CN120917059A - 耐洗涤的纺织品疏水化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于织物涂层的硅氧烷基氟碳化合物替代物，其与优异的、可再活化的疏水性和高洗涤持久性相关。因此本发明提供了一种通过起始混合物的自由基聚合可获得的聚合物，该起始混合物包含(i)至少一种化学式(I)的烯属不饱和的含硅单体、(ii)至少一种活性单体以及(iii)可选地至少一种化学式(II)的烯属不饱和的单体。

Description

耐洗涤的纺织品疏水化

技术领域

本发明涉及借助无氟硅氧烷共聚物的纺织品疏水化领域，其制备方法和用途，以及用其涂覆的纺织品。

背景技术

持久的纺织品疏水化对于许多功能性和户外纺织品是必不可少的并且由许多户外品牌宣传。此处重要的标准是拒水效果和涂层的耐久性。

这种“DWR”(持久耐水)处理经常基于在技术领域中成熟的全氟化和多氟化烷基化合物(PFAS)。由此获得的氟碳化合物涂层的出色的特性表现为例如高疏水性，其还承受纺织品的洗涤(洗涤持久性)。此外，随时间降低的疏水性可以例如通过对涂覆的(处理的)纺织品进行热处理而再活化。

然而，PFAS(特别是其毒性转化和降解产物)的高持久性需要使用无氟的替代物。

许多替代技术已经是可商购的并且表现出良好的防水特性。优异的疏水化替代方案是例如已经可商购的硅酮。

例如，从US2022/0275124A1中已知通过基于丙烯酸酯、酸和硅氧烷丙烯酸酯单体的共聚物的纺织品疏水化。尽管这些聚合物对于疏水化纺织品具有良好的适用性，但它们不具有足够的洗涤耐久性。

Progress In Organic Coatings volume 150,January 2021,105968的共同作者描述了基于丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯单体的共聚物分散体作为纺织品涂料的氟碳化合物替代物的类似用途。

尽管迄今在纺织品涂层中使用的硅酮，如以上描述的那些，可以引起纺织品的优异的疏水化，但是这种效应在机械和/或化学应力下(例如在使用或洗涤纺织品之后)显著降低。迄今为止，硅氧烷基纺织品涂层不可能具有与氟碳化合物类似的疏水效应的再活化。

因此，期望提供无氟的硅氧烷基聚合物，其使得能够实现纺织品的优异的可再活化疏水化并同时具有高洗涤耐久性。

发明内容

已经出乎意料地发现，使用特定的活性单体作为共聚物中的锚定基团实现了纺织品的优异的疏水化。由于这些锚固基团与在纺织品疏水化过程中添加的有机金属络合物的相互作用，经处理的纺织品额外具有优异的洗涤耐久性：本发明的纺织品涂层可以容易地再活化，即通过热活化可非常容易地使降低的疏水性再次最大化。能够热更新硅氧烷基涂层的疏水化效应的效果是不能预期的，因此相对于迄今为止在本技术领域中可用的氟碳化合物替代物是特别出乎意料的。

因此，借助于本发明的第一主题，出乎意料地能够满足对具有出色的疏水特性的纺织品涂层的氟碳化合物替代物的要求，该第一主题涉及一种聚合物，通过起始混合物的自由基聚合可获得，该起始混合物包含：

(i)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选3-6个碳原子的烃基单元；以及

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃，优选CH₃、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃或O-Si-(异丙基)₃，更优选O-Si(CH₃)₃；

以及

(ii)至少一种选自由不饱和羧酸的酯和酰胺组成的组的活性单体，其中该羧酸优选地具有至多达6个碳原子、更优选地至多达4个碳原子，特别选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺，更优选地选自N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的烷基醚或酯，

以及

(iii)可选地一种或多种以下化学式(II)的单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选具有1-10个碳原子的烃基。

由于活性单体(ii)的相互聚合，本发明的聚合物与现有技术相比实现了优异的疏水化特性，其特别表现为高洗涤持久性和在疏水性丧失的情况下热再活化的可能性。

为了限制本发明的说明书的页数，下文仅陈述个别特征的优选实施方式。

然而，专家读者应当明确地将此公开方式理解为意味着不同优选水平的任何组合也被明确地公开并且明确地期望。

在优选实施方式中，R1是H或甲基，优选甲基。

R2可以是烷基或烯基，优选烷基，更优选乙基或正丙基，尤其是正丙基。R2还可以包括至少一个选自由以下组成的组的杂原子：O、P、N和S，优选选自O和N，更优选选自O。R2还可以是被醚基和/或胺基中断的烷基或烯基。R2优选地是未取代的或被选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、-OH、-SH、-NH₂、＝O、-F、-Cl、-Br和-I组成的组的取代基取代。

R3、R4和R5中的至少一个特别选自O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃，优选O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃或O-Si-(异丙基)₃，更优选O-Si(CH₃)₃。

在优选实施方式中，R3、R4和R5是相同的。

例如，化学式(I)的单体是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯或甲基丙烯酸(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基)甲硅烷基丙基酯，优选甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(CLA30)。

即使从通式化学式(I)已经清楚的是这些单体特别地不包括任何重复的硅氧烷单元，但应强调的是，该至少一种具有化学式(I)的单体不是聚合物结构，特别地不是聚硅氧烷。

所提及的活性单体的酯可以是例如C₁-C₁₀烷基羧酸的酯。上述活性单体的醚可以是例如C₁-C₁₀烷基醚。

优选的是，该活性单体是不饱和羧酸的酯，尤其是具有至多达6个碳原子、更优选具有至多达4个碳原子的不饱和羧酸的酯。更优选地，该活性单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是甲基丙烯酸的酯。

活性单体是例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在特别优选的实施方式中，该活性单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在优选的实施方式中，该起始混合物包含恰好一种化学式(I)的单体和/或恰好一种活性单体(ii)。

更优选地，该起始混合物包含恰好一种化学式(I)的单体和/或恰好一种活性单体(ii)和/或恰好一种化学式(II)的单体。

在优选实施方式中，R6是H或甲基，更优选甲基。

R7可以是烷基或烯基，尤其是烷基。R7也可以是直链或支链的。例如，R7是具有1-20个碳原子、尤其具有1-10个碳原子的直链烷基基团。

R7可以包含至少一个选自由以下组成的组的杂原子：O、P、N和S，优选地选自O和N，更优选地选自O。R7优选地是未取代的或被选自由-OH、-SH、-NH₂、＝O、-F、-Cl、-Br和-I组成的组的取代基取代。

在优选实施方式中，R7选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬基、癸基、癸烯基、十一烷基、十一烯基、十二烷基、十二烯基、十三烷基、十三烯基、十四烷基、十四烯基、十五烷基、十五烯基、十六烷基、十六烯基、十七烷基、十七烯基、十八烷基和十八烯基，优选甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、十一烷基、十一烯基、十八烷基和十八烯基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基基团。

