WO2025164130A1

WO2025164130A1 - 三次元光造形用硬化性組成物及びその製造方法、三次元光造形物の製造方法、並びに歯科用修復物の製造方法

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Publication number: WO2025164130A1
Application number: PCT/JP2024/044729
Authority: WO
Inventors: 英武坂田; 慶中島
Original assignee: Tokuyama Dental Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp
Priority date: 2024-01-31
Filing date: 2024-12-18
Publication date: 2025-08-07
Anticipated expiration: 2026-07-31

Abstract

重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有し、無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％が有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれており、活性化光を照射したときの側方向に散乱される光の割合の指標となる光散乱指数Ｓｃの値が１０％以下であり、且つ、光硬化する前の状態における活性化光に対する透過率が１～５０％である三次元光造形用硬化性組成物、及びその製造方法を提供する。また、該三次元光造形用硬化性組成物を用いた三次元光造形物の製造方法及び歯科用修復物の製造方法を提供する。

Description

三次元光造形用硬化性組成物及びその製造方法、三次元光造形物の製造方法、並びに歯科用修復物の製造方法

　本開示は、三次元光造形用硬化性組成物及びその製造方法、三次元光造形物の製造方法、並びに歯科用修復物の製造方法に関する。

　重合性単量体及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物（光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂組成物とも称される。）に対して光重合開始剤を活性化する光（活性化光）を照射することにより硬化させて三次元の造形物を成形する技術は、光造形法として知られている。光造形法には幾つかの方式があり、その中でも、装置が比較的安価であり、滑らかな表面の造形物を高精度で製造できる点から、液槽光重合法が広く用いられている。

　液槽光重合法では、以下のようにして製造目的物となる三次元物体を得るのが一般的である。まず、三次元物体の形状を示す三次元形状データから、該三次元物体の高さ方向をデジタル化して序列化すると共に、序列化された各高さにおける三次元物体の断面形状を示す二次元形状データを生成する。次いで、槽内に保持された液状光硬化性組成物に対して、上記二次元形状データに基づいて予め決定された所定の位置に活性化光を照射することにより、当該位置に存在する液状光硬化性組成物を選択的に一次硬化させて上記断面形状を有する造形層を形成すると共に、序列化の順に従って各高さにおける断面形状を有する造形層を順次形成して積層することにより、三次元物体の形状に対応する形状の積層体を得る。次いで、必要に応じて積層体を有機溶媒で洗浄した後に、二次硬化を行って目的物を得る。

　歯科分野において、義歯、歯冠補綴物等の歯科用修復物は、個々の患者の口腔内の状況に応じた固有の形状のものを高い精度で製造する必要がある。このため、口腔内スキャン等で得られたデジタルデータを用いて設計されたＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、液槽光重合法による光造形により歯科用修復物を製造することが検討されている。

　口腔内で用いる歯科用補綴物においては、上述したような高い寸法（形状）精度だけでなく、咀嚼時における負荷に十分に耐え得る高い機械的強度が求められる。この点、光硬化性組成物に無機フィラーを配合した場合には、精度低下の原因の１つである重合収縮を低減することができ、硬化体の機械的強度及び表面硬度の向上を図ることができる。このため、歯科用補綴物の光造形に際しては、無機フィラーを配合した光硬化性組成物を用いた液槽光重合法が適していると考えられ、このような無機フィラーを配合した三次元光造形用硬化性組成物も提案されている。

　例えば、特許文献１には、成形精度、力学的特性、及び透明性に優れ、特に歯科材料に好適な光学的立体造形用組成物として、重合性単量体（ａ）と、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有する組成物が開示されている。また、特許文献２には、意匠性に優れた硬化体（立体造形物）を作製可能な樹脂組成物として、透光性樹脂と、屈折率及びアッベ数が異なる２種類以上の透光性粒子とを含有する組成物が開示されている。また、特許文献３には、高強度、高弾性、且つ、耐摩耗性に優れる立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物として、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、及び平均粒子径が０．７５～１０μｍである球状無機粒子（ｄ）を含有し、球状無機粒子（ｄ）の含有量が重合性単量体の合計量１００質量部に対して５０～４００質量部である組成物が開示されている。また、特許文献４には、硬化体の表面滑沢性を維持したまま、ペーストの粘度の低下及び操作性の向上、硬化時の重合収縮の抑制、並びに硬化体の機械的強度の向上を図る目的で、平均粒子径１０～１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化物、及び吸水性樹脂とを含む有機樹脂相とを含む有機無機複合フィラーを、歯科用硬化性組成物に添加することが開示されている。

国際公開第２０１８／０７４３８０号特開２０２０－１８０１７１号公報特開２０２２－４１２７６号公報国際公開第２０１３／０３９１６９号特許第３９１７２０４号公報

　特許文献１～３においては、重合性単量体に無機フィラーを添加した組成物を用いているため、機械的強度、弾性率、及び耐摩耗性が良好な造形物を得ることが可能である。しかし、特許文献１に記載の光学的立体造形用組成物は、流動性が低いため、適用可能な造形物の形状が制限されることがある。また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、長期間に亘って静置した際に、組成物に含まれる透光性粒子（ガラスフィラー等）が沈降することがある。さらに、特許文献３に記載の光造形用樹脂組成物においては、造形物の表面に、目視では判別が困難な微細な亀裂が発生することが多いことが明らかとなった（図４参照）。このような微細な亀裂を有する造形物を歯科用補綴物として用いた場合、口腔内で歯科用補綴物が破折する起点となる可能性があるため問題となる。

　そこで、本開示は、高強度化のために無機フィラーを一定量配合した三次元光造形用硬化性組成物を用いて液槽光重合法による光造形により三次元造形物を製造するに際し、表面に亀裂を発生させることなく、高精度且つ高強度の三次元造形物を製造可能とする技術を提供することを課題とする。

　本開示の第一の態様は、槽内に保持された液状光硬化性組成物の予め定めた位置に、紫外光領域又は可視光領域の特定波長：λ（ｎｍ）の光を含む活性化光（以下、「特定活性化光」ともいう。）を照射して当該位置に存在する液状光硬化性組成物を選択的に硬化させることにより三次元光造形物を製造する液槽光重合法において、上記液状光硬化性組成物として使用される三次元光造形用硬化性組成物であって、
　重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、単一種又は複数種の無機粉粒体によって構成される無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、特定活性化光の照射により光重合を開始する機能を有する光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び特定活性化光を吸収する機能を有し光重合開始能を有しない活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有し、
　走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、該無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子であり、
　無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％は、該無機フィラー（Ｂ）と樹脂（Ｒ）との複合材料によって構成される粒子からなる有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれており、
　無機フィラー（Ｂ）のうち、樹脂（Ｒ）と複合化していないものを非複合型無機フィラー（Ｂ１）とし、有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれるものを複合型無機フィラー（Ｂ２）としたときに、非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれを構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子であり、
　重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）は、
　　重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が本開示の三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、該ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、上記特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下となるものであり、
　三次元光造形用硬化性組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料について測定される特定活性化光に対する透過率が１～５０（％）である、三次元光造形用硬化性組成物である。

　本開示の第二の態様は、本開示の三次元光造形用硬化性組成物の製造方法であって、
　重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、有機無機複合フィラー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び活性化光吸収剤（Ｄ）を混合する混合工程を含み、
　重合性単量体成分（Ａ）の２５℃におけるＤ線に対する屈折率及び２５℃における特定活性化光に対する屈折率をそれぞれｎ_（Ｄ）Ｍ及びｎ_{（ＡＬ）Ｍ}とし、無機フィラー（Ｂ）を構成する無機粉粒体の２５℃におけるＤ線に対する屈折率及び２５℃における特定活性化光に対する屈折率をそれぞれｎ_（Ｄ）Ｆ及びｎ_{（ＡＬ）Ｆ}とし、有機無機複合フィラー（Ｅ）に含まれる樹脂（Ｒ）の２５℃における特定活性化光に対する屈折率をｎ_{（ＡＬ）Ｒ}とし、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が製造目的物である三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、
　混合工程では、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）として、下記条件１～６：
　条件１：無機フィラー（Ｂ）を構成する個々の一次粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、円周率をπとしたときに、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、粒子径ｘ（ｎｍ）が０．７λ／π～４λ／π（ｎｍ）の範囲内にある粒子の総数が無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子数の４０％以上である；
　条件２：屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆが１．５００～１．５５０の範囲内にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を特定無機粉粒体（ｂ１）とし、屈折率が上記の範囲外にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を非特定無機粉粒体（ｂ２）としたときに、非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）は、それぞれ、
　　（１）単一種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成されるか、
　　（２）複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成され、且つ、複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占めるか、又は
　　（３）単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）：９０質量％以上１００質量％未満と、単一種又は複数種の非特定無機粉粒体（ｂ２）：０質量％を超え１０質量％以下とによって構成され、且つ、単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める；
　条件３：屈折率ｎ_（Ｄ）Ｍが１．４９０～１．５５０の範囲内にある；
　条件４：非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の特定無機粉粒体（ｂ１）の屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆのうち、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｍとの差が最も大きくなる屈折率をｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}としたときに、ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}とｎ_（Ｄ）Ｍとの差の絶対値：｜ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}－ｎ_（Ｄ）Ｍ｜が０．０３５以下である；
　条件５：非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の特定無機粉粒体（ｂ１）の屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}と、屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}と、屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}とが、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）：
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０２５　（ｉ）
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０３０　（ｉｉ）
　　－０．０２０＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}）＜０．０２０　（ｉｉｉ）
に示される関係を全て満足する；
　条件６：ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下である；
を全て満足することが確認されたものを使用する、三次元光造形用硬化性組成物の製造方法である。

　本開示の第三の態様は、槽内に保持された液状光硬化性組成物の予め定めた位置に特定活性化光を照射して当該位置に存在する液状光硬化性組成物を選択的に硬化させることにより三次元光造形物を製造する三次元光造形物の製造方法であって、
　三次元物体の形状を示す三次元形状データから、該三次元物体の高さ方向をデジタル化して序列化すると共に序列化された各高さにおける三次元物体の断面形状を示す二次元形状データを生成し、槽内に保持された液状光硬化性組成物に対して、上記二次元形状データに基づいて予め決定された所定の位置に特定活性化光を照射することにより、当該位置に存在する液状光硬化性組成物を選択的に一次硬化させて上記断面形状を有する造形層を形成すると共に、序列化の順に従って各高さにおける断面形状を有する造形層を順次形成して積層することにより、三次元物体の形状に対応する形状の積層体を得る成形工程；
　成形工程で得られた積層体を、有機溶媒を用いて洗浄する洗浄工程；及び
　洗浄工程で洗浄された積層体に追加の活性化光照射を行うか、加熱処理を行うか、又はその両方を行うことによって二次硬化させる二次硬化工程；
を含み、
　上記液状光硬化性組成物として本開示の三次元光造形用硬化性組成物を使用する、三次元光造形物の製造方法である。

