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WO2024209860A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024209860A1
WO2024209860A1 PCT/JP2024/008398 JP2024008398W WO2024209860A1 WO 2024209860 A1 WO2024209860 A1 WO 2024209860A1 JP 2024008398 W JP2024008398 W JP 2024008398W WO 2024209860 A1 WO2024209860 A1 WO 2024209860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
component
parts
groups
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/008398
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙児 山本
勇人 小野澤
中 小林
俊明 井原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to KR1020257036382A priority Critical patent/KR20250166316A/ko
Priority to CN202480021602.7A priority patent/CN120936676A/zh
Publication of WO2024209860A1 publication Critical patent/WO2024209860A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition that can be cured with a small amount of platinum, and in particular to an organopolysiloxane composition for use in release paper or release film.
  • organopolysiloxane compositions that cure through an addition reaction with a platinum catalyst can be heated at relatively low temperatures and complete their cure in a short time, and have been used in a wide range of applications, including various coating agents, base polymers for paints, binders for molded products, and adhesives.
  • platinum group metals used as catalysts are rare precious metals on Earth, making them expensive, and platinum catalysts account for a large proportion of the manufacturing cost in any application. For this reason, reducing the amount of platinum group metal catalyst used is the most effective way to reduce prices.
  • platinum group metal catalysts have often been used in organopolysiloxane compositions for release paper or release films at a platinum group metal concentration of 100 to 500 ppm by mass. This is because if the platinum concentration is less than 100 ppm by mass, the curing reaction does not proceed sufficiently, the cured film becomes soft, and the amount of remaining Si-H groups is large, resulting in high release strength, and the presence of unreacted raw material organopolysiloxane causes migration of the organopolysiloxane to the adhesive surface that is bonded to the release paper, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • WO 2020/004254 and WO 2020/145151 propose a method of adding a (meth)acrylic group-containing compound to a platinum-catalyzed addition curing composition. This method makes it possible to form a cured film with good peel strength and residual adhesion rate even with a smaller amount of platinum catalyst added than before.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a curable organopolysiloxane composition, particularly for release paper or release film, which is capable of undergoing an addition reaction with a small amount of platinum group metal catalyst, is capable of forming a cured film having the same release strength as conventional compositions, and is similarly applicable to plastic film substrates on which adhesion to a silicone cured film is difficult to obtain, and substrates on which the curing of the silicone composition by addition reaction is difficult to proceed due to reasons such as the inclusion of catalyst poison components.
  • component (A) an organopolysiloxane having trivinylsiloxane units at the molecular terminals
  • component (C) a compound having one or more (meth)acrylic groups per molecule
  • the present invention provides the following curable organopolysiloxane composition, in particular a curable organopolysiloxane composition for release paper or release film (hereinafter sometimes simply referred to as organopolysiloxane composition).
  • a curable organopolysiloxane composition containing the following components (A) to (D): (A) An organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, with an alkenyl group content of 0.001 to 0.7 mol/100 g, and having no more than three (meth)acrylic groups per molecule, wherein at least 50 mass % of component (A) is a siloxane unit in which at least one molecular terminal is represented by the following formula (1): (CH 2 ⁇ CH—) 3 SiO 1/2 (1) It is blocked off by 100 parts by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of 7 mPa ⁇ s or more at 25° C.
  • the curable organopolysiloxane composition of 1 further contains (E) a dilution solvent in an amount of 0 to 100,000 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). 3.
  • component (C) is an organopolysiloxane having one or more difunctional and/or trifunctional siloxane units having a (meth)acrylic group in one molecule.
  • the present invention provides a curable organopolysiloxane composition that is capable of undergoing an addition reaction with a small amount of platinum group metal catalyst and has the same curability as conventional compositions, in particular an organopolysiloxane composition for release paper or release film that can form a cured film with the same release strength as conventional compositions.
  • the component (A) of the present invention is an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, an alkenyl group content of 0.001 to 0.7 mol/100 g, and having no more than three (meth)acrylic groups per molecule, wherein at least 50 mass % of the component (A) is a siloxane unit in which at least one molecular terminal is represented by the following formula (1): (CH 2 ⁇ CH—) 3 SiO 1/2 (1) and has a viscosity of 7 mPa ⁇ s or more at 25° C.
  • organopolysiloxanes can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • Examples of the component (A) include organopolysiloxanes having a structure represented by the following formula (2).
  • M is R3SiO1 / 2
  • MVi is RaP (3-a) SiO1 /2
  • D is R2SiO2 /2
  • DVi is RPSiO2 /2
  • T is RSiO3 /2
  • TVi is PSiO3 /2
  • Q is SiO4 /2
  • a is an integer from 0 to 3.
  • the letters ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are each independently 0 or a positive number, and ⁇ and ⁇ are positive numbers.
  • This organopolysiloxane preferably accounts for 60% by mass or more of component (A), and more preferably accounts for 70% by mass or more. If this organopolysiloxane accounts for less than 50% by mass of component (A), the curability decreases.
  • the remaining (A) component may be an organopolysiloxane represented by the above formula (2) whose molecular ends are not blocked by the monofunctional siloxane units of the above formula (1), but if more than 50% by mass is used, the curability decreases.
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, naphthyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and groups in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been replaced with halogen atoms, epoxy groups, amino groups, polyether groups, cyano groups, and hydroxyl groups.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl
  • cycloalkyl groups such as cyclohexyl
  • aryl groups such as phenyl,
  • the curability and peel strength of the resulting cured product are to be low, it is preferable that 80 mol % or more of the total number of R are methyl groups. If it is necessary to further increase adhesion to the film substrate, it is preferable that 1 to 20 mol % of the total number of R are aryl groups, more preferably 1 to 15 mol %, even more preferably 1 to 10 mol %, and even more preferably 1 to 5 mol %. For industrial purposes, phenyl groups are preferably used as the aryl groups.
  • R may be a (meth)acrylic group-containing group represented by the following formula (3).
  • CH 2 CR 1 COR 2 - (3)
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R2 is a divalent group represented by OR3 or R3 , where R3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a branched or cyclic structure, and may contain an epoxy group, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, or a hydroxyl group.
  • R3 examples include divalent hydrocarbon groups such as linear alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, octamethylene, and decylene, branched alkylene groups such as methylethylene and methylpropylene, cyclic alkylene groups such as cyclohexylene, alkenylene groups such as propenylene, arylene groups such as phenylene, and aralkylene groups such as methylenephenylene and methylenephenylenemethylene.
  • the divalent hydrocarbon group may have an ester bond, a urethane bond, an ether bond, and an isocyanate bond between the carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having these bonds may contain multiple types.
  • some or all of the hydrogen atoms of these divalent hydrocarbon groups may be substituted with epoxy groups or hydroxyl groups.
  • a propylene group is preferable as R3 .
  • n is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 6, and more preferably 0 to 4.
  • Specific examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a propenyl group, a 5-hexenyl group, an octenyl group, and a decenyl group, and of these, a vinyl group is preferred.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently 0 or a positive number, ⁇ and ⁇ are positive numbers, 2 ⁇ + ⁇ + ⁇ 4,000, and preferably 2 ⁇ + ⁇ + ⁇ 1,000.
  • ⁇ is preferably 0 or 1 to 100, more preferably 1 to 80, and even more preferably 1 to 60
  • ⁇ is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 80, and even more preferably 1 to 60
  • ⁇ + ⁇ is preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 50.
  • ⁇ is preferably 0 or 1 to 3,000, more preferably 1 to 2,000, and even more preferably 1 to 1,500.
  • ⁇ is preferably 0 or 1 to 100, more preferably 0 or 1 to 40, and even more preferably 0 or 1 to 20.
  • ⁇ is 5 to 27,000, preferably 10 to 20,000, more preferably 40 to 20,000, even more preferably 100 to 20,000, even more preferably 500 to 15,000, and even more preferably 1,000 to 15,000. If ⁇ is less than 10, the kinetic viscosity of the organopolysiloxane composition is too low, and the coated surface may become rough. On the other hand, if ⁇ exceeds 27,000, the kinetic viscosity of the organopolysiloxane composition becomes too high, and the coatability decreases, resulting in poor smoothness and a large difference in the amount of coating depending on the location.
  • ⁇ is a positive number from 0 to 200, preferably a positive number from 0 to 20, and more preferably a positive number from 0 to 10.
  • ⁇ is a positive number from 0 to 1,000, preferably a positive number from 0 to 10, and more preferably a positive number from 0 to 5.
  • the alkenyl group content of component (A) is 0.001 to 0.7 mol/100g, preferably 0.002 to 0.5 mol/100g, more preferably 0.003 to 0.1 mol/100g, and even more preferably 0.005 to 0.07 mol/100g. If the alkenyl group content is less than 0.001 mol/100g, there may be too few reaction points, resulting in poor curing, whereas if the alkenyl group content exceeds 0.7 mol/100g, the crosslink density may be too high, resulting in too high low-speed peel strength or difficulty in peeling.
  • the number average molecular weight of component (A) is preferably 800 or more and 2 million or less, and more preferably 3,000 or more and 1 million or less.
  • a composition is prepared using a dilution solvent for component (E)
  • more preferable results can be obtained by increasing the number average molecular weight of component (A) to 10,000 or more. If the number average molecular weight of component (A) is lower than 800, the amount of coating on the substrate may be insufficient. If it exceeds 2 million, workability may decrease.
  • the number average molecular weight can be measured by the number average molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene) (the same applies below).
  • the number average molecular weight by GPC analysis is a value measured under the following measurement conditions.
  • Apparatus Tosoh Corporation High-speed GPC system HLC-8320 Analytical column: TSKgel SuperHZ manufactured by Tosoh Corporation Developing solvent: toluene Flow rate: 0.35 mL/min Column temperature: 40°C Sample input volume: 2,500 ⁇ L Detector: RI
  • Molecular weight calculation Polystyrene-equivalent molecular weight calculated using a calibration curve created from the analysis values of polystyrene molecular weight standard samples
  • the viscosity of component (A) at 25°C measured with a rotational viscometer is preferably 7 mPa ⁇ s or more and 70,000 mPa ⁇ s or less (viscosity of a solution in which 30% by weight of organopolysiloxane is dissolved in toluene), more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 60,000 mPa ⁇ s or less in 30% by weight toluene, even more preferably 30 mPa ⁇ s or more and 50,000 mPa ⁇ s or less in 30% by weight toluene, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 40,000 mPa ⁇ s or less in 30% by weight toluene.
