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WO2024080754A1 - 유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2024080754A1
WO2024080754A1 PCT/KR2023/015650 KR2023015650W WO2024080754A1 WO 2024080754 A1 WO2024080754 A1 WO 2024080754A1 KR 2023015650 W KR2023015650 W KR 2023015650W WO 2024080754 A1 WO2024080754 A1 WO 2024080754A1
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WO
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battery
less
lithium compound
recovering
lithium
Prior art date
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Application number
PCT/KR2023/015650
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English (en)
French (fr)
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김완이
김천
한상우
이주승
박중길
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Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Posco Holdings Inc
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Publication date
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Priority to JP2025512146A priority patent/JP2025529108A/ja
Priority to EP23877677.7A priority patent/EP4603458A1/en
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
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    • C01D15/04—Halides
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • This relates to waste batteries, a lithium compound for recovering valuable metals recovered from waste battery recycling, and a method for producing the same.
  • lithium secondary batteries which are the main raw materials for the waste batteries, organic solvents, explosive substances, and heavy metal substances such as Ni, Co, Mn, and Fe are contained.
  • Ni, Co, Mn, and Li valuable metals are contained. It has great scarcity value, and the recovery and recycling process after lithium secondary batteries are discarded is emerging as an important research field.
  • a lithium secondary battery is mainly comprised of copper and aluminum used as a current collector, oxides containing Li, Ni, Co, and Mn that make up the positive electrode material, and graphite used as a negative electrode material. It includes a separator that separates the negative electrode material and an electrolyte solution injected into the separator.
  • the solvent (Solvent0) constituting the electrolyte solution and the solvent used as salt are mainly used as a mixture of carbonate organic substances such as Ethylene Carbonate and Propylene Carbonate, for example, LiPF 6 is used. there is.
  • waste battery recycling process In order to utilize the waste batteries, there is growing interest in a waste battery recycling process that crushes the waste batteries to produce intermediate materials such as waste battery shreds or black powder and then recovers valuable metals through a post-process.
  • the main components of waste batteries are composed of expensive and valuable metal elements such as Ni, Co, Mn, and Li.
  • the waste battery is, for example, a battery that has reached the end of its life by using a secondary battery in a cycle of 5 to 10 years, and recycling the main components of the waste battery is essential from environmental and cost aspects.
  • the waste battery undergoes normal crushing, grinding, or gravity sorting to produce a mixture of cathode material and cathode material in the form of black powder, which is an intermediate product.
  • the valuable metals essential for battery production are recovered from the black powder produced in this way through wet processes such as leaching, solvent extraction, or crystallization. Through this, the supply of raw materials can be smoothened and battery manufacturing costs can be dramatically reduced.
  • the batteries In order to recycle waste batteries, the batteries must be physically disassembled, and physical disassembly is a very dangerous task because it is linked to safety issues such as battery explosion or electric shock. After physical decomposition, a hole is drilled in the battery and discharge is performed in salt water. After the battery has been completely discharged, it is shredded and then subjected to high-temperature heat treatment to remove water and electrolyte.
  • the salt used contains a large amount of impurities such as Na, K, Mg, and Ca, which are present together with the spent battery.
  • impurities such as Na, K, Mg, and Ca
  • Cl a certain portion is removed through high-temperature heat treatment, but black powder produced from shredded waste batteries or shredded materials contains impurities Na, K, and Mg.
  • the shredded material is obtained by shredding the battery in the same manner as the battery, and the black powder is made by further processing the shredded material to remove Al, Cu, and part of the separator, and containing a mixture of oxides of Ni-Co-Mn-Li-O and C. It is in powder form.
  • oxygen is removed from the oxide, and an alloy of Ni-Co-Mn-Cu, a compound containing lithium, carbon, and ash containing carbon are generated.
  • the impurities included Na, K, and Mg act as impurities during wet treatment.
  • Na, K, Mg, and Ca act as impurities for Li.
  • a process such as causticization (NaOH) used in wet recovery it causes a process load, which increases processing time and costs.
  • CaOH causticization
  • the lithium compound for recovering valuable metals increases the operating efficiency of a wet process, reduces facility maintenance costs, and provides a lithium compound component with a low impurity content.
  • a method for producing a lithium compound for valuable metal recovery provides a method for producing a lithium compound having the above-described advantages.
  • the lithium compound is a lithium compound for recovering valuable metals recovered from waste batteries, and includes Li, Al, and impurities, and the impurities are Na: 1.8 wt% or less (0 wt% or less), K: 0.06 wt% or less (excluding 0 wt%), Ca: 0.62 wt% or less (0 wt% or less), and Mg: 0.47 wt% or less (excluding 0 wt%), and the formula below: 1 can be satisfied.
  • the lithium compound may satisfy Equation 2 below.
  • the lithium compound may satisfy Equation 3 below.
  • a method for recovering a lithium compound for recovering valuable metals includes preparing a battery, freezing and forcibly discharging the battery, shredding the battery, and heating the shredded battery material.
  • the heating step is performed in a temperature range of 1,100 to 1,400° C.
  • the vacuum degree (LogP[atm]) in the heating step is performed in the range of -4 to 0, and the heating step is performed in the range of -4 to 0.
  • the lithium compound recovered contains impurities, and the impurities are, in weight percentage, Na: 1.8 wt% or less (excluding 0 wt%), K: 0.06 wt% or less (excluding 0 wt%), Ca: 0.62 wt% or less. (0 wt% or less), and Mg: 0.47 wt% or less (excluding 0 wt%).
  • the lithium compound recovered through the heating step may contain 13.0 wt% or more of lithium in weight percent.
  • a method for recovering a lithium compound for recovering valuable metals may satisfy Equation 2 below.
  • the step of heating the shredded battery shredded material may be performed in a gas atmosphere of at least one of inert gas, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrocarbon gas.
  • the step of freezing and forcibly discharging the battery may be performed by cooling to -150 to -60 °C.
  • the step of freezing and forcibly discharging the battery may be performed by cooling to -60 to -20 °C under vacuum atmosphere conditions of 1000 torr or less. In one embodiment, the step of freezing and forcibly discharging the battery may satisfy Equation 4 below.
  • freezing and force discharging the battery may be performed at a discharge rate of less than 0.04 V/min.
  • the lithium compound for recovering valuable metals is a lithium compound with a low content of impurities such as Na, K, Mg, and Ca by controlling the temperature and pressure in the heat treatment step in the valuable metal recovery method.
  • a method for producing a lithium compound for recovering valuable metals provides a method for recovering valuable metals for producing a lithium compound having the above-described advantages.
  • 1 is a graph of minimum cooling time, according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between battery weight, external cooling temperature, and cooling time, according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 3A and 3B are photos of a fire occurring when shredded after freezing for less than the minimum cooling time according to the comparative example of the present invention
  • Figures 3c and 3d are pictures showing the fire occurring when shredded after freezing for longer than the minimum cooling time according to the embodiment of the present invention. This is a photo of an example in which a fire did not occur.
  • Figure 4 is a photograph of an evaluation of the amount of expansion according to the discharge rate of a battery cell, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of XRD analysis of a lithium compound produced after high-temperature heat treatment according to an embodiment of the present invention.
  • 6A to 6D are graphs showing the correlation between temperature and pressure for removing impurities according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the lithium compound for recovering valuable metals is a lithium compound for recovering valuable metals recovered from a waste battery, and includes Li, Al, and impurities.
  • the impurities may include Na, K, Ca, and Mg.
  • the lithium compound for recovering valuable metals may satisfy Equation 1 below.
  • Equation 1 above refers to the molar ratio of aluminum to lithium. Equation 1 above may satisfy 1.30 or less, specifically, 0.61 or less. By satisfying Equation 1, there is an advantage that the variation in Li recovery rate is minimized by recovering Li in the form of stable aluminate such as LiAlO 2 or Li 5 AlO 4. Equation 1 covers the above-mentioned range. If not satisfied, Li is recovered in the form of alumina such as Al 2 O 3 rather than in the form of aluminate, which increases the process cost for removing Al impurities.
  • the lithium compound may satisfy Equation 2 below.
  • Equation 2 above is a relational expression for the ratio of the content of impurities and can be used as a measure of the impurity removal concentration.
  • Na and K are impurities that are relatively easy to remove, but Mg and Ca can be removed only when the temperature is high and the vacuum degree is low. Therefore, through Equation 2, impurities, specifically Na and K It can be used as a measure of whether the removal has been sufficient.
