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WO2025109811A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

水性塗料組成物 Download PDF

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Publication number
WO2025109811A1
WO2025109811A1 PCT/JP2024/027089 JP2024027089W WO2025109811A1 WO 2025109811 A1 WO2025109811 A1 WO 2025109811A1 JP 2024027089 W JP2024027089 W JP 2024027089W WO 2025109811 A1 WO2025109811 A1 WO 2025109811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic resin
parts
resin
core
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/027089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直孝 北村
英司 山中
悠祐 遠藤
英樹 市村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd filed Critical Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Publication of WO2025109811A1 publication Critical patent/WO2025109811A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous paint composition.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous paint composition that contains a hydrophobic melamine resin.
  • the present invention aims to provide an aqueous paint composition that provides a coating film that has excellent appearance and suppresses yellowing while ensuring water resistance.
  • the core-shell acrylic resin dispersion (B) has a core portion having a branched hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and a shell portion having a hydrophilic resin
  • the aqueous coating composition has a solid content mass ratio (A:B) of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A) to the core-shell type acrylic resin dispersion (B) of 30:70 to 90:10.
  • the present invention provides an aqueous coating composition that ensures water resistance while providing a coating film with excellent appearance and reduced yellowing.
  • hydrophobic melamine resins By using a hydrophobic melamine resin as a curing component in an aqueous paint composition, the water resistance of the resulting coating film is improved.
  • hydrophobic melamine resins have poor dispersibility in aqueous paint compositions. This disclosure improves the dispersibility of hydrophobic melamine resins in aqueous solvents, thereby improving the storage stability of the aqueous paint composition and the appearance of the coating film.
  • Water-based acrylic resins with different forms are used.
  • Water-based resins are generally broadly classified into water-soluble and water-dispersed types. Water-dispersed types are further classified into dispersion types (generally called colloidal dispersion types) and emulsion types. Colloidal dispersion-type water-based resins are typically obtained by semi-dissolving a resin synthesized in an organic solvent in water with a neutralizing agent. Emulsion-type water-based resins are typically produced by emulsion polymerization or by mechanically forcibly emulsifying the resin.
  • the aqueous acrylic resins used in this disclosure are an emulsion type hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) produced by emulsion polymerization, and a colloidal dispersion type core-shell acrylic resin dispersion (B).
  • the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) ensures the coating film properties (e.g., strength).
  • the core-shell acrylic resin dispersion (B) enhances the dispersibility of the hydrophobic melamine resin.
  • the core-shell acrylic resin dispersion (B) has a branched hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms in the core portion, and a hydrophilic resin in the shell portion.
  • the above-mentioned hydrocarbon group increases the hydrophobicity of the core portion and improves the affinity between the core portion and the hydrophobic melamine resin.
  • the hydrophilic resin in the shell portion increases the water dispersibility of the core-shell acrylic resin dispersion (B).
  • the core-shell acrylic resin dispersion (B) is finely dispersed in an aqueous solvent while capturing the hydrophobic melamine resin, and as a result, the hydrophobic melamine resin is inhibited from agglomerating and maintained in a dispersed state.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) and the core-shell type acrylic resin dispersion (B) can be fractionated, for example, by centrifuging the aqueous paint composition.
  • the weight-average molecular weight of each of the fractionated acrylic resins is determined, and those exceeding 100,000 can be regarded as emulsion type, and those below 100,000 can be regarded as colloidal dispersion type. If the weight-average molecular weight exceeds 1,000,000, it becomes difficult to measure. Acrylic resins whose weight-average molecular weight cannot be measured can be regarded as emulsion type.
  • Acrylic resins are less susceptible to yellowing caused by ultraviolet rays, etc.
  • a core-shell acrylic resin dispersion (B) as the dispersing component of the hydrophobic melamine resin, a coating film that is excellent in appearance and suppresses yellowing while maintaining water resistance can be obtained.
  • the solids concentration is calculated from the residue when the object is heated to 150°C.
  • the average particle size is the 50% average particle size (D50) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the acid value and hydroxyl value may be calculated from the composition of the raw material monomers based on JIS regulations, and may be determined by neutralization titration using an aqueous potassium hydroxide solution in accordance with JIS K 0070.
  • the acid value and hydroxyl value are values based on the solid content.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are measured using polystyrene standards by the GPC (gel permeation chromatography) method.
  • (Meth)acrylic acid ester refers to acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • (Meth)acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • the aqueous coating composition comprises a hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A), a core-shell type acrylic resin dispersion (B), and a hydrophobic melamine resin (C).
  • the core-shell type acrylic resin dispersion (B) has a branched hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms in its core portion, and a hydrophilic resin in its shell portion.
  • the solid content mass ratio (A:B) of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) to the core-shell type acrylic resin dispersion (B) is 30:70 to 90:10.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) refers to an acrylic resin prepared by emulsion polymerization.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) (hereinafter sometimes simply referred to as acrylic resin emulsion (A)) is water-dispersible and dispersed in the form of particles in an aqueous solvent.
  • the average particle diameter of the acrylic resin emulsion (A) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the acrylic resin emulsion (A) may be 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the average particle diameter of the acrylic resin emulsion (A) may be 180 nm or less, or 140 nm or less.
  • the acrylic resin emulsion (A) may have a hydroxyl value of 20 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less.
  • the acrylic resin emulsion (A) may have an acid value of 1 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
  • the solid content of the acrylic resin emulsion (A) is, for example, 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition.
  • the above content of the acrylic resin emulsion (A) may be 25 parts by mass or more, or may be 30 parts by mass or more.
  • the above content of the acrylic resin emulsion (A) may be 60 parts by mass or less, or may be 50 parts by mass or less.
  • the acrylic resin emulsion (A) can be produced by emulsion polymerization of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, such as a (meth)acrylic acid ester or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer having an acid group.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, and adducts of these with ⁇ -caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, and dihydrodicyclopentadienyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, isocrotonic acid, ⁇ -hydro- ⁇ -((1-oxo-2-propenyl)oxy)poly(oxy(1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-hydroxystyrene, and 2,4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers may be used in combination.
  • examples of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers include polymerizable amide compounds, polymerizable aromatic compounds, polymerizable nitriles, polymerizable alkylene oxide compounds, polyfunctional vinyl compounds, polymerizable amine compounds, ⁇ -olefins, dienes, polymerizable carbonyl compounds, polymerizable alkoxysilyl compounds, and other polymerizable compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited.
  • an emulsifier is dissolved in an aqueous medium containing water or, if necessary, an organic solvent such as an alcohol or ether (e.g., dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, etc.), and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer and polymerization initiator are added dropwise while heating and stirring.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer may be emulsified in advance with an emulsifier.
  • emulsifiers include anionic emulsifiers such as soap, alkyl sulfonates, and polyoxyethylene alkyl sulfates; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; and reactive emulsifiers such as nonionic surfactants having a polyoxyethylene alkyl phenyl ether as a basic structure and radically polymerizable propenyl groups introduced into the hydrophobic group, cationic surfactants having a quaternary ammonium salt structure, and anionic surfactants having a radically polymerizable carbon-carbon double bond that contain sulfonic acid groups, sulfonate groups, sulfate ester groups, and/or ethyleneoxy groups. These may be used alone or in
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble polymerization initiators and oil-soluble polymerization initiators.
  • water-soluble polymerization initiators include persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; and inorganic initiators such as hydrogen peroxide.
  • oil-soluble polymerization initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and di-t-butyl peroxide; and azobis compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is used in an amount of, for example, 0.01% by mass to 10% by mass of the raw material monomer.
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is, for example, 30°C or higher and 90°C or lower, and the polymerization time is, for example, 3 hours or higher and 12 hours or lower.
  • the raw material monomer concentration during the polymerization reaction is, for example, 30% by mass or higher and 70% by mass or lower.
  • chain transfer agents such as mercaptans (e.g., lauryl mercaptan) and alpha-methylstyrene dimer are used.
  • an inorganic or organic base is used as the basic compound.
  • specific examples of basic compounds include organic bases such as ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, and morpholine; and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. These are used alone or in combination of two or more. For example, 0.2 to 1.0 moles of the basic
  • the neutralization rate is equivalent to the amount of the basic compound used relative to the acid group (e.g., carboxy group) and is calculated by the following formula:
  • the acrylic resin emulsion (A) may be a single-layer type, or a core-shell type having a core portion and a shell portion.
  • the core-shell type acrylic resin emulsion (A) can be prepared by a known manufacturing method described in, for example, JP-A-2002-12816.
  • Core-shell type acrylic resin dispersion (B) is a core-shell type acrylic resin prepared by a polymerization method (typically, a solution polymerization method) that does not use an emulsifier.
  • the core-shell type acrylic resin dispersion (B) (hereinafter, sometimes simply referred to as the acrylic resin dispersion (B)) is also water-dispersible and dispersed in the aqueous coating composition in the form of particles.