  • a composition is prepared using a dilution solvent for component (E)
  • more preferable results can be obtained by increasing the viscosity of component (A) at 25°C measured with a rotational viscometer to 30,000 mPa ⁇ s or more, or to 100 mPa ⁇ s or more in 30% by weight toluene. If the viscosity is less than 7 mPa ⁇ s, the amount of coating may be insufficient. If the 30% by mass toluene solution viscosity exceeds 70,000 mPa ⁇ s, workability may decrease.
  • the viscosity of component (A) is a value measured using a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the rotor, rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on conventional methods.
  • the viscosity of a solution in which 30% by mass of organopolysiloxane is dissolved in toluene is measured by adding 150 g of organopolysiloxane to 350 g of toluene, mixing and stirring until the organopolysiloxane is dissolved, and then measuring the viscosity using the method described above.
  • component (A) examples include siloxanes containing alkenyl groups at both ends, siloxanes containing alkenyl groups at the side chain, siloxanes containing alkenyl groups at one end and at the side chain, siloxanes containing alkenyl groups at both ends and at the side chain, branched siloxanes containing alkenyl groups at the end, and branched siloxanes containing alkenyl groups at the end and in the side chain.
  • the organopolysiloxane may be one represented by the following structural formula: M Vi 2 D ⁇ , MM Vi D ⁇ , M 2 D ⁇ D Vi ⁇ , MM Vi D ⁇ D Vi ⁇ , M Vi 3 D ⁇ T 1 , MM Vi 2 D ⁇ T 1 , M Vi 4 D ⁇ T 2 , M Vi 2 D ⁇ D Vi ⁇ , M Vi 2 D ⁇ Q 1 , MM Vi D ⁇ Q 1 , M ⁇ D ⁇ D Vi ⁇ T Vi ⁇ , M ⁇ M Vi ⁇ D ⁇ D Vi ⁇ T Vi ⁇ (M, Mvi , D, Dvi , T, Tvi , Q, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are the same as in the above formula (2). The same applies below.)
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) per molecule and not having three or more (meth)acrylic groups per molecule (i.e., not including component (C) described below), and may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • An organopolysiloxane crosslinked product is formed by addition reaction of the Si—H groups of this organohydrogenpolysiloxane with the alkenyl groups of component (A).
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) preferably has 3 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H groups) per molecule, and more preferably has 10 to 80 silicon-bonded hydrogen atoms (Si-H groups).
  • the Si-H group content is preferably 0.001 to 3.5 mol/100g, more preferably 0.01 to 2.5 mol/100g, even more preferably 0.02 to 2.0 mol/100g, and even more preferably 0.1 to 1.7 mol/100g. If the Si-H group content is too low, the curing properties and adhesion may deteriorate, and if it is too high, the peeling force may become heavy.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) preferably has a structure represented by the following formula (4).
  • M is R'3SiO1 /2
  • M H is R'2HSiO1 /2
  • D is R'2SiO2 /2
  • D H is R'HSiO2 /2
  • T is R'SiO3 /2
  • T H is HSiO3 /2
  • Q is SiO4 /2
  • R' is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no aliphatic unsaturated bonds
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently 0 or a positive number
  • ⁇ is 0 or a positive number from 1 to 40
  • ⁇ is a positive number from 0 to 100
  • ⁇ is a positive number from 0 to 10
  • ⁇ is a positive number from 0 to 10
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are not simultaneously 0, and 2 ⁇ + ⁇ + ⁇ 100.
  • R' can be exemplified as R in the above formula (2), and among these, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • the monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, naphthyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and groups in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been replaced with halogen atoms, epoxy groups, or polyether groups.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl
  • cycloalkyl groups such as cyclohexyl
  • aryl groups such as phenyl, naphthyl, and toly
  • phenyl groups are preferably used as the aryl group.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently 0 or a positive number, and ⁇ is preferably 0 or 1 to 10, more preferably 0 or 1 to 8, and even more preferably 0 or 1 to 5.
  • ⁇ is preferably 0 or 1 to 10, more preferably 0 or 1 to 8, and even more preferably 0 or 1 to 5, and
  • ⁇ + ⁇ is preferably 2 to 12, and even more preferably 2 to 10.
  • ⁇ is preferably 0 or 1 to 100, more preferably 0 or 1 to 8, and even more preferably 0 or 1 to 5, and ⁇ is preferably 0 or 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 5.
  • ⁇ is a positive number from 0 to 100, preferably 2 to 100, and more preferably 10 to 80.
  • ⁇ is a positive number from 0 to 10, preferably 0 to 5, and ⁇ is a positive number from 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ cannot be 0 at the same time, and ⁇ + ⁇ + ⁇ is between 3 and 100, and preferably between 10 and 80.
  • organohydrogenpolysiloxane of component (B) include siloxanes containing hydrogensilyl groups at both ends, siloxanes containing hydrogensilyl groups in the side chain, siloxanes containing hydrogensilyl groups at one end and in the side chain, siloxanes containing hydrogensilyl groups at both ends and in the side chain, siloxanes containing branched hydrogensilyl end groups, and siloxanes containing branched end and side chain hydrogensilyl groups.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be one represented by the following structural formula: M H 2 D ⁇ , M 2 D H ⁇ , M 2 D ⁇ D H ⁇ , M H 2 D ⁇ D H ⁇ , M H 3 D ⁇ T 1 , M H 4 D ⁇ T 2 , M ⁇ D ⁇ D H ⁇ T H ⁇ M ⁇ D ⁇ D H ⁇ T H ⁇ Q ⁇ (M, M H , D, D H , T, T H , Q, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are the same as in equation (4) above.
  • M H 2 D 10 M H 2 D 100 , M 2 D H 80 , M 2 D 27 DH 3 , M 2 D 97 DH 3 , M 2 D 26 DH 4 , M 2 D 25 DH 5 , M 2 D 24 DH 6 , M 2 D 96 DH 4 , M 2 D 95 D H 5 , M H 3 D 100 T 1 , M H 4 D 100 T 2 , M H 2 D 97 D H 1, M H 2 D 95 D H 3 , M 3 D 93 D H 3 T H 1, M 5 D 10 D H 40 T 1 Q 1 , M 5 D 10 DH 40 T H 1 Q 1 , M 5 D 10 DH 40 T 1 Q 1 , M 2 DH 30, M 2 DH 60
  • the number average molecular weight of component (B) is preferably 194 to 10,000, and more preferably 874 to 5,000. If the number average molecular weight of component (B) is too small, adhesion may be significantly reduced, while if it is too large, reactivity may be poor and curing properties may decrease, resulting in a decrease in residual adhesion rate and an increase in peel strength due to insufficient curing.
  • the kinetic viscosity of component (B) at 25°C measured with an Ostwald viscometer is preferably 2 to 500 mm2 /s, more preferably 2 to 300 mm2 /s, and even more preferably 5 to 200 mm2 /s. If the kinetic viscosity at 25°C is less than 2 mm2 /s, the molecular weight is small and the reactivity is good, but the adhesion to the substrate may deteriorate. If it exceeds 500 mm2 /s, the reactivity is deteriorated and the curing property is reduced, and a decrease in the residual adhesion rate and an increase in the peel force due to insufficient curing may be observed.
  • the amount of component (B) to be blended is an amount corresponding to 1.0 to 10.0 times the number of moles of Si-H groups in component (B) relative to the number of moles of alkenyl groups in component (A), preferably 1.2 to 6.0 times, more preferably 1.5 to 6.0, and even more preferably 2.0 to 6.0. If the amount of component (B) is too small, the curing properties and adhesion will be insufficient, and if the amount of component (B) is too large, the amount of remaining Si-H groups will increase, resulting in a high peel force, and the number of Si-H groups will decrease over time, resulting in fluctuations in peel force over time.
  • the component (C) of the present invention is (C-1) a compound having one or more (meth)acrylic groups in one molecule, which is not an organopolysiloxane, and has a molecular weight of 72 to 1,000, and/or (C-2) an organopolysiloxane having three or more (meth)acrylic groups in one molecule, and which has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene).
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the component (C-2) is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less.
  • the molecular weight of the component (C) can be measured by 29 Si-NMR if it is a siloxane.
  • Si-NMR for example, Win Lambda manufactured by JEOL Ltd. can be used as an apparatus.
  • the measurement method is as follows: 1.5 g of the sample and 3.5 g of d-chloroform are placed in a Teflon (registered trademark) sample tube having a diameter of 10 mm, and after thorough stirring, the tube is set in the Si-NMR and measured with an accumulation number of 600 times.
  • the compound (C-1) other than the organopolysiloxane is a compound having one (meth)acrylic group represented by the following formula (5).
  • CH 2 CR 4 COOR 5 (5)
  • R4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R5 is a hydrogen atom, or an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a branched or cyclic structure and may contain an epoxy group, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, or a hydroxyl group.
  • R5 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, a furfuryl group, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, -CH2CH2 - OH, -CH2CH ( CH3 )-OH, -CH2CH2 - NCO, etc.
  • R5 having an epoxy group include the following.
  • the compound having a (meth)acrylic group and an epoxy group may be an oligomer.
  • Specific examples of compounds having one (meth)acrylic group and a molecular weight of 72 to 1,000 include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, butyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate.
  • Specific examples of compounds having a (meth)acrylic group and an epoxy group include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • copolymers having two (meth)acrylic groups and a molecular weight of 200 to 1,000 include tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate, tetradecanyl ethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, heptapropylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • component (C-2) organopolysiloxane is used as component (C), it is preferable that it does not have an aliphatic unsaturated bond other than the (meth)acrylic group.
