WO2025051958A1

WO2025051958A1 - Mehrstufiges verfahren zur korrosionsschutzbeschichtung von bauteilen mit stahloberflächen

Info

Publication number: WO2025051958A1
Application number: PCT/EP2024/074995
Authority: WO
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Frank-Oliver Pilarek; Kristof WAPNER; Andreas Arnold; Fernando Jose RESANO ARTALEJO; Christina ANGENENDT; Nadine Isabel Millies
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2023-09-08
Filing date: 2024-09-06
Publication date: 2025-03-13
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: EP4520853A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrstufiges Verfahren, bei dem eine Serie von Bauteilen, die jeweils Oberflächen von Stahl aufweisen, zunächst eine Konversionsschicht auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti erhält und anschließend tauchlackiert wird, wobei der Konversionsbehandlungsstufe eine Spülstufe nachfolgt, in der ein In-Kontakt-Bringen zumindest der Oberflächen von Stahl eines jeden Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend Wasserstoffperoxid vorgenommen wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hervorragender Korrosionsschutz auf den Oberflächen von Stahl auch bei ungünstigen Verfahrensbedingungen erzielt, die üblicherweise Korrosionsdefekte auf den Stahloberflächen begünstigen und sich insgesamt nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken.

Description

Mehrstufiges Verfahren zur Korrosionsschutzbeschichtung von Bauteilen mit Stahloberflächen

In der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen die Oberflächen der Werkstoffe Stahl, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen hat sich als Alternative zur Phosphatierung, in deren Zuge kristalline Überzüge ausgebildet werden, die Dünnschichtpassivierung auf Basis amorpher Konversionsschichten basierend auf Oxiden und Hydroxiden der Elemente Zr und/oder Ti weitestgehend etabliert. Die Bemühungen zur Weiterentwicklung dieser Art von Konversionsbeschichtung zielen im Wesentlichen darauf ab ressourcenschonende und chromfreie Passivierungen zu etablieren, die einen hervorragenden Haftgrund für nachfolgend aufgebrachte Lacksysteme, insbesondere Tauchlackierungen, bereitstellen, wobei ein mit der Trikation- Zinkphosphatierung vergleichbarer Korrosionsschutz angestrebt wird. Gerade bei amorphen Dünnschichten wie sie aus der Konversionsbehandlung aus sauren wässrigen Lösungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti hervorgehen, ist ein kontrollierte Schichtbildung und das Aufwachsen möglichst defektfreier Überzüge von großer Bedeutung. Hierfür wird im Stand der Technik zum einen Einfluss auf die Kinetik der Schichtausbildung, wie in der WO 2023/275270 dargelegt, abgestellt und dort beispielsweise eine sequentielle Ausbildung der Konversionsschicht in mehreren nasschemischen Verfahrensschritten vorgeschlagen, um die Schichtauflagen auf Basis der Hydroxide und Oxide der Elemente Zr und/oder Ti zu erzeugen, die eine möglichst vollständige Konversion der auf Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti beruhenden Konversionsbehandlung herbeizuführen. Auf diese Weise soll verhindert werden, dass Fluoride in der Dünnschicht verbleiben, die lokale Schichtdefekte bei Kontakt mit korrosiven Medien verursachen können. Eine andere Verfahrensführung bei der Konversionsschichtbildung, die exemplarisch in der EP 1 455 002 A1 beschrieben wird, zielt hingegen auf die Reduktion des Anteils der Fluoride in der Konversionsbeschichtung und die damit einhergehende Verbesserung im Korrosionsverhalten und der Lackhaftung zu einer nachfolgend aufgebrachten Elektrotauchlackierung. Die EP 1 455 002 A1 schlägt hierfür die Additivierung der Konversionslösung mit Magnesium, Kalzium, einer Si-haltigen Verbindungen, Zink, oder Kupfer vor und alternativ, oder in Kombination, die Trocknung der Konversionsbeschichtung oder eine Nachspüle mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung vor. Andererseits zeigt sich bei der seriellen korrosionsschützenden Vorbehandlung in industriellen Lackierstraßen, dass gerade die Trocknung der Konversionsbeschichtung bei Bauteilen, die Oberflächen von Stahl aufweisen, sei sie nach der Konversionsbehandlungsstufe gezielt herbeigeführt oder aufgrund räumlicher Gegebenheiten der jeweiligen Lackierstraße bei der Überführung der Bauteile in die Tauchlackierungsstufe schlicht nicht vermeidbar, problematisch für Korrosionsschutz, Lackhaftung und Erscheinungsbild der Lackierung ist, wobei letzterer Malus insbesondere auf die Bildung von Flugrost beim Trocknung und/oder längeren Überführungszeiten oder temporären Anlagenstillstand zurückzuführen ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik stellt sich vorliegend die Aufgabe, ein Verfahren für die Bereitstellung möglichst defektfreier Konversionsbeschichtungen auf Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen von Stahl, zu etablieren, das bei industrieller Vorbehandlung und Tauchlackierung einer Vielzahl von Bauteilen eine hohe Robustheit gegenüber korrosiver Beeinträchtigung in der Phase der Überführung der Bauteile von der Konversionsbehandlungsstufe in die Stufe der Tauchlackierung vermittelt. Im Verfahren sollen speziell auf Stahl Konversionsbeschichtungen erzielt werden, die nicht zur Flugrostbildung neigen und damit auch im angetrockneten Zustand ohne Verlust an Korrosionsschutz tauchlackiert werden können.