  • the average particle diameter of the acrylic resin dispersion (B) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the acrylic resin dispersion (B) may be 180 nm or less, 160 nm or less, 150 nm or less, or 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the acrylic resin dispersion (B) may be 25 nm or more, or 30 nm or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin dispersion (B) is, for example, 7,600 or more and 80,000 or less. This can suppress color reversion when the aqueous coating composition according to the present disclosure is used to form a base coating film.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin dispersion (B) may be 15,000 or more, 16,000 or more, or 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin dispersion (B) may be 60,000 or less, or 48,000 or less.
  • the acid value of the acrylic resin dispersion (B) may be 25 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less. This results in a small average particle size and a sharp distribution of the acrylic resin dispersion (B). Therefore, when the aqueous coating composition according to the present disclosure is used to form a base coating film, color reversion can also be suppressed.
  • the acid value of the acrylic resin dispersion (B) may be 30 mgKOH/g or more, and may be 35 mgKOH/g or more. From the viewpoint of water resistance, the acid value of the acrylic resin dispersion (B) may be 50 mgKOH/g or less, and may be 45 mgKOH/g or less.
  • Color reversion refers to a phenomenon in which the components of a clear coating composition penetrate and mix with the coating film (typically a base coating film) below, resulting in a decrease in design.
  • the coating film typically a base coating film
  • FF flip-flop
  • the content of the acrylic resin dispersion (B) is, for example, 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition.
  • the content of the acrylic resin dispersion (B) may be 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
  • the content of the acrylic resin dispersion (B) may be 40 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less.
  • the solid content mass ratio (A:B) of the acrylic resin emulsion (A) to the acrylic resin dispersion (B) is 30:70 to 90:10. This improves the storage stability of the aqueous paint composition while ensuring the coating film properties, and results in a coating film with excellent appearance.
  • the solid content mass ratio (A:B) may be 50:50 to 85:15, or 55:45 to 85:15.
  • the acrylic resin dispersion (B) has a branched hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms (hereinafter, for convenience, referred to as a hydrophobic group) in the core portion, and a hydrophilic resin (Bs) in the shell portion.
  • the resin forming the core portion is conveniently referred to as a hydrophobic resin (Bc).
  • the "core portion” and the “shell portion” may or may not be chemically cross-linked.
  • the acrylic resin dispersion (B) has a hydrophobic resin (Bc) in its interior and a hydrophilic resin (Bs) on its exterior, with at least a portion of the hydrophobic resin (Bc) covered with the hydrophilic resin (Bs).
  • the mass ratio (Bc:Bs) of the hydrophobic resin (Bc) to the hydrophilic resin (Bs) is, for example, 95:5 to 60:40.
  • the mass ratio of the hydrophilic resin (Bs) is 5% or more, the dispersibility of the core-shell acrylic resin dispersion (B) in water is further improved, and the storage stability of the aqueous coating composition is improved.
  • the mass ratio of the hydrophilic resin (Bs) is 40% or less, the water resistance and appearance of the coating film can be improved.
  • the ratio of the hydrophobic resin (Bc):hydrophilic resin (Bs) may be 90:10 to 70:30, or 85:15 to 75:25.
  • Hydrocarbon group refers to a group containing carbon and hydrogen, which is a hydrocarbon from which one hydrogen atom has been removed.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbons having 4 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrogen bonded to the carbon may be substituted with a halogen atom, etc.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic group may be 7 to 18, or 8 to 15.
  • the hydrophobic group may be saturated.
  • the hydrophobic group may be a branched alkyl group having 4 to 24 carbon atoms.
  • the hydrophilic resin (Bs) is a neutralized acrylic resin with acid groups that is arranged to cover the core portion.
  • the acrylic resin dispersion (B) can be produced, for example, by multi-stage polymerization using the reactive solvent (x) having a hydrophobic group described above.
  • the acrylic resin dispersion (B) is produced by a method including, for example, a first step of dripping a first monomer mixture containing a first acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer (a1) into a reactive solvent (x) having one glycidyl group and a hydrophobic group to synthesize a hydrophobic resin (Bc) and obtain a liquid containing the hydrophobic resin (Bc); a second step of dripping a second monomer mixture containing a second acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer (a2) into the liquid to synthesize an acid group-containing resin (Bs') and obtain a core-shell type acrylic resin (B') having a hydrophobic resin (Bc) and an acid group-containing resin (Bs'); a step of adding a basic compound to neutralize the acid groups remaining in the core-shell type acrylic resin (B'); and a step of introducing deionized water to
  • First step In the first step, radical polymerization of the first monomer mixture and a ring-opening addition reaction between the glycidyl group of the reactive solvent (x) and the acid group-containing monomer (a) proceed. In the first step, so-called solution polymerization is carried out.
  • the polymerization reaction of the first monomer mixture and the ring-opening reaction of the epoxy ring are carried out stepwise in the first step, so that the hydrophobic resin (Bc) can contain hydrophobic groups.
  • the temperature of the reaction system is first lowered (e.g., 50°C or higher and lower than 130°C) to polymerize the first monomer mixture to obtain a precursor, and then the temperature is raised (e.g., 130°C or higher and 180°C or lower) to ring-open and add the reactive solvent (x) to the precursor.
  • the raw material monomers contained in the first monomer mixture include the same ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers used in the production of the acrylic resin emulsion (A).
  • the mass of the acid group-containing monomer in the first monomer mixture may be 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the first monomer mixture.
  • the above mass of the acid group-containing monomer may be 10 parts by mass or more.
  • the above mass of the acid group-containing monomer may be 25 parts by mass or less.
  • the reactive solvent (x) has one glycidyl group and a hydrophobic group.
  • the reactive solvent (x) may be a monocarboxylic acid glycidyl ester.
  • the monocarboxylic acid glycidyl ester is, for example, a compound represented by the following general formula (1): (In the formula, R is a monovalent organic group and contains the hydrophobic group described above.) It is expressed as:
  • the reactive solvent (x) is used in an amount such that the mass ratio of the hydrophobic resin (Bc) to the hydrophilic resin (Bs) in the core-shell resin particles (hydrophobic resin (Bc):hydrophilic resin (Bs), mass%) is 95:5 to 60:40.
  • the polymerization of the second monomer mixture mainly proceeds to synthesize an acid group-containing resin (Bs').
  • an acid group-containing resin (Bs') is hydrophilized to become a hydrophilic resin (Bs).
  • the hydrophilic resin (Bs) acts as a dispersing component for dispersing the acrylic resin dispersion (B) in water, reducing the particle size of the resin particles and improving their dispersion stability.
  • a polymerization initiator may be added and aging may be performed by stirring and heating.
  • the aging is performed, for example, at the same temperature as the second step for 0.5 hours to 3 hours.
  • the types and mixing ratios of the raw material monomers contained in the second monomer mixture may be the same as or different from those contained in the first monomer mixture.
  • the first acid group-containing monomer (a1) and the second acid group-containing monomer (a2) may be the same as or different from each other.
  • the mass of the acid group-containing monomer in the second monomer mixture may be 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the second monomer mixture.
  • the above mass of the acid group-containing monomer may be 10 parts by mass or more.
  • the above mass of the acid group-containing monomer may be 25 parts by mass or less.
  • a polymerization initiator may be used.
  • the total amount of polymerization initiator used is set appropriately depending on, for example, the type and amount of raw material monomers.
  • the total amount of polymerization initiator used may be, for example, 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total of the first monomer mixture and the second monomer mixture.
  • the above amount of polymerization initiator used may be 0.2 parts by mass or more.
  • the above amount of polymerization initiator used may be 1.5 parts by mass or less.
  • polymerization initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2,2-di(t-amylperoxy)butane, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide (DTA), t-butyl peroctoate, and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • Phase inversion and water dispersion are carried out, for example, by stirring a mixture of a varnish containing the neutralized core-shell acrylic resin (B') and deionized water. By stirring, the average particle size of the acrylic resin dispersion (B) can become smaller.
  • the basic compound may be the same as the compound exemplified as being used for neutralizing the acrylic resin emulsion (A).
  • the basic compound is added, for example, in an amount such that the neutralization rate of the acid groups contained in the acrylic resin dispersion (B) is 70% or more and 100% or less. When the neutralization rate is within this range, the water dispersibility of the acrylic resin dispersion (B) is improved and the average particle size can be made smaller.
  • the neutralization rate may be 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more.
  • Hydrophobic melamine resin (C) The hydrophobic melamine resin (C) acts as a hardener.
  • the hydrophobic melamine resin (C) contains a structure in which the groups R1 to R6 are bonded to the periphery of a melamine nucleus (triazine nucleus) via three nitrogen atoms.
  • the hydrophobic melamine resin (C) may generally be a polynuclear resin in which a plurality of melamine nuclei are bonded to each other, or a mononuclear resin consisting of one melamine nucleus.
  • the structure of the melamine nucleus is represented, for example, by the following general formula (2).
  • the substituents R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl ether group, a methylol group, or a bonding portion to another triazine ring.
