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WO2025197783A1 - 燃料電池用ガス拡散層基材及びその製造方法 - Google Patents

燃料電池用ガス拡散層基材及びその製造方法

Info

Publication number
WO2025197783A1
WO2025197783A1 PCT/JP2025/009844 JP2025009844W WO2025197783A1 WO 2025197783 A1 WO2025197783 A1 WO 2025197783A1 JP 2025009844 W JP2025009844 W JP 2025009844W WO 2025197783 A1 WO2025197783 A1 WO 2025197783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diffusion layer
gas diffusion
fuel cell
layer substrate
fiber sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/009844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将成 三井
貴英 本荘
裕也 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Corp filed Critical Aisin Corp
Publication of WO2025197783A1 publication Critical patent/WO2025197783A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion layer substrate used to form a gas diffusion layer in a fuel cell, and a method for manufacturing the same.
  • Solid polymer electrolyte fuel cells (hereafter simply referred to as "fuel cells"), widely used as a power source for automobiles and other vehicles, are constructed by stacking multiple fuel cell units with separators between them.
  • a membrane/electrode assembly is formed by arranging a cathode (+) electrode and an anode (-) electrode on either side of a polymer electrolyte membrane that selectively allows specific ions to pass through.
  • the cathode (+) electrode and anode (-) electrode are composed of catalyst layers made of a conductive material such as carbon and ion exchange resin supporting a catalyst such as platinum, and porous gas diffusion layers placed on the outside of each catalyst layer.
  • separators are arranged on the outside of the gas diffusion layers that make up this membrane/electrode assembly, and these separators have gas flow paths that supply fuel gas (anode gas) or oxidizing gas (cathode gas) and discharge product gas and excess gas, and the membrane/electrode assembly is sandwiched between the separators.
  • the gas diffusion layer that constitutes the electrode of the single cell battery is arranged to enhance the diffusibility of the reactant gas. Because it diffuses the fuel gas or oxidant gas supplied from the separator's gas flow path to the catalyst layer adjacent to the gas diffusion layer (gas diffusibility), it not only has gas permeability but also conductivity as a current collector that efficiently transfers electrons for the electrochemical reaction.
  • the gas diffusion layer of the cathode electrode in particular, is required to have water repellency (drainage properties) to drain excess reaction water and condensation water generated by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen during power generation in order to suppress flooding (the phenomenon in which the pores of the gas diffusion layer become blocked by water) and stabilize power generation performance.
  • substrates containing conductive carbon fibers have been known as substrates for forming gas diffusion layers, and methods for manufacturing such substrates have been known.
  • Patent Document 1 discloses a continuous heat treatment method for porous carbon fiber sheets in which a porous carbon fiber sheet precursor that has been impregnated with resin and cured and is continuously supplied is subjected to a pre-carbonization treatment in a pre-carbonization heat treatment device, and then carbonized at a temperature of 800°C or higher and 3000°C or lower in a carbonization heat treatment device having a muffle structure and an inert atmosphere.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carbon fiber sheet in which a carbon fiber sheet precursor made of at least carbon fiber or organic fiber that can be converted into carbon fiber is continuously transported through a high-temperature furnace at a maximum temperature of 1500 to 3000°C to perform heat treatment, and the carbon fiber sheet is then wound up. After passing through the high-temperature furnace, at least one side of the carbon fiber sheet is cleaned, and then the carbon fiber sheet is wound up.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a porous carbon electrode substrate in which a carbon fiber sheet precursor containing carbon fiber or carbon fiber precursor fiber is continuously transported through a heat treatment furnace at 400 to 2700°C, heat-treated, and wound up to produce a porous carbon electrode substrate.
  • the method includes a running plate provided on the pass line of the sheet precursor from after unwinding to before winding, which bends the running sheet precursor in the height direction, and a pair of guide members provided on both sides of the pass line prevent the running sheet precursor from meandering, setting the unwinding tension of the carbon fiber sheet precursor running on the pass line to 1 to 25 N/m.
  • One way to improve the performance of a fuel cell is to reduce the contact resistance between the gas diffusion layer and the separator, and for this purpose, a gas diffusion layer substrate that provides a gas diffusion layer with low electronic resistance in the thickness direction has been desired. Furthermore, the carbon fiber sheet manufacturing methods described in the above Patent Documents 1 to 3 require the use of a carbonization treatment device set at a high temperature for the heat treatment of the carbon fiber sheet precursor, which consumes a lot of power and is not economical.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a gas diffusion layer substrate used to form a gas diffusion layer of a fuel cell, the gas diffusion layer substrate having low electronic resistance in the thickness direction, and a method for producing the same.
  • the inventors discovered that when a laser is irradiated onto a composite fiber sheet composed of carbon fibers and resin fibers bound together with an adhesive resin, the resin fibers and adhesive resin are efficiently carbonized, resulting in a gas diffusion layer substrate in which carbon fibers are dispersed within the carbonized portion (a matrix composed of a carbon material), and that this gas diffusion layer substrate has low electronic resistance in the thickness direction.
  • a method for producing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell comprising a laser irradiation step of irradiating a laser onto a composite fiber sheet formed by binding carbon fibers and resin fibers with an adhesive resin.
  • a method for producing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell comprising a laser irradiation step of irradiating a laser onto a composite fiber sheet formed by binding carbon fiber, resin fiber, and graphite with an adhesive resin.
  • the gas diffusion layer substrate for a fuel cell according to the above item [11] containing the carbonized resin fiber, the carbonized adhesive resin, and the carbon fiber contained in the composite fiber sheet.
  • the gas diffusion layer substrate for a fuel cell according to item [13] which contains the carbonized resin fiber, the carbonized adhesive resin, the carbon fiber, and the graphite contained in the composite fiber sheet.
  • the resin fibers and adhesive resin contained in a composite fiber sheet can be carbonized in a short period of time simply by irradiating the composite fiber sheet with a laser, making it possible to efficiently manufacture a gas diffusion layer substrate for a fuel cell with low electronic resistance through the thickness. Furthermore, the present invention is more economical as it consumes less power than conventional methods that use general-purpose high-temperature furnaces.
  • laser irradiation with a specified energy can be carried out without decomposition gases derived from the resin components that make up the composite fiber sheet remaining between the laser light source and the composite fiber sheet that is the object to be irradiated, enabling the stable production of gas diffusion layer substrates for fuel cells.
  • mass production of fuel cell gas diffusion layer substrates involves a roll-to-roll manufacturing method in which a long composite fiber sheet is prepared in roll form, the composite fiber sheet is continuously supplied, a laser is irradiated at a predetermined position on the composite fiber sheet, and the fuel cell gas diffusion layer substrate is continuously wound up.
  • the composite fiber sheet is irradiated with a laser
  • the carbon fiber or graphite in the laser-irradiated area absorbs the laser energy and generates heat, instantly carbonizing components other than the carbon fiber and graphite at high temperatures.
  • the resulting fuel cell gas diffusion layer substrate can shrink or become distorted.
  • the second side of the composite fiber sheet is supplied from a first unwinding roll while aligning it with the surface of a second roll, and the first side of the composite fiber sheet in contact with the second roll is continuously irradiated with laser.
  • the resulting long fuel cell gas diffusion layer substrate is then taken up by a third take-up roll.
  • the gas diffusion layer substrate for fuel cells obtained by this invention has low electronic resistance in the thickness direction. Therefore, using this as a gas diffusion layer substrate for forming a cathode electrode or a gas diffusion layer substrate for forming an anode electrode contributes to improving the performance of the resulting fuel cell, for example by further reducing the contact resistance between the gas diffusion layer and the separator.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus used in Example 11.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus used in Example 12.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus used in Example 13.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for producing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell by irradiating a composite fiber sheet on a second roll with laser while applying tension to the sheet between multiple rolls. 6 is a schematic diagram illustrating a holding angle in the second roll of FIG. 5.
  • 1 is a schematic diagram showing the roll configuration of the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus used in Examples 14 to 17. 8 is a top view of the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus of FIG. 7.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a preferred embodiment of a gas diffusion layer substrate for a fuel cell obtained by the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane/electrode assembly produced using a gas diffusion layer substrate for a fuel cell obtained by the present invention.
  • the method for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell of the present invention includes a laser irradiation step in which a composite fiber sheet formed by binding carbon fibers and resin fibers with an adhesive resin is irradiated with a laser. Furthermore, the method for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell of the present invention can further include other steps (described below) as necessary.
  • the composite fiber sheet used in the laser irradiation step is a sheet that contains carbon fibers, resin fibers, and adhesive resin, and may further contain other components (described later).
  • the thickness of the gas diffusion layer substrate for a fuel cell obtained by the present invention is approximately the same as the thickness of the composite fiber sheet, and since a fuel cell can be produced using the gas diffusion layer substrate for a fuel cell as is, the thickness of the composite fiber sheet is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the carbon fiber may be vapor-grown carbon fiber, carbon nanotubes (single-wall, double-wall, multi-wall, cup-laminated, etc.), polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, or rayon-based carbon fiber.
  • the composite fiber sheet may contain only one type of carbon fiber, or two or more types.
  • the fiber diameter of the carbon fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of the gas diffusion property and drainage property of the gas diffusion layer constituting the fuel cell manufactured using the gas diffusion layer substrate for a fuel cell obtained by the present invention, the average fiber diameter is preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 6 to 8 ⁇ m.
  • the upper limit of the fiber length of the carbon fibers is usually 12 mm, and the lower limit is usually 2 mm.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 to 9 mm, more preferably 3 to 6 mm, from the viewpoint of gas diffusion properties and drainage properties of the gas diffusion layer constituting the fuel cell produced using the gas diffusion layer substrate for a fuel cell obtained by the present invention.
  • the resin fibers may be made of any material that can be carbonized by laser irradiation, including polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, acrylic resin, acrylonitrile polymer, aramid, polyacetal, phenolic resin, cellulose, etc.
  • the resin fibers contained in the composite fiber sheet may be made of one type of material, or two or more types.
  • the resin fibers may be monofilaments, multifilaments, or fibril fibers.
  • the components are thoroughly mixed and entangled, resulting in excellent shape retention. Therefore, the resin fibers preferably contain 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, of fibril fibers. It is particularly preferable that the resin fibers consist of at least one selected from monofilaments and multifilaments, and fibril fibers.
  • fibril fibers for example, fibril fibers known as "acrylic pulp fibers," which are made by beating acrylic fibers made from acrylonitrile-based polymers into a pulp-like form, can be used.
  • the fiber diameter of the resin fibers is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 6 to 8 ⁇ m, since this gives the composite fiber sheet excellent mechanical strength before laser irradiation and allows efficient carbonization by laser irradiation.
  • the fiber length of the resin fibers is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, since this provides excellent mechanical strength to the composite fiber sheet before laser irradiation and allows efficient carbonization by laser irradiation.
  • the adhesive resin there are no particular restrictions on the adhesive resin, so long as it is adhesive not only to carbon fiber and resin fiber, but also to the other components described below. Furthermore, it is preferable that the adhesive resin be carbonizable by laser irradiation, and in the present invention, it may be a thermoplastic resin, a curable resin, or the like. Of these, curable resins are preferred, with thermosetting resins such as phenolic resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, and unsaturated polyester resin being particularly preferred.
  • thermosetting resins such as phenolic resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, and unsaturated polyester resin being particularly preferred.
