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WO2025075042A1 - ２液型硬化性組成物およびその利用 - Google Patents

２液型硬化性組成物およびその利用 Download PDF

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WO2025075042A1
WO2025075042A1 PCT/JP2024/035282 JP2024035282W WO2025075042A1 WO 2025075042 A1 WO2025075042 A1 WO 2025075042A1 JP 2024035282 W JP2024035282 W JP 2024035282W WO 2025075042 A1 WO2025075042 A1 WO 2025075042A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylic acid
acid ester
curable composition
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/035282
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博志 神山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of WO2025075042A1 publication Critical patent/WO2025075042A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • E04D—ROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
    • E04D7/00—Roof covering exclusively consisting of sealing masses applied in situ; Gravelling of flat roofs

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable composition and a waterproofing material using the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a waterproof structure using the two-component curable composition.
  • the epoxy resin curing agent (B) is preferably an epoxy resin curing agent represented by the following general formula (2):
  • Y and Y' are each independently a linear or branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene groups Y and Y' is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the alkylene groups Y and Y' may be either linear or branched, but are preferably linear.
  • each X2 is independently a linear or branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of X2 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the alkylene group of X2 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • Each alkyl group and each alkylene group in component (B) may be independently substituted with any substituent.
  • substituents include ethyl, propyl, ethylene, propylene, etc.
  • Z is hydrogen or an N-containing alkyl group represented by general formula (3), X 2 , Y and Y′ are linear alkylene groups having 3 carbon atoms, and R 1 to R 6 are methyl groups.
  • the two-part curable composition may contain an epoxy resin curing agent other than component (B) represented by general formula (2).
  • an epoxy resin curing agent other than component (B) represented by general formula (2) in addition to component (B) represented by general formula (2), the epoxy resin is rapidly cured.
  • the content of the epoxy resin curing agent other than component (B) represented by general formula (2) is, for example, preferably 0 to 7.0 parts by weight, more preferably 0 to 5.0 parts by weight, even more preferably 0 to 4.0 parts by weight, and particularly preferably 0 to 3.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total of components (A) and (C).
  • the (meth)acrylic acid ester copolymer (C) preferably further contains structural units derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a hindered amine structure and/or a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzotriazole structure. This makes it possible to provide a two-component curable composition that can give a cured product with improved weather resistance.
  • the structural units are contained in the main chain of component (C).
  • An example of a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzotriazole structure is a compound represented by the following general formula (6).
  • the (meth)acrylic acid ester copolymer (C) preferably contains 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and even more preferably 10 to 40% by weight of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers having a glycidyl structure. If the content of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers having a glycidyl structure in component (C) is 2% by weight or more, the effect of improving tensile properties, tear strength, and tackiness is further improved. If the content of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers having a glycidyl structure in component (C) is 60% by weight or less, the storage stability of component (C) is further improved.
  • the component (C) preferably contains 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and even more preferably 2 to 5% by weight of structural units derived from a (meth)acrylic ester monomer having a hindered amine structure. If the content of structural units derived from a (meth)acrylic ester monomer having a hindered amine structure in component (C) is 0.5% by weight or more, the weather resistance improvement effect is further improved. If the content of structural units derived from a (meth)acrylic ester monomer having a hindered amine structure in component (C) is 10% by weight or less, the storage stability of component (C) is further improved.
  • the component (C) preferably contains 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and even more preferably 2 to 5% by weight of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzotriazole structure. If the content of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzotriazole structure in component (C) is 0.5% by weight or more, the weather resistance improvement effect is further improved. If the content of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a benzotriazole structure in component (C) is 10% by weight or less, the storage stability of component (C) is further improved.
  • the other monomers constituting the main chain of component (C) are not particularly limited, and various (meth)acrylic acid monomers can be used.
  • (meth)acrylic acid monomers refer collectively to (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester monomers, and other monomers having a structure derived from (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-
  • other usable (meth)acrylic acid monomers include (meth)acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; monomers containing an amide group such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; and monomers containing a nitrogen-containing group such as diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • (meth)acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • monomers containing an amide group such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide
  • monomers containing a nitrogen-containing group such as diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • a polymer obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid monomer with a vinyl monomer copolymerizable therewith can also be used.
  • the vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and its salts; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
  • Such monomers include maleimide monomers such as ethylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; alkenyl monomers such as ethylene and propylene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. A plurality of these monomers can also be used as copolymerization components.
  • maleimide monomers such as ethylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimi
  • Component (C) may have a reactive silicon group represented by general formula (1) as described for component (A).
  • a in general formula (1) is preferably 2 or 3, more preferably 2, from the viewpoint of room temperature reactivity.
  • the method for introducing a reactive silicon group into component (C) is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • a functional group can be easily introduced to the polymer terminal of a (meth)acrylic acid ester polymer obtained by a living radical polymerization method, and by modifying the polymer, a reactive silicon group can be introduced to the polymer terminal.
  • compounds having a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group for use in method (iv) include 3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, 3-(methyldimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, 2-(trimethoxysilyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(methyldimethoxysilyl)ethyl (meth)acrylate, (trimethoxysilyl)methyl (meth)acrylate, (triethoxysilyl)methyl (meth)acrylate, (methyldimethoxysilyl)methyl (meth)acrylate, and 3-((methoxymethyl)dimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate. From the viewpoint of availability, 3-(methyldimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate and 3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)
  • the number average molecular weight of component (C) is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000, in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the glass transition temperature of component (C) is not particularly limited, but the glass transition temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and particularly preferably 100°C or higher. If the glass transition temperature of component (C), which is an acrylic resin, is within the above range, the surface tackiness and contamination resistance are improved when the curable composition is used as a coating film.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, for example, 180°C or lower is preferable.
  • the content of component (C) is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight, of the total 100% by weight of the liquid components (A) and (C), from the viewpoint of achieving a handleable viscosity and high concentration.
  • the content of component (C) is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight, of the total 100% by weight of components (F) and (C).
  • the two-part curable composition preferably further contains an aminosilane (D).
  • an aminosilane (D) By containing the aminosilane (D), the two-part curable composition can easily achieve both improved tear strength of the cured product and reduced costs.
  • the aminosilane (D) is also referred to as component (D).
  • Silquest A-1120 manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC
  • Silquest A-1110 manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC
  • KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of component (D) is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.5 parts by weight, even more preferably 0.4 to 2.0 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). If the content of component (D) is within the above range, it is easy to achieve both improved tear strength of the cured product and low costs.
  • Component (D) is preferably contained in the first agent.
  • the two-part curable composition preferably further contains a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (F).
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (F) functions as a plasticizer.
  • the viscosity and cost of the composition can be reduced, and the properties such as hardness and elastic modulus of the cured product obtained from the composition can be adjusted.
  • the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (F) is also referred to as component (F).
  • Component (F) may be contained in the first agent, the second agent, or both the first and second agents.
  • Component (F) is used as a plasticizer for component (A), so it is preferable that it does not contain a group that can crosslink at room temperature, such as the reactive silicon group contained in component (A).
  • component (C) is a solid at room temperature, component (C) can be dissolved in component (F) if liquid component (F) is contained in the second agent.
  • the main chain of component (F) preferably has at least 60% and more preferably at least 80% of the monomer units constituting the main chain having a repeating unit represented by general formula (8): -R f -O- (8)
  • Rf is a divalent hydrocarbon group, and it is most preferable that the majority of Rf is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Rf include -CH( CH3 ) CH2- , -CH ( C2H5 ) CH2- , -C( CH3 ) 2CH2- , -CH2CH2CH2CH2- , etc.
  • the molecular chain of component (F) may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, -CH( CH3 ) CH2- is preferred as Rf .
  • Component (F) is not particularly limited, but specific examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc. Among these, polyoxypropylene is preferred from the viewpoint of suppressing bleeding that occurs over time.
  • Component (F) acts as a plasticizer for component (A), so its number average molecular weight must be smaller than that of component (A).
  • the number average molecular weight of component (F) is preferably 300 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of component (F) is 300 or more, it has the effect of being less likely to volatilize.
  • the number average molecular weight of component (F) is 15,000 or less, it has the effect of making it easier to reduce the viscosity of the two-component curable composition.
  • the number average molecular weight of component (F) is a molecular weight equivalent to the number average molecular weight obtained by terminal group analysis.
  • the molecular weight distribution of component (F) is, for example, Mw/Mn of 1.6 or less, and preferably 1.5 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of component (F) is measured using GPC (polystyrene equivalent).
  • the content of component (F) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and even more preferably 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (C).
  • the upper limit is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and even more preferably 50 parts by weight or less.
  • the content of component (F) is 5 parts by weight or more, the effect as a plasticizer can be fully exerted.
  • the content of component (F) is 150 parts by weight or less, an appropriate mechanical strength of the cured product can be obtained. Note that component (F) can also be blended during the production of the polymer.
  • Component (F) may be produced by a polymerization method using a normal caustic alkali, but it may also be produced by a polymerization method using a composite metal cyanide complex, such as zinc hexacyanocobaltate, as a catalyst.
  • a composite metal cyanide complex such as zinc hexacyanocobaltate
  • the two-component curable composition preferably further contains an inorganic filler, which is an inexpensive material and therefore allows costs to be reduced.
  • Inorganic fillers are not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, barite, anhydrous gypsum, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc oxide, mica, zinc oxide, white lead, lithopone, zinc sulfide, shirasu balloons, glass microballoons, and the like.
  • calcium carbonate is preferred from the viewpoint of being cheaper, and from the viewpoint of tensile properties, those with small particle sizes are preferred, and from the viewpoint of suppressing deterioration of properties after water resistance tests, heavy calcium carbonate without surface treatment is preferred.
  • titanium oxide is preferred from the viewpoint of weather resistance, and rutile-type titanium oxide is more preferred.
  • the content of the inorganic filler is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, even more preferably 25 to 200 parts by weight, particularly preferably 30 to 180 parts by weight, and especially preferably 28 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). If the content of the inorganic filler is within the above range, it is easy to achieve both low viscosity and low cost for the two-component curable composition.
  • the inorganic filler may be contained in the first agent, the second agent, or both the first agent and the second agent. From the viewpoint of absorbed water, the inorganic filler is preferably contained in the second agent.