  • the (meth)acrylic group means an acrylic group or a methacrylic group. Of these, those having an acrylic group are preferable. It is more preferable that at least one of the (meth)acrylic groups exists as a substituent on a difunctional siloxane unit and/or a trifunctional siloxane unit.
  • Organopolysiloxanes include cyclic siloxanes and organopolysiloxanes with linear and branched structures.
  • the organopolysiloxane (C-2) preferably has three or more siloxane units having (meth)acrylic groups, and more preferably has three to six. Furthermore, it is preferable that the organopolysiloxane does not have Si-H groups or alkenyl groups.
  • the cyclic siloxane is preferably one represented by the following structural formula (6).
  • D 1A d' (6) (In the formula, D 1A is R 6 ASiO 2/2 , each R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, or a polyoxyalkylene group, A is CH 2 ⁇ CR 1 COR 2 —, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is OR 3 or R 3 , and R 3 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branched or cyclic structure and which may contain an epoxy group, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, or a hydroxyl group, and d' is 3 to 6.)
  • an organopolysiloxane having three or more (meth)acrylic groups on the side chain represented by the following formula (7)
  • M 1A is R 6 3 SiO 1/2
  • M 1A is R 6 2 ASiO 1/2
  • D 1 is R 6 2 SiO 2/2
  • D 1A is R 6 ASiO 2/2
  • T 1 is R 6 SiO 3/2
  • T 1A is ASiO 3/2
  • Q 1 is SiO 4/2
  • each R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, or a polyoxyalkylene group.
  • A is CH 2 ⁇ CR 1 COR 2 —
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is OR 3 or R 3
  • R 3 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a branched or cyclic structure, and may contain an epoxy group, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, or a hydroxyl group.
  • a is an integer from 0 to 20
  • b is an integer from 0 to 5, when a is 0, b is an integer from 2 to 5, when a is 1, b is an integer from 1 to 5, and when a is 2 to 20, b is an integer from 0 to 5.
  • c is an integer from 0 to 300
  • d is an integer from 0 to 200
  • e and f are both integers from 0 to 10
  • g is 0 to 5
  • b+d+f is 3 or more.
  • R 6 is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, or a polyoxyalkylene group, preferably having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, propenyl, 5-hexenyl, octenyl, and decenyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl, and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; and groups in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, epoxy groups, amino groups, polyether groups, cyano groups, hydroxyl groups, or the like.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.
  • polyoxyalkylene group examples include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, etc.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • R2 is OR3 or R3 , and R3 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a branched or cyclic structure, and may contain an epoxy group, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, or a hydroxyl group.
  • R3 examples include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, octamethylene, and decylene, branched alkylene groups such as methylethylene and methylpropylene, cyclic alkylene groups such as cyclohexylene, alkenylene groups such as propenylene, arylene groups such as phenylene, and aralkylene groups such as methylenephenylene and methylenephenylenemethylene.
  • divalent hydrocarbon groups may also be mediated by ester bonds, urethane bonds, ether bonds, and isocyanate bonds, and these may also be used in combination.
  • some or all of the hydrogen atoms of these divalent hydrocarbon groups may be substituted with epoxy groups or hydroxyl groups.
  • propylene is preferred as R3 .
  • a is an integer from 0 to 20
  • b is an integer from 0 to 5, when a is 0, b is an integer from 2 to 5, when a is 1, b is an integer from 1 to 5, when a is 2 to 20, b is an integer from 0 to 5.
  • a is preferably 2 or 3, in which case b is preferably 0.
  • c is an integer from 0 to 300, preferably an integer from 5 to 200, more preferably an integer from 10 to 100, and even more preferably an integer from 15 to 70.
  • d is an integer between 0 and 200, preferably between 3 and 50, more preferably between 3 and 30, and even more preferably between 3 and 20. It is possible to carry out the process with d less than 3, but the curing property may decrease depending on other conditions, such as a small amount of catalyst. Also, if d exceeds 200, the curing property may decrease.
  • e and f are both integers from 0 to 10, preferably integers from 0 to 6, and more preferably integers from 0 to 3. If e is 10 or more, the curing property may decrease, although the reason is unclear. Similarly, if f is 10 or more, the curing property may decrease.
  • g is 0 to 5, and preferably 0 or 1. If g exceeds 5, it is not preferable because it becomes difficult to control the viscosity during production and the peeling force becomes large.
  • (C-2) organopolysiloxane compounds having 3 or more (meth)acrylic groups and a molecular weight of 500 or more include the following: D 1A 3 , D 1A 4 , D 1A 5 , M 1 2 D 1A 3 D 1 2 , M 1 3 D 1A 3 T 1 1 , M 1 3 D 1A 2 T 1A , M 1 2 D 1 5 D 1A 3 , M 1 2 D 1 20 D 1A 5 , M 1Vi 2 D 1 20 D 1A 5 , M 1 2 D 1 30 D 1A 7 , M 1 ⁇ 2 D 1 30 D 1A 7, M 1 2 D 1 25 D 1 ⁇ 5 D 1A 7, M 1 2 D 1 65 D 1A 15 , M 1Vi 2 D 1 65 D 1A 15, M 1 2 D 1 61 D 1OH 4 D 1A 15 , M 1 2 D 1 63 D 1OSiR' 2 D 1A 15, M 1H 2 D 1 65 D 1A 15, M 1 1 M 1A 1 D 1 10 D 1A
  • the amount of component (C) to be blended is 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If it is less than 0.01 part by mass, the cure acceleration effect is not clear, while if it exceeds 5.0 parts by mass, the amount of migrating components increases, which may result in a decrease in the residual adhesion rate and deterioration of adhesion.
  • the method for producing component (C) is to mix raw materials such as M12, M12D13 , M1A2 , D1A4 , and D14 ( M1 , M1A , D1 , and D1A are the same as those in formula (6) above), equilibrate the mixture with an acid or alkali catalyst, and dry under reduced pressure.
  • a phenol-based antioxidant such as dibutylhydroxytoluene, or a hindered amine-based antioxidant such as tetramethylpiperidine or an aromatic secondary amine.
  • a strong acid such as sulfuric acid, fluorosulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst.
  • platinum group metal catalyst (D) of the present invention known catalysts that are used as addition reaction catalysts can be used.As such platinum group metal catalysts, for example, platinum, palladium, rhodium, ruthenium catalysts can be mentioned, among which platinum catalysts are particularly preferably used.As such platinum catalysts, for example, platinum compounds, complexes of platinum and vinylsiloxane, alcohol solutions or aldehyde solutions of chloroplatinic acid, complex salts of chloroplatinic acid and various olefins, complexes of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, etc. can be mentioned.
  • the amount of component (D) is a catalytic amount.
  • the platinum group metal concentration added to produce a cured film is 100 to 500 ppm by mass in the organopolysiloxane composition for release paper or film.
  • the amount of platinum group metal catalyst in the present invention is 1 to 100 ppm by mass of platinum group metal relative to the total mass of the organopolysiloxane composition (total mass of components (A) to (D)), preferably 1 to 60 ppm, more preferably 1 to 40 ppm, and most preferably 1 to 30 ppm.
  • component (E) The dilution solvent of component (E) is an optional component, and is not used when the composition of the present invention is used as a solventless type, but when component (A) is a high-viscosity organopolysiloxane, the dilution solvent reduces the viscosity of the composition, making it easier to apply a thin film onto a substrate.
  • the organopolysiloxane composition acts as a compatibilizer and solvent to prevent the separation of the multiple different components that make up the organopolysiloxane composition, providing a coating solution with a uniform composition, and imparts good leveling and wettability to the organopolysiloxane composition layer applied onto various substrates, making it possible to form a silicone cured coating of uniform thickness and with a smooth surface and high smoothness.
  • dilution solvents examples include organic solvents (not including siloxane solvents) that are soluble in organopolysiloxanes, such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane and heptane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (also known as 2-butanone), ester solvents such as ethyl acetate, and ether solvents such as diethyl ether, as well as organopolysiloxanes (siloxane solvents) such as low-viscosity cyclic siloxanes such as octamethyltetrasiloxane and decamethylpentasiloxane, linear siloxanes such as M 2 D p (M and D are the same as in the above formula (2), p is a number from 0 to 200, preferably 1 to 50), and branched siloxanes such as M 2 D
  • a dilution solvent When a dilution solvent is used, it is 1 to 100,000 parts by mass per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A). If it is less than 1 part by mass, the viscosity will be too high, and if it exceeds 100,0000 parts by mass, the viscosity will be too low and the coatability will decrease. It is more preferable to use 1,000 to 10,000 parts by mass.
  • the addition reaction inhibitor (F) of the present invention is a component that is added as necessary and controls the catalytic activity of the platinum group metal catalyst.
  • examples of such inhibitors include various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • the compound include acetylene alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, and phenylbutynol; acetylene compounds such as 3-methyl-3-1-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-yne; reaction products of acetylene compounds such as 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane with alkoxysilanes or siloxanes or hydrogensilanes; vinyl siloxanes such as tetramethylvinylsiloxane cyclic compounds; organic nitrogen compounds such as benzotriazole and other organic phosphorus compounds; oxime compounds; maleic acid compounds such as diallyl maleate; and organic chloro compounds.
  • acetylene alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohe
  • component (F) When component (F) is added, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • Component (G) As the component (G), a component that improves adhesion to the substrate can be blended.
  • Component (G) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups, comprising R10 (3-g1) R9g1SiO1 / 2siloxane units ( M10R10 units) or R10SiO3 / 2siloxane units ( T10 units) (wherein each R9 is independently an alkenyl group, each R10 is independently an aliphatic unsaturated bond-free unsubstituted or halogen atom or cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, and g1 is an integer from 1 to 3), in which the molar ratio of M10R10 units/ T10 units is 2/8 to 8/2, the viscosity at 25°C is in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s, and the molecular terminals are M10R10 units or M10R10 units and partially silanol groups
  • R 9 can be exemplified by the same alkenyl group as P in the above formula (2), among which vinyl group is industrially preferred.
