WO2025047948A1

WO2025047948A1 - 水素化ニトリルゴムベール

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Publication number: WO2025047948A1
Application number: PCT/JP2024/031274
Authority: WO
Inventors: 直樹高橋; 章人中井; 孝司木内
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2023-08-30
Filing date: 2024-08-30
Publication date: 2025-03-06
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: WO2025047949A1

Abstract

電気化学素子用電極を製造する場合の、導電材分散液の粘度特性（分散性）や安定性に優れ、製造される電極のピール強度や、電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果等を高められる水素化ニトリルゴムベールを提供する。本発明に係る水素化ニトリルゴムベールは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００、ヨウ素価が０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇの範囲であり、フェノール系老化防止剤を含み、且つパラジウム（Ｐｄ）含有量が５０ｐｐｍ以下で、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～２０００ｐｐｍの範囲である水素化ニトリルゴムからなる。

Description

水素化ニトリルゴムベール

　本発明は、導電材分散液の粘度特性（分散性）や安定性に優れ、製造した正極のピール強度やサイクル試験後の活物質割れ抑制効果を高め、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を高めうる、正極材料に有用な水素化ニトリルゴムベール、その製造方法、該水素化ニトリルゴムベールを用いてなる正極材料、正極用バインダー、正極及びその製造方法に関する。

　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、電気化学素子に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と導電材と結着材などとを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている。例えば、結着材として、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体を用いる正極バインダーの技術検討が行われている。

　例えば、特許文献１（特開２０１８－１６０４２１号公報）には、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含む重合体と有機溶媒とを含み、固形分濃度１０質量％における溶液濁が１～８０であるピール強度と二次電池出力特性とのバランスに優れるバインダー組成物が開示されている。具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを乳化重合したニトリルゴムラテックスを１質量％の塩化カルシウム水溶液に加え凝固し、水洗濾別後に真空乾燥してニトリルゴムを得、得られたニトリルゴムをルテニウム系Ｇｒｕｂｂｓ触媒とコオレフィンとしてのエチレンとで複分解をしたのちに、ロジウム系Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒でヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇを終点として水素化反応を行い、次いで平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え３０分間攪拌しカルシウムイオン濃度１０００ｐｐｍ，ヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇの水添重合体を得ている。そして、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え減圧下で水を蒸発させて水添重合体の溶液濁度２０のＮＭＰ溶液を得てバインダー組成物としてポリフッ化ビニリデン（溶液粘度５ｋＰａ・ｓ）１．６部と水添重合体０．４とからなるバインダー組成物を用いて電極を作製している。しかしながら、導電材分散液の安定性に劣り、電気化学素子電極が作りづらい問題があり、また、電極のピール強度やサイクル試験後の電極活物質割れ抑制の効果をさらに高めたい要望があった。

　特許文献２（特許第６９１１９８５号）には、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と特定アルキレン構造単位を含有し動的光散乱測定を行った場合の体積平均粒子径Ｄが５０～８００ｎｍであり、５μｍ～３０μｍの範囲に検出される少なくとも１つのピークの重合体と導電性炭素材料と含むレート特性と高温保存安定性に優れる電気化学素子が開示され、具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合して老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した後に重合体１００部に対して３部となる量の塩化カルシウム２５質量％水溶液を加え凝固し、５０倍量のイオン交換水を通水して水洗した後に、パラジウム触媒を用いて水素化反応後にパラジウム触媒を濾別しヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇと５５ｍｇ／１００ｍｇの重合体を得、ＮＭＰに溶解させて正極バインダーに使用している。しかしながら、ここでの正極バインダーでは、分散材分散液の分散性や電極のピール強度を高め、電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果等をさらに高めることが望まれている。

　特許文献３（ＷＯ２０２２／１６３７６９号公報）には、正極、負極、電解液、及びセパレータを備え、正極が、集電体上に、正極活物質、導電材及びニトリル基含有単量体単位と共役ジエン単位及びアルキレン構造単位の少なくとも１方を含む重合体Ａを含む正極合材層が形成された電解液移動性に優れた非水系二次電池が開示されている。重合体Ａの具体例としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを乳化重合した乳化重合液にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加したのちに２５質量％塩化カルシウム水溶液を加え凝固させ、次いでパラジウム触媒を用いて水素化した後に、パラジウム触媒を濾別してヨウ素価２０ｍｇ／１００ｍｇの水素化重合体を得ている。しかしながら、かかる水素化重合体を含有する正極バインダーでは、導電材分散液の分散性に劣り、製造される電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後に活物質割れが生じる等の問題があった。

　特許文献４（ＷＯ２００７／０４９６５１号公報）には、圧縮永久ひずみや動的発熱の小さな架橋物を与え加工性に優れるα、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０～６０重量％でヨウ素価が１２０以下であり、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計量が２０００ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムが開示されている。具体的なカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、アクリロニトリル、フマル酸モノｎ－ブチル、及びブタジエンを乳化重合して次いでパラジウム触媒で水素化したニトリル基含有飽和共重合体ゴムのラテックに硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝固後に、濾過と水洗を３回繰り返した後に、遠心分離機にかけてゴム中に含まれる硫酸マグネシウム水溶液を除去し６０℃で１２時間真空乾燥して、マグネシウム量が１～２ｐｐｍ、カルシウム量が１ｐｐｍ、アルミニウム量が１ｐｐｍであるニトリルゴムを得ている。しかしながら、ここで得られるニトリルゴムは、導電材分散液の安定性や、電気化学素子に用いた場合に電極ピール強度やサイクル試験後の活物質層割れ等に関してさらなる改善が望まれている。

　特許文献５（特開２００９－１７９６８６号公報）には、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスから、カルボキシル基含有ニトリルゴムを回収する方法において、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置されている押出機を用いる方法が開示されている。具体的には、上記特許文献４に準じて乳化重合法により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（アクリロニトリル単量体単位：３４重量％、ブタジエン単量体単位：５９重量％、マレイン酸ｎ－モノブチル単量体単位：７重量％、ヨウ素価：１０、固形分濃度：１０．８重量％）と、凝固液としての硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤濃度：５質量％）を準備して、凝固ゾーン、排水ゾーン、洗浄・脱水ゾーン及び乾燥ゾーンを備えたスクリュー型押出機を用いて凝固と排水と洗浄・脱水と乾燥を行い、ムーニー粘度４０のシート状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを回収している。しかしながら、正極用バインダーとして好適な、導電材分散液の安定性、電気化学素子に用いた場合に電極ピール強度やサイクル試験後の活物質層割れ等を改善できる重合体が望まれている。

特開２０１８－１６０４２１号公報特許第６９１１９８５号公報ＷＯ２０２２／１６３７６９号公報ＷＯ２００７／０４９６５１号公報特開２００９－１７９６８６号公報

　本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子用電極を製造する場合の、導電材分散液の粘度特性（分散性）や安定性に優れ、製造される電極のピール強度や、電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果等を高められる、正極材料に有用な水素化ニトリルゴムベール及びその製造方法、該水素化ニトリルゴムベールを用いてなる正極材料、正極用バインダー、正極及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、ニトリル基含有単量体単位と共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とからなり特定量のヨウ素価と重量平均分子量（Ｍｗ）を有し且つフェノール系老化防止剤を含有し、しかもパラジウム（Ｐｄ）含有量やカルシウム（Ｃａ）含有量が特定範囲である水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベールを正極材料に用いると、電気化学素子製造において、導電材と混合すると導電材分散液の粘度特性や安定性を高め、製造される電極のピール強度やサイクル試験後の活物質の割れを抑制し、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を向上させることを見出した。また、本発明者らは、正極用バインダーにベール化した水素化ニトリルゴムベールを用いることにより本発明の正極用バインダーの効果がばらつきなく発現でき好適であることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴム中の水素化触媒由来のＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びその他反応副材料由来のＭｇやＮａの含有量を制限した水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベールを正極材料として使用することで、さらに、導電材と混合すると導電材分散液の粘度特性や安定性を高め、製造される電極のピール強度やサイクル試験後の活物質の割れを抑制し、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を向上させることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムベールとして、凝固剤として塩化カルシウムを用いることにより、他の凝固剤を用いた場合よりもリチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極ピール特性に優れ且つサイクル特性悪化やサイクル試験後の活物質層割れを防げることを見出した。

