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WO2025094899A1 - プリフォーム用材料およびその製造方法 - Google Patents

プリフォーム用材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2025094899A1
WO2025094899A1 PCT/JP2024/038388 JP2024038388W WO2025094899A1 WO 2025094899 A1 WO2025094899 A1 WO 2025094899A1 JP 2024038388 W JP2024038388 W JP 2024038388W WO 2025094899 A1 WO2025094899 A1 WO 2025094899A1
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WO
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core material
polymer
sheath
core
dopant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/038388
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English (en)
French (fr)
Inventor
一覚 宮本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Water Inc
Original Assignee
Air Water Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Water Inc filed Critical Air Water Inc
Publication of WO2025094899A1 publication Critical patent/WO2025094899A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating

Definitions

  • the present invention relates to a preform material and a manufacturing method thereof, and more specifically to a preform material for use as a material for plastic optical fiber and a manufacturing method thereof.
  • Plastic optical fiber (hereinafter referred to as POF), a representative plastic optical material, uses plastic as a raw material. Therefore, compared to silica-based optical fiber strands, POF has advantages such as low cost, light weight, and excellent workability.
  • One method of manufacturing POF is known to provide two cladding layers, an inner clad and an outer clad, around the core in order to reduce bending loss due to bending (see, for example, Patent Document 1).
  • POFs with two clad layers as described above are manufactured by sequentially polymerizing a monomer composition to form an outer clad, an inner clad on the inside of that, and a core on the inside of that. POFs manufactured by such multi-stage polymerization may not exhibit the desired optical properties. This is thought to be because the refractive index distribution of the base material (polymer) in each part changes due to differences in the composition when each part is produced, affecting the refractive index distribution in the radial direction of the core.
  • One aspect of the present invention aims to provide a technology that can achieve a desired distribution of radial refractive index in the core portion of a POF.
  • a method for manufacturing a preform material includes the steps of preparing a cylindrical core material having a specific refractive index due to the dopant, which is composed of a base material of a polymer for a core material having thermoplasticity and transparency and a base material dispersed with a dopant, and a cylindrical sheath material into which the core material is inserted, which is composed of a polymer for a sheath material having thermoplasticity.
  • a preform material includes a cylindrical core material that is transparent, has thermoplastic properties, contains a dispersed dopant, and has a specific refractive index, and a cylindrical sheath material into which the core material is inserted, the cylindrical sheath material being composed of a thermoplastic sheath material polymer.
  • One aspect of the present invention provides a technology that can achieve a desired radial refractive index distribution in a POF.
  • the preform material is composed of a core material and a sheath material corresponding thereto.
  • the preform material is a set of a core material and a sheath material, and may be in the form of a core material or a group of core materials and a sheath material or a group of core materials corresponding thereto, or may be in the form of a core material inserted into a sheath material corresponding thereto.
  • the core material is cylindrical, and the sheath material is cylindrical.
  • the core material is configured to be inserted into the sheath material.
  • the clearance between the core material constituting the preform material when it is inserted into the sheath material can be determined appropriately within the range in which the core material can be inserted into the sheath material and can be integrated by heating for smoothing during the subsequent manufacture of the POF. In other words, if the clearance is too small, it may be difficult to insert the core material into the sheath material, and if the clearance is too large, the core material and the sheath material may not be integrated sufficiently during the subsequent heating for smoothing, resulting in insufficient smoothing.
  • the clearance is preferably a gap large enough to allow the core material to fit inside the sheath material (without rattling), and for example, the difference between the diameter of the core material and the inner diameter of the sheath material may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sheath material relative to the diameter of the core material can be appropriately determined from the viewpoints of the desired distribution of dopants in the core material during smoothing in the subsequent production of the POF, and protection of the core material by the sheath material during subsequent drawing. If the thickness of the sheath material is too thin, the desired distribution of dopants in the core material during smoothing may not be achieved in the smoothing process. On the other hand, since the sheath material in this embodiment is a part that does not directly contribute to the POF, it is not preferable from the viewpoints of productivity and cost if the sheath material is too thick. From the above viewpoints, the ratio t2/r1 of the thickness t2 of the sheath material to the radius r1 of the core material may be, for example, 0.425 or more and 0.5 or less.
  • the core material and sheath material are then used as POF materials in a state where the core material is inserted into the sheath material in the subsequent POF manufacturing process.
  • the length of each of the core material and sheath material may be substantially the same as long as they are long enough to be used as POF materials.
  • the length of each of the core material and sheath material may be a length that allows them to be used as POF materials as is, or may be long enough to be cut to an appropriate length when used as POF materials.
  • the preform material may have further features that indicate a combination of a particular core material with a corresponding particular sheath material.
  • features that indicate such a combination include a printed portion that displays a mark or description such as a model number that indicates the particular combination, and a relief portion such as a mark or description or an engraving that indicates the particular combination.
  • Such features may be formed, for example, on the surfaces of the axial ends of the core portion and the sheath portion.
  • the core material is composed of a polymer matrix for the core material and a dopant dispersed in the matrix.
  • the core material polymer has thermoplastic properties and transparency.
  • the core material polymer may be selected from known transparent thermoplastic resins. It is preferable that the core material polymer is amorphous from the viewpoints of improving transparency and suppressing birefringence.
  • the core material polymer may be one or more types. Examples of the core material polymer include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polytrifluoromethacrylate (P3FEMA), and polycarbonate (PC). Examples of the core material polymer also include polymers and copolymers of various monomers.
  • Examples of the monomer include styrene, methyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 1-phenylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,2-diphenylethyl methacrylate, o-chlorobenzyl methacrylate, p-chlorobenzyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, pentabromophenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl methacrylate.
  • Examples of the polymer include polymers of the above monomers.
  • Examples of the copolymer include copolymers of methyl methacrylate and a monomer other than methyl methacrylate that is copolymerizable with methyl methacrylate among the above monomers.
  • the dopant is a component that can cause the core material to exhibit a specific refractive index by dispersing it in the base material.
  • the dopant only needs to be mobile when the core material polymer is in a flow region, and therefore has a sufficiently low molecular weight relative to the core material polymer.
  • dopants include various carboxylates, more specifically, phthalates, benzoates, phenylacetates, adipates, and sebacates.
  • phthalate esters examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis-butyl benzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • benzoate esters include ethyl benzoate, propyl benzoate, benzyl benzoate, 4-biphenylyl benzoate, and phenyl benzoate.
  • phenylacetate esters include methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, and phenylacetate chloride.
  • adipate esters include bis(2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, and bis(2-butoxyethyl) adipate.
  • sebacate esters include diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, dioctyl sebacate, dichloride sebacate, dibutyl sebacate, and bis 2-ethylhexyl sebacate.
  • the core material has a specific refractive index due to the dopant.
  • the core material becomes the light guide (core) in the subsequent POF. Therefore, the core material only needs to have a refractive index high enough to achieve the desired function as a POF.
  • the refractive index of the core material can be appropriately determined taking into account the refractive index of the base material, which differs depending on the type. For example, for the D line of sodium, it is 1.400 or more from the above viewpoint, and 1.600 or less from the viewpoint of what can be realized by the combination of the polymer for the core material and the dopant.
  • the refractive index of the core material can be determined by known techniques capable of measuring the refractive index of plastic products.