  • the two-part curable composition preferably further contains a curing catalyst.
  • a curing catalyst There are no particular limitations on the curing catalyst, and any curing catalyst may be used as long as it can be used as a condensation catalyst.
  • the content of the curing catalyst is, for example, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). If the content of the curing catalyst is within the above range, it is easy to achieve both curability and low cost.
  • the dehydrating agent is not particularly limited, but examples include vinyl silane, tosyl isocyanate, vinyl trimethoxy silane, calcium oxide, zeolite, p-toluenesulfonyl isocyanate, 3-ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidine, etc.
  • vinyl silane is preferred as a dehydrating agent, as it has an excellent balance between cost and performance.
  • These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dehydrating agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C).
  • the content of the dehydrating agent is 0.1 part by weight or more per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C)
  • the content of the dehydrating agent is 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C)
  • the two-part curable composition may contain additives such as fillers, adhesion promoters, sagging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, tackifier resins, low molecular weight plasticizers, and other resins.
  • the two-part curable composition may contain various additives as necessary for the purpose of adjusting the physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives examples include solvents, diluents, photocurable substances, oxygen curable substances, surface improvers, silicates, curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifungal agents, flame retardants, and foaming agents.
  • the two-component curable composition may contain various fillers other than inorganic fillers.
  • fillers include PVC powder and PMMA powder.
  • the amount of filler used is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • Organic balloons may be added to the two-component curable composition to reduce its weight (to reduce its specific gravity).
  • the two-component curable composition may contain an adhesion promoter, such as a silane coupling agent or a reaction product of a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include amino group-containing silanes such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, and ⁇ -isopropyltrimethoxysilane;
  • silanes include isocyanate group-containing silanes such as isocyanate propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ -isocyanate methyl trimeth
  • the above adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more. Reaction products of various silane coupling agents may also be used.
  • the amount of silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • the two-component curable composition may contain an anti-sagging agent, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; and metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-sagging agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • antioxidant antioxidant agent
  • the use of an antioxidant can improve the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based compounds. Specific examples of antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • a light stabilizer can be used in the two-part curable composition.
  • the use of a light stabilizer can prevent photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • Examples of light stabilizers include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds, with hindered amine-based compounds being particularly preferred.
  • the amount of light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • the two-part curable composition may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber can improve the surface weather resistance of the cured product.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferred, and examples of such compounds include Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329 and Tinuvin 571 (all manufactured by BASF).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (C).
  • a tackifier resin can be added to the two-component curable composition for the purpose of increasing the adhesiveness and adhesion to a substrate or for other reasons. There are no particular limitations on the tackifier resin, and any commonly used tackifier resin can be used.
  • the amount of tackifier resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C).
  • a low molecular weight plasticizer can be added to the two-part curable composition.
  • the low molecular weight plasticizer include diisonoyl phthalate, 2-ethoxyethanol, bis(2-ethylhexyl) phthalate, and diisodecyl phthalate. These low molecular weight plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • component (C) is solid at room temperature, component (C) can be dissolved in the low molecular weight plasticizer if a liquid low molecular weight plasticizer is contained in the second agent.
  • the content of the low molecular weight plasticizer in the two-component curable composition is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, and even more preferably 30 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). This configuration makes it easy to achieve both a low viscosity two-component curable composition and high tear strength of the cured product.
  • the two-part curable composition can be used for various applications such as waterproofing materials, elastic sealing materials for construction, sealing materials for siding boards, sealing materials for double-insulating glass, sealing materials for vehicles, and other architectural and industrial sealing materials, electrical and electronic component materials such as solar cell back surface sealants, electrical insulating materials such as insulating coating materials for electric wires and cables, pressure sensitive adhesives, adhesives, elastic adhesives, contact adhesives, adhesives for tiles, reactive hot melt adhesives, structural adhesives, heat dissipation adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, sealing materials for can lids, heat dissipation sheets, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, marine deck caulking, casting materials, various molding materials, artificial marble, and rust-proofing and waterproofing sealing materials for wired glass or laminated glass end faces (cutting parts), anti-vibration, vibration-damping, soundproofing, and seismic isolation materials used in automobiles, ships, home appliances, etc., and liquid sealing materials used in
  • a cured product according to one embodiment of the present invention is obtained by curing the above-mentioned two-component curable composition. That is, the cured product is formed by curing the above-mentioned two-component curable composition. In one embodiment of the present invention, the cured product is formed by curing the above-mentioned two-component curable composition at room temperature without heating.
  • the tensile elongation of the cured product is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, even more preferably 350% or more, and particularly preferably 400% or more. If the tensile elongation of the cured product is 300% or more, it has the effect of being less likely to break. The higher the tensile elongation of the cured product, the better, and although there is no particular upper limit, it is, for example, 900% or less.
  • the tensile elongation of the cured product can be measured by the method described in the examples below.
  • the tensile strength of the cured product is preferably 1.8 MPa or more, more preferably 1.9 MPa or more, even more preferably 2.0 MPa or more, and particularly preferably 2.5 MPa or more. If the tensile strength of the cured product is 1.8 MPa or more, it has the effect of being less likely to break. The higher the tensile strength of the cured product, the better, and although there is no particular upper limit, it is, for example, 10 MPa or less.
  • the tensile strength of the cured product can be measured by the method described in the examples below.
  • the tear strength of the cured product is preferably 9 N/mm or more, more preferably 10 N/mm or more, even more preferably 11 N/mm or more, and particularly preferably 12 N/mm or more. If the tear strength of the cured product is 9 N/mm or more, it has the effect of being difficult to break. The higher the tear strength of the cured product, the better, and although there is no particular upper limit, it is, for example, 40 N/mm or less.
  • the tear strength of the cured product can be measured by the method described in the examples below.
  • the curable composition of the present invention can be used as a waterproofing material.
  • the waterproofing material forms a seamless coating film and has high waterproofing reliability, and is therefore particularly useful as a moisture-permeable coating waterproofing material for roofs that requires high waterproofing performance.
  • the moisture-permeable coating waterproofing material for roofs of buildings is a waterproofing material that is applied to roofing base materials such as sheathing boards.
  • the use of the waterproofing material is not particularly limited, but it is preferably used as an outdoor waterproofing material for ceilings, rooftops, verandas, irrigation channels, garages, etc.
  • Waterproofing materials can be used as both a waterproof layer and a topcoat layer, and the curable composition according to one embodiment of the present invention has the performance of both a waterproof layer and a topcoat layer.
  • the waterproof layer has the longest-standing proven physical properties according to the JIS A6021 urethane rubber high elongation standard, and the topcoat layer needs to be weather-resistant to suppress deterioration due to exposure to sunlight and rainwater.
  • the waterproof layer and topcoat layer are laminated together.
  • the curable composition can be applied as a top coat on a conventionally known waterproofing layer.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention has applications as a top coat material.
  • the curable composition of the present invention can be used as a waterproof layer.
  • the curable composition of the present invention may be a topcoat-free coating waterproof material in which no separate layer is laminated on a waterproof layer containing the above-mentioned two-component curable composition.
  • coating waterproof material means that the above-mentioned two-component curable composition is applied to a base and cured.
  • topcoat-free means that no topcoat is applied on the coating waterproof material.
  • one embodiment of the present invention also includes a coating waterproof material in which a topcoat-free coating waterproof layer containing the above-mentioned two-component curable composition is laminated on a coating waterproof layer not containing the above-mentioned two-component curable composition.
  • the waterproofing material may contain, in addition to the above-mentioned cured product, any component that waterproofing materials may generally contain.
  • a component may be one type, or two or more types.
  • the content of such components is not particularly limited, and may be appropriately set by a person skilled in the art as long as the effects of the present invention are achieved.
  • a method for producing a waterproof structure according to one embodiment of the present invention includes a step of applying the above-mentioned two-part curable composition to the base of a building.
  • the two-part curable composition can provide a cured product with improved tackiness, so that the application step to the base can be carried out quickly.
  • the two-part curable composition can provide a cured product with excellent tensile properties and tear strength, so that by applying the two-part curable composition to the base of a building, a waterproof structure with excellent waterproofing function can be provided.
  • the method of applying the two-part curable composition to the base of a building is not particularly limited, but examples include applying the two-part curable composition directly to the base of a building, or applying the composition on top of a primer that has already been applied to the base.
  • the method for producing a waterproof structure may include a step of applying a top coat onto the coating film formed by curing the above-mentioned two-part curable composition.
  • An embodiment of the present invention may include the following features.
  • ⁇ 1> General formula (1): -Si(R) 3-a (X) a (1)
  • R represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a represents 2 or 3.
  • ⁇ 4> The two-component curable composition according to ⁇ 2>, in which the (meth)acrylic acid ester-based copolymer (C) contains 0.5 to 10% by weight of a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester-based monomer having a hindered amine structure.
  • ⁇ 5> The two-component curable composition according to ⁇ 2>, in which the (meth)acrylic acid ester-based copolymer (C) contains 0.5 to 10% by weight of a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester-based monomer having a benzotriazole structure.
  • ⁇ 6> The two-component curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a content of the (meth)acrylic acid ester-based copolymer (C) is 5 to 60% by weight, based on a total of 100% by weight of the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester-based copolymer (C).
  • the epoxy resin curing agent (B) is represented by the following general formula (2):
  • Z is hydrogen, an N-containing alkyl group represented by the following general formula (3), or a linear or branched alkyl group having two or more carbon atoms; R 1 to R 4 are each independently a linear or branched alkyl group; and Y and Y′ are each independently a linear or branched alkylene group.
  • X2 is a linear or branched alkylene group
  • R5 and R6 are each independently a linear or branched alkyl group.
  • a topcoat-free waterproof coating material comprising the two-component curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a topcoat waterproofing film material comprising the two-component curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a method for producing a waterproof structure comprising a step of applying the two-component curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to a base of a building.
  • Tensile properties Tensile elongation and tensile strength tests were performed at 23°C and 50% RH using an autograph (AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation. Evaluation was performed in accordance with JIS A 6021 urethane-based high elongation type (old class 1). Test pieces punched out in a dumbbell shape to have a size of JIS No. 3 were used. Tensile elongation and tensile strength tests were performed at 500 mm/min. In the examples, if the tensile strength was at least greater than that of the comparative examples, it was evaluated as having excellent tensile properties.
