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WO2025192017A1 - 難燃剤、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

難燃剤、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板

Info

Publication number
WO2025192017A1
WO2025192017A1 PCT/JP2025/001049 JP2025001049W WO2025192017A1 WO 2025192017 A1 WO2025192017 A1 WO 2025192017A1 JP 2025001049 W JP2025001049 W JP 2025001049W WO 2025192017 A1 WO2025192017 A1 WO 2025192017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
group
ring
resin
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏樹 長沼
孝浩 藏渕
優希 小林
輝彦 齊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025192017A1 publication Critical patent/WO2025192017A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to flame retardants, resin compositions, prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards.
  • a common method of achieving flame retardancy is to use halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, and halogen-containing compounds such as halogen-containing epoxy resins in resin compositions used as molding materials for base materials, etc.
  • resin compositions containing halogen-containing compounds contain halogens in the cured product, which may generate harmful substances such as hydrogen halides when burned, raising concerns that they may have adverse effects on the human body and the natural environment.
  • halogen-free there is a demand for molding materials such as substrate materials to be halogen-free, or in other words, halogen-free.
  • Halogen-free flame retardants have traditionally been proposed, with phosphorus compounds containing the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) structure and the diphenylphosphine oxide (DPPO) structure being effective in imparting flame retardancy.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • DPPO diphenylphosphine oxide
  • Patent Documents 1 and 2 disclose flame retardants having at least one of a DOPO structure and a DPPO structure.
  • PQ-60 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • formula (2) is commercially available as a flame retardant having a DPPO structure.
  • the substrate materials that make up the base material of printed wiring boards used in various electronic devices are also required to have low dielectric loss in order to increase signal transmission speeds and reduce losses during signal transmission.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a modified polyphenylene ether compound and an acenaphthylene compound. It is believed that wiring boards obtained using a resin composition with low dielectric loss, such as that described in Patent Document 3, can reduce loss during signal transmission.
  • the present invention was made in light of these circumstances, and its purpose is to provide a halogen-free flame retardant that is capable of achieving both flame retardancy and low dielectric loss, and a resin composition that uses the flame retardant to achieve excellent flame retardancy while maintaining low dielectric loss. It also aims to provide prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards that are obtained using the resin composition.
  • a flame retardant according to one embodiment of the present invention contains a phosphorus compound having a molecular structure represented by the following formula (1):
  • one of A and B represents a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide structure, and the other represents a diphenylphosphine oxide structure;
  • X represents any one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced with an alkyl group; and n represents an integer from 1 to 8.
  • a resin composition according to another embodiment of the present invention contains the flame retardant and a polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the phosphorus compound A obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the 1 H-NMR spectrum of the phosphorus compound A obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the phosphorus compound C obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the 1 H-NMR spectrum of the phosphorus compound C obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of the MCC test for the plate-shaped resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the flame retardant according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a phosphorus compound having a molecular structure represented by the following formula (1).
  • one of A and B represents a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) structure, and the other represents a diphenylphosphine oxide (DPPO) structure;
  • X represents any one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced with an alkyl group; and n represents an integer from 1 to 8.
  • the flame retardant of this embodiment is halogen-free and can achieve both flame retardancy and low dielectric loss. Furthermore, according to the present invention, by using the flame retardant, it is possible to provide a resin composition that has excellent flame retardancy while maintaining low dielectric loss. Furthermore, according to the present invention, by using the resin composition, it is possible to provide prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards that have excellent flame retardancy while maintaining low dielectric loss.
  • the phosphorus compound contained in the flame retardant of this embodiment has a P (phosphorus)-C (carbon) bond and a P (phosphorus)-O (oxygen) bond at the bond connecting the DOPO structure and the DPPO structure, which is thought to make it energetically dominant and result in lower dielectric loss. Furthermore, the phosphorus compound has a P (phosphorus)-O (oxygen) bond at the bond connecting the DOPO structure and the DPPO structure, which is thought to improve flame retardancy compared to compounds without a P (phosphorus)-O (oxygen) bond. Furthermore, because the phosphorus compound does not contain a hydroxy group in its molecule, it has low moisture absorption and can minimize its impact on dielectric loss.
  • the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) structure is a molecular structure represented by the following formula (3).
  • the diphenylphosphine oxide (DPPO) structure is a molecular structure represented by the following formula (4).
  • the hydrogen atoms bonded to the aromatic rings may be substituted with functional groups such as alkenyl groups, alkynyl groups, formyl groups, alkylcarbonyl groups, alkenylcarbonyl groups, or alkynylcarbonyl groups.
  • A represents a functional group having a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide structure
  • B represents a functional group having a diphenylphosphine oxide structure.
  • X represents any one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced with an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • the phosphorus compound when X is any one selected from the group consisting of a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced with an alkyl group, the phosphorus compound contains a fused ring within the molecule, which is thought to be advantageous for residue formation, suppresses the generation of combustion gases, and more reliably achieves excellent flame retardancy.
  • n 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the phosphorus concentration in the phosphorus compound is preferably 9 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the phosphorus compound, and with this configuration, excellent flame retardancy can be more reliably obtained.
  • the phosphorus concentration in the phosphorus compound is more preferably 11 to 15 parts by mass, and even more preferably 13 to 15 parts by mass.
  • phosphorus compounds include phosphorus compounds represented by the following formulas (5) and (6).
  • the content of the phosphorus compound is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and even more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the flame retardant.
  • the content of the phosphorus compound be 50 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the flame retardant, excellent flame retardancy and low dielectric loss can be more reliably obtained.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer used in the resin composition of this embodiment has repeating units (a) derived from a divinyl aromatic compound and repeating units (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and when the sum of repeating units (a) and repeating units (b) is taken as 100 mol %, it contains repeating units (a) in an amount of 2 mol % or more and less than 95 mol %, and repeating units (b) in an amount of 5 mol % or more and less than 98 mol %.
  • the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains 2 mol% or more but less than 95 mol% of repeating units (a) and 5 mol% or more but less than 98 mol% of repeating units (b), where the total of repeating units (a) and (b) is taken as 100 mol%. Furthermore, when the total of repeating units (a) and (b) is taken as 100 mol%, it preferably contains 2 to 80 mol% of repeating units (a1).
  • R2 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from the monovinyl aromatic compound
  • R1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from the divinyl aromatic compound
  • h to k each independently represent an integer of 0 to 200, provided that the total of these is 2 to 20,000.
  • the structural unit (a) derived from a divinylaromatic compound is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol% of the total of the structural units (b) derived from the divinylaromatic compound and the monovinyl aromatic compound.
  • the structural unit (a) derived from the divinylaromatic compound can have a variety of structures, such as those in which only one of two vinyl groups has reacted or those in which two have reacted. Of these, the repeating unit represented by the above formula (a1) in which only one vinyl group has reacted preferably accounts for 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, even more preferably 10 to 60%, and particularly preferably 15 to 50% of the total.
  • the number average molecular weight of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 50,000, and even more preferably 500 to 10,000. If Mn is less than 300, the amount of monofunctional copolymer components contained in the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer increases, tending to reduce the heat resistance of the cured product. On the other hand, if Mn exceeds 100,000, gel tends to form more easily and the viscosity increases, tending to reduce moldability.
  • the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane, or chloroform as a solvent, and is preferably soluble in all of the above solvents.
  • the copolymer In order for the copolymer to be solvent-soluble and polyfunctional, some of the vinyl groups in the divinylbenzene must remain uncrosslinked, resulting in an appropriate degree of crosslinking.
  • "soluble in a solvent” means that 5 g or more of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer can be dissolved in 100 g of the solvent, with 30 g or more being preferred, and 50 g or more being more preferred.
  • Examples of the monovinyl aromatic compound include styrene and monovinyl aromatic compounds other than styrene. However, it is preferable to use styrene as an essential component and to use a monovinyl aromatic compound other than styrene in combination.
  • monovinyl aromatic compounds other than styrene include, but are not limited to, aromatic compounds other than styrene that have one vinyl group, such as vinyl aromatic compounds such as vinylnaphthalene and vinylbiphenyl; and nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene.
  • one or more other monomer components such as trivinyl aromatic compounds, trivinyl aliphatic compounds, divinyl aliphatic compounds, and monovinyl aliphatic compounds can be used, and structural units (c) derived from these can be introduced into the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other monomer components include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, ethylene glycol diacrylate, butadiene, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triallyl isocyanurate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is obtained by polymerizing monomers containing the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound in the presence of a Lewis acid catalyst. Furthermore, a known chain transfer agent (CTR) can also be added during polymerization to control the molecular weight.