  • Equation 2 may satisfy the range of 3.6 or less, specifically, 2.0 to 3.6, and more specifically, 2.2 to 3.2. If Equation 2 is outside the above-mentioned range, there is a problem in which impurities cannot be properly removed.
  • the lithium compound may satisfy Equation 3 below.
  • Equation 3 it was confirmed that elements with strong oxidizing power at high temperatures, such as Li and Al, produce reaction products such as LiAlO 2 or Li 5 AlO 4 that are stable at high temperatures.
  • the reaction of Li in the Al cover or Al current collector of the LiB battery and the cathode material occurs stably according to the above relational equation, and by satisfying the above equation 3, the Li recovery rate can be improved. It was confirmed that there was an advantage.
  • a method of recovering a lithium compound for recovering valuable metals includes preparing a battery, freezing and forcibly discharging the battery, shredding the battery, and heating the shredded battery material. Includes steps. By going through the step of heating the battery shredded material, various types of lithium compounds can be generated or recovered from the lithium oxide (Li 2 O) contained in the cathode material.
  • the step of preparing the battery is a step of preparing by crushing the material that becomes the base material of the battery shredder, or preparing the shredded material itself.
  • the base material of the battery shredded material may include batteries that have reached the end of their life, waste batteries, and waste materials generated during the manufacturing process of lithium ion batteries.
  • the waste battery may include positive electrode materials such as scrap, jelly roll, and slurry that constitute the waste battery, defective products generated during the manufacturing process, residues within the manufacturing process, and generated debris.
  • the shredded material itself may be a shredded product such as black powder. In this way, by recycling waste batteries, there is an environmentally friendly and economical advantage of manufacturing shredded batteries.
  • the step of freezing and forcibly discharging the battery may be performed by cooling the battery to a temperature ranging from -150 to -60°C. If the temperature exceeds the upper limit of the temperature range, the voltage remaining inside the battery does not drop to 0 V, which may cause a battery reaction due to a short circuit, and there may be a problem in which the electrolyte is not completely frozen.
  • the step of freezing and forcibly discharging the battery may be performed by cooling to -60 to -20 °C under vacuum atmosphere conditions of 1000 torr or less.
  • the step of freezing and force discharging the battery is performed at a temperature sufficient to freeze the electrolyte contained in the battery.
  • the steps of freezing and force discharging the battery may be performed in a temperature range of, for example, -150 to -20°C. More specifically, the temperature range may be -150 to -50°C, more specifically, -80 to -60°C.
  • the slightly remaining voltage inside the battery for example, about 2 V to 3 V, decreases close to 0 V, resulting in a short circuit in which the positive and negative electrodes are in direct contact. Even if it occurs, since a battery reaction does not occur, the battery temperature does not increase, and gas generation and combustion of the electrolyte do not occur.
  • the electrolyte is in a frozen state or a state in which evaporation is suppressed, the mobility of lithium ions is very low, and the current conduction characteristics due to the movement of lithium ions may be significantly reduced, and since evaporation of the electrolyte solution does not occur, ethylene ion , propylene, and hydrogen may not be generated.
  • the battery processing method has the advantage of preventing the risk of fire that may occur during the battery shredding process by including the step of freezing the battery, such as a lithium secondary battery, before shredding.
  • the step of freezing and force discharging the battery is performed under conditions of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof. Alternatively, it can be carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
  • the battery freezing process is carried out by cooling in a temperature range of -60 to -20 °C, if carried out under the above-mentioned conditions, the supply of oxygen can be suppressed to prevent the electrolyte from reacting with oxygen. This can prevent explosions and suppress evaporation of the electrolyte, preventing the generation of flammable gases such as ethylene, propylene, or hydrogen.
  • the step of freezing and force discharging the battery may satisfy Equation 4 below.
  • the minimum cooling time in Equation 4 refers to the weight of the battery, for example, the weight of a battery pack, a single battery, or a combination thereof.
  • the minimum cooling time is an external cooling temperature that is the cooling temperature applied to the battery, and means, for example, a target temperature for cooling the electrolyte in the battery.
  • the step of freezing and forcibly discharging the battery has the advantage of allowing the electrolyte inside the battery to cool and stably perform subsequent processes by performing the minimum cooling time or longer.
  • the step of freezing and force discharging the battery there is a problem that if the battery is frozen for a time less than the minimum cooling time, the electrolyte is not cooled and a risk of fire may occur during shredding.
  • freezing and force discharging the battery may be performed at a discharge rate of less than 0.04 V/min.
  • the forced discharge may be performed at a discharge rate of 0.03 V/min. If the discharge rate is outside the range, the expansion amount of the battery increases and stability deteriorates.
  • the step of shredding the battery may mean a process of applying shock or pressure to the battery so that a part of the battery falls off.
  • the step of shredding the battery may mean a process of crushing the battery, a process of cutting the battery, a process of compressing the battery, and a combination thereof.
  • the shredding step may include all processes that can destroy the battery and obtain small-sized shredded products.
  • the step of shredding the battery may include compressing the frozen and discharged battery or destroying the battery by applying an external force such as shear force or tensile force.
  • the step of shredding the battery can be performed, for example, using a shredder.
  • the step of shredding the battery may be performed at least once.
  • the crushing step may be performed continuously or discontinuously at least once.
  • the step of shredding the battery may be performed so that the maximum size of the shredded battery is 100 mm or less.
  • the size of the battery shredded material may be 50 mm or less.
  • the exothermic temperature generated due to instability as the battery shredded material is shredded increases to the 120 °C temperature range, which is the average vaporization temperature of the electrolyte, causing stability problems such as fire occurrence. Problems may arise.
  • the shredded battery material can be raised to a temperature above the melting point by putting the shredded battery material into a heating furnace capable of raising the temperature to a high temperature.
  • the step of heating the crushed material may involve heat treatment conditions that perform a high-temperature reduction reaction without going through the melting step.
  • the step of heating the shredded battery material may be performed in the range of 1,100 to 1,400 °C. Specifically, the above range may be carried out in the range of 1,200 to 1,400°C.
  • the reduction reaction can be performed with minimal carbon dioxide generation by burning the carbon in the battery shredded material to a minimum. If the temperature range is outside the upper limit of the above range, there is a problem of loss of lithium due to evaporation. If the temperature range is outside the lower limit of the above range, there is a problem in which sintering and reduction of the alloy elements cannot proceed.
  • the step of heating the shredded battery material may be performed in a vacuum degree (LogP[atm]) in the range of -4.0 to 0.
  • the vacuum degree may be in the range of -4.0 to -1.0, more specifically -3.6 to -1.0.
  • the vacuum degree means the logarithmic value of the pressure (P) in the heating furnace.
  • the concentration of impurities Na, K, Ca, and Mg is reduced. If the vacuum degree is outside the upper limit of the above range, there is a problem in which impurities cannot be removed because Na, K, Ca, and Mg are not vaporized, and if the vacuum degree is outside the lower limit of the above range, the vaporization of Li may occur. There is a problem that the Li real number decreases.
  • the step of heating the shredded battery shredded material may be performed in a gas atmosphere of at least one of inert gas, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrocarbon gas.
  • the inert gas may include at least one of argon and nitrogen.
  • the lithium compound recovered through the heating step may include at least one of lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium carbonate (LiCO 3 ), lithium fluoride (LiF), and lithium chloride (LiCl).
  • LiAlO 2 lithium aluminate
  • LiCO 3 lithium carbonate
  • LiF lithium fluoride
  • LiCl lithium chloride
  • Li 2 O(s) + AlO 3 (s) 2LiAlO 2 (s)
  • Li 2 O in the cathode material may generate LiAlO 2 by Al, which is a current collector, or Al cover material, and can be generated by combining the cathode material carbon with the cathode material oxygen or oxygen in the atmosphere.
  • Li 2 CO 3 can be generated through, and Li 2 O can react with fluorine contained in the electrolyte to generate LiF.
  • the content of impurities such as Na, K, Ca, and Mg can be reduced. Specifically, the impurity may be dissolved in a small amount in the crystalline lithium compound.
  • the lithium compound includes impurities, and the impurities are, in weight percent, Na: 1.8 wt% or less (excluding 0 wt%), K: 0.06 wt% or less (excluding 0 wt%), Ca: 0.62 wt% or less (0 wt% or less), and Mg: 0.47 wt% or less (excluding 0 wt%).
  • Sodium (Na) is a homologous element in the post-process of recovering valuable metals from the battery shredded material. In the process of forming lithium hydroxide, sodium partially reacts to form sodium hydroxide, thereby lowering the recovery of lithium or reducing the cost in the causticization process. There are side effects that increase .
