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WO2025068471A1 - Procede de production de carburant d'aviation a partir d'une charge comprenant des olefines comprenant une etape d'oligomerisation et une etape d'oligomerisation heterogene - Google Patents

Procede de production de carburant d'aviation a partir d'une charge comprenant des olefines comprenant une etape d'oligomerisation et une etape d'oligomerisation heterogene Download PDF

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Publication number
WO2025068471A1
WO2025068471A1 PCT/EP2024/077234 EP2024077234W WO2025068471A1 WO 2025068471 A1 WO2025068471 A1 WO 2025068471A1 EP 2024077234 W EP2024077234 W EP 2024077234W WO 2025068471 A1 WO2025068471 A1 WO 2025068471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
oligomerization
effluent
fraction
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/077234
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Antoine GEORG
Alexandre JAVIDI
Pierre-Yves Martin
Jérôme PIGOURIER
Nicolas PUPAT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2310431A external-priority patent/FR3153614A1/fr
Priority claimed from FR2400600A external-priority patent/FR3158513A1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2025068471A1 publication Critical patent/WO2025068471A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing aviation fuel comprising converting light olefins into heavier olefins by oligomerization technologies.
  • Document FR2620724 describes a process for producing olefin oligomers for the production of premium gasoline, jet fuel, and automotive diesel from C2 to C8 light olefins using a heterogeneous phase oligomerization step.
  • the starting olefins can be obtained from any suitable source. They can also be produced by catalytic decomposition of methanol.
  • an oligomerization unit preferably in homogeneous phase, of ethylene to an aviation fuel manufacturing process comprising only a heterogeneous oligomerization section thus makes it possible to recover the ethylene included in the olefinic feedstocks, in particular coming from MTO methanol decomposition units, by oligomerizing it independently of the other olefins so that it is converted into more reactive olefins for the heterogeneous oligomerization step.
  • the present invention relates to a process for producing aviation fuel from a feedstock comprising olefins and comprising:
  • - a content greater than or equal to 50% by weight, preferably greater than or equal to 65% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight of olefins.
  • a second fraction having a content of compounds having at least 3 carbon atoms of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight; b) a first step of oligomerization of at least a portion of the first fraction resulting from step a) and obtaining at least a first effluent comprising at least 60% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, relative to the total weight of the olefins contained in said first effluent, said first oligomerization step being carried out in the presence of an oligomerization catalyst; (c) a second oligomerization step of at least:
  • a second effluent comprising at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of olefins having 7 carbon atoms or more relative to the total weight of the olefins contained in said second effluent, said second oligomerization step being carried out in the presence of a heterogeneous amorphous or zeolitic catalyst; d) a step of hydrogenation of the second effluent from step c) and obtaining a third effluent comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of paraffins; e) a step of fractionation of the third effluent from step d) and obtaining at least one aviation fuel type cut.
  • the expression "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
  • a preferred pressure value range may be combined with a more preferred temperature value range.
  • Cx denotes hydrocarbon compounds containing x carbon atoms.
  • Cx+ denotes hydrocarbon compounds containing at least x carbon atoms.
  • Cx- denotes hydrocarbon compounds containing at most x carbon atoms.
  • Cx to Cy denotes hydrocarbon compounds having between x and y carbon atoms.
  • group VIIIB according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification
  • group IB according to the CAS classification corresponds to the metals in column 11 according to the new IUPAC classification.
  • the feedstock comprises olefins and comprises:
  • - a content greater than or equal to 50% by weight, preferably greater than or equal to 65% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight of olefins.
  • the olefinic feedstock according to the invention comprises ethylene, preferably at least 5% by weight of ethylene relative to the total weight of the feedstock.
  • the feed comprises between 2% and 30% by weight, preferably between 5 and 25%, more preferably between 7 and 15% of ethylene relative to the total weight of the olefins contained in the feed.
  • the feed comprises more than 40% by weight, preferably more than 45%, more preferably more than 50% by weight of propylene, relative to the total weight of the olefins contained in the feed.
  • the filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, more preferably at least 80% by weight of olefins having between 2 and 6 carbon atoms relative to the total weight of the filler.
  • the filler comprises at least 80% by weight of compounds having between 3 and 6 carbon atoms relative to the total weight of the filler.
  • the feed comprises at least 95% by weight, preferably at least 97% by weight, more preferably at least 98% by weight of olefins having between 2 and 6 carbon atoms relative to the total weight of the olefins contained in the feed.
  • the feed comprises at least 80% by weight of olefins having between 3 and 6 carbon atoms relative to the total weight of the olefins contained in the feed.
  • the feedstock originates from a catalytic alcohol decomposition unit, preferably from a catalytic methanol or ethanol decomposition unit.
  • the filler further comprises Dimethyl Ether (DME).
  • the feedstock may come from cracking and/or dehydration units for heavier alcohols such as, for example, propanol or butanol, or from an FCC (Fluid Catalytic Cracking) type unit, or from steam cracking.
  • heavier alcohols such as, for example, propanol or butanol
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the charge does not come from an ethanol dehydration unit (ETE route: Ethanol To Ethylene according to Anglo-Saxon terminology).
  • the filler may further comprise compounds having more than 6 carbon atoms, preferably compounds having between 7 and 8 carbon atoms.
  • the method according to the invention comprises a step a) of fractionating said charge and obtaining at least:
  • Fractionation step a) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example with successive continuous distillation or continuous or batch multi-cut distillation, using a side draw-off to extract the intermediate boiling cut. Internal wall columns can also be used to carry out this separation while reducing energy consumption.
  • the use in addition to or as a replacement for solutions using molecular sieves or separating membranes is also a possibility for separating our cuts of interest.
  • a heavy fraction is further obtained in step a), comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of benzene and compounds heavier than this.
  • all or part of the heavy fraction is sent to hydrogenation step d).
  • a fractionation of the heavy fraction is carried out in order to recover a fraction comprising compounds heavier than benzene, which will be sent at least in part to hydrogenation step d).
  • a fraction comprising at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98% of the Dimethyl Ether (DME) contained in the feed entering step a) is further obtained in step a).
  • DME Dimethyl Ether
  • This fractionation step a) is advantageously designed to be able to isolate all compounds likely to have a negative impact on the reactions and oligomerization catalysts, and in particular aims to eliminate DME when the feed comes from an MTO unit.
  • this fraction containing DME will be recycled in a catalytic alcohol decomposition unit upstream of step a).
  • the process according to the invention comprises a first step of oligomerization of at least a portion of the first fraction from step a) and obtaining at least one first effluent comprising at least 60% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, relative to the total weight of the olefins contained in said first effluent, said first oligomerization step being carried out in the presence of an oligomerization catalyst.
  • the first effluent from the first oligomerization step b) comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight of ethylene, in particular not converted during the first oligomerization step b), relative to the total weight of the olefins contained in said first effluent.
  • At least a portion, i.e. at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably 90% by weight of the first fraction from step a) and preferably all of said fraction is subjected to said first oligomerization step.
  • the first oligomerization step b) leads to the production of a first effluent comprising at least 80% by weight, relative to the total weight of the olefins contained in said olefinic effluent, of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4.
  • said effluent is rich in olefinic hydrocarbons having a number of carbon atoms of between 4 and 8 and also comprises olefinic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (C9+).
  • said first effluent produced during the first oligomerization step b) advantageously comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of olefinic compounds having a number of carbon atoms of between 4 and 8 and less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight, of olefinic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 9, the weight percentages being expressed relative to the total mass of olefins contained in said first effluent.
  • the oligomerization catalyst used in step b) may be any oligomerization catalyst known to those skilled in the art; it may be in homogeneous form, i.e. the catalyst is soluble in the liquid phase composed of dissolved ethylene and its oligomerization products, or in non-soluble heterogeneous form.
  • the catalyst used in the first oligomerization step b) is a heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst comprises at least one element from group VIII and at least one porous refractory oxide support preferably chosen from alumina, silica, silica-aluminas, zirconias, titanium oxide, magnesia, clays taken alone or as a mixture.
  • the element from group VIII is preferably chosen from nickel, cobalt, iron, platinum and palladium and preferably, said element from group VIII is nickel.
  • the heterogeneous catalyst may also comprise one or more additional elements chosen from the elements from groups VI, IA and HA.
  • the element from group VI is chosen from chromium, molybdenum and tungsten.
  • the element from group IA is chosen from lithium, sodium or potassium and the element from group HA comprises magnesium, calcium and strontium.
  • the support is an alumina or a silica-alumina.
  • the support may in particular be an amorphous silica-alumina which comprises between 70 and 99.5% by weight of SiO2 and the remainder to 100% being alumina.
  • the first oligomerization step is carried out with a heterogeneous catalyst, it is advantageously carried out at a temperature of between 30 and 400°C, preferably between 50 and 300°C, at an absolute pressure of between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1 and 10 MPa and preferably between 1 and 8 MPa, and at a weight hourly space velocity (WHSV) defined as being the ratio between the total mass flow rate of the incoming feedstock and the total mass of catalyst of between 0.1 and 10 h -1 and preferably between 0.4 and 5 h -1 .