Idealerwiese werden so Schwankungen in der Performanz, vor Korrosion zu schützen, und im Erscheinungsbild der tauchlackierten Bauteile bei außergewöhnlich langen Transferzeiten von der Zone der Konversionsbehandlung in die Lackierzone, bspw. einem temporären Anlagenstillstand, verhindert. Das Verfahren muss geeignet sein, auch Bauteile bestehend aus einem Materialmix verschiedener Metalle, insbesondere der Metalle Stahl, Zink und Aluminium, effektiv vor Korrosion zu schützen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Bauteilen in Serie, die Oberflächen von Stahl umfassen, bei dem jedes Bauteil der Serie die aufeinander folgenden Behandlungsstufen i)-iii) durchläuft: i) Konversionsbehandlungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend a. mindestens 0,05 mmol/kg an Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti, sowie b. eine Menge an freiem Fluorid; ii) Spülstufe umfassend einen oder mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte, wobei mindestens ein Spülschritt durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert oberhalb 4,00 enthaltend mindestens 20 mg/kg an Wasserstoffperoxid; iii) Beschichtungsstufe umfassend eine Tauchlackierung durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion eines organischen Bindemittels. Eine korrosionsschützende Behandlung der Bauteile in Serie liegt vor, wenn eine Vielzahl von Bauteilen mit in der in den jeweiligen Behandlungsstufen i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten und üblicherweise in Systemtanks vorgehaltenen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die jeweilige Behandlungslösung, sprich die saure wässrige Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe, die wässrige Zusammensetzung enthaltend Wasserstoffperoxid der Spülstufe und die wässrige Dispersion enthaltend das organische Bindemittel der Beschichtungsstufe, zum Zwecke der korrosionsschützenden Behandlung in Serie gemäß der vorliegenden Erfindung befindet.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung eines Bauteils zusammengesetzt aus einem metallischen Material, insbesondere auf die im erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Oberflächen des Materials Stahl abgestellt wird, so sind damit alle Werkstoffe umfasst, die das jeweilige Element, also Eisen im Falle des Stahls, zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Behandlung betrifft stets die Oberflächen des Bauteils, die von metallischen Materialien gebildet werden. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Stahl freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Stahl vorliegt.

Insoweit im Kontext der vorliegenden Erfindung die Konzentration einer Aktivkomponente oder Verbindung angegeben wird als Stoffmenge (mol, mmol, g, mg) pro Kilogramm, so handelt es sich um die Stoffmenge bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Gesamtzusammensetzung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, insbesondere Automobilkarosserien, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.