  • CTR chain transfer agent
  • the resin composition preferably further contains a modified polyphenylene ether compound that has been terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • a modified polyphenylene ether compound that has been terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited.
  • Examples of the substituent include a substituent represented by the following formula (12) and a substituent represented by the following formula (13).
  • substituents represented by formula (13) include substituents containing a vinylbenzyl group.
  • substituents represented by formula (14) include substituents represented by formula (14) below.
  • substituent represented by formula (13) include acrylate groups and methacrylate groups.
  • the modified polyphenylene ether compound has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (15) in the molecule.
  • R 7 to R 10 are each independent. That is, R 7 to R 10 may be the same group or different groups.
  • R 7 to R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • R 7 to R 10 Specific examples of the functional groups listed for R 7 to R 10 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms are preferred, and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are more preferred. Specific examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, hexyl groups, and decyl groups.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferred. Specific examples include a propioloyl group.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,000.
  • the weight-average molecular weight may be measured using a common molecular weight measurement method, specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is preferably a value such that the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound falls within this range. Specifically, t is preferably 1 to 50.
  • modified polyphenylene ether compound examples include a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (16) and a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (17). Furthermore, as the modified polyphenylene ether compound, these modified polyphenylene ether compounds may be used alone, or these two types of modified polyphenylene ether compounds may be used in combination.
  • R 11 to R 18 and R 19 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • W 1 and W 2 each independently represent a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • D and E represent repeating units represented by the following formulas (18) and (19), respectively.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • R 27 to R 30 and R 31 to R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (16) and the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (17) are not particularly limited as long as they satisfy the above-mentioned constitution.
  • R 11 to R 18 and R 19 to R 26 are each independent, as described above. That is, R 11 to R 18 and R 19 to R 26 may be the same group or different groups.
  • R 11 to R 18 and R 19 to R 26 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • m and s preferably each represent a value of 0 to 20, as described above. Furthermore, it is preferable that m and s represent a numerical value such that the sum of m and s is 1 to 30. Therefore, it is more preferable that m represents a value of 0 to 20, s represents a value of 0 to 20, and the sum of m and s represents a value of 1 to 30. Furthermore, R 27 to R 30 and R 31 to R 34 are each independent. That is, R 27 to R 30 and R 31 to R 34 may be the same group or different groups.
  • R 27 to R 30 and R 31 to R 34 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • R 11 to R 34 in the formulas (16) to (19) are the same as R 7 to R 10 in the formula (15).
  • Y is, as described above, a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or fewer carbon atoms.
  • Examples of Y include groups represented by the following formula (20):
  • R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include a methyl group.
  • examples of the group represented by the formula (20) include a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group, and among these, a dimethylmethylene group is preferred.
  • W1 and W2 are each independently a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. There are no particular limitations on the substituents W1 and W2 , as long as they are substituents having a carbon-carbon unsaturated double bond. Examples of the substituents W1 and W2 include the substituents represented by the formula (12) and the substituents represented by the formula (13). In the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (16) and the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (17), W1 and W2 may be the same or different substituents.
  • m and s have the same meaning as m and s in the formulas (18) and (19), and are independently 0 to 20.
  • R 3 to R 5 , p, and Z A are the same as R 3 to R 5 , p, and Z A in the formula (12).
  • Y is the same as Y in the formula (17).
  • R 6 is the same as R 6 in the formula (13).
  • Examples of compounds in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is bonded to a halogen atom include compounds in which a substituent represented by formulas (12) to (14) is bonded to a halogen atom.
  • Specific examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms, with chlorine being preferred.
  • More specific examples of compounds in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is bonded to a halogen atom include p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene.
  • the curing agent examples include styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an allyl group in the molecule, compounds having a maleimide group in the molecule, and compounds having an acenaphthylene structure in the molecule.
  • the compound having a vinyl group in its molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds (monovinyl compounds) having one vinyl group in their molecule, and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in their molecule.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene and polybutadiene.
  • the compound having an allyl group in its molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include monofunctional allyl compounds having one allyl group in their molecule, and polyfunctional allyl compounds having two or more allyl groups in their molecule.
  • polyfunctional allyl compounds include diallyl phthalate (DAP).
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant is preferably 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition. If the content of the flame retardant is within the above range, there is an advantage that the resin composition can be imparted with sufficient flame retardancy while maintaining low dielectric loss.
  • the content of the flame retardant is more preferably 15 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the term "resin component” refers to the resin component (organic component) contained in the resin composition.
  • the content of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is preferably 10 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the content of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is more preferably 15 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the resin composition may contain the modified polyphenylene ether compound.
  • the total content of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the modified polyphenylene ether compound is preferably 10 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition. If the content of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the modified polyphenylene ether compound is within this range, a resin composition with low dielectric loss and excellent moldability can be more reliably obtained.
  • the total content of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the modified polyphenylene ether compound is more preferably 15 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the resin composition may contain the curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably, for example, 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin components (organic components) in the resin composition. Having the curing agent content within this range has the advantage of providing a resin composition with superior heat resistance in the cured product. It is more preferable that the content of the curing agent is 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin components (organic components) in the resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain other components (other components) in addition to the components described above, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components contained in the resin composition according to the present embodiment include additives such as a styrene-based elastomer, an inorganic filler, a reaction initiator, a reaction accelerator, a catalyst, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye or pigment, and a lubricant.
  • the resin composition may contain a thermosetting resin such as polyphenylene ether or an epoxy resin in addition to the modified polyphenylene ether compound, the curing agent, and the polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a styrene-based elastomer.
  • the styrene-based elastomer may be, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrene-based monomer, and may be a styrene-based copolymer. Furthermore, the styrene-based copolymer may be, for example, a copolymer obtained by copolymerizing one or more of the styrene-based monomers with one or more other monomers copolymerizable with the styrene-based monomer.
  • the styrene-based polymer preferably includes a hydrogenated styrene-based copolymer obtained by hydrogenating the styrene-based copolymer.
  • the styrene-based monomer is not particularly limited, but examples include styrene, styrene derivatives, styrene in which some of the hydrogen atoms on the benzene ring have been substituted with alkyl groups, styrene in which some of the hydrogen atoms on the vinyl group have been substituted with alkyl groups, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, butylstyrene, dimethylstyrene, and isopropenyltoluene. These styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable other monomers are not particularly limited, but examples include olefins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene and 3-methyl-1,4-hexadiene, and conjugated dienes such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene).
  • the copolymerizable other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene copolymer examples include methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymer, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene styrene copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene copolymer, styrene-butadiene styrene copolymer, styrene (butadiene/butylene) styrene copolymer, and styrene-isobutylene styrene copolymer.
  • Examples of the hydrogenated styrene copolymer include hydrogenated products of the styrene copolymer. More specific examples of the hydrogenated styrene copolymer include hydrogenated methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymer, hydrogenated methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, and hydrogenated styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene copolymer.
  • the above styrene-based elastomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • styrene-based elastomers such as "DYNARON 9901P" manufactured by JSR Corporation.
  • the resin composition of this embodiment contains the styrene-based elastomer
  • its content is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition. If the content of the styrene-based elastomer is within this range, a resin composition having superior glass transition temperature and heat resistance and in which thermal degradation due to dielectric loss is more reliably suppressed can be obtained.
  • the styrene-based elastomer is more preferably 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain a filler such as an inorganic filler.
  • a filler such as an inorganic filler.
  • fillers include those added to suppress thermal expansion and enhance flame retardancy of the cured resin composition, but are not limited thereto. The inclusion of a filler can further enhance heat resistance and flame retardancy.
  • Specific examples of fillers include fillers made of at least one material selected from the group consisting of silica (e.g., spherical silica), metal oxides (e.g., alumina, titanium oxide, and mica), metal hydroxides (e.g., aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • the filler contains at least one material selected from the group consisting of silica, mica, and talc, and more preferably, a filler made of spherical silica.
  • the fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the fillers may be used as is, or may be surface-treated with the silane coupling agent.
  • the resin composition of this embodiment contains the filler
  • its content (filler content) is preferably 30 to 270 parts by mass, and more preferably 50 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (organic component) in the resin composition.
  • the gas phase release peak temperature of the components excluding the flame retardant and the gas phase release peak temperature of the flame retardant it is considered preferable for the gas phase release peak temperature of the components excluding the flame retardant and the gas phase release peak temperature of the flame retardant to match in a similar temperature range.
  • the gas phase release peak temperature of the flame retardant measured in an air atmosphere is preferably 420 to 490°C.