  • WHSV weight hourly space velocity
  • the catalyst used in the first oligomerization step b) is a homogeneous oligomerization catalyst.
  • the homogeneous catalyst used in step b) of oligomerization of the process according to the invention comprises:
  • the homogeneous catalyst used in step b) of oligomerization of the process according to the invention further comprises at least one organic Brônsted acid, or at least one carboxylic acid anhydride, or at least one phosphine ligand of formula PR1 R2R3 in which the groups R1, R2 and R3, identical or different from each other, linked or not to each other.
  • Nickel compounds of oxidation state (+II) are preferably compounds soluble at more than one gram per liter in hydrocarbon medium, and more particularly in the reagents and the reaction medium and preferably, nickel carboxylates of general formula (RCOO)2Ni where R is a hydrocarbyl radical, for example alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl containing up to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbyl radical of 5 to 20 carbon atoms.
  • the radical R can be substituted by one or more halogen atoms, by one or more hydroxy, ketone, nitro, cyano groups or other groups which do not hinder the reaction.
  • the two radicals R can also constitute an alkylene radical of 6 to 18 carbon atoms.
  • the divalent nickel compounds are advantageously chosen from the following divalent nickel salts: octoate, ethyl-2-hexanoate, decanoate, stearate, oleate, salicylate and hydroxydecanoate, taken alone or as a mixture and preferably, the divalent nickel compound is nickel ethyl-2-hexanoate.
  • the activating agent is selected from the group consisting of chlorinated and brominated hydrocarbylaluminium compounds corresponding to the formula AIRX2, in which R is a hydrocarbyl radical and X is a halogen selected from chlorine and bromine taken alone or in a mixture.
  • the hydrocarbylaluminium halides are advantageously selected from dichloroethylaluminium, dichloroisobutylaluminium and dibromoethylaluminium. These hydrocarbylaluminium dihalides can be advantageously enriched with aluminium trihalides (AIX3) such as aluminium trichloride.
  • the organic Brônsted acid compounds preferably correspond to the formula HY, where Y is an organic anion, for example carboxylic, sulfonic or phenolic.
  • Said compounds preferably have a pKa at 20°C at most equal to 3 and are preferably chosen from the group formed by halocarboxylic acids of formula RCOOH in which R is a halogenated alkyl radical and preferably a halogenated alkyl radical containing at least one halogen atom alpha to the -COOH group with a total of 2 to 10 carbon atoms.
  • a haloacetic acid of formula CXpH(3-p)-COOH is used in which X is fluorine, chloro, bromine or iodine, with p being an integer from 1 to 3.
  • X is fluorine, chloro, bromine or iodine
  • p being an integer from 1 to 3.
  • trifluoroacetic, difluoroacetic, fluoroacetic, trichloroacetic, dichoroacetic and chloroacetic acids are not limiting, and it is also possible to use arylsulfonic, alkylsulfonic, fluoroalkylsulfonic acids, picric acid, nitroacetic acid.
  • the catalyst used in the first oligomerization step b) may also contain at least one carboxylic acid anhydride of formula (RCO)2O in which R is a hydrocarbyl radical which may advantageously contain one or more halogen atoms.
  • the carboxylic acid anhydrides are advantageously chosen from octoic, ethyl-2-hexanoic, decanoic, stearic, oleic, trifluoroacetic, monofluoroacetic, trichloroacetic, monochloroacetic, pentafluoropropionic or heptafluorobutyric anhydrides, taken alone or as a mixture.
  • the carboxylic acid anhydride is trifluoroacetic acid anhydride.
  • the catalyst used in the first oligomerization step b) may also contain a phosphine ligand of formula PR1 R2R3 in which the groups R1, R2 and R3, identical or different from each other, linked or not to each other.
  • the hydrocarbyl groups R1, R2 and R3 of the phosphine ligand PR1 R2R3 advantageously comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, preferably between 3 and 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl groups R1, R2 and R3 of the phosphine ligand PR1 R2R3 are chosen from the group formed by the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, adamantyl groups.
  • Preconditioning of the catalyst may be carried out before contacting the catalyst with ethylene.
  • Preconditioning of the catalytic composition consists of mixing the three components in a hydrocarbon solvent, for example an alkane or an aromatic hydrocarbon, or a halogenated hydrocarbon, or preferably the olefins produced in the oligomerization reaction, with stirring and under an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon, at a controlled temperature of between 0 and 80°C, preferably between 10 and 60°C, for a period of 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the solution thus obtained is then transferred under an inert atmosphere into the oligomerization reactor.
  • This preconditioning of the catalyst makes it possible to increase the activity of the catalyst in the oligomerization of ethylene.
  • the catalyst present in said unit carrying out the oligomerization step b) is in liquid form. Depending on the chemical composition of said catalyst, the weight proportions of each of the catalyst components must be controlled during the synthesis of the catalyst.
  • the molar ratio of the hydrocarbylaluminium halide to the nickel compound, expressed by the Al/Ni ratio, is from 2/1 to 50/1, and preferably from 2/1 to 20/1.
  • the molar ratio of Bronsted acid to nickel compound is from 0.25/1 to 10/1, and preferably from 0.25/1 to 5/1. If the catalyst comprises carboxylic acid anhydride, the molar ratio of carboxylic acid anhydride to nickel compound is advantageously between 0.001/1 and 1/1, very advantageously between 0.01/1 and 0.5/1. If the catalyst comprises a phosphine ligand, the molar ratio of the phosphine ligand to the nickel compound is advantageously between 2 and 25, preferably between 5 and 20, more preferably between 5 and 15.
  • said homogeneous catalyst is the catalyst described in document WO2017017087.
  • the first step b) of oligomerization implemented by homogeneous catalysis is advantageously carried out continuously: the catalytic solution is injected into the unit carrying out the oligomerization step and the ethylene is injected therein continuously.
  • the unit carrying out said step of oligomerization of ethylene by homogeneous catalysis comprises one or more reactors of the perfectly stirred type, in series, with recycle of at least part of the effluent from the reactor into the reactor, this recycle having been advantageously cooled.
  • the first oligomerization step b) can advantageously be implemented in a reactor with one or more reaction stages in series, the predominantly ethylenic feedstock and/or the previously preconditioned catalytic composition being introduced continuously, either into the first stage or into the first and any other of the stages.
  • the operating conditions in the reactor(s) carrying out the homogeneous catalysis oligomerization step are such that the temperature is between -20°C and +80°C and the pressure is sufficient to allow the existence of a liquid phase in the reactor(s).
  • the absolute total pressure in the reactor(s) is between 0.5 and 8 MPa.
  • the homogeneous catalytic system is mixed with the effluent produced during stage b) and the unreacted ethylene.
  • said olefinic effluent produced during the first oligomerization step b) undergoes at least one step of treatment/separation of the homogeneous catalytic system of said effluent before being sent to the second oligomerization step c).
  • treatment/separation step of the homogeneous catalytic system means a step in which said catalytic system is deactivated and separated from the homogeneous reaction medium and in particular from the olefinic effluent from the first oligomerization step b).
  • the first effluent from the first oligomerization step b) undergoes a fractionation step to obtain at least one fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having between 4 and 8 carbon atoms which is sent to the second oligomerization step c), and a fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having 9 carbon atoms or more (C9+) which is sent to hydrogenation step d).
  • This embodiment makes it possible to limit the formation of heavy products (excluding the kerosene cut) and therefore to increase the yield of kerosene cut. It also makes it possible to use reactors during the second oligomerization c), of reduced size.
  • the first effluent from the first oligomerization step b) undergoes a fractionation step to obtain a fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having 2 carbon atoms or less which is advantageously purged.
  • the first oligomerization step b) is the DimEne-B® process marketed by the company Axens.
  • Another example of the first oligomerization step b) is the Dimersol-E® process marketed by the Axens company.
  • the process according to the invention comprises a second step c) of oligomerization of at least:
  • step a a part of the second fraction from step a), and obtaining a second effluent comprising at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight of olefins having 7 carbon atoms or more relative to the total weight of the olefins contained in said second effluent, said second oligomerization step being carried out in the presence of an amorphous or zeolitic heterogeneous catalyst.
  • the catalyst used in the second oligomerization step c) is an amorphous catalyst comprising and preferably consisting of an amorphous mineral material chosen from silica-aluminas and siliceous aluminas.
  • said silica-alumina makes it possible to carry out said oligomerization, in particular of at least a portion of the first effluent from step b) and a portion of the second fraction from step a), with better control of the reactivity of the olefins, making it possible in particular to operate at a low-pass conversion level and very advantageously to optimize the selectivity towards the desired olefins having 7 carbon atoms or more, in particular having between 10 and 12 carbon atoms, in comparison with an oligomerization in the presence of other catalysts, for example zeolites.
  • the formation of coke appears less significant and less rapidly in presence of silica-alumina than in the presence of zeolites.
  • silica-alumina requires regeneration at a lower frequency than zeolites.