  • the refractive index of the core material can be measured by the refraction angle distribution polarimetric function method using an index profiler (Seiko E&G Corporation's "IP-5500") at measurement wavelengths of 589.3 nm (D-line), 486.0 nm (F-line), and 656.3 nm (C-line).
  • the refractive index of the core material can also be adjusted by the type of dopant or the amount contained in the core material.
  • the sheath material is a component that is integrated with the core material in the subsequent manufacturing process of the POF to form an outer layer of the integrated product, and that can adjust the distribution of dopants in the core material during integration to adjust the distribution of refractive index in the radial direction of the core material.
  • the sheath material is made of a sheath material polymer having thermoplastic properties.
  • the sheath material polymer may be one type or two or more types, and may be the same as or different from the core material polymer. Examples of the sheath material polymer are the same as the examples of the core material polymer described above.
  • the sheath material may be composed of a resin composition having a polymer for the sheath material as a base material.
  • the above-mentioned dopant may be dispersed in the sheath material from the viewpoint of adjusting the refractive index of the sheath material or the absorption or emission of the dopant in the sheath material. It is preferable that the dopant in the sheath material is also diffused into the core material from the viewpoint of forming a refractive index distribution in the core material that allows image transmission.
  • the dopant in the sheath material may be one or more types, and may be the same as or different from that in the core material. Examples of dopants for the sheath material are the same as the examples of dopants for the core material described above.
  • the refractive index of the sheath material is preferably lower than that of the core material in order to appropriately distribute the refractive index of the core material in the radial direction during subsequent POF manufacturing.
  • the difference (n1-n2) between the refractive index n2 of the sheath material and the refractive index n1 of the core material may be determined appropriately from the viewpoint of realizing a suitable distribution of refractive index in the radial direction when made into a POF.
  • the method of determining the refractive index of the sheath material is the same as that of the core material, and the method of adjusting the refractive index of the sheath material is also the same as that of the core material.
  • the sheath material does not have to be transparent, but is preferably transparent from the viewpoint of being able to visually or optically confirm the state of the core material or the parts derived from the core material in the subsequent POF manufacturing process.
  • the sheath material may be configured so that it can be easily confirmed visually from the core material, for example by containing a colorant.
  • Such easily visible sheath material is preferable from the viewpoint of making the removal work easy and reliable when removing the parts corresponding to the sheath material in the subsequent POF manufacturing process.
  • the sheath material preferably has higher physical properties than the core material in order to protect the core material in the subsequent POF manufacturing process.
  • the mechanical strength of the sheath material is preferably higher than that of the core material in order to protect the core material during stretching in the subsequent POF manufacturing process.
  • the heat resistance of the sheath material is preferably higher than that of the core material in order to protect the core material during heating in the subsequent POF manufacturing process.
  • the mechanical strength and heat resistance of the sheath material can be increased by the type of polymer for the sheath material, by polymerizing the polymer for the sheath material, or by introducing a cross-linked structure.
  • the core material and sheath material may further contain other components other than those described above, to the extent that the effect of this embodiment can be obtained.
  • the other components may be employed in a type and amount that obtains both the effect of this embodiment and the effect of adding the other components.
  • Examples of the other components include a third polymer formed by polymerizing a monomer that does not copolymerize with the monomer of the core material polymer or the sheath material polymer, and is added in an appropriate amount like a dopant, separately from the core material polymer or the sheath material polymer.
  • the temperature of the flow region of the core material polymer and the temperature of the flow region of the sheath material overlap at least partially from the viewpoint of realizing a desired refractive index in the radial direction of the core material in the subsequent POF manufacturing process. Furthermore, from the viewpoint of suppressing changes due to heating of the core material and the sheath material in the POF manufacturing process, it is preferable that the temperature of the flow region of the core material polymer and the flow region of the sheath material polymer overlap at least partially at a temperature below the thermal decomposition reaction temperature of these polymers.
  • the above-mentioned thermal decomposition reaction temperature is the depolymerization temperature of the polymer.
  • the depolymerization temperature is the temperature at which depolymerization begins.
  • the preform material of this embodiment includes a step of preparing the above-mentioned core material and sheath material.
  • the core material and sheath material can be manufactured as described below.
  • the core material and sheath material may be commercially available products or processed products thereof as long as they have the above-mentioned characteristics.
  • the core material can be produced by forming the core material polymer in a cylindrical closed vessel that contains the thermoplastic and transparent core material polymer and the dopant.
  • the vessel can have a configuration including a circular tube and caps that seal both ends of the tube.
  • the material for the core material polymer may be a polymerizable composition that produces a core material polymer.
  • a core material polymerizable composition contains a monomer capable of forming a core material polymer and a polymerization initiator.
  • the monomer is appropriately selected according to the core material polymer, and the polymerization initiator is appropriately selected according to the monomer.
  • the core material polymerizable composition may further contain additives that affect the structure of the produced polymer, such as a chain transfer agent and a crosslinking agent, as necessary.
  • the chain transfer agent and the crosslinking agent may be appropriately selected according to the monomer and the desired physical properties of the produced core material polymer.
  • Examples of monomers include methyl methacrylate (MMA), styrene, 2,2,2-trifluoromethacrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 1-phenylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,2-diphenylethyl methacrylate, o-chlorobenzyl methacrylate, p-chlorobenzyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, pentabromophenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl methacrylate.
  • MMA methyl methacrylate
  • styrene 2,2,2-trifluoromethacrylate
  • polymerization initiator examples include benzoyl peroxide (BPO), n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxybutane), 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, and t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate.
  • BPO benzoyl peroxide
  • n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate di-t-butyl peroxide
  • 1,1-bis(t-butylperoxybutane) 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane
  • the amount of the polymerization initiator in the polymerizable composition for the core material cannot be generally stated, but may be, for example, 0.1 to 10 ⁇ 10 mol, and may be 1 to 3 ⁇ 10 mol, in terms of the amount of the polymerization initiator per mole of monomer.
  • Examples of the chain transfer agent include n-butyl mercaptan (n-BM), n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, furfuryl mercaptan, n-decyl mercaptan, and undecyl mercaptan.
  • the amount of the chain transfer agent in the polymerizable composition for the core material cannot be generally stated, but may be, for example, 0.01 to 10 ⁇ 10 mol, and 0.1 to 3 ⁇ 10 mol, in terms of the amount of the chain transfer agent per 1 mol of monomer .
  • crosslinking agent examples include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the amount of the crosslinking agent in the polymerizable composition for the core material cannot be generally stated, but may be, for example, 0.1 to 10 ⁇ 10 mol, and 1 to 3 ⁇ 10 mol, in terms of the amount of the crosslinking agent per 1 mol of the monomer.
  • a dopant is mixed with a polymerizable composition for the core material to obtain a raw material composition for the core material, which is then placed in the container and heated to a polymerization temperature while the container is held upright to produce a cylindrical core material.
  • the amount of the dopant in the raw material composition for the core material cannot be generally determined, but may be, for example, 1 to 10 ⁇ 10 ⁇ 2 moles of dopant per mole of monomer.
  • the sheath material can be produced by generating the polymer for the sheath material while rotating a cylindrical closed container containing a thermoplastic polymer material for the sheath material around its axis.
  • the container for producing the sheath material may have a similar structure to that of the container for producing the core material.
