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WO2025150947A1 - 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 이를 포함하는 겔 조성물 - Google Patents

가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 이를 포함하는 겔 조성물

Info

Publication number
WO2025150947A1
WO2025150947A1 PCT/KR2025/000551 KR2025000551W WO2025150947A1 WO 2025150947 A1 WO2025150947 A1 WO 2025150947A1 KR 2025000551 W KR2025000551 W KR 2025000551W WO 2025150947 A1 WO2025150947 A1 WO 2025150947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer blend
chemical formula
carbon atoms
organopolysiloxane
organohydrogenpolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2025/000551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유현주
송효진
김인수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCC Silicone Corp
Original Assignee
KCC Silicone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020250003012A external-priority patent/KR20250109160A/ko
Application filed by KCC Silicone Corp filed Critical KCC Silicone Corp
Publication of WO2025150947A1 publication Critical patent/WO2025150947A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention provides a crosslinked organopolysiloxane copolymer blend, which is obtained by reacting an organohydrogenpolysiloxane including a hydrogen atom bonded to at least one silicon atom in one molecule, an organopolysiloxane including a reactive unsaturated group at both terminals, and a benzotriazole-based compound containing a reactive unsaturated group, in the presence of a platinum catalyst, wherein the content of the benzotriazole-based compound in the crosslinked organopolysiloxane copolymer blend is 10.0 wt% or less.
  • the present invention provides a gel composition comprising the crosslinked organopolysiloxane copolymer blend.
  • the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend according to the present invention contains a benzotriazole-based compound having an ultraviolet (UVA and UVB) absorption function within its structure, thereby effectively suppressing a decrease in the ultraviolet protection factor.
  • the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend according to the present invention contains a cross-linked structure using organopolysiloxane containing a reactive unsaturated group, thereby realizing excellent storage stability and usability.
  • the gel composition of the present invention including such a cross-linked organopolysiloxane copolymer blend can secure excellent usability and storage stability, and has an excellent ultraviolet absorption effect, so that it can effectively suppress a decrease in the ultraviolet protection factor due to the use of the gel.
  • substituents including “alkyl” and other “alkyl” moieties in the present specification are organic radicals derived from aliphatic hydrocarbons by the removal of one hydrogen, and include both straight-chain and branched-chain forms.
  • halogen means a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I) atom.
  • units used in this specification without special mention are based on weight, and for example, units of % or ratio mean weight% (wt%) or weight ratio.
  • molecular weight means weight average molecular weight (Mw), and the weight average molecular weight (Mw) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend according to the present invention can be obtained by reacting an organohydrogenpolysiloxane including a hydrogen atom bonded to at least one silicon atom in one molecule, an organopolysiloxane including a reactive unsaturated group at both terminals, and a benzotriazole-based compound containing at least a reactive unsaturated group in the presence of a platinum catalyst, and the content of the benzotriazole-based compound in the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend can be 10.0 wt% or less.
  • the above organohydrogenpolysiloxane is a main component of a crosslinked organopolysiloxane copolymer blend, and is a material that forms a crosslinking reaction with the organopolysiloxane described below, and may include a hydrogen group (SiH) directly bonded to silicon in a side chain.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be represented by the following chemical formula 1.
  • R 1 to R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer between 5 and 250
  • R 1 to R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a may be an integer of 5 to 150, and b may be an integer of 1 to 130.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the crosslinking density of the produced crosslinked organopolysiloxane copolymer blend is appropriately controlled, so that subsequent mixing with a diluent is good, thereby enabling the production of a uniform paste.
  • the content of the hydrogen group (SiH) directly bonded to silicon of the organohydrogenpolysiloxane is 0.05 mmol/g or more, the crosslinking density of silicone can be controlled, thereby changing the oil absorbency, and improving the usability and adhesiveness.
  • organohydrogenpolysiloxane may be included in the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend in an amount of 10 wt% to 95 wt%, and specifically, in an amount of 10 wt% to 88 wt%.
  • R 10 and R 15 are each independently an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • n is an integer between 1 and 600.
  • the organopolysiloxane may have a viscosity of 10 to 10,000 mPa ⁇ s, or 10 to 1,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • a viscosity of the organopolysiloxane satisfies the above range, excellent oil absorption and usability can be realized.
  • the organopolysiloxane including the reactive unsaturated group may be mixed in an amount of 5 to 1,000 parts by weight, specifically 5 to 800 parts by weight, and preferably 5 to 700 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane. That is, when the content ratio of the organopolysiloxane including the reactive unsaturated group to the organohydrogenpolysiloxane is 10 parts by weight or more, sufficient crosslinking density is secured to control oil absorbency, thereby obtaining a matte feel.
  • the organopolysiloxane unit forming a cross-linked structure in the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend may be included in an amount of 5.0 wt% to 99.0 wt%, specifically 5.0 wt% to 95.0 wt%, and preferably 5.0 wt% to 90.0 wt%.
  • the organopolysiloxane unit content is 5.0 wt% or more, the SPF ultraviolet ray blocking performance and viscosity of the manufactured cross-linked organopolysiloxane copolymer blend can be increased, and the usability of the gel composition described below can be improved.
  • the organopolysiloxane unit content is 99.0 wt% or less, the viscosity of the manufactured cross-linked organopolysiloxane copolymer blend can be controlled, thereby improving the usability and obtaining ultraviolet ray blocking performance when applying the formulation.
  • the crosslinked organopolysiloxane copolymer blend of the present invention may include a benzotriazole-based compound containing a reactive unsaturated group.
  • Y is at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
  • X is O or NH
  • Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y can be a C1-C8 alkyl group
  • X represents O or NH
  • Z represents hydrogen
  • o is an integer from 1 to 3
  • r and p are 0 or 1
  • q can be an integer from 1 to 7.
  • the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend of the present invention includes organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen group (SiH) directly bonded to silicon as a main chain unit in a side chain, and includes a benzotriazole-based compound having excellent ultraviolet ray blocking effect as a substituent of the organohydrogenpolysiloxane, thereby having the effect of preventing a decrease in the ultraviolet ray blocking factor of the gel composition and improving the feel of the formulation.
  • organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen group (SiH) directly bonded to silicon as a main chain unit in a side chain includes a benzotriazole-based compound having excellent ultraviolet ray blocking effect as a substituent of the organohydrogenpolysiloxane, thereby having the effect of preventing a decrease in the ultraviolet ray blocking factor of the gel composition and improving the feel of the formulation.
  • b1" and b2" are each independently an integer from 1 to 150,
  • a1' is an integer between 10 and 250
  • Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • r and p are 0 or 1
  • q is an integer from 1 to 10
  • a1 is an integer between 10 and 250
  • b1 and b2 are each independently an integer from 1 to 150.
  • b1+b2 can be understood as an integer less than or equal to 150.
