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WO2024209936A1 - 硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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WO2024209936A1
WO2024209936A1 PCT/JP2024/010921 JP2024010921W WO2024209936A1 WO 2024209936 A1 WO2024209936 A1 WO 2024209936A1 JP 2024010921 W JP2024010921 W JP 2024010921W WO 2024209936 A1 WO2024209936 A1 WO 2024209936A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
curable composition
meth
curing catalyst
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/010921
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English (en)
French (fr)
Inventor
健太 土肥
駿介 山田
喜裕 今
陽 矢田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to CN202480016892.6A priority Critical patent/CN120752277A/zh
Publication of WO2024209936A1 publication Critical patent/WO2024209936A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and its cured product.
  • organotin compounds have been used as catalysts to promote the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups, but problems have arisen, such as a shortened pot life and the effects of organotin compounds on the human body.
  • This curable composition contains a resin having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound, and a quaternary ammonium carboxylate as a curing accelerator, but in applications that require better coating properties, there is a problem in that the balance between pot life and coating properties cannot be maintained.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a curable composition that has a long pot life and produces a cured product that has excellent curability and solvent resistance.
  • the present invention relates to a curable composition containing an acrylic polymer (A) having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound (B), and a curing catalyst (C), wherein the curing catalyst (C) is obtained from a bismuth compound (c1) and an amidine compound (c2), the content of the curing catalyst (C) is 0.05 to 0.8% by mass relative to the copolymer (A), and the molar ratio (c1/c2) of the bismuth compound (c1) to the amidine compound (c2) is 0.025 to 0.5.
  • the curable composition of the present invention has a long pot life, excellent curing properties, and produces cured products with excellent solvent resistance and hot water resistance, making it suitable for use in in-mold coating applications in which material molding and painting of various paints and plastics, etc., for automobile interiors and exteriors, automobile repairs, plastics, films, industrial machinery, building materials, wooden floors, etc. are carried out in the same mold.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing an acrylic polymer (A) having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound (B), and a curing catalyst (C), the curing catalyst (C) being obtained from a bismuth compound (c1) and an amidine compound (c2), the content of the curing catalyst (C) being 0.05 to 0.8% by mass relative to the copolymer (A), and the molar ratio (c1/c2) of the bismuth compound (c1) to the amidine compound (c2) being 0.025 to 0.5.
  • the hydroxyl-containing acrylic polymer (A) has two or more hydroxyl groups, and can be obtained, for example, by copolymerizing a hydroxyl-containing acrylic monomer (a1) and another monomer (a2).
  • acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, glycerin mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, and lactone-modified (meth)acrylate having a hydroxyl group at the end.
  • acrylic monomers (a1) having a hydroxyl group can be
  • Examples of the other monomers (a2) include monomers having a carboxyl group, such as unsaturated monocarboxylic acids, such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, and 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or half esters of these unsaturated dicarboxylic acids; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate
  • (meth)acrylic acid refers to either or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth)acrylate refers to either or both of methacrylate and acrylate
  • (meth)acryloyl refers to either or both of methacryloyl and acryloyl.
  • the polymer (A) can be produced by a known polymerization method using the monomer (a1) having a hydroxyl group and the other monomer (a2) as raw materials, but a solution radical polymerization method is preferred because it is the simplest.
  • the solution radical polymerization method is a method in which each monomer, which is the raw material, is dissolved in a solvent and a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • solvents that can be used in this case include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, and ethylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and amyl acetate; and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents can be
  • the polymerization initiator used in the production of the polymer (A) may be, for example, azo compounds such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and azobiscyanovaleric acid; organic peroxides such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl hydroperoxide; and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
  • azo compounds such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and azobiscyanovaleric acid
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, it is preferable to use the polymerization initiator in an amount within the range of 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the monomers that are the raw materials for the polymer (A).
  • chain transfer agents such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, and ⁇ -methylstyrene dimer can also be used as necessary.
  • the acid value of the polymer (A) is preferably 15 mgKOH/g or less, as this improves the balance between pot life and curability.
  • the hydroxyl value of the polymer (A) is preferably 30 to 150 mgKOH/g, as this improves the balance between pot life and curability.
  • the acid value and hydroxyl value of the acrylic polymer in this invention were measured in accordance with JIS test method K 0070-1992.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 3,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as "GPC") measurements.