Vorzugsweise werden die Bauteile der Serie vor der Konversionsbehandlungsstufe i) zunächst gereinigt und/oder entfettet, besonders bevorzugt mittels einer alkalischen wässrigen, tensidhaltigen Zusammensetzung. Es hat sich im Zusammenhang mit einer solchen Reinigung/Entfettung der im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützend zu behandelnden Bauteile herausgestellt, dass alkalische Vorbehandlungsstufen, die Flugrostempfindlichkeit der Stahloberflächen beeinflussen. Insbesondere bei der Behandlung von Bauteilen, die neben Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Zink aufweisen, wird häufig vor der Konversionsbehandlungsstufe i) eine Passivierung der Zinkoberflächen mittels einer Eisen-haltigen alkalischen Entfettungs- bzw. Reinigungsstufe vorgenommen, bei der die Stahloberflächen entsprechend mitbehandelt werden. Die Stahloberflächen, die eine solche sogenannte Vereisenung im Verbund mit den übrigen Oberflächen des Bauteils mit durchlaufen, erweisen sich als besonders anfällig für Flugrostbildung, der jedoch über das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren effektiv vorgebeugt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur korrosionsschützenden Behandlung von Bauteilen in Serie, die neben Oberflächen von Stahl auch solche von Zink umfassen, durchläuft jedes Bauteil der Serie zunächst eine alkalische Behandlungsstufe ehe die zuvor genannten, aufeinander folgenden Behandlungsstufen i)-iii) durchlaufen werden, wobei innerhalb der alkalischen Behandlungsstufe in zumindest einem Behandlungsschritt ein In-Kontakt-Bringen zumindest der Oberflächen von Stahl und Zink der Bauteile der Serie mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung erfolgt, die

(a) mindestens 50 mg/kg, vorzugsweise mindestens 100 mg/kg an Eisen(lll)-Ionen,

(b) mindestens 100 mg/kg an Phosphat-Ionen,

(c) optional mindestens einen Komplexbildner, der vorzugsweise ausgewählt ist aus organischen Verbindungen, die zumindest eine funktionale Gruppe ausgewählt aus - COOX, -OPO3X und/oder -PO3X aufweisen, wobei X entweder ein H-Atom oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Atom darstellt, und/oder aus kondensierten Phosphaten berechnet als PO4, enthält, wobei die alkalische wässrige Zusammensetzung eine freie Alkalität von zumindest 1 Punkt, aber vorzugsweise von weniger als 6 Punkten, und einen pH-Wert von mindestens 10,5, vorzugsweise von mindestens 11 ,0 aufweist. Die freie Alkalität wird dadurch bestimmt, dass man 2 ml Badlösung, vorzugsweise verdünnt auf 50 ml, mit einer 0,1 n Säure wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an Säurelösung in ml gibt die Punktzahl der freien Alkalität an.

Die Behandlungsstufen i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen jeweils zumindest einen Behandlungsschritt, der das In-Kontakt-Bringen der Bauteile der Serie mit einer näher definierten für die Behandlungsstufe charakteristischen wässrigen Zusammensetzung vorsieht. Zu dem Zweck des In-Kontakt-Bringens werden diese charakteristischen Zusammensetzungen entweder in Systemtanks bevorratet oder vorgehalten wird, wobei das In-Kontakt-Bringen sowohl im Systemtank, beispielsweise durch Eintauchen in eine dort vorgehaltene Zusammensetzung, oder außerhalb des Systemtanks, beispielsweise durch Aufsprühen einer im Systemtank bevorrateten Zusammensetzung in einer Sprühkammer, erfolgen kann.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens der vorliegender Erfindung ist die Spülstufe ii) von zentraler Bedeutung. Innerhalb der Spülstufe werden die Bauteile der Serie von aus der Konversionsbehandlungsstufe anhaftenden Nassfilm befreit - einerseits, um die Konversion der Oberfläche effektiv zu beenden, und anderseits, um die Überschleppung von Aktiv omponenten in die Beschichtungsstufe der Tauchlackierung zu unterbinden. Die Spülstufe besteht zu diesem Zweck aus einem oder mehreren unmittelbar aufeinanderfolgenden Spülschritten. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind Spülschritte dann unmittelbar aufeinanderfolgend, wenn die Bauteile zwischenzeitlich nicht einem anderen nasschemischen Behandlungsschritt, der kein Spülschritt ist, unterworfen werden, und wenn nach dem vollständigen Ausschleusen eines Bauteils der Serie, beispielsweise Austauchen aus einem Systemtank enthaltend eine Zusammensetzung zum Spülen, bzw. nach Beendigung des In-Kontakt-Bringens einer Oberfläche des Bauteils mit einer im Systemtank eines Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung nicht mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 90 Sekunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 60 Sekunden verstreichen, ehe eine Oberfläche des Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung der Beschichtungsstufe iii) in Kontakt gebracht wird. Für die eigentliche Funktion einer Spülstufe, die darin besteht, Überschleppung von Aktiv omponenten in nachgelagerte nasschemische Behandlungsstufen zu unterbinden, ist es förderlich und daher auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Spülstufe ii) mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte zum In-Kontakt-Bringen der Bauteile der Serie mit jeweils einer im Systemtank des jeweiligen Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung umfasst, wobei vorzugsweise zumindest ein Teilvolumen der im Systemtank des letzten Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung in den Systemtank des ersten Spülschrittes der Spülstufe ii) zurückgespeist und im Systemtank des letzten Spülschrittes der Spülstufe ii) durch ein mindestens gleich großes Teilvolumen einer wässrigen Zusammensetzung ersetzt wird, wobei diese wässrige Zusammensetzung zum Ersatz des in den Systemtank des ersten Spülschrittes zurückgespeisten Teilvolumens vorzugsweise eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 20 pScrrr¹ aufweist.

