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WO2025094726A1 - 繊維用集束剤及びその用途 - Google Patents

繊維用集束剤及びその用途 Download PDF

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Publication number
WO2025094726A1
WO2025094726A1 PCT/JP2024/037301 JP2024037301W WO2025094726A1 WO 2025094726 A1 WO2025094726 A1 WO 2025094726A1 JP 2024037301 W JP2024037301 W JP 2024037301W WO 2025094726 A1 WO2025094726 A1 WO 2025094726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
sizing agent
weight
solvent
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/037301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智貴 久保田
吉彦 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority to JP2025523557A priority Critical patent/JPWO2025094726A1/ja
Publication of WO2025094726A1 publication Critical patent/WO2025094726A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts

Definitions

  • the present invention relates to a fiber bundling agent and its uses.
  • the present invention relates to a fiber bundling agent, a fiber strand using the same, and a fiber-reinforced composite material.
  • Fiber-reinforced composite materials in which plastic materials (called matrix resins) are reinforced with various synthetic fibers are widely used in automotive, aerospace, sports and leisure, general industrial, and other applications.
  • the fibers used in these composite materials include various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber, and various organic fibers such as aramid fiber, polyamide fiber, and polyethylene fiber.
  • These various fibers are usually manufactured in the form of filaments, and then processed into sheet-like intermediate materials called unidirectional prepregs by the hot melt method or drum winding method, processed by the filament winding method, and in some cases processed into woven fabrics or chopped fiber shapes, before being used.
  • Epoxy resins are widely used as matrix resins in fiber-reinforced composite materials.
  • unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, etc. are also used as radical polymerization matrix resins.
  • the wettability and adhesiveness of the matrix resin to the fibers are important, and sizing agents that improve the wettability and adhesiveness of the fibers to the above-mentioned epoxy resins and radical polymerization matrix resins have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • an object of the present invention is to provide a fiber sizing agent which is capable of producing fiber strands having excellent fuzz suppression even after long-term storage.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a fiber sizing agent comprising a thermosetting resin (A) and a nonionic surfactant (B), and satisfying at least one of the following conditions 1 and 2:
  • Condition 1 The non-volatile content is 50% by weight to 100% by weight, and the light transmittance at 25° C. with an optical path length of 10 mm and a wavelength of 660 nm is 10% or more.
  • Condition 2 The sizing agent contains a solvent (D) represented by the following general formula (1), and the weight of water contained in the sizing agent is 0 or more and 8000 or less relative to the total weight of the solvent (D) contained in the sizing agent (100).
  • the solvent (D) contains a compound in which m in the following general formula (1) is other than 1.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom
  • AO is an oxyalkylene group
  • m is an integer of 0 to 3
  • R is a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms
  • AO in the molecule may be the same or different.
  • thermosetting resin (A) contains at least one resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, and an acrylic resin.
  • the proportion of the nonionic surfactant (B) in the nonvolatile content of the fiber sizing agent is 10 to 70% by weight.
  • thermosetting resin (A) contains an epoxy resin, and the fiber sizing agent has an epoxy equivalent of 250 to 8000 g/mol.
  • ⁇ 7> The fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the hydroxyl value of the fiber sizing agent is 10 to 150 mgKOH/g.
  • ⁇ 8> The fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is for carbon fibers.
  • ⁇ 9> ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A method for producing a fiber strand, comprising a step of applying a dilution solution of the fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and at least one selected from the fiber sizing agents according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to raw fibers.
  • ⁇ 11> A fiber strand obtained by applying a diluted solution of the fiber sizing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and at least one selected from the fiber sizing agents according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to raw fibers.
  • ⁇ 12> A fiber-reinforced composite material comprising a matrix resin and the fiber strand according to ⁇ 11>.
  • the fiber sizing agent and fiber sizing agent dilution of the present invention can produce fiber strands that have excellent fuzz suppression even when the fiber sizing agent has been stored for a long period of time.
  • the fiber strands produced by the fiber strand production method of the present invention have excellent fuzz suppression properties, so fiber reinforced composite materials with excellent physical properties can be obtained.
  • thermosetting resin (A) The fiber sizing agent of the present invention contains a thermosetting resin (A).
  • thermosetting resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesion between the fiber and the matrix resin and from the viewpoint of making it easier for the complex viscosity of the sizing agent to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, it is preferable to include at least one selected from epoxy resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and acrylic resins, more preferably to include at least one selected from epoxy resins and vinyl ester resins, and even more preferably to include an epoxy resin.
  • One or more types of thermosetting resins (A) may be used in combination.
  • An epoxy resin is a compound having one or more reactive epoxy groups in its molecular structure, and a compound having two or more epoxy groups is preferred in terms of adhesion between the fiber and the matrix resin.
  • an epoxy resin having one or more epoxy groups a glycidyl ether type obtained from epichlorohydrin and an active hydrogen compound is representative, and other types include a glycidyl ester type, a glycidyl amine type, and an alicyclic type.
  • the epoxy resin may be one type or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resins include bisphenol type epoxy resins, bisphenol novolac type epoxy resins, amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, resorcinol type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, isocyanate-modified epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, and triphenylmethane type epoxy resins.
  • bisphenol type epoxy resins are bisphenol compounds in which the two phenolic hydroxyl groups have been glycidylated, and examples of such resins include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, and halogen- or alkyl-substituted, acid-modified, and hydrogenated products of these bisphenols.
  • resins include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, and halogen- or alkyl-substituted, acid-modified, and hydrogenated products of these bisphenols.
  • high molecular weight compounds having multiple repeating units can also be suitably used.
  • Amine-type epoxy resins include, for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine, and their halogen- and alkynol-substituted and hydrogenated products.
  • the epoxy resin is preferably an aromatic epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure, from the viewpoint of improving the adhesion between the fibers and the matrix resin and from the viewpoint of making it easier for the complex viscosity of the sizing agent to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • aromatic epoxy resins from the viewpoint of improving adhesion, it is preferable to include at least one selected from bisphenol type epoxy resins, bisphenol novolac type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins, it is more preferable to include at least one selected from bisphenol type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins, and it is even more preferable to include a bisphenol type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 2500 g/mol in that the bundling agent has excellent fuzz suppression properties even when stored for a long period of time.
  • the upper limit of the epoxy equivalent is more preferably 2000 g/mol, and even more preferably 1000 g/mol.
  • the lower limit of the epoxy equivalent is more preferably 150 g/mol, and even more preferably 200 g/mol.
  • the epoxy equivalent in the present invention is based on JIS-K-7236.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 10,000 in terms of heat resistance and in terms of making it easier for the bundling agent to have a complex viscosity of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the average molecular weight is more preferably 5,000, and even more preferably 2,000.
  • the lower limit of the average molecular weight is more preferably 200, and even more preferably 300.
  • the method for producing the above-mentioned epoxy resin is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the above-mentioned epoxy resin is generally commercially available, and such commercially available epoxy resins can be used in the fiber sizing agent of the present invention.
  • the vinyl ester resin is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected and used, and is a compound having at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group, and a methacrylate group.
  • One or more vinyl ester resins may be used.
  • the vinyl ester group is a group represented by "CH 2 ⁇ CHOCO-"
  • the acrylate group is a group represented by "CH 2 ⁇ CHCOO-”
  • the methacrylate group is a group represented by "CH 2 ⁇ CCH 3 COO-”.
  • vinyl ester resins include alkyl (meth)acrylates, alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylates, benzyl (meth)acrylates, phenoxyethyl (meth)acrylates, 2-hydroxyalkyl (meth)acrylates, dialkylaminoethyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, polyalkylene glycol di(meth)acrylates, alkanediol di(meth)acrylates, glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, bisphenol A (meth)acrylates, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acrylates, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts, and alkylene
  • the acid adduct examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, phenoxyalkyl (meth)acrylic acid ester, phenoxypolyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, 2-hydroxy-3-phenoxypropanol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol nonylphenyl ether (meth)acrylic acid ester, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoic acid ester, alkylene oxide adduct trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylic acid ester, pentaerythrito
  • the vinyl ester resin preferably has at least one selected from an oxyalkylene group and an aryl group, and more preferably contains an aryl group, in terms of excellent adhesion to the matrix resin and the fact that the complex viscosity of the bundling agent is likely to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the vinyl ester resin to contain at least one selected from 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoate, bisphenol A (meth)acrylic acid ester, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acrylic acid ester, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, and alkylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, and polyalkylene glycol di(meth)acrylate It is more preferable to include at least one selected from acrylate, bisphenol A (meth)acrylic acid ester, alkylene oxide-added bisphenol
  • the unsaturated polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin having a carbon-carbon double bond and is a resin other than the vinyl ester resin, and examples thereof include unsaturated polyesters obtained by reacting an acid component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid with an alcohol.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and derivatives thereof such as acid anhydrides, and two or more of these may be used in combination.
  • saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid, and derivatives thereof such as acid anhydrides, may be used in combination with the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as an acid component other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid.
  • the alcohol examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, alicyclic diols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol, aromatic diols such as hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide (1 to 100 mol) adducts, and xylene glycol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, and two or more of these may be used in combination.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol
  • aromatic unsaturated polyester resins are preferred because they have excellent adhesion to the matrix resin and the bundling agent is likely to have a complex viscosity of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • aromatic unsaturated polyester resins condensates of fumaric acid or maleic acid and an ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct of bisphenol A, condensates of fumaric acid or maleic acid and a propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct of bisphenol A, and condensates of fumaric acid or maleic acid and an EO and PO adduct of bisphenol A (EO and PO addition may be random or block) are more preferred.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin is preferably 1000 to 12000 in terms of heat resistance and in terms of the fact that the complex viscosity of the sizing agent is likely to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 8000, and even more preferably 7000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 1500, and even more preferably 2000. Also, for example, 1500 to 8000 is more preferable, and 2000 to 7000 is even more preferable.
  • the acid value is preferably 5 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight in the present invention was calculated from the peak measured by a differential refractive index detector using a high-speed gel permeation chromatography device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, and a sample concentration of 3 mg/cc was injected into a separation column KF-402HQ or KF-403HQ manufactured by Showa Denko K.K.
  • Acrylic resins are compounds obtained by polymerizing polymerizable monomers including monomers having vinyl groups.
