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WO2025125110A1 - Guanidin und carbonat enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Guanidin und carbonat enthaltende zusammensetzungen Download PDF

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Publication number
WO2025125110A1
WO2025125110A1 PCT/EP2024/085074 EP2024085074W WO2025125110A1 WO 2025125110 A1 WO2025125110 A1 WO 2025125110A1 EP 2024085074 W EP2024085074 W EP 2024085074W WO 2025125110 A1 WO2025125110 A1 WO 2025125110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
carbonate
guanidine
range
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/085074
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan APENBERG
Roman Grabbe
Thomas Wunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thor GmbH
Original Assignee
Thor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thor GmbH filed Critical Thor GmbH
Publication of WO2025125110A1 publication Critical patent/WO2025125110A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the present invention relates to compositions, in particular aqueous compositions, which contain the components: (a) guanidine and/or at least one salt of unsubstituted guanidine and (b) one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate.
  • the compositions are characterized in that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, the content of guanidine and carbonate in the total composition being used as the basis for determining the weight ratio.
  • the invention further relates to technical products which contain the compositions according to the invention, and to the use of the compositions for stabilizing aqueous technical products against microbial attack.
  • biocides are usually added to the products or even to their components.
  • This class of substances includes highly antimicrobially effective compounds with sometimes differing activity profiles. Synergistic combinations of different 3-isothiazolin-3-ones are often used to reduce the amount of biocide needed.
  • WO 99/08530 A1 proposes the combined use of methylisothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one.
  • biocides are the so-called alkylguanidinium salts and polyguanidinium salts.
  • medium- and long-chain guanidines and biguanidines such as cocospropylenediamine-1,5-bis-guanidinium acetate, bis(guanidinooctyl)amine triacetate, poly(hexamethylenebiguanidine) hydrochloride, di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, chlorhexidine digluconate, and chlorhexidine diacetate, exhibit antimicrobial activity.
  • OMYA INTERNATIONAL AG promotes a buffer system called Omyasmart Next Generation (OSNG) technology, which is intended to enable the long-term stability of water-based systems and biocide-free formulations against microbial attack.
  • This buffer system is the subject of International Patent Application WO 2022/223804 AL.
  • This discloses a buffer composition comprising a first and a second buffer component, wherein a) the first buffer component is at least one water-soluble or water-dispersible source of magnesium ions and/or zinc ions, and b) the second buffer component is at least one alkali carbonate and/or at least one alkali bicarbonate.
  • compositions or stabilized products that stabilize against microbial infestation, preferably without or with a reduced content of classic preservatives or biocides, such as isothiazolinones, bronopol and pyrithiones.
  • composition preferably an aqueous composition, containing the components:
  • NaHCCE
  • the composition is further characterized in that it contains component (a) in an amount in the range of 100 to 7,500 ppm, preferably in the range of 250 to 5,000 ppm, based on the amount of guanidine in the composition and component (b) in an amount in the range of 250 to 25,000 ppm, preferably in the range of 500 to 10,000 ppm, based on the amount of carbonate.
  • compositions according to the invention require significantly fewer, and in some cases even no, preservatives, as are conventionally included for preservation. Nevertheless, these compositions, or the products containing these compositions, are characterized by excellent resistance to microbial attack due to the surprisingly effective interaction of the guanidine or guanidine salt, component (a), and the at least one carbonate compound, component (b).
  • the compositions are characterized in that the weight ratio of components (a) to (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein in determining the weight ratio, the content in relation to the guanidine and carbonate in the It has proven particularly advantageous within the scope of the invention if the weight ratio of (a) to (b) in the compositions according to the invention lies within the ranges specified above, since a synergistic interaction of the guanidine and the carbonate has been demonstrated within this range.
  • composition according to the invention contains, as component (a), guanidine and/or at least one salt of unsubstituted guanidine.
  • At least one salt in the context of the present invention means that the composition contains a single salt of guanidine or several, i.e., two, three, four, five, or more, salts of guanidine.
  • guanidine and/or a salt of unsubstituted guanidine means that the composition contains, as component (a), guanidine and/or optionally also one or more salts of unsubstituted guanidine.
  • the guanidine is the compound according to the following formula:
  • the composition according to the invention contains as component (a) guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate and/or guanidine hydrogen carbonate, according to a particularly preferred embodiment of the invention, the composition contains as component (a) guanidine carbonate.
  • the composition according to the invention contains one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium hydrogen carbonate (NaHCCL), sodium carbonate (TSfeCCL), and
  • KHCO3 Potassium hydrogen carbonate
  • K2CO3 potassium carbonate
  • Ammonium bicarbonate (NH4HCO3) and ammonium carbonate ((NH ⁇ CCh). Multiple means that the composition can contain two, three, four, five or six of the carbonate compounds mentioned.
  • the composition contains sodium carbonate (Na2CO3) and/or sodium bicarbonate (NaHCCE) as component (b).
  • Na2CO3 sodium carbonate
  • NaHCCE sodium bicarbonate
  • both the amounts of components (a) and (b) and the weight ratios of components (a) and (b) to one another are stated. Unless otherwise stated, the amounts relate in each case to the lead structures, guanidine (CN3H5) as component (a), or to the lead structure of component (b), carbonate ( CO32 ). Likewise, when determining the stated weight ratios, the content in relation to guanidine, without taking into account any counterion, as component (a), and the content of carbonate, without taking into account any counterion, as component (b), in the composition are used as the basis.
  • the amount of component (a), guanidine and/or its salt contained in the composition according to the invention can vary over wide ranges and is generally in the range from 100 ppm to 10,000 ppm, preferably in the range from 250 ppm to 7,500 ppm and particularly preferably in the range from 250 ppm to 5,000 ppm, based on the amount of guanidine in the total composition.
  • the amount of component (b), the one or more carbonate compound(s), contained in the composition according to the invention can vary over wide ranges and is generally in the range from 100 ppm to 50,000 ppm, preferably in the range from 500 ppm to 25,000 ppm, particularly preferably in the range from 1,000 ppm to 10,000 ppm, based on the amount of carbonate.
  • the invention therefore relates, according to one embodiment, to a composition which is characterized in that it comprises the components:
  • component (b) in an amount in the range from 100 ppm to 50,000 ppm, preferably in the range from 500 to 25,000 ppm, particularly preferably in the range from 1,000 to 10,000 ppm, based on the amount of carbonate, wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition is used as the basis for determining the weight ratio.
  • the pH of the composition according to the invention can vary over a wide range.
  • the composition is characterized in that it has a pH in the range of pH 8 to pH 12, preferably a pH in the range of pH 8.5 to 11.5, particularly preferably a pH in the Range of pH 9.0 to 11.0.
  • the pH value can be adjusted to the claimed range using methods familiar to the person skilled in the art.
  • the composition according to the invention is preferably an aqueous composition whose water content can vary widely. This is generally between 10 and 90% by weight, based on the total composition. According to one embodiment of the invention, the composition is characterized by having a water content of greater than 1% by weight, preferably greater than 10% by weight, particularly preferably greater than 20% by weight, based on the total composition.
