WO2025195866A1

WO2025195866A1 - Verfahren zur reinigung und entfettung von bauteilen umfassend oberflächen von zink-magnesium-schmelztauchveredeltem stahl

Info

Publication number: WO2025195866A1
Application number: PCT/EP2025/056722
Authority: WO
Inventors: Nadine Isabel Millies; Kristof WAPNER; Jan-Willem Brouwer; Christina ANGENENDT; Andreas Arnold; Fernando Jose RESANO ARTALEJO; Christian KOLT; Ralf POSNER; Silvia Schmidt; Fetiye Gueler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2024-03-18
Filing date: 2025-03-12
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2026-09-18
Also published as: EP4621096A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Entfettung einer Vielzahl von Bauteilen umfassend Oberflächen von Zink-Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl, bei dem die Bauteile mit einem alkalischen, wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert von mindestens 9,50 in Kontakt gebracht werden, der eine Mindestmenge an Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und Cl in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe, eine Mindestmenge an bivalenten Metall-Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, wobei eine Mindestmenge an Zink-Ionen erforderlich ist, sowie einen organischen Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweist, enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur reinigenden und korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung unter Verwendung des Verfahrens zur Reinigung und Entfettung und eine alkalisch, wässrige Zusammensetzung geeignet für das Verfahren zur Reinigung und Entfettung.

Description

.Verfahren zur Reinigung und Entfettung von Bauteilen umfassend Oberflächen von Zink- Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl“

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Entfettung einer Vielzahl von Bauteilen umfassend Oberflächen von Zink-Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl, bei dem die Bauteile mit einem alkalischen, wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert von mindestens 9,50 in Kontakt gebracht werden, der eine Mindestmenge an Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe, eine Mindestmenge an bivalenten Metall-Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, sowie einen organischen Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweist, enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur reinigenden und korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung unter Verwendung des Verfahrens zur Reinigung und Entfettung und eine alkalisch, wässrige Zusammensetzung geeignet für das Verfahren zur Reinigung und Entfettung.

In der automobilen Fertigung gewinnt die Verwendung von mit Magnesium-legierten Zinküberzügen auf Stahl aufgrund des steigenden Bedarfs für Karosserien in Leichtbauweise an Bedeutung. Gegenüber anderen Schmelztauchverzinkungen kann ein Überzug aus Zink und Magnesium eine deutlich erhöhte Korrosionsschutzwirkung und insbesondere auch nach Lackierung mit organischen Deck- und Tauchlacken eine hervorragende Resistenz gegenüber korrosiver Delamination erwirken. Aufgrund dieses verbesserten Eigenschaftsprofils können Überzüge in geringerer Schichtdicke bereitgestellt werden, die dennoch den hohen Anforderungen an Überlackierbarkeit und Korrosionsschutz gerecht werden. Die guten Eigenschaften Magnesium legierten Zinküberzüge im Korrosionsverhalten, speziell beim Kantenkorrosionsschutz und der Lackhaftung auf umgeformten Bauteilen, bei gleichzeitig hervorragender Kompatibilität mit allen gängigen Fügeverfahren und der zuvor erwähnten Gewichtsersparnisse machen schmelztauchverzinktes (ZM) Stahlblech zu einem Werkstoff von besonderer Bedeutung für die Fertigung von Karosserien in Leichtbauweise, so dass der Flächenanteil dieses Materials an der Karosserie neben dem Flächenanteil anderer Leichtmetalle wie Aluminium in der automobilen Fertigung weiter zunehmen wird.

Magnesium-legierte Zinküberzügen auf Stahl werden in der automobilen Fertigung üblicherweise als Flachbanderzeugnisse und sogenanntes schmelztauchverzinkten (ZM) Stahlband eingesetzt. Derartiger Zink-Magnesium-schmelztauchveredelter Stahl enthält im metallischen Überzug in etwa 1 ,5 bis 8 Gew.-% der Metalle Aluminium und Magnesium, wobei der Anteil an Magnesium bei mindestens 0,2 Gew.-% liegt. Die grundsätzliche Eignung dieser Überzüge in konventionellen und im Stand der Technik etablierten Verfahren umgeformt, vorbehandelt und beschichtet zu werden ist grundsätzlich anerkannt und nachgewiesen (Characteristic Properties 095 E, „Continuously Hot- Dip Coated Steel Strip and Sheet“, Kapitel 8 und 10, Auflage 2017, Wirtschaftsvereinigung Stahl), jedoch ergeben sich aufgrund der besonderen Zusammensetzung des Überzuges und der nativen Oxidschicht Besonderheiten, die insbesondere bei der Reinigung und Vorbehandlung für ein möglichst homogenes und reproduzierbares Beschichtungsergebnis und damit optimales Korrosionsschutzverhalten oder die gewünschte Oberflächenfunktionalität zu berücksichtigen sind. Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise bekannt, dass im Zuge der Reinigung vor einer korrosionsschützenden Vorbehandlung von schmelztauchverzinkten (ZM) Bandstahl eine Veränderung des Anteils der Oxide des Legierungsbestandteils Magnesium notwendig für eine ausreichende Haftung zu einer nachträglich aufgebrachten Lackschichten sein kann. So berichtet die US 2016/0010216 A1 , dass die weitgehende Entfernung von Magnesiumoxid in der oberflächennahen Oxidschicht von schmelztauchverzinktem (ZM) Bandstahl das Auftreten blasenförmiger Erhebungen im Decklack effektiv zu unterdrücken vermag.

Auch ist im Stand der Technik dokumentiert, dass bei der seriellen Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen, die Oberflächen von schmelztauchverzinkten (ZM) Bandstahl aufweisen, bereits die Benetzung und damit eine zuverlässige Reinigung der Werkstoffoberflächen problematisch sein kann. Die WO 2023/036889 A1 schlägt daher vor, eine Konditionierung der schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen nach der Entfettung, aber vor einer korrosionsschützenden Vorbehandlung, die eine Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti sein kann, durchzuführen, um der mit einem Hohen Bauteildurchsatz verbundenen Alterung konventioneller Reinigungs- und Entfettungsbäder und der dann eintretenden Verschlechterung der Benetzbarkeit der schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen entgegenzuwirken.

Werkstoffe mit Zink-Magnesium Überzügen bedürfen demnach einer anspruchsvollen Verfahrensführung, um erfolgreich, und vor allem zuverlässig korrosionsschützend vorbehandelt zu werden, gerade dann, wenn es gilt, eine Vielzahl von Bauteilen automatisiert in einer Lackierstraße qualitativ hochwertig zu beschichten. Hier sind weitere Ansätze notwendig, die eine einfachere Verfahrensführung bei der korrosionsschützenden Vorbehandlung umfassend die Stufen der Entfettung, der Konversionsschichtbildung und der Lackierung unterstützen, und bei der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen dazu beitragen, dass weitestgehend unabhängig von der Badalterung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden und so das volle Potenzial der Zink-Magnesium schmelztauchveredelten Werkstoffe im Korrosionsschutz ausgeschöpft wird. Die im Stand der Technik bekannten Ansätze einer intensiven Badpflege, um die Reinigungs-. Und Entfettungsbäder möglichst freizuhalten von Verschmutzungen und möglichst frühzeitig mit frischen Badlösungen zu substituieren sind, wirtschaftlich nachteilig und mit Blick auf einen wünschenswerten ressourcenschonenden Umgang mit Prozesschemikalien problematisch. Gleichzeitig zeigt sich immer wieder, dass die Reinigungsleistung eines Entfettungsbades bei der Behandlung von schmelztauchverzinkten (ZM) Metalloberflächen nicht schlicht durch Erhöhung des Grades der mechanischen Einwirkung, der Temperatur, der Kontaktzeiten oder der Konzentration an Aktiv ko mponenten im gewünschten Maße aufrechterhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt sich demnach die Aufgabe ein Verfahren für die Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen zu etablieren, das geeignet ist, Zink-Magnesium schmelztauchveredelten Stahl bei konventioneller Verfahrensabfolge zuverlässig, und damit ohne zusätzliche nasschemische Behandlungsschritte, zu reinigen und korrosionsschützend vorzubehandeln, wobei die Reinigung von mit Umform- und Korrosionsschutzölen beaufschlagten Bauteilen weitestgehend unabhängig von der vom Reiniger des Entfettungsbades aufgenommen Ölfracht vollzogen werden muss. Zuverlässigkeit ist üblicherweise dann gewährleistet, wenn die Zink-Magnesium schmelztauchveredelten Stahloberflächen nach der Reinigung vollständig wasserbenetzbar sind, denn nur dann wird in der nachfolgenden korrosionsschützenden Konversionsbehandlung auf Basis wässriger Zusammensetzungen ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden können, ohne dass eine abfallende Performanz im (quasi)kontinuierlichen Betrieb einer Vorbehandlungsstraße zu Tage tritt. Das Verfahren zur Reinigung und ggf. Entfettung muss geeignet sein für Bauteile, die unterschiedliche Metalloberflächen aufweisen, insbesondere auch Oberflächen von Stahl, Zink, Aluminium und Magnesium, und zudem in konventionellen Anlagen zur Zinkphosphatierung als auch bei der Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti einsetzbar sein.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass Zink-Magnesium schmelztauchveredelte Stahloberflächen auch bei hoher Belastung des Reinigungsbades mit technischen Ölen noch effektiv gereinigt werden können, insofern das Reinigungsbad eine Mindestmenge an Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe, eine Mindestmenge an bivalenten Metall-Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, sowie einen organischen Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweist, enthält. Ein derart konfektioniertes bzw. eingestelltes Reinigungsbad vermag demnach eine Vielzahl von mit technischen Ölen verschmutzen Bauteilen zu reinigen, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Wasserbenetzbarkeit der Zink-Magnesium schmelztauchveredelten Stahloberflächen hinzunehmen wären.