  • the catalyst used in the second oligomerization step c) is a zeolitic catalyst comprising and preferably consisting of a zeolite, preferably having at least pore openings containing 10 or 12 oxygen atoms (10MR or 12MR), and preferably chosen from aluminosilicate type zeolites having an overall Si/Al ratio greater than 10.
  • the zeolite catalyst comprises a zeolite chosen from zeolites of structural type M Fl, MTW, MOR, TON, MEL, MFS, MTT, taken alone or as a mixture.
  • the zeolite catalyst used in the second oligomerization step c) comprises a zeolite chosen from the zeolites ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordenite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 and IM-5, taken alone or in a mixture, preferably from the zeolites ZSM-5, NU-10 and ZBM-30, taken alone or in a mixture, very preferably the zeolite is ZBM-30 and even more preferably, the zeolite is ZBM-30 synthesized in the presence of the structuring agent triethylenetetramine.
  • the zeolite used in the catalyst used in step c) of the process according to the invention can advantageously undergo several post-treatments known to those skilled in the art, such as, for example, being modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination, external surface passivation or desilication known to those skilled in the art, with the aim of improving its activity and/or its stability.
  • Said catalyst used in step c) of the process according to the invention also advantageously comprises at least one oxide-type matrix also called binder.
  • matrix according to the invention we mean an amorphous or poorly crystallized matrix.
  • Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as for example among natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal.
  • clays such as for example among natural clays such as kaolin or bentonite
  • magnesia magnesia
  • aluminas aluminas
  • silicas silica-aluminas
  • aluminates titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and coal.
  • aluminas such as for example among natural clays such as kaolin or bentonite
  • silica-aluminas such as titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium
  • the catalysts used in step c) of the process according to the invention are advantageously shaped into grains of different shapes and sizes. They are advantageously used in the form of cylindrical or polylobed extrudates such as bilobed, trilobed, polylobed of straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels, spheres. Preferably, said catalysts are in the form of extrudates of size between 1 and 10 mm.
  • the second stage c) of oligomerization is advantageously implemented in at least one fixed bed reactor.
  • the second oligomerization step c) of the process according to the invention advantageously operates at a temperature of between 20 and 500°C, preferably between 100 and 350°C and preferably between 100 and 300°C, at a pressure of between 1.0 and 10 MPa, preferably between 2 and 8 MPa and preferably between 3 and 7 MPa and with a WH of preferably between 0.1 and 0.5 h-1, preferably between 0.2 and 0.3 h-1.
  • the WH (or hourly volumetric flow rate) is, according to the invention, defined by the ratio between the volumetric flow rate of fresh olefinic feedstock, in particular at 15°C and 1 atmosphere, and the volume of oligomerization catalyst, in particular in operation (also called in operation).
  • the second effluent produced during the second oligomerization step c) is an effluent comprising less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight of C4 olefins, in particular not converted during the second oligomerization step c), the weight percentages being expressed relative to the total mass of olefins contained in said second effluent.
  • the second effluent produced during the second oligomerization step c) comprises less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight of C4-C8 olefinic compounds, the weight percentages being expressed relative to the total mass of olefins contained in said second effluent.
  • An example of a second oligomerization step c) is the Polynaphtha® process marketed by the company Axens.
  • the second effluent from the heterogeneous oligomerization step c) is then sent to the hydrogenation step d).
  • this can be fractionated into at least one fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having between 3 and 4 carbon atoms which is advantageously purged, and a fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having 5 or more carbon atoms (C5+) which is sent to the hydrogenation step d).
  • the second effluent from step c) undergoes a fractionation step to obtain at least:
  • the fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of olefins having 9 carbon atoms or more (C9+) is sent to hydrogenation step d).
  • At least a portion of the fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of compounds having between 3 and 8 carbon atoms is recycled to the inlet of the second oligomerization step c).
  • a first part of the fraction comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of compounds having between 3 and 8 carbon atoms is recycled to the inlet of the second oligomerization step c) (called in this embodiment c1)), the second part being sent to another heterogeneous oligomerization step c2) and obtaining an effluent from the other heterogeneous oligomerization step.
  • a first part of the effluent from the other heterogeneous oligomerization stage from c2) is recycled to the inlet of the latter, the second part being sent to the hydrogenation stage d).
  • the process according to the invention comprises a step d) of hydrogenation of the second effluent from step c) and obtaining a third effluent comprising a content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of paraffins.
  • hydrogenation step d) is also fed with a C9+ cut resulting from a fractionation downstream of first oligomerization step b).
  • hydrogenation step d) is carried out by contacting with a hydrogen-rich gas in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from palladium and nickel taken alone or as a mixture, and a support preferably chosen from alumina, silica or silica-alumina.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from palladium and nickel taken alone or as a mixture, and a support preferably chosen from alumina, silica or silica-alumina.
  • the catalyst used in the hydrogenation step comprises a palladium content advantageously between 0.1 and 10% by weight and/or a nickel content, advantageously between 1 and 60% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the hydrogenation step is advantageously carried out at a temperature between 100 and 250°C at the reactor inlet, at a pressure between 2 and 5 MPa and at an hourly weight rate between 0.05 and 8 h-1.
  • the performance of the hydrogenation is validated by a measurement of the bromine number which is advantageously at most 5 g Br/100 g, in the case where one wishes to saturate all the unsaturated compounds present in the cut to be hydrogenated.
  • the process according to the present invention comprises a step e) of fractionating the third effluent from step d) and obtaining at least one aviation fuel type cut.
  • Fractionation step e) is advantageously carried out in at least one distillation column so as to separate said effluent into at least 3 cuts:
  • a gas cut is further obtained which is advantageously purged.
  • naphtha cut means the cut comprising hydrocarbon compounds whose boiling point is between room temperature and 220°C.
  • aviation fuel refers to the fraction comprising hydrocarbon compounds with a boiling point between 130°C and 300°C. This fraction can also be called the “kerosene” fraction.
  • diesel cut means the cut comprising hydrocarbon compounds with a boiling point between 220 and 360°C.
  • the feed 10 is sent to a fractionation step a) to produce a first fraction 11 comprising at least 85% of the ethylene included in feed 10, a second fraction 12 having a content of compounds having at least 3 carbon atoms of at least 90% by weight, a heavy fraction 13 comprising a content of at least 90% by weight of benzene and compounds heavier than this, and a fraction 18 comprising at least 90% by weight of the DME present in the feed 10.
  • the fraction 11 is sent to the first oligomerization step b) to produce an effluent comprising at least 60% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, relative to the total weight of the olefins contained in this effluent, which is then fractionated to obtain a fraction 14 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having between 4 and 8 carbon atoms, a fraction 15 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having 2 carbon atoms or less, and a fraction 16 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having 9 carbon atoms or more.
  • the fractions 14 and 12 are mixed in a stream 20 which is sent to a step c) of second heterogeneous oligomerization to produce an effluent 21 comprising at least 85% by weight of olefins having 7 carbon atoms or more relative to the total weight of the olefins contained in this effluent.
  • the effluent 21 and the fraction 16 are mixed in a stream 22 which is sent to a step d) of hydrogenation of the olefins to produce effluent 24 comprising a content of at least 90% by weight of paraffins and a purge 23 comprising the unreacted hydrogen and the lightest gases.
  • the effluent 24 is sent to a fractionation step e) to produce a gas purge 25, a naphtha type cut 26, an aviation fuel type cut 27 and a diesel type cut 28.
  • the feed 10 is sent to a fractionation step a) to produce a first fraction 11 comprising at least 85% of the ethylene included in feed 10, a second fraction 12 having a content of compounds having at least 3 carbon atoms of at least 90% by weight, a heavy fraction 13 comprising a content of at least 90% by weight of benzene and compounds heavier than this, and a fraction 18 comprising at least 90% by weight of the DME present in the feed 10.
  • the fraction 11 is sent to the first oligomerization step b) to produce an effluent comprising at least 60% by weight of olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 4, relative to the total weight of the olefins contained in this effluent, which is then fractionated to obtain a fraction 14 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having between 4 and 8 carbon atoms, a fraction 15 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having 2 carbon atoms or less, and a fraction 16 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having 9 carbon atoms or more.
  • Fractions 14 and 12 are mixed in a stream 20 which is sent to a first step c1) of heterogeneous oligomerization to produce an effluent comprising at least 90% by weight of olefins having 7 carbon atoms or more relative to the total weight of the olefins contained in this effluent, which will then be fractionated to obtain a fraction 30 comprising a content of at least 90% by weight of compounds having between 3 and 8 carbon atoms and a fraction 31 comprising a content of at least 90% by weight of olefins having 9 carbon atoms or more.
  • a first part of fraction 30 is recycled to the inlet of step c1) and the second part 32 is sent to another heterogeneous oligomerization step c2) to produce an effluent of which a first part is recycled to the inlet of step c2) and the other part 33 is mixed with fraction 31 in a stream 21 comprising at least 85% by weight of olefins having 7 carbon atoms or more relative to the total weight of the olefins contained in this stream which is then mixed with fraction 16 in a stream 22 which is sent together with fraction 13 to a step d) of hydrogenation of the olefins to produce effluent 24 comprising a content of at least 90% by weight of paraffins and a purge 23 comprising the unreacted hydrogen and the lightest gases.
