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WO2024236897A1 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 - Google Patents

マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 Download PDF

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Publication number
WO2024236897A1
WO2024236897A1 PCT/JP2024/009910 JP2024009910W WO2024236897A1 WO 2024236897 A1 WO2024236897 A1 WO 2024236897A1 JP 2024009910 W JP2024009910 W JP 2024009910W WO 2024236897 A1 WO2024236897 A1 WO 2024236897A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
content
martensitic stainless
steel
steel pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/009910
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広泰 海老名
健一郎 江口
信介 井手
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to EP24806852.0A priority Critical patent/EP4632101A1/en
Priority to CN202480011936.6A priority patent/CN120615135A/zh
Priority to JP2024538747A priority patent/JP7574975B1/ja
Publication of WO2024236897A1 publication Critical patent/WO2024236897A1/ja
Priority to MX2025009620A priority patent/MX2025009620A/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to martensitic stainless steel seamless pipes.
  • CCS carbon dioxide capture and storage
  • Oil country tubular goods and CCS injection pipes are steel pipes that are connected to depths of several thousand meters underground, so they must be strong enough to withstand their own weight.
  • both oil country tubular goods and CCS injection pipes must be corrosion resistant in environments where high-temperature, high-pressure carbon dioxide and chloride ions are present.
  • carbon dioxide containing highly corrosive impurities such as oxygen, sulfur oxides, and nitrogen oxides may be injected, so the CCS injection pipes must be made of a material with even higher corrosion resistance.
  • Patent Document 1 proposes a seamless steel pipe with high strength and high toughness, with a composition containing 14 mass% or less Cr.
  • Patent Documents 2 to 4 propose seamless steel pipes with high strength, high toughness and high corrosion resistance, with a composition containing approximately 17 mass% Cr and 6.0 mass% or less Ni, and a structure containing a certain amount of ferrite phase.
  • Patent Document 1 a corrosion test is conducted for one week in a 20 mass % NaCl aqueous solution at a liquid temperature of 80° C. and in a CO2 atmosphere at 30 atmospheres.
  • a corrosion test is conducted for one week in a 20 mass % NaCl aqueous solution at a liquid temperature of 80° C. and in a CO2 atmosphere at 30 atmospheres.
  • the corrosion resistance is sufficient.
  • Patent Documents 2 and 3 define excellent low-temperature toughness as an absorbed energy of 80 J or more at -60°C and an absorbed energy of 40 J or more at -40°C in a Charpy impact test, respectively.
  • Patent Document 4 defines excellent low-temperature toughness as an absorbed energy of 300 J or more at -10°C in a Charpy impact test and a ductile-brittle transition temperature of -40°C or less.
  • the usage environment may be -60°C or less, so toughness at even lower temperatures may be required.
  • martensitic stainless steels containing about 13% by mass of Cr can achieve high strength and toughness, but may not have sufficient corrosion resistance.
  • martensitic stainless steels containing about 17% by mass of Cr which are relatively corrosion resistant, have the problem of reduced low-temperature toughness due to the inclusion of a ferrite phase.
  • the objective of the present invention is to provide a martensitic stainless steel seamless pipe that has a yield stress of 758 MPa or more, an absorbed energy of 100 J or more in a Charpy impact test at -80°C, and excellent corrosion resistance.
  • "having excellent corrosion resistance” means that the corrosion rate when a test piece is immersed in a 20 mass % NaCl aqueous solution at a liquid temperature of 200°C for 336 hours in a CO2 gas atmosphere at 30 atmospheres is 0.127 mm/y or less.
  • the inventors have conducted extensive research into the components of martensitic stainless steel that combine high strength, high toughness, and high corrosion resistance. As a result, they have found that by increasing the Ni content to 6-9 mass% and reducing the ferrite phase compared to conventional 17% Cr steel, it is possible to obtain toughness at lower temperatures while maintaining high corrosion resistance. However, if the content of alloys such as Cr and Ni is increased, the Ms point, which is the temperature at which martensitic transformation begins, drops to below room temperature, and there is a risk that sufficient strength will not be obtained even if quenching is performed.
  • the composition further includes, in mass%, Co: 1% or less, V: 0.1% or less, Ti: 0.1% or less, Zr: 0.2% or less, Ta: 0.2% or less, Hf: 0.2% or less, Ca: 0.01% or less, REM: 0.01% or less, Mg: 0.01% or less, B: 0.01% or less,
  • the present invention provides a martensitic stainless steel seamless pipe that has a yield stress of 758 MPa or more, an absorbed energy of 100 J or more in a Charpy impact test at -80°C, and excellent corrosion resistance.
  • martensitic stainless steel seamless pipes can now be used for CCS press-in pipe applications, which require superior low-temperature toughness and high corrosion resistance compared to conventional oil well pipe applications. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide martensitic stainless steel seamless pipes that are less expensive and have superior toughness, even for applications where duplex stainless steels such as 25% Cr steel are used.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of the present invention (hereinafter, simply referred to as the seamless steel pipe of the present invention) contains, in mass%, C: 0.005 to 0.100%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.05 to 1.00%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Ni: 6.0 to 9.0%, Cr: 15.0 to 17.5%, Al: 0.001 to 0.10%, Nb: 0.001 to 0.20%, N: 0.1% or less, O: 0.01% or less, Cu: 3.5% or less, Mo: less than 1.0%, and W: 1.0% or less, with the balance being Fe and unavoidable impurities, and has a component composition that satisfies the following formulas (1) and (2).
  • each element symbol in the above formula (1) and formula (2) indicates the content (mass%) of the corresponding element, and when the element is not contained, it is set to 0.
  • C 0.005-0.100% C improves the hardenability and strength of steel. To obtain this effect, the C content is set to 0.005% or more. On the other hand, if the C content is too high, the Ms point decreases and the room temperature Therefore, the C content is set to 0.100% or less.
  • the C content is preferably set to 0.007% or more.
  • the C content is set to The content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.030% or less, and further preferably 0.020% or less.