化学式(II)的单体优选地是丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸辛酯，优选甲基丙烯酸甲酯。

如果该起始混合物进一步包括(iv)至少一种辅助单体，其例如选自由以下组成的组：苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。

在一个具体实施方式中，该起始混合物包含恰好一种辅助单体(iv)。

该起始混合物还可以包含至少一种溶剂(v)，该溶剂是例如水。

起始混合物优选进一步包含乳化剂体系(vi)，该乳化剂体系(vi)包含例如离子组分、非离子组分和超疏水物(superhydrophobe)。

离子组分可以是阳离子或阴离子组分。

合适的阳离子组分是所有常用的阳离子组分，例如季烷基铵盐。

合适的阴离子组分是所有通常使用的那些，如具有8至18个碳原子的链长的烷基硫酸盐、在疏水基团中具有8至18个碳原子并且至多达60个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。

非离子组分选自例如由乙氧基化异十三烷醇(IT8)、IT20和IT16组成的组，优选IT8。

合适的超疏水物例如选自由十六烷、鲸蜡醇、戊醇和辛醇组成的组，优选十六烷。

乳化剂体系可另外包含至少一种保护胶体。合适的保护胶体例如为部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯缩醛以及淀粉和纤维素以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物。

其他可用的乳化剂和保护胶体可见于“McCutchen’s Detergents andEmulsifiers”，North American Edition，1979中。

起始混合物可以进一步包含至少一种反应引发剂(vii)，其可以是热引发的或氧化还原引发的。反应引发剂优选为至少部分水溶性的。

已知热引发的反应引发剂在热处理后分解为引发聚合反应的反应性成分。如本领域已知的，氧化还原引发的反应引发剂是用于引发自由基聚合的氧化和还原化合物的组合。

反应引发剂优选为过氧化物，其优选选自由以下组成的组：过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，过氧化氢，二叔丁基过氧化物(DTBP)，叔丁基氢过氧化物(TBHP)，过氧二磷酸钾，叔丁基过氧新戊酸酯，枯烯氢过氧化物，异丙基苯单过氧化氢，二月桂酰基过氧化物，二苯甲酰基过氧化物，二枯基过氧化物，优选TBHP；或偶氮引发剂如偶氮二(异丁腈)(AIBN)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)，优选V-50。

已经发现，优选与氧化还原体系组合使用反应引发剂。使用的氧化还原反应引发剂组合是与还原剂结合的上述引发剂。合适的还原剂是一价阳离子的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸，尤其是羟基甲烷亚磺酸钠。

氧化还原反应引发剂组合具有即使在相对低的温度下也可以开始聚合反应的优点。除了降低能量消耗之外，还可以保护单体免于任何热分解。

此外，可以引入少量金属化合物，其可溶于聚合介质并具有在聚合条件下具有氧化还原活性的金属组分，如基于铁或钒的那些，例如硫酸铁铵。

特别优选的引发剂是过氧二硫酸盐，特别是过氧二硫酸铵，可选与还原剂，尤其是羟基甲烷亚磺酸钠结合。

在通过微乳液聚合技术进行反应的情况下，还可以主要使用油溶性引发剂，例如枯烯过氧化氢、异丙基苯单过氧化氢、过氧化二苯甲酰基或偶氮二异丁腈。用于微乳液聚合的优选的反应引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化二苯酰。除了刚刚描述的代表之外，适合的引发剂的概述可见"Handbook of Free Radical Initiators",E.T.Denisov,T.G.Denisova,T.S.Pokidova,2003,Wiley Verlag。

在本发明的聚合物中，至少一种式(I)的单体的量可以是基于至少一种式(I)的单体、至少一种活性单体(ii)、可选地至少一种式(II)的单体、以及可选地至少一种辅助单体(iv)的总重量按重量计40％-99.9％、优选地按重量计50％-99.9％、更优选地按重量计60％-99.9％。

在本发明的聚合物中，至少一种活性单体(ii)的量可以是基于至少一种式(I)的单体、可选地至少一种式(II)的单体、至少一种活性单体(ii)以及可选地至少一种辅助单体(iv)的总重量按重量计0.1％-15％、优选地按重量计0.5％-10％、更优选地按重量计1％-6％。

在本发明的聚合物中，至少一种式(II)的单体的量可以是基于至少一种式(I)的单体、至少一种式(II)的单体、至少一种活性单体(ii)以及可选地至少一种辅助单体(iv)的总重量按重量计1％-60％、优选地按重量计3％-50％、更优选地按重量计5％-40％。

在本发明的聚合物中，至少一种辅助单体(iv)的量可以是基于至少一种式(I)的单体、可选地至少一种式(11)的单体、至少一种活性单体(ii)以及至少一种辅助单体(iv)的总重量按重量计1％-30％、优选按重量计5％-25％、更优选按重量计10％-20％。

在本发明的聚合物中，至少一种溶剂(v)的量可以是基于起始混合物的总量按重量计40％-90％、优选按重量计50％-80％。

在本发明的聚合物中，乳化剂体系(vi)的量可以是基于起始混合物的总量按重量计0.3％-2.5％，优选按重量计0.5％-2％。

在本发明的聚合物中，反应引发剂(vii)的量可以是基于起始混合物的总量按重量计0.1％-5％，优选按重量计0.1％-2％。

如已经解释的，聚合物是通过起始混合物的自由基聚合可获得的。

本发明上下文中的自由基聚合可描述为链聚合，其中单体的烯属不饱和C₂单元的两个碳原子各自共价键合至任何其他单体的烯属不饱和C₂单元的碳原子。这将这些C₂单元的双键转化成单键。这种成键反应是由释放自由基的反应引发剂(INIT·)开始的。这些基团结合到烯属不饱和C₂单元(C＝C)上以形成初级基团(INIT-C-C·)，该初级基团进而与另外的烯属不饱和C₂单元进行链聚合。最终，以这种方式共价键合的C₂单元形成所得共聚物的主链。

自由基聚合尤其在水性介质中进行。起始混合物优选具有自由基聚合的常规性能。自由基聚合优选为乳液聚合，其中起始混合物为乳液，尤其是微乳液聚合，其中起始混合物为微乳液。

在本发明的上下文中的乳液聚合可以被描述为上述自由基聚合的特殊程序。在这种情况下，借助于乳化剂体系将水不溶性单体在水中乳化，其中这些单体存在于由这些乳化剂形成的胶束内。使用水溶性反应引发剂，这些单体在胶束内聚合以产生所谓的胶乳颗粒。最终，由使用的乳液获得聚合物分散体。