  • the benzotriazole-based compound containing the reactive unsaturated group may be mixed in an amount of 1.0 to 90 parts by weight, specifically 1.0 to 80 parts by weight, and preferably 3.0 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane. That is, when the content ratio of the organopolysiloxane containing the reactive unsaturated group to the organohydrogenpolysiloxane is 1.0 part by weight or more, the UV protection factor reduction prevention effect increases, and the viscosity of the product increases.
  • the first solvent used to manufacture the modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend represented by the above chemical formula 5 may be a non-silicon solvent.
  • non-silicon solvents include at least one of isododecane, undecane, tridecane, and alkane oils having 13 to 15 carbon atoms, and specifically, Isopar E (Naphtha (petroleum), light alkylate Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent) may be used.
  • the non-silicon solvent may be used in an amount of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane, and specifically, 20 to 400 parts by weight may be used. If the amount of the non-silicon solvent used is less than 10 parts, the benzotriazole raw material does not dissolve, so the reaction cannot be carried out, and if it exceeds 500 parts, the solvent may be added in excessive amounts, which may increase the process time for removing the solvent, and thus reduce production efficiency. If the amount of the non-silicon solvent used satisfies the above range, the viscosity of the reactant can be controlled to secure excellent reactivity.
  • the non-silicon solvent can be removed through a reduced pressure distillation process after the reaction is completed.
  • the first platinum catalyst is a catalyst for increasing the reactivity of organohydrogenpolysiloxane and benzotriazole-based compounds, and may be any one selected from the group consisting of Platinium 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes (CAS: 68478-92-2), platinum metal, platinum supported on alumina, platinum supported on silica, platinum supported on carbon black, a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum phosphorus complex, a platinum-phosphite complex, or a platinum alcoholate catalyst, each represented by the following chemical formula 6.
  • the first platinum catalyst and the second platinum catalyst may be the same or different from each other.
  • the first platinum catalyst may be Platinium 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes (CAS no.: 68478-92-2).
  • the first platinum catalyst may be used in an amount of 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane, and specifically, 0.1 to 2.0 parts by weight may be used.
  • the amount of the first platinum catalyst used satisfies the above range, excellent reactivity can be secured.
  • the amount of the first platinum catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the reaction between the organohydrogenpolysiloxane and the benzotriazole-based compound containing a reactive unsaturated group may be minimal, and when it exceeds 3 parts by weight, the reaction may proceed too quickly, causing a side reaction, so that each mixed polymer does not react uniformly and only a product with high reactivity may react first.
  • the crosslinking density of the crosslinked organopolysiloxane copolymer blend formed by the subsequent reaction may be affected, resulting in different usability, etc.
  • the reaction temperature may be 50° C. to 95° C., specifically 60° C. to 95° C., and the reaction time may be 1 to 4 hours.
  • the viscosity of the gel blend in which the modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend represented by the chemical formula 5 is mixed with diluted oil may be 100 to 1000 cP.
  • the second solvent used in the production of the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend may be a silicone solvent or a non-silicon solvent.
  • the above silicone-based solvent is a high-viscosity solvent that is liquid at room temperature (viscosity of 1 to 50 cP at room temperature), does not react with the modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend and the organopolysiloxane containing a reactive unsaturated group, does not interfere with the cross-linking reaction, and has properties suitable for use as a diluent for diluting these mixtures, so long as it is a silicone-based organic compound, can be used without any particular limitation.
  • Representative examples thereof include cyclosiloxane or polydimethylsiloxane, and preferably polydimethylsiloxane (CAS: 63148-62-9, weight average molecular weight: 200 to 2,000 g/mol, product name: SeraSense SF6).
  • the non-silicon solvent may use at least one of isododecane, undecane, tridecane, ISOPAR-E (Naphtha (petroleum), hydrotreated heavy) and an alkane oil having 13 to 15 carbon atoms, and may be the same as or different from the first solvent.
  • the above second solvent can be used in an amount of 100 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend, and specifically, 100 to 1700 parts by weight can be used.
  • the amount of the silicone-based solvent used satisfies the above range, the viscosity of the reactant can be controlled to secure excellent reactivity.
  • the second platinum catalyst may be used in an amount of 0.001 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend, and specifically, 0.001 to 0.5 parts by weight may be used. When the amount of the platinum catalyst used satisfies the above range, excellent reactivity can be secured.
  • the amount of the second platinum catalyst used is less than 0.001 parts by weight, the formation of a cross-linked structure may be minimal, and when it exceeds 3 parts by weight, the reaction may proceed too quickly, causing a side reaction to occur, affecting the cross-linking density of the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend, and thus, it may be difficult to form a cross-linked organopolysiloxane copolymer blend having a desired cross-linked structure, resulting in different usability, and a minimal effect of improving a lowering of the UV protection index.
  • the reaction temperature may be 50° C. to 95° C., specifically 55° C. to 90° C., and the reaction time may be within 5 hours.
  • a purification step may be additionally performed in order to obtain the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend manufactured with high purity.
  • a roll mill process is performed for pulverization, and then it is put back into the reaction formula, a diluent is additionally added, stirred, and then filtered to remove impurities, thereby manufacturing a high-purity cross-linked organopolysiloxane copolymer blend.
  • the present invention provides a gel composition comprising the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend.
  • the gel composition of the present invention may include a cross-linked organopolysiloxane copolymer blend represented by the chemical formula 5.
  • the cross-linked organopolysiloxane copolymer blend may be included in an amount of 10 wt% to 70 wt% based on the total weight of the gel composition, more specifically, 10 wt% to 60 wt%, and more preferably, 20 wt% to 60 wt%.
  • the above diluent serves to improve the usability of the composition by controlling the viscosity of the gel composition and to enhance the dilution stability and emulsification stability of the gel composition, and may include silicone oil or organic oil.
  • the silicone oil may include, for example, organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, copolymers of dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane; cyclic siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, and tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane; and the like.
  • organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, copolymers of dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane
  • cyclic siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane,
  • the above organic oil may be a non-silicon solvent, and at least one of isododecane, undecane, tridecane, and alkane oil having 13 to 15 carbon atoms may be used.
  • the diluent may have a viscosity of 0.1 to 100 cP at 25°C. Specifically, the diluent may have a viscosity of 0.5 to 100 cP or 1 to 100 cP at 25°C. When the viscosity of the diluent at 25°C is within the above range, it has the effect of improving emulsion stability.
  • the diluent may be included in an appropriate amount so that the crosslinked organopolysiloxane copolymer blend can be included in a concentration of 10 wt% to 90 wt% based on the total weight of the gel composition.
  • the diluent is included within the above content range, it has the effect of improving the dilution stability and emulsification stability of the gel composition.
  • the viscosity of the gel composition measured at 25°C using a Brookfield viscometer may be 150,000 to 5,000,000 cP, specifically 150,000 to 4,000,000 cP, and preferably 200,000 to 3,000,000 cP.
  • a sunscreen formulation having excellent viscosity and usability can be realized.
