WO2025047947A1

WO2025047947A1 - 水素化ニトリルゴム

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Publication number: WO2025047947A1
Application number: PCT/JP2024/031273
Authority: WO
Inventors: 直樹高橋; 章人中井; 孝司木内
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2023-08-30
Filing date: 2024-08-30
Publication date: 2025-03-06
Anticipated expiration: 2026-02-28

Abstract

電気化学素子用電極を製造する場合の、導電材分散性、電極でのピール強度に優れ、さらに電気化学素子のサイクル特性、出力特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制にも優れる水素化ニトリルゴムを提供する。本発明に係る水素化ニトリルゴムは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、ヨウ素価が１０～４０ｍｇ／１００ｍｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～６００，０００の範囲であり、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）含有量が０．５～５０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～１５００ｐｐｍ、且つ、鉄（Ｆｅ）含有量が１００ｐｐｍ以下である。

Description

水素化ニトリルゴム

　本発明は、水素化ニトリルゴム及びその製造方法、水素化ニトリルゴムからなるベール、水素化ニトリルゴムを溶媒に分散又は溶解してなる正極用バインダー、水素化ニトリルゴムを含んでなる正極及びその製造方法に関するものである。

　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、電気化学素子に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と導電材と結着材などとを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている。例えば、結着材として、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体を用いる技術の検討が行われている。

　例えば、特許文献１（ＷＯ２０１６／１０３７３０号公報）には、結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物で、鉄、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方を含み、鉄とルテニウムとロジウムの合計量が結着材１００質量部当たり５×１０^－３質量部以下である低温および低充電深度条件下においてエージング処理してもＳＥＩ被膜を良好に形成し、優れた寿命特性を有する非水系二次電池正極用バインダー組成物が開示されている。結着材としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを乳化重合したラテックスを１２質量％硫酸マグネシウム水溶液に加え凝固し、水洗濾別した後に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ルテニウム系触媒）とエチレンをコオレフィンとして複分解反応を行い、次いでＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（ロジウム系触媒）を用いてヨウ素価１．３ｍｇ／１００ｍｇを終点とした水素化反応を行った後に平均直径１５μｍの活性炭を０．２部を加え３０分間の活性炭処理を行った、例えば、結着材１００質量部に対してルテニウム及びロジウムの合計含有量が０．２×１０^－３質量部、鉄が１．２×１０^－３質量部である水素化ニトリルゴムを使用している。しかしながら、ここで得られる水素化ニトリルゴムでは、製造される電極のピール強度をさらに高め、サイクル試験後の電極活物質割れを生じさせないものが望まれていた。

　特許文献２（特開２０１８－１６０４２１号公報）には、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含む重合体と有機溶媒とを含み、固形分濃度１０質量％における溶液濁度が１～８０であるピール強度と二次電池出力特性とのバランスに優れるバインダー組成物が開示されている。具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを乳化重合したニトリルゴムラテックスを１質量％の塩化カルシウム水溶液に加え凝固し、水洗濾別後に真空乾燥してニトリルゴムを得、得られたニトリルゴムをルテニウム系Ｇｒｕｂｂｓ触媒とコオレフィンとしてのエチレンとで複分解反応を行ったのちに、ロジウム系Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒でヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇを終点として水素化反応を行い、次いで平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え３０分間攪拌した後にカルシウムイオン濃度１０００ｐｐｍ，ヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇの水添重合体を得ている。そして、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え減圧下で水を蒸発させて水添重合体の溶液濁度２０のＮＭＰ溶液を得てバインダー組成物としてポリフッ化ビニリデン１．６部と水添重合体０．４とからなるバインダー組成物を用いて電極を作製している。しかしながら、サイクル特性をより向上させ、また、ポリフッ化ビニリデン量を下げ出力特性を高めるために、さらに接着力（ピール強度）の高いバインダー組成物が求められていた。

　特許文献３（特許第６９１１９８５号）には、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と特定アルキレン構造単位を含有し動的光散乱測定を行った場合の体積平均粒子径Ｄが５０～８００ｎｍであり、５μｍ～３０μｍの範囲に検出される少なくとも１つのピークの重合体と導電性炭素材料とを含むレート特性と高温保存安定性に優れる電気化学素子が開示され、具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合して老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した後に重合体１００部に対して３部となる量の塩化カルシウム２５質量％水溶液を加え凝固し、５０倍量のイオン交換水を通水して水洗した後に、パラジウム触媒を用いて水素化反応した後にパラジウム触媒を濾別しヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇと５５ｍｇ／１００ｍｇの重合体を得ている。しかしながら、これら重合体では導電材分散液粘度が高く導電材分散性の改善や、電極のピール強度、出力特性及びサイクル特性の特性をさらに向上させることが望まれている。

　特許文献４（ＷＯ２０２２／１６３７６９号公報）には、正極、負極、電解液、及びセパレータを備え、正極が、集電体上に、正極活物質、導電材及びニトリル基含有単量体単位と共役ジエン単位及びアルキレン構造単位の少なくとも１方を含む重合体Ａを含む正極合材層が形成された電解液移動性に優れた非水系二次電池が開示されている。重合体Ａの具体例としては、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを乳化重合した乳化重合液にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加したのちに２５質量％塩化カルシウム水溶液を加え凝固させ、次いでパラジウム触媒を用いて水素化した後に、パラジウム触媒を濾別してヨウ素価２０ｍｇ／１００ｍｇの水素化重合体を得ている。しかしながら、かかる水素化重合体には、更なるサイクル特性やピール強度の改善及びサイクル試験後の活物質割れ抑制が求められている。

　一方、自動車用のシール材やタイミングベルト等に使用される水素化ＮＢＲでは、例えば、特許文献５（特開２０１６－１９６６６８号公報）で、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有し、ヨウ素価１０～１２０ｍｇ／１００ｍｇである耐油性と耐寒性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが開示され、具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを乳化重合した乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、次いでパラジウム触媒を用いて水素化反応を行いヨウ素価１０～２９．５ｍｇ／１００ｍｇの水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体を得ている。しかしながら、ここで得られる水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体を電極製造用のバインダーに使用しても、ピール強度やサイクル特性が悪く、また、サイクル試験後の電極活物質割れも生じ、電極用のバインダーには適していなかった。

　また、特許文献６（特開２０１８－１４５４３４号公報）には、同じく自動車分野のシール材、ホース材及び伝動ホース等に有用な置換フェノールを含有する水素化ニトリルゴムが開示され、具体的には、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンを乳化重合し４－メチル－２，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＴ）を添加した後カルシウムイオン含有水道水で調整した塩化ナトリウム水溶液又は塩化マグネシウム水溶液で凝固し、カルシウムイオン含有の水道水で洗浄してカルシウム含量が２８５～５９５ｐｐｍのＮＢＲを得、次いで、ロジウム系触媒で水素化レベル９９．４±０．２％まで水素化後、固形分濃度が５％になるまでポリマー液を希釈してロジウムを除去し、カルボキシル基含有水溶性ポリマー、２％塩化カルシウム水溶液、希水酸化ナトリウム水溶液を連続的に計量添加し、塩化カルシウムの計量速度は、水素化ニトリルゴム１００質量部を基準としていずれの時点でおいても０．１５部の塩化カルシウムが存在しているように調整し凝固して水素化ニトリルゴムを得ている。しかしながら、ここで得られる水素化ニトリルゴムを電極製造に用いても、正極のアルミ箔とのピール強度に劣りサイクル特性も悪く、また、サイクル試験後に電極活物質割れが生じる問題があった。

ＷＯ２０１６／１０３７３０号公報特開２０１８－１６０４２１号公報特許第６９１１９８５号ＷＯ２０２２／１６３７６９号公報特開２０１６－１９６６６８号公報特開２０１８－１４５４３４号公報