　本発明者らは、水素化ニトリルゴムベールが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固した重合体（ニトリルゴム）を水素化して得たものであり、それを正極材料として使用することで、導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性（分散性）を高めることができるとともに、得られる電極中のサイクル試験後の電極活物質割れを抑制し、電気化学素子のサイクル特性を格段に高められることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムベールが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合した後に特定なフェノール系老化防止剤を加えた乳化重合液を塩化カルシウムで凝固して重合体を得てから水素化したものであり、それを正極材料として使用することで、電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性や安定性を格段に高めることができるとともに、得られる電極中のサイクル試験後の電極活物質割れを抑制し、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を格段に高められることを見出した。特に、フェノール系老化防止剤を、水素化ニトリルゴムのラテックスに添加するよりも、水素化前のニトリルゴムのラテックスに添加する方が、重合体中での均一分散が可能で、使用する乳化剤量を低減でき、導電材分散液の安定性を高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性やサイクル試験後の活物質層の割れを防げることを見出した。

　本発明者らは、また、特定な老化防止剤を含有する水素化ニトリルゴムベールとすることで、導電材分散液の安定性を格段に高められること、そして、水素化ニトリルゴムベールの嵩比重を高め内在する空気量をできる限り低減すると、導電材との分散液の安定性をさらに高められ、電極活物質の割れ防止や電気化学素子の様々な特性を向上できることを見出した。本発明者らは、導電材分散液の安定性が、水素化ニトリルゴム内に生じる酸素ラジカルに影響され電材表面の活性点と反応や架橋することで悪化すること、そして、それら酸素ラジカルの生成や反応に対して、フェノール系老化防止剤や空気が内在しない状態が良好に働いたものと推察している。また、本発明者らは、嵩比重の高い水素化ニトリルゴムベールが、スクリュー型押出機を用いて減圧下で溶融混錬してシート状に押し出し、次いで押し出された水素化ニトリルゴムのシートを積層することで容易に得られることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴム中のカルシウム（Ｃａ）量をさらに制限し、また、塩素（Ｃｌ）量及びカルシウム（Ｃａ）含有量と塩素（Ｃｌ）含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）を特定することで、さらに、導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性（分散性）を高めることができるとともに、得られる電極中のサイクル試験後の電極活物質割れを抑制し、電気化学素子のサイクル特性を格段に高められることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）やＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が特定にすることで、サイクル特性を良好にするために水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくしても、ピール強度等の特性が低下するのを防げることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムのニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体由来の構成単位が特定割合以上であるときに、導電材分散液の分散安定性を高め、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を向上させることを見出した。

　本発明者らは、さらに、かかる電気化学素子の製造に優れた正極用バインダーが、特定の特性や特定な老化防止剤や金属含有量を有する水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解又は分散させることで容易に製造でき、導電材と混合すると導電材分散液の粘度特性や安定性を高めること、及び該正極用バインダーを用いることで製造される電極のピール強度やサイクル試験後の活物質の割れを抑制し、電気化学素子の出力特性やサイクル特性を向上できることを見出した。

　本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムの溶媒中で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）において、溶媒をＮＭＰとして測定される重量平均分子量（ＮＭＰ－Ｍｗ）と溶媒をＤＭＦとして測定される重量平均分子量（ＤＭＦ－Ｍｗ）とが、ＮＭＰ－Ｍｗ≧ＤＭＦ－Ｍｗの関係にある水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベールが、正極バインダーとしての上記特性をより高められることを見出した。

　本発明者らは、これら知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

　かくして本発明によれば、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００、ヨウ素価が０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇの範囲であり、フェノール系老化防止剤を含み、且つパラジウム（Ｐｄ）含有量が５０ｐｐｍ以下で、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～２０００ｐｐｍの範囲である水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベールが提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記カルシウム（Ｃａ）含有量が１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記フェノール系老化防止剤の含有量が０．００１～２質量％の範囲であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴム中のパラジウム（Ｐｄ）含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、さらに、前記水素化ニトリルゴム中のロジウム（Ｒｈ）及び／またはルテニウム（Ｒｕ）含有量が０．５～５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、さらに、前記水素化ニトリルゴム中のナトリウム（Ｎａ）含有量が３００ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化して得られるものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固し得られる重合体を水素化して得られるものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムがスクリュー型押出機で乾燥されたものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、嵩比重が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との前記水素化ニトリルゴム中の合計割合が９５質量％以上であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、さらに、前記水素化ニトリルゴム中の塩素（Ｃｌ）含有量が、３０００ｐｐｍ以下であり、前記カルシウム（Ｃａ）含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）が、０．０１～１０の範囲であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２～５の範囲であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．５～５の範囲であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムのＮＭＰを溶媒として測定される重量平均分子量（ＮＭＰ－Ｍｗ）とＤＭＦを溶媒として測定される重量平均分子量（ＤＭＦ－Ｍｗ）とが、ＮＭＰ－Ｍｗ≧ＤＭＦ－Ｍｗの関係にあることが好ましい。

　本発明によれば、また、ニトリルゴムにフェノール系老化防止剤を添加し水素化して水素化ニトリルゴムを製造し、次いで前記水素化ニトリルゴムをベール化する上記水素化ニトリルゴムベールの製造方法が提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法において、前記ベール化をベーラーを用いて０．１～１５ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。

　本発明によれば、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化し、次いでベール化する上記水素化ニトリルゴムベールの製造方法が提供される。

　本発明によれば、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化して水素化ニトリルゴム含有溶液を得る水素化工程と、
前記水素化ニトリルゴム含有溶液から不純物除去する精製工程と、
前記不純物除去後の水素化ニトリルゴム含有溶液を凝固して水素化ニトリルゴムクラムを得る凝固工程と、
前記水素化ニトリルゴムクラムをスクリュー型押出機を用いて乾燥してシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを押し出す乾燥・シート化工程と、
前記押し出されたシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを積層してベール化するベール化工程と、
を含んでなる上記水素化ニトリルゴムベールの製造方法が提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法において、前記スクリュー型押出機が減圧の乾燥バレルを有するものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法の前記精製工程において、活性炭を用いて前記水素化ニトリルゴム含有溶液から不純物除去することが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法の前記水素化工程において、前記重合体の水素化を、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒とコオレフィンとを用いて複分解した後にロジウム（Ｒｈ）系触媒を用いて行うことが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法において、前記重合体の水素化を、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒またはロジウム（Ｒｈ）系触媒で行うことが好ましい。

　本発明によれば、また、上記水素化ニトリルゴムベールからなる正極材料が提供される。

　本発明によれば、また、上記水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散してなる正極用バインダーが提供される。

　本発明の正極用バインダーにおいて、固形分濃度が、０．１～４０質量％の範囲であることが好ましい。

　本発明によれば、また、導電材、正極活物質、及び上記正極材料を含んでなる正極合材層と集電体からなる正極が提供される。

　本発明によれば、さらに、上記正極用バインダーと導電材とを混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含んでなる正極の製造方法が提供される。

　本発明によれば、導電材分散液の粘度特性や安定性に優れ、製造した電極のピール強度、電気化学素子のサイクル試験後の電極活物質割れ抑制しサイクル特性や出力特性を向上させうる、正極材料に有用な水素化ニトリルゴムベール、その製造方法、該水素化ニトリルゴムベールを用いてなる正極材料、正極用バインダー、正極、及び正極の製造方法が提供される。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　使用する水素化ニトリルゴムベールは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００、ヨウ素価が０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇの範囲でありフェノール系老化防止剤を含み、且つＰｄ含有量が５０ｐｐｍ以下でＣａ含有量が１～２０００ｐｐｍの範囲である水素化ニトリルゴムからなることを特徴とする。

［水素化ニトリルゴム］
　以下に、水素化ニトリルゴムベールの構成成分である水素化ニトリルゴムについて詳述する。

＜単量体成分＞
　水素化ニトリルゴムベールの構成成分である水素化ニトリルゴムは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含む。かかる水素化ニトリルゴムは、電気化学素子で形成される電極合材層において、電極活物質などを集電体から脱離させずに保持する結着材として機能し得る成分である。また、かかる水素化ニトリルゴムは、導電材を含む導電材分散液においては、導電材を分散させうる分散剤としても機能し得る。

　水素化ニトリルゴムは、具体的には、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化してなる水添重合体、などでありうる。ここで、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体の水素化が完全に行われた場合は、アルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となり、水素化が部分的に行われた場合は、共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となる。

（ニトリル基含有単量体単位）
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　水素化ニトリルゴム中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、導電材分散液の分散安定性を高めることができ、且つ、得られる電極のピール強度を一層向上させることができる。