Konkret betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und Entfettung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise Oberflächen von Zink- Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl aufweisen, und bei dem zumindest die Zink- Magnesium-schmelztauchverzinktem Stahloberflächen der Bauteile der Serie jeweils mit einem alkalischen, wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert von mindestens 9,50 enthaltend

(a) insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe, vorzugsweise an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der entsprechenden Orthosäuren, wobei mindestens 10,0 mmol/kg der in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen Phosphat- Ionen darstellen, (b) insgesamt mindestens 6,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten bivalenten Metall- Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, wobei mindestens 2,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen enthalten sind,

(c) mindestens einen organischen Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweist, sowie

(d) mindestens eine oberflächenaktive organische Verbindung, in Kontakt gebracht werden, wobei das molare Verhältnis von organischen Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweisen, zur Menge der in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen kleiner als 2,1 ist.

Eine Reinigung und Entfettung im Sinne der vorliegenden Erfindung dient der Befreiung der Oberflächen der Bauteile, insbesondere der Metalloberflächen, von organischen Verunreinigungen, insbesondere technischen Ölen wie Korrosionsschutz- und Umformölen, für die Bereitstellung möglichst vollständig wasserbenetzbarer Metalloberflächen, insbesondere vollständig wasserbenetzbarer Zink-Magnesium-schmelztauchveredelter Stahloberflächen. Zu diesem Zweck werden die Bauteile im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem zuvor definierten alkalisch wässrigen Reiniger in Kontakt gebracht, der üblicherweise in einem oder mehreren sogenannten Systemtanks zur Applikation bereitgestellt wird, d.h. für das In-Kontakt-Bringen dort bevorratet und zur Applikation, bspw. durch Eintauchen der Bauteile in ein Reinigungsbad, das sodann den Systemtank bildet, vorgehalten wird. Verfahrenstechnisch wird der Teil einer Vorbehandlungslinie, der der Reinigung und Entfettung dient und der die Systemtanks, die den Reiniger zur Applikation bevorraten, umfasst, als Reinigungs- und Entfettungsstufe bezeichnet. Dieser Stufe folgen üblicherweise und dies ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung weitere nasschemische Behandlungsschritte und Verfahrensstufen zur Aufbringung einer vor Korrosion schützenden Beschichtung der Metalloberflächen, insbesondere zumindest der Zink-Magnesium- schmelztauchveredelten Stahloberflächen der Bauteile der Serie.

Eine Reinigung und Entfettung von Bauteilen in Serie liegt vor, wenn für eine Vielzahl von Bauteilen zumindest die Zink-Magnesium-schmelztauchveredelten Stahloberflächen mit dem alkalischen, wässrigen Reiniger in Kontakt gebracht werden, und dabei das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise in einem oder mehreren Systemtanks erfolgt, die den alkalischen, wässrigen Reiniger zum In-Kontakt-Bringen bereitstellen, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich der alkalische, wässrige Reiniger zum Zwecke der Reinigung und Entfettung befindet. Im (quasi)kontinuierlichen Betrieb einer solchen Reinigungs- und Entfettungsstufe wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein vom Verschmutzungsgrad der Bauteile und den Zu- und Abflussraten an Reiniger und Reinigerbestandteilen abhängige stationäre Menge an vom alkalisch, wässrigen Reiniger aufgenommenen organischen Verschmutzungen aufgebaut. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, dass weitgehend unabhängig vom Anteil an organischen Verschmutzungen im alkalischen, wässrigen Reiniger zuverlässig eine hohe Wasserbenetzbarkeit auf den Zink-Magnesium-schmelztauchveredelten Stahloberflächen erzielt werden kann.

Die Bauteile umfassen erfindungsgemäß den Werkstoff Stahl, der mit einem metallischen Zink- Magnesium Überzug versehen ist, wobei der Überzug aus einer Schmelze der Legierungsbestandteile aufgebracht wird. Derartige Schmelztauchverzinkungen werden im Stand der Technik unter dem Sammelbegriff schmelztauchverzinkter (ZM) Stahl geführt und stellen metallische Überzüge dar, die 1 ,5 bis 8 Gew.-% der Metalle Aluminium und Magnesium enthalten, wobei der Anteil an Magnesium im metallischen Überzug bei vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.- % liegt. Im Folgenden wird die Bezeichnung schmelztauchverzinkter (ZM) Stahl synonym für Zink- Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl verwendet.

Eine Reinigung und Entfettung im Sinne der vorliegenden Erfindung betrifft, wie bereits erwähnt, stets die von den metallischen Materialien gebildeten Oberflächen der Bauteile der Serie. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Stahl freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Reinigung und Entfettung des Materials Stahl vorliegt. Wenn also im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Reinigung und Entfettung eines Bauteils zusammengesetzt aus einem bestimmten metallischen Material abgestellt wird, so sind damit alle Werkstoffe und Überzüge umfasst, die das jeweilige Element des benannten Materials zu mehr als 50 At.-% enthalten. Ein Bauteil mit einer Verzinkung enthält im metallischen Überzug demnach mehr als 50 At.-% Zink.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Anwendung auf schmelztauchverzinkten (ZM) Stahl beschränkt, so dass auch die gängigen von der Stahlindustrie bereitgestellten Substrate wie Stahl, insbesondere kaltgewalzter Stahl (CRS), sowie elektrolytisch verzinkter (ZE) oder feuerverzinkter (Z), legierungsverzinkter, insbesondere (ZF), (ZA), oder mit Aluminium überzogener (AZ), (AS) Stahl als weitere Bestandteile der Bauteile in Frage kommen. Auch Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen können im erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem schmelztauchverzinkten (ZM) Stahl des Bauteils behandelt und dabei gereinigt und entfettet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gerade dadurch aus, dass es geeignet ist, die gängigen metallischen Materialien zusammengesetzt aus Eisen, Zink, Aluminium und Magnesium mit einer hohen Wasserbenetzbarkeit auszustatten, was die Voraussetzung für eine gelungene korrosionsschützende Vorbehandlung, bspw. einer Zinkphosphatierung oder amorphen Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, auf diesen Metalloberflächen ist. Insbesondere bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die Bauteile der Serie zusätzlich zum schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl aus verzinktem Stahl, Stahl und/oder Aluminium zusammengesetzt sind. Die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für diesen Materialmix, eine gute Wasserbenetzbarkeit herbeizuführen, ist insbesondere für solche Bauteile vorteilhaft, die in Verbundkonstruktion gefertigt und aus unterschiedlichen Halbzeugen zusammengefügt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist also ein Verfahren bei dem die Bauteile der Serie Verbundkonstruktionen, vorzugsweise Automobilkarosserien, darstellen, die aus Halbzeugen von schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl und Aluminium zusammengesetzt sind, besonders bevorzugt aus Halbzeugen von schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl, Aluminium und Stahl zusammengefügt sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigten und entfetteten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen. Die aus unterschiedlichen Werkstoffen zusammengefügten Verbundkonstruktionen liegen regelmäßig in Form zugeschnittener, umgeformter und durch Schweißen, Kleben und/oder Bördeln zusammengefügter Flacherzeugnisse vor. Die Bauteile, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Serie zu reinigen und zu entfetten sind, sind vorzugsweise ausgewählt ist aus Automobilkarosserien oder Teilen davon, Wärmetauschern, Profilen, Rohren, Tanks oder Wannen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung und Entfettung von Bauteilen, die Oberflächen von schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl aufweisen, dient, wie bereits erwähnt, der Bereitstellung einer gut wasserbenetzbaren Metalloberfläche, die sodann hervorragend für eine nachfolgende Korrosionsschutzbehandlung auf Basis von im wesentlichen anorganischen Konversionsbeschichtungen, insbesondere auf Basis kristalliner Phosphatschichten oder solchen auf Basis amorpher dünner Schichten von oxidisch, hydroxidischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, konditioniert ist. Bestimmungsgemäß wird das erfindungsgemäße Verfahren folglich als Reinigungs- und Entfettungsstufe betrieben, bei der Verschmutzungen wie Korrosionsschutz- und Umformöle von den Oberflächen der Bauteile effektiv entfernt und vollständig vom alkalisch wässrigen Reiniger aufgenommen werden und sich sodann im Systemtank der Reinigungs- und Entfettungsstufe anreichern. Die Wasserbenetzbarkeit der Metalloberflächen muss demnach auch mit zunehmender Ölfracht im Reiniger gewährleistet bleiben. Der alkalisch wässrige Reiniger enthält dafür eine besondere Kombination von Komplexbildner und in Wasser gelösten anorganischen Hilfsstoffen bestehend aus Phosphaten sowie bivalenten Metall-Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, die die Reinigung unterstützen und insbesondere die schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen gut wasserbenetzbar machen und halten.