　本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子用電極を製造する場合の、導電材分散性、電極でのピール強度に優れ、さらに電気化学素子のサイクル特性、出力特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制にも優れる、正極材料として有用な水素化ニトリルゴム及びその製造方法、水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベール、水素化ニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムベールを溶媒に分散又は溶解してなる正極用バインダー、水素化ニトリルゴムを含んでなる正極及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み特定量のヨウ素価と重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、しかもＲｈ、Ｒｕ、Ｃａ及びＦｅ等の特定金属元素の含有量を制限する水素化ニトリルゴムが、電気化学素子製造において、導電材分散性や製造した電極のピール強度に優れ、しかも電気化学素子のサイクル試験活物質割れを抑制し、且つ、サイクル特性や出力特性にも優れることを見出した。

　本発明者らは、また、さらに水素化ニトリルゴム中のＰｄ、Ｍｇ及びＮａの含有量を制限することでさらに上記特性が向上することを見出した。本発明者らは、また、水素化ニトリルゴムの嵩比重を高めると上記特性を格段に向上させられることを見出した。これは、嵩比重が高い水素化ニトリルゴムが内在する酸素量が殆ど存在しないため酸素ラジカルの発生を防ぎ様々な特性を向上させたと考えている。

　本発明者らは、また、凝固剤として塩化カルシウムを用いて得られる水素化ニトリルゴムが、導電材分散液の分散性やリチウムイオン二次電池等の電化化学素子の電極ピール強度を高め、また、サイクル試験後の活物質層割れを抑制しサイクル特性を高めることを見出した。

　本発明者らは、水素化ニトリルゴムとして、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合し塩化カルシウムで凝固して得られる重合体を水素化するものが、導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電極中のサイクル試験後の電極活物質割れを抑制し、電気化学素子のサイクル特性を格段に高められることを見出した。

　本発明者らは、また、かかる電気化学素子の電極作成に優れた水素化ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合した乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し生成した含水クラムを十分に洗浄乾燥した後に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒とコオレフィンとで複分解し次いでＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒で水素化することで容易に得られることを見出した。また、水素化後に、活性炭等の吸着材で処理することで水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が容易にコントロールできることを見出した。

　本発明者らは、また、本発明の水素化ニトリルゴムをベール化して保持することにより本発明の効果が維持できること、また、本発明の水素化ニトリルゴムをＮ－メチルピロリドンに分散又は溶解することで電気化学素子の正極製造に適したバインダーになることを見出した。

　本発明者らは、これら知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

　かくして本発明によれば、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、ヨウ素価が１０～４０ｍｇ／１００ｍｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～６００，０００の範囲であり、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）含有量が０．５～５０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～１５００ｐｐｍ、且つ、鉄（Ｆｅ）含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化ニトリルゴムが提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムにおいて、前記カルシウム（Ｃａ）含有量が５０～５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムにおいて、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）含有量が５０ｐｐｍ以下、ナトリウム（Ｎａ）含有量が３００ｐｐｍ以下、パラジウム（Ｐｄ）含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムにおいて、前記水素化ニトリルゴムのニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位の割合が０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムにおいて、嵩比重が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
　また、当該水素化ニトリルゴムにおいて、さらに、塩素（Ｃｌ）含有量が、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下の範囲であり、前記カルシウム（Ｃａ）含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）が、０．１～４の範囲であることが好ましい。
　さらに、当該水素化ニトリルゴムにおいて、前記ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との前記水素化ニトリルゴム中の合計割合が、９７質量％以上であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムにおいて、さらに、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固して得られる重合体（ニトリルゴム）を水素化するものであることが好ましい。

　本発明によれば、また、ニトリルゴムをロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する水素化工程を含んでなる上記水素化ニトリルゴムの製造方法が提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、ニトリルゴムが、塩化カルシウム凝固を行ったものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を塩化カルシウム水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
前記含水クラムを洗浄および乾燥して重合体（ニトリルゴム）を得る洗浄乾燥工程と、
を含んでなる工程で製造されたものであことが好ましい。

　本発明によれば、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を塩化カルシウム水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
前記含水クラムを洗浄および乾燥して重合体（ニトリルゴム）を得る洗浄乾燥工程と、
得られたニトリルゴムをロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する水素化工程と、
を含んでなる上記水素化ニトリルゴムの製造方法が提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記水素化工程が、前記重合体を前記ルテニウム系触媒とさらにコオレフィンとを用いて複分解した後に前記ロジウム系触媒を用いて水素化するものであることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記水素化工程後に、前記水素化ニトリルゴムに対し吸着材処理を行う精製工程をさらに設けることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記水素化ニトリルゴムをスクリュー型押出機を用いて乾燥することが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記スクリュー型押出機が、減圧の乾燥バレルを備えることが好ましい。

　本発明によれば、また、上記水素化ニトリルゴムをベール化してなる水素化ニトリルゴムベールが提供される。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、嵩比重が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールにおいて、前記水素化ニトリルゴムベールがシート状の水素化ニトリルゴムを積層したものが好ましい。

　本発明によれば、また、上記水素化ニトリルゴムをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散又は溶解してなる正極用バインダーが提供される。

　本発明によれば、また、上記水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散又は溶解してなる正極用バインダーが提供される。

　本発明によれば、また、導電材、正極活物質、及び上記水素化ニトリルゴムを含む結着材を含んでなる正極合材層と集電体とからなる正極が提供される。

　本発明によれば、さらに、上記正極用バインダーと導電材とを混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含んでなる正極の製造方法が提供される。

　本発明によれば、導電材分散性や製造した電極のピール強度に優れ、しかも電子化学素子のサイクル試験後の電極活物質割れを抑制し且つサイクル特性や出力特性にも優れる、正極材料として有用な水素化ニトリルゴム及びその製造方法、水素化ニトリルゴムからなる水素化ニトリルゴムベール、水素化ニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムベールを溶媒に分散又は溶解してなる正極用バインダー、水素化ニトリルゴムを含んでなる正極及びその製造方法が提供される。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　本発明の水素化ニトリルゴムは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～６００，０００の範囲であり、ヨウ素価が１０～４０ｍｇ／１００ｍｇの範囲でＲｈ及び／又はＲｕ含有量が０．５～５０ｐｐｍ、及び、Ｃａ含有量が１～１５００ｐｐｍ含んでなることを特徴とする。

＜単量体成分＞
　本発明の水素化ニトリルゴムは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含む。かかる水素化ニトリルゴムは、電気化学素子用組成物を用いて形成される電極合材層において、電極活物質などを集電体から脱離させずに保持する結着材として機能し得る成分である。またかかる水素化ニトリルゴムは、導電材を含む導電材分散液においては、導電材を分散させうる分散剤としても機能し得る。

　水素化ニトリルゴムは、具体的には、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化してなる水添重合体、などでありうる。ここで、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体の水素化が完全に行われた場合は、アルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となり、水素化が部分的に行われた場合は、共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位とニトリル基含有単量体単位とを含む重合体となる。

（ニトリル基含有単量体単位）
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　水素化ニトリルゴム中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、導電材分散液の分散安定性を高めることができ、且つ、得られる電極のピール強度を一層向上させることができる。

（共役ジエン単量体単位）
　ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、イソプレン、１，３－ブタジエンが好ましく、特に１，３－ブタジエンが好ましい。

（アルキレン構造単位）
　ここで、アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電極の抵抗を低下させつつ電気化学素子のレート特性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。

　すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１，３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。

　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　そして、水素化ニトリルゴム中における共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位の合計の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。重合体中における共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位の合計の含有割合が上記範囲内であれば、導電材分散液の分散安定性及び電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。

　なお、水素化ニトリルゴムが、アルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位のうちの何れか一方のみを有するものである場合には、その割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。

（ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位）
　本発明の水素化ニトリルゴムのニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との合計割合は、格別な限定はないが、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上であるときに、導電材分散液の分散安定性及び電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。

（その他の繰り返し単位）
　その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、水素化ニトリルゴムは、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及びリン酸基含有単量体が挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。

