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WO2024218106A1 - Waschbeständige textilhydrophobierung - Google Patents

Waschbeständige textilhydrophobierung Download PDF

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Publication number
WO2024218106A1
WO2024218106A1 PCT/EP2024/060335 EP2024060335W WO2024218106A1 WO 2024218106 A1 WO2024218106 A1 WO 2024218106A1 EP 2024060335 W EP2024060335 W EP 2024060335W WO 2024218106 A1 WO2024218106 A1 WO 2024218106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propyl
atoms
monomer
polymer
iso
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/060335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alina DENK
Martina Baumann
Theresa DELLERMANN
Ramona WALCH
Hans-Peter Weitzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to CN202480019542.5A priority Critical patent/CN120917059A/zh
Publication of WO2024218106A1 publication Critical patent/WO2024218106A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to the field of textile hydrophobization using fluorine-free siloxane copolymers, their production and use, as well as the textiles coated with them.
  • Long-lasting textile hydrophobization is essential for many functional and outdoor textiles and is advertised by many outdoor brands.
  • Important criteria here are a water-repellent effect and the durability of the coating.
  • This so-called DWR (durable water resistance) finish is often based on the per- and polyfluorinated alkyl compounds (PFAS) that have been established in the field for many years.
  • PFAS per- and polyfluorinated alkyl compounds
  • hydrophobicity that decreases over time can be reactivated, for example by thermal treatment of the coated (finished) textiles.
  • PFAS fluorine-free alternatives.
  • a number of alternative technologies are already commercially available and show good water-repellent properties.
  • commercially available silicones represent an excellent alternative for hydrophobing.
  • Textile hydrophobing using copolymers based on acrylate, acid and siloxane acrylate monomers is known from the CO12401/WI 2 US 2022/0275124 A1. Even though these polymers are well suited for hydrophobizing textiles, they do not have sufficient wash permanence.
  • the polymers according to the invention achieve hydrophobic properties that are superior to the prior art, which are expressed in particular by high wash permanence and the possibility of thermal reactivation in the event of loss of hydrophobicity.
  • R1 is H or methyl, preferably methyl.
  • R2 may be an alkyl moiety or an alkenyl moiety, preferably an alkyl moiety, more preferably an ethyl or n-propyl moiety, in particular an n-propyl moiety.
  • R2 may also comprise at least one heteroatom selected from the group consisting of O, P, N and S, preferably O and N, more preferably O.
  • R2 may also be an alkyl moiety or an alkenyl moiety interrupted by a CO12401/WI 6 ether group and/or an amine group.
  • At least one of R3, R4 and R5 is in particular selected from O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O-Si-(n-propyl)3 or O-Si-(isopropyl) 3 , preferably O-Si( CH3 ) 3 , O-Si( C2H5 ) 3 , or O-Si-(isopropyl) 3 , more preferably O-Si( CH3 ) 3 .
  • R3, R4 and R5 are the same.
  • the monomer of the chemical formula (I) is tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate, or (bis(trimethylsiloxy)methyl)silylpropyl methacrylate, preferably tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate (CLA30).
  • CLA30 tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate
  • the at least one monomer of the chemical formula (I) does not represent a polymeric structure, in particular not a polysiloxane.
  • the esters of the active monomer mentioned can be, for example, the esters of the C1-C10 alkylcarboxylic acids.
  • the ethers of the active monomer mentioned can be, for example, the C1 - C10 alkyl ethers. It is preferred that the active monomer is an ester of unsaturated carboxylic acids, in particular an ester of unsaturated carboxylic acids with up to 6 C atoms, more preferably with up to 4 C atoms.
  • the active monomer is particularly preferably an ester of acrylic acid or methacrylic acid, in particular methacrylic acid.
  • CO12401/WI 7 The active monomer is, for example, N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, or glycidyl methacrylate. In a particularly preferred embodiment, the active monomer is glycidyl methacrylate.
  • the starting mixture comprises exactly one monomer according to chemical formula (I) and/or exactly one active monomer (ii). More preferably, the starting mixture comprises exactly one monomer according to chemical formula (I) and/or exactly one active monomer (ii) and/or exactly one monomer according to chemical formula (II).
  • R6 is H or methyl, more preferably methyl.
  • R7 can be an alkyl or an alkenyl radical, in particular an alkyl radical.
  • R7 can also be linear or branched.
  • R7 is a linear alkyl radical having 1-20 C atoms, in particular having 1-10 C atoms.
  • R7 may comprise at least one heteroatom selected from the group consisting of O, P, N and S, preferably O and N, more preferably O.
  • R7 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, allyl, butyl, butenyl, pentyl, pentenyl, hexyl, hexenyl, heptyl, heptenyl, octyl, CO12401/WI 8 Octenyl, nonyl, noneyl, decyl, decenyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, dodecenyl, tridecyl, tridecenyl, tetradecyl, tetradecenyl, pentadecyl, pentadecenyl, pentadecenyl, hexadecyl, hexadecenyl, heptadecyl, heptade cenyl, octadecyl and octadecenyl radical, preferably methyl,
  • the monomer of the chemical formula (II) is preferably an acrylic acid ester, for example methyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate or capryl methacrylate, preferably methyl methacrylate.
  • the starting mixture further comprises (iv) at least one auxiliary monomer, this is selected, for example, from the group consisting of styrene, (meth)acrylic acid, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate.
  • the starting mixture comprises exactly one auxiliary monomer (iv).
  • the starting mixture can also comprise at least one solvent (v), which is, for example, water.
  • the starting mixture preferably further comprises an emulsifier system (vi), which comprises, for example, an ionic, a non-ionic component and a superhydrophobe.
  • the ionic component can be a cationic or anionic component.
  • CO12401/WI 9 Suitable cationic components are all those commonly used, such as quaternary alkylammonium salts.
  • Suitable anionic components are all those commonly used, such as alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 C atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 C atoms in the hydrophobic radical and up to 60 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates with 8 to 18 C atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, for example sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the non-ionic component is selected, for example, from the group consisting of ethoxylated isotridecyl alcohol (IT8), IT20, and IT16, preferably IT8.
  • a suitable superhydrophobe is selected, for example, from the group consisting of hexadecane, cetyl alcohol, pentanol and octanol, preferably hexadecane.
  • the emulsifier system can also comprise at least one protective colloid.
  • Suitable protective colloids are, for example, partially saponified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl acetals, as well as starches and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives.
  • Other usable emulsifiers and protective colloids can be found in “McCutchen's Detergents and Emulsifiers”, North American Edition, 1979.
  • the starting mixture can also comprise at least one reaction initiator (vii) which is thermally or CO12401/WI 10 can be redox initiated.
  • the reaction initiator is preferably at least partially water-soluble.
  • a thermally initiated reaction initiator is known to decompose after thermal treatment into reactive components which start the polymerization reaction.
  • reaction initiators are combinations of oxidizing and reducing compounds which are used to initiate radical polymerizations.
  • the reaction initiator is a peroxide which is preferably selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, di-t-butyl peroxide (DTBP), t-butyl hydroperoxide (TBHP), potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, preferably TBHP; or an azo initiator, such as azobis(isobutyronitrile) (AIBN) or 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (V-50), preferably V-50.
  • AIBN azobis(isobutyronitrile
  • V-50 2,2'
  • reaction initiator in combination with a redox system.
  • the above-mentioned initiators in combination with a reducing agent are used as redox reaction initiator combinations.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid, in particular sodium hydroxymethanesulfinate.
  • CO12401/WI 11 Redox reaction initiator combinations have the advantage that the polymerization reaction can be started at lower temperatures.
  • the monomers can also be protected from any thermal decomposition.
  • small amounts of a metal compound that is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions such as those based on iron or vanadium, for example iron ammonium sulfate, can be introduced.
  • a metal compound that is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions such as those based on iron or vanadium, for example iron ammonium sulfate
  • Particularly preferred initiators are peroxodisulfate salts, in particular ammonium peroxodisulfates, optionally in combination with reducing agents, in particular sodium hydroxymethanesulfinate.
  • reaction initiators In the case of the reaction using the miniemulsion polymerization technique, predominantly oil-soluble initiators can also be used, such as cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
  • Preferred reaction initiators for miniemulsion polymerizations are potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide.
  • the amount of the at least one monomer of the chemical formula (I) can be 40-99.9% by weight, preferably 50-99.9% by weight, more preferably 60-99.9% by weight, based on the total weight of the at least one monomer according to CO12401/WI 12 formula (I), of the at least one active monomer (ii), optionally of the at least one monomer according to formula (II), and optionally of the at least one auxiliary monomer (iv).
  • the amount of the at least one active monomer (ii) can be 0.1-15 wt. %, preferably 0.5-10 wt. %, more preferably 1-6 wt.
  • the amount of the at least one monomer of the chemical formula (II) can be 1-60% by weight, preferably 3-50% by weight, more preferably 5-40% by weight, based on the total weight of the at least one monomer according to formula (I), the at least one monomer according to formula (II), the at least one active monomer (ii) and optionally the at least one auxiliary monomer (iv).
  • the amount of the at least one auxiliary monomer (iv) can be 1-30% by weight, preferably 5-25% by weight, more preferably 10-20% by weight, based on the total weight of the at least one monomer according to formula (I), optionally the at least one monomer according to formula (II), the at least one active monomer (ii) and the at least one auxiliary monomer (iv).
  • the amount of the at least one solvent (v) can be 40-90% by weight, preferably 50-80% by weight, based on the total amount of the starting mixture.
  • the amount of the emulsifier system (vi) can be 0.3-2.5% by weight, preferably 0.5-2% by weight, based on the total amount of the starting mixture.
  • the amount of the reaction initiator (vii) can be 0.1-5% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the total amount of the starting mixture.
  • the polymer is obtainable by free-radical polymerization of a starting mixture.
  • Free-radical polymerization within the meaning of the present invention can be described as a chain polymerization in which the two C atoms of the ethylenically unsaturated C 2 unit of a monomer are each covalently bonded to a C atom of an ethylenically unsaturated C 2 unit of any other monomer. The double bonds of these C 2 units are converted to single bonds.
  • This linking reaction is started by reaction initiators that release radicals (INIT ⁇ ).
  • the radical polymerization is carried out in particular in an aqueous medium.
  • the starting mixture preferably has the properties usual for a radical polymerization.
  • the radical polymerization is preferably an emulsion polymerization, whereby the starting mixture is an emulsion, in particular a CO12401/WI 14 Miniemulsion polymerization, where the starting mixture is a miniemulsion.
  • Emulsion polymerization in the sense of the present invention can be described as a special process of the above-mentioned radical polymerization.
  • water-insoluble monomers are emulsified in water with the aid of an emulsifier system, where the monomers are located within the micelles formed by the emulsifiers.
  • the monomers within the micelles are polymerized to form so-called latex particles.
  • a polymer dispersion is ultimately obtained from the emulsion used.
  • Miniemulsion polymerization differs from emulsion polymerization in that a superhydrophobic agent can also be added as a stabilizer for the monomer-containing micelles.
  • the mixture is subjected to an intensive homogenization step, for example by treatment with ultrasound (e.g. ultrasonic finger) and/or treatment with pressure (e.g. high-pressure homogenizer).
  • the micelles have, for example, an average diameter of 50-350 nm.
  • the micelle size can be determined using methods for colloid analysis known to those skilled in the art, such as dynamic light scattering (DLS).
  • miniemulsion polymerization is based on the fact that the monomer is already completely present within micelles before polymerization and therefore no longer has to diffuse into the micelles during polymerization.
  • the latex particles formed can be viewed as polymerized copies of the monomer-filled micelles present at the beginning. This means that the size of the latex particles is determined exclusively by the dispersion process and the stability of the monomer-filled micelles.
  • this process has a number of advantages over traditional emulsion polymerization: ⁇ Since the monomer does not have to be transported through the continuous, usually aqueous phase, it is possible to polymerize even completely water-insoluble monomers in miniemulsions. ⁇ The size of the latex particles usually corresponds to that of the previously formed monomer-filled micelles and can be adjusted quite precisely by the amount and type of emulsifier system used. ⁇ Each monomer-filled micelle is homogeneous in terms of its composition. Especially for copolymerizations, the monomer ratio in each micelle is therefore the same and is not subject to a diffusion difference of the monomers.
  • the polymer according to the invention can be used directly (i.e. without prior CO12401/WI 16 purification) for the treatment of textiles.
  • Textiles in the sense of the present invention are to be understood as textile substrates, i.e. substrates which are formed from fibers.
  • the polymer according to the invention preferably does not comprise an acid monomer, in particular no carboxylic acid monomer, such as acrylic acid, no phosphoric acid monomer and/or no sulfuric acid monomer.
  • the present invention further provides a hydrophobing composition
  • a hydrophobing composition comprising (a) the polymer according to the invention; (b) at least one organometallic complex; and (c) optionally at least one auxiliary substance.
  • the hydrophobing composition is in particular a hydrophobing dispersion.
  • An organometallic complex in the sense of the present invention is a compound in which an organic radical or an organic compound is directly bonded to a metal atom.
  • the hydrophobing composition can also contain a diluent, such as water.
  • the amount of the polymer is preferably 0.1-30% by weight, more preferably 0.5-10% by weight, based on the total amount of the hydrophobing composition from the polymer according to the invention.
  • the amount of the organometallic complex can then be 0.01-2.0% by weight, preferably 0.01-1.5% by weight, more preferably 0.03-1.0% by weight, based on the total amount of the hydrophobic composition comprising the polymer according to the invention, the at least one organometallic complex, the optional at least one auxiliary substance and the diluent.
  • the organometallic complex is an amine, alcoholate, carboxylic or phosphoric acid salt or chelate, preferably an alcoholate or carboxylic acid salt, of a metal which is selected from the group consisting of Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al or Co, preferably Zn, Zr, Ti and Al, more preferably Zr and Ti.
  • the carboxylic acid salt is, for example, a naphthenate, octoate, hexoate, laurate, acetate, formate, citrate or lactate, preferably an acetate.