  • the material for the sheath material polymer may be a polymerizable composition that produces a polymer for the sheath material.
  • a polymerizable composition for the sheath material may also contain a monomer and a polymerization initiator, and may further contain a chain transfer agent and a crosslinking agent as necessary. Examples of these components in the polymerizable composition for the sheath material include the same components as those exemplified in the polymerizable composition for the core material.
  • a dopant can be further added to the polymerizable composition for the sheath material to obtain a raw material composition for the sheath material, as in the manufacture of the core material.
  • the raw material composition for the sheath material containing a dopant is preferable from the viewpoint of appropriately controlling the radial distribution of the dopant in the core material in the subsequent POF manufacturing process.
  • the sheath material preferably has higher mechanical properties or thermal properties than the core material, and from this viewpoint, the types and amounts of the monomer, chain transfer agent, and crosslinking agent used in the polymerizable composition for the sheath material can be appropriately determined.
  • the amount of the dopant in the raw material composition for the sheath material is preferably less than that of the core material, although this cannot be generally stated.
  • the amount of the dopant per 1 mole of monomer can be 0 to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 moles.
  • a dopant is mixed with the polymerization composition for the pod material as necessary to obtain a raw material composition for the pod material, which is then placed in the container.
  • the container is then rotated around its axis at a sufficiently fast speed while lying down (the axis of the container is horizontal), and the raw material composition for the pod material is distributed unevenly around the peripheral wall of the container and not around the axis.
  • the raw material composition for the pod material is heated to a polymerization temperature, and cylindrical pod material can be produced.
  • Rotation of the container around its axis can be achieved by mounting the container on a rotating device that holds both ends of the container and rotates it around its axis, placing the rotating device in a heating chamber, and heating it in the heating chamber while operating the rotating device.
  • the process for obtaining the intermediate product involves gently heating the raw material composition to slowly react and thicken it.
  • the intermediate product is a liquid composition in which some of the monomers in the polymerizable composition described above have polymerized, making the composition more viscous.
  • the reaction temperature and reaction time in the process for obtaining the intermediate product can be appropriately determined depending on the types of monomer and polymerization initiator, within the range in which the intermediate product flows when the container is inverted.
  • the process of flowing the intermediate product in the axial direction of the container is a process in which the intermediate product is flowed widely to homogenize the composition of the intermediate product.
  • the intermediate product may be flowed in the axial direction once or multiple times. If flowed multiple times, the flow may be performed continuously or intermittently.
  • the sheath material it is preferable to polymerize the raw material composition for the sheath material while rotating the container around its axis at a sufficiently high speed at the polymerization temperature as described above, after the intermediate product has been caused to flow in the axial direction, in order to enhance the dispersibility of the dopant in the sheath material.
  • the resulting polymer composition is removed from the container to obtain the core material and the sheath material. Since the internal composition of each of these core materials and sheath materials is approximately uniform, it is possible to obtain a core material and a sheath material that exhibit a specific refractive index that is set for each material.
  • the core material and the sheath material are heated and smoothed while the core material is inserted into the sheath material, and the core material is stretched and the sheath material is scraped off to produce a POF essentially consisting of the core material.
  • This POF has a refractive index distribution closer to the ideal distribution than conventional POFs, because the base material of the core material is single-phase and the desired refractive index distribution is produced in this state. Therefore, the core material and the sheath material of this embodiment are useful as materials for manufacturing POFs that can be used to transmit high-definition images.
  • only the portion that substantially corresponds to the sheath material may be removed within the range in which the desired distribution of refractive index in the radial direction is expressed, but not only the sheath material but also the portion that corresponds to the periphery of the portion that corresponds to the core material may be removed.
  • the preform may be constructed by using appropriate types and amounts of a polymer for the core material, a dopant added to the core material, a polymer for the sheath material, and, if necessary, a dopant added to the sheath material, so that the desired distribution of refractive index is expressed at least in a specific portion (e.g., the center portion) from which the periphery of the portion that corresponds to the core material has been removed.
  • a specific portion e.g., the center portion
  • the preform material according to the embodiment of the present invention is composed of two layers, namely, the cylindrical core material and the cylindrical sheath material fitted thereon.
  • the POF derived from the core material obtained from the preform material exhibits high image transmission ability.
  • Multi-layering of the core material is achieved by constructing the core material with a multi-layer structure consisting of a central cylindrical member and one or more cylindrical members arranged on the circumferential outside of the central cylindrical member. Multi-layering of the core material is suitable for adjusting the distribution of the refractive index in the radial direction of the core material, but when made into a POF, the desired image transmission capacity may not be achieved.
  • each layer of the core material has a different concentration of dopant, and when manufacturing each component, even if the same resin is used for the base material, the refractive index of the base material varies slightly from layer to layer due to differences in dopant concentration. This slight difference in refractive index is thought to occur when the cylindrical core material part is manufactured by polymerizing monomers while rotating around the axis, and the centrifugal force caused by the rotation affects the difference in specific gravity due to the degree of polymerization during polymerization, making the specific gravity higher on the outer periphery and lower on the inner periphery.
  • the preform material according to the embodiment of the present invention is composed of two layers as described above, so the core material is composed of a single material and therefore has no multi-layer seams. Therefore, there is no minute variation in the refractive index due to the multi-layer structure of the core material, and as a result, when made into a POF, it is possible to realize high image transmission capabilities.
  • the dopant is appropriately distributed in the core material by the two-layer member described above, forming a desired refractive index distribution in the radial direction of the core material.
  • the dopant is appropriately dispersed in the matrix (polymer) of the core material.
  • Such appropriate dispersion of the dopant can be achieved by one or more of the following: movement (diffusion) of the dopant in the core material, movement from the core material to the sheath material, and movement of the dopant from the sheath material to the core material.
  • the core material is essentially POF
  • the sheath material it is preferable for the sheath material to be a member that appropriately disperses the dopant in the core material, from the viewpoint of achieving appropriate dispersion of the dopant in the core material and the desired refractive index distribution thereby.
  • the configuration of such a sheath material can be appropriately determined by referring to the physical property values related to the diffusibility of the dopant in the base material, and the calculated values by computer simulation based on the physical property values or the actual measured values by experiments including basic experiments.
  • One preferred embodiment of a sheath material having a preferred function for the core material is one in which the sheath material is composed of the same components as the components of the core material.
  • the first aspect of the present invention is a method for manufacturing a preform material, which includes a step of preparing a cylindrical core material composed of a base material of a polymer for a core material having thermoplastic properties and transparency, and a dopant dispersed in the base material, and a cylindrical sheath material into which the core material is inserted, which is composed of a polymer for a sheath material having thermoplastic properties.
  • the first aspect can be used to achieve a desired distribution of the radial refractive index in a POF. Therefore, the first aspect makes it possible to increase the image transmission capability of a POF when made into a POF, compared to when the core material has a multilayer structure.
  • the second aspect of the present invention is the same as the first aspect, but further includes a step of producing the sheath material by rotating a cylindrical closed container containing the polymer material for the sheath material around its axis to generate the polymer for the sheath material.
  • the second aspect makes it possible to appropriately adjust the molecular structure of the polymer in the sheath material and the composition of the material, which is even more effective in terms of achieving a desired distribution of the radial refractive index in the POF.