　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。

　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。

　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。

　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

　スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。

　リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　なお、水素化ニトリルゴムにおけるその他の繰り返し単位の含有割合は、水素化ニトリルゴム中の全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以上５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％以上３質量％以下が最も好ましい。

＜水素化ニトリルゴム＞
　本発明の水素化ニトリルゴムは、上記繰り返し単位を含み、特定なヨウ素価と重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、且つ、のＲｈ、Ｒｕ、Ｃａ及びＦｅ含有量が特定であることを特徴とする。

　本発明の水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、１０～４０ｍｇ／１００ｍｇ、好ましくは１０～３５ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは１１～３０ｍｇ／１００ｍｇ、さらに好ましくは１２～２０ｍｇ／１００ｍｇ、最も好ましくは１２～２５ｍｇ／１００ｍｇの範囲であり、この範囲であるときに、導電材分散性と正極でのピール強度と電気化学素子の出力特性とが高度にバランスされ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～６００，０００、好ましくは５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００～２５０，０００、最も好ましくは２０，０００～２００，０００の範囲である。水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であれば導電材分散液の分散安定性を高め、また、得られる電極のピール強度を高めることができ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムのＲｈ及び／又はＲｕ含有量（ＲｈとＲｕの合計量）は、０．５～５０ｐｐｍ、好ましくは１～２５ｐｐｍ、より好ましくは１～１５ｐｐｍの範囲である時に、製造される電極中の活物質割れを抑制でき好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムのＣａ含有量は、１～１５００ｐｐｍ、好ましくは１５～１５００ｐｐｍ、より好ましくは２０～８００ｐｐｍ、最も好ましくは５０～５００ｐｐｍの範囲である。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が、この範囲であるときに、得られる電極中における電極活物質の割れを良好に抑制することができるとともに、電極のピール強度を高めることができる。また、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量をこの範囲したときに、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができ好適である。水素化ニトリルゴムのＣａ量が、過度に少ないと電極のピール強度に劣り、また、逆に過度に多いと電気化学素子のサイクル特性に劣り、いずれも好ましくない。また、電極のピール強度と電気化学素子のサイクル特性を高度に高める場合の水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量としては、格別な限定はないが、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０ｐｐｍ以上で、上限値が、格別な限定はないが、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量は、格別な限定はないが、通常２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下の順に好ましい。また、水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量の下限値は、格別な限定はないが、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは２．５ｐｐｍ以上であり、あるいは、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上の順に好ましい。水素化ニトリルゴム中のＣｌ含有量がこの範囲であるときに、水素化ニトリルゴムベールの導電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れを抑制できるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量とＣｌ含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）は、格別な限定はないが、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５、より好ましくは０．１～４、さらに好ましくは０．２～４、特に好ましくは０．５～３、最も好ましくは０．６～２．５の範囲である。水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量とＣｌ含有量との質量比がこの範囲であるときに、電材分散液を調製した場合に導電材分散液の粘度特性を高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れを抑制できるので好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＦｅ含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＦｅ含有量がこの範囲であるときに、電極の活物質割れ抑制や電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＰｄ含有量は、格別な限定はないが、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＰｄ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＭｇ含有量は、格別な限定はないが、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＭｇ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴム中のＮａ含有量は、格別な限定はないが、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水素化ニトリルゴム中のＮａ含有量がこの範囲であるときに、電極中の活物質割れが抑制され、また、電気化学素子のサイクル特性が向上し好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムの嵩比重は、格別な限定はないが、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。水素化ニトリルゴムの嵩比重の上限値は、格別な限定はないが、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下である。水素化ニトリルゴムの嵩比重がこの範囲にあるときに、導電材分散液の安定性に優れ、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の活物質割れを防ぎ好適である。
　なお、水素化ニトリルゴムの嵩比重の調整は、例えば、後述するスクリュー型押出機による乾燥や、水素化ニトリルゴムをベール化することにより容易に行うことができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下であるときに保存安定性に優れ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは１５～１００、より好ましくは２０～８０の範囲であるときに導電材分散性と電極でのピール強度が高度にバランスされ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムは、格別な限定はないが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固して得られる重合体（ニトリルゴム）を水素化するものが好ましい。乳化重合液を凝固して重合体を得る場合には、用いられる凝固剤の種類によって、生成する含水クラムの大きさや形状または性状が全く異なり、その後の洗浄工程や脱水工程で除去できる重合工程や凝固工程での様々な副材料体の残渣が異なってしまう。そして、それら副材料及びそれらの反応物の微量な残渣を全て証明することはできず、特に電気化学素子に用いる場合は、それら僅かな残渣が様々な特性に影響している。そのため、電気化学素子用途では、凝固剤として塩化カルシウムを用いその後単離した重合体（ニトリルゴム）を水素化したものが好ましい。また、カルシウム化合物の中でも、塩化カルシウムを用いたものが、その後の洗浄工程や精製工程で除去されやすく水素化ニトリルゴム中の残渣を低減でき好適である。また、凝固剤として塩化カルシウムを用いた水素化ニトリルゴムは、電気化学素子電極のピール強度を高め、また、サイクル試験後の活物質層割れを抑制しサイクル特性を高める。

　本発明の水素化ニトリルゴムは、フェノール系老化防止剤を含有することができる。

　含有するフェノール系老化防止剤としては、格別な限定はないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などを挙げることができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムのフェノール系老化防止剤の含有量は、格別な限定はないが、通常０．００１～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％の範囲である。

　本発明の水素化ニトリルゴムは、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合してフェノール系老化防止剤を加えてから塩化カルシウムで凝固して得られる重合体を水素化するものが導電材分散液の安定性を格段に向上し、製造する電極の平滑性を上げ、電極の特性ばらつきも少なくでき好適である。このフェノール系老化防止剤の効果は、製造後の水素化ニトリルゴムと混合するよりも、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合した乳化重合液に添加して製造した水素化ニトリルゴムの方がはるかに高く好適である。これは、測定はできないが、フェノール系老化防止剤が均一に分散している乳化重合液を塩化カルシウムで凝固することにより、そのまま得られる水素化ニトリルゴム内に均一に微細分散して高い効果を示したと思われる。

＜水素化ニトリルゴムの製造方法＞
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、塩化カルシウム凝固を行った重合体（ニトリルゴム）をロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する水素化工程を含んでなる方法で容易に製造することができる。

　本発明においては、上記ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を塩化カルシウム水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
前記含水クラムを洗浄および乾燥して重合体を得る洗浄乾燥工程と、
を含んでなる工程で製造されたものであることが好ましい。

　本発明においては、また、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
乳化重合液を塩化カルシウム水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
凝固クラムを洗浄および乾燥して重合体を得る洗浄乾燥工程と
得られた重合体をロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する水素化工程と、
を含む方法で、本発明の水素化ニトリルゴムを製造することができる。

　また、前記水素化工程が、ニトリルゴムをルテニウム系触媒とコオレフィンとを用いて複分解した後にロジウム系触媒を用いて水素化することにより、また、前記水素化工程後に、水素化ニトリルゴムに対し吸着材処理を行う精製工程をさらに設けることにより容易に製造することができる。

（乳化重合工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る工程である。

　使用される単量体成分は、前記単量体成分で記載されたものと同様であり、使用量は前記水素化ニトリルゴムの単量体組成になるように適宜選択されればよい。

　乳化重合に使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤を含むものである。

　アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、脂肪酸塩、硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩が特に好ましい。好適な硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられる。好適な脂肪酸塩としては、例えば、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウムなどが挙げられ、特に好ましくはオレイン酸カリウムである。

　これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは１～３質量部の範囲である。

　単量体成分と乳化剤と水との混合方法としては、常法に従えばよく、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機などを用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常１０～７５０質量部、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは１００～４００質量部の範囲である。

　乳化重合で使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。

　ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。

　無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。

　有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定は無く、例えば、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。

　これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０．０００１～５質量部、好ましくは０．０００５～１質量部、より好ましくは０．００１～０．５質量部の範囲である。

　乳化重合反応における水の使用量は、前記単量体成分エマルジョン化時に使用したものだけでもよいが、重合に用いる単量体成分１００質量部に対して、通常１０～１０００質量部、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは８０～４００質量部、最も好ましくは１００～３００質量部の範囲になるように調整される。

　乳化重合反応は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。

　乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるときに製造される水素化ニトリルゴムの強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。

（老化防止剤添加工程）
　本発明においては、上記乳化重合後の乳化重合液に、必要に応じて、フェノール系老化防止剤を添加することができる。添加する本フェノール系老化防止剤は、前記本発明の水素化ニトリルゴムで例示したものと同じである。添加方法は、格別限定されるものではなく常法に従えばよく、例えば、そのまま添加するか、あるいは乳化剤でエマルジョン化して投入してもよい。

　フェノール系老化防止剤の使用量は、前記本発明の水素化ニトリルゴム中の老化防止剤の含有量になるように適宜選択されればよいが、単量体成分１００質量部に対して、通常０．００１～１５質量部、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、特に好ましくは０．３～３質量部、最も好ましくは０．５～２質量部の範囲である。

（凝固工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記で得られる乳化重合液を塩化カルシウムと接触させて含水クラムを生成させることを特徴とする。特に、凝固剤として塩化カルシウムを使用し、且つ、製造される水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量を特定範囲することで、導電材分散液の分散性に寄与し製造される電極のピール強度を極度に高められ、且つ、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の電極活物質割れ抑制効果にも優れるので好適である。

　凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％の範囲に調整される。

　使用する塩化カルシウムは、通常塩化カルシウム水溶液として用いられその凝固剤濃度は、通常０．１～７０質量％、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。

　凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。

　乳化重合液と塩化カルシウム水溶液（凝固液）との接触は、格別な限定はないが、例えば、撹拌されている凝固液中に乳化重合液を添加する方法、撹拌されている乳化重合液中に凝固液を添加する方法のいずれでもよいが、撹拌されている乳化重合液に凝固液を添加する方法が、生成する含水クラムの形状やクラム径を均一で且つ集束し乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。

（水洗乾燥工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法における水洗乾燥工程は、上記生成した含水クラムを洗浄および乾燥して重合体を得る工程である。

　洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、上記高濃度の塩化カルシウム水溶液で凝固した含水クラムは、多量の水で洗浄することが効果的である。使用する水の量は、重合体１００質量部に対して、通常、１０～５００倍、好ましくは２５～２５０倍、より好ましくは５０～１００倍の範囲である。

　水洗する水の温度としては、格別限定されるものではないが、温水を用いることが好適で、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。洗浄水の温度を前記下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

　洗浄時間としては、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。

　上記洗浄した含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。

　乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられる。乾燥ゴムの含水量は、１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

（水素化工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法における水素化工程は、上記得られた重合体をロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する工程であり、また、重合体をルテニウム系触媒とコオレフィンとを用いて複分解した後にロジウム系触媒を用いて水素化することにより容易に行うことができる。

複分解反応
　複分解反応は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行うことができる。

　複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムなどのＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。

　複分解反応は、コオレフィン存在下で行われる。

　コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、スチレン、１－ヘキサンなどの炭素数２～１６のオレフィン、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１－アミン、ビニルトリメトキシシラン、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸などの官能基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは官能基含有不飽和化合物である。

　コオレフィンの使用量は、重合体１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部の範囲である。

　溶媒としては、触媒を不活性化しないか、反応を妨害しない溶媒中で行うことができる。好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）などが挙げられ、最も好ましくはＭＣＢである。場合によっては、コオレフィン自体、溶媒として作用でき、この場合、他の溶媒は必要としない。

　複分解反応における重合体濃度は重要ではないが、通常１～２０質量％、好ましくは６～１５質量％の範囲である。

　複分解反応における反応溶液の攪拌は、通常激しい行われ、例えば、２００～１０００ｒｐｍ、好ましくは３００～９００ｒｐｍ、より好ましくは５００～８００ｒｐｍの範囲である。

　複分解反応の温度は、通常２０～１４０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲である。反応時間は、セメントの濃度、触媒の使用量及び反応温度等、多数の要因に依存するが、通常は２時間内で完了する。複分解反応の進行は、標準的分析法、例えば、ＧＰＣ又は溶液粘度を用いてモニターして行うことができる。

水素化反応
　水素化反応は、重合体を溶媒に溶解させた後に、水素化触媒を添加して行うことができるが、上記複分解後の水素化反応は、複分解反応と同じ反応容器で、複分解生成物を単離することなく水素化触媒を容器に加え、次いで水素化処理して水素化ニトリルゴムを製造することができ好適である。

　水素化反応の溶媒は、水系溶媒、有機溶媒のいずれでも使用できるが、好ましくは有機溶媒である。好適な有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）。ジクロロベンゼンなどが挙げることができる。これらの中でも、特にＭＣＢは、水素化前のニトリル基含有の重合体と水素化後の水素化ニトリルゴムの両方に対する良好な溶媒であり好適である。

　水素化触媒としては、当該技術分野で公知の方法であれば格別な限定なく行うことができる。例えば、特許第６３０９６３４号に記載される方法を用いて行うことができ、特にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることが好適である。また、Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、水素の存在下で、それ自体、オレフィン水素化触媒である二水素化物錯体（ＰＲ_３）_２ＲｕＣｌ_２Ｈ_２に転化される。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を添加しなくてもそのまま水素化反応を行えるが、水素化速度は遅くなる傾向にある。

　水素化触媒使用量は、使用目的及びヨウ素価に応じて適宜選択すればよいが、水素化前の重合体１００質量部を基準にして、通常０．００１～０．５質量部、好ましくは０．００５～０．１質量部、０．０１～０．０５質量部の範囲である。

　水素化反応は、必要に応じて、助触媒を用いることができる。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の助触媒としては、ホスフィン、ジホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、水素化される重合体１００質量部を基準にして、通常０．０１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の範囲である。

　水素化反応における重合体濃度は、重合体が溶解できる範囲であれば格別な限定はないが、通常１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは７～２０質量％の範囲である。

　水素化反応の圧力は、格別な限定はないが、通常０．１～３０ＭＰａ、好ましくは１～２０ＭＰａ、より好ましくは５～１５ＭＰａの範囲である。

　水素化反応温度は、通常３０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。反応時間は、通常１～５０時間、好ましくは２～２５時間である。

　水素化反応は、所定の水素化レベルに達したら、反応器を減圧にして、あるいは冷却して止めることができる。残存量の水素は、通常窒素パージで除去する。溶媒の除去と有機層からの水素化ニトリルゴムの単離を行う前に、水素化触媒を除去することもできる。

（精製工程）
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法における精製工程は、上記水素化反応後行われ、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が１～１５００ｐｐｍの値になるように吸着材処理を行うことができるので好適である。

　吸着材としては、特に限定はされないが、例えば、活性炭、イオン交換樹脂、及び合成ゼオライトなどが挙げられ、好ましくは活性炭である。

　吸着材処理は、水素化後の水素化ニトリルゴムを含む反応液に吸着材を添加して混合して行うことができる。吸着材の添加量は、格別な限定はないが、水素化ニトリルゴム１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部、より好ましくは０．０１～０．４質量部の範囲である。混合温度は、通常室温～８０℃で、好ましくは室温～６０℃の範囲で、混合時間は通常１分間～１時間、好ましくは２０～４０分間である。

　吸着材処理後は、濾過又はデカンテーションすることにより吸着材を除去し、濾液を乾燥して水素化ニトリルゴムを得ることができる。

　濾過・デカンテーションによる精製方法としては、例えば、必要に応じて吸着材を添加したうえで、（ｉ）バッグフィルター、カートリッジフィルター、濾紙、メンブレンフィルターなどを使用して濾過する方法；（ｉｉ）リーフフィルター、フィルタープレス、キャンドルフィルター、ドラムフィルターなどの濾過器を使用し、珪藻土やパーライトなどに代表される濾過助剤のケーク層を形成した上で濾液を流す方法；（ｉｉｉ）重合時における残留物と金属イオンとにより形成された金属塩を遠心分離により沈降させた上で底部より抜くことで、金属塩を除去する方法；などが挙げられる。