Innerhalb der Spülstufe soll der Nassfilm der Konversionsbehandlungsstufe weitestgehend entfernt werden, ohne dass zusätzlich weitere Elemente in die frische Konversionsschicht eingebaut werden. Insbesondere ist zu vermeiden, dass solche Elemente von der Konversionsschicht aufgenommen werden, die sich nachteilig auf die Korrosionsschutzperformanz auswirken. Daher ist bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung des einzigen oder letzten Spülschrittes der Spülstufe ii), bevorzugt jede wässrige Zusammensetzung aller Spülschritte der Spülstufe ii)

(a) jeweils weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Metalle Bi, Ni, Co und/oder Cu berechnet als Menge des jeweiligen Elements in der wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen solcher Metalle, die ein Standardreduktionspotential größer als -0,40 V (SHE) aufweisen, berechnet als Menge des jeweiligen Elements in der wässrigen Zusammensetzung,

(b) insgesamt weniger als 1000 mg/kg, vorzugsweise weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 50 mg/kg an Tensiden, vorzugsweise an oberflächenaktiven organischen Verbindungen, besonders bevorzugt an organischen Verbindungen, (c) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg an Organosilanen und/oder Siloxanen, vorzugsweise an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Silizium,

(d) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 20 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 5 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti,

(e) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg, an Natrium- und/oder Kalium-Ionen,

(f) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, an Zink-Ionen, und/oder

(g) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten, vorzugsweise an in Wasser gelösten Phosphor-enthaltenden Verbindungen, enthält.

Das Standardreduktionspotential ist das gegen die Normal-Wasserstoffelektrode H2/H+ (pH=0) bestimmte Reduktionspotential der elektrochemischen Halbzelle Me/Meⁿ⁺ bei einer Metallionenaktivität von 1 mol/l und 20 °C.

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Behandlungsstufe i) frisch konversionsbeschichteten metallischen Oberflächen der Bauteile der Serie werden in der Spülstufe ii) aufgrund des zumindest einen Spülschrittes in Gegenwart von Wasserstoffperoxid effektiv vor einer korrosiven Beeinträchtigung beim Transfer in die Beschichtungsstufe iii) geschützt, derart, dass ein homogenes Erscheinungsbild der Bauteile nach der Tauchlackierung und zusätzlich eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften, insbesondere auf den Oberflächen von Stahl, festgestellt wird.

Dies ist auch dann noch der Fall, wenn der auf den Bauteilen anhaftende Nassfilm beim Transfer von der Spülstufe zur Tauchlackierung bereits deutlich abgebaut wird und Bedingungen vorliegen, die eine korrosive Beeinträchtigung, insbesondere die Flugrostbildung auf den konversionsbeschichteten deutlich fördern. Demgemäß findet das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dann Anwendung, wenn der auf den Oberflächen von Stahl anhaftende Nassfilm beim In-Kontakt-Bringen mit einer ersten wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe iii) im Vergleich zum unmittelbar nach der Spülstufe ii) auf dem Oberflächen von Stahl anhaftenden Nassfilm um mindestens 50%, besonders bevorzugt um mindestens 80%, insbesondere bevorzugt um mindestens 90% jeweils bezogen auf die Masse des Nassfilms reduziert ist.