  • a flame retardant having a gas phase release peak temperature in the above range can be added to a resin composition containing, for example, the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, the modified polyphenylene ether, the curing agent, and the styrene-based elastomer, thereby more reliably demonstrating the flame retardant effect of the flame retardant.
  • the gas phase release peak temperature can be measured, for example, by heating the measurement sample from 25°C to 800°C at a temperature increase rate of 90°C/min in a differential scanning calorimeter (thermo plus EVO2 TG-DTA8122, manufactured by Rigaku Corporation, etc.) under an air flow of 200 mL/min.
  • a differential scanning calorimeter thermo plus EVO2 TG-DTA8122, manufactured by Rigaku Corporation, etc.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the flame retardant and the polyfunctional vinyl aromatic copolymer with other components as needed.
  • a varnish-like composition containing an organic solvent it is prepared, for example, as follows: Components of the resin composition that are soluble in an organic solvent are added to the organic solvent and dissolved. Heating may be performed as needed.
  • components that are insoluble in the organic solvent e.g., inorganic fillers, etc.
  • the organic solvent used here is not particularly limited, as long as it dissolves the modified polyphenylene ether compound, the curing agent, etc., and does not inhibit the curing reaction. Specific examples include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • a prepreg, a plate-shaped resin composition, a metal-clad laminate, a resin-attached film, and a wiring board can be obtained, and the prepreg, the plate-shaped resin composition, the metal-clad laminate, the resin-attached film, and the wiring board are also included in the present invention.
  • the prepreg, the plate-shaped resin composition, the metal-clad laminate, the resin-attached film, and the wiring board using the resin composition have low dielectric loss and excellent flame retardancy.
  • the wiring board of this embodiment has an insulating layer containing a cured product of the resin composition, and wiring provided on the insulating layer.
  • the method for producing the wiring board is not particularly limited, as long as it allows the wiring board to be produced.
  • Specific examples include a method of producing a wiring board using a prepreg obtained from the resin composition. For example, this method involves first impregnating a fibrous substrate with the resin composition prepared in a varnish form, followed by drying to produce a prepreg. One or more of the resulting prepregs are then stacked, and metal foil such as copper foil is then placed on both or one of the top and bottom surfaces of the prepreg. The metal foil and prepreg are then heated and pressurized to form an integrated laminate, producing a double-sided or single-sided metal foil-clad laminate.
  • Examples of methods include etching the metal foil on the surface of the metal-clad laminate produced in this way to form wiring, thereby producing a wiring board with wiring provided as a circuit on the surface of the insulating layer.
  • the wiring board is obtained by forming circuits by partially removing the metal foil on the surface of the metal-clad laminate.
  • other methods for forming circuits include, for example, semi-additive process (SAP) and modified semi-additive process (MSAP).
  • SAP semi-additive process
  • MSAP modified semi-additive process
  • the wiring board has an insulating layer with low dielectric loss and excellent flame retardancy. Such a wiring board is equipped with an insulating layer with low dielectric loss and excellent flame retardancy.
  • the wiring board may be multi-layered or single-layered.
  • the fibrous base material and metal foil can be those commonly used in prepregs and metal-clad laminates, and are not particularly limited.
  • the flame retardant in the first aspect of the present invention contains a phosphorus compound having a molecular structure represented by the following formula (1):
  • one of A and B represents a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide structure, and the other represents a diphenylphosphine oxide structure;
  • X represents any one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced with an alkyl group; and n represents an integer from 1 to 8.
  • the flame retardant in the second aspect of the present invention is the flame retardant in the first aspect, wherein A in formula (1) represents a functional group having a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide structure, and B represents a functional group having a diphenylphosphine oxide structure.
  • a flame retardant in a third aspect of the present invention is the flame retardant in the first or second aspect, wherein in formula (1), X represents a benzene ring or a benzene ring in which one or more hydrogen atoms on the ring have been replaced by alkyl groups, n is 1, and the substitution site on the benzene ring at the carbon atom bonded to B is in the ortho position relative to the oxygen atom bonded to the benzene ring.
  • a resin composition in a fourth aspect of the present invention comprises a flame retardant in any one of the first to third aspects and a polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • a resin composition in a fifth aspect of the present invention is the resin composition in the fourth aspect, wherein the polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains repeating units (a) derived from a divinyl aromatic copolymer and repeating units (b) derived from a monovinyl aromatic compound.
  • the resin composition in a sixth aspect of the present invention is the resin composition in the fourth or fifth aspect, further comprising a modified polyphenylene ether compound that has been terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the resin composition in the seventh aspect of the present invention is the resin composition in any one of the fourth to sixth aspects, further comprising a curing agent.
  • the prepreg in the eighth aspect of the present invention comprises the resin composition or a semi-cured product of the resin composition in any one of the fourth to seventh aspects, and a fibrous base material.
  • the resin-coated film of the ninth aspect of the present invention comprises a resin layer containing the resin composition of any one of the fourth to seventh aspects or a semi-cured product of the resin composition, and a support film.
  • the resin-coated metal foil in a tenth aspect of the present invention comprises a resin layer containing the resin composition of any one of the fourth to seventh aspects or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • the metal-clad laminate in an eleventh aspect of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the resin composition in any one of the fourth to seventh aspects, and a metal foil.
  • the metal-clad laminate of the twelfth aspect of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the prepreg of the eighth aspect, and metal foil.
  • a wiring board in a thirteenth aspect of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the resin composition in any one of the fourth to seventh aspects, and wiring.
  • the wiring board in the fourteenth aspect of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the prepreg in the eighth aspect, and wiring.
  • Example 1 [Synthesis of phosphorus compound A] First, all glassware to be used was dried by heating at 100° C. for at least 1 hour. A 500 mL three-neck flask equipped with a magnetic stirrer, a hot water bath, and a thermometer to monitor the temperature of the reaction solution was prepared.
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel and washed once with water, once with a 1% aqueous phosphoric acid solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "162-20492"), and once with saturated saline, after which the solvent was evaporated.
  • a 1% aqueous phosphoric acid solution Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "162-20492”
  • the copolymer obtained had an Mn of 2980, an Mw of 41300, and an Mw/Mn of 13.9.
  • the structural units of the copolymer were calculated as follows. Structural unit (a): 30.4 mol% (33.1 wt%) Structural unit (b2): 12.2 mol% (14.2 wt%) Structural unit (b1): 57.4 mol% (52.7 wt%) Structural unit (a1): 23.9 mol% (25.9 wt%)
  • Modified PPE obtained by the following method was used.
  • polyphenylene ether compound (a modified polyphenylene ether compound obtained by reacting polyphenylene ether with chloromethylstyrene) having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end.
  • a modified polyphenylene ether compound obtained by the following reaction.
  • the mixture was then stirred until the polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were dissolved in the toluene.
  • the mixture was gradually heated, finally reaching a liquid temperature of 75°C.
  • an aqueous sodium hydroxide solution (20 g sodium hydroxide/20 g water) was added dropwise over 20 minutes.
  • the mixture was then stirred at 75°C for an additional 4 hours.
  • the contents of the flask were neutralized with 10 parts by mass of hydrochloric acid, and a large amount of methanol was added. This caused a precipitate to form in the liquid within the flask.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak attributable to ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. This confirmed that the obtained solid was ethenylbenzylated polyphenylene ether.
  • a pad paper (280 ⁇ m thick) with a square hole of 54 mm on each side and the same outer dimensions as the copper foil (FV-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) was placed on top of the copper foil, and 0.9 g of the semi-cured mortar-ground product described above was placed in the hole so as to have a uniform thickness. Thereafter, copper foil of the same type and shape as the copper foil was layered on the semi-cured mortar-ground product and the pad paper to form a pressure target.
  • the pressure-receiving body was heated and pressurized under the following conditions: The temperature was raised from 20°C to 200°C at a rate of 3°C per minute. At the start of heating, the pressure was set so that the pressure on the semi-hardened powder was 0.45 MPa. Thereafter, when the temperature reached 130°C, the pressure was set so that the pressure on the semi-hardened powder was 0.90 MPa, and the semi-hardened powder was hardened.
  • the copper foil on both sides of the cured resin was removed to obtain a plate-shaped resin composition measuring 54 mm long x 54 mm wide x approximately 280 ⁇ m thick.
  • Example 1 A plate-shaped resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the above formula (2) ("PQ-60" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphorus concentration: 12.2 parts by mass) was used as the flame retardant instead of the phosphorus compound A in Example 1.
