FR3158513A1

FR3158513A1 - Procede de production de carburant d’aviation a partir d’une charge comprenant des olefines comprenant une etape d’oligomerisation et une etape d’oligomerisation heterogene

Info

Publication number: FR3158513A1
Application number: FR2400600A
Authority: FR
Inventors: Pierre-Antoine GEORG; Alexandre JAVIDI; Pierre-Yves Martin; Jérôme PIGOURIER; Nicolas PUPAT
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2024-01-22
Filing date: 2024-01-22
Publication date: 2025-07-25

Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de carburant d’aviation à partir d'une charge oléfinique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins : - une première fraction riche en éthylène ; - une deuxième fraction riche en composés ayant au moins 3 atomes de carbone ; b) une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent ; c) une deuxième étape d'oligomérisation hétérogène d'au moins : - une partie du premier effluent issu de l'étape b), - une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent ; d) une étape d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent ; e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d). Figure 1 à publier

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE CARBURANT D’AVIATION A PARTIR D’UNE CHARGE COMPRENANT DES OLEFINES COMPRENANT UNE ETAPE D’OLIGOMERISATION ET UNE ETAPE D’OLIGOMERISATION HETEROGENE

La présente invention concerne un procédé de fabrication de carburant d’aviation comprenant la conversion d’oléfines légères en oléfines plus lourdes par des technologies d’oligomérisation.

La demande pour les Carburants d’Aviation Durables (CAD ou SAF : Sustainable Aviation Fuel selon la terminologie anglosaxonne) est très importante pour tenir les engagements de décarbonation de l’aviation. Pour atteindre l’objectif fixé par l’Organisation de l’Aviation Civile Internationale (OACI) de croissance neutre en impact carbone de l’aviation à partir de 2020, il est nécessaire de remplacer le kérosène d’origine fossile par des carburants liquides fabriqués à partir de carbone biosourcé. Le besoin en production de CAD à l’horizon 2050 est estimé à environ 500 millions de tonnes de CAD par an au niveau mondial.

Afin de réaliser cet objectif, il est nécessaire de mobiliser différents types de charges et donc de développer différentes solutions technologiques de transformation.

Une des voies de transformation connue passe par exemple par le Méthanol, il existe aujourd’hui plusieurs technologies de génération d’oléfines légères à partir Méthanol (voie MTO : Methanol To Olefins selon la terminologie anglosaxonne).

Plus généralement, il existe de nombreuses voies de production d’oléfines légères. L’oligomérisation contrôlée de ces oléfines légères permet de produire des chaines carbonées plus longues pouvant ensuite entrer dans la composition de naphta, d’essence, de kérosène ou de gazole.

Le document FR2620724 décrit un procédé de production d'oligomères d'oléfines permettant la production de supercarburant, de carburéacteur et de gazole automobile, à partir d'oléfines légères à C2 à C8 à l’aide d’une étape d’oligomérisation en phase hétérogène. Les oléfines de départ peuvent provenir de toute source convenable. Elles peuvent aussi être produites par décomposition catalytique du méthanol.

Cependant, les procédés de fabrication de carburants d’aviation de l’état de l’art se heurtent à la difficulté d’oligomériser l’éthylène avec les oléfines plus lourdes, et proposent souvent de recycler l’éthylène dans l’étape amont au prix de pertes en carbone et en coûts opératoires supplémentaires.

La demanderesse a démontré de manière surprenante que la séparation de la fraction éthylène de la charge et son envoi spécifiquement vers une étape d’oligomérisation, de préférence en phase homogène, permet de convertir celle-ci en un flux d’oléfines supérieures ayant 4 atomes de carbones ou plus (C4+) qui est ensuite envoyé vers une étape d’oligomérisation hétérogène conjointement avec la fraction comprenant les composés ayant 3 atomes de carbone ou plus (C3+), permet d’obtenir une très forte sélectivité vers la coupe kérosène répondant aux spécifications en vigueur et notamment aux spécifications de la norme ASTM D7566 ou la norme européenne 15940 respectivement, tout en conservant une conversion globale de la charge oléfinique de départ satisfaisante, voire élevée.

Cet ajout d’une unité d’oligomérisation, de préférence en phase homogène, de l’éthylène à un procédé de fabrication de carburant d’aviation comprenant uniquement une section d’oligomérisation hétérogène permet ainsi de valoriser l’éthylène compris dans les charges oléfiniques notamment provenant d’unités de décomposition du méthanol MTO, en l’oligomérisant indépendamment des autres oléfines afin qu’il soit converti en oléfines plus réactives pour l’étape d’oligomérisation hétérogène.

La présente invention concerne un procédé de production de carburant d’aviation à partir d'une charge comprenant des oléfines et comprenant :

- une teneur supérieure ou égale 50% en poids, de préférence supérieure ou égale à 65% en poids, de manière préférée supérieure ou égale à 80% en poids d’oléfines.

- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge,

ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :

- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a);

- une deuxième fraction ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids ;

b) une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation ;

c) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins :

- une partie du premier effluent issu de l'étape b),

- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique ;

d) une étape d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines ;

e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.

Dans la présente description, la mention « Cx » désigne des composés hydrocarbonés contenant x atomes de carbone. La mention « Cx+ » désigne des composés hydrocarbonés contenant au moins x atomes de carbone. La mention « Cx- » désigne des composés hydrocarbonés contenant au plus x atomes de carbone. La mention « Cx à Cy » désigne des composés hydrocarbonés ayant entre x et y atomes de carbone.

Dans l’ensemble du présent texte les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.

Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non recités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Charge

Conformément à l’invention, la charge comprend des oléfines et comprend :

- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.

Avantageusement, la charge comprend entre 2% et 30% en poids, de préférence entre 5 et 25%, de manière préférée entre 7 et 15% d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.

Avantageusement, la charge comprend plus de 40% en poids, de préférence plus de 45%, de manière préférée plus de 50% en poids de propylène, par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.

Avantageusement, la charge comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 65% en poids, de manière préférée au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.

Avantageusement, la charge comprend au moins 80% en poids de composés ayant entre 3 et 6 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge.

Avantageusement, la charge comprend au moins 95% en poids, de préférence au moins 97% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.

Avantageusement, la charge comprend au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 6 atomes de carbones par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge.

Avantageusement, la charge provient d’une unité de décomposition catalytique d’alcool, de préférence d’une unité de décomposition catalytique du méthanol ou d’éthanol.

Dans un mode de réalisation, la charge comprend en outre du Diméthyléther (DME).

Dans un mode de réalisation, la charge peut provenir d’unités de craquage et/ou de déshydratation d’alcools plus lourds tels que par exemple le propanol ou le butanol, ou d’une unité de type FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglosaxonne), ou de vapocraquage.

La charge ne provient pas d’une unité de déshydratation de l’éthanol (voie ETE : Ethanol To Ethylene selon la terminologie anglosaxonne).

Dans un mode de réalisation, la charge peut comprendre en outre des composés ayant plus de 6 atomes de carbone, de préférence des composés ayant entre 7 et 8 atomes de carbone.

Conditions opératoires et catalyseurs

Etape a) de fractionnement

Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :

- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a) ;

L’étape a) de fractionnement peut être réalisée par tout moyen connu de l’Homme du métier, par exemple avec distillation continue successives ou des distillation multi coupes en continu ou en batch, utilisant un soutirage latéral pour extraire la coupe d’ébullition intermédiaire. Des colonnes à paroi interne peuvent également être utilisés pour réaliser cette séparation tout en en abaissant la consommation énergétique. L’utilisation en complément ou en remplacement de solutions utilisant des tamis moléculaire ou membranes séparative est également une possibilité de séparation de nos coupes d’intérêt.

Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre à l’étape a), une fraction lourde comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci.

Dans un mode de réalisation, tout ou partie de la fraction lourde est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation. Eventuellement est réalisé un fractionnement de la fraction lourde visant à récupérer une fraction comprenant des composés plus lourds que le benzène, laquelle sera envoyée au moins en partie vers l’étape d) d’hydrogénation.

Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre à l’étape a), une fraction comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, de manière préférée au moins 98% du Diméthyléther (DME) contenu dans la charge entrant à l’étape a).

Cette étape de fractionnement a) est avantageusement conçue de façon à pouvoir isoler tous composés susceptibles d’avoir un impact négatif sur les réactions et les catalyseurs d’oligomérisation, et en particulier vise à éliminer le DME lorsque la charge est issue d’une unité MTO.

Dans un mode de réalisation, cette fraction contenant le DME sera recyclée dans une unité de décomposition catalytique d’alcool en amont de l’étape a).

Etape b) de première oligomérisation

Le procédé selon l’invention comprend une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation.

Avantageusement, le premier effluent issu de la première étape d'oligomérisation b) comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, de manière préférée moins de 5% en poids d'éthylène n'ayant pas réagi lors de la première étape d'oligomérisation b), par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent.

Avantageusement, au moins une partie, c'est à dire au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70% en poids, de manière préférée 90% en poids de la première fraction issue de l'étape a) et de manière préférée la totalité de ladite fraction est soumise à ladite première étape d'oligomérisation.

Avantageusement, la première étape b) d'oligomérisation conduit à la production d'un premier effluent comprenant au moins 80% poids par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit effluent oléfinique, d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. En particulier, ledit effluent est riche en hydrocarbures oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 8 et comprend également des hydrocarbures oléfiniques ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+). Plus particulièrement, ledit premier effluent produit lors de la première étape d'oligomérisation b), comprend avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, de composés oléfiniques ayant un nombre d'atomes de carbones compris entre 4 et 8 et moins de 20% poids et de préférence moins de 10% poids, de composés oléfiniques ayant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 9, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit premier effluent.

Le catalyseur d’oligomérisation utilisé à l’étape b) peut être tout catalyseur d’oligomérisation connu de l’ « homme du métier », il peut être sous forme homogène c'est-à-dire que le catalyseur est soluble dans la phase liquide composée de l’éthylène dissous et ses produits d'oligomérisation, ou sous forme hétérogène non soluble.

Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur utilisé dans la première étape d'oligomérisation b) est un catalyseur hétérogène. Le catalyseur hétérogène comprend au moins un élément du groupe VIII et au moins un support réfractaire oxyde poreux choisi de préférence parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, les zircones, l'oxyde de titane, la magnésie, les argiles pris seuls ou en mélange. L’élément du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le platine et le palladium et de manière préférée, ledit élément du groupe VIII est le nickel. Le catalyseur hétérogène peut également comprendre un ou plusieurs éléments additionnels choisi parmi les éléments du groupe VI, IA et IIA. Par exemple l’élément du groupe VI est choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. L’élément du groupe IA est choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium et l’élément du groupe IIA comprend le magnésium, le calcium et le strontium. De manière préférée, le support est une alumine ou une silice- alumine. Le support peut être notamment une silice-alumine amorphe qui comprend entre 70 et 99,5% poids de SiO2 et le complément à 100% étant de l’alumine.

