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WO2024210117A1 - プロピレン系重合体組成物、フィルムおよび多層フィルム - Google Patents

プロピレン系重合体組成物、フィルムおよび多層フィルム Download PDF

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Publication number
WO2024210117A1
WO2024210117A1 PCT/JP2024/013567 JP2024013567W WO2024210117A1 WO 2024210117 A1 WO2024210117 A1 WO 2024210117A1 JP 2024013567 W JP2024013567 W JP 2024013567W WO 2024210117 A1 WO2024210117 A1 WO 2024210117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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propylene
mass
olefin copolymer
less
based polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/013567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一輝 波戸
友章 水川
知也 村上
大貴 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Polymer Co Ltd filed Critical Prime Polymer Co Ltd
Priority to JP2025513141A priority Critical patent/JPWO2024210117A1/ja
Priority to KR1020257023779A priority patent/KR20250123893A/ko
Priority to CN202480013073.6A priority patent/CN120693368A/zh
Publication of WO2024210117A1 publication Critical patent/WO2024210117A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based polymer composition, a film, and a multilayer film.
  • Patent Document 1 also discloses an unstretched polypropylene film with particularly excellent rigidity that uses a specific propylene-based polymer.
  • the present invention aims to provide a propylene-based polymer composition capable of forming a film having a well-balanced and excellent rigidity and TD tensile strength compared to conventionally known propylene-based polymer compositions, a film having the above-mentioned physical properties, and a multilayer film having the above-mentioned film.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [7].
  • [1] A propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 10 dl/g or more and 15 dl/g or less as measured in a tetralin solvent at 135° C.
  • the propylene-based polymer (B) includes a propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.5 dl/g or more and 2 dl/g or less, a content of structural units derived from ⁇ -olefins (excluding propylene) of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, and a molecular weight distribution (Mw/Mn (Mn is number average molecular weight, Mw is weight average molecular weight)) of 10 or more and 100 or less, and a propylene-based polymer (B-2) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.5 dl/g or more and 5 dl/g or less, a content of structural units derived from ⁇ -olefins (excluding propylene) of 1 mol% or more and 9 mol% or less, and a molecular weight distribution (Mw/Mn (Mn is number average molecular weight
  • a film comprising the propylene polymer composition according to any one of [1] to [5] above.
  • the propylene-based polymer composition of the present invention can be suitably produced into a film having a good balance between rigidity and TD tensile strength, as well as into a multilayer film having the film.
  • FIG. 2 is a diagram showing the balance of physical properties in the examples of the present invention and some comparative examples, when the comonomer content of the propylene-based polymer (B-2) is 8.5 mol %.
  • the propylene polymer composition of the present invention contains a propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and a propylene polymer (B) which will be described below.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene-based polymer (B) described below may each contain one type of polymer or two or more types of polymers, unless otherwise specified.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) measured in a tetralin solvent at 135° C. is in the range of 10 dl/g or more and 15 dl/g or less, preferably 10 dl/g or more and 13 dl/g or less, and more preferably 10.5 dl/g or more and 11.5 dl/g or less.
  • intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135°C in tetralin solvent
  • the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is equal to or lower than the upper limit, the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin (excluding propylene).
  • the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene are preferred.
  • the ⁇ -olefins can be used alone or in combination.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer, but is more preferably a random copolymer in that it has excellent transparency and a good balance between rigidity and TD tensile strength.
  • the content of the structural units derived from an ⁇ -olefin (excluding propylene) in the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is 0.1 mol % or more and 6.0 mol % or less, preferably 0.5 mol % or more and 5.5 mol % or less, and more preferably 1.0 mol % or more and less than 5.0 mol %, assuming that the total content of the structural units derived from propylene and the structural units derived from an ⁇ -olefin (excluding propylene) is 100 mol %.
  • the content can be measured by 13 C-NMR.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the amount of structural units derived from ⁇ -olefin is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the polymerization of propylene with the ⁇ -olefin can be carried out by a known method such as slurry polymerization, bulk polymerization, etc. It is also preferable to use a catalyst for producing polypropylene, which will be described later.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is preferably produced by bulk polymerization of the raw material monomers in the absence of hydrogen, at a polymerization temperature of preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C, and at a polymerization pressure of generally normal pressure to 9.8 MPa, preferably 0.2 to 4.9 MPa.
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) can be produced by the above-mentioned method, but for example, propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) described below can also be produced in one polymerization system or two or more polymerization systems.
  • a propylene-based polymer containing a relatively high molecular weight propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and a relatively low molecular weight propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) can be obtained by two or more multi-stage polymerizations.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer containing the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) is also referred to as the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (C).
  • propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) for example, a method in which propylene and an ⁇ -olefin are polymerized in a multi-stage polymerization of two or more stages in the presence of a catalyst for producing polypropylene, which will be described later, is preferred.
  • this method involves polymerizing propylene in the first polymerization stage substantially in the absence of hydrogen to produce a propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) having a relatively high molecular weight, and then producing a propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) having a relatively low molecular weight in the second and subsequent polymerization stages.
  • A propylene- ⁇ -olefin copolymer
  • B-1 propylene- ⁇ -olefin copolymer having a relatively low molecular weight
  • the production order (polymerization order) of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) is preferably such that in the first stage, a relatively high molecular weight propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) is produced substantially in the absence of hydrogen, and then in the second stage or later, a relatively low molecular weight propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) is produced, for example, in the presence of hydrogen.
  • the production order can be reversed, but in order to produce a relatively low molecular weight propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) in the first stage and then produce a relatively high molecular weight propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) in the second stage or later, it is necessary to remove as much of the molecular weight regulator such as hydrogen contained in the reaction product of the first stage before the start of polymerization in the second stage or later, which makes the polymerization apparatus complex and makes it difficult to increase the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in the second stage or later.
  • the molecular weight regulator such as hydrogen contained in the reaction product of the first stage before the start of polymerization in the second stage or later
  • the polymerization of each stage in the multi-stage polymerization can be carried out continuously or batchwise, but it is preferable to carry out the polymerization in the batchwise manner.
  • the residence time distribution can cause compositional unevenness between the polymer particles, which can increase fish eyes (FE).
  • FE fish eyes
  • by polymerizing in the batchwise manner it is possible to obtain a propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) with low FE. Therefore, by adopting the batchwise method, it is possible to obtain a film with low FE, despite the use of a high molecular weight propylene- ⁇ -olefin copolymer (A).
  • a catalyst for producing polypropylene (hereinafter, also simply referred to as "catalyst") that can be used in the production of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) can be formed, for example, from a solid catalyst component containing magnesium, titanium, and a halogen as essential components, an organometallic compound catalyst component such as an organoaluminum compound, and an electron-donor compound catalyst component such as an organosilicon compound.
  • the catalyst components that can be used include the following:
  • the support constituting the solid catalyst component is preferably a support obtained from metallic magnesium, an alcohol, and a halogen and/or a halogen-containing compound.
  • the metallic magnesium in granular, ribbon, powdered, etc. form can be used.
  • the metallic magnesium does not have a coating such as magnesium oxide formed on the surface.
  • the alcohol it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and in particular, when ethanol is used, a carrier that significantly improves the expression of catalytic performance is obtained.
  • the amount of alcohol used is preferably 2 to 100 moles, more preferably 5 to 50 moles, per mole of metallic magnesium.
  • One or more types of alcohol can be used.
  • halogen chlorine, bromine, and iodine are preferred, and iodine is more preferred.
  • halogen-containing compound MgCl2 and MgI2 are preferred.
  • the amount of halogen or halogen-containing compound used is usually 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.001 gram atom or more of halogen atom or halogen atom in the halogen-containing compound per gram atom of metallic magnesium.
  • the halogen and halogen-containing compound can each be used one or more kinds.
  • a method for obtaining a carrier by reacting metallic magnesium with an alcohol and a halogen and/or halogen-containing compound is, for example, to react metallic magnesium with an alcohol and a halogen and/or halogen-containing compound under reflux (e.g., about 79°C) until no hydrogen gas is generated (usually 20 to 30 hours).
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the obtained support When used for the synthesis of a solid catalyst component, it may be used after drying, or after filtering and washing with an inert solvent such as heptane.
  • the carrier obtained is nearly granular, and has a sharp particle size distribution. Furthermore, the variation in particle size is very small even when each particle is examined.