  • the third aspect of the present invention is the second aspect, in which the polymeric material includes a polymeric monomer, and the process for producing each material includes a step of polymerizing the monomer at a low polymerization temperature to obtain a flowable intermediate product, and a step of inverting a container containing the intermediate product to cause the intermediate product to flow in the axial direction of the container.
  • the third aspect is even more effective in terms of realizing a desired distribution of the radial refractive index in the POF, since it makes the distribution of the material polymer composition even more uniform.
  • the fourth aspect of the present invention is the second or third aspect, in which the polymeric material contains a monomer of the polymer, and the components contained in the sheath material are the same as the components contained in the core material.
  • the fourth aspect is even more effective from the viewpoint of appropriately and easily adjusting the physical properties of both the sheath material and the core material, such as the diffusibility of the dopant from the sheath material to the core material.
  • the fifth aspect of the present invention is any one of the first to fourth aspects, in which the temperature of the flow region of the core polymer at least partially overlaps with the temperature of the flow region of the sheath polymer.
  • the fifth aspect is even more effective in terms of realizing a desired distribution of the radial refractive index in the POF, since it allows the dopant to move between the core material and the sheath material after the core material and the sheath material are integrated in the subsequent POF manufacturing process.
  • the sixth aspect of the present invention is a preform material comprising a cylindrical core material, which is composed of a base material of a polymer for a core material having thermoplastic properties and transparency, and a dopant dispersed in the base material, and which has a specific refractive index due to the dopant, and a cylindrical sheath material into which the core material is inserted, which is composed of a polymer for a sheath material having thermoplastic properties.
  • the sixth aspect can be used to achieve a desired distribution of the radial refractive index in the POF, and can also increase the image transmission capacity of the POF compared to when the core material has a multi-layer structure.
  • the present invention makes it possible to realize a desired distribution of the radial refractive index in the POF, enabling the transmission of high-definition images by the POF, and is expected to be applied to medical applications such as ultra-thin endoscopes.
  • the present invention which has such effects, is expected to contribute to the achievement of, for example, Goal 3 of the Sustainable Development Goals (SDGs) advocated by the United Nations, "Ensure good health and well-being for all.”
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Example 1 [Core Material Manufacturing Example 1] The following components were mixed in the amounts shown below and filtered through a membrane filter to prepare raw material composition 1 for the core material.
  • raw material composition 1 was placed in a container that was a circular tube with an inner diameter of 4 mm and a length of 350 mm, both ends of which could be sealed with caps, and caps were attached to both ends of the container.
  • the container was then removed from the hot water bath, and the thickened reaction liquid in the container was caused to flow in the axial direction of the container by inverting one end of the container from one side to the other several times.
  • the cylindrical reaction product was then observed, and a portion that was substantially free of air bubbles generated by polymerization shrinkage was cut out. In this way, a cylindrical core material 1 made of transparent acrylic resin was obtained.
  • the core material 1 had a diameter of 4 mm and a length of 30 to 200 mm.
  • raw material composition 2 was placed in a container having an inner diameter of 6 mm and a length of 460 mm, both ends of which could be sealed with caps, and caps were attached to both ends of the container.
  • the container was then removed from the hot water bath, and the thickened reaction liquid in the container was caused to flow in the axial direction of the container by inverting one end of the container from one side to the other several times.