（共役ジエン単量体単位）
　ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、イソプレン、１，３－ブタジエンが好ましく、特に１，３－ブタジエンが好ましい。

（アルキレン構造単位）
　ここで、アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電極の抵抗を低下させつつ電気化学素子のレート特性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　水素化ニトリルゴム中における共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位の合計の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。重合体中における共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位の合計の含有割合が上記範囲内であれば、導電材分散液の分散安定性及び電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。

　なお、水素化ニトリルゴムが、アルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位のうちの何れか一方のみを有するものである場合には、その割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。

（ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位）
　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムのニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との合計割合は、格別な限定はないが、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上であるときに、導電材分散液の分散安定性及び電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。

（その他の繰り返し単位）
　その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、水素化ニトリルゴムは、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

　水素化ニトリルゴムにおけるその他の繰り返し単位の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、あるいは０質量％以上１０質量％以下、０質量％以上５質量％以下、０質量％以上３質量％以下、０質量％以上１質量％以下の順に好ましい。

＜老化防止剤＞
　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムは、フェノール系老化防止剤を含有することを特徴とする。

　フェノール系老化防止剤としては、通常使用されるものであれば格別な限定はないが、フェノール系老化防止剤の融点が通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、最も好ましくは９０℃以下であり、フェノール系老化防止剤の分子量が通常１００～１０００、好ましくは１３０～７５０、より好ましくは１５０～５００、さらに好ましくは１７０～４５０、最も好ましくは２００～３００の範囲である。

　フェノール系老化防止剤の中では、特にヒンダードフェノール系老化防止剤であるときに導電材分散液が高度に安定され好適である。本発明において、ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、フェノール基の両隣りに嵩高い置換基を有するフェノール系老化防止剤のことをいい、両隣りの嵩高い置換基としては、イソブチル基、ｔ－ブチル基で、好ましくはｔ－ブチル基である。

　ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ペンテニル－４－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ブチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ヘキシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸ヘプチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸ドデシル３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクタデシル、４，４'－メチレンビス（２，６－ジーブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられ、好ましくは２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン＝ＢＨＴ）、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノールであり、最も好ましくはＢＨＴである。

　ヒンダードフェノール系老化防止剤以外のフェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、モノ（又はジ、又はトリ）（α－メチルベンジル）フェノールなどのスチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）などが挙げられ、好ましくはスチレン化フェノール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノールである。

　これらのフェノール系老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。水素化ニトリルゴム中のフェノール系老化防止剤の含有量は、格別限定はされないが、通常０．００１～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。水素化ニトリルゴム中のフェノール系老化防止剤の含有量が過度に小さい場合は、導電材との分散液の安定性に劣り、また、過度に大きい場合は、電気化学素子のサイクル特性に影響し、いずれも好ましくない。

　使用する水素化ニトリルゴムは、フェノール系老化防止剤以外のその他の老化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。その他の老化防止剤としては、例えば、スチレン化ジフェニルアミン、ビス（４－ｔ－オクチルフェニル）アミン等のアミン系老化防止剤が好適に用いられる。

＜水素化ニトリルゴム特性＞
　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムは、前記繰り返し単位からなり且つ上記老化防止剤を含み、しかも特定量な重量平均分子量（Ｍｗ）とヨウ素価と特定量のＣａとＰｄを含有することを特徴とする。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で測定される値で、１，０００～１，０００，０００、好ましくは２，０００～５００，０００、より好ましくは４，０００～４００，０００、さらに好ましくは５，０００～２５０，０００、最も好ましくは２０，０００～２５０，０００の範囲である。水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であれば導電材分散液の分散安定性を高め、また、得られる電極のピール強度を高めることができ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、格別な限定はないが、ＤＭＦ溶媒で測定される値で、通常１．２～５、好ましくは１．５～４．５、より好ましくは１．８～４．３、さらに好ましくは２．０～４．０、最も好ましくは２．２～３．５の範囲である。水素化ニトリルゴムのＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあるときに、導電材分散液の分散性や安定性に優れ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムのＺ平均分子量（Ｍｚ）は、格別な限定はないが、ＤＭＦ溶媒で測定される値で、通常１０，０００～３，０００，０００、好ましくは２０，０００～２，０００，０００、より好ましくは５０，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００～６００，０００、最も好ましくは１２０，０００～３００，０００の範囲にあるときに、導電材分散液の分散性や安定性に優れ且つ電極のピール強度を高められ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、格別な限定はないが、ＤＭＦ溶媒で測定される値で、通常１．５～５，好ましくは１．５～４．５、より好ましくは１．５～４、さらに好ましくは１．５～３．８、最も好ましくは１．５～３．５の範囲である。水素化ニトリルゴムのＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるときに、導電材分散液の分散性や安定性に優れ且つ電極のピール強度を高められ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムにおいて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤にして測定した重量平均分子量（ＮＭＰ－Ｍｗ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤にして測定した重量平均分子量（ＤＭＦ－Ｍｗ））が、ＮＭＰ－Ｍｗ≧ＤＭＦ－Ｍｗの関係があるときに、ＮＭＰを溶媒にした導電材分散液の分散性や安定性を高度に高めることができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤にして測定した重量平均分子量（ＮＭＰ－Ｍｗ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との比（ＮＭＰ－Ｍｗ／ＤＭＦ－Ｍｗ）は、格別な限定はないが、通常１以上、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０２以上、さらに好ましくは１．０５以上、最も好ましくは１．１以上で、上限値は、格別な限定はないが、通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下の範囲である。水素化ニトリルゴムのＮＭＰ－Ｍｗ／ＤＭＦ－Ｍｗが、この範囲であるときに、ＮＭＰを溶媒にした導電材分散液の分散性や安定性を高度に高めることができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇ、好ましくは１～８０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは２～７０ｍｇ／１００ｍｇ、さらに好ましくは５～６０ｍｇ／１００ｍｇ、もっとも好ましくは１０～４０ｍｇ／１００ｍｇの範囲である。水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、また、１００ｍｇ／１００ｍｇ以下、好ましくは８０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは６０ｍｇ／１００ｍｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇ／１００ｍｇ以下、最も好ましくは２５ｍｇ／１００ｍｇ以下で、下限値が、１ｍｇ／１００ｍｇ以上、好ましくは２ｍｇ／１００ｍｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／１００ｍｇ以上、さらに好ましくは７．５ｍｇ／１００ｍｇ以上、最も好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以上の範囲である。水素化ニトリルゴムのヨウ素価がこの範囲にあるときに、導電材分散液の粘度特性、電極のピール強度及び電気化学素子の出力特性やサイクル特性が高度にバランスされるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＰｄ含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＰｄ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量は、１～２０００ｐｐｍ、好ましくは５～１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０～１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは１００～６００ｐｐｍの範囲である。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量は、また、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上で、あるいは、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上の順に好ましい。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量は、通常２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下の順に好ましい。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が、この範囲であるときに、得られる電極中における電極活物質の割れを良好に抑制することができるとともに、電極のピール強度を高めることができる。また、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量をこの範囲にしたときに、導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れを抑制できるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量は、格別な限定はないが、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下の順に好ましい。また、水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量の下限値は、格別な限定はないが、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは２．５ｐｐｍ以上であり、あるいは、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上の順に好ましい。水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量がこの範囲であるときに、水素化ニトリルゴムベールの導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れを抑制できるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量とＣｌ含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）は、格別な限定はないが、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５、より好ましくは０．２～４、さらに好ましくは０．５～３、最も好ましくは０．６～２．５の範囲である。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量とＣｌ含有量との質量比がこの範囲であるときに、電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れを抑制できるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＲｈ及び／又はＲｕ含有量（ＲｈとＲｕの合計量）は、格別な限定はないが、通常０．５～５０ｐｐｍ、好ましくは１～２５ｐｐｍ、より好ましくは２～２０ｐｐｍ、の範囲の時に、製造される電極中の活物質割れを抑制でき好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＮａ含有量は、格別な限定はないが、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＮａ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴム中のＭｇ含有量は、格別な限定はないが、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＭｇ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムは、格別な限定はないが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固した重合体（ニトリルゴム）を水素化して得たものが好ましい。乳化重合液を凝固して重合体を得る場合には、用いられる凝固剤の種類によって、生成する含水クラムの大きさや形状または性状が全く異なり、その後の洗浄工程や脱水工程で除去できる重合工程や凝固工程での様々な副材料体の残渣が異なってしまう。そして、それら副材料及びそれらの反応物の微量な残渣を全て証明することはできず、特に電気化学素子に用いる場合は、それら僅かな残渣が様々な特性に影響している。そのため、電気化学素子用途では、凝固剤として塩化カルシウムを用いその後単離した重合体を水素化したものが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）化合物の中でも、塩化カルシウムを用いたものが、その後の洗浄工程や精製工程で除去されやすく水素化ニトリルゴム中の残渣を低減でき好適である。また、凝固剤として塩化カルシウムを用いて得られるニトリルゴムを水素化した水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベールは、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極ピール特性に優れ、しかも他の凝固剤を用いた時よりもサイクル特性悪化やサイクル試験後の活物質層割れを防げるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおける水素化ニトリルゴムは、さらに、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して前記フェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固して得られた重合体を水素化して得られるものが好ましい。