  • the content of the carbon fiber, resin fiber, and adhesive resin when taken as 100% by mass in total, is preferably 20 to 80% by mass, 5 to 60% by mass, and 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, 10 to 40% by mass, and 15 to 50% by mass, and even more preferably 40 to 65% by mass, 15 to 30% by mass, and 20 to 40% by mass, respectively.
  • the composite fiber sheet may contain other components in addition to the carbon fibers, resin fibers, and adhesive resin as described above.
  • the other components may include graphite and other organic substances (such as plant fibers and animal fibers) that can be carbonized by laser irradiation. Of these, graphite is preferred.
  • the graphite-containing composite fiber sheet may be a sheet formed by binding carbon fibers, resin fibers, and graphite with an adhesive resin, or a sheet formed by binding carbon fibers and resin fibers with an adhesive resin, with graphite sandwiched between the carbon fibers and the resin fibers.
  • the plant fibers may be fibers derived from wood, cotton, bamboo, hemp, etc.
  • the animal fibers may be fibers derived from wool, etc.
  • the graphite may be either natural graphite or artificial graphite. Alternatively, expanded graphite obtained by specially processing flake graphite, which is natural graphite, may be used.
  • the composite fiber sheet may contain only one type of graphite or two or more types of graphite.
  • the shape of the graphite is not particularly limited, and may be spherical, oval, plate-like, linear, irregular, or the like.
  • the size of the graphite is not particularly limited.
  • the graphite contained in the composite fiber sheet may be an aggregate of primary particles.
  • the content of the carbon fiber, resin fiber, graphite, and adhesive resin when taken as 100% by mass in total, is preferably 20-80% by mass, 5-60% by mass, 1-50% by mass, and 10-70% by mass, more preferably 25-70% by mass, 7-40% by mass, 1-40% by mass, and 15-50% by mass, and even more preferably 30-65% by mass, 10-30% by mass, 1-30% by mass, and 20-40% by mass, respectively.
  • a continuous wave laser or a pulsed wave laser When irradiating the composite fiber sheet with a laser in the laser irradiation process, either a continuous wave laser or a pulsed wave laser may be used.
  • a continuous wave laser it is preferable to use a continuous wave laser, and semiconductor lasers, YVO4 lasers, YLF lasers, YAG lasers, glass lasers, ruby lasers, fiber lasers, excimer lasers, carbon dioxide lasers, ultraviolet lasers, He-Ne lasers, etc. can be used.
  • semiconductor lasers are particularly preferred.
  • the laser irradiation method is selected appropriately depending on the shape and size of the composite fiber sheet.
  • the laser irradiation may be performed while the composite fiber sheet is fixed, or while the composite fiber sheet is moving.
  • Irradiation methods include, if necessary, repeatedly spot-irradiating the composite fiber sheet using multiple laser light sources, or irradiating the laser while scanning the laser or using a diffusing lens to expand the irradiation area.
  • the incident angle of the laser with respect to the surface of the composite fiber sheet is not particularly limited.
  • the thickness of the fuel cell gas diffusion layer substrate obtained by the present invention is approximately the same as that of the composite fiber sheet, and fuel cells can be manufactured using the fuel cell gas diffusion layer substrate as is.
  • the size of the composite fiber sheet used for laser irradiation can be the same (predetermined size) as the fuel cell gas diffusion layer substrate used in fuel cell production, or larger.
  • a roll-to-roll method can be used, in which a roll-shaped wound product made of a long composite fiber sheet is prepared and the composite fiber sheet is continuously supplied while repeatedly spot-irradiating the composite fiber sheet, or a method in which the laser is irradiated while scanning the laser or using a diffusing lens to expand the irradiation area.
  • a roll of fuel cell gas diffusion layer substrate sheet is obtained, which can be adjusted to the desired size by cutting or other processes to obtain a fuel cell gas diffusion layer substrate suitable for manufacturing fuel cells.
  • applying the preferred irradiation conditions described below to the roll made of the composite fiber sheet allows for the production of a large-area fuel cell gas diffusion layer substrate sheet, thereby enabling efficient mass production of fuel cell gas diffusion layer substrates of the desired size used in fuel cell manufacturing.
  • the preferred laser irradiation conditions are as follows:
  • the energy density during laser irradiation is preferably 1.2 W/mm 2 or more, more preferably 1.2 to 8.0 W/mm 2 , and even more preferably 1.5 to 5.5 W/mm 2 , since the resin component can be carbonized with short-term laser irradiation.
  • This energy density can be calculated from the laser output (W) and the laser irradiation area (mm 2 ).
  • Laser irradiation is preferably carried out under vacuum or in an inert gas atmosphere with minimal air or oxygen gas content.
  • inert gases include nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Laser irradiation under such conditions typically requires the use of equipment in a sealed environment.
  • the laser irradiation time for the same position on the composite fiber sheet is set appropriately depending on the thickness of the composite fiber sheet, but is preferably 0.05 to 10 seconds, more preferably 0.1 to 5 seconds, and even more preferably 0.2 to 4 seconds.
  • the method for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell of the present invention can use, for example, an apparatus 10 for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell shown in Fig. 1.
  • the apparatus 10 for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell is an apparatus for manufacturing a long gas diffusion layer substrate for a fuel cell using a long composite fiber sheet 7 inside a chamber 21, continuously supplies nitrogen gas (inert gas) to create a nitrogen gas atmosphere (inert gas atmosphere) inside the chamber 21, supplies the composite fiber sheet 7 from an unwinding roll 17, continuously irradiates the surface of the composite fiber sheet 7 with laser light from a laser light source 11 via a diffusion or protection lens 13 midway, and takes up the gas diffusion layer substrate for a fuel cell 1 on a take-up roll 19.
  • the carbon fiber or graphite in the laser-irradiated area absorbs the laser energy and generates heat, instantly carbonizing the resin components (resin fibers and adhesive resin) other than the carbon fiber and graphite at high temperatures, while generating decomposition gas from the resin.
  • decomposition gas can be exhausted by driving a fan and a motor (not shown).
  • Figures 2 to 4 illustrate preferred fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatuses, each with a different method of exhausting decomposition gases. Similar to the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10 of Figure 1, these apparatuses are capable of stably irradiating a laser with the desired energy density while efficiently exhausting decomposition gases by driving a fan and motor (not shown), thereby enabling the stable production of fuel cell gas diffusion layer substrates.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10X in Figure 2 is equipped with exhaust ducts 23 that open on both ends of both the composite fiber sheet 7 that flows from the unwinding roll 17 and the fuel cell gas diffusion layer substrate that flows after being irradiated with a laser. Decomposition gases are exhausted from the two exhaust ducts 23 using the flow of nitrogen gas introduced into the chamber 21.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10Z shown in Figure 4 is equipped with a cover 25 that covers the laser light path within the chamber 21 and through which nitrogen gas passes, and exhaust ducts 23 connected to this cover 25.
  • the decomposition gas is exhausted from the two exhaust ducts 23 using the flow of nitrogen gas introduced into the cover 25.
  • laser irradiation of the composite fiber sheet can also be carried out under vacuum conditions.
  • the generated decomposition gas is exhausted using a vacuum pump, allowing the fuel cell gas diffusion layer substrate 1 to be produced efficiently, just as when an inert gas is supplied and an exhaust duct is used.
  • the carbon fiber or graphite in the laser-irradiated area absorbs the laser energy and generates heat, instantly carbonizing the resin components other than the carbon fiber and graphite at high temperatures to produce a gas diffusion layer substrate for a fuel cell.
  • the resulting gas diffusion layer substrate for a fuel cell may shrink or become distorted; particularly in roll-to-roll manufacturing methods, this problem can be prevented by applying tension to both the composite fiber sheet before laser irradiation and the gas diffusion layer substrate for a fuel cell after laser irradiation.
  • FIG. 5 a method for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell in which distortion is suppressed will be described using a long composite fiber sheet having a first surface 8 and a second surface 9 opposite to the first surface 8.
  • FIG. 5 shows a method in which a composite fiber sheet 7 is supplied from a first unwinding roll 31 toward a heat-resistant second roll 33, and a laser is continuously irradiated onto a first side 8 of the composite fiber sheet 7 while the second side 9 of the composite fiber sheet 7 is in contact with the second roll 33, and then the resulting long fuel cell gas diffusion layer substrate is wound up on a third winding roll 35, and tension is applied to the composite fiber sheet 7 between the first roll 31 and the second roll 33, and to the fuel cell gas diffusion layer substrate 1 between the second roll 33 and the third roll 35.
  • the tension applied to the composite fiber sheet 7 and the tension applied to the fuel cell gas diffusion layer substrate 1 may be the same or different. This tension is set appropriately depending on the mechanical strength of the composite fiber sheet 7, the feed speed of the composite fiber sheet 7, etc., and is preferably 80 N/m or greater, more preferably 100 to 250 N/m, to obtain a fuel cell gas diffusion layer substrate with reduced distortion.
  • the tension can be adjusted by changing the angle ⁇ (hereinafter referred to as the "clamp angle") formed by an imaginary line connecting the contact start point of the composite fiber sheet 7 with the second roll 33 and the axis of the second roll 33, and an imaginary line connecting the contact end point of the fuel cell gas diffusion layer substrate 1 after laser irradiation and the axis of the second roll 33, in a cross-sectional view perpendicular to the axis of the second roll 33.
  • This clamp angle is preferably 5 to 40 degrees, more preferably 8 to 25 degrees.
  • Figure 7 shows a roll configuration suitable for manufacturing a fuel cell gas diffusion layer substrate with reduced distortion, and includes a first roll 31 that unwinds the composite fiber sheet 7, a first dancer roll 32 that adjusts the tension on the second roll 33, the second roll 33 on which the first surface 8 of the composite fiber sheet 7 is laser-irradiated immediately after contacting the second surface 9 of the composite fiber sheet 7, a second dancer roll 34 that adjusts the tension on the manufactured fuel cell gas diffusion layer substrate 1, and a third roll 35 that winds up the fuel cell gas diffusion layer substrate 1.
  • the first dancer roll 32 and the second dancer roll 34 are driven rolls whose axes can move up and down or left and right, and can be easily adjusted to the desired wrap angle, making it easy to apply tension to the composite fiber sheet 7 and fuel cell gas diffusion layer substrate 1 that contact the second roll 33.
  • the composite fiber sheet 7 When the composite fiber sheet 7 is irradiated with a laser, it is instantly heated to a high temperature, so it is preferable that the second roll 33 be heat resistant, and in particular, it is preferable that the surface layer of the second roll 33 be made of a carbon material, metal material, ceramic material, etc.
  • a preheating process may be included before the laser irradiation process, in which the composite fiber sheet is preheated at a temperature in the range of 250°C to 1300°C.
  • other processes may be included, such as a smoothing process for smoothing the surface of the resulting fuel cell gas diffusion layer substrate, a water-repellent process for making the surface of the fuel cell gas diffusion layer substrate water-repellent, a process for adjusting the size of the fuel cell gas diffusion layer substrate, and a process for sealing the fuel cell gas diffusion layer substrate.
  • gas diffusion layer substrates for fuel cells have been manufactured by treating a composite fiber sheet in a graphitization furnace at high temperatures, for example, 2000°C or higher, but this has posed a problem: high power consumption.
  • a composite fiber sheet is irradiated with a laser, problems can occur due to decomposition gases.
  • preheating the composite fiber sheet to a temperature below 1300°C can suppress the generation of decomposition gases in the subsequent laser irradiation process, even though carbonization is incomplete.
