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WO2013047209A1 - 塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents

塗膜形成方法及び塗装物品 Download PDF

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WO2013047209A1
WO2013047209A1 PCT/JP2012/073349 JP2012073349W WO2013047209A1 WO 2013047209 A1 WO2013047209 A1 WO 2013047209A1 JP 2012073349 W JP2012073349 W JP 2012073349W WO 2013047209 A1 WO2013047209 A1 WO 2013047209A1
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WO
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coating film
hydroxyl group
group
compound
acid
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Application number
PCT/JP2012/073349
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English (en)
French (fr)
Inventor
直之 岩田
山下　文男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP12837032.7A priority patent/EP2762240B1/en
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Priority to CN201280048692.6A priority patent/CN103842095B/zh
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film capable of obtaining a multilayer coating film having excellent curability and finished appearance at a low temperature in a short time.
  • after electrodeposition coating usually an intermediate coating and a top coating are applied in order, and conventionally, after an intermediate coating and a top coating are applied, baking is performed each time.
  • the top coat was painted, the development of a reduction in the baking process in which the intermediate coating film and the top coating film were baked at one time was being developed. It is becoming.
  • a hydroxyl group-containing resin is cured using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent.
  • Isocyanate group cross-linking paints are considered to be promising and have been studied.
  • Patent Document 1 includes, as essential components, a pyrazole block polyisocyanate compound containing two or more tertiary isocyanate groups blocked with a pyrazole compound in one molecule and a hydroxyl group-containing resin having a specific hydroxyl value and a weight average molecular weight.
  • the coating composition characterized by containing and the coating-film formation method using this coating composition are indicated.
  • the coating film forming method using this coating composition has insufficient curability under short-time conditions.
  • Patent Document 2 contains a polyol (A1), a polyether polyol (B), and a solvent (C), and the paint resin composition mainly characterized in that the polyol (A1) has a ring structure; ) A curable coating composition containing a polyisocyanate compound, and a curable coating composition characterized in that the curable coating composition further contains a metal organic compound and an acidic substance.
  • this coating composition is excellent in low-temperature and short-time curability in an embodiment containing the metal organic compound and acidic substance, but has insufficient pot life, and coating film formation using the coating composition
  • the finished appearance of the multilayer coating film obtained by the method may be insufficient.
  • Patent Document 3 as a coating film forming method that can form a coating film excellent in finish, coating film performance, paint stability, etc., by baking at a low temperature for a short time on a hard resin part,
  • the coating film forming method which consists of painting a colored base paint and then a clear paint on a hard resin part and curing both coating films, curing with an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer mixture of a specific composition
  • a coating film forming method characterized by using a clear paint containing a specific amount of an agent is disclosed.
  • the curability under short-time conditions may be insufficient, and the finished appearance of the resulting multilayer coating film may be insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film capable of obtaining a multilayer coating film having excellent curability and finished appearance at a low temperature in a short time.
  • the present inventors have identified a multi-layer coating film forming method in which at least one base coat paint and a clear coat paint are sequentially applied on an object to be coated. Formation of a multilayer coating film characterized by using a clear coat paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin having a hydroxyl value range, a polyisocyanate compound having a specific viscosity range, and an organometallic catalyst comprising a metal compound and an amidine compound having a specific range It has been found that the above object can be achieved by the method, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following items: Item 1. On the object to be coated, at least one layer of base coat paint (Y) is applied to form at least one layer of base coat film, On the uncured at least one base coat film, a clear coat paint (Z) is applied to form a clear coat film, A method for forming a multilayer coating film comprising simultaneously curing the uncured at least one base coat film and the uncured clear coat film,
  • the clear coat paint (Z) (A) a hydroxyl group-containing acrylic resin having a hydroxyl value of 85 to 215 mgKOH / g, (B) a polyisocyanate compound having a viscosity at 25 ° C.
  • An equivalent ratio (NCO / OH) of an isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is in the range of 0.8 to 1.8.
  • Item 2 The content of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) in the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is 50 to 100% by mass.
  • the multilayer coating film forming method as described.
  • Item 3 Item 1 or 2 wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) contains an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b1) having 6 to 20 carbon atoms as the other polymerizable unsaturated monomer (b).
  • the multilayer coating film forming method as described.
  • Item 4. The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000.
  • Item 5 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal compound (C1) is a carboxylic acid metal salt compound.
  • Item 6. The item 1-5, wherein the organometallic catalyst (C) is in the range of 0.05 to 5% by mass relative to the total amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B). A method for forming a multilayer coating film.
  • Item 7 An article comprising a multilayer coating film formed by the multilayer coating film forming method according to any one of Items 1 to 6.
  • the clear coat paint contains an organometallic catalyst composed of a specific range of metal compound and amidine compound as a catalyst for a crosslinking reaction between a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound. Therefore, it is excellent in curability at a low temperature and in a short time and can satisfy both of pot life.
  • the organometallic catalyst forms a complex structure in which the amidine compound is coordinated with the metal compound.
  • This amidine compound is sterically hindered, and this amidine compound is coordinated. While the structure is in use, the catalytic activity of the urethanization reaction inherent to the metal compound (metal ion) can be suppressed, so that the pot life is also excellent.
  • the amidine compound dissociates at a relatively low temperature, the coordinated amidine compound is detached when the low dissociation temperature is reached, the metal compound is regenerated, and the urethane inherent in the metal compound (metal ion) It is considered that a coating composition having excellent curability at a low temperature in a short time can be obtained by the action of the catalytic activity of the conversion reaction.
  • the polyisocyanate compound is in a specific relatively low viscosity range, the flowability of the clear coat paint is improved, and it is considered that a cured coating film having an excellent finished appearance can be obtained.
  • the polyisocyanate compound since the polyisocyanate compound is in a specific relatively low viscosity range, it penetrates into the lower base coat layer and contributes to improving the curability of the base coat layer as a crosslinking agent. The curability at low temperature and short time as a whole can be improved.
  • the coating film formation method of this invention there exists an effect that the multilayer coating film formation method which can obtain the multilayer coating film which is excellent also in sclerosis
  • the multilayer coating film forming method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present method”) will be described in detail.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention is a multi-layer coating film forming method in which at least one base coat paint and a clear coat paint are sequentially coated on an object to be coated. And a clear coating composition containing a polyisocyanate compound having a specific viscosity range and an organometallic catalyst comprising a metal compound and an amidine compound having a specific range.
  • the coated material to which the present method is applied is not particularly limited.
  • a cold-rolled steel plate, a galvanized steel plate, a zinc alloy-plated steel plate, a stainless steel plate, a tin-plated steel plate, etc. aluminum Metal substrates such as plates and aluminum alloy plates; various plastic materials.
  • the vehicle body and components of various vehicles such as a motor vehicle, a two-wheeled vehicle, and a container formed by these, may be sufficient.
  • the object to be coated may be one in which surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment is performed on the metal substrate or the metal surface of the vehicle body.
  • a primer coating film is applied to a plastic material such as a bumper, in which an undercoating film and / or an intermediate coating film such as various electrodeposition coatings is formed on the metal base material, the vehicle body, etc. It may be formed.
  • a base coat paint (Y) is applied.
  • the base coat paint (Y) means a paint having design properties such as color and glitter, and is distinguished from the intermediate paint (X) described below.
  • the base coat paint (Y) used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention can be generally prepared by mixing and dispersing a base resin, a crosslinking agent, a pigment and the like in a solvent.
  • the base coat paint (Y) the water-based base coat paint (Y1) can be suitably used from the viewpoint of reducing the amount of environmentally friendly solvents in recent years.
  • the base resin for example, a resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group is preferably used.
  • the base resin include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and polyurethane resin.
  • the carboxyl group and the carboxyl group in the hydroxyl group-containing resin are preferably neutralized.
  • the neutralization is preferably performed using a basic substance before mixing with a crosslinking agent or the like.
  • Examples of basic substances used for neutralization include ammonia; primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, and 3-aminopropanol; Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; N, N-dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, etc.
  • primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, and 3-aminopropanol
  • Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or diisopropanolamine, N
  • Tertiary amines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and polyamines such as methylaminopropylamine. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of the basic substance used for neutralization is usually within the range of 0.1 to 1.5 equivalents, particularly 0.3 to 1.2 equivalents, based on the carboxyl group and the carboxyl group in the hydroxyl group-containing resin. It is preferable that
  • the base resin preferably has an acid value in the range of usually 10 to 150 mgKOH / g, particularly 30 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and the like.
  • the base resin preferably has a hydroxyl value in the range of usually 10 to 150 mgKOH / g, particularly 30 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of curability and the like.
  • the base resin is usually a number average in the range of 3000 to 100,000, particularly 5000 to 50000 for acrylic resins, and usually 500 to 50000, particularly 3000 to 30000 for polyester resins from the viewpoint of weather resistance and the like. It preferably has a molecular weight.
  • a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic resin is used as the base resin
  • a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic resin produced by emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer can also be used.
  • acrylic resin produced by the emulsion polymerization those having a number average molecular weight in the range of usually 100,000 or more, particularly 200000 to 2000000 are preferable.
  • dispersion stabilizer used in the emulsion polymerization examples include nonionic surfactants and anionic surfactants, and aqueous resins such as acrylic resins having an acid value of about 10 to 150 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 5000 to 30000. Can be preferably used.
  • Emulsion polymerization can be performed by a method known per se.
  • an acrylic emulsion produced by a multistage polymerization method using a carboxyl group-containing unsaturated monomer as a copolymerization component is preferable as the base resin because an aqueous base coat paint (Y1) excellent in coating workability can be obtained. .
  • a polymerization reaction is carried out using a monomer mixture having a composition containing no or almost no carboxyl group-containing unsaturated monomer (usually 3% by mass or less in all monomers), and then containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer (
  • the acrylic emulsion obtained by carrying out a polymerization reaction using a monomer mixture having a composition of 5 to 30% by mass of the total monomers (usually all monomers) has a viscosity developing effect due to neutralization with a basic substance. It is preferable because an aqueous base coat paint (Y1) excellent in coating workability such as sagging property can be obtained.