  • the composition, in particular the aqueous composition, according to the present invention is generally a technical, in particular an aqueous technical product, selected from the group consisting of: paints, varnishes, glazes and plasters, fillers and fillers, primers, emulsions, latices, polymer dispersions, chalk slurries, mineral slurries, titanium dioxide slurries, ceramic masses, modeling clays, adhesives, glues, case-containing products, starch- and cellulose-containing products, concrete admixtures, lignin sulfonates, bitumen emulsions, surfactant solutions, fuels, detergents, cleaning agents, pigment pastes and pigment dispersions, wax emulsions, silicone emulsions, impregnating agents, release agents and lubricants, inks, lithographic fluids, thickeners and thickener preparations, rheology aids, cosmetic products, fragrances, toiletries, cooling water, water in circuits, water for humid
  • the composition according to the invention is an aqueous technical product selected from the group consisting of paints, varnishes, glazes, plasters, fillers and putties, pigment pastes and pigment dispersions, starch- and cellulose-containing products, thickeners and thickener preparations, mineral slurries, titanium dioxide slurries, ceramic masses, detergents and cleaning agents.
  • the composition is characterized in that it:
  • component (c) one or more zinc compounds selected from the group consisting of zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), zinc ascorbate, zinc hydroxide, zinc dehydroacetate and zinc carboxylate, wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition is used as the basis for determining the weight ratio.
  • Component (c) is generally selected from the group consisting of zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), zinc ascorbate, zinc hydroxide, zinc dehydroacetate, and zinc carboxylate.
  • component (c) is selected from the group consisting of zinc oxide and zinc carbonate; according to a particularly preferred embodiment, component (c) is zinc oxide.
  • composition according to the invention according to this embodiment which further contains component (c), has the advantage that the at least one zinc compound, component (c), interacts synergistically with components (a) and (b), whereby the content of components (a), (b) and (c) in the composition can be further reduced while maintaining the stabilizing activity against microorganisms.
  • the weight ratio of components (a) to (c) can vary widely.
  • the composition according to the invention is characterized in that the weight ratio of (a) to (c) is in the range from 0.77:1 to 12:1, preferably in the range from 1:1 to 10:1, wherein the content of guanidine and zinc is used as the basis for determining the weight ratio.
  • the amount of component (c), the at least one zinc compound, contained in the composition according to the invention can vary over wide ranges and is in the range from 10 to 5,000 ppm, preferably in the range from 25 to 2,500 ppm, particularly preferably in the range from 50 to 1,000 ppm, in each case based on the content of zinc in the composition.
  • the composition is characterized in that it:
  • component (a) to component (b) Contains dichlorooctylisothiazolinone, bronopol, dibromonitrilopropionamide, iodopropynyl butylcarbamate, phenoxyethanol, dibromodicyanobutane and quaternary ammonium compounds, wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition is used as the basis for determining the weight ratio.
  • the inventive composition according to this embodiment which further comprises component (d), has the advantage that the at least one compound selected from the group consisting of sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, benzisothiazolin-3-one, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, dichlorooctylisothiazolinone, bronopol, dibromonitrilopropionamide, iodopropynyl butylcarbamate, phenoxyethanol, dibromodicyanobutane and quaternary ammonium compounds, interacts synergistically with component (a), whereby the content of components (a), (b), optionally (c) and (d), while maintaining the antimicrobial Effectiveness, in
  • the invention therefore relates to a particularly aqueous composition containing:
  • component (b) one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium bicarbonate (NaHCCE), sodium carbonate (TS ⁇ CCh), potassium bicarbonate (KHCO3), potassium carbonate (K2CO3), ammonium bicarbonate (NH4HCO3) and ammonium carbonate ((NEL ⁇ CCh), characterized in that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition is used as the basis for determining the weight ratio, and optionally:
  • component (d) contained in the composition according to the invention can vary widely. According to a preferred embodiment of the invention, the composition is characterized in that it contains, as component (d):
  • (dl) phenoxyethanol in an amount in the range of 100 to 10,000 ppm, preferably in an amount in the range of 250 to 7,500 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 500 to 5,000 ppm and/or
  • (d2) one or more compounds selected from sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, l,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl-l,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, dichlorooctylisothiazolinone, bronopol, dibromonitrilopropionamide, iodopropynyl butylcarbamate, dibromodicyanobutane and quaternary ammonium compounds in a total amount in the range of 1 to 2000 ppm, preferably in a total amount in the range of 1 to 1000 ppm and particularly preferably in a total amount in the range of 1 to 750 ppm.
  • the present invention further provides a process for preparing the preferably aqueous compositions according to the invention, comprising mixing the above-defined components (a), (b), optionally (c) and optionally (d).
  • the present invention relates to a concentrate containing components (a) and (b).
  • This concentrate is suitable for stabilizing technical products against microbial attack by incorporating a certain amount of the concentrate into the technical product to be stabilized against microbial attack.
  • the concentrate according to the invention is the composition defined above, which is characterized in that it contains components (a) and (b) in an amount in the range from 1 to 100% by weight, preferably in the range from 10 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 20 to 40% by weight.
  • this embodiment relates to a concentrate for stabilizing technical compositions against microbial attack, containing:
  • component (b) one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium bicarbonate (NaHCCE), sodium carbonate (TS ⁇ CCE), potassium bicarbonate (KHCO3), potassium carbonate (K2CO3), ammonium bicarbonate (NH4HCO3) and ammonium carbonate ((NH ⁇ CCE), characterized in that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein in determining the weight ratio the content in Reference to the guanidine and carbonate in the entire composition, further characterized in that the concentrate contains components (a) and (b) in an amount in the range of 1 to 100 wt.%, preferably in the range of 10 to 60 wt.%, particularly preferably in the range of 20 to 40 wt.%.
  • NaHCCE sodium bicarbonate
  • the concentrate can be in the form of a powder mixture or as a liquid concentrate, for example as an aqueous concentrate.
  • the concentrate according to the invention comprises the following components:
  • aqueous concentrates (A) to (D) have proven to be particularly advantageous, having the following composition:
  • the concentrate according to the invention comprises the following components:
  • the concentrate according to the invention comprises the following components or consists of:
  • the concentrate according to the invention consists of the following components: 20.00 wt.% guanidinium carbonate, 2.05 wt.% sodium hydrogen carbonate and 100% water.
  • the composition is an aqueous technical product stabilized against microbial attack, which is selected from a paint, a plaster and a filler, comprising:
  • component (b) one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium bicarbonate (NaHCCh), sodium carbonate (TS ⁇ CCh), potassium bicarbonate (KHCO3), potassium carbonate (K2CO3), ammonium bicarbonate (NH4HCO3) and ammonium carbonate ((NFL ⁇ CCh), characterized in that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, wherein the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition is used as the basis for determining the weight ratio,
  • the aqueous technical product stabilized against microbial attack according to the invention which is a paint, plaster, or filler, requires significantly less, in some cases even none, of the preservatives typically contained in such products for in-container preservation due to its composition. Nevertheless, due to the surprisingly effective interaction of the guanidine or the guanidine salt and the carbonate compound(s), these products are characterized by excellent resistance to microbial attack, particularly during storage. As a result, the aforementioned technical products are significantly improved in terms of their environmental compatibility and furthermore exhibit all known properties related to good and safe processing characteristics.
  • the aqueous technical product which is a paint, a plaster or a filler, contains as component (a) guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate.
  • the aqueous technical product which is a paint, a plaster or a filler, contains sodium carbonate and/or sodium bicarbonate as component (b).
  • the pigments used can be the usual pigment admixtures of emulsion paints, such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, phthalocyanine pigments, spinel pigments, as well as nickel and chromium titanates. Silicates, carbonates, fluorspar, sulfates, and oxides are preferred fillers in the composition.