  • R 10 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, and tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and other monovalent hydrocarbon groups that do not contain an aliphatic unsaturated bond, among which methyl group and phenyl group are industrially preferred.
  • g1 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • Component (G) is an organopolysiloxane in which the molar ratio of the M R9R10 units to the T R10 units is 2/8 to 8/2, and preferably 3/7 to 7/3. If the molar ratio is less than 2/8, the effect of improving adhesion may be small, while if it exceeds 8/2, industrial production becomes difficult.
  • difunctional R10 (2-g2) R9g2SiO2 /2 siloxane units (wherein g2 is 0, 1 or 2; referred to as D R9R10 units) and tetrafunctional SiO4 /2 siloxane units (Q units) may be contained within the range that does not impair the effects of component (G), but when stronger adhesion is required, particularly in release films, siloxanes that do not contain these and have a molar ratio of M R9R10 units/T R10 units of 2/8 to 8/2 are preferred. Note that when D R9R10 units or Q units are contained, they are always used in small amounts relative to both the M R9R10 units and the T R10 units.
  • Component (G) differs from component (A) in that the number of T R10 units is greater than the number of D R9R10 units.
  • the amount of alkenyl groups in the organopolysiloxane of component (G) is preferably 0.01 to 2.5 mol/100g, more preferably 0.03 to 2.0 mol/100g, and even more preferably 0.05 to 1.5 mol/100g. If this content is too low, the effect of improving adhesion may be reduced, and if it is too high, the pot life may be shortened.
  • the organopolysiloxane of component (G) preferably has a viscosity at 25°C of 1 to 1,000 mPa ⁇ s, particularly 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 100 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 to 50 mPa ⁇ s, and preferably has a degree of polymerization within this viscosity range. If the viscosity is less than 1 mPa ⁇ s, the effect of improving adhesion may be small, and if it exceeds 1,000 mPa ⁇ s, solubility or dispersibility in the composition may decrease.
  • component (G) examples include the following: (In the formula, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and Ph represents a phenyl group.)
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.15 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving adhesion to the substrate may be reduced, and if the amount is more than 20 parts by weight, the release properties of the cured coating may decrease.
  • component (G) When compounding with component (G), it is desirable to compound an amount of component (C) such that the ratio of the number of moles of SiH groups in component (C) to the number of moles of alkenyl groups in component (G) (SiH groups/alkenyl groups) is 1 or more, and especially 1 to 5, in order to prevent a decrease in the release properties of the cured coating.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention may contain components that are usually added to organopolysiloxane compositions for release papers or films, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • Optionally added components include, for example, high molecular weight linear organopolysiloxanes other than components (A) to (C) for the purpose of providing slipperiness, silicone resins having aryl groups other than components (A) to (C) for the purpose of adjusting the release force, silicone resins, silica, and low molecular weight organopolysiloxanes that have neither hydrogen atoms bonded to silicon atoms nor alkenyl groups.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components (A) through (D) and, if necessary, the components (E) through (G) and any optional components in the respective prescribed amounts.
  • the viscosity of the resulting organopolysiloxane composition at 25°C, measured using an Ostwald viscometer, is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention is applied to a sheet-like substrate such as paper or plastic film using a coating roll (three-roll, five-roll, gravure roll, offset gravure roll, etc.), and then cured by heating in a conventional manner.
  • a silicone cured coating of the organopolysiloxane composition of the present invention is formed on one side of the sheet-like substrate, and this is suitable for use as a release sheet, etc.
  • paper substrates include glassine paper, polyethylene laminated paper, polyvinyl alcohol resin coated paper, clay coated paper, etc.
  • plastic film substrates include films of polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, etc.
  • the amount of organopolysiloxane composition applied should be sufficient to form a cured silicone coating on the surface of the sheet-like substrate, and is, for example, about 0.1 to 50.0 g/m 2. Applying too much may result in a decrease in release performance.
  • the heat curing conditions vary depending on the type of substrate and the amount of coating, but a cured film can be formed on the substrate by heating at 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C, for 1 to 60 seconds, preferably 2 to 30 seconds.
  • the peeling force for tesa 7475 tape (tesa UK Ltd.) is preferably 0.4 N or less, more preferably 0.10 to 0.40 N.
  • the peeling force for the BPS-5127 transfer method is preferably 0.1 N or less, more preferably 0.04 to 0.1 N.
  • the residual adhesion rate is preferably 91% or more, and more preferably 94% or more.
  • the present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the average molecular weights listed below were determined by 29Si -NMR, the viscosities were measured at 25°C using a rotational viscometer, and the kinetic viscosities were all measured at 25°C using an Ostwald viscometer.
  • Component (A) Methylvinylpolysiloxane (A1) Polysiloxane having the following structure, a vinyl value of 0.0073 mol/100 g, and a viscosity of 20,000 mPa ⁇ s at 25° C.
  • Methylvinylpolysiloxane (A2) No siloxane unit represented by formula (1) Polysiloxane having the following structure, a vinyl value of 0.0067 mol/100 g, and a viscosity of a 30% by mass toluene solution at 25° C.
  • Methylphenylvinylpolysiloxane having the following structure, a vinyl value of 0.018 mol/100 g, a phenyl group content of 10 mol %, and a viscosity of a 30% by weight toluene solution at 25° C.
  • Methylhydrogenpolysiloxane (B1) Methylhydrogenpolysiloxane ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) HSiO 2/2 ⁇ 90 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO 2/2 ⁇ 10 , which is capped at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups, is composed of (CH 3 ) HSiO 2/2 units and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units, has a Si—H group content of 1.42 mol/100 g , and has a kinetic viscosity of 110 mm 2 /s.
  • Methylhydrogenpolysiloxane ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 )HSiO 2/2 ⁇ 60 in which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsiloxy groups and all units other than the two ends are (CH 3 ) HSiO units , has a Si —H group content of 1.59 mol/100 g , and a kinetic viscosity of 35 mm 2 /s.
  • Methylphenylhydrogenpolysiloxane ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) HSiO 2/2 ⁇ 73 ⁇ (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ⁇ 8 , having a Si-H group content of 1.19 mol/100 g, a phenyl group content of 10 mol %, and a kinetic viscosity of 100 mm 2 /s, in which both molecular chain terminals are blocked with trimethylsiloxy groups and the rest are composed entirely of (CH 3 ) HSiO units and (C 6 H 5 ) 2 SiO units .
  • Methylphenylhydrogenpolysiloxane ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) HSiO 2/2 ⁇ 70 ⁇ (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ⁇ 20 having a Si—H group content of 0.84 mol/100 g, a phenyl group content of 22 mol %, and a kinetic viscosity of 120 mm 2 /s, the molecular chain of which is terminated at both ends with trimethylsiloxy groups and entirely composed of (CH 3 ) HSiO units and (C 6 H 5 ) 2 SiO units except for the ends .
  • (F) Component 3-methyl-1-butyn-3-ol (F1) 1-Ethynyl-1-cyclohexanol (F2)
  • Example 1 An organopolysiloxane composition having a viscosity of 10 mm2/s and an H/Vi ratio (the ratio of Si-H groups in component (B) to alkenyl groups in component (A) (the same applies hereinafter) ) of 3 was prepared by adding 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) as component (A), 1.54 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1.3 parts by mass of polysiloxane D3A4 (C11) having an acrylic group on the side chain as component (C), 1,200 parts by mass of toluene and 1,200 parts by mass of hexane as component (E), and 3 parts by mass of 3-methyl- 1 -butyn-3-ol (F1) as component (F) and stirring until uniform.
  • A1 methylvinylpolysiloxane
  • B1 methylhydrogenpolysiloxane
  • C11 polysi
  • component (D) was a complex of platinum and vinylsiloxane , so that the amount was 30 ppm, calculated as the atomic mass of platinum, relative to the total mass of components (A), (B), (C), (D), and (E), and the mixture was stirred until homogenous.
  • [Comparative Example 1] 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) as component (A), 1.54 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1,200 parts by mass of toluene and 1,200 parts by mass of hexane as component (E), and 3 parts by mass of 3-methyl-1-butyn-3-ol (F1) as component (F) were added and stirred until uniform, and then a platinum and vinylsiloxane complex as component (D) was added in an amount of 80 ppm, calculated as platinum atomic mass, relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D), and the mixture was stirred until uniform, to prepare an organopolysiloxane composition with a viscosity of 10 mm2 /s and H/Vi 3.
  • A2 methylvinylpolysiloxane
  • B1 methylhydrogenpolysiloxane
  • the organopolysiloxane composition was applied to a polyester film using a No. 14 bar coater and heated for 20 seconds in a hot air dryer at 120° C. to obtain a release film having a cured coating of the organopolysiloxane composition having a thickness of 0.3 g/ m2 .
  • the obtained release film was aged at 25°C for 24 hours, and then tesa-7475 tape (tesa UK Ltd.) was attached to the cured film surface of the release film, and cut to a size of 2.5 cm x 18 cm to prepare a test piece.
  • This test piece was sandwiched between glass plates and pressed at 70°C for 20 hours under a load of 20 g/ cm2 , after which one end of the test piece was peeled off, and the adhesive-attached substrate end of the tape was pulled at an angle of 180 degrees to the polyester film at a peeling speed of 0.3 m/min, and the force required to peel at this time (i.e., "peeling force") (N/25 mm) was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-50G type).
  • the tesa-7475 tape (tesa UK Ltd.) was attached to a suspension plate, and a 2 kg tape roller was rolled back and forth once to press the tape. After leaving the tape for 30 minutes, one end of the tesa-7475 tape was peeled off, and the end was pulled in a direction at an angle of 180 degrees to the suspension plate and peeled off at a peel speed of 0.3 m/min. The force required to peel the tape off was measured as adhesive strength A (N/25 mm).
  • unused tesa-7475 tape was attached to the suspension plate, and a 2 kg tape roller was rolled back and forth once to bond it, and after leaving it for 30 minutes, one end of the tesa-7475 tape was peeled off, and the end was pulled in a direction at an angle of 180 degrees to the suspension plate and peeled off at a peeling speed of 0.3 m/min.