  • the substituents R 1 to R 6 may each independently be a hydrogen atom, an alkyl ether group (-CH 2 -OR 7 ), or a methylol group (-CH 2 OH).
  • the substituents R 1 to R 6 and R 7 may each independently be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group may be a methyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group.
  • Melamine resins are generally classified into water-soluble melamine resins and hydrophobic melamine resins.
  • Water-soluble melamine resins satisfy all of the following conditions (i) to (iii):
  • the number average molecular weight of the melamine resin is 1,000 or less.
  • At least one of R 1 to R 6 in the above general formula (1) is a hydrogen atom (imino group) or CH 2 OH (methylol group), that is, the total amount of the average imino group content and the average methylol group content is 1.0 or more.
  • R 1 to R 6 are CH 2 OR 7 , R 7 is a methyl group.
  • the hydrophobic melamine resin is a melamine resin other than the above-mentioned water-soluble melamine resins, that is, it satisfies any one of the following conditions (iv) to (vi).
  • the number average molecular weight of the melamine resin exceeds 1,000.
  • the sum of the average imino group amount and the average methylol group amount is 1.0 or less.
  • R 1 to R 6 in the above formula (1) two or more of R 1 to R 6 are CH 2 OR 7 , and R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 7 constituting R 1 to R 6 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • hydrophobic melamine resins include, for example, the Cymel series (all trade names) manufactured by Allnex, such as Cymel 202, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 250, Cymel 251, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, and Cymel 285 (all melamine resins having both methoxy and butoxy groups); Mycoat 506 (manufactured by Mitsui Cytec, a melamine resin having only butoxy groups); and U-Ban 20N60 and U-Ban 20SE (manufactured by Mitsui Chemicals, the U-Ban (trade name) series). These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the solid content of the hydrophobic melamine resin (C) is, for example, 10 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition. This makes it easier for the curing reaction to proceed, making it easier to obtain a coating film with high hardness.
  • the solid content of the hydrophobic melamine resin (C) may be 20 parts by mass or more, or may be 25 parts by mass or more.
  • the solid content of the hydrophobic melamine resin (C) may be 50 parts by mass or less, or may be 40 parts by mass or less.
  • the solid content mass ratio (B:C) of the acrylic resin dispersion (B) to the hydrophobic melamine resin (C) may be, for example, 10:90 to 50:50. This can further improve the water dispersibility of the hydrophobic melamine resin.
  • the solid content mass ratio (B:C) may be 15:85 to 45:55, or 20:80 to 40:60.
  • the aqueous coating composition may contain other resin components as necessary.
  • the other resin components include water-soluble acrylic resins, polyester resin dispersions, and polyurethane resin dispersions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble acrylic resin is, for example, 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition.
  • the content of the water-soluble acrylic resin may be 2 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more.
  • the content of the water-soluble acrylic resin may be 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the polyester resin dispersion also has the function of dispersing the hydrophobic melamine resin (C).
  • the polyester resin may induce yellowing.
  • the polyester resin may cause yellowing, particularly by reacting with the isocyanate compound contained in the clear coating film. Taking this into consideration, the content of the polyester resin dispersion may be 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 0 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition.
  • the content of the polyurethane resin dispersion is, for example, 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content of the aqueous coating composition.
  • the content of the polyurethane resin dispersion may be 2 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more.
  • the content of the polyurethane resin dispersion may be 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the aqueous coating composition may contain a curing component other than the hydrophobic melamine resin (C).
  • a curing component other than the hydrophobic melamine resin (C) examples include blocked isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and metal ions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous coating composition may contain various additives as necessary, such as film-forming assistants, surface conditioners, preservatives, antifungal agents, defoamers, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, and pH adjusters.
  • film-forming assistants such as film-forming assistants, surface conditioners, preservatives, antifungal agents, defoamers, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, and pH adjusters.
  • the aqueous coating composition may contain a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic color pigments such as azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, monoazo pigments, disazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, naphthol pigments, pyrazolone pigments, anthraquinone pigments, anthrapyrimidine pigments, and metal complex pigments; yellow lead, yellow iron oxide, chromium oxide, molybdate orange, red iron oxide, titanium yellow, zinc white, and carbon.
  • Inorganic color pigments such as black, titanium dioxide, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, and cobalt violet; mica pigments (titanium dioxide-coated mica, colored mica, metal-plated mica); graphite, aluminum flakes, alumina flakes, metallic titanium flakes, stainless steel flakes, plate-like iron oxide, phthalocyanine flakes, metal-plated glass flakes, and other colored and colored flat pigments; and extender pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, magnesium silicate, clay, talc, silica, and calcined kaolin.
  • mica pigments titanium dioxide-coated mica, colored mica, metal-plated mica
  • graphite aluminum flakes, alumina flakes, metallic titanium flakes, stainless steel flakes, plate-like iron oxide, phthalocyanine flakes, metal-plated glass flakes, and other colored and colored flat pigments
  • extender pigments such as
  • Preparation of Water-Based Paint Composition There is no particular limitation on the method for preparing the water-based paint composition, and it can be prepared by stirring each component with a stirrer, etc.
  • the pigment can be dispersed in advance in a vehicle containing water, a surfactant, a dispersant, etc., using a sand grind mill or the like to form a pigment paste, which can then be mixed with other components.
  • a coated article is obtained by using the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure is preferably used to form a coating film adjacent to a clear coating film.
  • the coated article comprises, for example, a substrate and a multilayer coating film in which a colored base coating film, a metallic base coating film, and a clear coating film are laminated in this order.
  • the metallic base coating film is formed by using the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure contains the above-mentioned mica pigment and/or flat pigment. In the coated article, intermixing between the metallic base coating film and the clear coating film is suppressed, and the coated article has an excellent appearance.
  • the material of the substrate examples include metal, resin, and glass.
  • Specific examples of the substrate include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses, and automobile body parts, and automobile parts such as spoilers, bumpers, mirror covers, grilles, and door knobs.
  • metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys thereof (e.g., steel).
  • metallic substrates include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrolytic galvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-plated steel sheets, and tin-plated steel sheets.
  • the metallic substrate may be surface-treated. Examples of surface treatments include phosphate treatment, chromate treatment, zirconium conversion treatment, and composite oxide treatment. After surface treatment, the metallic substrate may be further coated with an electrocoating paint.
  • the electrocoating paint may be of the cationic type or the anionic type.
  • resins examples include polyethylene resin, EVA resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), polyvinyl chloride resin, styrene resin, polyester resin (including PET resin, PBT resin, etc.), polycarbonate resin, acrylic resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, polyamide resin, acetal resin, phenolic resin, fluororesin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, and polyphenylene oxide (PPO). Resin substrates may be degreased.
  • the colored base coating film is interposed between the substrate and the metallic base coating film.
  • the colored base coating film makes the painted surface uniform, making it easier to suppress unevenness in the metallic base coating film.
  • the thickness of the colored base coating after curing may be 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of smoothness and chipping resistance of the coated article.
  • the colored base coating film is formed by a colored base paint composition.
  • the colored base paint composition may be water-based or solvent-based.
  • the colored base paint composition may be water-based.
  • the water-based colored base paint composition contains, for example, the above-mentioned acrylic resin emulsion and melamine resin.
  • the solvent-based colored base paint composition contains an organic solvent as the main solvent. In the solvent-based colored base paint composition, the ratio of the organic solvent to the solvent is 50 mass% or more, may be 70 mass% or more, or may be 100 mass%.
  • the colored base paint composition may further contain a pigment and various additives.
  • the metallic base coating film is formed from the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • the thickness of the base coating is not particularly limited and is set appropriately depending on the purpose.
  • the thickness of the base coating after curing may be 0.1 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the clear coating film improves the gloss of the coated article and prevents the pigment blended in the lower layer from falling off or popping out.
  • the thickness of the cured clear coating may be 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of scratch resistance and smoothness.
  • the clear coating film is formed by a clear coating composition.
  • the clear coating composition may be solvent-based, water-based, or powder-type.
  • the clear coating composition may be solvent-based.
  • the solvent-based clear coating composition may contain a hydroxyl group-containing acrylic resin and/or polyester resin as a coating film-forming resin, and an amino resin and/or an isocyanate compound as a curing agent.
  • the solvent-based clear coating composition may also contain an acrylic resin and/or a polyester resin having a carboxylic acid and/or an epoxy group.
  • the clear coating composition may contain the various pigments described above to the extent that the transparency is not impaired.
  • the clear coating composition may contain various additives as necessary.
  • the clear coating composition may contain an isocyanate compound as a curing agent.
  • Metallic base coatings that contain acrylic resin as the main coating film-forming resin are less likely to yellow due to reaction with the isocyanate compound contained in the clear coating.
  • An isocyanate compound has at least two isocyanate groups in one molecule.
  • isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates having aromatic rings in the molecule that are not bonded to isocyanate groups (araliphatic polyisocyanates), aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate
  • polymers of these compounds of biuret type, nurate type, adduct type, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the multilayer coating film is produced, for example, by a method comprising the steps of applying a colored base coating composition onto a substrate to form an uncured colored base coating film, curing the uncured colored base coating film, applying an aqueous coating composition according to the present disclosure to form an uncured metallic base coating film, curing the uncured metallic base coating film, applying a clear coating composition onto the metallic base coating film to form an uncured clear coating film, and curing the uncured clear coating film.
  • the colored base coating film and the metallic base coating film may be cured or uncured. From the viewpoints of productivity, adhesion, and water resistance, each coating film may be laminated without curing (so-called wet-on-wet coating), and then these multiple uncured coating films may be cured simultaneously.
  • Wet-on-wet painting includes the steps of applying a colored base coating composition onto an object to be coated to form an uncured colored base coating film, applying the aqueous coating composition of the present disclosure onto the uncured colored base coating film to form an uncured metallic base coating film, applying a clear coating composition onto the uncured metallic base coating film to form an uncured clear coating film, and curing the uncured colored base coating film, the uncured metallic base coating film, and the uncured clear coating film all at once.
  • preheating may be performed before application of the aqueous paint composition of the present disclosure.
  • preheating may be performed before application of the clear paint composition. Preheating is performed, for example, by leaving the substrate at a temperature of 20°C to 25°C for 5 to 15 minutes, or by heating the substrate at a temperature of 50°C to 80°C for 30 seconds to 10 minutes.
  • Paint methods include, for example, air spray painting, airless spray painting, electrostatic spray painting, multi-stage painting using air electrostatic spray painting (typically, two-stage painting), and painting that combines air electrostatic spray painting with a rotary atomizer-type electrostatic paint sprayer.
  • each coating composition is carried out, for example, at a heating temperature of 80°C to 180°C for a heating time of 5 to 60 minutes.
  • the weight average molecular weight was measured using a GPC apparatus "HLC8220GPC" (product name, manufactured by Tosoh Corporation) and four columns, "Shodex KF-606M” and “Shodex KF-603” (both product names, manufactured by Showa Denko K.K.), under the conditions of a mobile phase of tetrahydrofuran, a measurement temperature of 40° C., a flow rate of 0.6 cc/min, and a detector of RI.
  • the solid content concentration was calculated from the residue when the subject was heated at 150°C.
  • the average particle size was determined as the 50% average particle size (D50) in the volume-based particle size distribution measured using a Microtrack particle size distribution measuring device (product name "UPA-150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the acid value and hydroxyl value were calculated from the composition of the raw material monomers.
  • hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A) with an average particle size of 90 nm, Tg of -9.5°C, non-volatile content of 30%, acid value of 20 mg KOH/g, and hydroxyl value of 40 mg KOH/g.
  • a varnish was obtained with a solids concentration of 91% by mass, containing a core-shell acrylic resin having a hydrophobic resin (Bc) and an acid group-containing resin (Bs').
  • the acrylic resin particles contained in the dispersion liquid were expected to have a core-shell structure, with the mass ratio of the core portion calculated to be 81.4% and the mass ratio of the shell portion calculated to be 18.6%.
  • the average particle diameter of the acrylic resin particles was 57 nm, the acid value was 37.2 mg KOH/g, and the weight average molecular weight was 32,000.
  • an initiator solution consisting of 5.0 parts of tripropylene glycol methyl ether and 0.3 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise to the reaction vessel over 0.5 hours. After the addition was completed, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours.
  • a phosphate group-containing acrylic resin (non-volatile content 63%) having an acid value of 105 mgKOH/g, including an acid value of 55 mgKOH/g due to phosphate groups, a hydroxyl value of 60 mgKOH/g and a number average molecular weight of 6,000.
  • Example 1 Preparation of aqueous coating composition 5 parts of the above water-soluble acrylic resin (resin solid content 30%), 3.6 parts of 10 mass % dimethylaminoethanol, 40 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A), 10 parts of core-shell type acrylic resin dispersion (B-1) (resin solid content 36%), 40 parts of melamine resin (C-1), and 5 parts of urethane resin dispersion (product name: N-800T, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were mixed and uniformly dispersed.
  • Aqualex AR-3100 product name, Nippon Paint Automotive Coatings, water-based base paint
  • the coating was left to set for 4 minutes, yielding an uncured colored base coating film.
  • the aqueous coating composition prepared above was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 23% by mass. Then, the uncured colored base coating film was air-spray-painted at room temperature of 23°C to a dry film thickness of 8 ⁇ m. After setting for 4 minutes, the coating was preheated at 80°C for 5 minutes. This resulted in an uncured metallic base coating film.
  • the coated plate obtained above was allowed to cool to room temperature, and a clear coating composition (two-component urethane curing clear coating (product name: Polyurethane Excel O-3100 Clear, manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings)) was applied by air spray to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and the plate was left to set for 7 minutes. This resulted in an uncured clear coating film.
  • a clear coating composition two-component urethane curing clear coating (product name: Polyurethane Excel O-3100 Clear, manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings)
  • the painted plate was heated in a dryer at 140°C for 30 minutes to form a multi-layer coating film consisting of a colored base coating film, a metallic base coating film, and a clear coating film in that order.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4 Aqueous coating compositions were prepared and multi-layer coating films were formed in the same manner as in Example 1, except that the components and/or the amounts thereof were changed as shown in Table 3.
  • SW Short Wave
  • the multi-layer coating film was subjected to an accelerated weather resistance test for 1600 hours in accordance with JIS B 7753 using a Sunshine Weatherometer S80 (a Sunshine carbon arc type accelerated weather resistance tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Before and after the accelerated weather resistance test, the b value was measured using a color difference meter (model: CR-331, manufactured by Minolta Co., Ltd.). The difference between the two values was calculated and evaluated according to the following criteria. The b value indicates the yellowness of the coating film, and the smaller the ⁇ b value, the less yellowing. A rating of B or higher can be evaluated as suitable for practical use.
  • test plate obtained in the same manner as above was immersed in warm water at 40°C for 240 hours. It was then removed from the water and dried at room temperature for 1 hour. The appearance of the coating film after drying was visually observed, and the presence or absence of white blur was evaluated according to the following criteria. A rating of B or higher can be evaluated as excellent water resistance.
  • the aqueous coating composition disclosed herein provides a coating film that has excellent appearance and suppresses yellowing while ensuring water resistance.
  • Such an aqueous coating composition is suitable for painting automobile bodies and automotive components.