  • acrylic resins include thermosetting acrylic resins.
  • Thermosetting acrylic resins are acrylic copolymers having functional groups on the side chains, and most of these functional groups are unreactive at room temperature, but become self-reactive or co-reactive when heated.
  • the functional groups include carboxyl groups, amino groups, methylol groups, hydroxyl groups, and epoxy groups.
  • the monomer having a vinyl group may contain a monomer having a functional group other than the vinyl group.
  • Examples of the monomer having a functional group other than the vinyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylamide, N-methylol acrylamide, 2-hydroxyalkyl acrylate, 2-hydroxyalkyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains a nonionic surfactant (B).
  • the nonionic surfactant (B) is not particularly limited, and any known surfactant may be appropriately selected and used.
  • the nonionic surfactant (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the nonionic surfactant (B) is an organic compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group, and examples of the hydrophilic group include a polyoxyethylene group, a polyoxyethylene/polyoxypropylene random copolymer group, etc.
  • examples of the hydrophobic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a polycyclic aryl group, a polypropylene oxide group, etc.
  • nonionic surfactant (B) examples include alkylene oxide-added nonionic surfactants (those having a structure in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide (two or more kinds can be used in combination) is added to a higher alcohol, a higher fatty acid, a monoalkylphenol, a dialkylphenol, a trialkylphenol, a monostyrenated phenol, a distyrenated phenol, a tristyrenated phenol, a monobenzylphenol, a dibenzylphenol, a tribenzylphenol, a bisphenol, a sorbitan, a sorbitan ester, a castor oil, or a hydrogenated castor oil), those having a structure in which a higher fatty acid or the like is added to a polyalkylene glycol, and ethylene oxide/propylene oxide copolymers can be mentioned.
  • alkylene oxide-added nonionic surfactants examples having a structure in
  • the alkyl and alkenyl groups that make up the hydrophobic group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, isodecyl, tridecyl, cetyl, stearyl, oleyl, and behenyl groups, and may be primary, secondary, or tertiary, and may have a straight-chain or branched structure.
  • alkylaryl groups that constitute hydrophobic groups include tolyl, xylyl, cumyl, octylphenyl, 2-ethylhexylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, and methylnaphthyl groups, and there are no limitations on the position or number of the alkyl groups.
  • polycyclic aryl groups constituting the hydrophobic group examples include styrylphenyl, styrylmethylphenyl, styrylnonylphenyl, alkylstyrylphenyl, distyrylphenyl, distyrylmethylphenyl, tristyrylphenyl, benzylphenyl, dibenzylphenyl, alkyldiphenyl, diphenyl, cumylphenyl, naphthyl, and bisphenol groups, and there are no limitations on the position or number of the substituents.
  • the above-mentioned higher fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, erucic acid, coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, beef tallow fatty acid, castor oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, etc.
  • the nonionic surfactant (B) preferably contains at least one selected from polyoxyalkylene monostyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene distyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene tristyrenated phenyl ether, and nonionic surfactants having polyoxyalkylene groups at multiple ends, since the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention, and more preferably contains a nonionic surfactant having polyoxyalkylene groups at multiple ends.
  • nonionic surfactants having polyoxyalkylene groups at multiple ends include those having a structure in which alkylene oxide is added to sorbitan, sorbitan ester, castor oil, and hydrogenated castor oil, and those having a structure in which ethylene oxide is added to polypropylene glycol (so-called Pluronic (registered trademark) type surfactants).
  • the nonionic surfactant (B) preferably contains at least one selected from polyoxyalkylene monostyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene distyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, and a structure in which ethylene oxide is added to polypropylene glycol, from the viewpoints of the light transmittance easily satisfying the range of the present invention and the stability of the diluted solution of the bundling agent, more preferably contains at least one selected from polyoxyethylene monostyrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, and a structure in which ethylene oxide is added to polypropylene glycol, and even more preferably contains a structure in which ethylene oxide is added to polypropylene glycol.
  • the weight average molecular weight of the nonionic surfactant (B) is preferably 200 to 18,000, in that the light transmittance easily falls within the range of the present invention, and the complex viscosity of the sizing agent easily falls within the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the average molecular weight is more preferably 10,000, and even more preferably 5,000.
  • the lower limit of the average molecular weight is more preferably 500, and even more preferably 1,000. Also, for example, it is more preferably 500 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the nonionic surfactant (B) refers to the value calculated by the above-mentioned method.
  • the fiber sizing agent of the present invention is preferably provided with a solvent (C) selected from water and hydrophilic solvents, in that the light transmittance easily satisfies the range of the present invention, the complex viscosity of the sizing agent easily satisfies 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, the stability of the dilution solution, and the fuzz suppression properties are excellent even when the sizing agent is stored for a long period of time.
  • the solvent (C) include water, alcohol-based solvents, glycol-based solvents, ether-based solvents, trihydric or higher polyhydric alcohol-based solvents, and ketone-based solvents.
  • the hydrophilicity of the hydrophilic solvent in the present invention means that the solubility of water in the solvent is 5.0 (g/100g) or more.
  • an alcohol having a hydrocarbon group with 1 to 8 carbon atoms and no ether bond is preferable, and specific examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol.
  • an alcohol having a hydrocarbon group with 2 to 8 carbon atoms and two hydroxyl groups in the molecule is preferable, and specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, etc.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol solvent trihydric or higher alcohols with 3 to 8 carbon atoms that do not have an ether bond are preferred, and specific examples include glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Ketone solvents preferably include ketones with 3 to 6 carbon atoms, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • ethers having an ether bond with 4 to 8 carbon atoms and one or less hydroxyl group are preferred, and specific examples include dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl glycol), ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether (isopropyl glycol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl diglycol), triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, etc.
  • the solvent (C) preferably includes at least one selected from alcohol-based solvents, glycol-based solvents, and ether-based solvents, from the viewpoints of the light transmittance easily falling within the range of the present invention, the complex viscosity of the sizing agent easily falling within the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the stability of the diluted sizing agent solution, more preferably includes at least one selected from ethers having an ether bond having 4 to 8 carbon atoms and one or less hydroxyl groups, and particularly preferably includes at least one selected from butyl glycol, butyl diglycol, and isopropyl glycol.
  • the solvent (C) may contain one or more kinds.
  • the fiber sizing agent of the present invention is preferably one that contains a solvent (D) represented by the following general formula (1), in that the light transmittance easily satisfies the range of the present invention, that the complex viscosity of the sizing agent easily satisfies the range of 0.1 Pa s to 10 Pa s, that the dilution solution is stable, and that the sizing agent has excellent fuzz suppression properties even when stored for a long period of time.
  • a solvent (D) represented by the following general formula (1), in that the light transmittance easily satisfies the range of the present invention, that the complex viscosity of the sizing agent easily satisfies the range of 0.1 Pa s to 10 Pa s, that the dilution solution is stable, and that the sizing agent has excellent fuzz suppression properties even when stored for a long period of time.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom
  • AO is an oxyalkylene group
  • m is an integer of 0 to 3
  • R is a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms
  • AO in the molecule may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in R is preferably 1 to 6, from the viewpoints of the light transmittance easily satisfying the range of the present invention, the stability of the diluted solution, and excellent fuzz suppression even when the sizing agent is stored for a long period of time, and the upper limit of the carbon number is more preferably 5, and even more preferably 4.
  • the lower limit of the carbon number is more preferably 2, and even more preferably 3.
  • 2 to 5 is more preferable, and 3 to 4 is even more preferable.
  • R is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group.
  • an alkyl group is preferred, a methyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are more preferred, an isopropyl group and an n-butyl group are even more preferred, and an n-butyl group is particularly preferred.
  • the AO is preferably an oxyethylene group and/or an oxyethyleneoxypropylene group, and more preferably an oxyethylene group, in that the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention, the dilution solution is stable, and the sizing agent has excellent fuzz suppression properties even when stored for a long period of time.
  • m is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2, from the viewpoints that the light transmittance easily falls within the range of the present invention, the stability of the dilution solution, and the excellent fuzz suppression properties even when the sizing agent is stored for a long period of time.
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it satisfies the general formula (1), but examples include (poly)ethylene glycol monoalkyl ether, (poly)ethylene glycol monophenyl ether, (poly)propylene glycol monoalkyl ether, (poly)propylene glycol monophenyl ether, (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, etc., and (poly)ethylene glycol monoalkyl ether is preferred, methyl glycol, butyl glycol and isopropyl glycol are more preferred, butyl glycol and isopropyl glycol are even more preferred, and isopropyl glycol is particularly preferred, in terms of the light transmittance easily satisfying the range of the present invention, the stability of the dilution solution, and the excellent fuzz suppression even when the bundling agent is stored for a long period of time.
  • Solvent (D) has a solubility of water of 5.0 (g/100 g) or more and is represented by general formula (1), and corresponds to solvent (D) and solvent (C) as solvent (CD).
  • the solvent (CD) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and isopropyl alcohol.
  • the stability of the dilution solution, and the excellent fuzz suppression properties even when the sizing agent is stored for a long period of time (poly)ethylene glycol monoalkyl ether is preferred, isopropyl glycol, butyl glycol, and butyl diglycol are more preferred, isopropyl glycol and butyl diglycol are even more preferred, and butyl diglycol is particularly preferred.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains a solvent (CD)
  • the sizing agent contains solvent (C) and solvent (D).
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain other components such as other surfactants, smoothing agents, antioxidants, preservatives, etc., in order to maintain the performance of the sizing agent and improve its applicability to fibers, within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • surfactants include anionic surfactants other than the nonionic surfactant (B), cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants include organic carboxylic acids (salts), sulfate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, organic sulfonates, and phosphate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers. Preferred are sulfate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, and phosphate salts of higher alcohols and higher alcohol ethers.
  • anionic surfactants include alkyl sulfate salts, alkylaryl sulfate salts, polycyclic aryl sulfate salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate salts (polyoxyalkylene nonyl phenyl ether sulfate salts, etc.), polyoxyalkylene polycyclic aryl sulfate salts (polyoxyalkylene tristyryl phenyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene styryl phenyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene styryl methyl phenyl ether sulfate salt, polyoxyalkylene distyryl methyl phenyl ether sulfate salt, polyoxyalkylene disty
  • the anionic surfactant when it is a salt, it may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, a quaternary ammonium salt, or the like.