  • Si 0.05-1.00% Silicon acts as a deoxidizer. To obtain this effect, the silicon content is set to 0.05% or more. On the other hand, if the silicon content exceeds 1.00%, the corrosion resistance is deteriorated due to the precipitation of ⁇ -ferrite. and deteriorates hot workability. Therefore, the Si content is set to 1.00% or less. The Si content is preferably set to 0.50% or less. On the other hand, from the viewpoint of ensuring stable strength, the Si content is The amount is preferably 0.10% or more.
  • Mn 0.05-1.00% Mn is an element that improves hot workability and strength. To obtain this effect, the Mn content is set to 0.05% or more. On the other hand, excessive Mn content causes MnS to precipitate, which reduces the resistance.
  • the Mn content is preferably 0.50% or less. It is more than 10%.
  • P 0.05% or less
  • P is an impurity that is inevitably contained.
  • P is an element that reduces corrosion resistance, and it is desirable to reduce it as much as possible in the present invention.
  • an extreme reduction in P increases manufacturing costs. Therefore, the P content is limited to 0.05% or less as a range that does not cause an extreme decrease in characteristics and is industrially feasible at low cost.
  • the P content is preferably 0.03% or less.
  • the P content is preferably 0.005% or more.
  • S 0.005% or less
  • S is an impurity that is inevitably contained. Since S is an element that significantly reduces hot workability, it is desirable to reduce it as much as possible. By reducing the S content to 0.005% or less, pipe manufacturing by the Mannesmann method becomes possible, so the S content in the present invention is limited to 0.005% or less.
  • the S content is preferably 0.002% or less.
  • the S content is preferably 0.0005% or more.
  • Ni 6.0-9.0%
  • Ni is an element that strengthens the protective film to improve corrosion resistance, and further increases the strength of steel by dissolving in solid solution.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase at the quenching temperature, so The Ni content is set to 6.0% or more. If the Ni content is less than 6.0%, the amount of ferrite increases and the toughness decreases. On the other hand, if the Ni content exceeds 9.0%, the Ms point decreases. As a result, the strength decreases. Therefore, the Ni content is limited to 6.0 to 9.0%.
  • the Ni content is preferably 6.5% or more. It is 8.0% or less, and more preferably 7.5% or less.
  • Cr 15.0-17.5%
  • Cr is an element that forms a protective film to improve corrosion resistance, and a target corrosion resistance can be obtained by including 15.0% or more of Cr.
  • the Cr content is limited to 15.0 to 17.5%.
  • the Cr content is preferably 15.5%.
  • the Cr content is preferably 17.0% or less, and more preferably 16.0% or more.
  • Al acts as a deoxidizer. To obtain this effect, the Al content is set to 0.001% or more. However, if the Al content exceeds 0.10%, the toughness is deteriorated due to the precipitation of excessive oxides. Therefore, the Al content in the present invention is limited to 0.10% or less.
  • the Al content is preferably 0.01% or more.
  • the Al content is preferably 0. It is less than 0.4%.
  • Nb 0.001-0.20% Nb forms carbides, thereby reducing solute carbon and improving the Ms point. To obtain this effect, the Nb content is set to 0.001% or more. On the other hand, if the Nb content exceeds 0.20%, The inclusion of Nb may cause the precipitation of coarse carbides and reduce toughness. Therefore, the Nb content is set to 0.20% or less. The Nb content is preferably 0.01% or more. The Nb content is preferably 0.10% or less.
  • N 0.1% or less N is an impurity that is inevitably contained. N has the effect of dissolving in steel and increasing strength. However, if the N content exceeds 0.1%, various nitride-based inclusions are generated in large amounts, and corrosion resistance decreases. Therefore, the N content in the present invention is limited to 0.1% or less.
  • the N content is preferably 0.005% or more.
  • the N content is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
  • O 0.01% or less
  • O is an impurity that is inevitably contained. Since O exists as an oxide in steel, it has a negative effect on various properties. Therefore, in the present invention, it is desirable to reduce it as much as possible. In particular, if the content of O exceeds 0.01%, the hot workability, corrosion resistance, and toughness decrease. Therefore, the O content is set to 0.01% or less.
  • the O content is preferably 0.005% or less.
  • the lower limit of the O content is not particularly limited, since excessive de-O leads to an increase in manufacturing costs, from the viewpoint of manufacturing costs, the O content is preferably set to 0.001% or more.
  • Cu 3.5% or less Cu strengthens the protective coating and improves corrosion resistance. However, a Cu content exceeding 3.5% reduces hot workability due to precipitation of metallic Cu. Therefore, the Cu content is set to 3.5% or less.
  • the Cu content is preferably 3.0% or less.
  • the seamless steel pipe of the present invention does not need to contain Cu. The Cu content is preferably 0.5% or more.
  • Mo less than 1.0% Mo is an element that improves corrosion resistance. On the other hand, excessive Mo content of 1.0% or more leads to a decrease in the Ms point, which reduces the hardenability and makes ferrite more likely to form, thereby reducing toughness. Therefore, in the present invention, the Mo content is limited to less than 1.0%. The Mo content is preferably 0.8% or less. The seamless steel pipe of the present invention does not need to contain Mo. The Mo content is preferably 0.1% or more.
  • W 1.0% or less W is an element that improves corrosion resistance.
  • an excessive W content of more than 1.0% leads to a decrease in the Ms point, so in the present invention, the W content is limited to 1.0% or less.
  • the W content is preferably 0.8% or less.
  • the seamless steel pipe of the present invention does not need to contain W.
  • the W content is preferably 0.1% or more.
  • the chemical composition of the seamless steel pipe of the present invention further contains each element so as to satisfy the following formula (1). 1001-2172C-17.35Cu-44.95Ni-34.45Cr-22.15Mo+60.96Nb-978.3N-18.57W> 50.00...(1)
  • each element symbol in formula (1) indicates the content (mass%) of the corresponding element, and when the element is not contained, the content is set to 0.
  • Formula (1) is a formula that correlates with the Ms point, and by satisfying the value calculated on the left side of formula (1) exceeding 50.00, martensitic transformation occurs even when cooled to room temperature, and sufficient strength can be ensured. Therefore, the value calculated on the left side of formula (1) is set to be greater than 50.00.
  • the value calculated on the left side of formula (1) is preferably 55.00 or more.
  • the value calculated on the left side of formula (1) is preferably 300.00 or less.