  • the lithium compound may contain 1.8% by weight or less of sodium. Specifically, the sodium may be included in an amount of 1.0 wt% or less, more specifically, 0.3 wt% or less.
  • Na is the same group 1 element as Li during the crystallization of Li dissolved in the solvent after the leaching process and the solvent extraction process, and the actual yield in the process required to produce lithium carbonate is There is a problem of deterioration.
  • the lithium compound may contain 0.62 wt% or less of calcium, specifically, 0.61 wt% or less of calcium, and more specifically, 0.3 wt% or less of calcium.
  • the calcium contains more than the above range, there is a problem that the actual yield and process time increase during the solid-liquid separation process, which is an impurity purification process after the leaching process.
  • the calcium content is excessively high, when nickel, cobalt, manganese hydroxide, and lithium hydroxide in the precursor state are synthesized to produce a positive electrode material, Li[NiCoMn] 1-x Ca x )]O 2 is synthesized.
  • the potassium forms the oxide structure of the cathode material, which hinders the movement of lithium ions, thereby reducing the capacity of the battery.
  • Magnesium (Mg) is an element that makes it difficult to separate solid and liquid phases during acid leaching in the valuable metal recovery process.
  • the lithium compound may contain magnesium in an amount of 0.47% by weight or less, specifically, 0.46% by weight or less, and more specifically, 0.3% by weight or less.
  • the amount of magnesium exceeds the above range, there is a problem of putting a load on the recovery process of nickel, cobalt, lithium, etc.
  • the content of magnesium is excessively high, when producing a cathode material by synthesizing it with the precursor states of nickel, cobalt, manganese hydroxide, and lithium hydroxide, it is synthesized as Li[NiCoMn] 1-x Mg x )]O 2 , There is a problem that the capacity of the battery is reduced by forming an oxide structure in the cathode material, which hinders the movement of lithium ions.
  • Potassium (K) is also a similar element to lithium and is an element that interferes with the formation of lithium into a hydroxide compound.
  • the lithium compound may contain 0.06% by weight or less of potassium, specifically, 0.05% by weight, and more specifically 0.01% by weight or less.
  • the battery pack used in the examples was shredded using the same shredder as in the examples without freezing. As shown in Figures 3a and 3b, during the crushing process, a flame occurred due to a short circuit.
  • FIG 1 shows the change in battery voltage according to cooling temperature, according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack shows almost the same voltage at a high temperature of about 40 °C, at room temperature, and up to -60 °C, so it can be confirmed that the battery characteristics are not lost. there is.
  • the temperature decreases from -60°C to -70°C, the voltage drops rapidly, and the voltage becomes 0 below -70°C. In this way, it was confirmed that a short circuit did not occur when the battery was frozen at -60 to -150°C.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between battery weight, external cooling temperature, and cooling time, according to an embodiment of the present invention.
  • the battery processing method can derive the minimum cooling time for cooling the battery in the step of freezing the battery.
  • the minimum cooling time is related to battery weight, external cooling temperature, and target temperature.
  • the target temperature is set to -70 °C and the battery weights are 2.5 kg (A), 10 kg (B), 20 kg (C), and 50 kg (D), respectively.
  • the external cooling temperature and minimum shows the cooling time.
  • the electrolyte of the battery begins to cool after a predetermined period of time and the voltage becomes 0. Through this, it can be confirmed that when cooling the battery, a minimum maintenance time is required to sufficiently cool the interior, specifically the electrolyte.
  • the weight of the battery and the time required for cooling are required.
  • the minimum time required for cooling can be confirmed by using the external cooling temperature for freezing, the target temperature, and the weight of the battery.
  • Table 1 below lists the minimum cooling time according to battery weight and external cooling temperature.
  • FIGS. 3C and 3D an experiment was conducted on the fire occurrence of shredded material when the battery was frozen beyond the minimum freezing time required for cooling.
  • the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time as in FIGS. 3A and 3B were set to 7 hours or more.
  • Table 2 compares the fire occurrence states of Examples and Comparative Examples according to 3a to 3d, with the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time. The determination of the fire occurrence state was "O” if fire occurrence was observed after the battery was destroyed, and "X" otherwise.
  • the discharge rate (V/min) is set to 5 V per minute or less per pack.
  • pack-unit batteries have a voltage of about 500 V, but this varies depending on the state of charge, number of uses, and vehicle conditions. Therefore, the test was conducted on a battery cell basis, which is the smallest unit in the battery, and the battery cell has a maximum voltage of 4.2 V.
  • Table 3 below shows the behavior of cell-level battery expansion according to discharge rate and temperature.
  • Figure 4 is a photograph of an evaluation of the expansion amount according to the discharge rate of a battery cell according to an embodiment of the present invention. Looking at Table 3 and Figure 4 above, during forced discharge, a discharge of 0.04 V/min or more is performed on a cell basis. When this happens, the chemical structure within the battery rapidly collapses and the battery becomes very unstable, and it was confirmed that the amount of expansion increases due to phenomena such as vaporization of the anode material and electrolyte inside the battery.
  • Table 4 compares the impurity components such as Na, K, Mg, and Ca in the battery shredded material produced by shredding the battery after saline discharge and the battery shredded material produced after forced discharge and freeze shredding.
  • Table 5 shows the components and contents of the products and lithium compounds produced when the crushed material of the example containing the impurities in Table 4 was subjected to high temperature heat treatment at 1300°C.
  • the LiAlO 2 composition may include at least one of 20.5 to 21.5 °, 29.0 to 29.5 °, 31.5 to 32.0 °, 32.2 to 33.0 °, 60.5 to 61.5 °, and 70.0 to 72.0 ° as XRD peaks.
  • the Li 5 AlO 4 composition may include at least one of 19.5 to 20.2 ° and 21.6 to 22.2 ° as an XRD peak.
  • the LiF composition may include at least one of 37.5 to 40.2 °, 43.9 to 46.5 °, and 64.5 to 66.5 ° as XRD peaks.
  • the Li 2 CO 3 composition may include at least one of 24.0 to 26.0 °, 27.0 to 29.0 °, 34.0 to 36.0 °, and 37.0 to 39.0 ° as an XRD peak.
  • Table 6 below compares the alloy and lithium compound components separated by the product and external force after high temperature heat treatment.
  • the impurity content in the lithium compound subjected to high-temperature heat treatment after brine discharge is about 2 to 11 times higher than that of frozen crushing.
  • the content of impurities is high, and a process for removing impurities may be added for lithium recovery during the wet process, which may lead to a process load. Therefore, by performing cryogenic freezing crushing and forced discharge followed by high-temperature heat treatment, the impurities of Na, K, Mg, and Ca can be controlled within 0.3%, 0.1%, 0.3%, and 0.5%, respectively.
  • 6A to 6D are graphs showing the correlation between temperature and pressure for removing impurities according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6A to 6D it is a graph showing the correlation between temperature and pressure for removing impurities Na, K, Ca, and Mg, respectively.
  • impurities such as volatile substances such as Ca, Mg, Na, and K can be removed while suppressing the volatilization reaction of Li by controlling the temperature and vacuum level.
  • the temperature may be adjusted within a temperature range of 300 to 1400° C. and the vacuum degree logP(atm) may be adjusted within the range of -4 to 0.
  • Na, K, Ca, and Mg can be removed through the following reaction equation.
  • reaction temperature 94.58 ⁇ logP(atm) + 801.28
  • reaction temperature 68.425 ⁇ logP(atm) + 623.35
  • reaction temperature 119.26 ⁇ logP(atm) + 1557.9
  • reaction temperature 140.25 ⁇ logP(atm) + 1805.1
  • Table 7 below shows the amount of change in Na, K, Ca, and Mg components after applying high-temperature heat treatment according to temperature and vacuum degree.

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Abstract

유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 회수 방법에 관한 것으로, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법은 배터리를 준비하는 단계, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계, 상기 배터리를 파쇄하는 단계, 및 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 가열하는 단계는 1,100 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 수행되고, 상기 가열하는 단계에서 진공도(LogP[atm])는 - 4 내지 0 인 범위에서 수행되며, 상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물은 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함할 수 있다.