  • the alkali metal include sodium, potassium, and lithium.
  • the alkaline earth metal include magnesium, calcium, and barium.
  • the organic amine include alkylamines (trimethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, etc.), alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, etc.), and the like.
  • quaternary ammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetramethanolammonium, and tetraethanolammonium. These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Ammonium salts, organic amine salts, and quaternary ammonium salts are preferred because their light transmittance is likely to fall within the range of the present invention.
  • cationic surfactants examples include quaternary ammonium salt type cationic surfactants (lauryl trimethyl ammonium chloride, oleyl methyl ethyl ammonium ethosulfate, etc.), amine salt type cationic surfactants (polyoxyethylene lauryl amine lactate, etc.), etc.
  • amphoteric surfactants include amino acid amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminopropionate), betaine amphoteric surfactants (such as stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine), etc.
  • the fiber sizing agent of the present invention may contain a smoothing agent in order to further improve fuzz suppression even when stored for a long period of time.
  • the smoothing agent include esters of higher fatty acids and higher alcohols, natural oils and fats (coconut oil, beef tallow, olive oil, rapeseed oil, etc.), liquid paraffin, wax, etc.
  • higher fatty acids are as described above.
  • alkyl groups of higher alcohols are as described above as alkyl groups constituting hydrophobic groups.
  • waxes include polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, etc.
  • the amount of the smoothing agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the non-volatile content of the fiber sizing agent.
  • smoothing agents those containing fatty acids and/or alcohols, and their esters are preferred, as they have excellent fuzz-suppressing properties even when the bundling agent is stored for a long period of time.
  • examples include oleyl oleate, candelilla wax, and carnauba wax.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains a thermosetting resin (A) and a nonionic surfactant (B), and by satisfying at least one selected from condition 1 and condition 2 described below, a fiber strand having excellent fuzz suppression properties can be produced using the fiber sizing agent even after long-term storage.
  • fiber strands having excellent fuzz suppression properties can be produced even from a fiber sizing agent stored for a long period of time is believed to be that (i) the nonvolatile concentration and light transmittance are within specific ranges and/or (ii) a specific solvent (D) is contained in a specific range, as described below, thereby suppressing separation of the components contained in the sizing agent and suppressing reaction of the thermosetting resin due to long-term storage.
  • the fiber sizing agent of the present invention is preferably one having a non-volatile content of 50% by weight to 100% by weight, since it is possible to produce fiber strands having excellent fuzz suppression even after long-term storage of the fiber sizing agent.
  • the lower limit of the nonvolatile content is preferably (1) 60% by weight, (2) 70% by weight, (3) 75% by weight, (4) 80% by weight, (5) 85% by weight, and (6) 90% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • the upper limit of the nonvolatile content is preferably (1) 99.999% by weight, (2) 99.99% by weight, (3) 99.9% by weight, (4) 99% by weight, and (5) 98% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • the non-volatile content in the present invention is determined by the method described in the Examples.
  • the fiber sizing agent of the present invention is preferably one having a light transmittance of 10% or more at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 10 mm at 25° C., since it can produce fiber strands with excellent fuzz suppression even after long-term storage of the fiber sizing agent.
  • the upper limit of the transmittance is preferably 100%, more preferably 99%, even more preferably 98%, and particularly preferably 97%.
  • the lower limit of the transmittance is more preferably 15%, even more preferably 20%, particularly preferably 25%, and most preferably 30%. Also, for example, 15 to 100% is preferable, and 20 to 99% is more preferable.
  • the method for measuring the light transmittance at 25° C. and a wavelength of 660 nm with an optical path length of 10 mm is the method described in the Examples.
  • the fiber sizing agent of the present invention preferably has a complex viscosity at 25°C of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the complex viscosity is more preferably 8 Pa ⁇ s, even more preferably 6 Pa ⁇ s, and particularly preferably 5 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of the transmittance is more preferably 0.2 Pa ⁇ s, even more preferably 0.4 Pa ⁇ s, and particularly preferably 0.5 Pa ⁇ s. Also, for example, 0.2 to 8 Pa ⁇ s is more preferable, and 0.5 to 5 Pa ⁇ s is even more preferable.
  • the complex viscosity at 25° C. is measured by the method described in the Examples.
  • the proportion of the thermosetting resin (A) in the non-volatile content of the fiber sizing agent of the present invention is preferably 5 to 90% by weight in terms of bundling ability, fiber opening ability, and the fact that the complex viscosity of the bundling agent is likely to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 85% by weight, even more preferably 80% by weight, and particularly preferably 75% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 25% by weight, even more preferably 30% by weight, and particularly preferably 35% by weight. Also, for example, 25 to 80% by weight is more preferable, and 30 to 75% by weight is even more preferable.
  • the proportion of the epoxy resin in the non-volatile content is preferably 5 to 90% by weight, in terms of adhesiveness and in terms of the fact that the complex viscosity of the sizing agent is likely to satisfy the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 85% by weight, even more preferably 80% by weight, and particularly preferably 75% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 10% by weight, even more preferably 15% by weight, and particularly preferably 20% by weight.
  • 10 to 80% by weight is more preferable, and 20 to 75% by weight is even more preferable.
  • the proportion of nonionic surfactant (B) in the nonvolatile content of the fiber sizing agent of the present invention is preferably 10 to 70% by weight, in terms of the light transmittance easily satisfying the range of the present invention, the complex viscosity of the sizing agent easily satisfying 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the stability of the diluted sizing agent solution.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 65% by weight, even more preferably 60% by weight, and particularly preferably 55% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 15% by weight, even more preferably 20% by weight, and particularly preferably 25% by weight. Also, for example, 15 to 65% by weight is more preferable, and 20 to 60% by weight is even more preferable.
  • the proportion of the nonionic surfactant having polyoxyethylene groups at multiple terminals in the nonvolatile content is preferably 5 to 70% by weight, in terms of ease of adjusting the light transmittance to the range of the present invention.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 65% by weight, even more preferably 60% by weight, and particularly preferably 55% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 10% by weight, even more preferably 15% by weight, and particularly preferably 20% by weight. Also, for example, 10 to 65% by weight is more preferable, and 15 to 60% by weight is even more preferable.
  • the proportion of solvent (C) in the fiber bundling agent of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, in terms of the ease of adjusting the light transmittance to the range of the present invention, the ease of adjusting the complex viscosity to 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the stability of the diluted solution.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 40% by weight, even more preferably 30% by weight, and particularly preferably 25% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 0.01% by weight, even more preferably 0.1% by weight, and particularly preferably 1% by weight. Also, for example, 0.01 to 40% by weight is more preferable, and 0.1 to 30% by weight is even more preferable.
  • the proportion of solvent (C) includes solvent (CD).
  • the total ratio of the alcohol-based solvents, glycol-based solvents, and ether-based solvents in the fiber sizing agent is preferably 0.1 to 50% by weight, in terms of the light transmittance easily satisfying the range of the present invention, the complex viscosity of the sizing agent easily satisfying 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the stability of the sizing agent dilution.
  • the upper limit of this ratio is more preferably 40% by weight, even more preferably 30% by weight, and particularly preferably 25% by weight.
  • the lower limit of this ratio is more preferably 0.01% by weight, even more preferably 0.1% by weight, and particularly preferably 1% by weight. Also, for example, 0.01 to 40% by weight is more preferable, and 0.1 to 30% by weight is even more preferable.
  • the total ratio of the alcohol-based solvents, glycol-based solvents, and ether-based solvents is the ratio including the solvent (CD).
  • the proportion of water in the fiber bundling agent of the present invention is preferably 0 to 50% by weight in terms of the stability of the bundling agent during long-term storage.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 40% by weight, even more preferably 30% by weight, and particularly preferably 25% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 0.01% by weight, even more preferably 0.1% by weight, and particularly preferably 1% by weight. Also, for example, 0.01 to 40% by weight is more preferable, and 0.1 to 30% by weight is even more preferable.
  • the proportion of solvent (D) in the fiber bundling agent of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, in terms of ease of adjusting the light transmittance to the range of the present invention, ease of adjusting the complex viscosity to 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and stability of the diluted solution.
  • the upper limit of this proportion is more preferably 40% by weight, even more preferably 30% by weight, and particularly preferably 25% by weight.
  • the lower limit of this proportion is more preferably 0.01% by weight, even more preferably 0.1% by weight, and particularly preferably 1% by weight. Also, for example, 0.01 to 40% by weight is more preferable, and 0.1 to 30% by weight is even more preferable.
  • the proportion of solvent (D) includes solvent (CD).
  • the proportion of the solvent (CD) in the fiber bundling agent of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, in terms of the ease of adjusting the light transmittance to the range of the present invention, the ease of adjusting the complex viscosity to 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the stability of the diluted solution.
  • the upper limit of the proportion is preferably (1) 40% by weight, (2) 30% by weight, (3) 25% by weight, (4) 20% by weight, and (5) 15% by weight (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the lower limit of the proportion is preferably (1) 0.01% by weight, (2) 0.1% by weight, (3) 1% by weight, (4) 1.5% by weight, and (5) 2% by weight (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • 0.01 to 40% by weight is more preferable, and 0.1 to 30% by weight is even more preferable.
  • the fiber sizing agent of the present invention contains a solvent (D) and water as an optional component.
  • the weight of water contained in the sizing agent is 0 or more and 8000 or less relative to the total weight of the solvent (D) contained in the sizing agent (100), this is preferable in that fiber strands with excellent fuzz suppression can be produced even with a fiber sizing agent stored for a long period of time, and the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention.
  • the upper limit of the weight is more preferably 6000, even more preferably 4000, and particularly preferably 1000.
  • the lower limit of the weight is more preferably 0.01, even more preferably 0.1, and particularly preferably 1. Also, for example, 0.01 or more and 6000 or less is more preferable, and 0.1 or more and 4000 or less is even more preferable.
  • the solvent (D) contains a compound in which m in general formula (1) is other than 1, since fiber strands with excellent fuzz suppression can be produced even with a fiber sizing agent stored for a long time, and the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention.
  • the solvent (D) contains a compound in which m in general formula (1) is other than 1, which improves the affinity with the thermosetting resin, or the nonionic surfactant, and water, making it easier to suppress separation of the components contained in the sizing agent, and making it easier to suppress the reaction of the thermosetting resin due to long-term storage.