  • the effluent 24 is sent to a fractionation step e) to produce a gas purge 25, a naphtha type cut 26, an aviation fuel type cut 27 and a diesel type cut 28.
  • Example 1 Process for producing aviation fuel according to one embodiment of the invention:
  • Cut 130-290 means all hydrocarbon compounds whose boiling point is between 130°C and 290°C, this cut is of the kerosene type.
  • Cut 290-360 means all hydrocarbon compounds whose boiling point is between 290°C and 360°C, this cut is of the diesel type.
  • the charge 10 considered is an olefinic cut resulting from the decomposition of methanol having the following composition (values in weight percentage):
  • a first column operated at 2.0 MPa allows the recovery of the majority of compounds with 3 carbon atoms or less at the top and the majority of compounds with 4 carbon atoms or more as well as dimethyl ether at the bottom.
  • a second column operated at 3.0 MPa fractionates the top product of the first column, and allows the majority of compounds with 2 carbon atoms or less to be recovered at the top and the majority of compounds with 3 carbon atoms or more at the bottom.
  • a third column operated at 1.2 MPa fractionates the bottom product of the first column and allows the majority of dimethyl ether to be recovered at the top, and the majority of compounds with 4 carbon atoms or more at the bottom.
  • the top product 11 of the second column is directed to step b) of the first oligomerization.
  • the bottom product of the second column is mixed with the bottom product of the third column (stream 12) and is directed to step c) of the second heterogeneous oligomerization.
  • Step b) first step of oligomerization
  • the reactor in step b) is operated at 4.5 MPa and 50°C.
  • the catalyst is the homogeneous nickel-based catalyst marketed by Axens under the name LC1251.
  • the co-catalyst is dichloroethylaluminium (EADC). It is used in solution in n-hexane.
  • the molar ratio between the catalyst and the co-catalyst is set so as to have an Al/Ni molar ratio of 15.
  • the catalyst concentration is adjusted to obtain an ethylene conversion of 97.5% in the reactor.
  • the effluent from the oligomerization reactor is fractionated via a succession of 2 distillation columns.
  • a first column operated at 2.8 MPa allows the recovery of the majority of compounds with 2 carbon atoms or less at the top and the majority of compounds with 3 carbon atoms or more at the bottom -
  • the second column operated at 0.8 MPa fractionates the bottom product of the first column and allows the recovery of the majority of compounds with between 3 and 8 carbon atoms at the top, and the majority of compounds with 9 carbon atoms or more at the bottom.
  • the top product 14 of this second column constitutes the effluent of step b) and is sent to step c) of the second heterogeneous oligomerization.
  • the bottom product of the second column 16 is directed to the hydrogenation step d).
  • Feed 20 to the heterogeneous oligomerization unit is the mixture of effluent 12 from fractionation step a) and effluent 14 from first oligomerization step b).
  • Heterogeneous oligomerization is carried out in two steps c1) and c2).
  • the first stage of heterogeneous oligomerization is implemented in 3 reactors in series, with an intermediate exchanger between each reactor, allowing the effluent to be cooled before entering the next reactor.
  • the first step of heterogeneous oligomerization is carried out in the presence of the silica alumina catalyst IP811 marketed by Axens.
  • the operating conditions of step c1) are a temperature of 110°C, a pressure of 4.5 MPa at the reactor inlet and a total hourly volumetric flow rate in the reactors of 0.2 h-1 (excluding recycle).
  • reaction effluent obtained at the end of this first heterogeneous oligomerization stage is separated by distillation into two cuts:
  • a cut 30 essentially comprising olefins having between 3 and 8 carbon atoms, recycled at 95% to the first heterogeneous oligomerization stage c1) (which corresponds to a weight ratio of the cut comprising less than 8 carbon atoms or less (C8-) relative to the olefinic hydrocarbon feed at the inlet of stage c1) of 2.4);
  • cut 30 comprising essentially olefins having between 3 and 8 carbon atoms which are not recycled to the first heterogeneous oligomerization step c1) 32 are directed to a second heterogeneous oligomerization step c2).
  • the second stage of heterogeneous oligomerization is implemented in 2 reactors in series, with an intermediate exchanger between each reactor, allowing cooling before entering the next reactor.
  • the second stage of heterogeneous oligomerization is carried out in the presence of the IP811 silica alumina catalyst marketed by Axens.
  • the operating conditions of stage c2 are a temperature of 150°C, a pressure of 7.0 MPa at the reactor inlets and a total hourly volumetric flow rate in the reactors of 0.5 h-1 (excluding recycle).
  • Charge 22 entering the olefin hydrogenation stage consists of:
  • Step d) of olefin hydrogenation operates with a nickel-based catalyst LD746 marketed by Axens and in which the majority of the olefins will be hydrogenated to produce paraffins while minimizing the production of light hydrocarbon molecules.
  • This step operates at a temperature of 160°C and a pressure of 2.5 MPa at the reactor inlet.
  • the hourly volumetric flow rate in the reaction section is 3 h-1 and the H2/HC (hydrocarbons) ratio is equal to 100.
  • the olefin content of the effluent at the outlet of hydrogenation 24 is 1% by weight.
  • Fractionation step e) The effluent 24 at the outlet of hydrogenation step d) is sent to fractionation step e) which is carried out in a succession of 3 fractionation columns:
  • the production of the 130-290 cut (kerosene type) for 1 ton/hr of feedstock is 900kg/h.
  • the combined production of the 130-290 cut and the 290-360 cut (kerosene type + diesel type) is 925kg/h.
  • the invention makes it possible to maximize the production of kerosene type cut compared to a process where ethylene would not be converted or would be little converted. Indeed, such a production of kerosene type cut would not be achievable without the conversion of ethylene which alone represents more than 10% of the feedstock.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de carburant d'aviation à partir d'une charge oléfinique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d'au moins : - une première fraction riche en éthylène; - une deuxième fraction riche en composés ayant au moins 3 atomes de carbone; b) une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d'au moins un premier effluent; c) une deuxième étape d'oligomérisation hétérogène d'au moins : - une partie du premier effluent issu de l'étape b), - une partie de la deuxième fraction issue de l'étape a), et obtention d'un deuxième effluent; d) une étape d'hydrogénation du deuxième effluent issu de l'étape c) et obtention d'un troisième effluent; e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d).

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE CARBURANT D’AVIATION A PARTIR D’UNE CHARGE COMPRENANT DES OLEFINES COMPRENANT UNE ETAPE D’OLIGOMERISATION ET UNE ETAPE D’OLIGOMERISATION HETEROGENE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication de carburant d’aviation comprenant la conversion d’oléfines légères en oléfines plus lourdes par des technologies d’oligomérisation.
TECHNIQUE ANTERIEURE
La demande pour les Carburants d’Aviation Durables (CAD ou SAF : Sustainable Aviation Fuel selon la terminologie anglosaxonne) est très importante pour tenir les engagements de décarbonation de l’aviation. Pour atteindre l’objectif fixé par l’Organisation de l’Aviation Civile Internationale (OACI) de croissance neutre en impact carbone de l’aviation à partir de 2020, il est nécessaire de remplacer le kérosène d’origine fossile par des carburants liquides fabriqués à partir de carbone biosourcé. Le besoin en production de CAD à l’horizon 2050 est estimé à environ 500 millions de tonnes de CAD par an au niveau mondial.
Afin de réaliser cet objectif, il est nécessaire de mobiliser différents types de charges et donc de développer différentes solutions technologiques de transformation.
Une des voies de transformation connue passe par exemple par le Méthanol, il existe aujourd’hui plusieurs technologies de génération d’oléfines légères à partir Méthanol (voie MTO : Methanol To Olefins selon la terminologie anglosaxonne).
Plus généralement, il existe de nombreuses voies de production d’oléfines légères. L’oligomérisation contrôlée de ces oléfines légères permet de produire des chaines carbonées plus longues pouvant ensuite entrer dans la composition de naphta, d’essence, de kérosène ou de gazole.
Le document FR2620724 décrit un procédé de production d'oligomères d’oléfines permettant la production de supercarburant, de carburéacteur et de gazole automobile, à partir d’oléfines légères à C2 à C8 à l’aide d’une étape d’oligomérisation en phase hétérogène. Les oléfines de départ peuvent provenir de toute source convenable. Elles peuvent aussi être produites par décomposition catalytique du méthanol.