  • the organometallic complex is selected from the group consisting of zinc, tin and zirconium octoate; Aluminium alcoholate, such as Al tri-sec-butoxide, Al di-sec-butoxide mono-acetylacetonate, Al mono-sec-butoxide di-acetylacetonate, Al di-sec-butoxide monoacetoacetate ethyl ester, Al mono-sec-butoxide di-acetoacetate ethyl ester, Al di-sec-butoxide mono-acetate and Al mono-sec-butoxide di-acetate; alkyl titanate; alkyl zirconate; zinc, tin, zirconium, ferric and cobalt naphthenate; zinc and zirconium formate; tin, zinc and zirconium acetate; dibutyltin dicaprylate, dilaurate, diacetate and maleate; dioctyltin diformate, dibenzoate and
  • the textile substrates provided with the hydrophobic composition according to the invention have superior properties compared to the prior art.
  • the substrates treated in this way are not only characterized by outstanding, wash-permanent hydrophobicity, but can also be thermally reactivated.
  • this can be maximized again by thermal treatment of the substrate.
  • This thermal treatment is preferably carried out in an oven, by ironing and/or by treatment in a commercially available tumble dryer.
  • the coated textile can be exposed to an activation temperature in the range of 50-200 °C, preferably 80-180 °C, more preferably 120-180 °C, the activation time being in particular 1-30 min, preferably 1-15 min.
  • an activation temperature in the range of 50-200 °C, preferably 80-180 °C, more preferably 120-180 °C, the activation time being in particular 1-30 min, preferably 1-15 min.
  • auxiliaries are, for example, surface-active substances, such as cross-linking agents or surfactants, dispersants, fragrances, dyes, solvents, antifoaming agents, adhesion promoters or release agents.
  • the amount of the auxiliaries in the hydrophobing composition is preferably 0.1-10% by weight, more preferably 0.5-5% by weight, based on the total weight of the hydrophobing composition.
  • the present invention further provides a redispersible polymer powder obtainable by drying the polymer according to the invention.
  • the aqueous dispersions resulting from the radical polymerization of the starting mixture are preferably dried in a manner known to the person skilled in the art, for example by the spray drying process. Drying the polymer to powder form significantly reduces the volume of the product; this makes it possible to achieve lower transport costs.
  • polymers dried in this way are particularly stable in storage and can be easily converted into a dispersion, i.e. redispersed, before use by mixing with a suitable solvent, such as water.
  • the present invention further provides a method for hydrophobizing a textile substrate, comprising the following steps in the order given: (A) providing the textile substrate; CO12401/WI 20 (B) wetting the textile substrate with the hydrophobing composition according to the invention as described above; and (C) thermally treating the wetted textile substrate obtained after step (B).
  • the textile substrate comprises, for example, at least one natural fiber or at least one synthetic fiber or a mixture thereof. Examples of such a natural fiber are cotton, linen, hemp, wool, such as sheep's wool, alpaca wool, angora wool, cashmere wool, mohair wool, yak wool or merino wool, silk and mixtures thereof, preferably cotton.
  • the synthetic fiber are viscose, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, elastane and mixtures thereof, preferably polyester and polyamide.
  • the textile comprises cotton and/or polyester and/or polyamide.
  • a textile which is a mixture of cotton and at least one synthetic fiber, such as a mixture of cotton and polyester, or a textile made from polyester, polyamide or a mixture of polyamide and polyester.
  • Wetting the textile substrate with the hydrophobing composition in step (B) can be carried out in any manner suitable for the treatment of textiles, for example by dipping, brushing, pouring, spraying, rolling, printing, padding or foam application. Wetting is in particular complete wetting.
  • Complete wetting in the sense of the invention means that 70-100% of the total surface of the textile is covered with the CO12401/WI 21 hydrophobicizing dispersion, preferably 80-100%, more preferably 90-100%.
  • the wetted textile substrate obtained after step (B) is dried for 1-5 hours, preferably for 2-4 hours, at 10-40 °C, in particular at 20-30 °C, or for 1-15 minutes, preferably for 1-5 minutes at 80-150 °C, in particular at 100-130 °C, before the thermal treatment in step (C).
  • the thermal treatment in step (C) can be carried out for 1-60 minutes, preferably for 1-45 minutes, more preferably for 1-30 minutes, at 50-200 °C, preferably at 80-180 °C, more preferably at 100-180 °C.
  • the present invention further provides a production process for the polymer according to the invention.
  • R1 is H or a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, preferably having 1-3 C atoms, more preferably having 1-2 C atoms; CO12401/WI 22 R2 is a hydrocarbon unit having 1-10 C atoms, preferably 1-8 C atoms, more preferably 3-6 C atoms; and R3, R4 and R5 are the same or different and are each independently CH3, C2H5, n-propyl, iso-propyl, OC 2 H 5 , on-propyl, O-iso-propyl, O-Si(CH 3 ) 3 , O-Si(C 2 H 5 ) 3 , O-Si-(n-propyl)3 or O-Si-(iso-propyl)3, preferably CH 3 , O-Si(CH 3 ) 3 , O-Si(C2H5)3,
  • R6 is H or a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, preferably having 1-3 C atoms, more preferably having 1-2 C atoms;
  • R7 is a hydrocarbon radical having 1-30 C atoms, preferably 1-20 C atoms, more preferably having 1-10 C atoms; radically polymerized, this preferably taking place in an aqueous medium.
  • the process is preferably an emulsion polymerization, in particular a miniemulsion polymerization.
  • the process comprises in particular the following steps in the order given: ( ⁇ ) providing the starting mixture according to the invention, which further comprises water (v) and an emulsifier system (vi); CO12401/WI 24 (ß) homogenizing the prepared starting mixture, preferably by means of stirring, dispersing, treating with ultrasound and/or treating with pressure; ( ⁇ ) adding at least one reaction initiator (vii), optionally in combination with a redox system as described above, to the homogenized reaction mixture at a temperature of 0-100 °C, preferably 5-80 °C, more preferably 30-80 °C, over a period of several hours, preferably in the range of 2-8 hours, more preferably 4-6 hours; ( ⁇ ) reacting the reaction mixture obtained according to ( ⁇ ) and mixed with initiator at a temperature of 30-60 °C, preferably 40-55 °C, over a period of several hours, preferably in the range of 2-8 hours, more preferably 4-6 hours; and ( ⁇ ) cooling the reacted reaction mixture obtained according to ( ⁇ ) to room temperature
  • the pH of the emulsifier system is, for example, 2 to 9, preferably 4 to 8; in a particularly preferred embodiment, 4 to 6.
  • the pH can be adjusted before the start of the reaction using hydrochloric acid, acetic acid, sodium hydroxide solution or EDTA solution.
  • the polymerization can be carried out discontinuously or continuously, with initial charging of all or individual components of the reaction mixture, with partial initial charging and subsequent metering of individual components of the reaction mixture or by the metering method without initial charging. All metering is preferably carried out in proportion to the consumption of the respective component. Polymerization in batch mode is particularly preferred.
  • step ( ⁇ ) can be carried out until a particle size of the resulting emulsion in the range of 50-500 nm, preferably 100-350 nm, is obtained, measured by means of colloid analysis methods known in the art, such as dynamic (DLS) or static light scattering (LLS). It can be particularly advantageous for the cooled reaction mixture obtained after ( ⁇ ) to be purified or used without further purification.
  • the present invention further provides a coated textile substrate obtainable by the hydrophobization process according to the invention, as described in detail above.
  • the textile substrate (coated textile) thus provided has excellent, wash-permanent, hydrophobic properties. It was particularly surprising that the textile thus provided can be thermally reactivated.
  • Thermal reactivation means that a decreasing hydrophobicity of the textile - e.g. due to mechanical and/or chemical stress, such as when using or washing the textile - can be increased again, in particular maximized, through thermal treatment.
  • This thermal treatment is preferably carried out in an oven, by ironing and/or by treatment in a standard tumble dryer.
  • CO12401/WI 26 The coated textile can be exposed to an activation temperature in the range of 50-200 °C, preferably 80-180 °C, more preferably 100-180 °C, the activation time being in particular 1-120 min, preferably 1-30 min, particularly preferably 1-15 min. All of the above symbols in the above formulas have their meanings independently of one another. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
  • the measurements are carried out at 25 °C with the following fixed settings: Refractive index of water (dispersant RI) at 1.330; Viscosity (cP) at 0.8872; CO12401/WI 27 Refractive index of the disperse phase (material RI) at 1.55; material absorption at 0.010; measurement duration (duration used) at 50 s; measurement position (measurement position) at 0.85 mm.
  • Refractive index of water disersant RI
  • cP Viscosity
  • CO12401/WI 27 Refractive index of the disperse phase
  • material RI material RI
  • measurement duration duration (duration used) at 50 s
  • measurement position at 0.85 mm.
  • Assessing the hydrophobicity of the treated textiles The hydrophobicity of the treated textiles can be assessed either by measuring the contact angle with respect to water or by carrying out the so-called spray test.
  • Determining the contact angle with respect to water The measurement is taken using a DSA25E contact angle measuring device from Krüss, which is equipped with a curved sample table with a magnetic holder. The measurement is evaluated using the ADVANCE software from Krüss. After clamping the fabrics, the contact angle with respect to water is determined several times by applying 0.2 ⁇ l of water using the automated double dosing unit and the mean value is determined. The higher the measured contact angle, the more hydrophobic the treated textile is with respect to water. Testing using a spray test in accordance with AATCC test method no. 22-2005: The textiles are sprinkled with deionized water.
  • Example 1 The preparation of hydrophobic compositions according to the invention (Examples 2-5) and of a comparative dispersion without active monomer (ii) according to the invention (Example 1) is described below.
  • Example 6 Another non-inventive comparative example is shown as Example 6, in which a textile hydrophobic agent is prepared on the basis of amine-containing silicone oils customary in the art.
  • Example 1 (Comparative example; not according to the invention) 0.02 g SDS (sodium dodecyl sulfate) and 0.48 g IT8 (ethoxylated isotridecanol) are dissolved in water at 40°C with stirring. 4.95 g stearyl methacrylate, 19.8 g WACKER CLA 30 (3- [tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl methacrylate) and 0.36 g hexadecane are added and mixed homogeneously at 40°C and then dispersed for 15 minutes on the Ultraturrax.
  • the pre-emulsion is then further emulsified for 15 minutes with the ultrasonic finger (10 Wh) while stirring until a mini-emulsion with a particle size of approx. 300 nm is obtained.
  • the mini-emulsion obtained is then radically polymerized. For this, 157 ⁇ l acetic acid (diluted; 10 w%), 140 ⁇ l NaOH solution (2 w%), 30 ⁇ l FAS (ammonium iron(II) sulfate) 1 w% are dissolved in water and 20 ml water are placed in a 250 ml laboratory reactor. The previously prepared mini-emulsion is then added and heated to 50 °C while stirring.
  • Example 1 is the hydrophobing dispersion described in the prior art (Organic Coatings Volume 150, January 2021, 105968).
  • Example 2 (according to the invention) 0.02 g SDS and 0.48 g IT8 are dissolved in water (53 ml) at 40 °C with stirring. 16.8 g WACKER CLA 30, 0.63 g glycidyl methacrylate and 0.36 g hexadecane are added and mixed homogeneously at 40 °C and then dispersed on the Ultraturrax for 15 minutes. The pre-emulsion is then further emulsified for 15 minutes with the ultrasonic finger (10 Wh) while stirring until a mini-emulsion with a particle size of approx.
  • the mini-emulsion obtained is then radically polymerized. For this, 157 ⁇ l acetic acid (diluted; 10 wt%), 140 ⁇ l NaOH solution (2 wt%), 30 ⁇ l FAS (1 wt%) are dissolved in water and 20 ml water is placed in a 250 ml laboratory reactor. The previously prepared mini-emulsion is then added and heated to 50 °C while stirring. When the temperature is reached, 0.4 ml of a 10 wt% TBHP solution and 0.4 ml of a 5 wt% aqueous sodium formaldehyde suloxylate solution are added over four hours. The course of the reaction is observed and controlled based on the resulting solids content.
  • Example 3 (according to the invention) 0.02 g SDS and 0.48 g IT8 are dissolved in water (53 ml) at 40 °C with stirring.
  • acetic acid diluted; 10 wt%), 140 ⁇ l of NaOH solution (2 wt%), 30 ⁇ l of FAS (1 wt%) are dissolved in water and 20 ml of water are placed in a 250 ml laboratory reactor. The previously prepared mini-emulsion is then added and heated to 50 °C while stirring. When the temperature is reached, 0.4 ml of a 10 wt% TBHP solution and 0.4 ml of a 5 wt% aqueous sodium formaldehyde suloxylate solution are added over four hours. The course of the reaction is observed and controlled based on the resulting solids content.
  • acetic acid diluted; 10 wt%), 140 ⁇ l of NaOH solution (2 wt%), 30 ⁇ l of FAS (1 wt%) are dissolved in water and 20 ml of water are placed in a 250 ml laboratory reactor. The previously prepared mini-emulsion is then added and heated to 50 °C while stirring. When the temperature is reached, 0.4 ml of a 10 wt% TBHP solution and 0.4 ml of a 5 wt% aqueous sodium formaldehyde suloxylate solution are added over four hours. The course of the reaction is observed and controlled based on the resulting solids content.
  • Example 5 (according to the invention) 0.02 g SDS and 0.48 g IT8 are dissolved in water (53 ml) at 40°C with stirring.
  • acetic acid diluted; 10 wt%), 140 ⁇ l NaOH solution (2 wt%), 30 ⁇ l FAS (1 wt%) are dissolved in water and 20 ml water is placed in a 250 ml laboratory reactor. The previously prepared mini-emulsion is then added and heated to 50 °C while stirring. When the temperature is reached, 0.4 ml of a 10 wt% TBHP solution and 0.4 ml of a 5 wt% aqueous sodium formaldehyde suloxylate solution are added over four hours. The course of the reaction is observed and controlled based on the resulting solid content.
  • Example 6 (not according to the invention): 12.6 g of an organopolysiloxane with the functional groups - (CH2)3NH(CH2)2NH2 and a viscosity of 1000 mm 2 /s at 20 °C and an amine number of 0.3 mequiv./g, 2.2 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 5 mm /s at 25 °C, 2.2 g of MQ methylsilicone resin and 3 g of ethylene glycol monohexyl ether are initially introduced at room temperature and mixed, then 6 g of diethylene glycol monobutyl ether, 0.25 g of acetic acid and 73.75 g of demineralized water are stirred in successively at room temperature.