Anlagentechnisch werden die zuvor erwähnten Bedingungen, die üblicherweise nachteilig für eine korrosionsschützende Behandlung umfassend Konversionsschichtbildung und Tauchlackierung sind, bei längeren Transferzeiten der Bauteile in die Stufe der Tauchlackierung begünstigt. Demgemäß findet das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch dann Anwendung, wenn die Überführung eines jeden Bauteils von der Spülstufe ii) zur Behandlungsstufe iii) mindestens diejenige Zeitdauer beansprucht, die ein jedes Bauteil benötigt, um die Spülstufe ii) zu durchlaufen (Spülstufendauer), besonders bevorzugt mindestens das Zweifache, insbesondere bevorzugt mindestens das Dreifache dieser Zeitdauer (Spülstufendauer), und ganz besonders bevorzugt, wenn die Überführung eines jeden Bauteils von der Spülstufe ii) zur Behandlungsstufe iii) mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise mehr als 150 Sekunden, besonders bevorzugt mehr als 180 Sekunden, benötigt.

Ebenso führt ein temporärer Anlagenstillstand für Bauteile, die sich in der Zwischenzone von der Konversionsbehandlungsstufe zur Tauchlackierung befinden, oder eine vollständige Trocknung des anfangs auf den Bauteilen anhaftenden Nassfilms oftmals zu einer signifikanten korrosiven Beeinträchtigung der frisch ausgebildeten Konversionsbeschichtung. Demgemäß findet das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch dort Anwendung, wo vor der Behandlungsstufe iii) und nach der Spülstufe ii) ein Trocknungsschritt vorgenommen wird. Ein Trocknungsschritt in diesem Sinne ist eine Trocknung des auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilms mit technischen Mitteln, beispielsweise durch Zuführung thermischer Energie, eines Luftstromes und/oder verlängerte Transferzeiten zwischen zwei nasschemischen Behandlungsschritten.

Erforderlich für den positiven Effekt der Spülstufe ii) gegenüber korrosiver Schädigung der Konversionsbeschichtung und des Metallsubstrates, insbesondere der Flugrostbildung bei Stahl, ist die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in zumindest einem Spülschritt der Spülstufe ii), der zu einer entsprechenden Konditionierung der Konversionsbeschichtung führt. Als weiterhin vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, wenn nach der Spülstufe ii) auf den Oberflächen des Bauteils ein Nassfilm verbleibt, der noch eine Menge an Wasserstoffperoxid enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll der unmittelbar nach der Spülstufe ii) auf den Oberflächen von Stahl anhaftende Nassfilm daher noch eine Menge an Wasserstoffperoxid enthalten, die vorzugsweise mindestens 10 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 50 mg/kg und insbesondere bevorzugt mindestens 100 mg/kg an Wasserstoffperoxid bezogen auf die Masse des anhaftenden Nassfilm beträgt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im anhaftenden Nassfilm kann nach Abblasen mit Stickstoff eines Teilvolumens des Nassfilms vom Bauteil über eine Redox -Tritration mit Kalium-Permanganat- Lösung als Titrans quantitativ bestimmt werden. Die Einstellung einer Menge an Wasserstoffperoxid im Nassfilm nach dem Ausschleusen aus der Spülstufe kann beispielsweise über die Maximalkonzentration an Wasserstoffperoxid in dem das Peroxid enthaltenden Spülschritt der Spülstufe ii) erfolgen und/oder bei mehreren Spülschritten über die Einordung des Peroxid- enthaltenden Spülschrittes in die konkrete Spülreihenfolge, etwa als letzter Spülschritt der Spülstufe ii). In diesem Zusammenhang und auch insgesamt für eine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer korrosiven Schädigung der Konversionsbeschichtung und des Metallsubstrates, insbesondere der Flugrostbildung bei Stahl, ist vorteilhaft und im erfindungsgemäßen Verfahren daher bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung desjenigen Spülschrittes der Spülstufe ii) mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid mindestens 100 mg/kg, vorzugsweise mindestens 400 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 1000 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 5000 mg/kg an Wasserstoffperoxid enthält.

Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung desjenigen Spülschrittes der Spülstufe ii) mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid liegt vorzugsweise oberhalb von 4,50, besonders bevorzugt oberhalb von 5,00, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 5,50, und insbesondere bevorzugt oberhalb von 6,00, jedoch liegt der pH-Wert vorzugsweise nicht oberhalb von 8,00, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 7,50 aufweist. Generell vorteilhaft ist, wenn alle übrigen Zusammensetzungen zur Spüle (In-Kontakt-Bringen) der Bauteile in allen Spülschritten der Spülstufe ii) wässrig sind und einen pH-Wert im Bereich oberhalb von 6,00 bis vorzugsweise 8,00, besonders bevorzugt 7,50 aufweisen.