  • the gel composition according to the present invention can be included in a typical cosmetic composition, and can be formulated in the form of a solution, suspension, emulsion, paste, gel, cream, lotion, spray, etc.
  • the gel composition can be in the form of a solubilized type, an O/W emulsion type, a W/O emulsion type, an oily type, etc.
  • the gel composition of the present invention as described above can secure storage stability even when stored for a long period of time, and at the same time can prevent a decrease in the UV protection factor and provide an excellent feeling of use.
  • Organohydrogenpolysiloxanes (1) and (2) represented by the chemical formula 1A and the benzotriazole compound represented by the chemical formula 3A were sequentially added to ISOPAR E (Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent), a non-silicon solvent, and stirred for 2 hours while heating to 75°C to homogenize, then a platinum catalyst represented by the chemical formula 6 (CAS No. 68478-92-2, HERAEUS PRECIOUS METALS NA, LLC) was added and stirred for 2 hours to prepare a gel composition including a modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend represented by the chemical formula 4A. At this time, the respective components were mixed in a composition ratio as shown in Tables 2 and 3 below to prepare the composition.
  • Example Ingredient name 1 2 3 4 5 Manufacturing of modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blends Organohydrogenpolysiloxane (1) 24.69 24.69 18.73 11.86 31.65 Organohydrogenpolysiloxane (2) 37.03 37.03 28.1 17.8 47.48 Organohydrogenpolysiloxane (3) - - - - - Organohydrogenpolysiloxane (4) - - - - - - Benzotriazole compounds (1) -MD 6.15 - 8.56 11.33 3.34 Benzotriazole compounds (2) -MD - - - - - - Benzotriazole compounds (3) -2AD - 6.15 - - - platinum catalyst 0.14 0.14 0.11 0.08 0.17 Non-silicon solvent 31.99 31.99 44.5 58.93 17.36 IDD - - - - - - Crosslinked organopolysiloxane copolymer blend manufacturing Modified organo
  • Example 1 2 3 4 5 6 appearance Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Gel content 31 31 31 55 31 31 color Yellow Yellow Yellow Yellow Yellow Yellow Viscosity (1) 202 210 210 500 250 150 Viscosity (2) 980,000 1,050,000 1,500,000 2,000,000 600,000 800,000 Product Stability 5 5 5 4 3 4 3 Feel of use 5 5 4 3 4 3 SPF index 67 66 64 70 60 60 60
  • Example 7 8 9 10 11 12 appearance Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Gel content 31 31 31 31 28 color Yellow Yellow Yellow Yellow Yellow Yellow Viscosity (1) 202 210 202 202 450 Viscosity (2) 530,000 800,000 700,000 185,000 1,200,000 1,700,000 Product Stability 3 4 4 3 5 5 5 Feel of use 3 3 3 3 3 3 4 SPF index 42 55 59 45 46 53
  • Comparative example 1 2 3 4 appearance - Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Transparent ⁇ opaque paste Gel content 31 32 31 31 color - - Yellow Yellow Viscosity (1) - >100 520 202 Viscosity (2) - 500,000 - 530,000 Product Stability - 3 1 3 Feel of use - 3 1 1 SPF factor - 30 - 35
  • Comparative Example 1 which did not include a platinum catalyst, was unable to produce a modified organohydrogenpolysiloxane copolymer blend.
  • Comparative Example 2 which did not contain a benzotriazole compound, had a low SPF value
  • Comparative Example 3 which contained more than 10 wt% of a benzotriazole compound, had very poor usability and product stability, and the SPF index could not be measured.
  • Comparative Example 4 in which the alkenyl group content of organopolysiloxane was less than 0.006 mmol/g, had poor usability and SPF index due to a decrease in the degree of crosslinking caused by the low alkenyl group content.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 이를 포함하는 겔 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 상기 폴리오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 1 분자 중에 적어도 하나 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는　오르가노하이드로젠폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜서 얻어진 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 로서, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량은 10.0 중량% 이하인 것일 수 있다.

Description

가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 이를 포함하는 겔 조성물
본 출원은 2024년 01월 09일자 한국특허출원 제 10-2024-0003327호 및 2025년 01월 08일자 한국특허출원 제10-2025-0003012호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 이를 함유하는 겔 조성물에 관한 것이다.
최근 노화 방지를 위해 자외선 차단에 대한 관심이 높아지면서, 종래보다 높은 자외선 방어 효과를 발휘할 수 있는 자외선 차단제에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이를 위해 화장용 조성물 중에 금속 산화물의 함유량을 높이거나, 또는 유/무기 자외선 흡수제를 병용하는 방법이 대두되고 있다.
한편, 실리콘(silicone)은 상기 유/무기 자외선 흡수제와 높은 상용성을 보이며, 안정성 및 사용감 등이 우수하기 때문에 화장용 조성물 등 다양한 분야의 원료로 사용되고 있다. 특히, 화장품용 조성물에 적용되는 실리콘은 통상적으로 알케닐기 함유 폴리실록산과 Si-H기 함유 하이드로겐폴리실록산을 반응시켜 제조된 변성 실리콘 공중합체가 제안되고 있다.
자외선 차단제의 사용감 개선을 위해 겔 상의 실리콘 함유 공중합체 블렌드를 사용하는 경우, 겔 상의 실리콘 함유 공중합체 블렌드를 미적용한 제품 대비, 저장 및 사용 시간이 지남에 따라 자외선 차단 지수가 급격히 저하되는 문제가 있었다.
이에, 장시간 저장 및 사용 후에도 자외선 차단 지수 저하를 억제할 수 있는 겔 상의 실리콘 함유 공중합체 블렌드에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있고, 장시간 사용 시에도 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드와 이를 포함하는 겔 조성물을 제공하고자 한다.
일 구현 예에 따르면, 본 발명은 1 분자 중에 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜서 얻어진 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드로서, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량은 10.0 중량% 이하인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함하는 겔 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 구조 내에 자외선(UVA 및 UVB) 흡수 기능이 있는 벤조트리아졸계 화합물을 함유함으로써, 자외선 차단 지수 저하를 효과적으로 억제할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명에 따른 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 이용한 가교 결합 구조를 포함함으로써, 우수한 저장 안정성과 사용감을 구현할 수 있도록 하였다.
따라서, 이러한 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함하는 본 발명의 겔 조성물은 우수한 사용감과 저장 안정성을 확보할 수 있고, 자외선 흡수 효과가 우수하여 겔사용에 따른 자외선 차단 지수 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에서 "알킬" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에서 "알콕시"란, 알킬-O-*를 의미하며, 상기 알킬은 상술된 정의를 따른다.
또한, 본 명세서에서 "알킬렌"이란, 둘의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼일 수 있으며, 본 명세서에서는 분지쇄의 알킬렌만을 개시한다.