微乳液聚合与乳液聚合的不同之处在于，另外可以向含有单体的胶束中添加超疏水物作为稳定剂。此外，使混合物经受充分均化步骤，例如通过用超声(例如超声探针(ultrasound finger))处理和/或用压力(例如高压均化器)处理。因此，可以形成显著更小并且更加单分散的胶束。理想地，在每种情况下仅这些单体在胶束内聚合，独立于另外的胶束。在此结果也是聚合物分散体，其中单独的“胶乳颗粒”与聚合物分散体相比在乳液聚合之后是显著更小的并且更加单分散的。胶束具有例如50-350nm的平均直径。胶束大小可以通过本领域技术人员已知的胶体分析方法来确定，例如动态光散射(DLS)。

与其中聚合物胶乳颗粒的大小基本上通过动力学过程和胶束的稳定性确定的乳液聚合反应相反，微乳液聚合反应的基础因此是单体在聚合反应之前已经完全在胶束内并且因此在聚合过程中不再必须扩散到胶束中。换言之，形成的胶乳颗粒因此可以被认为是开始时存在的单体填充的胶束的聚合拷贝。其结果是，胶乳颗粒的大小仅由分散过程和单体填充的胶束的稳定性决定。

结果是该方法相对于传统的乳液聚合具有一些优点：

●由于单体不必传输通过连续的、通常为水相，因此还可以在微乳液中聚合绝对水不溶性的单体。

●胶乳颗粒的尺寸通常对应于先前形成的单体填充的胶束的尺寸并且可以通过使用的乳化剂体系的量和类型非常精确地调整。

●每个单体填充的胶束就其组成而言是均匀的。具体地对于共聚，每个胶束中的单体比率因此是相同的并且不经受单体扩散的任何差异。

●所用乳化剂体系的量较低，因为微乳液仅在动力学上稳定，而在热力学上不稳定。

本发明的具体优点是本发明的聚合物可以直接(即无需预先纯化)用于纺织品的处理。

在本发明的上下文中，纺织品是指纺织品基材，即由纤维形成的基材。

本发明的聚合物优选不包含任何酸单体，尤其是任何羧酸单体，如丙烯酸、任何磷酸单体和/或任何硫酸单体。

本发明进一步提供了一种疏水化组合物，包括：

(a)本发明的聚合物；

(b)至少一种有机金属络合物；以及

(c)可选地至少一种助剂。

疏水化组合物特别是疏水化分散体。

在本发明上下文中，有机金属络合物是其中有机基团或有机化合物直接键合到金属原子上的化合物。

疏水化组合物可以进一步包含稀释剂，例如水。在这种情况下，基于由本发明的聚合物、至少一种有机金属络合物、可选的至少一种助剂和稀释剂组成的疏水化组合物的总重量，聚合物的量优选为按重量计0.1-30％，更优选按重量计0.5-10％。基于由本发明的聚合物、至少一种有机金属络合物、可选的至少一种助剂和稀释剂组成的疏水化组合物的总重量，有机金属络合物的量可以是按重量计0.01-2.0％，优选按重量计0.01-1.5％，更优选按重量计0.03-1.0％。

在优选实施方式中，有机金属络合物是选自由Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al或Co组成的组，优选选自Zn、Zr、Ti和Al，更优选选自Zr和Ti的金属的胺盐、醇盐、羧酸或磷酸盐或螯合物，优选醇盐或羧酸盐。羧酸盐是例如环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐，优选乙酸盐。

有机金属络合物优选选自由以下组成的组：辛酸锌、辛酸锡和辛酸锆；铝醇盐，如三仲丁醇铝、二仲丁醇单乙酰丙酮铝、单仲丁醇二乙酰丙酮铝、二仲丁醇单乙酰乙酸乙酯铝、单仲丁醇二乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁醇单乙酸铝和单仲丁醇二乙酸铝；钛酸烷基酯；锆酸烷基酯；环烷酸锌、环烷酸锡、环烷酸锆、环烷酸铁和环烷酸钴；甲酸锌和甲酸锆；乙酸锡、乙酸锌和乙酸锆；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；二甲酸、二苯甲酸和二巴豆酸二辛基锡；烷醇胺钛酸酯和锆酸酯；磷酸钛；乙酰丙酮钛；钛酸丁酯；柠檬酸乙酯锆酸酯；以及三烷氧基钒酸盐，如三甲氧基钒酸盐、三正丁氧基钒酸盐以及三己氧基钒酸盐，优选地来自钛酸丁酯、辛酸锆以及乙酸锆。

特别由于至少一种有机金属络合物，用本发明的疏水化组合物处理的织物基材与现有技术相比具有优异的性能。以这种方式处理的基底不仅由于出色的耐洗涤疏水性而是显著的，而且还可以被热再活化。如果疏水性降低(例如，由于织物基材上的机械和/或化学应力，如在使用和/或洗涤的情况下)，这可以通过基材的热处理再次最大化。

该热处理优选地在烤箱中通过熨烫和/或通过在市售转筒式干燥机中处理来实现。

涂覆的纺织品在此可以暴露于在50℃-200℃、优选80℃-180℃、更优选120℃-180℃范围内的活化温度下，其中活化时间具体是1-30分钟、优选1-15分钟。

本发明的具体优点是本发明的聚合物可以直接用于处理织物基材，即在没有预先纯化的情况下，可以存在于疏水化组合物中。出乎意料地，这不降低疏水化效果。由于聚合物的另外的纯化步骤是多余的，本发明的疏水化混合物的经济可行性明显改善。

合适的助剂例如为表面活性物质如润湿剂或表面活性剂、分散剂、香料、染料、溶剂、消泡剂、粘合促进剂或分离剂。基于疏水化组合物的总重量，疏水化组合物中助剂的量优选为按重量计0.1-10％，更优选按重量计0.5-5％。

本发明进一步提供了可通过干燥本发明的聚合物获得的再分散性聚合物粉末。

例如，可以以本领域技术人员已知的方式，例如通过喷雾干燥法，通过干燥由起始混合物的自由基聚合得到的水分散体来生产可再分散在水中的这种聚合物粉末。

将聚合物干燥成粉末形式明显减少了产物的体积；因此可以实现更低的运输成本。此外，以这种方式干燥的聚合物是特别储存稳定的，并且可以转化成分散体，即在使用之前通过与适合的溶剂(例如水)混合而以简单的方式再分散。

本发明进一步提供疏水化织物基材的方法，按照所述顺序包括以下步骤：

(A)提供织物基材；

(B)用如上所述的本发明的疏水化组合物润湿织物基材；以及

(C)热处理在步骤(B)之后获得的润湿的织物基材。

织物基材在此包括例如至少一种天然纤维或至少一种合成纤维或它们的混合物。

这种天然纤维的实例是棉、亚麻、汉麻、羊毛如棉羊毛、羊驼毛、安哥拉羊毛、开司米羊毛(cashmere wool)、马海毛羊毛(mohair wool)、牦牛毛或美利奴羊毛、丝以及它们的混合物，优选棉。合成纤维的实例是粘胶、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、弹性纤维、以及它们的混合物，优选聚酯和聚酰胺。在具体实施方式中，纺织品包含棉和/或聚酯和/或聚酰胺。