Description

유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법
폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재활용으로부터 회수된 유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 전기차에 대한 수요가 활발해짐에 따라, 상기 전기차로부터 발생하는 폐배터리 처리 문제가 사회적 문제로 대두되고 있다. 상기 폐배터리의 주된 원료가 되는 리튬 이차전지의 경우, 유기용제, 폭발성 물질, 및 Ni, Co, Mn, 및 Fe와 같은 중금속 물질들이 함유되어 있으나, Ni, Co, Mn, 및 Li의 경우 유가 금속으로서의 희소가치가 크고, 리튬 이차전지가 폐기된 이후의 회수 및 재활용 공정이 중요한 연구 분야로 부상하고 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 구리와 알루미늄, 양극재를 구성하는 Li, Ni, Co, Mn 함유 산화물, 및 음극재로 활용되는 흑연(Graphite)을 주요 구성으로 하고, 상기 양극재와 상기 음극재를 분리하는 분리판과 상기 분리판에 주입되는 전해액을 포함한다. 상기 전해액을 구성하는 용매(Solvent0와 염(Salt)으로 사용되는 용매는 주로 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)와 같은 카보네이트 유기물을 혼합하여 사용하며, 예를 들어 LiPF6를 사용하고 있다.
상기 폐배터리를 활용하기 위해, 상기 폐배터리를 분쇄하여 폐배터리 파쇄물 또는 블랙파우더와 같은 중간 물질을 생성한 후, 후공정을 거쳐 유가 금속을 회수하는 폐배터리 재활용 공정에 대한 관심이 대두되고 있다.
구체적으로, 폐배터리 주요 성분은 Ni, Co, Mn, Li과 같은 고가의 유가 금속 원소들로 구성되어 있다. 상기 폐배터리는 예를 들어 2차 전지 배터리를 5년 내지 10년의 주기로 사용하여 수명을 다한 배터리로, 상기 폐배터리의 주요 성분을 재활용하는 것은 환경적 측면과 비용적 측면에서 반드시 필요하다. 상기 폐배터리는 통상의 파쇄, 분쇄, 또는 비중 선별 처리를 거쳐 중간산출물인 Black powder 형태의 양극재와 음극 혼합물을 생성하게 된다. 이렇게 생성된 블랙파우더에서 침출, 용매추출, 또는 결정화와 같은 습식 공정을 통해 배터리 생산에 필수적인 상기 유가 금속을 회수하게 된다. 이를 통하여 원료 수급을 원활하게 하고 배터리 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
폐배터리를 재활용하기 위해, 배터리를 물리적 분해해야 하며, 물리적 분해는 배터리의 폭발이나 전기 감전과 같은 안전과 연계되어 있기 때문에, 매우 위험한 작업이다. 물리적 분해 이후는 배터리에 구멍을 뚫어서 염수(Salt Water)에서 방전을 실시하게 된다. 방전이 완료된 배터리는 파쇄 후 물과 전해액을 제거하기 위한 고온 열처리를 실시하게 된다.
염수 방전을 수행할 때, 사용되는 염에는 다량의 Na, K, Mg, Ca와 같은 불순물이 포함되어 있고, 이는 폐배터리와 함께 존재하게 된다. Cl의 경우, 고온 열처리에서 소정 부분 제거되지만, 폐배터리의 파쇄물이나 파쇄물을 가공한 블랙 파우더(Black Powder)에는 불순물인 Na, K, Mg가 포함되어 있다.
이때, 상기 파쇄물은 배터리를 파쇄와 같은 방법으로 조각낸 것이고, 블랙 파우더는 파쇄물을 추가 가공하여 Al, Cu, 분리막의 일부를 제거하고 Ni-Co-Mn-Li-O의 산화물과 C가 섞여 있는 가루형태이다. 상기 폐배터리 파쇄물을 고온 열처리를 수행하면 산화물에서 산소를 제거하여, Ni-Co-Mn-Cu의 합금과 리튬이 포함된 화합물, 카본, 카본이 함유된 애쉬(Ash)가 생성된다.
이때, 리튬이 포함된 화합물을 습식처리하는 공정에서 염수방전을 수행함에 따라 포함되는 불순물인 Na, K, Mg는 습식 처리 시 불순물로 작용하게 되는데, 그 중 Na, K, Mg, Ca는 Li을 습식 회수할 때 사용하는 가성화(NaOH)와 같은 공정을 거칠 경우, 공정 부하를 유발하여 처리시간이 증가하고 비용이 증가하는 문제가 발생한다. 또한, Cl의 경우 염소 이온을 처리하는 배관의 부식이 커져 설비 비용이나 설비 유지 비용이 커지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물은 습식 공정의 가동 효율을 증대시키고 설비 유지 비용을 저감시키고, 불순물 함량이 낮은 리튬 화합물 성분을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 제조 방법은 전술한 이점을 갖는 리튬 화합물을 생성하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 화합물은 폐배터리로부터 회수된 유가 금속 회수용 리튬 화합물로서, Li, Al, 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함하고, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
<Al>/<Li> ≤ 1.30
(<Al> 및 <Li>는 각각 Al 및 Li의 Moles를 의미한다)
일 실시예에서, 리튬 화합물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
([Na] + [K] + [Mg])/[Ca] ≤ 3.6
([Na], [K], [Mg], 및 [Ca]는 각각 Na, K, Mg, 및 Ca의 중량%를 의미한다)
일 실시예에서, 리튬 화합물은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
<Al> = 0.3702 × <Li> + 0.0832 ± 0.5
(<Al> 및 <Li>은 각각 Al 및 Li의 몰수(Moles)를 의미한다)
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법은, 배터리를 준비하는 단계, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계, 상기 배터리를 파쇄하는 단계, 및 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 가열하는 단계는 1,100 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 수행되고, 상기 가열하는 단계에서 진공도(LogP[atm])는 - 4 내지 0 인 범위에서 수행되며, 상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물은 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물에서, 리튬은 중량%로서, 13.0 wt% 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
([Na] + [K] + [Mg])/[Ca] ≤ 3.6
([Na], [K], [Mg], 및 [Ca]는 각각 Na, K, Mg, 및 Ca의 중량%를 의미한다)
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 탄화수소가스 중 적어도 하나의 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 - 150 내지 - 60 ℃로 냉각하여 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 1000 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서, - 60 내지 - 20 ℃로 냉각하여 실시할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 하기 식 4을 만족할 수 있다.
<식 4>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 0.04 V/min 미만의 방전 속도에서 강제 방전될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물은 유가 금속 회수 방법에 있어서, 열처리 단계에서 온도 및 압력을 제어함으로써, Na, K, Mg, 및 Ca와 같은 불순물의 함량이 낮은 리튬 화합물 성분을 제공하여 습식 회수 공정에서 Li 회수율 증대를 위해 불순물 제거 추가 공정 부하로 작용하는 문제를 억제하여 유가 금속 회수에 경제적 이익을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 제조 방법은 전술한 이점을 갖는 리튬 화합물을 제조하는 유가 금속을 회수하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 비교예에 따른 최소 냉각 시간보다 짧은 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생한 사진이고, 도3c 및 도3d는 본 발명의 실시예에 따른 최소 냉각 시간보다 길게 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생하지 않은 실시예의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 셀의 방전 속도에 따른 팽창량에 대한 평가 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 고온 열처리 후 생성된 리튬 화합물의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6d은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불순물을 제거하기 위한 온도 및 압력의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물은 폐배터리로부터 회수된 유가 금속 회수용 리튬 화합물로서, Li, Al, 및 불순물을 포함한다. 상기 불순물은 Na, K, Ca, 및 Mg를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수용 리튬 화합물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
<Al>/<Li> ≤ 1.30
(<Al> 및 <Li>는 각각 Al 및 Li의 Moles를 의미한다)
상기 식 1은 리튬에 대한 알루미늄의 몰수 비를 의미한다. 상기 식 1은 1.30 이하, 구체적으로, 0.61 이하를 만족할 수 있다. 상기 식 1을 만족함으로써, (Li을 안정적인 LiAlO2 또는 Li5AlO4와 같은 알루미네이트(Aluminate)의 형태로 회수됨으로써, Li 회수율의 편차가 최소화되는 이점이 있다. 상기 식 1이 전술한 범위를 만족하지 않는 경우, Li이 알루미네이트 형태가 아닌 Al2O3와 같은 알루미나(Alumina) 형태로 회수되어, Al 불순물 제거를 위한 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 리튬 화합물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
([Na] + [K] + [Mg])/[Ca] ≤ 3.6
([Na], [K], [Mg], 및 [Ca]는 각각 Na, K, Mg, 및 Ca의 중량%를 의미한다)
상기 식 2는 불순물들의 함량에 대한 비율에 대한 관계식으로, 불순물 제거 농도의 척도로 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 식 2에서, Na 및 K는 상대적으로 제거가 용이한 불순물이나, Mg 및 Ca는 온도가 높아지고 동시에 진공도가 낮아야 제거가 되는 것이기 때문에, 상기 식 2를 통해 불순물, 구체적으로 Na 및 K의 제거가 충분히 되었는지에 대한 척도로 활용될 수 있다.