Hinsichtlich der in Wasser gelösten anorganischen Hilfsstoffe ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung essenziell, dass für eine gute Wasserbenetzbarkeit mindestens 10,0 mmol/kg der in der wässrigen Phase des Reinigers gelösten Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe Phosphat-Ionen sind, vorzugsweise liegt der Anteil an in Wasser gelösten Phosphat-Ionen bei 20,0 mmol/kg, jedoch vorzugsweise bei weniger als 100,0 mmol/kg, besonders bevorzugt bei weniger als 80,0 mmol/kg. Phosphat-Ionen als in Wasser gelöste Oxanionen des Elements P in seiner höchsten Oxidationsstufe sind erfindungsgemäß die Oxoanionen der Orthophosphorsäure (H3PO4). Eine Menge weiterer Oxoanionen der Elemente B, C, N, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe zusätzlich zur erfindungsgemäß geforderten bzw. zu den erfindungsgemäß bevorzugten Mengen an Phosphat-Ionen kann ebenfalls zur Wasserbenetzbarkeit beitragen und so helfen, den Phosphat-Anteil im Reiniger moderat zu halten. Carbonat-, Nitrat- und Sulfat-Ionen, insbesondere Carbonat- und Nitrat-Ionen, sind hierfür besonders effektiv.

Unabhängig davon kann unterhalb eines Phosphat-Anteils von 10,0 mmol/kg keine gut wasserbenetzbare schmelztauchverzinkte (ZM) Stahloberfläche bei der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen gewährleistet werden. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der alkalische, wässrige Reiniger daher mindestens 10,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Phosphat-Ionen und zusätzlich mindestens ein in der wässrigen Phase gelöstes Oxoanion ausgewählt aus Borat-, Carbonat-, Nitrat-, Sulfat- und/oder und/oder Chlorat-Ionen, vorzugsweise ausgewählt aus Carbonat-, Nitrat- und/oder Sulfat-Ionen, besonders bevorzugt aus Carbonat- und/oder Nitrat-Ionen, in einer solchen Menge, dass der Anteil an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg, vorzugsweise der Anteil an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der Elemente C, N, P und S in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg und besonders bevorzugt der Anteil an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der Elemente C, N und P in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 50,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 60,0 mmol/kg beträgt.

Zu den in Wasser gelösten anorganischen Hilfsstoffen ist weiterhin festzustellen, dass bezüglich der bivalenten Kationen konkret die Anwesenheit von Zink-Ionen essenziell und eine Mindestmenge von 2,0 mmol/kg erforderlich für eine gute Wasserbenetzbarkeit der schmelztauchverzinkten (ZM) Stahloberflächen ist. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn der Anteil an Zink-Ionen im alkalisch, wässrigen Reiniger mindestens 6,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 10,0 mmol/kg beträgt. Der Gesamtanteil an bivalenten Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca sollte aus wirtschaftlichen Gründen, da er mit dem Erfordernis eines höheren Anteils des Komplexbildners einhergeht, nicht größer als 100 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 50 mmol/kg sein.

Die Anwesenheit des Phosphonat-Gruppen enthaltenden Komplexbildners dient der Komplexierung der im Reiniger enthaltenen bivalenten Metall-Kationen und zudem auch der Komplexierung der durch Beizprozesse von den Bauteilen in den Reiniger aufgenommen Metall- Ionen, insbesondere von Zink-Ionen aus den von schmelztauchverzinkten (ZM) Stahl gebildeten Bauteiloberflächen. Der Komplexbildner dient demnach der Stabilisierung des Reinigers und verhindert die Präzipitation der in Wasser gelösten anorganischen Hilfsstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der alkalisch wässrige Reiniger daher eine solche Menge an Komplexbildnern mit mindestens einer Phosphonat-Gruppe, dass das molare Verhältnis dieser Komplexbildner zur Gesamtmenge an bivalenten Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca oberhalb von 0,60 liegt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich ein deutlicher molarer Überschuss an Komplexbildnern mit Phosphonat-Gruppen im Verhältnis zu den Zink-Ionen dennoch nachteilig auf die Wasserbenetzbarkeit auswirkt, so dass im erfindungsgemäßen Verfahren das molare Verhältnis von organischen Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweisen, zur Menge der in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen unterhalb des Wertes 2,1 liegen muss, vorzugsweise unterhalb des Wertes 2,0, besonders bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,9, ganz besonders bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,8 und insbesondere bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,7 liegt, und wiederum bevorzugt das molare Verhältnis von organischen Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonat-Gruppen aufweisen, zur Gesamtmenge an bivalenten Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca unterhalb des Wertes 2,1 , vorzugsweise unterhalb des Wertes 2,0, besonders bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,9, ganz besonders bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,8 und insbesondere bevorzugt unterhalb des Wertes 1 ,7 liegt.

Als organische Komplexbildner enthaltend mindestens eine Phosphonat-Gruppe kommen alle wasserlöslichen Komplexbildner in Frage, vorzugsweise ist der Komplexbildner jedoch ausgewählt aus Di- und/oder Triphosphonsäuren, besonders bevorzugt aus Etidronsäure und/oder Aminotrimethylenphosphonsäure, insbesondere bevorzugt aus Etidronsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an organischen Komplexbildnern mit mindestens einer Phosphonat-Gruppe im alkalisch wässrigen Reiniger mindestens 2,0 mmol/kg. Insoweit im Kontext der vorliegenden Erfindung die Konzentration einer Aktivkomponente oder Verbindung angegeben wird als Stoffmenge pro Kilogramm, so handelt es sich um die Stoffmenge bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Gesamtzusammensetzung.

Insgesamt ist für die Einstellung gut wasserbenetzbarer Oberflächen von schmelztauchveredeltem (ZM) Stahl der Bauteile vorteilhaft, wenn die Beizrate des alkalisch wässrigen Reinigers gering ist und während des In-Kontakt-Bringens zumindest der schmelztauchveredelten (ZM) Stahloberflächen der Bauteile mit dem Reiniger im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung und Entfettung nicht mehr als 0,2 g/m² an Zink bezogen auf die schmelztauchveredelten (ZM) Oberflächen, vorzugsweise bezogen auf alle verzinkten Oberflächen der Bauteile, abgebeizt werden, d.h. vom metallischen Überzug in die wässrige Phase des Reinigers übergehen. Die Beizrate kann durch Erhöhung der Anteile der bivalenten Kationen ausgewählt aus Zn, Ca und/oder Mg, insbesondere des Anteils an Zink-Ionen, oder Erniedrigung des Anteils an Komplexbildnern, insbesondere des Anteils an organischen Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweisen, reduziert werden. Um der Ausfällung unlöslicher Metallsalze entgegenzuwirken, kann zur Konfektionierung nicht oder nur gering beizender Reiniger eine Additivierung von Komplexbildnern nützlich sein, die keine Phosphonat-Gruppe aufweisen. Hierfür sind insbesondere a-Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure gut geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem nicht mehr als 0,2 g/m² an Zink bezogen auf die schmelztauchveredelten (ZM) Oberflächen, vorzugsweise bezogen auf alle verzinkten Oberflächen der Bauteile, abgebeizt werden, enthält der alkalische, wässrige Reiniger daher zusätzlich mindestens einen organischen Komplexbildner, der keine Phosphonat-Gruppe aufweist und vorzugsweise ausgewählt ist aus a-Hydroxycarbonsäuren. Die Beizrate kann nach nicht-beizender Entfettung eines Bauteils oder Bauteilabschnittes bestimmt werden, indem man das Bauteil oder den Bauteilabschnitt erfindungsgemäß mit dem jeweils ausgewählten alkalisch wässrigen Reiniger unter den jeweils ausgewählten und vorgesehenen Prozessbedingungen, insbesondere Dauer, Temperatur, Applikationsart, Bauteile oder Bauteilabschnitte in Kontakt bringt und den Gewichtsverlust, der dann mit der abgebeizten Menge an Zink gleichgesetzt wird, differenzgravimetrisch bestimmt.

Der alkalische, wässrige Reiniger enthält für eine effektive Entfettung, also Entfernung von organischen Verschmutzungen und technischen Ölen, mindestens eine oberflächenaktive organische Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Tensiden. Als Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten oberflächenaktive organische Verbindungen, die für ihre Oberflächenaktivität zusammengesetzt sind aus einem hydrophilen und mindestens einem lipophilen Molekülbestandteil oder aus einem lipophilen und mindestens einem hydrophilen Molekülbestandteil, wobei das Molekulargewicht der oberflächenaktiven organischen Verbindung 2000 g/mol nicht überschreitet.