  • the solvent (D) contains a compound in which m in general formula (1) is other than 1, and when the weight is 0.1 to 8000, it is even more preferable that the solvent (D) contains a compound in which m in general formula (1) is other than 1.
  • Solvent (D) more preferably contains a compound in which m in general formula (1) is 2 to 3, and even more preferably contains a compound in general formula (1) in which R has 3 to 4 carbon atoms and m is 2 to 3. Any combination can be applied to the preferred range of the weight of water contained in the sizing agent relative to 100% total weight of solvent (D) and the combination of compounds that are preferred to be contained in solvent (D).
  • the ratio of nonionic surfactant (B) to 100 parts by weight of thermosetting resin (A) in the fiber sizing agent of the present invention is preferably 10 to 800 parts by weight, since the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention, and the complex viscosity of the sizing agent is likely to satisfy 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of this ratio is more preferably 30 parts by weight, even more preferably 50 parts by weight, and particularly preferably 70 parts by weight.
  • the upper limit of this ratio is more preferably 780 parts by weight, even more preferably 760 parts by weight, and particularly preferably 740 parts by weight. Also, for example, 30 to 780 parts by weight is more preferable, and 50 to 760 parts by weight is even more preferable.
  • the epoxy equivalent of the fiber bundling agent of the present invention is preferably 250 to 8000 g/mol, since the bundling agent has excellent fuzz suppression properties even when stored for a long period of time.
  • the upper limit of the epoxy equivalent is more preferably 7500 g/mol, even more preferably 7000 g/mol, and particularly preferably 6000 g/mol.
  • the lower limit of the epoxy equivalent is more preferably 300 g/mol, even more preferably 350 g/mol, and particularly preferably 400 g/mol. Also, for example, 300 to 7500 g/mol is more preferable, and 350 to 7000 g/mol is even more preferable.
  • the epoxy equivalent in the present invention is based on JIS-K-7236.
  • the hydroxyl value of the fiber sizing agent of the present invention is preferably 10 to 150 mgKOH/g, since the light transmittance is likely to satisfy the range of the present invention.
  • the upper limit of the hydroxyl value is more preferably 120 mgKOH/g, even more preferably 100 mgKOH/g, and particularly preferably 80 mgKOH/g.
  • the lower limit of the hydroxyl value is more preferably 20 mgKOH/g, even more preferably 30 mgKOH/g, and particularly preferably 40 mgKOH/g. Also, for example, 20 to 120 mgKOH/g is more preferable, and 30 to 100 mgKOH/g is even more preferable.
  • the hydroxyl value in the present invention is based on JIS-K-0070.
  • the method for producing the fiber sizing agent of the present invention there is no particular limitation on the method for producing the fiber sizing agent of the present invention, and known methods can be used.
  • the following methods can be used: mixing the components of the sizing agent while heating them to above their softening points, then adding water or a solvent as necessary and stirring until a uniform solution is obtained; adding the components of the sizing agent to water under stirring to produce an aqueous solution, emulsion, or aqueous dispersion; making the components of the sizing agent into an aqueous solution, emulsion, or aqueous dispersion when producing them; adding the components of the sizing agent to water containing a surfactant under stirring to emulsify or disperse them; mixing the components of the sizing agent with an emulsion dispersion that has been previously emulsified and dispersed; mixing the components of the sizing agent, heating the mixture to above their softening points, and gradually adding water while applying mechanical shea
  • the pH of the fiber bundling agent of the present invention is preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10, from the viewpoint of compounding stability.
  • the pH can be measured by diluting the agent 100 times with pure water and using a pH meter at a constant temperature of 25°C.
  • the fiber sizing agent dilution solution of the present invention contains the fiber sizing agent and has a non-volatile content of 0.5% by weight or more and less than 50% by weight.
  • the fiber sizing agent dilution solution may be, for example, one in which the fiber sizing agent is dissolved or dispersed in at least one solvent selected from water and organic solvents.
  • the method for dissolving or dispersing the fiber sizing agent is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the average particle size of the fiber sizing agent dilution of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of dilution stability, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size in the present invention refers to the arithmetic mean value calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by Horiba).
  • the fiber strand of the present invention is obtained by adhering the fiber sizing agent of the present invention or a diluted solution of the fiber sizing agent of the present invention to a raw fiber strand, and is a fiber for reinforcing a thermosetting resin or a thermoplastic matrix resin.
  • the method for producing a fiber strand of the present invention includes a step of applying the fiber sizing agent or a diluted solution of the fiber sizing agent to a raw fiber strand.
  • the method for producing a fiber strand of the present invention is preferably a production method including a step of drying the fibers to which the fiber sizing agent or the diluted solution of the fiber sizing agent has been applied.
  • the method for adhering the fiber sizing agent or a diluted solution of the fiber sizing agent to the raw fiber strand to obtain an attachment is not particularly limited, but may be any method for adhering the fiber sizing agent to the raw fiber strand by a kiss roller method, a roller immersion method, a spray method, or other known method.
  • the roller immersion method is preferred because it allows the fiber sizing agent to be uniformly attached to the raw fiber strand.
  • the method for drying the obtained deposit and for example, it can be dried by heating using a heated roller, hot air, a hot plate, etc.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 250°C.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins, and phenolic resins and/or thermoplastic resins other than the polymer components of the present invention, such as polyolefin resins, nylon resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, ABS resins, phenoxy resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, and polyether ketone resins, may be adhered to the raw synthetic fiber strands.
  • the fiber strand of the present invention is used as a reinforcing fiber for composite materials that use various thermosetting resins or various thermoplastic resins as the matrix resin, and may be used in the form of continuous fiber or cut to a specified length.
  • the amount of non-volatile matter of the fiber bundling agent or fiber bundling agent dilution solution attached to the raw fiber strand can be selected as appropriate and may be the amount required for the fiber strand to have the desired function, but the amount is preferably 0.1 to 20% by weight of the raw fiber strand.
  • the amount is more preferably 0.1 to 10% by weight of the raw fiber strand, and even more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the amount is more preferably 0.5 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight.
  • fibers of the (raw material) fiber strand to which the fiber sizing agent of the present invention can be applied include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, polyarylate fibers, polyacetal fibers, PBO fibers, polyphenylene sulfide fibers, and polyketone fibers.
  • At least one selected from carbon fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, polyarylate fibers, polyacetal fibers, PBO fibers, polyphenylene sulfide fibers, and polyketone fibers is preferred.
  • Carbon fibers are more preferred.
  • the fiber strand of the present invention is a fiber bundle in which 3,000 to 100,000 single yarns (filaments) of at least one type selected from the group consisting of these fibers are bundled together.
  • the number of strands is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more.
  • the synthetic fiber strand of the present invention may be subjected to a fiber-spreading step to widen the strand width.
  • the fiber-spreading method include rubbing against a metal surface.
  • the temperature during the fiber-spreading step is, for example, 20 to 100°C.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention contains a matrix resin and the above-mentioned fiber strands. Since the fiber strands are treated with the fiber sizing agent of the present invention, fuzzing is suppressed, resulting in a high-quality fiber-reinforced composite material.
  • the matrix resin may be a known one, and may include, for example, a matrix resin including a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may include one or more types.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and may include, for example, an epoxy resin, a phenolic resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a cyanate ester resin, a polyimide resin, and the like.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and may include, for example, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyacetal resin, an ABS resin, a phenoxy resin, a polymethyl methacrylate resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyetherimide resin, a polyether ketone resin, and the like.
  • a thermosetting resin is preferred from the viewpoint of the higher adhesiveness improving effect of the fiber sizing agent of the present invention, and an epoxy resin and a vinyl ester resin are more preferred.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers or long fiber pellets, press molding using UD sheets or woven sheets, or filament winding molding can be used.
  • the content of the fiber strands in the fiber reinforced composite material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type and form of the fiber, the type of thermoplastic matrix resin, etc., but is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the resultant fiber reinforced composite material.
  • Fiber sizing agents were prepared by mixing and stirring to obtain the compositions shown in the Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 8. The fiber sizing agents obtained were then diluted with water to prepare diluted fiber sizing agents with a non-volatile content of 3% by weight.
  • a carbon fiber strand not treated with a sizing agent (fineness 800 tex, number of filaments 12,000) was immersed and impregnated in the prepared diluted sizing agent solution by the Dip Nip method at a target OPU of 1% by weight, and then dried with hot air at 105°C for 15 minutes to obtain a carbon fiber strand treated with a sizing agent (OPU 1% by weight).
  • the obtained carbon fiber strand treated with a sizing agent was used to evaluate the sizing property, adhesive property, and abrasion resistance by the methods described below. The results are shown in Tables 1 to 8.
  • A (W2-W3)/(W1-W3) ⁇ 100 A: Non-volatile content (wt%) W1: Total weight of the binder and aluminum cup before drying (g) W2: Total weight of the binder and aluminum cup after drying (g) W3: Weight of the aluminum cup (g)
  • the sizing agent was used as a sample, and the sample was transferred to a polystyrene cell having a 12.5 mm square and an optical path length of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm was measured using a UV-Vis-Near-Infrared Spectrophotometer (V-750 manufactured by JASCO Corporation) with pure water as the standard.
  • V-750 UV-Vis-Near-Infrared Spectrophotometer
  • ⁇ Complex Viscosity> The sizing agent was used as a measurement sample, and the complex viscosity was measured under the following conditions using a rheometer (HAAKE MARS 40, manufactured by ThermoFisher SCIENTIFIC). Complex viscosity: sample temperature 25°C, frequency 1Hz, strain 0.1, cap 0.5mm, plate diameter 25mm
  • ⁇ Convergence> The carbon fiber strands treated with a bundling agent obtained in the examples and comparative examples were visually evaluated for whether they could be unraveled when cut into 10 pieces with a length of 5 mm using a cutter knife. The evaluation was judged according to the following criteria, with ⁇ , ⁇ , and ⁇ being considered as acceptable. ⁇ : 2 or less strands can be loosened. ⁇ : 3 to 4 strands can be loosened. ⁇ : 5 to 7 strands can be loosened. ⁇ : 8 or more strands can be loosened.