  • cross-linking agent for example, at least one selected from cross-linking agents capable of reacting with a hydroxyl group such as a melamine resin, a block polyisocyanate compound, and a water-dispersible block polyisocyanate compound can be used.
  • the mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent in the base coat paint (Y) is generally 60 to 100% by mass, particularly 65 to 95% by mass, more particularly 70 to 90% by mass, based on the total solid content of both components. %,
  • the crosslinking agent is generally in the range of 0 to 40% by weight, in particular 5 to 35% by weight, more particularly 10 to 30% by weight.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, inorganic and organic pigments, extenders, glitter pigments, and the like can be suitably used.
  • the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, Examples include perylene pigments.
  • the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  • the bright pigment include aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
  • the blending amount of the pigment is generally in the range of 0.1 to 200% by mass, particularly 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the base resin and the crosslinking agent.
  • a curing catalyst In the base coat paint (Y), a curing catalyst, a dispersant, an anti-settling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, an antioxidant and the like are appropriately added as necessary. Can be used.
  • the non-volatile concentration during coating of the base coat paint (Y) is usually preferably 15 to 65% by mass, and the single paint film can be an opaque or transparent solid or metallic paint film.
  • an opaque coating means a coating having a light transmittance of less than 5% in a 20 ⁇ m cured coating of a single aqueous base coat coating, and a transparent coating means the above cured coating of 20 ⁇ m. It means a coating film having a light transmittance of 5% or more.
  • the base coat paint (Y) When the base coat paint (Y) has an appropriate viscosity, for example, a value measured by using a B-type viscometer at 20 ° C. and a rotation speed of 60 rpm, the base coat paint (Y) is usually 200. It is adjusted so that it becomes ⁇ 800 cps (centipoise), preferably 400 to 600 cps (centipoise). For example, by applying an electrostatic application by air spray, airless spray, rotary atomization coating, etc., a cured coating film The coating can be applied so that the film thickness based on this is generally 5 to 30 ⁇ m, in particular 10 to 25 ⁇ m.
  • the base coat paint (Y) is applied onto the object to be coated, and then the clear coat paint (Z) is applied. Prior to the application of the clear coat paint (Z), the base coat paint may be applied as necessary. At least one base coat film obtained by coating (Y) may be pre-dried at a temperature of about 50 to 100 ° C.
  • This preliminary drying can volatilize volatile components in at least one base coat film to some extent.
  • the coating film is dried and solidified to some extent by the preliminary drying, when the clear coat paint (Z) is applied onto the at least one base coat film, a solvent, a low molecular resin component, or the like contained in the paint film is contained.
  • a solvent, a low molecular resin component, or the like contained in the paint film is contained.
  • it can suppress the decrease in viscosity of the base coat film, can suppress the reflow of the metallic pigment, etc. when using the metallic pigment, Occurrence can be prevented.
  • the base coat paint (Y) can be applied in at least one layer and, if necessary, two or more layers.
  • Each base coat paint (Y) used when two or more base coat films are formed may be the same material or different materials.
  • each base coat film may be preliminarily dried as necessary.
  • the object to be coated with the base coat paint (Y) may be one in which an uncured intermediate paint (X) is applied to form an intermediate paint film.
  • the intermediate coating (X) means a coating applied to the lower layer of the base coat coating (Y) responsible for the design.
  • an intermediate coating film is not essential, but in the case of forming, a conventionally known intermediate coating film can be used, and any form of an aqueous coating material and an organic solvent type coating material can be used. Also good.
  • the water-based paint is a term contrasted with an organic solvent-type paint, and generally, a binder component, a pigment, and the like are dispersed and dispersed in water or a medium mainly composed of water (aqueous medium). Means a dissolved paint.
  • the intermediate coating (X) can be prepared by dissolving or mixing and dispersing a base resin, a crosslinking agent, a pigment and the like in a medium.
  • the base resin for example, a resin containing a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group is preferably used.
  • the resin include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, and epoxy resin.
  • the above base resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
  • a polyisocyanate compound, a melamine resin, a urea resin or the like which may be blocked can be suitably used.
  • the said crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, inorganic pigments and organic pigments, extender pigments and glitter pigments can be suitably used.
  • the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • intermediate coating (X) if necessary, curing catalyst, dispersant, anti-settling agent, antifoaming agent, rheology control agent (thickener, anti-flow agent), anti-settling agent, UV absorber, light Additives usually used in paints such as stabilizers, surface conditioners and antioxidants can be used as appropriate.
  • the intermediate coating (X) is a water-based coating
  • the carboxyl group in the base resin is preferably neutralized.
  • the neutralization is preferably performed using a basic substance.
  • Examples of the basic substance used for neutralization include the basic substances mentioned in the aqueous base coat paint (Y1), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic substance used for neutralization is suitably in the range of 0.1 to 1 equivalent, particularly 0.2 to 0.8 equivalent, relative to the carboxyl group in the resin.
  • the constituent ratio of the base resin and the crosslinking agent is not particularly limited, but based on the total solid content of the two components, the base resin is 40 to 90%, particularly 50 to 80%, and the crosslinking agent is It is preferably in the range of 60 to 10%, particularly 50 to 20%.
  • Intermediate coating (X) has a coating viscosity, for example, Ford Cup No. 4 at 20 ° C. using a diluting solvent, etc. for 13 to 60 seconds, preferably within a range of 15 to 40 seconds, for example, by air spray, airless spray, rotary atomization coating, etc.
  • the film can be applied by applying an electrostatic force so that the film thickness based on the cured coating film is generally 5 to 25 ⁇ m, particularly 10 to 20 ⁇ m.
  • the base coating (Y) is applied uncured. After the uncured intermediate coating film is formed, before the base coat paint (Y) is applied, preheating may be appropriately performed.
  • the preheating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the preheating time is preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the clear coat paint (Z) is applied on at least one base coat film formed by the base coat paint (Y).
  • the clear coat paint (Z) used in the multilayer coating film forming method of the present invention comprises a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B), a metal compound (C1), and an amidine compound (C2). It is a clear coat paint containing an organometallic catalyst (C).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be produced by copolymerizing a monomer component comprising (a) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (b) other polymerizable unsaturated monomer by a conventional method.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a compound having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) include a secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) and a hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) -containing polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • Examples of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) include alkyl groups in the ester portion such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the monomer (a1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) -containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is a compound having one hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the monomer include (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. And monoesterified products (excluding those having secondary hydroxyl groups); hydroxyl group-containing monomers modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone (excluding those having secondary hydroxyl groups), and the like.
  • hydroxyl group-containing monomer modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone a commercially available product can be used.
  • the commercially available product include “Placcel FA-1,” “Placcel FA-2,” “ Plaxel FA-3, Plaxel FA-4, Plaxel FA-5, Plaxel FM-1, Plaxel FM-2, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4, Plaxel FM-5 "(all of which are trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • the monomer (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl or methacryloyl”.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (b) is a monomer other than the above hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), specifically, a compound having one polymerizable unsaturated bond in one molecule. is there.
  • Specific examples of the unsaturated monomer (b) are listed in the following (1) to (7).
  • Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one acid group and one polymerizable unsaturated bond in each molecule.
  • the monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2 -Acidic phosphoric acid such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate Examples include ester monomers.
  • the acid value of the acrylic resin (A) is about 0.5 to 30 mgKOH / g, particularly about 1 to 20 mgKOH / g.
  • the blending ratio is 10 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, based on the total amount of monomer components. % Is preferable.
  • an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is selected from the viewpoint of improving the finished appearance and achieving both coating film hardness.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b1) to be contained can be used.
  • Representative examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, isobornyl group, adamantyl group, and tricyclodecanyl group.
  • the unsaturated monomer (b1) include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, Cycloalkyl (meth) acrylates such as tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) Examples include bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, and 3-tetracyclododecyl (me)
  • the blending ratio thereof is in the range of 10 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, more particularly 20 to 45% by mass, based on the total amount of the monomer components. Is preferred.
  • Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane and the like.
  • preferred alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, in addition to the crosslinking bond between a hydroxyl group and an isocyanate group, a condensation reaction between alkoxylyl groups and a crosslinking bond between the alkoxysilyl group and the hydroxyl group are generated. Therefore, curability can be improved.
  • the blending ratio thereof is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • Aromatic vinyl monomers Specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • the glass transition temperature of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film having a high refractive index can be obtained. The effect of improving the finished appearance can be obtained.
  • the blending ratio is preferably 3 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • Glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, specifically, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.
  • Polymerizable unsaturated bond-containing nitrogen atom-containing compounds For example, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone
  • the monomers shown in the above (1) to (7) may be used alone or in combination of two or more. What contains the combination of the monomer shown by said (1), (2) and (4) is preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably about 2000 to 50000, particularly about 5000 to 30000, from the viewpoint of the finished appearance and curability of the coating film.
  • the weight average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • TKgel G-4000HXL Tetrahydrofuran
  • TKgel G-3000HXL TSKgel G-2500HXL
  • TSKgel G-2000HXL both manufactured by Tosoh Corporation
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably about ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably about ⁇ 5 to 20 ° C. from the viewpoint of the curability of the coating film and the finished appearance.
  • W1, W2,... represent the respective mass fractions of the monomers used for copolymerization
  • T1, T2,... represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • 50 to 100 of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) is included in the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) in the acrylic resin (A). It is preferably contained in an amount of 80% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (A) is 85 to 215 mgKOH / g, preferably 100 to 200 mgKOH / g, particularly preferably 120 to 200 mgKOH / g, from the viewpoints of curability and finished appearance.
  • the blending ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) is from the viewpoint of curability and the finished appearance of the cured coating film.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is preferably about 20 to 50% by mass, more preferably about 30 to 45% by mass, and the other unsaturated monomer (b) is preferably based on the total monomer amount. Is about 50 to 80% by mass, more preferably about 55 to 70% by mass.
  • the acid value of the acrylic resin (A) is preferably about 0.5 to 30 mg KOH / g, particularly about 1 to 20 mg KOH / g, from the viewpoint of curability of the coating composition.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising the polymerizable unsaturated monomers (a) and (b).