　精製工程後は、溶媒を除去して乾燥ゴムとして得ることができる。

＜スクリュー型押出機による水素化ニトリルゴムの乾燥＞
　水素化ニトリルゴムの乾燥については、スクリュー型押出機で乾燥するのが、内在する空気を除去し嵩密度を大きくできるので好適である。具体的には、前記水素化反応後、あるいは水素化反応後の精製工程後の水素化ニトリルゴム含有溶液を凝固し、生成した含水クラムをスクリュー型押出機を用いて乾燥できる。
（凝固工程）
　上記精製工程で得られる不純物除去した水素化ニトリルゴム含有のろ液の凝固工程は、格別な限定はなく、常法に従えばよい。具体的な凝固方法としては、凝固剤と接触させる方法、大量な貧溶媒と接触させる方法などが挙げられ、好ましくは、大量な貧溶媒と接触させる方法である。貧溶媒としては、格別な限定はないが、メタノール、水、スチームなどが好適に用いられる。凝固反応は、適宜選択されればよく、例えば、凝固反応温度は通常室温から１００℃の範囲、凝固反応時間は数分から数時間の範囲の中で適宜選択される。

　凝固反応で生成した水素化ニトリルゴムの含水クラムは、必要に応じて洗浄することができる。洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、多量の水で洗浄することが効率的である。使用する水の量は、重合体１００質量部に対して、通常、１０～５００倍、好ましくは２５～２５０倍、より好ましくは５０～１００倍の範囲である。水洗する水の温度としては、格別限定されるものではないが、温水を用いることが好適で、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。洗浄水の温度を前記下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

　凝固後、あるいは、洗浄後に含水クラムを濾別して単離できる。

（乾燥工程）
　本発明においては、上記単離した水素化ニトリルゴムの含水クラムを、スクリュー型押出機を用いて乾燥することができる。水素化ニトリルゴムをスクリュー型押出機内で減圧下に溶融混錬して乾燥することで、内在する空気が抜けて嵩比重の高い乾燥ゴム（水素化ニトリルゴム）が得られ、正極材料として用いると、導電材との分散液安定性に優れ、電気化学素子電極のピール強度、サイクル試験後の活物質層割れ等を防げ好適である。

－スクリュー型押出機－
脱水バレル部の脱水
　含水クラムの脱水は、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１～１ｍｍ、好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムの損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。

　スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性の水素化ニトリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。

　脱水バレルの設定温度は、水素化ニトリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で乾燥する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。

　含水クラムから水分を絞り出す脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、通常１～４５質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、特に好ましくは１０～３５質量％である。

乾燥バレル部の乾燥
　上記脱水バレル部で脱水した含水クラムは、さらに減圧下の乾燥バレル部で乾燥される。
　乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。また、減圧下の乾燥バレル内を溶融された水素化ニトリルゴムが押し出されることで、内在する空気も抜け嵩比重の高いシート状の水素化ニトリルゴム製造でき好適である。

　乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、水素化ニトリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができる。

　スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルを複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方を高くするのが乾燥効率を上げることができ好適である。

　乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

水素化ニトリルゴムの押出（ダイ部）
　上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥された水素化ニトリルゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。

　押出される水素化ニトリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、柱状、丸棒状、シート状など種々の形状のものが得られるが、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより空気の巻き込みが少なく嵩比重の大きな保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。

　ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく且つ生産性に優れ好適である。

スクリュー型押出機及び操業条件
　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０００～１５０００ｍｍ、好ましくは２５００～１００００ｍｍ、より好ましくは３０００～７０００ｍｍの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは７０～２００ｍｍ、より好ましくは８０～１６０ｍｍの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは１５～１００、より好ましくは２０～８０、特に好ましくは３０～６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１質量％未満に出来好適である。

　使用されるスクリュー型押出機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは３０～８００ｒｐｍ、より好ましくは５０～６００ｒｐｍ、最も好ましくは１００～４００ｒｐｍである。

　使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１２０～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１５０～１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは２００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。

　使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１～３の範囲である。

乾燥ゴム
　スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられ、これらの中でもシート状が特に好ましい。

＜水素化ニトリルゴムベール＞
　本発明の水素化ニトリルゴムベールは、上記水素化ニトリルゴムをベール化して製造することができる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールは、前記水素化ニトリルゴムからなり、ベール化することにより本発明の水素化ニトリルゴムの効果が保存中でも維持でき好適である。また、水素化ニトリルゴムベールの嵩比重を大きくして内在する空気を減じることにより、正極用バインダーとして用いた時に導電材分散液の分散性や安定性、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の活物質割れ等を改善できる。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの形状は、格別限定されるものではないが、通常直方体状である。大きさは、格別限定されるものではないが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲で、長さが通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さが通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールのヨウ素価、ロジウム（Ｒｈ）含有量、ルテニウム（Ｒｕ）含有量、カルシウム（Ｃａ）含有量、鉄（Ｆｅ）含有量、パラジウム（Ｐｄ）含有量、マグネシウム（Ｍｇ）含有量及びナトリウム（Ｎａ）含有量は、前記水素化ニトリルゴムのものと同じである。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの含水量は、格別限定されるものではないが、通常１質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下であるときに保存安定性に優れ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは１５～１００、より好ましくは２０～８０の範囲であるときに導電材分散性と電極でのピール強度が高度にバランスされ好適である。

　本発明の水素化ニトリルゴムベールの嵩比重は、格別な限定はないが、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。水素化ニトリルゴムベールの嵩比重の上限値は、格別な限定はないが、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下である。水素化ニトリルゴムベールの嵩比重がこの範囲にあるときに、酸素ラジカルの発生を防ぎ、導電材分散液の安定性に優れ、電気化学素子のサイクル特性やサイクル試験後の活物質割れを防げる。

　水素化ニトリルゴムのベール化は、常法に従えばよく、例えば、上記水素化ニトリルの乾燥ゴムをベーラーに入れ圧縮して製造することができる。圧縮する圧力は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．１～１５ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、より好ましくは１～５ＭＰａの範囲である。圧縮時間は、格別限定されないが、通常１～６０秒間、好ましくは５～５０秒間、より好ましくは１０～４０秒間の範囲である。また、シート状の乾燥ゴムを作り、それを積層してベール化することができる。シートを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（比重が大きい）ベールができ、保存安定性に優れ好適である。

　本発明においては、また、前記スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴム（水素化ニトリルゴム）を積層することにより、嵩比重な大きな好適な水素化ニトリルゴムベールが容易に製造できる。

＜正極用バインダー＞
　本発明の正極用バインダーは、前記水素化ニトリルゴム又は上記水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散してなるものであり、電気化学素子の正極を製造するための材料として好適である。

　本発明の正極用バインダーは、水素化ニトリルゴムとＮＭＰ以外に、必要に応じてその他の成分を組み合わせることができる。その他成分として、特に限定されないが、例えば、水素化ニトリルゴム以外の結着材（ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート等）、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また本発明の正極用バインダーは、ＮＭＰ以外の溶媒を本発明の特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。なお、これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　本発明の正極用バインダーの固形分濃度は、格別な限定はないが、通常０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲である。
　水素化ニトリルゴム、ＮＭＰ及び必要に応じて使用されるその他成分との混合方法は、常法に従えばよい。

＜電気化学素子用電極＞
　本発明の正極は、前記水素化ニトリルゴムを含む結着材、導電材、正極活物質を含んでなる正極合材層と集電体からなることを特徴とし、前記正極用バインダーと導電材とを必要に応じて溶媒を加え混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造することができる。