  • the sphericity (S) represented by the following formula (I) is less than 1.60, particularly less than 1.40, and the particle size distribution index (P) represented by the following formula (II) is less than 5.0, particularly less than 4.0.
  • E1 represents the contour length of the projection of a particle
  • E2 represents the perimeter of a circle equal to the projected area of the particle.
  • D90 refers to the particle size corresponding to a mass cumulative fraction of 90%.
  • the mass sum of the particle group smaller than the particle size represented by D90 is 90% of the total mass sum of all particles.
  • D10 refers to the particle size corresponding to a mass cumulative fraction of 10%.
  • the solid catalyst component is usually obtained by contacting the support with at least a titanium compound.
  • the contact with the titanium compound may be carried out in multiple batches.
  • titanium compounds include titanium compounds represented by the general formula (III).
  • X 1 is a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a linear or branched alkyl group ; When present, they may be the same or different from one another and n is an integer from 0 to 4.
  • titanium compounds include Ti(O-i -C3H7 ) 4 , Ti(O- C4H9 ) 4 , TiCl(O- C2H5 ) 3 , TiCl (O-i - C3H7 ) 3 , TiCl (O- C4H9 ) 3 , TiCl2 ( O - C4H9 ) 2 , TiCl2 (O-i - C3H7 ) 2 and TiCl4 , with TiCl4 being preferred.
  • the titanium compounds can be used alone or in combination.
  • the solid catalyst component is usually obtained by further contacting the carrier with an electron donor compound.
  • An example of the electron donor compound is di-n-butyl phthalate.
  • One or more types of electron donor compounds can be used.
  • a halogen-containing silicon compound such as silicon tetrachloride can be brought into contact with the support.
  • a halogen-containing silicon compound such as silicon tetrachloride can be brought into contact with the support.
  • One or more halogen-containing silicon compounds can be used.
  • the solid catalyst component can be prepared by a known method.
  • an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or octane is used as a solvent, and the carrier, electron donor compound and halogen-containing silicon compound are added to the solvent, followed by adding the titanium compound while stirring.
  • 0.01 to 10 moles, preferably 0.05 to 5 moles of the electron donor compound are added per mole of carrier in terms of magnesium atoms
  • 1 to 50 moles, preferably 2 to 20 moles of the titanium compound are added per mole of carrier in terms of magnesium atoms, and the contact reaction is carried out at 0 to 200°C for 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150°C for 30 minutes to 5 hours.
  • the solid catalyst component may also be a component obtained by contacting a liquid magnesium compound with a liquid titanium compound in the presence of an electron donor compound.
  • the contact with the liquid titanium compound may be carried out in multiple batches.
  • the liquid magnesium compound can be obtained, for example, by contacting a known magnesium compound with an alcohol, preferably in the presence of a liquid hydrocarbon medium, to form a liquid.
  • the magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide.
  • the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and 2-ethylhexyl alcohol.
  • the liquid hydrocarbon medium include hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and decane.
  • the amount of alcohol used in preparing the liquid magnesium compound is usually 1.0 to 25 moles, preferably 1.5 to 10 moles, per mole of the magnesium compound.
  • One or more types of liquid magnesium compounds can be used.
  • the liquid titanium compound may be the titanium compound represented by the general formula (III) described above.
  • the amount of the liquid titanium compound used per mole of magnesium atom (Mg) contained in the liquid magnesium compound is usually 0.1 to 1000 moles, preferably 1 to 200 moles.
  • One or more types of liquid titanium compounds may be used.
  • the electron donor compound examples include dicarboxylic acid ester compounds such as phthalic acid esters, acid anhydrides such as phthalic anhydride, organic silicon compounds such as dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane, polyethers, acid halides, acid amides, nitriles, and organic acid esters.
  • the amount of the electron donor compound used per mole of magnesium atom (Mg) contained in the liquid magnesium compound is usually 0.01 to 5 moles, and preferably 0.1 to 1 mole.
  • One or more types of electron donor compounds can be used.
  • the temperature during contact is usually from -70 to 200°C, preferably from 10 to 150°C.
  • organometallic compound catalyst component is preferably an organoaluminum compound, for example, a compound represented by the general formula (IV):
  • R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 2 is a halogen atom or an alkoxy group, preferably a chlorine atom or a bromine atom
  • n is 1 to It is an integer number 3.
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, diethylaluminum monoethoxide, and ethylaluminum sesquichloride.
  • the organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component used is usually 0.01 to 20 moles, preferably 0.05 to 10 moles, per mole of titanium atom in the solid catalyst component.
  • the electron donor compound to be supplied to the polymerization system is preferably an organosilicon compound, such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, or cyclohexylisobutyldimethoxysilane.
  • organosilicon compound such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, or cyclohexylisobutyldimethoxysilane.
  • the organosilicon compounds can be used alone or in combination.
  • the amount of the electron donor compound used is usually 0.01 to 20 moles, preferably 0.1 to 5 moles, per mole of titanium atom in the solid catalyst component.
  • the solid catalyst component is preferably used for polymerization after pretreatment such as preliminary polymerization.
  • an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, or octane is used as a solvent, and the solid catalyst component, the organometallic compound catalyst component, and, if necessary, the electron donor compound component are charged into the solvent, and propylene is supplied while stirring to cause a reaction.
  • Propylene is preferably supplied under a propylene partial pressure higher than atmospheric pressure, and pretreatment is preferably performed at 0 to 100° C. for 0.1 to 24 hours. After completion of the reaction, it is preferable to wash the pretreated product using an inert hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene polymer (B) is in the range of 0.5 dl/g to 5 dl/g, preferably 0.5 dl/g to 3 dl/g, more preferably 0.5 dl/g to 2 dl/g.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is equal to or lower than the upper limit, the fluidity of the propylene-based polymer composition is high and the moldability is good.
  • the propylene polymer (B) is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin (excluding propylene).
  • the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene are preferred.
  • the ⁇ -olefins can be used alone or in combination.
  • the ⁇ -olefin (excluding propylene) content of the propylene polymer (B) is preferably from 1 mol % to 10 mol %, more preferably from 5 mol % to 8.5 mol %.
  • the method for producing the propylene polymer (B) is not particularly limited, and for example, the propylene polymer (B) can be produced by copolymerizing propylene and an ⁇ -olefin using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, and a commercially available propylene polymer can be used as the propylene polymer (B).
  • the propylene polymer (B) preferably contains a propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) and a propylene polymer (B-2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) is in the range of 0.5 dl/g or more and 2 dl/g or less, preferably 0.5 dl/g or more and 1.5 dl/g or less, and more preferably 0.7 dl/g or more and 1.2 dl/g or less.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is equal to or lower than the upper limit, the fluidity of the propylene-based polymer composition is high and the moldability is good.
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) is a copolymer of propylene and ⁇ -olefin (excluding propylene).
  • ⁇ -olefins include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene are preferred.
  • One or more types of ⁇ -olefins can be used.
  • the content of the structural units derived from an ⁇ -olefin (excluding propylene) in the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) is 0.1 mol % to 10 mol %, preferably 0.1 mol % to 10 mol %, more preferably 0.1 mol % to 6 mol %, assuming that the sum of the content of the structural units derived from propylene and the content of the structural units derived from an ⁇ -olefin is 100 mol %.
  • the content can be measured by 13 C-NMR.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the amount of structural units derived from ⁇ -olefin is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1), measured by the method employed in the examples described below, is 10 to 100, preferably 10 to 50, and more preferably 10 to 20.
  • Mn is the number average molecular weight
  • Mw is the weight average molecular weight.
  • Mw/Mn When Mw/Mn is equal to or greater than the lower limit, dispersibility with the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is good, and a film with low FE can be produced.
  • Mw/Mn is equal to or less than the upper limit, the propylene-based polymer composition contains less oligomer components, suppressing smoke generation during molding and stickiness of the film.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) can be produced by the method described in the section on the production method of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) above.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) is preferably produced by polymerizing the raw material monomers in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator under conditions of a polymerization temperature of preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C, and a polymerization pressure of generally normal pressure to 9.8 MPa, preferably 0.2 to 4.9 MPa.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene polymer (B-2) is in the range of 0.5 dl/g to 5 dl/g, preferably 0.5 dl/g to 3 dl/g, more preferably 1 dl/g to 2 dl/g.
  • the melt tension of the propylene-based polymer composition is high, and the film moldability and the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition are good.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is equal to or lower than the upper limit, the fluidity of the propylene-based polymer composition is high, and the moldability is good.