  • the chemical composition of the seamless steel pipe of the present invention further contains each element so as to satisfy the following formula (2).
  • each element symbol in formula (2) indicates the content (mass%) of the corresponding element, and when the element is not contained, the content is set to 0.
  • Formula (2) is a formula related to corrosion resistance. By satisfying the condition that the value calculated on the left side of formula (2) is more than 20.00, the corrosion rate when the test piece is immersed in a 20 mass% NaCl aqueous solution at a liquid temperature of 200 ° C. for 336 hours under a CO2 gas atmosphere at 30 atmospheres can be obtained as a value of 0.127 mm / y or less.
  • the value calculated on the left side of formula (2) is set to be more than 20.00.
  • the value calculated on the left side of formula (2) is preferably 20.50 or more, more preferably 21.00 or more.
  • the value calculated on the left side of formula (2) is preferably 30.00 or less.
  • the remainder other than the above components can be Fe and unavoidable impurities.
  • the composition of the seamless steel pipe of the present invention may further contain one or more optional elements selected from the following: Co: 1% or less, V: 0.1% or less, Ti: 0.1% or less, Zr: 0.2% or less, Ta: 0.2% or less, Hf: 0.2% or less, Ca: 0.01% or less, REM: 0.01% or less, Mg: 0.01% or less, B: 0.01% or less, Sn: 0.2% or less, and Sb: 0.2% or less.
  • the composition of the seamless steel pipe of the present invention may not contain these optional elements (it may be 0%).
  • Co 1% or less
  • Co is an element that enhances corrosion resistance and hardenability.
  • a Co content of more than 1% reduces low-temperature toughness. Therefore, when Co is contained, the Co content is set to 1% or less.
  • the Co content is preferably 0.5% or less.
  • the Co content is preferably 0.01% or more.
  • V 0.1% or less
  • V is an element that increases the strength of steel by precipitation strengthening.
  • a V content of more than 0.1% reduces low-temperature toughness. Therefore, when V is contained, the V content is set to 0.1% or less.
  • the V content is preferably 0.08% or less. Furthermore, when V is contained, the V content is preferably 0.01% or more.
  • Ti 0.1% or less Ti is an element that forms carbonitrides and increases the strength of steel. On the other hand, a Ti content of more than 0.1% reduces low-temperature toughness. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is set to 0.1% or less. The Ti content is preferably 0.02% or less. Furthermore, when Ti is contained, the Ti content is preferably 0.001% or more.
  • Zr 0.2% or less
  • Zr is an element that forms carbonitrides and increases the strength of steel.
  • a Zr content of more than 0.2% reduces low-temperature toughness. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is set to 0.2% or less.
  • the Zr content is preferably 0.15% or less. Furthermore, when Zr is contained, the Zr content is preferably 0.01% or more.
  • Ta 0.2% or less
  • Ta is an element that forms carbonitrides and enhances the strength and corrosion resistance of steel.
  • a Ta content of more than 0.2% reduces low-temperature toughness. Therefore, when Ta is contained, the Ta content is set to 0.2% or less.
  • the Ta content is preferably 0.15% or less. Furthermore, when Ta is contained, the Ta content is preferably 0.01% or more.
  • Hf 0.2% or less Hf is an element that forms carbonitrides and increases the strength of steel. On the other hand, a Hf content of more than 0.2% reduces low-temperature toughness. Therefore, when Hf is contained, the Hf content is set to 0.2% or less. The Hf content is preferably 0.15% or less. Furthermore, when Hf is contained, the Hf content is preferably 0.01% or more.
  • Ca 0.01% or less Ca is an element that improves the hot workability of steel by fixing S in the steel as sulfides.
  • the Ca content is preferably 0.005% or less. Furthermore, when Ca is contained, the Ca content is preferably 0.0001% or more.
  • REM 0.01% or less REM (rare earth metal) is an element that improves the hot workability of steel by fixing S in the steel as sulfide.
  • the content of REM exceeding 0.01% coarsens the inclusions and reduces the toughness and corrosion resistance. Therefore, when REM is contained, the REM content is set to 0.01% or less.
  • the REM content is preferably 0.005% or less.
  • the REM content is preferably 0.0001% or more.
  • REM refers to a collective term for a total of 17 elements, including Sc with atomic number 21, Y with atomic number 39, and 15 elements from La with atomic number 57 to Lu with atomic number 71. Furthermore, the REM content refers to the total content of these elements.
  • Mg 0.01% or less Mg is an element that improves the hot workability of steel by fixing S in the steel as sulfides.
  • Mg content exceeding 0.01% coarsens inclusions and reduces toughness and corrosion resistance. Therefore, when Mg is contained, the Mg content is set to 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably 0.005% or less. Furthermore, when Mg is contained, the Mg content is preferably 0.0001% or more.
  • B 0.01% or less B is an element that suppresses segregation of S in the steel to grain boundaries, thereby improving the hot workability of the steel.
  • a B content of more than 0.01% forms coarse nitrides, reducing the toughness of the steel. Therefore, when B is contained, the B content is set to 0.01% or less.
  • the B content is preferably 0.005% or less. Furthermore, when B is contained, the B content is preferably 0.0001% or more.
  • Sn 0.2% or less Sn is an element that enhances the corrosion resistance of steel. On the other hand, if the content of Sn exceeds 0.2%, the hot workability of the steel is reduced. Therefore, when Sn is contained, the Sn content is set to 0.2% or less. The Sn content is preferably 0.1% or less. Furthermore, when Sn is contained, the Sn content is preferably 0.01% or more.
  • Sb 0.2% or less Sb is an element that enhances the corrosion resistance of steel. On the other hand, if the content of Sb exceeds 0.2%, the hot workability of the steel is reduced. Therefore, when Sb is contained, the Sb content is set to 0.2% or less. The Sb content is preferably 0.1% or less. Furthermore, when Sb is contained, the Sb content is preferably 0.01% or more.
  • a steel pipe material having the above-mentioned composition is used, but the method for manufacturing the seamless steel pipe does not need to be particularly limited, and any known method for manufacturing seamless steel pipe can be used. It is preferable to melt molten steel having the above-mentioned composition using a melting method such as a converter, and make a steel pipe material such as a billet using a method such as a continuous casting method or an ingot-making-blooming rolling method.