또한, 본 명세서에서 "할로겐"이란, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량%(wt%) 또는 중량비를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "분자량"이란, 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 (0.5 wt% in THF) 시료를 0.2 μm PTFE Filter를 사용하여 여과하여 준비한 다음, 표준 시료 (Polystyrene (Agilent EasiCal PS-1))와 샘플 시료를 GPC 기기 (제조사; Waters, 모델명; Alliance e2695/2414D (60℃) Eluent: THF (1.0 mL/min), Inj. Volume: 100 μL, Calibration: 580 ~ 2,403,000 Da)에 주입하면서, 굴절률 검출기로 분석하여 분자량을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, "점도"는 브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HBDV, Spindle #93, 2.5 rpm) 또는 브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HV, Spindle #18, 14 rpm)을 이용하여 측정할 수 있다.
[가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드]
본 발명에 따른 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 1 분자 중에 적어도 하나의 규소원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 적어도 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜서 얻어질 수 있으며, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량은 10.0 중량% 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 구성 성분에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 오르가노하이드로젠폴리실록산
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 주 성분으로, 후술하는 오르가노폴리실록산과 가교 반응을 형성하는 물질로서, 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)를 측쇄에 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a는 5 내지 250의 정수이고,
b는 1 내지 150의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, a는 5 내지 150의 정수이고, b는 1 내지 130의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, a는 10 내지 150의 정수이고, b는 1 내지 125의 정수일 수 있다.
이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
a는 5 내지 250의 정수이고, b는 1 내지 150의 정수이다.
한편, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)의 함량이 0.05 내지 20.0 mmol/g일 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 17.0 mmol/g 일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 15.0 mmol/g일 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도가 적절하게 조절되어 이후 희석제와의 혼합이 양호하여 균일한 페이스트 제조가 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)의 함량이 0.05 mmol/g 이상인 경우, 실리콘의 가교 밀도를 조절하여, 오일 흡유성을 변화시킬 수 있고, 사용감 및 밀착력을 개선할 수 있다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)의 함량이 20.0 mmol/g 이하인 경우, 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 내에서의 가교 밀도를 제어하여, 점도 저하를 방지할 수 있으므로, 끈적임 등의 사용감을 개선할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300 내지 25,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 1,000 내지 25,000 g/mol 또는 1,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 적절한 점도를 확보하여, 사용감 측면에서 발림성이 가볍고 끈적임이 덜하고 밀착력을 개선할 수 있다. 즉, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량평균분자량이 300 g/mol 이상인 경우, 오일 흡유성이 향상되어 부드러운 사용감과 우수한 밀착력을 얻을 수 있다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량평균분자량은 25,000 g/mol 이하일 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도를 개선하여, 점도가 저하됨에 따라, 끈적임 등의 사용감을 개선할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중에 10 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 10 중량% 내지 88 중량%로 포함될 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도를 제어하여 후술하는 겔 조성물의 물성 및 사용감을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함량이 10 중량% 이상인 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도 및 흡유량 개선되어 우수한 사용감을 얻을 수 있다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함량이 98 중량% 이하인 경우, 적절한 실리콘의 가교 밀도가 형성되어, 우수한 흡유량 및 사용감을 확보할 수 있다.
(2) 양말단에 반응성 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산
본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 상기 오르가노하이드로폴리실록산과 가교 반응을 형성할 수 있도록, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 구조 내에 Si-H기는 포함하지 않으며, 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이 말단에 알케닐기와 폴리실록산기를 포함하고 있으므로, 오르가노하이드로젠폴리실록산과 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 및 후술하는 겔 조성물의 사용감을 개선하고 제형 안정성을 높이는 장점을 가지고 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R10 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 1 내지 600의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R10 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 570의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2에서, R10 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 3의 알케닐기이고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 1 내지 550의 정수이다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
n은 1 내지 600의 정수이다.
한편, 상기 오르가노폴리실록산 구조 중에 알케닐기 함량은 0.01 내지 15.0 mmol/g일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 10.0 mmol/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 내지 7.0 mmol/g 일 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 가교 밀도를 제어하여 오일 흡유력이 높아짐에 따라, 후술하는 겔 조성물의 점도를 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 0.01 mmol/g 이상인 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도를 높일 수 있고, 흡유력을 높여, 점도를 개선할 수 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 15.0 mmol/g 이하인 경우 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도가 과도하게 증가하는 것을 방지하여, 오일 흡유력을 높일 수 있고, 제형에 적용시 증점 효과 및 사용감 개선 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000 mPa·s, 또는 10 내지 1,000 mPa·s일 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 오일 흡유력 및 사용감을 구현할 수 있다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 40,000 g/mol, 또는 100 내지 35,000 g/mol일 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족함에 따라, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도를 제어하여, 오일 흡유력을 높일 수 있고, 이로 인해 부드러운 사용감과 우수한 밀착력을 얻을 수 있다.
한편, 상기 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 오르가노하이드로젠폴리실록산 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 1,000 중량부, 구체적으로 5 중량부 내지 800 중량부, 바람직하게 5 중량부 내지 700 중량부로 혼합될 수 있다. 즉, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대한 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 함량비가 10 중량부 이상일 경우, 충분한 가교 밀도를 확보하여 오일 흡유력을 제어함으로써, 이로 인해 매트 한 사용감을 얻을 수 있다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대한 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 함량비가 1,000 중량부 이하인 경우, 가교 밀도가 낮아져 흡유력이 높아지고 점도가 낮아짐에 따라, 부드럽고 밀착력이 좋은 사용감을 얻을 수 있다.
한편, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중에 가교 결합 구조를 형성하는 오르가노폴리실록산 단위는 5.0 중량% 내지 99.0 중량%, 구체적으로 5.0 중량% 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량% 내지 90.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 단위 함량이 5.0 중량% 이상인 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 SPF 자외선 차단 성능 및 점도가 높아질 수 있고, 후술하는 겔 조성물의 사용감이 개선될 수 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산 단위 함량이 99.0 중량% 이하인 경우, 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 점도를 제어하여, 제형 적용시 사용감 개선 및 자외선 차단 성능을 얻을 수 있다.
(3) 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물
또한, 본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물은 UV-A 와 UV-B 흡수 특성을 동시에 갖는 자외선 흡수제 또는 차단제로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같이, 말단에 라디칼 함유 작용기를 포함하고 있어, 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 가교 반응을 통해 오르가노하이드로젠폴리실록산이 가지는 한계점을 보완하여, 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있는 장점을 가지고 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나이고,
X는 O 또는 NH이고,
Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
o는 0 내지 3의 정수이고, r 및 p는 0 또는 1이며, q는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, Y는 C1-C8 알킬기일 수 있고, X는 O 또는 NH를 나타내고, Z는 수소를 나타내고, o는 1 내지 3의 정수이고, r 및 p는 0 또는 1이며, q는 1 내지 7의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, Y는 C1-C5 알킬기일 수 있고, X는 O 또는 NH를 나타내고, Z는 수소를 나타내고, o는 1 내지 3의 정수이고, r 및 p는 0 또는 1이며, q는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, o는 2 또는 3의 정수일 수 있고, 이때 Y가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 경우, 동일한 방향족 고리상에서 인접한 Y는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 2의 알킬리덴기를 함유한 알킬리덴디옥시기를 형성할 수도 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물은 하기 화학식 3A로 표시되는 2-알릴 드로메트리졸(CAS No.: 2170-39-0) 또는 하기 화학식 3B로 표시되는 메탈릴 드로메트리졸(CAS No.: 98809-58-6) 일 수 있다.