상기 식 2는 3.6 이하, 구체적으로, 2.0 내지 3.6, 더욱 구체적으로 2.2 내지 3.2의 범위를 만족할 수 있다. 상기 식 2가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 불순물이 적절하게 제거되지 못하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 리튬 화합물은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
<Al> = 0.3702 × <Li> + 0.0832 ± 0.5
(<Al> 및 <Li>은 각각 Al 및 Li의 몰수(Moles)를 의미한다)
상기 식 3을 통해, Li 및 Al과 같이 고온에서 강한 산화력을 갖는 원소들은 고온에서 안정된 LiAlO2 또는 Li5AlO4와 같은 반응생성물을 생성하는 것을 확인하였다. 이와 같이, 고온 열처리 시, LiB 배터리의 Al 커버(Cover) 또는 Al 집전체와 양극재 내 Li의 반응이 상기 관계식에 의해 안정적으로 발생하며, 상기 식 3을 만족함으로써, Li 회수율을 개선할 수 있는 이점이 있음을 확인하였다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법은 배터리를 준비하는 단계, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계, 상기 배터리를 파쇄하는 단계, 및 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 배터리 파쇄물을 가열하는 단계를 거침으로써, 양극재 내 함유되어 있던 리튬 산화물(Li2O)을 다양한 형태의 리튬 화합물을 생성 또는 회수할 수 있다.
상기 배터리를 준비하는 단계는 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하여 준비하거나, 파쇄가 완료된 물질 자체를 준비하는 단계이다. 상기 배터리 파쇄물의 모재는 수명을 다한 전지, 폐전지, 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서 발생한 폐재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐전지는 폐배터리를 구성하는 스크랩, 젤리롤, 및 슬러리와 같은 정극재, 제조 공정 상 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 및 발생 부스러기를 포함할 수 있다. 상기 파쇄가 완료된 물질 자체는 블랙 파우더와 같이 파쇄가 완료된 제품 그 자체일 수 있다. 이와 같이, 폐배터리를 재활용함으로써, 배터리 파쇄물을 제조하여 친환경적이고, 경제적인 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 - 150 내지 - 60 ℃ 범위로 냉각하여 실시할 수 있다. 상기 온도 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않는 문제가 있을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 1000 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서, - 60 내지 - 20 ℃로 냉각하여 실시할 수 있다. 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 상기 배터리 내에 포함된 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하는 것이다. 구체적으로, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계를 예를 들어, - 150 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 온도 범위는 - 150 내지 - 50 ℃, 더욱 구체적으로, - 80 내지 - 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 배터리를 상기 온도 범위에서 냉동시키는 경우, 배터리 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2 V 내지 3 V의 전압이, 0 V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도, 전지 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태 또는 기화 발생이 억제된 상태이기 때문에, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 상기 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, - 60 ℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 - 150 ℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0 V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다. 이와 같이, 배터리 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 배터리를 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함함으로써, 상기 배터리 파쇄 공정에서 발생할 수 있는 화재의 위험을 방지할 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 배터리를 냉동시키는 공정을 - 60 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 냉각하여 실시하는 경우, 전술한 조건 하에서 실시할 경우, 산소 공급을 억제하여, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 하기 식 4를 만족할 수 있다.
<식 4>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
상기 식 4의 최소 냉각 시간은 배터리의 무게를 의미하며, 예를 들어, 전지팩, 단일 배터리, 또는 이들의 조합에 대한 무게를 의미한다. 상기 최소 냉각 시간은 상기 배터리에 가해지는 냉각 온도인 외부 냉각 온도로, 예를 들어 상기 배터리 내에 전해액을 냉각시키기 위한 목표 온도를 의미한다.
상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 상기 최소 냉각 시간 이상을 수행함으로써, 상기 배터리 내부의 전해액까지 냉각되어 안정적으로 후속 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 상기 최소 냉각 시간 보다 적은 시간 동안 상기 배터리를 냉동시킬 경우, 전해액이 냉각되지 않아 파쇄 시 화재의 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 0.04 V/min 미만의 방전 속도에서 강제 방전될 수 있다. 구체적으로, 상기 강제 방전은 0.03 V/min의 방전 속도에서 수행될 수 있다. 상기 방전 속도 범위를 벗어나는 경우, 상기 배터리의 팽창량이 높아져 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 배터리로부터 상기 배터리의 일부가 떨어져 나가도록 상기 배터리에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 배터리를 분쇄하는 공정, 배터리를 절단하는 공정, 배터리를 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수 있다. 구체적으로, 파쇄하는 단계는 배터리를 파괴시켜 작은 크기의 파쇄물로 얻어질 수 있는 모든 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 냉동 및 방전된 배터리를 압축하거나, 전단력 또는 인장력과 같은 외력을 가하여 배터리를 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 예를 들어 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 적어도 1회 이상 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 파쇄하는 단계는 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는, 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 이하가 되도록 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물의 크기는 50 mm 이하가 되도록 실시할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 이상이 되는 경우, 배터리 파쇄물이 파쇄됨에 따라 불안정성에 기인하여 발생하는 발열 온도가 전해액의 평균 기화 온도인 120 ℃ 온도 영역까지 상승하게 되어 화재 발생과 같은 안정성에서의 문제가 발생할 수 있다.
상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 상기 배터리 파쇄물을 고온으로 상승시킬 수 있는 가열 로(Furnace)에 투입하여 상기 파쇄물을 용융점 이상의 온도로 상승시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 파쇄물을 가열하는 단계는 용융 단계를 거치지 않고 고온 환원 반응을 수행하는 열처리 조건을 수반할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 1,100 내지 1,400 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 1,200 내지 1,400 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위에서 상기 배터리 파쇄물 내의 탄소를 최소한으로 태워 이산화탄소 발생이 거의 없는 상태에서의 환원 반응을 수행할 수 있다. 온도 범위가 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 리튬 기화로 인한 소실의 문제가 있다. 온도 범위가 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 합금 원소의 소결 및 환원이 진행되지 못하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 진공도(LogP[atm])가 - 4.0 내지 0 인 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 진공도는 -4.0 내지 - 1.0, 더욱 구체적으로 - 3.6 내지 - 1.0 범위에서 수행될 수 있다. 상기 진공도는 가열 로 내의 압력(Pressure, P)을 로그화한 값을 의미한다.
상기 범위의 진공도를 만족하는 범위에서 상기 배터리 파쇄물을 가열하는 경우, 불순물인 Na, K, Ca, 및 Mg의 농도가 감소하는 이점이 있다. 상기 진공도가 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, Na, K, Ca, Mg가 기화되지 않기 때문에 불순물 제거가 되지 않는 문제가 있고, 상기 진공도가 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, Li의 기화에 따른 Li 실수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 탄화수소가스 중 적어도 하나의 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들어 아르곤 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 가스 분위기에서 상기 배터리 파쇄물을 가열함으로써, 상기 배터리 파쇄물 내에 포함된 리튬을 포함하는 화합물을 생성함으로써 리튬을 효과적으로 회수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물은 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 탄산리튬(LiCO3), 불화리튬(LiF), 및 염화리튬(LiCl) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-알루미네이트, 상기 탄산리튬, 및 상기 불화리튬은 하기 반응식 1 내지 3을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Li2O(s) + AlO3(s) = 2LiAlO2(s)
[반응식 2]
Li2O(s) + C(s) + O2(g) = Li2CO3(s)
[반응식 3]
Li2O + 2F = 2LiF + 1/2O2(g)
상기 반응식 1 내지 3과 같이, 양극재 내 Li2O는 집전체인 Al 또는 Al 덮개(Cover) 물질에 의해 LiAlO2를 생성할 수도 있고, 음극재 카본과 양극재 산소 또는 대기 중의 산소와의 결합을 통해 Li2CO3를 생성할 수 있으며, Li2O는 전해질 내 함유되어 있는 불소와 반응하여 LiF를 생성할 수 있다. 상기 리튬 화합물이 활발하게 생성됨으로써, Na, K, Ca, Mg와 같은 불순물의 자체 함량은 줄어들 수 있다. 구체적으로, 상기 불순물은 결정상인 상기 리튬 화합물 내에 소량으로 용해되어 있는 상태일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 화합물은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함할 수 있다.