  • the steel pipe material is heated, and hot worked and pipe-made in a pipe-making process using the Mannesmann plug mill method or the Mannesmann mandrel mill method, which are known pipe-making methods, and then quenched and tempered to produce a seamless steel pipe having the above-mentioned composition.
  • the microstructure of the seamless steel pipe of the present invention has martensite as the main phase.
  • having martensite as the main phase means that the volume fraction of martensite in the microstructure is 60% or more.
  • the remainder can be one or two selected from a volume fraction of 0-40% retained austenite and a volume fraction of 0-10% ferrite.
  • the volume fraction of martensite is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the microstructure of the seamless steel pipe of the present invention may be a single martensite phase.
  • the yield strength of the seamless steel pipe of the present invention is preferably 758 MPa or more.
  • the yield strength is more preferably 792 MPa or more, and even more preferably 827 MPa or more.
  • the yield strength is 1034 MPa or less.
  • the absorbed energy of the seamless steel pipe of the present invention in a Charpy impact test at -80°C is preferably 100 J or more.
  • the absorbed energy is preferably 150 J or more, and more preferably 180 J or more.
  • Tensile test A round bar tensile test piece with a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 25 mm was taken from the center of the plate thickness of each test material (corresponding to the center of the plate thickness of a seamless steel pipe) in accordance with API regulations. The longitudinal direction of the parallel part of this test piece was the rolling direction of the plate material. Using this test piece, a tensile test was performed at room temperature (25°C) to determine the yield strength YS (MPa). The yield strength YS was defined as 0.2% proof stress. A yield strength YS of 758 MPa or more was considered to be passed, and a yield strength YS of less than 758 MPa was considered to be failed.
  • V-notch test piece full size was taken from the center of the plate thickness of each test material so that the longitudinal direction of the test piece was perpendicular to the rolling direction, and a Charpy impact test was performed in accordance with the provisions of JIS Z 2242: 2018.
  • the test temperature was -80 ° C., and those with an absorbed energy of 100 J or more were considered to have passed, and those with an absorbed energy of less than 100 J were considered to have failed.
  • Corrosion resistance test A test piece of 30 mm x 40 mm x 3 mm was taken from each test material. The test piece was immersed in a test liquid: 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature 200 ° C, CO2 gas atmosphere at 30 atmospheres) held in an autoclave, and a corrosion test was performed with an immersion period of 336 hours. The weight of the test piece after the test was measured, and the corrosion rate was calculated from the weight difference before and after the corrosion test. A corrosion rate of 0.127 mm / y or less was considered to be passed, and a corrosion rate of more than 0.127 mm / y was considered to be failed.
  • Microstructure observation A test piece for microstructure observation and a test piece for X-ray diffraction were taken from each test material at the center position of the plate thickness (corresponding to the center position of the wall thickness of a seamless steel pipe).
  • the cross section of the test piece for microstructure observation perpendicular to the longitudinal direction (rolling direction) of the steel material was etched using a Villela etching solution.
  • the cross section was then observed using an optical microscope at an appropriate magnification of 100 to 1000 times.
  • the obtained image was analyzed to calculate the area ratio of the ferrite phase. This area ratio was considered to be the volume ratio of the ferrite phase.
  • the volume ratio of the retained austenite phase was determined by chemically polishing the cross section of the test piece for X-ray diffraction perpendicular to the thickness direction of the steel material, and performing X-ray diffraction.
  • a Co-K ⁇ radiation source was used for the incident X-rays, and the area ratio of the retained austenite phase was calculated from the intensity ratio of the (200), (211) planes of ferrite to the (200), (220), and (311) planes of austenite. This area ratio was regarded as the volume ratio of the retained austenite phase.
  • Table 2 the remainder other than the ferrite phase and the retained austenite phase was regarded as the martensite phase.
  • the martensite phase may contain a precipitate phase having a volume ratio of 5% or less in addition to the ferrite phase and the retained austenite phase.
  • All of the examples of the present invention had high strength with a yield strength YS of 758 MPa or more, high toughness with an absorbed energy of 100 J or more in a Charpy impact test at -80°C, and excellent corrosion resistance in a high-temperature corrosive environment of 200°C containing CO 2 and Cl - ions.
  • the comparative examples outside the scope of the present invention did not achieve the desired value in at least one of the yield strength YS, the absorbed energy in a Charpy impact test at -80°C, and the corrosion resistance.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of the present invention is useful as oil country pipes and CCS press-in pipes, which require high strength, excellent low-temperature toughness, and excellent corrosion resistance, and is particularly suitable as CCS press-in pipes.