Die im alkalisch wässrigen Reiniger verwendeten Tenside können ausgewählt sein aus Aniontensiden, Kationtensiden, zwitterionischen Tensiden und Niotensiden, wobei die Verwendung von Niotensiden generell bevorzugt ist. Besonders geeignete Niotenside als Bestandteile der alkalisch wässrigen Reinigers zur Entfettung von Bauteilen umfassend schmelztauchverzinkte (ZM) Oberflächen sind solche, deren HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) zumindest 8, besonders bevorzugt zumindest 10, insbesondere bevorzugt zumindest 12 ist, jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 18, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 16 beträgt. Der HLB-Wert dient als quantitative Bezugsgröße zur Klassifizierung von Niotensiden hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mit Wasser oder ihrer Eigenschaft O/W Emulsionen auszubilden. Zur Quantifizierung wird eine Aufgliederung des Niotensids in eine lipophile und eine hydrophile Gruppe vorgenommen. Der HLB-Wert berechnet sich dann wie folgt und kann auf der willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen:

HLB = 20 (1 -ML/M) mit ML: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids M: Molmasse des Niotensids

Stofflich sind solche Niotenside im alkalisch wässrigen Reiniger des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, die ausgewählt sind aus alkoxylierten Alkylalkoholen, alkoxylierten Fettaminen und/oder Alkylpolyglycosiden, besonders bevorzugt aus alkoxylierten Alkylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettaminen, insbesondere bevorzugt aus alkoxylierten Alkylalkoholen. Die alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine sind dabei für eine entschäumende Wirkung vorzugsweise endgruppenverschlossen, besonders bevorzugt mit einer Alkyl-Gruppe, die wiederum vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt werden solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside im alkalisch wässrigen Reiniger eingesetzt, die ethoxyliert und/oder propoxyliert vorliegen, wobei die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten vorzugsweise insgesamt nicht größer als 16, besonders bevorzugt nicht größer als 12, insbesondere bevorzugt nicht größer als 10, aber besonders bevorzugt größer als 4, insbesondere bevorzugt größer als 6 ist.

Hinsichtlich des lipophilen Bestandteils der zuvor genannten Niotenside sind solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine als Niotenside im alkalisch wässrigen Reiniger des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, deren Alkyl-Gruppe gesättigt und vorzugsweise unverzweigt ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe vorzugsweise größer als 6, besonders bevorzugt mindestens 10, insbesondere bevorzugt mindestens 12, aber vorzugsweise nicht größer als 20, besonders bevorzugt nicht größer als 18, insbesondere bevorzugt nicht größer als 16 ist.

Insgesamt zeigt sich, dass längerkettige Niotenside für eine effektive Reinigung und Entfettung von mit üblichen Umform-, und Korrosionsschutzölen verschmutzten metallischen Bauteilen sehr gut geeignet und zu bevorzugen sind, so dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als tensidischer Bestandteil des alkalischen wässrigen Reinigers solche alkoxylierten Alkylalkohole und/oder alkoxylierten Fettamine, insbesondere die alkoxylierten Alkylalkohole, bevorzugt sind, deren lipophile Alkyl-Gruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome umfasst, wobei die längste Kohlenstoffkette in der Alkyl-Gruppe aus mindestens 8 Kohlenstoffatomen besteht und ein HLB-Wert im Bereich von 12 bis 16 realisiert vorliegt.

Bevorzugte Vertreter der alkoxylierten Alkylalkole sind beispielsweise ausgewählt aus vier- bis achtfach ethoxylierten oder propoxylierten C6-C12 Fettalkoholen, acht- bis zwölffach ethoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, sechs- bis vierzehnfach propoxylierten C12-C18 Fettalkoholen, sechs- bis zehnfach ethoxy- und propoxylierten C12-C14 Fettalkoholen, die wiederum methyl-, butyl- oder benzyl-endgruppenverschlossen vorliegen können.

Als weiteres geeignetes Auswahlkriterium für das im alkalisch wässrigen Reiniger einzusetzende Niotensid, das ausgewählt ist aus alkoxylierten Alkylalkoholen, alkoxylierten Fettaminen und/oder Alkylpolyglycosiden, dient der Trübungspunkt bestimmt nach DIN 53 917 (1981), der vorzugsweise oberhalb von 20°C, aber besonders bevorzugt unterhalb der Applikationstemperatur des Reinigers in der Reinigungs- und Entfettungsstufe liegt, insbesondere bevorzugt mehr als 5 °C, jedoch nicht mehr als 10 °C unterhalb der jeweils gewählten Applikationstemperatur.

Der Anteil der Tenside, insbesondere der Niotenside, im alkalischen, wässrigen Reiniger liegt vorzugsweise oberhalb von 0,050 g/kg, besonders bevorzugt oberhalb von 0,100 g/kg, insbesondere bevorzugt oberhalb von 0,200 g/kg, jedoch liegt der Gesamtanteil der Tenside, vorzugsweise der Niotenside, vorzugsweise nicht oberhalb von 5,0 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 2,0 g/kg jeweils bezogen auf den Reiniger.

Wie bereits erwähnt kann der alkalisch wässrige Reiniger für die Verbesserung der Stabilität des Reinigers und zur Vermeidung von Ausfällungen schwerlöslicher Salze, insbesondere dann, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren niedrige Beizraten bezogen auf das Element Zink realisiert werden sollen, weitere Komplexbildner enthalten, die keine organischen Komplexbildner mit mindestens einer Phosphonat-Gruppe sind, und vorzugsweise ausgewählt sind aus a- Hydroxycarbonsäuren und/oder aus organischen Verbindungen mit mindestens drei Carboxyl- Gruppen und mindestens einer sekundären und/oder tertiären Amino-Gruppe. Der Anteil der Komplexbildner, die keine organischen Komplexbildner mit mindestens einer Phosphonat-Gruppe darstellen, beträgt im alkalischen, wässrigen Reiniger für eine unterstützende Komplexierung der im Reiniger enthaltenen bivalenten Kationen bzw. der vom Reiniger aufgenommenen und von den metallischen Materialien des Bauteils stammenden Metallionenfracht vorzugsweise mindestens 2,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 4,0 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0 mmol/kg, überschreitet jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise keine 20,0 mmol/kg, besonders bevorzugt keine 10,0 mmol/kg.

Geeignete und daher bevorzugte Vertreter der a-Hydroxycarbonsäuren, die insbesondere für die Konfektionierung von gering beizenden Reinigungsbädern vorteilhaft sind, sind Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Aldarsäuren, Aldonsäuren und/oder Glucoheptonsäure, wobei besonders bevorzugt zumindest eine Aldonsäure, insbesondere bevorzugt Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure und ganz besonders bevorzugt Gluconsäure zusätzlich im alkalisch, wässrigen Reiniger enthalten ist.

Geeignete und daher bevorzugte Vertreter der organischen Komplexbildner mit mindestens drei Carboxyl-Gruppen und mindestens einer sekundären und/oder tertiären Amino-Gruppe sind ß- Alanindiessigsäure, N-(1-Carboxyethyl)imino-diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, besonders bevorzugt Iminodibernsteinsäure.

Der pH-Wert des alkalischen, wässrigen Reinigers beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren für eine gute Entfettungsleistung mindestens 9,50, und vorzugsweise mindestens 10,00. Jedoch kann eine nur geringe bis moderate Beize des Zink-Magnesium Überzugs vorteilhaft für die Aufrechterhaltung der guten korrosionsschützenden Eigenschaften des (ZM) Substrates sein, so dass der pH-Wert des alkalisch wässrigen Reinigers vorzugsweise kleiner als 12,50, besonders bevorzugt kleiner als 12,00 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 11 ,50 ist. Der pH-Wert des alkalisch wässrigen Reinigers entspricht erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen im alkalisch wässrigen Reiniger bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,0) und Borsäure/Borat (pH = 9,0).

Bevorzugt wird der alkalisch wässrige Reiniger mit einer bestimmter Pufferkapazität ausgestattet, so dass dieser im erfindungsgemäßen Verfahren eine Gesamtalkalität in Punkten von mindestens 3,0, besonders bevorzugt von mindestens 6,0, ganz besonders bevorzugt von mindestens 8,0 aufweist, jedoch vorzugweise eine Gesamtalkalität von 30,0, besonders bevorzugt von 20,0 und insbesondere bevorzugt von 15,0 nicht überschritten wird. Die Gesamtalkalität entspricht dabei dem Verbrauch an 0,1 N Salzsäure in Millilitern nach Titration eines mit 50 ml entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹) verdünnten Probevolumens von 2 ml des alkalischen, wässrigen Reinigers in Anwesenheit des Indikators Bromkresolgrün (Umschlagspunkt: pH 3,6) bei einer Temperatur von 20 °C.

Zur Einstellung der Alkalität des alkalischen wässrigen Reinigers können alle im Stand der Technik bekannten Builder eingesetzt werden, die alkalisch reagierende Verbindungen oder eine Mischung solcher Verbindungen darstellen. Besonders gut geeignete und etablierte Builder sind alkalisch reagierende, anorganische Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind und dabei besonders bevorzugt ausgewählt sind aus wasserlöslichen Hydroxiden, Carbonaten, Boraten, Silikaten und/oder Phosphaten, wobei wiederum bevorzugt wasserlösliche Hydroxide, Carbonate und/oder Phosphate enthalten sind, wobei insbesondere letztere, wie bereits detailliert erläutert, als anorganischer Hilfsstoff auch essenziell für die Bereitstellung gut wasserbenetzbarer schmelztauchverzinkter (ZM) Oberflächen sind. Insoweit ist auch die Verwendung von Orthophosphaten als Buildersubstanz zum Aufbau der Alkalität durchaus vorteilhaft und erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere geeignete alkalische Builder auf Phosphat- Basis sind neben den Orthophosphaten Pyrophosphate und/oder Tripolyphosphate. Geeignete Builder auf Carbonat-Basis sind Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise Kaliumcarbonat, und bei den Hydroxiden sind Mischungen von Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise ausgewählt aus Kaliumhydroxid, mit Phosphorsäure bevorzugte alkalische Builder / Buildersysteme. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird der alkalisch wässrige Reiniger ohne den Einsatz von Silikaten oder Boraten konfektioniert, so dass im Reiniger vorzugsweise weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 20 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 mg/kg an Silikaten und/oder Boraten berechnet als SiÜ4 bzw. BO3 und bezogen auf den Reiniger enthalten sind.