  • the copolymerization method for obtaining the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) by copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. Among them, a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator can be preferably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl pro Pionate can be mentioned.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil
  • ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use a high boiling ester solvent or ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin.
  • aromatic solvents having higher boiling points can be suitably used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used in the copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl. Mention may be made of radical polymerization initiators known per se, such as peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the clear coat paint (Z) used in the method of the present invention resins other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used together as necessary. Therefore, the clear coat paint (Z) may contain a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A).
  • a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) Specifically, for example, an acrylic resin other than the acrylic resin (A), a polyester resin, a polyether resin, a polyurethane resin, and the like can be mentioned. Preferred examples thereof include a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing polyurethane resin. it can.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides.
  • the polyhydric alcohol contains two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide
  • monoepoxy compounds such as Cardura E10 (product name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid) such as Cardura E10 are reacted with acids, and these are reacted.
  • a compound may be introduced into the polyester resin.
  • a carboxyl group into a polyester resin for example, it can also be introduced by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing polyester and half-esterifying it.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 85 to 250 mg KOH / g, more preferably 100 to 220 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 2500 to 40000, more preferably 5000 to 30000.
  • hydroxyl group-containing polyurethane resin examples include a hydroxyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • polyol examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. Can do.
  • examples of the high molecular weight material include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol examples include alcohols such as the aforementioned dihydric alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Lactone-based ring-opening polymer polyol such as polycaprolactone, polycarbonate diol, and the like.
  • carboxyl group-containing polyols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid can be used.
  • polyisocyanate to be reacted with the above polyol examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; and burette type addition of these polyisocyanates.
  • Isocyanurate cycloadduct Isocyanurate cycloadduct; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) Alicyclic diisocyanates such as di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate And burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of 85 to 250 mgKOH / g, more preferably 100 to 220 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably 2500 to 40,000, more preferably 5000 to 30000.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 85 ° C., more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is a hydroxyl group-containing acrylic.
  • the total solid content of the resin (A) is preferably 100% by mass or less, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • Polyisocyanate compound (B) is a curing agent for the clear coat paint (Z), and is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the polyisocyanate compound (B) include those known for polyurethane production, such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates. Can do.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Fats such as butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, lysine diisocyanate Lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, , It may be mentioned 3,6-tri diisocyanatohexane, aliphatic triiso
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3 5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2-
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, an araliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4
  • Aromatic triisocyanates such as '' '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, such as 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5 , 5'-Tetra And aromatic tetraisocyanates such as isocyanate.
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI) and crude TDI.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • derivatives thereof can be particularly suitably used because of industrial availability.
  • the above polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity at 25 ° C. is 200 to 4000 mPa ⁇ s, preferably 250 to 3000 mPa ⁇ s, and more preferably 300 to 2000 mPa ⁇ s. If it is less than 200 mPa ⁇ s, the curability of the clear coat film and the multilayer film may be lowered. Moreover, when it exceeds 4000 mPa ⁇ s, the finished appearance of the obtained multilayer coating film may be deteriorated.
  • polyisocyanate compound (B) a compound containing a dimer or higher dimer of the diisocyanate compound can be suitably used from the viewpoints of low-temperature short-time curability and finished appearance.
  • the content of the isocyanurate trimer is 30 to 70 masses based on the total amount of the polyisocyanate compound. %, Especially 40 to 70% by weight, more particularly 50 to 70% by weight, the content of uretdione dimer is 3 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, more particularly 8 to 20% by weight, and other 3
  • a polymer having a content of a multimer of a monomer or more in the range of 0 to 67 mass%, particularly 5 to 55 mass%, more particularly 10 to 42 mass% can be preferably used.
  • the isocyanurate trimer is a polyisocyanate having an isocyanurate group consisting of three molecules of a diisocyanate monomer
  • the uretdione dimer is a polyisocyanate having a uretdione group consisting of two molecules of a diisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate compound preferably contains no unreacted diisocyanate monomer, and the residual diisocyanate monomer concentration is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • Organometallic catalyst (C) The organometallic catalyst (C) is a catalyst comprising a metal compound (C1) and an amidine compound (C2).
  • the metal compound (C1) and the amidine compound (C2) in combination it is excellent in curability at a low temperature and in a short time, has a good finished appearance of the coating film to be formed, and is a pot as a two-component paint Life can be maintained sufficiently.
  • the catalyst composed of the metal compound (C1) and the amidine compound (C2) forms a complex structure, and the amidine compound serves as a blocking agent.
  • the catalytic ability that is excellent in the low-temperature curability inherent in the metal compound becomes active, so that it is possible to achieve both the curability and the pot life of the clear coat paint (Z) in a low temperature in a short time. I think that is due to this.
  • the metal compound (C1) is a metal compound in which the metal is one selected from the group consisting of zinc, tin, zirconium, bismuth, lead, cobalt, manganese, titanium, aluminum, and molybdenum.
  • a compound, an acetylacetone metal complex, etc. can be mentioned.
  • a carboxylic acid metal salt compound can be preferably used.
  • carboxylic acid metal salt compound examples include compounds represented by the following formula (1): (RCO 2 ) n M (1)
  • M is a metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Bi, Pb, Co, Mn, Ti, Al, and Mo
  • R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
  • n is an integer having a value of 1 or more and 4 or less).
  • the aralkyl group or alkylaryl group having 1 to 30 carbon atoms refers to an aralkyl group or alkylaryl group in which the alkyl group moiety has 1 to 30 carbon atoms.
  • examples of the aryl group include those having 5 to 10 carbon atoms.
  • 2-ethylhexanoic acid (octylic acid) metal salt 2-ethylhexanoic acid (octylic acid) metal salt, acetic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, dibenzoic acid metal salt, octanoic acid metal salt, lauric acid metal salt, stearic acid metal salt, A neodecanoic acid metal salt, an oleic acid metal salt, etc.
  • acetic acid metal salt naphthenic acid metal salt
  • dibenzoic acid metal salt octanoic acid metal salt
  • lauric acid metal salt lauric acid metal salt
  • stearic acid metal salt A neodecanoic acid metal salt, an oleic acid metal salt, etc.
  • examples of the carboxylic acid metal salt compound include compounds represented by the following formula (1 ′): (R′CO 2 ) n M (1 ′) (Wherein, M is a metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Bi, Pb, Co, Mn, Ti, Al, and Mo, R ′ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an aralkyl group or an alkylaryl group of 1 to 30, and n is an integer having a value of 1 or more and 4 or less).
  • Examples of the compound represented by the above formula (1 ′) include 2-ethylhexanoic acid metal salt, acetic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, octanoic acid metal salt, stearic acid metal salt, neodecanoic acid metal salt, and oleic acid.
  • a metal salt etc. can be mentioned.
  • manganese octylate, tin octylate, cobalt octylate, titanium octylate, aluminum octylate, zinc octylate, zirconium octylate, bismuth octylate, lead octylate, Zinc laurate, zinc dibenzoate and the like can be preferably used.
  • the amidine compound (C2) is an organic compound having a structure represented by R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 .
  • This structure has a structure in which a carbon (C) atom has one nitrogen atom as a double bond and one nitrogen atom as a single bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, or an amine group, and specifically, an optionally substituted hydrocarbyl group or an etherified hydroxyl group. Can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are independently of each other an organic group bonded to a hydrogen atom or a carbon atom, or a heterocyclic ring having a structure bonded to each other (having one or more heteroatoms, or one or more heterocycles). Having a bonded double ring with atoms).
  • R 4 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, an optionally etherified hydroxyl group, or preferably an optionally substituted hydrocarbyl group having 8 or more carbon atoms. be able to.
  • R 1 or R 4 is an organic group
  • they can be, for example, those having 1 to 40 carbon atoms or polymer groups having a molecular weight of, for example, 500 to 50,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can each independently contain an alcoholic hydroxyl group as a substituent.
  • R 2 -R 3 forms a 5- to 7-membered ring containing two nitrogen atoms in the amidine structure
  • one of R 1 -R 3 or R 1 -R 4 is Amidine compounds having a structure in which a 5- to 9-membered ring is formed by one nitrogen atom and a plurality of carbon atoms in the amidine structure are also included in the amidine compound (C2).
  • amidine compounds having such a structure include 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-.
  • 1,4-diazabicyclo (3.3.0) oct-4-ene 2-methyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2,7,8-trimethyl- 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2-butyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 1,9-diazabicyclo (6.5. 0) Tridec-8-ene and the like.
  • amidine compound a heterocyclic compound having a structure in which R 2 and R 3 in the structural formula R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 (2) are bonded, such as imidazoline, imidazole , Tetrahydropyrimidine, dihydropyrimidine, pyrimidine ring.
  • Imidazole derivatives are generally represented by the following structural formula.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group or substituted alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic ring, Ether group, thioether group, halogen, -N (R) 2 , polyethylene polyamines, nitro groups, keto groups, ester groups, carbonamido groups, and alkyl substituents of these functional groups.
  • imidazole compound examples include N- (2-hydroxyethyl) imidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 1- (tert-butoxycarbonyl) imidazole, imidazole- 4-propionic acid, 4-carboxyimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methyl-4-imidazolecarboxylic acid, 4-formylimidazole, 1- (ethoxycarbonyl) imidazole, propylene oxide and imidazole and 2- Reaction product with methylimidazole, 1-trimethylsilylimidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole hydrochloride, copolymer of 1-chloro-2,3-epoxypropane and imidazole, 1 (p-toluenesulfonyl) imidazole, 1, 1-carbonylbisimidazole, 1- (2-Cyanoethyl
  • the above amidine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic catalyst (C) is a metal complex, and the complex is, for example, 1 mol of a carboxylic acid metal salt and 2 mol of an amidine compound as a solvent such as methanol. It can be manufactured by heating in.
  • a metal complex can be prepared by holding at about 50 ° C. for about 2 hours until a transparent solution is obtained. The clear solution is filtered and dried.
  • the molar ratio of the amidine compound (C2) to the metal compound (C1) (ratio of the number of moles of (C2) / the number of moles of (C1)) is 1.3 to 8.0, particularly 1.6 to 5. It is preferably 0, more particularly in the range of 1.8 to 4.0.