Lorsque la première étape d'oligomérisation est opérée avec un catalyseur hétérogène, elle est opérée avantageusement à une température comprise entre 30 et 400°C, de préférence entre 50 et 300°C, a une pression absolue comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière préférée entre 1 et 8 MPa, et à une vitesse pondérale horaire (WHSV weight hourly space velocity selon la terminologie anglo-saxonne) définie comme étant le ratio entre le débit massique total de la charge entrante et la masse totale de catalyseur comprise entre 0,1 et 10 h^-1et de préférence entre 0,4 et 5h^-1.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans la première étape d'oligomérisation b) est un catalyseur d’oligomérisation homogène.

Avantageusement, le catalyseur homogène utilisé dans l'étape b) d'oligomérisation du procédé selon l'invention comprend :

- au moins un précurseur de nickel de degré d’oxydation (+II),

- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange.

De manière optionnelle, le catalyseur homogène utilisé dans l'étape b) d'oligomérisation du procédé selon l'invention comprend en outre au moins un acide organique de Brönsted, ou au moins un anhydride d'acide carboxylique, ou au moins un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux.

Les composés de nickel de degré d’oxydation (+II) sont de préférence des composés solubles à plus d'un gramme par litre en milieu hydrocarboné, et plus particulièrement dans les réactifs et le milieu de réaction et de manière préférée, des carboxylates de nickel de formule générale (RCOO)2Ni où R est un radical hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence un reste hydrocarbyle de 5 à 20 atomes de carbone. Le radical R peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupes hydroxy, cétone, nitro, cyano ou autres groupes qui ne gênent pas la réaction. Les deux radicaux R peuvent aussi constituer un reste alkylène de 6 à 18 atomes de carbone. Les composés de nickel bivalent sont avantageusement choisis parmi les sels de nickel bivalent suivants : octoate, éthyl-2-hexanoate, décanoate, stéarate, oléate, salicylate et hydroxydécanoate, pris seuls ou en mélange et de préférence, le composé de nickel bivalent est l'ethyle-2-hexanoate de nickel.

L’agent activateur est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium répondant à la formule AlRX2, dans laquelle R est un radical hydrocarbyle et X un halogène choisi parmi le chlore et le brome pris seuls ou en mélange. Les halogénures d'hydrocarbyl-aluminium sont avantageusement choisis parmi le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutylaluminium et le dibromoéthylaluminium. Ces dihalogénures d'hydrocarbylaluminium peuvent être avantageusement enrichis avec des trihalogénures d'aluminium (AlX3) comme le trichlorure d'aluminium.

Les composés acides organiques de Brönsted répondent de préférence à la formule HY, où Y est un anion organique, par exemple carboxylique, sulfonique ou phénolique. Lesdits composés ont de préférence un pKa à 20°C au maximum égal à 3 et sont choisis de préférence dans le groupe formé par les acides halogénocarboxyliques de formule RCOOH dans laquelle R est un radical alkyle halogéné et de préférence un radical alkyle halogéné renfermant au moins un atome d'halogène en alpha du groupe -COOH avec au total de 2 à 10 atomes de carbone. On utilise de préférence un acide halogénoacétique de formule CXpH(3-p)-COOH dans laquelle X est le fluor, le chore, le brome ou l'iode, avec p entier de 1 à 3. A titre d'exemple, on peut citer les acides trifluoroacétique, difluoroacétique, fluoroacétique, trichloroacétique, dichoroacétique, chloroacétique. Ces exemples ne sont pas limitatifs, et on peut aussi utiliser les acides arylsulfoniques, alkylsulfoniques, fluoroalkylsulfoniques, l'acide picrique, l'acide nitroacétique.

Le catalyseur utilisé dans la première étape b) d'oligomérisation peut également contenir au moins un anhydride d'acide carboxylique de formule (RCO)2O dans laquelle R est un radical hydrocarbyle pouvant avantageusement contenir un ou plusieurs atomes d'halogène. Les anhydrides d'acide carboxylique sont avantageusement choisis parmi les anhydrides octoïque, éthyl-2-hexanoïque, décanoïque, stéarique, oléique, trifluoroacétique, monofluoroacétique, trichloroacétique, monochloroacétique, pentafluoropropionique ou heptafluorobutyrique, pris seuls ou en mélange. De préférence, l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride de l'acide trifluoroacétique.

Enfin, le catalyseur utilisé dans la première étape b) d'oligomérisation peut également contenir un ligand phosphine de formule PR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux. Les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle.

Un préconditionnement du catalyseur peut être effectué avant la mise en contact du catalyseur avec l'éthylène. Le préconditionnement de la composition catalytique consiste à effectuer le mélange des trois composants dans un solvant hydrocarboné, par exemple un alcane ou un hydrocarbure aromatique, ou encore un hydrocarbure halogéné, ou encore de façon préférée les oléfines produites dans la réaction d'oligomérisation, sous agitation et sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon, à une température contrôlée comprise entre 0 et 80 °C, de préférence entre 10 et 60 °C, pendant une durée de 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 1 heure. La solution ainsi obtenue est ensuite transférée sous atmosphère inerte dans le réacteur d'oligomérisation.

Ce préconditionnement du catalyseur permet d'augmenter l'activité du catalyseur dans l'oligomérisation de l'éthylène.

Le catalyseur présent dans ladite unité opérant l'étape d'oligomérisation b) se présente sous forme liquide. En fonction de la composition chimique dudit catalyseur, les proportions pondérales de chacun des composants du catalyseur sont à contrôler lors de la synthèse du catalyseur. Le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé de nickel, exprimé par le rapport Al/Ni, est de 2/1 à 50/1, et de préférence de 2/1 à 20/1.

Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel est de 0,25/1 à 10/1, et de préférence de 0,25/1 à 5/1. Si le catalyseur comprend de l'anhydride d'acide carboxylique, le rapport molaire de l'anhydride d'acide carboxylique au composé de nickel est avantageusement compris entre 0,001/1 et 1/1, très avantageusement entre 0,01/1 et 0,5/1. Si le catalyseur comprend un ligand de type phosphine, le rapport molaire du ligand de type phosphine au composé de nickel est avantageusement compris entre 2 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15.

Dans un mode de réalisation, ledit catalyseur homogène est le catalyseur décrit dans le document WO2017017087.

La première étape b) d'oligomérisation mise en œuvre par catalyse homogène est avantageusement réalisée en continu : la solution catalytique est injectée dans l'unité opérant l'étape d'oligomérisation et l'éthylène y est injecté en continu. L'unité opérant ladite étape d'oligomérisation de l'éthylène par catalyse homogène comprend un ou plusieurs réacteurs de type parfaitement agité, en série, avec recycle d'une partie, au moins, de l'effluent du réacteur dans le réacteur, ce recycle ayant été avantageusement refroidi.

La première étape d'oligomérisation b) peut avantageusement être mise en œuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge majoritairement éthylénique et/ou la composition catalytique au préalable préconditionnée étant introduits en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages.

Les conditions opératoires dans le(s) réacteur(s) opérant l'étape d'oligomérisation par catalyse homogène sont telles que la température est comprise entre -20 °C et +80 °C et la pression suffisante pour permettre l'existence d'une phase liquide dans le(s) réacteur(s). De manière préférée, la pression totale absolue dans le(s) réacteur(s) se situe entre 0,5 et 8 MPa.

A la sortie de la première étape b) d'oligomérisation, le système catalytique homogène se trouve en mélange avec l'effluent produit lors de l'étape b) et l'éthylène qui n'a pas réagi.

Avantageusement, ledit effluent oléfinique produit lors de la première étape b) d'oligomérisation subit au moins une étape de traitement/séparation du système catalytique homogène dudit effluent avant d'être envoyé dans la deuxième étape c) d'oligomérisation.

On entend par étape de traitement/séparation du système catalytique homogène, une étape dans laquelle ledit système catalytique est désactivé et séparé du milieu réactionnel homogène et en particulier de l'effluent oléfinique issu de la première étape b) d'oligomérisation.

Dans un mode de réalisation, le premier effluent issu de la première étape b) d'oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone qui est envoyée à l’étape c) de deuxième oligomérisation, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+) qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.

Dans un mode de réalisation, le premier effluent issu de la première étape b) d'oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins qui est avantageusement purgée.

Un exemple de première étape d’oligomérisation b) est le procédé DimEne-B® commercialisé par la société Axens.

Un autre exemple de première étape d’oligomérisation b) est le procédé Dimersol-E® commercialisé par la société Axens.

Etape c) de deuxième oligomérisation

Le procédé selon l’invention comprend une deuxième étape c) d'oligomérisation d'au moins :

- une partie du premier effluent issu de l'étape b),

- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) est un catalyseur amorphe comprenant et de préférence constitué d'un matériau minéral amorphe choisi parmi les silice-alumines et alumines silicées.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) est un catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué d’une zéolithe, de préférence ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), et de préférence choisie parmi les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/Al supérieur à 10.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur zéolithique comprend une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structurel MFI, MTW, MOR, TON, MEL, MFS, MTT, prises seules ou en mélange.

Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur zéolithique utilisé dans la deuxième étape d'oligomérisation c) comprend une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, prises seules ou en mélange, de préférence parmi les zéolithes ZSM-5, NU-10 et ZBM-30, prises seules ou en mélange, de manière très préférée la zéolithe est la ZBM-30 et de manière encore plus préférée, la zéolithe est la ZBM-30 synthétisée en présence du structurant triéthylènetétramine.

La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement subir plusieurs post-traitements connus de l'homme de l'art tel que par exemple être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination, passivation de surface externe ou désilication connue de l'homme du métier, dans le but d'améliorer son activité et/ou sa stabilité.

Ledit catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comprend également avantageusement au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée.

Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l’oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les argiles et les silices, de manière plus préférée ladite matrice est choisie parmi les alumines, et de manière encore plus préférée ladite matrice est l'alumine gamma.

Les catalyseurs utilisés dans l'étape c) du procédé selon l'invention sont avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont avantageusement utilisés sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, lesdits catalyseurs sont sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm.

La deuxième étape c) d'oligomérisation est avantageusement mise en œuvre dans au moins un réacteur en lit fixe.

La deuxième étape d’oligomérisation c) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 20 et 500°C, de préférence entre 100 et 350°C et de manière préférée entre 100 et 300°C, à une pression comprise entre 1,0 et 10 MPa, de préférence entre 2 et 8 MPa et de manière préférée entre 3 et 7 MPa et avec une VVH de préférence entre 0,1 et 0,5 h-1, de préférence entre 0,2 et 0,3 h-1.

La VVH (ou vitesse volumique horaire) est, selon l’invention, définie par le rapport entre le débit volumique de charge oléfinique fraiche en particulier à 15°C et 1 atmosphère et le volume de catalyseur d’oligomérisation en particulier en fonctionnement (appelé encore en opération).

Avantageusement, le deuxième effluent produit lors de la deuxième étape d'oligomérisation c) est un effluent comprenant moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids d’oléfines en C4 n'ayant pas réagi, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent.