Aufgrund des für die Reinigung und Entfettung wirksamen pH-Bereiches und der bevorzugt einzusetzenden alkalischen Buildersubstanzen werden üblicherweise freie Alkalitäten oberhalb von 1 ,0 und unterhalb von 10,0 eingestellt, die ihrerseits bevorzugt sind. Besonders bevorzugt liegt die freie Alkalität bei mindestens 2,0, überschreitet besonders bevorzugt nicht den Wert 7,0 und insbesondere bevorzugt nicht den Wert 5,0. Die freie Alkalität entspricht dabei dem Verbrauch an 0,1 N Salzsäure in Millilitern, wenn ein mit 50 ml entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹) verdünntes Probevolumen von 2 ml des alkalischen, wässrigen Reinigers bei einer Temperatur von 20 °C bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert wird.

Das Verfahren zur Reinigung und Entfettung dient, wie eingangs erläutert, vornehmlich der Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere technischen Ölen, und der Bereitstellung wasserbenetzbarer schmelztauchverzinkter (ZM) Oberflächen. Hinsichtlich der schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen ist auch bedeutsam, dass die intrinsisch guten Korrosionsschutzeigenschaften dieses Überzuges nach der Reinigungs- und Entfettungsstufe erhalten bleiben und keiner wesentlichen Veränderung unterzogen werden. So ist vorteilhaft, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren dafür Sorge getragen ist, dass auf den (ZM) Oberflächen weder eine anorganische Passivschicht, die keine native, d.h. allein aus Metallelementen des Substrates gebildete Passivierung, darstellt, noch ein metallischer Überzug mit Fremdelementen ausgebildet wird, wobei mit dem Terminus Fremdelement Metalle und Halbmetalle gemeint sind, die nicht Legierungsbestandteil des (ZM) Überzuges sind. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt, wenn der jeweilige Anteil an wasserlöslichen Verbindungen eines Elements ausgewählt aus Verbindungen der Elemente Bi, Ni, Co oder Cu, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen von Metallelementen, die ein positiveres Standardreduktionspotential als Eisen aufweisen, jeweils geringer als 20 mg/kg, vorzugsweise geringer als 10 mg/kg, besonders bevorzugt geringer als 5,0 mg/kg und insbesondere bevorzugt geringer als 1 ,0 mg/kg jeweils berechnet als Anteil des jeweiligen Elements und bezogen auf den Reiniger ist. Das Standardreduktionspotential ist das gegen die Normal-Wasserstoffelektrode H2/H⁺ (pH=0) bestimmte Reduktionspotential der elektrochemischen Halbzelle Me/Meⁿ⁺ bei einer Metallionenaktivität von 1 mol/l und 20 °C.

Gilt es auch, die Ausbildung alkalischer Passivschichten enthaltend Eisen auf den schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen der Bauteile umfassend zu vermeiden, etwa weil eine Verbesserung des Korrosionsschutzes nicht erwartbar ist, und daher keine Ressourcen auf eine solche Passivierung verwendet werden sollen, ist weiterhin vorteilhaft, wenn der Anteil an Eisen(l I l)-lonen im alkalischen, wässrigen Reiniger kleiner als 50 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg und besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg bezogen auf den Reiniger ist. Für die Verbesserung der Reinigungsleistung, speziell der Wasserbenetzbarkeit der schmelztauchverzinkten (ZM) Stahloberflächen der Bauteile ist die Anwesenheit von Eisen(lll)- oder generell Eisen-Ionen im alkalischen, wässrigen Reiniger weder erforderlich noch zuträglich, und daher verzichtbar.

Im (quasi)kontinuierlichen Betrieb, also bei der Behandlung einer Vielzahl von Bauteilen einer Serie in prozessökomisch vertretbarer, zeitlicher Abfolge reichern sich die vom alkalischen wässrigen Reiniger aufgenommenen Anschmutzungen im Systemtank der Reinigungs- und/oder Entfettungsstufe an und es wird eine je nach Verschmutzungsgrad der Bauteile, Zuspeisung frischer Reinigerkomponenten und Ausspeisen von Reiniger, bspw. aufgrund von durch die Bauteile verursachten Ausschleppungen, anlagenspezifische stationäre Menge an Verunreinigungen, insbesondere von Umform- und Korrosionsschutzölen, im Systemtank aufgebaut. Der Systemtank ist dabei, wie bereits dargelegt, das Behältnis, in dem sich der alkalisch wässrige Reiniger für das In-Kontakt-Bringen mit den Bauteiloberflächen zum Zwecke der Reinigung und Entfettung befindet. Es zeigt sich nun, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die gute Wasserbenetzbarkeit der schmelztauchveredelten (ZM) Oberflächen und damit verbunden ein optisch und qualitativ zufriedenstellender Korrosionsschutz in nachgelagerten Verfahrensschritten überraschend auch dann aufrechterhalten wird, wenn solche Mengen an unpolaren Kohlenwasserstoffen im Systemtank der Reinigung angereichert sind, die üblicherweise, trotz weiterhin guter Entfettungsleistung, eine vollständige Wasserbenetzbarkeit vereiteln und daher als kritisch einzustufen sind. Das prozessökonomische Potenzial des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich also besonders dann, wenn es so betrieben wird, dass sich im alkalisch wässrigen Reiniger unpolare Kohlenwasserstoffen bereits signifikant angereichert haben. Denn dies bedeutet im Vergleich zu gängigen Reinigungsverfahren, dass im (quasi)kontinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens die Intervalle zur Badpflege bzw. Aufbereitung des im Systemtank bevorrateten Reinigers in größeren zeitlichen Abstand aufeinanderfolgen und/oder die Zuspeisung von frisch angesetztem Reiniger und/oder Komponenten des Reinigers reduziert werden kann, ohne dass Einbußen an Performanz hinzunehmen sind. Konkret ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß daher bevorzugt, wenn der Anteil unpolarer Kohlenwasserstoffe, der sich aus von den Bauteiloberflächen abgereinigten Umform- und Korrosionsschutzölen speist, im alkalischen wässrigen Reiniger aufgrund der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen bereits mindestens 0,2 kg/m³, besonders bevorzugt bereits mindestens 0,5 kg/m³, insbesondere bevorzugt bereits mindestens 1 ,0 kg/m³ beträgt. Der Anteil an unpolaren Kohlenwasserstoffen im alkalisch wässrigen Reiniger kann in einer salzsauer (Umschlagspunkt Methylorange) eingestellten Probe des Entfettungsbades bestimmt werden, der ein aliquoter Teil (1/10) an Natriumchlorid und ein aliquoter Teil (1/4) an Ethanol zugegeben wurde. Aus dieser aufbereiteten Probe des Entfettungsbades wird mit einem aliquoten Teil (1/1) Petrolether der Anteil an Kohlenwasserstoffen durch Schütteln extrahiert. Nach Phasentrennung, hilfsweise herbeigeführt durch sukzessiven Zusatz von Ethanol, wird die Petrolether-Phase zur Abtrennung polarer organischer Bestandteile wie Fettsäuren, Säureester und Niotenside mit Kieselgel versetzt. Nach Filtration kann der Anteil an unpolaren Kohlenwasserstoffen nach Abdestillation des Petrolethers gravimetrisch bestimmt werden.

Die zuvor genannten für die Wasserbenetzbarkeit kritischen Mengen an unpolaren Kohlenwasserstoffen werden erst nach dem Durchsatz einer bestimmten Anzahl von Bauteilen erreicht. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang daher, dass die Serie von Bauteilen mindestens eine solche Anzahl an Bauteilen umfasst, deren Gesamtoberfläche gebildet von den metallischen Materialien der Bauteile größer als folgender Term ist:

VB: Volumen des alkalisch wässrigen Reinigers in m³

KWcrit: üblicherweise kritische Menge bzw. erfindungsgemäße bevorzugte Mindestmenge an unpolaren Kohlenwasserstoffen im alkalisch wässrigen Reiniger in kg/m³ betragend 0,2 kg/m³, besonders bevorzugt 0,5 kg/m³, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 kg/m³

Amroc: Änderung des flächenbezogenen Kohlenstoffanteils auf den von den metallischen Materialien gebildeten Oberflächen der Bauteile nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem alkalisch wässrigen Reiniger in kg/m²

Die auf den von den metallischen Materialien gebildeten Oberfläche der Bauteile verbleibende Schichtauflage an Kohlenstoff kann mittels pyrolytischer Zersetzung bestimmt werden. Hierfür wird ein repräsentativer Bauteilabschnitt definierter Fläche eines jeden metallischen Materials in einer Sauerstoffatmosphäre auf 550°C Substrattemperatur (PMT) gebracht und die Menge des freigesetzten Kohlendioxids mittels Infrarot-Sensor quantitativ als Menge an Kohlenstoff erfasst, beispielsweise mittels des Analysegerätes LECO® RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.). Die Änderung des flächenbezogenen Kohlenstoffanteils je metallischem Material können dann unmittelbar vor der Reinigung und Entfettung und unmittelbar nach der ersten Spüle mit entionisiertem Wasser (K < I pScrrr¹) nach erfolgter Reinigung und Entfettung bestimmt werden und für das gesamte Bauteil entsprechend des spezifischen Flächenanteils der jeweiligen Materialien berechnet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt unmittelbar nach dem Durchlaufen der Reinigungs- und Entfettungsstufe, also unmittelbar nach dem letzten In- Kontakt-Bringen eines Bauteils mit dem alkalisch wässrigen Reiniger und einer ersten Spüle mit entionisiertem Wasser (K < I pScrrr¹), auf der von den metallischen Materialien gebildeten Oberfläche der Bauteile der Serie eine Kohlenstoff-Auflage von weniger als 0,20 g/m², besonders bevorzugt von weniger als 0,10 g/m², wohingegen die von den metallischen Materialien gebildete Oberfläche der Bauteile der Serie zuvor, also vor dem Durchlaufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, also unmittelbar vor dem ersten In-Kontakt-Bringen mit dem alkalisch wässrigen Reiniger, vorzugsweise eine Kohlenstoff-Auflage von mindestens 0,50 g/m² aufweist, die von den bereits genannten organischen Anschmutzungen, insbesondere Umform- und Korrosionsschutzölen, herrührt.

Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen des alkalischen, wässrigen Reinigers erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei mindestens 30 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 40 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Der alkalische wässrige Reiniger kann dabei mittels im Stand der Technik etablierter Applikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden. Hierzu gehören insbesondere das Tauchen, Spülen, Spritzen und/oder Sprühen, wobei das Eintauchen der Bauteile der Serie in ein Systembecken der Reinigungs- und Entfettungsstufe enthaltend den entsprechenden alkalischen, wässrigen Reiniger erfolgt und/oder durch Aufspritzen des in einem Systembecken bevorrateten Reinigers.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine besonders für das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung geeignete alkalische, wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 9,50 bis 12,50 enthaltend

(a) insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 50,0 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 60,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Carbonat-Ionen, Nitrat-Ionen und/oder Phosphat-Ionen, wobei mindestens 10,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 20,0 mmol/kg jedoch weniger als 100,0 mmol/kg, vorzugsweise weniger als 80,0 mmol/kg an Phosphat-Ionen enthalten sind,

(b) mindestens 6,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 10,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen,

(c) insgesamt mindestens 1 ,0 mmol/kg eines organischen Komplexbildners ausgewählt Di- und/oder Triphosphonsäuren, vorzugsweise aus Etidronsäure und/oder Aminotrimethylenphosphonsäure, wobei das molare Verhältnis von organischen Komplexbildner ausgewählt aus Di- und/oder Triphosphonsäuren zu in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen kleiner als 2,1 , vorzugsweise kleiner als 2,0, jedoch vorzugsweise größer als 0,60 ist, sowie

(d) mindestens eine oberflächenaktive organische Verbindung.

Bezüglich der erfindungsgemäßen alkalischen, wässrigen Zusammensetzung finden hinsichtlich einzelner Komponenten, insoweit vereinbar mit den hier bereits aufgeführten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen alkalischen, wässrigen Zusammensetzung, sowie hinsichtlich anderer physikalisch-chemischer Eigenschaften die gleichen bevorzugten Ausgestaltungen Anwendung, die auch hinsichtlich des alkalisch, wässrigen Reinigers im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung und Entfettung gelten. Dies gilt insbesondere für geeignete und bevorzugte oberflächenaktive organische Verbindungen, den pH-Wert, der Alkalität, der verwendeten alkalischen Builder und den Obergrenzen für störende Metall-Ionen, die ein positiveres Standardreduktionspotential als Eisen aufweisen, für Eisen(lll)-Ionen oder den Obergrenzen für unerwünschte alkalische Builder wie Borate und Silikate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung und Entfettung dient dazu Bauteile in Serie zuverlässig von Anschmutzungen zu befreien und dabei gut wasserbenetzbare Metalloberflächen, insbesondere schmelztauchverzinkte (ZM) Stahloberflächen, bereitzustellen, die sich ihrerseits hervorragend zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eignen. Eine derartige korrosionsschützende Vorbehandlung der Metalloberflächen, zumindest der Oberflächen von schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl, kann eine konventionelle Zinkphosphatierung oder eine Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, in deren Verlauf dünne, amorphe, oxidische / hydroxidische Schichten ausgebildet werden, darstellen. Für beide korrosionsschützenden Vorbehandlungen erbringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass wegen der guten Wasserbenetzbarkeit äußerst homogene, defektfreie Konversionsbeschichtungen zugänglich sind, die sowohl für einen guten Korrosionsschutz als auch für einen optisch homogenen Lackschichtaufbau Voraussetzung sind. In einem weiteren Aspekt betrifft daher vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem nach dem In-Kontakt-Bringen mit dem alkalischen, wässrigen Reiniger unmittelbar, aber mit dazwischenliegendem Spülschritt, eine Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren, wässrigen Zusammensetzung entweder zur Zinkphosphatierung oder zur Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti nachfolgt. Ein Spülschritt dient in diesem Zusammenhang vornehmlich, vorzugsweise ausschließlich, der Entfernung des den Bauteilen aus der Reinigungs- und Entfettungsstufe anhaftenden Nassfilms und damit der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten des alkalischen, wässrigen Reinigers, die anderenfalls auf dem Bauteil anhaftend in die Konversionsbehandlungsstufe überschleppt werden würden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Entfettung und Reinigung sowie Zinkphosphatierung von Bauteilen in Serie betrifft (im Folgenden „erfindungsgemäße Zinkphosphatierung“), durchlaufen die Bauteile, die zumindest zum Teil schmelztauchverzinkte (ZM) Stahloberflächen aufweisen, jeweils die aufeinanderfolgen Verfahrensschritte i)-iii): i) Reinigung und ggf. Entfettung gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung und Entfettung; iii) Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauren, wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 enthaltend

0,2 bis 3,0 g/kg an Zink-Ionen

5,0 bis 30,0 g/kg an Phosphat-Ionen, sowie vorzugsweise eine Menge freies Fluorid; und iv) Abscheidung eines Lacksystems, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion eines organischen Bindemittels, wobei das Lacksystem vorzugsweise ein Tauchlack, insbesondere bevorzugt ein Elektrotauchlack darstellt („Lackierstufe“).

In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Entfettung und Reinigung sowie korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von Bauteilen in Serie betrifft (im Folgenden „erfindungsgemäße Konversionsbehandlung Zr/Ti“), durchlaufen die Bauteile, die zumindest zum Teil schmelztauchverzinkte (ZM) Stahloberflächen aufweisen, jeweils die aufeinanderfolgen Verfahrensschritte i)-iii): i) Reinigung und ggf. Entfettung gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung und Entfettung („Reinigungs- und Entfettungsstufe“); ii) Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauren, wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,50 bis 5,20 enthaltend mindestens 0,05 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie vorzugsweise eine Menge freies Fluorid („Konversionsstufe“); und iv) Abscheidung eines Lacksystems, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion eines organischen Bindemittels, wobei das Lacksystem vorzugsweise ein Tauchlack, insbesondere bevorzugt ein Elektrotauchlack darstellt („Lackierstufe“).

Eine erfindungsgemäße Konversionsbehandlung Zr/Ti sollte im Verfahrensschritt ii) bevorzugt mit sauren wässrigen Zusammensetzungen erfolgen, die mindestens 1 ,00 mmol/kg an freiem Fluorid erhalten, um die Lackhaftung auf den schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen weiter zu verbessern. Jedoch ist aus Gründen der Kompatibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen metallischen Werkstoffen, insbesondere Stahl, bevorzugt, wenn der Anteil an freiem Fluorid in der sauren, wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt ii) kleiner als 7,50 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 6,00 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5,00 mmol/kg und insbesondere bevorzugt kleiner als 4,00 mmol/kg ist. Die Menge an freiem Fluorid in den jeweiligen Stufen der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20°C in der jeweiligen bereitgestellten Lösung zu bestimmen. Als Quelle für freies Fluorid für die saure, wässrige Zusammensetzung sind wasserlösliche Komplexfluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise der Elemente Zr und/oder Ti, besonders bevorzugt des Elements Zr, und/oder Flußsäure, Ammoniumbifluorid und/oder wasserlösliche Alkalimetallfluoride geeignet.

Beim pH-Wert der sauren, wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt ii) der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti ist zunächst dafür Sorge zu tragen, dass die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufgrund von Hydrolyse keine Sole bilden, die für die Konversionsschichtbildung nicht mehr zur Verfügung stehen. Gleichzeit sollte die Beizrate für die gängigen metallischen Werkstoffe hinreichend groß sein, um homogene geschlossene Konversionsschichten auszubilden, dies gilt insbesondere für das Substrat schmelztauchverzinkter (ZM) Stahl. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass die sauren, wässrigen Zusammensetzungen keinen pH-Wert oberhalb von 5,20 aufweisen und der pH-Wert vorzugsweise kleiner als 5,10, besonders bevorzugt kleiner als 5,00, ganz besonders bevorzugt keiner als 4,90 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 4,80 liegt. Gleichzeitig kann eine erhöhte Beize und schnelle Schichtbildungskinetik nachteilig für die Ausbildung geeigneter Konversionsbeschichtungen sein. Insbesondere auf den schmelztauchverzinkten (ZM) Stahl werden im unteren pH-Bereich hohe Schichtgewichte bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti erzielt, die wiederum weniger kompakt sind und bei niedrigen pH-Werten dazu neigen, selbst zu korrodieren, so dass Punktdefekte in der Konversionsbeschichtung ausgebildet werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es daher, wenn der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung größer als 3,00, besonders bevorzugt größer als 3,50, ganz besonders bevorzugt größer als 4,00 ist. Der pH-Wert der sauren, wässrigen Zusammensetzung entspricht im Kontext der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in der sauren, wässrigen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,0) und Phosphat (pH = 7,0).