  • PQ-60 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphorus concentration: 12.2 parts by mass
  • Example 2 A plate-shaped resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphorus compound B (a phosphorus compound represented by the following formula (24), phosphorus concentration: 11.6 parts by mass) was used as a flame retardant instead of phosphorus compound A in Example 1.
  • phosphorus compound B a phosphorus compound represented by the following formula (24), phosphorus concentration: 11.6 parts by mass
  • the phosphorus compound B represented by formula (24) can be obtained by the following method. First, 2 moles (approximately 432 g) of DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 1 mole (approximately 128 g) of 1,4-bis(chloromethyl)benzene, and 2,400 g of dichlorobenzene solvent were placed in a blender, heated to 150°C, and stirred to dissolve the solids and form a uniformly mixed solution. The solution was then heated and stirred continuously for 24 hours.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • 1 mole approximately 128 g
  • 1,4-bis(chloromethyl)benzene 1,4-bis(chloromethyl)benzene
  • 2,400 g of dichlorobenzene solvent 2,400 g
  • Example 3 A plate-shaped resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphorus compound C (a phosphorus compound represented by the following formula (25), phosphorus concentration: 11.8 parts by mass) was used as a flame retardant instead of phosphorus compound A in Example 1.
  • the phosphorus compound C represented by the following formula (25) was obtained by the reaction shown in Scheme 2 below.
  • phosphorus compound C represented by formula (25) was obtained by the following method. First, all glassware to be used was dried by heating at 100°C for at least 1 hour. A 500 mL three-neck flask was prepared, equipped with a magnetic stirrer, an ice bath, and a thermometer to monitor the temperature of the reaction solution.
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel and washed once with water, once with a 1% aqueous phosphoric acid solution, and once with saturated saline, after which the solvent was evaporated.
  • Example 4 A plate-shaped resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus compound A in Example 1 was not added.
  • TG-DTA measurement The phosphorus compound A in Example 1 and the flame retardants used in Comparative Examples 1 to 3 were subjected to TG-DTA measurement using a differential thermal thermogravimetry analyzer (Thermo plus EVO2 TG-DTA8122, manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, the measurement sample was heated from 25°C to 800°C at a temperature increase rate of 90°C/min under an air flow of 200 mL/min, and TG-TDA measurement was performed. The gas phase release peak temperature of each flame retardant in an air atmosphere is shown in Table 2.
  • TG-DTA measurements were also performed on the resin composition (without flame retardant) used in Comparative Example 4 using the same method as for the phosphorus compound A in Example 1 and the flame retardants used in Comparative Examples 1 to 3.
  • the gas phase release peak temperature in an air atmosphere for the resin composition used in Comparative Example 4 is shown in Table 2.
  • dielectric loss tangent The dielectric loss tangent (Df) of the phosphorus compound A in Example 1 and the flame retardants used in Comparative Examples 1 to 3 was measured using a dielectric constant measuring device manufactured by AET Corporation under the condition of 1 GHz using the cavity resonance method. The measurement was performed three times, and the average value was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the flame retardant (phosphorus compound A) of Example 1 had a lower dielectric dissipation factor (Df) and lower dielectric loss than the flame retardants used in Comparative Examples 1 to 3. Furthermore, the vapor phase release peak temperature of the flame retardant (phosphorus compound A) of Example 1 was closer to the vapor phase release peak temperature of the resin composition of Comparative Example 4 (without flame retardant) than the vapor phase release peak temperatures of the flame retardants of Comparative Examples 1 to 3. From the perspective of flame retardancy, in a resin composition containing a flame retardant, it is preferable that the vapor phase release peak temperature of the components excluding the flame retardant and the vapor phase release peak temperature of the flame retardant be matched within a similar temperature range.
  • the plate-shaped resin composition of Example 1 was cut into a size of 50 mm long, 2 mm wide, and 250-300 ⁇ m thick, and the sample was dried at 120°C for 1 hour.
  • the dielectric constant (Dk) was 2.67 and the dielectric loss tangent (Df) was 0.002, indicating that the plate-shaped resin composition of Example 1 had low dielectric loss.
  • Example 1 The plate-shaped resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to an MCC (Microscale Combustion Calorimetry) test in accordance with ASTM D7309-21a. Specifically, the measurement sample was heated from 75°C to 850°C at a temperature increase rate of 1°C/sec in a nitrogen atmosphere, and the volatile matter was combusted at 900°C in the presence of oxygen. The HRR (W/g) was calculated from the amount of oxygen consumed. The results are shown in Table 3. Note that the temperature (°C) in the MCC measurement results in Table 3 indicates the temperature at which the HRR was maximum. FIG. 5 shows the relationship between the combustion temperature and the HRR (W/g) in the MCC measurement results.
  • MCC Microscale Combustion Calorimetry
  • Example 1 which used a flame retardant containing a compound having the molecular structure represented by formula (1) above, the MCC measurement results showed a low Peak HRR value, indicating excellent flame retardancy.
  • a halogen-free flame retardant that is capable of achieving both flame retardancy and low dielectric loss.

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Abstract

本発明における一局面は、下記式（１）で表される分子構造を有する化合物を含む、難燃剤に関する。　（式（１）中、Ａ及びＢは、いずれか一方が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を示し、他方がジフェニルホスフィンオキシド構造を示し、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示し、ｎは１～８の整数を示す。）

Description

難燃剤、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、難燃剤、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。これに伴い、各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料については、難燃性に優れることが求められている。難燃性を実現する一般的な方法として、基材材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、及びハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有する化合物が使用されている。
　しかしながら、ハロゲンを含有する化合物が配合された樹脂組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体及び自然環境等に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。
　ハロゲンフリー化された難燃剤としては、従来、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）構造やジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）構造が難燃性を付与するのに有効に働くことから、これらの構造を含むリン化合物が提案されている。
　例えば、特許文献１や特許文献２には、ＤＯＰＯ構造及びＤＰＰＯ構造の少なくともいずれかを有する難燃剤が開示されている。また、例えば、ＤＰＰＯ構造を有する難燃剤として、下記式（２）で示されるＰＱ－６０（第一工業製薬株式会社製）等が市販されている。
　一方で、各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電損失が低いことも求められる。
　例えば、特許文献３には、変性ポリフェニレンエーテル化合物とアセナフチレン化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献３に記載されているような、誘電損失が低い樹脂組成物を用いて得られた配線板は、信号伝送時の損失を低減させることができると考えられる。
　近年、基板材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物において、特許文献３に記載されているような主成分に添加される難燃剤には、優れた難燃性と低誘電損失を両立することが要求される。