  • the force required to peel was measured as adhesive strength B (N/25 mm).
  • the residual adhesion rate (%) was calculated as (A/B) x 100.
  • the organopolysiloxane composition was applied to a polyester film using a No. 14 bar coater, and then heated for 20 seconds in a hot air dryer at 120°C to obtain a release film having a cured coating of the organopolysiloxane composition with a thickness of 0.3 g/ m2 .
  • the cured coating surface was rubbed strongly with the index finger 10 times, and red oil-based ink was applied to observe the degree of ink absorption and the condition of the cured coating. The results were expressed as "X” if the finger marks were dark, " ⁇ " if they were light, and "O" if they were barely visible.
  • a release film prepared in the same manner as in the release force measurement was allowed to stand for 3 days at 25°C and 50% RH, after which the cured film of organopolysiloxane composition formed on the surface of the polyester film was rubbed strongly with the index finger 10 times, and red oil-based ink was applied to observe the degree of ink absorption and the condition of the cured film.
  • the results were expressed as follows: no ink staining: good adhesion ( ⁇ ); partial ink staining: partial dropout ( ⁇ ); entire surface staining: complete dropout ( ⁇ ).
  • the release film was left for one day under conditions of 60°C and 90% RH to promote a decrease in adhesion under more severe conditions, and then the adhesion was evaluated in the same manner. If there was no staining with the ink, the adhesion was evaluated as being particularly good and was marked with " ⁇ ".
  • Example 10 A composition having a kinetic viscosity of 401 mm2/s and an H/Vi (the ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A3) as component (A), 40 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), 4.23 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), 0.5 parts by mass of acrylic acid (C1) as component (C), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl- 1 -cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • A3 methylvinylpolysiloxane
  • B2 methylhydrogenpolysiloxane
  • B2 methylhydrogenpolysiloxane
  • B2 methylhydrogenpolysiloxane
  • B2 methylhydrogenpolys
  • a composition having a kinetic viscosity of 420 mm2/s and an H/Vi (the ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A4) as component (A), 1.92 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), 0.5 parts by mass of acrylic acid (C1) as component (C), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl- 1 -cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • a platinum/vinylsiloxane complex was then added as component (D) to give a platinum atomic mass of 80 ppm relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D). The mixture was stirred until uniform.
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 4 to 6 together with the above formulations.
  • the organopolysiloxane composition was applied onto the metal roll of an RI tester (manufactured by IHI Machinery Systems Co., Ltd.), and the two rolls in contact with the rubber roll were rotated for 45 seconds to spread the composition evenly onto the rolls, after which the composition was transferred from the rubber roll to a polyethylene-laminated paper.
  • the polyethylene-laminated paper to which the composition had been transferred was heated for 20 seconds in a hot air dryer at 120°C to obtain a release paper having a cured coating of the organopolysiloxane composition having a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • a load was applied to the cut piece by rolling a 2 kg roller back and forth once, and after aging for 24 hours at room temperature, one end of the test piece was peeled off, and the adhesive-attached substrate end of the tape was pulled in a direction at an angle of 180 degrees to the polyethylene laminated paper at a peeling speed of 0.3 m/min, and the force required for peeling (i.e., "peeling force") (N/50 mm) was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-50G type).
  • the silicone composition was transferred to polyethylene laminated paper in the same manner as in the case of the release force, and cured in a dryer to obtain a release paper. After aging at 23°C for 24 hours, Nitto Denko NO31B tape was attached to the release paper. Similarly, Nitto Denko NO31B tape was attached to a Teflon (registered trademark) plate for comparison. Next, these attached samples were pressed at 70°C with a load of 20 g/ cm2 and stored for 20 hours.
  • the tape was peeled off, attached to a stainless steel plate, and pressed back and forth with a 2 kg roller once, and the adhesive force was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-50G type).
  • the adhesive strength of the Teflon (registered trademark) plate laminating tape was taken as a blank value, and the ratio (%) of the measured value of the sample to the blank value was taken as the residual adhesive rate (%).
  • the silicone composition was transferred to polyethylene-laminated paper and heated for 20 seconds in a hot air dryer at 120°C to obtain a release paper having a cured coating of the organopolysiloxane composition with a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • the surface of the cured coating was rubbed vigorously with the index finger 10 times, and red oil-based ink was applied to observe how well the ink absorbed and the condition of the cured coating. The results were expressed as "X” if the finger marks were dark, " ⁇ " if they were light, and "O" if they were barely visible.
  • a composition having a kinetic viscosity of 420 mm2/ s and an H/Vi (ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane ( A4 ) as component (A), 1.92 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), 1 part by mass of organosiloxane M32D320D3MA5 (C10) having a methacryl group on the side chain as component (C), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • a platinum and vinylsiloxane complex was then added as component (D) to give a platinum atomic mass of 20 ppm relative to the total mass of components (A), (B), (C), and ( D ). The mixture was stirred until uniform.
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 6 together with the above formulations.
  • the composition obtained above was applied onto the metal roll of an RI tester (manufactured by IHI Machine Systems Co., Ltd.), and the two rolls consisting of a metal roll and a rubber roll were rotated for 45 seconds to uniformly spread the composition, and then the composition was transferred from the rubber roll to glassine paper ASP (manufactured by Ahlstrom-Munksjo Co., Ltd.).
  • the glassine paper to which the composition was transferred was heated for 20 seconds in a hot air dryer at 120°C to obtain a release paper having a cured film of the composition having a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • a tesa-7475 tape (tesa UK Ltd.) was attached to the cured film surface of the release paper (the side transferred from the rubber roll) and cut to a size of 2.5 cm x 18 cm.
  • peeling force B N/25 mm was measured.
  • the residual adhesion rate (%) was calculated by (A/B) x 100.
  • the component (A) was 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1)
  • the component (B) was 1.04 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) and 0.60 parts by mass of methylphenylhydrogenpolysiloxane (B3)
  • the component ( C ) was polysiloxane M32D320D3A5 having an acrylic group on the side chain .
  • Example 17 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) and 40 parts by mass of methylphenylvinylpolysiloxane (A5) as component (A), 1.46 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1.3 parts by mass of polysiloxane M32D320D3A5 (C9) having an acrylic group on the side chain as component (C), 1,200 parts by mass of toluene and 1,200 parts by mass of hexane as component (E), and 3 parts by mass of 3 - methyl- 1 - butyn -3- ol (F1) as component (F) were added and stirred until uniform, and then a platinum/vinylsiloxane complex was added as component (D) so that the amount was 80 ppm, calculated as platinum atomic mass, relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D), and the mixture was stirred until uniform.
  • the mixture had
  • Example 18 As the component (A), 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) and 40 parts by mass of methylphenylvinylpolysiloxane (A5) were used, as the component (B), 0.70 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) and 0.47 parts by mass of methylphenylhydrogenpolysiloxane (B3) were used, and as the component (C) , polysiloxane M32D320D3A5 having an acrylic group on the side chain was used .
  • Example 19 100 parts by mass of methylphenylvinylpolysiloxane (A6) as component (A), 4.29 parts by mass of methylphenylhydrogenpolysiloxane (B4) as component (B), 1.3 parts by mass of polysiloxane M32D320D3A5 ( C9 ) having an acrylic group on the side chain as component (C), 1,200 parts by mass of toluene and 1,200 parts by mass of hexane as component (E), 3 parts by mass of 3-methyl-1-butyn-3-ol (F1) as component ( F ) , and 0.60 parts by mass of organopolysiloxane (G1) as component (G) were added and stirred until uniform, after which a platinum and vinylsiloxane complex was added as component (D) so that the amount was 80 ppm, calculated as platinum atomic mass, relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D), and the mixture was stirred until uniform.
  • the mixture 100
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated using the same methods and conditions as those used in 1-1) Evaluation of Solvent-Based Compositions. These results are shown in Table 7 along with the above blended compositions.
  • Example 20 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) as component (A), 1.54 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1 part by mass of polysiloxane M32D320D3A5 ( C9 ) having an acrylic group on the side chain as component (C), 1,561 parts by mass of toluene as component (E), 3 parts by mass of 3-methyl-1-butyn-3-ol (F1) as component ( F ), and 1 part by mass of Perhexa C ( H1) as component (H) were added and stirred until uniform, and then a platinum/vinylsiloxane complex was added as component (D) so that the amount was 80 ppm, calculated as platinum atomic mass, relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D), and the mixture was stirred until uniform.
  • the resulting mixture had a
  • Example 21 A composition having a kinetic viscosity of 10 mm2/s and an H/Vi (ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 3 was prepared by adding 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) as component (A), 1.54 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1 part by mass of polysiloxane M32D320D3A5 (C9 ) having an acrylic group on the side chain as component (C), 1,561 parts by mass of toluene as component (E), and 3 parts by mass of 3 -methyl-1-butyn-3-ol (F1) as component (F) and stirring until uniform.
  • A1 methylvinylpolysiloxane
  • B1 methylhydrogenpolysiloxane
  • C9 polysiloxane M32D320D3A5
  • F1 3 -methyl-1-butyn-3-ol
  • [Comparative Example 8] 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A1) as component (A), 1.54 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B1) as component (B), 1,561 parts by mass of toluene as component (E), and 3 parts by mass of 3-methyl-1-butyn-3-ol (F1) as component (F) were added and stirred until uniform, and then a platinum and vinylsiloxane complex as component (D) was added in an amount of 80 ppm, calculated as platinum atomic mass, relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D), and the mixture was stirred until uniform, to prepare an organopolysiloxane composition with a viscosity of 10 mm2 /s and H/Vi 3.
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 8 together with the above formulations.
  • the organopolysiloxane composition was applied to a polyethylene laminated paper using a No. 14 bar coater and heated for 30 seconds in a hot air dryer at 100°C to obtain a release paper having a cured coating of the organopolysiloxane composition having a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • a solvent-based acrylic adhesive BPS-5127 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was applied to the cured film surface side of the release paper, and then dried for 180 seconds in a dryer at 100°C.