特别优选的是一种纺织品，该纺织品是棉和至少一种合成纤维的混合物，例如棉和聚酯的混合物，或由聚酯、聚酰胺或聚酰胺和聚酯的混合物生产的纺织品。

在步骤(B)中，可以以适合于处理织物的任何期望的方式，例如通过浸渍、刷涂、倾倒、喷涂、辊涂、印刷、浸轧或泡沫应用，用疏水化组合物润湿织物基材。

润湿特别是完全润湿。在本发明的上下文中完全润湿是指使70-100％，优选80-100％，更优选90-100％的纺织品总表面积与疏水化分散体接触。

在步骤(C)中的热处理之前，在步骤(B)后获得的润湿的织物基材优选在10-40℃，尤其是在20-30℃下干燥1-5h，优选2-4h，或在80-150℃，尤其是在100-130℃下干燥1-15min，优选1-5min。

步骤(C)中的热处理可以在50-200℃，优选在80-180℃，更优选在100-180℃下进行1-60分钟，优选1-45分钟，更优选1-30分钟。

本发明进一步提供了本发明聚合物的制备方法。在此方法中，以上详细描述的起始混合物包含

(i)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选3-6个碳原子的烃基单元；以及

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃，优选CH₃、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃或O-Si-(异丙基)₃，更优选O-Si(CH₃)₃；

以及

(ii)至少一种选自由以下组成的组的活性单体：不饱和羧酸的酯和酰胺，其中羧酸优选具有至多6个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺，更优选选自N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的烷基醚或酯，

以及

(iii)可选地以下化学式(II)的一种或多种单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选具有1-10个碳原子的烃基；

将起始混合物自由基聚合，优选在含水介质中进行。

如已经提到的，该方法优选是乳液聚合，尤其是微乳液聚合。

该方法尤其按所述顺序包括以下步骤：

(α)提供本发明的起始混合物，进一步包含水(v)和乳化剂体系(vi)；

(β)均化所提供的起始混合物，优选通过搅拌、分散、用超声处理和/或用压力处理；

(γ)将至少一种反应引发剂(vii)，可选与如上所述的氧化还原体系组合，在0-100℃，优选5-80℃，更优选30-80℃的温度下经数小时，优选2-8小时，更优选4-6小时的时间加入均化的反应混合物中；

(δ)使(γ)后获得的反应混合物与加入的引发剂在30℃-60℃、优选40℃-55℃的温度下反应若干小时的时间，优选在2-8小时的范围内，更优选4-6小时；以及

(ε)将在(δ)之后获得的反应混合物冷却至室温。

乳化剂体系的pH例如为2-9，优选4-8；在特别优选的实施方式中，4至6。可以在反应开始之前通过盐酸、乙酸、氢氧化钠溶液或EDTA溶液调节pH。通过使用反应混合物的所有或单独组分的初始进料，使用反应混合物的单独组分的部分初始进料和随后的计量添加，或通过没有初始进料的进料方法，可以分批或连续进行聚合。所有进料优选处于相应组分的消耗速率。特别优选在分批操作中的聚合。

可以进行步骤(β)中的均化直至获得在50-500nm，优选100-350nm范围内的所得乳液的粒度，其通过本领域中已知的胶体分析方法测量，如动态光散射(DLS)或静态光散射(LLS)。

可以特别有利的是，将在(ε)之后获得的冷却的反应混合物进行纯化或不经进一步纯化而进一步使用。

本发明进一步提供了通过如以上详述的本发明的疏水化方法可获得的涂覆的织物基材。

以这种方式处理的织物基材(涂覆的织物)具有优异的、耐洗的、疏水特性。

特别出乎意料的是，由此处理的织物是可热再活化的。可热再活化意味着纺织品降低的疏水性(例如通过机械和/或化学应力，如在纺织品的使用或洗涤过程中)可以通过热处理再次增加，特别是最大化。

该热处理优选地在烤箱中通过熨烫和/或通过在市售转筒式干燥机中处理来实现。

该涂覆的纺织品在此可以暴露于在50℃-200℃、优选80℃-180℃、更优选100℃-180℃范围内的活化温度下，其中活化时间尤其是1-120min、优选1-30min、更优选1-15min。

上文式中的所有上述符号各自彼此独立地定义。在所有式中，硅原子是四价的。

具体实施方式

工作实施例

本发明和与之相关的出乎意料的技术益处将通过以下工作实施例进一步阐明。

1.使用的分析方法

粒径测定：

粒径通过动态光散射(Mie分析方法)在来自Malvern的Zetasizer Nano-S粒度分析仪(软件版本8.01)上测量。为此目的，用过滤和脱气的水将分散体稀释至按重量计0.1％至按重量计最大0.5％。所报告的值总是指D(50)值。D(50)是指体积平均粒径，在其下所有被分析的颗粒中的50％具有小于所报告的D(50)值的体积平均直径。在25℃下用以下特定设置进行测量：水的折射率(分散剂RI)1.330；粘度(cP)0.8872；分散相(材料RI)的折射率1.55；材料吸收0.010；测量持续时间(使用的持续时间)50s；测量位置0.85mm。

评估处理的纺织品的疏水性：

处理的纺织品的疏水性可以通过测量相对于水的接触角或通过进行“喷雾测试”来评估。

相对于水的接触角的测定：

该测量是在Krüss DSA25E接触角测量仪器上进行的，该测量仪器配备有具有磁体夹具的弯曲样品台。测量在来自Krüss的ADVANCE软件中进行评估。在材料夹紧之后，借助于自动双给料单元通过施加0.2μl的水来重复确定相对于水的接触角，并且确定平均值。测量的接触角越高，经处理的纺织品相对于水越疏水。

根据AATCC测试方法No.22-2005通过喷雾测试进行测试：这包括用去离子水喷洒纺织品。在方法说明中喷洒的织物表面与评级图像的比较结果给出了大致多少百分比的面积保持未润湿的指示。100％的喷雾测试指数指完全未润湿的纺织品。喷雾测试指数越高，经处理的纺织品相对于水越疏水。

2.硅酮丙烯酸酯分散体的制备

以下描述了本发明的疏水化组合物的生产(实施例2-5)和不含本发明的活性单体(ii)的比较分散体的生产(实施例1)。作为实施例6，还详述了其他非本发明的比较例，其中生产了基于本领域常规的含胺硅油的纺织品疏水化剂。

实施例1：(比较例；非本发明的)