　しかしながら、特許文献１に記載されている難燃剤や、前記式（２）で示される市販のＰＱ－６０を使用する場合、併用する樹脂の種類によっては難燃効果が十分に発揮されないことがあった。また、特許文献２に記載されている難燃剤は、分子内にヒドロキシ基を含むため、吸湿性が高く、基板材料として用いる際に誘電損失の悪化を招くという問題があった。このように、従来の難燃剤は、難燃性と低誘電損失を同時に満足できるまでには至っていないのが現状であった。
　本発明は、かかる事情に艦みてなされた発明であって、その目的は、ハロゲンフリーであり、難燃性と低誘電損失とを両立することができる難燃剤、及び、前記難燃剤を用いることにより、低誘電損失を維持しつつ、優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することである。さらに、前記樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、並びに配線板を提供することを目的とする。
米国特許第１０６２６２５０号明細書 米国特許第１０８６５２２１号明細書 国際公開第２０２０／０１７３９９号公報
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、新規な化合物を合成することに成功し、この新規な化合物が所望の難燃剤として使用できることを見出した。
　本発明の一態様に係る難燃剤は、下記式（１）で表される分子構造を有するリン化合物を含む。
　前記式（１）中、Ａ及びＢは、いずれか一方が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を示し、他方がジフェニルホスフィンオキシド構造を示し、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示し、ｎは１～８の整数を示す。
　本発明の他の一態様に係る樹脂組成物は、前記難燃剤と、多官能ビニル芳香族共重合体とを含む。
図１は、実施例１で得られたリン化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 図２は、実施例１で得られたリン化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図の拡大図である。 図３は、比較例３で得られたリン化合物Ｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 図４は、比較例３で得られたリン化合物Ｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図の拡大図である。 図５は、実施例１、比較例１～４の板状樹脂組成物におけるＭＣＣ試験の結果を示す図である。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［難燃剤］
　本実施形態に係る難燃剤は、下記式（１）で表される分子構造を有するリン化合物を含んでいれば、特に限定されない。
　前記式（１）中、Ａ及びＢは、いずれか一方が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）構造を示し、他方がジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）構造を示し、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示し、ｎは１～８の整数を示す。
　本実施形態の難燃剤によれば、ハロゲンフリーであり、難燃性と低誘電損失とを両立することができる。また、本発明によれば、前記難燃剤を用いることにより、低誘電損失を維持しつつ、優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、低誘電損失を維持しつつ、優れた難燃性を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、並びに配線板を提供することができる。
　具体的には、本実施形態における難燃剤に含まれるリン化合物は、ＤＯＰＯ構造とＤＰＰＯ構造とを結合する結合部に、Ｐ（リン）－Ｃ（炭素）結合とＰ（リン）－Ｏ（酸素）結合とを有することにより、エネルギー的に優勢となり、より低い誘電損失を有すると考えられる。また、前記リン化合物は、ＤＯＰＯ構造とＤＰＰＯ構造とを結合する結合部にＰ（リン）－Ｏ（酸素）結合を有することにより、Ｐ（リン）－Ｏ（酸素）結合を有しない場合よりも難燃性が向上すると考えられる。さらに、前記リン化合物は分子内にヒドロキシ基を含まないため、吸湿性が低く、誘電損失への影響を抑えることができる。
　前記９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）構造とは、下記式（３）で表される分子構造である。また、前記ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）構造とは、下記式（４）で表される分子構造である。下記式（３）、（４）で表される分子構造において、芳香族環に結合する水素原子は、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換されていてもよい。
　前記式（１）におけるＡが９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を有する官能基を示し、Ｂがジフェニルホスフィンオキシド構造を有する官能基を示すことが好ましい。このような構成により、エネルギー的に優勢となり、低誘電損失を有する難燃剤をより確実に得ることができる。さらに、リン化合物の合成収率及び合成容易性という観点でも有利である。
　前記式（１）において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１）において、Ｘが、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つであることにより、前記リン化合物が縮合環を分子内に含むために、残渣形成に有利であり燃焼ガスの発生を抑え、優れた難燃性をより確実に得ることができると考えられる。
　前記式（１）においてｎは１～８を示し、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　前記式（１）におけるＸがベンゼン環または環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環を示し、かつ、ｎが１である場合、Ｂに結合する炭素原子におけるベンゼン環上の置換部位が、ベンゼン環に結合する酸素原子に対してオルト位であることが好ましい。このような構成により、よりエネルギー的に優勢であり、低誘電損失を有する難燃剤をより確実に得ることができる。
　また、前記リン化合物におけるリン濃度は、前記リン化合物１００質量部に対して、９～１５質量部であることが好ましく、このような構成によれば、優れた難燃性をより確実に得ることができる。前記リン化合物におけるリン濃度は１１～１５質量部であることがより好ましく、１３～１５質量部であることさらに好ましい。
　前記リン化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（５）～（６）で表されるリン化合物等が挙げられる。
　前記リン化合物は難燃剤として、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記リン化合物の含有量は前記難燃剤１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。前記リン化合物の含有量は前記難燃剤１００質量部に対して、５０～１００質量部であることにより、優れた難燃性と低誘電損失をより確実に得ることができる。
　前記リン化合物の製造方法としては、前記リン化合物を製造することができれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記式（５）で示されるリン化合物を製造する際は、下記スキーム１に記した反応によって製造することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって、前記式（５）で示されるリン化合物を得ることができる。
　［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記難燃剤と、多官能ビニル芳香族共重合体とを含む。
　前記難燃剤は、上述したように、難燃性と低誘電損失とを両立することができるため、前記樹脂組成物が前記難燃剤を含むことにより、難燃性及び低誘電損失に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　（多官能ビニル芳香族共重合体）
　本実施形態の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であれば、特に限定されない。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体は、前記ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）とを含有する。
　より具体的には、例えば、本実施形態の樹脂組成物で使用される多官能ビニル芳香族重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を有し、かつ、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上９８モル％未満で含む。
　前記多官能ビニル芳香族共重合体は、更にジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の一部として下記式（７）で表される繰り返し単位（ａ１）を含有することが好ましい。
　式（７）中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
　前記多官能ビニル芳香族共重合体としては、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総和に占める前記繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記式（８）：
　　０．０２≦（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．８　　（８）
を満足し、数平均分子量が３００～１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体等が好ましい例示として挙げられる。前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、以下、単に共重合体とも称する。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含有し、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含有する。そして、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ１）を２～８０モル％含有することが好ましい。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量Ｍｎが３００～１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１００．０以下であることが好ましい。また、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることが好ましい。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、限定されるものではないが、例えば、下記式（９）で示される前記モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）と、下記式（１０）及び下記式（１１）で示される前記ジビニル芳香族化合物等に由来する繰り返し単位（ａ）とに由来する構造単位を含有する共重合体等が挙げられる。これらの構造単位は、規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。
　前記式（９）中、Ｒ２は、前記モノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、前記式（１０）及び前記式（１１）中、Ｒ１は、前記ジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、前記式（９）～（１１）中、ｈ～ｋは、これらの合計が２～２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０～２００の整数を示す。
　好適な前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、例えば、前記式（９）～（１１）においてＲ１及びＲ２が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフタレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基である繰り返し単位からなる共重合体等が挙げられる。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることが好ましい。また、本明細書でいう繰り返し単位は、単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するもののほかに、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。
　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有される。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を上記総和に対し、２～８０モル％含むことが好ましく、より好ましくは５～７０モル％であり、さらに好ましくは１０～６０％であり、特に好ましくは１５～５０％である。２～８０モル％とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れると考えられる。前記式（７）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位（ａ１）が前記総和に対して２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を、上記総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。より好ましくは１０モル％以上９０モル％未満含有する。さらに好ましくは１５モル％以上８５モル％未満である。前記モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）が前記総和に対し５モル％に満たないと、成形加工性が不足するおそれがあり、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分となるおそれがある。
　上記式（７）に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。つまり、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。
　前記モノビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましく挙げられる。また、スチレンと共にスチレン以外のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。この場合、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有量の総和を１００モル％としたときに、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、９９～２０モル％であることが好ましい。より好ましくは９８～３０モル％である。（ｂ１）の含有量が上記範囲であれば、耐熱酸化劣化性と成形性を兼ね備えるため好ましい。構造単位（ｂ１）が９９モル％より大きい場合、耐熱性が低下する傾向にあり、構造単位（ｂ２）が８０モル％より多い場合、成形性が低下する傾向にある。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００～１００，０００、より好ましくは４００～５０，０００、更に好ましくは５００～１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の、重量平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５～３０．０、最も好ましくは２．０～２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、上記溶剤のいずれにも可溶であることが好ましい。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、前記溶剤１００ｇに対し、前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、３０ｇ以上溶解することが好ましく、５０ｇ以上溶解することがより好ましい。