  • the textiles coated in this way do not exhibit any particular wash permanence.
  • the polymers according to the invention with the active monomer (ii) - and only in combination with the organometallic complex in the hydrophobic composition - lead to the desired effect, namely a high hydrophobicity of the finished textiles (see examples 2a and 2b), which can also be reactivated.
  • CO12401/WI 37 Examples 2b, 3, 4 and 5 clearly show that the interaction of the active monomer (ii) and the organometallic complex results in coated textiles with outstanding hydrophobicity. Even after mechanical and chemical stress caused by washing, the reduced but still sufficient hydrophobic properties can be maximized again by thermally activating the textile.
  • R6 is H or a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, preferably having 1-3 C atoms, more preferably having 1-2 C atoms; CO12401/WI 41 R7 is a hydrocarbon radical having 1-30 C atoms, preferably 1-20 C atoms, more preferably 1-10 C atoms.
  • R1 is H or methyl, preferably methyl.
  • R2 is an alkyl unit or an alkenyl unit, preferably an alkyl unit, more preferably an ethyl or n-propyl unit, in particular an n-propyl unit. 4. Polymer according to one of the preceding points, wherein R2 comprises at least one heteroatom which is selected from the group consisting of O, P, N and S, preferably O and N, more preferably O. 5. Polymer according to one of the preceding points, wherein R2 is an alkyl unit or an alkenyl unit which is interrupted by an ether group and/or an amine group. 6.
  • NMA N-methylolacrylamide
  • R6 is H or methyl, more preferably methyl.
  • R7 is an alkyl or alkenyl radical, in particular an alkyl radical.
  • the starting mixture further comprises (iv) at least one auxiliary monomer selected from the group consisting of styrene, (meth)acrylic acid, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate.
  • the starting mixture further comprises exactly one auxiliary monomer (iv).
  • the starting mixture further comprises (v) at least one solvent, preferably water.
  • the starting mixture further comprises (vi) an emulsifier system which preferably comprises an ionic, a non-ionic component and a superhydrophobe.
  • an emulsifier system which preferably comprises an ionic, a non-ionic component and a superhydrophobe.
  • the ionic component is a cationic or anionic component, wherein the cationic component is preferably a quaternary alkylammonium salt or the anionic component is preferably sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the starting mixture further comprises (vii) at least one reaction initiator, which can be thermally or redox initiated.
  • reaction initiator is a peroxide, which is preferably selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, di-t-butyl peroxide (DTBP), t-butyl hydroperoxide (TBHP), potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, and dicumyl peroxide, preferably TBHP; or an azo initiator, such as azobis(isobutyronitrile) (AIBN) or 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (V-50), preferably V-50.
  • azo initiator such as azobis(isobutyronitrile) (AIBN) or 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (V
  • Hydrophobizing composition comprising (a) the polymer according to any one of the preceding points; (b) at least one organometallic complex; and (c) optionally at least one auxiliary substance.
  • Hydrophobizing composition according to point 32 wherein the hydrophobizing composition further contains a diluent, preferably water, and the amount of the polymer is 0.1-30% by weight, preferably 0.5-10% by weight, based on the total weight of the hydrophobizing composition; and/or the amount of the organometallic complex is 0.01-2.0% by weight, preferably 0.01-1.5% by weight, more preferably 0.03-1.0% by weight, based on the total weight of the hydrophobizing composition. 34.
  • Hydrophobing composition according to item 32 or 33 wherein the organometallic complex is an amine, alcoholate, carboxylic or phosphoric acid salt or chelate, preferably an alcoholate or carboxylic acid salt, of a metal which is selected from the group consisting of Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al or Co, preferably Zn, Zr, Ti and Al, more preferably Zr and Ti. 35. Hydrophobing composition according to item 34, wherein the carboxylic acid salt is a naphthenate, octoate, hexoate, laurate, acetate, formate, citrate or lactate, preferably an acetate. 36.
  • the organometallic complex is selected from the group consisting of zinc, tin and zirconium octoate; Aluminium alcoholate, such as Al tri-sec-butoxide, Al di-sec-butoxide mono-acetyl acetonate, Al mono-sec-butoxide di-acetylacetonate, Al di-sec-butoxide monoacetoacetate ethyl ester, Al mono-sec-butoxide di-acetoacetate ethyl ester, Al di-sec-butoxide mono-acetate and Al mono-sec-butoxide di-acetate; alkyl titanate; alkyl zirconate; zinc, tin, zirconium, ferric and cobalt naphthenate; zinc and zirconium formate; tin, zinc and zirconium acetate; dibutyltin dicaprylate, dilaurate, diacetate and maleate; dio
  • the auxiliary substance is selected from the group consisting of surface-active substances, such as cross-linking agents or surfactants, dispersants, fragrances, dyes, solvents, anti-foaming agents, adhesion promoters or release agents; and/or wherein the amount of auxiliary substance in the hydrophobic composition is 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight, based on the total weight of the hydrophobic composition.
  • Redispersible polymer powder obtainable by drying the polymer according to one of points 1-31. 40.
  • Process for hydrophobicizing a textile substrate comprising the following steps in the order given: (A) providing the textile substrate; (B) wetting the textile substrate with the hydrophobing composition according to one of points 32-38; and (C) thermally treating the wetted textile substrate obtained after step (B).
  • the textile substrate comprises at least one natural fiber, at least one synthetic fiber or a mixture thereof.
  • the natural fiber is selected from the group consisting of cotton, linen, hemp, wool, such as sheep's wool, alpaca, angora, cashmere, mohair, yak or merino wool, silk and mixtures thereof, preferably cotton. 43.
  • the synthetic fiber is selected from the group consisting of viscose, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, elastane and mixtures thereof, preferably polyester and polyamide.
  • the textile substrate comprises cotton, polyester and/or polyamide.
  • the textile substrate is a mixture of cotton and at least one synthetic fiber, such as a mixture of cotton and polyester, or wherein the textile is a polyester, a polyamide or a mixture of polyamide and polyester. CO12401/WI 46 46.
  • Process according to one of items 40-45 wherein the wetting of the textile substrate with the hydrophobing composition in step (B) takes place in any manner suitable for the treatment of textiles, for example by dipping, brushing, pouring, spraying, rolling, printing, padding or foam application.
  • Process according to one of items 40-46 wherein the wetted textile substrate obtained after step (B) is dried for 1-5 hours, preferably for 2-4 hours, at 10-40 °C, in particular at 20-30 °C, or for 1-15 minutes, preferably for 1-5 minutes at 80-150 °C, in particular at 100-130 °C, before the thermal treatment in step (C). 48.
  • step (C) Process according to any one of items 40-47, wherein the thermal treatment in step (C) is carried out for 1-60 min, preferably 1-45 min, more preferably 1-30 min, at 50-200 °C, preferably 80-180 °C, more preferably 100-180 °C. 49.
  • a starting mixture comprising (i) at least one monomer of the following chemical formula (I) [Formula I], wherein R1 is H or a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, preferably having 1-3 C atoms, more preferably having 1-2 C atoms; R2 is a hydrocarbon moiety having 1-10 C atoms, preferably 1-8 C atoms, more preferably 3-6 C atoms; and R3, R4 and R5 are the same or different and each independently of one another is CH3, C2H5, n- CO12401/WI 47 propyl, iso-propyl, OC 2 H 5 , on-propyl, O-iso-propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O-Si-(n-propyl)3 or O-Si-(iso-propyl)3, preferably CH 3 , O-Si(CH 3 ) 3 , O
  • esters and amides of an unsaturated carboxylic acid wherein the carboxylic acid preferably has up to 6 C atoms, more preferably up to 4 C atoms, in particular selected from esters and amides of acrylic acid or methacrylic acid, more preferably selected from N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, glycidyl methacrylate and alkyl ethers or esters of N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide and glycidyl methacrylate.
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • Process according to item 49 or 50 wherein the process comprises the following steps in the order given: ( ⁇ ) providing the starting mixture according to the invention, as described in any one of items 1-31, which further comprises water (v) and an emulsifier system (vi); (ß) homogenizing the starting mixture provided, preferably by means of stirring, dispersing, treating with ultrasound and/or treating with pressure; ( ⁇ ) adding at least one reaction initiator (vii), optionally in combination with a redox system, to the homogenized reaction mixture at a temperature of 0-100 °C, preferably 5-80 °C, more preferably 30-80 °C, over a period of several hours, preferably in the range of 2-8 hours, more preferably 4-6 hours; ( ⁇ ) reacting the reaction mixture obtained according to ( ⁇ ) and mixed with initiator at a temperature of 30-60 °C, preferably 40-55 °C, over a period of several hours, preferably in the range of 2-8 hours, more preferably 4-6 hours; and ( ⁇ ) cooling the reacted reaction mixture obtained

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Abstract

Die Erfindung betrifft Fluorcarbonersatzstoffe auf Siloxanbasis für die Textilbeschichtung, welche mit einer hervorragenden, reaktivierbaren Hydrophobie und hohen Waschpermanenzen einhergehen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb mitunter ein Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Ausgangsmischung, welche (i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, siliciumhaltiges Monomer der chemischen Formel (I), (ii) mindestens ein Aktivmonomer und (iii) ggf. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der chemischen Formel (II) umfasst.

Description

CO12401/WI 1 Waschbeständige Textilhydrophobierung Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Textilhydrophobierung mittels fluorfreier Siloxan-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung sowie die damit beschichteten Textilien. Für viele Funktions- und Outdoortextilien ist eine langanhaltende Textilhydrophobierung unerlässlich und wird von vielen Outdoormarken beworben. Wichtige Kriterien sind hier ein wasserabweisender Effekt und die Langlebigkeit der Beschichtung. Diese sogenannte DWR (durable water resistance) Ausstattung basiert oftmals auf den auf dem Fachgebiet langjährig etablierten per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS). Das herausragende Eigenschaftsprofil einer so erhältlichen Fluorcarbon-Beschichtung äußert sich beispielsweise in hoher Hydrophobie, die auch dem Waschen des Textils standhält (Waschpermanenz). Zudem kann eine mit der Zeit abnehmende Hydrophobie reaktiviert werden, beispielsweise durch thermische Behandlung der beschichteten (ausgestatteten) Textilien. Die hohe Persistenz von PFAS, insbesondere ihrer toxischen Umwandlungs- und Abbauprodukte, fordern jedoch die Verwendung von fluorfreien Alternativen. Eine Reihe alternativer Technologien sind bereits kommerziell erhältlich und zeigen gute wasserabweisende Eigenschaften. Eine exzellente Hydrophobierungsalternative stellen beispielsweise die bereits kommerziell erhältlichen Silicone dar. Textilhydrophobierung durch Copolymere auf Basis von Acrylat-, Säure- und Siloxanacrylat-Monomeren sind beispielsweise aus der CO12401/WI 2 US 2022/0275124 A1 bekannt. Auch wenn diese Polymere zur Hydrophobierung von Textilien gut geeignet sind, weisen diese keine ausreichende Waschpermanenz auf. Ein Autorenkollektiv beschreibt in Progress in Organic Coatings Volume 150, January 2021, 105968, einen analogen Einsatz von Copolymerdispersionen auf der Basis von Acrylaten und Siloxanacrylat-Monomeren als Fluorcarbonersatz für Textilbeschichtungen. Obwohl die in der Textilbeschichtung bisher verwendeten Silicone, wie die oben beschriebenen, eine hervorragende Hydrophobierung eines Textils bewirken können, ist dieser Effekt bei mechanischer und/oder chemischer Beanspruchung (z.B. nach dem Verwenden oder Waschen des Textils) signifikant reduziert. Eine Reaktivierung der hydrophoben Wirkung ähnlich zum Fluorcarbon war mit den siloxanbasierten Textilbeschichtungen bisher noch nicht möglich. Es wäre also wünschenswert, fluorfreie siloxanbasierte Polymere bereitzustellen, die eine hervorragende, reaktivierbare Hydrophobierung von Textilien möglich machen und gleichzeitig eine hohe Waschpermanenz aufweisen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch den Einsatz eines speziellen Aktivmonomers als Ankergruppe innerhalb des Copolymers eine hervorragende Hydrophobierung von Textilien erreicht wird. Durch das Zusammenspiel dieser Ankergruppen mit einem bei der Textilhydrophobierung zugesetzten Organometallkomplex ist das behandelte Textil zudem außerordentlich waschpermanent: die erfindungsgemäße Beschichtung des Textils ist problemlos reaktivierbar, d.h. eine abnehmende Hydrophobie kann durch thermische Aktivierung sehr einfach wieder maximiert werden. Der Effekt, den Hydrophobierungseffekt siloxanbasierter Beschichtungen thermisch CO12401/WI 3 erneuern zu können, war angesichts der im Fachgebiet bisher verfügbaren Fluorcarbonersatzstoffe nicht zu erwarten und damit besonders überraschend. Der Bedarf Fluorcarbonersatzstoffen für die Textilbeschichtung mit herausragenden hydrophoben Eigenschaften konnte also überraschenderweise gedeckt werden mit Hilfe eines ersten Gegenstands der vorliegenden Erfindung, welcher gerichtet ist auf ein Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Ausgangsmischung, welche umfasst: (i) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt 1-8 C-Atomen, stärker bevorzugt 3-6 C-Atomen ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- CO12401/WI 4 Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind, bevorzugt CH3, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, oder O-Si-(iso-Propyl)3, stärker bevorzugt O-Si(CH3)3; und (ii) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure, wobei die Carbonsäure vorzugsweise bis zu 6 C-Atome, stärker bevorzugt bis zu 4 C-Atome aufweist, insbesondere ausgewählt aus Estern und Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, stärker bevorzugt ausgewählt aus N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, Glycidylmethacrylat und Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids (NMA), des N-Methylolmethacrylamids und des Glycidylmethacrylats und (iii) optional ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