  • Tear strength The tear strength was measured at 23°C and 50% RH using an autograph (AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation. Evaluation was carried out in accordance with JIS A 6021 urethane-based high elongation type (old class 1). Test pieces punched out with an unnotched angle dumbbell as specified in JIS K 6252 were used.
  • the sheet was placed in a Daipla Metal Weather CW-R8PL-A manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd., and a weather resistance test was carried out under the following conditions.
  • the illuminance was 125 mW/cm 2
  • the black panel temperature was 63°C
  • the humidity was 50% RH.
  • Irradiation was the only treatment for 1 hour and 58 minutes, after which a shower of pure water was sprayed for 2 minutes while irradiating. This constituted one cycle, and this cycle was repeated until cracks were observed.
  • the presence or absence of cracks was checked every 70 hours. The time until cracks were observed was measured as the cracking time.
  • Tackiness is an evaluation to determine whether the sheet can be walked on in order to apply a top coat in the next process. Tackiness is evaluated according to the following criteria, with a rating of B or higher being considered to be at a walkable level. AA: When I put my weight on the sheet and press my palm against it, it doesn't feel sticky at all. A: When you press your palm against the sheet, it doesn't feel sticky at all. B: When the palm of the hand is pressed against the sheet, it feels slightly sticky (when the hand is pressed against the sheet and then moved upward, the sheet comes off). C: When the palm of the hand is pressed against the sheet, it feels a little sticky (the sheet comes off after a while when the hand is lifted). D: When the palm of the hand is pressed against the sheet, it feels sticky (the sheet does not come off even when the hand is lifted).
  • Example I-1 A synthesis example of the polyoxyalkylene polymer (A-1) is shown below.
  • 1.2 molar equivalents of sodium methoxide were added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of the obtained polyoxypropylene (P-1).
  • polyoxyalkylene polymer (A-1) which is polyoxypropylene having a number average molecular weight of 26,200 and methyldimethoxysilyl groups at the end. It was found that polyoxyalkylene polymer (A-1) has an average of 0.7 methyldimethoxysilyl groups at one end and an average of 2.2 methyldimethoxysilyl groups per molecule.
  • 1.2 molar equivalents of sodium methoxide were added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of this polyoxypropylene (P-2).
  • polyoxypropylene polymer (A-2) 50 ⁇ L of platinum divinyldisiloxane complex (a 2-propanol solution containing 3% by weight of platinum) was added to 500 g of the obtained polyoxypropylene (Q-2), and 9.5 g of methyldimethoxysilane was slowly added dropwise while stirring. The mixed solution was reacted at 100°C for 2 hours, and then the unreacted methyldimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxyalkylene polymer (A-2), which is polyoxypropylene having a methyldimethoxysilyl group at only one end. It was found that polyoxyalkylene polymer (A-2) had an average of 0.8 methyldimethoxysilyl groups at only one end.
  • 1.0 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl groups of this polyoxypropylene (P-3).
  • allyl glycidyl ether was added to the hydroxyl groups of polyoxypropylene (P-3) and reacted at 130°C for 2 hours. Then, 0.28 molar equivalent of a methanol solution of sodium methoxide was added to remove methanol, and 1.79 molar equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl groups to allyl groups.
  • polyoxypropylene (Q-3) having multiple carbon-carbon unsaturated bonds at its terminals was obtained. It was found that polyoxypropylene (Q-3) had an average of 2.0 carbon-carbon unsaturated bonds introduced at each terminal.
  • polyoxyalkylene polymer (A-3) which is polyoxypropylene with a number average molecular weight of 28,500 and multiple methyldimethoxysilyl groups at the ends. It was found that polyoxyalkylene polymer (A-3) had an average of 1.7 methyldimethoxysilyl groups at each end and an average of 3.4 methyldimethoxysilyl groups per molecule.
  • V-59 azobis-2-methylbutyronitrile
  • MMA methyl methacrylate SMA: stearyl methacrylate IBXMA: isobornyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate DSMA: ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (i.e.
  • nDM n-dodecyl mercaptan
  • KBM802 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • JEFFADD (registered trademark) MW-760 and DEAPA as component (B)
  • EXXSOL D80 as a diluent
  • Silquest A-1120 as component (D)
  • A-171 as a vinyl silane coupling agent
  • Sn catalyst NEOSTANN U-810 as a curing catalyst were added in the amounts shown in Table 2 and stirred by hand to prepare a first agent.
  • component (A-3) as component (A) and an isobutyl alcohol solution of (C-I-1) as component (C) were blended at a solids ratio (weight ratio) of 50:35, and the isobutyl alcohol was removed under heating and reduced pressure to obtain a transparent, viscous liquid.
  • the obtained liquid was mixed with Actocol 21-56K as component (F), A-171 as a vinyl silane coupling agent, and calcium carbonate (Nanox #30) and titanium oxide (R-820) as inorganic fillers in the amounts shown in Table 2, and the mixture was stirred by hand and passed through a ceramic triple roll mill three times to produce the second agent.
  • the first and second agents were added to a disposable cup in the amounts shown in Table 2, and mixed by hand.
  • the mixture was mixed and degassed using a super mixer (ARE-250, manufactured by Thinky Corporation). Specifically, the mixture was mixed at 500 rpm for 20 seconds, at 1500 rpm for 20 seconds, at 2000 rpm for 40 seconds, and then degassed at 1500 rpm for 40 seconds.
  • the degassed mixture was then poured into a mold (a mold surrounded by a 2 mm thick backer on a Teflon (registered trademark) sheet) and the thickness was uniformed to 2 mm with a spatula. These operations were performed so as to be completed within 10 minutes.
  • Example I-2 to I-9, Comparative Examples I-1 and I-2 A curable composition and a cured product were prepared in the same manner as in Example I-1, except that the blending amounts of each component were changed as shown in Table 2. However, in the manufacturing method of the second agent in Examples I-3 to I-9 and Comparative Example I-2, the components (A) and (C) were not mixed together, but the components (F) and (C) were mixed together. For example, in Example I-3, the components (F) and the isobutyl alcohol solution of (C-3) as the component (C) were blended at a solid content ratio (weight ratio) of 36:35, and the isobutyl alcohol was removed under heating and reduced pressure to obtain a transparent and viscous liquid.
  • the obtained liquid, (A-3), A-171, Nanox #30, and R-820 were added in the amounts shown in Table 2, respectively, and the mixture was stirred by hand stirring, and further passed through a ceramic three-roll mill three times to prepare a second agent.
  • the obtained cured product was evaluated for tensile properties, tear strength, and tackiness. The results are shown in Table 3.
  • Tables 2 and 3 show an overview of the examples and comparative examples.
  • Tables 2 and 3 show the compositions and evaluation results of the examples and comparative examples.
  • the units of the values showing the compositions in Table 2 are grams.
  • Tables 2 and 3 show that the curable compositions of Examples I-1 to I-9 have higher tensile strength and tear strength when cured than those of the comparative examples. That is, it has been shown that one embodiment of the present invention can provide a curable composition that can give a cured product with improved tensile properties and tear strength.
  • the cured compositions of Comparative Examples I-1 and I-2 using a (meth)acrylic acid ester copolymer (C) that does not have a glycidyl structure have higher tensile elongation than some of the examples, but are inferior in tensile strength and tear strength to those of Examples I-1 to I-9.
  • Example II Next, the inventors investigated whether weather resistance could be improved by building in a weather resistance imparting agent (a monomer having a hindered amine structure or the like) into component (C).
  • a weather resistance imparting agent a monomer having a hindered amine structure or the like
  • MMA methyl methacrylate
  • RUVA 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole (reactive benzotriazole-based ultraviolet absorber "RUVA-93" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • RHALS 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (reactive hindered amine light stabilizer "ADEKA STAB LA-82" manufactured by ADEKA Corporation)
  • SMA stearyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • DSMA ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (i.e.
  • TSMA 3-(methyldimethoxysilyl)propyl methacrylate
  • TSMA ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (i.e. 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)
  • A-1 and A-2) as component (A)
  • JEFFADD registered trademark
  • DEAPA DEAPA
  • EXXSOL D80 as a diluent
  • Silquest A-1120 as component (D)
  • A-171 as a vinyl silane coupling agent
  • Sn catalyst NEOSTANN U-810 as a curing catalyst were added in the amounts shown in Table 7, and the mixture was stirred by hand to prepare a first agent.
  • Component (C) (C-II-1) and (A-3) were blended, and the solvent was heated and degassed using a rotor evaporator.
  • the obtained solvent-free mixture and component (F) Actocol 21-56K, A-171 as a vinyl silane coupling agent, and calcium carbonate (Nanox #30) and titanium oxide (R-820) as inorganic fillers were added in the amounts shown in Table 6, and the mixture was stirred by hand and passed through a ceramic triple roll three times to produce a second agent.
  • a solvent-free mixture can also be produced using a combination of components (C) and (F).
  • the first and second agents were added to a disposable cup in the amounts shown in Table 6, and mixed by hand.
  • the mixture was mixed and degassed using a super mixer (ARE-250, manufactured by Thinky Corporation). Specifically, the mixture was mixed at 500 rpm for 20 seconds, at 1500 rpm for 20 seconds, at 2000 rpm for 40 seconds, and then degassed at 1500 rpm for 40 seconds.
  • the degassed mixture was then poured into a mold (a mold surrounded by a 2 mm thick backer on a Teflon (registered trademark) sheet) and the thickness was uniformed to 2 mm with a spatula. These operations were performed so as to be completed within 10 minutes.
  • component (C) was blended with Actocol 21-56K as component (F) and the solvent was heated and degassed in a rotor evaporator.
  • the obtained solvent-free mixture, component (A-3), A-171 as a vinyl silane coupling agent, calcium carbonate (Nanox #30) and titanium oxide (R-820) as inorganic fillers were added in the amounts shown in Tables 6 to 8, respectively, and the mixture was stirred by hand and passed through a ceramic triple roll three times to prepare the second agent.
  • Reference Examples II-4 and II-5 A cured product (sheet) was obtained in the same manner as in Reference Example II-1, except that DS Color Zero manufactured by Daiflex Co., Ltd. was used instead of the curable composition of Reference Example II-1, and this was designated Reference Example II-4.