이하, 상기 불순물의 함량 한정 이유를 설명한다.
Na: 1.8 중량% 이하(0 % 제외)
나트륨(Na)은 상기 배터리 파쇄물로부터 유가 금속을 회수하는 후공정에서 동족 원소로 수산화리튬 형성 공정에서 리튬을 대신하여 나트륨이 일부 반응하여 수산화 나트륨을 형성함으로써 리튬의 회수을 낮추거나, 가성화 공정에서 비용을 상승시키는 부작용이 있다. 상기 리튬 화합물은 상기 나트륨을 1.8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 나트륨은 1.0 중량%, 더욱 구체적으로, 0.3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 나트륨이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 침출공정 및 용매 추출 공정 이후의 용매 내 녹아있는 Li의 결정화 과정에서 Na이 Li과 동일한 1족 원소로서 탄산리튬을 생성할 때 필요한 공정에서 실수율이 저하되는 문제가 있다.
Ca: 0.62 중량% 이하(0 % 제외)
칼슘(Ca)은 상기 나트륨과 마찬가지로, 상기 배터리 파쇄물로부터 유가 금속을 회수하는 후공정에서 유가 금속의 회수율을 낮추는 원소이다. 상기 리튬 화합물은 상기 칼슘을 0.62 중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 칼슘은 0.61 중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 칼슘이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 침출 공정 이후 불순물 정제 공정인 고액 분리 과정에서 실수율 및 공정시간이 증가하는 문제가 있다. 또한, 상기 칼슘의 함량이 과도하게 많은 경우, 전구체 상태인 니켈, 코발트, 망간 수산화물 및 리튬 수산화물이 합성하여 양극재를 생성할 때, Li[NiCoMn]1-xCax)]O2 로 합성되어, 상기 칼륨이 양극재 산화물 구조를 구성하게 되어, 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있다.
Mg: 0.47 중량% 이하
마그네슘(Mg)은 유가 금속 회수 공정에서 산에 의한 침출 시 고상과 액상의 분리를 용이하지 못하게 하는 원소이다. 상기 리튬 화합물은 상기 마그네슘을 0.47 중량% 이하, 구체적으로, 0.46 중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 마그네슘이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 니켈과 코발트, 리튬 등의 회수 공정에 부하를 주는 문제가 있다. 또한, 마그네슘의 함량이 과도하게 높은 경우, 전구체 상태인 니켈, 코발트, 망간 수산화물 및 리튬 수산화물과 합성하여 양극재를 생성할 때, Li[NiCoMn]1-xMgx)]O2 로 합성되어, 양극재 산화물 구조를 형성하여 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있다.
K: 0.06 중량 % 이하
칼륨(K) 역시 리튬과 동족 원소로써 리튬이 수산화합물로 생성되는 거동을 방해하는 역할을 하는 원소이다. 상기 리튬 화합물은 상기 칼륨을 0.06 중량% 이하, 구체적으로, 0.05 중량%, 더욱 구체적으로 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 칼륨이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 가성화 공정에서 부하를 일으켜 리튬의 회수율을 저하시키는 문제가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
<최소 냉동 시간에 따른 배터리 내부 온도>
실시예에서 사용된 전지 팩을 냉동없이, 실시예와 동일한 파쇄기를 이용하여 파쇄하였다. 파쇄 과정에서 도 3a 및 3b에 나타낸 것과 같이, 단락에 의한 화염이 발생하였다.
이와 같이, 실시예 및 비교예를 통해, 배터리의 파쇄하기 전, 상기 배터리를 포함하는 전지 팩을 냉동하는 단계를 포함함으로써, 배터리 파쇄 단계에 있어서, 단락이 발생하지 않고 화염이 발생하지 않아 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 냉각 온도에 따른 배터리의 전압의 변화를 나타낸다
도 1을 참조하면, 배터리를 - 80 ℃로 냉동하면서, 전지 전압을 측정하면 전지 팩은 약 40 ℃의 고온, 상온 및 - 60 ℃까지는 거의 동일한 전압을 나타내고 있으므로, 전지 특성을 잃지 않는 것을 확인할 수 있다. 이어서, 온도가 - 60 ℃부터 - 70 ℃로 온도가 저하되는 경우, 전압이 급격하게 저하되어, - 70 ℃ 아래에서는 전압이 0 이 되는 결과를 확인하였다. 이와 같이, 배터리를 - 60 내지 - 150 ℃로 냉동하는 경우, 단락이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 처리 방법은, 배터리를 냉동하는 단계에 있어서, 배터리를 냉각하기 위한 최소 냉각 시간을 도출할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도와 관련 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 목표 온도를 - 70 ℃로 설정하고, 배터리 무게를 각각 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), 및 50 kg(D)로 하였을 때, 외부 냉각 온도 및 최소 냉각 시간을 도시한 것이다. 배터리를 냉각 시, 배터리의 전해액은 소정 시간을 거친 후, 냉각이 시작되어 전압이 0이 되는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 배터리를 냉각시킴에 있어서, 내부, 구체적으로 전해액까지 충분히 냉각시키기 위한 최소한의 유지 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열전달 상황에서, 배터리 자체의 비열을 고려할 경우, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간을 필요로 하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 배터리를 냉각시키기 위해 냉동을 위한 외부 냉각 온도와 목표 온도, 배터리 무게를 이용하여 냉각에 필요한 최소한의 시간을 확인할 수 있다.
하기 표 1 에서는 배터리 무게, 외부 냉각 온도에 따른 최소 냉각 시간을 기재한 것이다.
배터리 무게[Kg] 외부 냉각 온도[℃] 목표 온도
[℃]		 최소 냉각 시간[h]
A_1 2.5 -120 -70 1.9
A_2 2.5 -100 -70 2.9
A_3 2.5 -80 -70 4.4
B_1 10 -120 -70 3.1
B_2 10 -100 -70 4.6
B_3 10 -80 -70 7.0
C_1 20 -120 -70 3.9
C_2 20 -100 -70 5.8
C_3 20 -80 -70 8.8
D_1 50 -120 -70 5.3
D_2 50 -100 -70 7.9
D_3 50 -80 -70 11.9
상기 표 1을 살펴보면, 배터리 무게가 작을수록, 냉각의 대상이 되는 배터리의 최소 냉각 시간이 더욱 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도에 따른 관계식으로부터 도출되는 최소 냉각 시간으로 냉각시켰을 때, 배터리, 구체적으로, 상기 배터리의 전해질까지 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 최소 냉각 시간 이상의 시간 동안 배터리를 냉각시켰을 때, 후공정인, 배터리 분쇄 과정에서 화재가 발생하지 않는다. 도 3a 및 3b는 본 발명의 비교예에 따른 최소 냉각 시간보다 짧은 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생한 사진이고, 도3c 및 도3d는 본 발명의 실시예에 따른 최소 냉각 시간보다 길게 냉동 이후 파쇄하였을 때 화재가 발생하지 않은 실시예의 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 배터리를 냉각함에 있어서, 필요한 최소 냉각 시간 보다 적은 시간동안 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 배터리 무게 25 kg, 외부 냉각 온도 - 95 ℃, 및 목표 냉동 온도 - 70 ℃ 일 때, 하기 식 4의 값이 7 시간일 때 상기 식 4의 값 보다 낮은 5 시간 동안 실험을 진행한 것이다.
<식 4>
최소 냉각 시간 = A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
도 3c 및 3d를 참조하면, 배터리를 냉각에 필요한 최소 냉동 시간 이상으로 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 도 3a 및 3b와 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 최소 냉동 시간을 7 시간 이상으로 한 경우로 실험한 것이다.
하기 표 2는 3a 내지 3d에 따른, 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 최소 냉동 시간 따른, 실시예 및 비교예의 화재 발생 상태를 비교한 것이다. 상기 화재 발생 상태에 대한 판별은, 배터리 파쇄 후, 화재 발생이 관찰되면 "O", 그렇지 않은 경우 "X"로 하였다.