[Formel II], worin CO12401/WI 5 R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, bevorzugt 1-20 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1- 10 C-Atomen ist. Die erfindungsgemäßen Polymerisate erreichen durch Einpolymerisieren des Aktivmonomers (ii) gegenüber dem Stand der Technik überlegene Hydrophobierungseigenschaften, die sich insbesondere durch eine hohe Waschpermanenz sowie die Möglichkeit der thermischen Reaktivierung bei Hydrophobieverlust äußern. Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Merkmale aufgeführt. Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber explizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus unterschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und explizit gewünscht ist. In einer bevorzugten Ausführung ist R1 H oder Methyl, bevorzugt Methyl. R2 kann eine Alkyleinheit oder eine Alkenyleinheit sein, bevorzugt eine Alkyleinheit, stärker bevorzugt eine Ethyl- oder n-Propyl-Einheit, insbesondere eine n-Propyl-Einheit. R2 kann außerdem mindestens ein Heteroatom umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, P, N und S, bevorzugt aus O und N, stärker bevorzugt aus O. R2 kann auch eine Alkyleinheit oder eine Alkenyleinheit sein, welche unterbrochen ist durch eine CO12401/WI 6 Ethergruppe und/oder eine Amingruppe. R2 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einem Substituenten substituiert, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, -OH, -SH, -NH2, =O, -F, -Cl, -Br und -I. Mindestens eines von R3, R4 und R5 ist insbesondere ausgewählt aus O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O-Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso- Propyl)3, bevorzugt O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, oder O-Si-(iso- Propyl)3, stärker bevorzugt O-Si(CH3)3. In einer bevorzugten Ausführung sind R3, R4 und R5 gleich. Beispielsweise ist das Monomer der chemischen Formel (I) Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, oder(Bis(trimethylsiloxy)methyl)silylpropylmethacrylat, bevorzugt Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (CLA30). Auch wenn aus der allgemeinen chemischen Formel (I) bereits hervorgeht, dass diese Monomere insbesondere keine Siloxan- Wiederholungseinheiten umfassen, sei betont, dass das mindestens eine Monomer der chemischen Formel (I) keine polymere Struktur, insbesondere kein Polysiloxan darstellt. Die genannten Ester des Aktivmonomers können beispielsweise die Ester der C1-C10-Alkylcarbonsäuren sein. Die genannten Ether des Aktivmonomers können beispielsweise die C1-C10-Alkylether sein. Es ist bevorzugt, dass das Aktivmonomer ein Ester ungesättigter Carbonsäuren ist, insbesondere ein Ester ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, stärker bevorzugt mit bis zu 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist das Aktivmonomer ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Methacrylsäure. CO12401/WI 7 Das Aktivmonomer ist beispielsweise N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, oder Glycidylmethacrylat. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist das Aktivmonomer Glycidylmethacrylat. In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Ausgangsmischung genau ein Monomer gemäß chemischer Formel (I) und/oder genau ein Aktivmonomer (ii). Stärker bevorzugt umfasst die Ausgangsmischung genau ein Monomer gemäß chemischer Formel (I) und/oder genau ein Aktivmonomer (ii) und/oder genau ein Monomer gemäß chemischer Formel (II). In einer bevorzugten Ausführung ist R6 H oder Methyl, stärker bevorzugt Methyl. R7 kann ein Alkyl- oder ein Alkenylrest sein, insbesondere ein Alkylrest. R7 kann ferner linear oder verzweigt sein. Beispielsweise handelt es sich bei R7 um einen linearen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, insbesondere mit 1-10 C-Atomen. R7 kann mindestens ein Heteroatom umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, P, N und S, bevorzugt aus O und N, stärker bevorzugt aus O. Bevorzugt ist R7 unsubstituiert oder mit einem Substituenten substituiert, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -SH, -NH2, =O, -F, -Cl, -Br und -I. In einer bevorzugten Ausführung ist R7 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Butenyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl, CO12401/WI 8 Octenyl, Nonyl-, Noneyl-, Decyl-, Decenyl-, Undecyl-, Undecenyl-, Dodecyl-, Dodecenyl-, Tridecyl-, Tridecenyl-, Tetradecyl-, Tetradecenyl-, Pentadecyl-, Pentadecenyl-, Hexadecyl-, Hexadecenyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, Octadecyl- und Octadecenyl-Rest, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Butenyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl, Octenyl, Undecyl-, Undecenyl-, Octadecyl- und Octadecenyl-Rest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Undecyl- und Octadecyl-Rest. Das Monomer der chemischen Formel (II) ist bevorzugt ein Acrylsäureester, beispielsweise Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Caprylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat. Für den Fall, dass die Ausgangsmischung ferner (iv) mindestens ein Hilfsmonomer umfasst, ist dieses beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, (Meth)acrylsäure, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat. In einer besonderen Ausführung umfasst die Ausgangsmischung genau ein Hilfsmonomer (iv). Die Ausgangsmischung kann außerdem mindestens ein Lösungsmittel (v) umfassen, welches beispielsweise Wasser ist. Bevorzugt umfasst die Ausgangsmischung ferner ein Emulgatorsystem (vi), welches beispielsweise eine ionische, eine nicht-ionische Komponente und ein Superhydrophob umfasst. Die ionische Komponente kann dabei eine kationische oder anionische Komponente sein. CO12401/WI 9 Geeignete kationische Komponenten sind alle üblicherweise verwendeten, wie quartäre Alkylammoniumsalze. Geeignete anionische Komponenten sind alle üblicherweise verwendeten, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 60 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise Natriumdodecylsulfat (SDS). Die nicht-ionische Komponente ist beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus ethoxyliertem Isotridecylalkohol (IT8), IT20, und IT16 besteht, bevorzugt IT8. Ein geeignetes Superhydrophob ist beispielweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Hexadecan, Cetylalkohol, Pentanol und Ocatanol besteht, bevorzugt Hexadecan. Das Emulgatorsystem kann außerdem mindestens ein Schutzkolloid umfassen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetale sowie Stärken und Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate. Weitere verwendbare Emulgatoren und Schutzkolloide finden sich in „McCutchen's Detergents and Emulsifiers“, North American Edition, 1979. Die Ausgangsmischung kann ferner mindestens einen Reaktionsinitiator (vii) umfassten, welcher thermisch oder CO12401/WI 10 redoxinitiiert sein kann. Der Reaktionsinitiator ist bevorzugt wenigstens teilweise wasserlöslich. Ein thermisch initiierter Reaktionsinitiator zerfällt bekanntermaßen nach thermischer Behandlung in reaktive Bestandteile, die die Polymerisationsreaktion starten. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, sind redoxinitiierte Reaktionsinitiator Kombinationen aus oxidierenden und reduzierenden Verbindungen, die zur Initiierung von radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Reaktionsinitiator ein Peroxid-, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Di-t-Butylperoxid (DTBP), t- Butylhydroperoxid (TBHP), Kaliumperoxodiphosphat, t- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzol- monohydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, bevorzugt TBHP; oder ein Azoinitiator, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) oder 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine)dihydrochloride (V-50), bevorzugt V-50. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, den Reaktionsinitiator in Kombination mit einem Redox-System einzusetzen. Als Redox- Reaktionsinitiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure, wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure, insbesondere Natriumhydroxymethansulfinat. CO12401/WI 11 Redox-Reaktionsinitiator-Kombinationen haben den Vorteil, dass die Polymerisationsreaktion bereits bei niedrigeren Temperaturen gestartet werden kann. Neben dem reduzierten Energieverbrauch können außerdem die Monomere vor etwaiger thermischer Zersetzung geschützt werden. Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, wie solche auf Eisen- oder Vanadiumbasis, beispielsweise Eisenammoniumsulfat. Besonders bevorzugte Initiatoren sind Peroxodisulfatsalze, insbesondere Ammoniumperoxodisulfate, gegebenenfalls in Verbindung mit Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydroxymethansulfinat. Im Falle der Reaktionsführung nach der Miniemulsionspolymerisationstechnik können auch überwiegend öllösliche Initiatoren verwendet werden, etwa Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril. Bevorzugte Reaktionsinitiatoren für Miniemulsionspolymerisationen sind Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Azobisisobutyronitril sowie Dibenzoylperoxid. Eine Übersicht über geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators“, E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des mindestens einen Monomers der chemischen Formel (I) 40-99.9 Gew.-%, bevorzugt 50-99.9 Gew.-%, stärker bevorzugt 60-99.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Monomers gemäß CO12401/WI 12 Formel (I), des mindestens einen Aktivmonomers (ii), ggf. des mindestens einen Monomers gemäß Formel (II), und ggf. des mindestens einen Hilfsmonomers (iv), betragen. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des mindestens einen Aktivmonomers (ii) 0,1-15 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1-6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Monomers gemäß Formel (I), ggf. des mindestens einen Monomers gemäß Formel (II), des mindestens einen Aktivmonomers (ii) und ggf. des mindestens einen Hilfsmonomers (iv), betragen. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des mindestens einen Monomers der chemischen Formel (II) 1-60 Gew.-%, bevorzugt 3-50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Monomers gemäß Formel (I), des mindestens einen Monomers gemäß Formel (II), des mindestens einen Aktivmonomers (ii) und ggf. des mindestens einen Hilfsmonomers (iv), betragen. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des mindestens einen Hilfsmonomers (iv) 1-30 Gew.-%, bevorzugt 5-25 Gew.-%, stärker bevorzugt 10-20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Monomers gemäß Formel (I), ggf. des mindestens einen Monomers gemäß Formel (II), des mindestens einen Aktivmonomers (ii) und des mindestens einen Hilfsmonomers (iv), betragen. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des mindestens einen Lösungsmittels (v) 40-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmischung betragen. CO12401/WI 13 Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des Emulgatorsystems (vi) 0,3-2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmischung betragen. Im erfindungsgemäßen Polymerisat kann die Menge des Reaktionsinitiators (vii) 0,1-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmischung betragen. Wie bereits erläutert, ist das Polymerisat durch radikalische Polymerisation einer Ausgangsmischung erhältlich. Eine radikalische Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung kann beschrieben werden als eine Kettenpolymerisation, bei der die beiden C-Atome der ethylenisch ungesättigten C2- Einheit eines Monomers jeweils mit einem C-Atom einer ethylenisch ungesättigten C2-Einheit eines beliebigen anderen Monomers kovalent verbunden werden. Dabei werden die Doppelbindungen dieser C2-Einheiten zu Einfachbindungen umgesetzt. Diese Verknüpfungsreaktion wird durch Reaktionsinitiatoren gestartet, die Radikale (INIT∙) freisetzen. Die Radikale binden an die ethylenisch ungesättigten C2-Einheiten (C=C) unter Bildung eines Primärradikals (INIT-C-C∙), welches wiederum mit weiteren ethylenisch ungesättigten C2-Einheiten kettenpolymerisiert. Schlussendlich bildet sich aus den so kovalent verbundenen C2- Einheiten das Rückgrat des entstandenen Copolymers. Die radikalische Polymerisation wird insbesondere in wässrigem Medium durchgeführt. Die Ausgangsmischung weist bevorzugt die für eine radikalische Polymerisation üblichen Eigenschaften auf. Die radikalische Polymerisation ist bevorzugt eine Emulsionspolymerisation, wobei es sich bei der Ausgangsmischung um eine Emulsion handelt, insbesondere eine CO12401/WI 14 Miniemulsionspolymerisation, wobei es sich bei der Ausgangsmischung um eine Miniemulsion handelt. Eine Emulsionspolymerisation in Sinne der vorliegenden Erfindung kann beschrieben werden als ein Spezialverfahren oben genannter radikalischer Polymerisation. Hierbei werden wasserunlösliche Monomere mit Hilfe eines Emulgatorsystems in Wasser emulgiert, wobei sich die Monomere innerhalb der durch die Emulgatoren ausgebildeten Mizellen befinden. Unter Verwendung von wasserlöslichen