  • polyisocyanate compound (B) examples include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and m-phenylenebis(dimethylmethylene)diisocyanate; and aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and
  • the polyisocyanate compound (B) may be a prepolymer having an isocyanate group obtained by subjecting the diisocyanate compound to an addition reaction with a polyhydric alcohol; a compound having an isocyanurate ring obtained by cyclizing and trimerizing the diisocyanate compound; a polyisocyanate compound having a urea bond or a biuret bond obtained by reacting the diisocyanate compound with water; a homopolymer of an acrylic monomer having an isocyanate group, such as 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, or (meth)acryloyl isocyanate; or a copolymer having an isocyanate group obtained by copolymerizing the acrylic monomer having an isocyanate group with another acrylic monomer, a vinyl ester compound, a vinyl ether compound, an aromatic vinyl monomer, or a monomer such as
  • the above polyisocyanate compounds (B) can be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, as this will further improve curing properties, hardness, and solvent resistance.
  • the curing catalyst (C) is obtained from a bismuth compound (c1) and an amidine compound (c2).
  • the bismuth compound (c1) include fatty acid bismuth complexes such as bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, bismuth stearate, and bismuth oleate; bismuth halides, bismuth phosphate, bismuth nitrate, and bismuth sulfate.
  • fatty acid bismuth complexes are preferred, fatty acid bismuth complexes having 7 to 15 carbon atoms are more preferred, and bismuth 2-ethylhexanoate is particularly preferred.
  • bismuth compounds (C) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amidine compound (c2) may be, for example, a pyrimidine compound such as pyrimidine, 2-aminopyrimidine, 6-amino-2,4-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, or 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine; an imidazoline compound such as 2-imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline, 2-ethyl-2-imidazoline, or 2-propyl-2-imidazoline; -diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (hereinafter abbreviated as "DBU”), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (hereinafter abbreviated as "DBN”), 2,9-diazabicyclo[4.3.0]nona-1,3,5,7-tetraene, 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,
  • amidine compounds having a bicyclic structure are more preferred because they provide a better balance between pot life, solvent resistance, and curability, and DBU and DBN, which are easily available industrially, are even more preferred.
  • amidine compounds (c2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound (B) to the hydroxyl group (OH) of the polymer (A) is preferably 0.2 to 2, and more preferably 0.5 to 1.5, since this improves the balance between the pot life, solvent resistance, and curability.
  • the content of the curing catalyst (C) in the curable composition of the present invention is 0.025 to 0.8% by mass relative to the polymer (A), but 0.1 to 0.5% by mass is more preferable because it provides a better balance between pot life, solvent resistance, and curability.
  • the molar ratio (c1/c2) of the bismuth compound (c1) to the amidine compound (c2) is 0.025 to 0.1, but 0.03 to 0.2 is preferred since this improves the balance between pot life, solvent resistance, and curability.
  • the curable composition of the present invention contains the polymer (A), the polyisocyanate compound (B), and the curing catalyst (C), and may also contain other ingredients such as inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, color pigments, high-brightness pigments, cellulose derivatives, waxes, surfactants, stabilizers, flow regulators, dyes, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, pigment dispersants, etc.
  • other ingredients such as inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, color pigments, high-brightness pigments, cellulose derivatives, waxes, surfactants, stabilizers, flow regulators, dyes, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light resistance
  • the curable composition of the present invention has a long pot life and excellent curing properties, making it easy to obtain cured products such as cured coatings and molded articles.
  • the method for obtaining a cured product can be selected according to the intended use, but examples include a method in which the curable composition is applied to a substrate and then cured at 25 to 150°C, or a method in which the curable composition is poured into a mold and then cured at 60 to 150°C.
  • the method for applying the curable composition of the present invention varies depending on the article to be applied, but examples include methods using a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, dipping, screen printing, spraying, applicator, bar coater, brush, etc.
  • the curable composition of the present invention can be diluted with an organic solvent to adjust the viscosity to a level suitable for the above coating method.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol normal propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, normal propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl 3-ethoxypropionate; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or
  • the curable composition of the present invention can be used favorably as a paint because it can provide a cured coating film that is excellent in appearance and various coating properties to the surface of various articles.