  • the container was then placed on a rotating device in a heating chamber that was heated to 70-75°C.
  • the rotating device was configured to hold both ends of the container, support the container horizontally, and rotate the container around its axis.
  • the container was then heated in a heating chamber while being rotated at a speed of 2000 rpm by a rotating device.
  • This rotation caused the raw material composition 2 in the container to be unevenly distributed on the inner circumferential surface side of the container, forming a cylindrical cavity in the center of the container, and in this state the reaction in the raw material composition 2 was completed.
  • a transparent cylindrical sheath material 1 made of acrylic was obtained.
  • the inner diameter of the sheath material 1 was 4 mm, and the thickness was 1 mm.
  • the length of the sheath material 1 was 450 mm.
  • the refractive indexes of the core material 1 were 1.5025 at the C line, 1.506 at the D line, and 1.513 at the F line, and the refractive indexes of the sheath material 1 were 1.4925 at the C line, 1.496 at the D line, and 1.502 at the F line.
  • the present invention can be used for POF materials that can be used to transmit images with higher resolution than conventional POF.

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Abstract

ＰＯＦのコア部における径方向の屈折率の所望の分布を実現可能な技術を提供する。プリフォーム用材料であるコア材とさや材とを用意する。コア材は円柱状の物体であり、熱可塑性の透明なコア材用高分子の母材中にドーパントが分散して構成されており、ドーパントによる特定の屈折率を有する。さや材はコア材が挿入される円筒状の物体であり、熱可塑性のさや材用高分子で構成されている。

Description

プリフォーム用材料およびその製造方法
　本発明は、プリフォーム用材料およびその製造方法に関し、より具体的には、プラスチック光ファイバの材料としてのプリフォーム用材料およびその製造方法に関する。
　プラスチック光学材料の代表であるプラスチック光ファイバ（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ；以下、ＰＯＦと称する）では、原料としてプラスチックが使用されている。そのため、ＰＯＦは、石英系光ファイバ素線に比べて、低コストでありながら、軽量で加工性に優れるなどの長所を有する。ＰＯＦを製造する方法には、曲げによる曲げ損失を低減させるために、コアの周囲に、インナークラッドとアウタークラッドの二層のクラッドを設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２００７－１６３９１０号公報
　しかしながら、上述のような二層のクラッドを有するＰＯＦは、アウタークラッド、その内側にインナークラッド、そのさらに内側にコア、を、モノマー組成物を順次重合させることによって製造されている。このような多段の重合によって製造されたＰＯＦでは、所望の光学特性が発現されないことがある。これは、各部位の生成時における組成の違いによって各部位の母材（高分子）の屈折率の分布が変化し、コアの径方向における屈折率の分布に影響を及ぼすため、と考えられる。
　本発明の一態様は、ＰＯＦのコア部における径方向の屈折率の所望の分布を実現可能な技術を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るプリフォーム用材料の製造方法は、熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の母材、ならびに前記母材中に分散しているドーパントで構成されており、前記ドーパントによる特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、前記コア材が挿入されるべき円筒状のさや材とを用意する工程を含む。
　また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るプリフォーム用材料は、透明であり、熱可塑性を有するとともに分散されているドーパントを含有し、特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、前記コア材が挿入されるべき円筒状のさや材と、を含む。
　本発明の一態様によれば、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布を実現可能な技術を提供することができる。
　〔プリフォーム用材料〕
　本実施形態において、プリフォーム用材料は、コア材と、それに対応するさや材とからなる。プリフォーム用材料は、コア材とさや材とのセットであり、コア材またはその群と当該コア材に対応するさや材またはその群、の態様であってもよいし、またはコア材がそれに対応するさや材に挿入された態様であってもよい。
　コア材は円柱状であり、さや材は円筒状である。また、コア材は、さや材に挿入されるように構成されている。
　プリフォーム用材料を構成するコア材がさや材に挿入されたときの両者のクリアランスは、さや材にコア材を挿入可能であり、かつその後のＰＯＦの製造時の平滑化の加熱によって一体化する範囲において、適宜に決められ得る。すなわち、当該クリアランスが小さすぎると、コア材をさや材に挿入することが困難になることがあり、当該クリアランスが大きすぎると、その後の平滑化の加熱においてコア材とさや材との一体化が不十分となり、平滑化が不十分となることがある。当該クリアランスは、上記の観点からコア材がさや材に内嵌する（ガタつかない）程度の隙間であることが好ましく、例えばコア材の直径とさや材の内径との差が１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
　コア材の径に対するさや材の厚みは、その後のＰＯＦの製造の平滑化におけるコア材中のドーパントの所望の分布、および、その後の延伸におけるさや材によるコア材の保護、の観点から適宜に決められ得る。さや材の厚みが薄すぎると、平滑化においてコア材でのドーパントの所望の分布が実現されない場合がある。一方で本実施形態のさや材は、ＰＯＦには直接寄与しない部分であることから、さや材が厚すぎることは、生産性およびコストの観点から好ましくない。上記の観点から、コア材の半径ｒ１に対するさや材の厚みｔ２の比ｔ２／ｒ１は、例えば０．４２５以上であってよく、０．５以下であってよい。
　コア材およびさや材は、その後のＰＯＦ製造過程において、コア材がさや材に挿入された状態でＰＯＦの材料として使用される。コア材およびさや材のそれぞれの長さは、ＰＯＦの材料としての十分な長さを有していればよく、実質的に同じであってよい。また、コア材およびさや材のそれぞれの長さは、そのままＰＯＦの材料として使用される長さであってもよいし、ＰＯＦの材料として使用する際に適当な長さに切断されるように十分に長くてもよい。
　プリフォーム用材料は、特定のコア材とそれに対応する特定のさや材と組み合わせを示すさらなる構成を有していてもよい。このような組み合わせを示す構成の例には、特定の組み合わせを示す印または型番などの記述を表示する印刷部、および、当該印または記述、あるいは特定の組み合わせを示す刻印などの凹凸部、が含まれる。当該構成は、例えばコア部およびさや部の軸方向の端部の表面に形成され得る。
　［コア材］
　コア材は、コア材用高分子の母材と、当該母材中に分散しているドーパントとによって構成されている。