  • the preheating temperature is preferably 300°C to 1200°C.
  • Preheating can be performed using conventional, well-known heating methods. Examples of heating methods include electric furnaces, infrared rays, microwaves, and lasers.
  • heating methods include electric furnaces, infrared rays, microwaves, and lasers.
  • the system atmosphere is not particularly limited and may be air.
  • an inert gas atmosphere is preferred to prevent oxidation or combustion of the composite fiber sheet.
  • FIG. 9 shows a gas diffusion layer substrate for a fuel cell 1 obtained by irradiating a laser onto a composite fiber sheet made of carbon fibers, resin fibers, and graphite bound together with an adhesive resin, and has a structure in which a plurality of carbon fibers 2 and graphite 4 are dispersed within a carbonized portion (a matrix made of a carbon material) 6 formed by carbonizing the resin fibers and adhesive resin through laser irradiation.
  • the mass proportions of the carbon fiber 2, the graphite 4, and the carbonized portion 6, when the total amount thereof is 100% by mass are preferably 19 to 80% by mass, 1 to 60% by mass, and 19 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, 10 to 40% by mass, and 20 to 60% by mass, and even more preferably 35 to 60% by mass, 15 to 35% by mass, and 25 to 50% by mass, respectively.
  • the mass proportions of the carbon fibers and carbonized portions are preferably 30 to 90 mass% and 10 to 70 mass%, more preferably 40 to 75 mass% and 25 to 60 mass%, and even more preferably 50 to 70 mass% and 30 to 50 mass%, respectively, assuming the total amount of these to be 100 mass%.
  • a composite fiber sheet can be produced by subjecting a slurry containing carbon fibers, resin fibers, and water to papermaking, then squeezing and drying the resulting water-containing sheet, contacting the resulting fiber-assembly sheet with a liquid containing an adhesive resin (adhesive resin-containing liquid), and drying the resulting resin-impregnated sheet.
  • an adhesive resin adheresive resin-containing liquid
  • the adhesive resin may be either a thermoplastic resin or a curable resin, but curable resins are preferred, with thermosetting resins such as phenolic resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, and unsaturated polyester resin being particularly preferred.
  • the slurry may further contain binders such as polyvinyl alcohol, cellulose, polyethylene oxide, polyacrylamide, styrene-butadiene rubber, starch, and cornstarch; flocculants; viscosity modifiers; surfactants; etc.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate obtained by the present invention is a thin material used in the manufacture of fuel cells, and can be used, for example, as a material for forming the cathode gas diffusion layer 111 or the anode gas diffusion layer 121 in the membrane/electrode assembly 100 shown in Figure 10.
  • 1 Figure 10 shows an example of a fuel cell membrane/electrode assembly, which comprises, in order, the cathode gas diffusion layer 111, a microporous layer 113, a catalyst layer 115, an electrolyte layer 131, a catalyst layer 125, a microporous layer 123, and an anode gas diffusion layer 121.
  • Carbon Fiber Carbon fiber manufactured by Teijin Ltd. (fiber length: 3 mm, fiber diameter: 7 ⁇ m) was used.
  • Resin fiber (1) Resin fiber F1 Acrylic pulp fiber (fibril fiber made from acrylonitrile polymer, fiber length: 2 mm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used. (2) Resin fiber F2 Vinylon fiber (made of polyvinyl alcohol, fiber length: 3 mm, fiber diameter: 11 ⁇ m) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
  • composite fiber sheet H1 The composite fiber sheet (hereinafter referred to as "composite fiber sheet H1") used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was prepared by preparing the above-mentioned carbon fiber, resin fiber F1, resin fiber F2, and graphite powder in proportions of 43 mass%, 17 mass%, 8 mass%, and 22 mass% (total 100 mass%), respectively, and mixing these with water using a pulper. The resulting slurry was subjected to papermaking, followed by squeezing and drying. The resulting fiber-bonded sheet was impregnated with a phenolic resin solution, and then heated (120 ° C) to dry while volatilizing the solvent.
  • the resulting fiber-bonded sheet (the amount of phenolic resin attached was 35 parts by mass per 100 parts by mass of the fiber-bonded sheet) was hot-pressed (250 ° C, 1 minute) using a double belt press to obtain the composite fiber sheet.
  • the thickness of the composite fiber sheet was 200 ⁇ m.
  • Example 1 A composite fiber sheet H1 (size: 45 mm x 150 mm x 200 ⁇ m) was placed in a nitrogen purge box equipped with a lens. With the box filled with nitrogen gas, the entire surface of the composite fiber sheet H1 was irradiated with a semiconductor laser (wavelength: 1080 nm). The laser energy density was 2.1 W/ mm2 , and the laser irradiation time at the same position was 3 seconds.
  • a gas diffusion layer substrate hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S1" containing graphite powder and dispersed in a matrix of carbide such as resin.
  • This fuel cell gas diffusion layer substrate S1 consisted of 60% by mass carbon fiber and 40% by mass (graphite powder and carbide).
  • Example 2 The laser energy density was set to 2.8 W/ mm2 , and the laser irradiation time was set to 3 seconds, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S2").
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S2 is the same as that of fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Example 3 The laser energy density was set to 7.9 W/ mm2 , and the laser irradiation time was set to 3 seconds, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S3").
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S3 is the same as that of fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Example 4 The laser energy density was set to 2.8 W/ mm2 and the laser irradiation time was set to 0.5 seconds, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S4").
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S4 is the same as that of fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Example 5 The laser energy density was set to 2.8 W/ mm2 , and the laser irradiation time was set to 5 seconds, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S5").
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S5 is the same as that of fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Example 6 The laser energy density was set to 1.2 W/ mm2 , and the laser irradiation time was set to 3 seconds, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S6").
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S6 is the same as that of fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Comparative Example 1 The composite fiber sheet H1 was placed in a graphitization furnace with an internal temperature of 2000°C and a nitrogen gas atmosphere, and heat-treated for 60 seconds. This carbonized the phenolic resin, resin fibers F1, and resin fibers F2, resulting in a gas diffusion layer substrate (hereinafter referred to as "fuel cell gas diffusion layer substrate S11") containing graphite powder encapsulated therein and dispersed in a matrix of carbide such as resin.
  • the configuration of this fuel cell gas diffusion layer substrate S11 is the same as that of the fuel cell gas diffusion layer substrate S1.
  • Comparative Example 1 is an example of producing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell by a conventional method.
  • the electronic resistance value between the gas diffusion layer and the separator was as high as 4.5 ⁇ .
  • the electronic resistance value could be reduced to 4.1 ⁇ or less.
  • gas diffusion layer substrate (2) The composite fiber sheet H1 was preheated by various methods and then irradiated with a laser beam using a semiconductor laser (wavelength 1080 nm) to produce a gas diffusion layer substrate 1 for a fuel cell having the structure shown in FIG. 9.
  • Example 7 First, the composite fiber sheet H1 was subjected to heat treatment (370°C, 5 minutes) using an oven. Next, the preheated composite fiber sheet was placed in a nitrogen purge box equipped with a lens, and the box was filled with nitrogen gas. After that, the surface of the composite fiber sheet was irradiated with a semiconductor laser (laser energy density: 5.06 W/ mm2 , irradiation time: 1 second, irradiation area: 880 mm2 ) to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell.
  • a semiconductor laser laser energy density: 5.06 W/ mm2 , irradiation time: 1 second, irradiation area: 880 mm2
  • the decomposition gas generated from the composite fiber sheet during laser irradiation was collected at a location 40 mm away from the laser irradiation area, and the amount of decomposition gas (hereinafter referred to as "fume amount”) was quantified by the following method, and was found to be 0.01 mg/L.
  • Example 8 The composite fiber sheet H1 was placed in a nitrogen purge box equipped with a lens, and the box was filled with nitrogen gas. Then, using the semiconductor laser, the composite fiber sheet H1 was irradiated with a laser having an energy density of 0.17 W/ mm2 (which resulted in a surface temperature of 500°C during laser irradiation) (irradiation time: 1 second, irradiation area: 880 mm2 ). Next, the same operation as in Example 7 was performed, except that the energy density of the irradiated laser was set to 5.39 W/ mm2 , to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell. The fume amount at this time was 0.06 mg/L.
  • Example 9 The composite fiber sheet H1 was placed in a nitrogen purge box equipped with a lens, and the box was filled with nitrogen gas. The composite fiber sheet H1 was then irradiated with a laser beam using the semiconductor laser (energy density: 0.51 W/mm 2 , which resulted in a surface temperature of 750°C during laser irradiation) (irradiation time: 1 second, irradiation area: 880 mm 2 ). The same procedure as in Example 7 was then performed, except that the energy density of the irradiated laser was set to 5.10 W/mm 2 , to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell. The fume amount at this time was 0.01 mg/L.
  • Example 10 The composite fiber sheet H1 was placed in a nitrogen purge box equipped with a lens, and the box was filled with nitrogen gas. The composite fiber sheet H1 was then irradiated with a laser beam using the semiconductor laser (energy density: 0.97 W/mm 2 , which resulted in a surface temperature of 1300°C during laser irradiation) (irradiation time: 1 second, irradiation area: 880 mm 2 ). The same procedure as in Example 7 was then performed, except that the energy density of the irradiated laser was 5.02 W/mm 2 and the irradiation time was 0.5 seconds, to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell. The fume amount at this time was 0.01 mg/L.
  • Example 7 the composite fiber sheet was preheated, and laser irradiation was performed to completely carbonize the resin component contained in the composite fiber sheet, resulting in a low fume level of 0.01 to 0.06 mg/L.
  • a fuel cell gas diffusion layer substrate was produced using the same procedure as in Example 1, except that preheating was not performed and the laser energy density was set to 5.67 W/ mm2 and the irradiation time was set to 1 second, the fume level was 1.16 mg/L.
  • composite fiber sheet H2 A long composite fiber sheet (hereinafter referred to as "composite fiber sheet H2") having the same composition as the composite fiber sheet H1 and wound around a winding roll and having a width of 180 mm was continuously supplied and subjected to laser irradiation using a semiconductor laser (wavelength 1080 nm). Thereafter, the produced gas diffusion layer substrate for a fuel cell was wound around a winding roll.
  • Example 11 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was manufactured using an apparatus 10X for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell shown in FIG.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10X in FIG. 2 is an apparatus that continuously supplies a composite fiber sheet H2 wound around an unwinding roll 17 inside a chamber 21 into which nitrogen gas has been introduced, irradiates it with a laser 15, and continuously winds up the resulting fuel cell gas diffusion layer substrate 1 on a winding roll 19.
  • the apparatus is equipped with exhaust ducts 23 that open to both end sides of the composite fiber sheet H2 fed from the unwinding roll 17 and to both end sides of the fuel cell gas diffusion layer substrate 1 that flows after being irradiated with the laser.
  • the sheet feed speed was set to 0.264 m per minute, and the composite fiber sheet H2 was supplied from the unwinding roll 17.
  • a semiconductor laser was irradiated onto the surface of the composite fiber sheet H2 at an intermediate position between the unwinding roll 17 and the winding roll 19 (laser energy density: 5.56 W/mm 2 , irradiation time: 1 second), thereby obtaining a gas diffusion layer substrate 1 for a fuel cell.
  • the decomposition gas generated from the composite fiber sheet H2 during laser irradiation was collected at a location 40 mm away from the laser-irradiated portion of the composite fiber sheet H2, and the amount of fumes was quantified in the same manner as in Example 7, finding it to be 0.92 mg/L.