Cependant, les procédés de fabrication de carburants d’aviation de l’état de l’art se heurtent à la difficulté d’oligomériser l’éthylène avec les oléfines plus lourdes, et proposent souvent de recycler l’éthylène dans l’étape amont au prix de pertes en carbone et en coûts opératoires supplémentaires. La demanderesse a démontré de manière surprenante que la séparation de la fraction éthylène de la charge et son envoi spécifiquement vers une étape d’oligomérisation, de préférence en phase homogène, permet de convertir celle-ci en un flux d’oléfines supérieures ayant 4 atomes de carbones ou plus (C4+) qui est ensuite envoyé vers une étape d’oligomérisation hétérogène conjointement avec la fraction comprenant les composés ayant 3 atomes de carbone ou plus (C3+), permet d’obtenir une très forte sélectivité vers la coupe kérosène répondant aux spécifications en vigueur et notamment aux spécifications de la norme ASTM D7566 ou la norme européenne 15940 respectivement, tout en conservant une conversion globale de la charge oléfinique de départ satisfaisante, voire élevée.
Cet ajout d’une unité d’oligomérisation, de préférence en phase homogène, de l’éthylène à un procédé de fabrication de carburant d’aviation comprenant uniquement une section d’oligomérisation hétérogène permet ainsi de valoriser l’éthylène compris dans les charges oléfiniques notamment provenant d’unités de décomposition du méthanol MTO, en l’oligomérisant indépendamment des autres oléfines afin qu’il soit converti en oléfines plus réactives pour l’étape d’oligomérisation hétérogène.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production de carburant d’aviation à partir d'une charge comprenant des oléfines et comprenant :
- une teneur supérieure ou égale 50% en poids, de préférence supérieure ou égale à 65% en poids, de manière préférée supérieure ou égale à 80% en poids d’oléfines.
- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :
- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a);
- une deuxième fraction ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids ; b) une première étape d’oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d’oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation ; c) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins :
- une partie du premier effluent issu de l'étape b),
- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique ; d) une étape d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines ; e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la présente description, la mention « Cx » désigne des composés hydrocarbonés contenant x atomes de carbone. La mention « Cx+ » désigne des composés hydrocarbonés contenant au moins x atomes de carbone. La mention « Cx- » désigne des composés hydrocarbonés contenant au plus x atomes de carbone. La mention « Cx à Cy » désigne des composés hydrocarbonés ayant entre x et y atomes de carbone.
Dans l’ensemble du présent texte les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non recités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Charge
Conformément à l’invention, la charge comprend des oléfines et comprend :
- une teneur supérieure ou égale 50% en poids, de préférence supérieure ou égale à 65% en poids, de manière préférée supérieure ou égale à 80% en poids d’oléfines.
- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.
La charge oléfinique selon l’invention comprend de l’éthylène, de préférence au moins 5% en poids d’éthylène par rapport au poids total de la charge.
Avantageusement, la charge comprend entre 2% et 30% en poids, de préférence entre 5 et 25%, de manière préférée entre 7 et 15% d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.
Avantageusement, la charge comprend plus de 40% en poids, de préférence plus de 45%, de manière préférée plus de 50% en poids de propylène, par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.
Avantageusement, la charge comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 65% en poids, de manière préférée au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.
Avantageusement, la charge comprend au moins 80% en poids de composés ayant entre 3 et 6 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge.
Avantageusement, la charge comprend au moins 95% en poids, de préférence au moins 97% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.
Avantageusement, la charge comprend au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 6 atomes de carbones par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.
Avantageusement, la charge provient d’une unité de décomposition catalytique d’alcool, de préférence d’une unité de décomposition catalytique du méthanol ou d’éthanol. Dans un mode de réalisation, la charge comprend en outre du Diméthyléther (DME).
Dans un mode de réalisation, la charge peut provenir d’unités de craquage et/ou de déshydratation d’alcools plus lourds tels que par exemple le propanol ou le butanol, ou d’une unité de type FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglosaxonne), ou de vapocraquage.
La charge ne provient pas d’une unité de déshydratation de l’éthanol (voie ETE : Ethanol To Ethylene selon la terminologie anglosaxonne).
Dans un mode de réalisation, la charge peut comprendre en outre des composés ayant plus de 6 atomes de carbone, de préférence des composés ayant entre 7 et 8 atomes de carbone.
Conditions opératoires et catalyseurs
Etape a) de fractionnement
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :
- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a) ;
- une deuxième fraction ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids ;
L’étape a) de fractionnement peut être réalisée par tout moyen connu de l’ Homme du métier, par exemple avec distillation continue successives ou des distillation multi coupes en continu ou en batch, utilisant un soutirage latéral pour extraire la coupe d’ébullition intermédiaire. Des colonnes à paroi interne peuvent également être utilisés pour réaliser cette séparation tout en en abaissant la consommation énergétique. L’utilisation en complément ou en remplacement de solutions utilisant des tamis moléculaire ou membranes séparative est également une possibilité de séparation de nos coupes d’intérêt.
Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre à l’étape a), une fraction lourde comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci.
Dans un mode de réalisation, tout ou partie de la fraction lourde est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation. Eventuellement est réalisé un fractionnement de la fraction lourde visant à récupérer une fraction comprenant des composés plus lourds que le benzène, laquelle sera envoyée au moins en partie vers l’étape d) d’hydrogénation. Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre à l’étape a), une fraction comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, de manière préférée au moins 98% du Diméthyléther (DME) contenu dans la charge entrant à l’étape a).
Cette étape de fractionnement a) est avantageusement conçue de façon à pouvoir isoler tous composés susceptibles d’avoir un impact négatif sur les réactions et les catalyseurs d’oligomérisation, et en particulier vise à éliminer le DME lorsque la charge est issue d’une unité MTO.
Dans un mode de réalisation, cette fraction contenant le DME sera recyclée dans une unité de décomposition catalytique d’alcool en amont de l’étape a).
Etape b) de première oligomérisation
Le procédé selon l’invention comprend une première étape d’oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation.
Avantageusement, le premier effluent issu de la première étape d’oligomérisation b) comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, de manière préférée moins de 5% en poids d'éthylène, en particulier non converti lors de la première étape d’oligomérisation b), par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent.
Avantageusement, au moins une partie, c'est à dire au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70% en poids, de manière préférée 90% en poids de la première fraction issue de l'étape a) et de manière préférée la totalité de ladite fraction est soumise à ladite première étape d’oligomérisation.
Avantageusement, la première étape b) d’oligomérisation conduit à la production d'un premier effluent comprenant au moins 80% poids par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique, d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. En particulier, ledit effluent est riche en hydrocarbures oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 8 et comprend également des hydrocarbures oléfiniques ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+). Plus particulièrement, ledit premier effluent produit lors de la première étape d’oligomérisation b), comprend avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbones compris entre 4 et 8 et moins de 20% poids et de préférence moins de 10% poids, de composés oléfiniques ayant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 9, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit premier effluent.
Le catalyseur d’oligomérisation utilisé à l’étape b) peut être tout catalyseur d’oligomérisation connu de I’ « homme du métier », il peut être sous forme homogène c'est-à-dire que le catalyseur est soluble dans la phase liquide composée de l’éthylène dissous et ses produits d’oligomérisation, ou sous forme hétérogène non soluble.
Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur utilisé dans la première étape d’oligomérisation b) est un catalyseur hétérogène. Le catalyseur hétérogène comprend au moins un élément du groupe VIII et au moins un support d’oxyde réfractaire poreux choisi de préférence parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, les zircones, l'oxyde de titane, la magnésie, les argiles pris seuls ou en mélange. L’élément du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le platine et le palladium et de manière préférée, ledit élément du groupe VIII est le nickel. Le catalyseur hétérogène peut également comprendre un ou plusieurs éléments additionnels choisi parmi les éléments du groupe VI, IA et HA. Par exemple l’élément du groupe VI est choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. L’élément du groupe IA est choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium et l’élément du groupe HA comprend le magnésium, le calcium et le strontium. De manière préférée, dans ce mode de réalisation particulier, le support est une alumine ou une silice- alumine. Le support peut être notamment une silice-alumine amorphe qui comprend entre 70 et 99,5% poids de SiO2 et le complément à 100% étant de l’alumine.
Lorsque la première étape d’oligomérisation est opérée avec un catalyseur hétérogène, elle est opérée avantageusement à une température comprise entre 30 et 400°C, de préférence entre 50 et 300°C, a une pression absolue comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière préférée entre 1 et 8 MPa, et à une vitesse pondérale horaire (WHSV weight hourly space velocity selon la terminologie anglo-saxonne) définie comme étant le ratio entre le débit massique total de la charge entrante et la masse totale de catalyseur comprise entre 0,1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,4 et 5h-1 .
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans la première étape d’oligomérisation b) est un catalyseur d’oligomérisation homogène.
Avantageusement, le catalyseur homogène utilisé dans l'étape b) d’oligomérisation du procédé selon l'invention comprend :
- au moins un précurseur de nickel de degré d’oxydation (+H),
- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange. De manière optionnelle, le catalyseur homogène utilisé dans l'étape b) d'oligomérisation du procédé selon l'invention comprend en outre au moins un acide organique de Brônsted, ou au moins un anhydride d'acide carboxylique, ou au moins un ligand phosphine de formule PR1 R2R3 dans lequel les groupements R1 , R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux.