Avantageusement, le deuxième effluent produit lors de la deuxième étape d'oligomérisation c) comprend moins de 20% en poids et de préférence moins de 10% en poids de composés oléfiniques C4-C8, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent.

Un exemple de seconde étape d’oligomérisation c) est le procédé Polynaphta® commercialisé par la société Axens.

Le deuxième effluent issu de l’étape d’oligomérisation hétérogène c) est ensuite envoyé vers l’étape d) d’hydrogénation. Avantageusement celui-ci peut être fractionné en au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 3 et 4 atomes de carbone qui est avantageusement purgée, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 5 atomes de carbone ou plus (C5+) qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.

Dans un mode de réalisation, le deuxième effluent issu de l’étape c) subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins :

- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone,

- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+).

Avantageusement, la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus (C9+) est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.

Avantageusement, au moins une partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c).

Avantageusement, une première partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c) (appelée dans ce mode de réalisation c1)), la seconde partie étant envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) et obtention d’un effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène.

L’autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) opère avantageusement avec le même catalyseur que l’étape c1), à une température comprise entre 50 et 500°C, de préférence entre 100 et 350°C et de manière préférée entre 130 et 300°C à une pression comprise entre 2,0 et 12 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa et de manière préférée entre 4 et 7 MPa et avec une VVH de préférence entre 0,1 et 1,0 h-1, de préférence entre 0,3 et 0,6 h-1.

Dans un mode de réalisation, une première partie de l’effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène issu de c2) est recyclée vers l’entrée de cette dernière, la seconde partie étant envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.

Etape d) d’hydrogénation

Le procédé selon l’invention comprend une étape d) d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines.

Dans un mode de réalisation, l’étape d) d’hydrogénation est aussi alimentée par une coupe C9+ issue d’un fractionnement en aval de l’étape b) de première oligomérisation.

Avantageusement, l’étape d) d’hydrogénation est opérée par mise en contact avec un gaz riche en hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi parmi le palladium et le nickel pris seul ou en mélange, et un support de préférence choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine.

Le catalyseur mis en œuvre dans l'étape d'hydrogénation comprend une teneur en palladium avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % poids et/ou une teneur en nickel, avantageusement comprise entre 1 et 60 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

L'étape d'hydrogénation est opérée avantageusement à une température comprise entre 100 et 250°C en entrée du réacteur, à une pression comprise entre 2 et 5 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,05 et 8 h-1.

La performance de l'hydrogénation est validée par une mesure du nombre de brome qui est avantageusement d'au plus 5 g Br/100g, dans le cas où l'on souhaite saturer l'ensemble des composés insaturés présents dans la coupe à hydrogéner.

Etape e) de fractionnement

Le procédé selon la présente invention comprend une étape e) de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.

L’étape e) de fractionnement est avantageusement réalisée dans au moins une colonne de distillation de manière à séparer ledit effluent en au moins 3 coupes :

- Une coupe de type naphta,

- Une coupe de type carburant d’aviation,

- Une coupe de type gazole.

Dans un mode de réalisation, est obtenu en outre une coupe gaz qui est avantageusement purgée.

On entend par coupe « naphta », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre la température ambiante et 220°C.

On entend par coupe « carburant d’aviation », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 130°C et 300°C. Cette coupe peut être également appelée coupe « kérosène ».

On entend par coupe « gazole », la coupe comprenant des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 220 et 360°C.

LISTE DES FIGURES

FIG. 1

La charge 10 est envoyée vers une étape de fractionnement a) pour produire une première fraction 11 comprenant au moins 85% de l’éthylène compris dans charge 10, une deuxième fraction 12 ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, une fraction lourde 13 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci, et une fraction 18 comprenant au moins 90% en poids du DME présent dans la charge 10. La fraction 11 est envoyée vers l’étape b) de première oligomérisation pour produire un effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui est ensuite fractionnée pour obtenir une fraction 14 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, une fraction 15 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins, et une fraction 16 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus. Les fractions 14 et 12 sont mélangées en un flux 20 qui est envoyé vers une étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène pour produire un effluent 21 comprenant au moins 85% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent. L’effluent 21 et la fraction 16 sont mélangés en un flux 22 qui est envoyé vers une étape d) d’hydrogénation des oléfines pour produire effluent 24 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de paraffines et une purge 23 comprenant l’hydrogène non réagi et les gaz les plus légers. L’effluent 24 est envoyé vers une étape e) de fractionnement pour produire une purge gaz 25, une coupe type naphta 26, une coupe de type carburant d’aviation 27 et une coupe de type gazole 28.

FIG. 2

La charge 10 est envoyée vers une étape de fractionnement a) pour produire une première fraction 11 comprenant au moins 85% de l’éthylène compris dans charge 10, une deuxième fraction 12 ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, une fraction lourde 13 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci, et une fraction 18 comprenant au moins 90% en poids du DME présent dans la charge 10. La fraction 11 est envoyée vers l’étape b) de première oligomérisation pour produire un effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui est ensuite fractionnée pour obtenir une fraction 14 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, une fraction 15 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 2 atomes de carbone ou moins, et une fraction 16 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus. Les fractions 14 et 12 sont mélangées en un flux 20 qui est envoyé vers une première étape c1) d’oligomérisation hétérogène pour produire un effluent comprenant au moins 90% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans cet effluent, qui sera ensuite fractionné pour obtenir une fraction 30 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone et une fraction 31 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus. Une première partie de la fraction 30 est recyclée vers l’entrée de l’étape c1) et la seconde partie 32 est envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) pour produire un effluent dont une première partie est recyclée en entrée de l’étape c2) et l’autre partie 33 est mélangée avec la fraction 31 en un flux 21 comprenant au moins 85% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues de ce flux qui est ensuite mélangé à la fraction 16 en un flux 22 qui est envoyé conjointement avec la fraction 13 vers une étape d) d’hydrogénation des oléfines pour produire effluent 24 comprenant une teneur d’au moins 90% en poids de paraffines et une purge 23 comprenant l’hydrogène non réagi et les gaz les plus légers. L’effluent 24 est envoyé vers une étape e) de fractionnement pour produire une purge gaz 25, une coupe type naphta 26, une coupe de type carburant d’aviation 27 et une coupe de type gazole 28.