  • Example 12 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was manufactured using an apparatus 10Y for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell shown in FIG.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10Y in FIG. 3 is an apparatus that, similar to FIG. 2 , continuously supplies a composite fiber sheet H2 wound around an unwinding roll 17 inside a chamber 21 into which nitrogen gas has been introduced, irradiates with a laser 15, and continuously winds up the resulting fuel cell gas diffusion layer substrate 1 on a winding roll 19.
  • the apparatus is provided with an exhaust duct 23 that opens toward the laser irradiation portion below the laser irradiation portion of the composite fiber sheet H2.
  • the sheet feed speed was set to 0.264 m per minute, and the composite fiber sheet H2 was supplied from the unwinding roll 17.
  • a semiconductor laser was irradiated onto the surface of the composite fiber sheet H2 at an intermediate position between the unwinding roll 17 and the winding roll 19 (laser energy density: 5.44 W/mm 2 , irradiation time: 1 second), to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell 1.
  • the fume amount measured in the same manner as in Example 11 was 0.75 mg/L.
  • Example 13 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was manufactured using an apparatus 10Z for manufacturing a gas diffusion layer substrate for a fuel cell shown in FIG. Similar to FIG. 2 , the fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 10Z in FIG. 4 is an apparatus that continuously supplies a composite fiber sheet H2 wound around an unwinding roll 17 inside a chamber 21 into which nitrogen gas has been introduced, irradiates with a laser 15, and continuously winds up the resulting fuel cell gas diffusion layer substrate 1 on a winding roll 19. In order to exhaust decomposition gases generated by laser irradiation of the composite fiber sheet H2, the apparatus is equipped with a cover 25 that covers the optical path of the laser 15 and through which the supplied nitrogen gas passes, and an exhaust duct 23 connected to the cover 25.
  • the sheet feed speed was set to 0.264 m per minute, and the composite fiber sheet H2 was supplied from the unwinding roll 17.
  • a semiconductor laser was irradiated onto the surface of the composite fiber sheet H2 at an intermediate position between the unwinding roll 17 and the winding roll 19 (laser energy density: 5.39 W/mm 2 , irradiation time: 1 second), to obtain a gas diffusion layer substrate for a fuel cell 1.
  • the fume amount measured in the same manner as in Example 11 was 0.06 mg/L.
  • a gas diffusion layer substrate for a fuel cell was manufactured by irradiating a laser beam under a nitrogen gas atmosphere using a long composite fiber sheet H2 having a width of 200 mm as a raw material and a gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus for a fuel cell having a roll configuration shown in FIGS. 7 and 8 .
  • the roll configuration shown in Figures 7 and 8 includes a roll (first roll) 31 that unwinds the composite fiber sheet H2, a first dancer roll 32 that adjusts the tension of the composite fiber sheet H2 on a second roll 33, a second roll 33 on which the composite fiber sheet H2 is laser-irradiated, a second dancer roll 34 that adjusts the tension of the manufactured fuel cell gas diffusion layer substrate 1, and a roll (third roll) 35 that winds up the fuel cell gas diffusion layer substrate 1.
  • the second roll 33 has a surface layer made of graphite material
  • the third roll has a surface layer made of stainless steel.
  • the laser-irradiated portion of the composite fiber sheet H2 is the first surface 8 of the composite fiber sheet H2 that contacts the second roll 33, which is region 16 shown in Figure 8.
  • fuel cell gas diffusion layer substrates were manufactured with the wrap angle of the second roll 33 set to 8 degrees, 16 degrees, or 24 degrees.
  • Example 14 7 the second roll 33 was set at a wrap angle of 16 degrees, and the sheet tension between the rolls was maintained at 88 N/m.
  • the composite fiber sheet H2 was then fed from the first roll 31 (sheet feed rate: 0.264 m/min).
  • the surface of the composite fiber sheet H2 in contact with the second roll 33 was irradiated with a semiconductor laser (laser energy density: 4.0 W/mm 2 , irradiation time: 1 second), yielding a gas diffusion layer substrate for a fuel cell.
  • a Keyence VR6000 surface condition measuring device (model name) was used in accordance with JIS B 0601. The line roughness was measured along 11 lines (48 mm long) positioned at 18 mm intervals perpendicular to the longitudinal direction of the fuel cell gas diffusion layer substrate, and the average Ra/(Pa ⁇ Wa) value was calculated to be 91 ⁇ m. The smaller the Ra/(Pa ⁇ Wa) value, the smaller the distortion of the fuel cell gas diffusion layer substrate.
  • Ra is the arithmetic mean roughness
  • Pa is the arithmetic mean height of the cross-sectional curve
  • Wa is the arithmetic mean height of the waviness curve.
  • Example 15 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was obtained by the same procedure as in Example 14, except that the wrap angle of the second roll 33 was set to 24 degrees. After that, distortion evaluation was performed, and the Ra/(Pa ⁇ Wa) value was 81 ⁇ m.
  • Example 16 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was obtained by the same procedure as in Example 14, except that the wrap angle of the second roll 33 was set to 8 degrees and the tension of the sheet between each roll was maintained at 350 N/m. After that, distortion evaluation was performed, and the Ra/(Pa ⁇ Wa) value was found to be 72 ⁇ m.
  • Example 17 A gas diffusion layer substrate for a fuel cell was obtained by the same procedure as in Example 14, except that the wrap angle of the second roll 33 was set to 24 degrees and the tension of the sheet between each roll was maintained at 350 N/m. After that, distortion evaluation was performed, and the Ra/(Pa ⁇ Wa) value was 62 ⁇ m.
  • the fuel cell gas diffusion layer substrate obtained by the present invention is suitable as a material for forming the cathode gas diffusion layer or anode gas diffusion layer that constitutes the membrane/electrode assembly included in the fuel cell. Therefore, fuel cells equipped with such cathode gas diffusion layers or anode gas diffusion layers have high power generation performance and can be used as transportation fuel cells for vehicles, stationary fuel cells, etc.