  • any of the low-temperature short-time curability, pot life, and finished appearance may be insufficient.
  • the amount of the component (C) is 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1% with respect to the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoints of low-temperature short-time curability, pot life and finished appearance. It is preferably in the range of ⁇ 4% by mass, more preferably in the range of 0.3 ⁇ 3% by mass.
  • the low-temperature short-time curability may be insufficient.
  • the finish appearance of the clear coat coating film obtained, and also a multilayer coating film may become inadequate.
  • the organometallic catalyst (C) can be used after being dissolved in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, and butanediol
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mineral terpenes, and mineral spirits
  • acetic acid Ester solvents such as ethyl, butyl acetate, methyl glycol acetate, and cellosolve acetate
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • glycol ether solvents such as ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate
  • N Organic solvents of amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ⁇ -diketone solvents such as
  • the clear coat paint (Z) in addition to the organometallic catalyst (C), a catalyst other than the organometallic catalyst (C) can be used as necessary. Therefore, the clear coat paint (Z) may contain a catalyst other than the organometallic catalyst (C).
  • the catalyst other than the organometallic catalyst (C) is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic metal as a polyurethane production catalyst.
  • stannous diacetate, stannous dioctoate examples thereof include organic tin catalysts such as stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate.
  • stannous dioctoate and dibutyltin dilaurate are preferred.
  • the clear coat paint (Z) contains an isocyanate group and a hydroxyl group in the polyisocyanate compound (B).
  • the equivalent ratio (NCO / OH) to the hydroxyl group in the acrylic resin (A) is 0.8 to 1.8, preferably 0.8 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.5. Is within.
  • the glass transition temperature (Tg) of the clear coat film formed by the clear coat paint (Z) is preferably about 80 to 120 ° C. from the viewpoint of improving the finished appearance of the clear coat film and further the multi-layer film obtained. More preferably, it is in the range of about 90 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating film is a value determined by dynamic viscoelasticity measurement for the cured coating film.
  • the dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of a temperature rise rate of 3 ° C./min, a temperature range of 20 to 200 ° C., and a frequency of 11 Hz.
  • the glass transition temperature (Tg ° C.) of the coating film is a temperature at which the value of tan ⁇ shows a maximum value in this measurement.
  • FT Leospectra DVE-V4 manufactured by Rheology, trade name, dynamic viscoelasticity measuring device
  • the other component clear coat paint (Z) is a paint composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic resin (A), a polyisocyanate compound (B) and an organometallic catalyst (C) as essential components, and usually contains an organic solvent. Further, if necessary, it can contain additives for paints usually used in the field of paints, such as pigments, pigment dispersants, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers and the like. . Accordingly, the clear coat paint (Z) may contain the paint additive.
  • the pigment it can be used without particular limitation, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, Colored pigments such as isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments; extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina why; aluminum powder, mica powder, titanium oxide Examples thereof include metallic pigments such as coated mica powder.
  • pigments described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment content varies depending on the type, it is usually 0 to 200% by mass, preferably about 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the components (A), (B) and (C). .
  • the content of the color pigment varies depending on the type, but is usually 0 to 150% by mass, preferably 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the components (A), (B) and (C). Degree.
  • the pigment content is preferably in a range that does not impair the transparency of the coating obtained from the clear coat paint (Z).
  • ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • the content of the UV absorber in the clear coat paint (Z) is usually 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. % Is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • light stabilizer conventionally known light stabilizers can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • the content of the light stabilizer in the clear coat paint (Z) is usually 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. % Is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • the clear coat paint (Z) is preferably a two-component paint in which the hydroxyl-containing acrylic resin (A) and the organometallic catalyst (C) are separated from the polyisocyanate compound (B). It is preferable to use a mixture of the two immediately before use.
  • the clear coat paint (Z) is not particularly limited. A coating film can be formed. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is particularly preferred.
  • the coating amount of the clear coat paint (Z) is usually an amount that provides a cured film thickness of about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 20 to 40 ⁇ m.
  • the viscosity of the clear coat paint (Z) is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No.
  • a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C. is obtained.
  • the uncured coating film formed by applying the clear coat paint (Z) is an uncured at least one base coat film, or an uncured intermediate coating film and at least an uncured coating film formed as necessary. It can be cured by heating simultaneously with a single base coat film.
  • the heating can be performed by a known heating means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace can be applied.
  • the heating and holding temperature (keep temperature) is excellent in curability at a low temperature, and is therefore preferably in the range of 60 to 120 ° C., particularly 70 to 110 ° C., and more particularly 80 to 100 ° C.
  • the heating and holding time (keep time) is preferably in the range of 5 to 15 minutes, particularly 5 to 12 minutes, more particularly 5 to 10 minutes, because this method is excellent in curability in a short time. ing.
  • This method can be suitably used as a method for forming a multilayer coating film for industrial products in general, because a multilayer coating film having excellent curability and finished appearance at a low temperature in a short time can be obtained.
  • This method can be particularly suitably used as a method for forming a multilayer coating film for automobiles.
  • W1, W2,... represent the respective mass fractions of the monomers used for copolymerization
  • T1, T2,... represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • the Tg (° C.) of the monomer homopolymer used in the above calculation is the value shown in the right column of the monomer name in Table 1.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resins (A-11) to (A-12) are resins for comparative examples.
  • amidine compound (C2) / metal compound (C1) molar ratio and mass metal concentration (%) of the organometallic catalysts (C-1) to (C-17) are shown in Table 2 below.
  • the organometallic catalyst (C-17) is a catalyst for a comparative example.
  • (* 1) to (* 12) in Table 2 are as follows: Nikka Octics Zinc (* 1): Trade name, zinc octylate, zinc content 8%, Nikka Octix Tin (* 2): Brand name, tin octylate, tin content 28%, Japan Nikka Octix Lead (* 3) manufactured by Kagaku Sangyo Co., Ltd .: Product name, lead octylate, lead content 24%, K-KAT 348 (* 4) manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd .: Product name, bismuth octylate, bismuth content 25%, Nikka Octics Cobalt (* 5) manufactured by King Industries Co., Ltd .: trade name, cobalt octylate, cobalt content 8%, Nikka Octics Manganese manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • Production and production example 30 of acrylic resin for base coat paint A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 130 parts of deionized water, “Aqualon KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxy 0.52 part of ethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt (active ingredient 97%) was charged, mixed with stirring in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion having a solid content concentration of 30% Got.
  • the resulting hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion (1) 42 parts of deionized water, 0.72 part of “AQUALON KH-10”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 parts of ethyl acrylate, 21 parts of n-butyl acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
  • Monomer emulsion (2) 18 parts of deionized water, 0.31 part of “AQUALON KH-10”, 0.03 part of ammonium persulfate, 5.1 part of methacrylic acid, 5.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of styrene Parts, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
  • polyester resin solution having a solid content concentration of 70% was obtained.
  • the obtained polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 6400.
  • Phosphate group-containing resin solution Mixing 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device The solvent was added and heated to 110 ° C.
  • the acid value due to the phosphate group of the phosphate group-containing resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer put 57.5 parts monobutyl phosphoric acid and 41 parts isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, After raising the temperature to 90 ° C., 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. Then, after further aging with stirring for 1 hour, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.
  • Production Example 33 A bright pigment dispersion 2 was obtained in the same manner as in Production Example 32 except that the amount of the aluminum pigment paste was changed from 19 parts to 5 parts.
  • Production and production example 34 of base coat paint (Y) 100 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin dispersion obtained in Production Example 30 (30 parts of solid content), 57 parts of the polyester resin solution obtained in Production Example 31 (40 parts of solid content), and the glitter pigment dispersion obtained in Production Example 32 16.2 parts (resin solid content 4 parts) and melamine resin (trade name “Cymel 325” manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., solid content 80%) 37.5 parts (solid content 30 parts) were mixed uniformly, Polyacrylic acid thickener (trade name “Primal ASE-60” manufactured by Rohm and Haas), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added to adjust the pH to 8.0, the solid content of the paint 25%, at 20 ° C. Ford Cup No. 4 to obtain a base coat paint (Y-1) having a viscosity of 40 seconds.
  • Production Example 35 Manufacture except that the bright pigment dispersion 1 62 parts (resin solid content 4 parts) obtained in Production Example 32 is changed to 48 parts of the bright pigment dispersion liquid 1 obtained in Production Example 33 (resin solids content 4 parts).
  • a mixture of 5 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 1 hour, followed by aging for 1 hour after completion of the addition. Further, 3.03 parts of 2- (dimethylamino) ethanol was added, and deionized water was gradually added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (pigment dispersion resin solution) having a solid content concentration of 40%.
  • the resulting hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 27 mgKOH / g and a hydroxyl value of 145 mgKOH / g.
  • Production and production example 37 of intermediate coating (X) 25.5 parts of pigment-dispersed resin solution obtained in Production Example 36 (resin solid content: 10.2 parts), 87 parts of rutile titanium dioxide, 0.8 part of carbon black, and 43 parts of deionized water were mixed. After adjusting the pH to 8.0 with (dimethylamino) ethanol, the mixture was dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a pigment dispersion paste.
  • the polyisocyanate compounds (B-1) to (B-8) in Table 3 have the following meanings, respectively.
  • Polyisocyanate compound (B-1) Polyisocyanate compound composed of hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 53% for the isocyanurate trimer and 47% for the other multimer of the trimer or higher. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity is 3000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-2) Polyisocyanate compound composed of hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 63% for isocyanurate trimer, 12% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 25%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity at 25 ° C. 500 mPa ⁇ s.
  • Polyisocyanate compound (B-3) Polyisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 45% for isocyanurate trimer, 25% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 30%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity 340 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-4) polyisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 27% for isocyanurate trimer, 37% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 36%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity is 180 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-6) XP2580, trade name, manufactured by Bayer, hexamethylene diisocyanate allophanate, solid content 100%, NCO content 19.5%, viscosity at 25 ° C. 450 mPa ⁇ s.