EXEMPLES

Exemple 1 : Procédé de production de carburant d’aviation selon un mode de réalisation de l’invention :

Du fait qu’il existe un recoupement dans les températures d’ébullition des composés présents dans les coupes kérosène et gazole, et par soucis de simplification, il a été choisi dans l’exemple un point de coupe entre kérosène et gazole à 290°C.

Dans l’exemple, on entend alors par « Coupe 130-290 » l’ensemble des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 130°C et 290°C, cette coupe est de type kérosène. On entend par « Coupe 290-360 » l’ensemble des composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 290°C et 360°C, cette coupe est de type gazole.

Les numéros de flux sont ceux présentés sur les figures 1 et 2.

La charge 10 considérée est une coupe oléfiniques issue de la décomposition du méthanol ayant la composition suivante (valeurs en pourcentage poids) :

% poids	Flux 10
Méthane	0,53
Ethane	0,34
C2=	10,20
Paraffines en C3-C5	3,69
C3=	57,36
C4=	20,29
C5=	5,38
Paraffines en C6-C8	0,00
C6=	2,07
C7=C8=	0,00
Coupe 130-290	0,00
Coupe 290-360	0,00
DME	0,16

Le signe = correspond aux oléfines, par exemple C2= est l’éthylène, C3= est le propylène, C4= sont les butènes, etc.

Etape a) de fractionnement

Elle est constituée d’une succession de colonnes à distiller :

Une première colonne opérée à 2,0 MPa permet de récupérer la majorité des composés à 3 atomes de carbone ou moins en tête et la majorité des composés à 4 atomes de carbone ou plus ainsi que le dimethylether en fond.

Une deuxième colonne opérée à 3,0 MPa fractionne le produit de tête de la première colonne, et permet de récupérer la majorité des composée à 2 atomes de carbone ou moins en tête et la majorité des composés à 3 atomes de carbone ou plus en fond.

Une troisième colonne opérée à 1,2 MPa, fractionne le produit de fond de la première colonne et permet de récupérer la majorité du dimethylether en tête, et la majorité des composés à 4 atomes de carbone ou plus en fond.

Le produit de tête 11 de la deuxième colonne est dirigé vers l’étape b) de première oligomérisation.

Le produit de fond de la deuxième colonne est mélangé avec le produit de fond de la troisième colonne (flux 12) et est dirigé vers l’étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène.

%poids	Flux 11	Flux 12
Méthane	4,8	0,0
Ethane	3,0	0,0
C2=	92,2	0,0
Paraffines en C3-C5	0,0	4,1
C3=	0,1	64,6
C4=	0,0	22,9
C5=	0,0	6,1
Paraffines en C6-C8	0,0	0,0
C6=	0,0	2,3
C7=C8=	0,0	0,0
Coupe 130-290	0,0	0,0
Coupe 290-360	0,0	0,0
DME	0,0	0,0

Etape b) première étape d’oligomérisation

Le réacteur de l’étape b) est opéré à 4,5 MPa et 50°C. Le catalyseur est le catalyseur homogène à base de nickel commercialisé par la société Axens sous le nom LC1251. Le co-catalyseur est le dichloroéthylaluminium (EADC). Il est utilisé en solution dans le n-hexane. Le ratio molaire entre le catalyseur et le co-catalyseur est fixé de façon à avoir un ratio molaire Al/Ni de 15.

La concentration en catalyseurs est ajustée de façon à obtenir une conversion de l’éthylène de 97,5% dans le réacteur.

L’effluent du réacteur d’oligomérisation est fractionné via la succession de 2 colonnes à distiller :

- Une première colonne opérée à 2,8 MPa permet de récupérer la majorité des composés à 2 atomes de carbones ou moins en tête et la majorité des composés à 3 atomes de carbones ou plus en fond

- La deuxième colonne opérée à 0,8 MPa fractionne le produit de fond de la première colonne et permet de récupérer la majorité des composés ayant entre 3 et 8 atomes de carbones en tête, et la majorité des composés à 9 atomes de carbones ou plus en fond.

Le produit de tête 14 de cette deuxième colonne constitue l’effluent de l’étape b) et est envoyé à l’étape c) de deuxième oligomérisation hétérogène. Le produit de fond de la deuxième colonne 16 est lui dirigé vers l’étape d’hydrogénation d).

%poids	Flux 14	Flux 16
Méthane	0,0	0,0
Ethane	0,0	0,0
C2=	0,0	0,0
Paraffines en C3-C5	0,2	0,0
C3=	0,0	0,0
C4=	65,5	0,0
C5=	0,0	0,0
Paraffines en C6-C8	0,0	0,0
C6=	28,7	0,0
C7=C8=	5,7	0,0
Coupe 130-290	0,0	100,0
Coupe 290-360	0,0	0,0
DME	0,0	0,0

Etape c) de deuxième oligomérisation hétérogène

La charge 20 à l’unité d’oligomérisation hétérogène est le mélange de l’effluent 12 de l’étape de fractionnement a) et de l’effluent 14 de l’étape b) de première oligomérisation.