Les composés de nickel de degré d’oxydation (+II) sont de préférence des composés solubles à plus d'un gramme par litre en milieu hydrocarboné, et plus particulièrement dans les réactifs et le milieu de réaction et de manière préférée, des carboxylates de nickel de formule générale (RCOO)2Ni où R est un radical hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence un reste hydrocarbyle de 5 à 20 atomes de carbone. Le radical R peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupes hydroxy, cétone, nitro, cyano ou autres groupes qui ne gênent pas la réaction. Les deux radicaux R peuvent aussi constituer un reste alkylène de 6 à 18 atomes de carbone. Les composés de nickel bivalent sont avantageusement choisis parmi les sels de nickel bivalent suivants : octoate, éthyl-2- hexanoate, décanoate, stéarate, oléate, salicylate et hydroxydécanoate, pris seuls ou en mélange et de préférence, le composé de nickel bivalent est l'ethyle-2-hexanoate de nickel.
L’agent activateur est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium répondant à la formule AIRX2, dans laquelle R est un radical hydrocarbyle et X un halogène choisi parmi le chlore et le brome pris seuls ou en mélange. Les halogénures d'hydrocarbyl-aluminium sont avantageusement choisis parmi le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutylaluminium et le dibromoéthylaluminium. Ces dihalogénures d’hydrocarbylaluminium peuvent être avantageusement enrichis avec des trihalogénures d'aluminium (AIX3) comme le trichlorure d'aluminium.
Les composés acides organiques de Brônsted répondent de préférence à la formule HY, où Y est un anion organique, par exemple carboxylique, sulfonique ou phénolique. Lesdits composés ont de préférence un pKa à 20°C au maximum égal à 3 et sont choisis de préférence dans le groupe formé par les acides halogénocarboxyliques de formule RCOOH dans laquelle R est un radical alkyle halogéné et de préférence un radical alkyle halogéné renfermant au moins un atome d'halogène en alpha du groupe -COOH avec au total de 2 à 10 atomes de carbone. On utilise de préférence un acide halogénoacétique de formule CXpH(3-p)-COOH dans laquelle X est le fluor, le chore, le brome ou l'iode, avec p entier de 1 à 3. A titre d'exemple, on peut citer les acides trifluoroacétique, difluoroacétique, fluoroacétique, trichloroacétique, dichoroacétique, chloroacétique. Ces exemples ne sont pas limitatifs, et on peut aussi utiliser les acides arylsulfoniques, alkylsulfoniques, fluoroalkylsulfoniques, l'acide picrique, l'acide nitroacétique. Le catalyseur utilisé dans la première étape b) d'oligomérisation peut également contenir au moins un anhydride d'acide carboxylique de formule (RCO)2O dans laquelle R est un radical hydrocarbyle pouvant avantageusement contenir un ou plusieurs atomes d'halogène. Les anhydrides d'acide carboxylique sont avantageusement choisis parmi les anhydrides octoïque, éthyl-2-hexanoïque, décanoïque, stéarique, oléique, trifluoroacétique, monofluoroacétique, trichloroacétique, monochloroacétique, pentafluoropropionique ou heptafluorobutyrique, pris seuls ou en mélange. De préférence, l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride de l'acide trifluoroacétique.
Enfin, le catalyseur utilisé dans la première étape b) d'oligomérisation peut également contenir un ligand phosphine de formule PR1 R2R3 dans lequel les groupements R1 , R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux. Les groupements hydrocarbyles R1 , R2 et R3 du ligand phosphine PR1 R2R3 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R1 , R2 et R3 du ligand phosphine PR1 R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle.
Un préconditionnement du catalyseur peut être effectué avant la mise en contact du catalyseur avec l'éthylène. Le préconditionnement de la composition catalytique consiste à effectuer le mélange des trois composants dans un solvant hydrocarboné, par exemple un alcane ou un hydrocarbure aromatique, ou encore un hydrocarbure halogéné, ou encore de façon préférée les oléfines produites dans la réaction d'oligomérisation, sous agitation et sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon, à une température contrôlée comprise entre 0 et 80 °C, de préférence entre 10 et 60 °C, pendant une durée de 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 1 heure. La solution ainsi obtenue est ensuite transférée sous atmosphère inerte dans le réacteur d'oligomérisation.
Ce préconditionnement du catalyseur permet d'augmenter l'activité du catalyseur dans l'oligomérisation de l'éthylène.
Le catalyseur présent dans ladite unité opérant l'étape d'oligomérisation b) se présente sous forme liquide. En fonction de la composition chimique dudit catalyseur, les proportions pondérales de chacun des composants du catalyseur sont à contrôler lors de la synthèse du catalyseur. Le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé de nickel, exprimé par le rapport Al/Ni, est de 2/1 à 50/1 , et de préférence de 2/1 à 20/1 .
Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel est de 0,25/1 à 10/1 , et de préférence de 0,25/1 à 5/1 . Si le catalyseur comprend de l'anhydride d'acide carboxylique, le rapport molaire de l'anhydride d'acide carboxylique au composé de nickel est avantageusement compris entre 0,001/1 et 1/1 , très avantageusement entre 0,01/1 et 0,5/1. Si le catalyseur comprend un ligand de type phosphine, le rapport molaire du ligand de type phosphine au composé de nickel est avantageusement compris entre 2 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15.
Dans un mode de réalisation, ledit catalyseur homogène est le catalyseur décrit dans le document WO2017017087.
La première étape b) d'oligomérisation mise en œuvre par catalyse homogène est avantageusement réalisée en continu : la solution catalytique est injectée dans l'unité opérant l'étape d'oligomérisation et l'éthylène y est injecté en continu. L'unité opérant ladite étape d'oligomérisation de l'éthylène par catalyse homogène comprend un ou plusieurs réacteurs de type parfaitement agité, en série, avec recycle d'une partie, au moins, de l'effluent du réacteur dans le réacteur, ce recycle ayant été avantageusement refroidi.
La première étape d'oligomérisation b) peut avantageusement être mise en œuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge majoritairement éthylénique et/ou la composition catalytique au préalable préconditionnée étant introduits en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages.
Les conditions opératoires dans le(s) réacteur(s) opérant l'étape d'oligomérisation par catalyse homogène sont telles que la température est comprise entre -20 °C et +80 °C et la pression suffisante pour permettre l'existence d'une phase liquide dans le(s) réacteur(s). De manière préférée, la pression totale absolue dans le(s) réacteur(s) se situe entre 0,5 et 8 MPa.
A la sortie de la première étape b) d'oligomérisation, le système catalytique homogène se trouve en mélange avec l'effluent produit lors de l'étape b) et l'éthylène qui n'a pas réagi.
Avantageusement, ledit effluent oléfinique produit lors de la première étape b) d'oligomérisation subit au moins une étape de traitement/séparation du système catalytique homogène dudit effluent avant d'être envoyé dans la deuxième étape c) d'oligomérisation.
On entend par étape de traitement/séparation du système catalytique homogène, une étape dans laquelle ledit système catalytique est désactivé et séparé du milieu réactionnel homogène et en particulier de l'effluent oléfinique issu de la première étape b) d'oligomérisation.
Dans un mode de réalisation, le premier effluent issu de la première étape b) d'oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone qui est envoyée à l’étape c) de deuxième oligomérisation, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+) qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation. Ce mode de réalisation permet de limiter la formation de produits lourds (hors coupe kérosène) et donc d’augmenter le rendement en coupe kérosène. Il permet également d’utiliser des réacteurs lors de la deuxième oligomérisation c), de taille réduite.
Dans un mode de réalisation, le premier effluent issu de la première étape b) d'oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins qui est avantageusement purgée.
Un exemple de première étape d’oligomérisation b) est le procédé DimEne-B® commercialisé par la société Axens.
Un autre exemple de première étape d’oligomérisation b) est le procédé Dimersol-E® commercialisé par la société Axens.
Etape c) de deuxième oligomérisation
Le procédé selon l’invention comprend une deuxième étape c) d'oligomérisation d'au moins :
- une partie du premier effluent issu de l'étape b),
- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) est un catalyseur amorphe comprenant et de préférence constitué d'un matériau minéral amorphe choisi parmi les silice-alumines et alumines silicées.