  • Examples of articles having a cured coating film formed using the curable composition of the present invention include interior and exterior materials for various vehicles such as automobiles and railway cars; interior and exterior materials for buildings such as industrial machinery, exterior walls, roofs, glass, decorative panels, and wooden floors; civil engineering materials such as soundproof walls and drainage ditches; housings for home appliances such as televisions, refrigerators, washing machines, and air conditioners; housings for electronic devices such as personal computers, smartphones, mobile phones, digital cameras, and game consoles; and housings for office equipment such as printers and facsimiles.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to specific examples.
  • the acid value and hydroxyl value of the acrylic polymer were measured in accordance with JIS test method K 0070-1992, and the weight average molecular weight (Mw) was measured under the following GPC measurement conditions.
  • Measurement device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used, connected in series. "TSKgel G5000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G2000" (7.8mm I.D.
  • Preparation Example 3 Preparation of curing catalyst (C-3)
  • a curing catalyst (C-3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of DICNATE 425 used in Preparation Example 1 was changed from 1.1 g to 0.4 g.
  • the molar ratio (c1/c2) was 0.033.
  • Preparation Example 4 Preparation of curing catalyst (C-4)
  • a curing catalyst (C-4) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of DICNATE 425 used in Preparation Example 1 was changed from 1.1 g to 1.4 g, and DBU was changed to DBN.
  • the molar ratio (c1/c2) was 0.1.
  • Preparation Example 5 Preparation of curing catalyst (C-5)
  • a curing catalyst (C-5) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of DICNATE 425 used in Preparation Example 1 was changed from 1.1 g to 0.7 g, and DBU was changed to DBN.
  • the molar ratio (c1/c2) was 0.05.
  • Example 1 Preparation and evaluation of curable composition (1)
  • Curable compositions (R1) to (R6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curing catalyst was changed as shown in Table 2.
  • the coating material obtained above was applied to a substrate (ABS and PP) using an 8 mil applicator. After that, it was left to stand for 10 minutes, dried at 80°C for 30 minutes, and further left to stand for 2 hours at 23°C to obtain a cured coating film on the substrate.
  • the film thickness was 30 ⁇ m.
  • a masking tape ("Masking Tape No. 243J Plus" manufactured by 3M Company) was applied to the coating surface of the test plate obtained above, and the plate was left at 23°C for 1 hour. After that, the masking tape was peeled off, and the degree of adhesive traces on the coating film was visually confirmed, and the curability was evaluated according to the following criteria.
  • D Very clear adhesive marks
  • Comparative Example 1 is an example in which the curing catalyst does not contain the amidine compound (c2), and it was confirmed that the pot life was insufficient.
  • Comparative Example 2 is an example in which the curing catalyst does not contain the bismuth compound (c1), and it was confirmed that the curability and solvent resistance were insufficient.
  • Comparative Example 3 is an example in which the molar ratio (c1/c2) of the bismuth compound (c1) to the amidine compound (c2) is greater than 0.5, which is the upper limit of the present invention, but it was confirmed that the pot life, curability, and solvent resistance were insufficient.
  • Comparative Example 4 is an example in which the molar ratio (c1/c2) of the bismuth compound (c1) to the amidine compound (c2) is less than 0.025, which is the lower limit of the present invention, but it was confirmed that the pot life was insufficient.
  • Comparative Example 5 is an example in which the content of the curing catalyst (C) relative to the acrylic polymer (A) having a hydroxyl group is greater than the upper limit of 0.8 mass% in the present invention, but it was confirmed that the pot life was insufficient.
  • Comparative Example 6 is an example in which the content of the curing catalyst (C) relative to the acrylic polymer (A) having a hydroxyl group is less than the lower limit of 0.05 mass % according to the present invention, but it was confirmed that the curability and solvent resistance were insufficient.