  • the aqueous technical product which is a paint, plaster, or filler, generally contains 1 to 35% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 12% by weight of polymer dispersion, calculated in each case as the solids content of the polymer dispersion.
  • the polymer dispersions contained in the coating composition can be any polymer dispersions known per se from the prior art in the field of coating or paint systems. The properties of the dispersion, as well as of the finished products produced from it, are predominantly determined by the respective polymer.
  • the polymer is composed of various building blocks, the so-called monomers, which can also be combined with one another depending on the desired property profile.
  • Suitable monomers are, for example, vinyl carboxylates having 3 to 20 carbon atoms, N-vinylpyrrolidone, vinyl aromatics, vinyl halides, ethylenically unsaturated carboxylic acids, their esters, their amides or their anhydrides, nanohybrid dispersions, water glass, silicone resin emulsions, aqueous polyurethane dispersions, styrene acrylates, a-olefins and/or 1,3-dienes in the form of aqueous polymer dispersions or water-redispersible polymer powders.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids is particularly preferred, in particular Acrylic and methacrylic acid, furthermore ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, especially acrylic and methacrylic acid esters with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • the alcohol moiety of the esters can consist of linear or branched alkyl chains, cycloaliphatics, or aromatics, which can additionally be modified with hydroxyl groups, halogen atoms, or epoxy groups.
  • styrene and styrene derivatives is also particularly preferred.
  • the aqueous technical product which is a paint, plaster or filler, may contain additional additives such as dispersants, thickeners, stabilizers, defoamers and/or hydrophobic agents.
  • the aqueous technical product which is a paint, plaster, or filler, contains 100% water.
  • the water content can generally vary over a wide range and is at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight.
  • the aqueous technical product which is a paint, a plaster or a filler, is substantially free, preferably completely free, of preservatives selected from the group consisting of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, Diehl oroctylisothiazolinone,
  • the present invention also relates to the use of the compositions defined above, comprising the components:
  • component (b) one or more carbonate compounds selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, characterized in that the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire composition being used as the basis for determining the weight ratio, for stabilizing aqueous technical products against microbial attack.
  • the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:14 to 54:1, preferably in the range from 1:8.6 to 21:1, particularly preferably in the range from 1:8 to 8:1 and very particularly preferably in the range from 1:3.4 to 1.6:1, the content in relation to the guanidine and carbonate in the entire
  • aqueous products i.e., water-based products
  • these products are characterized by excellent resistance to microbial attack, especially during storage.
  • components (a) and (b) used during use can vary widely. According to one embodiment of the invention, components (a) and (b) are used or added to the total aqueous technical product in a total amount in the range from 0.05 wt.% to 10 wt.%, preferably in the range from 0.1 wt.% to 5 wt.%, particularly preferably in the range from 0.2 wt.% to 2.5 wt.%.
  • microtiter plates were incubated for 48 hours at 30 °C. After 48 hours, the samples were evaluated for turbidity due to growth, and the optical density was also determined photometrically. This allowed the minimum inhibitory concentrations (MICs) of the two substances to be determined individually and in combination.
  • MICs minimum inhibitory concentrations
  • the resulting synergism was numerically expressed by calculating the synergy index (SI). The calculation was carried out according to the standard method of F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Vol. 9 (1961), p. 538.
  • QB Concentration of component B as sole agent If the synergy index is above 1, this means that antagonism exists. If the synergy index is above 1, this means that the effects of the two compounds are additive. If the synergy index is below 1, this means that the two compounds are synergistic.
  • Example 1 Investigation of the synergistic interaction between guanidine and sodium carbonate (IS ⁇ CCh). Calculation of the synergistic index of guanidine and sodium carbonate with respect to Pseudomonas spec. DSM 115322 during an incubation period of 48 hours at 30 °C.
  • QB Concentration of sodium carbonate as the sole agent showing an endpoint Table 1 shows that the optimal synergism, i.e., the lowest synergy index (0.57) of a composition of guanidine and sodium carbonate, is at a ratio of 1545 ppm guanidine to 2000 ppm sodium carbonate. Synergism can be demonstrated when the weight ratio of guanidine to sodium carbonate is in the range of 1:25 to 30:1, or, converted to the lead structures, the weight ratio of guanidine to carbonate is in the range of 1:14 to 54:1.
  • Qb Concentration of sodium bicarbonate in the mixture showing an endpoint
  • QB Concentration of sodium bicarbonate as the sole agent showing an endpoint
  • Table 2 shows that the optimal synergism, i.e., the lowest synergy index (0.82) of a composition of guanidine and sodium bicarbonate, is at a ratio of 618 ppm guanidine to 7500 ppm sodium bicarbonate. Synergism can be demonstrated when the weight ratio of guanidine to sodium bicarbonate is in the range of 1:12 to 15:1, or, converted to the lead structures, the weight ratio of guanidine to carbonate is in the range of 1:8.6 to 21:1.
  • Bacteria mixture 2 is Bacteria mixture 2:
  • the cell suspensions of the bacterial mixtures were prepared by culturing the individual bacteria for 24 hours at 30°C in liquid culture on a shaker.
  • a Müller-Hinton liquid medium served as the medium for the cultivation of bacteria from bacterial mixture 1.
  • Bacteria from bacterial mixture 2 were cultivated in a Müller-Hinton liquid medium, which had previously been adjusted to pH 9.5-9.7 with an alkaline buffer solution. After cultivation, the individual liquid cultures were centrifuged, and the cells resuspended in physiological saline. To adjust the mixture to a total cell count of 10 9 /ml, the individual bacterial suspensions were, if necessary, mixed with saline before combining. diluted. The cell count of the vaccine suspension was determined using the chamber counting method.
  • Example 3 a so-called repetitive challenge test was conducted by repeatedly inoculating the samples at specific intervals with a bacterial suspension containing a cell count of 10 9 /ml (2% v/w), and monitoring the development of the bacteria using a semi-quantitative assessment method. After each inoculation, the samples were incubated at 30°C for 6 days (bacterial mixture 1) or 7 and 14 days (bacterial mixture 2), and the bacterial contamination was semi-quantitatively assessed after these periods.
  • the resulting synergism was numerically represented by calculating the synergy index (SI). The calculation was also carried out in the following examples according to the standard method of F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Vol. 9 (1961), p. 538.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere wässrige Zusammensetzungen, welche die Komponenten: (a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins und (b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat enthalten. Die Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1:14 bis 54:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird. Die Erfindung betrifft ferner technische Produkte, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Stabilisierung von wässrigen technischen Produkten gegenüber mikrobiellem Befall.

Description

Guanidin und Carbonat enthaltende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere wässrige Zusammensetzungen, welche die Komponenten: (a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins und (b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat enthalten. Die Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird. Die Erfindung betrifft ferner technische Produkte, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Stabilisierung von wässrigen technischen Produkten gegenüber mikrobiellem Befall.
Technische, insbesondere wässrige Produkte, wie Farben, Lacke, Lasuren, Putze und Emulsionen werden üblicherweise unter Verwendung natürlicher oder biologisch abbaubarer Rohstoffe hergestellt. Diese Rohstoffe und das als Lösemittel verwendete Wasser sind dabei häufig mit Keimen, wie Bakterien, Hefen und Pilzen belastet. Verzichtet man bei der Herstellung dieser Produkte auf eine Konservierung, so können diese bereits einen Tag nach der Herstellung hohe Keimzahlen aufweisen.