[화학식 3A]
[화학식 3B]
한편, 상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 1,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 100 내지 900 g/mol 또는 150 내지 800 g/mol일 수 있다.
상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 제품 안정성, 사용감 및 자외선 차단 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol을 초과하는 경우, 자외선 차단 효과는 향상되는 반면에 반응성 저하로 미반응물이 발생하여 제품 안정성 및 사용감이 다소 저하될 수 있다.
한편, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중에 상기 벤조트리아졸계 화합물 단위는 10.0 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물 단위 함량이 상기 범위 내일 경우, 제품 안정성 및 사용감을 개선할 수 있고, 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상일 경우, 우수한 자외선 차단 지수 저하 방지 효과를 달성할 수 있다. 한편, 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량이 10.0 중량%를 초과하면, 제품의 점도가 높아져 사용상 어려움이 유발될 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 방지하기 위하여 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량이 10.0 중량% 이하일 때, 제품 사용이 용이하고, 제형내 사용감 및 자외선 차단 지수를 개선할 수 있다.
(4) 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
한편, 본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 1 분자 중에 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 적어도 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
이러한 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R16 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R17은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기 (arylene)이고,
a1은 10 내지 250의 정수이고,
n1은 5 내지 1,000의 정수이며,
b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
즉, 본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 주쇄 단위로 규소에 직접 결합된 수소기(SiH)를 측쇄에 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 치환기로 자외선 차단 효과가 우수한 벤조트리아졸계 화합물을 포함함으로써, 겔 조성물의 자외선 차단 지수 저하 방지 효과 및 제형의 사용감을 개선하는 효과가 있다. 더욱이, 본 발명의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 이용해 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산을 가교 결합함으로써, 제품 내에서 안정하게 결합되어, 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있는 겔 조성물을 구현할 수 있다. 종래 SPF 자외선 차단 물질은 상온에서 고체 상태로 가교 결합이 아닌 경우 제품과 혼용성이 좋지 않고, 제품의 안정성을 떨어뜨린다. 반면에, 본 발명은 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산을 통한 가교 결합에 의해 후술하는 겔 조성물의 안정성 확보 및 자외선 차단 효과를 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 하기 화학식 4A 또는 화학식 4B로 표시되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
[화학식 4A]
상기 화학식 4A에서,
a1"는 10 내지 250의 정수이고,
b1" 및 b2"는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이며,
n3은 5 내지 1,000의 정수이다.
이때, b1"+b2"는 150 이하의 정수로 이해될 수 있다.
[화학식 4B]
상기 화학식 4B에서,
a1'는 10 내지 250의 정수이고,
b1' 및 b2'는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이며,
n2는 5 내지 1,000의 정수이다.
이때, b1'+b2'는 150 이하의 정수로 이해될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 1 분자 중에 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜서 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 1 분자 중에 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 제1 용제에 투입한 후 제1 백금 촉매 존재하에서 반응시켜 겔 상의 하기 화학식 5로 표시되는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조하는 단계; 제1 용제를 제거하는 단계; 및 상기 제조된 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드와 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 제2 용제에 투입한 후 제2 백금 촉매 존재하에서 반응시켜 고체상의 상기 화학식 4로 표시되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나이고,
X는 O 또는 NH이고,
Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
o는 0 내지 3의 정수이고,
r 및 p는 0 또는 1이며,
q는 1 내지 10의 정수이고,
a1은 10 내지 250의 정수이며,
b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
이때, b1+b2는 150 이하의 정수로 이해될 수 있다.
한편, 상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물은 오르가노하이드로젠폴리실록산 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 90 중량부, 구체적으로 1.0 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게 3.0 중량부 내지 80 중량부로 혼합될 수 있다. 즉, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대한 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 함량비가 1.0 중량부 이상일 경우, 자외선 차단 지수 저하 방지 효능이 증가하고, 제품의 점도가 높아진다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대한 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 함량비가 90 중량부 이하인 경우, 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있고, 후술하는 겔 조성물 특유의 부드러운 사용감을 달성할 수 있다.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조하기 위해 사용되는 제1 용제는 비-실리콘계 용제를 사용할 수 있다. 이러한 비-실리콘 용제는 대표적인 예로 이소도데칸(isododecane), 운데칸(Undecane), 트리데칸(Tridecane) 및 탄소수 13 내지 15이 알칸 오일 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Isopar E (Naphtha (petroleum), light alkylate Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)을 사용할 수 있다.
상기 비-실리콘 용제는 오르가노하이드로젠폴리실록산 100 중량부당 10 내지 500 중량부가 사용될 수 있고, 구체적으로 20 내지 400 중량부가 사용될 수 있다. 상기 비-실리콘계 용제의 사용량이 10 미만인 경우 벤조트리아졸 원료가 녹지 않기 때문에 반응을 시킬 수 없고, 500 초과인 경우 용제가 과량 첨가되어 용제 제거하는 공정시간 추가가 되어 생산 효율이 저하될 수 있다. 상기 비-실리콘계 용제의 사용량이 상기 범위를 만족하는 경우, 반응물의 점도를 제어하여 우수한 반응성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 비-실리콘계 용제는 반응 종결 후, 감압 증류 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 제1 백금 촉매는 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 벤조트리아졸계 화합물의 반응성을 높이기 위한 촉매로서, 각각 하기 화학식 6으로 표시되는 Platinium 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes (CAS : 68478-92-2), 백금 금속, 알루미나 상에 지지된 백금, 실리카 상에 지지된 백금, 카본 블랙 상에 지지된 백금, 백금-비닐실록산 착물, 백금 인 착물, 백금-포스파이트 착물 또는 백금 알콜레이트 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 제1 백금 촉매와 제2 백금 촉매는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 백금 촉매는 Platinium 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes (CAS no.: 68478-92-2)를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
한편, 상기 제1 백금 촉매는 오르가노하이드로젠폴리실록산 100 중량부당 0.01 내지 3.0 중량부가 사용될 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 2.0 중량부가 사용될 수 있다. 상기 제1 백금 촉매의 사용량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 반응성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 제1 백금 촉매의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우, 오르가노하이드로젠폴리실록산과 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물 간의 반응이 미미할 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 반응이 너무 빠르게 진행되면서, 부반응이 유발되어, 혼합 폴리머 각각에 균일하게 반응이 되지 않고 반응성이 빠른 제품만 먼저 반응이 될 수 있다. 이 경우, 후속 반응으로 형성되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교밀도에 영향을 주어 사용감 등이 상이해질 수 있다.