将0.02g SDS(十二烷基硫酸钠)和0.48gIT8(乙氧基化异十三烷醇)在40℃下溶解于水中，同时搅拌。加入4.95g甲基丙烯酸硬脂基酯、19.8gWACKER CLA30(甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基]丙酯)和0.36g十六烷并在40℃下均匀混合，然后在Ultraturrax上分散15分钟。然后用超声探针(10Wh)进一步乳化预乳液，同时搅拌15分钟，直至可获得粒径为约300nm的微乳液。随后，使所得微乳液自由基聚合。为此目的，将157μl的乙酸(稀释的；按重量计10％)、140μl的NaOH溶液(按重量计2％)和30μl的FAS(硫酸铵铁(II)，按重量计1％)溶解于水中，并且在250ml的实验室反应器中，20ml的水形成初始进料。随后，加入预先制得的微乳液，将混合物加热至50℃，同时搅拌。在达到该温度时，在四小时内计量加入0.4ml按重量计10％的TBHP溶液(叔丁基过氧化氢)和0.4ml按重量计5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。基于所形成的固体含量观察和监测反应的进展。为此目的，从搅拌容器中取出1ml的等分试样并在乙醇中沉淀。将形成的固体离心分离并干燥。总计在50℃下使反应聚合5.5小时，直到转化完成，然后冷却至室温。所得分散体以所得状态使用。

应当注意的是，实施例1是现有技术中描述的疏水化分散体(Organic Coatingsvolume 150,January 2021,105968)。

实施例2：(本发明的)

在40℃下，将0.02g SDS和0.48g IT8溶解于水(53ml)中，同时搅拌。添加16.8gWACKER CLA 30、0.63g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.36g十六烷并在40℃下均匀混合，然后在Ultraturrax上分散15分钟。然后用超声探针(10Wh)进一步乳化预乳液，同时搅拌15分钟，直至可获得粒径为约220nm的微乳液。随后，使所得微乳液自由基聚合。为此目的，将157μl的乙酸(稀释的；按重量计10％)、140μlNaOH溶液(按重量计2％)、30μl FAS(按重量计1％)溶解于水中，并且在250ml实验室反应器中，20ml水形成初始进料。随后，加入预先制得的微乳液，将混合物加热至50℃，同时搅拌。在达到该温度时，在四小时内计量加入0.4ml的按重量计10％的TBHP溶液和0.4ml的按重量计5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。基于所形成的固体含量观察和监测反应的进展。为此目的，从搅拌容器中取出1ml的等分试样并在乙醇中沉淀。将形成的固体离心分离并干燥。总计在50℃下使反应聚合5.5小时，直到转化完成，然后冷却至室温。所得分散体以所得状态使用。

实施例3：(本发明的)

在40℃下，将0.02g SDS和0.48g IT8溶解于水(53ml)中，同时搅拌。添加2.17g甲基丙烯酸甲酯、16.93g WACKER CLA 30、0.63g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.36g十六烷，并在40℃下均匀混合，然后在Ultraturrax上分散15分钟。然后用超声探针(10Wh)进一步乳化预乳液，同时搅拌15分钟，直至可获得粒径为约250nm的微乳液。随后，使所得微乳液自由基聚合。为此目的，将157μl的乙酸(稀释的；按重量计10％)、140μl NaOH溶液(按重量计2％)、30μl FAS(按重量计1％)溶解于水中，并且在250ml实验室反应器中，20ml水形成初始进料。随后，加入预先制得的微乳液，将混合物加热至50℃，同时搅拌。在达到该温度时，在四小时内计量加入0.4ml的按重量计10％的TBHP溶液和0.4ml的按重量计5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。基于所形成的固体含量观察和监测反应的进展。为此目的，从搅拌容器中取出1ml的等分试样并在乙醇中沉淀。将形成的固体离心分离并干燥。总计在50℃下使反应聚合5.5小时，直到转化完成，然后冷却至室温。所得分散体以所得状态使用。

实施例4：(本发明的)

在40℃下，将0.02g SDS和0.48g IT8溶解于水(53ml)中，同时搅拌。添加3.10g甲基丙烯酸甲酯、13.0g WACKER CLA 30、0.63g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.36g十六烷并在40℃下均匀混合，然后在Ultraturrax上分散15分钟。然后用超声探针(10Wh)将预乳液进一步乳化，同时搅拌15分钟，直至获得粒径为约200nm的微乳液。随后，使所得微乳液自由基聚合。为此目的，将157μl的乙酸(稀释的；按重量计10％)、140μlNaOH溶液(按重量计2％)、30μl FAS(按重量计1％)溶解于水中，并且在250ml实验室反应器中，20ml水形成初始进料。随后，加入预先制得的微乳液，将混合物加热至50℃，同时搅拌。在达到该温度时，在四小时内计量加入0.4ml的按重量计10％的TBHP溶液和0.4ml的按重量计5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。基于所形成的固体含量观察和监测反应的进展。为此目的，从搅拌容器中取出1ml的等分试样并在乙醇中沉淀。将形成的固体离心分离并干燥。总计在50℃下使反应聚合5.5小时，直到转化完成，然后冷却至室温。所得分散体以所得状态使用。

实施例5：(本发明的)

在40℃下，将0.02g SDS和0.48g IT8溶解于水(53ml)中，同时搅拌。添加4.03g甲基丙烯酸甲酯、9.24g WACKER CLA 30、0.63g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.36g十六烷并在40℃下均匀混合，然后在Ultraturrax上分散15分钟。然后用超声探针(10Wh)将预乳液进一步乳化，同时搅拌15分钟，直至获得粒径为约200nm的微乳液。随后，使所得微乳液自由基聚合。为此目的，将157μl的乙酸(稀释的；按重量计10％)、140μlNaOH溶液(按重量计2％)、30μl FAS(按重量计1％)溶解于水中，并且在250ml实验室反应器中，20ml水形成初始进料。随后，加入预先制得的微乳液，将混合物加热至50℃，同时搅拌。在达到该温度时，在四小时内计量加入0.4ml的按重量计10％的TBHP溶液和0.4ml的按重量计5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液。基于所形成的固体含量观察和监测反应的进展。为此目的，从搅拌容器中取出1ml的等分试样并在乙醇中沉淀。将形成的固体离心分离并干燥。总计在50℃下使反应聚合5.5小时，直到转化完成，然后冷却至室温。所得分散体以所得状态使用。

实施例6(非本发明的)：

首先在室温下加入12.6g的具有官能团-(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂和在20℃下1000mm²/s的粘度和0.3meq/g的胺值的有机聚硅氧烷，2.2g具有在25℃下5mm/s粘度的二甲基聚硅氧烷、2.2g MQ-甲基硅酮树脂和3g乙二醇单己基醚并且混合，然后在室温下依次搅拌6g二乙二醇单丁醚、0.25g乙酸和73.75g软化水。获得略微浑浊的乳液。