　前記特定の老化防止剤の効果は、製造後の水素化ニトリルゴムと混合するよりも、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合した乳化重合液に添加して製造した水素化ニトリルゴムの方がはるかに高く好適である。これは、測定はできないが、フェノール系老化防止剤が均一に分散している乳化重合液を塩化カルシウムで凝固することにより、そのまま得られる水素化ニトリルゴム内に均一に微細分散して高い効果を示したと思われる。本発明においては、また、フェノール系老化防止剤の添加は、水素化後の水素化ニトリルゴム含有の反応溶液中で行うよりも、乳化重合後のニトリルゴム含有の重合液中で行う方が、乳化剤の使用も少なく、かつ、水素化ニトリルゴム中に老化防止剤が均一分散され好適である。

［水素化ニトリルゴムベール］
　本発明の水素化ニトリルゴムベールは、上記水素化ニトリルゴムをベール化してなり、上記水素化ニトリルゴムからなることを特徴とする。水素化ニトリルゴムベール中の水素化ニトリルゴム量は、格別な限定はないが、典型的には１００質量％、通常９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。水素化ニトリルゴムベールの構成成分及びその含有量、並びにそれらの好適態様は、典型的には、水素化ニトリルゴムと同じである。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの形状は、格別限定されるものではないが、通常直方体状である。大きさは、格別限定されるものではないが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲で、長さが通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さが通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの嵩比重は、格別な限定はないが、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。水素化ニトリルゴムベールの嵩比重の上限値は、格別な限定はないが、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下である。水素化ニトリルゴムベールの嵩比重がこの範囲にあるときに、フェノール系老化防止剤の効果を高度に高め、導電材分散液の安定性に優れ、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の活物質割れを防げる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの含水量は、格別限定されるものではないが、通常１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下であるときに保存安定性に優れ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは１５～１００、より好ましくは２０～８０の範囲であるときに導電材分散性と電極でのピール強度が高度にバランスされ好適である。

［水素化ニトリルゴムベールの製造方法］
　上記水素化ニトリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、ニトリルゴムにフェノール系老化防止剤を添加し水素化して水素化ニトリルゴムを製造し、次いで前記水素化ニトリルゴムをベール化することで容易に製造することができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールは、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化し、次いでベール化することで容易に製造することができる。

　水素化ニトリルゴムのベール化は、常法に従えばよく、例えば、上記水素化ニトリルゴムを乾燥した乾燥ゴムをベーラーに入れ圧縮して製造することができる。圧縮する圧力は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．１～１５ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、より好ましくは１～５ＭＰａの範囲である。圧縮時間は、格別限定されないが、通常１～６０秒間、好ましくは５～５０秒間、より好ましくは１０～４０秒間の範囲である。また、シート状の乾燥ゴムを作り、それを積層してベール化することができる。シートを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（比重が大きい）ベールができ、保存安定性に優れ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールは、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化し水素化ニトリルゴム含有溶液を得る水素化工程と、
前記水素化ニトリルゴム含有溶液から不純物除去する精製工程と、
前記不純物除去後の水素化ニトリルゴム含有溶液を凝固して水素化ニトリルゴムクラムを得る凝固工程と、
前記水素化ニトリルゴムクラムをスクリュー型押出機を用いて乾燥してシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを押し出す乾燥・シート化工程と、
前記押し出されたシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを積層してベール化するベール化工程と、
を含んでなる製造方法により容易に製造できる。

＜ニトリルゴムの製造工程＞
（乳化重合）
　使用する単量体成分は、前記単量体成分で記載されたものと同様であり、使用量は前記水素化ニトリルゴムの単量体組成になるように適宜選択されればよい。

　乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤を含むものである。

　これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは１～３質量部の範囲である。

　乳化重合で使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。

　乳化重合方法は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。

（老化防止剤添加）
　使用するフェノール系老化防止剤は、前記水素化ニトリルゴムに含有するフェノール系老化防止剤の例示と同じであり、フェノール系老化防止剤の乳化重合液への添加方法は、格別限定されるものではなく常法に従えばよく、例えば、そのまま添加するか、あるいは乳化剤でエマルジョン化して投入してもよい。

　フェノール系老化防止剤の使用量は、前記本発明の水素化ニトリルゴム中の老化防止剤の含有量になるように適宜選択されればよいが、単量体成分１００質量部に対して、通常０．００１～１５質量部、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、特に好ましくは０．３～３質量部、最も好ましくは０．５～２質量部の範囲である。

（凝固工程）
　水素化する重合体（ニトリルゴム）は、上記老化防止剤を添加した乳化重合液を塩化カルシウムで凝固させて単離する。特に、凝固剤として塩化カルシウムを使用し、且つ、製造される水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量を特定範囲にすることで、導電材分散液の分散性（粘度特性）に寄与し製造される電極のピール強度を極度に高められ、しかも、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果効も高められるので好適である。

　使用する塩化カルシウムは、通常水溶液として用いられ、水溶液の凝固剤濃度は、通常０．１～７０質量％、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。

　凝固反応における温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。

（洗浄・乾燥工程）
　凝固反応後は、凝固物を水洗した後に乾燥して水素化される重合体を得ることができる。

　洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、上記高濃度の塩化カルシウム水溶液で凝固した含水クラムは、多量の水で洗浄することが効果的である。使用する水の量は、重合体１００質量部に対して、通常、１０～５００倍、好ましくは２５～２５０倍、より好ましくは５０～１００倍の範囲である。

　水洗する水の温度としては、格別限定されるものではないが、温水を用いることが好適で、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。洗浄水の温度を前記下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

　洗浄時間としては、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。

　上記洗浄した含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。

　乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられる。乾燥ゴムの含水量は、１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

＜水素化ニトリルゴムの製造工程＞
（水素化工程）
　上記得られた重合体の水素化は、例えば、溶媒に溶解させた後に水素化触媒を用いて行うことができる。水素化反応は、常法に従えばよく、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法で、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いて複分解反応後にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を用いて水素化して行うことができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法における水素化工程は、上記得られた重合体を水素化触媒を用いて水素化する工程であり、得られた重合体をルテニウム系触媒とコオレフィンとを用いて複分解した後に行ってもよい。

複分解反応
　複分解反応は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行うことができる。

　複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムなどのＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。

　複分解反応は、コオレフィン存在下で行われる。

　コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、スチレン、１－ヘキサンなどの炭素数２～１６のオレフィン、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１－アミン、ビニルトリメトキシシラン、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸などの官能基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは官能基含有不飽和化合物である。

　コオレフィンの使用量は、重合体１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部の範囲である。

　溶媒としては、通常、触媒を不活性化しないか、反応を妨害しない溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）などが挙げられ、最も好ましくはＭＣＢである。場合によっては、コオレフィン自体、溶媒として作用でき、この場合、他の溶媒は必要としない。

　複分解反応における重合体濃度は重要ではないが、通常１～２０質量％、好ましくは６～１５質量％の範囲である。

　複分解反応における反応溶液の攪拌は、通常激しく行われ、例えば、２００～１０００ｒｐｍ、好ましくは３００～９００ｒｐｍ、より好ましくは５００～８００ｒｐｍの範囲である。

　複分解反応の温度は、通常２０～１４０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲である。反応時間は、セメントの濃度、触媒の使用量及び反応温度等、多数の要因に依存するが、通常は２時間内で完了する。複分解反応の進行の確認は、標準的分析法、例えば、ＧＰＣ又は溶液粘度を用いてモニターして行うことができる。