Um sicherzustellen, dass diese Produkte und gegebenenfalls auch deren bei der Herstellung verwendeten Bestandteile den hygienischen Anforderungen gerecht werden, und damit die Haltbarkeit der technischen Produkte gewährleistet ist, werden den Produkten, bzw. bereits deren Bestandteile, zumeist so genannte Biozide hinzugegeben. Eine zur Konservierung von wässrigen Beschichtungsmitteln, wie Farben, Putzen, Lacken oder Lasuren, oder Bestandteile dieser verwendete Klasse von Bioziden, sind die so genannten 3-Isothiazolin-3-one. In dieser Stoffklasse finden sich sehr antimikrobiell wirksame Verbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch synergistisch wirkende Kombinationen aus verschiedenen 3-Isothiazolin-3-onen eingesetzt, um die Einsatzmenge der Biozide zu verringern. So schlägt die WO 99/08530 Al beispielsweise den kombinierten Einsatz von Methylisothiazolin-3-on und 1,2- Benzisothiazolin-3-on vor.
Eine weitere Klasse von Bioziden sind die so genannten Alkylguanidiniumsalze und auch Polyguanidiniumsalze. So ist es beispielsweise aus dem "Directory of microbicides for the protection of materials", Springer 2005, Seite 726 bis 731 bekannt, dass mittel- und langkettige Guanidine und Biguanidine, wie Cocospropylenediamine-l,5-bis- Guanidiniumacetate, Bis(Guanidinooctyl)amine triacetate, Poly(hexamethylen- biguanidine) hydrochloride, Di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, Chlorhexidine digluconate, Chlorhexidine diacetate, eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Des Weiteren ist bekannt, solche mittel- und langkettigen Guanidinverbindungen zusammen mit anderen antimikrobiellen und/oder fungiziden Wirkstoffen einzusetzen. Bekannt ist beispielsweise die Kombination mit 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, oder Formaldehyddepotstoffen. So lehrt beispielsweise die EP 0 891 710 Al den kombinierten Einsatz von Dodecylguanidinihydrochlorid und IPBC. Der Einsatz von Dodecylguanidinsalzen zur Konservierung von Farbzusammensetzungen und Polymerdispersionen hat sich jedoch als problematisch herausgestellt, so ließen sich bei der Zugabe dieser Salze Unverträglichkeiten in Form von Koagulationen beobachten.
Immer häufiger kommt der Einsatz herkömmlicher Biozide bzw. Konservierungsstoffe nicht in Betracht, weil diese zunehmend rechtlichen Einschränkungen unterliegen.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, lagerstabile wässrige Beschichtungsmittel ohne Gehalt an herkömmlichen Konservierungsstoffen bereitzustellen, indem deren pH-Wert so erhöht wird, dass der mikrobielle Befall wirksam verhindert wird. Angestrebt wird dabei ein pH-Wert von wenigstens 10, da bei niedrigeren pH-Werten der mikrobielle Befall nicht mit ausreichender Sicherheit verhindert werden kann. So erfolgt im Stand der Technik die pH-Wert-Erhöhung durch Zugabe von Wasserglas, zum Beispiel gemäß EP 1 297 079 Al. Alternativ offenbaren die DE10 2014 013 455 Al und die WO2017/144694A1 die Verwendung von Siliconaten als pH-Wert erhöhendes Additiv. Nachteilig an den vorbeschriebenen Konservierungsmethoden sind jedoch die zur Konservierung notwendigen, vergleichsweise hohen pH-Werte in den Beschichtungsmitteln, was bei deren Handhabung besondere Sorgfalt erfordert.
Als weiteres konservierungsmittelfreies Konservierungssystem wird von der OMYA INTERNATIONAL AG als so genannte Omyasmart Next Generation (OSNG) Technologie ein Puffersystem beworben, welches die Langzeitstabilität von wasserbasierten Systemen und biozidfreien Formulierungen gegenüber mikrobiellem Befall ermöglichen soll. Dieses Puffersystem ist Gegenstand der Internationalen Offenlegungsschrift WO 2022/223804 AL Diese offenbart eine Pufferzusammensetzung, umfassend eine erste und eine zweite Pufferkomponente, wobei a) die erste Pufferkomponente mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Quelle für Magnesiumionen und/oder Zinkionen ist und b) die zweite Pufferkomponente mindestens ein Alkalicarbonat ist und/oder mindestens ein Alkalihydrogencarbonat ist.
Trotz der zahlreichen bekannten Wirkstoffkombinationen beziehungsweise mittlerweile getroffenen Maßnahmen, besteht insbesondere aufgrund der zunehmenden regulatorischen Einschränkungen eine verstärkte Nachfrage nach gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierenden Zusammensetzungen bzw. stabilisierten Produkten, die vorzugsweise ohne oder mit einem verringerten Gehalt an klassischen Konservierungsstoffen bzw. Bioziden, wie Isothiazolinonen, Bronopol und Pyrithionen auskommen.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Zusammensetzung, bevorzugt eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend die Komponenten:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins und (b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE), Natriumcarbonat (TS^CCE), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NFL^CCh), dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 :1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird, wobei im Falle der Verwendung bzw. Anwesenheit von Guanidincarbonat als Komponente (a) das Gegenion (das Carbonat) mitberücksichtigt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 100 bis 7.500 ppm, bevorzugt im Bereich von 250 bis 5.000 ppm, bezogen auf die Menge an Guanidin in der Zusammensetzung und die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 250 bis 25.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Menge an Carbonat, enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigen aufgrund ihrer Zusammensetzung signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise zur Konservierung enthalten sind. Dennoch sind diese Zusammensetzungen bzw. die Produkte, welche diese Zusammensetzungen enthalten, aufgrund des überraschend effektiven Zusammenwirkens des Guanidins bzw. des Guanidinsalzes, die Komponente (a), und der wenigstens einen Carbonatverbindung, die Komponente (b), durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, gekennzeichnet.
Gemäß der Erfindung sind die Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird. Es hat sich im Rahmen der Erfindung als besonders vorteilhaftt erwiesen, wenn in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt, da sich in diesen Bereich ein synergistisches Zusammenwirken des Guanidins und des Carbonats nachweisen ließ.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente (a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins. "Wenigstens ein Salz" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung ein einziges Salz, des Guanidins, oder auch mehrere, also zwei, drei, vier, fünf oder mehr Salze des Guanidins enthält.
Guanidin und/oder ein Salz des nicht- substituierten Guanidins bedeuten im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung als Komponente (a) das Guanidin und/oder also gegebenenfalls auch noch ein oder mehrere Salze des nicht- substituierten Guanidins enthält. Bei dem Guanidin handelt es sich um die Verbindung gemäß der nachfolgend dargestellten Formel:
Figure imgf000006_0001
Bei den Salzen des nicht-substituierten Guanidins bzw. Guanidinsalzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, handelt es sich um Guanidin bzw. Guanidiniumsalze der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel:
Figure imgf000006_0002
wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist, und wobei das Gegenion X11' beispielsweise Chlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Guanidinsilikate, Formiat, Acetat oder Citrat ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat und/oder Guanidinhydrogencarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Komponente (a) Guanidincarbonat.