In der Konversionsstufe der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti gilt es eine möglichst homogene und kompakte Konversionsbeschichtung auf Basis oxidischer/hydroxidischer Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, vorzugsweise des Elements Zr, aufzubauen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt daher das In-Kontakt-Bringen mindestens für eine solche Dauer erfolgt, für die auf den Oberflächen des schmelztauchverzinkten (ZM) Stahls eine Schichtauflage von mindestens 20 mg/m², besonders bevorzugt von mindestens 40 mg/m² herbeigeführt wird, jedoch das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise nicht so lange fortwährt, dass eine Schichtauflage von mehr als 300 mg/m², besonders bevorzugt von mehr als 200 mg/m², ganz besonders bevorzugt von mehr als 120 mg/m², insbesondere bevorzugt mehr als 80 mg/m² jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti auf den schmelztauchverzinkten (ZM) Oberflächen resultiert. Die Schichtauflagen lassen sich mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmen. Die für die bevorzugten Schichtauflagen erforderliche Behandlungszeit, also Dauer des In-Kontakt- Bringens mit der sauren, wässrigen Zusammensetzung bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich von 10-60 °C, sollte im Bereich von 10 Sekunden bis 300 Sekunden liegen. Um dies zu gewährleisten, ist eine erfindungsgemäße Konversionsbehandlung Zr/Ti bevorzugt, bei der in der sauren, wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt ii) der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorzugsweise mindestens 0,10 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,30 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 mmol/kg beträgt. Aus prozessökonomischen Gründen sollten die Gehalte an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorzugsweise unterhalb von 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 3,0 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 2,0 mmol/kg bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti liegen. In der Konversionsstufe der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti soll eine amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, vorzugsweise des Elements Zr, herbeigeführt werden und entsprechend sind die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten. Der Terminus „in Wasser gelöst“ umfasst molekular gelöste Spezies und Verbindungen, die in wässriger Lösung dissoziieren und hydratisierte Ionen bilden. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Titanylsulfat (TiO(SO4)), Titanylnitrat (TiO(NOs)2) und/oder Hexafluorotitansäure (H2TiFe) und ihre Salze bzw. Ammoniumzirkoniumcarbonat ((NH4)2ZrO(CO3)2) und/oder Hexafluorozirkonsäure (H2ZrFe) und ihre Salze. Bevorzugt sind die in Wasser gelösten Verbindungen in der Konversionsstufe ausgewählt aus Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti sowie deren wasserlöslichen Salze. Die Konversionsschichtbildung auf Basis der Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen des Elements Zr ist in besonderen Maße bevorzugt, da derartige Konversionsschichten eine verbesserte Lackhaftung vermitteln.

Um Punktdefekte in der im Verfahrensschritt ii) auf den Oberflächen von verzinktem Stahl, insbesondere auf den Oberflächen von schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl, bei dem eine insgesamt schnelle Schichtbildung erfolgt, aufwachsenden Konversionsbeschichtung auszuheilen, kann die Anwesenheit von Kupfer-Ionen vorteilhaft sein, deren lokale Zementation in den Punktdefekten eine verbesserten Korrosionsschutz liefert. Bevorzugt ist demnach, dass die saure, wässrige Zusammensetzung der Konversionsstufe zusätzlich in Wasser gelöste Kupfer-Ionen enthält, vorzugsweise mindestens 0,05 mmol/kg, jedoch wiederum bevorzugt weniger als 4,0 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 2,0 mmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen. Geeignete Quellen für in Wasser gelöste Kupfer-Ionen sind wasserlösliche Salze wie Kupfernitrat (CU(NO3)2), Kupfersulfat (CuSO4) und Kupferacetat (Cu(CH3COO)2).

Weitere dem Fachmann der Oberflächenbehandlung bekannte Additive wie Beschleuniger, wie Nitrat-Ionen, Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, reduzierenden Zuckern, und/oder Netzmittel, wie Niotenside, und/oder Polymere, wie Polyamidoamine, und/oder Kationen/Verbindungen der Elemente Mg, Ca, AI, Si, Sn, Bi und/oder Mo können zur Verbesserung des Schichtbildungskinetik, der Benetzbarkeit und der vor Korrosion schützenden Eigenschaften im Kontext der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti enthalten sein. Für ein ressourcenschonendes Verfahren und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann auf organische Siliziumverbindungen jedoch weitgehend verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti ist die saure, wässrige Zusammensetzung in der Konversionsstufe daher im Wesentlichen frei von hydrolysierbaren organischen Silanen/Siloxanen und enthält vorzugsweise weniger als 10 mg/kg an hydrolysierbaren organischen Silanen/Siloxanen berechnet als Si(OCH2CH3)4. Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen der sauren, wässrigen Zusammensetzung erfolgt in der Konversionsstufe sowohl der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung als auch der erfindungsgemäßen Zinkphosphatierung vorzugsweise bei mindestens 30 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 40 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Die saure, wässrige Zusammensetzung der Konversionsstufe kann mittels im Stand der Technik etablierter Applikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden. Hierzu gehören insbesondere das Tauchen, Spülen, Spritzen und/oder Sprühen, wobei die Applikation im Tauch- und/oder Spritzverfahren und insbesondere das Eintauchen der Bauteile der Serie in ein Systembecken enthaltend die entsprechende saure, wässrige Zusammensetzung bevorzugt ist.

In der Lackierstufe der erfindungsgemäßen Zinkphosphatierung oder der erfindungsgemäßen Konversionsbehandlung Zr/Ti werden zumindest die von den schmelztauchverzinkten (ZM) Stahl gebildeten und im jeweiligen Verfahrensschritt ii) korrosionsschützend vorbehandelten Oberflächen der Bauteile, vorzugweise sämtliche von metallischen Materialien gebildeten Oberflächen mit einem ersten Lacksystem versehen, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils oder zumindest der besagten Oberflächen des korrosionsschützend vorbehandelten, schmelztauchverzinkten (ZM) Stahls mit einer wässrigen Dispersion enthaltend ein organisches Bindemittel. Die Abscheidung des Lacksystems erfolgt demnach vorzugsweise unmittelbar aus der wässrigen Phase als auf den besagten Oberflächen der Bauteile präzipitierte Beschichtung des organischen Bindemittels der wässrigen Dispersion, die üblicherweise zur Verfilmung und Aushärtung einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Die Beschichtung in der Lackierstufe erfolgt vorzugsweise als Tauchlackierung, insbesondere bevorzugt als Elektrotauchlackierung, wiederum bevorzugt als kathodische Elektrotauchlackierung. Zu diesem Zweck basiert das organische Bindemittel der wässrigen Dispersion vorzugsweise auf Aminmodifizierten filmbildenden Polyepoxiden, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst. Auch anorganische Pigmente sind oftmals Bestandteil der wässrigen Dispersion und ein bevorzugtes Additiv zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. In der wässrigen Phase der Dispersion enthaltend das Bindemittel sind zudem vorzugsweise geringe Mengen an in Wasser gelösten oder dispergierten Verbindungen der Elemente Yttrium und/oder Bismut enthalten, die sich positiv auf die Vernetzung und Filmbildung auswirken. Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Dispersion in der Lackierstufe liegt im Bereich von 5,0 bis 6,0, besonders bevorzugt im Bereich von 5,4 bis 5,8. Der pH-Wert entspricht im Kontext der Lackierstufe erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in einer im den Faktor 10 mit entionisiertem Wasser (K<1 pScm ¹) verdünnten wässrigen Dispersion bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH- sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,0) und Borsäure/Borat (pH = 9,0).

Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen der Bauteile oder zumindest der besagten Oberflächen des korrosionsschützend vorbehandelten schmelztauchverzinkten (ZM) Stahls mit der wässrigen Dispersion erfolgt vorzugsweise bei mindestens 30 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 40 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Die wässrige Dispersion der Lackierstufe kann mittels im Stand der Technik etablierter Applikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden. Hierzu gehören insbesondere das Tauchen, das Beschwallen und der Walzenauftrag, wobei die Applikation im Tauchverfahren und insbesondere das Eintauchen der Bauteile der Serie in ein Systembecken enthaltend die entsprechende wässrige Dispersion des organischen Bindemittels bevorzugt und im Falle der Tauchlacke bereits durch die Art der Lacksystems vorgegeben.

Ausführungsbeispiele:

Es wurden verschiedene Bleche von Zink-Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl (ZM) hinsichtlich ihrer Wasserbenetzbarkeit nach Spritz- und Tauchentfettung sowie einer Spülstufe entsprechend dem nachfolgenden Versuchsablauf untersucht.