  • Fuel cell gas diffusion layer substrate 2 Carbon fiber 4: Graphite 6: Carbonized portion 7: Composite fiber sheet 8: First surface 9: Second surface 10, 10X, 10Y, 10Z: Fuel cell gas diffusion layer substrate manufacturing apparatus 11: Laser light source 13: Lens 15: Laser 16: Laser irradiation section 17: Unwinding roll 19: Winding roll 21: Chamber 23: Exhaust duct 31: First roll 32: First dancer roll 33: Second roll 34: Second dancer roll 35: Third roll 100: Membrane/electrode assembly 111: Cathode gas diffusion layer 113: Microporous layer 115: Catalyst layer 121: Anode gas diffusion layer 123: Microporous layer 125: Catalyst layer 131: Electrolyte layer

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Abstract

本発明の燃料電池用ガス拡散層基材製造方法は、炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射し、樹脂繊維及び接着剤樹脂を炭化させるレーザー照射工程を備える。複合繊維シートは、更に黒鉛を含むことができ、その場合、得られた燃料電池用ガス拡散層基材１は、炭化部（炭素材料からなるマトリックス）６の中にいずれも複数の炭素繊維２及び黒鉛４が分散されてなる構造を有する。

Description

燃料電池用ガス拡散層基材及びその製造方法
　本発明は、燃料電池のガス拡散層の形成に用いられるガス拡散層基材及びその製造方法に関する。
　自動車等の動力源として広く使用されている固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」という）は、複数の燃料電池セルがセパレーターを介して積層して構成され、１つの単セルにおいては、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン等の導電材及びイオン交換樹脂からなる触媒層と、各触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層とによって構成されるカソード（＋）側電極及びアノード（－）側電極が配されて、膜／電極接合体を形成している。そして、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）又は酸化ガス（カソードガス）を供給し、かつ、生成ガス及び過剰ガスを排出するガス流路を形成したセパレーターが配されて、膜／電極接合体がセパレーターで挟持されている。
　上記構成の燃料電池において、単セル電池の電極を構成するガス拡散層は、反応ガスの拡散性を高めるために配されるものである。そして、セパレーターのガス流路から供給された燃料ガス又は酸化ガスをガス拡散層に隣接する触媒層に拡散させる作用（ガス拡散性）を担うことから、ガス透過性だけでなく、電気化学反応のための電子を効率的に移動させる集電機能としての導電性を有する。また、ガス拡散層は、高分子電解質膜及び触媒層を常に最適な湿潤状態に保つ一方で、特に、カソード極のガス拡散層では、フラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）を抑制して、発電性能を安定させるために、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した過剰な反応生成水や結露水を排出させる撥水性（排水性）が必要とされる。
　従来、ガス拡散層を形成する基材として、導電性繊維である炭素繊維を含む基材及びその製造方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、樹脂が含浸、硬化され連続的に供給される多孔質炭素繊維シート前駆体を予備炭素化熱処理装置内で予備炭素化処理を行った後、不活性雰囲気にある、マッフル構造を有する炭素化熱処理装置内で、８００℃以上、３０００℃以下の温度をもって炭素化処理を行う多孔質炭素繊維シートの連続的熱処理方法が開示されている。
　特許文献２には、少なくとも炭素繊維または炭素繊維化可能な有機繊維からなる炭素繊維シート前駆体を、最高温度１５００～３０００℃の高温炉の内部を連続的に走行させて熱処理し、炭素繊維シートを巻き取る炭素繊維シートの製造方法であって、高温炉の通過後に、炭素繊維シートの少なくとも片面をクリーニングした後、炭素繊維シートを巻き取ることを特徴とする、炭素繊維シートの製造方法が開示されている。
　また、特許文献３には、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含む炭素繊維シート前駆体を、４００～２７００℃の熱処理炉内を連続的に搬送させて熱処理し、巻き取って得られる多孔質炭素電極基材の製造方法において、巻き出しの後から巻き取りの前までのシート前駆体のパスラインに設けられた走行板により、走行するシート前駆体を高さ方向に屈曲させ、かつ、パスラインを挟みその両横に設けられた一対のガイド部材により、走行するシート前駆体の蛇行を抑制し、パスラインを走行する炭素繊維シート前駆体の巻出張力を１～２５Ｎ／ｍとする、多孔質炭素電極基材の製造方法が開示されている。
特開２００３－１４７６４０号公報 特開２０１８－４００９９号公報 特開２０２０－９５８９２号公報
　燃料電池の性能を向上させる手段の１つとして、ガス拡散層とセパレーターとの間の接触抵抗をより小さくすることが挙げられ、そのために、厚さ方向の電子抵抗が低いガス拡散層を与えるガス拡散層基材が求められていた。また、上記の特許文献１～３に記載の炭素繊維シートの製造方法においては、炭素繊維シート前駆体の熱処理に高い温度に設定した炭素化処理装置を用いる必要があり、消費電力が大きく、経済的ではなかった。
　本発明の課題は、燃料電池のガス拡散層の形成に用いられるガス拡散層基材を製造する方法であって、厚さ方向の電子抵抗が低いガス拡散層基材及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射すると、樹脂繊維及び接着剤樹脂が効率よく炭化され、炭化部（炭素材料からなるマトリックス）の中に炭素繊維が分散されてなるガス拡散層基材が得られ、このガス拡散層基材の厚さ方向の電子抵抗が低いことを見い出した。
　本発明は、以下に示される。
〔１〕炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射するレーザー照射工程を備える、燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔２〕炭素繊維、樹脂繊維及び黒鉛が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射するレーザー照射工程を備える、燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔３〕上記樹脂繊維がフィブリル繊維を含む上記項〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔４〕上記樹脂繊維が、アクリロニトリルに由来する構造単位を含む重合体、及び、ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも１種を含む、上記項〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔５〕上記接着剤樹脂がフェノール樹脂を含む、上記項〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔６〕上記レーザーのエネルギー密度が１．２Ｗ／ｍｍ２以上である上記項〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔７〕上記レーザーが不活性ガス雰囲気下で照射される上記項〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔８〕上記レーザー照射工程において、樹脂の分解ガスを排出しながら、レーザー照射を行う、上記項〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔９〕上記レーザー照射工程の前に、上記複合繊維シートを２５０℃～１３００℃の範囲の温度で予熱する予熱工程を備える、上記項〔１〕から〔８〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔１０〕上記複合繊維シートが第１面と該第１面とは反対側の第２面とを有する長尺のシートであり、上記複合繊維シートを、巻出用の第１ロールから、耐熱性を有する第２ロールに向けて供給し、上記複合繊維シートの上記第２面を上記第２ロールに接触させた状態で上記複合繊維シートの上記第１面に連続的にレーザー照射を行い、その後、得られた長尺の燃料電池用ガス拡散層基材を、巻取用の第３ロールにより巻き取り、上記第１ロールと上記第２ロールとの間の上記複合繊維シート、及び、上記第２ロールと上記第３ロールとの間の上記燃料電池用ガス拡散層基材には張力がかかっている、上記項〔１〕から〔９〕のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
〔１１〕上記項〔１〕に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法により得られた燃料電池用ガス拡散層基材。
〔１２〕上記複合繊維シートに含まれた、上記樹脂繊維の炭化物と、上記接着剤樹脂の炭化物と、上記炭素繊維とを含有する上記項〔１１〕に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
〔１３〕上記項〔２〕に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法により得られた燃料電池用ガス拡散層基材。
〔１４〕上記複合繊維シートに含まれた、上記樹脂繊維の炭化物と、上記接着剤樹脂の炭化物と、上記炭素繊維と、上記黒鉛とを含有する上記項〔１３〕に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
　本発明によると、複合繊維シートにレーザーを照射するのみで、複合繊維シートに含まれた樹脂繊維及び接着剤樹脂を短時間で炭化させることができ、厚さ方向の電子抵抗が低い燃料電池用ガス拡散層基材を効率よく製造することができる。また、本発明は、従来、汎用的な高温炉を用いる方法に比べて消費電力を低くすることができ、経済的である。
　レーザー照射工程において、複合繊維シートにレーザー照射を行うと、複合繊維シートを構成する樹脂成分に由来する分解ガスが発生するので、樹脂の分解ガスを排出しながら、レーザー照射を行うと、レーザー光源と被照射物である複合繊維シートとの間に分解ガスが滞留することなく所定のエネルギーを有するレーザー照射を行うことができ、また、レーザー光源等の汚染を抑制することができ、燃料電池用ガス拡散層基材の安定製造が可能となる。
　レーザー照射工程の前に、複合繊維シートを２５０℃～１３００℃に予熱する予熱工程を備えると、レーザー照射工程において、レーザー光源と被照射物である複合繊維シートとの間に、複合繊維シートを構成する樹脂成分に由来する分解ガスが滞留することなく所定のエネルギーを有するレーザー照射を行うことができ、燃料電池用ガス拡散層基材の安定製造が可能となる。
　一般的に、燃料電池用ガス拡散層基材の大量生産を行う場合、長尺の複合繊維シートをロール状に準備して、複合繊維シートを連続的に供給し、複合繊維シートの所定の位置にレーザーを照射させて、燃料電池用ガス拡散層基材を連続的に巻き取る、ロール・トゥ・ロール方式の製造方法が採用される。複合繊維シートにレーザー照射を行うと、レーザー照射部における炭素繊維又は黒鉛がレーザーのエネルギーを吸収して発熱して、瞬時に高温で、炭素繊維及び黒鉛以外の成分が炭化するが、同時に、得られる燃料電池用ガス拡散層基材が収縮する等して歪が発生することがあった。そこで、ロール・トゥ・ロール方式の製造方法において、巻出用の第１ロールから、複合繊維シートの第２面を、第２ロールの表面に沿わせながら供給させ、第２ロールに接触している複合繊維シートの第１面に連続的にレーザー照射を行い、その後、得られた長尺の燃料電池用ガス拡散層基材を、巻取用の第３ロールにより巻き取り、第１ロールと第２ロールとの間の複合繊維シート、及び、第２ロールと第３ロールとの間の燃料電池用ガス拡散層基材、の両方に張力がかかっていると、燃料電池用ガス拡散層基材の収縮が抑制される。
　本発明により得られた燃料電池用ガス拡散層基材は、厚さ方向の電子抵抗が低いことから、これをカソード極形成用ガス拡散層基材又はアノード極形成用ガス拡散層基材として用いることは、ガス拡散層とセパレーターとの間の接触抵抗をより小さくすることができる等、得られる燃料電池の性能向上に寄与する。
本発明の燃料電池用ガス拡散層基材製造方法で用いる製造装置の１例を示す概略図である。 実施例１１で用いた燃料電池用ガス拡散層基材製造装置を示す概略図である。 実施例１２で用いた燃料電池用ガス拡散層基材製造装置を示す概略図である。 実施例１３で用いた燃料電池用ガス拡散層基材製造装置を示す概略図である。 複数のロール間のシートに張力をかけながら第２ロール上の複合繊維シートにレーザー照射を行って燃料電池用ガス拡散層基材を製造する方法を示す概略図である。 図５の第２ロールにおける抱き角度を説明する概略図である。 実施例１４～１７で用いた燃料電池用ガス拡散層基材製造装置のロール構成を示す概略図である。 図７の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置の上面図である。 本発明により得られる好ましい態様の燃料電池用ガス拡散層基材の概略断面図である。 本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材を用いて作製される膜／電極接合体の１例を示す概略断面図である。
　本発明の燃料電池用ガス拡散層基材製造方法は、炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射するレーザー照射工程を備える。尚、本発明の燃料電池用ガス拡散層基材製造方法は、必要により、更に他の工程（後述）を備えることができる。
　レーザー照射工程で用いる複合繊維シートは、炭素繊維、樹脂繊維及び接着剤樹脂を含み、更に、他の成分（後述）を含んでもよいシートである。
　本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材の厚さは、複合繊維シートの厚さとほぼ同じであり、燃料電池用ガス拡散層基材をそのまま用いて燃料電池を製造可能であることから、複合繊維シートの厚さは、好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは１００～３００μｍである。