  • the propylene-based polymer (B-2) is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin (excluding propylene).
  • the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene are preferred.
  • One or more types of ⁇ -olefins can be used.
  • the content of the structural units derived from an ⁇ -olefin (excluding propylene) in the propylene-based polymer (B-2) is 1 mol % to 9 mol %, preferably 3 mol % to 9 mol %, and more preferably 5 mol % to 9 mol %, assuming that the sum of the content of the structural units derived from propylene and the content of the structural units derived from an ⁇ -olefin is 100 mol %.
  • the content can be measured by 13 C-NMR.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the amount of structural units derived from ⁇ -olefin is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the Mw/Mn of the propylene polymer (B-2) is 2 or more and less than 10, preferably 3 or more and less than 10, and more preferably 4 or more and less than 10.
  • Mw/Mn When Mw/Mn is equal to or greater than the lower limit, the fluidity is good and the resin pressure during molding can be suppressed. When Mw/Mn is equal to or less than the upper limit, the oligomer components in the propylene-based polymer composition are reduced, smoke generation during molding and stickiness of the film can be suppressed, and the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the method for producing the propylene-based polymer (B-2) is not particularly limited.
  • the propylene-based polymer (B-2) can be produced by copolymerizing propylene and an ⁇ -olefin using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a commercially available polypropylene-based polymer can be used.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (C) contains the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1).
  • the mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is 5% by mass or more and 50% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B-1) is 50% by mass or more and 95% by mass or less, where the total mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) is 100% by mass.
  • the mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B-1) is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the mass fractions of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) are within the ranges, the dispersibility of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (C) and the propylene-based polymer (B-2) is good, and the film obtained from the propylene-based polymer composition has a well-balanced and excellent stiffness and TD tensile strength.
  • the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (C) can be produced by the method described in the production conditions section for the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A).
  • the propylene polymer composition of the present invention may contain additives such as weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, decomposition agents, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, crosslinking agents, crosslinking accelerators, reinforcing agents, fillers, softeners, processing aids, activators, moisture absorbents, adhesives, flame retardants, and release agents, within the scope of the present invention.
  • additives such as weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, decomposition agents, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, crosslinking agents, crosslinking accelerators, reinforcing agents, fillers, softeners, processing aids, activators, moisture absorbents, adhesives, flame
  • the propylene polymer composition according to the present invention contains the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene polymer (B).
  • the mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B) is 92% by mass or more and 99.9% by mass or less, where the sum of the mass fractions of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene-based polymer (B) is 100% by mass.
  • the mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B) is preferably 93% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 94% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the film obtained from the propylene-based polymer composition has a good balance between rigidity and TD tensile strength.
  • the melting point of the propylene polymer composition measured under the conditions employed in the examples described below, is 110°C or higher and 150°C or lower, preferably 115°C or higher and 150°C or lower, and more preferably 120°C or higher and 150°C or lower.
  • the melting point is equal to or higher than the lower limit, the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the melting point is equal to or lower than the upper limit, the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the content of the structural units derived from ⁇ -olefins (excluding propylene) in the propylene-based polymer composition is 1 mol % to 10 mol %, preferably 3 mol % to 9 mol %, and more preferably 5 mol % to 8 mol %, based on 100 mol % of the total structural units of the polymer in the composition.
  • the content can be measured by 13C -NMR.
  • the TD tensile strength of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the amount of structural units derived from ⁇ -olefin is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the film obtained from the propylene-based polymer composition is good.
  • the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer composition measured at 230°C under a load of 2.16 kg is 1 g/10 min or more and 10 g/10 min or less, preferably 2 g/10 min or more and 9 g/10 min or less, and more preferably 4 g/10 min or more and 7 g/10 min or less.
  • the MFR of the propylene-based polymer composition When the MFR of the propylene-based polymer composition is equal to or higher than the lower limit, the fluidity of the propylene-based polymer composition is high and the moldability is good. When the MFR of the propylene-based polymer composition is equal to or lower than the upper limit, the TD tensile strength is good.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention may also contain the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) containing the propylene- ⁇ -olefin copolymer (C), and the propylene-based polymer (B-2).
  • the intrinsic viscosities [ ⁇ ] of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) and the propylene polymer (B-2) contained in the propylene polymer composition preferably satisfy the relationship (the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer (B-1)) ⁇ (the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polymer (B-2)) and the difference between the two intrinsic viscosities [ ⁇ ] is 3 dl/g or less.
  • surface roughness (poor appearance) is less likely to occur during film formation.
  • the film made of the composition containing the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and the propylene-based polymer (B) or the composition containing the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A), the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1), and the propylene-based polymer (B-2) may be surface-treated from the viewpoint of improving printability, improving adhesion, and improving adhesion to an adhesive. Specifically, surface treatments such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, primer coat treatment, and ozone treatment (also referred to as "surface activation treatments") may be performed.
  • the composition of the present invention requires only a small amount of energy output for surface treatment, and the surface treatment can be efficiently performed in a short time.
  • the mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B-2) is 70% by mass or more and 99% by mass or less, where the total mass fraction of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) and the propylene-based polymer (B-2) is 100% by mass.
  • the mass fraction of the propylene-based polymer (C) is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the mass fraction of the propylene-based polymer (B-2) is preferably 75% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the film obtained from the propylene-based polymer composition has a good balance between rigidity and TD tensile strength.
  • the propylene polymer composition of the present invention can be produced by blending the above-mentioned components.
  • the components may be blended sequentially in any order, or may be mixed simultaneously.
  • a multi-stage mixing method may be employed in which some components are mixed and then other components are mixed.
  • a propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) containing a relatively high molecular weight propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and a relatively low molecular weight propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) obtained by two or more multi-stage polymerization can be mixed with a propylene-based polymer (B-2) to produce a propylene-based polymer composition, and additives may be added as necessary.
  • the components can be mixed or melt-kneaded simultaneously or sequentially using a mixing device such as a Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, or high-speed twin-screw extruder.
  • a mixing device such as a Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, or high-speed twin-screw extruder.
  • the polymer temperature during melt-kneading is usually 180 to 280°C, preferably 180 to 260°C.
  • the propylene-based polymer composition may contain at least one structural unit derived from biomass-derived propylene or ⁇ -olefin.
  • the same type of monomer constituting the polymer may be only biomass-derived monomers, only fossil fuel-derived monomers, or both biomass-derived monomers and fossil fuel-derived monomers.
  • the biomass-derived monomer is a monomer obtained from any renewable natural raw material, such as a plant-derived or animal-derived raw material including fungi, yeast, algae, and bacteria, and its residue, and contains about 1 ⁇ 10 ⁇ 12 of 14 C isotope as carbon and has a biomass carbon concentration (pMC) of about 100 (pMC) measured in accordance with ASTM D6866.
  • Biomass-derived propylene and ⁇ -olefins can be obtained, for example, by a conventionally known method. It is preferable that the propylene-based polymer composition contains a structural unit derived from a biomass-derived monomer from the viewpoint of reducing the environmental load (mainly reducing greenhouse gases).
  • the polymer production conditions such as the polymerization catalyst, polymerization process, and polymerization temperature
  • the polymer production conditions are the same, even if the raw material monomer contains a biomass-derived monomer, the molecular structure, other than the inclusion of 14C isotopes at a ratio of about 1 ⁇ 10 -12 to 1 ⁇ 10 -14 , is the same as that of a propylene- ⁇ -olefin copolymer made of a fossil fuel-derived monomer. Therefore, the performance is said to be the same.
  • the propylene-based polymer composition may contain at least one structural unit derived from chemically recycled propylene or ⁇ -olefin.
  • the same type of monomer constituting the polymer may be only chemically recycled monomer, only fossil fuel-derived monomer, or may contain chemically recycled monomer and fossil fuel-derived monomer and/or biomass-derived monomer.
  • Chemically recycled propylene and ⁇ -olefin may be obtained by a conventionally known method, for example. It is preferable that the propylene-based polymer composition contains a structural unit derived from chemically recycled monomer from the viewpoint of reducing the environmental load (mainly reducing waste).
  • the chemically recycled monomer is a monomer obtained by depolymerizing or pyrolyzing a polymer such as waste plastic back to a monomer unit such as propylene, and a monomer produced using the monomer as a raw material. Therefore, if the polymer production conditions such as the polymerization catalyst, polymerization process, and polymerization temperature are the same, the molecular structure is the same as that of a propylene- ⁇ -olefin copolymer made of a fossil fuel-derived monomer. Therefore, the performance is said to be the same.