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Abstract

水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記硬化触媒（Ｃ）がビスマス化合物（ｃ１）及びアミジン化合物（ｃ２）から得られるものであり、前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）に対して、０．０５～０．８質量％であり、前記ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、０．０２５～０．５であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、可使時間が長く、硬化性に優れ、耐溶剤性及び耐温水性に優れる硬化物が得られることから、自動車内外装用、自動車補修用、プラスチック用、フィルム用、産業機械用、建材用、木床用等の各種塗料やプラスチック等の材料成型と塗装を同一金型内で行うインモールドコーティング用途に好適に用いることができる。

Description

硬化性組成物、及びその硬化物
　本発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　従来、水酸基を有する樹脂とポリイソシアネ－ト化合物とを組み合わせた２液型ウレタン塗料は、自動車内外装用、自動車補修用、プラスチック用、産業機械用、建材用等の各種用途に利用されてきた。これらの塗料では、水酸基とイソシアネート基との反応促進を目的に有機錫化合物が触媒として用いられてきたが、可使時間の短縮や有機錫化合物の人体への影響等が問題となっていた。
　このような状況下、可使時間と硬化性の両立を目的とした硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化性組成物は、水酸基を有する樹脂、ポリイソシアネ－ト化合物、及び、硬化促進剤として第４級アンモニウムカルボキシレートを含むものであるが、より優れた塗膜物性を要求される用途においては、可使時間と塗膜物性とのバランスが維持できない問題があった。
特許第３８６７８７９号明細書
　本発明が解決しようとする課題は、可使時間が長く、硬化性及び耐溶剤性に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有するアクリル重合体、ポリイソシアネート化合物、及び特定の硬化触媒を含有する硬化性組成物を用いることで、可使時間が長く、硬化性及び耐溶剤性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記硬化触媒（Ｃ）がビスマス化合物（ｃ１）及びアミジン化合物（ｃ２）から得られるものであり、前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）に対して、０．０５～０．８質量％であり、前記ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、０．０２５～０．５であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
　本発明の硬化性組成物は、可使時間が長く、硬化性に優れ、耐溶剤性及び耐温水性に優れる硬化物が得られることから、自動車内外装用、自動車補修用、プラスチック用、フィルム用、産業機械用、建材用、木床用等の各種塗料やプラスチック等の材料成型と塗装を同一金型内で行うインモールドコーティング用途に好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記硬化触媒（Ｃ）がビスマス化合物（ｃ１）及びアミジン化合物（ｃ２）から得られるものであり、前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）に対して、０．０５～０．８質量％であり、前記ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、０．０２５～０．５であるものである。
　前記水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）は、２以上の水酸基を有するものであるが、例えば、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）及びその他の単量体（ａ２）を共重合することにより得られる。
　前記水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記その他の単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等のカルボキシル基を有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３－（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレンなどが挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
　前記重合体（Ａ）の製造方法としては、前記水酸基を有する単量体（ａ１）、及び前記その他の単量体（ａ２）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
　上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合体（Ａ）の製造で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記重合体（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１～１５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
　また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸、α－メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。
　前記重合体（Ａ）の酸価は、可使時間及び硬化性のバランスがより向上することから、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　前記重合体（Ａ）の水酸基価は、可使時間及び硬化性のバランスがより向上することから、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　なお、本発明におけるアクリル重合体の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定したものである。
　前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３、０００～３０，０００が好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
　また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。
　上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、硬化性、硬度及び耐溶剤性がより向上することから、一分子中に３以上のイソシアネ－ト基を有する化合物を含むことが好ましい。