  • the adhesiveness was evaluated by the microdroplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.). Carbon fiber filaments were taken out from the carbon fiber strands obtained in the Examples and Comparative Examples, and were set in a sample holder. Drops of matrix resin were formed on the carbon fiber filaments, and the drops were cured by the following method to obtain a sample for measurement. The measurement sample was set in the device, the drops were clamped by the device blades, and the carbon fiber filaments were run on the device at a speed of 0.06 mm/min, and the maximum pull-out load F when the drops were pulled out from the carbon fiber filaments was measured.
  • the interfacial shear strength ⁇ was calculated by the following formula to evaluate the adhesion between the carbon fiber filament and each matrix resin.
  • the following epoxy resins were used as matrix resins.
  • the curing method of the matrix resin is shown below.
  • Interfacial shear strength ⁇ (unit: MPa) F / ⁇ dl (F: maximum pull-out load, d: carbon fiber filament diameter, l: particle diameter in the pull-out direction of the drop) ⁇ Method of curing the matrix resin drops> An epoxy resin was used for the matrix resin drops.
  • Epoxy resin A drop of a matrix resin obtained by mixing 100 parts by weight of epoxy resin jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3 parts by weight of DICY (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was heated at 80° C. for 1 hour and 150° C. for 3 hours to be cured.
  • ⁇ : Interfacial shear strength is 50 MPa or more.
  • Interfacial shear strength is 45 MPa or more and less than 50 MPa.
  • Interfacial shear strength is 40 MPa or more and less than 45 MPa
  • Interfacial shear strength is less than 40 MPa
  • the sizing agents used in the samples were either immediately after production or stored at 40°C for 3 months after production, and the fuzz inhibition properties of the sizing agent stored at 40°C for 3 months after production were used in comparison with the case of using a fiber sizing agent stored for a long period of time.
  • ⁇ No fuzzing was observed, just like before rubbing.
  • ⁇ A few fluffs were observed, but were at a level that caused no practical problems.
  • ⁇ A lot of fuzzing was observed, and some thread breakage was also observed.
  • ⁇ A great deal of fuzzing and breakage of single yarns was observed.
  • the components used in the examples and comparative examples are as follows: [Thermosetting resin (A)] (A1): jER (registered trademark) 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194 g/mol) (A2): Epotohto (registered trademark) YD-011 (Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 440 to 510 g/mol) (A3): Lipoxy (registered trademark) VR-60 (manufactured by Showa Denko K.K.), vinyl ester resin (A4): unsaturated polyester resin (A4) shown below (A5): Light Acrylate (registered trademark) BP-4EAL (manufactured by Kyoeisha), vinyl ester resin (A6): Denacol (registered trademark) EX411 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), epoxy resin (A7)
  • the fiber sizing agents of Examples 1 to 51 contain a thermosetting resin (A) and a nonionic surfactant (B) and satisfy at least one selected from Condition 1 and Condition 2 above, and therefore can produce fiber strands with excellent fuzz suppression properties even when the fiber sizing agent has been stored for a long period of time.
  • thermosetting resin (A) is not contained (Comparative Examples 1 to 4)
  • nonionic surfactant (B) is not contained (Comparative Examples 5 to 8, 15)
  • Condition 1 and Condition 2 are not satisfied (9 to 14, 16 to 26)
  • the sizing agent is unstable and cannot be evaluated and cannot be used as a sizing agent (Comparative Examples 5 to 8), or the problem of excellent fuzz suppression properties even in fiber sizing agents stored for a long period of time cannot be solved (Comparative Examples 1 to 4, 9 to 26).
  • Fiber strands or the like to which the fiber sizing agent of the present invention is applied have excellent fuzz suppression properties even after long-term storage, and can be suitably used for the production of fiber-reinforced composite materials.
  • Fiber-reinforced composite materials in which a matrix resin is reinforced with reinforcing fibers are used for automobile applications, aerospace applications, sports and leisure applications, general industrial applications, etc.
  • Examples of reinforcing fibers include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers.

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Abstract

本発明は、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる繊維用集束剤を提供する。 熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、下記条件１及び下記条件２から選ばれる少なくとも１つを満たす繊維用集束剤。条件１：不揮発分濃度が５０重量％～１００重量％、かつ、２５℃における光路長１０ｍｍ、波長６６０ｎｍの光透過率が１０％以上。条件２：下記一般式（１）で示される溶媒（Ｄ）を含み、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が０以上８０００以下である。ただし、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が６００以上８０００以下である場合、前記溶媒（Ｄ）は下記一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含む。

Description

繊維用集束剤及びその用途
　本発明は、繊維用集束剤及びその用途に関する。詳細には、繊維用集束剤、これを用いた繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
　自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、使用されている。
　繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂以外にもラジカル重合系のマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。
　繊維強化複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と繊維の濡れ性や接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、繊維の濡れ性や接着性が向上する集束剤が提案されている。（例えば、特許文献１、２等）
日本国特開昭５３―５２７９６号公報 日本国特開平０６―１７３１７０号公報
　しかし、特許文献１や特許文献２に記載の集束剤は、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性は向上するものの、毛羽による集束性・取り扱い性の低下が生じていた。係る原因を調査した結果、特に長期保管した繊維用集束剤を用いた場合、毛羽の発生量が多くなることが判明した。
　そこで、本発明の目的は、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる繊維用集束剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、特定の条件１及び特定の条件２から選ばれる少なくとも１つを満たす繊維用集束剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、下記条件１及び下記条件２から選ばれる少なくとも１つを満たす繊維用集束剤。
　条件１：不揮発分濃度が５０重量％～１００重量％、かつ、２５℃における光路長１０ｍｍ、波長６６０ｎｍの光透過率が１０％以上。
　条件２：下記一般式（１）で示される溶媒（Ｄ）を含み、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が０以上８０００以下である。ただし、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が６００以上８０００以下である場合、前記溶媒（Ｄ）は下記一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒは炭素数１～７の炭化水素基又は水素原子であり、ＡＯはオキシアルキレン基であり、ｍは０～３の整数であり、ｍが０の場合、Ｒは炭素数３～７の炭化水素基であり、ｍが２以上の場合、分子内のＡＯは同一であっても異なっていても良い。）
＜２＞
　２５℃における複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓである、＜１＞に記載の繊維用集束剤。
＜３＞
　水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種である溶媒（Ｃ）を含有する、＜１＞～＜２＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜４＞
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜５＞
　前記繊維用集束剤の不揮発分に占める非イオン性界面活性剤（Ｂ）の割合が、１０～７０重量％である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜６＞
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、前記繊維用集束剤のエポキシ当量が２５０～８０００ｇ／ｍｏｌである、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜７＞
　前記繊維用集束剤の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜８＞
　炭素繊維用である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の繊維用集束剤。
＜９＞
　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の繊維用集束剤を含み、不揮発分濃度が０．５重量％以上、５０重量％未満である、繊維用集束剤希釈液。
＜１０＞
　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の繊維用集束剤の希釈液、及び、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の繊維用集束剤から選ばれる少なくとも１つ、を原料繊維に付与する工程を含む、繊維ストランドの製造方法。
＜１１＞
　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の繊維用集束剤の希釈液、及び、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の繊維用集束剤から選ばれる少なくとも１つ、を原料繊維に付与してなる、繊維ストランド。
＜１２＞
　マトリックス樹脂と、＜１１＞に記載の繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
　本発明の繊維用集束剤及び繊維用集束剤希釈液は、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる。本発明の繊維ストランドの製造方法で製造した繊維ストランドは毛羽抑制性に優れるため、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
　本発明の繊維用集束剤（以下、単に集束剤ということがある。）の各成分について詳細に説明する。
〔熱硬化性樹脂（Ａ）〕
　本発明の繊維用集束剤は熱硬化性樹脂（Ａ）を含む。
　熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定はないが、繊維とマトリックス樹脂との接着性向上の点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、エポキシ樹脂を含むと更に好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を併用しても良い。
　エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を１個以上有する化合物であり、繊維とマトリックス樹脂との接着性の点でエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、酸変性体、水添品等を挙げることができる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
　アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂は、繊維とマトリックス樹脂との接着性向上の点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点から、分子構造中に芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
　これら芳香族エポキシ樹脂の中でも、接着性向上の点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むとさらに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で１００～２５００ｇ／ｍｏｌが好ましい。該エポキシ当量の上限は、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌである。一方、該エポキシ当量の下限は、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００ｇ／ｍｏｌである。なお、本発明におけるエポキシ当量とは、ＪＩＳ－Ｋ－７２３６に準拠したものをいう。
　エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、耐熱性の点、並びに、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、１００～１００００が好ましい。該平均分子量の上限は、より好ましくは５０００、さらに好ましくは２０００である。一方、該平均分子量の下限は、より好ましくは２００、さらに好ましくは３００である。