　本開示の第四の態様は、本開示の三次元光造形物の製造方法により歯科用修復物を製造することを含む、歯科用修復物の製造方法である。

　本開示の三次元光造形用硬化性組成物は、高強度化のために無機フィラーを一定量含有しながらも、三次元光造形装置で造形可能な流動性を有している。この三次元光造形用硬化性組成物を用いた本開示の三次元光造形物の製造方法によれば、表面に亀裂が発生するのを防止しながら、機械的強度に優れ、形状精度が良好な三次元光造形物を製造することが可能となる。

参考実施例７で得られた三次元光造形物の表面（評価Ａ０）の光学顕微鏡像（倍率５０倍）を示す図である。参考実施例１１で得られた三次元光造形物の表面（評価Ｂ）の光学顕微鏡像（倍率５０倍）を示す図である。参考比較例１で得られた三次元光造形物の表面（評価Ｄ）の光学顕微鏡像（倍率５０倍）を示す図である。参考比較例９で得られた三次元光造形物の表面（評価Ｃ）の光学顕微鏡像（倍率５０倍）を示す図である。実施例及び参考実施例において光散乱指数Ｓｃの測定の際に用いた測定光の波長分布を示すグラフである。実施例１で得られた三次元光造形物の表面（評価Ａ１）の光学顕微鏡像（倍率５０倍）を示す図である。

１．本開示の三次元光造形用硬化性組成物の概要
　本開示の三次元光造形用硬化性組成物（以下、単に「光造形用硬化性組成物」ともいう。）は、液槽光重合法を用いて三次元物体を製造する際の液状光硬化性組成物として使用される組成物、すなわち液槽光重合法による三次元光造形用の硬化性組成物である。

　ここで、液槽光重合法とは、三次元物体の形状を示す三次元形状データから、該三次元物体の高さ方向をデジタル化して序列化すると共に序列化された各高さにおける三次元物体の断面形状を示す二次元形状データを生成し、槽内に保持された液状光硬化性組成物に対して、上記二次元形状データに基づいて予め決定された所定の位置に活性化光を照射することにより、当該位置に存在する液状光硬化性組成物を選択的に（一次）硬化させて上記断面形状を有する造形層を形成すると共に、序列化の順に従って各高さにおける断面形状を有する造形層を順次形成して積層することにより、三次元物体の形状に対応する形状の積層体を得る工程（以下、「成形工程」ともいう。）を含み、必要に応じて有機溶媒による洗浄処理（以下、このような処理を行う工程を「洗浄工程」ともいう。）や二次硬化処理（以下、このような処理を行う工程を「二次硬化工程」ともいう。）を施すことにより、三次元物体の形状に対応する形状の三次元光造形物を得る方法を意味する。

　上述したように、硬化体の機械的強度及び表面硬度の向上を図るために無機フィラーを一定量配合した光硬化性組成物においては、流動性の低下や保存時における粒子沈降が問題になることがある。また、特許文献３に記載の光造形用樹脂組成物を用いて液槽光重合法により造形物を製造した場合には、（特許文献３では認識されていないものの、）造形物の表面に目視では判別が困難な微細な亀裂が発生することが多い。

　亀裂が発生する理由は明らかではないが、本発明者らは、光造形装置を用いて積層体を得た後に、該積層体の表面に付着する未硬化の硬化性組成物を有機溶媒によって洗浄する際に、亀裂が発生していることを確認している。また、光造形用硬化性組成物に含有される無機フィラーは、活性化光を照射したときに散乱（具体的には、Ｍｉｅ散乱又はＲｅｙｌｅｉｇｈ散乱）を起こすような粒子径を有する粒子を多く含むことから、照射スポットにおける光軸からずれて散乱した弱い活性化光（側方向散乱光）が発生することにより、硬化深度が極めて浅くなり、積層体の層間に架橋密度が比較的小さい領域（以下、「層間低架橋密度領域」ともいう。）が形成されることも、亀裂発生の一因となっていると考えられる。すなわち、洗浄時において層間低架橋密度領域に有機溶媒が浸透することにより、該領域が膨潤し、成形体を構成する高分子鎖の分子間が広がり、一時的に強度が低下する。その際、成形工程において成形体に残留した内部応力により、強度低下した部分が破壊されることで、該領域内に亀裂が発生するのではないかと考えられる。

　なお、特許文献３において硬化体表面の亀裂が認識されていない理由は不明であるが、本発明者らが特許文献３に記載の光造形用樹脂組成物について追試実験を行ったところ、硬化体表面に亀裂が観察された光造形用樹脂組成物は、活性化光の透過率が低かった。このことから、特許文献３ではおそらく亀裂発生が看過されたものと思われる。

　本発明者らは、配合する無機フィラーを構成する粒子の粒子径を制御すると共に、硬化前の組成物における特定活性化光の透過率を特定の範囲とすることにより、これら課題を解決し得ることを見出し、新規な三次元光造形用硬化性組成物を提案している（特願２０２３－０１８５０３）。そして、その好ましい態様として、下記の特徴点１～４を有する三次元光造形用硬化性組成物（以下、「既提案硬化性組成物」ともいう。）を提案している。

　特徴点１：重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、単一種又は複数種の無機粉粒体によって構成される無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、特定活性化光の照射により光重合を開始する機能を有する光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び特定活性化光を吸収する機能を有し光重合開始能を有しない活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有する。

　特徴点２：走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、該無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子である。

　特徴点３：三次元光造形用硬化性組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料について測定される特定活性化光に対する透過率が１～５０（％）である。

　特徴点４：重合性単量体成分（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）は、重合性単量体成分（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）のみからなり、これら成分の組成比が三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、該ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下となるものである。

　既提案硬化性組成物では、特徴点１に示される条件を満足するような量比で重合性単量体成分と無機フィラーとを含有することにより、製造目的物である三次元光造形物となる硬化体の強度及び表面硬度を高くすることが可能となっている。また、無機フィラーを構成する粒子が、粒子径に関して特徴点２に示される条件を満足することにより、組成物の粘度上昇や保存中における粒子の沈降リスクを抑えることが可能となっている。また、特徴点３及び４に示される条件を満足することにより、高強度、亀裂発生防止、及び高精度化の効果を得ることが可能となっている。

　本発明者らは、既提案硬化性組成物について、その流動性をさらに向上させて使用時（液槽光重合法により三次元光造形を行う際）における操作性を向上させるべく、特許文献４に開示された技術を適用して、無機フィラー（Ｂ）の一部を、樹脂マトリックス中に無機粉粒体を分散させた複合体からなる粒子によって構成される有機無機複合フィラーとして配合することについて検討を行った。その結果、流動性の向上を図ることはできるものの、既提案硬化性組成物の特徴である亀裂発生防止効果が損なわれてしまう場合があることが判明した。

　そこで、これら新たに確認された課題を解決すべくさらに検討を行ったところ、配合する重合性単量体成分、無機フィラー、並びに有機無機複合フィラーを構成する無機粉粒体及び樹脂の、特定活性化光に対する屈折率を制御する等の方法により、これら課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

　すなわち、本開示の光造形用硬化性組成物は、有機無機複合フィラーを必須成分としたことに伴い、下記特徴点［１］～［５］を有するものである。そして、これら特徴点を有することにより、既提案硬化性組成物が有する「流動性の低下や無機フィラーの沈降のリスクが小さく、さらに表面に亀裂が発生するのを防止しながら、機械的強度に優れ、形状精度が良好な三次元光造形物を製造することができる」という特徴を維持したまま、その流動性をさらに向上させたものである。

　特徴点［１］（上記特徴点１と同じものである。）：重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、単一種又は複数種の無機粉粒体によって構成される無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、特定活性化光の照射により光重合を開始する機能を有する光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び特定活性化光を吸収する機能を有し光重合開始能を有しない活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有する。

　特徴点［２］（上記特徴点２と同じものである。）：走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、該無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子である。

　特徴点［３］：無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％は、該無機フィラー（Ｂ）と樹脂（Ｒ）との複合材料によって構成される粒子からなる有機無機複合フィラー（Ｅ）として配合される。無機フィラー（Ｂ）のうち、樹脂（Ｒ）と複合化していないものを非複合型無機フィラー（Ｂ１）とし、有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれるものを複合型無機フィラー（Ｂ２）としたときに、非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）はいずれも、特徴点［２］の条件を満足する。非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）の組成及び粒度分布は、同一であっても異なっていてもよいが、通常、無機フィラー（Ｂ）として準備（或いは、複数種の無機粉粒体を混合する等して調製）された無機粉粒体を分けて使用するため、両者の組成、粒度分布、及び平均一次粒子径は、同一又は実質的に同一であることが好ましい。

　特徴点［４］（上記特徴点４に相当するものである。）：重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）は、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、該ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下となるものである。

　特徴点［５］（上記特徴点３と同じものである。）：三次元光造形用硬化性組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料について測定される特定活性化光に対する透過率が１～５０（％）である。

　以下、本開示の光造形用硬化性組成物の特徴点［１］～［５］について、本開示の光造形用硬化性組成物の各成分と共に説明する。なお、本明細書においては、特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は、「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味する。「（メタ）アクリロイル」等の用語についても同様である。

２．特徴点［１］について
　本開示の光造形用硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、単一種又は複数種の無機粉粒体によって構成される無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、特定活性化光の照射により光重合を開始する機能を有する光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び特定活性化光を吸収する機能を有し光重合開始能を有しない活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有する。

３．重合性単量体成分（Ａ）について
　重合性単量体成分（Ａ）としては、硬化速度が速く、得られる造形物の強度に優れるという点から、（メタ）アクリレートモノマーを使用することが好ましく、より高強度な造形物を製造できるという点から、全ラジカル重合性単量体の総質量を基準として、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　好適に使用される２官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、２，２’－ビス｛４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン等のビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート；１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート；１，６－ビス（メタクリロイルオキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン等のウレタン基含有（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアネート骨格含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらの中でも、低粘度且つ高強度という点から、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が好ましい。

　また、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートと併用するのに好適な単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　なお、重合性単量体成分（Ａ）としては、これら（メタ）アクリレートの１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

４．無機フィラー（Ｂ）について
　得られる造形物の剛性等の機械的強度を高めるために、本開示の光造形用硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して４０～４００質量部の無機フィラー（Ｂ）を含有する。無機フィラー（Ｂ）の含有量が多すぎる場合には、組成物の粘度が高くなりすぎてしまう。一方で、無機フィラー（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合には、機械的強度が不十分になる。このため、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、５０～３５０質量部であることが好ましく、６０～３００質量部であることがより好ましい。

　無機フィラー（Ｂ）は、特徴点［２］に示されるように、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法よって測定される粒度分布において、無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）が、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子である必要がある。