Als Komponente (b) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCL), Natriumcarbonat (TSfeCCL),
Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3),
Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NH^CCh). Mehrere bedeutet dabei, dass die Zusammensetzung zwei, drei, vier, fünf oder sechs der genannten Carbonatverbindungen enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Komponente (b) Natriumcarbonat (Na2COs) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE). Im Falle der Verwendung dieser Carbonatverbindung(en), werden Zusammensetzungen mit zusätzlich verbesserten Eigenschaften erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Mengen der Komponenten (a) und (b), als auch die Gewichtsverhältnisse der Komponenten (a) und (b) zueinander angegeben. Die Mengen beziehen sich dabei, soweit nicht anders angegeben, jeweils auf die Leitstrukturen, das Guanidin (CN3H5) als Komponente (a), bzw. auf die Leitstruktur der Komponente (b), das Carbonat (CO32 ). Ebenfalls wird bei der Ermittlung der angegebenen Gewichtsverhältnisse jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, als Komponente (a), und der Gehalt an Carbonat, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, als Komponente (b), in der Zusammensetzung zugrunde gelegt. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (a), des Guanidins und/oder dessen Salzes kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt allgemein im Bereich von 100 ppm bis 10.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 250 ppm bis 7.500 ppm und besonders bevorzugt in im Bereich von 250 ppm bis 5.000 ppm, bezogen auf die Menge an Guanidin in der gesamten Zusammensetzung.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (b), die eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt allgemein im Bereich von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 ppm bis 25.000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 1.000 ppm bis 10.000 ppm, bezogen auf die Menge an Carbonat.
Die Erfindung betrifft daher gemäß einer Ausführungsform eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese die Komponenten:
(a) in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 250 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 5.000 ppm, bezogen auf die Menge an Guanidin in der Zusammensetzung und
(b) in einer Menge im Bereich von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 bis 25.000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Menge an Carbonat enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 :14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH-Wert im Bereich von pH 8 bis pH 12, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von pH 8,5 bis 11,5, besonders bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11,0 aufweist. Die Einstellung des pH-Wertes auf den beanspruchten Bereich kann mit Hilfe von dem Fachmann geläufigen Maßnahmen erfolgen.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Zusammensetzung, deren Wassergehalt über weite Bereiche hinweg variieren kann. Dieser liegt allgemein 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wassergehalt von größer 1 Gew.-%, bevorzugt von größer 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von größer 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aufweist.
Die Zusammensetzung, insbesondere die wässrige Zusammensetzung, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist allgemein ein technisches, insbesondere ein wässriges technisches Produkt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Spachtel- und Füllmassen, Grundierungen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, Titandioxid- Slurries, keramischen Massen, Knetmassen, Klebstoffen, Leimen, caseinhaltigen Produkten, stärke- und cellulosehaltigen Produkten, Betonzusatzmitteln, Ligninsulfonaten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Wachsemulsionen, Silikonemulsionen, Imprägniermittel, Trenn- und Gleitmittel, Tinten, lithographischen Flüssigkeiten, Verdicker und Verdickerpräparationen, Rheologiehilfsmitteln, kosmetischen Produkten, Duftstoffen, Toilettenartikeln, Kühlwasser, Wasser in Kreisläufen, Wasser zur Befeuchtung und Beregnung, Produktions-, Spül- und Recyclingwässer, Flüssigkeiten bei der Holzverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Erdölgewinnung, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Flüssigkeiten bei der Glasbearbeitung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Kühl Schmierstoffen, Dünge- und Pflanzenschutzmitteln, und Biozidprodukten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfmdungsgemäße Zusammensetzung ein wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Farben, Lacken, Lasuren, Putzen, Spachtel- und Füllmassen, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, stärke- und cellulosehaltigen Produkten, Verdickern und Verdickerpräparationen, mineralischen Slurrys, Titandioxid- Slurries, keramischen Massen, Waschmitteln und Reinigungsmitteln.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCL), Natriumcarbonat (TS^CCh), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NEL^CCL), und
(c) eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 :14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Die Kompoente (c) ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Effindung ist die Komponente (c) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid und Zinkcarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (c) Zinkoxid. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform, in der weiterhin die Komponente (c) enthalten ist, hat den Vorteil, dass die wenigstens eine Zinkverbindung, die Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) jeweils synergistisch zusammen wirkt, wodurch der Gehalt der Komponenten (a), (b) und (c) , unter Beibehaltung der gegenüber Mikroorganismen stabilisierenden Wirksamkeit, in der Zusammensetzung noch weiter gesenkt werden kann.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (c) zueinander kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (c) im Bereich von 0,77: 1 bis 12: 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Zink zugrunde gelegt wird.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (c), der wenigstens einen Zinkverbindung, kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 25 bis 2.500 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf den Gehalt an Zink in der Zusammensetzung.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE), Natriumcarbonat (TS^CCh), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NEL^CCh), und gegebenenfalls:
(c) eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat, und gegebenenfalls:
(d) eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl- 4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon,
Dichloroctylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol, Dibromdicyanobutan und quarternäre Ammoniumverbindungen enthält, wobei dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 :14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Die erfmdungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform, in der weiterhin die Komponente (d) enthalten ist, hat den Vorteil, dass die wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl- 4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol, Dibromdicyanobutan und quarternäre Ammoniumverbindungen, mit der Komponente (a) synergistisch zusammenwirkt, wodurch der Gehalt der Komponenten (a), (b), gegebenenfalls (c) und (d), unter Beibehaltung der antimikrobiellen Wirksamkeit, in der Zusammensetzung noch weiter gesenkt werden kann.
Gemäß dieser Ausführungsform betrifft die Erfindung daher eine insbesondere wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins,
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE), Natriumcarbonat (TS^CCh), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NEL^CCh), dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1:8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird, und gegebenenfalls:
(c) eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat, und gegebenenfalls:
(d) eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol, Dibromdicyanobutan und quarternäre Ammoniumverbindungen.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (d), kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (d):
(dl) Phenoxyethanol in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 250 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 500 bis 5.000 ppm und/oder
(d2) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3- on, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Dibromdicyanobutan und quarternäre Ammoniumverbindungen in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 2000 ppm, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 750 ppm, enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen bevorzugt wässrigen Zusammensetzungen, umfassend das Vermischen der vorstehend definierten Komponenten (a), (b), gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls (d).
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Konzentrat, welches die Komponenten (a) und (b) enthält. Dieses Konzentrat eignet sich zur Stabilisierung von technischen Produkten gegenüber mikrobiellem Befall durch Einbringen einer gewissen Menge des Konzentrats in das gegenüber mikrobiellem Befal zu stabilisierende technische Produkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Konzentrat handelt es sich um die vorstehend definierte Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese die Komponenten (a) und (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, enthält.
Konkret betrifft diese Ausführungsform ein Konzentrat zur Stabilisierung von technischen Zusammensetzungen gegen mikrobiellen Befall, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins und
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE), Natriumcarbonat (TS^CCE), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NH^CCE), dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 :1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird, weiterhin gekennzeichnet dadurch, dass das Konzentrat die Komponenten (a) und (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, enthält.
Das Konzentrat kann in Form einer Pulvermischung aber auch als Flüssigkonzentrat, beispielsweise als wässriges Konzentrat vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfmdungegemäße Konzentrat die folgenden Komponenten:
(a) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Guanidincarbonat und
(b) 2,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat.