　上述のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ樹脂は、一般に市販されているものであり、本発明の繊維用集束剤では、それら市販のエポキシ樹脂を使用することができる。
　ビニルエステル樹脂は特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができ、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。ビニルエステル樹脂は、１種又は２種以上を使用してもよい。なお、ビニルエステル基は「ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ－」で表される基を示し、アクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－」で表される基を示し、メタクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－」で表される基を示すものとする。
　ビニルエステル樹脂としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、ビニルエステル樹脂としては、マトリックス樹脂との接着性が優れる点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、オキシアルキレン基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種を有すると好ましく、アリール基を含むとより好ましい。具体的には、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、及び、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、及び、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物から選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、及び、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物から選ばれる少なくとも１種を含むとさらに好ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ビニルエステル樹脂以外の樹脂であれば特に限定はないが、例えば、α，β－不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを挙げることができる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等を挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。
　また、必要に応じてα，β－不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β－不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１～１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂の中でも、マトリックス樹脂との接着性が優れる点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、芳香族系不飽和ポリエステル樹脂を含むと好ましい。芳香族系不飽和ポリエステル樹脂の中でも、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物、並びに、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物がより好ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐熱性の点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で１０００～１２０００が好ましい。該重量平均分子量の上限は、８０００がより好ましく、７０００がさらに好ましい。一方、該重量平均分子量の下限は、１５００がより好ましく、２０００がさらに好ましい。また、例えば１５００～８０００がより好ましく、２０００～７０００がさらに好ましい。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、試料濃度３ｍｇ／ｃｃで、昭和電工（株）製分離カラムＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０３ＨＱに注入し、示差屈折率検出器で測定されたピークより算出した。
　アクリル樹脂はビニル基を有するモノマーを含む重合性単量体を重合してなる化合物である。アクリル樹脂としては、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。熱硬化性アクリル樹脂は官能基を側鎖に持つアクリル共重合体であり、該官能基は、大部分は室温では反応性がないが、加熱によって自己反応性または共反応性を示すものである。該官能基の例としては、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、ヒドロキシ基、エポキシ基などが挙げられる。
　ビニル基を有するモノマーはビニル基以外の官能基を持つモノマーを含んでいても良い。ビニル基以外の官能基を持つモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ヒドロキシアルキルアクリレート、２－ヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
〔非イオン性界面活性剤（Ｂ）〕
　本発明の繊維用集束剤は非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができる。非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）とは、親水基と疎水基を有する有機化合物であり、親水基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合基などが挙げられる。疎水基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、多環アリール基、ポリプロピレンオキサイド基などが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン性界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、ビスフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させた構造のもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させた構造のもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
　疎水基を構成するアルキル基やアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、イソデシル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、第一級、第二級、第三級のいずれでもよく、直鎖でも分岐構造を有してもよい。
　疎水基を構成するアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、クミル基、オクチルフェニル基、２－エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられ、アルキル基の位置、数に限定はない。
　疎水基を構成する多環アリール基としては、スチリルフェニル基、スチリルメチルフェニル基、スチリルノニルフェニル基、アルキルスチリルフェニル基、ジスチリルフェニル基、ジスチリルメチルフェニル基、トリスチリルフェニル基、ベンジルフェニル基、ジベンジルフェニル基、アルキルジフェニル基、ジフェニル基、クミルフェニル基、ナフチル基、ビスフェノール基等が挙げられ、置換基の位置や数に限定はない。
　上記高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル、及び複数の末端にポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むと、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点から好ましく、複数の末端にポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤を含むとさらに好ましい。複数の末端にポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤としては、例えばソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油にアルキレンオキサイドを付加させた構造のもの、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた構造のもの（いわゆるプルロニック（登録商標）型界面活性剤）等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、及び、集束剤の希釈液の安定性の点から、ポリオキシアルキレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、及びポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた構造のものから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、及びポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた構造のものから選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた構造のものを含むとさらに好ましい。
　非イオン性界面活性剤（Ｂ）の重量平均分子量は、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、２００～１８０００が好ましい。該平均分子量の上限は、１００００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。一方、該平均分子量の下限は、５００がより好ましく、１０００がさらに好ましい。また、例えば５００～１００００がより好ましく、１０００～５０００がさらに好ましい。
　なお、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の重量平均分子量は、前述の方法により算出した値をさす。
〔溶媒（Ｃ）〕
　本発明の繊維用集束剤は、水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種である溶媒（Ｃ）を含有すると、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で好ましい。溶媒（Ｃ）としては、例えば、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、３価以上の多価アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒等が挙げられる。本発明における親水性溶媒の親水性とは、溶媒への水の溶解度が５．０（ｇ／１００ｇ）以上であることを意味する。
　アルコール系溶媒としては、炭素数１～８の炭化水素基を有するエーテル結合を有さないアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
　グリコール系溶媒としては、炭素数２～８の炭化水素基を有し、分子内に水酸基を２つ有するアルコールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　３価以上の多価アルコール系溶媒としては、炭素数３～８のエーテル結合を有さない３価以上のアルコールが好ましく、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、炭素数３～６のケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては炭素数４～８のエーテル結合を有し水酸基が１つ以下のエーテルが好ましく、具体的にはジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルグリコール)、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(イソプロピルグリコール)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルジグリコール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
　溶媒（Ｃ）としては、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点、及び、集束剤希釈液の安定性の点でアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、炭素数４～８のエーテル結合を有し水酸基が１つ以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、ブチルグリコール、ブチルジグリコール及びイソプロピルグリコールから選ばれる少なくとも１種を含むと特に好ましい。
　溶媒（Ｃ）は１種又は２種以上を含有しても良い。
〔溶媒（Ｄ）〕
　本発明の繊維用集束剤は、下記一般式（１）で示される溶媒（Ｄ）を含有すると、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で好ましい。
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 （式（１）中、Ｒは炭素数１～７の炭化水素基又は水素原子であり、ＡＯはオキシアルキレン基であり、ｍは０～３の整数であり、ｍが０の場合、Ｒは炭素数３～７の炭化水素基であり、ｍが２以上の場合、分子内のＡＯは同一であっても異なっていても良い。）
　Ｒの炭素数は、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、１～６が好ましい、該炭素数の上限は、５がより好ましく、４がさらに好ましい。一方、該炭素数の下限は、２がより好ましく、３がさらに好ましい。また、例えば、２～５がより好ましく、３～４がさらに好ましい。
　Ｒとしては、特に限定はないが、アルキル基及びアリール基等が挙げられ、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、アルキル基が好ましく、メチル基、イソプロピル基及びｎ－ブチル基がより好ましく、イソプロピル基及びｎ－ブチル基がさらに好ましく、ｎ－ブチル基が特に好ましい。
　ＡＯは、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、オキシエチレン基及び／又はオキシエチレンオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　ｍは、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、１～３が好ましく、２～３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　溶媒（Ｄ）としては、一般式（１）を満たすものであれば特に限定はないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、メチルグリコール、ブチルグリコール及びイソプロピルグリコールがより好ましく、ブチルグリコール及びイソプロピルグリコールがさらに好ましく、イソプロピルグリコールが特に好ましい。
　溶媒への水の溶解度が５．０（ｇ／１００ｇ）以上であり、かつ、一般式（１）で示される溶媒（Ｄ）は、溶媒（Ｄ）及び溶媒（Ｃ）に該当する溶媒（ＣＤ）とする。
　溶媒（ＣＤ）としては、特に限定はないが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコールが挙げられ、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、希釈液の安定性の点、及び、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールがより好ましく、イソプロピルグリコール及びブチルジグリコールがさらに好ましく、ブチルジグリコールが特に好ましい。
　本発明の繊維用集束剤が溶媒（ＣＤ）を含む場合、集束剤は溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含むものとする。
〔その他成分〕
　本発明の繊維用集束剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、集束剤の性能を維持し、繊維に対する付与性を向上する等の点で、その他の成分として、その他の界面活性剤、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を含んでいても良い。
　その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（Ｂ）以外のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、たとえば、有機カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルのサルフェート塩、有機スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのホスフェート塩等を挙げることができる。好ましくは高級アルコール・高級アルコールエーテルのサルフェート塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのホスフェート塩である。
　アニオン系界面活性剤としては、具体的には、アルキルサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、多環アリールサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩（ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩等）、ポリオキシアルキレン多環アリールサルフェート塩（ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレントリスチリルメチルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジベンジルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンジクミルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルサルフェート塩等）、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルサルフェート塩、アルキルスルホネート塩、α－オレフィンスルホネート塩、アルキルアリールスルホネート塩、アルキルアリールジスルホネート塩（アルキルジフェニルジスルホネート塩等）、ビス（ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル）コハク酸エステルスルホネート塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルホスフェート塩、アルキルアリールホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェート塩、多環アリールエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレン多環アリールエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルホスフェート塩、芳香族スルホン酸塩（アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等）、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩（アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、クレオソート油スルホン酸塩系ホルマリン縮合物等）、メラミンスルホン酸塩縮合物、ビスフェノールスルホン酸塩系縮合物、アルキルカルボキシレート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。