  • the paper was left at room temperature for 10 minutes or more, and then a wood-free paper was attached and cut into a size of 5.0 cm x 18 cm.
  • a load was applied to the cut piece by rolling a 2 kg roller back and forth once, and after aging for 24 hours at room temperature, one end of the test piece was peeled off, and the adhesive-attached substrate end of the tape was pulled in a direction at an angle of 180 degrees to the polyethylene laminated paper at a peeling speed of 0.3 m/min, and the force required for peeling (i.e., "peeling force") (N/50 mm) was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-50G type).
  • unused tesa-7475 tape was attached to the suspension plate, and a 2 kg tape roller was rolled back and forth once to bond it, and after leaving it for 30 minutes, one end of the tesa-7475 tape was peeled off, and the end was pulled in a direction at an angle of 180 degrees to the suspension plate and peeled off at a peeling speed of 0.3 m/min.
  • the force required to peel was measured as adhesive strength B (N/25 mm).
  • the residual adhesion rate (%) was calculated as (A/B) x 100.
  • the silicone composition was coated on polyethylene-laminated paper and heated for 30 seconds in a hot air dryer at 100°C to obtain a release paper having a cured coating of the organopolysiloxane composition with a thickness of 0.9 to 1.1 g/ m2 .
  • the cured coating surface was rubbed vigorously with the index finger 10 times, and red oil-based ink was applied and the degree of ink absorption and the condition of the cured coating were observed. The results were expressed as "X” if the finger marks were dark, " ⁇ " if they were light, and "O" if they were barely visible.
  • Example 23 A composition having a kinetic viscosity of 405 mm2/s and an H/Vi (ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane ( A3 ) and 40 parts by mass of methylvinylpolysiloxane ( A4 ) as component (A), 4.23 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component ( B ), 1 part by mass of polysiloxane M32D320D3A5 (C9) having an acrylic group on the side chain as component (C), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl- 1 -cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • A3 methylvinylpolysiloxane
  • A4 methylvinylpolysiloxane
  • B2 methylhydrogenpolysiloxane
  • C9
  • a composition having a kinetic viscosity of 400 mm2/s and an H/Vi (the ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A3) as component (A), 40 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A4) as component (B), 4.23 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • a platinum/vinylsiloxane complex was then added as component (D) to give a platinum atomic mass of 120 ppm relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D). The mixture was stirred until uniform.
  • a composition having a kinetic viscosity of 400 mm2/s and an H/Vi (the ratio of Si-H groups in the composition to alkenyl groups in the composition) of 1.8 was prepared by adding 60 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A3) as component (A), 40 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (A4) as component (B), 4.23 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (B2) as component (B), and 0.3 parts by mass of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (F2) as component (F) and stirring until uniform.
  • a platinum/vinylsiloxane complex was then added as component (D) to give a platinum atomic mass of 60 ppm relative to the total mass of components (A), (B), (C), and (D). The mixture was stirred until uniform.
  • organopolysiloxane compositions obtained in the above examples were evaluated using the same methods and conditions as those used in 1-3) Evaluation of Solventless Composition (Silicone-Based (C) Component) above. These results are shown in Table 9 along with the above blended compositions.
  • component (C) is not used, and the platinum concentration of the catalyst in component (D) is high at 160 ppm. In this case, the cure proceeds sufficiently, resulting in good results in terms of hardening, silicone migration, and adhesion, a light peel force, and a high residual adhesion rate, demonstrating the inherent properties of the release paper.
  • Comparative Example 1 has a composition in which the platinum concentration of the catalyst in component (D) of Reference Example 1 has been reduced by half to 80 ppm. In this case, even after heat treatment at 120°C for 30 seconds, curing is insufficient, so the peeling force is heavy and the residual adhesion rate is low, and the inherent properties of silicone are not obtained. When the coated surface is rubbed, finger marks are clearly left and the amount of migration is large, so the curing, silicone migration and adhesion were rated as ⁇ , ⁇ and ⁇ .
  • Example 1 the composition of Comparative Example 1 was mixed with a small amount of a compound having an acrylic group as component (C). By adding component (C), the curing proceeded sufficiently, there was no silicone migration, and the peel strength and residual adhesion rate were not significantly different from those of Reference Example 1, even though the platinum concentration of the catalyst in component (D) was 80 ppm. It can be confirmed that component (C) caused the curing reaction to proceed at a low platinum concentration.
  • Example 8 shows that it is similarly effective not only when it has a (meth)acrylic group on a difunctional siloxane unit, but also when it is on a trifunctional siloxane.
  • Example 10 the effect of compounds other than silicone as component (C) was evaluated using compositions that did not contain the solvent component (E).
  • a comparison with Comparative Example 4 confirms that component (C) acts to reduce the peel force and increase the residual adhesion rate, which is close to the characteristics of Reference Example 2, which contains a large amount of component (D), and therefore promotes the curing reaction.
  • component (C) is enhanced by the fact that the molecular terminal of component (A) has a trivinyl structure.
  • Examples 14-15 are similar results of evaluating the effect of a silicone compound as component (C) using a composition that does not contain the solvent component (E), but by reducing component (D) to 20 ppm and changing the substrate to glassine paper, the curing, migration, and adhesion were evaluated under stricter conditions.
  • the same trends as above were confirmed, and the effect of component (C) in improving curing and adhesion and reducing migration was confirmed.
  • Examples 16 to 19 are results of evaluating the effect of component (C) when compounds having phenyl groups are used in components (A) and (B), and show a greater effect in improving adhesion than Examples 6 and 7.
  • Example 20 to 23 the effect of component (C) was evaluated by adding component (H), and it was confirmed that this worked to reduce the peel force and increase the residual adhesion rate. This effect was the same for compositions that contained solvent and those that did not, but with the solvent-based composition, the curing temperature was as low as 100°C, and a notable effect was seen even under conditions where it is difficult to obtain curing properties.
  • component (C) can be further enhanced by combining the terminal trivinyl structure of component (A), the inclusion of phenyl groups in components (A) and/or (B), and the addition of peroxide (H).

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Abstract

少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の硬化性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、特に剥離紙及び剥離フィルム用としては、従来と同等な剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、さらには触媒毒成分を含む基材においても付加反応による硬化が進行する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有する化合物のうちオルガノポリシロキサン以外の分子量７２～１，０００の化合物等、（Ｄ）白金族金属系触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物
　本発明は、少ない白金量で硬化を行うことができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、特には剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
　従来、白金触媒による付加反応で硬化するオルガノポリシロキサン組成物は、比較的低い温度の加熱条件で、かつ短時間で硬化を完了できることから、各種コーティング剤、塗料用ベースポリマー、成形品用バインダー、粘着剤などとして広範な用途で使用されてきた。
　しかし、触媒として使用される白金族金属は地球上において希少な貴金属であるため価格が高く、いずれの用途においても製造原価の中に占める白金触媒の割合は大きい。このため白金族金属系触媒使用量を減らすことが低価格化の最有力手段となっている。
　加えて、製造用原料の中には、窒素化合物、イオウ化合物、リン化合物等の白金族金属系触媒の触媒毒となる成分を含むものもあり、触媒毒成分が白金族金属と結合することにより付加反応による硬化が進まなくなることも問題である。そのため、触媒毒による影響を受けにくい硬化性オルガノポリシロキサン組成物も望まれている。