%poids	Flux 20
Méthane	0,0
Ethane	0,0
C2=	0,0
Paraffines en C3-C5	3,7
C3=	58,4
C4=	27,0
C5=	5,5
Paraffines en C6-C8	0,0
C6=	4,9
C7=C8=	0,5
Coupe 130-290	0,0
Coupe 290-360	0,0
DME	0,0

L’oligomérisation hétérogène est réalisée en deux étapes c1) et c2).

Étape c1)

La première étape de l’oligomérisation hétérogène est mise en œuvre dans 3 réacteurs en série, avec un échangeur intermédiaire entre chaque réacteur, permettant de refroidir l’effluent avant l’entrée dans le réacteur suivant.

La première étape de l’oligomérisation hétérogène est opérée en présence du catalyseur silice alumine IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l’étape c1) sont une température de 110°C, une pression de 4,5 MPa en entrée des réacteurs et une vitesse volumique horaire totale dans les réacteurs de 0,2 h-1 (hors recycle).

L’effluent réactionnel obtenu à l’issue de cette première étape d'oligomérisation hétérogène est séparé par distillation en deux coupes :

- une coupe 30 comprenant essentiellement des oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone, recyclée à 95% vers la première étape d’oligomérisation hétérogène c1) (ce qui correspond à un ratio pondéral de la coupe comprenant moins de 8 atomes de carbone ou moins (C8-) par rapport à la charge hydrocarbonée oléfinique en entrée de l’étape c1) de 2,4) ;

- une coupe C9+ 31 qui est dirigée vers l’étape d’hydrogénation d).

Les 5% poids de la coupe 30 comprenant essentiellement des oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone qui ne sont pas recyclés à la première étape d’oligomérisation hétérogène c1) 32 sont dirigés vers une deuxième étape d’oligomérisation hétérogène c2).

%poids	Flux 30	Flux 31
Méthane	0,0	0,0
Ethane	0,1	0,0
C2=	0,1	0,0
Paraffines en C3-C5	29,5	0,0
C3=	18,1	0,0
C4=	10,8	0,0
C5=	4,1	0,0
Paraffines en C6-C8	0,0	0,0
C6=	17,2	0,0
C7=C8=	20,1	0,1
Coupe 130-290	0,0	98,6
Coupe 290-360	0,0	1,3

Etape c2)

La deuxième étape de l’oligomérisation hétérogène est mise en œuvre dans 2 réacteurs en série, avec un échangeur intermédiaire entre chaque réacteur, permettant de refroidir avant l’entrée dans le réacteur suivant.

La deuxième étape de l’oligomérisation hétérogène est opérée en présence du catalyseur silice alumine IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l’étape c2 sont une température de 150°C, une pression de 7,0 MPa en entrées de réacteurs et une vitesse volumique horaire totale dans les réacteurs de 0,5 h-1 (hors recycle).

50% de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de la deuxième étape d'oligomérisation hétérogène est recyclé à l’entrée de celle-ci. Les 50% restants 33 sont mélangés avec la coupe C9+ 31 issue de la distillation de l’effluent de la première étape c1) d’oligomérisation hétérogène. Le mélange 21 obtenu est dirigé vers l’étape d) d’hydrogénation des oléfines.

%poids	Flux 32	Flux 33
Méthane	0,0	0,0
Ethane	0,1	0,1
C2=	0,1	0,1
Paraffines en C3-C5	29,5	29,9
C3=	18,1	0,9
C4=	10,8	1,4
C5=	4,1	0,5
Paraffines en C6-C8	0,0	0,1
C6=	17,2	5,5
C7=C8=	20,1	13,9
Coupe 130-290	0,0	39,6
Coupe 290-360	0,0	8,2

Etape d) d’hydrogénation des oléfines

La charge 22 entrant à l’étape d’hydrogénation des oléfines est constituée de :

- Du produit 16 de fond de la deuxième colonne en aval de l’étape de première oligomérisation b),

- De la coupe C9+ 31 obtenu par distillation en aval de la première étape c1) d’oligomérisation hétérogène,

- De la partie non recyclée 33 de l’effluent de la deuxième étape c2) d’oligomérisation hétérogène.

%poids	Flux 22
Méthane	0,0
Ethane	0,0
C2=	0,0
Paraffines en C3-C5	4,0
C3=	0,1
C4=	0,2
C5=	0,1
Paraffines en C6-C8	0,0
C6=	0,7
C7=C8=	2,0
Coupe 130-290	90,8
Coupe 290-360	2,2
DME	0,0

L’étape d) d’hydrogénation des oléfines opère avec un catalyseur à base de nickel LD746 commercialisé par Axens et dans laquelle la majeure partie des oléfines va être hydrogénée pour produire des paraffines tout en minimisant la production de molécules hydrocarbonées légères. Cette étape opère à une température de 160°C et une pression de 2,5 MPa en entrée de réacteur. La vitesse volumique horaire dans la section réactionnelle est de 3 h-1 et le ratio H2/HC (hydrocarbures) est égal à 100.

La teneur en oléfines de l’effluent en sortie d’hydrogénation 24 est de 1% poids.