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Abstract

水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と、疎水性メラミン樹脂（Ｃ）と、を含み、前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基を有し、シェル部が親水性樹脂を有し、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）との固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０～９０：１０である、水性塗料組成物。

Description

水性塗料組成物
　本発明は、水性塗料組成物に関する。
　近年、環境汚染が深刻化し、国際的に有機溶剤の排出規制が強化されている。塗料分野においても、従来の有機溶剤系の塗料から、水を媒体にした水性塗料への移行が進んでいる。特許文献１は、疎水性メラミン樹脂を含む水性の塗料組成物を開示している。
特開２０２０－００２２４４号公報
　水性の塗料組成物において、疎水性メラミン樹脂の分散性は低下し易い。樹脂成分の分散性が低下すると、塗料組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観が低下する。
　本発明は、耐水性を確保しつつ、外観に優れ、かつ黄変が抑制された塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と、
　コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と、
　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）と、を含み、
　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基を有し、シェル部が親水性樹脂を有し、
　前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）との固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０～９０：１０である、水性塗料組成物。
［２］
　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と前記疎水性メラミン樹脂（Ｃ）との固形分質量比（Ｂ：Ｃ）は、１０：９０～５０：５０である、上記［１］の水性塗料組成物。
［３］
　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］または［２］の水性塗料組成物。
［４］
　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の重量平均分子量は、７，６００以上８０，０００以下である、上記［１］～［３］いずれかの水性塗料組成物。
　本発明によれば、耐水性を確保しつつ、外観に優れ、かつ黄変が抑制された塗膜が得られる水性塗料組成物が提供される。
　水性塗料組成物において、硬化成分として疎水性のメラミン樹脂を用いることにより、得られる塗膜の耐水性が向上する。一方、水性塗料組成物において、疎水性のメラミン樹脂は分散性に劣る。本開示は、疎水性メラミン樹脂の水性溶媒に対する分散性を向上させて、水性塗料組成物の貯蔵安定性および優れる塗膜の外観を向上させる。
　本開示では、形態の異なる少なくとも２種の水性アクリル樹脂を用いる。水性樹脂は、一般に水溶性型と水分散型に大別される。水分散型はさらに、ディスパージョン型（一般にコロイダルディスパージョン型と称される。）とエマルション型とに分けられる。コロイダルディスパージョン型の水性樹脂は、典型的には、有機溶剤中で合成された樹脂を中和剤によって水に半溶解させることにより得られる。エマルション型の水性樹脂は、典型的には、乳化重合により製造されるか、あるいは、機械的に強制乳化することにより製造される。
　本開示で用いられる水性アクリル樹脂は、エマルション型であり、かつ乳化重合により製造された水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）、および、コロイダルディスパージョン型であり、コアシェル型のアクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）である。水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）によって、塗膜物性（例えば、強度）が担保される。コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、疎水性メラミン樹脂の分散性を高める。
　コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基を有し、シェル部に親水性樹脂を有する。上記の炭化水素基は、コア部の疎水性を高め、コア部と疎水性メラミン樹脂との親和性を向上させる。シェル部の親水性樹脂は、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の水分散性を高める。すなわち、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）が、疎水性メラミン樹脂を捕捉した状態で水性溶媒中に微分散する結果、疎水性メラミン樹脂は、凝集が抑制されて、分散状態が維持される。
　水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）とコアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）とは、例えば、水性塗料組成物を遠心分離することにより分画できる。分画された複数種のアクリル樹脂の重量平均分子量をそれぞれ求めて、１０万超のものをエマルション型とみなし、１０万以下のものをコロイダルディスパージョン型とみなすことができる。１００万を超えると重量平均分子量を測定することが難しくなる。重量平均分子量が測定できないアクリル樹脂は、エマルション型とみなして差し支えない。
　アクリル樹脂は、紫外線等に起因する黄変を生じさせ難い。疎水性メラミン樹脂の分散成分として、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）を用いることにより、耐水性を確保しつつ、外観に優れ、かつ黄変が抑制された塗膜が得られる。
　固形分濃度は、対象物を１５０℃で加熱したときの残分から算出される。
　平均粒子径は、レーザ回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いた体積基準の粒度分布における、５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。
　酸価および水酸基価は、ＪＩＳの規定に基づいて、原料モノマーの組成から算出されてよく、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて、水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求められてよい。酸価および水酸基価は、固形分を基準とした値である。
　重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン標準で測定される。
　（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを表わす。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタアクリル酸を表わす。
［水性塗料組成物］
　本開示に係る水性塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と、疎水性メラミン樹脂（Ｃ）と、を含む。コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基を有し、シェル部が親水性樹脂を有する。水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）とコアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）との固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０～９０：１０である。
・水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）
　水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、乳化重合法によって調製されたアクリル樹脂をいう。水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）（以下、単にアクリル樹脂エマルション（Ａ）と称する場合がある。）は、水分散性であって、水性溶媒中に粒子状で分散している。
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）の平均粒子径は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。アクリル樹脂エマルション（Ａ）の平均粒子径は、３０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよい。アクリル樹脂エマルション（Ａ）の平均粒子径は、１８０ｎｍ以下であってよく、１４０ｎｍ以下であってよい。
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）の固形分含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上７０質量部以下である。アクリル樹脂エマルション（Ａ）の上記含有量は２５質量部以上であってよく、３０質量部以上であってよい。アクリル樹脂エマルション（Ａ）の上記含有量は、６０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってよい。
（製造方法）
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーと、その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって製造することができる。その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
　水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α－ハイドロ－ω－（（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３－ビニルサリチル酸、３－ビニルアセチルサリチル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシスチレン、２，４－ジヒドロキシ－４’－ビニルベンゾフェノンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーが併用されてよい。その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、重合性アミド化合物、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、重合性アルキレンオキシド化合物、多官能ビニル化合物、重合性アミン化合物、α－オレフィン、ジエン、重合性カルボニル化合物、重合性アルコキシシリル化合物、重合性のその他の化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　乳化重合の方法は、特に限定されない。例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、α，β－エチレン性不飽和モノマーおよび重合開始剤を滴下する。α，β－エチレン性不飽和モノマーは、乳化剤によって、予め乳化させておいてよい。
　乳化剤としては、例えば、石鹸、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性剤、四級アンモニウム塩の構造を持つカチオン系界面活性剤、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、および／またはエチレンオキシ基を含み、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するアニオン系界面活性剤等の反応性乳化剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。乳化剤は、例えば、原料モノマー１００質量部に対して、固形分基準で、０．５質量部以上１０質量部以下用いられる。
　重合開始剤としては特に限定されず、水溶性重合開始剤または油溶性重合開始剤が挙げられる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系開始剤；過酸化水素等の無機系開始剤が挙げられる。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。重合開始剤は、例えば、原料モノマーの０．０１質量％以上１０質量％以下用いられる。
　重合条件は特に限定されない。重合温度は例えば３０℃以上９０℃以下であり、重合時間は例えば３時間以上１２時間以下である。重合反応時の原料モノマー濃度は、例えば３０質量％以上７０質量％以下である。
　必要に応じて、メルカプタン（例えば、ラウリルメルカプタン）およびα－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が用いられる。
　乳化重合後、必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和が行われる。塩基性化合物としては、無機塩基または有機塩基が用いられる。塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１－アミノオクタン、２－ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。塩基性化合物は、例えば、重合物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．２モル以上１．０モル以下（中和率：２０％以上１００％以下）用いられる。
　中和率は、酸基（例えば、カルボキシ基）に対する塩基性化合物の使用当量と同意義である。中和率は、下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、単層型であってよく、コア部およびシェル部を備えるコアシェル型であってよい。コアシェル型のアクリル樹脂エマルション（Ａ）は、例えば、特開２００２－１２８１６号公報に記載された公知の製造方法によって調製することができる。
・コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）
　コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、乳化剤を用いない重合法（典型的には、溶液重合法）によって調製されたコアシェル型のアクリル樹脂である。コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と称する場合がある。）もまた、水分散性であって、水性塗料組成物中に粒子状で分散している。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の平均粒子径は、１８０ｎｍ以下であってよく、１６０ｎｍ以下であってよく、１５０ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の平均粒子径は、２５ｎｍ以上であってよく、３０ｎｍ以上であってよい。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、７，６００以上８０，０００以下である。これにより、本開示に係る水性塗料組成物をベース塗膜の形成に用いた場合、色戻りも抑制され得る。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の重量平均分子量は、１５，０００以上であってよく、１６，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の重量平均分子量は、６０，０００以下であってよく、４８，０００以下であってよい。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。これにより、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の平均粒子径が小さくかつシャープな分布となる。よって、本開示に係る水性塗料組成物をベース塗膜の形成に用いた場合、色戻りも抑制され得る。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。耐水性の観点から、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　色戻りとは、クリヤー塗料組成物の成分が、その下層にある塗膜（典型的には、ベース塗膜）に浸透して混ざり合うことにより、意匠性が低下する現象をいう。例えば、下層が光輝性顔料を有する着色ベース塗膜の場合、クリヤー塗料組成物の成分が下層に浸透すると、光輝性顔料の配列が乱れて、所望のＦＦ性（フリップフロップ性）が得られなくなる。このようなＦＦ性の低下は、色戻りの一例である。耐色戻り性を有するとは、クリヤー塗膜の下層にある塗膜により発揮され得る意匠性が、クリヤー塗料組成物によって損なわれない性能と言える。理由は明らかではないが、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価および／または重量平均分子量が上記範囲であると、クリヤー塗料組成物のベース塗膜への浸透が生じ難くなって、色戻りが抑制され得る。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、３質量部以上５０質量部以下である。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の上記含有量は５質量部以上であってよく、１０質量部以上であってよい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の上記含有量は、４０質量部以下であってよく、３０質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。
　アクリル樹脂エマルション（Ａ）とアクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）との固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０～９０：１０である。これにより、塗膜物性を確保しながら、水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、優れた外観を有する塗膜が得られる。固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、５０：５０～８５：１５であってよく、５５：４５～８５：１５であってよい。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基（以下、便宜的に疎水性基と称する。）を有し、シェル部に親水性樹脂（Ｂｓ）を有する。コア部を形成する樹脂を、便宜的に疎水性樹脂（Ｂｃ）と称する。「コア部」と「シェル部」とは、化学的に架橋していてよく、架橋していなくてよい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、その内部に疎水性樹脂（Ｂｃ）を有し、外側に親水性樹脂（Ｂｓ）を有しており、疎水性樹脂（Ｂｃ）の少なくとも一部が親水性樹脂（Ｂｓ）により覆われている。
　疎水性樹脂（Ｂｃ）と親水性樹脂（Ｂｓ）との質量割合（Ｂｃ：Ｂｓ）は、例えば、９５：５から６０：４０である。親水性樹脂（Ｂｓ）の質量割合が５％以上であると、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の水への分散性がより向上し、水性塗料組成物の保存安定性が向上する。親水性樹脂（Ｂｓ）の質量割合が４０％以下であると、塗膜の耐水性および外観が向上し得る。疎水性樹脂（Ｂｃ）：親水性樹脂（Ｂｓ）は、９０：１０から７０：３０であってよく、８５：１５から７５：２５であってよい。
　「炭化水素基」は、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。炭化水素基としては、例えば、炭素数４～２４の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。炭素に結合する水素は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。
　疎水性基の炭素数は、７～１８であってよく、８～１５であってよい。疎水性基は、飽和していてよい。疎水性基は、炭素数４～２４の分岐したアルキル基であってよい。
　親水性樹脂（Ｂｓ）は、コア部を覆うように配置された、酸基を有するアクリル樹脂の中和物である。
（製造方法）
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、例えば、上記の疎水性基を有する反応性溶媒（ｘ）を用いた、多段階重合により製造することができる。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、例えば、１つのグリシジル基および疎水性基を有する反応性溶媒（ｘ）中に、第１の酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含む第１のモノマー混合物を滴下して、疎水性樹脂（Ｂｃ）を合成し、疎水性樹脂（Ｂｃ）を含む液状物を得る第１工程と、上記の液状物中に、第２の酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含む第２のモノマー混合物を滴下して、酸基含有樹脂（Ｂｓ’）を合成し、疎水性樹脂（Ｂｃ）および酸基含有樹脂（Ｂｓ’）を有するコアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）を得る第２工程と、塩基性化合物を添加して、コアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）に残存する酸基を中和する工程と、脱イオン水を投入して転相させ、脱イオン水中に分散したアクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）を含むワニスを得る工程と、を備える方法により製造される。
〈第１工程〉
　第１工程では、第１のモノマー混合物のラジカル重合、および、反応性溶媒（ｘ）のグリシジル基と酸基含有モノマー（ａ）との開環付加反応が進行する。第１工程では、いわゆる溶液重合が行われる。
　エポキシ環の開環反応が低温で起こり難いことを利用して、第１工程において、第１のモノマー混合物の重合反応と、エポキシ環の開環反応とを段階的に行うことにより、疎水性樹脂（Ｂｃ）に疎水性基を含ませることができる。例えば、まず反応系の温度を低くして（例えば、５０℃以上１３０℃未満）、第１のモノマー混合物を重合させて前駆体を得た後、昇温して（例えば、１３０℃以上１８０℃以下）、反応性溶媒（ｘ）を上記の前駆体に開環付加させる。
　第１のモノマー混合物に含まれる原料モノマーとしては、アクリル樹脂エマルション（Ａ）の製造に用いられるα，β－エチレン性不飽和モノマーと同様のものが挙げられる。
　得られる塗膜の物性が向上する点で、第１のモノマー混合物において、酸基含有モノマーの質量は、第１のモノマー混合物１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であってよい。酸基含有モノマーの上記質量は、１０質量部以上であってよい。酸基含有モノマーの上記質量は、２５質量部以下であってよい。
　反応性溶媒（ｘ）は、１つのグリシジル基と疎水性基とを有する。反応性溶媒（ｘ）は、モノカルボン酸グリシジルエステルであってよい。モノカルボン酸グリシジルエステルは、例えば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは一価の有機基であって、上記の疎水性基を含む。）
で表される。
　反応性溶媒（ｘ）は、例えば、コアシェル構造の樹脂粒子における疎水性樹脂（Ｂｃ）と親水性樹脂（Ｂｓ）との質量割合（疎水性樹脂（Ｂｃ）：親水性樹脂（Ｂｓ）、質量％）が９５：５から６０：４０となる量で、使用される。
〈第２工程〉
　第２工程では、主に、第２のモノマー混合物の重合が進行して、酸基含有樹脂（Ｂｓ’）が合成される。後工程で塩基性化合物が添加されると、この酸基が中和されて、酸基含有樹脂（Ｂｓ’）は親水化され、親水性樹脂（Ｂｓ）となる。親水性樹脂（Ｂｓ）は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）を水に分散させるための分散成分として作用して、樹脂粒子の粒径を小さくするとともに、その分散安定性を向上させる。
　第２工程に続いて、重合開始剤を追加して、撹拌および加熱するエージングを行ってもよい。エージングは、例えば、第２工程と同じ温度で、０．５時間以上３時間以下行われる。
　第２のモノマー混合物に含まれる原料モノマーの種類および配合割合は、第１のモノマー混合物に含まれるものと同じであってよく、異なっていてよい。第１の酸基含有モノマー（ａ１）と第２の酸基含有モノマー（ａ２）とは、同じであってよく、異なっていてよい。
　得られる親水性樹脂（Ｂｓ）の分散機能が向上する点で、第２のモノマー混合物において、酸基含有モノマーの質量は、第２のモノマー混合物１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であってよい。酸基含有モノマーの上記質量は、１０質量部以上であってよい。酸基含有モノマーの上記質量は、２５質量部以下であってよい。
　第１工程、第２工程およびエージングにおいて、重合開始剤が使用され得る。重合開始剤の総使用量は、例えば、原料モノマーの種類および量に応じて適宜設定される。重合開始剤の総使用量は、例えば、第１モノマー混合物および第２モノマー混合物の合計１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であってよい。重合開始剤の上記使用量は、０．２質量部以上であってよい。重合開始剤の上記使用量は、１．５質量部以下であってよい。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド（ＤＴＡ）、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が挙げられる。
〈中和および転相工程〉
　塩基性化合物により、コアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）に残存する酸基（典型的には、カルボキシ基）を中和する。これにより、コアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）は水分散可能になる。その後、脱イオン水を投入して転相させる。これにより、コアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）は水分散して、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）を含むワニスが得られる。
　転相および水分散は、例えば、中和されたコアシェル型アクリル樹脂（Ｂ’）を含むワニスと脱イオン水との混合物を撹拌しながら行われる。攪拌により、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の平均粒子径はより小さくなり得る。
　塩基性化合物としては、アクリル樹脂エマルション（Ａ）の中和に用いられるものとして例示された化合物と同様のものが挙げられる。塩基性化合物は、例えば、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）に含まれる酸基の中和率が７０％以上１００％以下になる量、添加される。中和率がこの範囲であると、アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の水分散性が向上し、平均粒子径がより小さくなり得る。中和率は、７５％以上であってよく、８０％以上であってよく、８５％以上であってよく、９０％以上であってよい。
・疎水性メラミン樹脂（Ｃ）
　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）は、硬化剤として作用する。
　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）は、メラミン核（トリアジン核）の周囲に、３個の窒素原子を介してＲ1～Ｒ6の基が結合した構造を含む。疎水性メラミン樹脂（Ｃ）は、一般的には、複数のメラミン核が互いに結合した多核体であってよく、１個のメラミン核からなる単核体であってよい。
　メラミン核の構造は、例えば、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、置換基Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキルエーテル基、メチロール基、または、他のトリアジン環との結合部分を表す。）
　置換基Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキルエーテル基（－ＣＨ２－ＯＲ７）またはメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）であってよい。置換基Ｒ１～Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基であってよく、炭素数１～４のアルキル基であってよい。アルキル基は、直鎖状であってよく、分枝していてよい。アルキル基は、メチル基、ｎ－ブチル基またはイソブチル基であってよい。
　メラミン樹脂は、一般に、水溶性メラミン樹脂と疎水性メラミン樹脂とに大別される。水溶性メラミン樹脂は、下記（ｉ）～（iii）の条件を全て満たす。
（ｉ）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００以下である。