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Abstract

７５８ＭＰａ以上の降伏応力を有し、かつ－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上であり、かつ優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供する。　質量％で、Ｃ：０．００５～０．１００％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：６．０～９．０％、Ｃｒ：１５．０～１７．５％、Ａｌ：０．００１～０．１０％、Ｎｂ：０．００１～０．２０％、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｍｏ：１．０％未満、及びＷ：１．０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、所定の式（１）及び式（２）を満たす成分組成を有する、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。

Description

マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
　本発明は、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。
　従来の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として１３％Ｃｒ鋼（Ｃｒを１３質量％程度含む鋼）や１７％Ｃｒ鋼（Ｃｒを１７質量％程度含む鋼）などのマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。また、近年、カーボンニュートラル達成に向けて全世界的に二酸化炭素回収・貯留技術（ＣＣＳ）が進められている。ＣＣＳにおいて、回収した二酸化炭素を帯水層や枯渇した油田に圧入する際の圧入管（以下、ＣＣＳ圧入管ともいう）にもマルテンサイト系ステンレス鋼管が用いられる。
　油井管や、ＣＣＳ圧入管は、地中数千ｍの深さまで鋼管をつないでいくため、その自重に耐える強度が求められる。また、油井管、ＣＣＳ圧入管は、いずれも高温高圧の二酸化炭素と塩化物イオンが存在する環境下での耐食性が求められる。特に、ＣＣＳでは、酸素や硫黄酸化物、窒素酸化物などの腐食性の強い不純物を含んだ二酸化炭素を圧入する場合があり、ＣＣＳ圧入管の材料としては、より耐食性の高い材料が求められる。
　また、油井管、ＣＣＳ圧入管を寒冷地で使用する場合には、低温でも脆化しない必要があるため、低温靭性が求められる。特に、ＣＣＳ圧入管では、鋼管内を通す流体の圧力が高いため、漏洩などが原因で急激な圧力低下が生じたとき、ジュールトムソン効果によって低温化することが懸念される。そのため、より低温での靭性が要求される場合がある。
　特許文献１では、Ｃｒ含有量が１４質量％以下の成分組成を有する、高強度、高靭性の継目無鋼管が提案されている。また、特許文献２～４では、Ｃｒ含有量が１７質量％程度で、Ｎｉ含有量が６．０質量％以下の成分組成と、一定量のフェライト相を含む組織を有する、高強度、高靭性、高耐食性の継目無鋼管が提案されている。
国際公開第２００９／００４７４１号 特開２０１７－１４５４３号公報 国際公開第２０１９／０３５３２９号 国際公開第２０２０／２０２９５７号
　特許文献１に記載の技術では、２０質量％ＮａＣｌ水溶液、液温８０℃、３０気圧のＣＯ２雰囲気下での１週間の腐食試験を行っているが、油井管やＣＣＳ圧入管のより厳しい腐食環境では十分な耐食性を持つとは言えない場合がある。
　特許文献２、３では、それぞれシャルピー衝撃試験の－６０℃での吸収エネルギーが８０Ｊ以上、－４０℃での吸収エネルギーが４０Ｊ以上であることを優れた低温靭性としている。また、特許文献４では、シャルピー衝撃試験の－１０℃での吸収エネルギーが３００Ｊ以上かつ延性－脆性遷移温度が－４０℃以下であることを優れた低温靭性としている。しかしながら、ＣＣＳ圧入管用途においては、使用環境が－６０℃以下になる可能性があるため、さらに低い温度での靭性が要求される場合がある。
　このように、１３質量％程度のＣｒを含むマルテンサイト系ステンレス鋼は、高強度、高靭性を得ることができるが、耐食性が十分でない場合がある。一方で、１７質量％程度のＣｒを含む、比較的耐食性の高いマルテンサイト系ステンレス鋼では、フェライト相を含有するために低温靭性が低下してしまうという課題があった。
　本発明は、７５８ＭＰａ以上の降伏応力を有し、かつ－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上であり、かつ優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。
　本発明において、「優れた耐食性を有する」とは、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気下において、液温２００℃の２０質量％ＮａＣｌ水溶液中に試験片を３３６時間浸漬した場合の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下の場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、高強度、高靭性、高耐食性を両立するマルテンサイト系ステンレス鋼の成分について鋭意検討した。その結果、従来の１７％Ｃｒ鋼に対して６～９質量％までＮｉを増加させ、フェライト相を減少させることで高耐食性を維持したまま、より低温での靭性を得ることができることを明らかにした。ただし、ＣｒやＮｉなど合金含有量が増加すると、マルテンサイト変態が開始する温度であるＭｓ点が室温以下まで低下し、焼入れ処理を施しても十分な強度を得られなくなる恐れがある。そこで、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＮおよびＷを適正な関係式で規定し、さらに前記関係式で算出される値が所定の範囲を満足するように成分組成を調整することにより、所望の強度と、優れた低温靭性および優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管とすることができることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：０．００５～０．１００％、
Ｓｉ：０．０５～１．００％、
Ｍｎ：０．０５～１．００％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｎｉ：６．０～９．０％、
Ｃｒ：１５．０～１７．５％、
Ａｌ：０．００１～０．１０％、
Ｎｂ：０．００１～０．２０％、
Ｎ：０．１％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃｕ：３．５％以下、
Ｍｏ：１．０％未満、及び
Ｗ：１．０％以下
を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たす成分組成を有する、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
１００１－２１７２Ｃ－１７．３５Ｃｕ－４４．９５Ｎｉ－３４．４５Ｃｒ－２２．１５Ｍｏ＋６０．９６Ｎｂ－９７８．３Ｎ－１８．５７Ｗ＞ ５０．００　・・・（１）
Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．３Ｗ＋０．５５Ｃｕ－２０Ｃ＞ ２０．００　・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する各元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０とする。
［２］前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｃｏ：１％以下、
Ｖ：０．１％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｚｒ：０．２％以下、
Ｔａ：０．２％以下、
Ｈｆ：０．２％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｂ：０．０１％以下、
Ｓｎ：０．２％以下、及び
Ｓｂ：０．２％以下
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
［３］降伏強度が７５８ＭＰａ以上で、かつ－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上である、［１］または［２］に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　本発明によれば、７５８ＭＰａ以上の降伏応力を有し、かつ－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上であり、かつ優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することができる。
　本発明によれば、従来の油井管用途よりも、優れた低温靭性、高耐食性を要求されるＣＣＳ圧入管用途として、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を利用できるようになった。また、本発明によれば、２５％Ｃｒ鋼等の２相ステンレス鋼が用いられている用途に対しても、より安価で靭性に優れるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供できる。