　コア材用高分子は、熱可塑性および透明性を有する。コア材用高分子は、公知の透明な熱可塑性樹脂から選ばれ得る。コア材用高分子は、非晶性であることが透明性の向上および複屈折の抑制の観点から好ましい。コア材用高分子は、一種でもそれ以上でもよい。コア材用高分子の例には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリトリフルオロメタクリレート（Ｐ３ＦＥＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）が含まれる。また、コア材用高分子の例には、各種のモノマーの重合体および共重合体が含まれる。当該モノマーの例には、スチレン、メチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１－フェニルエチルメタクリレート、１－フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，２－ジフェニルエチルメタクリレート、ｏ－クロロベンジルメタクリレート、ｐ－クロロベンジルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヘプタデカフルオロデシルメタクリレートが含まれる。上記重合体の例には、上記のモノマーの重合体が含まれる。上記共重合体の例には、上記のモノマーのうちのメチルメタクリレートに共重合可能なメチルメタクリレート以外のモノマーとメチルメタクリレートとの共重合体、が含まれる。
　ドーパントは、上記の母材中に分散することでコア材に特定の屈折率を発現させることが可能な成分である。ドーパントは、コア材用高分子が流動領域にあるときに移動可能であればよく、そのため、コア材用高分子に対して十分に低い分子量を有する。ドーパントは一種でもそれ以上でもよい。ドーパントの例には、各種のカルボン酸エステルが含まれ、より具体的には、フタル酸エステル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステル、アジピン酸エステルおよびセバシン酸エステル等が含まれる。
　フタル酸エステルの例には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビスブチルベンジルおよびフタル酸ブチルベンジルが含まれる。安息香酸エステルの例には、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸４－ビフェニリルおよび安息香酸フェニルが含まれる。フェニル酢酸エステルの例には、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチルおよびフェニル酢酸クロライドが含まれる。アジピン酸エステルの例には、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）が含まれる。セバシン酸エステルの例には、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジクロリド、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ビス２－エチルヘキシルが含まれる。
　コア材は、上記ドーパントによる特定の屈折率を有する。コア材は、その後のＰＯＦにおける導光路（コア）となる。よって、コア材は、ＰＯＦとして所望の機能を発現するのに十分に高い屈折率であればよい。コア材の屈折率は、種類によって異なる母材の屈折率を考慮して適宜に決めることができ、例えばナトリウムのＤ線において、上記の観点から１．４００以上であり、コア材用高分子およびドーパントの組み合わせで実現可能な観点から１．６００以下である。
　コア材の屈折率は、プラスチック製品の屈折率を測定可能な公知の技術によって求めることが可能である。コア材の屈折率は、例えば、インデックスプロファイラー（セイコーイージーアンドジー株式会社製「ＩＰ－５５００」）を使用し、測定波長５８９．３ｎｍ（Ｄ線）、４８６．０ｎｍ（Ｆ線）、６５６．３ｎｍ（Ｃ線）の条件下、屈折角分布偏光関数法によって測定可能である。また、コア材の屈折率は、ドーパントの種類またはコア材中の含有量によって調整することが可能である。
　［さや材］
　さや材は、その後のＰＯＦの製造過程において、コア材と一体化して一体化物における外層を形成し、また一体化においてコア材中のドーパントの分布を調整してコア材の径方向における屈折率の分布を調整可能な部材である。さや材は、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成される。さや材用高分子は一種でも二種以上でもよく、コア材用高分子と同じであっても異なっていてもよい。さや材用高分子の例は、前述したコア材用高分子の例と同じである。
　さや材は、さや材用高分子を母材とする樹脂組成物で構成されていてもよい。たとえば、さや材には、さや材の屈折率またはさや材におけるドーパントの吸収あるいは放出を調整する観点から、前述のドーパントが分散されていてもよい。さや材のドーパントもコア材に拡散することが、画像伝送可能な屈折率分布をコア材に形成する観点から好ましい。さや材におけるドーパントは、一種でもそれ以上でもよく、コア材におけるそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。さや材のドーパントの例は、前述したコア材のドーパントの例と同じである。
　さや材の屈折率は、コア材の屈折率よりも低いことが、その後のＰＯＦの製造におけるコア材の径方向における屈折率を適切に分布させる観点から好ましい。
　さや材の屈折率ｎ２とコア材の屈折率ｎ１との差分（ｎ１－ｎ２）は、ＰＯＦとしたときの径方向における屈折率の好適な分布を実現させる観点から適宜に決めてよい。さや材の屈折率の求め方はコア材のそれと同じであり、またさや材の屈折率の調整法もコア材のそれと同じである。
　さや材は、透明でなくてもよいが、その後のＰＯＦの製造の過程におけるコア材またはコア材由来の部分の状態を目視または光学的に確認可能とする観点から、透明であることが好ましい。一方、さや材は、着色剤を含有するなど、コア材に対して目視にて容易に確認可能に構成されていてもよい。このように容易に視認可能なさや材は、その後のＰＯＦの製造においてさや材に該当する部分を削除する場合に、削除の作業を容易かつ確実に実施する観点から好適である。
　さや材は、その後のＰＯＦ製造過程においてコア材を保護する観点から、コア材よりも高い物理的特性を有することが好ましい。たとえば、さや材の機械的強度は、その後のＰＯＦ製造過程における延伸時でコア材を保護する観点から、コア材の機械的強度よりも高いことが好ましい。また、さや材の耐熱性は、その後のＰＯＦ製造過程における加熱時にコア材を保護する観点から、コア材よりも高い耐熱性を有することが好ましい。さや材の機械的強度および耐熱性は、さや材用高分子の種類、さや材用高分子の高分子化あるいは架橋構造の導入によって高めることが可能である。
　なお、コア材およびさや材は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した以外の他の成分をさらに含有してもよい。当該他の成分は、本実施形態の効果と当該他の成分の添加による効果との両方が得られる種類および量で採用され得る。当該他の成分の例には、コア材用高分子またはさや材用高分子のモノマーと共重合しない、ドーパント程度の適量で添加されるモノマーをコア材用高分子またはさや材用高分子とは別に重合させてなる第三の高分子、が含まれる。
　また、本実施形態では、コア材用高分子の流動領域の温度とさや材用高分子の流動領域の温度とが、少なくとも一部重複することが、その後のＰＯＦ製造過程において、コア材に径方向における所望の屈折率を実現させる観点から好ましい。さらにＰＯＦ製造過程におけるコア材およびさや材の加熱による変化を抑制する観点から、コア材用高分子の流動領域の温度とさや材用高分子の流動領域の温度とが、これらの高分子の熱分解反応温度以下の温度において少なくとも一部重複することが好ましい。なお、上記の高分子が解重合する高分子である場合には、上記の熱分解反応温度は当該高分子の解重合温度である。解重合温度とは、解重合が開始する温度である。
　〔プリフォーム用材料の製造方法〕
　本実施形態のプリフォーム用材料は、上記のコア材およびさや材を用意する工程を含む。本実施形態において、コア材およびさや材は、後述するようにして製造することが可能である。コア材およびさや材は、前述した特徴を含む範囲において、市販品またはそれを加工した物であってもよい。
　［コア材の製造］
　コア材は、熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の材料ならびにドーパントを収容した円筒状の閉塞された容器内でコア材用高分子を生成することによって製造することが可能である。上記の容器には、円管とその両端を密閉するキャップとを含む構成を採用することができる。
　コア材用高分子の材料は、コア材用高分子を生成する重合性組成物であり得る。このようなコア材用の重合性組成物は、コア材用高分子を構成可能なモノマーおよび重合開始剤を含有する。モノマーはコア材用高分子に応じて適宜に選ばれ、重合開始剤はモノマーに応じて適宜に選ばれる。コア材用の重合性組成物は、必要に応じて連鎖移動剤および架橋剤などの、生成する高分子の構造に影響を及ぼす添加剤をさらに含有していてもよい。連鎖移動剤および架橋剤は、モノマーに応じて、また生成するコア材用高分子の所望の物性に応じて適宜に選ばれ得る。
　モノマーの例には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン、２，２，２－トリフルオロメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１－フェニルエチルメタクリレート、１－フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，２－ジフェニルエチルメタクリレート、ｏ－クロロベンジルメタクリレート、ｐ－クロロベンジルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヘプタデカフルオロデシルメタクリレートが含まれる。
　重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バリレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシブタン）、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノ－カルボネートが含まれる。コア材用の重合性組成物における重合開始剤の量は、一概には言えないが、例えばモノマー１モルに対する重合開始剤の量で０．１～１０×１０－３モルであり、１～３×１０－３モルであり得る。