（ii）上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６において、少なくとも１つは、水素原子（イミノ基）またはＣＨ２ＯＨ（メチロール基）である。すなわち、平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以上である。
（iii）上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ６において、Ｒ１～Ｒ６がＣＨ２ＯＲ７である場合は、Ｒ７はメチル基である。
　疎水性メラミン樹脂は、上記水溶性メラミン樹脂以外のメラミン樹脂である。すなわち、下記（iv）～（vi）の条件のいずれかを満たす。
（iv）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００を超える。
（ｖ）平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以下である。
（vi）上記式（１）中のＲ１～Ｒ６において、Ｒ１～Ｒ６のうち２またはそれ以上がＣＨ２ＯＲ７であり、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基であり、但しＲ１～Ｒ６を構成するＲ７の少なくとも１つが炭素数２～４のアルキル基である。
　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（以上、メトキシ基およびブトキシ基の両方を有するメラミン樹脂）等のＡｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズ（いずれも商品名）；マイコート５０６（三井サイテック社製、ブトキシ基を単独で有するメラミン樹脂）；ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（三井化学社製のユーバン（商品名）シリーズ）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）の固形分含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上５５質量部以下である。これにより、硬化反応が進行し易くなって、高い硬度を有する塗膜が得られ易い。疎水性メラミン樹脂（Ｃ）の上記固形分含有量は、２０質量部以上であってよく、２５質量部以上であってよい。疎水性メラミン樹脂（Ｃ）の上記固形分含有量は、５０質量部以下であってよく、４０質量部以下であってよい。
　アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と疎水性メラミン樹脂（Ｃ）との固形分質量比（Ｂ：Ｃ）は、例えば、１０：９０～５０：５０であってよい。これにより、疎水性メラミン樹脂の水分散性がさらに向上し得る。固形分質量比（Ｂ：Ｃ）は、１５：８５～４５：５５であってよく、２０：８０～４０：６０であってよい。
・他の樹脂成分
　水性塗料組成物は、必要に応じて他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂ディスパージョン、ポリウレタン樹脂ディスパージョンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　水溶性アクリル樹脂の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上６０質量部以下である。水溶性アクリル樹脂の上記含有量は、２質量部以上であってよく、５質量部以上であってよい。水溶性アクリル樹脂の上記含有量は、５０質量部以下であってよく、３０質量部以下であってよく、１０質量部以下であってよい。
　ポリエステル樹脂ディスパージョンもまた、疎水性メラミン樹脂（Ｃ）を分散する機能を有する。一方、ポリエステル樹脂は黄変を誘発し得る。ポリエステル樹脂は、特にクリヤー塗膜に含まれるイソシアネート化合物との反応によって、黄変を引き起こし得る。この点を考慮すると、ポリエステル樹脂ディスパージョンの含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であってよく、５質量部以下であってよく、０質量部であってよい。
　ポリウレタン樹脂ディスパージョンの含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上６０質量部以下である。ポリウレタン樹脂ディスパージョンの上記含有量は、２質量部以上であってよく、５質量部以上であってよい。ポリウレタン樹脂ディスパージョンの上記含有量は、５０質量部以下であってよく、３０質量部以下であってよく、１０質量部以下であってよい。
・他の硬化成分
　水性塗料組成物は、疎水性メラミン樹脂（Ｃ）以外の硬化成分を含んでよい。他の硬化成分としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
・添加剤
　水性塗料組成物は、必要に応じ、各種添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤が挙げられる。
・顔料
　水性塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト、アルミニウムフレーク、アルミナフレーク、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなどの体質顔料が挙げられる。
・水性塗料組成物の調製
　水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。顔料は、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルに、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を予め分散させた顔料ペーストとして、他の成分と混合することができる。
［塗装物品］
　本開示に係る水性塗料組成物により、塗装物品が得られる。本開示に係る水性塗料組成物は、クリヤー塗膜に隣接する塗膜を形成するために好適に使用される。塗装物品は、例えば、被塗物と、着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜と、を備える。メタリックベース塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物により形成される。この場合、本開示に係る水性塗料組成物は、上記のマイカ顔料および／または偏平顔料を含む。塗装物品において、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との間の混層が抑制されており、塗装物品は優れた外観を有する。
（被塗物）
　被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
　金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。
　金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。
　樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）が挙げられる。樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていてよい。
（着色ベース塗膜）
　着色ベース塗膜は、被塗物とメタリックベース塗膜との間に介在している。着色ベース塗膜によって塗装面が均一になって、メタリックベース塗膜のムラが抑制され易くなる。
　硬化後の着色ベース塗膜の厚さは、塗装物品の平滑性および耐チッピング性の観点から、５μｍ以上６０μｍ以下であってよい。
　着色ベース塗膜は、着色ベース塗料組成物により形成される。着色ベース塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。着色ベース塗料組成物は、水性であってよい。水性の着色ベース塗料組成物は、例えば、上記のアクリル樹脂エマルションおよびメラミン樹脂を含む。溶剤系の着色ベース塗料組成物は、主溶媒として有機溶剤を含む。溶剤系の着色ベース塗料組成物において、溶媒に占める有機溶剤の割合は、５０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。着色ベース塗料組成物は、さらに、顔料、各種添加剤を含んでよい。
（メタリックベース塗膜）
　メタリックベース塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物により形成されている。
　ベース塗膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。硬化後のベース塗膜の厚さは、０．１μｍ以上４５μｍ以下であってよい。
（クリヤー塗膜）
　クリヤー塗膜は、塗装物品光沢を向上させるとともに、下層に配合された顔料の脱落および飛び出しを防止する。
　硬化後のクリヤー塗膜の厚さは、耐擦傷性および平滑性の観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
　クリヤー塗膜は、クリヤー塗料組成物により形成される。クリヤー塗料組成物は、溶剤系であってよく、水性であってよく、粉体型であってよい。クリヤー塗料組成物は、溶剤系であってよい。溶剤系クリヤー塗料組成物は、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、塗膜形成樹脂として水酸基含有のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物と、を含んでよい。溶剤系クリヤー塗料組成物は、また、カルボン酸および／またはエポキシ基を有する、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を含んでよい。クリヤー塗料組成物は、透明性を損なわない範囲で、上記の各種顔料を含み得る。クリヤー塗料組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。
　クリヤー塗料組成物は、硬化剤としてイソシアネート化合物を含んでいてよい。アクリル樹脂を主な塗膜形成樹脂として含むメタリックベース塗膜は、クリヤー塗膜に含まれるイソシアネート化合物との反応に起因する黄変を生じ難い。
　イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
［複層塗膜の製造方法］
　複層塗膜は、例えば、被塗物上に、着色ベース塗料組成物を塗装して未硬化の着色ベース塗膜を形成する工程と、未硬化の着色ベース塗膜を硬化させる工程と、本開示に係る水性塗料組成物を塗装して未硬化のメタリックベース塗膜を形成する工程と、未硬化のメタリックベース塗膜を硬化させる工程と、メタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
　クリヤー塗膜が形成される際、着色ベース塗膜およびメタリックベース塗膜は硬化していてもよく、未硬化であってもよい。生産性、付着性および耐水性の観点から、各塗膜を硬化させることなく積層（いわゆる、ウェット・オン・ウェット塗装）した後、これら複数の未硬化の塗膜を同時に硬化させてよい。
　ウェット・オン・ウェット塗装は、被塗物上に着色ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の着色ベース塗膜を形成する工程と、未硬化の着色ベース塗膜上に本開示に係る水性塗料組成物を塗装して、未硬化のメタリックベース塗膜を形成する工程と、未硬化のメタリックベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の着色ベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を一度に硬化させる工程と、を備える。
　着色ベース塗料組成物の塗装の後、本開示に係る水性塗料組成物を塗装する前に、プレヒートを行ってもよい。本開示に係る水性塗料組成物の塗装の後、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、プレヒートを行ってもよい。プレヒートは、例えば、２０℃以上２５℃以下の温度条件で５分以上１５分以下放置する方法、５０℃以上８０℃以下の温度条件で３０秒以上１０分以下加熱する方法により行われる。
　塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装（典型的には、２ステージ塗装）、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装が挙げられる。
　各塗料組成物の硬化は、例えば、加熱温度８０℃～１８０℃、加熱時間５分～６０分の条件で行われる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、固形分質量基準による。
（重量平均分子量）
　重量平均分子量は、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で、測定した。
　固形分濃度は、対象物を１５０℃で加熱したときの残分から算出した。
　平均粒子径は、製品名「ＵＰＡ－１５０」、日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定された、体積基準の粒度分布における５０％平均粒子径（Ｄ５０）とした。
　酸価および水酸基価は、原料モノマーの組成から算出した。
［製造例Ａ］水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）の製造
　反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物１００部（アクリル酸メチル２７．６１部、アクリル酸エチル５３．０４部、スチレン４．００部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸３．０７部およびメタクリル酸アリル３．００部を含む）、乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）１．１部および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液と、を２時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間、同じ温度で熟成を行った。
　その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。濾液に、脱イオン水２０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整した。これにより、平均粒子径９０ｎｍ、Ｔｇ－９．５℃、不揮発分３０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）を得た。
［製造例Ｂ－１］コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ－１）の製造
（１）疎水性アクリル樹脂（Ｂｃ）の合成