Selon un mode de réalisation très particulier dans lequel une silice-alumine est utilisée comme catalyseur de la deuxième étape d’oligomérisation c), ladite silice-alumine permet de réaliser ladite oligomérisation en particulier d'au moins une partie du premier effluent issu de l’étape b) et une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), avec un meilleur contrôle de la réactivité des oléfines, permettant notamment d’opérer à un niveau de conversion par passe bas et très avantageusement d’optimiser la sélectivité vers les oléfines souhaitées ayant 7 atomes de carbone ou plus, en particulier ayant entre 10 et 12 atomes de carbone, en comparaison d’une oligomérisation en présence d’autres catalyseurs, par exemple des zéolithes. En outre, la formation de coke apparaît moins importante et moins rapidement en présence de silice-alumine qu’en présence de zéolithes. Ainsi, la silice-alumine nécessite des régénérations à une fréquence plus faible que celles des zéolithes.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) est un catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué d’une zéolithe, de préférence ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), et de préférence choisie parmi les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieur à 10.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur zéolithique comprend une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structurel M Fl, MTW, MOR, TON, MEL, MFS, MTT, prises seules ou en mélange.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur zéolithique utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) comprend une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-12, NU- 86, Mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-11 , ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, prises seules ou en mélange, de préférence parmi les zéolithes ZSM-5, NU-10 et ZBM-30, prises seules ou en mélange, de manière très préférée la zéolithe est la ZBM-30 et de manière encore plus préférée, la zéolithe est la ZBM-30 synthétisée en présence du structurant triéthylènetétramine.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement subir plusieurs post-traitements connus de l'homme de l'art tel que par exemple être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination, passivation de surface externe ou désilication connue de l'homme du métier, dans le but d'améliorer son activité et/ou sa stabilité.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comprend également avantageusement au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l’oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les argiles et les silices, de manière plus préférée ladite matrice est choisie parmi les alumines, et de manière encore plus préférée ladite matrice est l'alumine gamma.
Les catalyseurs utilisés dans l'étape c) du procédé selon l'invention sont avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont avantageusement utilisés sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, lesdits catalyseurs sont sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm.
La deuxième étape c) d'oligomérisation est avantageusement mise en œuvre dans au moins un réacteur en lit fixe.
La deuxième étape d’oligomérisation c) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 20 et 500°C, de préférence entre 100 et 350°C et de manière préférée entre 100 et 300°C, à une pression comprise entre 1 ,0 et 10 MPa, de préférence entre 2 et 8 MPa et de manière préférée entre 3 et 7 MPa et avec une WH de préférence entre 0,1 et 0,5 h-1 , de préférence entre 0,2 et 0,3 h-1.
La WH (ou vitesse volumique horaire) est, selon l’invention, définie par le rapport entre le débit volumique de charge oléfinique fraiche en particulier à 15°C et 1 atmosphère et le volume de catalyseur d’oligomérisation en particulier en fonctionnement (appelé encore en opération).
Avantageusement, le deuxième effluent produit lors de la deuxième étape d'oligomérisation c) est un effluent comprenant moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids d’oléfines en C4, en particulier non converti lors de la deuxième étape d’oligomérisation c), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent.
Avantageusement, le deuxième effluent produit lors de la deuxième étape d'oligomérisation c) comprend moins de 20% en poids et de préférence moins de 10% en poids de composés oléfiniques C4-C8, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent.
Un exemple de seconde étape d’oligomérisation c) est le procédé Polynaphta® commercialisé par la société Axens.
Le deuxième effluent issu de l’étape d’oligomérisation hétérogène c) est ensuite envoyé vers l’étape d) d’hydrogénation. Avantageusement celui-ci peut être fractionné en au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 4 atomes de carbone qui est avantageusement purgée, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 5 atomes de carbone ou plus (C5+) qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation. Dans un mode de réalisation, le deuxième effluent issu de l’étape c) subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins :
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone,
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+).
Avantageusement, la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+) est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
Avantageusement, au moins une partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c).
Avantageusement, une première partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c) (appelée dans ce mode de réalisation c1 )), la seconde partie étant envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) et obtention d’un effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène.
L’autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) opère avantageusement avec le même catalyseur que l’étape c1), à une température comprise entre 50 et 500°C, de préférence entre 100 et 350°C et de manière préférée entre 130 et 300°C à une pression comprise entre 2,0 et 12 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa et de manière préférée entre 4 et 7 MPa et avec une WH de préférence entre 0,1 et 1 ,0 h-1 , de préférence entre 0,3 et 0,6 h-1.
Dans un mode de réalisation, une première partie de l’effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène issu de c2) est recyclée vers l’entrée de cette dernière, la seconde partie étant envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
Etape d) d’hydrogénation
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines. Dans un mode de réalisation, l’étape d) d’hydrogénation est aussi alimentée par une coupe C9+ issue d’un fractionnement en aval de l’étape b) de première oligomérisation.
Avantageusement, l’étape d) d’hydrogénation est opérée par mise en contact avec un gaz riche en hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi parmi le palladium et le nickel pris seul ou en mélange, et un support de préférence choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine.
Le catalyseur mis en œuvre dans l'étape d'hydrogénation comprend une teneur en palladium avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % poids et/ou une teneur en nickel, avantageusement comprise entre 1 et 60 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'hydrogénation est opérée avantageusement à une température comprise entre 100 et 250°C en entrée du réacteur, à une pression comprise entre 2 et 5 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,05 et 8 h-1 .
La performance de l'hydrogénation est validée par une mesure du nombre de brome qui est avantageusement d'au plus 5 g Br/100g, dans le cas où l'on souhaite saturer l'ensemble des composés insaturés présents dans la coupe à hydrogéner.
Etape e) de fractionnement
Le procédé selon la présente invention comprend une étape e) de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.
L’étape e) de fractionnement est avantageusement réalisée dans au moins une colonne de distillation de manière à séparer ledit effluent en au moins 3 coupes :
- Une coupe de type naphta,
- Une coupe de type carburant d’aviation,
- Une coupe de type gazole.
Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre une coupe gaz qui est avantageusement purgée.
On entend par coupe « naphta », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre la température ambiante et 220°C.
On entend par coupe « carburant d’aviation », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 130°C et 300°C. Cette coupe peut être également appelée coupe « kérosène ».
On entend par coupe « gazole », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 220 et 360°C. LISTE DES FIGURES
Figure 1
La charge 10 est envoyée vers une étape de fractionnement a) pour produire une première fraction 11 comprenant au moins 85% de l’éthylène compris dans charge 10, une deuxième fraction 12 ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, une fraction lourde 13 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci, et une fraction 18 comprenant au moins 90% en poids du DME présent dans la charge 10. La fraction 11 est envoyée vers l’étape b) de première oligomérisation pour produire un effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui est ensuite fractionnée pour obtenir une fraction 14 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, une fraction 15 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins, et une fraction 16 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus. Les fractions 14 et 12 sont mélangées en un flux 20 qui est envoyé vers une étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène pour produire un effluent 21 comprenant au moins 85% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent. L’effluent 21 et la fraction 16 sont mélangés en un flux 22 qui est envoyé vers une étape d) d’hydrogénation des oléfines pour produire effluent 24 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de paraffines et une purge 23 comprenant l’hydrogène non réagi et les gaz les plus légers. L’effluent 24 est envoyé vers une étape e) de fractionnement pour produire une purge gaz 25, une coupe type naphta 26, une coupe de type carburant d’aviation 27 et une coupe de type gazole 28.
Figure 2
La charge 10 est envoyée vers une étape de fractionnement a) pour produire une première fraction 11 comprenant au moins 85% de l’éthylène compris dans charge 10, une deuxième fraction 12 ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, une fraction lourde 13 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci, et une fraction 18 comprenant au moins 90% en poids du DME présent dans la charge 10. La fraction 11 est envoyée vers l’étape b) de première oligomérisation pour produire un effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui est ensuite fractionnée pour obtenir une fraction 14 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, une fraction 15 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins, et une fraction 16 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus. Les fractions 14 et 12 sont mélangées en un flux 20 qui est envoyé vers une première étape c1) d’oligomérisation hétérogène pour produire un effluent comprenant au moins 90% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui sera ensuite fractionné pour obtenir une fraction 30 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone et une fraction 31 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus. Une première partie de la fraction 30 est recyclée vers l’entrée de l’étape c1) et la seconde partie 32 est envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) pour produire un effluent dont une première partie est recyclée en entrée de l’étape c2) et l’autre partie 33 est mélangée avec la fraction 31 en un flux 21 comprenant au moins 85% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues de ce flux qui est ensuite mélangé à la fraction 16 en un flux 22 qui est envoyé conjointement avec la fraction 13 vers une étape d) d’hydrogénation des oléfines pour produire effluent 24 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de paraffines et une purge 23 comprenant l’hydrogène non réagi et les gaz les plus légers. L’effluent 24 est envoyé vers une étape e) de fractionnement pour produire une purge gaz 25, une coupe type naphta 26, une coupe de type carburant d’aviation 27 et une coupe de type gazole 28.
EXEMPLES
Exemple 1 : Procédé de production de carburant d’aviation selon un mode de réalisation de l’invention :
Du fait qu’il existe un recoupement dans les températures d’ébullition des composés présents dans les coupes kérosène et gazole, et par soucis de simplification, il a été choisi dans l’exemple un point de coupe entre kérosène et gazole à 290°C.
Dans l’exemple, on entend alors par « Coupe 130-290 » l’ensemble des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 130°C et 290°C, cette coupe est de type kérosène. On entend par « Coupe 290-360 » l’ensemble des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 290°C et 360°C, cette coupe est de type gazole.
Les numéros de flux sont ceux présentés sur les figures 1 et 2.