　前記ジビニル芳香族化合物は、分岐構造を形成し多官能とする役割を果たすと共に、得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化する際に、耐熱性を発現させるための架橋成分としての役割を果たす。ジビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）である。
　前記モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物がある。しかし、スチレンを必須とし、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物を併用することが望ましい。
　スチレンは、モノマー成分として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に低誘電特性及び耐熱酸化劣化性を付与する役割を果たすとともに、連鎖移動剤として、前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量を制御する役割を果たす。また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を向上させる。
　スチレン以外のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を一つ有するスチレン以外の芳香族であれば限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。より好ましくは、誘電特性とコストの観点から、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）である。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これらに由来する構造単位（ｃ）を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。
　上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、共重合体を構成する全モノマー成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。
　前記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、前記ジビニル芳香族化合物と前記モノビニル芳香族化合物とを含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。さらに、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤（ＣＴＲ）を添加することもできる。
　（変性ポリフェニレンエーテル）
　前記樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物をさらに含有することが好ましい。前記樹脂組成物が前記ポリフェニレンエーテル化合物をさらに含有することにより、前記ポリフェニレンエーテル化合物は末端に不飽和二重結合を有するので、熱硬化した樹脂組成物の耐熱性を得ることができる。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１２）で表される置換基、及び下記式（１３）で表される置換基等が挙げられる。
　前記式（１２）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、ＺＡは、アリーレン基を示す。また、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ３～Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、前記式（１２）において、ｐが０である場合は、ＺＡがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１３）中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１３）で表される置換基の好ましい具体例としては、例えば、ビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（１４）で表される置換基等が挙げられる。また、前記式（１３）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
　前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（１５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
　前記式（１５）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ７～Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ７～Ｒ１０において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（１５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（１６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
　前記式（１６）及び前記式（１７）中、Ｒ１１～Ｒ１８並びにＲ１９～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ｄ及びＥは、それぞれ、下記式（１８）及び下記式（１９）で表される繰り返し単位を示す。また、式（１７）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
　前記式（１８）及び前記式（１９）中、ｍ及びｓは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ２７～Ｒ３０並びにＲ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
　前記式（１６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（１７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（１６）及び前記式（１７）において、Ｒ１１～Ｒ１８並びにＲ１９～Ｒ２６は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１１～Ｒ１８並びにＲ１９～Ｒ２６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１１～Ｒ１８並びにＲ１９～Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　前記式（１８）及び前記式（１９）中、ｍ及びｓは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｓは、ｍとｓとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｓは、０～２０を示し、ｍとｓとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２７～Ｒ３０並びにＲ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２７～Ｒ３０並びにＲ３１～Ｒ３４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２７～Ｒ３０並びにＲ３１～Ｒ３４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　前記式（１６）～（１９）におけるＲ１１～Ｒ３４は、上記式（１５）におけるＲ７～Ｒ１０と同じである。
　前記式（１７）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（２０）で表される基等が挙げられる。
　前記式（２０）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（２０）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（１６）及び前記式（１７）中において、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基である。この置換基Ｗ１及びＷ２としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であれば、特に限定されない。前記置換基Ｗ１及びＷ２としては、例えば、上記式（１２）で表される置換基及び上記式（１３）で表される置換基等が挙げられる。なお、前記式（１６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（１７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｗ１及びＷ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
　前記式（１６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（２１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　前記式（１７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（２２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（２３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　上記式（２１）～式（２３）において、ｍ及びｓは、上記式（１８）及び上記式（１９）におけるｍ及びｓと同じ意味であり、独立して０～２０である。また、上記式（２１）及び上記式（２２）において、Ｒ３～Ｒ５、ｐ及びＺＡは、上記式（１２）におけるＲ３～Ｒ５、ｐ及びＺＡと同じである。また、上記式（２２）及び上記式（２３）において、Ｙは、上記（１７）におけるＹと同じである。また、上記式（２３）において、Ｒ６は、上記式（１３）におけるＲ６と同じである。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（１２）～（１４）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　（硬化剤）
　前記樹脂組成物は硬化剤をさらに含んでいることが好ましく、このような構成によれば、樹脂組成物を好適に硬化させることができるため、熱硬化した樹脂組成物において優れた耐熱性を得られるという利点がある。前記硬化剤としては、前記多官能ビニル芳香族共重合体と反応して、前記多官能ビニル芳香族共重合体を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤は、前記多官能ビニル芳香族共重合体との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも１個以上有する硬化剤等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、及び、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、及び、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物が好ましい。
　前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（各含有量）
　前記難燃剤の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましい。前記難燃剤の含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物として低誘電損失を維持しつつ十分な難燃性を付与できるという利点がある。前記難燃剤の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１５～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「樹脂成分」とは、樹脂組成物中に含まれる樹脂成分（有機成分）を意味する。
　前記多官能ビニル芳香族共重合体の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～９５質量部であることが好ましい。前記多官能ビニル芳香族共重合体の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１５～９０質量部であることがより好ましく、２０～９０質量部であることがさらに好ましい。
　前記樹脂組成物は上述の通り、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有してもよく、前記樹脂組成物に前記ポリフェニレンエーテル化合物を含有する場合は、例えば、前記多官能ビニル芳香族共重合体及び前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の合計含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～９５質量部であることが好ましい。前記多官能ビニル芳香族共重合体及び前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量がこの範囲内であれば、誘電損失が低く、かつ成形性に優れた樹脂組成物がより確実に得られる。前記多官能ビニル芳香族共重合体及び前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の合計含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１５～９０質量部であることがより好ましく、２０～９０質量部であることがさらに好ましい。
　前記樹脂組成物に上述の通り、前記硬化剤を含有してもよく、前記樹脂組成物に前記硬化剤を含有する場合は、例えば、前記硬化剤の含有量が、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましい。前記硬化剤の含有量がこの範囲内であれば、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られるという利点がある。前記硬化剤の含有量が、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～５０質量部であることがより好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、無機充填材、反応開始剤、反応促進剤、触媒、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記硬化剤、前記多官能ビニル芳香族共重合体以外にも、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、スチレン系エラストマーを含有してもよい。