3.试样的生产和疏水化特性的测定：

试样的生产：

在工作实施例中，在纺织品上用于改性的相应的分散体或乳液用水稀释至按重量计1％的活性含量，在一些情况下具有另外的按重量计0.7％的乙酸锆溶液(按重量计16％)(实施例1b、2b、3、4、5、6b)，并且然后施加到纺织品样品上。

在经由填充(padding)处理的情况下，在纺织品上用于改性的相应的分散体或乳液用水稀释至按重量计10％的活性含量，在一些情况下具有另外的按重量计0.7％的乙酸锆溶液(按重量计16％)(实施例1b、2b、3、4、5、6b)，并且然后施加到纺织品样品上。

使用的纺织品样品是具有以下组成的未改性的织物的片，每片具有20cm x 20cm的尺寸：

●聚酯(PES)-棉(CO)斜纹织物(twill)

(214g/m²；按重量计65％的PES，按重量计35％的CO)

●聚酯(128g/m²)

●聚酰胺/TAFT(66g/m²)

如下处理(＝加工)纺织品样品：

在每种情况下将织物浸渍在疏水化组合物中十次，使得整块织物完全润湿。随后，首先将材料在室温下干燥2小时，然后在气候控制室中在23℃和60％湿度下调节至少72小时，以使其充分调节以通过喷雾测试和接触角测量来确定疏水化。

可替代地，还可以通过在压力3巴下填充卷来涂覆该织物。随后，材料首先在拉幅机中在130℃下干燥2分钟，然后在气候控制室中在23℃和60％湿度下调节至少72小时，以便充分调节以通过喷雾测试和接触角测量来确定疏水化。

处理之后的喷雾测试：

对于所有处理过的纺织品，在最终处理(包括上述调节)之后进行喷雾测试(结果：“处理之后”)。

随后，将纺织品在气候控制室中在晾衣绳上再次干燥过夜。

洗涤持久性研究：

为了检查洗涤持久性，在上述干燥之后，将最终处理的纺织品洗涤并且与约2kg的压载物在Miele PROFESSIONAL WS 5426家用洗衣机中以最小熨烫程序(minimum ironprogram)在40℃下一起旋转40分钟。这里使用的洗涤表面活性剂是一盖来自Henkel的SpeePower Caps牌的3+1色洗涤剂。然后将纺织品干燥并在气候控制室中在23℃和60％湿度下适应环境至少24小时。为了去除衣物褶皱，这些测试样品可以可选地在“棉/麻”设置下用Tristar熨斗熨烫。

然后通过喷雾测试方法并且通过接触角测量针对疏水性对这些无褶皱的经洗涤的样品进行再次测试(结果：“洗涤之后”)。

活化：

可以以各种方式活化涂覆的织物；因此以此方式即使在洗涤之后再活化是可能的。

处理可以在150-180℃的干燥箱中进行5-15分钟，在130-180℃的拉幅机中进行1-5分钟，在90-120℃的标准家用冷凝转筒式干燥机中进行30-120分钟，或者通过在最大设置下进行熨烫。

通过喷雾试验方法和接触角测量，再次测试由此活化的样品的疏水性(结果：“洗涤和活化之后”)。

重复进行“洗涤”和“活化”顺序并且伴随疏水性测量，使得可以得出关于根据本发明处理的纺织品的疏水性的可活化性的结论。

4.结果

表1示出了在用实施例1-6的疏水化组合物处理的织物聚酯-棉斜纹布样品上的喷雾测试的结果。在一些情况下，通过将乙酸锆添加至疏水化组合物进行处理。

表1：所有工作实施例在聚酯-棉斜纹布上的喷雾测试结果。

反映现有技术的比较例1a和1b的结果清楚地表明，不存在本发明的活性单体(ii)导致纺织品的不令人满意的疏水化，即使是没有洗涤直接在处理之后。此外，以这种方式涂覆的织物不具有优异的洗涤耐久性。

出乎意料地，仅包含活性单体(ii)的本发明的聚合物(以及仅与疏水化组合物中的有机金属络合物组合)导致期望的效果，即最终纺织品的高疏水性(参见实施例2a和2b)，其还是可再活化的。

实施例2b、3、4和5清楚地表明，活性单体(ii)和有机金属络合物的相互作用得到具有优异疏水性的涂覆织物。即使在通过洗涤的机械和化学应力之后，通过热活化纺织品可以再次使降低的但仍然足够的疏水性最大化。这即使在第十次洗涤循环之后也是可能的且不受限制的事实强调了用本发明的疏水化组合物涂覆的织物的优异的洗涤耐久性。

即使用本领域常规的含胺硅油也不能实现这些性能(参见实施例6a和6b)。

表2汇总了对于由纯合成纤维制成的纺织品样品类似地获得的结果。

表2：工作实施例2b和3在其他纺织品上的喷雾测试结果。

对于这些纺织品样品，证实了根据本发明处理的纺织品的出色的疏水性以及在通过洗涤应力之后再活化疏水性的可能性，并且实际上超过了表1的结果。该涂层借助于活性单体(ii)的疏水性及其耐洗涤性具有以下效果：甚至在一些情况下在十次洗涤之后仍然完全保持了出色的拒水效果(参见实例2b和3)。

除了喷雾测试之外，还测定了来自表1的涂覆的纺织品样品的接触角(参见表3)。

表3：所有工作实例在聚酯-棉斜纹布上的接触角测量的结果。

即使在洗涤之后，根据本发明涂覆的织物(实施例2-5)具有比比较例甚至更高的疏水性(由更高的接触角指示)。此外，出乎意料的效果清楚的是仅在根据本发明涂覆的纺织品的情况下可以通过热活化再次增加由洗涤而降低的疏水性。

本发明的特征还在于以下几点：

1.一种通过起始混合物的自由基聚合可获得的聚合物，该起始混合物包含：

(i)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选3-6个碳原子的烃基单元；以及

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃，优选CH₃、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃或O-Si-(异丙基)₃，更优选O-Si(CH₃)₃；

以及

(ii)至少一种选自由以下组成的组的活性单体：不饱和羧酸的酯和酰胺，其中羧酸优选具有至多6个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺，更优选选自N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的烷基醚或酯，

以及

(iii)可选地以下化学式(II)的一种或多种单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选具有1-10个碳原子的烃基。

2.根据点1的聚合物，其中R1是H或甲基，优选甲基。

3.根据前述点中任一项的聚合物，其中R2是烷基或烯基单元，优选烷基单元，更优选乙基或正丙基单元，尤其是正丙基单元。

4.根据前述点中任一项的聚合物，其中R2包含至少一个选自由以下组成的组的杂原子：O、P、N和S，优选地选自O和N，更优选地选自O。

5.根据前述点中任一项的聚合物，其中R2是被醚基和/或胺基中断的烷基或烯基单元。

6.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R2是未取代的或被选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、-OH、-SH、-NH₂、＝O、-F、-Cl、-Br和-I组成的组的取代基取代。