Das In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit der oder den wässrigen Zusammensetzungen des Spülschrittes ii) kann durch Tauchen in den die jeweilige wässrige Zusammensetzung enthaltenden Systemtank des jeweiligen Spülschrittes oder durch Aufsprühen der jeweiligen im Systemtank bevorrateten wässrigen Zusammensetzung erfolgen. Bevorzugt für eine effektive und ressourcenschonende Konditionierung der Konversionsschicht in der Spülstufe ii) ist, wenn das In- Kontakt-Bringen der Bauteile in demjenigen Spülschritt der Spülstufe ii), der mit der wässrigen Zusammensetzung mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid vorgenommen wird, durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Aufnebeln, der im Systemtank dieses Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung erfolgt.

Die Spülstufe ii) des erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend für die Konditionierung von Konversionsbeschichtungen auf Basis von Zr und/oder Ti, die aus sauren wässrigen, fluoridhaltigen Zusammensetzungen abgeschieden werden. Die Konversionsschichtbildung in der Behandlungsstufe i) liefert amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti enthaltend Fluorid.

Für die Ausbildung homogener, geschlossener Konversionsbeschichtungen ist bevorzugt, wenn der Anteil an freiem Fluorid oberhalb von 5 mg/kg, besonders bevorzugt oberhalb von 10 mg/kg, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 20 mg/kg liegt, jedoch vorzugsweise 100 mg/kg, besonders bevorzugt 80 mg/kg und ganz besonders bevorzugt 60 mg/kg nicht überschreitet. Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH- Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen bereitgestellten Lösung zu bestimmen.

Aus dem gleichen Grund bevorzugt ist, wenn der Anteil an Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti oberhalb von 0,10 mmol/kg, besonders bevorzugt oberhalb von 0,20 mmol/kg liegt, jedoch vorzugsweise 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt 2,0 mmol/kg nicht überschreitet. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Hexafluorotitansäure (H2TiFe) und ihre wasserlöslichen Salze und/oder Hexafluorozirkonsäure (H2ZrFe) und ihre wasserlöslichen Salze.

Des Weiteren ist für die Ausbildung einer möglichst homogenen und kompakten amorphen Konversionsschicht vorteilhaft, wenn der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung in der Behandlungsstufe i) nicht zu sauer eingestellt ist. Bevorzugt ist daher, wenn der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung in der Behandlungsstufe i) oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 3,5, insbesondere bevorzugt oberhalb von 4,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 4,5 liegt, da anderenfalls die Ausfällung schwerlöslicher Hydroxide der Elemente Zr und/oder Ti im Systemtank der Konversionsbehandlung problematisch wird und nur in einem schmalen Prozessfenster unter Kontrolle gehalten werden kann.

Die korrosionsschützende Beschichtung im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst in der Beschichtungsstufe iii) die Tauchlackierung der Bauteile der Serie. Eine solche Tauchlackierung erfolgt durch Abscheidung aus einer wässrigen Dispersion eines organische Bindemittels und kann autophoretisch oder elektrophoretisch vorgenommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die elektrophoretische Beschichtungsvariante bevorzugt, die wiederum vorzugweise als kathodische Elektrotauchlackierung durchgeführt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Bauteile korrosionsschützend beschichtet, also konversionsbehandelt und tauchlackiert werden, die neben den Stahl auch weitere metallische Materialien umfassen, bevorzugt Bauteile, die insbesondere in Verbundkonstruktion zusammengefügt sind, beispielsweise Automobilkarosserien, und die neben den genannten Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Aluminium und/oder Zink, besonders bevorzugt Aluminium und Zink aufweisen. Geeignete metallische Materialien, deren Oberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützende vorbehandelt werden können, sind neben Stahl: Zink, elektrolytischer (ZE), feuerverzinkter (Z) sowie legierungsverzinkter (ZA), (ZF) und (ZM) und mit Aluminium überzogener (AZ), (AS) Bandstahl, ebenso die Leichtmetalle Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen. Ausführungsbeispiel:

In einer Versuchsreihe zur korrosionsschützenden Behandlung von Stahlsubstraten wurden Stahlbleche (CRS) wie folgt nasschemisch behandelt und die Bleche nach Salzsprühtest gemäß VW PV 1210 nach 30 Zyklen und Steinschlag gemäß DINI EN ISO 20567-1 hinsichtlich korrosiver Unterwanderung des Lackschichtaufbaus beurteilt.