  • DS Top Zero Light Gray Matte manufactured by Daiflex Co., Ltd. was applied as a top coat onto the cured product of Reference Example II-3, and cured to obtain Reference Example II-5. The thickness of the top coat after curing was 0.2 mm.
  • Tables 6 to 8 show the compositions and evaluation results of the Reference Examples, Examples, and Comparative Examples.
  • the numerical values showing the compositions in Tables 6 to 8 are in grams.
  • Tables 6 to 8 show that the curable compositions of Examples II-1 to 13 using a (meth)acrylic acid ester copolymer (C) having a benzotriazole structure and/or a hindered amine structure have a longer cracking time when cured compared to the curable compositions of Reference Examples II-1 to 3 using a (meth)acrylic acid ester copolymer (C) having neither a benzotriazole structure nor a hindered amine structure. That is, it has been shown that some embodiments of the present invention can provide a curable composition that can give a cured product with improved weather resistance.
  • curable compositions of Reference Examples II-1 to II-3 and Examples II-1 to II-13 when cured, showed superior tackiness compared to Comparative Examples II-1 and II-2.
  • the curable composition of Comparative Example II-3 which contains more than 60% by weight of structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers having a glycidyl structure, was incompatible.
  • Example II-6 and Reference Examples II-4 and 5 were also conducted for Example II-6 and Reference Examples II-4 and 5. Specifically, this was a test of the conformability of the base to which the waterproof layer is laminated, assuming that the base will crack or displace at the joints.
  • Figure 1 shows the results of a 23°C x 16 hour (hr) exposure test in a 100% stretched state, simulating displacement of the substrate as a deterioration characteristic when stretched, for JIS A6021 roof coating waterproofing materials of Example II-6 and Reference Examples II-4 and 5. From Figure 1, it can be seen that Reference Example II-5, which was laminated with a top coat to impart weather resistance, developed cracks in the top coat when stretched 100% to simulate displacement of the substrate, and the sheet broke when held in that state for 16 hours, but Example II-6, which had excellent weather resistance, did not break, so weather resistance and toughness are compatible.
  • Figure 2 shows the results of a 250-hour SWOM (Sunshine Weather-O-Meter) irradiation test at 50% stretch, simulating substrate displacement as a deterioration characteristic during elongation, for JIS A6021 roof coating waterproofing materials for Example II-6 and Reference Examples II-4 and 5.
  • Figure 2 shows that Reference Example II-5, in which a top coat was laminated to impart weather resistance, cracks occurred in the top coat at a 50% stretch, simulating substrate displacement, and when exposed to SWOM for 250 hours in that state, the sheet broke, but Example II-6, which had excellent weather resistance, did not break, demonstrating that weather resistance and toughness are compatible.
  • Reference Example II-4 did not break, but the weather resistance crack time in Table 8 was poor, at 70 hours.
  • the two-part curable composition according to one embodiment of the present invention can provide a cured product having excellent tensile properties and tear strength, and can therefore be used as a waterproofing material or the like.

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Abstract

引張特性および引き裂き強さが改善された硬化物を得られる２液型硬化性組成物を提供する。本開示に係る２液型硬化性組成物は、特定の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）とが互いに別の溶液に含まれる２液型硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する。

Description

２液型硬化性組成物およびその利用
　本発明は、２液型硬化性組成物、ならびにそれを用いた防水材に関する。本発明はまた、２液型硬化性組成物を用いた防水構造物の製造方法に関する。
　塗膜防水は、建築物の下地に、１成分または多成分からなる合成ゴムまたは合成樹脂の溶液またはエマルションを塗布して、所定の厚さの連続皮膜化した防水層を形成させる防水工法である。塗膜防水では、ＪＩＳ　Ａ　６０２１に記載されているように、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系、ＦＲＰ系、シリコーンゴム系など、各種の材料が使用されている。
　ところで、反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　反応性ケイ素基を含有する有機重合体を含む硬化性組成物を塗膜防水材に利用することは例えば特許文献１で検討されている。特許文献１には、ケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって防水工法に用いられる硬化性組成物が開示されている。特許文献１には、有機重合体（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などから選択され得ることも開示されている。
日本国特開２０１４－２２７４２７号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、引張特性および引き裂き強さの観点でさらなる改善の余地があった。本発明の一態様は、引張特性および引き裂き強さが改善された硬化物を得られる２液型硬化性組成物を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る２液型硬化性組成物は、一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
で示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）とが互いに別の溶液に含まれる２液型硬化性組成物であって、
　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する。
　本発明の一態様によれば、引張特性および引き裂き強さが改善された硬化物を得られる２液型硬化性組成物を提供することができる。
実施例ＩＩ－６、参考例ＩＩ－４および５の下地追随性試験の結果を表す図である。 実施例ＩＩ－６、参考例ＩＩ－４および５の下地追随性試験の結果を表す図である。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．２液型硬化性組成物〕
　本発明の一実施形態に係る２液型硬化性組成物は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）とが互いに別の溶液に含まれる２液型硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する。本明細書において、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む溶液を第一の剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含む溶液を第二の剤とも称する。
　本発明の一実施形態は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む第一の剤と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含む第二の剤と、を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する多液型硬化性組成物であってもよい。
　本発明者が独自に研究したところ、塗膜防水材として反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、従来の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とを組み合わせるのみでは、引張特性および引き裂き強さに改善の余地があった。例えば当該塗膜防水材を、歩行可能なコーティング膜とする観点からは改善の余地があった。本発明者は、上述の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、第二の剤にグリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いることにより、引張特性および引き裂き強さを改善できることを見出した。なお、本明細書において「引張特性が改善される」とは、引張強度および引張伸びのうち、少なくとも引張強度が改善されることを意味する。さらに、本発明の一実施形態に係る２液型硬化性組成物は、タック性についても従来と同等またはそれ以上の効果が得られることが見出された。
　なお、塗膜防水材では、安価な２液ウレタン製品（残存イソシアネート含有）が一般的に使用されていることもあるが、本発明の一態様による構成によれば、毒性の強いイソシアネートを使用することなく、上述の利点を有する硬化物を提供し得る２液型硬化性組成物を提供することができる。これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」および目標１１「住み続けられるまちづくりを」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。
　以下では、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を成分（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を成分（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を成分（Ｃ）とも称する。
　（１－１．反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ））
　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有する。
－Ｓｉ（Ｒ）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。
　例えば、式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、または－ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒとしての炭化水素基は、置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ａは、１～３の整数であってもよい。
　Ｒの炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。当該構成によれば、貯蔵安定性と反応性とが両立しやすい。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。一般式（１）のａは、室温反応性の観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
　成分（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、成分（Ａ）に、下記の一般式（４）で示されるような１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、成分（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、１分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、成分（Ａ）は、総体としては、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
　成分（Ａ）の末端部位は、一般式（４）で示されることが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（４）中、Ｒ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい２価の炭素数１～６の結合基である。Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは、１～１０の整数である。Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ｃは、１～３の整数である。）
　Ｒ７、Ｒ９としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよく、炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ７の具体例としては、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２が挙げられ、好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。Ｒ９の具体例としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２が挙げられ、好ましくは、ＣＨ２である。
　Ｒ８、Ｒ１０の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ８、Ｒ１０の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（４）で示される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ７がＣＨ２ＯＣＨ２であり、Ｒ９がＣＨ２であり、Ｒ８およびＲ１０がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
　成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有していることが好ましく、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることが更に好ましく、２．０個以上であることがより更に好ましい。また、当該反応性ケイ素基は、１つの末端部位に平均して５．０個以下であることが好ましく、３．０個以下であることがより好ましい。
　成分（Ａ）１分子中に含まれる、１個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることがより更に好ましい。また、当該末端部位の数は、平均して４．０個以下であることが好ましく、３．０個以下であることがより好ましい。
　成分（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有してもよいが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。また、当該反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下がさらに好ましい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が１．０個より多ければ、高強度の硬化物が得られやすい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が６．０個以下であれば、高伸びの硬化物が得られやすい。
　＜主鎖構造＞