　前記スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体であり、スチレン系共重合体であってもよい。また、前記スチレン系共重合体としては、例えば、前記スチレン系単量体の１種以上と、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の１種以上とを、共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。前記スチレン系重合体は、前記スチレン系共重合体を水添した水添スチレン系共重合体を含むことが好ましい。
　前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、スチレン誘導体、スチレンにおけるベンゼン環の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、スチレンおけるビニル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、及びイソプロぺニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－ピネン、β－ピネン、及びジペンテン等のオレフィン類、１，４－ヘキサジエン、及び３－メチル－１，４－ヘキサジエン非共役ジエン類、１，３－ブタジエン、及び２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）共役ジエン類等が挙げられる。前記共重合可能な他の単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系共重合体としては、例えば、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、及びスチレンイソブチレンスチレン共重合体等が挙げられる。
　前記水添スチレン系共重合体としては、例えば、前記スチレン系共重合体の水添物が挙げられる。前記水添スチレン系共重合体としては、より具体的には、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、水添メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、水添スチレンイソプレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、及び水添スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体等が挙げられる。
　前記スチレン系エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系エラストマーとしては、市販品を使用することもでき、例えば、ＪＳＲ株式会社製「ＤＹＮＡＲＯＮ９９０１Ｐ」等を用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が前記スチレン系エラストマーを含む場合、その含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましい。前記スチレン系エラストマーの含有量がこの範囲内であれば、ガラス転移温度及び耐熱性により優れ、誘電損失に対する熱的劣化の発生がより抑制された樹脂組成物をより確実に得ることができる。前記スチレン系エラストマーは、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～５０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、さらに、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、熱膨張を抑えるため及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を材質とするフィラー等が挙げられる。また、前記充填材が、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を材質とするフィラーを含むことが好ましく、球状シリカを材質とするフィラーを含むことがより好ましい。また、前記充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物が前記充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、３０～２７０質量部であることが好ましく、５０～２５０質量部であることがより好ましい。
　ここで、難燃剤を含む樹脂組成物において、難燃性の観点では、難燃剤を除いた成分の気相放出ピーク温度と難燃剤の気相放出ピーク温度とが近い温度範囲でマッチングすることが好ましいと考えられる。前記難燃剤における、空気雰囲気下で測定した気相放出ピーク温度は４２０～４９０℃であることが好ましい。前記気相放出ピーク温度が上記範囲である難燃剤は、例えば、前記多官能ビニル芳香族共重合体、前記変性ポリフェニレンエーテル、前記硬化剤、及び前記スチレン系エラストマーを含む樹脂組成物に添加されることによって、前記難燃剤による難燃性の効果をより確実に発揮することができる。
　前記気相放出ピーク温度は、例えば、示差熱熱重量測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＧ－ＤＴＡ８１２２、リガク社製等）にて空気２００ｍＬ／ｍｉｎ流通下、昇温速度９０℃／分で測定サンプルを２５℃から８００℃まで加熱することによって測定することができる。
　（製造方法）
　前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記難燃剤及び前記多官能ビニル芳香族共重合体と、必要に応じてその他の成分を混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、例えば、以下のようにして調製される。樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分（例えば、無機充填材など）を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物や前記硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　（用途）
　また、本実施形態における樹脂組成物を用いることによって、プリプレグ、板状樹脂組成物、金属張積層板、樹脂付きフィルム、及び、配線板を得ることができ、当該プリプレグ、当該板状樹脂組成物、当該金属張積層板、当該樹脂付きフィルム、及び、当該配線板も本発明に包含される。前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、板状樹脂組成物、金属張積層板、樹脂付きフィルム、及び、配線板は、低誘電損失及び難燃性に優れている。
　以下に、上記のうち一例として、前記配線板についてより具体的に説明する。
　［配線板］
　本実施形態における配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、絶縁層の上に設けられた配線とを有する。
　前記配線板を製造する方法は、前記配線板を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを用いて配線板を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、まず、ワニス状に調製された前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥してプリプレグを作製する。得られたプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、金属箔およびプリプレグを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板を作製する。このように作製された金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層の表面に回路として配線が設けられた配線板を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板は、金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。前記配線板は、誘電損失が低く、難燃性に優れた絶縁層を有する。このような配線板は、誘電損失が低く、難燃性に優れた絶縁層を備える配線板である。また、前記配線板は多層であっても単層であってもよい。
　なお、前記繊維質基材、前記金属箔としては、プリプレグや金属張積層板に通常用いられうるものを使用することができ、特に限定されない。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の第１の態様における難燃剤は、下記式（１）で表される分子構造を有するリン化合物を含む。
　（式（１）中、Ａ及びＢは、いずれか一方が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を示し、他方がジフェニルホスフィンオキシド構造を示し、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示し、ｎは１～８の整数を示す。）
　本発明の第２の態様における難燃剤は、第１の態様における難燃剤において、前記式（１）におけるＡが９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を有する官能基を示し、Ｂがジフェニルホスフィンオキシド構造を有する官能基を示す。
　本発明の第３の態様における難燃剤は、第１または第２の態様における難燃剤において、前記式（１）中、Ｘが、ベンゼン環または環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環を示し、ｎが１であり、Ｂに結合する炭素原子におけるベンゼン環上の置換部位が、ベンゼン環に結合する酸素原子に対してオルト位である。
　本発明の第４の態様における樹脂組成物は、第１から第３のいずれか１つの態様における難燃剤と、多官能ビニル芳香族共重合体とを含む。
　本発明の第５の態様における樹脂組成物は、第４の態様における樹脂組成物において、前記多官能ビニル芳香族共重合体が、ジビニル芳香族共重合体に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）とを含有する。
　本発明の第６の態様における樹脂組成物は、第４または第５の態様における樹脂組成物において、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物をさらに含有する。
　本発明の第７の態様における樹脂組成物は、第４から第６のいずれか１つの態様における樹脂組成物において、硬化剤をさらに含有する。
　本発明の第８の態様におけるプリプレグは、第４から第７のいずれか１つの態様における樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。
　本発明の第９の態様における樹脂付きフィルムは、第４から第７のいずれか１つの態様における樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える。
　本発明の第１０の態様における樹脂付き金属箔は、第４から第７のいずれか１つの態様における樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１１の態様における金属張積層板は、第４から第７のいずれか１つの態様における樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１２の態様における金属張積層板は、第８の態様におけるプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。
　本発明の第１３の態様における配線板は、第４から第７のいずれか１つの態様における樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
　本発明の第１４の態様における配線板は、第８の態様におけるプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リン化合物Ａの合成］
　初めに、使用するガラス器具を全て１００℃で１時間以上、加熱乾燥した。マグネチックスターラーと湯浴、反応溶液の温度をモニタできるように設置した温度計を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコを準備した。
　この三ツ口フラスコに、ホスファフェナントレン誘導体（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、東京化成工業株式会社製「Ｄ１８７４」）８．４ｇと２００ｍＬ脱水トルエン（超脱水トルエン、富士フイルム和光純薬株式会社製「２０４－１７９１５」）を投入して溶解させ、２０℃以下に保った。その後、トリクロロイソシアヌル酸（東京化成工業株式会社製「Ｔ０６２０」）３．０ｇを０．５ｇずつ小分けして、氷冷下で、６回に分けて投入した。温度が４０℃以上にならないように反応温度に注意した。トリクロロイソシアヌル酸を投入した後、室温で１時間攪拌した。
　次に、氷冷下、反応溶液にフェノール誘導体（２－［（ジフェニルホスホリル）メチル］フェノール、東京化成工業株式会社製「Ｈ１７６３」）１０．０ｇを一度に加え、室温で１時間攪拌した。
　さらに、氷冷下、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製「２０８－０２６４３」）６．９ｇを、滴下漏斗を使って１滴ずつ滴下した。その後、室温で１時間攪拌した。
　反応溶液を分液漏斗に移し、水で１回、１％リン酸水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「１６２－２０４９２」）で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、その後、溶媒を留去した。
　シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製「１．０９３８５．５０００」のシリカゲル、溶離液：トルエン、酢酸エチル）により精製した。残渣をトルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製「２０４－０１８６６」）で再結晶し、１３０℃、１００Ｐａで、１時間乾燥させ、白色固体状のリン化合物Ａを、収率５６％で９．６ｇ得た。得られたリン化合物Ａにおけるリン濃度は、リン化合物Ａ１００質量部に対して１１．９質量部であった。
　［リン化合物Ａの純度］
　リン化合物Ａの純度について、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。純度の数値は、液体クロマトグラフィーによる分析で得られるチャートの面積から求めた（Ａｒｅａ％）。純度は９８．８％であることが確認され、高純度であることがわかった。具体的な分析条件は以下の通りである。
　カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＳｉＬ
　溶離液：酢酸エチル２．０ｍＬ／ｍｉｎ
　観測波長：２９０ｎｍ
　［リン化合物Ａの同定］
　図１、図２に示す１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、リン化合物Ａが上記式（５）で表される化合物であることを確認した。図１は、リン化合物Ａにおける、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジクロロメタンｄ２）分析結果である。また、図２は図１の一部を拡大した図である。
　［板状樹脂組成物の作製］
　リン化合物Ａを難燃剤として含む樹脂組成物を用いて、評価用サンプルとして、樹脂組成物を板状にして硬化させた板状樹脂組成物を作製した。
　（ワニスの調製）
　まず、板状樹脂組成物を作製するために用いる、ワニス状の樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
・多官能ビニル芳香族共重合体：下記方法によって得られた共重合体を使用した。
　ジビニルベンゼン３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン１．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン１０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル１５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体８９６．７ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体のＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。共重合体の構成単位は以下のように算出された。