　ここで、無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上が粒子径０．０５～５．０μｍの粒子であることは、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布により確認することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡により無機フィラー（Ｂ）を撮影し、その写真の単位視野内に観察される全一次粒子（５０個以上）の数：ｎ（個）を計測すると共に、各粒子の一次粒子径（最大径）：Ｘ_ｉ（ｎｍ）を全粒子について測定することにより、粒度分布を知ることができる。なお、上記Ｘ_ｉにおけるｉは１～ｎの自然数であり、測定された各一次粒子の番号を表している。

　このようにして得られた測定値に基づき、平均一次粒子径：Ｘ（ｎｍ）は、測定した全一次粒子の（ｉ＝１～ｎの一次粒子の）粒子径の総和：ΣＸ_ｉを用いて、式：Ｘ＝ΣＸ_ｉ／ｎにより算出し、確認することができる。

　無機フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．０７～３μｍであることが好ましく、０．０８～１μｍであることがより好ましい。

　このような粒度分布を有する無機フィラー（Ｂ）を上述した量比で含有することにより、製造目的物である三次元光造形物となる硬化体の強度及び表面硬度を高くすることが可能となる。また、無機フィラー（Ｂ）を構成する粒子が、粒子径に関して上記条件を満足することにより、組成物の粘度上昇や保存中における粒子の沈降リスクを抑えることが可能となる。より粘度上昇が抑えられるという点から、無機フィラー（Ｂ）の８０％以上を占める粒子の粒子径の下限値は、０．０８μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。より沈降が抑制されるという点から、無機フィラー（Ｂ）の８０％以上を占める粒子の粒子径の上限値は、２．０μｍであることが好ましく、１．０μｍであることがより好ましい。

　なお、無機フィラー（Ｂ）は、一次粒子が凝集した凝集粒子として含まれることがある。一次粒子の粒度分布が上記条件を満足すれば、凝集粒子の粒度分布は特に限定されないが、無機フィラー（Ｂ）の沈降を抑制するためには、本開示の光造形用硬化性組成物に含有される無機フィラー（Ｂ）の凝集粒子は少ない方が好ましい。レーザー回析・散乱法によって測定される一次粒子の凝集粒子を含む無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、通常０．０５～１００μｍであり、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．０５～３０μｍであることがより好ましい。

　また、無機フィラー（Ｂ）は、特徴点［３］に示されるように、樹脂（Ｒ）と複合化させずにそのままの状態で配合される非複合型無機フィラー（Ｂ１）と、有機無機複合フィラー（Ｅ）として配合される複合型無機フィラー（Ｂ２）とに分けられため、無機フィラー（Ｂ）の上記配合量とは、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対する、非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）の合計の配合量を意味する。

　特徴点［３］に示されるように、無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％が複合型無機フィラー（Ｂ２）となり、残部が非複合型無機フィラー（Ｂ１）となる。無機フィラー（Ｂ）に占める複合型無機フィラー（Ｂ２）の割合が多すぎる場合には、流動性が著しく低下することになる。一方で、無機フィラー（Ｂ）に占める複合型無機フィラー（Ｂ２）の割合が少なすぎる場合には、有機無機複合フィラー（Ｅ）を添加することによる流動性向上効果が得られにくい。このため、無機フィラー（Ｂ）に占める複合型無機フィラー（Ｂ２）の割合は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。

　非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）は、構成する全一次粒子の８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）が、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子である。非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）の組成及び粒度分布は、同一であっても異なっていてもよいが、通常、無機フィラー（Ｂ）として準備（或いは、複数種の無機粉粒体を混合する等して調製）された無機粉粒体を分けて使用するため、両者の組成、粒度分布、及び平均一次粒子径は、同一又は実質的に同一であることが好ましい。なお、実質的に同一とは、基本的には、違いが測定誤差範囲内であることを意味する。

　無機フィラー（Ｂ）としては、特徴点［５］に示される条件を満足し、さらに特徴点［４］に示される条件を満足させることができることを前提に、例えば、歯牙修復材料において無機フィラーとして使用されている無機粉粒体を特に制限なく使用することができる。これら前提条件を満たし易いという点から、無機粉粒体としては、非晶質シリカ；シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－チタニア－ジルコニア等のシリカ系複合酸化物；ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；からなる粒子によって構成されるものを使用することが好ましい。また、Ｘ線造影性を有しているという点から、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－チタニア－ジルコニア等のシリカ系複合酸化物からなる粒子によって構成されるものを使用することがより好ましい。また、硬化体の耐摩耗性の観点から、シリカ－ジルコニア粒子によって構成されるものを使用することがさらに好ましい。

　なお、上記の無機粉粒体は、シランカップリング剤に代表される任意の表面処理剤で処理することが、重合性単量体成分（Ａ）とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシオクチル－８－トリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

５．光重合開始剤（Ｃ）について
　光重合開始剤（Ｃ）は、光造形用装置に搭載される光源から照射される、紫外光領域又は可視光領域の特定波長：λ（ｎｍ）の光を含む特定活性化光によってラジカルを生成し、重合性単量体成分をラジカル重合させる機能を有する必要がある。言い換えれば、光重合開始剤（Ｃ）は、特定波長：λ（ｎｍ）の光を吸収してラジカルを発生させるものである必要がある。特定波長λは、紫外光領域又は可視光領域の波長であれば、光造形用装置で使用される活性化光の波長に応じて適宜決定すればよい。汎用的な光造形用装置としては、活性化光として、半導体レーザー光を照射するＳＬＡ方式の光造形用装置、プロジェクター光を照射するＤＬＰ方式の光造形用装置、液晶パネル光を照射するＬＣＤ方式の光造形用装置等が挙げられ、活性化光の波長が４０５ｎｍ又は３８５ｎｍである光源が用いられることが多い。本開示においても、特定波長λとしては、４０５ｎｍ又は３８５ｎｍが好適に採用され、光造形装置としては、ＳＬＡ方式、ＤＬＰ方式、又はＬＣＤ方式であることが好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部であればよい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が多すぎる場合には、得られる造形物にバリ等が生じてしまい、精度が悪くなる。一方で、光重合開始剤（Ｃ）の配合量が少なすぎる場合には、成形工程において造形ができなくなる。このため、光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３～４．０質量部であることが好ましく、０．５～３．０質量部であることがより好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）としては、公知の光重合開始剤の中から上記条件を満足するものを適宜選択して使用すればよい。選択対象となる光重合開始剤は特に限定されず、例えば、自己開裂型の光重合開始剤、２分子水素引き抜き型の光重合開始剤、光酸発生剤、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、光増感色素や電子供与性化合物等と組み合わせて用いてもよい。

　好適に使用できる自己開裂型の光重合開始剤としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；ベンゾケタール系化合物、ベンザイン系化合物、α－アミノアセトフェノン系化合物、α－ヒドロキシアセトフェノン系化合物、チタノセン系化合物、アシルオキシム系化合物；などが挙げられる。光酸発生剤としては、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート塩等のヨードニウム塩化合物；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩化合物；２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル基置換トリアジン化合物；などが挙げられる。光増感色素としては、ケトン化合物、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、ピリリウム塩系色素、縮合多環式芳香族化合物（アントラセン、ペリレン等）、チオキサントン系化合物等が挙げられる。電子供与体としては、４－ジメチルアミノ安息香酸エステル、４－ジメチルアミノトルエン、ｐ－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、チオフェン化合物等が挙げられる。

６．活性化光吸収剤（Ｄ）について
　本開示の光造形用硬化性組成物を用いて、高い精度で歯科用補綴物等の成形体を製造する場合には、光造形装置から照射される活性化光が過剰に透過し、成形体の造形精度が低くなることを防ぐために、光造形装置から照射される活性化光を吸収する機能を有し光重合開始剤として機能しない活性化光吸収剤（Ｄ）を、重合性単量体成分１００質量部に対して０．０１～２．５質量部配合する。

　活性化光吸収剤（Ｄ）の配合量が多すぎる場合には、成形工程において光造形装置の光源から発生する光が組成物を透過せずに、特徴点［５］に示される条件を満たすことができない。一方で、活性化光吸収剤（Ｄ）の配合量が少なすぎる場合には、得られる造形物の精度が低下する。このため、活性化光吸収剤（Ｄ）の配合量は、重合性単量体成分１００質量部に対して、０．０４～２．５質量部であることが好ましく、０．０８～２．０質量部であることがより好ましく、０．２５～１．０質量部であることがさらに好ましい。

　活性化光吸収剤（Ｄ）としては、光造形装置に搭載される光源から照射される光を吸収する化合物であれば特に制限されず、２－（ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；などが挙げられる。

７．有機無機複合粉粒体（Ｅ）について
　特徴点［３］に示されるように、無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％を占める複合型無機フィラー（Ｂ２）は、有機無機複合フィラー（Ｅ）として配合される。

　ここで、有機無機複合フィラーとは、複合型無機フィラー（Ｂ２）と樹脂（Ｒ）との複合材料によって構成される粒子からなる粉粒体を意味する。複合材料の形態としては、樹脂（Ｒ）のマトリックス中に複合型無機フィラー（Ｂ２）が均一に分散した第１の形態；複合型無機フィラー（Ｂ２）を構成する各無機一次粒子の表面が樹脂によって覆われると共に該樹脂によって無機一次粒子が相互に結合されて（微多孔性）凝集粒子となった第２の形態；等を挙げることができる。複合材料における複合型無機フィラー（Ｂ２）及び樹脂（Ｒ）の含有割合は、複合材料中における複合型無機フィラー（Ｂ２）の割合が５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。また、有機無機複合フィラー（Ｅ）の平均粒子径、具体的には、レーザー回析・散乱法によって測定される平均粒子径は、０．５～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。

　なお、第１の形態や第２の形態の有機無機複合フィラーは、無機粉粒体と樹脂（Ｒ）の原料となる重合性単量体成分とを用いて製造することができることがよく知られており、有機無機複合フィラー（Ｅ）についても、複合型無機フィラー（Ｂ２）と樹脂（Ｒ）の原料となる重合性単量体成分とを用いて製造することができる。重合性単量体成分としては、重合性単量体成分（Ａ）として例示したものが好適に使用されるが、重合性単量体成分（Ａ）と同一である必要はない。

８．その他の成分について
（重合禁止剤）
　本開示の光造形用硬化性組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５．０質量部の範囲で配合することが好ましい。重合禁止剤の配合量が多すぎる場合には、成形工程において組成物の硬化が不十分になる。一方で、重合禁止剤の配合量が少なすぎる場合には、保存安定性や造形精度が低下する。このため、重合禁止剤の配合量は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０３～４．０質量部であることがより好ましく、０．０５～２．５質量部であることがさらに好ましい。

　重合禁止剤としては、光造形用硬化性組成物中に発生したラジカルと反応してラジカルを失活させる化合物を用いることができ、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－メトキシフェノール等が挙げられる。