　成分（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　成分（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であれば、反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、製造コストの点で好ましい。数平均分子量が１００，０００以下であれば、粘度が高くなりすぎず、作業性の点で好ましい。
　成分（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体に対して、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法との原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。成分（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量との検量線を作成し、成分（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。成分（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
　また、成分（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）を含むことが好ましい：
　（ｉ）分岐、かつアルコキシ基末端（好ましくは、ジアルコキシ基末端）を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）；
　（ｉｉ）直鎖、かつアルコキシ基末端（好ましくは、ジアルコキシ基末端）を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
　上記（ｉ）において、成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、２．０個より多いことが好ましく、２．１個以上がより好ましい。また、上記（ｉｉ）において、成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、１．７個以上が好ましく、１．８個以上がより好ましく、１．９個以上がさらに好ましい。
　上記（ｉ）のような成分（Ａ）の一例として、実施例に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）が挙げられる。また、上記（ｉｉ）のような成分（Ａ）の一例として、実施例に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－３）が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、さらに、以下の（ｉｉｉ）を含んでもよい：
　（ｉｉｉ）片末端にのみ反応性ケイ素基を有する直鎖、かつアルコキシ基末端（好ましくは、ジアルコキシ基末端）を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
　上記（ｉｉｉ）において、成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、０．４個以上が好ましく、０．５個以上より好ましく、０．６個以上がさらに好ましく、０．７個以上が特に好ましい。上記（ｉｉｉ）のようなポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の一例として、実施例に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－２）が挙げられる。
　前記分岐かつアルコキシ基末端を有する成分（Ａ）の分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、大きいことが好ましく、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１７，０００以上がさらに好ましい。また、成分（Ａ）全体に対する前記分岐かつアルコキシ基末端を有する成分（Ａ）の重量の割合は、例えば、２％から４０％であり、５％から３５％が好ましく、７％から３０％がより好ましく、１０％から２５％がさらに好ましい。
　成分（Ａ）は第一の剤に含まれるだけでなく、さらに第二の剤にも含まれてもよい。成分（Ｃ）が室温で固体である場合に、液状の成分（Ａ）が第二の剤に含まれていれば成分（Ｃ）を成分（Ａ）に溶解させることができる。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　次に、成分（Ａ）の合成方法について説明する。成分（Ａ）の主鎖への反応性ケイ素基の導入は、公知の方法で行えばよい。例えば、以下の方法が挙げられる。
　方法Ｉ：水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシリル化によって、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる。
　方法ＩＩ：メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、方法Ｉと同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体の不飽和基部位に導入する。
　方法ＩＩＩ：分子中に水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、これらの官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
　成分（Ａ）の合成方法については、例えば、日本国特公昭４５－３６３１９号公報、日本国特公昭４６－１２１５４号公報、日本国特開昭５０－１５６５９９号公報、日本国特開昭５４－６０９６号公報、日本国特開昭５５－１３７６７号公報、日本国特開昭５５－１３４６８号公報、日本国特開昭５７－１６４１２３号公報、日本国特公平３－２４５０号公報、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等に開示されている。また、日本国特開昭６１－１９７６３１号公報、日本国特開昭６１－２１５６２２号公報、日本国特開昭６１－２１５６２３号公報、日本国特開昭６１－２１８６３２号公報、日本国特開平３－７２５２７号公報、日本国特開平３－４７８２５号公報、日本国特開平８－２３１７０７号公報の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下または１．３以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体等も好ましい。このような反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。このような１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は、例えば国際公開第２０２３／０６８０８３号等に開示されている。
　（１－２．エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ））
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、以下の一般式（２）で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることが好ましい：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（２）中、Ｚは、水素、以下の一般式（３）で示されるＮ含有アルキル基、または炭素数２以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基であり、ＹおよびＹ’は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（３）中、Ｘ２は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基である。）
　当該構成によれば、硬化物のタック性を改善できる。
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ６のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。
　式（２）中、ＹおよびＹ’は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である。ＹおよびＹ’のアルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましい。ＹおよびＹ’のアルキレン基は、直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。
　Ｒ５およびＲ６のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５およびＲ６のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｚが炭素数２以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、例えば、２～１０であり、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。
　式（３）中、Ｘ２は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である。Ｘ２のアルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましい。Ｘ２のアルキレン基は、直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。
　成分（Ｂ）の各アルキル基および各アルキレン基は、各々独立して、任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、例えば、エチル、プロピル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、成分（Ｂ）は、Ｚが水素または一般式（３）で示されるＮ含有アルキル基であり、Ｘ２、ＹおよびＹ’が炭素数３の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ６がメチル基であることが好ましい。
　成分（Ｂ）としては、例えば、トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミン（ハンツマン・ジャパン株式会社製の「ＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７６０」）、テトラメチルイミノビスプロピルアミン（ハンツマン・ジャパン株式会社製の「ＪＥＦＦＣＡＴ　Ｚ－１３０」）等が挙げられる。
　成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１９重量部であることがより好ましく、１．０～１８重量部であることがさらに好ましく、１．５～１７重量部であることが特に好ましく、２．０～１６重量部であることがとりわけ好ましい。
　前記２液型硬化性組成物は、一般式（２）で示される成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含んでいてもよい。一般式（２）で示される成分（Ｂ）に加えて、一般式（２）で示される成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含むことにより、エポキシ樹脂の速硬化を奏する。
　一般式（２）で示される成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製の「試薬　Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン」）、トリス－２，４，６－（ジメチルアミノメチル）フェノールとビス（ジメチルアミノメチル）フェノールとの混合物（エボニックジャパン株式会社製の「ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｋ５４」）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ハンツマン・ジャパン株式会社製の「ＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７４０」）、１－（ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）－２－プロパノール（ハンツマン・ジャパン株式会社製の「ＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７５０」）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）（広栄化学株式会社製の「Ｃ３０７０」）、ジメチルアミノ（メチル）フェノールとフェノールとの混合物（エボニックジャパン株式会社製の「ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１１１０」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミノジアミン（東ソー株式会社製の「ＴＯＹＯＣＡＴ－ＭＲ」）、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－１，３，５－トリアジン（東ソー株式会社製の「ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣ」）等が挙げられる。低臭および低コストの観点から、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）である。
　一般式（２）で示される成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、例えば、０～７．０重量部であることが好ましく、０～５．０重量部であることがより好ましく、０～４．０重量部であることがさらに好ましく、０～３．０重量部であることが特に好ましい。
　（１－３．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ））
　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、グリシジル構造を有する。換言すれば、前記成分（Ｃ）は、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。当該構造単位は成分（Ｃ）の主鎖に含まれる。グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、更にヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。これにより、耐候性が改善された硬化物を得られる２液型硬化性組成物を提供することができる。当該構造単位は成分（Ｃ）の主鎖に含まれる。
　ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば下記の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（５）中、Ｒ１４は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ１５は水素原子またはシアノ基、Ｒ１６は水素原子または炭素数１～２のアルキル基、Ｒ１７は水素原子または炭素数１～２のアルキル基、Ｙ２は酸素原子またはイミノ基を示す。）
　ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－イミノピペリジルメタクリレート、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、４－シアノ－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式（６）中、Ｒ１８は水素原子または炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１９は炭素数１～６のアルキレン基、Ｒ２０は水素原子またはメチル基、Ｘ３は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
　ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記成分（Ｃ）は、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびグリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。また、前記成分（Ｃ）は、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含むことがより好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、２～６０重量％含むことが好ましく、５～５０重量％含むことがより好ましく、１０～４０重量％含むことがさらに好ましい。成分（Ｃ）において、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が２重量％以上であれば、引張特性、引き裂き強さおよびタック性の改良効果がより向上する。成分（Ｃ）において、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が６０重量％以下であれば、成分（Ｃ）の保存安定性がより向上する。
　前記成分（Ｃ）は、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含むことが好ましく、１～５重量％含むことがより好ましく、２～５重量％含むことがさらに好ましい。成分（Ｃ）において、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が０．５重量％以上であれば、耐候性の改良効果がより向上する。成分（Ｃ）において、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０重量％以下であれば、成分（Ｃ）の保存安定性がより向上する。
　前記成分（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含むことが好ましく、１～５重量％含むことがより好ましく、２～５重量％含むことがさらに好ましい。成分（Ｃ）において、ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が０．５重量％以上であれば、耐候性の改良効果がより向上する。成分（Ｃ）において、ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０重量％以下であれば、成分（Ｃ）の保存安定性がより向上する。
　成分（Ｃ）の主鎖を構成するその他の単量体としては特に限定されず、各種の（メタ）アクリル酸系単量体を用いることができる。本明細書において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸に由来する構造を有するその他の単量体の総称を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
　上記以外に使用可能な（メタ）アクリル酸系単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等も挙げられる。
　成分（Ｃ）として、（メタ）アクリル酸系単量体と、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