　連鎖移動剤の例には、ｎ－ブチルメルカプタン（ｎ－ＢＭ）、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタンおよびウンデシルメルカプタンが含まれる。コア材用の重合性組成物における連鎖移動剤の量は、一概には言えないが、例えばモノマー１モルに対する連鎖移動剤の量で０．０１～１０×１０－３モルであり、０．１～３×１０－３モルであり得る。
　架橋剤の例には、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジメタクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリブチレングリコールおよびトリメタクリル酸トリメチロールプロパンが含まれる。コア材用の重合性組成物における架橋剤の量は、一概には言えないが、例えばモノマー１モルに対する架橋剤の量で０．１～１０×１０－５モルであり、１～３×１０－５モルであり得る。
　コア材用の重合性組成物にドーパントを混合してコア材用の原料組成物を得、上記の容器に収容し、当該容器を立てた状態でコア材用の原料組成物を重合温度に加熱することによって、円柱状のコア材が生成され得る。コア材用の原料組成物におけるドーパントの量は、一概には言えないが、例えばモノマー１モルに対するドーパントの量で１～１０×１０－２モルであり得る。
　［さや材の製造］
　さや材は、熱可塑性を有するさや材用高分子の材料を収容した円筒状の閉塞された容器を、その軸を中心として回転させながらさや材用高分子を生成することによって製造することが可能である。さや材製造用の容器には、コア材製造用の容器と同様の構成を有する容器を採用し得る。
　さや材用高分子の材料も、コア材用高分子の材料と同様に、さや材用高分子を生成する重合性組成物であり得る。このようなさや材用の重合性組成物も、前述したコア材用の重合性組成物と同様に、モノマーおよび重合開始剤、必要に応じてさらに連鎖移動剤および架橋剤を含有し得る。さや材用の重合性組成物におけるこれらの成分の例には、コア材用の重合性組成物で例示した成分と同じ成分が含まれる。
　また、さや材の製造では、コア材の製造と同様に、さや材用の重合性組成物にドーパントをさらに添加してさや材用の原料組成物とすることができる。さや材用の原料組成物がドーパントを含有することは、その後のＰＯＦ製造過程において、コア材における径方向へのドーパントの分布を適切に制御する観点から好適である。さや材は、前述したように、機械的特性または熱的特性がコア材に比べて高いことが好ましく、このような観点から、さや材用の重合性組成物におけるモノマー、連鎖移動剤および架橋剤の種類ならびに使用量が適宜に決められ得る。さや材用の原料組成物におけるドーパントの量は、一概には言えないが、コア材のそれよりも少ないことが好ましく、例えばモノマー１モルに対するドーパントの量で０～５×１０－２モルであり得る。
　さや材の製造では、さや材用の重合組成物に、必要に応じてドーパントを混合してさや材用の原料組成物を得、上記の容器に収容する。そして、当該容器を寝かせた状態（容器の軸が水平となる方向）で、かつ容器を、その軸を中心に十分に速い速度で回転させ、さや材用の原料組成物が当該容器の周壁側に偏在し、軸周りに存在しない状態で、さや材用の原料組成物を重合温度に加熱することによって、円筒状のさや材が生成され得る。容器の軸を中心とする容器の回転は、容器の両端部を挟持して軸を中心に回転させる回転装置に当該容器を装着し、当該回転装置を加熱室に載置し、回転装置を作動させながら加熱室にて加熱することによって実現可能である。
　［増粘時での再混合］
　本実施形態では、コア材およびさや材のいずれの製造においても、モノマーを低い重合温度で重合させて流動性を有する中間生成物を得る工程と、中間生成物を収容する容器を反転させて中間生成物を容器の軸方向に流動させる工程と、を実施することが、コア材またはさや材におけるドーパントの分布を均一にする観点から好ましい。
　中間生成物を得る工程は、穏和な加熱によって原料組成物を緩やかに反応させ、増粘させる工程である。中間生成物は、前述した重合性組成物におけるモノマーの一部が重合し、より粘性が高くなった状態の液状の組成物である。中間生成物を得る工程における反応温度および反応時間は、モノマーおよび重合開始剤の種類に応じて、中間生成物が容器の反転によって流動する範囲において適宜に決められ得る。
　中間生成物を容器の軸方向に流動させる工程は、中間生成物を大きく流動させて中間生成物の組成を均一化させる工程である。中間生成物の軸方向への流動は、一回でも複数回でもよい。複数回の場合、当該流動は連続して実施してもよいし、断続的に実施してもよい。容器の反転によって容器の軸方向に中間生成物を流動させることにより、中間生成物中のドーパントの沈降または浮揚が解消し、中間生成物にドーパントが均一に分布する。
　さや材の製造では、当該中間生成物を軸方向に流動させた後に、前述したように重合温度において容器の軸を中心に容器を十分高い速度で回転させながらさや材用の原料組成物を重合させることが、さや材におけるドーパントが分散性を高める観点から好ましい。
　コア材およびさや材のいずれにおいても、高分子材料の反応が終了した後に、生成した高分子組成物を当該容器から取り出すことによってコア材およびさや材が得られる。これらのコア材およびさや材では、いずれも内部の組成が略均一になっていることから、各材において設定されている特定の屈折率を発現するコア材およびさや材のそれぞれが得られる。
　［用途］
　コア材およびさや材は、コア材をさや材に挿入した状態で加熱、平滑化し、コア材の径方向における屈折率の所望の分布が発現され、その後延伸され、さらにさや材が削り取られることによって、実質的にコア材のみから構成されるＰＯＦになる。このＰＯＦは、コア材の母材が単相であり、その状態で屈折率の所望の分布が発現されることから、従来のＰＯＦに比べて、理想の分布により近い屈折率の分布を有する。そのため、本実施形態のコア材およびさや材は、高精細な画像の伝送に利用することが可能なＰＯＦの製造の材料として有用である。
　なお、ＰＯＦの製造においては、径方向における屈折率の所望の分布が発現されている範囲において、前述のように実質的にさや材に該当する部分のみが削除されてもよいが、さや材のみならずコア材に該当する部分の周縁部に該当する部分までが削除されてもよい。この場合、プリフォームは、少なくともコア材に該当する部分の周縁部が除かれた特定の部分（例えば中心部）において所望の屈折率の分布が発現されるように、コア材用高分子、コア材に添加されるドーパント、ならびにさや材用高分子、さらに必要に応じてさや材に添加されるドーパントを、適切な種類および量で用いることにより構成されてよい。
　〔まとめ〕
　本発明の実施形態に係るプリフォーム用材料は、前述の円柱状のコア材とそれに外嵌する円筒状のさや材との二層の部材によって構成される。その結果、当該プリフォーム用材料から得られるコア材由来のＰＯＦは、高い画像伝送能力を発現する。
　従来、ＰＯＦの画像伝送能力を高めるために、コア材を多層化する技術が検討されている。コア材の多層化は、コア材を、中心の円柱状の部材とその周方向の外側に配置される一以上の円筒状の部材との多重構造によって構成することによって実現される。コア材の多層化は、コア材の径方向における屈折率の分布を調整するのに好適であるが、ＰＯＦとしたときに所望の画像伝送能力が実現されないことがある。
　これは、コア材の各層間での光反射あるいは光散乱が生じるため、と考えられる。また、このような光反射などが生じる理由には、コア材の各層の部材は異なる濃度のドーパントを有し、各部材を製造する際に、母材に同じ樹脂を用いてもドーパントの濃度の違いによって母材の屈折率が微小ながら層ごとに異なるため、と考えられる。このような屈折率の微小な差は、軸を回転中心として回転させながらもモノマーを重合させて円筒状のコア材の部分を製造する場合に、当該回転による遠心力により、重合途中の重合度による比重の差が影響し、外周側の比重がより高くなり、内周側の比重がより低くなるため、と考えられる。
　本発明の実施形態に係るプリフォーム用材料は、前述したように二層の部材で構成されるため、コア材が単一の部材で構成され、よってコア材は多層の継ぎ目を有さない。そのため、コア材の多層構造による屈折率の微小なバラつきが生じず、その結果、ＰＯＦとしたときに高い画像伝送能力を発現することが可能である。
　また、本実施形態では、前述の二層の部材によってコア材中にドーパントを適切に分布させて、コア材の径方向における所望の屈折率分布が形成される。本実施形態では、コア材の母材（ポリマー）にドーパントを適切に分散させる。このようなドーパントの適切な分散は、コア材中におけるドーパントの移動（拡散）、コア材からさや材へ移動、および、さや材からコア材へのドーパントの移動、の一以上によって実現することが可能である。
　本実施形態では、コア材が実質的にＰＯＦとなることから、コア材の好ましい特性を発現させるためにさや材を積極的に活用することが可能である。たとえば、さや材がコア材においてドーパントを適切に分散させる部材であることは、コア材におけるドーパントの適切な分散およびそれによる所望の屈折率分布を実現する観点から好ましい。このようなさや材の構成（母材種類ならびにドーパントの種類および量）は、母材中におけるドーパントの拡散性に関する物性値、および、当該物性値に基づくコンピュータシミュレーションによる計算値または基礎実験を含む実験による実測値、を参照して適宜に決定し得る。コア材のための好適な機能を有するさや材の好適な一態様として、コア材の成分と同じ成分でさや材が構成される態様が挙げられる。