（導電材）
　導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するように機能する成分である。導電材としては、炭素質材料を好適に用いることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、導電パスを良好に形成する観点から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましい。

　本発明の正極用バインダーと導電材を混合するに際し、導電材と正極用バインダーの量比は特に限定されない。導電材と正極用バインダーは、例えば、得られる導電材分散液が、導電材１００質量部当たり、水素化ニトリルゴムを通常１～１００質量部、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部の範囲で混合すればよい。また、正極用バインダーと導電材の混合に際し、必要に応じてＮＭＰを加え粘度調整できる。

　本発明の正極用バインダーと導電材を混合した時の固形分濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上であり、上限値は通常１０．０質量％以下、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。固形分濃度が上記下限値以上であれば導電材分散液の塗工性を高めることができる。また、固形分濃度が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子のレート特性を高めることができる。

　本発明の正極用バインダーと導電材の混合方法は、特に限定されず、例えば、既知の混合装置を用いて混合することができる。

（正極活物質）
　正極活物質としては、特に限定されないが、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合は、リチウム（Ｌｉ）を含有する金属酸化物が挙げられる。そして正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）に加え、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ含む正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２などが挙げられる。なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　上記正極活物質は、前記正極用バインダーと導電材の混合物に混合して正極合材層スラリーとすることができる。混合方法は、格別限定されず、既知の混合装置を用いて行うことができる。正極活物質の量は、特に限定されず、従来使用されている範囲内とすることができる。

＜電気化学素子用電極＞
　本発明の正極は、上記正極合材層スラリーを集電体上に塗布し乾燥して得ることができる。本発明の正極は、正極合材層が上述した本発明の水素化ニトリルゴムを含む正極用バインダーから形成されているので、柔軟性に優れるとともに、電極活物質の割れの発生が少ない。

（集電体）
　集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料からなる。集電体としては、特に限定されず既知の集電体を用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極が備える集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。

　本発明の正極を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の正極は、上述した本発明の正極合材層スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成することで製造することができる。より詳細には、当該製造方法は、正極合材層スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された正極合材層スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。

（塗布工程）
　正極合材層スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

（乾燥工程）
　集電体上の正極合材層スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極合材層スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える正極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層を集電体に良好に密着させることができる。

　さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。

＜電気化学素子＞
　上述した本発明の正極を備える電気化学素子は、サイクル特性に優れ、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

　ここで、以下では、電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極は本発明の電極である。

（負極）
　負極としては、特に限定されず既知の電極を用いることができる。

（電解液）
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。

　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

（セパレータ）
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。

　実施例及び比較例において、各種の測定及び評価は、下記の方法に従って実施した。

＜ヨウ素価＞
　水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。

＜重量平均分子量＞
　水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ　標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜金属含有量＞
　水素化ニトリルゴムベールから約０．５ｇを採取し、約５ｍＬの濃硫酸に溶解させた後ヒーター上で炭化処理をし、その後１０００℃の電気炉で約３時間灰化した。放冷後、約２ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＩＣＰ－ＭＳ　７９００）を用いて金属イオン濃度を測定した。そして、測定値から水素化ニトリルゴム中に含まれていた金属イオン濃度を算出した。この時、測定対象とした金属イオンは、Ｃａイオン、Ｒｈイオン、Ｒｕイオン、Ｐｄイオン、Ｆｅイオン、Ｎａイオン及びＭｇイオンであった。

＜塩素含有量＞
　メチルエチルケトンとイソプロパノールを４：１の体積比で混合した混合液１５０ｍｌに、水素化ニトリルゴムベールから１ｇを溶解させ、さらに２％の希硫酸を添加した試料溶液を作製し、これを０．００５Ｎの硝酸銀水溶液で滴下して電位差滴定（平沼製ＣＯＭＩＴＥ－１０１又は相当品で、銀支持電極ＡＧ－６８／銀比較電極ＡＭ－４４）で塩素含有量を算出した。

＜嵩比重＞
　水素化ニトリルゴムベールから２ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｃｍ程度の大きさに切出し、自動比重計（株式会社東洋精機製作所製、商品名：「ＤＳＧ－１」）を用いての嵩比重（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。

＜導電材分散液粘度＞
　各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）で１２０秒の間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの粘度測定値の平均値を、下記の基準に従って評価した。
　Ａ：４Ｐａ・ｓ以下
　Ｂ：４Ｐａ・ｓ超６Ｐａ・ｓ以下
　Ｃ：６Ｐａ・ｓ超８Ｐａ・ｓ以下
　Ｄ：８Ｐａ・ｓ超

＜導電材分散液粘度の安定性＞
　各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、分散液粘度を測定した後（η０）、密閉容器内で２５℃１０日間保存した。そののちに再度分散液粘度を測定し（η１）、粘度変化率を算出した。

＜ピール強度＞
　実施例、比較例で作製した正極を、長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層がアルミ箔からなる集電体に強固に密着していることを示す。
　Ａ：剥離ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ未満

＜サイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を３００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第３００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が８５％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｃ：容量維持率が７５％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７５％未満

＜サイクル後の活物質割れの有無＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池をサイクル試験後に解体し、取り出した正極の断面ＳＥＭ像を１０００倍で観察し、活物質の割れが観測された個数に従い、以下のように評価した。
　Ａ：割れた活物質が２個未満
　Ｂ：割れた活物質の数が２個以上、５個未満
　Ｃ：割れた活物質の数が５個以上、９個未満
　Ｄ：割れた活物質の数が９個以上

＜出力特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池の出力特性は下記方法でＩ－Ｖ抵抗を計測し、評価した。
　サイクル特性と同様に、エージング処理および３充放電を３回繰り返し実施したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃で、充電率が５０％となるまで（すなわち７００ｍＡｈのセル容量であれば３５０ｍＡｈの充電容量となるまで）充電し、次の手順で抵抗値を計測した。
（１）０．２Ｃ定電流法（Ｉ０．２）で３０秒間放電した際の電圧変化ΔＶ（０．２）を求める。
（２）０．２Ｃ定電流法で３０秒間充電する。
（３）１．０Ｃ定電流法（Ｉ１．０）で３０秒間放電した際の電圧変化ΔＶ（１．０）を求める。
　Ｉ－Ｖ抵抗値（Ω）＝｛ΔＶ（１．０）－ΔＶ（０．２）｝／（Ｉ１．０－Ｉ０．２）
　算出されたＩ－Ｖ抵抗値に従い、以下のように評価した。
　Ａ：０．２５Ω以下
　Ｂ：０．２５Ω超０．３０Ω以下
　Ｃ：０．３０Ω超０．３５以下
　Ｄ：０．３５Ω超

（実施例１）
＜水素化ニトリルゴムの製造＞
－乳化重合工程～洗浄乾燥工程－
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びにα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル３３部及び共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６７部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下、温度５℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合した。

　重合転化率が８９％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して乳化重合液を得た。

　得られた乳化重合液中の重合体固形分１００部に対し、凝固剤として３部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の２５％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度９０℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体を得た。

－水素化工程Ｉ（複分解反応）－
　次に、得られたニトリル重合体を９部、ハロゲン化炭化水素であるモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が１０００ｐｐｍとなるように加えた。そして、コオレフィンとしてのｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオールを、前駆体１を１００部に対し、４．４部添加し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。

－水素化工程ＩＩ（水素化反応）－
　その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ_２で３回脱気した。そして、反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体を１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０３部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を１３８℃に上げ、水素圧（ゲージ圧）８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行った。

－精製工程－
　水素化反応終了後、カルシウムイオン含む二価以上の金属イオン濃度の調整のため、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液をモノクロロベンゼン溶媒が５０ｐｐｍになるまで加熱乾燥し水素化ニトリルゴムＡを単離した。得られた水素化ニトリルゴムＡを用いて、ヨウ素価、重量平均分子量及び金属含有量を測定した。結果を表１に示す。また、得られた水素化ニトリルゴムＡの２０部（２０Ｋｇ）を、３００×６５０×３００ｍｍのベーラーに充填し３ＭＰａの圧力で３０秒間押し固め水素化ニトリルゴムベールＡを得た。水素化ニトリルゴムベールＡを水素化ニトリルゴムＡと同じ測定を行うと、測定値は水素化ニトリルゴムと同じであった。