　上記アニオン系界面活性剤が塩の場合、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩等であればよい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。有機アミンとしては、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等）等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
　光透過率が本発明の範囲を満足しやすいため、好ましくは、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩である。
　カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
　本発明の繊維用集束剤は、長期保管した場合においても毛羽抑制性をより向上させるために、平滑剤を含んでいても良い。平滑剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化物、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン、ワックス等が挙げられる。高級脂肪酸の例は、上記に記載されたとおりである。高級アルコールのアルキル基の例は、疎水基を構成するアルキル基として上記に記載されたとおりである。ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、みつろう等が挙げられる。
　平滑剤は、繊維用集束剤の不揮発分に対して、０．１～２０重量％であると好ましく、１～１０重量％であるとより好ましい。
　平滑剤の中でも、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点から、脂肪酸及び／またはアルコール、及びこれらのエステル化物を含むと好ましい。例えば、オレイルオレエート、キャンデリラワックス、カルナバワックスが挙げられる。
〔繊維用集束剤〕
　本発明の繊維用集束剤は熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、後述する条件１及び条件２から選ばれる少なくとも１を満たすことで、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる。
　長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる理由としては、後述する（ｉ）不揮発分濃度及び光透過率が特定の範囲内であること及び／又は（ｉｉ）特定の溶媒（Ｄ）を特定の範囲で含むことで、集束剤に含まれる成分の分離が抑えられて、長期保管による熱硬化性樹脂の反応が抑制されるためと考えている。
　本発明の繊維用集束剤は、不揮発分濃度が５０重量％～１００重量％であると長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる点で好ましい。
　該不揮発分濃度の下限は（１）６０重量％、（２）７０重量％、（３）７５重量％、（４）８０重量％、（５）８５重量％、（６）９０重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該不揮発分濃度の上限は、（１）９９．９９９重量％、（２）９９．９９重量％、（３）９９．９重量％、（４）９９重量％、（５）９８重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。
　なお、本発明における不揮発分濃度とは、実施例に記載の方法によるものである。
　本発明の繊維用集束剤は、２５℃における光路長１０ｍｍ、波長６６０ｎｍの光透過率が１０％以上であると長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる点で好ましい。該透過率の上限は、１００％が好ましく、９９％がより好ましく、９８％がさらに好ましく、９７％が特に好ましい。一方、該透過率の下限は、１５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、２５％は特に好ましく、３０％が最も好ましい。また、例えば１５～１００％が好ましく、２０～９９％がより好ましい。
　なお、本発明における２５℃における光路長１０ｍｍ、波長６６０ｎｍの光透過率の測定方法は、実施例に記載の方法によるものである。
　本発明の繊維用集束剤は、集束性の点、及び、集束剤希釈液の安定性の点で、２５℃における複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓであると好ましい。該複素粘度の上限は、８Ｐａ・ｓがより好ましく、６Ｐａ・ｓがさらに好ましく、５Ｐａ・ｓが特に好ましい。一方、該透過率の下限は、０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、０．４Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．５Ｐａ・ｓが特に好ましい。また、例えば０．２～８Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５～５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
　なお、本発明における２５℃における複素粘度の測定方法は、実施例に記載の方法によるものである。
　本発明の繊維用集束剤の不揮発分に占める熱硬化性樹脂（Ａ）の割合は、集束性の点、開繊性の点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、５～９０重量％であると好ましい。該割合の上限は、８５重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、２５重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましい、３５重量％が特に好ましい。また、例えば２５～８０重量％がより好ましく、３０～７５重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤がエポキシ樹脂を含む場合、接着性の点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、不揮発分に占めるエポキシ樹脂の割合は５～９０重量％であると好ましい。該割合の上限は、８５重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、１０重量％がより好ましい、１５重量％がさらに好ましく、２０重量％が特に好ましい。また、例えば１０～８０重量％がより好ましく、２０～７５重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤の不揮発分に占める、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の割合は光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点、及び、集束剤希釈液の安定性の点で、１０～７０重量％であると好ましい。該割合の上限は、６５重量％がより好ましく、６０重量％がさらに好ましく、５５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、１５重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましく、２５重量％が特に好ましい。また、例えば１５～６５重量％がより好ましく、２０～６０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤が複数の末端にポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤を含む場合、光透過率を本発明の範囲に調整しやすい点で、不揮発分に占める、複数の末端にポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤の割合は５～７０重量％であると好ましい。該割合の上限は、６５重量％がより好ましく、６０重量％がさらに好ましく、５５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、１０重量％がより好ましく、１５重量％がさらに好ましく、２０重量％が特に好ましい。また、例えば１０～６５重量％がより好ましく、１５～６０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤に占める溶媒（Ｃ）の割合は、光透過率を本発明の範囲に調整しやすい点、複素粘度を０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓに調整しやすい点、及び希釈液の安定性の点で、０～５０重量％であると好ましい。該割合の上限は、４０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、２５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、０．０１重量％がより好ましく、０.１重量％がさらに好ましく、１重量％が特に好ましい。また、例えば０．０１～４０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％がさらに好ましい。尚、該溶媒（Ｃ）の割合は、溶媒（ＣＤ）を含む割合である。
　本発明の繊維用集束剤がアルコール系溶媒、グリコール系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む場合、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点、及び集束剤希釈液の安定性の点で、繊維用集束剤に占めるアルコール系溶媒、グリコール系溶媒及びエーテル系溶媒の合計の割合は０．１～５０重量％であると好ましい。該割合の上限は、４０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、２５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、０．０１重量％がより好ましく、０.１重量％がさらに好ましく、１重量％が特に好ましい。また、例えば０．０１～４０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％がさらに好ましい。尚、該アルコール系溶媒、グリコール系溶媒及びエーテル系溶媒の合計の割合は、溶媒（ＣＤ）を含む割合である。
　本発明の繊維用集束剤に占める水の割合は、集束剤の長期保管時安定性の点で、０～５０重量％であると好ましい。該割合の上限は、４０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、２５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、０．０１重量％がより好ましく、０．１重量％がさらに好ましく、１重量％が特に好ましい。また、例えば０．０１～４０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤に占める溶媒（Ｄ）の割合は、光透過率を本発明の範囲に調整しやすい点、複素粘度を０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓに調整しやすい点、及び希釈液の安定性の点で、０～５０重量％であると好ましい。該割合の上限は、４０重量％がより好ましく、３０重量％がさらに好ましく、２５重量％が特に好ましい。一方、該割合の下限は、０．０１重量％がより好ましく、０.１重量％がさらに好ましく、１重量％が特に好ましい。また、例えば０．０１～４０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％がさらに好ましい。尚、該溶媒（Ｄ）の割合は、溶媒（ＣＤ）を含む割合である。
　本発明の繊維用集束剤に占める溶媒（ＣＤ）の割合は、光透過率を本発明の範囲に調整しやすい点、複素粘度を０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓに調整しやすい点、及び希釈液の安定性の点で、０～５０重量％であると好ましい。該割合の上限は、（１）４０重量％、（２）３０重量％、（３）２５重量％、（４）２０重量％、（５）１５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該割合の下限は、（１）０．０１重量％、（２）０．１重量％、（３）１重量％、（４）１．５重量％、（５）２重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。また、例えば０．０１～４０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤は、溶媒（Ｄ）を含み、任意成分として水を含み、集束剤に含まれる溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、集束剤に含まれる水の重量が０以上８０００以下であると、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる点、及び光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点で好ましい。該重量の上限は、６０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、１０００が特に好ましい。一方、該重量の下限は、０．０１がより好ましく、０．１がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、例えば、０．０１以上６０００以下がより好ましく、０．１以上４０００以下がさらに好ましい。
　集束剤に含まれる溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、集束剤に含まれる水の重量が６００以上８０００以下である場合、溶媒（Ｄ）は一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含むと、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる点、及び光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点で好ましい。該重量が６００以上８０００以下である場合に、溶媒（Ｄ）が一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含むことで、熱硬化性樹脂、または非イオン活性剤及び水との親和性が良好となり、集束剤に含まれる成分の分離を抑制しやすくなり、長期保管による熱硬化性樹脂の反応を抑制しやすいと考えている。該重量が０．０１以上８０００以下である場合に溶媒（Ｄ）は一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含むとより好ましく、該重量が０．１以上８０００以下である場合に溶媒（Ｄ）は一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含むとさらに好ましい。また、溶媒（Ｄ）は、一般式（１）におけるｍが２～３の化合物を含むとより好ましく、一般式（１）におけるＲの炭素数が３～４かつｍが２～３の化合物を含むとさらに好ましい。溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、集束剤に含まれる水の重量の好ましい範囲と、溶媒（Ｄ）に含むと好ましい化合物の組み合わせは任意の組み合わせが適用できる。
　本発明の繊維用集束剤における熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対する、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の割合は、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点、及び、集束剤の複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓを満足しやすい点で、１０～８００重量部であると好ましい。該割合の下限は、３０重量部がより好ましく、５０重量部がさらに好ましく、７０重量部が特に好ましい。一方、該割合の上限は、７８０重量部がより好ましく、７６０重量部がさらに好ましく、７４０重量部が特に好ましい。また、例えば３０～７８０重量部がより好ましく、５０～７６０重量部がさらに好ましい。
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂を含む場合、本発明の繊維用集束剤のエポキシ当量は、集束剤を長期保管した場合においても毛羽抑制性に優れる点で、２５０～８０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。該エポキシ当量の上限は、７５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、７０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、６０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。一方、該エポキシ当量の下限は３００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。また、例えば、３００～７５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３５０～７０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。なお、本発明におけるエポキシ当量とは、ＪＩＳ－Ｋ－７２３６に準拠したものをいう。
　本発明の繊維用集束剤の水酸基価は、光透過率が本発明の範囲を満足しやすい点で、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該水酸基価の上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、該水酸基価の下限は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、例えば、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ－００７０に準拠したものをいう。
　本発明の繊維用集束剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。例えば、集束剤を構成する各成分を軟化点以上に加温しつつ混合後、必要に応じて水や溶媒を投入し、均一溶液になるまで撹拌して製造する方法、集束剤を構成する各成分を攪拌下の水中に投入して水溶液、乳化物または水分散物とする方法、集束剤を構成する各成分を製造する際に水溶液、乳化物または水分散物とする方法、界面活性剤の入った水中に、集束剤を構成する各成分を攪拌下、投入して乳化または分散する方法、集束剤を構成する各成分を、予め乳化分散した乳化分散液に混合する方法、集束剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法、集束剤を付与する給油浴において、乳化分散した乳化分散液とを混合する方法等が挙げられる。
　本発明の繊維用集束剤のｐＨは、配合安定性の点で、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、純水で１００倍希釈し、２５℃の定温下にてｐＨメーターを用いて測定することができる。