　成分（Ｃ）は、成分（Ａ）において説明した一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有していてもよい。成分（Ｃ）においても一般式（１）のａは、室温反応性の観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。成分（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
方法（ｉｖ）：重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
方法（ｖ）：連鎖移動剤として、反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
方法（ｖｉ）：重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシランを反応させる方法、またはアクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
方法（ｖｉｉ）：リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
　例えば、方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。
　成分（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。
　成分（Ｃ）のガラス転移温度は特に限定されないが、ガラス転移温度が好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。アクリル系樹脂である成分（Ｃ）のガラス転移温度が前記範囲であれば、硬化性組成物をコーティング被膜とした場合に表面タック性および耐汚染性が向上する。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば、１８０℃以下が好ましい。
　前記２液型硬化性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、取り扱い可能な粘度化と高濃度化の観点から、液状成分である成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％であることが好ましく、３０～５０重量％であることがより好ましい。あるいは前記２液型硬化性組成物が液状成分である後述の成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｆ）と成分（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％であることが好ましく、３０～５０重量％であることがより好ましい。
　（１－４．アミノシラン（Ｄ））
　前記２液型硬化性組成物は、アミノシラン（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。前記２液型硬化性組成物がアミノシラン（Ｄ）を含むことにより、硬化物の引き裂き強さ向上と低コスト化とが両立し易くなる。以下、アミノシラン（Ｄ）を成分（Ｄ）とも称する。
　成分（Ｄ）としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。市販品として、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＢＭ－６０２（信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ－６０３（信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ－９０３（信越化学工業株式会社製）等を用いてもよい。
　成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～３．０重量部であることが好ましく、０．２～２．５重量部であることがより好ましく、０．４～２．０重量部であることがさらに好ましく、０．５～１．５重量部であることが特に好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、硬化物の引き裂き強さ向上と低コスト化とが両立し易い。成分（Ｄ）は第一の剤に含まれることが好ましい。
　（１－５．水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ））
　前記２液型硬化性組成物は、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。前記２液型硬化性組成物において、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、可塑剤として機能する。前記２液型硬化性組成物が水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を含むことにより、当該組成物の粘度低下、コスト低下が可能であるとともに、当該組成物から得られる硬化物の硬度、弾性率等の特性を調整することができる。以下、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を成分（Ｆ）とも称する。
　成分（Ｆ）は、第一の剤に含まれてもよいし、第二の剤に含まれてもよいし、第一の剤および第二の剤の両方に含まれてもよい。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の可塑剤として用いられるため、成分（Ａ）が有する反応性ケイ素基のような室温で架橋し得る基を含まないことが好ましい。成分（Ｃ）が室温で固体である場合に、液状の成分（Ｆ）が第二の剤に含まれていれば成分（Ｃ）を成分（Ｆ）に溶解させることができる。
　成分（Ｆ）の主鎖は、主鎖を構成する単量体単位の６０％以上、好ましくは８０％以上が、一般式（８）で示される繰返し単位を有するものであるのが好ましい：
－Ｒｆ－Ｏ－　　　（８）
　（式（８）中、Ｒｆは２価の炭化水素基であるが、その大部分が炭素数３または４のアルキレン基であるとき最も好ましい。）
　Ｒｆの具体例としては、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。成分（Ｆ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよい。Ｒｆとしては特に、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましい。
　成分（Ｆ）は特に限定されないが、具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。中でも、時間経過に伴って生じるブリードを抑制する観点から、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の可塑剤として作用するものであるため、その数平均分子量は、成分（Ａ）より小さいことが必要である。成分（Ｆ）の数平均分子量は、３００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上限は、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下が特に好ましい。成分（Ｆ）の数平均分子量が３００以上であると、揮発し難いとの効果を奏する。また、成分（Ｆ）の数平均分子量が１５，０００以下であると、２液型硬化性組成物が低粘度化し易いとの効果を奏する。成分（Ｆ）の数平均分子量は、末端基分析によって得られた数平均分子量に相当する分子量である。
　成分（Ｆ）の分子量分布は、小さい程粘度が低くなり、好ましい。成分（Ｆ）の分子量分布は、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であり、好ましくは、１．５以下である。成分（Ｆ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
　成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。上限は、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。成分（Ｆ）の含有量が５重量部以上であると、可塑剤としての効果が十分に発揮できる。また、成分（Ｆ）の含有量が１５０重量部以下であると、硬化物の適度な機械強度が得られる。なお、成分（Ｆ）は、重合体製造時に配合することも可能である。
　成分（Ｆ）は、通常の苛性アルカリを用いる重合法によって製造されたものでよいが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合法によって製造されたものも用いることができる。
　（１－６．無機フィラー）
　前記２液型硬化性組成物は、無機フィラーをさらに含むことが好ましい。無機フィラーは、安価な材料であるため、コストダウンを可能とする。
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン等が挙げられる。中でも、より安価であるという観点から炭酸カルシウムが好ましく、引張物性の観点から粒径が小さいものが好ましく、耐水試験後の物性低下抑制の観点から表面処理なしの重質炭酸カルシウムが好ましい。また、耐候性の観点から酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましい。これら無機フィラーは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機フィラーの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、２０～３００重量部であることが好ましく、２０～２５０重量部であることがより好ましく、２５～２００重量部であることがさらに好ましく、３０～１８０重量部であることが特に好ましく、２８～２００重量部であることがとりわけ好ましい。無機フィラーの含有量が上記の範囲内であれば、２液型硬化性組成物の低粘度化と低コスト化とが両立しやすい。
　無機フィラーは、第一の剤に含まれてもよいし、第二の剤に含まれてもよいし、第一の剤および第二の剤の両方に含まれてもよい。無機フィラーは、吸着水の観点から、好ましくは、第二の剤に含まれる。
　（１－７．硬化触媒）
　前記２液型硬化性組成物は、硬化触媒をさらに含むことが好ましい。硬化触媒としては、縮合触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。
　硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類；ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物；ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物；ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等の、ジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物；これらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物、およびモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ－イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミン等のアミン系化合物とオクチル酸錫等の有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒；さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸、有機酸性リン酸エステル化合物等の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これら硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、ジオクチル錫が好ましい。なお、フェルザチック酸とは、ネオデカン酸とｔ－ブチル基を有するデカン酸との混合物である。
　硬化触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、例えば、０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～４重量部であることがより好ましく、０．３～３重量部であることがさらに好ましい。硬化触媒の含有量が上記の範囲内であれば、硬化性と低コスト化とが両立しやすい。
　（１－８．脱水剤）
　前記２液型硬化性組成物は、さらに、脱水剤を含むことが好ましい。前記２液型硬化性組成物は、脱水剤を含むことにより、貯蔵安定性に優れる。
　脱水剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシラン、トシルイソシアネート、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ゼオライト、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン等が挙げられる。特に、脱水剤としてはビニルシランが、コストと性能のバランスに優れており、好ましい。これら脱水剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脱水剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．３～３．０重量部であることがより好ましく、０．５～２．０重量部であることがさらに好ましい。脱水剤の含有量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．１重量部以上であると、水の存在下で反応する成分（Ａ）が過剰に反応してしまうことを防ぐことができる。また、脱水剤の含有量が成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して３．０重量部以下であると、貯蔵安定性と低コスト化とが両立し易い。
　（１－９．その他の成分）
　前記２液型硬化性組成物は、上記の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、低分子可塑剤、その他の樹脂等を添加してもよい。また、前記２液型硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
　＜充填剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、無機フィラー以外の種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等が挙げられる。充填剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．５～１００重量部が好ましく、１～６０重量部がより好ましい。前記２液型硬化性組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーンを添加してもよい。
　＜接着性付与剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物等を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類が挙げられる。
　上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。シランカップリング剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に０．５～１０重量部が好ましい。
　＜タレ防止剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。タレ防止剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の化合物が例示できる。酸化防止剤の具体例は日本国特開平４－２８３２５９号公報および日本国特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜光安定剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系の化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系の化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、市販名Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。紫外線吸収剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　前記２液型硬化性組成物には、基材への接着性および密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
　具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　粘着付与樹脂の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
　＜低分子可塑剤＞
　前記２液型硬化性組成物には、低分子可塑剤を添加できる。低分子可塑剤として、具体的には、フタル酸ジイソノイル、２－エトキシエタノール、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等が好ましい。これらの低分子可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成分（Ｃ）が室温で固体である場合に、液状の低分子可塑剤が第二の剤に含まれていれば成分（Ｃ）を低分子可塑剤に溶解させることができる。
　前記２液型硬化性組成物における低分子可塑剤の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との合計１００重量部に対して、例えば、５～１５０重量部であることが好ましく、２０～１００重量部であることがより好ましく、３０～８０重量部であることがさらに好ましい。当該構成によれば、２液型硬化性組成物の低粘度化と、硬化物の引き裂き強さとが両立し易い。
　（１－１０．用途）
　前記２液型硬化性組成物は、防水材、建築用弾性シーリング材、サイディングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材等の建築用および工業用のシーリング材、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、構造接着剤、放熱接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスまたは合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車、船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材等の様々な用途に利用可能である。
　〔２．硬化物〕
　本発明の一実施形態に係る硬化物は、上述の２液型硬化性組成物を硬化させてなる。すなわち、当該硬化物は、上述の２液型硬化性組成物を硬化して形成されたものである。本発明の一実施形態において、当該硬化物は、上述の２液型硬化性組成物を、加熱せずに室温で硬化させることによって形成されたものである。
