 강제 방전을 수행하였을 때, 음극재 표면의 SEM 사진이다. 도 2는 도 1과 비교하여 구리가 오염된 영역인 하얀색 영역의 면적이 넓은 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른, 음극재 표면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예 3과 같이 과방전을 수행하였을 때, 비교예 1과 대비하여 구리 오염이 더욱 심한 것을 확인하였다. 구체적으로, 과방전이 수행된 배터리 파쇄물은 도 1 및 도 2와 비교하여 구리가 오염된 영역인 하얀색 영역의 면적이 더욱 넓은 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 배터리 전압 조건에 따른 배터리 파쇄물 중 음극 내 음극재에 포함된 성분 결과 값을 나타낸다. 음극재에 포함된 성분 결과 값은 아래 방법으로 측정하였다.
음극재에 포함된 성분 결과 값: SEM-EDX 검출기의 이용하여 전자선을 조사하여 방출되는 X선 에너지를 이용하여 미세구조의 화학성분의 종류와 함량을 측정하였다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 음극재에 포함된 성분 결과 값을 도출하기 위한 미세조직 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 음극재의 미세 조직을 나타내고, 도 4c 및 도 4d는 본 발명의 비교예 1에 따른 음극재의 미세 조직이고, 도 4e 및 도 4f는 본 발명의 비교예 2에 따른 음극재의 미세 조직이며, 도 4g 및 도 4h는 본 발명의 비교예 3에 따른 음극재의 미세 조직이다.
전압 표시 C O F Al P S Mn Co Ni Cu 식 1 식 2 비고
3.2 V A1 77.67 8.88 10.87 0.39 1.42 0 0.17 0.06 0.18 0.34 31.97 0.144 실
시
예1
A2 77.1 10.5 9.55 0.32 1.51 0.38 0.28 - 0.31 0.04 238.75 0.124
A3 74.94 10.23 11.1 0.12 1.7 0.37 0.31 0.18 0.94 0.11 100.91 0.150
A4 74.55 10.82 11.44 0.47 1.62 0.41 0.08 - 0.28 0.33 34.67 0.158
A5 73.89 11.71 11.09 0.16 1.6 0.35 0.26 0.07 0.65 0.22 50.41 0.153
A6 76.39 10.09 10.79 0.48 1.58 - - 0.02 0.33 0.33 32.70 0.146
0
V		 B1 80.17 8.46 4.32 0.73 0.84 1.32 0 0 0.33 3.83 1.13 0.102 비
교
예1
B2 80.19 8.45 4.55 0.37 0.88 1.51 - - - 4.05 1.12 0.107
B3 80.49 8.64 4.28 0.22 0.87 1.44 0.08 - - 3.99 1.07 0.103
B4 79.24 10.37 3.76 0.25 0.75 1.47 - 0.21 0.16 3.79 0.99 0.095
B5 79.96 8.6 4.14 0.51 0.89 1.34 0.27 - - 4.29 0.97 0.105
B6 78.92 10.21 4.19 0.34 0.93 1.23 0.12 - 0.23 3.84 1.09 0.102
-0.4
V		 C1 79.28 8.49 4.72 1.26 0 1.51 0 0.11 0.21 4.44 1.06 0.116 비
교
예2
C2 78.48 9.52 5.15 0.07 0.98 1.56 0.2 0.03 0.04 3.98 1.29 0.116
C3 78.08 9.6 5.05 0.24 1.31 1.55 - 0.07 0.39 3.7 1.36 0.112
C4 78.1 8.29 5.78 - 1.2 1.71 - 0.19 0.58 4.17 1.39 0.127
C5 77.23 9.35 5.32 0.14 1.16 1.57 0.11 - 0.79 4.34 1.23 0.125
C6 76.42 10.03 5.39 0.06 1.14 1.75 0.35 0.3 0.41 4.14 1.30 0.125
-0.8
V		 D1 52.1 16.46 11.14 0.05 4.05 0.75 - - 0.6 14.85 0.75 0.499 비
교
예3
D2 82.33 7.22 3.57 0.13 1.91 0.35 0.13 0.13 0.03 4.2 0.85 0.094
D3 81.58 7.26 4.35 0.06 1.98 0.18 0.14 - 0 4.45 0.98 0.108
D4 56.33 17.49 8.7 - 3.9 0.57 0.12 0.02 0.02 12.86 0.68 0.383
D5 55.24 17.24 9.19 0.19 3.92 - 0.32 0.01 0.07 13.82 0.66 0.417
D6 71.78 11.55 5.82 0.03 2.55 0.41 0.1 - - 7.75 0.75 0.189
식 1: F/Cu
식 2: (F+Cu)/C
상기 표 1을 살펴보면, 비교예들과 같이 전기 방전을 수행할 경우, 후공정에서 불순물로 작용하는 구리(Cu)의 함량이 높은 것을 확인하였다. 이는 배터리를 강제방전 함에 있어서, 흑연 속에 리튬이 모두 빠져나간 후에도 계속 방전이 수행되어 음극 집전체인 동박(Copper)이 산화되어 구리이온이 전해액에 빠져나오게 됨으로써, 음극 내 구리의 함량이 높아지는 것을 확인하였다. 이에 반해, 실시예는 전기 방전 없이 냉동 파쇄를 수행함으로써, 음극재 내 구리 함량이 비교예들과 대비하여 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예와 비교예의 효과를 살펴보면, 실시예와 같이 구리의 함량이 적은 배터리 파쇄물을 습식 처리와 같은 후공정에 투입하는 경우, 불순물인 구리의 함량이 적어 유가 금속의 회수율이 높은 이점이 있다. 구체적으로, 실시예와 같이, 음극재를 재활용함에 있어서, 냉동 파쇄는 구리 불순물을 포함하나, 과방전의 경우, 구리가 흑연 미세 구조 층(Layer)에 침투해있어 분리가 어려운 문제가 있다.