  • molded products can be obtained by molding the polypropylene polymer composition of the present invention according to known molding techniques.
  • molding techniques include film molding, sheet molding, calendar molding, compressed air molding, vacuum molding, pipe molding, profile extrusion molding, blow molding, laminate molding, injection molding, injection stretch blow molding, compression molding, injection compression molding, etc.
  • the film of the present invention is formed from the propylene-based polymer composition of the present invention.
  • the thickness of the film of the present invention is usually less than 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 15 to 100 ⁇ m. Since the film of the present invention has excellent rigidity, it is easy to make it thinner.
  • film manufacturing methods include extrusion molding methods such as the T-die method and inflation method, compression molding, calendar molding, and casting.
  • Film formation can be carried out, for example, as follows.
  • the components constituting the propylene-based polymer composition may be directly charged into a hopper or the like of a film forming machine, or the components may be mixed in advance using a ribbon blender, Banbury mixer, Henschel mixer, super mixer, or the like, or may be melt-kneaded using a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder or roll to obtain a propylene-based polymer composition, which is then molded into a film.
  • a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder or roll
  • the above components are fed into an extruder and melt-kneaded at a temperature usually between 180 and 280°C, preferably between 200 and 270°C, and then extruded into a film from the die lip of a T-die.
  • the molten film is cooled and taken up by a take-up machine such as a nip roll to obtain the film.
  • Methods for cooling the molten film include, for example, cooling using rolls and air cooling using the air knife method or air chamber method, narrow pressure cooling using the polishing roll method, swing roll method, belt casting method, etc., and contact cooling using a refrigerant such as water cooling.
  • the resulting film can be subjected to the film treatment methods typically used in film molding, such as corona discharge treatment and liquid coating treatment.
  • the multilayer film of the present invention has the film of the present invention.
  • the multilayer film may be a multilayer film having two or more layers of the film of the present invention, or may be a multilayer film having one or more layers of the film of the present invention and one or more other layers. By making it a multilayer structure, it is possible to impart various functions to the film. Methods that can be used in this case include a co-extrusion method and an extrusion coating method.
  • Other layers include, for example, a barrier layer for gases such as water vapor and oxygen, a sound absorbing layer, a light shielding layer, an adhesive layer, a pressure sensitive adhesive layer, a colored layer, a conductive layer, and a layer containing recycled resin.
  • gases such as water vapor and oxygen
  • an adhesive layer such as water vapor and oxygen
  • a pressure sensitive adhesive layer such as water vapor and oxygen
  • a colored layer such as a conductive layer
  • a layer containing recycled resin included in the other layers
  • materials for forming the other layers include an olefin polymer composition other than the propylene polymer composition, a gas barrier resin composition, and an adhesive resin composition.
  • the film and multilayer film of the present invention can be used as a packaging film in a wide range of packaging fields, such as packaging various foods such as fresh foods such as vegetables and fish, dried foods such as snacks and noodles, and water-based foods such as soups and pickles; packaging medical products such as medical products in various forms such as tablets, powders, and liquids, and medical peripheral materials; and packaging various electrical devices such as cassette tapes and electrical parts.
  • packaging various foods such as fresh foods such as vegetables and fish, dried foods such as snacks and noodles, and water-based foods such as soups and pickles
  • packaging medical products such as medical products in various forms such as tablets, powders, and liquids, and medical peripheral materials
  • packaging various electrical devices such as cassette tapes and electrical parts.
  • the mass fractions of the propylene-based polymer obtained in the first stage (corresponding to the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A)) and the propylene-based polymer obtained in the second stage (corresponding to the propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1)) were determined from the amount of reaction heat generated during polymerization.
  • Comonomer content of propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) ⁇ mass fraction of propylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) comonomer content of propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) ⁇ mass fraction of propylene- ⁇ -olefin copolymer (C) - comonomer content of propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) ⁇ mass fraction of propylene- ⁇ -olefin copolymer (A)
  • the comonomer content, intrinsic viscosity [ ⁇ ] and Mw/Mn of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) were determined from the measured values of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (A) polymerized under the same conditions as in the first stage.
  • melt flow rate (g/10 min) was measured in accordance with JIS-K7210 at a measurement temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N).
  • Mw/Mn The average molecular weight (number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw) was obtained by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated.
  • the Mw/Mn of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) was calculated by preparing a GPC chart of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) using the difference between the GPC chart of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (C) and the GPC chart of the propylene/ ⁇ -olefin copolymer (A).
  • GPC measurement device Gel permeation chromatograph HLC-8321 GPC/HT type (Tosoh Corporation) Analysis equipment: Data processing software Empower 3 (Waters) Measurement conditions Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (Both are 7.5mm ID x 30cm, manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 140 ° C.
  • the crystalline melting point was determined by measuring under the following measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer (Diamond DSC)) in accordance with JIS-K7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the apex of the endothermic peak in the fourth step when the measurement was performed under the following measurement conditions was defined as the crystalline melting point (Tm).
  • Tm crystalline melting point
  • Tm crystalline melting point
  • Measurement environment Nitrogen gas atmosphere
  • Sample amount 5 mg
  • Sample shape Press film (formed at 230°C, thickness 400 ⁇ m)
  • Sample pan Flat-bottomed aluminum sample pan.
  • First step Heat from 30°C to 230°C at 50°C/min. Hold for 10 minutes.
  • Second step Decrease temperature to 30° C. at 10° C./min.
  • Third step Hold at 30° C. for 1 minute.
  • Fourth step Ramp to 230° C. at 10° C./min.
  • the tensile elastic modulus (MPa) was measured according to the method of JIS K7161. The measurement was performed at 23°C in the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the MD (TD). The higher the tensile elastic modulus, the higher the rigidity.
  • the obtained prepolymerization catalyst was resuspended in purified heptane to adjust the total heptane weight to 140 mL.
  • a prepolymerization catalyst slurry was obtained in which 3.0 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid titanium catalyst component.
  • the system was thoroughly purged with nitrogen. After completing the nitrogen purge, 1.5 kg of propylene, 35 NL of hydrogen, and 2.0 g of ethylene were charged in that order, and the temperature was raised to 50°C with thorough stirring, and polymerization was carried out for 120 minutes. The system was then depressurized and the polymer was recovered. (End of second-stage polymerization). The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80°C for 6 hours, yielding 317.7 g of powder-like random propylene polymer.
  • the proportion of the propylene-based polymer (A) produced in the first polymerization stage in the propylene-based polymer was 23 mass%
  • the proportion of the propylene-based polymer (B-1) produced in the second polymerization stage was 77 mass%
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.68 dl/g
  • the comonomer content was 1.1 mol%
  • Mw/Mn was 10.2, all of which were calculated from the mass balance.
  • the treated solid catalyst component was fed to a 200-liter polymerization apparatus equipped with a stirrer at a rate of 3 mmol/hr calculated as titanium atoms in the components, triethylaluminum at 4 mmol/kg-PP, and dicyclopentyldimethoxysilane at 1 mmol/kg-PP, respectively, and propylene, ethylene, 1-butene, and hydrogen were reacted at a polymerization temperature of 80° C. and a polymerization pressure (total pressure) of 28 kgf/cm 2 G.
  • the feed rates of ethylene, 1-butene, and hydrogen were adjusted so as to obtain the desired ethylene and 1-butene contents and MFR.
  • the composition analysis values (gas chromatography analysis) of the gas part in the polymerization apparatus showed that the ethylene concentration was 3.5 mol%, the 1-butene concentration was 4.9 mol%, and the hydrogen concentration was 2.5 mol%.
  • the propylene-ethylene-1-butene copolymer thus obtained was mixed with 2000 ppm of Irganox 1010 (BASF), 2000 ppm of Irgaphos 168 (BASF), and 1000 ppm of Sandstab P-EPQ (Clariant Japan) as antioxidants, and 1000 ppm of calcium stearate as a neutralizing agent, and then melt-kneaded in a twin-screw extruder to obtain pelletized propylene-ethylene-1-butene random copolymer.
  • Irganox 1010 BASF
  • Irgaphos 168 BASF
  • Sandstab P-EPQ Sandstab P-EPQ
  • Example 1 A 25 ⁇ m-thick film made of a propylene-based polymer composition was produced under the following conditions using 5% by mass of the propylene- ⁇ -olefin copolymer obtained in Production Example 1 and 95% by mass of the propylene-ethylene-1-butene random copolymer obtained in Production Example 4.