7.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R3、R4和R5是相同的。

8.根据以上点中任一项的聚合物，其中化学式(I)的单体是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯或甲基丙烯酸(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基)甲硅烷基丙基酯，优选地是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(CLA30)。

9.根据以上点中任一项的聚合物，其中活性单体的酯是C₁-C₁₀烷基羧酸的酯。

10.根据以上点中任一项的聚合物，其中该活性单体的醚是C₁-C₁₀烷基醚。

11.根据以上点中任一项的聚合物，其中活性单体是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

12.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R6为H或甲基，更优选甲基。

13.根据点1或2的聚合物，其中R7是烷基或烯基基团，尤其是烷基基团。

14.根据前述点中任一项的聚合物，其中R7是直链或支链的。

15.根据前述点中任一项的聚合物，其中R7是具有1-20个碳原子、尤其具有1-10个碳原子的直链烷基基团。

16.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R7包含至少一个选自由O、P、N和S组成的组，优选选自O和N，更优选选自O的杂原子。

17.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R7是未取代的或被选自由-OH、-SH、-NH₂、＝O、-F、-Cl、-Br和-I组成的组的取代基取代。

18.根据前述点中的任一项的聚合物，其中R7优选选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬基、癸基、癸烯基、十一烷基、十一烯基、十二烷基、十二烯基、十三烷基、十三烯基、十四烷基、十四烯基、十五烷基、十五烯基、十六烷基、十六烯基、十七烷基、十七烯基、十八烷基和十八烯基，优选甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、十一烷基、十一烯基、十八烷基和十八烯基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基。

19.根据以上点中任一项的聚合物，其中化学式(II)的单体是丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸辛酯，优选甲基丙烯酸甲酯。

20.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物是乳液，优选微乳液。

21.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物包括恰好一种化学式(I)的单体和/或恰好一种活性单体(ii)。

22.根据以上点中任一项的聚合物，其中自由基聚合是在水性介质中的自由基聚合。

23.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物进一步包括(iv)至少一种选自由以下组成的组的辅助单体：苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。

24.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物包括恰好一种辅助单体(iv)。

25.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物进一步包括(v)至少一种溶剂，优选水。

26.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物还包含(vi)乳化剂体系，其优选包含离子组分、非离子组分和超疏水物。

27.根据点26的聚合物，其中离子组分是阳离子或阴离子组分，其中阳离子组分优选为烷基季铵盐，或阴离子组分优选为十二烷基硫酸钠(SDS)。

28.根据点26或27的聚合物，其中非离子组分选自由乙氧基化异十三烷醇IT8、IT20和IT16组成的组，优选IT8。

29.根据点26至28中任一项的聚合物，其中超疏水物选自由十六烷、鲸蜡醇、戊醇和辛醇组成的组，优选十六烷。

30.根据以上点中任一项的聚合物，其中起始混合物进一步包括(vii)至少一种反应引发剂，该反应引发剂可以是热引发的或氧化还原引发的。

31.根据点30的聚合物，其中反应引发剂是过氧化物，该过氧化物优选地选自由以下组成的组：过氧二硫酸的钠盐、钾盐以及铵盐，过氧化氢，二叔丁基过氧化物(DTBP)，叔丁基氢过氧化物(TBHP)，过氧二磷酸钾，叔丁基过氧新戊酸酯，枯烯氢过氧化物，异丙基苯单过氧化氢，二月桂酰基过氧化物，二苯甲酰基过氧化物以及二枯基过氧化物，优选地TBHP；或偶氮引发剂如偶氮双(异丁腈)(AIBN)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)，优选V-50。

32.一种疏水化组合物，包含

(a)根据前述点中的任一项的聚合物；

(b)至少一种有机金属络合物；以及

(c)可选地至少一种助剂。

33.根据点32的疏水化组合物，其中疏水化组合物进一步包含稀释剂，优选水，以及

基于疏水化组合物的总重量，聚合物的量为按重量计0.1-30％，优选按重量计0.5-10％；和/或

基于疏水化组合物的总重量，有机金属络合物的量为按重量计0.01-2.0％，优选按重量计0.01-1.5％，更优选按重量计0.03-1.0％。

34.根据点32或33的疏水化组合物，其中有机金属络合物是选自以下组成的组的金属的胺盐、醇盐、羧酸或磷酸盐或螯合物，优选醇盐或羧酸盐：Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al或Co，优选选自Zn、Zr、Ti和Al，更优选选自Zr和Ti。

35.根据点34的疏水化组合物，其中羧酸盐是环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐，优选乙酸盐。

36.根据点32至35中任一项的疏水化组合物，其中有机金属络合物选自由以下组成的组：辛酸锌、辛酸锡和辛酸锆；醇铝，如三仲丁醇铝、二仲丁醇单乙酰丙酮铝、单仲丁醇二乙酰丙酮铝、二仲丁醇单乙酰乙酸乙酯铝、单仲丁醇二乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁醇单乙酸铝和单仲丁醇二乙酸铝；钛酸烷基酯；锆酸烷基酯；环烷酸锌、环烷酸锡、环烷酸锆、环烷酸铁和环烷酸钴；甲酸锌和甲酸锆；乙酸锡、乙酸锌和乙酸锆；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；二甲酸、二苯甲酸和二巴豆酸二辛基锡；烷醇胺钛酸酯和锆酸酯；磷酸钛；乙酰丙酮钛；钛酸丁酯；柠檬酸乙酯锆酸酯；以及三烷氧基钒酸盐，如三甲氧基钒酸盐、三正丁氧基钒酸盐以及三己氧基钒酸盐，优选地钛酸丁酯、辛酸锆以及乙酸锆。

37.根据点32至36中任一项的疏水化组合物，其中聚合物在没有预先纯化的情况下存在于疏水化组合物中。

38.根据点32至37中任一项的疏水化组合物，其中助剂选自由以下组成的组：表面活性物质如润湿剂或表面活性剂、分散剂、香料、染料、溶剂、消泡剂、粘合促进剂或分离剂；和/或

其中，基于疏水化组合物的总重量，疏水化组合物中助剂的量为按重量计0.1-10％，优选按重量计0.5-5％。

39.一种可再分散的聚合物粉末，其通过干燥根据点1至31中任一项的聚合物可获得。

40.一种疏水化织物基材的方法，按照指定的顺序包括以下步骤：

(A)提供织物基材；

(B)用根据点32至38中任一项的疏水化组合物润湿织物基材；以及

(C)热处理在步骤(B)之后获得的润湿的织物基材。

41.根据点40的方法，其中织物基材包含至少一种天然纤维、至少一种合成纤维或它们的混合物。

42.根据点41的方法，其中天然纤维选自由以下组成的组：棉、亚麻、汉麻、羊毛如棉羊毛、羊驼毛、安哥拉羊毛、开司米羊毛、马海毛羊毛、牦牛毛或美利奴羊毛、丝以及它们的混合物，优选棉。