　炭素繊維は、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維のいずれでもよい。複合繊維シートに含まれる炭素繊維は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　炭素繊維の繊維径は特に限定されないが、本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材を用いて製造される燃料電池を構成するガス拡散層のガス拡散性及び排水性の観点から、平均繊維径は、好ましくは５～１５μｍ、より好ましくは６～８μｍである。
　炭素繊維の繊維長について、上限は、通常、１２ｍｍであり、下限は、通常、２ｍｍである。また、炭素繊維の平均繊維長は、本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材を用いて製造される燃料電池を構成するガス拡散層のガス拡散性及び排水性の観点から、好ましくは２～９ｍｍ、より好ましくは３～６ｍｍである。
　樹脂繊維は、レーザー照射により炭化可能な材料からなるものであればよく、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル系重合体、アラミド、ポリアセタール、フェノール樹脂、セルロース等を含むものとすることができる。複合繊維シートに含まれる樹脂繊維の構成材料は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　樹脂繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント及びフィブリル繊維のいずれでもよい。本発明に係る複合繊維シートにおいて、構成成分が十分に混合され、絡み合う等して形状保持性に優れることから、樹脂繊維は、その全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上のフィブリル繊維を含む。樹脂繊維は、モノフィラメント及びマルチフィラメントから選ばれた少なくとも一方と、フィブリル繊維とからなることが特に好ましい。フィブリル繊維としては、例えば、アクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維を叩解してパルプ状にした「アクリルパルプ繊維」と称されるフィブリル繊維を用いることができる。
　樹脂繊維の繊維径は特に限定されないが、レーザー照射前の複合繊維シートの機械的強度に優れ、また、レーザー照射により効率よく炭化されることから、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは６～８μｍである。
　樹脂繊維の繊維長も特に限定されないが、レーザー照射前の複合繊維シートの機械的強度に優れ、また、レーザー照射により効率よく炭化されることから、好ましくは１～１５ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍである。
　接着剤樹脂は、炭素繊維及び樹脂繊維だけでなく、後述の他の成分にも接着性を有するものであれば、特に限定されない。また、接着剤樹脂は、レーザー照射により炭化可能なものであることが好ましく、本発明においては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等であってもよい。これらのうち、硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が特に好ましい。
　複合繊維シートが、炭素繊維、樹脂繊維及び接着剤樹脂からなる場合、これらの合計を１００質量％とした場合、炭素繊維、樹脂繊維及び接着剤樹脂の含有割合は、それぞれ、好ましくは２０～８０質量％、５～６０質量％及び１０～７０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、１０～４０質量％及び１５～５０質量％、更に好ましくは４０～６５質量％、１５～３０質量％及び２０～４０質量％である。
　複合繊維シートは、上記のように、炭素繊維、樹脂繊維及び接着剤樹脂に加えて、更に、他の成分を含有することができる。他の成分としては、黒鉛、レーザー照射により炭化可能な他の有機物質（植物性繊維、動物性繊維等）等とすることができる。これらのうち、黒鉛が好ましい。黒鉛を含む複合繊維シートとしては、炭素繊維と、樹脂繊維と、黒鉛とが接着剤樹脂で結着されてなるシート、又は、炭素繊維と、樹脂繊維とが接着剤樹脂で結着されてなり、黒鉛が、炭素繊維と樹脂繊維との間に挟持されてなるシートを用いることができる。
　尚、植物性繊維は、木材、綿、竹、麻等に由来する繊維とすることができ、動物性繊維は、羊毛等に由来する繊維とすることができる。
　黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよい。また、天然黒鉛である鱗片状黒鉛を原料とし、特殊加工されて得られた膨張黒鉛を用いてもよい。複合繊維シートに含まれる黒鉛は、いずれも、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　黒鉛の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、板状、線状、不定形等とすることができる。
　尚、黒鉛のサイズは特に限定されない。
　また、複合繊維シートに含まれる黒鉛は、一次粒子の凝集体であってもよい。
　複合繊維シートが、炭素繊維、樹脂繊維、黒鉛及び接着剤樹脂からなる場合、これらの合計を１００質量％とした場合、炭素繊維、樹脂繊維、黒鉛及び接着剤樹脂の含有割合は、それぞれ、好ましくは２０～８０質量％、５～６０質量％、１～５０質量％及び１０～７０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、７～４０質量％、１～４０質量％及び１５～５０質量％、更に好ましくは３０～６５質量％、１０～３０質量％、１～３０質量％及び２０～４０質量％である。
　レーザー照射工程において、複合繊維シートにレーザーを照射する場合、連続波レーザー及びパルス波レーザーのいずれを用いてもよい。本発明においては、連続波レーザーを用いることが好ましく、半導体レーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー等を用いることができる。これらのうち、半導体レーザーが特に好ましい。
　レーザー照射方法は、複合繊維シートの形態及びサイズにより、適宜、選択される。本発明では、複合繊維シートを固定した状態で行ってよいし、複合繊維シートを移動させながら行ってもよい。照射方法としては、必要により複数のレーザー光源を用いて複合繊維シートへのスポット照射を繰り返す方法、レーザーをスキャンさせながら若しくは拡散レンズを介して照射面積を広げながらレーザーを照射する方法等とすることができる。複合繊維シートの表面に対するレーザーの入射角は特に限定されない。上記のように、本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材の厚さは、複合繊維シートの厚さとほぼ同じであり、燃料電池用ガス拡散層基材をそのまま用いて燃料電池を製造可能であることから、レーザー照射に供する複合繊維シートのサイズは、燃料電池の製造に用いる燃料電池用ガス拡散層基材と同じ（所定サイズ）又はそれ以上とすることができる。また、本発明では、例えば、ロール・トゥ・ロール方式として、長尺の複合繊維シートをロール状としたロール状巻回物を準備して、複合繊維シートを連続的に供給しながら、複合繊維シートへのスポット照射を繰り返す方法、又は、レーザーをスキャンさせながら若しくは拡散レンズを介して照射面積を広げながらレーザーを照射する方法を適用することができる。これにより、レーザー照射工程の後、燃料電池用ガス拡散層基材シートのロール状巻回物が得られるので、裁断加工等により所定サイズに調整することにより、燃料電池の製造に好適な燃料電池用ガス拡散層基材を得ることができる。このような燃料電池用ガス拡散層基材シートのロール状巻回物を製造する場合には、複合繊維シートからなるロール状巻回物に対して後述の好ましい照射条件を適用することにより、大面積の燃料電池用ガス拡散層基材シートを製造することができるので、結果として、燃料電池の製造に用いる所定サイズの燃料電池用ガス拡散層基材の大量生産を効率よく行うことができる。
　レーザーの好ましい照射条件は、以下の通りである。
　レーザー照射時のエネルギー密度は、短時間のレーザー照射で樹脂成分の炭化が可能であることから、好ましくは１．２Ｗ／ｍｍ２以上、より好ましくは１．２～８．０Ｗ／ｍｍ２、更に好ましくは１．５～５．５Ｗ／ｍｍ２である。このエネルギー密度は、レーザーの出力（Ｗ）と、レーザーの照射面積（ｍｍ２）とから算出することができる。
　レーザー照射は、空気、酸素ガスの含有を限りなく抑制した不活性ガス雰囲気又は真空の条件下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。このような条件でのレーザー照射は、通常、密閉環境とした装置が用いられることとなる。
　複合繊維シートの同一位置に対するレーザー照射時間は、複合繊維シートの厚さにより適宜、設定されるが、好ましくは０．０５～１０秒間、より好ましくは０．１～５秒間、更に好ましくは０．２～４秒間である。
　本発明の燃料電池用ガス拡散層基材製造方法では、例えば、図１の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０を用いることができる。燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０は、チャンバー２１の内部で、長尺の複合繊維シート７を用いて長尺の燃料電池用ガス拡散層基材１を製造する装置であり、窒素ガス（不活性ガス）を連続的に供給してチャンバー２１内を窒素ガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とし、巻出用のロール１７から複合繊維シート７を供給し、途中で拡散用又は保護用のレンズ１３を介してレーザー光源１１から複合繊維シート７の表面に連続的にレーザー照射を行い、巻取用のロール１９により燃料電池用ガス拡散層基材１を巻き取る装置である。
　複合繊維シート７にレーザー照射を行うと、レーザー照射部における炭素繊維又は黒鉛がレーザーのエネルギーを吸収して発熱して瞬時に高温で、炭素繊維及び黒鉛以外の樹脂成分（樹脂繊維及び接着剤樹脂）が炭化する一方、この樹脂の分解ガスが発生する。密閉環境でレーザー照射を行って、レーザー光源１１と被照射物である複合繊維シート７との間に分解ガスが滞留すると、所定のエネルギー密度を有するレーザー１５を安定的に照射することが困難となる。また、上記のようにレンズ１３を利用した場合には、レンズ１３の表面が汚染されることがある。そこで、図１の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０は、チャンバー２１内を窒素ガス雰囲気とするために窒素ガスを導入するだけでなく、樹脂の分解ガスを排気する排気ダクト２３を備える構成を有する。分解ガスの排気は、いずれも図示しないファン及びモーターの駆動によるものとすることができる。
　図２～図４は、以下に記載するように、互いに、分解ガスの排気方法を異なるものとした好ましい燃料電池用ガス拡散層基材製造装置を例示するものである。これらの装置は、図１の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０と同様に、図示しないファン及びモーターの駆動により、分解ガスを効率よく排気しながら、所期のエネルギー密度を有するレーザーを安定的に照射することができ、その結果、燃料電池用ガス拡散層基材の安定製造が可能となる。
　図２の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｘは、巻出用のロール１７から流れる複合繊維シート７、及び、レーザー照射された後流れる燃料電池用ガス拡散層基材のいずれも両端側に開口した排気ダクト２３を備える装置である。分解ガスは、チャンバー２１内に導入された窒素ガスの流れを利用して、２基の排気ダクト２３から排気される。
　図３の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｙは、複合繊維シート７におけるレーザー照射部の下方に、レーザー照射部に向けて開口する排気ダクト２３を備える装置である。分解ガスは、チャンバー２１内に導入された窒素ガスの流れを利用して、排気ダクト２３から排気される。
　図４の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｚは、チャンバー２１内においてレーザーの光路を覆いつつその中を窒素ガスが通る被覆体２５と、この被覆体２５に連結した排気ダクト２３を備える装置である。分解ガスは、被覆体２５の内部に導入された窒素ガスの流れを利用して、２基の排気ダクト２３から排気される。
　尚、複合繊維シートへのレーザー照射を、真空の条件下で行うこともでき、この場合、発生した分解ガスは真空ポンプにより排気されるので、不活性ガスの供給及び排気ダクトの利用を行った場合と同様に、効率よく燃料電池用ガス拡散層基材１が製造される。
　本発明では、複合繊維シートにレーザー照射を行うと、レーザー照射部における炭素繊維又は黒鉛がレーザーのエネルギーを吸収して発熱して、瞬時に高温で、炭素繊維及び黒鉛以外の樹脂成分が炭化して燃料電池用ガス拡散層基材が製造される。一方で、得られる燃料電池用ガス拡散層基材が収縮する等して歪が発生することがあり、特に、ロール・トゥ・ロール方式の製造方法において、レーザー照射前の複合繊維シート、及び、レーザー照射後の燃料電池用ガス拡散層基材の両方に張力をかけることで、この不具合を抑制することができる。
　以下、図５により、第１面８と、この第１面８とは反対側の第２面９とを有する長尺の複合繊維シートを用いて、歪の発生が抑制された燃料電池用ガス拡散層基材を製造する方法について、説明する。
　図５は、複合繊維シート７を、巻出用の第１ロール３１から、耐熱性を有する第２ロール３３に向けて供給し、複合繊維シート７の第２面９を第２ロール３３に接触させた状態で複合繊維シート７の第１面８に連続的にレーザー照射を行い、その後、得られた長尺の燃料電池用ガス拡散層基材を、巻取用の第３ロール３５により巻き取る方法を示し、第１ロール３１と第２ロール３３との間の複合繊維シート７、及び、第２ロール３３と第３ロール３５との間の燃料電池用ガス拡散層基材１に張力をかける。
　複合繊維シート７に付与される張力、及び、燃料電池用ガス拡散層基材１に付与される張力は、互いに同一でも異なってもよい。この張力は、複合繊維シート７の機械的強度、複合繊維シート７の送り速度等に応じて、適宜、設定され、歪の発生が抑制された燃料電池用ガス拡散層基材が得られることから、張力は、好ましくは８０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは１００～２５０Ｎ／ｍである。上記張力は、図６に示すように、第２ロール３３の軸心と直交する方法での断面視において、第２ロール３３への複合繊維シート７の接触開始点と軸心とを結ぶ仮想直線、及び、レーザー照射後の燃料電池用ガス拡散層基材１の接触終点と軸心とを結ぶ仮想直線が形成する角度θ（以下、「抱き角度」という）を変化させることにより調整することができる。この抱き角度は、好ましくは５度～４０度、より好ましくは８度～２５度である。