  • T-die film-making machine Model: GT-25-A, manufactured by Plastics Engineering Research Institute Co., Ltd.
  • Screw diameter 25 mm
  • L/D 24 Screw rotation speed: 100 rpm
  • Example 3 The physical properties of the film are shown in Table 3. [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3] A film was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending composition was changed as shown in Table 3.

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Abstract

［課題］剛性および成形時の押出方向（ＭＤ）に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度にバランスよく優れるフィルムを形成可能なプロピレン系重合体組成物を提供すること。 ［解決手段］極限粘度［η］が１０～１５ｄｌ／ｇであり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位を０．１モル％以上６．０モル％以下含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、極限粘度［η］が０．５～５ｄｌ／ｇであるプロピレン系重合体（Ｂ）とを含有し、前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、前記共重合体（Ａ）の質量分率が０．１～８質量％であり、前記重合体（Ｂ）の質量分率が９２～９９．９質量％である、プロピレン系重合体組成物。

Description

プロピレン系重合体組成物、フィルムおよび多層フィルム
　本発明は、プロピレン系重合体組成物、フィルムおよび多層フィルムに関する。
　近年、環境負荷低減の観点から、包装材の薄肉化が求められている。包装材を薄肉化すると剛性や強度が低下するため、高い剛性等を有する包装材が求められている。プロピレン系重合体組成物は、各種成形体の材料として広く使用されており、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なる。例えば、プロピレン系重合体組成物からなるフィルムは、優れた剛性などの機械的性質や、光沢などの光学的性質を生かして、食品や雑貨の包装フィルムとして広く使用されている。ポリプロピレンフィルムは、剛性および耐熱性のバランスに優れていることが知られている。また、特許文献１には、特定のプロピレン系重合体を用いた、剛性に特に優れた無延伸ポリプロピレンフィルムが開示されている。
国際公開第２０２１／０２５１４２号
　特許文献１に記載された無延伸ポリプロピレンフィルムは前述のように剛性に優れてはいるが、成形時の押出方向（ＭＤ）に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度について改良の余地があることが分かった。
　本発明は、従来公知のプロピレン系重合体組成物と比較して、剛性とＴＤの引張強度にバランスよく優れるフィルムを形成可能なプロピレン系重合体組成物、前記物性がバランスよく優れるフィルム、ならびに前記フィルムを有する多層フィルムを提供することを目的としている。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に記載のプロピレン系重合体組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、例えば以下の［１］～［７］に関する。
　［１］１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位を０．１モル％以上６．０モル％以下含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
　１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｂ）とを含有し、
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率が０．１質量％以上８質量％以下であり、前記プロピレン系重合体（Ｂ）の質量分率が９２質量％以上９９．９質量％以下である、
プロピレン系重合体組成物。
　［２］融点が１１０℃以上１５０℃以下である、前記［１］に記載のプロピレン系重合体組成物。
　［３］α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合が、組成物中の重合体の構成単位の合計を１００モル％とすると、１モル％以上１０モル％以下である、前記［２］に記載のプロピレン系重合体組成物。
　［４］２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、前記［３］に記載のプロピレン系重合体組成物。
　［５］前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有量が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。））が１０以上１００以下であるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）と、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有量が１モル％以上９モル％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。））が２以上１０未満であるプロピレン系重合体（Ｂ－２）とを含み、
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）との合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率が５質量％以上５０質量％以下であり、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の質量分率が５０質量％以上９５質量％以下であり、
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン・α－オレフィン重合体（Ｂ－１）と前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）との合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン・α－オレフィン重合体（Ｂ－１）の合計の質量分率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）の質量分率が７０質量％以上９９質量％以下である、
前記［４］に記載のプロピレン系重合体組成物。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなるフィルム。
　［７］前記［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる層を有する多層フィルム。
　本発明のプロピレン系重合体組成物から、剛性およびＴＤの引張強度にバランスよく優れるフィルム、ならびに前記フィルムを有する多層フィルムを好適に製造することができる。
プロピレン系重合体（Ｂ－２）のコモノマー含量が８．５ｍｏｌ％である場合の、本発明の実施例と、いくつかの比較例における物性バランスを示すための図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のプロピレン系重合体組成物は、以下に説明するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
　以下に説明するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）は、特に言及しない限りそれぞれ１種の重合体を用いてもよく、２種以上の重合体を含んでいてもよい。
　＜プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）＞
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上１３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１０．５ｄｌ／ｇ以上１１．５ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。
　以下、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］を単に「極限粘度［η］」ともいう。
　極限粘度［η］が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。極限粘度［η］が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンとα－オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１２のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが透明性に優れ、かつ剛性とＴＤの引張強度とのバランスに優れる点でより好ましい。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、プロピレンに由来する構成単位とα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位との合計の含有割合を１００モル％とすると、０．１モル％以上６．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上５．５モル％以下、より好ましくは１．０モル％以上５．０モル％未満である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　α－オレフィンに由来する構成単位が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムのＴＤの引張強度が良好である。α－オレフィンに由来する構成単位が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。
　≪プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法≫
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造において、プロピレンとα－オレフィンとの重合は、スラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。また、後述するポリプロピレン製造用触媒を使用することが好ましい。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、水素の非存在下で、重合温度が好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、重合圧力が一般に常圧～９．８ＭＰａ、好ましくは０．２～４．９ＭＰａの条件下で原料モノマーをバルク重合して製造することが好ましい。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は前記の方法で製造することができるが、例えば、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および後述するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を一つの重合系もしくは二つ以上の重合系で製造することもできる。
　前記方法では、２段以上の多段重合により、相対的に高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および相対的に低分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を含むプロピレン系重合体を得ることができる。
　以下、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）およびプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体を、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）ともいう。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、後述するポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンとα－オレフィンとを併用して、２段以上の多段重合で重合させる方法が好ましい。
　この方法は、具体的には、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下で、プロピレンを重合させて、相対的に高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を製造する方法である。第２段目以降で製造するプロピレン・α－オレフィン共重合体の極限粘度［η］の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の製造順序（重合順序）としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で相対的に高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造した後、第２段目以降で、例えば水素の存在下で相対的に低分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を製造することが好ましい。
　製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のプロピレン・α－オレフィン共系重合体（Ｂ－１）を製造した後、第２段目以降で相対的に高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度［η］が上がりにくい。
　多段重合における各段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチ式で行うこともできるが、バッチ式で行うことが好ましい。プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を連続多段重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ（ＦＥ）が増加することがあるが、バッチ式で重合することにより、ＦＥの少ないプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を得ることができる。したがって、バッチ式を採用することにより、高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を用いているにもかかわらず、ＦＥの少ないフィルムを得ることができる。
　≪ポリプロピレン製造用触媒≫
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造に使用することのできるポリプロピレン製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分と、有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物触媒成分とから形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。
　（固体触媒成分）
　固体触媒成分を構成する担体としては、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とから得られる担体が好ましい。
　金属マグネシウムとしては、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
　アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる担体が得られる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２～１００モル、より好ましくは５～５０モルである。アルコールは１種または２種以上用いることができる。
　ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2が好ましい。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、通常は０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲンおよびハロゲン含有化合物はそれぞれ１種または２種以上用いることができる。
　金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて、担体を得る方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下（例：約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０～３０時間）反応させる方法が挙げられる。前記反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　得られた担体を固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