Reaktionsinitiatoren werden die Monomere innerhalb der Mizellen zu sogenannten Latexpartikeln polymerisiert. Aus der eingesetzten Emulsion wird schlussendlich eine Polymerdispersion erhalten. Eine Miniemulsionspolymerisation unterscheidet sich von einer Emulsionspolymerisation dahingehend, dass zusätzlich ein Superhydrophob als Stabilisator der Monomer-enthaltenden Mizellen zugesetzt werden kann. Außerdem wird die Mischung einem intensiven Homogenisierungsschritt, beispielsweise durch Behandeln mit Ultraschall (z.B. Ultraschallfinger) und/oder Behandeln mit Druck (z.B. Hochdruckhomogenisator), unterworfen. So können wesentlich kleinere und monodispersere Mizellen gebildet werden. Idealerweise polymerisieren jeweils ausschließlich die Monomere innerhalb einer Mizelle unabhängig von den weiteren Mizellen. Das Ergebnis ist auch hier eine Polymerdispersion, wobei die einzelnen sogenannten Latexpartikel wesentlicher kleiner und monodisperser im Vergleich zu einer Polymerdispersion nach einer Emulsionspolymerisation sind. Die Mizellen haben beispielsweise einen mittleren Durchmesser von 50- 350 nm. Die Bestimmung der Mizellengröße kann über dem Fachmann bekannte Verfahren zur Kolloidanalyse erfolgen, wie die Dynamische Lichtstreuung (DLS). CO12401/WI 15 Im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation, bei der die Größe der Polymerlatexpartikel im Wesentlichen durch kinetische Prozesse und die Stabilität der Mizellen bestimmt wird, basiert die Miniemulsionspolymerisation also darauf, dass das Monomer bereits vor der Polymerisation vollständig innerhalb von Mizellen vorliegt und somit während der Polymerisation nicht mehr in die Mizellen diffundieren muss. In anderen Worten können die gebildeten Latexpartikel somit als polymerisierte Kopien der zu Beginn vorliegenden mit Monomer gefüllten Mizellen aufgefasst werden. Dies hat zur Folge, dass die Größe der Latexpartikel ausschließlich durch den Dispersionsprozess und die Stabilität der mit Monomer gefüllten Mizellen bestimmt wird. Als Folge ergeben sich für dieses Verfahren im Gegensatz zu den traditionellen Emulsionspolymerisationen einige Vorteile: ^ Da das Monomer nicht durch die kontinuierliche, meist wässrige Phase transportiert werden muss, ist es möglich, in Miniemulsionen auch absolut wasserunlösliche Monomere zu polymerisieren. ^ Die Größe der Latexpartikel entspricht meist der der vorher gebildeten mit Monomer gefüllten Mizellen und lässt sich recht genau über die Menge und Art des verwendeten Emulgatorsystems einstellen. ^ Jede mit Monomer gefüllte Mizelle ist im Hinblick auf seine Zusammensetzung homogen. Speziell für Copolymerisationen ist somit das Monomerverhältnis in jeder Mizelle gleich und unterliegt nicht einem Diffusionsunterschied der Monomere. ^ Die Mengen an eingesetztem Emulgatorsystem sind geringer, da die Miniemulsion nur kinetisch, nicht aber thermodynamisch stabilisiert ist. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das erfindungsgemäße Polymerisat direkt (also ohne vorherige CO12401/WI 16 Aufreinigung) zur Behandlung von Textilien eingesetzt werden kann. Textilien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zu verstehen als textile Substrate, also Substrate, welche aus Fasern gebildet sind. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Polymerisat kein Säuremonomer, insbesondere kein Carbonsäure-Monomer, wie Acrylsäure, kein Phosphorsäure-Monomer und/oder kein Schwefelsäure-Monomer. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Hydrophobierungszusammensetzung, umfassend (a) das erfindungsgemäße Polymerisat; (b) mindestens einen Organometallkomplex; und (c) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff. Die Hydrophobierungszusammensetzung ist insbesondere eine Hydrophobierungsdispersion. Ein Organometallkomplex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, bei der ein organischer Rest oder eine organische Verbindung direkt an ein Metallatom gebunden ist. Die Hydrophobierungszusammensetzung kann ferner ein Verdünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Wasser. In diesem Fall beträgt die Menge des Polymerisats bevorzugt 0,1-30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hydrophobierungszusammensetzung aus dem erfindungsgemäßen CO12401/WI 17 Polymer, dem mindestens einen Organometallkomplex, dem optionalen mindestens einen Hilfsstoff sowie dem Verdünnungsmittel. Die Menge des Organometallkomplexes kann dann 0,01-2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01-1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03-1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hydrophobierungszusammensetzung aus dem erfindungsgemäßen Polymer, dem mindestens einen Organometallkomplex, dem optionalen mindestens einen Hilfsstoff sowie dem Verdünnungsmittel betragen. In einer bevorzugten Ausführung ist der Organometallkomplex ein Amin, Alkoholat, carbon- oder phosphorsaures Salz oder Chelat, bevorzugt ein Alkoholat oder carbonsaures Salz, eines Metalls, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al oder Co, bevorzugt aus Zn, Zr, Ti und Al, stärker bevorzugt aus Zr und Ti. Das carbonsaure Salz ist beispielsweise ein Naphtenat, Octoat, Hexoat, Laurat, Acetat, Formiat, Citrat oder Lactat, bevorzugt ein Acetat. Bevorzugt ist der Organometallkomplex ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink-, Zinn- und Zirkonoctoat; Aluminiumalkoholat, wie Al-tri-sek.-butanolat, Al-di-sek.-butanolat-mono- acetylacetonat, Al-mono-sek.-butanolat-di-acetylacetonat, Al-di- sek.-butanolat-monoacetessigsaure-ethylester, Al-mono-sek.- butanolat-di-acetessigsaure-ethylester, Al-di-sek.-butanolat- mono-acetat und Al-mono-sek.-butanolat-di-acetat; Alkyltitanat; Alkyl-zirkonat; Zink-, Zinn-, Zirkon-, Ferri- und Kobalt- Naphthenat; Zink- und Zirkonformiat; Zinn-, Zink- und Zirkonacetat; Dibutylzinndicaprylat, -dilaurat, -diacetat und - maleinat; Dioctylzinndiformiat, -dibenzoat und -dicrotonat; Alkanolamin-Titanat und Zirkonat; Titanphosphat; Titan- acetylacetonat; Butyltitanat; Ethylcitrat-Zirkonat; und Trialkoxyvanadat, wie Trimethoxyvanadat, Tri-n-butoxyvanadat und CO12401/WI 18 Triheptoxyvanadat, bevorzugt aus Butyltitanat, Zirkonoctoat und Zirkonacetat. Aufgrund des – unter anderem – mindestens einen Organometallkomplexes, weisen die mit der erfindungsgemäßen Hydrophobierungszusammensetzung ausgestatteten textilen Substrate gegenüber dem Stand der Technik überlegene Eigenschaften auf. Die so behandelten Substrate zeichnen sich nicht nur durch eine herausragende, waschpermanente Hydrophobie aus, sondern können auch thermisch reaktiviert werden. Für den Fall, dass die Hydrophobie abnimmt (beispielsweise aufgrund mechanischer und/oder chemischer Belastung des textilen Substrats wie bei Verwendung und/oder Waschen), kann diese durch thermische Behandlung des Substrats wieder maximiert werden. Diese thermische Behandlung erfolgt dabei bevorzugt im Ofen, durch Bügeln und/oder durch Behandlung in einem handelsüblichen Wäschetrockner. Das beschichtete Textil kann dabei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 50-200 °C, bevorzugt 80-180 °C, stärker bevorzugt 120-180 °C ausgesetzt werden, wobei die Aktivierungsdauer insbesondere 1-30 min, bevorzugt 1-15 min beträgt. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das erfindungsgemäße Polymerisat direkt zur Behandlung von textilen Substraten eingesetzt, also ohne vorherige Aufreinigung in der Hydrophobierungszusammensetzung enthalten sein kann. Die Hydrophobierungswirkung wird dadurch überraschenderweise nicht gemindert. Da ein zusätzlicher Aufreinigungsschritt des Polymerisats überflüssig ist, wird die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Hydrophobierungsansatzes deutlich verbessert. CO12401/WI 19 Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, wie Netzbildner oder Tenside, Dispergiermittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Lösemittel, Antischaummittel, Haftvermittler oder Trennmittel. Bevorzugt beträgt die Menge des Hilfsstoffs in der Hydrophobierungszusammensetzung 0,1-10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein redispergierbares Polymerpulver, erhältlich durch Trocknen des erfindungsgemäßen Polymerisats. Zur Herstellung solcher, beispielsweise in Wasser redispergierbarer Polymerpulver, werden die wässrigen Dispersionen, die sich aus der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmischung ergeben, bevorzugt in einer dem Fachmann bekannten Weise getrocknet, beispielsweise nach dem Sprühtrocknungsverfahren. Ein Trocknen des Polymerisats zur Pulverform reduziert das Volumen des Produkts deutlich; so können geringere Transportkosten realisiert werden. Außerdem sind auf diese Weise getrocknete Polymerisate besonders lagerstabil und können in einfacher Weise vor der Verwendung durch Vermischen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, in eine Dispersion überführt, also redispergiert werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung eines textilen Substrats, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (A) Bereitstellen des textilen Substrats; CO12401/WI 20 (B) Benetzen des textilen Substrats mit der erfindungsgemäßen Hydrophobierungszusammensetzung wie oben beschrieben; und (C) thermisches Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen benetzten textilen Substrats. Das textile Substrat umfasst dabei beispielsweise mindestens eine Naturfaser oder mindestens eine Kunstfaser oder eine Mischung davon. Beispiele für eine solche Naturfaser sind Baumwolle, Leinen, Hanf, Wolle, wie Schaf-, Alpaka-, Angora-, Kaschmir-, Mohair-, Yak-, oder Merinowolle, Seide und Mischungen davon, bevorzugt Baumwolle. Beispiele für die Kunstfaser sind Viskose, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Elasthan, und Mischungen davon, bevorzugt Polyester und Polyamid. In einer besonderen Ausführung umfasst das Textil Baumwolle und/oder Polyester und/oder Polyamid. Besonders bevorzugt ist ein Textil, welches eine Mischung aus Baumwolle und mindestens einer Kunstfaser ist, wie eine Mischung aus Baumwolle und Polyester, oder ein Textil, hergestellt aus Polyester, Polyamid oder einer Mischung aus Polyamid und Polyester. Das Benetzen des textilen Substrats mit der Hydrophobierungszusammensetzung in Schritt (B) kann in beliebiger, für die Behandlung von Textilien geeigneter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, Foulardierung oder Schaumauftrag. Das Benetzen ist insbesondere ein vollständiges Benetzen. Vollständiges Benetzen im Sinne der Erfindung bedeutet, dass 70-100 % der Gesamtoberfläche des Textils mit der CO12401/WI 21 Hydrophobierungsdispersion in Kontakt gebracht werden, bevorzugt 80-100 %, stärker bevorzugt 90-100 %. Bevorzugt wird das nach Schritt (B) erhaltene benetzte textile Substrat vor der thermischen Behandlung in Schritt (C) für 1-5 h, bevorzugt für 2-4 h, bei 10-40 °C, insbesondere bei 20-30 °C, oder für 1-15 min, bevorzugt für 1-5 min bei 80-150 °C, insbesondere bei 100-130 °C getrocknet. Das thermische Behandeln in Schritt (C) kann für 1-60 min, bevorzugt für 1-45 min, stärker bevorzugt für 1-30 min, bei 50-200 °C, bevorzugt bei 80-180 °C, stärker bevorzugt bei 100-180 °C, erfolgen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Polymerisats. Dabei wird die oben im Detail beschriebene Ausgangsmischung, umfassend (i) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
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[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; CO12401/WI 22 R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt 1-8 C-Atomen, stärker bevorzugt 3-6 C-Atomen ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind, bevorzugt CH3, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, oder O-Si-(iso-Propyl)3, stärker bevorzugt O-Si(CH3)3; und (ii) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure, wobei die Carbonsäure vorzugsweise bis zu 6 C-Atome, stärker bevorzugt bis zu 4 C-Atome aufweist, insbesondere ausgewählt aus Estern und Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, stärker bevorzugt ausgewählt aus N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, Glycidylmethacrylat und Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids (NMA), des N-Methylolmethacrylamidsund des Glycidylmethacrylats. und (iii) optional ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II) CO12401/WI 23