＜正極用バインダーの調製＞
　内容積２Ｌの攪拌翼付きの容器にＮＭＰ９２０部を計り取り８０℃に加温した。次に、上記製造した水素化ニトリルゴムベールＡから約１ｃｍ角の大きさに切り出した水素化ニトリルゴムＡ８０部を投入し、５時間攪拌を継続させながら溶解し、固形分濃度８％の正極用バインダーＡを調整した。

＜導電材分散液の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、上記に従って得られた固形分濃度８％の正極用バインダー組成物を１２．５部（固形分として１部相当）、有機溶媒としてＮＭＰ８２．５部を添加し、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック製、「ＬＭＺ０１５」）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製し、その粘度測定を行いその結果を表１に示した。

＜二次電池正極用スラリーの調製＞
　上述の導電材分散液中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）（平均粒子径：１０μｍ）９８．０部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．０部と、上記導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。

＜正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１２０℃で５分、１３０℃で５分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
　得られたリチウムイオン二次電池用正極について、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。

　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。

　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、８０℃で５分、１２０℃で５分間乾燥し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。

　また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。

　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。

　得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性、サイクル特性、及びサイクル後の電極活物質の割れを評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　精製工程の活性炭使用量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＢ、水素化ニトリルゴムベールＢ及び正極用バインダーＢを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（実施例３）
　精製工程の活性炭使用量を０．０８部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＣ、水素化ニトリルゴムベールＣ及び正極用バインダーＣを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（実施例４）
　精製工程の活性炭使用量を０．０７部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＤ、水素化ニトリルゴムベールＤ及び正極用バインダーＤを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（実施例５）
　精製工程の活性炭使用量を０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＥ、水素化ニトリルゴムベールＥ及び正極用バインダーＥを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（実施例６）
　複分解反応のＧｒｕｂｂｓ触媒量を５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＦ、水素化ニトリルゴムベールＦ及び正極用バインダーＦを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（実施例７）
　複分解反応のＧｒｕｂｂｓ触媒量を４００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＧ、水素化ニトリルゴムベールＧ及び正極用バインダーＧを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（比較例１）
　複分解反応におけるＧｒｕｂｂｓ触媒量を４０００ｐｐｍに変更し複分解反応を行いＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に添加せずに、反応容器内を０．７ＭＰａのＨ_２で３回脱気した後、温度を１４０℃に上げ、水素圧８．４ＭＰａの条件下で水素化反応を行い、且つ精製工程で得られた水素化ニトリルゴムをベールにせずに、単離した水素化ニトリルゴムを用いて正極用バインダーを調整した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＨ及び正極用バインダーＨを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（比較例２）
　複分解反応のＧｒｕｂｂｓ触媒量を３０００ｐｐｍに変更し、且つ精製工程で得られた水素化ニトリルゴムをベールにせずに、単離した水素化ニトリルゴムを用いて正極用バインダーを調整した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＩ及び正極用バインダーＩを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（比較例３）
　複分解反応のＧｒｕｂｂｓ触媒量を２００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＪ、水素化ニトリルゴムベールＪ及び正極用バインダーＪを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（比較例４）
　精製工程の活性炭使用量を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＫ、水素化ニトリルゴムベールＫ及び正極用バインダーＫを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

（比較例５）
　精製工程の活性炭使用量を０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴムＬ、水素化ニトリルゴムベールＬ及び正極用バインダーＬを得、それらの測定及び評価結果を表１に示す。

　表１からは、本願発明の水素化ニトリルゴムＡ～Ｇは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、ヨウ素価が１０～４０ｍｇ／１００ｍｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～６００，０００の範囲であり、Ｒｈ及び／又はＲｕ含有量が０．５～５０ｐｐｍ、Ｃａ含有量が１～１５００ｐｐｍ、且つ、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下のものであり、導電材分散液の粘度特性（分散性）に優れ、作製した電極のピール強度及び電気化学素子としての出力特性、サイクル特性に優れ、しかもサイクル試験後の電極活物質割れもない特性を有し、そして、性能評価は「Ａ」評価と「Ｂ」評価だけからなり、高度にバランスされていることがわかる（実施例１～７と比較例１～４との比較）。

　表１からは、また、本発明の水素化ニトリルゴムＡ～Ｇの特性評価は、Ａ評価とＢ評価のみで、Ｄ評価ばかりかＣ評価が一つあっても不合格にしており、特に、ピール特性評価においては、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が３の評価がＤ（比較例１）、ヨウ素価５の評価がＣ（比較例２）、ヨウ素価１３の評価がＡ（実施例１）と急激に変化しており、ヨウ素価５の評価Ｃを比較例としていることがわかる。

　導電材分散液の分散性に関して、本発明の水素化ニトリルゴムＡ～Ｇはいずれも優れているが、特に、水素化ニトリルゴムのヨウ素価と相関しヨウ素価が上がると導電材分散液の粘度が上昇し分散性が悪化することがわかる（実施例１，６～７、及び比較例１～３との比較）。また、導電材分散液の分散性は、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量にも影響され、Ｃａ含有量が特別多くなると分散液粘度が上がり僅かながらでも悪くなる傾向にあることがわかる（実施例４から実施例６及び比較例５への粘度変化）。したがって、導電材分散液の分散性を向上させるには、水素化ニトリルゴムのヨウ素価を小さくして且つ水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量を少なくすればよいことがわかる。

　電極のピール強度は、水素化ニトリルゴムのヨウ素価に相関し、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が小さくなると悪くなり、特に、ヨウ素価５以下で急激に低下していることがわかる（比較例１～２）。すなわち、水素化ニトリルゴムのヨウ素価の影響は、上記導電材分散液の分散性と電極のピール強度では、相反する関係にあることがわかる。

　ここで、電極のピール強度には、水素化ニトリルゴム中のＣａ量も大きく影響しており、Ｃａ量が多いほうが良好である（特に、比較例４と５の比較）。そして、水素化ニトリルゴム中のＣａ含有量が大きくなると、上記の通り、導電材分散液の分散性が悪くなる傾向にあるがそれほどでもなく、水素化ニトリルゴムのヨウ素価が低くなりピール強度が落ちるのを適量のＣａが補い、本発明の水素化ニトリルゴムＡ～Ｇがこの２つの特性を高度にバランスさせたことがわかる。

　電気化学素子の出力特性は、水素化ニトリルゴムのヨウ素価に相関し、ヨウ素価が小さい方が好ましいことがわかる（実施例１～７と比較例１～５の比較）。

　電気化学素子のサイクル特性は、水素化ニトリルゴム中のＣａ量に大きく影響され、多すぎると急激に悪化していることがわかる（特に、実施例５と比較例５）。

　電気化学素子のサイクル試験後の電極活物質割れ抑制については、水素化ニトリルゴム中のＣａ量に相関し、少なくなると悪化する傾向にあることがわかる（特に、実施例２と比較例４）。

　このように、電気化学素子の電極製造においては、水素化ニトリルゴムのヨウ素価とＣａ含有量が様々な特性に関与しており、本発明は、ヨウ素価とＣａ含有量との関係の最適値をまとめたもので、特にヨウ素価が小さいときの電気化学素子製造の欠点を適量のＣａが補えるものであると思われる。特に、本発明の水素化ニトリルゴムＣ及びＤは、「Ａ」ランクだけの評価であり、Ｃａ含有量の最適値を示している。