  • Polyisocyanate compound (B-7) Z4470, trade name, manufactured by Bayer, isocyanurate of isophorone diisocyanate, solid content 70%, NCO content 11.9%, viscosity at 25 ° C. is 600 mPa ⁇ s.
  • Polyisocyanate compound (B-8) N3800, trade name, manufactured by Bayer, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, solid content 100%, NCO content 11.0%, viscosity at 6000 mPa ⁇ s.
  • NCO reaction rate FT-IR equipment “FT / IR-420” (manufactured by JASCO Corporation), just after paint blending and viscosity adjustment, by liquid film method, and after heat curing (100 ° C. for 7 minutes) was evaluated by measuring the surface of the test plate by the ATR method.
  • the isocyanate peak (1690 cm ⁇ 1 ) intensity and the isocyanurate peak (2271 cm ⁇ 1 ) intensity were calculated, and the ratio of these was calculated to determine the NCO reaction rate.
  • NCO reaction rate (%) 100-NCO residual rate (%)
  • NCO residual ratio (%) (Isocyanate peak intensity after heat curing / isosinurate peak intensity) / (Isocyanate peak intensity immediately after blending of paint / isosinurate peak intensity) ⁇ 100 Pot life (pot life): As described above, the viscosity of each coating composition prepared and adjusted for viscosity at 20 ° C. at the beginning, after 4 hours and after 6 hours was measured according to Ford Cup #No. 4 was measured. In addition, what was gelatinized is described as a gel in Table 3 below.
  • Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 ⁇ m on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited so that it is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, On top of that, the base coat paint (Y-1) obtained in Production Example 34 was electrostatically coated with a rotary atomization type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 20 ⁇ m. Preheating was performed at 3 ° C. for 3 minutes.
  • each coating composition No. manufactured and viscosity-adjusted in the above Examples and Comparative Examples on the uncured base coat film was used.
  • 1 to 40 is electrostatically coated to a film thickness of 35 ⁇ m, allowed to stand at room temperature for 7 minutes, and then heated at 100 ° C. for 7 minutes (keep time of coating plate temperature 100 ° C.) to apply the base coat film and clear coating.
  • Each test plate was produced by curing the multilayer coating film comprising a film.
  • test plate (Example 4)
  • Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 ⁇ m on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited so that it is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, On top of that, the base coat paint (Y-1) obtained in Production Example 34 was electrostatically coated to a cured film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomizing type electrostatic coating machine, and left for 3 minutes. Preheating was performed at 3 ° C. for 3 minutes.
  • the base coat paint (Y-2) obtained in Production Example 35 is electrostatically coated on the uncured base coat film using a rotary atomizing electrostatic coater so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m. After standing for 5 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the coating composition No. manufactured and viscosity-adjusted in the above-described examples on the uncured base coat film was used. 1 was electrostatically coated to a film thickness of 35 ⁇ m, and allowed to stand at room temperature for 7 minutes, and then heated at 100 ° C. for 7 minutes (keep time of coating plate temperature 100 ° C.) A test plate was prepared by curing the multilayer coating film composed of a clear coating film.
  • test plate (Examples 5 and 6)
  • Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 ⁇ m on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited so that it is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, On top of that, the intermediate coating (X-1) obtained in Production Example 37 was electrostatically coated with a rotary atomization type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 20 ⁇ m. Preheating was performed at 3 ° C. for 3 minutes.
  • the base coat paint (Y-1) obtained in Production Example 34 was electrostatically coated on the uncured intermediate coating film using a rotary atomizing electrostatic coater so as to have a cured film thickness of 15 ⁇ m. After standing for 5 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the coating composition (No. 1 in Example 5 and No. 2 in Example 6) prepared and viscosity-adjusted in the above-described example on the uncured base coat film is adjusted to a film thickness of 35 ⁇ m.
  • the film is electrostatically coated, left at room temperature for 7 minutes, and then heated at 100 ° C. for 7 minutes (keep time of the coating plate temperature of 100 ° C.) to form the multilayer comprising the intermediate coating film, base coating film and clear coating film
  • a test plate was prepared by curing the coating film.
  • Knoop hardness After leaving each test plate in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, “Tucon hardness” was measured with TUKON (American ChainC & “Cable Company”, micro hardness tester).
  • Knoop Hardness Number which is also called TU-CON hardness, represents the hardness of the coating film that is read from the size of the diamond-shaped indentation that is formed by pushing a square pyramid diamond indenter into the test surface of the material with a constant test load. The larger the value, the higher the hardness.
  • the Knoop hardness is preferably 7 or more.
  • Finished appearance BYK “Wave-Scan”, an apparatus that optically scans the light / dark pattern of the light on the coating film surface of each test plate and analyzes the contrast (strength) of reflected light, and has a wavelength region of 600- A long wavelength value measured at 1000 ⁇ m and a short wavelength value measured in a wavelength region of 100 to 600 ⁇ m were determined and evaluated as parameters of the finished skin. These are the dispersion values of the measured light intensity. The smaller the value, the better the finished skin (smoothness of the painted surface).

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、低温かつ短時間での硬化性及び仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法を提供することである。本発明は、被塗物上に、順次、少なくとも１層のベースコート塗料、及びクリヤコート塗料を塗装する複層塗膜形成方法において、特定水酸基価範囲の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び特定粘度範囲のポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ならびに金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる金属である金属化合物（Ｃ１）及びアミジン化合物（Ｃ２）からなる有機金属触媒（Ｃ）を含有するクリヤコート塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。

Description

塗膜形成方法及び塗装物品
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１１年９月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１１－２１６５８５号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、低温かつ短時間での硬化性及び仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法に関する。
　自動車車体の他、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減の観点から、焼付硬化工程の短縮及び工程削減に向けての開発が活発になされている。
　自動車車体の塗装における工程削減としては、例えば、電着塗装がされた後、通常、中塗塗料及び上塗塗料が順に塗装され、従来は中塗塗料、上塗塗料が塗装された後、その都度、焼付が行われていたが、上塗塗料塗装後に、中塗塗膜と上塗塗膜の焼付を一度で行う焼付工程の削減の開発が進められており、今後はこの焼付工程が削減された塗装方式が主流になりつつある。
　焼付硬化工程そのものの短縮においては、硬化工程の低温化及び短時間化の要求が高まっている。
　このような低温短時間硬化の要求を満足させるための複層塗膜形成方法において、塗料組成物としては、コスト面も勘案すると、水酸基含有樹脂を、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料が有力と考えられ、これまでにも検討がなされている。
　しかしながら、従来技術では、低温短時間の硬化性の向上において、硬化時間の短縮が不十分であり、また、特に自動車塗装等において要求される高度の仕上り外観も満足させることは困難であった。
　特許文献１には、ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、短時間条件での硬化性が不十分であった。
　特許文献２には、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、ポリオール（Ａ１）が環構造を有することを主たる特徴とする塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物、及び、更に、該硬化性塗料組成物に、金属有機化合物及び酸性物質を含むことを特徴とする硬化性塗料組成物が開示されている。
　しかしながら、この塗料組成物は、該金属有機化合物及び酸性物質を含む態様において、低温短時間硬化性には優れるが、ポットライフが不十分であり、また、該塗料組成物を用いた塗膜形成方法により得られる複層塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があった。
　また、特許文献３には、硬質樹脂製部品上に、低温短時間の焼き付けにより、仕上がり性、塗膜性能、塗料安定性などに優れた塗膜を形成することができる塗膜形成方法として、硬質樹脂製部品上に、着色ベース塗料、次いでクリヤ塗料を塗装し、両塗膜を硬化させることからなる塗膜形成方法において、特定組成のモノマー混合物を共重合させることにより得られるアクリル樹脂と硬化剤とを特定の割合で含有するクリヤ塗料を用いることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
　しかしながら、この塗膜形成方法は、短時間条件での硬化性が不十分となる場合があり、また、得られる複層塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があった。
特開２００５－２２５９０７号公報 特開２００２－９７４１２号公報 特開２００４－３１４０６０号公報
　本発明の目的は、低温かつ短時間での硬化性及び仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、被塗物上に、順次、少なくとも１層のベースコート塗料、及びクリヤコート塗料を塗装する複層塗膜形成方法において、特定水酸基価範囲の水酸基含有アクリル樹脂及び特定粘度範囲のポリイソシアネート化合物、ならびに特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するクリヤコート塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の項を提供する：
　項１．被塗物上に、少なくとも１層のベースコート塗料（Ｙ）を塗装して少なくとも１層のベースコート塗膜を形成し、
　該未硬化の、少なくとも１層のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、
　該未硬化の、少なくとも１層のベースコート塗膜及び該未硬化のクリヤコート塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、
　上記クリヤコート塗料（Ｚ）が、
（Ａ）水酸基価８５～２１５ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）２５℃における粘度が、２００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるポリイソシアネート化合物、ならびに、
（Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであり、
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８～１．８の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
　項２．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の含有率が、５０～１００質量％である項１に記載の複層塗膜形成方法。
　項３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
　項４．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００～５００００の範囲内である項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項５．金属化合物（Ｃ１）が、カルボン酸金属塩化合物である項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項６．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量に対して、有機金属触媒（Ｃ）が０．０５～５質量％の範囲内である項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項７．項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を含む物品。