　攪拌機、温度調節機、冷却管および滴下装置を備えた反応容器に、反応性溶媒（ＣＡＥ、炭素原子数９の分岐アルキル基を有するモノカルボン酸のグリシジルエステル、商品名：カーデュラーＥ１０Ｐ、ヘキシオン社製、沸点２５１～２７８℃）３０部を仕込み、攪拌しながら１６５℃に昇温し、還流させた。別途、アクリル酸（ＡＡ）９．４７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５．８部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１１．６部、ｎ－ブチルアクリレート（ＮＢＡ）７．５部、スチレン（ＳＴ）１６．９部、重合開始剤（ＤＴＡ、商品名；ルペロックスＤＴＡ、アルケマ吉富社製）０．２８部、および、高沸点溶剤（ジプロプレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ））６．５部の混合物を調製した。この混合物を、上記反応容器に、１６５℃下で３．５時間かけて滴下し、重合反応および開環付加反応させた。
（２）カルボキシ基含有アクリル樹脂（Ｂｓ’）の合成
　別途、ＡＡを３．４３部、ＨＥＭＡを３．８部、ＣＨＭＡを２．７部、ＮＢＡを２．９部、ＳＴを５．８部、重合開始剤（ルペロックスＤＴＡ）を０．１１部、高沸点溶剤（ＤＰＭ）を２．４部の混合物を調製した。上記の反応容器に、この混合物を攪拌しながら１６５℃下で、１時間かけて要して滴下し、そのまま１時間重合させた。さらに、上記の反応容器に、重合開始剤（ルペロックスＤＴＡ）０．１部と高沸点溶剤（ＤＰＭ）０．１部との混合物を加え、攪拌しながら１６５℃下で、１時間重合反応させた。
　このようにして、疎水性樹脂（Ｂｃ）および酸基含有樹脂（Ｂｓ’）を有するコアシェル型アクリル樹脂を含む、固形分濃度９１質量％のワニスを得た。
（３）中和および転相
　ワニスに、８０℃下、アクリル樹脂１００部に対して５．３３部の割合で塩基性化合物（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）を加え、１５分間攪拌した。カルボキシ基の中和率は９０％とした。続いて、８０℃下、中和後のワニスに脱イオン水１５０部を滴下しながら攪拌し、アクリル樹脂粒子を含む乳白色の分散液を得た。
　分散液に含まれるアクリル樹脂粒子は、コアシェル構造であると予想され、コア部の質量割合は８１．４％、シェル部の質量割合は１８．６％と算出された。アクリル樹脂粒子の平均粒子径は５７ｎｍ、酸価は３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２，０００であった。
［製造例Ｂ－２～Ｂ－６、比較製造例ｂ－１］
　原料モノマーの種類および中和率等を表１に示すように変更したこと以外は、製造例Ｂ－１と同様にして、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョンを得た。
［製造例１］水溶性アクリル樹脂の製造
　反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１０５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部を含むモノマー混合物を準備した。このモノマー混合物１００部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間、同じ温度で熟成を行った。
　さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を、０．５時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間、同じ温度で熟成を行った。
　続いて、脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で、１６．１部の溶剤を留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１部を加えた。これにより、不揮発分３０％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、Ｍｗ３０，０００の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。
［製造例２］ポリエステル樹脂ディスパージョンの製造
　攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加えた。１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、反応容器に無水フタル酸１２０部を加えた。次いで、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ポリエステル樹脂を得た。８０℃にまで冷却して、ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））および脱イオン水１９２０部を、反応容器に投入し攪拌した。これにより、固形分４５質量％、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－１４℃、Ｍｗ７，０００のポリエステル樹脂ディスパージョンを得た。
［製造例３］リン酸基含有アクリル樹脂の製造
　攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込んだ。別途、スチレン４部、ｎ－ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液を準備した。このモノマー溶液１２１．７部を反応容器に１２０℃で３時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌を継続して、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のリン酸基含有アクリル樹脂（不揮発分６３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１］
（ｉ）水性塗料組成物の調製
　上記の水溶性アクリル樹脂５部（樹脂固形分３０％）、１０質量％ジメチルアミノエタノール３．６部、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）４０部、コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ－１）１０部（樹脂固形分３６％）、メラミン樹脂（Ｃ－１）４０部、ウレタン樹脂ディスパージョン（商品名：Ｎ－８００Ｔ、三洋化成工業社製）５部を混合して均一分散した。
　次いで、アルミニウムフレーク（平均粒子径１４μｍ、東洋アルミ社製、有効成分６６％）を樹脂固形分１００部に対して２７．６部、上記のリン酸基含有アクリル樹脂５．５２部、ラウリルアシッドフォスフェート０．５部、２－エチルヘキサノール２１．２５部、２－エチルヘキシルグリコール８．５部、界面活性剤（商品名：サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製、アセチレン系ジアルコールのポリオール化物（固形分１００％）１５部を、均一分散した。この分散液に、ｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、水性塗料組成物を得た。
　使用したメラミン樹脂の詳細を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（ｉｉ）複層塗膜の形成
　リン酸亜鉛処理したダル鋼板（厚さ０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ）に、カチオン電着塗料（商品名：パワーニクス１５０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を有する被塗物を得た。
　被塗物上に、アクアレックスＡＲ－３１００（商品名、日本ペイントオートモーティブコーティングス社製、水性ベース塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装した。塗装後に、４分間のセッティングを行い、未硬化の着色ベース塗膜を得た。
　続いて、上記で調製した水性塗料組成物を、固形分濃度が２３質量％となるように、イオン交換水を用いて希釈した。次いで、未硬化の着色ベース塗膜上に、室温２３℃の条件下で乾燥膜厚８μｍになるようにエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。これにより、未硬化のメタリックベース塗膜を得た。
　上記で得られた塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料組成物（２液ウレタン硬化型クリヤー塗料（商品名：ポリウレエクセルＯ－３１００クリヤー、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製））を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。これにより、未硬化のクリヤー塗膜を得た。
　最後に、この塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間加熱して、着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜をこの順に備える複層塗膜を形成した。
［実施例２～１５、比較例１～４］
　配合する成分および／またはその量を、表３に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の手順で、水性塗料組成物を調製し、複層塗膜を形成した。
［評価］
　実施例および比較例で得られた水性塗料組成物あるいは複層塗膜を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
（１）塗膜外観
　複層塗膜のＳｈｏｒｔ　Ｗａｖｅ（ＳＷ）値（測定波長：３００～１，２００μｍ）を、商品名：ウエーブスキャン　ＤＯＩ（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。得られたＳＷ値を下記基準により評価した。ＳＷ値が小さいほど、塗膜の平滑性が高いことを意味する。Ｂ評価以上で、塗膜外観に優れていると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：ＳＷ値≦２０
　　Ｂ：２０＜ＳＷ値≦３０
　　Ｃ：３１＜ＳＷ値
（２）黄変
　複層塗膜に対して、サンシャインウェザオメーターＳ８０（サンシャインカーボンアーク式促進耐候試験機、スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　７７５３に準拠して、１６００時間の促進耐候性試験を行った。
　促進耐候性試験の前後で、色彩色差計（形式：ＣＲ－３３１、ミノルタ社製）にてｂ値を測定した。両者の差を算出し、下記基準により評価した。ｂ値は塗膜の黄色度を示し、Δｂ値が小さいほど黄変が少ない。Ｂ評価以上で、実用に適していると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：Δｂ値＜０．３
　　Ｂ：０．３≦Δｂ値＜０．５
　　Ｃ：０．５≦Δｂ値
（３）貯蔵安定性
　実施例または比較例で調製した直後の水性塗料組成物と、調製後、４０℃で１ヶ月貯蔵した水性塗料組成物とを用いて、上記と同様にして、それぞれ評価用の複層塗膜（Ｘ、Ｙ）を形成した。両者の外観（平滑性）およびＦＦ性を目視観察し、下記基準により評価した。Ｂ評価以上で、水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：複層塗膜ＸとＹとで変化は見られない
　　Ｂ：複層塗膜Ｙの平滑性が複層塗膜Ｘよりも僅かに低下しているか、あるいは、複層塗膜Ｙの塗膜端面に若干のタレおよび／またはＦＦ性の低下が見られる
　　Ｃ：複層塗膜Ｙの平滑性が複層塗膜Ｘよりも大きく低下しているか、複層塗膜Ｙの塗膜端面に明確なタレおよび／またはＦＦ性の顕著な低下がみられるか、あるいは、複層塗膜Ｙにハジキ、ヘコミまたはブツなどの塗膜欠陥が発生している
（４）色戻り
　分光測色計（商品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ　ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト社製）を用いて、上記と同様にして得られた複層塗膜の１５°（正面）の明度（Ｌ５）および１１０°（シェード）の明度（Ｌ１１０）をそれぞれ測定し、差を求めた。差が大きい程、ＦＦ性が高く、色戻りが抑制されているといえる。Ｂ評価以上で、実用に適していると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：９０≦Ｌ５－Ｌ１１０
　　Ｂ：８０≦Ｌ５－Ｌ１１０＜９０
　　Ｃ：Ｌ５－Ｌ１１０＜８０
（５）耐水性
　上記と同様にして得られた試験板を、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した。その後、水から引き上げて、１時間常温にて乾燥した。乾燥後の塗膜外観を目視観察し、白ボケの有無について、下記基準に従い評価した。Ｂ評価以上で、耐水性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：白ボケは観察されない
　　Ｂ：僅かに白ボケが見られる
　　Ｃ：明確に白ボケが見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本開示の水性塗料組成物は、耐水性を確保しつつ、外観に優れ、かつ黄変が抑制された塗膜が得られる。かかる水性塗料組成物は、自動車車体および自動車用部材の塗装に好適である。
　本願は、２０２３年１１月２４日付けで日本国にて出願された特願２０２３－１９９３１９に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (4)

  1. 　水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と、
    　コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と、
    　疎水性メラミン樹脂（Ｃ）と、を含み、
    　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）は、コア部に炭素数４～２４の分岐した炭化水素基を有し、シェル部が親水性樹脂を有し、
    　前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ）と前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）との固形分質量比（Ａ：Ｂ）は、３０：７０～９０：１０である、水性塗料組成物。
  2. 　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）と前記疎水性メラミン樹脂（Ｃ）との固形分質量比（Ｂ：Ｃ）は、１０：９０～５０：５０である、請求項１記載の水性塗料組成物。
  3. 　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または２記載の水性塗料組成物。
  4. 　前記コアシェル型アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ）の重量平均分子量は、７６００以上８００００以下である、請求項１～３いずれか一項に記載の水性塗料組成物。
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