　このような白金触媒による付加反応硬化の特徴を利用する用途として、剥離紙又は剥離フィルム用が挙げられ、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与することが知られている。
　従来、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に対し、白金族金属系触媒は白金族金属濃度として１００～５００質量ｐｐｍ使用される場合が多い。これは白金濃度が１００質量ｐｐｍ未満の場合、硬化反応が十分に進まず硬化皮膜が柔らかくなり、残存するＳｉ－Ｈ基量が多いことから剥離力が高くなり、また、未反応の原料オルガノポリシロキサンが存在し移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面にオルガノポリシロキサンが移行し粘着力の低下を起こすためである。
　これらの問題を解決するための方法が従来から検討が進められているが、国際公開第２０２０／００４２５４号と国際公開第２０２０／１４５１５１号では、白金触媒による付加硬化組成物に（メタ）アクリル基含有化合物を添加する方法が提案されている。この方法によれば従来よりも少ない白金触媒添加量でも剥離力と残留接着率が良好な硬化皮膜を形成することができるようになった。
　国際公開第２０２１／０２０２４７号では、この方法を白金触媒組成物として用いても、同様に従来よりも少ない白金触媒添加量で良好な硬化皮膜の形成が可能になることが報告されている。
　しかし、プラスチックフィルム基材など、シリコーン硬化皮膜との密着性が得られにくい基材への応用、グラシン紙など、他の基材に比べ付加硬化シリコーン組成物の硬化が進みにくい基材への応用に対しては、十分な硬化性及び密着性を満たしつつ白金触媒添加量を削減できているとは言えない。現在の市場では、これら基材への応用についても潜在的需要が存在しており、解決可能な技術開発が求められている。
国際公開第２０２０／００４２５４号 国際公開第２０２０／１４５１５１号 国際公開第２０２１／０２０２４７号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であり、さらにはシリコーン硬化皮膜との密着性が得られにくいプラスチックフィルム基材、及び触媒毒成分を含むなどの原因により付加反応によるシリコーン組成物の硬化が進行し難い基材に対しても同様に適用可能な、特には剥離紙又は剥離フィルム用の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分として分子末端にトリビニルシロキサン単位を持つオルガノポリシロキサンを配合するとともに、（Ｃ）成分として１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有する化合物を配合することで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は、下記硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に剥離紙又は剥離フィルム用の硬化性オルガノポリシロキサン組成物（以下、単にオルガノポリシロキサン組成物と記載する場合がある）を提供する。
１．　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
　（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．７モル／１００ｇ、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノポリシロキサンであって、（Ａ）成分のうち５０質量％以上が、分子末端の少なくとも１つが下記式（１）で表されるシロキサン単位
　（ＣＨ2＝ＣＨ－）3ＳｉＯ1/2　　　（１）
により封鎖されており、
回転粘度計により測定した２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、かつ３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下
であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１～１０倍に相当する量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）から選ばれる１種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部、
（Ｃ－１）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有し、かつオルガノポリシロキサンではない分子量７２～１，０００の化合物
（Ｃ－２）１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である化合物
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～１００質量ｐｐｍとなる量
２．　さらに、（Ｅ）希釈溶剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０～１００，０００質量部含有する１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３．　さらに、（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部含有する１又は２の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４．　（Ｂ）成分が、Ｓｉ原子上置換基総数のうち５～３０モル％がフェニル基である（Ｂ）成分を含有する１～３のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５．　（Ａ）成分が、Ｓｉ原子上置換基総数のうち１～２０モル％がフェニル基である（Ａ）成分を含有する１～４のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６．　さらに、（Ｇ）少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ10 (3-g1)Ｒ9 g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR9R10単位）、Ｒ10ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR10単位）（式中、Ｒ9はそれぞれ独立にアルケニル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１～３の整数である。）を必須単位とし、ＭR9R10単位／ＴR10単位のモル比が２／８～８／２を満たし、２５℃での粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR9R10単位、又はＭR9R10単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０．０質量部含有する１～５のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
７．　（Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を持つ二官能性及び／又は三官能性シロキサン単位を１個以上有するオルガノポリシロキサンである１～６のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
８．　さらに、（Ｈ）有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部含有する１～７のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
９．　（Ｈ）成分が、分子内に２つ以上の過酸化結合を有する多官能型の有機過酸化物である８の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１０．　（Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～４０質量ｐｐｍとなる量で含有する１～９のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１１．　剥離紙又は剥離フィルムに用いられる１～１０のいずれかの硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１２．　１１記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物を用いる剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
　本発明によれば、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の硬化性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能な、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
　これにより、従来硬化が難しかった条件下においてもシリコーンの硬化皮膜が形成可能になり、製造原価を大幅に削減し、触媒毒を含有する基材に対しても付加反応による硬化皮膜の形成が可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．７モル／１００ｇ、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノポリシロキサンであって、（Ａ）成分のうち５０質量％以上が、分子末端の少なくとも１つが下記式（１）で表されるシロキサン単位
　（ＣＨ2＝ＣＨ－）3ＳｉＯ1/2　　　（１）
により封鎖されており、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、かつ３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、であるオルガノポリシロキサンである。上記オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分としては、下記式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　ＭαＭVi βＤγＤVi δＴεＴVi ζＱη　　　　　（２）
　式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲaＰ(3-a)ＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、ここでａは０～３の整数である。式中におけるα、δ、ε、ζ、η文字はそれぞれ独立に０又は正の数、β、γは正の数である。
　（Ａ）成分のうち５０質量％以上を占めるオルガノポリシロキサンは、上記式（１）の一官能シロキサン単位により、少なくとも１つの分子末端が封鎖されているオルガノポリシロキサンであり、上記式（２）の１分子中少なくとも１個のＭViはａが０の場合に相当する上記式（１）の（ＣＨ2＝ＣＨ－）3ＳｉＯ1/2単位である。このオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましい。また、このオルガノポリシロキサンが（Ａ）成分の５０質量％未満になると硬化性が低下する。
　残りの５０質量％未満の（Ａ）成分は、上記式（１）の一官能シロキサン単位により分子末端が封鎖されていない、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いてもよいが、５０質量％以上配合すると硬化性が低下する。
　上記式（２）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１～１０のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましい。
　上記Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする場合、Ｒの総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。フィルム基材への密着性をより高める必要がある場合は、Ｒの総数の１～２０モル％をアリール基とすることが好ましく、より好ましくは１～１５モル％、より一層好ましくは１～１０モル％、さらに好ましくは１～５モル％の範囲である。上記アリール基としては工業的にフェニル基が好ましく用いられる。
　また、Ｒの一部は下記式（３）で表される（メタ）アクリル基含有基であってもよい。
　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＲ2－　　　（３）
　ただし、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有することはなく、３個以上になると硬化皮膜の剥離性が低下する。Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ2はＯＲ3もしくはＲ3で示される２価の基であり、Ｒ3は炭素数１～２０の２価有機基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、及び水酸基を含んでいてもよい。Ｒ3としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデシレン基等の、直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、及びメチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等の２価炭化水素基が挙げられる。該２価炭化水素基は、その炭素原子間に、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、及びイソシアネート結合が在していてもよい。また、これらの結合が介在した２価炭化水素基は、複数種含まれていてもよい。さらに、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基や水酸基で置換されていてもよい。これらの中でも、Ｒ3としては、プロピレン基が好ましい。
　また、Ｐは－（ＣＨ2）n－ＣＨ＝ＣＨ2（ｎは０～８の整数）で表されるアルケニル基である。ｎは０～８、０～６が好ましく、０～４がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　式（２）におけるα、δ、ε、ζ、η文字はそれぞれ独立に０又は正の数、β、γは正の数、２≦β＋δ＋ζ≦４，０００であり、２≦β＋δ＋ζ≦１，０００が好ましい。αは０又は１～１００であることが好ましく、１～８０であることがより好ましく、１～６０であることがさらに好ましく、βは１～１００であることが好ましく、１～８０であることがより好ましく、１～６０であることがさらに好ましく、α＋βは２～２００であることが好ましく、２～１００がより好ましく、２～５０がより望ましい。δは０又は１～３，０００が好ましく、１～２，０００がより好ましく、１～１，５００がさらに望ましい。ζは０又は１～１００であることが好ましく、０又は１～４０がより好ましく、０又は１～２０がさらに望ましい。
　また、γは５～２７，０００であり、好ましくは１０～２０，０００であり、より好ましくは４０～２０，０００であり、さらに好ましくは１００～２０，０００、より望ましくは５００～１５，０００、さらに望ましくは１，０００～１５，０００である。γが１０未満の場合、オルガノポリシロキサン組成物の動粘度が低すぎて、塗工表面が荒れるおそれがある。一方、γが２７，０００を超えると、オルガノポリシロキサン組成物の動粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下するため平滑性が悪くなり、場所により塗工量の差が大きくなるおそれがある。
　また、εは０～２００の正数であり、０～２０の正数が好ましく、０～１０の正数がより好ましい。ηは０～１，０００の正数であり、０～１０の正数が好ましく、０～５の正数がより好ましい。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、０．００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇであり、０．００２～０．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．００３～０．１ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましく、０．００５～０．０７ｍｏｌ／１００ｇがさらに望ましい。アルケニル基含有量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、反応点が少なくなりすぎて硬化不良が起こる場合があり、アルケニル基含有量が０．７ｍｏｌ／１００ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎて低速剥離力が高くなりすぎたり、剥がれにくくなったりする場合がある。
　（Ａ）成分の数平均分子量は、８００以上２００万以下が好ましく、３，０００以上１００万以下がより好ましい。（Ｅ）成分の希釈溶剤を使用する組成物とするときは、（Ａ）成分の数平均分子量を１０，０００以上と高くすることでより好ましい結果が得られる。（Ａ）成分の数平均分子量が８００より低いと、基材への塗工量が不十分になる場合がある。また、２００万を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の数平均分子量により測定できる（以下、同様。）。
　本発明においてＧＰＣ分析による数平均分子量は次の測定条件で測定した値である。
装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ－８３２０
分析カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル投入量：２，５００μＬ
検出器：ＲＩ
分子量計算：ポリスチレン分子量標準サンプル分析値から作成した校正曲線により算出したポリスチレン換算分子量