　本発明の複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反応の触媒として、特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであることから、低温かつ短時間での硬化性に優れ、かつポットライフの両立も満足させることができる。
　これは該有機金属触媒が、金属化合物に対し、アミジン化合物が配位した錯体構造を形成しているためであると推察され、このアミジン化合物が立体障害となるため、このアミジン化合物が配位した構造となっている間は、金属化合物（金属イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性を抑制することができることから、ポットライフにも優れている。
　また、該アミジン化合物は比較的低温で解離することから、低温の解離温度に到達すれば配位したアミジン化合物が脱離して、金属化合物が再生し、該金属化合物（金属イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性が作用することにより、低温短時間での硬化性に優れた塗料組成物が得られると考えられる。
　さらに、ポリイソシアネート化合物が特定の比較的低粘度の範囲であることにより、クリヤコート塗料のフロー性が良好となることから、仕上り外観にも優れた硬化塗膜を得ることができると考えられる。
　また、該ポリイソシアネート化合物が、特定の比較的低粘度の範囲であることにより、下層のベースコート層に浸透し、架橋剤として、ベースコート層の硬化性向上にも寄与することから、複層塗膜全体としての低温短時間の硬化性を向上させることもできる。
　以上、本発明の塗膜形成方法によれば、低温かつ短時間での硬化性及び仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法が提供されるという効果を奏することができる。
　以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）について詳細に説明する。
　本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、順次、少なくとも１層のベースコート塗料、及びクリヤコート塗料を塗装する複層塗膜形成方法において、特定水酸基価範囲の水酸基含有アクリル樹脂及び特定粘度範囲のポリイソシアネート化合物、ならびに特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するクリヤコート塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
　被塗物
　本方法が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体や部品であってもよい。
　また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたもの、また、バンパー等プラスチック素材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
　本発明の複層塗膜形成方法においては、まず、ベースコート塗料（Ｙ）が塗装される。
　本方法において、ベースコート塗料（Ｙ）は色や光輝感といった意匠性を担う塗料を意味し、以下に説明する中塗塗料（Ｘ）とは区別される。
　ベースコート塗料（Ｙ）
　本発明の複層塗膜形成方法に使用されるベースコート塗料（Ｙ）は、一般に、基体樹脂、架橋剤および顔料等を溶媒中に混合分散することにより調製することができる。ベースコート塗料（Ｙ）としては、近年の環境対応の溶剤量削減の観点から、水性ベースコート塗料（Ｙ１）を好適に使用することができる。
　基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂を使用することが好ましい。基体樹脂の種類としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
　水性ベースコート塗料（Ｙ１）である場合、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂中のカルボキシル基は中和されていることが好ましい。該中和は、架橋剤等と混合する前に、塩基性物質を用いて行うことが好ましい。
　中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－またはジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　中和に用いられる塩基性物質の使用量は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂中のカルボキシル基を基準にして、通常０．１～１．５当量、特に０．３～１．２当量の範囲内であることが好ましい。
　基体樹脂は、水分散性等の観点から、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。また、基体樹脂は、硬化性等の観点から、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
　基体樹脂は、さらに、耐侯性等の観点から、アクリル樹脂においては、通常３０００～１０００００、特に５０００～５００００、そして、ポリエステル樹脂においては、通常５００～５００００、特に３０００～３００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
　基体樹脂としてカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂を用いる場合、分散安定剤の存在下で乳化重合によって製造されるカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂も使用することができる。
　上記乳化重合により製造されるアクリル樹脂の場合、通常１０００００以上、特に２０００００～２００００００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。
　乳化重合で用いる分散安定剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤のほか、酸価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で且つ数平均分子量が５０００～３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。
　乳化重合はそれ自体既知の方法で行うことができる。
　基体樹脂としては、なかでも、カルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合成分とする多段重合法により製造されるアクリルエマルションが、塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料（Ｙ１）を得ることができるので好ましい。すなわち、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常、全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常、全モノマー中５～３０質量％）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和により、粘性発現効果を有しており、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性ベースコート塗料（Ｙ１）を得ることができるので好ましい。
　架橋剤としては、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、水分散性ブロックポリイソシアネート化合物等の、水酸基と反応し得る架橋剤から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　ベースコート塗料（Ｙ）における基体樹脂及び架橋剤の配合割合は、両成分の合計固形分量を基準にして、基体樹脂は一般に６０～１００質量％、特に６５～９５質量％、さらに特に７０～９０質量％、架橋剤は一般に０～４０質量％、特に５～３５質量％、さらに特に１０～３０質量％の範囲内であるのが好ましい。
　顔料としては特に制限されるものではなく、例えば、無機系および有機系顔料の着色顔料、体質顔料及び光輝性顔料等を好適に使用することができる。上記着色顔料としては例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。上記光輝性顔料としてはアルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　顔料の配合量は、基体樹脂及び架橋剤の固形分合計を基準にして、一般に０．１～２００質量％、特に１～１００質量％の範囲内であることが好ましい。
　ベースコート塗料（Ｙ）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等を適宜、使用することができる。
　ベースコート塗料（Ｙ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５～６５質量％が好ましく、その単独塗膜は不透明または透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜であることができる。本明細書において、不透明塗膜とは、水性ベースコート塗料単独塗膜の２０μｍの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜を意味し、透明塗膜とは、２０μｍの上記硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。
　ベースコート塗料（Ｙ）は、塗装粘度を、適正な粘度、例えば、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの値が、水性ベースコート塗料（Ｙ１）の場合では、通常２００～８００ｃｐｓ（センチポイズ）、好ましくは４００～６００ｃｐｓ（センチポイズ）となるように調整し、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に５～３０μｍ、特に１０～２５μｍになるように塗装することができる。
　本方法では、前記被塗物上にベースコート塗料（Ｙ）を塗装し、次いでクリヤコート塗料（Ｚ）が塗装されるが、クリヤコート塗料（Ｚ）の塗装に先立ち、必要に応じて、ベースコート塗料（Ｙ）を塗装して得られる少なくとも１層のベースコート塗膜を５０～１００℃程度の温度で予備乾燥を行なってもよい。
　この予備乾燥により、少なくとも１層のベースコート塗膜中の揮発性成分をある程度揮散させることができる。
　上記予備乾燥により、塗膜がある程度乾燥固化するので、該少なくとも１層のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料（Ｚ）を塗装したときに該塗膜中に含まれる溶剤や低分子樹脂成分等が、ベースコート塗膜中に浸透拡散しても、該ベースコート塗膜の粘度低下を抑制することができ、メタリック顔料を使用した場合等のメタリック顔料等の再流動を抑制することができ、メタルムラ等の発生を防止することができる。
　ベースコート塗料（Ｙ）は、少なくとも１層、必要に応じて２層以上塗装することができる。
　ベースコート塗膜を２層以上形成させる場合に使用される、各ベースコート塗料（Ｙ）は同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。
　２層以上のベースコート塗膜を形成させる場合、必要に応じて各ベースコート塗膜を形成させるごとに予備乾燥させてもよい。
　上記ベースコート塗料（Ｙ）を塗装する上記被塗物は未硬化の中塗塗料（Ｘ）が塗装され、中塗塗膜が形成されているものであってもよい。
　本明細書において中塗塗料（Ｘ）とは、意匠性を担うベースコート塗料（Ｙ）の下層に塗装される塗料のことを意味する。
　中塗塗料（Ｘ）
　本発明の複層塗膜形成方法において中塗塗膜は必須ではないが、形成させる場合には従来既知の中塗塗料を使用することができ、水性塗料及び有機溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、バインダー成分、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。
　中塗塗料（Ｘ）は一般に、基体樹脂、架橋剤及び顔料等を媒体中に溶解ないし混合分散することにより調製することができる。
　基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基及び水酸基等の架橋性官能基を含有する樹脂を使用することが好ましい。樹脂の種類としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記基体樹脂は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　架橋剤としては水酸基と反応しうる官能基を有する化合物であることが好ましく、例えばブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用することができる。上記架橋剤は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　顔料としては特に制限されるものではなく、例えば、無機系及び有機系顔料の着色顔料、体質顔料及び光輝性顔料等を好適に用いることができる。上記顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　中塗塗料（Ｘ）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤（増粘剤、流れ防止剤）、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等の通常、塗料に用いられる添加剤を適宜使用することができる。
　中塗塗料（Ｘ）が水性塗料の場合、前記基体樹脂の少なくとも一部としてカルボキシル基含有樹脂を用いた場合、該基体樹脂中のカルボキシル基は中和されていることが好ましい。該中和は、塩基性物質を用いて行うことが好ましい。
　中和に用いる塩基性物質としては、前記水性ベースコート塗料（Ｙ１）において挙げた塩基性物質を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　中和に用いる塩基性物質の使用量は、樹脂中のカルボキシル基に対して０．１～１当量、特に０．２～０．８当量の範囲内であることが適している。
　中塗塗料（Ｘ）において、基体樹脂と架橋剤との構成比率は特に制限されないが、該両成分の合計固形分量に基づいて、基体樹脂は４０～９０％、特に５０～８０％、架橋剤は６０～１０％、特に５０～２０％の範囲内であることが好ましい。
　中塗塗料（Ｘ）は、塗装粘度を、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、希釈溶媒等を用いて１３～６０秒、好ましくは１５～４０秒の範囲内に調整し、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に５～２５μｍ、特に１０～２０μｍになるように塗装することができる。
　中塗塗料（Ｘ）を塗装し中塗塗膜を形成した後は、未硬化のまま前記ベースコート塗料（Ｙ）が塗装される。未硬化の中塗塗膜形成後、ベースコート塗料（Ｙ）を塗装する前には適宜プレヒートを行ってもよい。プレヒートの温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間が好ましく、１～１０分間がより好ましい。
　前記ベースコート塗料（Ｙ）によって形成される少なくとも１層のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料（Ｚ）が塗装される。
　クリヤコート塗料（Ｚ）
　本発明の複層塗膜形成方法に使用されるクリヤコート塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）ならびに、金属化合物（Ｃ１）及びアミジン化合物（Ｃ２）からなる有機金属触媒（Ｃ）を含有するクリヤコート塗料である。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を挙げることができる。
　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、特に３～６、さらに特に３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０、商品名、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記モノマー（ａ１）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。
　該モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。
　ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
　上記モノマー（ａ２）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）～（７）に列挙する。
　（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
　酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量とすることが好ましい。
　（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート，２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１０～６０質量％、特に、１５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物のうち、仕上り外観の向上及び塗膜硬度の両立の観点から、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することができる。
　炭素数６～２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びトリシクロデカニル基等を挙げることができる。
　不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
　不飽和モノマー（ｂ１）を使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、１０～６０質量％、特に１５～５０質量％、さらに特に２０～４５質量％の範囲内であることが好ましい。
　（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
　具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１～２０質量％、特に、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（４）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～４０質量％、特に、５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
　（６）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
　（７）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、前記（１）～（７）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。前記（１）、（２）及び（４）で示されるモノマーの組合わせを含むものが好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性の観点から、２０００～５００００程度、特に、５０００～３００００程度であることが好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の硬化性及び仕上り外観の観点から、－１０～３０℃程度、特に、－５～２０℃程度であることが好ましい。
　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した：
  １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・（ｉ）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉ）
　各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
　塗膜の仕上り外観向上及びポットライフの観点から、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を５０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。
　また、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性及び仕上り外観の観点から、８５～２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観の観点から、