（連鎖移動剤）
　本開示の光造形用硬化性組成物には、光造形時の収縮応力の低減及び造形精度の向上の目的で、連鎖移動剤を、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して０．００００１～１．０質量部の範囲で配合することもできる。連鎖移動剤の配合量が多すぎる場合には、光造形用硬化性組成物の重合反応が必要以上に抑制されてしてしまい、連鎖移動剤の配合量が少なすぎる場合には、連鎖移動剤を添加する効果が得られない。

　連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、チオフェノール、メルカプトエタノール、オクチルチオール、ラウリルメルカプタン等のチオール化合物；２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（α－メチルスチレンダイマー）、２－フェニル－１－プロペン（α－メチルスチレン）等のα－アルキルスチレン化合物；四塩化炭素、臭化エチレン等の少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、亀裂発生の抑制効果が高いという点から、α－アルキルスチレン化合物、特にα－メチルスチレンダイマーを使用することが好ましい。

（熱重合開始剤）
　本開示の光造形用硬化性組成物には、二次硬化用の重合開始剤として、熱重合開始剤を配合してもよい。このとき、一次硬化の際に機能せずに積層体中に有効に残存するという点から、１０時間半減期温度が５０～１３０℃の熱重合開始剤を使用することが好ましい。好適に使用できる熱重合開始剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾブチロニトリル、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。

　熱重合開始剤の配合量は、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１～１．０質量部であり、０．００５～０．３重量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。

（着色物質）
　本開示の光造形用硬化性組成物には、特徴点［４］及び［５］に示される条件を満足する範囲で、着色物質を配合してもよい。例えば、本開示の光造形用硬化性組成物をインレー、アンレー、クラウン、義歯等の歯科修復物を製造する際に用いる場合、歯冠色や口腔粘膜の色を再現するために、着色物質を配合することが好ましい。着色物質は、顔料であってもよく、染料でもあってよい。顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化鉄、銅クロマイトブラック、酸化クロムグリーン、クロムグリーン、バイオレット、クロムイエロー、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー、カドミウムイエロー等の無機顔料；モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料；などが挙げられる。

９．成分（Ａ）～（Ｅ）が満たすべき条件：特徴点［４］及び［５］について
　本開示の光造形用硬化性組成物においては、硬化体表面における亀裂発生のリスクを低減するために、特徴点［４］及び［５］に示される条件を満足することが重要である。すなわち、特徴点［４］に示される条件を満足することにより、特徴点［５］に示される条件を満足し易くなり、特徴点［５］に示される条件を満足することにより、硬化体表面における亀裂発生のリスクを低減することが可能となる。特徴点［５］に示される条件を満足しない場合、すなわち、上記透過率が１％未満となる場合には、十分な硬化深度が得られないため、層間低架橋密度領域が多く形成され、亀裂の発生が顕著となる。一方、無機フィラー（Ｂ）及び活性化光吸収剤（Ｄ）を含有する組成では、高い造形精度を維持しつつ、上記透過率が５０％を超える系とすることは、非常に困難である。

　本開示の光造形用硬化性組成物では、特定活性化光に対する透過率を上記範囲内とすることにより、散乱の影響を低減し、硬化体表面における亀裂発生のリスクを低減しているところ、より確実に亀裂発生を防止し、且つ、高精度で造形物を製造できるようにするために、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）の組合せとして、光散乱指数Ｓｃが特定の範囲となる組み合わせを採用している点に特徴を有している。本開示の光造形用硬化性組成物によれば、光軸からずれた方向への無機フィラーによる光散乱を抑制し、その（光硬化前の状態における）特定活性化光に対する透過率を特定の範囲内とすることにより、亀裂の発生を防止し、場合によっては造形精度をさらに高めることができる。

　特徴点［４］及び［５］に示される条件は、重合性単量体成分（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、活性化光吸収剤（Ｄ）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）が満足すべき条件を規定するものであるが、特徴点［５］で規定される透過率は、「光硬化前の状態の本開示の光造形用硬化性組成物における特定活性化光に対する透過率」に相当するものであり、本開示の光造形用硬化性組成物に特定活性化光を照射したときの硬化深度の指標となるものである。また、特徴点［４］で規定されるＳｃは、「本開示の光造形用硬化性組成物に特定活性化光を照射したときの光の散乱状態」、具体的には側方向散乱光の状態、延いてはそれによって形成される層間低架橋密度領域の広がりの指標となるものである。これら硬化深度や側方向散乱光の状態は、本開示の光造形用硬化性組成物の効果発現において重要なものであり、使用する各成分の組み合わせによって決まる。しかし、透過率やＳｃに及ぼす各成分の物性は多岐に亘るばかりでなく、他の成分の物性値との関係にも影響を受けるため、これら条件を満足する具体的物質の組み合わせを直接的に規定することは実質的に不可能である。このため、本開示の光造形用硬化性組成物においては、特徴点［４］及び［５］に示される条件を同時に満足するものとして規定したものである。このように、本開示の光造形用硬化性組成物は、これを構成する成分やその配合量といった組成のみによって規定することは実質的に不可能であり、特徴点［４］及び［５］に示されるパラメータで規定するか、又は本開示の製造方法によって得られる光造形用硬化性組成物として規定するかにせざるを得ないものである。

　以上説明したように、特徴点［４］及び［５］に示される条件を満足することは、本発明の効果、特に亀裂防止効果及び適度な透明性を実現する観点から重要であるため、以下では、これら特徴点について詳しく説明する。

　９－１．特徴点［４］について
　一般に、光造形用樹脂組成物に適した粒子径の微細粒子、すなわち粒子径０．０５～５．０μｍの微細粒子に光が当たった場合には、遮光、回折、Ｍｉｅ散乱、Ｒａｙｌｅｉｇｈ散乱等の現象が起こることが知られている。これらの中でＭｉｅ散乱及び／又はＲａｙｌｅｉｇｈ散乱が起こった場合、これらの散乱光は前方だけでなく側方及び後方にまで広がる。そして、側方に広がった散乱光（側方向散乱光）は、特徴点［５］における特定活性化光の透過率を低減させ、亀裂発生の原因になると考えられ、さらに成形体の造形精度を低下させると考えられる。

　側方向散乱光の広がりや強度、すなわち、散乱方向（角度）に対する散乱光の強度分布は、粒子の粒子径のみならず、粒子の屈折率や、粒子の周囲に存在する（分散媒となっている）重合性単量体成分の影響を受ける。しかし、粒子が粒度分布を持つ粉粒体として重合性単量体成分に分散する分散系、特に屈折率が異なる複数種の粒子によって構成される分散系においては、各粒子の散乱挙動を把握することは実質的に不可能であり、系全体の散乱挙動として把握せざるを得ない。また、本開示の光造形用硬化性組成物を歯科補綴材料の製造に用いる場合など、系全体の平均的な「側方向に散乱した活性化光強度」が大きいほど、造形精度が低下し、さらには特定活性化光の透過率が低下し、層間低架橋密度領域の増大による亀裂の発生が懸念される。このような理由から、本開示では、本開示の光造形用硬化性組成物のベースとなる（重合性単量体、非複合型無機フィラー、及び有機無機複合フィラーのみからなり、これらを所定の量比で含む均一な）ベース組成物における上記式で定義される光散乱指数：Ｓｃ（％）を用いて、本開示の光造形用硬化性組成物で使用する重合性単量体、非複合型無機フィラー、及び有機無機複合フィラーの組み合わせを間接的に規定するようにしたものである。

　なお、変角光度計（ゴニオフォトメーター）を用いた、試料を透過する屈折光の測定は、例えば、照明器具のカバー、プロジェクタースクリーン等の光拡散性が求められる材料の光学特性の評価に用いられており、歯科分野においても特許文献５に記載されるように、歯質充填修復材料の光学的質感を評価する指標、具体的には、拡散度Ｄの決定にも用いられている。

　本開示において、光散乱指数Ｓｃを決定するための変角光度計を用いた測定は、以下のようにして行うことができる。まず、本開示の光造形用硬化性組成物の調製過程において調製した（原料用）ベース組成物の一部をサンプリングし、或いは別途調製することにより準備した（測定用）ベース組成物を用い、透過率測定と同様にして厚さ０．５ｍｍの測定用試料を準備する。次いで、該試料を三次元変角光度計（例えば、株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＰ－２００）にセットし、「特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光」を試料に対して垂直に照射し、各出射角度方向の透過光の強度を測定する。なお、三次元変角光度計に付属する（波長λに光を含む光を出射できる）光源から出射される光が上記測定光に関する条件を満足しない場合には、干渉フィルター（例えば、株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＰ－２００用）を用いて上記条件を満足する測定光とすればよい。なお、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光が主成分であるとは、測定光の波長分布（相対分光分布）を示すスペクトルにおいて、λ±５０（ｎｍ）の波長の光の強度の積分値が、測定光全体の強度の積分値の９０％以上であることを意味する。

　ベース組成物の光散乱指数Ｓｃが１０％を超えるときには、側方向散乱光により亀裂発生の原因となる層間低架橋密度領域の形成が避けられない。亀裂発生防止効果及び造形精度の向上の観点から、ベース組成物の光散乱指数Ｓｃは、５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。なお、光散乱指数Ｓｃは低いほど好ましく、その下限値は０．０％である。

　ベース組成物の光散乱指数Ｓｃは、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）の配合割合の影響を受けるが、該割合が一定のときには、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）における複合型無機フィラー（Ｂ２）の粒度分布や無機粉粒体を構成する粒子の屈折率（或いは種類）、並びに重合性単量体成分全体の屈折率や有機無機複合フィラー（Ｅ）における樹脂（Ｒ）の屈折率を調整することにより、ある程度制御することが可能である。

　例えば、粒子径に関しては、粒子によって起こる光の散乱や散乱強度の指標となる「粒径パラメ－タ：α」と呼ばれるものが知られている。この粒径パラメ－タαは、入射光の波長（ｎｍ）をλ_０、円周率をπ、無機粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）で表したときに、式：α＝（π×ｘ）／λ_０で定義されるものであり、粒子が入射光に対して透過性を有する場合、粒径パラメ－タαが１０を超えるときには回折が、粒径パラメ－タαが１０以下のときにはＭｉｅ散乱又はＲｅｙｌｅｉｇｈ散乱が起こるとされている。液槽光重合法で最も一般的な活性化光である波長４０５ｎｍのレーザー光を用いた場合、ｘ＝α・λ_０／πの関係から、α＝１０となる粒子径ｘは、１２９０ｎｍ＝１．２９μｍとなり、波長３８５ｎｍのレーザー光を用いた場合、α＝１０となる粒子径ｘは、１２２６ｎｍ＝１．２３μｍとなる。歯科用無機フィラーの多くはこの値よりも小さい粒子径を有する場合が多いため、上記散乱が起こり、亀裂が発生し易いといえる。