배터리 무게[Kg] 외부 냉각 온도[℃] 목표 온도
[℃]		 식 4 실제 냉각 시간[h] 화재 발생
비교예 25 - 95 - 70 7.0 5 O
실시예 25 - 95 - 70 7.0 7 X
상기 표 2를 살펴보면, 최소 냉각 시간에 해당하는 식 4의 값 보다 작은 값으로 배터리를 냉각시킬 경우, 전해질까지 냉각되지 않아, 배터리 파쇄 후 화재가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 식 4의 값을 최소 냉각 시간으로 하여, 배터리를 냉각시킬 경우, 배터리 파쇄 후, 화재 발생 없이 안정적으로 파쇄물을 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
<강제 방전>
강제 방전을 위한 전기적 방전을 실시할 때, 0 V에 가깝게 방전을 실시하게 되고, 이때 방전 속도는 팩 단위로 분 당 5 V 이하가 되도록 방전 속도(V/min)를 가진다. 일반적으로 팩단위의 배터리는 500 V 정도의 전압을 가지지만, 이는 충전 상태와 사용 횟수, 및 차량의 조건에 따라 상이하다. 따라서, 배터리 내 최소 단위인 배터리 셀단위로 테스트를 진행하였으며, 상기 배터리 셀은 최대 4.2 V의 전압을 가지게 된다.
하기 표 3는 방전 속도 및 온도에 따른 셀단위 배터리 팽창량의 거동을 나타낸다.
방전
속도
[V/min]		 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.1 0.2 0.5
상온
팽창량
[mm]		 0.5 이내 0.7 0.7 2 10 이상 테스트 불가
저온
(-20 ℃) 팽창량		 0.5 이내 0.5 이내 0.5 이내 0.8 1.0 1.1 1.3 2.0 이상
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 셀의 방전 속도에 따른 팽창량에 대한 평가 사진이다.상기 표 3와 도 4를 살펴보면, 강제 방전 시 셀단위로 0.04 V/min 이상 방전을 실시하면 배터리 내 화학적 구조가 급격하게 무너지며 배터리가 매우 불안정해지며, 배터리 내부의 양극재와 전해액의 기화와 같은 현상으로 팽창량이 증가하게 되는 것을 확인하였다.
<방전 방법에 따른 배터리 파쇄물 내 불순물 성분 비교>
하기 표 4는 염수 방전 후 배터리를 파쇄하여 제조된 배터리 파쇄물과 강제 방전 및 냉동 파쇄 후 제조된 배터리 파쇄물 내의 Na, K, Mg, 및 Ca와 같은 불순물 성분을 비교한 것이다.
구분 Na
[%]		 K
[%]		 Mg
[%]		 Ca
[%]		 비고
염수 방전 0.830 0.027 0.049 0.034 비교예
강제 방전 & 냉동 파쇄 0.054 0.0065 0.0101 0.02 실시예
상기 표 4를 살펴보면, 냉동 파쇄 및 전기적 강제 방전을 수행한 경우, 불순물인 Na, K, Mg, 및 Ca 성분의 함량이 염수 방전과 대비하여 낮은 것을 확인할 수 있다.<고온 열처리 후 생성된 리튬 화합물 성분 및 함량 비교>
하기 표 5는 상기 표 4의 불순물을 함유하는 실시예의 파쇄물을 1300 ℃에서 고온 열처리 수행하였을 때의 생성되는 생성물 및 리튬 화합물의 성분 및 함량을 나타낸다.
구분
[wt%]		 Li Al C F Na K Mg Ca gram
생성물 1.91 4.68 4.78 1.69 0.05 0.01 0.01 0.02 50.0
리튬 화합물 13.50 32.44 2.72 3.56 0.09 0.01 0.07 0.14 6.0
상기 표 5를 살펴보면, 냉동 파쇄물의 불순물인 Na, K, Mg, Ca 성분은 약 800 %까지 농화되는 것을 확인하였다. 이는 파쇄물 중량 100 g 대비 고온 열처리 후 생성되는 리튬 화합물의 중량이 6 % 수준으로 감소하기 때문이다. 또한, 외력에 의해서 생성된 리튬 화합물의 경우, 상기 불순물인 Na, K, Mg, Ca의 함량은 각각 0.3 %, 0.1 %, 0.3 %, 0.5 % 내로 제어할 수 있다.도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 고온 열처리 후 생성된 리튬 화합물의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 5를 살펴보면, 불순물인 Na, K, Ca, Mg를 포함하는 결정상은 관찰되지 않은 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 불순물은 대부분 결정상인 LiAlO2, Li2CO3, 또는 LiF 내 소량으로 용해되어 있는 상태인 것을 확인하였다.
구체적으로, LiAlO2 조성물은 XRD 피크로, 20.5 내지 21.5 °, 29.0 내지 29.5 °, 31.5 내지 32.0 °, 32.2 내지 33.0 °, 60.5 내지 61.5 °및 70.0 내지 72.0 ° 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Li5AlO4 조성물은 XRD 피크로, 19.5 내지 20.2 °및 21.6 내지 22.2 °중 적어도 하나를 포함할 수 있다. LiF 조성물은 XRD 피크로, 37.5 내지 40.2 °, 43.9 내지 46.5 °및 64.5 내지 66.5 °중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Li2CO3 조성물은 XRD 피크로, 24.0 내지 26.0 °, 27.0 내지 29.0 °, 34.0 내지 36.0 °및 37.0 내지 39.0 °중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하기 표 6은 고온 열처리 후 생성물 및 외력에 의해 분리된 합금과 리튬 화합물 성분을 비교한 것이다.
구분
[wt%]		 Li Al C F Na K Mg Ca
염수
방전		 리튬
화합물		 13.6 30.08 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61
저온
냉동
파쇄		 14.15 31.29 2.54 3.33 0.15 0.02 0.14 0.39
상기 표 6를 살펴보면, 염수 방전 후 고온 열처리를 한 리튬 화합물 내 불순물 함량은 냉동 파쇄 대비 약 2 배 내지 11배 정도로 높은 것을 확인할 수 있다. 염수 방전 후 고온 열처리한 경우, 불순물의 함량이 높아, 습식 공정 중 리튬 회수를 위해 불순물 제거를 위한 공정이 추가될 수 있어 공정 부하로 연결될 수 있는 문제가 있다. 따라서, 극저온 냉동 파쇄 및 강제 방전을 수행한 후, 고온 열처리를 수행함으로써, 불순물인 Na, K, Mg, 및 Ca의 성분을 각각 0.3 %, 0.1 %, 0.3 %, 0.5 % 내로 제어할 수 있다.
<고온 열처리 단계에서 온도 및 진공도에 따른 불순물 제어>
도 6a 내지 도 6d은 본 발명의 일 실시예에 따른, 불순물을 제거하기 위한 온도 및 압력의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, 불순물인 Na, K, Ca, 및 Mg를 각각 제거하기 위한 온도 및 압력의 상관관계를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 휘발성 물질인 Ca, Mg, Na, K와 같은 불순물은 온도와 진공도 조절을 통해 Li의 휘발 반응을 억제하면서 제거할 수 있다. 온도는 300 내지 1400 ℃의 온도 범위 하에서 진공도는 logP(atm)는 - 4 내지 0 의 범위 하에서 조절될 수 있다.
고온 열처리 반응로에 상기 불순물의 함량이 높은 상태로 LiB 배터리의 파쇄물 또는 블랙매스(Black Mass)로 장입할 경우, 하기 반응식을 통해서 Na, K, Ca, Mg를 제거할 수 있다.
구체적으로, Na, K, Ca, Mg 휘발 조건은 하기 반응식 1 내지 4와 같다
[반응식 1]
Na 휘발 조건 : 반응 온도 = 94.58 × logP(atm) + 801.28
[반응식 2]
K 휘발 조건 : 반응 온도 = 68.425 × logP(atm) + 623.35
[반응식 3]
Ca 휘발 조건 : 반응 온도 = 119.26 × logP(atm) + 1557.9
[반응식 4]
Mg 휘발 조건 : 반응 온도 = 140.25 × logP(atm) + 1805.1
하기 표 7은 온도 및 진공도에 따른 고온 열처리 적용 후 Na, K, Ca, Mg 성분의 변화량을 나타낸다.