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[Formel II], worin R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, bevorzugt 1-20 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1- 10 C-Atomen ist; radikalisch polymerisiert, wobei dies bevorzugt in wässrigem Medium stattfindet. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren vorzugsweise eine Emulsionspolymerisation, insbesondere eine Miniemulsionspolymerisation. Das Verfahren umfasst dabei insbesondere die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (α) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Ausgangsmischung, welche ferner Wasser (v) und ein Emulgatorsystem (vi) umfasst; CO12401/WI 24 (ß) Homogenisieren der bereitgesellten Ausgangsmischung, bevorzugt mittels Rühren, Dispergieren, Behandeln mit Ultraschall und/oder Behandeln mit Druck; (γ) Hinzugeben mindestens eines Reaktionsinitiators (vii), gegebenenfalls in Kombination mit einem Redox-System wie oben beschrieben, zu der homogenisierten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 0-100 °C, bevorzugt 5-80 °C, stärker bevorzugt 30-80 °C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bevorzugt im Bereich von 2-8 Stunden, stärker bevorzugt 4-6 Stunden; (δ) Reagieren der nach (γ) erhaltenen, mit Initiator versetzten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 30-60 °C, bevorzugt 40-55 °C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bevorzugt im Bereich von 2-8 Stunden, stärker bevorzugt 4-6 Stunden; und (ε) Abkühlen der nach (δ) erhaltenen reagierten Reaktionsmischung auf Raumtemperatur. Der pH-Wert des Emulgatorsystems liegt beispielsweise bei 2 bis 9, bevorzugt bei 4 bis 8; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 4 bis 6. Die Einstellung des pH-Wertes vor Beginn der Reaktion kann durch Salzsäure, Essigsäure, Natronlauge oder EDTA-Lösung erfolgen. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist eine Polymerisation im batch-Betrieb. CO12401/WI 25 Das Homogenisieren in Schritt (β) kann so lange durchgeführt werden, bis eine Partikelgröße der erhaltenen Emulsion im Bereich von 50-500 nm, bevorzugt 100-350 nm erhalten wird, gemessen mittels auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren zur Kolloidanalyse, wie dynamischer (DLS) oder statischer Lichtstreuung (LLS). Es kann besonders vorteilhaft sein, dass die nach (ε) erhaltene, abgekühlte Reaktionsmischung aufgereinigt wird oder ohne weitere Aufreinigung weiterverwendet wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes textiles Substrat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsverfahren, wie oben im Detail dargestellt. Das so ausgestattete textile Substrat (beschichtetes Textil) weist hervorragende, waschpermanente, hydrophobe Eigenschaften auf. Es war besonders überraschend, dass das so ausgestattete Textil thermisch reaktivierbar ist. Thermische Reaktivierbarkeit bedeutet, dass eine nachlassende Hydrophobie des Textils – z.B. durch mechanische und/oder chemische Belastung, wie beim Verwenden oder dem Waschen des Textils – durch thermische Behandlung wieder erhöht, insbesondere maximiert, werden konnte. Diese thermische Behandlung erfolgt bevorzugt im Ofen, durch Bügeln und/oder durch Behandlung in einem handelsüblichen Wäschetrockner. CO12401/WI 26 Das beschichtete Textil kann dabei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 50-200 °C, bevorzugt 80-180 °C, stärker bevorzugt 100-180 °C ausgesetzt werden, wobei die Aktivierungsdauer insbesondere 1-120 min, bevorzugt 1-30 min, besonders bevorzugt 1-15 min beträgt. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Ausführungsbeispiele Die vorliegende Erfindung sowie die damit einhergehenden überraschenden technischen Vorteile sollen durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden. 1. eingesetzte Analysemethoden Partikelgrößenbestimmung: Die Partikelgrößen werden an einem Partikelgrößenmessgerät Zetasizer Nano-S, Fa. Malvern, Software Version 8.01 mittels dynamischer Lichtstreuung (Messmethode nach Mie) bestimmt. Dazu werden Dispersionen mit gefiltertem und entgastem Wasser auf 0,1 Gew-% bis max. 0,5 Gew-% verdünnt. Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50). D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen. Die Messungen erfolgen bei 25 °C mit folgenden festgelegten Einstellungen: Brechungsindex Wasser (Dispersant RI) bei 1,330; Viskosität (cP) bei 0,8872; CO12401/WI 27 Brechungsindex der dispersen Phase (Material RI) bei 1,55; Materialabsorption bei 0,010; Messdauer (Duration Used) bei 50 s; Messposition (Measurement Position) bei 0,85 mm. Bewerten der Hydrophobie der behandelten Textilien: Die Hydrophobie der behandelten Textilien kann entweder durch Messung der Kontaktwinkel gegenüber Wasser oder durch Durchführung des sogenannten Spraytests bewertet werden. Bestimmung der Kontaktwinkel gegenüber Wasser: Die Messung erfolgt an einem Kontaktwinkelmessgerät DSA25E der Firma Krüss, welcher mit einem gewölbten Probentisch mit Magnethalter ausgestattet ist. Die Auswertung der Messung erfolgt in der Software ADVANCE der Firma Krüss. Nach Einspannen der Stoffe wird der Kontaktwinkel gegenüber Wasser durch Aufbringen von 0,2 µl Wasser mittels der automatisierten Doppeldosiereinheit mehrfach bestimmt und der Mittelwert bestimmt. Je höher der gemessene Kontaktwinkel ist, umso hydrophober ist das behandelte Textil gegenüber Wasser. Prüfung mittels Spraytest gemäß AATCC Testmethode Nr. 22-2005: Dabei werden die Textilien mit entionisiertem Wasser besprenkelt. Das Ergebnis, das aus dem Vergleich der besprenkelten Textil- Oberfläche mit dem Rating-Bildern in der Methodenbeschreibung resultiert, gibt in etwa an, wie viel % der Fläche unbenetzt geblieben ist. Eine Spraytest-Kenngröße von 100 % bedeutet ein völlig unbenetztes Textil. Je höher die Spraytest-Kenngröße also ist, umso hydrophober ist das behandelte Textil gegenüber Wasser. CO12401/WI 28 2. Herstellen der Siliconacrylatdispersionen Nachfolgend ist die Herstellung erfindungsgemäßer Hydrophobierungszusammensetzungen (Beispiele 2-5) sowie einer Vergleichsdispersion ohne erfindungsgemäßes Aktivmonomer (ii) (Beispiel 1) beschrieben. Zudem ist als Beispiel 6 ein weiteres nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel dargestellt, bei dem ein Textilhydrophobierungsmittel auf Basis von im Fachgebiet üblichen aminhaltigen Siliconölen hergestellt wird. Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel; nicht erfindungsgemäß) 0,02 g SDS (Natriumdodecylsulfat) und 0,48 g IT8 (Isotridecanol ethoxyliert) werden in Wasser bei 40°C unter Rühren gelöst. 4,95 g Stearylmethacrylat, 19,8 g WACKER CLA 30 (3- [Tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl methacrylate) und 0,36 g Hexadecan werden zugegeben und bei 40°C homogen vermischt und anschließend 15 Minuten am Ultraturrax dispergiert. Die Voremulsion wird dann 15 Minuten mit dem Ultraschallfinger (10 Wh) unter Rühren weiter emulgiert bis eine Miniemulsion mit einer Partikelgröße von ca. 300 nm erhalten werden konnte. Im Anschluss wird die erhaltene Miniemulsion radikalisch polymerisiert. Hierfür werden 157 µl Essigsäure (verdünnt; 10 w%), 140 µl NaOH- Lösung (2 w%), 30 µl FAS (Ammoniumeisen(II)-sulfat) 1 w% in Wasser gelöst und 20 ml Wasser in einem 250 ml Laborreaktor vorgelegt. Anschließend wird die zuvor herstellte Miniemulsion hinzugegeben und unter Rühren auf 50 °C geheizt. Bei Erreichen der Temperatur werden 0,4 ml einer 10 w%igen TBHP-Lösung (tert-butyl Hydroperoxid) und 0,4 ml einer 5w%igen wässrigen Natrium Formaldehyd Suloxylat Lösung über vier Stunden zudosiert. Der Reaktionsverlauf wird anhand des entstandenen Festgehaltes beobachtet und kontrolliert. Hierfür wird ein Aliquot von 1 ml aus dem Rührgefäß entnommen und in Ethanol gefällt. Der CO12401/WI 29 entstandene Feststoff wird abzentrifugiert und getrocknet. Insgesamt wird die Reaktion 5,5 h bei 50 °C bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Dispersion wird wie erhalten eingesetzt. Es sei angemerkt, dass es sich bei Beispiel 1 um die Hydrophobierungsdispersion handelt, welche im Stand der Technik (Organic Coatings Volume 150, January 2021, 105968) beschrieben wurde. Beispiel 2: (erfindungsgemäß) 0,02 g SDS und 0,48g g IT8 werden in Wasser (53 ml) bei 40°C unter Rühren gelöst. 16,8 g WACKER CLA 30, 0,63 g Glycidylmethacrylat und 0,36 g Hexadecan werden zugegeben und bei 40°C homogen vermischt und anschließend 15 Minuten am Ultraturrax dispergiert. Die Voremulsion wird dann 15 Minuten mit dem Ultraschallfinger (10 Wh) unter Rühren weiter emulgiert bis eine Miniemulsion mit einer Partikelgröße von ca. 220 nm erhalten werden konnte. Im Anschluss wird die erhaltene Miniemulsion radikalisch polymerisiert. Hierfür werden 157 µl Essigsäure (verdünnt; 10 w%ig), 140 µl NaOH-Lösung (2 w%ig), 30 µl FAS (1 w%ig) in Wasser gelöst und 20 ml Wasser in einem 250 ml Laborreaktor vorgelegt. Anschließend wird die zuvor herstellte Miniemulsion hinzugegeben und unter Rühren auf 50 °C geheizt. Bei Erreichen der Temperatur werden 0,4 ml einer 10 w%igen TBHP- Lösung und 0,4 ml einer 5 w%igen wässrigen Natrium Formaldehyd Suloxylat Lösung über vier Stunden zudosiert. Der Reaktionsverlauf wird anhand des entstandenen Festgehaltes beobachtet und kontrolliert. Hierfür wird ein Aliquot von 1 ml aus dem Rührgefäß entnommen und in Ethanol gefällt. Der entstandene Feststoff wird abzentrifugiert und getrocknet. CO12401/WI 30 Insgesamt wird die Reaktion 5,5 h bei 50 °C bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Dispersion wird wie erhalten eingesetzt. Beispiel 3: (erfindungsgemäß) 0,02 g SDS und 0,48 g IT8 werden in Wasser (53 ml) bei 40°C unter Rühren gelöst. 2,17 g Methylmethacrylat, 16,93 g WACKER CLA 30, 0,63 g Glycidylmethacrylat und 0,36 g Hexadecan werden zugegeben und bei 40°C homogen vermischt und anschließend 15 Minuten am Ultraturrax dispergiert. Die Voremulsion wird dann 15 Minuten mit dem Ultraschallfinger (10 Wh) unter Rühren weiter emulgiert bis eine Miniemulsion mit einer Partikelgröße von ca. 250 nm erhalten werden konnte. Im Anschluss wird die erhaltene Miniemulsion radikalisch polymerisiert. Hierfür werden 157 µl Essigsäure (verdünnt; 10 w%ig), 140 µl NaOH-Lösung (2 w%ig), 30 µl FAS (1 w%ig) in Wasser gelöst und 20 ml Wasser in einem 250 ml Laborreaktor vorgelegt. Anschließend wird die zuvor herstellte Miniemulsion hinzugegeben und unter Rühren auf 50 °C geheizt. Bei Erreichen der Temperatur werden 0,4 ml einer 10 w%igen TBHP- Lösung und 0,4 ml einer 5w%igen wässrigen Natrium Formaldehyd Suloxylat Lösung über vier Stunden zudosiert. Der Reaktionsverlauf wird anhand des entstandenen Festgehaltes beobachtet und kontrolliert. Hierfür wird ein Aliquot von 1 ml aus dem Rührgefäß entnommen und in Ethanol gefällt. Der entstandene Feststoff wird abzentrifugiert und getrocknet. Insgesamt wird die Reaktion 5,5 h bei 50 °C bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Dispersion wird wie erhalten eingesetzt. CO12401/WI 31 Beispiel 4: (erfindungsgemäß) 0,02 g SDS und 0,48 g IT8 werden in Wasser (53 ml) bei 40°C unter Rühren gelöst. 3,10 g Methylmethacrylat, 13,0 g WACKER CLA 30, 0,63 g Glycidylmethacrylat und 0,36 g Hexadecan werden zugegeben und bei 40°C homogen vermischt und anschließend 15 Minuten am Ultraturrax dispergiert. Die Voremulsion wird dann 15 Minuten mit dem Ultraschallfinger (10 Wh) unter Rühren weiter emulgiert bis eine Miniemulsion mit einer Partikelgröße von ca. 200 nm erhalten werden konnte. Im Anschluss wird die erhaltene Miniemulsion radikalisch polymerisiert. Hierfür werden 157 µl Essigsäure (verdünnt; 10 w%ig), 140 µl NaOH-Lösung (2 w%ig), 30 µl FAS (1 w%ig) in Wasser gelöst und 20 ml Wasser in einem 250 ml Laborreaktor vorgelegt. Anschließend wird die zuvor herstellte Miniemulsion hinzugegeben und unter Rühren auf 50 °C geheizt. Bei Erreichen der Temperatur werden 0,4 ml einer 10 w%igen TBHP- Lösung und 0,4 ml einer 5w%igen wässrigen Natrium Formaldehyd Suloxylat Lösung über vier Stunden zudosiert. Der Reaktionsverlauf wird anhand des entstandenen Festgehaltes beobachtet und kontrolliert. Hierfür wird ein Aliquot von 1 ml aus dem Rührgefäß entnommen und in Ethanol gefällt. Der entstandene Feststoff wird abzentrifugiert und getrocknet. Insgesamt wird die Reaktion 5,5 h bei 50 °C bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Dispersion wird wie erhalten eingesetzt. Beispiel 5: (erfindungsgemäß) 0,02 g SDS und 0,48 g IT8 werden in Wasser (53 ml) bei 40°C unter Rühren gelöst. 4,03 g Methylmethacrylat, 9,24 g WACKER CLA 30, 0,63 g Glycidylmethacrylat und 0,36 g Hexadecan werden zugegeben und bei 40°C homogen vermischt und anschließend 15 Minuten am CO12401/WI 32 Ultraturrax dispergiert. Die Voremulsion wird dann 15 Minuten mit dem Ultraschallfinger (10 Wh) unter Rühren weiter emulgiert bis eine Miniemulsion mit einer Partikelgröße von ca. 200 nm erhalten werden konnte. Im Anschluss wird die erhaltene Miniemulsion radikalisch polymerisiert. Hierfür werden 157 µl Essigsäure (verdünnt; 10 w%ig), 140 µl NaOH-Lösung (2 w%ig), 30 µl FAS (1 w%ig) in Wasser gelöst und 20 ml Wasser in einem 250 ml Laborreaktor vorgelegt. Anschließend wird die zuvor herstellte Miniemulsion hinzugegeben und unter Rühren auf 50 °C geheizt. Bei Erreichen der Temperatur werden 0,4 ml einer 10 w%igen TBHP- Lösung und 0,4 ml einer 5 w%igen wässrigen Natrium Formaldehyd Suloxylat Lösung über vier Stunden zudosiert. Der Reaktionsverlauf wird anhand des entstandenen Festgehaltes beobachtet und kontrolliert. Hierfür wird ein Aliquot von 1 ml aus dem Rührgefäß entnommen und in Ethanol gefällt. Der entstandene Feststoff wird abzentrifugiert und getrocknet. Insgesamt wird die Reaktion 5,5 h bei 50 °C bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Dispersion wird wie erhalten eingesetzt. Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß): 12,6 g eines Organopolysiloxans mit den funktionellen Gruppen – (CH2)3NH(CH2)2NH2 und einer Viskosität von 1000 mm2/s bei 20 °C und einer Aminzahl von 0,3 mequiv./g, 2,2 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 5 mm /s bei 25 °C, 2,2 g MQ-Methylsiliconharz und 3 g Ethylenglykolmonohexylether werden bei Raumtemperatur vorgelegt und vermischt, dann wird bei Raumtemperatur nacheinander 6 g Diethylenglykolmonobutylether, 0,25 g Essigsaure und 73,75 g entmineralisiertes Wasser eingerührt. Erhalten wird eine leicht trübe Emulsion. CO12401/WI 33 3. Herstellen der Prüfkörper und Bestimmung der Hydrophobierungscharakteristik: Herstellung der Prüfkörper: In den Ausführungsbeispielen werden die entsprechenden Dispersionen bzw. Emulsionen für die Ausrüstung auf Textilien mit Wasser auf einen Aktivgehalt von 1 Gew.-% verdünnt, teilweise mit 0,7 Gew.-% Zirconiumacetat-Lösung (16 Gew.-%) versetzt (Beispiele 1b, 2b, 3, 4, 5, 6b) und dann auf textiles Muster aufgebracht. Bei Ausstattung via Foulard werden die entsprechenden Dispersionen bzw. Emulsionen für die Ausrüstung auf Textilien mit Wasser auf einen Aktivgehalt von 10 Gew.-% verdünnt, teilweise mit 0,7 Gew.-% Zirconiumacetat-Lösung (16 Gew.-%) versetzt (Beispiele 1b, 2b, 3, 4, 5, 6b) und dann auf textiles Muster aufgebracht. Als textile Muster kommen je 20 cm x 20 cm große Stücke eines unausgerüsteten Stoffstücks der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz: ^ Polyester(PES)-Baumwoll(CO)-Twill (214 g/m2; 65 Gew.-% PES, 35 Gew.