Als besonders vorteilhaft haben sich die folgenden wässrigen Konzentrate (A) bis (D) herausgestellt, welche wie folgt zusammengesetzt waren:
(A) 20 Gew.-% Guanidincarbonat + 10 Gew.-% Natriumcarbonat + 70 Gew.-% Wasser
(B) 15 Gew.-% Guanidincarbonat + 5 Gew.-% Natriumcarbonat + 80 Gew.-% Wasser
(C) 15 Gew.-% Guanidincarbonat + 10 Gew.-% Natriumcarbonat + 75 Gew.-% Wasser
(D) 10 Gew.-% Guanidincarbonat + 10 Gew.-% Natriumcarbonat + 80 Gew.-% Wasser
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfmdungegemäße Konzentrat die folgenden Komponenten:
(a) 10 bis 20 Gew.-% Guanidincarbonat,
(b) 5 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat und
Ad 100 Gew.-% Wasser. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungegemäße Konzentrat die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus:
(a) 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% Guanidincarbonat,
(b) 1,85 bis 2,45 %, bevorzugt 2,05 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und
Ad 100 Gew.-% Wasser.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungegemäße Konzentrat aus den folgenden Komponenten 20,00 Gew.-% Guanidiniumcarbonat, 2,05 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und ad. 100% Wasser.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung ein gegenüber mikrobiellem Befall stabilisiertes wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist, aus einer Farbe, einem Putz und einer Spachtelmasse, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins,
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCh), Natriumcarbonat (TS^CCh), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NFL^CCh), dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 : 1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1:8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird,
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat,
(d) gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl- 4-isothiazolin-3-on, l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3- on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol, Dibromdicyanobutan und quartenäre Ammoniumverbindnungen,
(e) 1,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff,
(f) 1 bis 35 Gew.-% Polymerdispersion gerechnet als Feststoffanteil und
(g) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser.
Die vorstehend definierte Zusammensetzung enthält gegebenenfalls die Komponenten (c) und (d). Dies bedeutet, dass die Komponenten (c) und/oder (d) in der Zusammensetzung enthalten sein können, diese aber auch frei von den Komponenten (c) und (d) sein kann, und daher weder die Komponente (c) noch die Komponente (d) enthalten ist.
Das erfindungsgemäße gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierte wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, benötigt aufgrund seiner Zusammensetzung signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in derartigen Produkten zur Gebindekonservierung enthalten sind. Dennoch sind diese Produkte aufgrund des überraschend effektiven Zusammenwirkens des Guanidins bzw. des Guanidinsalzes und der Carbonatverbindung(en) durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung, gekennzeichnet. Hierdurch sind die vorbezeichneten technischen Produkte im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit deutlich verbessert, und weisen ferner alle bekannten Eigenschaften in Bezug auf gute und sichere Verarbeitungseigenschaften auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, dadurch gekennzeichnet, dass dies die Komponenten (a) und (b) in einer Gesamtenge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew - %, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte technische Produkt, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, als Komponente (b) Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, enthält als Komponente (e) allgemein 1,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel 1 bis 25 Gew.-% Pigmente und/oder 5 bis 50 Gew.-% Füllstoffe.
Als Pigment können dabei die üblichen Pigmentbeimischungen von Dispersionsfarben verwendet werden, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltblau, Phtalocyaninpigmente, Spinellpigmente sowie Nickel und Chromtitanate. Als Füllstoffe sind bevorzugt Silikate, Carbonate, Flußspat, Sulfate und Oxide in der Zusammensetzung enthalten.
Als Komponente (f) enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, allgemein 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% Polymerdispersion, jeweils gerechnet als Feststoffanteil der Polymerdispersion. Bei den Polymerdispersionen, die in dem Beschichtungsmittel enthalten sind, können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekannten Polymerdispersionen auf dem Gebiet der Beschichtungs- bzw. Farbsysteme verwendet werden. Das Eigenschaftsbild der Dispersion, aber auch der daraus hergestellten Fertigprodukte wird dabei überwiegend vom jeweiligen Polymerisat geprägt. Dabei ist das Polymer aus verschiedenen Bausteinen, den so genannten Monomeren, die je nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil auch miteinander kombiniert werden können, aufgebaut. Geeignete Monomere sind beispielsweise Carbonsäurevinylester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, N-Vinylpyrrolidon, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester, deren Amide oder deren Anhydride, Nanohybriddispersionen, Wasserglas, Silikonharzemulsionen, wässrige Polyurethan- Dispersionen, Styrolacrylate, a-Olefine und/oder 1,3-Diene in Form wässriger Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbarer Polymerpulver. Besonders bevorzugt ist die Verwendung ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere von Acryl- und Methacryl säure, weiterhin von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere von Acryl- und Methacryl säureestem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Der Alkoholrest der Ester kann aus linearen, oder verzweigten Alkylketten, Cycloaliphaten oder Aromaten bestehen, die zusätzlich mit Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder Epoxidgruppen modifiziert sein können. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von Styrol und Styrol derivaten.
Weiterhin kann das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, zusätzliche Additive, wie, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Entschäumer und/oder Hydrophobierungsmittel enthalten.
Als Komponente (g) enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, zu 100% ergänzte Anteile an Wasser. Der Wassergehalt kann allgemein über weite Bereiche hinweg variieren und beträgt wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wässrige technische Produkt, das eine Farbe, ein Putz oder eine Spachtelmasse ist, im Wesentlichen frei, bevorzugt gänzlich frei von Konservierungsstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Diehl oroctylisothiazolinon,
Dithiobisbenzmethylamid, Formaldehyd und Formaldehydabspaltern, quarternären Ammoniumverbindungen, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, Dibromdicyanobutan, lodpropinylbutylcarbamat, Thiabendazol, Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, o- Phenylphenol und Kombinationen dieser.
Gemäß einer weiteren Ausführungform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der vorstehend definierten Zusammensetzungen, enthaltend die Komponenten:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins und
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, bevorzugt im Bereich von 1 :8,6 bis 21 :1, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 8: 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird, zur Stabilisierung von wässrigen technischen Produkten gegenüber mikrobiellem Befall.
Im Rahmen der Erfindung hatte sich dabei überraschend herausgestellt, dass wässrige Produkte, also Produkte auf Wasserbasis, bedingt durch den Gehalt an Guanidin, der Komponente (a) und Carbonat, der Komponente (b), signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei der üblicherweise enthaltenen Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in diesen Produkten zur Konservierung enthalten sind, benötigen. Dennoch sind diese Produkte durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung, gekennzeichnet.
Die im Rahmen der Verwendung eingesetzten Mengen der Komponenten (a) und (b) können über weiter Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten (a) und (b) in einer Gesamtenge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte wässrige technische Produkt eingesetzt bzw. in diesem hinzugegeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung:
1. Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung unter Verwendung von Guanidinhydrochlorid:
Es wurde eine Kombination von Guanidin (zugegeben in Form von Guanidinhydrochlorid) mit Natriumcarbonat (Na2COs) bzw. Natriumhydrogencarbonat (NaHCCh) auf ihre synergistische Wechselwirkung hin untersucht.
Als Testorganismus wurde eine Gram-negative Bakterium-Spezies aus der Gruppe der Pseudomonaden, Pseudomonas spec. DSM 115322, verwendet. Dazu wurden Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen aus Guanidin und Natriumcarbonat bzw. Natriumhydrogencarbonat hergestellt und bezüglich ihrer Wirkung auf die Pseudomonas spec. DSM 115322 überprüft. Die Überprüfung erfolgte per Mikrotiterplatten-Verfahren in Müller-Hinton-Bouillon (MHB) und einer Zelldichte von 106 Keimen pro ml.