　本発明者らの検討によれば、Ｍｉｅ散乱又はＲｅｙｌｅｉｇｈ散乱が起こる場合であっても、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される粒度分布において、粒径パラメ－タαが０．７～４の範囲となる粒子径の粒子、すなわちｘ＝０．７×（λ／π）～４×（λ／π）の関係を満足する（活性化光の波長が４０５ｎｍである場合、ｘ＝９０～５１４ｎｍとなり、活性化光の波長が３８５ｎｍである場合、ｘ＝８６～４９０ｎｍとなる）粒子の割合が高くなるに従い、光散乱指数Ｓｃは小さくなる傾向が見られる。光散乱指数Ｓｃを１０％以下とすることが容易になるという理由から、使用する無機フィラー（Ｂ）、すなわち非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）は、下記条件１を満足するものであることが好ましい。

　条件１：無機フィラー（Ｂ）を構成する個々の一次粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、円周率をπとしたときに、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、粒子径ｘ（ｎｍ）が０．７λ／π～４λ／π（ｎｍ）の範囲内にある粒子の総数が無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子数の４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。

　また、特徴点［４］における条件をより満足させやすいという理由からは、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される粒度分布において、無機フィラー（Ｂ）に占める粒径パラメータαが１．０～３．０の範囲となる粒子径（活性化光の波長が４０５ｎｍである場合、１２９～３８６ｎｍ）の粒子の割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、粒径パラメータαが１．８～２．８の範囲となる粒子径（活性化光の波長が４０５ｎｍである場合、２３１～３６０ｎｍ）の粒子の割合が４５％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。

　なお、一般的に普及している光造形用装置（３Ｄプリンター）は、活性化光の波長（ピーク波長）が３８０～４２０ｎｍの光源を用いていることから、特徴点［４］及び［５］に示される条件を同時に満たすためには、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される粒度分布において、粒子径が８５～５３５ｎｍの範囲内にある粒子の総数が無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子数の４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。より好ましい粒子径の範囲は１２１～４００ｎｍであり、さらに好ましい粒子径の範囲は２１８～３７５ｎｍである。つまり、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される粒度分布において、粒子径が２１８～３７５ｎｍの範囲内にある粒子の総数が無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子数の８０％以上であることが最も好ましい。

　また、粒子の屈折率と重合性単量体成分の屈折率との差が小さいほど、光散乱指数Ｓｃは小さくなる傾向がある。歯科用で使用される無機フィラーの屈折率及び重合性単量体成分の屈折率を考慮すると、無機フィラー（Ｂ）と重合性単量体成分（Ａ）との組み合わせとしては、下記条件２～４を満足する組み合わせを採用することが好ましい。

　条件２：無機フィラー（Ｂ）を構成する無機粉粒体について、２５℃における（ナトリウム）Ｄ線に対する屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｆが１．５００～１．５５０の範囲内にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を特定無機粉粒体（ｂ１）とし、屈折率が上記の範囲外にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を非特定無機粉粒体（ｂ２）としたときに、非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）は、それぞれ、
　　（１）単一種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成されるか、
　　（２）複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成され、且つ、複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占めるか、又は
　　（３）単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）：９０質量％以上１００質量％未満と、単一種又は複数種の非特定無機粉粒体（ｂ２）：０質量％を超え１０質量％以下とによって構成され、且つ、単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める。

　条件３：重合性単量体成分（Ａ）の２５℃におけるＤ線に対する屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｍが１．４９０～１．５５０の範囲内にある。

　条件４：非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の特定無機粉粒体（ｂ１）の２５℃におけるＤ線に対する屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｆのうち、ｎ_（Ｄ）Ｍとの差が最も大きくなる屈折率をｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}としたときに、ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}とｎ_（Ｄ）Ｍとの差の絶対値：｜ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}－ｎ_（Ｄ）Ｍ｜が０．０３５以下である。

　上記｜ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}－ｎ_（Ｄ）Ｍ｜が大きくなると、無機フィラーと重合性単量体成分との界面において、活性化光の屈折が大きくなり、側方向散乱光の強度が強くなり、光散乱指数Ｓｃが大きくなる傾向があり、粒子径が活性化光の波長よりもかなり小さい粒子の割合が高くなるとＲａｙｌｅｉｇｈ散乱が発生し易く、光散乱指数Ｓｃが大きくなる傾向がある。逆に、粒子径が活性化光の波長よりもかなり大きい粒子の割合が高くなると、活性化光が無機フィラーに衝突する頻度が著しく増加し、光散乱指数Ｓｃが大きくなる傾向がある。

　なお、単一種の材料で構成される無機フィラー（Ｂ）｛非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）｝の２５℃におけるＤ線に対する屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｆ、及び重合性単量体成分の２５℃におけるＤ線に対する屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｍは、それぞれ、次のようにして測定することができる。

　すなわち、重合性単量体成分の屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｍは、アッベ屈折計（例えば、株式会社アタゴ製、デジタルアッベ屈折計ＤＲ－Ａ１－ＰＬＵＳ）を用いて、調整したモノマー組成物をプリズム上に載せた後に、接眼鏡からサンプルをのぞき込み、境界線とクロス線の交点とが合ったときの表示部の値（その値が屈折率となる）を読み取ることによって測定することができる。また、無機フィラーを構成する無機粉粒体の屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｆは、トルエン又はエタノールとブロモナフタレンとを混合し、屈折率が０．００１毎に異なる溶液を調製した後に、屈折率の異なる各溶液に各無機粉粒体を混合して振盪し、最も透明に観察された溶液の屈折率をその無機粉粒体の屈折率とすることにより決定される。

　９－２．特徴点［５］について
　本開示の光造形用硬化性組成物は、厚さ０．５ｍｍの試料として測定される特定活性化光に対する透過率が１～５０（％）である必要がある。該透過率は、硬化深度の指標となるものであり、透過率が下限値である１％よりも低い場合には、十分な硬化深度が得られず、光造形が困難となり、仮に光造形が可能であっても、造形物上に亀裂が発生し易い。また、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｂ）を４０質量部以上含有し、且つ、光造形によって硬化可能な量の重合開始剤を含有する系においては、上限値である５０％を大きく超えるような透過率を得ることは困難であり、また、実現可能な透過率の範囲であっても、特定活性化光が過剰に照射されるために硬化反応が過剰に起きてしまい、ＣＡＤデータとは全く異なる形状の成形体を与えることとなる。亀裂発生防止及び成形体の形状の観点から、該透過率は２～３０％であることが好ましく、５～２０％であることがより好ましい。

　本開示の光造形用硬化性組成物は、光重合開始剤を含有するため、測定時の光照射による硬化の進行が懸念される。この点、後述するような色差計による透過測定法を用いることで、硬化の進行前に、特定活性化光の透過率を測定することが可能である。

　本開示の光造形用硬化性組成物における活性化光に対する透過率の測定は、以下のようにして行うことができる。まず、本開示の光硬化性樹脂組成物を樹脂製等の型（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に充填した後に上下面をスライドガラスで圧接し、厚さが０．５ｍｍとなるようにしてからスライドガラスを取り外すといった方法により、厚さ０．５ｍｍの測定試料を作製する。次いで、この測定試料を色差計（例えば、日本電色工業株式会社製、ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　ＳＥ７７００）にセットし、ハロゲンランプ（測定波長：３８０～７８０ｎｍ）からなる測定光を用いた透過測定によって、特定活性化光（例えば、４０５ｎｍ波長光や３８５ｎｍ波長光）の透過率を測定する。

　なお、上記透過率は、重合性単量体成分（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）を構成する樹脂（Ｒ）自体の光透過性が高いほど高くなる傾向がある。また、無機フィラー（Ｂ）の特定活性化光に対する屈折率と重合性単量体成分（Ａ）の特定活性化光に対する屈折率との差、樹脂（Ｒ）の特定活性化光に対する屈折率と重合性単量体成分（Ａ）の特定活性化光に対する屈折率との差、及び無機フィラー（Ｂ）の特定活性化光に対する屈折率と樹脂（Ｒ）の特定活性化光に対する屈折率との差が小さいほど高くなる傾向がある。また、重合性単量体成分（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び樹脂（Ｒ）の光透過率が異なる場合には、配合割合の影響を受ける。一般に重合性単量体成分及び樹脂の上記透過率は５％よりもかなり高いため、無機フィラーの配合量が規定の範囲内であれば、無機フィラーとして透光性を有するものを使用し、上記の屈折率差を小さくすることにより、上記透過率を１％以上とすることは勿論、３％以上又は５％以上とすることも十分に可能である。

　特徴点［５］における条件を満足し易いという理由から、重合性単量体成分（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び樹脂（Ｒ）は、下記条件５を満足することが好ましい。

　条件５：非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の特定無機粉粒体（ｂ１）の２５℃における特定活性化光に対する屈折率：ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}と、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における特定活性化光に対する屈折率：ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}と、樹脂（Ｒ）の２５℃における特定活性化光に対する屈折率：ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}とが、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）：
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０２５　（ｉ）
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０３０　（ｉｉ）
　　－０．０２０＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}）＜０．０２０　（ｉｉｉ）
に示す条件を全て満足する。

　条件５においては、下記（ｉａ）～（ｉｉｉａ）：
　　－０．０１２＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０２２　（ｉａ）
　　－０．０１０＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０２２　（ｉｉａ）
　　－０．０２０＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}）＜０．０１７　（ｉｉｉａ）
に示す条件を全て満足することが好ましい。

　また、下記（ｉｂ）～（ｉｉｉｂ）：
　　－０．００５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０１５　（ｉｂ）
　　－０．００５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０１８　（ｉｉｂ）
　　－０．０１４＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}）＜０．００５　（ｉｉｉｂ）
に示す条件を全て満足することがより好ましい。

１０．本開示の光造形用硬化性組成物の製造方法
　本開示の光造形用硬化性組成物を製造するためには、３項～８項で例示したような物質を用い、必須成分の組成比が上述した範囲内となるように各成分を混合して液状の均一な組成物とすればよいが、特徴点［４］及び［５］に示される条件を満足するようにする必要がある。

　本開示の光造形用硬化性組成物の製造方法は、重合性単量体成分（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、活性化光吸収剤（Ｄ）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）の組み合わせとして、上記条件を満足する組み合わせを用いることを特徴とするものであり、この製造方法を採用することにより、本開示の光造形用硬化性組成物を容易に製造することができる。

　すなわち、本開示の光造形用硬化性組成物の製造方法は、本開示の光造形用硬化性組成物を製造する方法であって、
　重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、有機無機複合フィラー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び活性化光吸収剤（Ｄ）を混合する混合工程を含み、
　混合工程では、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）として、上述した条件１～５を全て満足し、且つ、重合性単量体成分（Ａ）、非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が製造目的物である光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、該ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定を行い、該測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下であるという条件（条件６）を満足することが確認されたものを使用する。