한편, 상기 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 시 반응 온도는 50 ℃내지 95 ℃, 구체적으로 60 ℃내지 95 ℃일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 4 시간일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 제어함에 따라 부반응이 일어나는 것을 최소화하여 우수한 가교 결합 반응을 확보할 수 있다.
한편, 25℃에서 브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HBDV, Spindle #93, 2.5 rpm)을 이용하여 측정한 상기 화학식 5로 표시되는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 희석오일과 혼합한 겔블렌드의 점도는 100 내지 1000 cP 일 수 있다.
한편, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 시 사용되는 제2 용제는 실리콘 용제 또는 비-실리콘 용제가 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 용제는 상온에서 액상인 고점도 용제 (상온에서 점도가 1 cp 내지 50 cp) 로서, 상기 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 및 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산과 반응하지 않고, 가교 결합 반응을 방해하지 않으며, 이들 혼합물을 희석하는 희석제로 사용하기에 적절한 물성을 갖는 실리콘계 유기 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 그 대표적인 예로 사이클로실록산 또는 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (CAS: 63148-62-9, 중량평균분자량: 200 내지 2,000 g/mol, 제품명: SeraSense SF6)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비-실리콘 용제는 이소도데칸(isododecane), 운데칸(Undecane), 트리데칸(Tridecane), ISOPAR-E (Naphtha (petroleum), hydrotreated heavy) 및 탄소수 13 내지 15이 알칸 오일 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 상기 제1 용제와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 용제는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 100 중량부당 100 내지 2000 중량부가 사용될 수 있고, 구체적으로 100 내지 1700 중량부가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 용제의 사용량이 상기 범위를 만족하는 경우, 반응물의 점도를 제어하여 우수한 반응성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제2 백금 촉매는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드와 오르가노폴리실록산의 가교 반응성을 높이기 위한 촉매로서, 상기 제1 백금 촉매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로 Platinium 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes (CAS : 68478-92-2)를 사용할 수 있다.
상기 제2 백금 촉매는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 100 중량부당 0.001 내지 3 중량부가 사용될 수 있고, 구체적으로 0.001 내지 0.5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 백금 촉매의 사용량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 반응성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 제2 백금 촉매의 사용량이 0.001 중량부 미만인 경우, 가교 결합 구조 형성이 미미할 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 반응이 너무 빠르게 진행되면서, 부반응이 유발되어, 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 가교 밀도에 영향을 주고, 이에 따라 원하는 가교 결합 구조를 가지는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 형성이 어려워짐에 따라, 사용감 등이 상이해지고, 자외선 차단 지수 저하 개선 효과가 미미할 수 있다.
한편, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조 시 반응 온도는 50 ℃ 내지 95 ℃, 구체적으로 55 ℃내지 90 ℃일 수 있고, 반응 시간은 5 시간 이내일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 제어함에 따라 미반응이 일어나는 것을 최소화하여 우수한 가교 결합 반응을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 제조된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 고순도로 수득하기 위하여 정제 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예컨대, 고체 형태로 제조된 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 반응기에서 수득한 후, 분쇄를 위하여 롤밀 공정을 실시한 다음, 반응식에 다시 투입하고 희석제를 추가 부가하여 교반한 다음, 불순물 제거를 위해 여과하여 고순도의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
[겔 조성물]
또한, 본 발명에서는 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함하는 겔 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 겔 조성물의 구성 성분에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
먼저, 본 발명의 겔 조성물은 상기 화학식 5로 표시되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
다만, 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 겔 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저장 안정성과 사용감을 개선할 수 있고, 자외선 차단 지수 방지 효과를 부여하는 조성물을 수득할 수 있다.
(2) 희석제
상기 희석제는 겔 조성물의 점도를 조절하여 조성물의 사용성을 향상시키고, 겔 조성물의 희석 안정성과 유화 안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로, 실리콘 오일 또는 유기 오일을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘 오일은 예를 들어 디메틸폴리실록산, 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체 등의 오르가노폴리실록산; 옥타메틸사이클로테트라실록산,데카메틸사이클로펜타실록산,도데카메틸시클로헥사실록산,테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록산,테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 등의 환형 실록산; 등을 들 수 있다.
상기 유기 오일은 비-실리콘계 용매로 이소도데칸(isododecane), 운데칸(Undecane), 트리데칸(Tridecane) 및 탄소수 13 내지 15이 알칸 오일 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 희석제는 25℃에서의 점도가 0.1 내지 100 cP일 수 있다. 구체적으로 상기 희석제는 25℃에서의 점도가 0.5 내지 100cP 또는 1 내지 100cP일 수 있다. 상기 희석제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우 유화 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 희석제는 겔 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드가 10 중량% 내지 90 중량%의 농도로 포함될 수 있도록, 적절한 양으로 포함될 수 있다. 상기 희석제를 상기 함량 범위 내로 포함할 경우 겔 조성물의 희석 안정성과 유화 안정성을 증진시키는 효과가 있다.
한편, 25℃에서 브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HV, Spindle #18, 14rpm)를 이용하여 측정한 겔 조성물의 점도는 150,000 내지 5,000,000 cP일 수 있고, 구체적으로 150,000 cp 내지 4,000,000 cp일 수 있으며, 바람직하게는 200,000 내지 3,000,000 cP일 수 있다. 상기 겔 조성물의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 우수한 점도 및 사용감을 가지는 자외선 차단제 제형을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 겔 조성물은 통상적인 화장료 조성물에 포함될 수 있으며, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션 및 스프레이 등의 형태로 제형화 될 수 있다. 예를 들어 상기 겔 조성물은 가용화형, O/W유화형, W/O유화형, 유성 등의 형태일 수 있다. 상술한 바와 같은 본 발명의 겔 조성물은 장기간 보관 및 저장 시에도 저장 안정성을 확보할 수 있는 동시에, 자외선 차단 지수 저하를 방지할 수 있고 우수한 사용감을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
먼저, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 구성 요소의 제품명 및 성분, 물성 등은 하기 표 1에 나타내었다.