Die Inkubationszeit der Mikrotiterplatten betrug 48 Stunden bei 30 °C. Nach 48 Stunden wurden die Ansätze auf Trübung durch Wachstum ausgewertet und zusätzlich die optische Dichte photometrisch bestimmt. Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der beiden Substanzen einzeln und in Kombination bestimmt.
Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnung des Synergieindexes (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte nach der gängigen Methode von F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538.
Dort wird der Synergieindex (SI) nach der folgenden Formel berechnet:
Synergieindex SI = Qa/Q \ + Qb/Qß
Qa = Konzentration von Komponente A in der Mischung A + B
QA = Konzentration von Komponente A als alleinigem Agens
Qb = Konzentration von Komponente B in der Mischung A + B
QB = Konzentration von Komponente B als alleinigem Agens Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Verbindungen gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der beiden Verbindungen besteht.
Beispiel 1 : Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumcarbonat (IS^CCh) Berechnung des Synergieindexes von Guanidin und Natriumcarbonat bezüglich Pseudomonas spec. DSM 115322 bei einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 30 °C.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Qa: Konzentration von Guanidin in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt QA: Konzentration von Guanidin als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Qb: Konzentration von Natriumcarbonat in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QB: Konzentration von Natriumcarbonat als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,57) einer Zusammensetzung aus Guanidin und Natriumcarbonat bei einem Verhältnis von 1545 ppm Guanidin zu 2000 ppm Natriumcarbonat liegt. Ein Synergismus lässt sich nachweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Natriumcarbonat im Bereich von 1 :25 bis 30: 1, bzw. umgerechnet auf die Leitstrukturen das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Carbonat im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1 liegt.
Beispiel 2: Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE)
Berechnung des Synergieindexes von Guanidin und Natriumhydrogencarbonat bezüglich Pseudomonas spec. DSM 115322 bei einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 30 °C.
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Qa: Konzentration von Guanidin in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QA: Konzentration von Guanidin als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Qb: Konzentration von Natriumhydrogencarbonat in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt QB: Konzentration von Natriumhydrogencarbonat als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,82) einer Zusammensetzung aus Guanidin und Natriumhydrogencarbonat bei einem Verhältnis von 618 ppm Guanidin zu 7500 ppm Natriumhydrogencarbonat liegt. Ein Synergismus lässt sich nachweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Natriumhydrogencarbonat im Bereich von 1 : 12 bis 15: 1, bzw. umgerechnet auf die Leitstrukturen das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Carbonat im Bereich von 1 :8,6 bis 21 :1 liegt.
In den Beispielen 3 und 4 wurde die syergistische Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumcarbonat gegenüber mikrobiellem Befall in einer Dispersionsfarbe überprüft, indem diese mit bestimmten Mengen an Guanidin in Form von Guanidinhydrochlorid sowie Natriumcarbonat versetzt, und auf ihre Stabilität gegenüber mikrobiellem Befall hin untersucht wurde. Bei der getesteten Farbe handelte es sich um eine Dispersionsfarbe auf Bindemittelbasis Vinylacetat-Ethylen (PVK 77%, pH 8,0) für den Innenbereich, im Labor hergestellt, unter Verzicht auf die Zugabe der sonst üblichen Konservierungsmittel.
Vorgehensweise:
Die Farbe wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Natriumcarbonat bzw. Guanidinhydrochlorid versetzt und homogenisiert. Die erhaltenen Ansätze der so vorbereiteten Farbe wurden mit verschiedenen Bakteriengemischen beimpft. Das Baktereingemisch 1 bestand aus üblichen Standard-Bakterien für mikrobielle Belastungstests technischer Produkte (a-g) sowie aus kontaminationsrelevanten Wildtyp- Bakterienstämmen, die aus kommerziellen, übliche herkömmliche Konservierer enthaltenden, mikrobiell kontaminierten Dispersionsfarben isoliert wurden (h-1). Das Bakteriengemisch 2 bestand aus alkaliphilen Bakterien, die aus kommerziellen, in der Praxis mikrobiell kontaminierten sogenannten konservierungsmittelfreien alkalischen Dispersionsfarben isoliert worden. Bakterien-Gemisch 1 :
(a) Alcaligenes faecalis NCIMB 13145
(b) Aeromonas hydrophila DSM 6173
(c) Escherichia coli DSM 13631
(d) Burkholderia cepacia DSM 9241
(e) Staphylococcus aureus DSM 799
(f) Pseudomonas aeruginosa DSM 50071
(g) Pseudomonas putida DSM 13624
(h) Pseudomonas spp. (Pseudomonas oleovorans group) DSM 33933
(i) Pseudomonas aeruginosa DSM 33935
(j) Pseudomonas oleovorans DSM 33936
(k) Pseudomonas spec. DSM 33937
(l) Pseudomonas aeruginosa DSM 33938
Bakterien-Gemisch 2:
(a) Nesterenkonia sp. DSM 108520
(b) Nesterenkonia sp. DSM 108521
(c) Alkalibacterium pelagium DSM 108522
(d) Nesterenkonia massiliensis DSM 110679
(e) Nesterenkonia sp. DSM 108519
Die Zell-Suspensionen der Bakterien-Gemische wurden durch Anzüchten der einzelnen Bakterien über 24 h bei 30 °C in Flüssigkultur auf einem Schüttler hergestellt. Als Medium zur Anzucht für Bakterien aus Bakteriengemisch 1 diente ein Müller-Hinton- Flüssigmedium. Bakterien aus Bakteriengemisch 2 wurden in einem Müller-Hinton- Flüssigmedium angezüchtet, welches zuvor mit einer alkalischen Pufferlösung auf pH 9,5- 9,7 eingestellt wurde. Nach der Anzucht wurden die einzelnen Flüssigkulturen zentrifugiert, und die Zellen in physiologischer Kochsalzlösung resuspendiert. Zur Einstellung des Gemisches auf eine Gesamt-Zellzahl von 109/ml wurden die einzelnen Bakterien-Suspensionen ggf. vor der Vereinigung mit einer Kochsalzlösung entsprechend verdünnt. Die Bestimmung der Zellzahl der Impfsuspension erfolgte jeweils mittels Kammerzählverfahren.