La charge 10 considérée est une coupe oléfiniques issue de la décomposition du méthanol ayant la composition suivante (valeurs en pourcentage poids) :
Tableau 1
Figure imgf000020_0001
Etape a) de fractionnement
Elle est constituée d’une succession de colonnes à distiller :
Une première colonne opérée à 2,0 MPa permet de récupérer la majorité des composés à 3 atomes de carbone ou moins en tête et la majorité des composés à 4 atomes de carbone ou plus ainsi que le dimethylether en fond.
Une deuxième colonne opérée à 3,0 MPa fractionne le produit de tête de la première colonne, et permet de récupérer la majorité des composée à 2 atomes de carbone ou moins en tête et la majorité des composés à 3 atomes de carbone ou plus en fond. Une troisième colonne opérée à 1 ,2 MPa, fractionne le produit de fond de la première colonne et permet de récupérer la majorité du dimethylether en tête, et la majorité des composés à 4 atomes de carbone ou plus en fond.
Le produit de tête 11 de la deuxième colonne est dirigé vers l’étape b) de première oligomérisation. Le produit de fond de la deuxième colonne est mélangé avec le produit de fond de la troisième colonne (flux 12) et est dirigé vers l’étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène.
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
Etape b) première étape d’oligomérisation
Le réacteur de l’étape b) est opéré à 4,5 MPa et 50°C. Le catalyseur est le catalyseur homogène à base de nickel commercialisé par la société Axens sous le nom LC1251. Le co- catalyseur est le dichloroéthylaluminium (EADC). Il est utilisé en solution dans le n-hexane. Le ratio molaire entre le catalyseur et le co-catalyseur est fixé de façon à avoir un ratio molaire Al/Ni de 15.
La concentration en catalyseurs est ajustée de façon à obtenir une conversion de l’éthylène de 97,5% dans le réacteur. L’effluent du réacteur d’oligomérisation est fractionné via la succession de 2 colonnes à distiller
- Une première colonne opérée à 2,8 MPa permet de récupérer la majorité des composés à 2 atomes de carbones ou moins en tête et la majorité des composés à 3 atomes de carbones ou plus en fond - La deuxième colonne opérée à 0,8 MPa fractionne le produit de fond de la première colonne et permet de récupérer la majorité des composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbones en tête, et la majorité des composés à 9 atomes de carbones ou plus en fond. Le produit de tête 14 de cette deuxième colonne constitue l’effluent de l’étape b) et est envoyé à l’étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène. Le produit de fond de la deuxième colonne 16 est lui dirigé vers l’étape d’hydrogénation d).
Tableau 3
Figure imgf000022_0001
Etape c) de deuxième oligomérisation hétérogène
La charge 20 à l’unité d’oligomérisation hétérogène est le mélange de l’effluent 12 de l’étape de fractionnement a) et de l’effluent 14 de l’étape b) de première oligomérisation.
Tableau 4
Figure imgf000023_0001
L’oligomérisation hétérogène est réalisée en deux étapes c1) et c2).
Étape c1)
La première étape de l’oligomérisation hétérogène est mise en œuvre dans 3 réacteurs en série, avec un échangeur intermédiaire entre chaque réacteur, permettant de refroidir l’effluent avant l’entrée dans le réacteur suivant.
La première étape de l’oligomérisation hétérogène est opérée en présence du catalyseur silice alumine IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l’étape c1) sont une température de 110°C, une pression de 4,5 MPa en entrée des réacteurs et une vitesse volumique horaire totale dans les réacteurs de 0,2 h-1 (hors recycle).
L’effluent réactionnel obtenu à l’issue de cette première étape d'oligomérisation hétérogène est séparé par distillation en deux coupes :
- une coupe 30 comprenant essentiellement des oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone, recyclée à 95% vers la première étape d’oligomérisation hétérogène c1) (ce qui correspond à un ratio pondéral de la coupe comprenant moins de 8 atomes de carbone ou moins (C8-) par rapport à la charge hydrocarbonée oléfinique en entrée de l’étape c1) de 2,4) ;
- une coupe C9+ 31 qui est dirigée vers l’étape d’hydrogénation d). Les 5% poids de la coupe 30 comprenant essentiellement des oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone qui ne sont pas recyclés à la première étape d’oligomérisation hétérogène c1) 32 sont dirigés vers une deuxième étape d’oligomérisation hétérogène c2).
Tableau 5
Figure imgf000024_0001
Etape c2)
La deuxième étape de l’oligomérisation hétérogène est mise en œuvre dans 2 réacteurs en série, avec un échangeur intermédiaire entre chaque réacteur, permettant de refroidir avant l’entrée dans le réacteur suivant. La deuxième étape de l’oligomérisation hétérogène est opérée en présence du catalyseur silice alumine IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l’étape c2 sont une température de 150°C, une pression de 7,0 MPa en entrées de réacteurs et une vitesse volumique horaire totale dans les réacteurs de 0,5 h-1 (hors recycle).
50% de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de la deuxième étape d’oligomérisation hétérogène est recyclé à l’entrée de celle-ci. Les 50% restants 33 sont mélangés avec la coupe C9+ 31 issue de la distillation de l’effluent de la première étape c1) d’oligomérisation hétérogène. Le mélange 21 obtenu est dirigé vers l’étape d) d’hydrogénation des oléfines.
Tableau 6
Figure imgf000025_0001
Etape d) d’hydrogénation des oléfines
La charge 22 entrant à l’étape d’hydrogénation des oléfines est constituée de :
- Du produit 16 de fond de la deuxième colonne en aval de l’étape de première oligomérisation b),
- De la coupe C9+ 31 obtenu par distillation en aval de la première étape c1) d’oligomérisation hétérogène,
- De la partie non recyclée 33 de l’effluent de la deuxième étape c2) d’oligomérisation hétérogène. Tableau ?
Figure imgf000026_0001
L’étape d) d’hydrogénation des oléfines opère avec un catalyseur à base de nickel LD746 commercialisé par Axens et dans laquelle la majeure partie des oléfines va être hydrogénée pour produire des paraffines tout en minimisant la production de molécules hydrocarbonées légères. Cette étape opère à une température de 160°C et une pression de 2,5 MPa en entrée de réacteur. La vitesse volumique horaire dans la section réactionnelle est de 3 h-1 et le ratio H2/HC (hydrocarbures) est égal à 100.
La teneur en oléfines de l’effluent en sortie d’hydrogénation 24 est de 1 % poids.
Etape e) de fractionnement L’effluent 24 en sortie d’étape d) d’hydrogénation est envoyé vers l’étape e) de fractionnement qui est réalisée en une succession de 3 colonnes de fractionnement :
- Une première colonne opérée 0,7 MPa dont le produit de tête 25 est majoritairement constitué de composés à 5 atomes de carbone ou moins
- Une deuxième colonne, alimentée par le fond de la première opérée 0,15 MPa dont le produit de tête 26 est majoritairement constitué de composés entre 5 et 8 atomes de carbone
- Une troisième colonne, alimentée par le fond de la deuxième opérée à 0,05MPa dont le produit de tête 27 est la coupe 130-290 et le produit de fond 28 est la coupe 290-360.
Tableau 8
Figure imgf000027_0001
Selon l’exemple la production de la coupe 130-290 (de type kérosène) pour 1 tonne/hr de charge est de 900kg/h. La production combinée de la coupe 130-290 et de la coupe 290-360 (de type kérosène + de type gazole) est de 925kg/h. L’invention permet de maximiser la production de coupe de type kérosène par rapport à un procédé ou l’éthylène ne serait pas ou peu converti. En effet, une telle production de coupe de type kérosène ne serait pas atteignable sans la conversion de l’éthylène qui représente à lui seul plus de 10% de la charge.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de carburant d’aviation à partir d'une charge comprenant des oléfines et comprenant :
- une teneur supérieure ou égale 50% en poids, de préférence supérieure ou égale à 65% en poids, de manière préférée supérieure ou égale à 80% en poids d’oléfines.
- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :
- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a) ;
- une deuxième fraction ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids ; b) une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d’oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation ; c) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins :
- une partie du premier effluent issu de l'étape b),
- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique ; d) une étape d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines ; e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la charge comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 65% en poids, de manière préférée au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge provient d’une unité de décomposition catalytique d’alcool.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel est obtenu en outre à l’étape a), une fraction lourde comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel tout ou partie de la fraction lourde est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’oligomérisation utilisé dans la première étape d’oligomérisation b) est un catalyseur homogène.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur homogène comprend :
- au moins un précurseur de nickel de degré d’oxydation (+II),
- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier effluent issu de la première étape d’oligomérisation b) comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, de manière préférée moins de 5% en poids d'éthylène , par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier effluent issu de la première étape b) d’oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone qui est envoyée à l’étape c) de deuxième oligomérisation, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième étape c) d’oligomérisation opère en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou comprenant au moins une zéolithe, ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième effluent issu de l’étape c) subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins :
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone,
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel au moins une partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel une première partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c), la seconde partie étant envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) et obtention d’un effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel une première partie de l’effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène issu de c2) est recyclée vers l’entrée de cette dernière, la seconde partie étant envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
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