　得られた担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（Ｉ）で表される球形度（Ｓ）が１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ下記の式（ＩＩ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に４．０未満であることが好ましい。
　　Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）2・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長を示し、Ｅ２は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。
　　Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、Ｄ９０は質量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小さい粒子群の質量和が全粒子総質量和の９０％であることを示している。Ｄ１０は質量累積分率が１０％に対応する粒子径をいう。
　固体触媒成分は、通常、上記担体に少なくともチタン化合物を接触させて得られる。チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。チタン化合物としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。
　　ＴｉＸ1 n（ＯＲ1）4-n・・・（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｘ1はハロゲン原子であり、特に塩素原子が好ましく、Ｒ1は炭素数１～１０の炭化水素基であり、直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ1が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよく、ｎは０～４の整数である。
　チタン化合物としては、具体的には、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）4、ＴｉＣｌ（Ｏ－Ｃ2Ｈ5）3、ＴｉＣｌ（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）3、ＴｉＣｌ（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）3、ＴｉＣｌ2（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）2、ＴｉＣｌ2（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）2、ＴｉＣｌ4が挙げられ、ＴｉＣｌ4が好ましい。
　チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。
　固体触媒成分は、通常、上記担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸ジ－ｎ－ブチルが挙げられる。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。
　上記担体にチタン化合物と電子供与性化合物とを接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させることができる。ハロゲン含有ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。
　固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物およびハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法が挙げられる。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１～１０モル、好ましくは０．０５～５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１～５０モル、好ましくは２～２０モルを加え、０～２００℃にて、５分～１０時間の条件、好ましくは３０～１５０℃にて３０分～５時間の条件で接触反応を行えばよい。反応終了後は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、生成した固体触媒成分を洗浄することが好ましい。
　また、固体触媒成分は、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下に接触させて得られる成分であってもよい。液状チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。
　液状マグネシウム化合物は、例えば、公知のマグネシウム化合物およびアルコールを、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とすることにより得られる。マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。液状炭化水素媒体としては、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物を調製する際のアルコールの使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して、通常は１．０～２５モル、好ましくは１．５～１０モルである。液状マグネシウム化合物は１種または２種以上用いることができる。
　液状チタン化合物としては、前述した一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、液状チタン化合物の使用量は、通常は０．１～１０００モル、好ましくは１～２００モルである。液状チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。
　電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸エステル類等のジカルボン酸エステル化合物、無水フタル酸等の酸無水物、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ポリエーテル類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、有機酸エステル類が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、電子供与性化合物の使用量は、通常は０．０１～５モル、好ましくは０．１～１モルである。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。
　接触させる際の温度は、通常は－７０～２００℃、好ましくは１０～１５０℃である。
　（有機金属化合物触媒成分）
　触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
　　ＡｌＲ2 nＸ2 3-n・・・（ＩＶ）
　式（ＩＶ）中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ2はハロゲン原子またはアルコキシ基であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、ｎは１～３の整数である。
　有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物は１種または２種以上用いることができる。
　有機金属化合物触媒成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１～２０モル、好ましくは０．０５～１０モルである。
　（電子供与性化合物触媒成分）
　触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
　有機ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。
　電子供与性化合物成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１～２０モル、好ましくは０．１～５モルである。
　（前処理）
　上記固体触媒成分は、予備重合等の前処理をしてから、重合に用いることが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０～１００℃にて、０．１～２４時間前処理することが好ましい。反応終了後は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、前処理したものを洗浄することが好ましい。
　＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
　プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。
　極限粘度［η］が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。極限粘度［η］が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物の流動性が高くなり成形性が良好である。
　プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンとα－オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１２のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。
　なお、プロピレン系重合体（Ｂ）のα－オレフィン（プロピレンを除く）含量は、１モル％以上１０モル％以下が好ましく、５モル％以上８．５モル％以下がより好ましい。
　≪プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法≫
　プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いてプロピレンとα－オレフィンとを共重合することにより製造することができ、またプロピレン系重合体（Ｂ）として、市販されているプロピレン系重合体を用いることができる。プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくはプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）およびプロピレン系重合体（Ｂ－２）を含有している。
　＜プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）＞
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の極限粘度［η］は、０．５ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。
　極限粘度［η］が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。極限粘度［η］が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物の流動性が高くなり成形性が良好である。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）は、プロピレンとα－オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１２のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、プロピレンに由来する構成単位の含有割合とα－オレフィンに由来する構成単位の含有割合の合計を１００モル％とすると、０．１モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上６モル％以下である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　α－オレフィンに由来する構成単位が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムのＴＤの引張強度が良好である。α－オレフィンに由来する構成単位が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の、後述する実施例で採用された方法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上１００以下、好ましくは１０以上５０以下、より好ましくは１０以上２０以下である。ここでＭｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。
　Ｍｗ／Ｍｎが下限以上の場合、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）との分散性が良好となりＦＥの少ないフィルムを作製することができる。Ｍｗ／Ｍｎが上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物のオリゴマー成分が少なくなり、成形時の発煙やフィルムのべたつきを抑制することができる。プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。
　≪プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の製造方法≫
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）は、上述したプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法の欄に記載した方法により製造することができる。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）は、分子量調節剤としての水素の存在下で、重合温度が好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、重合圧力が一般に常圧～９．８ＭＰａ、好ましくは０．２～４．９ＭＰａの条件下で原料モノマーを重合して製造することが好ましい。
　＜プロピレン系重合体（Ｂ－２）＞
　プロピレン系重合体（Ｂ－２）の極限粘度［η］は、０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。
　極限粘度［η］が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物の溶融張力が高くなり、フィルム成形性、およびプロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。極限粘度［η］が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物の流動性が高くなり成形性が良好である。
　プロピレン系重合体（Ｂ－２）は、プロピレンとα－オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１２のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。
　プロピレン系重合体（Ｂ－２）のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、プロピレンに由来する構成単位の含有割合とα－オレフィンに由来する構成単位の含有割合の合計を１００モル％とすると、１モル％以上９モル％以下、好ましくは３モル％以上９モル％以下、より好ましくは５モル％以上９モル％以下である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　α－オレフィンに由来する構成単位が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムのＴＤの引張強度が良好である。α－オレフィンに由来する構成単位が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。
　プロピレン系重合体（Ｂ－２）のＭｗ／Ｍｎは、２以上１０未満、好ましくは３以上１０未満、より好ましくは４以上１０未満である。
　Ｍｗ／Ｍｎが下限以上の場合、流動性が良好となり成形時の樹脂圧力を抑制することができる。Ｍｗ／Ｍｎが上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物のオリゴマー成分が少なくなり、成形時の発煙やフィルムのべたつきを抑制することができ、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの、ＴＤの引張強度が良好である。
　≪プロピレン系重合体（Ｂ－２）の製造方法≫
　プロピレン系重合体（Ｂ－２）の製造方法は特に限定されず、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いてプロピレンとα－オレフィンとを共重合することにより製造することができ、また、市販されているポリプロピレン系重合体を用いることができる。
　＜プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）＞
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）とを含む。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）との合計の質量分率を１００質量％として、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率は５質量％以上５０質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ－１）の質量分率は５０質量％以上９５質量％以下である。ここで、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率は好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ－１）の質量分率は好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６５質量％以上８５質量％以下である。前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の各質量分率が当該範囲内にあると、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）とプロピレン系重合体（Ｂ－２）の分散性が良好となり、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムは剛性およびＴＤの引張強度にバランスよく優れる。