　前記硬化触媒（Ｃ）は、ビスマス化合物（ｃ１）及びアミジン化合物（ｃ２）から得られるものである。前記ビスマス化合物（ｃ１）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス錯体；ハロゲン化ビスマス、リン酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられるが、着色や反応性、溶剤や樹脂への溶解性の観点から、脂肪酸ビスマス錯体が好ましく、炭素原子数が７～１５の脂肪酸ビスマス錯体がより好ましく、２－エチルヘキサン酸ビスマスが特に好ましい。なお、これらのビスマス化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記アミジン化合物（ｃ２）としては、例えば、ピリミジン、２－アミノピリミジン、６－アミノ－２，４－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン等のピリミジン化合物；２－イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－エチル－２－イミダゾリン、２－プロピル－２－イミダゾリン等のイミダゾリン化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」と略記する。）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」と略記する。）、２，９－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－１，３，５，７－テトラエン、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の二環式のアミジン化合物；グアニジン、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－エチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－プロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－イソプロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－ブチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－シクロヘキシル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－ｎ－オクチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等のグアニジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、可使時間と耐溶剤性及び硬化性とのバランスがより向上することから、二環式構造を有するアミジン化合物がより好ましく、工業的に入手容易なＤＢＵ、ＤＢＮがさらに好ましい。これらのアミジン化合物（ｃ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明の硬化性組成物において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記重合体（Ａ）の有する水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、可使時間と耐溶剤性及び硬化性のバランスがより向上することから、０．２～２が好ましく、０．５～１．５がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物中の前記硬化触媒（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）に対して、０．０２５～０．８質量％であるが、可使時間と耐溶剤性及び硬化性とのバランスがより向上することから、０．１～０．５質量％がより好ましい。
　前記ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）は、０．０２５～０．１であるが、可使時間と耐溶剤性及び硬化性とのバランスがより向上することから、０．０３～０．２が好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記重合体（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び前記硬化触媒（Ｃ）を含有するものであるが、その他の配合物として、無機顔料、有機顔料、体質顔料、着色顔料、高輝顔料、セルロース誘導体、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料分散剤等を使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、可使時間が長く、硬化性に優れるため、容易に硬化塗膜や成形物等の硬化物が得られる。
　硬化物を得る方法としては、各種用途に応じて選択することができるが、例えば、硬化性組成物を基材に塗装した後、２５～１５０℃で硬化させる方法や、硬化性組成物を成形型に注入した後、６０～１５０℃硬化させる方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物の塗装方法としては、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、刷毛等の方法が挙げられる。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、上記の塗装方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することができる。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　本発明の硬化性組成物は、各種物品の表面に、外観及び各種塗膜物性に優れる硬化塗膜を付与することができるため、塗料として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化塗膜を有する物品としては、例えば、自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内外装材；産業機械、外壁、屋根、ガラス、化粧板、木床等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体などが挙げられる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル重合体の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
（合成例１：水酸基を有するアクリル重合体（Ａ－１）の合成）
　冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、酢酸ブチル２６３．０質量部を加え、内温を１２５℃まで昇温した。次いで、スチレン３５０．０質量部、メチルメタクリレート１４０．０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート１５０．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３５０．０質量部、メタクリル酸１０．０質量部、ｎ－酢酸ブチル８０．０質量部、及び、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１００．０質量部との混合物を４時間かけて滴下した。その後、内温１２０℃を保持したまま、１７時間重合反応をさせた。次いで、酢酸ブチルを追加で投入し、不揮発分が７５質量％の水酸基を有するアクリル重合体（Ａ－１）の溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は４，５００であった。
（調製例１：硬化触媒（Ｃ－１）の調製）
　２０ｍＬのサンプル管にＤＩＣＮＡＴＥ ４２５（ＤＩＣ（株）、２－エチルヘキサン酸ビスマス、金属含有量＝２５％）１．１ｇとＤＢＵ　２．０ｇを加え、撹拌子を用いて２５℃で２時間撹拌し、硬化触媒（Ｃ－１）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．１であった。
（調製例２：硬化触媒（Ｃ－２）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから０．６ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（Ｃ－２）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．０５であった。
（調製例３：硬化触媒（Ｃ－３）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから０．４ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（Ｃ－３）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．０３３であった。