-% CO) ^ Polyester (128 g/m2) ^ Polyamid/TAFT (66 g/m2) Das Behandeln der textilen Muster (= Ausstattung) erfolgt folgendermaßen: Der Stoff wird jeweils zehn Mal in die Hydrophobierungszusammensetzung getaucht, sodass das komplette CO12401/WI 34 Stoffstück vollständig benetzt wird. Anschließend wird die Ware erst 2 h bei Raumtemperatur getrocknet und dann mindestens 72 h im Klimaraum bei 23 °C und 60% Luftfeuchtigkeit klimatisiert, damit sie zur Bestimmung der Hydrophobierung mittels Spraytest und Kontaktwinkelmessung ausreichend konditioniert ist. Alternativ kann der Stoff auch mittels Foulard bei 3 bar Druck der Rollen beschichtet werden. Anschließend wird die Ware erst im Stenter 2 min bei 130 °C getrocknet und dann mindestens 72 h im Klimaraum bei 23 °C und 60% Luftfeuchtigkeit klimatisiert, damit sie zur Bestimmung der Hydrophobierung mittels Spraytest und Kontaktwinkelmessung ausreichend konditioniert ist. Spraytest nach Ausstattung: Für alle behandelten Textilien wird ein Spraytest nach der Ausstattung (inkl. oben genannter Konditionierung) durchgeführt (Ergebnis: „nach Ausstattung“). Im Anschluss werden die Textilien wieder über Nacht im Klimaraum an der Wäscheleine getrocknet. Untersuchung der Waschpermanenz: Für die Untersuchung der Waschpermanenz werden die ausgerüsteten Textilien im Anschluss an das oben genannte Trocknen zusammen mit ca. 2 kg Ballaststoff in einer Haushaltswaschmaschine der Marke Miele PROFESSIONAL WS 5426 mit dem Waschprogramm Pflegeleicht für 40 Minuten bei 40 °C gewaschen und geschleudert. Als Waschtensid wird dabei ein Cap eines 3+1 Colorwaschmittels der Marke Spee Power Caps von der Firma Henkel dosiert. Anschließend werden die Textilien mindestens 24 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 60% Luftfeuchtigkeit getrocknet und klimatisiert. Zur Entfernung des CO12401/WI 35 Waschknitters können die Prüflinge optional mit einem Bügeleisen der Marke Tristar auf Stufe „Cotton/Linnen“ gebügelt. Die knitterfreien, gewaschenen Muster werden anschließend erneut auf Hydrophobie nach der Spraytest Methode und durch Kontaktwinkelmessung geprüft (Ergebnis: „nach Waschen“). Aktivierung: Die beschichteten Textilien können auf verschiedene Arten Aktiviert werden, auch nach dem Waschen kann so eine erneute Aktivierung erfolgen. Die Behandlung kann im Trockenschrank bei 150-180 °C für 5-15 min, im Stenter bei 130-180 °C für 1-5 min, im haushaltsüblichen Kondensationswäschetrockner bei 90-120 °C für 30-120 min oder durch Bügeln auf maximaler Stufe. Die so aktivierten Muster werden erneut auf Hydrophobie nach der Spraytest Methode und durch Kontaktwinkelmessung geprüft (Ergebnis: „nach Waschen und Aktivierung“). Die Abfolge „Waschen“ und „Aktivieren“ wird mehrmals durchgeführt und mit Hydrophobie-Messungen begleitet, sodass Rückschlüsse auf die Reaktivierbarkeit der Hydrophobie der erfindungsgemäß ausgestatteten Textilien gezogen werden können. 4. Ergebnisse Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Spraytests an textilen Polyester-Baumwoll-Twill-Mustern, welche mit den Hydrophobierungszusammensetzungen der Beispiele 1-6 ausgestattet CO12401/WI 36 wurden. Teilweise erfolgte die Ausstattung unter Zusatz von Zirconiumacetat zur Hydrophobierungszusammensetzung. Tabelle 1: Spraytestergebnisse aller Ausführungsbeispiele auf Polyester-Baumwoll-Twill. nach Aus- nach 1. nach 10. Ausfüh- stattung Waschen Waschen Dispersions- Zugabe nach 1. rungs- und und und Nr. Zr(OAc) Waschen beispiel Aktivierun Akti- Akti- g vierung vierung 1a 1 nein 0% 0% 0% 0% 1b 1 ja 50% 0% 0% 0% 2a 2 nein 0% 0% 0% 0% 2b 2 ja 100% <50% 90% 50% 3 3 ja 100% <50% 80% 50% 4 4 ja 100% <50% 90% 50% 5 5 ja 100% <50% 80 50% 6a 6 nein 80% - 90% 0% 0% 0% 6b 6 ja 100% 80% 80% 0% Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1a und 1b, die den Stand der Technik abbilden, zeigen deutlich, dass das Fehlen des erfindungsgemäßen Aktivmonomers (ii) in einer unzufriedenstellenden Hydrophobierung des Textils resultiert – selbst direkt nach Ausstattung ohne Waschen. Zudem weisen die so beschichteten Textilien keine besondere Waschpermanenz auf. Überraschenderweise führen erst die erfindungsgemäßen Polymerisate mit dem Aktivmonomer (ii) – und nur in Kombination mit dem Organometallkomplex in der Hydrophobierungs- zusammensetzung – zu dem gewünschten Effekt, nämlich einer hohen Hydrophobie der ausgestatteten Textilien (siehe Beispiele 2a und 2b), die zudem reaktivierbar ist. CO12401/WI 37 Beispiele 2b, 3, 4 und 5 zeigen deutlich, dass durch das Zusammenspiel des Aktivmonomers (ii) und des Organometallkomplexes beschichtete Textilien mit herausragender Hydrophobie erhalten werden. Selbst nach mechanischer und chemischer Belastung durch das Waschen können die reduzierten, aber immer noch ausreichenden hydrophoben Eigenschaften wieder maximiert werden, indem das Textil thermisch aktiviert wird. Dass dies sogar nach dem zehnten Waschgang uneingeschränkt möglich ist, unterstreicht die außerordentliche Waschpermanenz der mit der erfindungsgemäßen Hydrophobierungszusammensetzung beschichteten Textilien. Solche Eigenschaften konnten auch mit den im Fachgebiet üblichen aminhaltigen Siiconölen nicht erreicht werden (siehe Beispiel 6a und 6b). Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen, die in analoger Weise für textile Muster aus reinen Kunstfasern erhalten wurden. Tabelle 2: Spraytestergebnisse von Ausführungsbeispiel 2b und 3 auf anderen Textilien. nach nach 10. Ausstattung nach 1. Waschen Ausführungsbeispiel Waschen und und und Aktivierung Aktivierung Aktivierung 2b auf Polyamid 100% 100% 100% 2b auf Polyester 100% 100% 100% 3 auf Polyester 100% 100% 100% Die herausragende Hydrophobie der erfindungsgemäß ausgestatteten Textilien sowie die Möglichkeit der Reaktivierung der Hydrophobie nach Belastungen durch das Waschen werden für diese textilen Muster bestätigt und die Ergebnisse aus Tabelle 1 sogar noch CO12401/WI 38 übertroffen. Die Hydrophobie der Beschichtung und ihre Waschbeständigkeit durch das Aktivmonomer (ii) führt dazu, dass die herausragende wasserabweisende Wirkung zum Teil auch nach zehn Wäschen noch vollständig erhalten bleibt (siehe Beispiele 2b und 3). Zusätzlich zum Spraytest wurden für die beschichteten textilen Muster aus Tabelle 1 auch die Kontaktwinkel bestimmt (siehe Tabelle 3) Tabelle 3: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung aller Ausführungsbeispiele auf Polyester-Baumwoll-Twill. Ausführungs- Dispersions- Zugabe Kontaktwinkel Kontaktwinkel beispiel Nr. Zr(OAc) nach Waschen nach Aktivierung 1a 1 nein 132,7° (±1,38)° 129,85° (±1,75)° 1b 1 ja 126,47° (±3,10)° 131,72°(±2,85)° Tropfen sinkt Tropfen sinkt 2a 2 nein ein ein 2b 2 ja 142°((±4,47)° 162(±2,76)° 3 3 ja 148°(±5,94)° 164°(±2,40)° 4 4 ja 149°(±3,47)° 161°(±1,63)° 5 5 ja 141°(±5,99)° 161°(±3,02)° 6a 6 nein 117,60° (±2,29)° 121,87°(±1,69) 6b 6 ja 120,61° (±1,49)° 131,06° (±1,22) Die erfindungsgemäß beschichteten Textilien (Beispiele 2-5) weisen selbst nach dem Waschen eine noch höhere Hydrophilie (indiziert durch höhere Kontaktwinkel) als die Vergleichsbeispiele auf. Zudem wird der überraschende Effekt deutlich, wonach lediglich bei den erfindungsgemäß beschichteten Textilien eine durch das Waschen reduzierte Hydrophobie mittels thermischer Aktivierung wieder erhöht werden konnte. CO12401/WI 39 Die vorliegende Erfindung ist außerdem durch die folgenden Punkte charakterisiert: 1. Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Ausgangsmischung, welche umfasst: (i) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
Figure imgf000040_0001
[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt 1-8 C-Atomen, stärker bevorzugt 3-6 C-Atomen ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind, bevorzugt CH3, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, oder O-Si-(iso-Propyl)3, stärker bevorzugt O-Si(CH3)3; CO12401/WI 40 und (ii) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure, wobei die Carbonsäure vorzugsweise bis zu 6 C-Atome, stärker bevorzugt bis zu 4 C-Atome aufweist, insbesondere ausgewählt aus Estern und Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, stärker bevorzugt ausgewählt aus N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, Glycidylmethacrylat und Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids (NMA), des N-Methylolmethacrylamids und des Glycidylmethacrylats. und (iii) optional ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II)
Figure imgf000041_0001
[Formel II], worin R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; CO12401/WI 41 R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, bevorzugt 1-20 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1- 10 C-Atomen ist. 2. Polymerisat nach Punkt 1, wobei R1 H oder Methyl ist, bevorzugt Methyl. 3. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R2 eine Alkyleinheit oder eine Alkenyleinheit ist, bevorzugt eine Alkyleinheit, stärker bevorzugt eine Ethyl- oder n-Propyl- Einheit, insbesondere eine n-Propyl-Einheit. 4. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R2 mindestens ein Heteroatom umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, P, N und S, bevorzugt aus O und N, stärker bevorzugt aus O. 5. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R2 eine Alkyleinheit oder eine Alkenyleinheit ist, welche unter- brochen ist durch eine Ethergruppe und/oder eine Amingruppe. 6. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R2 unsubstituiert ist oder mit einem Substituenten substituiert ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, -OH, -SH, -NH2, =O, -F, -Cl, -Br und -I. 7. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R3, R4 und R5 gleich sind. 8. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Monomer der chemischen Formel (I) Tris(trimethyl- siloxy)silylpropylmethacrylat, oder(Bis(trimethyl- siloxy)methyl)silylpropylmethacrylat ist, bevorzugt Tris(trime- thylsiloxy)silylpropylmethacrylat (CLA30) ist. 9. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ester des Aktivmonomers die Ester der C1-C10-Alkylcarbonsäuren sind. 10. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ether des Aktivmonomers die C1-C10-Alkylether sind. 11. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Aktivmonomer N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid oder Glycidylmethacrylat ist, bevorzugt Glycidylmethacrylat. CO12401/WI 42 12. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R6 H oder Methyl ist, stärker bevorzugt Methyl. 13. Polymerisat nach Punkt 1 oder 2, wobei R7 ein Alkyl- oder ein Alkenylrest ist, insbesondere ein Alkylrest. 14. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R7 linear oder verzweigt ist. 15. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R7 ein linearer Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, insbesondere mit 1-10 C-Atomen, ist. 16. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R7 mindestens ein Heteroatom umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, P, N und S, bevorzugt aus O und N, stärker bevorzugt aus O. 17. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R7 unsubstituiert ist oder mit einem Substituenten substituiert ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -SH, - NH2, =O, -F, -Cl, -Br und -I. 18. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R7 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Butenyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl, Octenyl, Nonyl-, Noneyl-, Decyl-, Decenyl-, Undecyl-, Undecenyl-, Dodecyl-, Dodecenyl-, Tridecyl-, Tridecenyl-, Tetradecyl-, Tetradecenyl-, Pentadecyl-, Pentadecenyl-, Hexadecyl-, Hexadecenyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, Octadecyl- und Octadecenyl-Rest, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Butenyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl, Octenyl, Undecyl-, Undecenyl-, Octadecyl- und Octadecenyl-Rest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Undecyl- und Octadecyl-Rest. 19. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Monomer der chemischen Formel (II) ein Acrylsäureester ist, beispielsweise Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Caprylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat. 20. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung eine Emulsion ist, bevorzugt eine Miniemulsion. 21. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung genau ein Monomer gemäß chemischer Formel (I) und/oder genau ein Aktivmonomer (ii) umfasst. CO12401/WI 43 22. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die radikalische Polymerisation eine radikalische Polymerisation in wässrigem Medium ist. 23. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung ferner (iv) mindestens ein Hilfsmonomer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, (Meth)acrylsäure, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat. 24. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung genau ein Hilfsmonomer (iv) umfasst. 25. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung ferner (v) mindestens ein Lösungsmittel, bevor- zugt Wasser, umfasst. 26. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung ferner (vi) ein Emulgatorsystem umfasst, welches bevorzugt eine ionische, eine nicht-ionische Komponente und ein Superhydrophob umfasst. 27. Polymerisat nach Punkt 26, wobei die ionische Komponente eine kationische oder anionische Komponente ist, wobei die kationische Komponente bevorzugt ein quartäres Alkylammoniumsalz oder die anionische Komponente bevorzugt Natriumdodecylsulfat (SDS) ist. 28. Polymerisat nach Punkt 26 oder 27, wobei die nicht-ionische Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ethoxy- liertem Isotridecylalkohol IT8, IT20, und IT16, bevorzugt IT8. 29. Polymerisat nach einem der Punkte 26-28, wobei das Super- hydrophob ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexadecan, Cetylalkohol, Pentanol und Ocatanol, bevorzugt Hexadecan. 30. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Ausgangsmischung ferner (vii) mindestens einen Reaktionsini- tiator umfasst, welcher thermisch oder redoxinitiiert sein kann. 31. Polymerisat nach Punkt 30, wobei der Reaktionsinitiator ein Peroxid-, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Per- oxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Di-t-Butylperoxid (DTBP), t-Butylhydroperoxid (TBHP), Kaliumperoxodiphosphat, t- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzol-mono- hydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, und Dicumyl- peroxid, bevorzugt TBHP; oder ein Azoinitiator, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropio- namidine)dihydrochloride (V-50), bevorzugt V-50 ist. CO12401/WI 44 32. Hydrophobierungszusammensetzung, umfassend (a) das Polymerisat gemäß einem der vorhergehenden Punkte; (b) mindestens einen Organometallkomplex; und (c) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff. 33. Hydrophobierungszusammensetzung nach Punkt 32, wobei die Hydrophobierungszusammensetzung ferner ein Verdünnungsmittel, bevorzugt Wasser, enthält und die Menge des Polymerisats 0,1-30 Gew.