　本発明のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管（以下、単に、本発明の継目無鋼管ともいう。）は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．１００％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：６．０～９．０％、Ｃｒ：１５．０～１７．５％、Ａｌ：０．００１～０．１０％、Ｎｂ：０．００１～０．２０％、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：３．５％以下、Ｍｏ：１．０％未満、及びＷ：１．０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たす成分組成を有する。
１００１－２１７２Ｃ－１７．３５Ｃｕ－４４．９５Ｎｉ－３４．４５Ｃｒ－２２．１５Ｍｏ＋６０．９６Ｎｂ－９７８．３Ｎ－１８．５７Ｗ＞ ５０．００　・・・（１）
Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．３Ｗ＋０．５５Ｃｕ－２０Ｃ＞ ２０．００　・・・（２）
ここで、上記式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する各元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０とする。
　以下で、本発明の継目無鋼管の成分組成を限定した理由について説明する。なお、以下、特に断らない限り、質量％は、単に％と記す。
　Ｃ：０．００５～０．１００％
　Ｃは、焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。その効果を得るため、Ｃ含有量は０．００５％以上とする。一方で、Ｃの含有量が高すぎればＭｓ点が低下し、室温でマルテンサイト変態を起こさなくなり、強度が確保できなくなる。したがって、Ｃ含有量は０．１００％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．００７％以上である。また、Ｃ含有量は、好ましくは０．０５０％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。
　Ｓｉ：０．０５～１．００％
　Ｓｉは、脱酸剤として作用する。その効果を得るため、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とする。一方で、１．００％を超えるＳｉの含有は、δ-フェライトの析出により、耐食性および熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．５０％以下である。一方、安定した強度確保の観点から、Ｓｉ含有量は０．１０％以上が好ましい。
　Ｍｎ：０．０５～１．００％
　Ｍｎは、熱間加工性および強度を向上させる元素である。その効果を得るため、Ｍｎ含有量は０．０５％以上とする。一方、Ｍｎを過剰に含有することでＭｎＳが析出し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Ｍｎ含有量は１．００％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５０％以下である。また、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．１０％以上である。
　Ｐ：０．０５％以下
　Ｐは、不可避的に含有される不純物である。Ｐは、耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減させることが望ましい。しかしながら、極端なＰの低減は製造コストを増加させる。よって、特性の極端な低下を招かない範囲で、かつ工業的に安価に実施可能な範囲として、Ｐ含有量は０．０５％以下に限定した。なお、Ｐ含有量は、好ましくは０．０３％以下である。また、Ｐ含有量の下限は特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くので、製造コストの観点からは、Ｐ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、不可避的に含有される不純物である。Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる元素であるため、できるだけ低減させることが望ましい。Ｓ含有量を０．００５％以下に低減することで、マンネスマン方式でのパイプ製造が可能となるため、本発明におけるＳ含有量は０．００５％以下に限定した。Ｓ含有量は、好ましくは０．００２％以下である。また、Ｓ含有量の下限は特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くので、製造コストの観点からは、Ｓ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。
　Ｎｉ：６．０～９．０％
　Ｎｉは、保護被膜を強固にして耐食性を向上させ、更に、固溶することで鋼の強度を増加させる元素である。また、焼入れ温度にてオーステナイト相を安定化させる元素であるため、Ｎｉ含有量は６．０％以上とした。Ｎｉ含有量が６．０％未満では、フェライト量が増加し、靭性が低下する。一方、Ｎｉ含有量が９．０％を超えると、Ｍｓ点が低下して、強度が低下する。よって、Ｎｉ含有量は６．０～９．０％に限定した。Ｎｉ含有量は、好ましくは６．５％以上である。また、Ｎｉ含有量は、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは７．５％以下である。
　Ｃｒ：１５．０～１７．５％
　Ｃｒは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、１５．０％以上の含有で目標の耐食性を得ることができる。一方、Ｃｒを１７．５％を超えて過剰に含有すると、Ｍｓ点の低下やフェライト量の増加により、強度と低温靭性の両立ができなくなる。よって、Ｃｒ含有量は１５．０～１７．５％に限定した。Ｃｒ含有量は、好ましくは１５．５％以上であり、より好ましくは、１６．０％以上である。また、Ｃｒ含有量は、好ましくは１７．０％以下である。
　Ａｌ：０．００１～０．１０％
　Ａｌは、脱酸剤として作用する。その効果を得るため、Ａｌ含有量は０．００１％以上とする。しかしながら、０．１０％を超えるＡｌの含有は、過剰な酸化物の析出により、靱性に悪影響を及ぼすため、本発明におけるＡｌ含有量は０．１０％以下に限定した。なお、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０４％以下である。
　Ｎｂ：０．００１～０．２０％
　Ｎｂは、炭化物を形成することで、固溶炭素を減少させて、Ｍｓ点を向上できる。その効果を得るため、Ｎｂ含有量は０．００１％以上とする。一方、０．２０％を超えるＮｂの含有は、粗大な炭化物を析出し、靱性を低下させる場合がある。よって、Ｎｂ含有量は０．２０％以下とした。なお、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．１０％以下である。
　Ｎ：０．１％以下
　Ｎは、不可避的に含有される不純物である。Ｎは、鋼中に固溶し強度を増加させる作用を有する。しかしながら、Ｎの含有量が０．１％を超えると、種々の窒化物系介在物が多く生成し、耐食性が低下する。よって、本発明におけるＮ含有量は０．１％以下に限定した。なお、Ｎ含有量は、好ましくは０．００５％以上である。また、Ｎ含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である。
　Ｏ：０．０１％以下
　Ｏは、不可避的に含有される不純物である。Ｏは、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｏの含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性、耐食性、靭性が低下する。そのため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。Ｏ含有量の下限は特に限定されないが、過度の脱Ｏは製造コストの増加を招くので、製造コストの観点からは、Ｏ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
　Ｃｕ：３．５％以下
　Ｃｕは、保護被膜を強固にして耐食性を向上させる。しかしながら、３．５％を超えるＣｕの含有は、金属Ｃｕの析出によって熱間加工性を低下させる。よって、Ｃｕ含有量は３．５％以下とした。Ｃｕ含有量は、好ましくは３．０％以下である。なお、本発明の継目無鋼管は、Ｃｕを含有しなくてもよい。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．５％以上である。
　Ｍｏ：１．０％未満
　Ｍｏは、耐食性を向上させる元素である。一方、１．０％以上の過剰なＭｏの含有は、Ｍｓ点の低下を招くため、焼入れ性が低下しフェライトが生成しやすくなることで、靭性が低下する。そのため、本発明ではＭｏ含有量を１．０％未満に限定した。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．８％以下である。なお、本発明の継目無鋼管は、Ｍｏを含有しなくてもよい。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１％以上である。
　Ｗ：１．０％以下
　Ｗは、耐食性を向上させる元素である。一方、１．０％超のＷの過剰な含有は、Ｍｓ点の低下を招くため、本発明ではＷ含有量を１．０％以下に限定した。Ｗ含有量は、好ましくは０．８％以下である。なお、本発明の継目無鋼管は、Ｗを含有しなくてもよい。Ｗ含有量は、好ましくは０．１％以上である。