　図７は、歪の発生が抑制された燃料電池用ガス拡散層基材の製造に好適なロール構成を示し、複合繊維シート７を巻き出す第１ロール３１と、第２ロール３３への張力を調整する第１ダンサーロール３２と、複合繊維シート７の第２面９に接触した直後、第１面８がレーザー照射される第２ロール３３と、製造された燃料電池用ガス拡散層基材１への張力を調整する第２ダンサーロール３４と、燃料電池用ガス拡散層基材１を巻き取る第３ロール３５とを備える。第１ダンサーロール３２及び第２ダンサーロール３４は、軸心が上下又は左右に移動可能な従動ロールであり、容易に所望の抱き角度に調整して、第２ロール３３に接触する複合繊維シート７及び燃料電池用ガス拡散層基材１への張力付与を容易とすることができる。
　複合繊維シート７にレーザーが照射されると、瞬時に高温に加熱されるため、第２ロール３３は耐熱性を有することが好ましく、特に、第２ロール３３の表層は、炭素材料、金属材料、セラミックス材料等からなるものであることが好ましい。
　本発明において、例えば、複合繊維シートの形状又はサイズ等に応じて、レーザー照射工程の前後に、更に他の工程を備えることができる。例えば、レーザー照射工程の前に、複合繊維シートを２５０℃～１３００℃の範囲の温度で予熱する予熱工程を備えることができる。また、レーザー照射工程の後に、得られた燃料電池用ガス拡散層基材の表面を平滑化する平滑化工程、燃料電池用ガス拡散層基材の表面を撥水化する撥水化工程、燃料電池用ガス拡散層基材のサイズを調整する工程、燃料電池用ガス拡散層基材を密封する工程等を備えることができる。
　上記の予熱工程について、説明する。従来、燃料電池用ガス拡散層基材を、複合繊維シートを黒鉛化炉の中で、例えば、２０００℃以上といった高い温度で処理して製造しているが、消費電力が高くなることが問題であった。一方、複合繊維シートにレーザー照射を行うと、分解ガスによる不具合が発生することがあり、上記のように、対策を講じることは可能であるが、１３００℃未満の温度で複合繊維シートを予熱しておくと、炭化は不完全ながらも、その後のレーザー照射工程において分解ガス発生を抑制することができる。予熱温度は、好ましくは３００℃～１２００℃である。
　予熱方法は、従来、公知の加熱手段によるものとすることができる。加熱手段としては、例えば、電気炉、赤外線、マイクロ波、レーザー等が挙げられる。予熱温度が３００℃～５００℃の場合、系の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気中で行ってもよい。予熱温度が５００℃を超える場合、系の雰囲気は、複合繊維シートの酸化又は燃焼を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。
　本発明により得られた燃料電池用ガス拡散層基材の好ましい１例（概略断面図）を図９に示す。図９は、炭素繊維、樹脂繊維及び黒鉛が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射して得られた燃料電池用ガス拡散層基材１であり、レーザー照射により、樹脂繊維及び接着剤樹脂が炭化されて形成された炭化部（炭素材料からなるマトリックス）６の中にいずれも複数の炭素繊維２及び黒鉛４が分散されてなる構造を有する。
　この場合、炭素繊維２、黒鉛４及び炭化部６の質量割合は、これらの合計量を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは１９～８０質量％、１～６０質量％及び１９～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、１０～４０質量％及び２０～６０質量％、更に好ましくは３５～６０質量％、１５～３５質量％及び２５～５０質量％である。
　尚、炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シート（黒鉛を含まないシート）にレーザーを照射して得られた燃料電池用ガス拡散層基材においては、炭素繊維及び炭化部（樹脂繊維の炭化物及び接着剤樹脂の炭化物に由来する炭化部）の質量割合は、これらの合計量を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは３０～９０質量％及び１０～７０質量％、より好ましくは４０～７５質量％及び２５～６０質量％、更に好ましくは５０～７０質量％及び３０～５０質量％である。
　ここで、レーザー照射工程に供する複合繊維シートの作製方法について説明する。
　複合繊維シートは、炭素繊維と、樹脂繊維と、水とを含むスラリーを抄紙に供し、次いで、得られた含水シートの搾水及び乾燥を行い、得られた繊維集積シートを、接着剤樹脂を含む液（接着剤樹脂含有液）に接触させ、得られた樹脂含浸シートの乾燥を行うことにより、作製することができる。樹脂含浸シートを得る場合、繊維集積シートに対する接着剤樹脂の添着量が２０～４０質量％となるように繊維集積シートを接着剤樹脂含有液に接触させることが好ましい。黒鉛を含有する複合繊維シートを作製する場合には、黒鉛粉末を更に含むスラリーを用いればよく、上記と同様に、繊維集積シートに対する接着剤樹脂の添着量が２０～４０質量％となるように繊維集積シートを接着剤樹脂含有液に接触させることが好ましい。
　また、接着剤樹脂は、上記のように、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂のいずれでもよいが、硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が特に好ましい。尚、上記スラリーは、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、スチレン－ブタジエンゴム、澱粉、コーンスターチ等のバインダー；凝集剤；粘度調整剤；界面活性剤等を更に含有してもよい。
　本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材は、燃料電池の製造に用いる薄肉素材であり、例えば、図１０に示される膜／電極接合体１００におけるカソード極用ガス拡散層１１１又はアノード極用ガス拡散層１２１の形成材料として用いることができる。１図１０は、燃料電池用膜／電極接合体の１例であり、カソード極用ガス拡散層１１１、マイクロポーラス層１１３、触媒層１１５、電解質層１３１、触媒層１２５、マイクロポーラス層１２３及びアノード極用ガス拡散層１２１を、順次、備える。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
１．ガス拡散層基材の製造原料
　実施例及び比較例で用いた製造原料は、以下の通りである。
１－１．炭素繊維
　帝人社製カーボンファイバー（繊維長：３ｍｍ、繊維径：７μｍ）を用いた。
１－２．樹脂繊維
（１）樹脂繊維Ｆ１
　東洋紡社製アクリルパルプ繊維（アクリロニトリル系重合体製フィブリル繊維、繊維長：２ｍｍ）を用いた。
（２）樹脂繊維Ｆ２
　クラレ社製ビニロン繊維（ポリビニルアルコール製、繊維長：３ｍｍ、繊維径：１１μｍ）を用いた。
１－３．黒鉛粉末
　日本黒鉛社製黒鉛粉末（平均粒子径：５０μｍ）を用いた。
２．複合繊維シートの作製
　実施例１～６及び比較例１で用いた複合繊維シート（以下、「複合繊維シートＨ１」という）は、上記の炭素繊維、樹脂繊維Ｆ１、樹脂繊維Ｆ２及び黒鉛粉末を、それぞれ、４３質量％、１７質量％、８質量％及び２２質量％（合計１００質量％）の割合で準備し、これらを、水とともに、パルパーにより混合し、得られたスラリーを抄紙に供し、その後、搾水及び乾燥を行い、得られた繊維集積シートに、フェノール樹脂溶液を含浸させ、次いで、得られた樹脂含浸シートを加熱（１２０℃）して溶剤を揮発させつつ乾燥し、得られた繊維結着シート（フェノール樹脂の付着量は、繊維集積シート１００質量部に対して３５質量部である）を、ダブルベルトプレスにより加熱プレス（２５０℃、１分間）を行い、得られたものである。複合繊維シートの厚さは２００μｍである。
３．ガス拡散層基材の製造（１）
　上記の複合繊維シートを加工して所定のサイズとした複合繊維シートＨ１を得た後、この複合繊維シートＨ１にレーザー照射を行って、図９に示される構造を有する燃料電池用ガス拡散層基材を製造した。
　　実施例１
　複合繊維シートＨ１（サイズ：４５ｍｍ×１５０ｍｍ×２００μｍ）を、レンズ付きの窒素パージボックスに入れ、ボックス内を窒素ガスで満たした状態で、複合繊維シートＨ１の全面に半導体レーザー（波長１０８０ｎｍ）を照射した。レーザーのエネルギー密度は２．１Ｗ／ｍｍ２であり、同一位置におけるレーザー照射時間は３秒間である。これにより、黒鉛粉末が内包され、且つ、樹脂等の炭化物からなるマトリックスの中に炭素繊維及び黒鉛粉末が分散されてなるガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１の構成は、炭素繊維が６０質量％であり、残部（黒鉛粉末及び炭化物）が４０質量％である。
　　実施例２
　レーザーのエネルギー密度を２．８Ｗ／ｍｍ２、レーザー照射時間を３秒間として、実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ２」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ２の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
　　実施例３
　レーザーのエネルギー密度を７．９Ｗ／ｍｍ２、レーザー照射時間を３秒間として、実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ３」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ３の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
　　実施例４
　レーザーのエネルギー密度を２．８Ｗ／ｍｍ２、レーザー照射時間を０．５秒間として、実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ４」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ４の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
　　実施例５
　レーザーのエネルギー密度を２．８Ｗ／ｍｍ２、レーザー照射時間を５秒間として、実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ５」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ５の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
　　実施例６
　レーザーのエネルギー密度を１．２Ｗ／ｍｍ２、レーザー照射時間を３秒間として、実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ６」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ６の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
　　比較例１
　複合繊維シートＨ１を、内部温度を２０００℃とし、窒素ガス雰囲気とした黒鉛化炉の中に載置し、６０秒間の熱処理を行った。これにより、フェノール樹脂、樹脂繊維Ｆ１及び樹脂繊維Ｆ２を炭化させ、黒鉛粉末が内包され、且つ、樹脂等の炭化物からなるマトリックスの中に炭素繊維及び黒鉛粉末が分散されてなるガス拡散層基材（以下、「燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１１」という）を得た。この燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１１の構成は、燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１のそれと同じである。
４．ガス拡散層基材の評価
　上記の各燃料電池用ガス拡散層基材Ｓ１～Ｓ６及びＳ１１の厚さ方向の電子抵抗値を測定し、その結果を表１に記載した。具体的には、燃料電池用ガス拡散層基材の両面を金属ブロックで０．８ＭＰａで加圧した状態で電子抵抗値を測定した。
　表１から、以下のことが分かる。
　比較例１は、従来法により燃料電池用ガス拡散層基材を製造する例であり、得られた燃料電池用ガス拡散層基材を含む燃料電池において、ガス拡散層とセパレーターとの間の電子抵抗値が４．５Ωと高かったが、実施例１～６で得られた燃料電池用ガス拡散層の場合、電子抵抗値を４．１Ω以下と低くすることができた。
５．ガス拡散層基材の製造（２）
　上記の複合繊維シートＨ１を各種方法で予熱した後、半導体レーザー（波長１０８０ｎｍ）を用いたレーザー照射を行って、図９に示される構造を有する燃料電池用ガス拡散層基材１を製造した。
　　実施例７
　初めに、オーブンを用いて、複合繊維シートＨ１を熱処理（３７０℃、５分間）に供した。次いで、予熱した複合繊維シートをレンズ付きの窒素パージボックスに入れ、ボックス内を窒素ガスで満たした。その後、複合繊維シートの表面に半導体レーザーを照射し（レーザーのエネルギー密度：５．０６Ｗ／ｍｍ２、照射時間：１秒間、照射面積：８８０ｍｍ２）、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。
　レーザー照射中に複合繊維シートから発生する分解ガスを、レーザー照射部から４０ｍｍ離れたところで回収し、その分解ガスの量（以下、「ヒューム量」という）を、以下の方法により定量したところ、０．０１ｍｇ／Ｌであった。
＜ヒューム量＞
　レーザー照射後の窒素パージボックス内から、分解ガス及び窒素ガスを含むガス１００ｍＬを、Ｔａｎｅｘ管を使用して捕集し、島津社製加熱脱着－ＧＣＭＳ「ＧＣ２０３０／ＱＰ－２０２０ＮＸ」（型式名）を用いて、検出物質を全てフェノール類とみなし、定量値を１００％換算した量をヒューム量とした。
　　実施例８
　複合繊維シートＨ１をレンズ付きの窒素パージボックスに入れ、ボックス内を窒素ガスで満たした。その後、上記半導体レーザーを用いて、レーザー照射時の表面温度が５００℃となるエネルギー密度：０．１７Ｗ／ｍｍ２）のレーザーを複合繊維シートＨ１に照射した（照射時間：１秒間、照射面積：８８０ｍｍ２）。次いで、照射したレーザーのエネルギー密度を５．３９Ｗ／ｍｍ２とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。このときのヒューム量は０．０６ｍｇ／Ｌであった。
　　実施例９
　複合繊維シートＨ１をレンズ付きの窒素パージボックスに入れ、ボックス内を窒素ガスで満たした。その後、上記半導体レーザーを用いて、レーザー照射時の表面温度が７５０℃となるエネルギー密度：０．５１Ｗ／ｍｍ２）のレーザーを複合繊維シートＨ１に照射した（照射時間：１秒間、照射面積：８８０ｍｍ２）。次いで、照射したレーザーのエネルギー密度を５．１０Ｗ／ｍｍ２とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。このときのヒューム量は０．０１ｍｇ／Ｌであった。
　　実施例１０