　前記硬化物の引張伸びは、２００％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましく、３５０％以上であることがさらに好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。硬化物の引張伸びが３００％以上であると、破れ難いとの効果を奏する。硬化物の引張伸びは大きいほどよく、上限値は特に限定されないが、例えば、９００％以下である。なお、硬化物の引張伸びは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　前記硬化物の引張強度は、１．８ＭＰａ以上であることが好ましく、１．９ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。硬化物の引張強度が１．８ＭＰａ以上であると、破れ難いとの効果を奏する。硬化物の引張強度は大きいほどよく、上限値は特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａ以下である。なお、硬化物の引張強度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　前記硬化物の引き裂き強さは、９Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１１Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１２Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。硬化物の引き裂き強さが９Ｎ／ｍｍ以上であると、破れ難いとの効果を奏する。硬化物の引き裂き強さは大きいほどよく、上限値は特に限定されないが、例えば、４０Ｎ／ｍｍ以下である。なお、硬化物の引き裂き強さは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　〔３．防水材〕
　本発明の硬化性組成物は一実施形態としては、防水材として使用し得る。当該防水材は、継ぎ目がない塗膜を形成し、防水の信頼性が高いことから、高い防水性能を必要とする屋根用透湿性塗膜防水材として、特に有用である。建物の屋根用透湿性塗膜防水材は、野地板などの屋根用下地材に塗布する防水材である。当該防水材の用途は、特に限定されないが、天井、屋上、ベランダ、用水路、車庫等の屋外の防水材として使用されることが好ましい。
　防水材には防水層とトップコート層としての使い方があり、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は防水層とトップコート層の性能を併せ持つ。防水層は最も長期実績のあるＪＩＳ　Ａ６０２１ウレタンゴム系高伸長形規格物性があり、トップコート層は太陽光照射と雨水による劣化を抑制する耐候性が必要である。しかし、現行技術では防水層のＪＩＳ　Ａ６０２１ウレタンゴム系高伸長形規格と耐侯性を両立できるものが無いため、防水層とトップコート層を積層させる構成となっている。
　本発明の一実施形態としては、従来公知の防水層の上に前記硬化性組成物をトップコートとして塗布して積層することができる。即ち、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物には、トップコート材としての用途がある。防水層の下層側を安価な防水材、或いは付着性に優れた防水材の上に前記硬化性組成物をトップコートとして積層することで、コスト又は作業性に優れた防水材となる。
　また、本発明の硬化性組成物の別の実施形態としては、防水層として使用することもできる。当該硬化性組成物を防水層として使用した場合、耐候性等に優れるので更に別のトップコート層を積層する必要がない。即ち、本発明の硬化性組成物は、上述の２液型硬化性組成物を含む防水層上に、別の層を積層しないトップコートフリー塗膜防水材であってもよい。本明細書において「塗膜防水材」とは、上述の２液型硬化性組成物を下地へ塗布して硬化させたものであることを意味する。また、「トップコートフリー」とは、当該塗膜防水材の上にトップコートが塗布されていないことを意味する。また、上述の２液型硬化性組成物を含まない塗膜防水層上に、上述の２液型硬化性組成物を含むトップコートフリー塗膜防水層を積層した塗膜防水材も本発明の一実施形態に包含される。
　前記防水材は、上述の硬化物の他に、防水材が一般に含み得る任意の成分を含んでいてもよい。そのような成分は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、そのような成分の含有量も特に限定されず、本発明の効果を奏する限り、当業者により適宜設定され得る。
　〔４．防水構造物の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る防水構造物の製造方法は、上述の２液型硬化性組成物を建築物の下地に塗布する工程を含む。前記２液型硬化性組成物は、タック性が改善された硬化物を提供できるため、下地への塗布工程を迅速に進めることができる。また、前記２液型硬化性組成物は、引張特性および引き裂き強さに優れる硬化物を提供できるため、前記２液型硬化性組成物を建築物の下地に塗布することにより、防水機能に優れた防水構造物を提供できる。
　前記２液型硬化性組成物を建築物の下地に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記２液型硬化性組成物を建築物の下地に直接塗布する方法の他、下地にプライマーが塗られた上に塗布すること等が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る防水構造物の製造方法は、上述の２液型硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布する工程を含んでいてもよい。前記２液型硬化性組成物を硬化させてなる塗膜の上に、トップコートを塗布することにより、防水機能がより高まる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施形態は、以下の構成を含んでいてもよい。
＜１＞一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
で示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）とが互いに別の溶液に含まれる２液型硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する、２液型硬化性組成物。
＜２＞前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、更にヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含む、＜１＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜３＞前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、２～６０重量％含む、＜１＞または＜２＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜４＞前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含む、＜２＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜５＞前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含む、＜２＞に記載の２液型硬化性組成物。
＜６＞前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜７＞更に前記２液型硬化性組成物が水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の含有量が、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
＜８＞前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で示される、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（２）中、Ｚは、水素、以下の一般式（３）で示されるＮ含有アルキル基、または炭素数２以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基であり、ＹおよびＹ’は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式（３）中、Ｘ２は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基である。）
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物を含む、トップコートフリー塗膜防水材。
＜１０＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物を含む、トップコート塗膜防水材。
＜１１＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の２液型硬化性組成物を建築物の下地に塗布する工程を含む、防水構造物の製造方法。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔材料〕
　実施例および比較例で使用した材料は、以下の通りである。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
　下記の合成例に基づき製造した反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）を使用した。
　＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
　トリス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミン（ハンツマン・ジャパン株式会社製の「ＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７６０」）
　Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製の「試薬　Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン」）
　＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）＞
　下記の合成例に基づき製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－Ｉ－１）～（Ｃ－Ｉ－１１）、（Ｃ－ＩＩ－１）～（Ｃ－ＩＩ－１７）を使用した。
　＜希釈剤＞
　溶剤（安藤パラケミー株式会社製の「ＥＸＸＳＯＬ　Ｄ８０」）
　＜アミノシラン（Ｄ）＞
　Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０」）
　＜脱水剤＞
　ビニルシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ａ－１７１」）
　＜硬化触媒＞
　錫触媒（日東化成株式会社製の「ＮＥＯＳＴＡＮＮ　Ｕ－８１０」）
　＜水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）＞
　ポリプロピレングリコール樹脂（三井化学株式会社製の「アクトコール２１－５６Ｋ」）
　＜紫外線吸収剤（後添加ＵＶＡ）＞
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）
　＜光安定剤（後添加ＨＡＬＳ）＞
　ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ－６３Ｐ」）
　＜無機フィラー＞
　炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製の「ナノックス＃３０」）
　酸化チタン（石原産業株式会社製の「硫酸法酸化チタン（ルチル型）　Ｒ－８２０」）
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（引張特性）
　（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い、２３℃５０％ＲＨで、引張伸びおよび引張強度試験を行った。ＪＩＳ　Ａ　６０２１のウレタン系高伸長型（旧１類）に準じた評価を実施した。大きさがＪＩＳ３号となるようにダンベル形状に打ち抜いた試験片を使用した。引張伸びおよび引張強度試験は、５００ｍｍ／ｍｉｎで行った。なお、実施例において比較例に比べて少なくとも引張強度が大きければ、引張特性に優れると評価した。
　（引き裂き強さ）
　（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い、２３℃５０％ＲＨで、引き裂き強さの測定を行った。ＪＩＳ　Ａ　６０２１のウレタン系高伸長型（旧１類）に準じた評価を実施した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５２に規定する切込みなしアングル形ダンベルで打抜いた試験片を使用した。
　（耐候性）
　シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製のダイプラ・メタルウェザーＣＷ－Ｒ８ＰＬ－Ａに設置して、下記条件にて耐候性試験を実施した。照度は１２５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度は６３℃、湿度は５０％ＲＨとした。１時間５８分間は照射のみ、その後に照射しながら純水のシャワーを２分間噴霧した。これを１サイクルとして亀裂が観察されるまでこのサイクルを繰り返した。亀裂の有無を７０時間ごとに確認した。亀裂が観察されるまでの時間を割れ時間として測定した。
　（タック性）
　タック性とは、次工程の上塗りを塗装するために、シート上が歩行可能であるのかを判断する評価である。タック性は、以下の基準に従い、評価し、Ｂ評価以上が歩行可能レベルと判断した。
ＡＡ：体重を掛けて手のひらをシートに押し付けたときに、全くベタ付かない。
Ａ：手のひらをシートに押し付けたときに、全くベタ付かない。
Ｂ：手のひらをシートに押し付けたときに、ほんの少しベタ付く（シートに押し付けた手を上方に移動させるとシートがはがれる）。
Ｃ：手のひらをシートに押し付けたときに、少しベタ付く（手を持ち上げてしばらくするとシートがはがれる）。
Ｄ：手のひらをシートに押し付けたときに、ベタ付く（手を持ち上げてもシートがはがれない）。
　〔実施例Ｉ〕
　〔合成例Ｉ－１〕
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）の合成例を以下に示す。
　数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られたポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンを、ｎ－ヘキサンおよび水と混合して攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。このポリオキシプロピレン（Ｑ－１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながら、メチルジメトキシシラン６．４ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレンであるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）はメチルジメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。
　〔合成例Ｉ－２〕
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－２）の合成例を以下に示す。
　ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７，８００（末端基換算分子量５，０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）を得た。続いてこのポリオキシプロピレン（Ｐ－２）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレン（Ｐ－２）の水酸基に対して、２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンを、ｎ－ヘキサンおよび水と混合して攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。得られたポリオキシプロピレン（Ｑ－２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２－プロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながら、メチルジメトキシシラン９．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、片末端のみにメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレンであるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－２）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－２）はメチルジメトキシシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。
　〔合成例Ｉ－３〕
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－３）の合成例を以下に示す。
　数平均分子量が約４，８００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，０００（末端基換算分子量１８０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－３）を得た。続いてこのポリオキシプロピレン（Ｐ－３）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレン（Ｐ－３）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のポリオキシプロピレンを、ｎ－ヘキサンおよび水と混合して攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－３）を得た。ポリオキシプロピレン（Ｑ－３）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られたポリオキシプロピレン（Ｑ－３）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながらメチルジメトキシシラン９．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端に複数のメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレンであるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－３）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－３）はメチルジメトキシシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。
　〔合成例Ｉ－４〕
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－Ｉ－１）の合成例を以下に示す。