(A) Reinigung- & Entfettungsstufe a. Spritzentfettung bei 55 °C für 60 Sekunden b. Tauchentfettung bei 55 °C für 120 Sekunden jeweils mit Reiniger der Fa. Henkel AG & Co. KGaA (pH 11 ,5; Gesamtalkalität 12 Punkte) auf Basis von Bonderite® C-AK 2011 und mit entionisiertem Wasser (K < I pScrrr¹) angesetzt enthaltend 2,50 g/L an PO4.

(B) Vereisenungsstufe im Tauchen bei 60°C für 90 Sekunden auf Basis Bonderite® C-AK 2020 (Fa. Henkel AG & Co. KGaA) und mit VE-Wasser angesetzt, eingestellt auf pH 12,1 (Freie Alkalität 1 ,6 Punkte) enthaltend PO4 2,00 g/L

P2O7 1 ,80 g/L

HEDP 7,35 g/L

Eisen (III) 0,35 g/L Zink 1 ,00 g/L

(C) Spülstufe mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹) a. im Spritzen bei 20°C für 30 Sekunden b. im Tauchen bei 20°C für 30 Sekunden

(D) Konversionsbehandlungsstufe bei 35°C für 120 Sekunden auf Basis Bonderite® M-NT 1850 (Fa. Henkel AG & Co. KGaA) und mit VE-Wasser angesetzt, eingestellt auf pH 4,7 enthaltend

Zr 150 mg/L

Cu 10 mg/L

Zn 0,6 g/l

F-frei 50 mg/kg potentiometrisch bestimmt mittels fluoridsensitiver Elektrode

NO3 6 g/l

(E) Spülstufe 1 a. mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹); oder b. 1 ,00 g/L H2O2 in entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹)

(F) Spülstufe 2 a. mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScm^-1); oder b. 1 ,00 g/L H2O2 in entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr¹)

(G) Trocknung an der Luft

(H) Kathodische Tauchlackierung mit Cathoguard® 800 (BASF SE) mit Trockenschichtdocke von 20 pm

Die Stahlbleche wurden nach der Konversionsbeschichtung, die eine Schichtauflage gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse an Zirconium im Bereich von 45-55 mg/m² lieferte, in den darauffolgenden Spülstufen 1 und 2 entweder mit entionisiertem Wasser (K < I pScrrr¹) oder einer Wasserstoffperoxid-haltigen Lösung behandelt.

In der Tabelle 1 sind die Korrosionsergebnisse nach Salzsprühtest zusammengefasst. Es zeigt sich, dass eine Wasserstoffperoxid-Spüle in der Lage ist, die korrosive Unterwanderung am Ritz und die Lackhaftung nach Steinschlag deutlich zu verbessern (CE vs. E1-E3), wobei, insoweit die Spüle mit Wasserstoffperoxid unmittelbar nach der Konversionsbehandlung erfolgt, die Lackhaftung weiter verbessert werden kann (E1 vs E3).

Tabelle 1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Bauteilen in Serie, die Oberflächen von Stahl umfassen, bei dem jedes Bauteil der Serie die aufeinander folgenden Behandlungsstufen i) - iii) durchläuft: i) Konversionsbehandlungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend a. mindestens 0,05 mmol/kg an Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti, sowie b. eine Menge an freiem Fluorid; ii) Spülstufe umfassend einen oder mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte, wobei mindestens ein Spülschritt durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert oberhalb 4,00 enthaltend mindestens 20 mg/kg an Wasserstoffperoxid; iii) Beschichtungsstufe umfassend eine Tauchlackierung durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion eines organischen Bindemittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der unmittelbar nach der Spülstufe ii) auf den Oberflächen von Stahl anhaftende Nassfilm eine Menge an Wasserstoffperoxid enthält, die vorzugsweise mindestens 10 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 50 mg/kg und insbesondere bevorzugt mindestens 100 mg/kg an Wasserstoffperoxid bezogen auf die Masse des anhaftenden Nassfilm beträgt.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülstufe ii) mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte zum In-Kontakt-Bringen der Bauteile der Serie mit jeweils einer im Systemtank des jeweiligen Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung umfasst, wobei vorzugsweise zumindest ein Teilvolumen der im Systemtank des letzten Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung in den Systemtank des ersten Spülschrittes der Spülstufe ii) zurückgespeist und im Systemtank des letzten Spülschrittes der Spülstufe ii) durch ein mindestens gleich großes Teilvolumen einer wässrigen Zusammensetzung ersetzt wird, wobei diese wässrige Zusammensetzung zum Ersatz des in den Systemtank des ersten Spülschrittes zurückgespeisten Teilvolumens vorzugsweise eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 20 pScm ¹ aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des einzigen oder letzten Spülschrittes der Spülstufe ii), bevorzugt jede wässrige Zusammensetzung aller Spülschritte der Spülstufe ii)