水素化反応
　水素化反応は、重合体を溶媒に溶解させた後に、水素化触媒を添加して行うことができるが、上記複分解後の水素化反応は、複分解反応と同じ反応容器で、複分解生成物を単離することなく水素化触媒を容器に加え、次いで水素化処理して水素化ニトリルゴムを製造することができ好適である。

　水素化反応の溶媒は、水系溶媒、有機溶媒のいずれでも使用できるが、好ましくは有機溶媒である。好適な有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）。ジクロロベンゼンなどが挙げることができる。これらの中でも、特にＭＣＢは、水素化前のニトリル基含有のニトリルゴムと水素化後の水素化ニトリルゴムの両方に対する良好な溶媒であり好適である。

　水素化触媒としては、当該技術分野で公知の方法であれば格別な限定なく行うことができる。例えば、特許第６３０９６３４号に記載される方法を用いて行うことができ、特にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることが好適である。また、Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、水素の存在下で、それ自体、オレフィン水素化触媒である二水素化物錯体（ＰＲ_３）_２ＲｕＣｌ_２Ｈ_２に転化される。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を添加しなくてもそのまま水素化反応を行えるが、水素化速度は遅くなる傾向にある。水素化工程の水素化触媒としては、具体的には、ルテニウム系触媒またはロジウム系触媒を用いることができる。

　水素化触媒使用量は、使用目的及びヨウ素価に応じて適宜選択すればよいが、水素化前の重合体１００質量部を基準にして、通常０．００１～０．５質量部、好ましくは０．００５～０．１質量部、より好ましくは０．０１～０．０５質量部の範囲である。

　水素化反応は、必要に応じて、助触媒を用いることができる。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の助触媒としては、ホスフィン、ジホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、水素化される重合体１００質量部を基準にして、通常０．０１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の範囲である。

　水素化反応における重合体濃度は、重合体が溶解できる範囲であれば格別な限定はないが、通常１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは７～２０質量％の範囲である。

　水素化反応の圧力は、格別な限定はないが、通常０．１～３０ＭＰａ、好ましくは１～２０ＭＰａ、より好ましくは５～１５ＭＰａの範囲である。

　水素化反応温度は、通常３０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。反応時間は、通常１～５０時間、好ましくは２～２５時間である。

　水素化反応は、所定の水素化レベルに達したら、反応器を減圧にして、あるいは冷却して止めることができる。残存量の水素は、通常窒素パージで除去する。溶媒の除去と有機層からの水素化ニトリルゴムの単離を行う前に、水素化触媒を除去することもできる。

　水素化反応後の水素化ニトリルゴム中の不純物を除去して本願発明の正極用バインダーに使用することができる。

（精製工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムベールの製造方法おいて、上記水素化工程後に、水素化された重合体（水素化ニトリルゴム）中の不純物を除去する精製工程を設ける。

　水素化ニトリルゴム中の不純物を除去する方法は、格別な限定はないが、吸着材処理を行うことが好ましく、水素化ニトリルゴム中のカルシウム（Ｃａ）含有量が１～２０００ｐｐｍの値になるように、あるいは水素化触媒の低減を容易に行うことができる。

　吸着材としては、特に限定はされないが、例えば、活性炭、イオン交換樹脂、及び合成ゼオライトなどが挙げられ、好ましくは活性炭である。

　吸着材処理は、水素化後の水素化ニトリルゴムを含む反応液に吸着材を添加して混合して行うことができる。吸着材の添加量は、格別な限定はないが、通常水素化ニトリルゴム１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部、より好ましくは０．０１～０．４質量部の範囲である。混合温度は、通常室温～８０℃で、好ましくは室温～６０℃の範囲で、混合時間は通常１分間～１時間、好ましくは２０～４０分間である。

　吸着材処理後は、濾過又はデカンテーションすることにより吸着材を除去し、濾液を得ることができる。

　濾過・デカンテーションによる精製方法としては、例えば、必要に応じて吸着材を添加したうえで、（ｉ）バッグフィルター、カートリッジフィルター、濾紙、メンブレンフィルターなどを使用して濾過する方法；（ｉｉ）リーフフィルター、フィルタープレス、キャンドルフィルター、ドラムフィルターなどの濾過器を使用し、珪藻土やパーライトなどに代表される濾過助剤のケーク層を形成した上で濾液を流す方法；（ｉｉｉ）重合時における残留物と金属イオンとにより形成された金属塩を遠心分離により沈降させた上で底部より抜くことで、金属塩を除去する方法；などが挙げられる。

（凝固工程）
　上記精製工程で得られる不純物除去した水素化ニトリルゴム含有のろ液は、凝固して水素化ニトリルゴムをクラムとして単離することができる。

　水素化ニトリルゴム含有ろ液の凝固工程は、格別な限定はなく、常法に従えばよい。具体的な凝固方法としては、凝固剤と接触させる方法、大量な貧溶媒と接触させる方法などが挙げられ、好ましくは、大量な貧溶媒と接触させる方法である。貧溶媒としては、格別な限定はないが、メタノール、水、スチームなどが好適に用いられる。凝固反応は、適宜選択されればよく、例えば、凝固反応温度は通常室温から１００℃の範囲、凝固反応時間は数分から数時間の範囲の中で適宜選択される。

　凝固反応で生成した水素化ニトリルゴムクラムは、必要に応じて洗浄することができる。洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、多量の水で洗浄することが効率的である。使用する水の量は、重合体１００質量部に対して、通常、１０～５００倍、好ましくは２５～２５０倍、より好ましくは５０～１００倍の範囲である。水洗する水の温度としては、格別限定されるものではないが、温水を用いることが好適で、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。洗浄水の温度を前記下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

　凝固後、あるいは、洗浄後に水素化ニトリルゴムクラムを濾別して単離できる。

（乾燥・シート化工程）
　本発明においては、上記単離した水素化ニトリルゴムクラムを、スクリュー型押出機を用いて減圧下で溶融混錬してシート状に押し出し乾燥することを特徴とする。かかる方法で得られるシート状の水素化ニトリルゴムは、殆どの空気が除去され嵩密度が高く、当該シート状水素化ニトリルゴムを積層して得られる水素化ニトリルゴムベールを正極材料として用いると、導電材との分散液安定性に優れ、電気化学素子電極のピール強度、サイクル試験後の活物質層割れ等を防げ好適である。

－スクリュー型押出機－
脱水バレル部の脱水
　含水クラムの脱水は、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１～１ｍｍ、好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムの損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。

　スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性の水素化ニトリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。

　脱水バレルの設定温度は、水素化ニトリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で乾燥する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。

　含水クラムから水分を絞り出す脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、通常１～４５質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、特に好ましくは１０～３５質量％である。

乾燥バレル部の乾燥
　上記脱水バレル部で脱水した含水クラムは、さらに減圧下の乾燥バレル部で乾燥される。
　乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。また、減圧下の乾燥バレル内を溶融された水素化ニトリルゴムが押し出されることで、内在する空気も抜け嵩比重の高いシート状の水素化ニトリルゴム製造でき好適である。

　乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、水素化ニトリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができる。

　スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルを複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方を高くするのが乾燥効率を上げることができ好適である。

　乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

水素化ニトリルゴムの押出（ダイ部）
　上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥された水素化ニトリルゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。

　押出される水素化ニトリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、柱状、丸棒状、シート状など種々の形状のものが得られるが、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより空気の巻き込みが少なく嵩比重の大きな保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。

　ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく且つ生産性に優れ好適である。

スクリュー型押出機及び操業条件
　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０００～１５０００ｍｍ、好ましくは２５００～１００００ｍｍ、より好ましくは３０００～７０００ｍｍの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは７０～２００ｍｍ、より好ましくは８０～１６０ｍｍの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは１５～１００、より好ましくは２０～８０、特に好ましくは３０～６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１質量％未満に出来好適である。

　使用されるスクリュー型押出機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは３０～８００ｒｐｍ、より好ましくは５０～６００ｒｐｍ、最も好ましくは１００～４００ｒｐｍである。

　使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１２０～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１５０～１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは２００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１～３の範囲である。

乾燥ゴム
　スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられ、これらの中でもシート状が特に好ましい。

　スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。

　スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

（ベール化工程）
　本発明においては、上記スクリュー型押出機から押し出されたシート状の乾燥ゴムは、必要に応じて切断し、それを積層してベール化することができる。シート状乾燥ゴムを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（嵩比重が大きい）ベールができ、老化防止剤の効果を高められ好適である。

　スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。

　スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲である。

　スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの温度は、格別な限定はないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。

　シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。

　シート状乾燥ゴムの切断は、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下になってから行われる。シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく製造する水素化ニトリルゴムベールの大きさに合わせて適宜選択すればよいが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。

　切断後のシート状乾燥ゴムは、積層して一体化されてベール化される。シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、水素化ニトリルゴムベールの大きさあるいは重さに応じて適宜選択されればよい。

　かくして導電材分散液の分散性や安定に優れ、電気化学素子の電極ピール強度、出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質層割れ等を改善できる本発明の水素化ニトリルゴムベールを得ることができる。

［正極材料・正極用バインダー］
　本発明の正極材料は、上記水素化ニトリルゴムベールを用いることを特徴とする。水素化ニトリルゴムベールを正極材料として用いるときは、通常、細分化して溶媒に溶解又は分散させて用いられる。

　本発明の正極用バインダーは、前記水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散してなるものであり、電気化学素子の正極を製造するための材料として好適である。具体的には、本発明の正極用バインダーは、導電材と混合して導電材分散液としたときの導電材分散液の粘度特性（分散性）と安定性に優れるために、製造される電極は平滑で電気伝導性やピール強度を高め、電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制にも効果的である。

　本発明の正極用バインダーは、水素化ニトリルゴムベールとＮＭＰ以外に、必要に応じてその他の成分を組み合わせることができる。その他成分として、特に限定されないが、例えば、水素化ニトリルゴム以外の結着材（ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート等）、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また本発明の正極用バインダーは、ＮＭＰ以外の溶媒を本発明の特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。なお、これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　本発明の正極用バインダーの固形分濃度は、格別な限定はないが、通常０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは２～８質量％の範囲である。
　水素化ニトリルゴムベール、ＮＭＰ及び必要に応じて使用されるその他成分との混合方法は、常法に従えばよい。

［電気化学素子］
　本発明の正極用バインダーは、導電材と混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し乾燥させて正極製造に用いることができる。

（導電材）
　導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するように機能する成分である。導電材としては、炭素質材料を好適に用いることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、導電パスを良好に形成する観点から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましい。

　本発明の正極用バインダーと導電材を混合するに際し、導電材と正極用バインダーの量比は特に限定されない。導電材と正極用バインダーは、例えば、得られる導電材分散液が、導電材１００質量部当たり、水素化ニトリルゴムベールを通常１～１００質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部の範囲で混合すればよい。また、正極用バインダーと導電材の混合に際し、必要に応じてＮＭＰを加え粘度調整できる。

　本発明の正極用バインダーと導電材の混合方法は、特に限定されず、例えば、既知の混合装置を用いて混合することができる。

（正極活物質）
　正極活物質としては、特に限定されないが、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合は、リチウム（Ｌｉ）を含有する金属酸化物が挙げられる。そして正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）に加え、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ含む正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２などが挙げられる。なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　上記正極活物質は、前記正極用バインダーと導電材の混合物に混合して正極合材層スラリーとすることができる。混合方法は、格別限定されず、既知の混合装置を用いて行うことができる。正極活物質の量は、特に限定されず、従来使用されている範囲内とすることができる。

＜電気化学素子用電極＞
　本発明の正極用バインダーを用いた正極は、上記正極合材層スラリーを集電体上に塗布し乾燥して得ることができ、正極合材層が前述した水素化ニトリルゴムを含み形成されているので、柔軟性に優れるとともに、電極ピール強度に優れ活物質の割れの発生も少ない。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。

　実施例及び比較例において、各種の測定及び評価は、下記の方法に従って実施した。

＜ヨウ素価＞
　水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。

＜分子量＞
（ＤＭＦ溶媒による測定）
　水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）は、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ジチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ　標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

（ＮＭＰ溶媒による測定）
　水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．２ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ　標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜金属含有量＞
　水素化ニトリルゴムベールから約０．５ｇを採取し、約５ｍＬの濃硫酸に溶解させた後ヒーター上で炭化処理をし、その後１０００℃の電気炉で約３時間灰化した。放冷後、約２ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＩＣＰ－ＭＳ　７９００）を用いて金属イオン濃度を測定した。そして、測定値から水素化ニトリルゴム中に含まれていた金属イオン濃度を算出した。この時、測定対象とした金属イオンは、カルシウムイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、鉄イオン、ナトリウムイオン及びマグネシウムイオンであった。

＜塩素含有量＞
　メチルエチルケトンとイソプロパノールを４：１の体積比で混合した混合液１５０ｍｌに、水素化ニトリルゴムベールから１ｇを溶解させ、さらに２％の希硫酸を添加した試料溶液を作製し、これを０．００５Ｎの硝酸銀水溶液で滴下して電位差滴定（平沼製ＣＯＭＩＴＥ－１０１又は相当品で、銀支持電極ＡＧ－６８／銀比較電極ＡＭ－４４）で塩素含有量を算出した。

＜嵩比重＞
　水素化ニトリルゴムベールから２ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｃｍ程度の大きさに切出し、自動比重計（株式会社東洋精機製作所製、商品名：「ＤＳＧ－１」）を用いての嵩比重（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。

＜導電材分散液粘度＞
　各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）で１２０秒の間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの粘度測定値の平均値を、下記の基準に従って評価した。
　Ａ：１Ｐａ・ｓ以下
　Ｂ：１Ｐａ・ｓ超５Ｐａ・ｓ以下
　Ｃ：５Ｐａ・ｓ超１０Ｐａ・ｓ以下
　Ｄ：１０Ｐａ・ｓ超

＜導電材分散液安定性＞
　各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、分散液粘度を測定した後（η０）、密閉容器内で２５℃１０日間保存した。そののちに再度分散液粘度を測定し（η１）、下記に従って粘度変化率を算出し、導電材分散液安定性とした。下記の基準に従って評価した。
粘度変化率Δη＝η１／η０×１００
　Ａ：粘度変化率Δηが９０％以上１１０％未満
　Ｂ：粘度変化率Δηが８０％以上９０％未満、または１１０％以上１２０％未満
　Ｃ：粘度変化率Δηが７０％以上８０％未満、または１２０％以上１３０％未満
　Ｄ：粘度変化率Δηが６０％以上７０％未満、または１３０％以上１４０％未満
　Ｅ：粘度変化率Δηが６０％未満、または１４０％以上

＜ピール強度＞
　実施例、比較例で作製した正極を、長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層がアルミ箔からなる集電体に強固に密着していることを示す。
　Ａ：剥離ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ未満

＜サイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を３００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第３００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が８５％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｃ：容量維持率が７５％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７５％未満

＜サイクル後の活物質割れの有無＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池をサイクル試験後に解体し、取り出した正極の断面ＳＥＭ像を１０００倍で観察し、活物質の割れが観測された個数に従い、以下のように評価した。
　Ａ：割れた活物質が２個未満
　Ｂ：割れた活物質の数が２個以上、５個未満
　Ｃ：割れた活物質の数が５個以上、９個未満
　Ｄ：割れた活物質の数が９個以上

＜出力特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池の出力特性は下記方法でＩ－Ｖ抵抗を計測し、評価した。
　サイクル特性と同様に、エージング処理および３充放電を３回繰り返し実施したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃で、充電率が５０％となるまで（すなわち７００ｍＡｈのセル容量であれば３５０ｍＡｈの充電容量となるまで）充電し、次の手順で抵抗値を計測した。
（１）０．２Ｃ定電流法（Ｉ０．２）で３０秒間放電した際の電圧変化ΔＶ（０．２）を求める。
（２）０．２Ｃ定電流法で３０秒間充電する。
（３）１．０Ｃ定電流法（Ｉ１．０）で３０秒間放電した際の電圧変化ΔＶ（１．０）を求める。
　Ｉ－Ｖ抵抗値（Ω）＝｛ΔＶ（１．０）－ΔＶ（０．２）｝／（Ｉ１．０－Ｉ０．２）
　算出されたＩ－Ｖ抵抗値に従い、以下のように評価した。
　Ａ：０．２５Ω以下
　Ｂ：０．２５Ω超０．３０Ω以下
　Ｃ：０．３０Ω超０．３５以下
　Ｄ：０．３５Ω超

（実施例１）
＜水素化ニトリルゴムの製造＞
－乳化重合工程～洗浄乾燥工程－
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びにα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル３３部及び共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６７部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下、温度５℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合した。