성분 제조사 및/또는 제품명 물성
오르가노하이드로겐-폴리실록산 Siloxanes and Silicones, di-Me, Me hydrogen (CAS : 68037-59-2)
[화학식 1A]
 (1) 화학식 1A에서,
a = 108, b =10
SiH 함량: 1.1 mmol/g,
Mw: 8,745 g/mol
(2) 화학식 1A에서,
a = 27, b = 2
SiH 함량: 1 mmol/g,
Mw: 2,286 g/mol
(3) 화학식 1A에서, a = 60, b = 3
SiH 함량: 0.6 mmol/g,
Mw: 5,285 g/mol
(4) 화학식 1A에서,
a = 36, b = 121
SiH 함량: 12.0 mmol/g,
Mw: 10,100 g/mol
벤조트리아졸계 화합물 Methallyl drometrizole
(CAS : 98809-58-6)
 (1) Mw : 279 g/mol
(2) Mw : 700 g/mol
2-Allyl drometrizole
(CAS : 2170-39-0)
 (3) Mw : 265 g/mol
백금 촉매 HERAEUS PRECIOUS METALS NA, LLC (Platinum-(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethylDisiloxane)
(CAS : 68478-92-2)		 백금 함량: 1중량%
제1 용제 비-실리콘계 용제 Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent (상품명: Isopar E) 또는 이소도데칸 (IDD, Presperse Incorporated)
오르가노폴리실록산 Siloxanes and Silicones, di-Me, vinyl group-terminated
(CAS no.: 68083-19-2)
 (1) N = 20
알케닐기 함량: 1.2 mmol/g
Mw: 1,667 g/mol
(2) N = 150
알케닐기 함량: 0.17mmol/g
Mw: 10,900g/mol
(3) N = 224알케닐기 함량: 0.12 mmol/g
Mw: 17,000 g/mol
(4) N = 2알케닐기 함량: 6 mmol/g
Mw: 334 g/mol
(5) N = 505
알케닐기 함량: 0.053 mmol/g
Mw: 32,788 g/mol
제2 용제 실리콘계 용제 Siloxanes and Silicones, di-Me
(CAS no.: 63148-62-9)

 N = 12 / MW= 1,050 g/mol
비-실리콘계 용제 이소도데칸 (IDD, Presperse Incorporated)
희석제 5% 실리콘 오일 (디메틸폴리실록산)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4
(가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 제조)
비-실리콘계 용제인 ISOPAR E (Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)에 화학식 1A로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산(1) 및 (2)와 화학식 3A로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물을 순차적으로 투입하고, 75℃까지 승온하면서 2 시간 동안 교반하여 균질화한 다음, 화학식 6으로 표시되는 백금 촉매 (CAS No. 68478-92-2, HERAEUS PRECIOUS METALS NA, LLC)를 투입하고 2 시간 동안 교반하여, 화학식 4A로 표시되는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함하는 겔 조성물을 제조하였다. 이때, 각 성분들을 하기 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같은 조성비로 혼합하여 제조하였다.
이어서, 반응 종류 후 감압 증류기를 이용하여 상기 비-실리콘계 용제를 제거하여 겔 형태의 화학식 5로 표시되는 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 수득하였다.
그런 다음, 상기 제조된 겔 형태의 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드에 실리콘계 용제인 폴리실록산 (KCC 제조)과 화학식 2A로 표시되는 오르가노폴리실록산 (1)을 투입하고, 55℃까지 승온하면서 화학식 6으로 표시되는 백금 촉매를 투입하고 60℃이상의 온도에서 3 시간 동안 교반하며 균질화하여 고체상의 화학식 4A로 표시되는 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 제조하였다. 이때, 각 성분들을 하기 표 2 내지 5에 기재된 바와 같은 조성비로 혼합하여 제조하였다.
(겔 조성물 제조)
희석제(실리콘 오일)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체가 55 중량 % 이하가 되도록 혼합하여 겔 조성물을 제조하였다.
중량(g) 실시예
성분명 1 2 3 4 5
변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 오르가노하이드로젠폴리실록산(1) 24.69 24.69 18.73 11.86 31.65
오르가노하이드로젠폴리실록산(2) 37.03 37.03 28.1 17.8 47.48
오르가노하이드로젠폴리실록산(3) - - - - -
오르가노하이드로젠폴리실록산(4) - - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (1) -MD 6.15 - 8.56 11.33 3.34
벤조트리아졸계 화합물 (2) -MD - - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (3) -2AD - 6.15 - - -
백금 촉매 0.14 0.14 0.11 0.08 0.17
비실리콘계 용제 31.99 31.99 44.5 58.93 17.36
IDD - - - - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
제조		 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 16.91 16.91 20.66 28.15 14.8
오르가노폴리실록산(1) 13.87 13.87 10.13 2.63 15.98
오르가노폴리실록산(2) - - - - -
오르가노폴리실록산(3) - - - - -
오르가노폴리실록산(4) - - - - -
오르가노폴리실록산(5) - - - - -
백금 촉매 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
실리콘계 용제 69.2 69.2 69.19 69.2 69.2
IDD - - - - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 벤조트리아졸계 화합물 함량 (중량%) 1.5 1.5 3.1 7.77 0.6
고형분 (105 ℃, 3 시간, 3 g) 94.5 94.7 95.5 95.2 95.2
중량(g) 실시예
성분명 6 7 8 9 10
변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 오르가노하이드로젠폴리실록산(1) - 24.69 24.69 24.69 21.9
오르가노하이드로젠폴리실록산(2) - 37.03 37.03 37.03 32.86
오르가노하이드로젠폴리실록산(3) 7.09 - - - -
오르가노하이드로젠폴리실록산(4) 10.63 - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (1) -MD 13.26 6.15 6.15 6.15 7.28
벤조트리아졸계 화합물 (2) -MD - - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (3) -2AD - - - - -
백금 촉매 0.06 0.14 0.14 0.14 0.12
비실리콘계 용제 68.96 31.99 31.99 31.99 37.84
IDD - - - - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
제조		 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 6.31 27.33 5.64 4.21 18.3
오르가노폴리실록산(1) 24.47 - - - 12.48
오르가노폴리실록산(2) - - 25.14 - -
오르가노폴리실록산(3) - - - 26.58 -
오르가노폴리실록산(4) - 3.45 - - -
오르가노폴리실록산(5) - - - - -
백금 촉매 0.01 0.03 0.01 0.01 0.02
실리콘계 용제 69.21 69.19 69.21 69.2 69.2
IDD - - - - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 벤조트리아졸계 화합물 함량 (중량%) 2.7 1.6 0.51 0.38 2.15
고형분 (105 ℃, 3 시간, 3 g) 95 94.8 95.3 95.3 94.6
중량(g) 실시예
성분명 11 12 13 14 15
변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 오르가노하이드로젠폴리실록산(1) 28.29 16.36 24.69 24.69 20.41
오르가노하이드로젠폴리실록산(2) 42.43 24.55 37.03 37.03 30.62
오르가노하이드로젠폴리실록산(3) - - - - -
오르가노하이드로젠폴리실록산(4) - - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (1) -MD 4.7 9.51 - 6.15 5.09
벤조트리아졸계 화합물 (2) -MD - - 6.15 - -
벤조트리아졸계 화합물 (3) -2AD - - - - -
백금 촉매 0.15 0.11 0.14 0.14 0.11
비실리콘계 용제 24.43 49.47 31.99 31.99 -
IDD - - - - 43.77
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
제조		 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 15.65 23.44 16.91 16.91 19.48
오르가노폴리실록산(1) 1.13 7.35 13.87 13.87 15.98
오르가노폴리실록산(2) - - - - -
오르가노폴리실록산(3) - - - - -
오르가노폴리실록산(4) - - - - -
오르가노폴리실록산(5) - - - - -
백금 촉매 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
실리콘계 용제 69.2 69.19 69.2 - -
IDD - - - 69.2 64.52
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 벤조트리아졸계 화합물 함량 (중량%) 0.98 4.42 1.53 1.5 1.5
고형분 (105 ℃, 3 시간, 3 g) 94.3 93.8 94.8 97.6 95.1
중량(g) 비교예
성분명 1 2 3 4
변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조 오르가노하이드로젠폴리실록산(1) 24.69 24.95 8.88 24.69
오르가노하이드로젠폴리실록산(2) 37.03 37.43 13.32 37.03
오르가노하이드로젠폴리실록산(3) - 2.75 - -
오르가노하이드로젠폴리실록산(4) - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (1) -MD 6.15 - 12.54 6.15
벤조트리아졸계 화합물 (2) -MD - - - -
벤조트리아졸계 화합물 (3) -2AD - - - -
백금 촉매 - 0.16 0.07 0.14
비실리콘계 용제 32.13 34.71 65.19 31.99
IDD - - - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드
제조		 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 16.91 - 28.44 2.01
오르가노폴리실록산(1) 13.87 - 2.34 -
오르가노폴리실록산(2) - 3.44 - -
오르가노폴리실록산(3) - 12.45 - -
오르가노폴리실록산(4) - - - -
오르가노폴리실록산(5) - - - 28.78
백금 촉매 0.02 0.03 0.02 0.01
실리콘계 용제 69.2 64 69.2 69.2
IDD - 0 - -
가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 벤조트리아졸계 화합물 함량 (중량%) 1.5 0 10.26 0.18
고형분 (105 ℃, 3 시간, 3 g) 93.9 94.7 94.7 94.3
실험예
겔 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 겔 조성물을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 각각 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
(1) 외관 및 색상
겔 조성물의 외관을 25℃에서 육안으로 색상을 관찰하여 평가하였다.