-%, bevor- zugt 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydro- phobierungszusammensetzung beträgt; und/oder die Menge des Organometallkomplexes 0,01-2,0 Gew.-%, bevor- zugt 0,01-1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung beträgt. 34. Hydrophobierungszusammensetzung nach Punkt 32 oder 33, wobei der Organometallkomplex ein Amin, Alkoholat, carbon- oder phosphorsaures Salz oder Chelat, bevorzugt ein Alkoholat oder carbonsaures Salz, eines Metalls ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al oder Co, bevorzugt aus Zn, Zr, Ti und Al, stärker bevorzugt aus Zr und Ti. 35. Hydrophobierungszusammensetzung nach Punkt 34, wobei das carbonsaure Salz ein Naphtenat, Octoat, Hexoat, Laurat, Acetat, Formiat, Citrat oder Lactat ist, bevorzugt ein Acetat. 36. Hydrophobierungszusammensetzung nach einem der Punkte 32- 35, wobei der Organometallkomplex ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zink-, Zinn- und Zirkonoctoat; Aluminiumalkoholat, wie Al-tri-sek.-butanolat, Al-di-sek.-butanolat-mono-acetyl- acetonat, Al-mono-sek.-butanolat-di-acetylacetonat, Al-di-sek.- butanolat-monoacetessigsaure-ethylester, Al-mono-sek.-buta- nolat-di-acetessigsaure-ethylester, Al-di-sek.-butanolat-mono- acetat und Al-mono-sek.-butanolat-di-acetat; Alkyltitanat; Alkyl-zirkonat; Zink-, Zinn-, Zirkon-, Ferri- und Kobalt-Naph- thenat; Zink- und Zirkonformiat; Zinn-, Zink- und Zirkonacetat; Dibutylzinndicaprylat, -dilaurat, -diacetat und -maleinat; Dioctylzinndiformiat, -dibenzoat und -dicrotonat; Alkanolamin- Titanat und Zirkonat; Titanphosphat; Titan-acetylacetonat; Butyltitanat; Ethylcitrat-Zirkonat; und Trialkoxyvanadat, wie Trimethoxyvanadat, Tri-n-butoxyvanadat und Triheptoxyvanadat, bevorzugt aus Butyltitanat, Zirkonoctoat und Zirkonacetat. CO12401/WI 45 37. Hydrophobierungszusammensetzung nach einem der Punkte 32- 36, wobei das Polymerisat ohne vorherige Aufreinigung in der Hydrophobierungszusammensetzung enthalten ist. 38. Hydrophobierungszusammensetzung nach einem der Punkte 32- 37, wobei der Hilfsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzbildnern oder Tensiden, Dispergiermittel, Duftstoffen, Farbstoffen, Lösemitteln, Anti- schaummitteln, Haftvermittler oder Trennmittel; und/oder wobei die Menge des Hilfsstoffs in der Hydrophobierungs- zusammensetzung 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung beträgt. 39. Redispergierbares Polymerpulver, erhältlich durch Trocknen des Polymerisats nach einem der Punkte 1-31. 40. Verfahren zur Hydrophobierung eines textilen Substrats, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (A) Bereitstellen des textilen Substrats; (B) Benetzen des textilen Substrats mit der Hydrophobierungs- zusammensetzung gemäß einem der Punkte 32-38; und (C) thermisches Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen benetzten textilen Substrats. 41. Verfahren nach Punkt 40, wobei das textile Substrat mindestens eine Naturfaser, mindestens eine Kunstfaser oder eine Mischung davon umfasst. 42. Verfahren nach Punkt 41, wobei die Naturfaser ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Baumwolle, Leinen, Hanf, Wolle, wie Schaf-, Alpaka-, Angora-, Kaschmir-, Mohair-, Yak-, oder Merino- wolle, Seide und Mischungen davon, bevorzugt Baumwolle. 43. Verfahren nach Punkt 41 oder 42, wobei die Kunstfaser aus- gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Viskose, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Elastan, und Mischungen davon, bevorzugt Polyester und Polyamid. 44. Verfahren nach einem der Punkte 40-43, wobei das textile Substrat Baumwolle, Polyester und/oder Polyamid umfasst. 45. Verfahren nach einem der Punkte 40-44, wobei das textile Substrat eine Mischung aus Baumwolle und mindestens einer Kunst- faser ist, wie eine Mischung aus Baumwolle und Polyester, oder wobei das Textil ein Polyester, ein Polyamid oder eine Mischung aus Polyamid und Polyester ist. CO12401/WI 46 46. Verfahren nach einem der Punkte 40-45, wobei das Benetzen des textilen Substrats mit der Hydrophobierungszusammensetzung in Schritt (B) in beliebiger, für die Behandlung von Textilien geeigneter Weise erfolgt, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, Foulardierung oder Schaumauftrag. 47. Verfahren nach einem der Punkte 40-46, wobei das nach Schritt (B) erhaltene benetzte textile Substrat vor der thermischen Behandlung in Schritt (C) für 1-5 h, bevorzugt für 2-4 h, bei 10-40 °C, insbesondere bei 20-30 °C, oder für 1-15 min, bevorzugt für 1-5 min bei 80-150 °C, insbesondere bei 100- 130 °C getrocknet wird. 48. Verfahren nach einem der Punkte 40-47, wobei das thermische Behandeln in Schritt (C) für 1-60 min, bevorzugt 1-45 min, stärker bevorzugt 1-30 min, bei 50-200 °C, bevorzugt 80-180 °C, stärker bevorzugt 100-180°C, durchgeführt wird. 49. Verfahren zur Herstellung des Polymerisats nach einem der Punkte 1-31, bei dem eine Ausgangsmischung, umfassend (i) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
Figure imgf000047_0001
[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt 1-8 C-Atomen, stärker bevorzugt 3-6 C-Atomen ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- CO12401/WI 47 Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind, bevorzugt CH3, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, oder O-Si-(iso-Propyl)3, stärker bevorzugt O-Si(CH3)3; und (ii) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure, wobei die Carbonsäure vorzugsweise bis zu 6 C-Atome, stärker bevorzugt bis zu 4 C-Atome aufweist, insbesondere ausgewählt aus Estern und Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, stärker bevorzugt ausgewählt aus N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, Glycidylmethacrylat und Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids (NMA), des N-Methylolmethacrylamids und des Glycidylmethacrylats. und (iii) optional ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II)
Figure imgf000048_0001
[Formel II], worin R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, bevorzugt mit 1-3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1-2 C-Atomen ist; R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, bevorzugt 1-20 C-Atomen, stärker bevorzugt mit 1- 10 C-Atomen ist; CO12401/WI 48 radikalisch polymerisiert, wobei dies bevorzugt in wässrigem Medium stattfindet. 50. Verfahren nach Punkt 49, wobei das Verfahren eine Emul- sionspolymerisation ist, bevorzugt eine Miniemulsionspoly- merisation. 51. Verfahren nach Punkt 49 oder 50, wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: (α) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Ausgangsmischung, wie in einem der Punkte 1-31 beschrieben, welche ferner Wasser (v) und ein Emulgatorsystem (vi) umfasst; (ß) Homogenisieren der bereitgesellten Ausgangsmischung, bevorzugt mittels Rühren, Dispergieren, Behandeln mit Ultraschall und/oder Behandeln mit Druck; (γ) Hinzugeben mindestens eines Reaktionsinitiators (vii), gegebenenfalls in Kombination mit einem Redox- System, zu der homogenisierten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 0-100 °C, bevorzugt 5-80 °C, stärker bevorzugt 30-80 °C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bevorzugt im Bereich von 2-8 Stunden, stärker bevorzugt 4-6 Stunden; (δ) Reagieren der nach (γ) erhaltenen, mit Initiator versetzten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 30-60 °C, bevorzugt 40-55 °C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bevorzugt im Bereich von 2-8 Stunden, stärker bevorzugt 4-6 Stunden; und (ε) Abkühlen der nach (δ) erhaltenen reagierten Reak- tionsmischung auf Raumtemperatur. 51. Beschichtetes textiles Substrat erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Punkte 40-48.

Claims

CO12401/WI 49 Patentansprüche 1. Polymerisat, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Ausgangsmischung, welche umfasst: (i) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
Figure imgf000050_0001
[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen ist; R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind; und CO12401/WI 50 (ii) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure. 2. Polymerisat nach Anspruch 1, wobei R1 H oder Methyl ist; und/oder wobei R2 eine Alkyleinheit oder eine Alkenyleinheit ist. 3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eines von R3, R4 und R5 ausgewählt ist aus O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O-Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3. 4. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches ferner (iii) ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II)
Figure imgf000051_0001
[Formel II], umfasst, worin R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen ist; R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen ist. CO12401/WI 51 5. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausgangsmischung ferner (iv) mindestens ein Hilfsmonomer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und Butyl(meth)acrylat; und/oder wobei die Ausgangsmischung ferner (v) mindestens ein Lösungsmittel, umfasst; und/oder wobei die Ausgangsmischung ferner (vi) ein Emulgatorsystem umfasst; und/oder wobei die Ausgangsmischung ferner (vii) mindestens einen Reaktionsinitiator umfasst. 6. Hydrophobierungszusammensetzung, umfassend (a) das Polymerisat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche; (b) mindestens einen Organometallkomplex; und (c) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff. 7. Hydrophobierungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Hydrophobierungszusammensetzung ferner ein Verdünnungsmittel enthält und die Menge des Polymerisats 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung beträgt; und/oder die Menge des Organometallkomplexes 0,01-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung beträgt. 8. Hydrophobierungszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Organometallkomplex ein Amin, Alkoholat, carbon- oder phosphorsaures Salz oder Chelat eines Metalls ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al oder Co. CO12401/WI 52 9. Hydrophobierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6-8, wobei das Polymerisat ohne vorherige Aufreinigung in der Hydrophobierungszusammensetzung enthalten ist. 10. Hydrophobierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6-9, wobei der Hilfsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzbildnern oder Tensiden, Dispergiermitteln, Duftstoffen, Farbstoffen, Löse- mitteln, Antischaummitteln, Haftvermittlern oder Trenn- mitteln; und/oder wobei die Menge des Hilfsstoffs in der Hydrophobierungs- zusammensetzung 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrophobierungszusammensetzung beträgt. 11. Redispergierbares Polymerpulver, erhältlich durch Trocknen des Polymerisats nach einem der Ansprüche 1-5. 12. Verfahren zur Hydrophobierung eines textilen Substrats, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (A) Bereitstellen des textilen Substrats; (B) Benetzen des textilen Substrats mit der Hydrophobierungs- zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6-10; und (C) thermisches Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen benetzten textilen Substrats. 13. Verfahren zur Hydrophobierung nach Anspruch 12, wobei das nach Schritt (B) erhaltene benetzte textile Substrat vor der thermischen Behandlung in Schritt (C) für 1-5 h getrocknet wird und/oder CO12401/WI 53 wobei das thermische Behandeln in Schritt (C) für 1-60 min bei 50-200 °C durchgeführt wird. 14. Verfahren zur Herstellung des Polymerisats nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem eine Ausgangsmischung, umfassend (iv) mindestens ein Monomer der folgenden chemischen Formel (I)
Figure imgf000054_0001
[Formel I], worin R1 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, ist; R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit mit 1-10 C-Atomen, ist; und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander CH3, C2H5, n- Propyl, iso-Propyl, OC2H5, O-n-Propyl, O-iso-Propyl, O-Si(CH3)3, O-Si(C2H5)3, O- Si-(n-Propyl)3 oder O-Si-(iso-Propyl)3 sind; und CO12401/WI 54 (v) mindestens ein Aktivmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden einer ungesättigten Carbonsäure und (vi) optional ein oder mehrere Monomere der folgenden chemischen Formel (II)
Figure imgf000055_0001
[Formel II], worin R6 H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, ist; R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, ist; radikalisch polymerisiert wird, wobei dies bevorzugt in wässrigem Medium stattfindet. 15. Beschichtetes textiles Substrat erhältlich nach einem Verfahren zur Hydrophobierung gemäß Anspruch 12 oder 13.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090186982A1 (en) * 2006-06-01 2009-07-23 Wacker Chemie Ag Organosilicone copolymers
JP4790140B2 (ja) * 2001-03-16 2011-10-12 株式会社カネカ 塗料用硬化性組成物及び塗装物
CN103214993A (zh) * 2013-05-04 2013-07-24 辽宁恒星精细化工有限公司 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法
CN108727545A (zh) * 2018-06-13 2018-11-02 鲁东大学 一种防腐防污型涂料树脂及其制备方法
US20220275124A1 (en) 2019-08-30 2022-09-01 Dow Global Technologies Llc Preparation of an aqueous dispersion of acrylate-siloxane copolymer particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4790140B2 (ja) * 2001-03-16 2011-10-12 株式会社カネカ 塗料用硬化性組成物及び塗装物
US20090186982A1 (en) * 2006-06-01 2009-07-23 Wacker Chemie Ag Organosilicone copolymers
CN103214993A (zh) * 2013-05-04 2013-07-24 辽宁恒星精细化工有限公司 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法
CN108727545A (zh) * 2018-06-13 2018-11-02 鲁东大学 一种防腐防污型涂料树脂及其制备方法
US20220275124A1 (en) 2019-08-30 2022-09-01 Dow Global Technologies Llc Preparation of an aqueous dispersion of acrylate-siloxane copolymer particles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.T. DENISOVT.G. DENISOVAT.S. POKIDOVA: "Handbook of Free Radical Initiators", 2003, WILEY VERLAG

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