（調製例４：硬化触媒（Ｃ－４）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから１．４ｇに変更し、ＤＢＵをＤＢＮに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（Ｃ－４）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．１であった。
（調製例５：硬化触媒（Ｃ－５）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから０．７ｇに変更し、ＤＢＵをＤＢＮに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（Ｃ－５）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．０５であった。
（調製例６：硬化触媒（ＲＣ－１）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから１１ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（ＲＣ－１）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は１であった。
（調製例７：硬化触媒（ＲＣ－２）の調製）
　調製例１で使用したＤＩＣＮＡＴＥ ４２５を１．１ｇから０．２ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（ＲＣ－２）を得た。モル比（ｃ１／ｃ２）は０．０２であった。
（実施例１：硬化性組成物（１）の調製及び評価）
　合成例１で得たアクリル重合体（Ａ－１）の溶液３０．０ｇとポリイソシアネート（住化コベストロウレタン社製「スミジュール Ｎ－３３００」、ヘキサメチレンジイソシアヌレート型ポリイソシアネート）１０．７ｇ、硬化触媒（Ｃ－１）０．０６７ｇを配合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～５：硬化性組成物（２）～（５）の調製及び評価）
　硬化触媒の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）～（５）を得た。
（比較例１～６：硬化性組成物（Ｒ１）～（Ｒ６）の調製及び評価）
　硬化触媒の配合を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（Ｒ１）～（Ｒ６）を得た。
［塗料の調製］
　上記で得た硬化性組成物に、混合溶剤（酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/３－エトキシプロピオン酸エチル＝６０／３０／１０（質量比)）を加え、ＮＫ－２岩田粘度カップ（アネスト岩田社製）にて約１４秒となるように粘度を調整し、ペイントコンディショナーで１時間混合後、塗料を得た。
［可使時間の評価］
　上記で得た塗料の配合直後の初期粘度（秒）と２３℃で２時間保管した後の粘度（秒）とをＮＫ－２ 岩田粘度カップ（アネスト岩田社製）にて測定し、以下の基準により可使時間を評価した。なお、２３℃における粘度を測定した。
　Ａ：２時間経過時に、流動性があり、粘度が初期粘度の２倍未満
　Ｂ：２時間経過時に、流動性はあるが、粘度が初期粘度の２倍以上、３倍未満
　Ｃ：２時間経過時に、流動性はあるが、粘度が初期粘度の３倍以上
　Ｄ：２時間経過時に、流動性無し
［硬化塗膜の作製］
　上記で得た塗料を基材（ＡＢＳ、及び、ＰＰ）に８ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗装した。その後、１０分間静置した後、８０℃で３０分間乾燥させ、更に、２３℃で２時間静置して、基材上に硬化塗膜を得た。膜厚は３０μｍであった。
［硬化性の評価］
　上記で得た試験板の塗面にマスキングテープ（３Ｍ社製「マスキングテープ ＮＯ．２４３Ｊ Ｐｌｕｓ」）を貼り付け、２３℃で１時間放置し、その後、マスキングテ－プを剥離した後、塗膜上の粘着剤跡の程度を目視により確認し、硬化性を以下の基準により評価した。
　Ａ：粘着剤跡なし
　Ｂ：うっすらと粘着剤跡が認められる
　Ｃ：はっきりと粘着剤跡が認められる
　Ｄ：非常にはっきりと粘着剤跡が認められる
［耐溶剤性の評価］
　上記で得た硬化塗膜に２ｍＬのポリスポイトでキシレンを１滴滴下し、２３℃で１分間放置し、その後、柔らかい布でキシレンを拭き取り、塗膜外観を目視により、以下の基準で評価した。
　Ａ：痕残りなし
　Ｂ：塗膜の一部に痕残りあり
　Ｃ：塗膜全体に痕残りあり
　Ｄ：塗膜溶解、基材露出
　上記で得られた硬化性組成物（１）～（５）及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の配合組成及び評価結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５の評価結果から、本発明の硬化性組成物は、可使時間、硬化性、及び耐溶剤性に優れることが確認された。
　一方、比較例１は、硬化触媒にアミジン化合物（ｃ２）を含有しない例であるが、可使時間が不十分であることが確認された。
　比較例２は、硬化触媒にビスマス化合物（ｃ１）を含有しない例であるが、硬化性及び耐溶剤性が不十分であることが確認された。
　比較例３は、ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、本発明の上限である０．５より大きい例であるが、可使時間、硬化性、及び、耐溶剤性が不十分であることが確認された。
　比較例４は、ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、本発明の下限である０．０２５より小さい例であるが、可使時間が不十分であることが確認された。
　比較例５は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）に対する硬化触媒（Ｃ）の含有量が、本発明の上限である０．８質量％より多い例であるが、可使時間が不十分であることが確認された。
　比較例６は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）に対する硬化触媒（Ｃ）の含有量が、本発明の下限である０．０５質量％より少ない例であるが、硬化性、及び耐溶剤性が不十分であることが確認された。

Claims (5)

  1. 　水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記硬化触媒（Ｃ）がビスマス化合物（ｃ１）及びアミジン化合物（ｃ２）から得られるものであり、前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）に対して、０．０５～０．８質量％であり、前記ビスマス化合物（ｃ１）と前記アミジン化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が、０．０２５～０．５であることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　前記ビスマス化合物（ｃ１）が、脂肪酸ビスマス錯体である請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　前記アミジン化合物（ｃ２）が、二環式のアミジン化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、一分子中に３以上のイソシアネ－ト基を有する化合物を含むものである請求項１記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
PCT/JP2024/010921 2023-04-04 2024-03-21 硬化性組成物、及びその硬化物 Pending WO2024209936A1 (ja)

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