43.根据点41或42的方法，其中合成纤维选自由以下组成的组：粘胶、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、弹性纤维、以及它们的混合物，优选聚酯和聚酰胺。

44.根据点40至43中任一项的方法，其中织物基材包括棉、聚酯和/或聚酰胺。

45.根据点40至44中任一项的方法，其中织物基材是棉和至少一种合成纤维的混合物，如棉和聚酯的混合物，或其中纺织品是聚酯、聚酰胺或聚酰胺和聚酯的混合物。

46.根据点40至45中任一项的方法，其中在步骤(B)中，以适合于织物处理的任何期望的方式，例如通过浸渍、刷涂、倾倒、喷涂、辊涂、印刷、填充或泡沫施加，用疏水化组合物润湿织物基材。

47.根据点40至46中任一项的方法，其中

在步骤(C)中的热处理之前，将在步骤(B)之后获得的润湿的织物基材在10-40℃，尤其是在20-30℃下干燥1-5h，优选2-4h，或在80-150℃，尤其是在100-130℃下干燥1-15min，优选1-5min。

48.根据点40至47中任一项的方法，其中步骤(C)中的热处理在50-200℃，优选80-180℃，更优选100-180℃进行1-60分钟，优选1-45分钟，更优选1-30分钟。

49.一种用于制备根据点1至31中任一项的聚合物的方法，其中起始混合物包含

(i)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选3-6个碳原子的烃基单元；以及

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃，优选CH₃、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃或O-Si-(异丙基)₃，更优选O-Si(CH₃)₃；

以及

(ii)至少一种选自由以下组成的组的活性单体：不饱和羧酸的酯和酰胺，其中羧酸优选具有至多6个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺，更优选选自N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的烷基醚或酯，

以及

(iii)可选地以下化学式(II)的一种或多种单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子、优选具有1-3个碳原子、更优选具有1-2个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选具有1-10个碳原子的烃基；

自由基聚合，其优选在含水介质中进行。

50.根据点49的方法，其中该方法是乳液聚合，优选微乳液聚合。

51.根据点49或50的方法，其中该方法按照指定的顺序包括以下步骤：

(α)提供如点1-31中任一项描述的本发明的起始混合物，其进一步包含水(v)和乳化剂体系(vi)；

(β)均化提供的起始混合物，优选通过搅拌、分散、用超声处理和/或用压力处理；

(γ)将至少一种反应引发剂(vii)，可选与氧化还原体系组合，在0-100℃，优选5-80℃，更优选30-80℃的温度下在数小时，优选2-8小时，更优选4-6小时的时间内加入均化的反应混合物中；

(δ)使(γ)后获得的反应混合物与加入的引发剂在30℃-60℃、优选40℃-55℃的温度下反应若干小时的时间，优选在2-8小时的范围内，更优选4-6小时；以及

(ε)将在(δ)之后获得的反应混合物冷却至室温。

51.一种通过根据点40至48中任一项的方法可获得的涂覆的织物基材。

Claims (15)

1.一种聚合物，所述聚合物通过起始混合物的自由基聚合可获得，所述起始混合物包含：

(i)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子的烃基单元；并且

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃；

以及

(ii)至少一种选自由不饱和羧酸的酯和酰胺组成的组的活性单体。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1是H或甲基；和/或其中R2是烷基或烯基单元。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R3、R4和R5中的至少一个选自O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，还包含

(iii)一种或多种以下化学式(II)的单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子的烃基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，

其中，所述起始混合物还包含(iv)至少一种选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸丁酯组成的组的辅助单体；和/或

其中，所述起始混合物还包含(v)至少一种溶剂；和/或

其中，所述起始混合物还包含(vi)乳化剂体系；和/或

其中，所述起始混合物还包含(vii)至少一种反应引发剂。

6.一种疏水化组合物，包含

(a)前述权利要求中任一项所述的聚合物；

(b)至少一种有机金属络合物；以及

(c)可选地至少一种助剂。

7.根据权利要求6所述的疏水化组合物，其中，所述疏水化组合物还包含稀释剂，并且

基于所述疏水化组合物的总重量，所述聚合物的量为按重量计0.1-30％；和/或

基于所述疏水化组合物的总重量，所述有机金属络合物的量为按重量计0.01-2.0％。

8.根据权利要求6或7所述的疏水化组合物，其中，所述有机金属络合物是一种选自由以下组成的组的金属的胺盐、醇盐、羧酸盐或磷酸盐或螯合物：Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al或Co。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的疏水化组合物，其中，所述聚合物在没有预先纯化的情况下存在于所述疏水化组合物中。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的疏水化组合物，

其中，所述助剂选自由以下组成的组：表面活性物质如润湿剂或表面活性剂、分散剂、香料、染料、溶剂、消泡剂、粘合促进剂或分离剂；

和/或

其中，基于所述疏水化组合物的总重量，所述疏水化组合物中的所述助剂的量为按重量计0.1-10％。

11.一种可再分散的聚合物粉末，通过干燥权利要求1-5中任一项所述的聚合物可获得。

12.一种织物基材疏水化的方法，按照指定的顺序包括以下步骤：

(A)提供织物基材；

(B)用权利要求6-10中任一项所述的疏水化组合物润湿所述织物基材；以及

(C)热处理在步骤(B)之后获得的润湿的织物基材。

13.根据权利要求12所述的疏水化的方法，

其中，在步骤(C)中的热处理之前将在步骤(B)之后获得的所述润湿的织物基材干燥1-5小时，和/或

其中，步骤(C)中的所述热处理在50-200℃下进行1-60分钟。

14.一种用于制备权利要求1-5中任一项所述的聚合物的方法，其中起始混合物包含

(iv)至少一种以下化学式(I)的单体

其中，

R1是H或具有1-6个碳原子的烃基；

R2是具有1-10个碳原子的烃基单元；并且

R3、R4和R5是相同或不同的并且各自独立地是CH₃、C₂H₅、正丙基、异丙基、OC₂H₅、O-正丙基、O-异丙基、O-Si(CH₃)₃、O-Si(C₂H₅)₃、O-Si-(正丙基)₃或O-Si-(异丙基)₃；

以及

(v)至少一种选自由不饱和羧酸的酯和酰胺组成的组的活性单体，以及

(vi)可选地以下化学式(II)的一种或多种单体

其中，

R6是H或具有1-6个碳原子的烃基；

R7是具有1-30个碳原子的烃基；

将所述起始混合物自由基聚合，优选在含水介质中进行。

15.一种涂覆的织物基材，通过权利要求12或13所述的疏水化的方法可获得。