　重合転化率が８９％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、フェノール系老化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して乳化重合液を得た。

　得られた乳化重合液中の重合体固形分１００部に対し、凝固剤として３部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の２５％水溶液を撹拌しながら加え、乳化重合液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度９０℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体を得た。

－水素化工程Ｉ（複分解反応）－
　次に、得られた重合体を９部、ハロゲン化炭化水素であるモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が１０００ｐｐｍとなるように加えた。そして、コオレフィンとしてのｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオールを、前駆体１を１００部に対し、４．４部添加し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。

－水素化工程ＩＩ（水素化反応）－
　その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ_２で３回脱気した。そして、反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体を１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０３部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を１３８℃に上げ、水素圧（ゲージ圧）８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行った。

－精製工程－
　水素化反応終了後、カルシウムイオン含む二価以上の金属イオン濃度の調整のため、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液をモノクロロベンゼン溶媒が５０ｐｐｍになるまで加熱乾燥し水素化ニトリルゴムＡを単離した。得られた水素化ニトリルゴムＡを用いて、ヨウ素価、重量平均分子量及び金属含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、下記の表１－１及び表１－２は１つの表を分割したものであり、本明細書では、表１－１及び表１－２を合わせて表１という。また、単離したニトリルゴムＡ２０部（２０Ｋｇ）を、３００×６５０×３００ｍｍのベーラーに充填し３ＭＰａの圧力で３０秒間押し固めニトリルゴムベールＡを得た。水素化ニトリルゴムベールＡを水素化ニトリルゴムＡと同じ測定を行うと、測定値は同じであった。

＜正極用バインダーの調製＞
　内容積２Ｌの攪拌翼付きの容器にＮＭＰ９２０部を計り取り８０℃に加温した。次に、上記製造した水素化ニトリルゴムベールＡから約１ｃｍ角の大きさに切り出した水素化ニトリルゴムＡ８０部を投入し、５時間攪拌を継続させながら溶解し、固形分濃度８％の正極用バインダーＡを調整した。

＜導電材分散液の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、上記に従って得られた固形分濃度８％の正極用バインダーＡを１２．５部（固形分として１部相当）、有機溶媒としてＮＭＰ８２．５部を添加し、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック製、「ＬＭＺ０１５」）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製し、その粘度測定を行いその結果を表１に示した。また、導電材分散液の安定性評価を行いその結果を表１に示した。

＜二次電池正極用スラリーの調製＞
　上述の導電材分散液中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）（平均粒子径：１０μｍ）９８．０部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．０部と、上記導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。

＜正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１２０℃で５分、１３０℃で５分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。

　得られたリチウムイオン二次電池用正極について、ピール強度を評価した。その結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。

　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。

　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、８０℃で５分、１２０℃で５分間乾燥し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。

　また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。

　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。

　得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性、サイクル特性、及びサイクル後の電極活物質の割れを評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　精製工程の活性炭使用量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＢ及び水素化ニトリルゴムベールＢを得て正極用バインダーＢを製造した。水素化ニトリルゴムＢと正極用バインダーＢを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例３）
　精製工程の活性炭使用量を０．０８部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＣ及び水素化ニトリルゴムベールＣを得て正極用バインダーＣを製造した。水素化ニトリルゴムＣと正極用バインダーＣを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例４）
　精製工程の活性炭使用量を０．０７部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＤ及び水素化ニトリルゴムベールＤを得て正極用バインダーＤを製造した。水素化ニトリルゴムＤと正極用バインダーＤを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例５）
　精製工程の活性炭使用量を０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＥ及び水素化ニトリルゴムベールＥを得て正極用バインダーＥを製造した。水素化ニトリルゴムＥと正極用バインダーＥを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例６）
　精製工程の活性炭使用量を０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＦ及び水素化ニトリルゴムベールＦを得て正極用バインダーＦを製造した。水素化ニトリルゴムＦと正極用バインダーＦを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例７）
　複分解反応におけるＧｒｕｂｂｓ触媒量を５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＧ及び水素化ニトリルゴムベールＧを得た。水素化ニトリルゴムＧと正極用バインダーＧを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例８）
　複分解反応におけるＧｒｕｂｂｓ触媒量を４００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＨ及び水素化ニトリルゴムベールＨを得た。水素化ニトリルゴムＨと正極用バインダーＨを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（実施例９）
　複分解反応におけるＧｒｕｂｂｓ触媒量を２００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＩ及び水素化ニトリルゴムベールＩを得た。水素化ニトリルゴムＩと正極用バインダーＩを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（比較例１）
　老化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＪ及び水素化ニトリルゴムベールＪを得た。水素化ニトリルゴムＪと正極用バインダーＪを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（比較例２）
　老化防止剤を添加せず且つ水素化工程ＩＩでＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に添加せずに、触媒としてパラジウム・シリカ（Ｐｄ／ＳｉＯ_２）を重合体に対するＰｄ量が１０００ｐｐｍとなるようにオートクレーブに入れ、温度９０℃、水素圧３．０ＭＰａの条件下で水素化反応を行い、精製工程で活性炭に加え、アミノプロピル基修飾シリカ（商品名「ＱｕａｄｒａＳｉｌ　ＡＰ」、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、表面にアミノプロピル基が導入されてなるシリカ、平均粒子径５４μｍ）１部を添加した以外は実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＫ及び水素化ニトリルゴムベールＫを得た。水素化ニトリルゴムＫと正極用バインダーＫを用いた電気化学素子の各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

（比較例３）
　比較例１の精製工程における活性炭処理したろ過溶液に多量のメタノールを加えて凝固した後、生成したクラムを濾別し、これをモノクロロベンゼン溶媒が５０ｐｐｍになるまで加熱乾燥し水素化ニトリルゴムＬを製造した。クラム状水素化ニトリルゴムＬを正極用バインダーＬとして電気化学素子を作成し各特性を評価しそれらの結果を表１に示す。

　表１から、本発明の水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｉは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００、ヨウ素価が０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇの範囲であり、フェノール系老化防止剤を含み、且つパラジウム（Ｐｄ）含有量が５０ｐｐｍ以下で、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～２０００ｐｐｍの範囲である水素化ニトリルゴムからなり、導電材分散液の粘度特性や安定性を高めるため、製造される電極のピール強度や、電気化学素子の出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果を高め、各々の特性が高度にバランスされていることがわかる（実施例１～９と比較例１～３との比較）。

　導電材分散液の粘度特性（分散性）に関しては、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量と相関し、Ｃａ含有量が多くなるほど粘度が上昇し分散性が悪くなる傾向にある（実施例１～６内での比較）。また、導電材分散液の分散性が、水素化ニトリルゴムのヨウ素価に大きく影響され、ヨウ素価が上がると分散液粘度が急激に上昇してくることがわかる（実施例７～９内での比較）。表１から、導電材分散液の粘度特性（分散性）は、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が小さく且つ水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が小さいと優れることがわかる。

　導電材分散液の安定性は、フェノール系老化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の有無に大きく影響され、表１からは、含有しないと極端に悪化することがわかる（実施例１～９と比較例１～３との比較）。これは、フェノール系老化防止剤が内在しないと、加熱乾燥時に水素化ニトリルゴム内に酸素ラジカルが生じてしまい、この酸素ラジカルが導電材表面の活性点と反応、架橋する事で安定性が悪化すると推察している。また、導電材分散液の安定性は、水素化ニトリルゴムベールの嵩比重に影響され、フェノール系老化防止剤を含有しない水素化ニトリルゴムベールＪ（嵩比重０．７４ｇ／ｃｍ^３）とクラム状の水素化ニトリルゴムＬ（嵩比重０．５５ｇ／ｃｍ^３）とを比べると、嵩比重の小さいクラム状水素化ニトリルゴムＬの導電材分散液安定性がさらに悪化していた（比較例１と比較例３との比較）。また、データを表示していないが、比較例１で製造されたベール化前の水素化ニトリルゴムＪ（直接乾燥したままの塊状水素化ニトリルゴム）の嵩比重も０．５～０．６ｇ／ｃｍ^３と小さく、且つ、導電材の分散液安定性も悪化していた。これらは、嵩比重が小さいクラム状や塊状の水素化ニトリルゴムは、空気が多量に内在し、水素化ニトリルゴム内に生じる酸素ラジカルのために導電材との分散液安定性が悪化したものと思われる。また、水素化ニトリルゴムのヨウ素価にも影響されヨウ素価が小さい方が良好であることがわかる（実施例７～９）。