　なお、各成分の混合は、光重合開始剤を活性化する光の遮光下、例えば赤色光下、常温にて均一になるまで撹拌機を用いて混合することが好ましく、混合後は、脱泡処理を行うことが好ましい。

１１．本開示の三次元光造形物の製造方法及び歯科修復物の製造方法
　本開示の三次元光造形物の製造方法は、上述した成形工程、洗浄工程、及び二次硬化工程を含む液槽光重合法により三次元造形物を製造する方法において、液槽光重合装置の槽内に供給される液状光硬化性組成物として本開示の光造形用硬化性組成物を用いることを特徴としている。本開示の三次元光造形物の製造方法では本開示の光造形用硬化性組成物を用いるため、高い機械的強度を有し、且つ、実表面に亀裂が存在しない三次元光造形物を製造することができる。

　本開示の三次元光造形物の製造方法においては、成形工程が、
　最初の序列化順位の高さにおける二次元形状データに基づき、槽内に保持された液状光硬化性組成物の予め定めた位置に活性化光を照射してこれを硬化させることにより、上記二次元形状データに対応する形状を有する造形層を形成し、該造形層を被接合層とする第１工程；
　上記被接合層を上又は下に移動させて槽内の上記被接合層の直上又は直下に液状光硬化性組成物を供給する第２工程；
　前段の工程における序列化順位の次の順位の高さにおける二次元形状データに基づき、上記被接合層の直上又は直下に供給された液状光硬化性組成物の所定の位置に活性化光を照射してこれを硬化させることにより、上記二次元形状データに対応する形状を有する新たな造形層を形成すると共にこれを上記被接合層と接合し、該新たな造形層を新たな被接合層として有する積層体を得る第３工程；及び
　上記積層体を上又は下に移動させて槽内の上記新たな被接合層の直上又は直下に液状光硬化性組成物を供給する第４工程：
を含み、
　上記新たな被接合層を第３工程における被接合層として、第３工程及び第４工程からなるサイクルを繰り返し行い、最後の第３工程で最後の序列化順位の高さにおける二次元形状データに基づき、新たな造形層を形成して積層体を得るものであることが好ましい。

　このような成形工程を含む液槽光重合法は、いわゆる３Ｄプリンターと称される市販の液槽光重装置を用いて好適に行うことができる。

　本開示の三次元光造形物の製造方法においては、成形工程後に、得られた積層体を、有機溶媒を用いて洗浄した（洗浄工程を行った）後に、追加の活性化光照射を行うか、加熱処理を行うか、又はその両方を行うことによって二次硬化させる（二次硬化工程を行う）。

　洗浄工程で用いる有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；などが挙げられる。中でも、洗浄効率が高いという理由からアルコール系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、環境負荷が低いという理由からアルコール系溶媒がより好ましい。

　二次硬化工程において追加の活性化光照射を行う場合における照射波長は、積層体中に残留する光重合開始剤が吸収してラジカルを発生する波長であれば特に制限されない。また、追加の活性化光照射の照射強度としては、積層体中に残留する光重合開始剤が十分な量のラジカルを発生するために、５ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、照射時間は特に制限されず、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましい。なお、追加の活性化光照射時の照射強度が強すぎる場合、造形物が過剰に加熱されてしまい、造形物中の亀裂の原因となることがある。そのため、照射強度は１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

　また、本開示の光造形用硬化性組成物に熱重合開始剤を配合した場合には、これを利用して加熱により二次硬化を行うことができる。このときの加熱温度は、４５～１２０℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましく、５５～８０℃であることがさらに好ましい。

　本開示の歯科用修復物の製造方法は、本開示の三次元光造形物の製造方法により、インレー、アンレー、クラウン、義歯等の歯科用修復物を製造することを特徴としている。このような歯科用修復物を製造する場合には、成形工程で使用する歯科修復物（三次元物体）の形状を示す三次元形状データとして、個別患者の口腔内形状や個別患者毎に作製された口腔内模型等をスキャンして得られたデジタルデータに基づき設計されたＣＡＤデータを用いればよい。本開示の歯科用修復物の製造方法によれば、高い機械的強度を有し、且つ、実表面に亀裂が存在しない歯科用修復物を製造することができる。

　以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

　以下で用いた化合物及びその略称等は以下に示すとおりである。

（１）重合性単量体成分（Ａ）
（モノマー化合物）
・ＵＤＭＡ：ウレタンジメタクリレート
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・Ｄ－２．６Ｅ：ビスフェノ－ルＡエチレングリコール（ＥＯ）付加物ジメタクリレート（ＥＯ付加数：平均２．６個）
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
・８ＦＨＤ：オクタフルオロオクタンジオールジメタクリレート

（モノマー組成物）
　モノマー組成物としては、上記モノマー化合物を下記表１に示す組成で混合して調製したモノマー組成物Ａ１～Ａ１５を用いた。下記表１中の括弧内の数値は、各モノマー化合物の含有率（質量％）を示す。

　なお、２５℃におけるＤ線に対する各モノマー組成物の屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｍ、及び２５℃における波長４０５ｎｍの活性化光に対する各モノマー組成物の屈折率：ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}は、それぞれの試料について、デジタルアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２）のプリズム上に試料を載せた後に、測定光（Ｄ線又は波長４０５ｎｍの光）を選択的に透過する干渉フィルターを用いた上で、接眼鏡からサンプルをのぞき込み、境界線とクロス線の交点とが合ったときの表示部の値を読み取ることによって測定した値である。

（２）無機フィラー（Ｂ）
　以下に示す無機粉粒体を、表２に示す組成となるように、そのまま又は複数種を混合した無機フィラーＢ－１～Ｂ－８を用いた。
・ＳＺ－１：平均一次粒子径２８０ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．５２２、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．５５９の球状シリカ－ジルコニア（γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・ＳＺ－２：平均一次粒子径１５０ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．５２２、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．５５９の球状シリカ－ジルコニア（γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・ＳＺ－３：平均一次粒子径４５０ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．５４０、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．５７８の球状シリカ－ジルコニア（γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・ＳＢ－１：平均一次粒子径７００ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．５３０、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．５６９の不定形バリウムガラスフィラー（ショット社製、ＧＭ２７８８４；γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・ＳＢ－２：平均一次粒子径２００ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．５３０、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．５６９の不定形バリウムガラスフィラー（ショット社製、ＧＭ２７８８４；γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
・ＳＯ－１：平均一次粒子径１０００ｎｍ、屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆ＝１．４５０、ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}＝１．４９６の球状シリカ（γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）

　なお、各無機粉粒体の屈折率：ｎ_（Ｄ）Ｆ及びｎ_{（ＡＬ）Ｆ}は、次のような方法により測定した値である。すなわち、エタノール又はトルエンとブロモナフタレンとを混合し、屈折率が０．００１毎に異なる溶液を調製した後に、屈折率の異なる各溶液に各無機粉粒体を混合した無機粉粒体混合溶液を調製して振盪し、当該混合溶液が最も透明に観察された溶液について、モノマー組成物の屈折率の測定と同様にして測定した屈折率を無機粉粒体の屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆとした。また、当該混合溶液に活性化光（波長４０５ｎｍの光）を照射した際に活性化光が最も明瞭に観察された溶液について、モノマー組成物の屈折率の測定と同様にして測定した屈折率を無機粉粒体の屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}とした。

　また、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法により求めた粒度分布から、各無機フィラーを構成する全粒子に占める粒子径が０．０５～５．０μｍである粒子の含有率（表２において、「特定粒子含有率」として表記する。）を測定した。さらに、各無機フィラーについて、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法により求めた粒度分布から、粒径パラメータαが特定の範囲内となる（一次）粒子径を有する粒子の含有率（表２において、「α充足粒子含有率」として表記する。）を求めた。具体的には、粒径パラメータαが０．７～４．０の範囲となる粒子の含有率：Ｒ１（％）、粒径パラメータαが１．０～３．０の範囲となる粒子の含有率：Ｒ２（％）、及び粒径パラメータαが１．８～２．８の範囲となる粒子の含有率：Ｒ３（％）を求めた。その結果を表２に併せて示す。なお、粒度分布は、各無機フィラーの走査型電子顕微鏡写真の単位視野内に観察される全粒子（５０個以上）の数：ｎ（個）、及び全粒子の一次粒子径（最大径）：Ｘ_ｉ（ｎｍ）をそれぞれ測定することにより求めた。

（３）有機無機複合フィラー
　有機無機複合フィラーを構成する複合型無機フィラー（Ｂ２）、及び樹脂（Ｒ）の原料となる重合性単量体成分として、下記表３に示す無機粉粒体及び下記表３に示す組成のモノマー組成物を用いた他は、特許文献４（国際公開第２０１３／０３９１６９号）の実施例１に記載された方法と同様にして、有機無機複合フィラーＣＦ１～ＣＦ９を調製した。下記表３中の括弧内の数値は、各モノマー化合物の含有率（質量％）を示す。なお、これら有機無機複合フィラーを構成する有機無機複合粒子においては、上記モノマー組成物の硬化体が樹脂（Ｒ）となり、該樹脂（Ｒ）が複合型無機フィラー（Ｂ２）となる無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合した複合体となっている。

　表３における屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}は、モノマー組成物の厚さ０．１ｍｍの硬化体をデジタルアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２）のプリズム上に載せた後に、測定光（波長４０５ｎｍの光）を選択的に透過する干渉フィルターを用いた上で、接眼鏡からサンプルをのぞき込み、境界線とクロス線の交点とが合ったときの表示部の値を読み取ることによって測定した値である。

（４）光重合開始剤
・ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（波長４０５ｎｍの活性化光照射によりラジカルを生成する）
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：ｐ－エトキシ安息香酸ジメチル

（５）活性化光吸収剤
・ＳＳ３：２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール

（６）重合禁止剤
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエーテル

（７）着色物質
・酸化チタン（平均一次粒子径：２００μｍ）

Ｉ．参考実施例及び参考比較例
　上述したように、本開示の光造形用硬化性組成物は、既提案硬化性組成物の範疇に属するものである。既提案硬化性組成物は、流動性の低下や無機フィラーの沈降のリスクが小さく、さらに表面に亀裂が発生するのを防止しながら、機械的強度に優れ、形状精度が良好な三次元光造形物を製造することを可能とするという効果を奏するものである。そこで、参考実施例及び参考比較例を挙げて、まずこの点について説明する。

＜参考実施例１＞
（１）Ｓｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物の調製
　モノマー組成物Ａ１（ＵＤＭＡ：５０質量部、３Ｇ：２０質量部、Ｄ－２．６Ｅ：３０質量部）からなる重合性単量体成分：１００質量部に対して、非複合型無機フィラー（Ｂ１）としてＢ－１：１５０質量部を加え、均一になるまで撹拌混合した後に脱泡して、Ｓｃ評価用ベース組成物を調製した。