구분 온도
[℃]		 진공도
logP
[atm]		 Li
[wt%]		 Li
[moles]		 Al
[wt%]		 Al
[moles]		 C
[wt%]		 F
[wt%]		 Na
[wt%]		 K
[wt%]		 Mg
[wt%]		 Ca
[wt%]		 ([Na]+
[K]+
[Mg])
/[Ca]		 <Al>/<Li> 비고
실험예 1000 -5 13.2 0.317 30.25 1.874 2.62 3.34 0.81 0.04 0.42 0.63 2.0 5.914 비교예
실험예 -4 13.3 0.620 30.18 1.810 2.12 3.31 0.971 0.041 0.42 0.62 2.3 2.922 비교예
실험예 -3 13.1 0.735 30.11 1.766 2.34 3.21 1.213 0.046 0.44 0.63 2.7 2.404 비교예
실험예 -2 13.6 0.807 30.21 1.739 2.28 3.29 1.419 0.053 0.43 0.61 3.1 2.156 비교예
실험예 -1 13.4 0.922 30.14 1.705 2.31 3.17 1.61 0.057 0.45 0.62 3.4 1.849 비교예
실험예 0 13.6 1.037 30.08 1.667 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 1.607 비교예
실험예 1100 -5 12.9 0.936 30.78 1.719 2.71 3.02 0.62 0.024 0.36 0.38 2.6 1.836 비교예
실험예 -4 13.4 1.931 30.31 1.123 2.24 3.12 0.83 0.028 0.41 0.46 2.8 0.582 실시예
실험예 -3 13.6 1.959 30.32 1.124 2.41 3.38 0.88 0.029 0.42 0.58 2.3 0.574 실시예
실험예 -2 13.6 1.959 30.28 1.122 2.12 3.19 1.32 0.031 0.43 0.62 2.9 0.573 실시예
실험예 -1 13.5 1.945 30.13 1.117 2.24 3.22 1.48 0.045 0.43 0.61 3.2 0.574 실시예
실험예 0 13.6 1.959 30.08 1.115 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 0.569 실시예
실험예 1200 -5 12.2 0.879 31.02 1.752 2.88 2.7 0.51 0.021 0.31 0.22 3.8 1.993 실시예
실험예 -4 13.4 1.931 30.67 1.137 2.92 3.12 0.83 0.028 0.41 0.46 2.8 0.589 실시예
실험예 -3 13.6 1.959 30.22 1.120 2.71 3.08 0.88 0.029 0.42 0.58 2.3 0.572 실시예
실험예 -2 13.6 1.959 30.09 1.115 2.58 3.31 1.32 0.031 0.43 0.62 2.9 0.569 실시예
실험예 -1 13.5 1.945 30.19 1.119 2.31 3.12 1.48 0.045 0.43 0.61 3.2 0.575 실시예
실험예 0 13.6 1.959 30.08 1.115 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 0.569 실시예
실험예 1300 -5 10.4 0.475 31.72 1.888 2.82 2.1 0.42 0.018 0.22 0.18 3.7 3.971 비교예
실험예 -4 13.2 1.902 31.02 1.150 2.76 2.91 0.52 0.031 0.28 0.33 2.5 0.605 실시예
실험예 -3 13.4 1.931 30.77 1.140 2.44 3.17 0.78 0.042 0.33 0.51 2.3 0.591 실시예
실험예 -2 13.4 1.931 30.06 1.114 2.58 3.32 0.82 0.051 0.46 0.61 2.2 0.577 실시예
실험예 -1 13.5 1.945 30.13 1.117 2.41 3.11 1.18 0.058 0.44 0.6 2.8 0.574 실시예
실험예 0 13.6 1.959 30.08 1.115 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 0.569 실시예
실험예 1400 -5 8.5 0.360 31.53 1.920 3.1 1.9 0.38 0.014 0.19 0.12 4.9 5.331 비교예
실험예 -4 13.1 1.887 30.88 1.145 2.98 2.81 0.52 0.022 0.21 0.26 2.9 0.606 실시예
실험예 -3 13.3 1.916 30.72 1.139 3.12 3.19 0.64 0.029 0.31 0.42 2.3 0.594 실시예
실험예 -2 13.6 1.959 30.45 1.129 2.67 3.11 0.82 0.042 0.44 0.59 2.2 0.576 실시예
실험예 -1 13.6 1.959 30.09 1.115 2.61 3.28 1.29 0.055 0.47 0.61 3.0 0.569 실시예
실험예 0 13.6 1.959 30.08 1.115 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 0.569 실시예
실험예 1500 -5 4.1 0.173 32.12 2.007 3.31 0.8 0.26 0.012 0.16 0.11 3.9 11.609 비교예
실험예 -4 10.2 0.403 31.82 1.885 3.08 2.41 0.41 0.025 0.19 0.22 2.8 4.674 비교예
실험예 -3 12.6 0.591 31.02 1.809 2.91 2.91 0.55 0.028 0.29 0.39 2.2 3.063 비교예
실험예 -2 13.1 0.908 30.41 1.702 2.96 3.09 0.77 0.035 0.41 0.52 2.3 1.875 비교예
실험예 -1 13.4 1.066 30.22 1.652 2.51 3.31 1.12 0.047 0.47 0.57 2.9 1.549 비교예
실험예 0 13.6 1.181 30.08 1.607 2.44 3.2 1.67 0.06 0.45 0.61 3.6 1.361 비교예
상기 표 7을 살펴보면, 온도가 1,000 ℃로 낮은 경우, 진공도를 낮추더라도, Ca, Mg, Na, K가 충분히 제거되지 않는 문제가 있음을 확인하였다. 또한, 온도가 1,100 내지 1,400 ℃인 경우, 진공도가 - 5로 과도하게 낮은 경우, Li의 소실이 있는 것을 확인하였다. 또한, 온도가 1,400 ℃ 보다 높은 1,500 ℃에서, Li 소실은 진공도가 - 3에서 발생하여 고온에서 작업의 열위성을 나타낸 것을 확인하였다.이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 폐배터리로부터 회수된 유가 금속 회수용 리튬 화합물로서,
    Li, Al, 및 불순물을 포함하고,
    상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 리튬 화합물.
    <식 1>
    <Al>/<Li> ≤ 1.30
    (<Al> 및 <Li>는 각각 Al 및 Li의 Moles를 의미한다)
  2. 제1 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 리튬 화합물.
    <식 2>
    ([Na] + [K] + [Mg])/[Ca] ≤ 3.6
    ([Na], [K], [Mg], 및 [Ca]는 각각 Na, K, Mg, 및 Ca의 중량%를 의미한다)
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 리튬 화합물.
    <식 3>
    <Al> = 0.3702 × <Li> + 0.0832 ± 0.5
    (<Al> 및 <Li>은 각각 Al 및 Li의 몰수(Moles)를 의미한다)
  4. 배터리를 준비하는 단계;
    상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계;
    상기 배터리를 파쇄하는 단계; 및
    파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 가열하는 단계는 1,100 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 수행되고,
    상기 가열하는 단계에서 진공도(LogP[atm])는 - 4 내지 0 인 범위에서 수행되며,
    상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물은 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 중량%로서, Na: 1.8 wt% 이하(0 wt% 제외), K: 0.06 wt% 이하(0 wt% 제외), Ca: 0.62 wt% 이하(0 wt% 이하), 및 Mg: 0.47 wt% 이하(0 wt% 제외)를 포함하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계를 통해 회수된 리튬 화합물에서, 리튬은 중량%로서, 13.0 wt% 이상을 포함하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
    <식 2>
    ([Na] + [K] + [Mg])/[Ca] ≤ 3.6
    ([Na], [K], [Mg], 및 [Ca]는 각각 Na, K, Mg, 및 Ca의 중량%를 의미한다)
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 가열하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 탄화수소가스 중 적어도 하나의 가스 분위기에서 수행되는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
  8. 제4 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 - 150 내지 - 60 ℃로 냉각하여 실시하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
  9. 제4 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 1000 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서, - 60 내지 - 20 ℃로 냉각하여 실시하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
  10. 제4 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 하기 식 1을 만족하는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
    <식 4>
    최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
    (A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
  11. 제4 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동 및 강제 방전하는 단계는 0.04 V/min 미만의 방전 속도에서 강제 방전되는 유가 금속 회수용 리튬 화합물의 회수 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5523516A (en) * 1995-04-07 1996-06-04 National Technical Systems, Inc Method for recycling lithium batteries
KR101883100B1 (ko) * 2017-04-04 2018-07-27 연세대학교 산학협력단 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 유가금속 회수 시스템
CN114606386A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 东北大学 一种废弃锂电池磨浸回收钴和锂的工艺
KR20220135176A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 주식회사 포스코 폐전지 재사용을 위한 처리 방법
KR102452645B1 (ko) * 2022-03-28 2022-10-07 권기창 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523516A (en) * 1995-04-07 1996-06-04 National Technical Systems, Inc Method for recycling lithium batteries
KR101883100B1 (ko) * 2017-04-04 2018-07-27 연세대학교 산학협력단 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 유가금속 회수 시스템
KR20220135176A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 주식회사 포스코 폐전지 재사용을 위한 처리 방법
KR102452645B1 (ko) * 2022-03-28 2022-10-07 권기창 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법
CN114606386A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 东北大学 一种废弃锂电池磨浸回收钴和锂的工艺

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