　全モノマー量に対して、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が好ましくは２０～５０質量％程度、さらに好ましくは３０～４５質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、好ましくは５０～８０質量％程度、さらに好ましくは５５～７０質量％程度である。
　また、アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料組成物の硬化性の観点から、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。
　上記重合性不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
　上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明の方法に用いるクリヤコート塗料（Ｚ）において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。従って、クリヤコート塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ－ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール化合物、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
　また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
　ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは８５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００～４００００、さらに好ましくは５０００～３００００の範囲内である。
　水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
　ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
　上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
　水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００～４００００、さらに好ましくは５０００～３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－４０℃～８５℃、さらに好ましくは－３０℃～８０℃の範囲内である。
　上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０～５０質量％の範囲内である。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、クリヤコート塗料（Ｚ）の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４’’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
　上記のうち、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩということがある）及びこれらの誘導体を特に好適に使用することができる。
　上記ポリイソシアネート化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、２５℃における粘度は２００～４０００ｍＰa・ｓであり、好ましくは、２５０～３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、３００～２０００ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰa・ｓ未満であると、クリヤコート塗膜さらには、複層塗膜の硬化性が低下する場合がある。また、４０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる複層塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ジイソシアネート化合物の２量体以上の多量体を含有するものを低温短時間硬化性及び仕上り外観の観点から好適に使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、上記のような２量体以上の多量体を含有する場合、特に、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０～７０質量％、特に４０～７０質量％、さらに特に５０～７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３～３０質量％、特に５～２５質量％、さらに特に８～２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０～６７質量％、特に５～５５質量％、さらに特に１０～４２質量％の範囲内であるものを好適に使用することができる。
　上記において、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
　上記ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　有機金属触媒（Ｃ）
　有機金属触媒（Ｃ）は、金属化合物（Ｃ１）及びアミジン化合物（Ｃ２）からなる触媒である。
　金属化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とを併用することにより、低温短時間での硬化性に優れ、かつ、形成する塗膜の仕上り外観が良好であり、しかも２液型塗料としてのポットライフを充分に維持することが可能となる。
　これは、金属化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とからなる触媒が、錯体構造を形成し、アミジン化合物がブロック剤となっており、このブロック剤であるアミジン化合物が低温で解離し、アミジン化合物の解離後は金属化合物本来の低温硬化性に優れる触媒能が活性となることにより、クリヤコート塗料（Ｚ）の低温短時間での硬化性とポットライフの両立を達成することが可能となることによるものであると考えている。
　金属化合物（Ｃ１）は、金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物であり、例えば、カルボン酸金属塩化合物、アセチルアセトン金属錯体等を挙げることができる。特に、カルボン酸金属塩化合物を好適に使用することができる。
　カルボン酸金属塩化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる：
　（ＲＣＯ２)ｎＭ　　（１）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属であり、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）。本発明において、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基とは、アルキル基部分の炭素数が１～３０であるアラルキル基又はアルキルアリール基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、炭素数５～１０のもの等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）金属塩、酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、二安息香酸金属塩、オクタン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、オレイン酸金属塩等を挙げることができる。
　また、本発明の一つの実施形態において、カルボン酸金属塩化合物としては、下記式（１’）で表される化合物を挙げることができる：
　（Ｒ’ＣＯ２)ｎＭ　　（１’）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属であり、Ｒ’は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）。
　上記式（１’）で表される化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸金属塩、酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、オクタン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、オレイン酸金属塩等を挙げることができる。
　触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことから、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、オクチル酸チタン、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、二安息香酸亜鉛等を好適に使用することができる。
　アミジン化合物（Ｃ２）は、Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４で表される構造を有する有機化合物である。該構造において、炭素（Ｃ）原子に、二重結合で窒素原子が１つ、単結合で窒素原子が１つ付いている構造を有している。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）において、
　Ｒ１は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、アミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
　Ｒ２とＲ３は互いに独立して、水素原子又は炭素原子に結合した有機基、又は互いに結合した構造を有する複素環（１又は２以上のヘテロ原子を持つ、又は、１又は２以上のヘテロ原子を有する結合した２重環を有する）である。
　Ｒ４は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、エーテル化されていてもよいヒドロキシル基、好ましくは、置換されていてもよい炭素原子数８以上のヒドロカルビル基を挙げることができる。
　Ｒ１又はＲ４が有機基の場合、それらは例えば１乃至４０の炭素原子を有するもの、あるいは、例えば、５００～５００００の分子量を有するポリマー基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される基は、各々互いに独立して、置換基として、アルコール性水酸基を含有することができる。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）で表され、Ｒ２とＲ３とが結合していないアミジン化合物としては、具体的には、
　Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアセトアミジン、Ｎ’－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルバレロアミジン、１－メチル－２－シクロヘキシルイミノピロリジン、３－ブチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、Ｎ－（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ－（α－(デシルイミノエチル)エチル）ピロリジン、Ｎ’－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－アセトアミジン等を挙げることができる。
　また、該アミジン化合物として、Ｒ２-Ｒ３が、アミジン構造中の２つの窒素原子を含む５乃至７員環を形成し、Ｒ１-Ｒ３又はＲ１-Ｒ４のうちの１つが、アミジン構造中の１つの窒素原子と複数の炭素原子により５乃至９員環を形成した構造を有するアミジン化合物もアミジン化合物（Ｃ２）に包含される。
　このような構造を有するアミジン化合物としては、具体的には、１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ－４－エン、２－メチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２，７，８－トリメチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２－ブチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，９－ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ－８－エン等を挙げることができる。
　また、アミジン化合物として、構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）中のＲ２とＲ３が結合した構造を有する複素環化合物、例えば、イミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリミジン環を挙げることができる。
　イミダゾール誘導体は一般に下記構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、各々互いに独立して、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、-Ｎ(Ｒ)  ２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、カルボンアミド基、及びこれら官能基のアルキル置換基を挙げることができる。
　イミダゾール化合物としては、具体的には、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)イミダゾール、Ｎ-(３-アミノプロピル)イミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール、１-(tert-ブトキシカルボニル)イミダゾール、イミダゾール-４-プロピオン酸、４－カルボキシイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２-メチル-４-イミダゾールカルボン酸、４－ホルミルイミダゾール、１-(エトキシカルボニル)イミダゾール、プロピレンオキサイドとイミダゾール及び２-メチルイミダゾールとの反応物、１-トリメチルシリルイミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール塩酸塩、１-クロロ-２，３-エポキシプロパンとイミダゾールの共重合物、１(ｐ-トルエンスルホニル)イミダゾール、１，１-カルボニルビスイミダゾール、１-(２-シアノエチル)-２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-２-イミダゾリンピロメリテート、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾールピクリン酸塩、２-プロペン酸と４，５-ジヒドロ-２-ノニル-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールと２-ヘプチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールのジナトリウム塩、１-(シアノエチル)-２-ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１-(２-ヒドロキシプロピル)イミダゾールのギ酸エステル、ナトリウムイミダゾール塩、銀イミダゾール塩等を挙げることができる。
　上記アミジン化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
　具体的には、クリヤコート塗料（Ｚ）において、有機金属触媒（Ｃ）とは金属錯体であり、該錯体は、例えば、１モルのカルボン酸金属塩と２モルのアミジン化合物をメタノール等の溶媒中で加熱することにより製造することができる。
　上記製造において、透明な溶液状態となるまで約５０℃で約２時間保持することによって金属錯体を作成することができる。該透明溶液をろ過し乾燥する。
　アミジン化合物（Ｃ２）と金属化合物（Ｃ１）とのモル比（（Ｃ２）のモル数／（Ｃ１）のモル数の比）は、１．３～８．０、特に、１．６～５．０、さらに特に、１．８～４．０の範囲とすることが好ましい。
　上記モル比が１．３～８．０の範囲外であると、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観のいずれかが不十分となる場合がある。
　（Ｃ）成分の量は、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、０．０５～５質量％、特に０．１～４質量％、さらに特に０．３～３質量％の範囲内であることが好ましい。
　０．０５質量％より少ないと低温短時間硬化性が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、得られるクリヤコート塗膜、さらには複層塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
　有機金属触媒（Ｃ）は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ－ジケトン系溶媒、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系溶媒等の溶媒を挙げることができる。
　クリヤコート塗料（Ｚ）において、触媒として、有機金属触媒（Ｃ）に加えて、必要に応じて、有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒を使用することができる。従って、クリヤコート塗料（Ｚ）は、有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒を含んでいてもよい。
　上記有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。
　これらのうち、スタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　クリヤコート塗料（Ｚ）において、低温短時間硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観ならびに硬化塗膜の耐水性、耐酸性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８～１．８であり、好ましくは０．８～１．６、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
　クリヤコート塗料（Ｚ）により形成されるクリヤコート塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるクリヤコート塗膜さらには複層塗膜の仕上り外観向上の観点から、好ましくは８０～１２０℃程度、さらに好ましくは９０～１１０℃程度の範囲内である。
　なお、本発明において、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化塗膜について、動的粘弾性測定により求めた値である。
　動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０～２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で行なった。塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、この測定において、ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度である。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ－Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を使用した。
　その他の成分
　クリヤコート塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び有機金属触媒（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。従って、クリヤコート塗料（Ｚ）は、上記塗料用添加剤を含んでいてもよい。
　顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイ等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。
　上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０～２００質量％、好ましくは１～１００質量％程度である。
　また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０～１５０質量％、好ましくは１～１００質量％程度である。