　本発明の継目無鋼管の成分組成は、さらに下記式（１）を満たすように各元素を含有する。
１００１－２１７２Ｃ－１７．３５Ｃｕ－４４．９５Ｎｉ－３４．４５Ｃｒ－２２．１５Ｍｏ＋６０．９６Ｎｂ－９７８．３Ｎ－１８．５７Ｗ＞ ５０．００　・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号は、対応する各元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０とする。
式（１）はＭｓ点に相関する式であり、式（１）の左辺で計算される値が５０．００超を満たすことで室温までの冷却でもマルテンサイト変態が起こり、十分な強度を確保することができる。よって、式（１）の左辺で計算される値は５０．００超とした。式（１）の左辺で計算される値は、好ましくは、５５．００以上である。また、式（１）の左辺で計算される値は、好ましくは３００．００以下である。
　本発明の継目無鋼管の成分組成は、さらに下記式（２）を満たすように各元素を含有する。
Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．３Ｗ＋０．５５Ｃｕ－２０Ｃ＞ ２０．００　・・・（２）
ここで、式（２）中の各元素記号は、対応する各元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０とする。
式（２）は耐食性に関する式である。式（２）の左辺で計算される値が２０．００超を満たすことで、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気下において、液温２００℃の２０質量％ＮａＣｌ水溶液中に試験片を３３６時間浸漬した場合の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下の値を得ることができる。よって、式（２）の左辺で計算される値は２０．００超とした。なお、式（２）の左辺で計算される値は、好ましくは２０．５０以上であり、さらに好ましくは２１．００以上である。また、過剰な合金添加は金属間化合物の析出を促進するため、式（２）の左辺で計算される値は、好ましくは３０．００以下である。
　上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物とすることができる。
　本発明の継目無鋼管の成分組成は、さらに、任意選択元素として、Ｃｏ：１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｈｆ：０．２％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｂ：０．０１％以下、Ｓｎ：０．２％以下、及びＳｂ：０．２％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。なお、本発明の継目無鋼管の成分組成は、これらの任意選択元素を含有しなくても（０％でも）よい。
　Ｃｏ：１％以下
　Ｃｏは、耐食性や焼入れ性を高める元素である。一方、１％を超えるＣｏの含有は低温靭性を低下させる。よって、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は１％以下とした。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．５％以下である。また、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｖ：０．１％以下
　Ｖは、析出強化によって鋼の強度を高める元素である。一方、０．１％を超えるＶの含有は、低温靭性を低下させる。よって、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．１％以下とした。Ｖ含有量は、好ましくは０．０８％以下である。また、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｔｉ：０．１％以下
　Ｔｉは、炭窒化物を形成し、鋼の強度を高める元素である。一方、０．１％を超えるＴｉの含有は、低温靭性を低下させる。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．１％以下とした。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０２％以下である。また、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．００１％以上が好ましい。
　Ｚｒ：０．２％以下
　Ｚｒは、炭窒化物を形成し、鋼の強度を高める元素である。一方、０．２％を超えるＺｒの含有は、低温靭性を低下させる。よって、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．２％以下とした。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１５％以下である。また、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｔａ：０．２％以下
　Ｔａは、炭窒化物を形成し、鋼の強度や耐食性を高める元素である。一方、０．２％を超えるＴａの含有は、低温靭性を低下させる。よって、Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．２％以下とした。Ｔａ含有量は、好ましくは０．１５％以下である。また、Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｈｆ：０．２％以下
　Ｈｆは、炭窒化物を形成し、鋼の強度を高める元素である。一方、０．２％を超えるＨｆの含有は、低温靭性を低下させる。よって、Ｈｆを含有する場合、Ｈｆ含有量は０．２％以下とした。Ｈｆ含有量は、好ましくは０．１５％以下である。また、Ｈｆを含有する場合、Ｈｆ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは、鋼材中のＳを硫化物として固定することで鋼の熱間加工性を高める元素である。一方、０．０１％を超えるＣａの含有は介在物を粗大化させ、靭性や耐食性を低下させる。よって、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．０１％以下とした。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。また、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．０００１％以上が好ましい。
　ＲＥＭ：０．０１％以下
　ＲＥＭ（希土類金属）は、鋼材中のＳを硫化物として固定することで鋼の熱間加工性を高める元素である。一方、０．０１％を超えるＲＥＭの含有は介在物を粗大化させ、靭性や耐食性を低下させる。よって、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ含有量は０．０１％以下とした。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。また、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ含有量は０．０００１％以上が好ましい。なお、本発明におけるＲＥＭとは、原子番号２１番のＳｃ、原子番号３９番のＹ、及び、原子番号５７番のＬａから原子番号７１番のＬｕまでの１５元素の計１７元素の総称を意味する。また、ＲＥＭ含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは、鋼材中のＳを硫化物として固定することで鋼の熱間加工性を高める元素である。一方、０．０１％を超えるＭｇの含有は介在物を粗大化させ、靭性や耐食性を低下させる。よって、Ｍｇを含有する場合、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とした。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。また、Ｍｇを含有する場合、Ｍｇ含有量は０．０００１％以上が好ましい。
　Ｂ：０．０１％以下
　Ｂは、鋼材中のＳの粒界への偏析を抑制することで鋼の熱間加工性を高める元素である。一方、０．０１％を超えるＢの含有は粗大な窒化物を形成し、鋼の靭性を低下させる。よって、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０１％以下とした。Ｂ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。また、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０００１％以上が好ましい。
　Ｓｎ：０．２％以下
　Ｓｎは、鋼の耐食性を高める元素である。一方、０．２％を超えるＳｎの含有は、鋼の熱間加工性を低下させる。よって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．２％以下とした。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．１％以下である。また、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｓｂ：０．２％以下