　≪プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法≫
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造条件欄に記載した方法により製造することができる。
　本発明のプロピレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、対候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、造核剤、分解剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、粘着剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は１種または２種以上用いることができる。
　＜プロピレン系重合体組成物＞
　本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）とを含む。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）との合計の質量分率の合計を１００質量％として、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率は０．１質量％以上８質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ）の質量分率は９２質量％以上９９．９質量％以下である。ここで、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率は好ましくは０．５質量％以上７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ）の質量分率は好ましくは９３質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは９４質量％以上９９．５質量％以下である。前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン系重合体（Ｂ）の各質量分率が当該範囲内にあると、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムは剛性とＴＤの引張強度にバランスよく優れる。
　プロピレン系重合体組成物の、後述する実施例で採用された条件で測定される融点は１１０℃以上１５０℃以下、好ましくは１１５℃以上１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。
　融点が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。融点が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムのＴＤの引張強度が良好である。
　プロピレン系重合体組成物のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、組成物中の重合体の構成単位の合計を１００モル％とすると、１モル％以上１０モル％以下、好ましくは３モル％以上９モル％以下、より好ましくは５モル％以上８モル％以下である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　α－オレフィンに由来する構成単位が下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムのＴＤの引張強度が良好である。α－オレフィンに由来する構成単位が上限以下の場合、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムの剛性が良好である。
　プロピレン系重合体組成物の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下である。
　プロピレン系重合体組成物のＭＦＲが下限以上の場合、プロピレン系重合体組成物の流動性が高くなり成形性が良好である。プロピレン系重合体組成物のＭＦＲが上限以下の場合、ＴＤの引張強度が良好である。
　また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）と、前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）を含有してもよい。
　プロピレン系重合体組成物に含まれるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）およびプロピレン系重合体（Ｂ－２）の極限粘度［η］は、（前記共重合体（Ｂ－１）の極限粘度［η］）≦（前記重合体（Ｂ－２）の極限粘度［η］）であり、かつ２つの極限粘度［η］の差が３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。プロピレン系重合体組成物に含まれる前記共重合体（Ｂ－１）および前記重合体（Ｂ－２）の極限粘度［η］が前記関係を満たすと、フィルム成膜時に表面荒れ（外観不良）がより発生しにくい。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）とを含む組成物または前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）と前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）とを含む組成物からなるフィルムは、印刷適性をより良好にする観点や、接着性をより良好にする観点、接着剤との密着性をより良好にする観点などから、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理、オゾン処理等の表面処理（「表面活性化処理」ともいう）を行ってもよい。本発明の組成物は、表面処理に必要なエネルギー出力が少量でよく、表面処理を短時間で効率的に行うことができる。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）との合計の質量分率を１００質量％として、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の質量分率は１質量％以上３０質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）の質量分率は７０質量％以上９９質量％以下である。ここで、前記プロピレン系重合体（Ｃ）の質量分率は好ましくは１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）の質量分率は好ましくは７５質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）および前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）の各質量分率が当該範囲内にあると、プロピレン系重合体組成物から得られるフィルムは剛性とＴＤの引張強度にバランスよく優れる。
　≪プロピレン系重合体組成物の製造方法≫
　本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述した各成分を配合することにより製造することができる。各成分は、任意の順番で逐次配合してもよく、同時に混合してもよい。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。
　例えば、２段以上の多段重合により得られた、相対的に高分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および相対的に低分子量のプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を含むプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）と、プロピレン系重合体（Ｂ－２）とを混合して、プロピレン系重合体組成物を製造することができ、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
　各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機などの混合装置を用いて、各成分を同時にもしくは逐次に、混合または溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の重合体温度は、通常は１８０～２８０℃、好ましくは１８０～２６０℃である。
　前記プロピレン系重合体組成物は、それぞれ、少なくとも１種以上のバイオマス由来プロピレンまたはα－オレフィンに由来する構造単位を含んでいてもよい。重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでもよい。バイオマス由来モノマーとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーで、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来プロピレン、α－オレフィンは、たとえば従来から知られている方法により得られる。前記プロピレン系重合体組成物がバイオマス由来モノマーに由来する構造単位を含むことは環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。重合用触媒、重合プロセス重合温度、などの重合体製造条件が同等であれば、原料モノマーがバイオマス由来モノマーを含んでいても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１×１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、化石燃料由来モノマーからなるプロピレン・α－オレフィン共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
　前記プロピレン系重合体組成物は、それぞれ、少なくとも１種以上のケミカルリサイクル由来プロピレンまたはα－オレフィンに由来する構造単位を含んでいてもよい。重合体を構成する同じ種類のモノマーがケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと化石燃料由来モノマーおよび／またはバイオマス由来モノマーを含んでもよい。ケミカルリサイクル由来プロピレン、α－オレフィンは、たとえば従来から知られている方法により得られる。前記プロピレン系重合体組成物がケミカルリサイクル由来モノマーに由来する構造単位を含むことは環境負荷低減（主に廃棄物削減）の観点から好ましい。原料モノマーがケミカルリサイクル由来モノマーを含んでいても、ケミカルリサイクル由来モノマーは廃プラスチックなどの重合体を解重合、熱分解等でプロピレンなどのモノマー単位にまで戻したモノマー、ならびに該モノマーを原料にして製造したモノマーであるので、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、分子構造は化石燃料由来モノマーからなるプロピレン・α－オレフィン共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
　本発明のポリプロピレン系重合体組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えばフィルム成形、シート成形、カレンダー成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、ラミネート成形、射出成型、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、射出圧縮成形、等が挙げられる。
　≪フィルム、多層フィルム≫
　本発明のフィルムは、本発明のプロピレン系重合体組成物から形成される。
　本発明のフィルムの厚さは、通常は２００μｍ未満、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは１５～１００μｍである。本発明のフィルムは剛性に優れることから、薄膜化も容易である。
　フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、流延法が挙げられる。
　フィルム成形は、例えば、以下のように行うことができる。前記プロピレン系重合体組成物を構成する上記各成分をフィルム成形機のホッパー等に直接投入してもよいし、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて上記各成分を予め混合し、あるいはさらに、単軸または二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて溶融混練してプロピレン系重合体組成物を得た後、フィルム成形してもよい。
　フィルムの具体的な製造例を、Ｔダイ法で説明すると、押出機に上記各成分を投入し、通常は１８０～２８０℃、好ましくは２００～２７０℃の温度で溶融混練した後、Ｔダイのダイリップよりフィルム状に押出し、この溶融フィルムを冷却して、ニップロール等による引取機で引き取り、フィルムを得る。
　溶融フィルムの冷却法としては、例えば、エアーナイフ法やエアーチャンバー法によるロールと空冷による冷却法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法などによる狭圧冷却法、水冷法等による冷媒による接触冷却法が挙げられる。
　得られたフィルムには、通常のフィルム成形に用いられるフィルムの処理方法、例えば、コロナ放電処理、液剤塗布処理を行なうことができる。
　本発明の多層フィルムは、本発明のフィルムを有する。
　前記多層フィルムは、本発明のフィルムを２層以上有する多層フィルムでもよく、本発明のフィルムを１層以上有し、他の層を１層以上有する多層フィルムでもよい。多層構成とすることで更に様々な機能をフィルムに付与することができる。その場合に用いられる方法としては、共押出法、押出コーティング法が挙げられる。
　他の層としては、例えば、水蒸気や酸素などの気体のバリア層、吸音層、遮光層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層が挙げられる。他の層を形成する素材としては、具体的には、前記プロピレン系重合体組成物以外のオレフィン系重合体組成物、ガスバリアー性樹脂組成物、接着性樹脂組成物が挙げられる。
　本発明のフィルムおよび多層フィルムは、例えば、野菜、魚肉などの生鮮食品、スナック、麺類の乾燥食品、スープ、漬物などの水物食品などの各種食品包装用分野；錠剤、粉末、液体などの各種形態の医療品、医療周辺材料などに用いる医療関連品包装用分野；カセットテープ、電気部品などの各種電気機器包装用分野など、広範囲な包装用分野における包装用フィルムとして使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例で得られた重合体、重合体組成物およびフィルムの各種特性の測定、評価は、下記の通り行った。
（１）質量分率
　製造例において、第１段目で得られたプロピレン系重合体（前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）に相当）および第２段目で得られたプロピレン系重合体（前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）に相当）の質量分率は、重合時に生じた反応熱の徐熱量から求めた。
（２）極限粘度［η］
　極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した。なお、第２段目で得られたプロピレン系重合体（前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）に相当）の極限粘度［η］2は、下記式より計算した値である。
　［η］2＝（［η］total×１００－［η］1×Ｗ1）／Ｗ2
　［η］total：プロピレン系重合体全体の極限粘度
　［η］1：第１段目で得られたプロピレン系重合体の極限粘度
　Ｗ1：第１段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）
　Ｗ2：第２段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）
（３）コモノマー含量
　ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（４／１　ｖ／ｖ）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．００μ秒の測定条件下（ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ）にて1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、コモノマー含量を算出した。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のコモノマー含量は、下記式を利用して求めた。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のコモノマー含量×プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の質量分率＝プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のコモノマー含量×プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の質量分率－プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のコモノマー含量×プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率