　また、別途同様にして原料用ベース組成物を調製し、これにＢＡＰＯからなる光重合開始剤：１．４質量部、ＳＳ３からなる活性化光吸収剤：０．７質量部、ＨＱＭＥ：０．１質量部及びＢＨＴ：０．１質量部からなる重合禁止剤：計０．２質量部（これら配合量は、いずれも重合性単量体成分：１００質量部に対する配合量である。）を加え、赤色光下で均一になるまで撹拌混合した後に脱泡して、液状の光造形用硬化性組成物を調製した。

（２）光散乱指数Ｓｃの測定
　Ｓｃ評価用ベース組成物をＰＴＦＥ製の型（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、組成物の厚さを０．５ｍｍに調整した後に、スライドガラスを取り外して評価試料を作製した。この評価試料を三次元変角光度計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＰ－２００）にセットし、評価試料に対して垂直に測定光を照射して透過光の光度分布を測定した。測定に際しては、三次元変角光度計の光源と評価試料との間に干渉フィルター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＧＰ－２００用）を設置し、図５に示す波長分布（相対分光分布）を有する光を測定光として用いた。得られた光度分布を元に、下記に示す式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
に従って光散乱指数（Ｓｃ）を算出した。その結果、光散乱指数Ｓｃは０．１％であった。

（３）活性化光透過率の測定
　上記（１）で得た光造形用硬化性樹脂組成物をＰＴＦＥ樹脂製の型（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、組成物の厚さを０．５ｍｍに調整した後に、スライドガラスを取り外して厚さ０．５ｍｍの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、色差計（日本電色工業株式会社製、ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　ＳＥ７７００）を用いて、４０５ｎｍ波長光の透過率を測定した。その結果、透過率は５．３％であった。

（４）三次元造形物の製造
　３Ｄプリンター（ＤＷＳ社製、ＤＷ０２９Ｄ；波長：４０５ｎｍ、照射強度：８３ｍＷ）の樹脂トレー（槽）に上記（１）で得た光造形用硬化性組成物を供給し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍの直方体形状のＳｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙデータ（以下、「ｓｔｌデータ」と略記する。）を用いて成形工程を行い、（光造形用硬化性組成物の硬化体からなる）積層構造を有する成形体（積層体）を作製した。次いで、得られた成形体を、エタノールが充填されたプラスチック容器に１５分間浸漬し、軽く振盪して洗浄工程を行った後、乾燥処理を行い、さらにＵＶ　ＣＵＲＩＮＧ　ＵＮＩＴ　ＵＶＩＳ－２（ＤＷＳ社製）を用いて３０分間、追加の光照射（二次硬化）を行って三次元光造形物を作製した。

（５）三次元光造形物の評価
　上記（４）で得られた三次元光造形物を評価試料とし、造形精度評価、亀裂評価、及び３点曲げ破壊強度試験を行った。評価方法及び評価結果を以下に示す。

（造形精度評価）
　評価試料の各辺の長さを０．０１ｍｍ単位で測定し、測定値を造形時の設定値（ｓｔｌデータで設定した各辺の長さ）で除した値：「実測値／ｓｔｌデータ設定値」を各辺について求め、その平均値を造形精度平均値として評価した。その結果、造形精度平均値は「１．０１」であった。

（亀裂評価）
　評価試料の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察すると共に、同評価試料を５ｎｍ厚で白金コートした後に走査顕微鏡（１０００倍）で観察し、評価試料における１０ｍｍ×２５ｍｍの１面に観察される亀裂の数及び亀裂幅を確認し、下記評価基準に従って評価した。その結果、亀裂評価結果は「Ａ１」であった。
－評価基準－
　Ａ０：硬化体の表面に亀裂が観察されない。
　Ａ１：硬化体の表面に観察される亀裂が５個以内であり、いずれも亀裂幅が１０μｍ以下であり、許容範囲内である。
　Ａ２：硬化体の表面に観察される亀裂が１０個以内であり、いずれも亀裂幅が１０μｍ以下であり、許容範囲内である。
　Ａ３：硬化体の表面に観察される亀裂が２０個以内であり、いずれも亀裂幅が１０μｍ以下であり、許容範囲内である。
　Ｂ：硬化体の表面に観察される亀裂が２０個以内であり、亀裂幅が１０～４０μｍである。
　Ｃ：硬化体の表面に亀裂幅が１０～４０μｍの亀裂が２０個以上観察される。
　Ｄ：硬化体の表面に亀裂幅が４０μｍ以上の亀裂が大量に観察される。

＜参考実施例２～１４及び参考比較例１～８＞
　参考実施例１においてＳｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物を調製する際に使用する各成分及び配合量を表４及び表５に示すように変更する以外は参考実施例１と同様にして、Ｓｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物を調製した。その後、得られた各組成物の評価を参考実施例１と同様にして行うと共に、得られた光造形用硬化性組成物を用いた三次元光造形物の製造及び評価を参考実施例１と同様にして行った。評価結果を表６及び表７に示す。また、参考実施例７（評価Ａ０）、参考実施例１１（評価Ａ２）、及び参考比較例１（評価Ｄ）の亀裂評価時における観察の際に撮影した光学顕微鏡像（倍率５０倍）を、それぞれ図１、図２、及び図３に示す。

＜参考比較例９＞
　特許文献３の実施例１に記載の方法に準じて光造形用硬化性組成物を調製した。具体的には、表５に示す種類の重合性単量体成分（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を、表５に示す配合割合で用い、これにＴＰＯからなる重合開始剤；３．０質量部、ＢＨＴからなる重合禁止剤：０．０５質量部（これら配合量は、いずれも重合性単量体成分：１００質量部に対する配合量である。）を加え、光造形用硬化性組成物を調製した。そして、得られた光造形用硬化性組成物を用いた三次元造形物の製造及び評価を参考実施例１と同様にして行った。また、参考実施例１と同様にしてＳｃ評価用ベース組成物及び（透過率評価用の）非硬化状態組成物を調製し、各組成物の評価を実参考施例１と同様にして行った。評価結果を表７に示す。また、参考比較例９（評価Ｃ）の亀裂評価時における観察の際に撮影した光学顕微鏡像（倍率５０倍）を、図４に示す。

　表６に示されるように、参考実施例１～１４の光造形用硬化性組成物は、光散乱指数Ｓｃが小さく、活性化光透過率が高いため、造形精度が高く、亀裂の発生が抑えられた。

　一方で、表７に示されるように、参考比較例１～３の光造形用硬化性組成物は、光散乱指数Ｓｃが大きく、活性化光透過率が小さいため、造形精度が低く、亀裂が発生した。また、参考比較例４～７の光造形用硬化性組成物は、光散乱指数Ｓｃが小さいものの、活性化光透過率が小さいため、亀裂が発生した。参考比較例８の光造形用硬化性組成物は、光散乱指数Ｓｃが大きいため、造形精度が低く、亀裂が発生した。参考比較例９の光造形用硬化性組成物は、特許文献３に記載の方法に準じて調製したものであり、活性化光透過率が小さいため、亀裂が発生した。

ＩＩ．実施例及び比較例
　以下に、本開示の光造形用硬化性組成物の実施例及び比較例を示す。

＜実施例１＞
（１）Ｓｃ評価用ベース組成物及び光硬化性組成物の調製
　モノマー組成物Ａ７（ＵＤＭＡ：３５質量部、３Ｇ：２７質量部、Ｄ－２．６Ｅ：３８質量部）からなる重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部に対して、非複合型無機フィラー（Ｂ１）としてＢ－１：６０質量部、有機無機複合フィラー（Ｅ）としてＣＦ１：９０質量部を加え、均一になるまで撹拌混合した後に脱泡して、Ｓｃ評価用ベース組成物を調整した。

（光散乱指数Ｓｃ及び活性化光透過率の測定）
　得られたＳｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物について、参考実施例１と同様にして光散乱指数Ｓｃ及び活性化光透過率の測定を行った。その結果、光散乱指数Ｓｃは０．５％であり、活性化光透過率は６．９％であった。

（三次元光造形物の評価及び亀裂評価）
　得られた光造形用硬化性組成物を用いて、参考実施例１と同様にして三次元光造形物の製造を行い、得られた三次元光造形物の評価を行った。その結果、造形精度平均値は「１．０１」であり、亀裂評価結果は「Ａ１」であった。亀裂評価時における観察の際に撮影した光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を図６に示す。

（流動性評価）
　３Ｄプリンター（ＤＷＳ社製、ＤＷ０２９Ｄ；波長：４０５ｎｍ、照射強度：８３ｍＷ）の樹脂トレー（槽）に実施例１の光造形用硬化性組成物５００ｇを供給し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの直方体形状のＳｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙデータ（ｓｔｌデータ）を用いて成形工程を行い、（光造形用硬化性組成物の硬化体からなる）積層構造を有する成形体（積層体）を作製した。次いで、得られた成形体を、エタノールが充填されたプラスチック容器に１５分間浸漬し、軽く振盪して洗浄工程を行った後、乾燥処理を行い、さらにＵＶ　ＣＵＲＩＮＧ　ＵＮＩＴ　ＵＶＩＳ－２（ＤＷＳ社製）を用いて３０分間、追加の光照射（二次硬化）を行って三次元光造形物を作製した。

　得られた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの直方体の三次元光造形物を目視及び光学顕微鏡（５０倍）によって観察し、直方体形状に欠損部分があるか否かを評価した。その結果、目視及び光学顕微鏡（５０倍）のいずれにおいても欠損部分がなく、高い流動性を有していることが確認された（評価結果：Ａ）。

＜実施例２～２０及び比較例１～６＞
　実施例１においてＳｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物を調製する際に使用する各成分及び配合量を表８及び表９に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、Ｓｃ評価用ベース組成物及び光造形用硬化性組成物を調製した。その後、得られた各組成物の評価を実施例１と同様にして行うと共に、得られた光造形用硬化性組成物を用いた三次元光造形物の製造及び評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表１０及び表１１に示す。

　表１０に示されるように、実施例１～２０の光造形用硬化性組成物は、光散乱指数Ｓｃが小さく、活性化光透過率が高いため、造形精度が高く、亀裂の発生が抑えられた。

　一方で、表１１に示されるように、比較例１の光造形用硬化性組成物は、有機無機複合フィラー（Ｅ）を構成する複合型無機フィラー（Ｂ２）と樹脂（Ｒ）との４０５ｎｍ波長光に対する屈折率の差が大きく、４０５ｎｍ波長光に対する透過率が小さいため、亀裂が増加した。比較例２の光造形用硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合フィラー（Ｅ）を構成する複合型無機フィラー（Ｂ２）との４０５ｎｍ波長光に対する屈折率の差が大きいため、４０５ｎｍ波長光に対する透過率が小さく、亀裂が増加した。比較例３の光造形用硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合フィラー（Ｅ）を構成する樹脂（Ｒ）との４０５ｎｍ波長光に対する屈折率の差が大きいため、４０５ｎｍ波長光に対する透過率が小さく、亀裂が増加した。比較例４～６の光造形用硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合フィラー（Ｅ）を構成する複合型無機フィラー（Ｂ２）及び樹脂（Ｒ）との４０５ｎｍ波長光に対する屈折率の差が大きいため、４０５ｎｍ波長光に対する透過率が小さく、亀裂が増加した。