〔繊維用集束剤希釈液〕
　本発明の繊維用集束剤希釈液は、前記繊維用集束剤を含み、不揮発分濃度が０．５重量％以上、５０重量％未満であるものである。繊維用集束剤希釈液は、例えば、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種に溶解又は分散されてなるものが挙げられる。繊維用集束剤を溶解又は分散させる方法としては、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。
　本発明の繊維用集束剤希釈液の平均粒子径は、特に限定はないが、希釈液安定性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．０１～１μｍがより好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９２０）で測定された粒度分布より算出された算術平均値をいう。
〔繊維ストランド及び繊維ストランドの製造方法〕
　本発明の繊維ストランドは、原料繊維ストランドに対して、本発明の繊維用集束剤や本発明の繊維用集束剤の希釈液を付着させてなるものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための繊維である。
　本発明の繊維ストランドの製造方法は、前述した繊維用集束剤や繊維用集束剤希釈液を原料繊維ストランドに付与する工程を含むものである。本発明の繊維ストランドの製造方法は、繊維用集束剤や繊維用集束剤希釈液を付与した繊維を乾燥する工程を含む製造方法であると好ましい。
　繊維用集束剤や繊維用集束剤希釈液を原料繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、繊維用集束剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法等で、原料繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、繊維用集束剤を原料繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
　得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。乾燥温度は特に限定はなく、例えば１００～２５０℃である。
　なお、本発明の繊維用集束剤の原料繊維ストランドへの付着にあたっては、繊維用集束剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
　本発明の繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
　原料繊維ストランドへの繊維用集束剤や繊維用集束剤希釈液の不揮発分の付着量は適宜選択でき、繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の繊維ストランドにおいては、その付着量は原料繊維ストランドに対して０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。
　本発明の繊維用集束剤を適用し得る（原料）繊維ストランドの繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。
　本発明の繊維ストランドは、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の単糸（フィラメント）を、３０００～１０万本を束ねた繊維束である。集束性の観点から、好ましくは１００００本以上であり、さらに好ましくは２００００本以上である。本発明の合成繊維ストランドは、ストランド幅を広げる開繊工程が行なわれる場合がある。開繊の方法としては、例えば金属面への擦過などが挙げられる。開繊工程時の温度は、例えば、２０～１００℃である。
〔繊維強化複合材料〕
　本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の繊維ストランドを含むものである。繊維ストランドは本発明の繊維用集束剤により処理されているので、毛羽が抑制されて品質の良い繊維強化複合材料となる。
　ここで、マトリックス樹脂とは、公知のものを使用できるが、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含むマトリックス樹脂が挙げられ、１種又は２種以上を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明の繊維用集束剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。
　これらマトリックス樹脂は、繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
　繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
　繊維強化複合材料中の繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
＜繊維用集束剤、繊維用集束剤希釈液、及び、繊維ストランドの製造＞
　下記表１～８の実施例及び比較例に示す組成になるよう混合撹拌し、繊維用集束剤を調製した。さらに、得られた繊維用集束剤を水で希釈して不揮発分濃度が３重量％の繊維用集束剤希釈液を調製した。
　次いで、集束剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製した集束剤希釈液にＤｉｐ　Ｎｉｐ法により目標ＯＰＵ１重量％で浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、集束剤処理炭素繊維ストランド（ＯＰＵ１重量％）を得た。得られた集束剤処理炭素繊維ストランドを用いて、以下に示す方法により、集束性、接着性、耐擦過性を評価した。その結果を表１～８に示した。
＜不揮発分濃度の測定、及び、不揮発分の作製＞
　集束剤２．０～３．０ｇを直径６ｃｍのアルミカップに平らに広げ、１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、１時間ごとに重量を測り、１時間乾燥前後での不揮発分重量の差が０．１０％以下になったときの残分を不揮発分とし、下記式を用いて不揮発分濃度を算出した。
　Ａ＝（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
　Ａ：不揮発分濃度(重量％)
　Ｗ１：乾燥前の集束剤とアルミカップの合計の重量(ｇ)
　Ｗ２：乾燥後の集束剤とアルミカップの合計の重量(ｇ)
　Ｗ３：アルミカップの重量(ｇ)
＜光透過率＞
　集束剤を試料とし、試料を１２．５ｍｍ角、光路長１０ｍｍのポリスチレンセルに移し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製　Ｖ－７５０）を用いて、純水を基準として波長６６０ｎｍにおける光透過率を測定した。
＜複素粘度＞
　集束剤を測定試料とし、レオメーター（ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳ　４０、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて複素粘度について下記条件で測定を行った。
　複素粘度：試料温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１、キャップ０．５ｍｍ、プレート径２５ｍｍ
＜集束性＞
　実施例及び比較例で得られた集束剤処理炭素繊維ストランドを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎、〇及び△を合格とした。
　◎：２本以下ほぐれる
　〇：３～４本ほぐれる
　△：５本～７本ほぐれる
　×：８本以上ほぐれる
＜接着性＞
　複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
　実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングした。マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、下記方法でドロップを硬化させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
　次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントと各マトリックス樹脂との接着性を評価した。マトリックス樹脂としては下記のエポキシ樹脂を用いた。マトリックス樹脂の硬化方法は下記に示す。
　界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重　ｄ：炭素繊維フィラメント直径　ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
＜マトリックス樹脂のドロップの硬化方法＞
　マトリックス樹脂のドロップには、エポキシ樹脂を用いた。
　エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱ケミカル株式会社製）３重量部を混合したマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
＜接着性の評価＞
　以下の評価基準で接着性を判断し、◎、〇及び△を合格とした。
　◎：界面せん断強度が５０ＭＰａ以上
　〇：界面せん断強度が４５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満 
　△：界面せん断強度が４０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
　×：界面せん断強度が４０ＭＰａ未満
＜毛羽抑制性評価＞
　実施例及び比較例で得られた集束剤処理炭素繊維ストランドを評価試料とし、ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定し、◎、〇及び△を合格とした。
　なお、試料に用いた集束剤は製造直後のもの、あるいは製造後４０℃で３ヶ月保管したものそれぞれを使用し、製造後４０℃で３ヶ月保管した集束剤を用いた場合を長期保管した繊維用集束剤を用いた場合の毛羽抑制性とした。
　◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
　〇：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。 
　△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。 
　×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
　実施例及び比較例に使用した成分は次の通りである。
〔熱硬化性樹脂樹脂（Ａ）〕
（Ａ１）：ｊＥＲ（登録商標）８２８（三菱ケミカル株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｍｏｌ）
（Ａ２）：エポトート（登録商標）ＹＤ－０１１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　（エポキシ当量：４４０～５１０ｇ／ｍｏｌ）
（Ａ３）：リポキシ（登録商標）ＶＲ－６０（昭和電工株式会社製）、ビニルエステル樹脂
（Ａ４）：下記に示す不飽和ポリエステル樹脂（Ａ４）
（Ａ５）：ライトアクリレート（登録商標）ＢＰ－４ＥＡＬ（共栄社製）、ビニルエステル樹脂
（Ａ６）：デナコール（登録商標）ＥＸ４１１（ナガセケムテックス社製）、エポキシ樹脂
（Ａ７）：スチレン－無水マレイン酸共重合物、アクリル樹脂
〔界面活性剤（Ｂ）〕
（Ｂ１）：ＰＯＥイソデシルエーテル（ＥＯ１０モル）
（Ｂ２）：ソルビタンモノオレエート
（Ｂ３）：プルロニック（登録商標）Ｐ－１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ４）：プルロニック（登録商標）Ｌ－４４（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）ＰＯＥＯポリエーテル
（Ｂ５）：ＰＯＥスチレン化フェニルエーテル（ＥＯ６０モル） 
（Ｂ６）：ＰＯＥスチレン化フェニルエーテル（ＥＯ９モル）
（Ｂ７）：ＰＯＥ硬化ひまし油エーテル（ＥＯ２０モル）
（Ｂ８）：ＰＯＥ硬化ひまし油エーテル（ＥＯ１５０モル）
　尚、ＰＯＥＯとは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンを意味する。
〔溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）〕
（ＣＤ１）：ブチルカルビトール（一般式（１）におけるＲがブチル基、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが２である化合物）
（ＣＤ２）：ブチルグリコール（一般式（１）におけるＲがブチル基、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが１である化合物）
（ＣＤ３）：イソプロピルアルコール（一般式（１）におけるＲがイソプロピル基、ｍが０である化合物）
（ＣＤ４）：イソプロピルグリコール（一般式（１）におけるＲがイソプロピル基、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが１である化合物）
（ＣＤ５）：エチレングリコール（一般式（１）におけるＲが水素原子、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが1である化合物）
（Ｃ６）：グリセリン
（Ｃ７）：水
（ＣＤ８）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（一般式（１）におけるＲがメチル基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが1である化合物）
（ＣＤ９）：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（一般式（１）におけるＲがメチル基、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが３である化合物）
（Ｄ１０）：フェニルグリコール（一般式（１）におけるＲがフェニル基、ＡＯがオキシエチレン基、ｍが１である化合物）
（Ｄ１１）：ベンジルアルコール（一般式（１）におけるＲがベンジル基、ｍが０である化合物）
（Ｃ１２）：エタノール
〔その他成分（Ｅ）〕
（Ｅ１）：トルエン
［不飽和ポリエステル（Ａ４）の合成］
　反応器内を窒素ガスで置換し、無水マレイン酸８８部とビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物４０４部を仕込み、１４０℃で５時間反応を行い、水を留去させて、酸価２．５の不飽和ポリエステル（Ａ４）を得た。重量平均分子量Ｍｗは３５５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１～８から分かるように、実施例１～５１の繊維用集束剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、前記条件１及び条件２から選ばれる少なくとも１つを満たすため、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れる繊維ストランドを製造できる。
　一方、熱硬化性樹脂（Ａ）を含まない場合（比較例１～４）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含まない場合（比較例５～８、１５）、条件１及び条件２を満たさない場合（９～１４、１６～２６）には、集束剤として不安定であり評価できず集束剤として用いることができない（比較例５～８）又は、長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れるという課題を解決できていない（比較例１～４、９～２６）。
　本発明の繊維集束剤が付与された繊維ストランド等は長期保管した繊維用集束剤においても毛羽抑制性に優れ、繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
 

 

Claims (12)

  1. 　熱硬化性樹脂（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有し、下記条件１及び下記条件２から選ばれる少なくとも１つを満たす繊維用集束剤。
    　条件１：不揮発分濃度が５０重量％～１００重量％、かつ、２５℃における光路長１０ｍｍ、波長６６０ｎｍの光透過率が１０％以上。
    　条件２：下記一般式（１）で示される溶媒（Ｄ）を含み、任意成分として水を含み、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が０以上８０００以下である。ただし、前記集束剤に含まれる前記溶媒（Ｄ）の総重量１００に対する、前記集束剤に含まれる水の重量が６００以上８０００以下である場合、前記溶媒（Ｄ）は下記一般式（１）におけるｍが１以外の化合物を含む。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは炭素数１～７の炭化水素基又は水素原子であり、ＡＯはオキシアルキレン基であり、ｍは０～３の整数であり、ｍが０の場合、Ｒは炭素数３～７の炭化水素基であり、ｍが２以上の場合、分子内のＡＯは同一であっても異なっていても良い。）
  2. 　２５℃における複素粘度が０．１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の繊維用集束剤。
  3. 　水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種である溶媒（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の繊維用集束剤。
  4. 　前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれかに記載の繊維用集束剤。
  5. 　前記繊維用集束剤の不揮発分に占める非イオン性界面活性剤（Ｂ）の割合が、１０～７０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維用集束剤。
  6. 　前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、前記繊維用集束剤のエポキシ当量が２５０～８０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～５のいずれかに記載の繊維用集束剤。
  7. 　前記繊維用集束剤の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～６のいずれかに記載の繊維用集束剤。
  8. 　炭素繊維用である、請求項１～７のいずれかに記載の繊維用集束剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の繊維用集束剤を含み、不揮発分濃度が０．５重量％以上、５０重量％未満である、繊維用集束剤希釈液。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の繊維用集束剤の希釈液、及び、請求項１～８のいずれかに記載の繊維用集束剤から選ばれる少なくとも１つ、を原料繊維に付与する工程を含む、繊維ストランドの製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の繊維用集束剤の希釈液、及び、請求項１～８のいずれかに記載の繊維用集束剤から選ばれる少なくとも１つ、を原料繊維に付与してなる、繊維ストランド。
  12. 　マトリックス樹脂と、請求項１１に記載の繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。

     
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