構造単位（ａ）：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
構造単位（ｂ２）：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
構造単位（ｂ１）：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
構造単位（ａ１）：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
・変性ＰＰＥ：下記方法によって得られた変性ＰＰＥを使用した。
　末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物）である。具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量部の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。そして、重量平均分子量（Ｍｗ）２３００の末端ビニルベンゼン変性ＰＰＥを得た。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
・硬化剤：アセナフチレン化合物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
・スチレン系エラストマー：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ＤＹＮＡＲＯＮ９９０１Ｐ」、スチレン由来の構成単位の含有量５３質量部、重量平均分子量１０００００）
　リン化合物Ａ以外の上記各成分を表１に記載の組成（質量部）で、トルエン９０質量部に対して固形分含有量が１００質量部となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を２時間、攪拌した。その後、得られた液体にリン化合物Ａを表１に記載の組成（質量部）で添加し、乳鉢で混合してリン化合物Ａを分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　（ワニス塗布）
　前述の要領で得たワニスを耐熱性離型フィルム上に滴下し、厚さ約０．５ｍｍとなるように均一に塗り広げた。
　（乾燥：半硬化工程）
　前述にて得られたワニス塗布済み離型フィルムを大気中、１２０℃、１時間乾燥することによって、ワニスを半硬化させた。続いて、半硬化した部分を離型フィルムから剥がした後、乳鉢粉砕することによって、半硬化品乳鉢粉砕物を得た。
　（半硬化粉のビルドアップ）
　銅箔（古河電気工業株式会社製のＦＶ－ＷＳ、厚み１８μｍ）上に、前記銅箔と同じ外寸法で一辺５４ｍｍの正方形状の穴をあけたパッド紙（厚さ２８０μｍ）を重ね、この穴内に均一厚みとなるように前述の半硬化品乳鉢粉砕物０．９ｇを配置した。その後、前記銅箔と同じ種類かつ形状の銅箔を前記半硬化品乳鉢粉砕物上およびパッド紙上に積層させて、被圧体とした。
　（プレス：硬化工程）
　前記被圧体を、以下に示す条件で加熱加圧した。２０℃から２００℃に到達するまで毎分３℃の加温条件で昇温させた。また、加温開始時は、半硬化粉にかかる圧力が０．４５ＭＰａになるように加圧条件を設定し、その後、温度が１３０℃になった際に、半硬化粉にかかる圧力が０．９０ＭＰａとなるように加圧条件を設定し、半硬化粉を硬化させた。
　硬化後、硬化樹脂部分の両面に配置された銅箔を取り除くことにより、縦５４ｍｍ×横５４ｍｍ×厚さ約２８０μｍの板状樹脂組成物が得られた。
　＜比較例１＞
　実施例１におけるリン化合物Ａのかわりに、難燃剤として上記式（２）で示される化合物（第一工業製薬株式会社製「ＰＱ－６０」、リン濃度：１２．２質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして板状樹脂組成物を作製した。
　＜比較例２＞
　実施例１におけるリン化合物Ａのかわりに、難燃剤としてリン化合物Ｂ（下記式（２４）で示されるリン化合物、リン濃度：１１．６質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして板状樹脂組成物を作製した。
　なお、前記式（２４）で示されるリン化合物Ｂは下記方法によって得ることができる。まず、２モル(約４３２ｇ)のＤＯＰＯ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）、１モル(約１２８ｇ)の１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、および２４００ｇのジクロロベンゼン溶媒をブレンダーに入れ、１５０℃に加熱し、撹拌して固形物を溶解させ、均一に混合した溶液を形成し、溶液を２４時間連続的に加熱攪拌した。
　次に、溶液を室温まで冷却してからヘキサンで洗浄し、溶液を濾過して、白色結晶体を得た。この白色結晶体を１２０℃下で６時間焼成して白色粉末のリン化合物Ｂを得た。
　＜比較例３＞
　実施例１におけるリン化合物Ａのかわりに、難燃剤としてリン化合物Ｃ（下記式（２５）で示されるリン化合物、リン濃度：１１．８質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして板状樹脂組成物を作製した。なお、下記式（２５）で示されるリン化合物Ｃは下記スキーム２に記した反応によって得られた。
　より具体的に、前記式（２５）で示されるリン化合物Ｃを下記方法によって得た。初めに、使用するガラス器具を全て１００℃で１時間以上加熱乾燥した。マグネチックスターラーと氷浴、反応溶液の温度をモニタ出来るように設置した温度計を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコを準備した。
　５００ｍＬ三ツ口フラスコにホスファフェナントレン誘導体（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、東京化成工業株式会社製「Ｄ１８７４」）７．０ｇと２５０ｍＬ脱水ＴＨＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製「２０７－１７９０５」）を投入して溶解させ、２０℃以下に保った。トリクロロイソシアヌル酸（東京化成工業株式会社製「Ｔ０６２０」）２．５ｇを０．５ｇずつ小分けして、氷冷下で、５回に分けて投入した。このとき、温度が４０℃以上にならないように、反応温度に注意した。投入後、室温で１時間攪拌した。
　氷冷下、反応溶液に(２，５－ジヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド（東京化成工業株式会社製「Ｄ３７５５」）２５ｇを一度に加え、室温で１時間攪拌した。氷冷下、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製「２０８－０２６４３」）５．７ｇを、滴下漏斗を使って、１滴ずつ滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。
　反応溶液を分液漏斗に移し、水で１回、１％りん酸水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、その後、溶媒を留去した。
　シリカゲルクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製「１．０９３８５．５０００」のシリカゲル）により精製した。ヘプタンで洗浄し、１００℃、１００Ｐａで、１時間乾燥させ、白色固体状のリン化合物Ｃを収率１４％で２．４ｇ得た。
　（リン化合物Ｃの純度）
　リン化合物Ｃの純度について、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。純度の数値は、液体クロマトグラフィーによる分析で得られるチャートの面積から求めた（Ａｒｅａ％）。純度は９９．１％であることが確認された。具体的な分析条件は以下の通りである。
　カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＲＸ－ＳｉＬ（順相）
　溶離液：トルエン：酢酸エチル＝１：１、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　観測波長：３００ｎｍ
　（リン化合物Ｃの同定）
　リン化合物Ｃにおける、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジクロロメタン）分析の結果は図３の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、リン化合物Ｃは前記式（２５）で表されるリン化合物の化学構造と矛盾ないシグナルが得られた。また、図４に図３の一部を拡大した図を示す。
　＜比較例４＞
　実施例１におけるリン化合物Ａを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして板状樹脂組成物を作製した。
　＜評価＞
　［難燃剤の評価］
　（ＴＧ－ＤＴＡ測定）
　実施例１におけるリン化合物Ａ及び比較例１～３で用いた難燃剤について、示差熱熱重量測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＧ－ＤＴＡ８１２２、リガク社製）にてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。具体的には、空気２００ｍＬ／ｍｉｎ流通下、昇温速度９０℃／分で測定サンプルを２５℃から８００℃まで加熱して、ＴＧ－ＴＤＡ測定を行った。各難燃剤の空気雰囲気下における気相放出ピーク温度を表２に示す。
　また、実施例１におけるリン化合物Ａ及び比較例１～３で用いた難燃剤について行ったＴＧ－ＤＴＡ測定の方法と同様にして、比較例４で用いた樹脂組成物（難燃剤なし）についてもＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。比較例４で用いた樹脂組成物の空気雰囲気下における気相放出ピーク温度を表２に示す。
　（誘電正接）
　実施例１におけるリン化合物Ａ及び比較例１～３で用いた難燃剤について、「株式会社ＡＥＴ製の誘電率測定装置」を使用し、空洞共振法１ＧＨｚ条件で誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。
　表２の結果からわかるように、実施例１の難燃剤（リン化合物Ａ）は、比較例１～３で用いた難燃剤よりも誘電正接（Ｄｆ）が低く、低誘電損失を備えていることがわかった。また、実施例１の難燃剤（リン化合物Ａ）の気相放出ピーク温度は、比較例１～３の難燃剤の気相放出ピーク温度よりも比較例４の樹脂組成物（難燃剤なし）の気相放出ピーク温度に近い値であった。難燃剤を含む樹脂組成物では、難燃性の観点において、難燃剤を除いた成分の気相放出ピーク温度と難燃剤の気相放出ピーク温度とが近い温度範囲でマッチングすることが好ましい。そのため、リン化合物Ａを比較例４の樹脂組成物に添加することによってリン化合物Ａによる難燃性の効果をより確実に発揮できると考えられる。すなわち、実施例１の板状樹脂組成物は優れた難燃性を有するということであり、この難燃性の効果は後述する表３にて確認することができる。
　［板状樹脂組成物の評価］
　（比誘電率、誘電正接）
　実施例１の板状樹脂組成物について、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける板状樹脂組成物の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定回数は３回とし、その平均値を求めた。測定には、実施例１の板状樹脂組成物を長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２５０～３００μｍにカットしたもので、予め１２０℃で１時間乾燥させたサンプルを使用した。その結果、比誘電率（Ｄｋ）は２．６７、誘電正接（Ｄｆ）は０．００２であり、実施例１の板状樹脂組成物は低誘電損失を有することがわかった。
　（ＭＣＣ測定）
　実施例１、比較例１～４の板状樹脂組成物について、ＡＳＴＭ　Ｄ７３０９－２１ａに基づいて、ＭＣＣ（Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）試験を行った。具体的には、窒素雰囲気下、昇温速度１℃／秒で測定サンプルを７５℃から８５０℃まで加熱し、揮発分を酸素存在下９００℃で燃焼させた。消費される酸素量からＨＲＲ（Ｗ／ｇ）を求めた。結果を表３に示す。なお、表３における、ＭＣＣ測定結果の温度（℃）は、ＨＲＲが最大となるときの温度を示す。また、図５にＭＣＣ測定結果における燃焼温度とＨＲＲ（Ｗ／ｇ）との関係を示す。
　表３から明らかなように、上記式（１）で表される分子構造を有する化合物を含む、難燃剤を用いた実施例１では、ＭＣＣ測定の結果、Ｐｅａｋ　ＨＲＲの値が低く、難燃性に優れていることがわかった。
　この出願は、２０２４年３月１５日に出願された日本国特許出願特願２０２４－０４０７５３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、ハロゲンフリーであり、難燃性と低誘電損失とを両立することができる難燃剤を提供することができる。

 

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される分子構造を有するリン化合物を含む、難燃剤。
    　（式（１）中、Ａ及びＢは、いずれか一方が９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を示し、他方がジフェニルホスフィンオキシド構造を示し、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、並びに、環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環からなる群から選択されるいずれか１つを示し、ｎは１～８の整数を示す。）
  2. 　前記式（１）におけるＡが９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド構造を有する官能基を示し、Ｂがジフェニルホスフィンオキシド構造を有する官能基を示す、請求項１に記載の難燃剤。
  3. 　前記式（１）中、Ｘが、ベンゼン環または環上の１つ以上の水素原子がアルキル基で置き換えられたベンゼン環を示し、ｎが１であり、Ｂに結合する炭素原子におけるベンゼン環上の置換部位が、ベンゼン環に結合する酸素原子に対してオルト位である、請求項１に記載の難燃剤。
  4. 　請求項１に記載の難燃剤と、多官能ビニル芳香族共重合体とを含む、樹脂組成物。
  5. 　前記多官能ビニル芳香族共重合体が、ジビニル芳香族共重合体に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）とを含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物をさらに含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. 　硬化剤をさらに含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える、プリプレグ。
  9. 　請求項４～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える、樹脂付きフィルム。
  10. 　請求項４～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える、樹脂付き金属箔。
  11. 　請求項４～７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
  12. 　請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
  13. 　請求項４～７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線板。
  14. 　請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線板。

     
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