　Ｓｂは、鋼の耐食性を高める元素である。一方、０．２％を超えるＳｂの含有は、鋼の熱間加工性を低下させる。よって、Ｓｂを含有する場合、Ｓｂ含有量は０．２％以下とした。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．１％以下である。また、Ｓｂを含有する場合、Ｓｂ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　つぎに、本発明の継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。本発明では、上記成分組成を有する鋼管素材を用いるが、継目無鋼管の製造方法は特に限定する必要はなく、例えば公知の継目無鋼管の製造方法がいずれも適用できる。上記成分組成の溶鋼を、転炉等の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。続いて、鋼管素材を加熱し、公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、またはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程にて、熱間加工および造管し、焼入れ焼戻し処理を施すことで上記成分組成を有する継目無鋼管とする。
　本発明の継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主相とする。本明細書において、マルテンサイトを主相とするとは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が６０％以上であることを意味する。また、残部は、体積率で０～４０％の残留オーステナイト、体積率で０～１０％のフェライトのうちから選ばれる１種または２種とすることができる。マルテンサイトの体積率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。なお、本発明の継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイト単相であってもよい。
　本発明の継目無鋼管の降伏強度は、７５８ＭＰａ以上が好ましい。前記降伏強度は７９２ＭＰａ以上がより好ましく、８２７ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、特に限定されないが、一例として、前記降伏強度は１０３４ＭＰａ以下である。
　本発明の継目無鋼管の－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーは１００Ｊ以上が好ましい。前記吸収エネルギーは、１５０Ｊ以上が好ましく、１８０Ｊ以上がより好ましい。
　表１に示す成分組成の溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。そして、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造工程を模擬して、以下の処理を施した。すなわち、前記インゴットを１２５０℃で６０分加熱し、肉厚１０５ｍｍまで圧延した。その後、再び１２５０℃で６０分加熱し、肉厚１５ｍｍまで圧延して板材を製造した。板材に対して、１０００℃で２０分加熱後、２５℃まで水冷する焼入れ処理を行い、その後５７０℃で３０分加熱後、室温まで空冷する焼戻し処理を行い、試験材（板材）を得た。
　引張試験
　各試験材の板厚中央部（継目無鋼管の肉厚中央部に相当）からＡＰＩの規定に準拠して、平行部径６ｍｍ平行部長さ２５ｍｍの丸棒引張試験片を採取した。この試験片の平行部の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。降伏強度ＹＳが７５８ＭＰａ以上のものを合格とし、７５８ＭＰａ未満のものを不合格とした。
　衝撃試験
　各試験材の板厚中央部からＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８の規定に準拠して、試験片長手方向が圧延方向と垂直となるように、Ｖノッチ試験片（フルサイズ）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施した。試験温度は－８０℃とし、吸収エネルギーが１００Ｊ以上のものを合格とし、１００Ｊ未満のものを不合格とした。
　耐食性試験
　各試験材から３０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片を採取した。試験片をオートクレーブ中に保持された試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に浸漬し、浸漬期間を３３６時間として腐食試験を実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量差から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下のものを合格とし、０．１２７ｍｍ／ｙ超えのものを不合格とした。
　組織観察
　各試験材から、板厚中央位置（継目無鋼管の肉厚中央位置に相当）から組織観察用試験片及びＸ線回折用試験片を採取した。前記組織観察用試験片の鋼材の長手方向（圧延方向）に垂直な断面を、ビレラエッチング液を用いてエッチングした。その後、前記断面を１００～１０００倍間の適正な倍率で光学顕微鏡を用いて観察した。得られた画像を解析してフェライト相の面積率を算出した。この面積率をフェライト相の体積率とみなした。残留オーステナイト相の体積率は、前記Ｘ線回折用試験片の鋼材の厚み方向に垂直な断面を化学研磨し、Ｘ線回折にて求めた。入射Ｘ線にはＣｏ－Ｋα線源を用い、フェライトの（２００）、（２１１）面とオーステナイトの（２００）、（２２０）、（３１１）面の強度比から残留オーステナイト相の面積率を算出した。この面積率を残留オーステナイト相の体積率とみなした。結果を表２に示す。なお、表２中、フェライト相および残留オーステナイト相以外の残部は、マルテンサイト相とした。本発明におけるマルテンサイト相にはフェライト相及び残留オーステナイト相のほかに含まれる体積率で５％以下の析出物相が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明例はいずれも、降伏強度ＹＳ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上の高靭性と、ＣＯ２、Ｃｌ－イオンを含む２００℃の高温の腐食環境下における優れた耐食性を有していた。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強度ＹＳ、－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギー、耐食性の少なくとも１つが所望の値を得られなかった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　本発明のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、高い強度、優れた低温靭性、優れた耐食性が求められる油井管及びＣＣＳ圧入管として有用なものであり、特に、ＣＣＳ圧入管として好適である。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．００５～０．１００％、
    Ｓｉ：０．０５～１．００％、
    Ｍｎ：０．０５～１．００％、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．００５％以下、
    Ｎｉ：６．０～９．０％、
    Ｃｒ：１５．０～１７．５％、
    Ａｌ：０．００１～０．１０％、
    Ｎｂ：０．００１～０．２０％、
    Ｎ：０．１％以下、
    Ｏ：０．０１％以下、
    Ｃｕ：３．５％以下、
    Ｍｏ：１．０％未満、及び
    Ｗ：１．０％以下
    を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たす成分組成を有する、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    １００１－２１７２Ｃ－１７．３５Ｃｕ－４４．９５Ｎｉ－３４．４５Ｃｒ－２２．１５Ｍｏ＋６０．９６Ｎｂ－９７８．３Ｎ－１８．５７Ｗ＞ ５０．００　・・・（１）
    Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．３Ｗ＋０．５５Ｃｕ－２０Ｃ＞ ２０．００　・・・（２）
    ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号は、対応する各元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０とする。
  2. 　前記成分組成は、さらに、質量％で、
    Ｃｏ：１％以下、
    Ｖ：０．１％以下、
    Ｔｉ：０．１％以下、
    Ｚｒ：０．２％以下、
    Ｔａ：０．２％以下、
    Ｈｆ：０．２％以下、
    Ｃａ：０．０１％以下、
    ＲＥＭ：０．０１％以下、
    Ｍｇ：０．０１％以下、
    Ｂ：０．０１％以下、
    Ｓｎ：０．２％以下、及び
    Ｓｂ：０．２％以下
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  3. 　降伏強度が７５８ＭＰａ以上で、かつ－８０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが１００Ｊ以上である、請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
     
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