Etape e) de fractionnement

L’effluent 24 en sortie d’étape d) d’hydrogénation est envoyé vers l’étape e) de fractionnement qui est réalisée en une succession de 3 colonnes de fractionnement :

- Une première colonne opérée 0,7 MPa dont le produit de tête 25 est majoritairement constitué de composés à 5 atomes de carbone ou moins

- Une deuxième colonne, alimentée par le fond de la première opérée 0,15 MPa dont le produit de tête 26 est majoritairement constitué de composés entre 5 et 8 atomes de carbone

- Une troisième colonne, alimentée par le fond de la deuxième opérée à 0,05MPa dont le produit de tête 27 est la coupe 130-290 et le produit de fond 28 est la coupe 290-360.

%poids	Flux 24	Flux 25	Flux 26	Flux 27	Flux 28
Méthane	0,1	3,4	0,0	0,0	0,0
Ethane	0,0	0,2	0,0	0,0	0,0
C2=	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Paraffines en C3-C5	3,2	89,2	0,7	0,0	0,0
C3=	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
C4=	0,0	0,1	0,0	0,0	0,0
C5=	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Paraffines en C6-C8	2,6	6,1	82,1	0,4	0,0
C6=	0,0	0,1	0,2	0,0	0,0
C7=C8=	0,0	0,0	0,6	0,0	0,0
Coupe 130-290	91,8	0,0	16,3	99,3	10,2
Coupe 290-360	2,2	0,0	0,0	0,2	89,8
DME	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

Selon l’exemple la production de la coupe 130-290 (de type kérosène) pour 1 tonne/hr de charge est de 900kg/h. La production combinée de la coupe 130-290 et de la coupe 290-360 (de type kérosène + de type gazole) est de 925kg/h. L’invention permet de maximiser la production de coupe de type kérosène par rapport à un procédé ou l’éthylène ne serait pas ou peu converti. En effet, une telle production de coupe de type kérosène ne serait pas atteignable sans la conversion de l’éthylène qui représente à lui seul plus de 10% de la charge.

Claims

Procédé de production de carburant d’aviation à partir d'une charge comprenant des oléfines et comprenant :
- une teneur supérieure ou égale 50% en poids, de préférence supérieure ou égale à 65% en poids, de manière préférée supérieure ou égale à 80% en poids d’oléfines.
- moins de 80% en poids, de préférence moins de 65% en poids, de manière préférée moins de 50% en poids d’éthylène par rapport au poids total des oléfines contenues dans la charge,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de fractionnement de ladite charge et obtention d’au moins :
- une première fraction comprenant au moins 85%, de préférence au moins 90%, de manière préférée au moins 95% de l’éthylène présent dans la charge entrant à l’étape a) ;
- une deuxième fraction ayant une teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids ;
b) une première étape d'oligomérisation d'au moins une partie de la première fraction issue de l'étape a) et obtention d’au moins un premier effluent comprenant au moins 60% en poids d'oléfines possédant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4, par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent, ladite première étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur d’oligomérisation ;
c) une deuxième étape d'oligomérisation d'au moins :
- une partie du premier effluent issu de l'étape b),
- une partie de la deuxième fraction issue de l’étape a), et obtention d’un deuxième effluent comprenant au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 95% en poids d’oléfines ayant 7 atomes de carbone ou plus par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit deuxième effluent, ladite deuxième étape d’oligomérisation étant opérée en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou zéolithique ;
d) une étape d’hydrogénation du deuxième effluent issu de l’étape c) et obtention d’un troisième effluent comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de paraffines ;
e) une étape de fractionnement du troisième effluent issu de l'étape d) et obtention d’au moins une coupe de type carburant d’aviation.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 65% en poids, de manière préférée au moins 80% en poids d’oléfines ayant entre 2 et 6 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge provient d’une unité de décomposition catalytique d’alcool.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel est obtenu en outre à l’étape a), une fraction lourde comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de benzène et de composés plus lourds que celui-ci.
Procédé selon la revendication 4, dans lequel tout ou partie de la fraction lourde est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’oligomérisation utilisé dans la première étape d’oligomérisation b) est un catalyseur homogène.
Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur homogène comprend :
- au moins un précurseur de nickel de degré d’oxydation (+II),
- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d’hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier effluent issu de la première étape d'oligomérisation b) comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, de manière préférée moins de 5% en poids d'éthylène n'ayant pas réagi lors de la première étape d'oligomérisation b), par rapport au poids total des oléfines contenues dans ledit premier effluent.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier effluent issu de la première étape b) d'oligomérisation subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant entre 4 et 8 atomes de carbone qui est envoyée à l’étape c) de deuxième oligomérisation, et une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids de composés ayant 9 atomes de carbone ou plus qui est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième étape c) d'oligomérisation opère en présence d'un catalyseur hétérogène amorphe ou comprenant au moins une zéolithe, ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième effluent issu de l’étape c) subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins :
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone,
- une fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus.
Procédé selon la revendication 11, dans lequel la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant 9 atomes de carbone ou plus est envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel au moins une partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c).
Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel une première partie de la fraction comprenant une teneur d’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de manière préférée au moins 98% en poids d’oléfines ayant entre 3 et 8 atomes de carbone est recyclée vers l’entrée de la deuxième étape d’oligomérisation c), la seconde partie étant envoyée vers une autre étape d’oligomérisation hétérogène c2) et obtention d’un effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène.
Procédé selon la revendication 14, dans lequel une première partie de l’effluent de l’autre étape d’oligomérisation hétérogène issu de c2) est recyclée vers l’entrée de cette dernière, la seconde partie étant envoyée vers l’étape d) d’hydrogénation.