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール４８ｇ中に、メタクリル酸メチル２７ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、メタクリル酸イソボルニル３１ｇ、メタクリル酸グリシジル１０ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－５９）７．０ｇをイソブチルアルコール２５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。これにより、数平均分子量が約２，４４８の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ－Ｉ－１）のイソブチルアルコール溶液を得た。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ－Ｉ－１）は、メチルジメトキシシリル基を一分子中に平均１個有することが分かった。
　〔合成例Ｉ－５～１４〕
　表１に記載のモノマー組成を用いたこと以外は合成例４と同様の方法で（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－Ｉ－２）～（Ｃ－Ｉ－１１）を得た。表１中の具体的な組成における数値の単位はｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表中の略語は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＤＳＭＡ：γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（すなわちメタクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル）
ｎＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＫＢＭ８０２：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
　〔実施例Ｉ－１〕
　成分（Ａ）としての（Ａ－１）および（Ａ－２）と、成分（Ｂ）としてのＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７６０およびＤＥＡＰＡと、希釈剤としてのＥＸＸＳＯＬ　Ｄ８０と、成分（Ｄ）としてのＳｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０と、ビニルシランカップリング剤としてのＡ－１７１と、硬化触媒としてのＳｎ触媒：ＮＥＯＳＴＡＮＮ　Ｕ－８１０とを、それぞれ表２に記載の量添加し、手撹拌で攪拌して第一の剤を作製した。
　成分（Ａ）としての（Ａ－３）と成分（Ｃ）としての（Ｃ－Ｉ－１）のイソブチルアルコール溶液とを固形分比（重量比）５０：３５でブレンドし、加熱減圧下でイソブチルアルコールを除去することにより、透明で粘稠な液体を得た。得られた液体と、成分（Ｆ）としてアクトコール２１－５６Ｋと、ビニルシランカップリング剤としてＡ－１７１と、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ナノックス＃３０）および酸化チタン（Ｒ－８２０）とを、それぞれ表２に記載の量添加し、手撹拌で攪拌し、さらにセラミック３本ロールを３回通過させて第二の剤を作製した。
　次に、それぞれ表２に記載の量で、第一の剤および第二の剤をディスポーザブルのカップに添加し、手撹拌した。その後、スーパーミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－２５０）で混合および脱泡した。混合および脱泡は、具体的には、５００ｒｐｍで２０秒間、１５００ｒｐｍで２０秒間、２０００ｒｐｍで４０秒間撹拌した後、１５００ｒｐｍで４０秒間脱泡することにより行った。次いで、脱泡後の混合物を、型枠（テフロン（登録商標）シート上に厚さ２ｍｍのバッカーで囲んだ型枠）に流し込み、スパチュラで厚みを２ｍｍに均一化した。これらの操作は１０分以内に終了するように実行した。
　その後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化養生を行った。引張特性、引き裂き強さおよびタック性について、７日間の硬化養生で得られた硬化物（シート）について評価した。結果を表２に示す。
　〔実施例Ｉ－２～９、比較例Ｉ－１、２〕
　各成分の配合量を表２に記載の通りに変更したこと以外は実施例Ｉ－１と同様の手順により、硬化性組成物および硬化物を作製した。ただし、実施例Ｉ－３～９、比較例Ｉ－２における第二の剤の製造方法では、まず成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合するのではなく、成分（Ｆ）と成分（Ｃ）とを混合した。例えば実施例Ｉ－３では、成分（Ｆ）と成分（Ｃ）としての（Ｃ－３）のイソブチルアルコール溶液とを固形分比（重量比）３６：３５でブレンドし、加熱減圧下でイソブチルアルコールを除去することにより、透明で粘稠な液体を得た。得られた液体と、（Ａ－３）と、Ａ－１７１と、ナノックス＃３０およびＲ－８２０とを、それぞれ表２に記載の量添加し、手撹拌で攪拌し、さらにセラミック３本ロールを３回通過させて第二の剤を作製した。得られた硬化物について、引張特性、引き裂き強さおよびタック性を評価した。結果を表３に示す。
　〔評価結果〕
　表２および３は、実施例および比較例の概要を示している。表２および３は、実施例および比較例の組成および評価結果を示している。表２中の組成を示す数値の単位はｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表２および３より、実施例Ｉ－１～９の硬化性組成物は、硬化物とした際に、比較例に比べて引張強度および引き裂き強さが大きいことが示された。すなわち、本発明の一実施形態によれば、引張特性および引き裂き強さが改善された硬化物を得られる硬化性組成物を提供できることが示された。一方、グリシジル構造を有さない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いた比較例Ｉ－１および２の硬化組成物は、一部の実施例より引張伸びは大きいものの、実施例Ｉ－１～９に比べて引張強度および引き裂き強さに劣る結果となった。
　また、実施例Ｉ－１～９の硬化性組成物は、硬化物とした際に、比較例Ｉ－１、２と同等またはそれ以上のタック性を示した。
　〔実施例ＩＩ〕
　次に、耐候性付与剤（ヒンダードアミン構造等を有する単量体）を成分（Ｃ）にビルトインすることで、耐候性を改善できるかについて検討を行った。
　〔合成例ＩＩ－１～３〕
　実施例Ｉの合成例Ｉ－１～３に記載の方法によりポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）を合成した。
　〔合成例ＩＩ－４〕
　実施例Ｉの合成例Ｉ－４の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－Ｉ－１）と同じ方法により、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－ＩＩ－１）を合成した。
　〔合成例ＩＩ－５～２０〕
　表４または５に記載のモノマー組成を用いたこと以外は合成例ＩＩ－４と同様の方法で（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ－ＩＩ－２）～（Ｃ－ＩＩ－１７）を得た。表４および５中の具体的な組成における数値の単位はｇである。なお、数平均分子量が記入されていない成分（Ｃ）は、数平均分子量が未測定であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表中の略語は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＲＵＶＡ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ－９３」）
ＲＨＡＬＳ：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製の反応性ヒンダードアミン系光安定剤「アデカスタブＬＡ－８２」）
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＤＳＭＡ：γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（すなわちメタクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル）
ＴＳＭＡ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（すなわちメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル）
　〔参考例ＩＩ－１〕
　成分（Ａ）としての（Ａ－１）および（Ａ－２）と、成分（Ｂ）としてのＪＥＦＦＡＤＤ（登録商標）　ＭＷ－７６０およびＤＥＡＰＡと、希釈剤としてのＥＸＸＳＯＬ　Ｄ８０と、成分（Ｄ）としてのＳｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０と、ビニルシランカップリング剤としてのＡ－１７１と、硬化触媒としてのＳｎ触媒：ＮＥＯＳＴＡＮＮ　Ｕ－８１０とを、それぞれ表７に記載の量添加し、手撹拌で攪拌して第一の剤を作製した。
　成分（Ｃ）としての（Ｃ－ＩＩ－１）と、（Ａ－３）とをブレンドしてローターエバポレーターで溶媒を加熱脱気した。得られた無溶媒混合物と、成分（Ｆ）としてアクトコール２１－５６Ｋと、ビニルシランカップリング剤としてＡ－１７１と、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ナノックス＃３０）および酸化チタン（Ｒ－８２０）とを、それぞれ表６に記載の量添加し、手撹拌で攪拌し、さらにセラミック３本ロールを３回通過させて第二の剤を作製した。無溶媒混合物は、成分（Ｃ）と成分（Ｆ）の組合せでも実施可能である。
　次に、それぞれ表６に記載の量で、第一の剤および第二の剤をディスポーザブルのカップに添加し、手撹拌した。その後、スーパーミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－２５０）で混合および脱泡した。混合および脱泡は、具体的には、５００ｒｐｍで２０秒間、１５００ｒｐｍで２０秒間、２０００ｒｐｍで４０秒間撹拌した後、１５００ｒｐｍで４０秒間脱泡することにより行った。次いで、脱泡後の混合物を、型枠（テフロン（登録商標）シート上に厚さ２ｍｍのバッカーで囲んだ型枠）に流し込み、スパチュラで厚みを２ｍｍに均一化した。これらの操作は１０分以内に終了するように実行した。
　その後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化養生を行った。耐候性、引張特性、引き裂き強さおよびタック性について、７日間の硬化養生で得られた硬化物（シート）について評価した。結果を表６に示す。
　〔参考例ＩＩ－２、３、実施例ＩＩ－１～１３、比較例ＩＩ－１～３〕
　各成分の配合量を表６～８に記載の通りに変更したこと以外は参考例ＩＩ－１と同様の手順により、硬化性組成物および硬化物を作製した。
　但し、実施例ＩＩ－６～１３、比較例ＩＩ－２、３、参考例ＩＩ－３の第二の剤の製造方法ではまず成分（Ａ）と成分（Ｃ）とをブレンドするのではなく、成分（Ｃ）と、成分（Ｆ）としてアクトコール２１－５６Ｋをブレンドしてローターエバポレーターで溶媒を加熱脱気した。得られた無溶媒混合物と、成分（Ａ－３）と、ビニルシランカップリング剤としてＡ－１７１と、無機フィラーとして炭酸カルシウム（ナノックス＃３０）および酸化チタン（Ｒ－８２０）とを、それぞれ表６～８に記載の量添加し、手撹拌で攪拌し、さらにセラミック３本ロールを３回通過させて第二の剤を作製した。
　得られた硬化物について、引張特性、引き裂き強さ、タック性および耐候性を評価した。結果を表６～８に示す。
　〔参考例ＩＩ－４、５〕
　参考例ＩＩ－１の硬化性組成物の代わりにダイフレックス株式会社製ＤＳカラー・ゼロを用いたこと以外は参考例ＩＩ－１と同様にして硬化物（シート）を得て、参考例ＩＩ－４とした。また、参考例ＩＩ－３の硬化物の上にトップコートとしてダイフレックス株式会社製ＤＳトップ・ゼロ　ライトグレー艶消しを塗布し、硬化させて、参考例ＩＩ－５とした。硬化後のトップコートの厚みは０．２ｍｍであった。
　〔評価結果〕
　表６～８は、参考例、実施例および比較例の組成および評価結果を示している。表６～８中の組成を示す数値の単位はｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　表６～８より、参考例ＩＩ－１～３、実施例ＩＩ－１～１３の硬化性組成物は、硬化物とした際に、比較例に比べて引張強度および引き裂き強さが大きいことが示された。すなわち、本発明の一実施形態によれば、引張特性および引き裂き強さが改善された硬化物を得られる硬化性組成物を提供できることが示された。一方、グリシジル構造を有さない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いた比較例ＩＩ－１および２の硬化組成物は、一部の実施例より引張伸びは大きいものの、参考例ＩＩ－１～３、実施例ＩＩ－１～１３に比べて引張強度および引き裂き強さに劣る結果となった。
　表６～８より、ベンゾトリアゾール構造および／またはヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いた実施例ＩＩ－１～１３の硬化性組成物は、ベンゾトリアゾール構造もヒンダードアミン構造も有さない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いた参考例ＩＩ－１～３の硬化性組成物に比べて硬化物とした際に割れ時間が長いことが示された。すなわち、本発明のいくつかの実施形態によれば、耐候性が改善された硬化物を得られる硬化性組成物を提供できることが示された。参考例ＩＩ－２のようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を後添加した場合でもベンゾトリアゾール構造もヒンダードアミン構造も有さない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を用いた参考例ＩＩ－１と同程度の耐候性であった。これは、参考例ＩＩ－２では、耐候性試験中に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤が流出してしまったためと推測される。
　また、参考例ＩＩ－１～３、実施例ＩＩ－１～１３の硬化性組成物は、硬化物とした際に、比較例ＩＩ－１、２に比べて優れたタック性を示した。なお、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が６０重量％を超える比較例ＩＩ－３の硬化性組成物は、非相溶であった。
　また、実施例ＩＩ－６、参考例ＩＩ－４、５については下記の試験も行った。具体的には、防水層が積層される下地が割れまたは継ぎ目で変位することを想定した下地追随性試験である。
　図１は、実施例ＩＩ－６、参考例ＩＩ－４および５のＪＩＳ　Ａ６０２１　屋根用塗膜防水材の伸び時の劣化性状として下地の変位を想定した１００％延伸状態での２３℃×１６時間（ｈｒ）放置試験の結果を表す図である。図１より、耐候性を付与するためトップコートを積層した参考例ＩＩ－５は下地変位を想定した延伸１００％状態ではトップコートにクラックが発生しその状態を１６時間保持するとシートが破断したが、耐候性に優れた実施例ＩＩ－６では破断しなかったため耐候性と強靭性が両立することが分かる。
　図２は、実施例ＩＩ－６、参考例ＩＩ－４および５のＪＩＳ　Ａ６０２１　屋根用塗膜防水材の伸び時の劣化性状として下地変位を想定した５０％延伸状態でのＳＷＯＭ（Sunshine Weather-O-Meter）２５０時間照射試験の結果を表す図である。図２より、耐候性を付与するためにトップコートを積層した参考例ＩＩ－５では下地変位を想定した延伸５０％状態でトップコートにクラックが発生し、その状態でＳＷＯＭ２５０時間照射するとシートが破断したが、耐候性に優れた実施例ＩＩ－６では破断しなかったため耐候性と強靭性が両立することが分かる。参考例ＩＩ－４は破断しなかったが表８の耐候性の割れ時間が７０時間と悪い。
　本発明の一態様に係る２液型硬化性組成物は、引張特性および引き裂き強さに優れる硬化物を提供できるため、防水材等に利用することができる。

 

Claims (11)

  1. 　一般式（１）：
    －Ｓｉ（Ｒ）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
    　（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
    で示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）を含み、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）とが互いに別の溶液に含まれる２液型硬化性組成物であって、
    　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、グリシジル構造を有する、２液型硬化性組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）が、更にヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、グリシジル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、２～６０重量％含む、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含む、請求項２に記載の２液型硬化性組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）は、ベンゾトリアゾール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を、０．５～１０重量％含む、請求項２に記載の２液型硬化性組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％である、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
  7. 　更に水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）の含有量が、前記水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）と前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中、５～６０重量％である、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で示される、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（２）中、Ｚは、水素、以下の一般式（３）で示されるＮ含有アルキル基、または炭素数２以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基であり、ＹおよびＹ’は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（３）中、Ｘ２は、直鎖または分岐のアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、直鎖または分岐のアルキル基である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物を含む、トップコートフリー塗膜防水材。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物を含む、トップコート塗膜防水材。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物を建築物の下地に塗布する工程を含む、防水構造物の製造方法。
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