＜実施例２１～３２及び比較例７～１０＞
　実施例１、１４、及び１８、並びに比較例１において三次元光造形物を製造する際に使用する３Ｄプリンターを表１２及び表１３に示すように変更する以外は実施例１、１４、及び１８、並びに比較例１と同様にして、三次元光造形物の製造及び評価を行った。評価結果を表１２及び表１３に示す。表１２及び表１３には、実施例１、１４、及び１８、並びに比較例１の評価結果も併せて示す。なお、実施例２１～２４で使用した光造形用硬化性組成物は、実施例１で使用した光造形用硬化性組成物と同じ組成である。実施例２５～２９で使用した光造形用硬化性組成物は、実施例１４で使用した光造形用硬化性組成物と同じ組成である。実施例２９～３２で使用した光造形用硬化性組成物は、実施例１８で使用した光造形用硬化性組成物と同じ組成である。比較例７～１０で使用した光造形用硬化性組成物は、比較例１で使用した光造形用硬化性組成物と同じ組成である。

　表１２及び表１３における３Ｄプリンター：３ＤＰ１～３ＤＰ５は、それぞれ以下の３Ｄプリンターを意味する。
・３ＤＰ１：ＤＷＳ社製、ＤＷ０２９Ｄ（ＳＬＡ方式、波長：４０５ｎｍ）
・３ＤＰ２：３ＢＦＡＢ社製、ＳＥＧＡ　３Ｄ（ＤＬＰ方式、波長：４０５ｎｍ）
・３ＤＰ３：Ｌｕｘ　Ｃｒｅｏ社製、ｉＬｕｘ　Ｐｒｏ　Ｄｅｎｔａｌ（ＤＬＰ方式、波長：３８５ｎｍ）
・３ＤＰ４：Ｐｈｒｏｚｅｎ社製、Ｓｍａｐｒｉ　Ｓｏｎｉｃ　８Ｋ（ＬＣＤ方式、波長：４０５ｎｍ）
・３ＤＰ５：Ａｃｋｕｒｅｔｔａ社製、ＳＯＬ　Ｐｌｕｓ（ＬＣＤ方式、波長：３８５～４０５ｎｍ）

　表１２に示されるように、実施例１、１４、及び１８で調製した各光造形用硬化性組成物を使用した実施例２１～３２では、３Ｄプリンターの種類によらず、三次元光造形物の亀裂評価結果が「Ａ１」又は「Ａ０」であった。一方で、表１３に示されるように、比較例１で調製した光造形用硬化性組成物を使用した比較例７～１０では、３Ｄプリンターの種類によらず、三次元光造形物の亀裂評価結果が「Ｂ」であった。

Claims

　槽内に保持された液状光硬化性組成物の予め定めた位置に、紫外光領域又は可視光領域の特定波長：λ（ｎｍ）の光を含む活性化光を照射して当該位置に存在する前記液状光硬化性組成物を選択的に硬化させることにより三次元光造形物を製造する液槽光重合法において、前記液状光硬化性組成物として使用される三次元光造形用硬化性組成物であって、
　重合性単量体成分（Ａ）：１００質量部、単一種又は複数種の無機粉粒体によって構成される無機フィラー（Ｂ）：４０～４００質量部、前記活性化光の照射により光重合を開始する機能を有する光重合開始剤（Ｃ）：０．０１～５質量部、及び前記活性化光を吸収する機能を有し光重合開始能を有しない活性化光吸収剤（Ｄ）：０．０１～２．５質量部を含有し、
　走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される前記無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、該無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子であり、
　前記無機フィラー（Ｂ）の１０～９０質量％は、該無機フィラー（Ｂ）と樹脂（Ｒ）との複合材料によって構成される粒子からなる有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれており、
　前記無機フィラー（Ｂ）のうち、前記樹脂（Ｒ）と複合化していないものを非複合型無機フィラー（Ｂ１）とし、前記有機無機複合フィラー（Ｅ）として含まれるものを複合型無機フィラー（Ｂ２）としたときに、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれを構成する全一次粒子の８０％以上は、粒子径が０．０５～５．０μｍの粒子であり、
　前記重合性単量体成分（Ａ）、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び前記有機無機複合フィラー（Ｅ）は、
　　前記重合性単量体成分（Ａ）、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び前記有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が前記三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、該ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、前記特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下となるものであり、
　前記三次元光造形用硬化性組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料について測定される前記活性化光に対する透過率が１～５０（％）である、三次元光造形用硬化性組成物。
　請求項１に記載の三次元光造形用硬化性組成物の製造方法であって、
　前記重合性単量体成分（Ａ）、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）、前記有機無機複合フィラー（Ｅ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び前記活性化光吸収剤（Ｄ）を混合する混合工程を含み、
　前記重合性単量体成分（Ａ）の２５℃におけるＤ線に対する屈折率及び２５℃における前記活性化光に対する屈折率をそれぞれｎ_（Ｄ）Ｍ及びｎ_{（ＡＬ）Ｍ}とし、前記無機フィラー（Ｂ）を構成する無機粉粒体の２５℃におけるＤ線に対する屈折率及び２５℃における前記活性化光に対する屈折率をそれぞれｎ_（Ｄ）Ｆ及びｎ_{（ＡＬ）Ｆ}とし、前記有機無機複合フィラー（Ｅ）に含まれる前記樹脂（Ｒ）の２５℃における前記活性化光に対する屈折率をｎ_{（ＡＬ）Ｒ}とし、前記重合性単量体成分（Ａ）、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び前記有機無機複合フィラー（Ｅ）のみからなり、これら成分の組成比が製造目的物である三次元光造形用硬化性組成物と同一である組成物をベース組成物としたときに、
　前記混合工程では、前記重合性単量体成分（Ａ）、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）、及び前記有機無機複合フィラー（Ｅ）として、下記条件１～６：
　条件１：前記無機フィラー（Ｂ）を構成する個々の一次粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、円周率をπとしたときに、走査顕微鏡を用いた顕微鏡法によって測定される前記無機フィラー（Ｂ）の粒度分布において、粒子径ｘ（ｎｍ）が０．７λ／π～４λ／π（ｎｍ）の範囲内にある粒子の総数が前記無機フィラー（Ｂ）を構成する全一次粒子数の４０％以上である；
　条件２：前記屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆが１．５００～１．５５０の範囲内にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を特定無機粉粒体（ｂ１）とし、屈折率が上記の範囲外にある単一種の無機粒子の集合体からなる無機粉粒体を非特定無機粉粒体（ｂ２）としたときに、前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）は、それぞれ、
　　（１）単一種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成されるか、
　　（２）複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）によって構成され、且つ、前記複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占めるか、又は
　　（３）単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）：９０質量％以上１００質量％未満と、単一種又は複数種の非特定無機粉粒体（ｂ２）：０質量％を超え１０質量％以下とによって構成され、且つ、前記単一種又は複数種の特定無機粉粒体（ｂ１）のうちの少なくとも１種が前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める；
　条件３：前記屈折率ｎ_（Ｄ）Ｍが１．４９０～１．５５０の範囲内にある；
　条件４：前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の前記特定無機粉粒体（ｂ１）の屈折率ｎ_（Ｄ）Ｆのうち、前記屈折率ｎ_（Ｄ）Ｍとの差が最も大きくなる屈折率をｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}としたときに、ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}とｎ_（Ｄ）Ｍとの差の絶対値：｜ｎ_{（Ｄ）Ｆｈ}－ｎ_（Ｄ）Ｍ｜が０．０３５以下である；
　条件５：前記非複合型無機フィラー（Ｂ１）及び前記複合型無機フィラー（Ｂ２）のそれぞれの総質量の１０質量％以上を占める少なくとも１種の前記特定無機粉粒体（ｂ１）の屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}と、前記屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}と、前記屈折率ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}とが、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）：
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０２５　（ｉ）
　　－０．０１５＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｍ}）＜０．０３０　（ｉｉ）
　　－０．０２０＜（ｎ_{（ＡＬ）Ｆ}－ｎ_{（ＡＬ）Ｒ}）＜０．０２０　（ｉｉｉ）
に示される関係を全て満足する；
　条件６：前記ベース組成物からなる厚さ０．５ｍｍの試料に対して、前記特定波長：λ（ｎｍ）の光を含み、λ±５０（ｎｍ）の範囲内の光を主成分とし、該範囲内において最大強度を示す光からなる測定光を垂直に照射する変角光度計を用いた測定によって得られる特定の出射角度方向の透過光の強度に基づいて、下記式：
　　Ｓｃ＝｛（Ｉ_７０＋Ｉ_７５＋Ｉ_８０）／（Ｉ_０×３）｝×１００
（式中、Ｉ_０、Ｉ_７０、Ｉ_７５、及びＩ_８０は、それぞれ、出射角度が０°、７０°、７５°、及び８０°の各方向における透過光の強度を示す。）
で決定される光散乱指数：Ｓｃ（％）の値が１０（％）以下である；
を全て満足することが確認されたものを使用する、三次元光造形用硬化性組成物の製造方法。
　槽内に保持された液状光硬化性組成物の予め定めた位置に、紫外光領域又は可視光領域の特定波長：λ（ｎｍ）の光を含む活性化光を照射して当該位置に存在する前記液状光硬化性組成物を選択的に硬化させることにより三次元光造形物を製造する三次元光造形物の製造方法であって、
　三次元物体の形状を示す三次元形状データから、該三次元物体の高さ方向をデジタル化して序列化すると共に序列化された各高さにおける前記三次元物体の断面形状を示す二次元形状データを生成し、前記槽内に保持された前記液状光硬化性組成物に対して、前記二次元形状データに基づいて予め決定された所定の位置に前記活性化光を照射することにより、当該位置に存在する前記液状光硬化性組成物を選択的に一次硬化させて前記断面形状を有する造形層を形成すると共に、前記序列化の順に従って各高さにおける断面形状を有する造形層を順次形成して積層することにより、前記三次元物体の形状に対応する形状の積層体を得る成形工程；
　前記成形工程で得られた積層体を、有機溶媒を用いて洗浄する洗浄工程；及び
　前記洗浄工程で洗浄された積層体に追加の活性化光照射を行うか、加熱処理を行うか、又はその両方を行うことによって二次硬化させる二次硬化工程；
を含み、
　前記液状光硬化性組成物として請求項１に記載の三次元光造形用硬化性組成物を使用する、三次元光造形物の製造方法。
　請求項３に記載の三次元光造形物の製造方法により歯科用修復物を製造することを含む、歯科用修復物の製造方法。