　一方、本比較例として示していないが、水素化ニトリルゴム中のＲｈ及び又はＲｕ含有量、Ｆｅ含有量、Ｐｄ含有量、Ｍｇ含有量及びＮａ含有量が過度に多いものは、電気化学素子のサイクル特性が悪く、また、サイクル試験後の電極活物質割れが生じ好ましくないことがわかっており、表１からは、これらの金属含有量が、本発明の水素化ニトリルゴムＡ～Ｇの範疇であれば、導電材分散液の粘度特性、ピール強度、サイクル特性、出力特性及びサイクル試験後の電極活物質割れ抑制特性のいずれもの特性も損ねていないことがわかる。

　また、実施例本文及び表１からは、本発明の新規な水素化ニトリルゴムＡ～Ｇが、［Ｍｗ］は複分解反応の触媒量で調整できること、［ヨウ素価］は水素化触媒量、複分解反応後の重合体分子量及び水素化率モニタリング等で調整できること、［Ｍｇ，Ｎａ］含有量は乳化重合工程や水素化工程等の製造段階で起因となる副材料を使用せずに調整できること、そして、凝固剤で使用した［Ｃａ］や水素化触媒で使用した［Ｒｕ、Ｒｈ］が水洗及び吸着材処理して調整できる等の既知の方法の組み合わせで製造できることがわかる。

（実施例８～１４）
　実施例１～７の精製工程後に濾過した水素化ニトリルゴム含有モノクロロベンゼン溶液にスチームを大量に導入して含水クラムを単離した。次いで、単離した含水クラムを減圧の乾燥バレルと略長方形状のダイ部を有するスクリュー型押出機を用いて水素化ニトリルゴムの諸特性に影響しない条件で乾燥しシート状の乾燥ゴム（幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を押し出した。乾燥ゴムシートが５０℃以下になってから所定長さ６５０ｍｍでカットし、１０枚を積層し水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓを得た。嵩比重を測定すると、スクリュー型押出機で内在空気を除去した水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓは、いずれも０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、実施例１～７のベーラーを用いて３ＭＰａで圧縮した水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｇの嵩比重０．７～０．７５よりはるかに大きい値であった。

　作製した水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓを用いて、実施例１～７と同様に正極用バインダーＭ～Ｓを調整し性能評価を行うと、評価レベルを変えるまでにはならなかったが、いずれの性能も実施例１～７の水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｇを用いた時の結果を大きく上回っていた。特に、導電材分散液安定性の評価は、もともと全てが「Ａ」評価であったが、嵩比重の大きい（内在する空気がほとんどない）水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓを用いると、粘度変化率Δηが殆ど変化しない１００％近くの値であった。また、評価を５回の平均で行うとバラツキも小さい良好な結果であった。これは、水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓが、内在する空気が少なく、酸素ラジカルが生じ難く、導電材分散液の安定性に寄与できたと推察している。ちなみに、スクリュー型押出機にかける前の含水クラムを直接乾燥してクラム状水素化ニトリルゴムを得ると、その嵩比重は、０．５～０．６ｇ／ｃｍ^３の値であった。

　なお、本実施例８～１４で用いたスクリュー型押出機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）及びダイ部で構成されており、スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。

各バレルの設定温度：
　・第１から第３の脱水バレル：９０～１２０℃
　・第１から第５の乾燥バレル：１２０～１８０℃
運転条件：
　・バレルユニット内のスクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
　・バレルユニット内のスクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
　・Ｌ／Ｄ：３５
　・バレルユニット内のスクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
　・滞留時間：１００秒
　・乾燥バレル減圧度；１０ｋＰａ
　・ダイの樹脂圧：２ＭＰａ

　また、上記製造された水素化ニトリルゴムベールＭ～Ｓは、実施例１～７で製造される水素化ニトリルゴムベールＡ～Ｇと比べ、ベール特性の嵩比重が違うだけで、構成の水素化ニトリルゴムの分子量、ヨウ素価、老化防止剤含有量及び各種金属含有量は変わりがなかった。

　本発明によれば、導電材分散液の粘度特性を高めるとともに、電極のピール強度や活物質割れ抑制効果を高め、電気化学素子のサイクル特性や出力特性を向上できる、水素化ニトリルゴム及びその製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、導電材分散液の粘度特性を高めるとともに、電極のピール強度や活物質割れ抑制効果を高め、電気化学素子のサイクル特性や出力特性を向上できる、水素化ニトリルゴムベール及び正極用バインダーを提供することができる。
　本発明によれば、導電材分散液の粘度特性を高めるとともに、電極のピール強度や活物質割れ抑制効果を高め、電気化学素子のサイクル特性や出力特性を向上できる、正極用バインダーを提供することができる。
　そして、本発明によれば、ピール強度に優れるとともに、電極活物質の割れの発生が少ない、電気化学素子の正極及びその製造方法を提供することができる。

Claims

　ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位とを含み、ヨウ素価が１０～４０ｍｇ／１００ｍｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～６００，０００の範囲であり、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）含有量が０．５～５０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）含有量が１～１５００ｐｐｍ、且つ、鉄（Ｆｅ）含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化ニトリルゴム。
　前記カルシウム（Ｃａ）含有量が、５０～５００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の水素化ニトリルゴム。
　さらに、マグネシウム（Ｍｇ）含有量が５０ｐｐｍ以下、ナトリウム（Ｎａ）含有量が３００ｐｐｍ以下、パラジウム（Ｐｄ）含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の水素化ニトリルゴム。
　前記水素化ニトリルゴムのニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位の割合が、０質量％以上５質量％以下である請求項１記載の水素化ニトリルゴム。
　嵩比重が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１記載の水素化ニトリルゴム。
　さらに、塩素（Ｃｌ）含有量が、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下の範囲であり、前記カルシウム（Ｃａ）含有量との質量比（Ｃａ／Ｃｌ）が、０．１～４の範囲である請求項５記載の水素化ニトリルゴム。
　前記ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位及び／又はアルキレン構造単位との前記水素化ニトリルゴム中の合計割合が、９７質量％以上である請求項５記載の水素化ニトリルゴム。
　ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを乳化重合して塩化カルシウムで凝固して得られるニトリルゴムを水素化するものである請求項１記載の水素化ニトリルゴム。
　ニトリルゴムをロジウム系触媒及び／又はルテニウム系触媒を用いて水素化する水素化工程を含んでなる請求項１記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記ニトリルゴムが、塩化カルシウム凝固を行ったものである請求項９記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記ニトリルゴムが、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体を含む単量体成分を乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を塩化カルシウム水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
前記含水クラムを洗浄および乾燥してニトリルゴムを得る洗浄乾燥工程と、
を含んでなる工程で製造されたものである請求項９記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記水素化工程が、前記ニトリルゴムを前記ルテニウム系触媒とさらにコオレフィンとを用いて複分解した後に前記ロジウム系触媒を用いて水素化するものである請求項９記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記水素化工程後に、前記水素化ニトリルゴムに対し吸着材処理を行う精製工程をさらに設ける請求項９記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記水素化ニトリルゴムを、スクリュー型押出機を用いて乾燥する請求項９記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　前記スクリュー型押出機が、減圧の乾燥バレルを備える請求項１４記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
　請求項１記載の水素化ニトリルゴムをベール化してなる水素化ニトリルゴムベール。
　嵩比重が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１６記載の水素化ニトリルゴムベール。
　前記水素化ニトリルゴムベールが、シート状の水素化ニトリルゴムを積層したものである請求項１６記載の水素化ニトリルゴムベール。
　請求項１記載の水素化ニトリルゴムをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散又は溶解してなる正極用バインダー。
　請求項１６記載の水素化ニトリルゴムベールをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散又は溶解してなる正極用バインダー。
　導電材、正極活物質、及び請求項１記載の水素化ニトリルゴムを含む結着材を含んでなる正極合材層と集電体とからなる正極。
　請求項１９記載の正極用バインダーと導電材とを混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含んでなる正極の製造方法。
　請求項２０記載の正極用バインダーと導電材とを混合した後に正極活物質を混合して得られる正極合材層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含んでなる正極の製造方法。