<실험예 2> - 배터리 파쇄 전 전압에 따른 구리 평균 함량
음극재 및 양극재의 모폴로지 특성 상 음극재의 Cu 함량은 하기 식 3으로 표현할 수 있다.
<식 3>
Figure PCTKR2024020321-appb-img-000002
(상기 식 3에서 x는 배터리 파쇄 전 전압 상태[V]를 의미하고, y는 음극에 포함된 Cu의 평균 함량(wt%)을 의미한다)
도 5는 배터리 전압 조건에 따른 음극재 구리 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 배터리 전압 조건이 0.5 ~ 1 V 이상에서 음극재의 Cu 함량은 약 1.5 wt%의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다. 종래의 전기 방전을 통해 완전 방전을 수행하는 경우, Cu의 함량이 약 3.8 wt%의 범위를 갖는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 표 1의 방전 조건, 전압에 따른 Cu 함량의 평균 값을 구하고 지수함수로 피팅하였을 때, 전술한 범위의 구리 함량을 확인할 수 있었다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 배터리 파쇄물로서,
    양극 및 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상 구조이고,
    상기 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함하는 배터리 파쇄물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 음극은 불소(F)를 포함하고,
    상기 음극 내 불소(F)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 9.5 내지 15 중량%를 포함하는 배터리 파쇄물.
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 배터리 파쇄물.
    <식 1>
    25 ≤ [F]/[Cu] ≤ 250
    (상기 식 1에서 [F] 및 [Cu]는 각각 음극 내 불소 및 구리의 함량을 의미한다)
  4. 제1 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 배터리 파쇄물.
    <식 2>
    0.120 ≤ ([F] + [Cu])/[C] ≤ 0.180
    (상기 식 2에서 [F], [Cu], 및 [C]는 각각 음극 내 불소, 구리, 및 흑연의 함량을 의미한다)
  5. 제1 항에 있어서,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하는 적어도 하나의 단위 배터리 파쇄물을 포함하는 배터리 파쇄물.
    <조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
    <조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 음극은 탄소(C)를 포함하고,
    상기 음극 내 탄소(C)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 71.0 내지 78.0 중량%를 포함하는 배터리 파쇄물.
  7. 2.5 V 이상의 전압을 갖는 배터리를 준비하는 단계;
    배터리를 냉동시키는 단계; 및
    냉동된 상기 배터리를 배터리 파쇄물로 파쇄하는 단계를 포함하고,
    상기 배터리 파쇄물의 음극 내 구리(Cu)의 함량은 상기 음극 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량%를 포함하는 배터리 처리 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 3>
    Figure PCTKR2024020321-appb-img-000003
    (상기 식 3에서 x는 배터리 파쇄 전 전압 상태[V]를 의미하고, y는 음극에 포함된 Cu의 평균 함량(wt%)을 의미한다)
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동시키는 단계는 - 20 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 배터리 처리 방법.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 배터리 파쇄물은 하기 식 1을 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 1>
    25 ≤ [F]/[Cu] ≤ 250
    (상기 식 1에서 [F] 및 [Cu]는 각각 음극 내 불소 및 구리의 함량을 의미한다)
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 배터리 파쇄물은 하기 식 2를 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 2>
    0.120 ≤ ([F] + [Cu])/[C] ≤ 0.180
    (상기 식 2에서 [F], [Cu], 및 [C]는 각각 음극 내 불소, 구리, 및 흑연의 함량을 의미한다)
  12. 제7 항에 있어서,
    상기 배터리를 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 수행되는 배터리 처리 방법.
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