　なお、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ)のコモノマー含量、極限粘度［η］、Ｍｗ／Ｍｎは、第１段目と同様の条件にて重合したプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）についての測定値から求めた。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。
（５）Ｍｗ／Ｍｎ
　下記の装置および条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から、平均分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を得て、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のＭｗ／Ｍｎは、プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＧＰＣチャートとプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣチャートとの差を用いてプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のＧＰＣチャートを作成し、計算により求めた。
　ＧＰＣ測定装置
　ゲル浸透クロマトグラフ　ＨＬＣ－８３２１　ＧＰＣ／ＨＴ型　（東ソー社製）
解析装置
　データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ　３（Ｗａｔｅｒｓ社製）
測定条件
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２
　（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３０ｃｍ，　東ソー社製）
　カラム温度：１４０℃
　移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
　検出器：示差屈折計
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：０．０５　％（ｗ／ｖ）
　注入量：０．４ｍＬ
　サンプリング時間間隔：１ｓ
　カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
　分子量換算：ＰＰ換算／汎用校正法
（６）融点
　結晶融点はＪＩＳ－Ｋ７１２１に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ））を用いて下記測定条件にて測定を行うことにより求めた。なお、下記測定条件で測定を行った際の、第４ステップにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピークの高さが最大となる吸熱ピーク頂点を結晶融点（Ｔｍ）と定義する。
　（測定条件）
　測定環境：窒素ガス雰囲気
　サンプル量　：　５ｍｇ
　サンプル形状：　プレスフィルム（２３０℃成形、厚み４００μｍ）
　サンプルパン：　底が平面のアルミ製サンプルパン
　第１ステップ：　３０℃より５０℃／分で２３０℃まで昇温し、
　　　　　　　　　１０分間保持する。
　第２ステップ：　１０℃／分で３０℃まで降温する。
　第３ステップ：　３０℃で１分間保持する。
　第４ステップ：　１０℃／分で２３０℃まで昇温する。
（７）フィルム弾性率
　引張弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１の方法に従い測定した。なお、測定は成形の押出方向（ＭＤ）と、ＭＤの垂直方向（ＴＤ）に対して、２３℃の条件で行った。引張弾性率が高いほど、剛性が高いといえる。
（８）引張破壊応力
　引張破壊応力（ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１の方法に従い測定した。なお、測定は成形時のＭＤに対する垂直方向（ＴＤ）に対して、２３℃の条件で行った。
（９）ヘイズ
　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３（ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００）に準拠して測定した。
　〔製造例１〕
　（１）マグネシウム化合物の調製
　攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
　（２）固体状チタン触媒成分の調製
　窒素ガスで充分に置換した撹拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ－ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ－ｎ－ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体状チタン触媒成分を得た。
　（３）前重合触媒の製造
　ヘプタン１３０ｍＬ中にトリエチルアルミニウム０．９５６ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３２２ｍＬ、および前記（２）で得られた固体状チタン触媒成分１．６７７ｇを２００ｍＬフラスコに挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを５．０４ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。その後残留プロピレンを反応させるため１０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して総ヘプタン重量が１４０ｍＬとなるように調製を行った。結果的に固体状チタン触媒成分１ｇあたり３．０ｇのプロピレンが重合した前重合触媒スラリーを得た。
　（４）本重合
　十分に窒素置換した内容量５リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中にプロピレン１．５ｋｇ、エチレン４．０ｇを装入した。その後十分に攪拌しながら５０℃に昇温し、トリエチルアルミニウム０．１８ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ｍＬ、前記（３）で得られた前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として２１ｍｇを装入し、十分に攪拌しながら７０℃で２１分間重合を行った。その後、系内を脱圧し、ポリマーを回収した。（第１段目の重合終了）。第１段目と同様の条件にて重合したプロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］は１０．２ｄｌ／ｇ、コモノマー含量は１．６モル％であった。
　系内を十分に窒素置換した。窒素置換終了後プロピレンを１．５ｋｇ、水素３５ＮＬ、エチレン２．０ｇの順に装入し、十分に攪拌しながら温度を５０℃まで昇温し、１２０分間重合を行った。その後、系内を脱圧し、ポリマーを回収した。（第２段目の重合終了）。得られたポリマーは８０℃で６時間、減圧乾燥を行い、パウダー状のランダムプロピレン重合体を３１７．７ｇ得た。
　それぞれ物質収支から算出した、前記プロピレン系重合体に占める第１段目の重合で生成したプロピレン系重合体（Ａ）の割合は２３質量％、第２段目の重合で生成したプロピレン系重合体（Ｂ－１）の割合は７７質量％、極限粘度［η］は０．６８ｄｌ／ｇ、コモノマー含量は１．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。
　このプロピレン系重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、イルガホス１６８（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、サンドスタブＰ－ＥＰＱ（クラリアントジャパン社製）１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状のプロピレン系重合体を得た。このようにして最終的に得られたプロピレン系重合体のＭＦＲは４．５ｇ／１０分、コモノマー含量は１．２モル％であった。
　〔製造例２〕
　製造例１において、本重合の内、１段目の触媒量を１１ｍｇ、エチレン量を９．０ｇ、トリエチルアルミニウムを０．０９ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．０３ｍＬ、２段目のエチレン量を４．０ｇ、水素量を３５ＮＬとした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、１４９．１ｇのランダムプロピレン重合体を得た。
　〔製造例３〕
　特開２０１９－１３７８４８の実施例１に記載された製造方法に準じて、極限粘度［η］＝１１ｄｌ／ｇ、成分量＝２５質量％のプロピレン系重合体と、極限粘度［η］＝０．９９ｄｌ／ｇ、成分量＝７５質量％のプロピレン系重合体とからなるプロピレン系重合体を製造した。
　製造例１～３で得たプロピレン系重合体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔製造例４〕
　（１）マグネシウム化合物の調製
　攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
　（２）固体状触媒成分の調製
　窒素ガスで充分に置換した撹拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ－ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ－ｎ－ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体状触媒成分を得た。
　（３）前処理
　内容積５００リットルの撹拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、前記固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
　（４）重合
　内容積２００リットルの撹拌機付き重合装置に前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇでプロピレンとエチレンと１－ブテンと水素とを反応させた。この時、所望のエチレン、１－ブテンの含有量及びＭＦＲとなるようにエチレン、１－ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ調節した。重合装置内ガス部の組成分析値（ガス・クロマト分析）のエチレン濃度が３．５ｍｏｌ％、１－ブテンの濃度が４．９ｍｏｌ％、水素濃度が２．５ｍｏｌ％であった。
　こうして得られたプロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、イルガホス１６８（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、サンドスタブＰ－ＥＰＱ（クラリアントジャパン社製）１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状のプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体を得た。
　上記で得られた重合体の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔実施例１〕
　製造例１で得られたプロピレン・α－オレフィン共重合体を５質量％、および製造例４で得られたプロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体を９５質量％の割合で用いて、下記条件で、プロピレン系重合体組成物からなる厚さ２５μｍのフィルムを作製した。
　　Ｔダイ製膜機：（株）プラスチック工学研究所製
　　型式：ＧＴ－２５－Ａ
　　スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４
　　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　　シリンダー温度設定：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２＝２２０℃
　　ヘッド温度設定：２４０℃
　　Ｔダイ温度設定：Ｄ１～Ｄ３＝２５０℃
　　Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝２ｍｍ
　　フィルム巻取速度：１１ｍ／ｓ
　　ロール温度：４０℃
　フィルムの物性を表３に示す。
　〔実施例２～４、比較例１～３〕
　配合組成を表３に記載した通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、フィルムを作製した。
　上記で得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（１０）表面処理後の濡れ張力
　＜コロナ処理＞
　春日電機株式会社製コロナ処理機（ＨＦＳＳ－１０１）を用い、２００Ｖ、５Ａの条件で高周波を発生させた後、試料置台にフィルムサンプル片を置き、約５秒間フィルム表面に高周波がかかる速度に設定し、フィルムサンプル片を通過させた。
　＜濡れ張力＞
　ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に準拠し、富士フイルム和光純薬（株）の濡れ張力試験用混合液を使用して試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 　１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位を０．１モル％以上６．０モル％以下含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
    　１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｂ）とを含有し、
    　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率が０．１質量％以上８質量％以下であり、前記プロピレン系重合体（Ｂ）の質量分率が９２質量％以上９９．９質量％以下である、
    プロピレン系重合体組成物。
  2. 　融点が１１０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
  3. 　α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合が、組成物中の重合体の構成単位の合計を１００モル％とすると、１モル％以上１０モル％以下である、請求項２に記載のプロピレン系重合体組成物。
  4. 　２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項３に記載のプロピレン系重合体組成物。
  5. 　前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有量が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。））が１０以上１００以下であるプロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）と、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であり、α－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有量が１モル％以上９モル％以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。））が２以上１０未満であるプロピレン系重合体（Ｂ－２）とを含み、
    　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）との合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率が５質量％以上５０質量％以下であり、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の質量分率が５０質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン・α－オレフィン重合体（Ｂ－１）と前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）との合計１００質量％に対して、前記プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記プロピレン・α－オレフィン重合体（Ｂ－１）の合計の質量分率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記プロピレン系重合体（Ｂ－２）の質量分率が７０質量％以上９９質量％以下である、
    請求項４に記載のプロピレン系重合体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体組成物からなるフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体組成物からなる層を有する多層フィルム。
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