　複合繊維シートＨ１をレンズ付きの窒素パージボックスに入れ、ボックス内を窒素ガスで満たした。その後、上記半導体レーザーを用いて、レーザー照射時の表面温度が１３００℃となるエネルギー密度：０．９７Ｗ／ｍｍ２）のレーザーを複合繊維シートＨ１に照射した（照射時間：１秒間、照射面積：８８０ｍｍ２）。次いで、照射したレーザーのエネルギー密度を５．０２Ｗ／ｍｍ２とし、照射時間を０．５秒間とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。このときのヒューム量は０．０１ｍｇ／Ｌであった。
　実施例７～１０では、複合繊維シートの予熱を行っており、複合繊維シートに含まれた樹脂成分を完全に炭化させるレーザー照射により、０．０１～０．０６ｍｇ／Ｌという少ないヒューム量とすることができた。一方、予熱を行わず、照射したレーザーのエネルギー密度を５．６７Ｗ／ｍｍ２とし、照射時間を１秒間とした以外は、実施例１と同様の操作を行って燃料電池用ガス拡散層基材を製造した際には、ヒューム量が１．１６ｍｇ／Ｌであった。この結果から、複合繊維シートの予熱を行ってから、樹脂成分を完全に炭化させるレーザー照射を行うと、製造設備の汚染抑制効果が期待される。
６．ガス拡散層基材の製造（３）
　複合繊維シートＨ１と同じ組成で、巻出用のロールに巻回されてなる、幅が１８０ｍｍの長尺の複合繊維シート（以下、「複合繊維シートＨ２」という）を連続的に供給し、半導体レーザー（波長１０８０ｎｍ）を用いたレーザー照射を行い、その後、製造された燃料電池用ガス拡散層基材を巻取用のロールにより巻き取った。
　　実施例１１
　図２に示す燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｘを用いて、燃料電池用ガス拡散層基材を製造した。
　図２の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｘは、窒素ガスが導入されたチャンバー２１の内部で、巻出用のロール１７に巻回された複合繊維シートＨ２を連続的に供給して、レーザー１５を照射して、得られた燃料電池用ガス拡散層基材１を巻取用のロール１９により連続的に巻き取る装置であり、複合繊維シートＨ２へのレーザー照射により発生した分解ガスを排気するために、巻出用のロール１７から送られる複合繊維シートＨ２の両端側、及び、レーザー照射された後流れる燃料電池用ガス拡散層基材１の両端側に開口した排気ダクト２３を備える装置である。
　シート送り速度を毎分０．２６４ｍとして、巻出用のロール１７から複合繊維シートＨ２の供給を行い、巻出用のロール１７と巻取用のロール１９との中間位置にて複合繊維シートＨ２の表面に半導体レーザーを照射し（レーザーのエネルギー密度：５．５６Ｗ／ｍｍ２、照射時間：１秒間）、燃料電池用ガス拡散層基材１を得た。
　レーザー照射中に複合繊維シートＨ２から発生する分解ガスを、複合繊維シートＨ２におけるレーザー照射部から４０ｍｍ離れたところで回収し、実施例７と同様にしてヒューム量を定量したところ、０．９２ｍｇ／Ｌであった。
　　実施例１２
　図３に示す燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｙを用いて、燃料電池用ガス拡散層基材を製造した。
　図３の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｙは、図２と同様に、窒素ガスが導入されたチャンバー２１の内部で、巻出用のロール１７に巻回された複合繊維シートＨ２を連続的に供給して、レーザー１５を照射して、得られた燃料電池用ガス拡散層基材１を巻取用のロール１９により連続的に巻き取る装置であり、複合繊維シートＨ２へのレーザー照射により発生した分解ガスを排気するために、複合繊維シートＨ２におけるレーザー照射部の下方に、レーザー照射部に向けて開口する排気ダクト２３を備える装置である。
　シート送り速度を毎分０．２６４ｍとして、巻出用のロール１７から複合繊維シートＨ２の供給を行い、巻出用のロール１７と巻取用のロール１９との中間位置にて複合繊維シートＨ２の表面に半導体レーザーを照射し（レーザーのエネルギー密度：５．４４Ｗ／ｍｍ２、照射時間：１秒間）、燃料電池用ガス拡散層基材１を得た。実施例１１と同様にして測定したヒューム量は０．７５ｍｇ／Ｌであった。
　　実施例１３
　図４に示す燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｚを用いて、燃料電池用ガス拡散層基材を製造した。
　図４の燃料電池用ガス拡散層基材製造装置１０Ｚは、図２と同様に、窒素ガスが導入されたチャンバー２１の内部で、巻出用のロール１７に巻回された複合繊維シートＨ２を連続的に供給して、レーザー１５を照射して、得られた燃料電池用ガス拡散層基材１を巻取用のロール１９により連続的に巻き取る装置であり、複合繊維シートＨ２へのレーザー照射により発生した分解ガスを排気するために、レーザー１５の光路を覆いつつその中を供給された窒素ガスが通る被覆体２５と、この被覆体２５に連結した排気ダクト２３を備える装置である。
　シート送り速度を毎分０．２６４ｍとして、巻出用のロール１７から複合繊維シートＨ２の供給を行い、巻出用のロール１７と巻取用のロール１９との中間位置にて複合繊維シートＨ２の表面に半導体レーザーを照射し（レーザーのエネルギー密度：５．３９Ｗ／ｍｍ２、照射時間：１秒間）、燃料電池用ガス拡散層基材１を得た。実施例１１と同様にして測定したヒューム量は０．０６ｍｇ／Ｌであった。
　実施例１１～１３では、分解ガスの排気を行いながら、レーザー照射を行って、０．０６～０．９２ｍｇ／Ｌという少ないヒューム量とすることができた。一方、分解ガスの排気を行わず、実施例７～９と同じ条件で燃料電池用ガス拡散層基材を製造した際には、ヒューム量が１．１６ｍｇ／Ｌであった。この結果から、分解ガスの排気を行いながら、レーザー照射を行うと製造設備の汚染抑制効果が期待される。
７．ガス拡散層基材の製造（４）
　幅が２００ｍｍの長尺の複合繊維シートＨ２を原料とし、図７及び図８に示すロール構成を有する燃料電池用ガス拡散層基材製造装置を用いて、窒素ガス雰囲気下、レーザー照射を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を製造した。
　図７及び図８に示されるロール構成は、複合繊維シートＨ２を巻き出すロール（第１ロール）３１と、複合繊維シートＨ２の第２ロール３３への張力を調整する第１ダンサーロール３２と、その上で複合繊維シートＨ２がレーザー照射される第２ロール３３と、製造された燃料電池用ガス拡散層基材１への張力を調整する第２ダンサーロール３４と、燃料電池用ガス拡散層基材１を巻き取るロール（第３ロール）３５とを備える。第２ロール３３は、表層が黒鉛材料からなり、第３ロールは、表層がステンレスからなる。複合繊維シートＨ２におけるレーザー照射部は、第２ロール３３に接触した複合繊維シートＨ２の第１面８であり、図８に示される領域１６である。下記の例では、第２ロール３３における抱き角度を８度、１６度又は２４度として、燃料電池用ガス拡散層基材の製造を行った。
　　実施例１４
　図７のロール構成を有する燃料電池用ガス拡散層基材製造装置において、第２ロール３３における抱き角度を１６度とし、各ロール間のシートの張力を８８Ｎ／ｍで保ちながら、第１ロール３１から複合繊維シートＨ２の供給を開始した（シート送り速度：毎分０．２６４ｍ）。そして、第２ロール３３に接触する複合繊維シートＨ２の表面に半導体レーザーを照射し（レーザーのエネルギー密度：４．０Ｗ／ｍｍ２、照射時間：１秒間）、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。
　次に、得られた燃料電池用ガス拡散層基材の歪評価を行った。ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づいて、キーエンス社製表面状態測定装置「ＶＲ６０００」（型式名）を用いた。燃料電池用ガス拡散層基材の長手方向に対して垂直に１８ｍｍ間隔に位置決めした１１本のライン（長さ４８ｍｍ）における線粗さを測定し、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）の平均値を算出したところ、９１μｍであった。Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値が小さいほど、燃料電池用ガス拡散層基材の歪が小さいことを意味する。尚、Ｒａは算術平均粗さ、Ｐａは断面曲線の算術平均高さ、Ｗａはうねり曲線の算術平均高さである。
　　実施例１５
　第２ロール３３における抱き角度を２４度とした以外は、実施例１４と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。その後、歪評価を行ったところ、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値は、８１μｍであった。
　　実施例１６
　第２ロール３３における抱き角度を８度とし、各ロール間のシートの張力を３５０Ｎ／ｍに保った以外は、実施例１４と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。その後、歪評価を行ったところ、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値は、７２μｍであった。
　　実施例１７
　第２ロール３３における抱き角度を２４度とし、各ロール間のシートの張力を３５０Ｎ／ｍに保った以外は、実施例１４と同様の操作を行い、燃料電池用ガス拡散層基材を得た。その後、歪評価を行ったところ、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値は、６２μｍであった。
　実施例１４～１７では、各ロール間のシートに張力がかかっているので、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値は、１００μｍ未満であった。一方、第１ダンサーロール３２及び第２ダンサーロール３４を用いず、また、シート送り速度を毎分０．２６４ｍとしながらもシートに張力をかけずに燃料電池用ガス拡散層基材の製造を行ったところ、Ｒａ／（Ｐａ・Ｗａ）値は１４１μｍと高く、外観が数ｍｍ間隔でうねりが確認できる状態であった。
　尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
　本発明により得られる燃料電池用ガス拡散層基材は、燃料電池に含まれる膜／電極接合体を構成するカソード極用ガス拡散層又はアノード極用ガス拡散層を形成する素材として好適である。従って、このようなカソード極用ガス拡散層又はアノード極用ガス拡散層を備える燃料電池は、高い発電性能を備え、車両等の輸送用燃料電池、定置用燃料電池等に用いることができる。
１：燃料電池用ガス拡散層基材
２：炭素繊維
４：黒鉛
６：炭化部
７：複合繊維シート
８：第１面
９：第２面
１０，１０Ｘ，１０Ｙ，１０Ｚ：燃料電池用ガス拡散層基材製造装置
１１：レーザー光源
１３：レンズ
１５：レーザー
１６：レーザー照射部
１７：巻出用ロール
１９：巻取用ロール
２１：チャンバー
２３：排気ダクト
３１：第１ロール
３２：第１ダンサーロール
３３：第２ロール
３４：第２ダンサーロール
３５：第３ロール
１００：膜／電極接合体
１１１：カソード極用ガス拡散層
１１３：マイクロポーラス層
１１５：触媒層
１２１：アノード極用ガス拡散層
１２３：マイクロポーラス層
１２５：触媒層
１３１：電解質層

Claims (14)

  1. 　炭素繊維及び樹脂繊維が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射するレーザー照射工程を備える、燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  2. 　炭素繊維、樹脂繊維及び黒鉛が接着剤樹脂で結着されてなる複合繊維シートにレーザーを照射するレーザー照射工程を備える、燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  3. 　前記樹脂繊維がフィブリル繊維を含む請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  4. 　前記樹脂繊維が、アクリロニトリルに由来する構造単位を含む重合体、及び、ポリビニルアルコールから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  5. 　前記接着剤樹脂がフェノール樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  6. 　前記レーザーのエネルギー密度が１．２Ｗ／ｍｍ２以上である請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  7. 　前記レーザーが不活性ガス雰囲気下で照射される請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  8. 　前記レーザー照射工程において、樹脂の分解ガスを排出しながら、レーザー照射を行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  9. 　前記レーザー照射工程の前に、前記複合繊維シートを２５０℃～１３００℃の範囲の温度で予熱する予熱工程を備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  10. 　前記複合繊維シートが第１面と該第１面とは反対側の第２面とを有する長尺のシートであり、
    　前記複合繊維シートを、巻出用の第１ロールから、耐熱性を有する第２ロールに向けて供給し、前記複合繊維シートの前記第２面を前記第２ロールに接触させた状態で前記複合繊維シートの前記第１面に連続的にレーザー照射を行い、その後、得られた長尺の燃料電池用ガス拡散層基材を、巻取用の第３ロールにより巻き取り、
    　前記第１ロールと前記第２ロールとの間の前記複合繊維シート、及び、前記第２ロールと前記第３ロールとの間の前記燃料電池用ガス拡散層基材には張力がかかっている、請求項１から９のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法。
  11. 　請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法により得られた燃料電池用ガス拡散層基材。
  12. 　前記複合繊維シートに含まれた、前記樹脂繊維の炭化物と、前記接着剤樹脂の炭化物と、前記炭素繊維とを含有する請求項１１に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
  13. 　請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法により得られた燃料電池用ガス拡散層基材。
  14. 　前記複合繊維シートに含まれた、前記樹脂繊維の炭化物と、前記接着剤樹脂の炭化物と、前記炭素繊維と、前記黒鉛とを含有する請求項１３に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
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