　以上より、本発明の第一の態様は、熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の母材、ならびに母材中に分散しているドーパントで構成されており、ドーパントによる特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、コア材が挿入されるべき円筒状のさや材とを用意する工程を含む、プリフォーム用材料の製造方法である。第一の態様は、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現に利用することができる。よって、第一の態様は、ＰＯＦとしたときの画像伝送能力を、コア材が多層構造である場合に比べて高くすることが可能である。
　本発明の第二の態様は、第一の態様において、さや材用高分子の材料を収容した円筒状の閉塞された容器を、その軸を中心として回転させながらさや材用高分子を生成してさや材を製造する工程をさらに含む。第二の態様は、さや材における高分子の分子構成および材料の組成を適宜に調整可能であり、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現させる観点からより一層効果的である。
　本発明の第三の態様は、第二の態様において、高分子の材料が高分子のモノマーを含み、各材を製造する工程は、モノマーを低い重合温度で重合させて流動性を有する中間生成物を得る工程と、中間生成物を収容する容器を反転させて中間生成物を容器の軸方向に流動させる工程と、を含む。第三の態様は、材料高分子の組成の分布をより一層均一化させるため、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現させる観点からより一層効果的である。
　本発明の第四の態様は、第二の態様または第三の態様において、高分子の材料が前記高分子のモノマーを含み、さや材用の材料に含まれる成分が、コア材用の材料に含まれる成分と同じである。第四の態様は、さや材からコア材へのドーパントの拡散性などの、さや材とコア材との両者に関する物性を適切かつ簡易に調整する観点からより一層効果的である。
　本発明の第五の態様は、第一の態様から第四の態様のいずれかにおいて、コア材用高分子の流動領域の温度は、さや材用高分子の流動領域の温度と少なくとも一部重複する。第五の態様は、その後のＰＯＦの製造過程においてコア材とさや材とが一体化した後にコア材とさや材との間でのドーパントの移動を可能にするため、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現させる観点からより一層効果的である。
　本発明の第六の態様は、熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の母材、ならびに当該母材中に分散しているドーパントで構成されており、当該ドーパントによる特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、コア材が挿入されるべき円筒状のさや材と、からなるプリフォーム用材料である。第六の態様は、第一の態様と同様に、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現に利用することができ、また、ＰＯＦの画像伝送能力を、コア材が多層構造である場合に比べて高くすることができる。
　前述の実施形態によれば、本発明は、ＰＯＦにおける径方向の屈折率の所望の分布の実現を可能とし、ＰＯＦによる高精細な画像の伝送の実現を可能とし、当該ＰＯＦは極細の内視鏡などの医療における用途への適用が期待される。このような効果を奏する本発明は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標３「すべての人に健康と福祉を」等の達成にも貢献することが期待される。
　本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　〔実施例１〕
　［コア材の製造例１］
　下記の成分を下記の量で混合し、メンブランフィルタにてろ過してコア材用の原料組成物１を調製した。
　メチルメタクリレート　　　３３５０．０ｍｇ（３．３４６×１０－２ｍｏｌ）
　安息香酸ベンジル　　　５０２．５ｍｇ（２．２３６７×１０－３ｍｏｌ）
　１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン　　　３３．５ｍｇ（１．０５８×１０－４ｍｏｌ）
　ノルマルオクチルメルカプタン　　　１２．８９７５ｍｇ（８．８１６×１０－５ｍｏｌ）
　トリメタクリル酸トリメチロールプロパン　　　０．１６７５ｍｇ（４．９４９６×１０－７ｍｏｌ）
　次いで、原料組成物１を内径４ｍｍ、長さ３５０ｍｍの円管の両端をキャップで密閉可能な容器に収容し、容器の両端にキャップを装着した。
　次いで、当該容器の一端部を把持し、当該容器を他端側から７０～７５℃の湯浴中に沈め、１～１．５時間加温した。
　次いで、当該容器を湯浴から取り出し、容器内の増粘している反応液を、容器の一端と他端とを数回反転させることで容器の軸方向に流動させた。
　次いで、容器の一端部を把持して容器を再び湯浴に沈め、原料組成物１における反応を完了させた。次いで、反応生成物の円柱体を観察し、重合収縮により発生した気泡が実質的に無い部分を切り出した。こうして、透明なアクリル樹脂製の円柱状のコア材１を得た。コア材１の直径は４ｍｍであり、長さは３０～２００ｍｍであった。
　［さや材の製造例１］
　下記の成分を下記の量で混合し、メンブランフィルタにてろ過してさや材用の原料組成物２を調製した。
　メチルメタクリレート　　　８５４８．０ｍｇ（８．５３７８×１０－２ｍｏｌ）
　安息香酸ベンジル　　　４１０．３ｍｇ（１．９３３×１０－３ｍｏｌ）
　１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン　　　８５．５ｍｇ（２．７０１７×１０－４ｍｏｌ）
　ノルマルオクチルメルカプタン　　　３２．９ｍｇ（２．２４９×１０－４ｍｏｌ）
　トリメタクリル酸トリメチロールプロパン　　　０．４２７４ｍｇ（１．２６３×１０－６ｍｏｌ）
　次いで、原料組成物２を内径６ｍｍ、長さ４６０ｍｍの円管の両端をキャップで密閉可能な容器に収容し、容器の両端にキャップを装着した。
　次いで、当該容器の一端部を把持し、当該容器を他端側から７０～７５℃の湯浴中に沈め、１～１．５時間加温した。
　次いで、当該容器を湯浴から取り出し、容器内の増粘している反応液を、容器の一端と他端とを数回反転させることで容器の軸方向に流動させた。
　次いで、７０～７５℃に加温されている加熱室内の回転装置に当該容器を装着した。当該回転装置は、容器の両端を挟持して容器を水平方向に支持し、かつ容器の軸を中心として容器を回転可能に構成されている。
　次いで、回転装置によって容器を２０００ｒｐｍの速度で回転させながら加熱室によって加熱した。この回転により、容器内の原料組成物２は、容器の内周面側に偏在し、容器内におけるの中心部に円柱状の空洞を形成する状態となり、この状態で原料組成物２における反応を完了させた。こうして、透明なアクリル製の円筒状のさや材１を得た。さや材１の内径は４ｍｍであり、厚さは１ｍｍであった。またさや材１の長さは４５０ｍｍであった。
　［屈折率の測定］
　コア材１およびさや材１の屈折率をそれぞれ測定した。当該屈折率の測定装置には、インデックスプロファイラー（セイコーイージーアンドジー株式会社製「ＩＰ－５５００」）を使用し、測定波長５８９．３ｎｍ（Ｄ線）、４８６．０ｎｍ（Ｆ線）、６５６．３ｎｍ（Ｃ線）の条件下、屈折角分布偏光関数法によって測定した。その結果、コア材１の屈折率は、Ｃ線で１．５０２５、Ｄ線で１．５０６、Ｆ線で１．５１３であり、さや材１の屈折率は、Ｃ線で１．４９２５、Ｄ線で１．４９６、Ｆ線で１．５０２であった。
　本発明は、従来のＰＯＦよりも高精細な画像の伝送に利用可能なＰＯＦの材料に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の母材、ならびに前記母材中に分散しているドーパントで構成されており、前記ドーパントによる特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、前記コア材が挿入されるべき円筒状のさや材と、を用意する工程を含む、プリフォーム用材料の製造方法。
  2. 　前記さや材用高分子の材料を収容した円筒状の閉塞された容器を、その軸を中心として回転させながら前記さや材用高分子を生成して前記さや材を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載のプリフォーム用材料の製造方法。
  3. 　前記高分子の材料が前記高分子のモノマーを含み、
    　前記製造する工程は、
    　　前記モノマーを低い重合温度で重合させて流動性を有する中間生成物を得る工程と、
    　　前記中間生成物を収容する前記容器を反転させて前記中間生成物を前記容器の軸方向に流動させる工程と、
    　を含む、請求項２に記載のプリフォーム用材料の製造方法。
  4. 　前記高分子の材料が前記高分子のモノマーを含み、
    　前記さや材用の材料に含まれる成分が、前記コア材用の材料に含まれる成分と同じである、請求項２または３に記載のプリフォーム用材料の製造方法。
  5. 　前記コア材用高分子の流動領域の温度は、前記さや材用高分子の流動領域の温度と少なくとも一部重複する、請求項１に記載のプリフォーム用材料の製造方法。
  6. 　熱可塑性および透明性を有するコア材用高分子の母材、ならびに前記母材中に分散しているドーパントで構成されており、前記ドーパントによる特定の屈折率を有する円柱状のコア材と、
    　熱可塑性を有するさや材用高分子で構成されている、前記コア材が挿入されるべき円筒状のさや材と、
    からなる、プリフォーム用材料。
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JPH11344623A (ja) * 1998-04-03 1999-12-14 Sumitomo Electric Ind Ltd プラスチック光ファイバ母材及びプラスチック光ファイ バの製造方法
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