(b) insgesamt weniger als 1000 mg/kg, vorzugsweise weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 50 mg/kg an Tensiden, vorzugsweise an oberflächenaktiven organischen Verbindungen, besonders bevorzugt an organischen Verbindungen,

(c) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg an Organosilanen und/oder Siloxanen, vorzugsweise an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Silizium,

(f) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, an Zink- Ionen, und/oder

(g) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten, vorzugsweise an in Wasser gelösten Phosphorenthaltenden Verbindungen, enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf den Oberflächen von Stahl anhaftende Nassfilm beim In-Kontakt-Bringen mit einer ersten wässrigen Zusammensetzung der Behandlungsstufe iii) im Vergleich zum unmittelbar nach der Spülstufe ii) auf dem Oberflächen von Stahl anhaftenden Nassfilm um mindestens 50%, vorzugsweise um mindestens 80%, besonders bevorzugt um mindestens 90% jeweils bezogen auf die Masse des Nassfilms reduziert ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung eines jeden Bauteils von der Spülstufe ii) zur Behandlungsstufe iii) mindestens diejenige Zeitdauer beansprucht, die ein jedes Bauteil benötigt, um die Spülstufe ii) zu durchlaufen (Spülstufendauer), vorzugweise mindestens das Zweifache, besonders bevorzugt mindestens das Dreifache dieser Zeitdauer (Spülstufendauer), insbesondere bevorzugt benötigt die Überführung eines jeden Bauteils von der Spülstufe ii) zur Behandlungsstufe iii) mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise mehr als 150 Sekunden, besonders bevorzugt mehr als 180 Sekunden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlungsstufe iii) und nach der Spülstufe ii) ein Trocknungsschritt vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung desjenigen Spülschrittes der Spülstufe ii) mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid mindestens 100 mg/kg, vorzugsweise mindestens 400 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 1000 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 5000 mg/kg an Wasserstoffperoxid enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung desjenigen Spülschrittes der Spülstufe ii) mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid einen pH-Wert oberhalb von 4,50, vorzugsweise oberhalb von 5,00, besonders bevorzugt oberhalb von 5,50, insbesondere bevorzugt oberhalb von 6,00, jedoch vorzugsweise nicht oberhalb von 8,00, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 7,50 aufweist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit der oder den wässrigen Zusammensetzungen des Spülschrittes ii) durch Tauchen in den die jeweilige wässrige Zusammensetzung enthaltenden Systemtank des jeweiligen Spülschrittes oder durch Aufsprühen der jeweiligen im Systemtank bevorrateten wässrigen Zusammensetzung erfolgt.

11 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der Bauteile in demjenigen Spülschritt der Spülstufe ii), der mit der wässrigen Zusammensetzung mit der höchsten Konzentration an Wasserstoffperoxid vorgenommen wird, durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Aufnebeln, der im Systemtank dieses Spülschrittes bevorrateten wässrigen Zusammensetzung erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie vor der Konversionsbehandlungsstufe i) zunächst gereinigt und/oder entfettet werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie neben Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Zink aufweisen, und vor der Konversionsbehandlungsstufe i) jedes Bauteil der Serie zunächst eine alkalische Behandlungsstufe durchläuft, wobei innerhalb der alkalischen Behandlungsstufe in zumindest einem Behandlungsschritt ein In-Kontakt-Bringen zumindest der Oberflächen von Stahl und Zink der Bauteile der Serie mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung erfolgt, die (a) mindestens 50 mg/kg, vorzugsweise mindestens 100 mg/kg an Eisen(lll)-Ionen,

(b) mindestens 100 mg/kg an Phosphat-Ionen, enthält, wobei die alkalische wässrige Zusammensetzung eine freie Alkalität von zumindest 1 Punkt, und einen pH-Wert von mindestens 10,5 aufweist.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie neben den Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Aluminium und/oder Zink, vorzugsweise Aluminium und Zink aufweisen.