　顔料の含有量はクリヤコート塗料（Ｚ）から得られる塗膜の透明性を害さない範囲の含有量とすることが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
　紫外線吸収剤のクリヤコート塗料（Ｚ）中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが耐侯性、耐黄変性の観点から好ましい。
　光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
　光安定剤のクリヤコート塗料（Ｚ）中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが耐侯性、耐黄変性の観点から好ましい。
　クリヤコート塗料（Ｚ）は貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び有機金属触媒（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
　クリヤコート塗料（Ｚ）の塗装方法
　クリヤコート塗料（Ｚ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。クリヤコート塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度、好ましくは２０～４０μｍ程度となる量とすることが好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤコート塗料（Ｚ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　クリヤコート塗料（Ｚ）を塗装してなる未硬化の塗膜は、未硬化の少なくとも１層のベースコート塗膜、又は、必要に応じて形成される未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の少なくとも１層のベースコート塗膜と同時に加熱することにより硬化させることができる。
　加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱保持温度（キープ温度）は、低温での硬化性に優れることから、６０～１２０℃、特に７０～１１０℃、さらに特に８０～１００℃の範囲内であることが適している。加熱保持時間（キープ時間）は、本方法は短時間での硬化性に優れることから、５～１５分間、特に、５～１２分間、さらに特に、５～１０分間の範囲内であることが適している。
　本方法は、低温かつ短時間での硬化性及び仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができることから、工業製品全般の複層塗膜形成方法として好適に使用することができる。本方法は、自動車の複層塗膜形成方法として特に好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　製造例１～１２
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部（製造例１０のみ７．５部）で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
　表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した：
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
　各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、上記計算に使用した各モノマーの単量体のホモポリマ－のＴｇ（℃）は表１のモノマー名の右隣の欄に示した値である。
　なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１１）～（Ａ－１２）は比較例用の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　有機金属触媒の製造
　製造例１３
　攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル－３－エトキシプロピオネート４７ 部、ニッカオクチックス亜鉛（＊１）（オクチル酸亜鉛、日本化学産業社製、亜鉛含有量８質量％）８１．６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、５０℃に加熱した。次に、攪拌下、１－メチルイミダゾール１６．４ 部を滴下し、滴下終了後５０℃の温度を２時間保持し、反応を終了させた。得られた有機金属触媒（Ｃ－１）は、亜鉛含有量４．５質量％の透明液体であった。
　製造例１４～２９
　下記表２に示す組成で、製造例１３と同様にして、各有機金属触媒（Ｃ－２）～（Ｃ－１７）を得た。
　併せて、有機金属触媒（Ｃ－１）～（Ｃ－１７）のアミジン化合物（Ｃ２）／金属化合物（Ｃ１）のモル比及び質量金属濃度（％）を下記表２に示す。
　なお、有機金属触媒（Ｃ－１７）は、比較例用の触媒である。
表２中の（＊１）～（＊１２）はそれぞれ下記のとおりである：
　ニッカオクチックス亜鉛（＊１）：商品名、オクチル酸亜鉛、亜鉛含有量８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックス錫（＊２）：商品名、オクチル酸錫、錫含有量２８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックス鉛（＊３）：商品名、オクチル酸鉛、鉛含有量２４％、日本化学産業社製
　Ｋ－ＫＡＴ　３４８（＊４）：商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量２５％、キングインダストリーズ社製
　ニッカオクチックスコバルト（＊５）：商品名、オクチル酸コバルト、コバルト含有量８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックスマンガン（＊６）：商品名、オクチル酸マンガン、マンガン含有量８％、日本化学産業社製
　ナフテン酸亜鉛（＊７）：亜鉛含有量１０．１％、東京化成工業社製
　アセチルアセトン亜鉛（＊８）：亜鉛含有量２５％、昭和化学社製
　二安息香酸亜鉛（＊９）：亜鉛含有量２１．３％、和光純薬工業製
　ラウリン酸亜鉛（＊１０）：亜鉛含有量１４．１％、和光純薬工業製
　ＤＢＮ（＊１１）：１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ－５－エン
　ＤＢＵ（＊１２）：１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　ベースコート塗料（Ｙ）用アクリル樹脂の製造
　製造例３０
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％　２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
　モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
　ベースコート塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
　製造例３１
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６４００であった。
　光輝性顔料分散液の製造例
　製造例３２
　攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ－１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液１を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例３３
　アルミニウム顔料ペーストの量を、１９部から５部とする以外は、製造例３２と同様にして、光輝性顔料分散液２を得た。
　ベースコート塗料（Ｙ）の製造
　製造例３４
　製造例３０で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液１００部（固形分３０部）、製造例３１で得たポリエステル樹脂溶液５７部（固形分４０部）、製造例３２で得た光輝性顔料分散液１　６２部（樹脂固形分４部）及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ－６０」ロームアンドハース社製）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のベースコート塗料（Ｙ－１）を得た。
　製造例３５
　製造例３２で得た光輝性顔料分散液１　６２部（樹脂固形分４部）を、製造例３３で得た光輝性顔料分散液１　４８部（樹脂固形分４部）とする以外は、製造例３４と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のベースコート塗料（Ｙ－２）を得た。
　顔料分散樹脂の製造
　製造例３６
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ－ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２－（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（顔料分散樹脂溶液）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　中塗塗料（Ｘ）の製造
　製造例３７
　製造例３６で得た顔料分散樹脂溶液２５．５部（樹脂固形分１０．２部）、ルチル型二酸化チタン８７部、カーボンブラック０．８部及び脱イオン水４３部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
　次に、得られた顔料分散ペースト１５６部、製造例３０で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液１１６．７部、ＵＸ－５２００（三洋化成社製、ウレタン樹脂エマルション、固形分４０％）１２５部及びメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）２１．４部を均一に混合した。
　次いで、得られた混合物にＡＳＥ－６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の中塗塗料（Ｘ－１）を得た。
　塗料組成物の製造
　実施例１～３、７～３７及び比較例１～６
　前記製造例１～１２で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例１３～２９で得られた有機金属触媒及び後記表３に記載の原材料を用いて、後記表３に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物Ｎｏ．１～４０を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
　表３におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－８）は、それぞれ下記の意味を有する。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において５００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－３）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が４５％、ウレトジオン２量体が２５％、その他の３量体以上の多量体が３０％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３４０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－４）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が２７％、ウレトジオン２量体が３７％、その他の３量体以上の多量体が３６％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において１８０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－５）：Ｎ３２００、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２３．０％、粘度は２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－６）：ＸＰ２５８０、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１９．５％、粘度は２５℃において４５０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－７）：Ｚ４４７０、商品名、バイエル社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分７０％、ＮＣＯ含有率１１．９％、粘度は２５℃において６００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－８）：Ｎ３８００、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１１．０％、粘度は２５℃において６０００ｍＰａ・ｓ。
　上記実施例１～３、７～３７及び比較例１～６で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１～４０は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
　得られた各塗料組成物及び各塗料組成物を塗装して得られた試験板について以下の試験を行った。
　ＮＣＯ反応率：ＦＴ－ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ－４２０」（日本分光社製）を用い、塗料配合・粘度調整直後については液膜法により、また、加熱硬化（１００℃で７分間）後については試験板表面をＡＴＲ法により測定することにより評価した。イソシアネートピーク（１６９０ｃｍ－１）強度とイソシアヌレートピーク（２２７１ｃｍ－１）強度を算出し、これらの比を算出することにより、ＮＣＯ反応率を求めた。
　ＮＣＯ反応率（％）＝１００－ＮＣＯ残存率（％）
　ＮＣＯ残存率（％）＝（加熱硬化後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）／（塗料配合直後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）×１００　
　可使時間（ポットライフ）：前記のごとく、製造、粘度調整した各塗料組成物の、初期、４時間後、及び６時間後の２０℃における粘度をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて測定した。なお、ゲル化したものは下記表３中に、ゲルと記載している。
　試験板の作成（実施例１～３、７～３７及び比較例１～６） 
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、
　その上に前記製造例３４で得たベースコート塗料（Ｙ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１～４０を膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、室温で７分間静置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。
　試験板の作成（実施例４）
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、
　その上に前記製造例３４で得たベースコート塗料（Ｙ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に製造例３５で得たベースコート塗料（Ｙ－２）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍとなるように静電塗装し、５分間静置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に上記実施例にて製造・粘度調整した塗料組成物Ｎｏ．１を膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、室温で７分間静置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して、上記２層のベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
　試験板の作成（実施例５及び６）
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、
　その上に前記製造例３７で得た中塗塗料（Ｘ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
　次いで、該未硬化の中塗塗膜上に製造例３４で得たベースコート塗料（Ｙ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間静置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に上記実施例にて製造・粘度調整した塗料組成物（実施例５においてはＮｏ．１、実施例６においてはＮｏ．２）を膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、室温で７分間静置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して、中塗塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
　ヌープ硬度： 各試験板を２０ ℃ の恒温室に２４ 時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ ＆ Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ） にて「ツーコン硬度」を測定した。
　Ｋｎｏｏｐ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ） とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。ヌープ硬度が７以上であることが好ましい。
　仕上り外観：各試験板の塗膜表面の光の明暗パタ－ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ－Ｓｃａｎ」により、波長領域６００～１０００μｍで測定される長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び波長領域１００～６００μｍで測定される短波長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求め、夫々、仕上り肌のパラメ－タとして評価した。これらは、測定される光強度の分散値である。値が小さいほど仕上り肌（塗装面の平滑性）が良好であることを示す。
　試験結果を塗料配合とあわせて下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (7)

  1. 　被塗物上に、少なくとも１層のベースコート塗料（Ｙ）を塗装して少なくとも１層のベースコート塗膜を形成し、
    　該未硬化の、少なくとも１層のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、
    　該未硬化の、少なくとも１層のベースコート塗膜及び該未硬化のクリヤコート塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、
    　上記クリヤコート塗料（Ｚ）が、
    （Ａ）水酸基価８５～２１５ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂、
    （Ｂ）２５℃における粘度が、２００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるポリイソシアネート化合物、ならびに、
    （Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであり、
    　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８～１．８の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の含有率が、５０～１００質量％である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００～５００００の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　金属化合物（Ｃ１）が、カルボン酸金属塩化合物である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量に対して、有機金属触媒（Ｃ）が０．０５～５質量％の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を含む物品。
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