(A) Spritzentfettung bei 1 ,1 bar für 32 / 90 Sekunden und einem pH-Wert des Reinigers von 10,3

(B) Tauchentfettung für 420 Sekunden und einem pH-Wert des Reinigers von 11 ,5 jeweils mittels eines alkalischen, wässrigen Reinigers gemäß Tabelle 1 , der durch Zugabe einer Menge an Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid zu Phosphorsäure und/oder Salpetersäure, anschließender Additivierung des Komplexbildners HEDP und nach Einstellung des vorgegebenen pH-Wertes mittels Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat erhalten wurde. Sämtliche Reiniger enthielten zusätzlich etwa 10 mmol/l an Kaliumpyrophosphat.

(C) Tauchspüle für 60 Sekunden mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹)

Zur Simulation der natürlichen Badalterung sind die Entfettungsbäder (A) und (B) mit 3 Gramm des Korrosionsschutzöls Anticorit® RP 4107 LV der Fa. Fuchs Europe Schmierstoffe GmbH pro Kilogramm Badlösung versetzt worden.

Eine gute Wasserbenetzbarkeit liegt vor, wenn nach 30 Sekunden mindestens 80 % der Oberfläche mit Wasser benetzt ist. Hierfür wurde die Wasserbenetzbarkeit 10 Sekunden nach dem Austauchen aus der Spüle im Schritt (C) beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, dass die Anwesenheit von Zink- (V3 und V7 vs. E1) und Phosphat-Ionen (V4-V6 vs. E1) Voraussetzung für ein zufriedenstellendes Resultat im Wasserbruchtest ist und selbst steigende Anteile der Oxoanionen von Carbonat und Nitrat (V4 bis V6) in Gegenwart von Zink-Ionen allein nicht ausreichen, um die gewünschte Wasserbenetzbarkeit der (ZM) Substrate in einem ölbelasteten und damit praxisnahen Reinigungsbad einzustellen. Bei Abwesenheit von Zink-Ionen lässt sich die Wasserbenetzbarkeit zwar zu einem gewissen Grad durch die Additivierung des Phosphonat-gruppenhaltigen Komplexbildners HEDP erhöhen (vgl. VIVO), jedoch nur bei länger andauernder Spritzentfettung (V3) und unter Inkaufnahme eines erhöhten Beizabtrages. Die Additivierung von Carbonat-Ionen und Nitrat-Ionen ermöglicht eine weitere Steigerung der Wasserbenetzbarkeit (E3 vs. E1 und E2) bei einem in etwa gleichbleibenden Gehalt an Phosphat-Ionen. Es zeigte sich zudem, dass freier Komplexbildner sich deutlich nachteilig auf die Wasserbenetzbarkeit auswirken kann (vgl. V8). Tab. 1

¹ Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP)

* Dauer der Spritzentfettung in Sekunden

Claims

Ansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung und Entfettung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise Oberflächen von Zink-Magnesium- schmelztauchveredeltem Stahl aufweisen, und bei dem zumindest die Zink-Magnesium- schmelztauchverzinktem Stahloberflächen der Bauteile der Serie jeweils mit einem alkalischen, wässrigen Reiniger mit einem pH-Wert von mindestens 9,50 enthaltend

(a) insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen der Elemente B, C, N, P, S und CI in ihrer jeweils höchsten Oxidationsstufe, wobei mindestens 10,0 mmol/kg der in der wässrigen Phase gelösten Oxoanionen Phosphat-Ionen darstellen,

(b) insgesamt mindestens 6,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten bivalenten Metall-Kationen der Elemente Zn, Mg und/oder Ca, wobei mindestens 2,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen enthalten sind,

(c) mindestens einen organischen Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat- Gruppe aufweist, sowie

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Phase des Reinigers zusätzlich zu den Phosphat-Ionen gelöste Oxoanionen ausgewählt aus Borat-, Carbonat-, Nitrat-, Sulfat- und/oder Chlorat-Ionen, vorzugsweise aus Carbonat-, Nitrat-, Sulfat-Ionen, besonders bevorzugt aus Carbonat- und/oder Nitrat-Ionen, enthalten sind.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der in der wässrigen Phase des Reinigers gelösten Zink-Ionen mindestens 6,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 10,0 mmol/kg beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner, der mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweist, ausgewählt ist aus Di- und/oder Triphosphonsäuren, vorzugsweise aus Etidronsäure und/oder Aminotrimethylenphosphonsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das das molare Verhältnis von organischen Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonat-Gruppe aufweisen, zur Gesamtmenge der in der wässrigen Phase gelösten bivalenten Kationen der Elemente Zn, Mg und Ca größer als 0,60 ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalisch wässrige Reiniger als oberflächenaktive organische Verbindung mindestens ein Tensid enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Niotensiden, vorzugsweise mit einem HLB-Wert von mindestens 8, besonders bevorzugt von mindestens 10, insbesondere bevorzugt von mindestens 12, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 18, besonders bevorzugt von nicht mehr als 16, wobei der Gesamtanteil der Tenside, vorzugsweise der Niotenside, größer als 0,050 g/kg, vorzugsweise größer als 0,100 g/kg, besonders bevorzugt größer als 0,200 g/kg, jedoch der Gesamtanteil der Tenside vorzugsweise nicht oberhalb von 5,0 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 2,0 g/kg jeweils bezogen auf den Reiniger beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein weiterer organischer Komplexbildner, der keinen organischen Komplexbildner mit mindestens einer Phosphonat-Gruppe darstellt, enthalten ist, der ausgewählt ist aus a-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Aldarsäuren, Aldonsäuren und/oder Glucoheptonsäure, wobei vorzugsweise zumindest eine Aldonsäure, insbesondere Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure und ganz besonders bevorzugt Gluconsäure enthalten ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an in Wasser gelösten Boraten im alkalischen, wässrigen Reiniger weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 20 mg/kg und besonders bevorzugt weniger als 5 mg/kg berechnet als BO3 und bezogen auf den Reiniger beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an in Wasser gelösten Silikaten im alkalischen, wässrigen Reiniger weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 20 mg/kg und besonders bevorzugt weniger als

5 mg/kg berechnet als SiO4 und bezogen auf den Reiniger beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des alkalisch wässrigen Reinigers kleiner als 12,50, vorzugsweise kleiner als 12,00, besonders bevorzugt kleiner als 11 ,50 ist, jedoch vorzugsweise mindestens 10,00 beträgt.

11 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im alkalisch wässrigen Reiniger mehr als 0,2 kg/m³, vorzugsweise mehr als 0,5 kg/m³, besonders bevorzugt mehr als 1 ,0 kg/m³ an unpolaren Kohlenwasserstoffen enthalten sind.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie Verbundkonstruktionen, vorzugsweise Automobilkarosserien, darstellen, die aus Halbzeugen von Zink-Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl und Aluminium zusammengesetzt sind, besonders bevorzugt aus Halbzeugen von Zink-Magnesium-schmelztauchveredeltem Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl, Aluminium und Stahl zusammengefügt sind.

13. Verfahren zur reinigenden und korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung von Bauteilen in Serie, die zumindest zum Teil Zink-Magnesium schmelztauchverzinkte Stahloberflächen aufweisen, bei dem die Bauteile der Serie jeweils die aufeinanderfolgen Verfahrensschritte i)-iii) durchlaufen: i) Reinigung und Entfettung gemäß einem Verfahren der vorherigen Ansprüche; ii) Konversionsbehandlung durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauren, wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,50 bis 5,20 enthaltend mindestens 0,05 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie vorzugsweise eine Menge freies Fluorid; und iii) Abscheidung eines Lacksystems, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion eines organischen Bindemittels, wobei das Lacksystem vorzugsweise ein Tauchlack, insbesondere bevorzugt ein Elektrotauchlack darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verfahrensschritt ii) das In-Kontakt-Bringen für eine solche Dauer erfolgt, dass auf den Zink-Magnesium schmelztauchverzinkten Oberflächen des Bauteils eine Schichtauflage an Zr und/oder Ti von jeweils mindestens 20 mg/m², vorzugsweise jeweils mindestens 40 mg/m² bezogen auf das jeweilige Element, jedoch insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 300 mg/m² bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti resultiert.

15. Alkalische, wässrige Zusammensetzung zur Reinigung und ggf. Entfettung von Metalloberflächen mit einem pH-Wert im Bereich von 9,50 bis 12,50 enthaltend

(a) insgesamt mindestens 30,0 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens

50,0 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 60,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Carbonat-Ionen, Nitrat-Ionen und/oder Phosphat-Ionen, wobei mindestens 10,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 20,0 mmol/kg jedoch weniger als 100,0 mmol/kg, vorzugsweise weniger als 80,0 mmol/kg an Phosphat- Ionen enthalten sind, (b) mindestens 6,0 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 10,0 mmol/kg an in der wässrigen Phase gelösten Zink- Ionen,

(c) insgesamt mindestens 1 ,0 mmol/kg eines organischen Komplexbildners ausgewählt Di- und/oder Triphosphonsäuren, vorzugsweise aus Etidronsäure und/oder Aminotrimethylenphosphonsäure, wobei das molare Verhältnis von organischen Komplexbildner ausgewählt aus Di- und/oder Triphosphonsäuren zu in der wässrigen Phase gelösten Zink-Ionen kleiner als 2,10, vorzugsweise kleiner als 2,00, jedoch vorzugsweise größer als 0,60 ist, sowie

(d) mindestens eine oberflächenaktive organische Verbindung.