In den Beispielen 3 und 4 wurde ein sogenannter repetitiver Belastungstest durchgeführt, indem die Proben in bestimmten zeitlichen Abständen immer wieder mit einer Bakteriensuspension mit einer Zellzahl von 109/ml beimpft (2% v/w) und die Entwicklung der Bakterien mit einem semi quantitativen Bewertungsverfahren verfolgt wurden. Nach jeder Beimpfung wurden die Proben 6 Tage (Bakteriengemisch 1) bzw. 7 und 14 Tage (Bakteriengemisch 2) bei 30 °C inkubiert und nach diesen Zeiten jeweils der bakterielle Befall semi quantitativ bewertet. Dazu wurde jeder Probe nach Homogeniserung mittels einer sterilen Plastik-Impföse (10 pl) ein Aliquot entnommen und auf Agarplatten gleichmäßig ausgestrichen (Bakteriengemisch 1 auf Try pton- Soja- Agar, Bakteriengemisch 2 auf alkalischem Nähragar DSMZ 31). Die ausgestrichenen Agarplatten wurden dann 48 h bei 30 °C (Bakteriengemisch 1) bzw. 5 bis 7 Tage (Bakteriengemisch 2) inkubiert. Nach erfolgter Inkubation wurden die auf den Agarplatten gewachsenen Bakterienkolonien nach folgendem Schema visuell bewertet und quantifiziert:
Figure imgf000026_0001
Insgesamt wurden bei jedem repetitiven Belastungstest 3 Beimpfungszyklen durchgeführt. Beispiel 3 / Tabelle 3:
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 1, Zellzahl 109/ml
Figure imgf000027_0001
Beispiel 4 / Tabelle 4:
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 2, Zellzahl 109/ml
Figure imgf000028_0001
Wie man den in den Tabellen 3 und 4 wiedergegebenen Ergebnissen entnehmen kann, lässt sich die bereits vorstehend unter Laborbedingungen nachgewiesene synergistische Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumcarbonat auch in einer praxisnahen Anwendung, in einer Dispersionsfarbe, nachweisen. 2, Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung unter Verwendung von Guanidincarbonat:
Es wurde eine Kombination von Guanidin (zugegeben in Form von Guanidincarbonat) mit Natriumcarbonat (Na2COs) bzw. Natriumhydrogencarbonat (NaHCCh) auf ihre synergistische Wechselwirkung hin untersucht.
Als Testorganismus wurde eine Gram-negative Bakterium-Spezies aus der Gruppe der Pseudomonaden, Pseudomonas spec. DSM 115322, verwendet. Dazu wurden Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen aus Guanidin und Natriumcarbonat bzw. Natriumhydrogencarbonat hergestellt und bezüglich ihrer Wirkung auf die Pseudomonas spec. DSM 115322 überprüft. Die Überprüfung erfolgte per Mikrotiterplatten-Verfahren in Müller-Hinton-Bouillon (MHB) und einer Zelldichte von 106 Keimen pro ml.
Die Inkubationszeit der Mikrotiterplatten betrug 48 Stunden bei 30 °C. Nach 48 Stunden wurden die Ansätze auf Trübung durch Wachstum ausgewertet und zusätzlich die optische Dichte photometrisch bestimmt. Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der beiden Substanzen einzeln und in Kombination bestimmt.
Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnung des Synergieindexes (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte auch bei den folgenden Beispielen nach der gängigen Methode von F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538.
Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Verbindungen gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der beiden Verbindungen besteht. Beispiel 5: Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumcarbonat Na2CO3)
Berechnung des Synergieindexes von Guanidin und Natriumcarbonat bezüglich Pseudomonas spec. DSM 115322 bei einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 30 °C.
Tabelle 5
Figure imgf000030_0001
Qa: Konzentration von Guanidin in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt QA: Konzentration von Guanidin als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Qb: Konzentration von Natriumcarbonat in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QB: Konzentration von Natriumcarbonat als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,78) einer Zusammensetzung aus Guanidin und Natriumcarbonat bei einem Verhältnis von 1155 ppm Guanidin zu 1000 ppm Natriumcarbonat liegt. Ein Synergismus lässt sich nachweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Natriumcarbonat im Bereich von 1 :20 bis 13: 1, bzw. umgerechnet auf die Leitstrukturen das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Carbonat im Bereich von 1 : 12 bis 1,8: 1 liegt. Beispiel 6: Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung zwischen Guanidin und Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE)
Berechnung des Synergieindexes von Guanidin und Natriumhydrogencarbonat bezüglich Pseudomonas spec. DSM 115322 bei einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 30 °C.
Tabelle 6
Figure imgf000031_0001
Qa: Konzentration von Guanidin in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QA: Konzentration von Guanidin als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Qb: Konzentration von Natriumhydrogencarbonat in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QB: Konzentration von Natriumhydrogencarbonat als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,85) einer Zusammensetzung aus Guanidin und Natriumhydrogencarbonat bei einem Verhältnis von 990 ppm Guanidin zu 3500 ppm Natriumhydrogencarbonat liegt. Ein Synergismus lässt sich nachweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Natriumhydrogencarbonat im Bereich von 1 :4 bis 1,6: 1, bzw. umgerechnet auf die Leitstrukturen das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu Carbonat im Bereich von 1 :3,4 bis 1,6: 1 liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend die Komponenten:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht- substituierten Guanidins, und
(b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1, liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass diese als Komponente (b) Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend die Komponente:
(c) ein oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin enthaltenddie Komponente:
(d) eine oder mehrere Biozidverbindungen, ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin- 3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon,
Dichloroctylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol Dibromdicyanobutan und quarternären Ammoniumverbidnungen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH-Wert im Bereich von pH 8 bis pH 12 aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1 :8 bis 8: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat zugrunde gelegt wird.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (c) im Bereich von 0,77: 1 bis 12: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Zink zugrunde gelegt wird.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponenten:
(a) in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 7.500 ppm, bezogen auf die Menge an Guanidin in der Zusammensetzung und
(b) in einer Menge im Bereich von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 250 bis 25.000 ppm, bezogen auf die Menge an Carbonat, enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf die Menge an Zink in der Zusammensetzung, enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Lösemittel Wasser in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.
12. Die Zusammensetzung, insbesondere die wässrige Zusammensetzung, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist allgemein ein technisches, insbesondere ein wässriges technisches Produkt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Spachtel- und Füllmassen, Grundierungen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, Titandioxid-Slurries, keramischen Massen, Knetmassen, Klebstoffen, Leimen, caseinhaltigen Produkten, stärke- und cellulosehaltigen Produkten,
Betonzusatzmitteln, Ligninsulfonaten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen,
Kraftstoffen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Wachsemulsionen, Silikonemulsionen, Imprägniermittel, Trenn- und Gleitmittel, Tinten, lithographischen Flüssigkeiten, Verdicker und Verdickerpräparationen, Rheologiehilfsmitteln, kosmetischen Produkten, Duftstoffen, Toilettenartikeln, Kühlwasser, Wasser in Kreisläufen, Wasser zur Befeuchtung und Beregnung, Produktions-, Spül- und Recyclingwässer, Flüssigkeiten bei der Holzverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Erdölgewinnung, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Flüssigkeiten bei der Glasbearbeitung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Kühl Schmierstoffen, Dünge- und Pflanzenschutzmitteln, und Biozidprodukten.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponenten (a) und (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, enthält.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein gegenüber mikrobiellem Befall stabilisiertes wässriges technisches Produkt ist, das ausgewählt ist, aus einer Farbe, einem Putz und einer Spachtelmasse, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, (b) eine oder mehrere Carbonatverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrogencarbonat (NaHCCE), Natriumcarbonat (Na2COs), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3), Kaliumcarbonat (K2CO3), Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und Ammoniumcarbonat ((NH4)2CO3), dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1 : 14 bis 54: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Carbonat in der gesamten Zusammensetzung zugrunde gelegt wird,
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2'[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat,
(d) gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus
Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on,
Octylisothiazolinon, Diehl oroctylisothiazolinon, Bronopol,
Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol, Dibromdicyanobutan und quarternären Ammoniumverbidnungen,
(e) 1,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff,
(f) 1 bis 35 Gew.-% Polymerdispersion gerechnet als Feststoffanteil und
(g) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser.
15. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur zur Stabilisierung von wässrigen technischen Produkten gegenüber mikrobiellem Befall.
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