(2) 점도 (A)
브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HBDV, Spindle #93, 2.5 rpm) 이용하여 25℃에서 겔 상의 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드를 희석오일과 혼합한 겔블렌드 제품의 점도(A)를 측정하였다
(3) 점도 (B)
브룩필드 점도계 (BROOKFIELD HV, Spindle #18, 14rpm)를 이용하여 25℃에서 겔 조성물의 점도(B)를 측정하였다.
(4) 제품안정성
겔 조성물을 25℃또는 50℃에서 7일 동안 보관한 후 겔 조성물의 제품 안정성을 평가였으며, 결과값은 평균화하였다. 이때, 제품 안정성 평가 결과는 1~5로 표기하였으며, 구체적으로 보관 후에도 겔 조성물이 초기 겔 조성물과 동일하게 층 분리가 발생하지 않는 경우, 예컨대 가장 우수한 제품 안정성을 가지는 경우를 '5'로 하고, 겔 조성물에서 층 분리가 육안으로 확인되는 경우, 예컨대 제품 안정성이 현저히 열화된 경우를 '1'로 하여, 각각의 겔 조성물에 대한 제품 안정성을 평가하였다.
(5) 사용감(피막감)
10명을 대상으로 겔 조성물의 사용감을 하기 평가항목으로 사용감을 평가하였으며, 결과값은 평균화하였다.
- 평가항목: 조성물 도포감(발림성), 부드러움 및 밀착성
- 평점: 5(매우 우수), 4(우수), 3(보통), 2(나쁨), 1(매우 나쁨)
(6) SPF 지수 평가
SPF-290S Analyzer를 이용하는 통상적인 방법으로 겔 조성물에 대한 자외선 차단 지수 SPF(in vitro)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
외관 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste
겔 함량 31 31 31 55 31 31
색상 노란색 노란색 노란색 노란색 노란색 노란색
점도 (1) 202 210 210 500 250 150
점도 (2) 980,000 1,050,000 1,500,000 2,000,000 600,000 800,000
제품 안정성 5 5 5 4 4 3
사용감 5 5 4 3 4 3
SPF 지수 67 66 64 70 60 60
실시예
7 8 9 10 11 12
외관 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste
겔 함량 31 31 31 31 31 28
색상 노란색 노란색 노란색 노란색 노란색 노란색
점도 (1) 202 210 202 202 202 450
점도 (2) 530,000 800,000 700,000 185,000 1,200,000 1,700,000
제품 안정성 3 4 4 3 5 5
사용감 3 3 3 3 3 4
SPF 지수 42 55 59 45 46 53
실시예
13 14 15
외관 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste
겔 함량 28 31 31
색상 노란색 노란색 노란색
점도 (1) 700 205 210
점도 (2) 2,000,000 930,000 990,000
제품 안정성 4 5 5
사용감 3 4 3
SPF 지수 60 65 66
비교예
1 2 3 4
외관 - 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste 투명~불투명 paste
겔 함량 31 32 31 31
색상 - - 노란색 노란색
점도 (1) - ＞100 520 202
점도 (2) - 500,000 - 530,000
제품 안정성 - 3 1 3
사용감 - 3 1 1
SPF 지수 - 30 - 35
실시예 1 내지 15 모두 SPF 지수가 42 이상이며, 제품 안정성 및 사용감 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 백금 촉매를 미포함한 비교예 1은 변성 오르가노하이드로젠폴리실록산 공중합체 블렌드 제조가 불가하였다.
벤조트리아졸계 화합물을 미포함한 비교예 2는 SPF 수치가 낮았고, 벤조트리아졸계 화합물 함량이 10 중량%를 초과하는 비교예 3은 사용감 및 제품 안정성이 매우 열세함과 동시에 SPF 지수 측정이 불가하였다.
오르가노폴리실록산의 알케닐기 함량이 0.006 mmol/g 미만인 비교예 4는 낮은 알케닐기 함량에 의해 가교도가 감소하면서 사용감 및 SPF 지수가 열세하였다.

Claims (7)

1 분자 중에 적어도 하나 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 양 말단에 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산 및 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물을 백금 촉매 존재하에서 반응시켜서 얻어진 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드로서,
상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드 중 상기 벤조트리아졸계 화합물의 함량은 10.0 중량% 이하인 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드.
청구항 1에 있어서,
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a는 5 내지 250의 정수이고,
b는 1 내지 150의 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 반응성 불포화기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R10 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 1 내지 600의 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 반응성 불포화기를 함유한 벤조트리아졸계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐기 및 탄소수 1 내지 4의　알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나이고,
X는 O 또는 NH이고,
Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
o는 0 내지 3의 정수이고, r 및 p는 0 또는 1이며, q는 1 내지 10의 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R16 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R17은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기 (arylene)이고,
a1은 10 내지 250의 정수이고,
n1은 5 내지 1,000의 정수이다.
b1 및 b2는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수이다.
청구항 1에 기재된 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드를 포함하는 겔 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 가교형 오르가노폴리실록산 공중합체 블렌드는 겔 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것인 겔 조성물.
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