　電極でのピール強度は、表１から、水素化ニトリルゴム中のカルシウム（Ｃａ）含有量にも影響され、多い方が好ましいことがわかる（実施例１～６内の比較）。また、データを表示していないが、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が過度に小さくなると電極ピール強度が悪化していた。

　電気化学素子の出力特性は、表１から、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が大きくなると悪くなる傾向にあるが、それ以外は実施例全てで良好な結果を示している。

　電気化学素子のサイクル特性は、表１から、水素化ニトリルゴム中のＣａ量に大きく影響され、少ない方が好ましいことがわかる（実施例１～６内の比較）。

　電気化学素子のサイクル試験後の電極活物質割れ抑制については、表１から、水素化ニトリルゴム中のＣａ量が多い方が好ましいことがわかる（実施例１～６内での比較）。また、表１からは、水素化ニトリルゴム中の水素化触媒残渣であるＰｄが多量に残ると急激に悪化することがわかる（比較例２）。

　一方、本明細書では、比較例には示していないが、Ｒｈ及び又はＲｕ含有量、Ｍｇ含有量及びＮａ含有量が過度に多いものは、電気化学素子のサイクル特性が悪く、また、サイクル試験後の電極活物質割れを生じさせてしまうが、表１からは、これら金属の含有量が、本発明の水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｉの水素化ニトリルゴム中に含有される量であれば、導電材分散液の粘度特性や安定性、ピール強度、出力特性、サイクル特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果のいずれの特性にも影響しないことがわかる。

　また、表１からは、水素化ニトリルゴム因子の大小あるいは多少の違いにより電気化学素子及びその製造工程での６特性の評価が大きく影響され相反する結果になるものも多く、これら６特性をバランスさせることが難しいことがわかる。その中で、本願発明の水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｉを用いると、これらの特性が高度にバランスさせられることがわかる。特に、本発明の水素化ニトリルゴムベールＣとＤは、全ての評価項目がＡとなり、水素化ニトリルゴム中のＣａ量が特定範囲において電気化学素子が最適になることがわかる。

　また、実施例本文及び表１からは、本発明の水素化ニトリルゴムベールを構成する水素化ニトリルゴムＡ～Ｉが、［Ｍｗ］は複分解反応の触媒量で調整できること、［ヨウ素価］は水素化触媒量、複分解反応後の重合体分子量及び水素化率モニタリング等で調整できること、［Ｍｇ，Ｎａ］含有量は乳化重合工程や水素化工程等の製造段階で起因となる副材料を使用せずに調整できること、そして、凝固剤で使用した［Ｃａ］や水素化触媒で使用した［Ｒｕ、Ｒｈ］が水洗及び吸着材処理して調整できること等の既知の方法の組み合わせで製造できることがわかる。

（実施例１０～１８）
　実施例１～９の精製工程後に濾過した水素化ニトリルゴム含有モノクロロベンゼン溶液に大量のスチームを導入し含水クラムを生成した。生成した含水クラムを、スクリュー型押出機を用いて水素化ニトリルゴム諸特性が変化しない条件で乾燥しシート状の乾燥ゴム（幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を押出した。次いで、５０℃以下まで冷却後に所定長さ６５０ｍｍでカットし、１０枚を積層し水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｕを得た。水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｕの嵩比重は、いずれも０．８５ｇ／ｃｍ^３以上と大きく、実施例１～９と同様に正極用バインダーＭ～Ｕを作製し、性能評価を行うと、いずれの性能も、評価レベルを変えるまでにはならなかったが、実施例１～９の結果を全て上回る結果であった。特に、導電材分散液の安定性評価の値は顕著に向上していた。また、評価を５回平均で行うとバラツキも小さい良好な結果であった。

　なお、本実施例１０～１８で用いたスクリュー型押出機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）及びダイ部で構成されており、スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。

各バレルの設定温度：
　・第１から第３の脱水バレル：９０～１２０℃
　・第１から第５の乾燥バレル：１２０～１８０℃
運転条件：
　・バレルユニット内のスクリューの直径（Ｄ）：１０４ｍｍ
　・バレルユニット内のスクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
　・Ｌ／Ｄ：４４
　・バレルユニット内のスクリューの回転数：２２０ｒｐｍ
　・滞留時間：１００秒
　・乾燥バレル減圧度；１０ｋＰａ
　・ダイの樹脂圧：２ＭＰａ

　なお、上記製造された水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｕの特性値は、実施例１～９で製造される水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｉと比べ、ベール特性の嵩比重が格段に向上していたが、構成の水素化ニトリルゴムの分子量、ヨウ素価、老化防止剤含有量、各種金属含有量及び塩素含有量は変わらなかった。

　本発明によれば、導電材分散液の粘度特性と安定性を高めるとともに、電極ピール強度や活物質割れの防止力を高め、電気化学素子のサイクル特性や出力特性を向上できる、正極用バインダーを提供することができる。

Claims

　ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００、ヨウ素価が０．１～１００ｍｇ／１００ｍｇの範囲であり、フェノール系老化防止剤を含み、且つパラジウム（Ｐｄ）含有量が５０ｐｐｍ以下で、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～２０００ｐｐｍの範囲である水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベール。
　前記カルシウム（Ｃａ）含有量が、１０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記フェノール系老化防止剤の含有量が、０．００１～２質量％の範囲である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記パラジウム（Ｐｄ）含有量が、１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　さらに、ロジウム（Ｒｈ）及び／またはルテニウム（Ｒｕ）含有量が、０．５～５０ｐｐｍの範囲である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　さらに、ナトリウム（Ｎａ）含有量が３００ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化して得られるものである請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固し得られる重合体を水素化して得られるものである請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムが、スクリュー型押出機で乾燥されたものである請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　嵩比重が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との前記水素化ニトリルゴム中の合計割合が、９５質量％以上である請求項１０記載の水素化ニトリルゴムベール。
　さらに、塩素（Ｃｌ）含有量が、３０００ｐｐｍ以下であり、前記カルシウム（Ｃａ）含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）が、０．０１～１０の範囲である請求項１０記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２～５の範囲であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．５～５の範囲である請求項１０記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムのＮＭＰを溶媒として測定される重量平均分子量（ＮＭＰ－Ｍｗ）とＤＭＦを溶媒として測定される重量平均分子量（ＤＭＦ－Ｍｗ）とが、ＮＭＰ－Ｍｗ≧ＤＭＦ－Ｍｗの関係にある請求項１０記載の水素化ニトリルゴムベール。
　ニトリルゴムにフェノール系老化防止剤を添加し水素化して水素化ニトリルゴムを製造し、次いで前記水素化ニトリルゴムをベール化する請求項１に記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　前記ベール化を、ベーラーを用いて０．１～１５ＭＰａの圧力で行う請求項１５記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化し、次いでベール化する請求項１に記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固した重合体を水素化し水素化ニトリルゴム含有溶液を得る水素化工程と、
前記水素化ニトリルゴム含有溶液から不純物除去する精製工程と、
前記不純物除去後の水素化ニトリルゴム含有溶液を凝固して水素化ニトリルゴムクラムを得る凝固工程と、
前記水素化ニトリルゴムクラムをスクリュー型押出機を用いて乾燥してシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを押し出す乾燥・シート化工程と、
前記押し出されたシート状の乾燥水素化ニトリルゴムを積層してベール化するベール化工程と、
を含んでなる請求項１記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　前記スクリュー型押出機が、減圧の乾燥バレルを有するものである請求項１８記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　前記精製工程において、活性炭を用いて前記水素化ニトリルゴム含有溶液から不純物除去をするものである請求項１８記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　前記水素化工程において、前記重合体の水素化を、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒とコオレフィンとを用いて複分解した後にロジウム（Ｒｈ）系触媒を用いて行う請求項１８記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　前記水素化工程において、前記重合体の水素化を、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒またはロジウム（Ｒｈ）系触媒を用いて行う請求項１８記載の水素化ニトリルゴムベールの製造方法。
　請求項１記載の水素化ニトリルゴムベールからなる正極材料。
　請求項１記載の水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散してなる正極用バインダー。
　固形分濃度が、０．１～４０質量％の範囲である請求項２４記載の正極用バインダー。
　導電材、正極活物質、及び請求項２３記載の正極材料を含んでなる正極合材層と集電体からなる正極。
　請求項２４記載の正極用バインダーと導電材とを混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含んでなる正極の製造方法。