　（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、７ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上３０質量％トルエン溶解粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに望ましい。（Ｅ）成分の希釈溶剤を使用する組成物とするときは、（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２５℃における粘度を、３０，０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは３０質量％トルエン溶解粘度１００ｍＰａ・ｓ以上に高くすることでより好ましい結果が得られる。粘度が７ｍＰａ・ｓ未満の場合は、塗工量が不十分になるおそれがある。また３０質量％トルエン溶解粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は作業性が低下するおそれがある。
　本発明において、（Ａ）成分の粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器株式会社製）により測定した値である。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法の基づき適宜選定する。
　オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度は、トルエン３５０ｇにオルガノポリシロキサン１５０ｇを加えて、オルガノポリシロキサンが溶解するまで混合攪拌後、上記の粘度測定により測定した値である。
　このような（Ａ）成分として、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
　上記オルガノポリシロキサンとしては、以下の構造式で表わされるものが挙げられる。
ＭVi 2Ｄγ、ＭＭViＤγ、Ｍ2ＤγＤVi δ、ＭＭViＤγＤVi δ、ＭVi 3ＤγＴ1、ＭＭVi 2ＤγＴ1，ＭVi 4ＤγＴ2、ＭVi 2ＤγＤVi δ、ＭVi 2ＤγＱ1、ＭＭViＤγＱ1、ＭαＤγＤVi δＴVi ζ、ＭαＭVi αＤγＤVi δＴVi ζ
（Ｍ、Ｍvi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、Ｔvi、Ｑ、γ、δ、ζは、上記式（２）と同じ。以下同様。）
　さらに具体的な構造例としては、以下のものが挙げられる。
ＭVi 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ97ＤVi 3、ＭＭViＤ97ＤVi 3、Ｍ2Ｄ26ＤVi 4、Ｍ2Ｄ96ＤVi 4、Ｍ2Ｄ95ＤVi 5、ＭＭViＤ95ＤVi 5、ＭVi 3Ｄ100Ｔ1、ＭVi 4Ｄ100Ｔ2、ＭＭViＤ100Ｔ2、ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1、ＭＭViＤ97ＤVi 1、ＭVi 2Ｄ95ＤVi 3、ＭＭViＤ95ＤVi 3、Ｍ3Ｄ93ＤVi 3ＴVi 1、Ｍ2ＭViＤ93ＤVi 3ＴVi 1、ＭVi 2Ｄ20000、ＭＭViＤ20000、Ｍ2Ｄ10000ＤVi 20、ＭＭViＤ10000ＤVi 20、ＭVi 2Ｄ100γＱ1、ＭＭViＤ200Ｑ1．
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しない（即ち、後述する（Ｃ）成分を含まない）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）は、３～１００個有することが好ましく、１０～８０個有することがより好ましい。
　また、Ｓｉ－Ｈ基含有量としては、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましく、０．１～１．７ｍｏｌ／１００ｇがさらに望ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、キュアー性や密着性が悪くなる場合があり、多すぎると剥離力が重くなる場合がある。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
　ＭοＭH πＤρＤH σＴτＴH φＱχ　　　　　（４）
　式中、ＭはＲ'3ＳｉＯ1/2、ＭHはＲ'2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ'2ＳｉＯ2/2、ＤHはＲ'ＨＳｉＯ2/2、ＴはＲ'ＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒ'はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ο、π、ρ、τはそれぞれ独立に０又は正の数であり、πは０又は１～４０の正数であり、σは０～１００の正数であり、φは０～１０の正数であり、χは０～１０の正数であり、π、σ及びφが同時に０になることはなく、２≦π＋σ＋φ≦１００である。
　上記式（４）において、Ｒ'は上記式（２）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素数１～８の一価炭化水素基が好ましい。
　上記一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、ポリエーテル基で置換したものが挙げられる。
　フィルム基材への密着性をより高める必要がある場合は、Ｒ'とＨの総数の５～３０モル％をアリール基とすることが好ましく、より好ましくは６～２５モル％の範囲である。アリール基としては、工業的にフェニル基が好ましく用いられる。
　上記式（４）におけるο、π、ρ、τはそれぞれ独立に０又は正の数であり、οは０又は１～１０であることが好ましく、０又は１～８であることがより好ましく、０又は１～５であることさらに好ましい。πは０又は１～１０であることが好ましく、０又は１～８であることがより好ましく、０又は１～５であることさらに好ましく、ο＋πは２～１２であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。ρは０又は１～１００であることが好ましく、０又は１～８であることがより好ましく、０又は１～５であることさらに好ましく、τは０又は１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～５であることがさらに好ましい。また、σは０～１００の正数であり、２～１００が好ましく、１０～８０がより好ましい。φは０～１０の正数、好ましくは０～５であり、χは０～１０、好ましくは０～５の正数である。また、π、σ、φは同時に０になることはなく、π＋σ＋φは３～１００であり、１０～８０であることが好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、分岐型ハイドロジェンシリル末端基含有シロキサン、分岐型末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
　上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、以下の構造式で表わされるものが挙げられる。
　ＭH 2Ｄρ、Ｍ2ＤH σ、Ｍ2ＤρＤH σ、ＭH 2ＤρＤH σ、ＭH 3ＤρＴ1、ＭH 4ＤρＴ2、ＭοＤρＤH σＴH φＭοＤρＤH σＴH φＱχ（Ｍ、ＭH、Ｄ、ＤH、Ｔ、ＴH、Ｑ、ο、ρ、σ、φ、χは、上記式（４）と同じ。以下同様。）
　さらに具体的な構造例としては、以下のものが挙げられる。
ＭH 2Ｄ10、ＭH 2Ｄ100、Ｍ2ＤH 80、Ｍ2Ｄ27ＤH 3、Ｍ2Ｄ97ＤH 3、Ｍ2Ｄ26ＤH 4、Ｍ2Ｄ25ＤH 5、Ｍ2Ｄ24ＤH 6、Ｍ2Ｄ96ＤH 4、Ｍ2Ｄ95ＤH 5、ＭH 3Ｄ100Ｔ1、ＭH 4Ｄ100Ｔ2、ＭH 2Ｄ97ＤH 1、ＭH 2Ｄ95ＤH 3、Ｍ3Ｄ93ＤH 3ＴH 1、Ｍ5Ｄ10ＤH 40Ｔ1Ｑ1、Ｍ5Ｄ10ＤH 40ＴH 1Ｑ1、ＭH 5Ｄ10ＤH 40Ｔ1Ｑ1、Ｍ2ＤH 30、Ｍ2ＤH 60
　（Ｂ）成分の数平均分子量は、１９４～１０，０００が好ましく、８７４～５，０００がより好ましい。（Ｂ）成分の数平均分子量が小さすぎると密着性が大幅に悪化する場合があり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。
　（Ｂ）成分のオストワルド型粘度計により測定した２５℃における動粘度は、２～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、２～３００ｍｍ2／ｓがより好ましく、５～２００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると、分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が悪化する場合がある。また、５００ｍｍ2／ｓを超えると、反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１．０～１０．０倍に相当する量であり、１．２～６．０倍に相当する量が好ましく、１．５～６．０がより好ましく、２．０～６．０がさらに好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると、キュアー性と密着性が不十分となり、多すぎると残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなり、経時でＳｉ－Ｈ基が減少するため経時で剥離力が変動する。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有し、かつオルガノポリシロキサンではない分子量７２～１，０００の化合物、及び／又は、（Ｃ－２）１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である化合物である。上記（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記（Ｃ－２）成分の重量平均分子量の上限は１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。なお、（Ｃ）成分の分子量は、シロキサンであれば29Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。Ｓｉ－ＮＭＲは装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＷｉｎ　Ｌａｍｂｄａを使用できる。測定方法は、直径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製サンプル菅にサンプル１．５ｇ、ｄ－クロロホルム３．５ｇを入れよく攪拌後、Ｓｉ－ＮＭＲにセットし、積算回数６００回で測定する。
　（Ｃ－１）オルガノポリシロキサン以外の化合物としては、下記式（５）で表される（メタ）アクリル基を１個有するものが示される。
　ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。）
　Ｒ5の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルリル基、テトラヒドロピラニル基、－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－ＯＨ、－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＣＯ等を挙げることができる。Ｒ5がエポキシ基を有する場合としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物はオリゴマーであってもよい。
　（メタ）アクリル基を１個有する分子量７２～１，０００の化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物の具体例としては、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル基を２個有する分子量２００～１，０００の具体例としては、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、テトラデカニルエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　（Ｃ－２）オルガノポリシロキサンを（Ｃ）成分として用いる場合は、（メタ）アクリル基以外には脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基、メタクリル基を意味する。中でも、アクリル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリル基の少なくとも１つは二官能シロキサン単位及び／又は三官能性シロキサン単位上の置換基として存在することが、より望ましい。
　オルガノポリシロキサンとしては、環状シロキサン、直鎖及び分岐構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　また、（Ｃ－２）オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリル基を有するシロキサン単位を３個以上有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましい。さらに、Ｓｉ－Ｈ基及びアルケニル基を有しないものが好ましい。
　環状シロキサンとしては下記構造式（６）で表されるものが好ましい。
　Ｄ1A d'　　　　　（６）
（式中、Ｄ1AはＲ6ＡＳｉＯ2/2であり、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいはアルコキシ基、水素原子、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基であり、ＡはＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＲ2－であり、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基、Ｒ1はＯＲ3もしくはＲ3であり、Ｒ3は炭素数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。ｄ’は、３～６である。）
　直鎖及び分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記式（７）で表される側鎖に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
　Ｍ1 aＭ1A bＤ1 cＤ1A dＴ1 eＴ1A fＱ1 g　　　　　（７）
（式中、Ｍ1はＲ6 3ＳｉＯ1/2、Ｍ1AはＲ6 2ＡＳｉＯ1/2、Ｄ1はＲ6 2ＳｉＯ2/2、Ｄ1AはＲ6ＡＳｉＯ2/2、Ｔ1はＲ6ＳｉＯ3/2、Ｔ1AはＡＳｉＯ3/2、Ｑ1はＳｉＯ4/2であり、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいはアルコキシ基、水素原子、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基である。ＡはＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＲ2－であり、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2はＯＲ3もしくはＲ3であり、Ｒ3は炭素数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。ａは０～２０の整数、ｂは０～５の整数であり、ａが０の時のｂは２～５の整数であり、ａが１の時のｂは１～５の整数であり、ａが２～２０の時のｂは０～５の整数である。ｃは０～３００の整数であり、ｄは０～２００の整数であり、ｅ、ｆはいずれも０～１０の整数であり、ｇは０～５であり、ｂ＋ｄ＋ｆは３以上である。）
　上記式（６）及び（７）において、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいはアルコキシ基、水素原子、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基であり、炭素数１～１２のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましい。一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。また、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
　ここで、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ2はＯＲ3もしくはＲ3であり、Ｒ3は炭素数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ3として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等の２価炭化水素基が例示され、また、この２価炭化水素基に、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合を介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基や水酸基で置換されていてもよい。これらの中でもＲ3としては、プロピレン基が好ましい。
　式（７）におけるａは０～２０の整数、ｂは０～５の整数であり、ａが０の時のｂは２～５の整数であり、ａが１の時のｂは１～５の整数であり、ａが２～２０の時のｂは０～５の整数である。ａは２もしくは３が好ましく、その場合ｂは０が好ましい。
　ｃは０～３００の整数であり、好ましくは５～２００の整数であり、さらに好ましくは１０～１００の整数であり、より望ましくは１５～７０の整数である。
　ｄは０～２００の整数であり、３～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましく、３～２０の整数がさらに望ましい。ｄが３未満でも実施可能だが、触媒量が少ないなど他の条件によってはキュアー性が低下する場合がある。またｄが２００を超える場合もキュアー性が低下する場合がある。
　ｅとｆはいずれも０～１０の整数であり、０～６の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。ｅが１０以上の場合、理由ははっきりしないが、キュアー性が低下する場合があり、ｆが１０以上の場合も同様に、キュアー性が低下する場合がある。
　ｇは０～５であり、好ましくは０もしくは１である。ｇが５を超える場合、製造時の粘度制御が難しくなること及び剥離力が大きくなるため好ましくない。
　（Ｃ－２）（メタ）アクリル基を３個以上有する分子量５００以上のオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｄ1A 3、Ｄ1A 4、Ｄ1A 5、Ｍ1 2Ｄ1A 3Ｄ1 2、Ｍ1 3Ｄ1A 3Ｔ1 1、Ｍ1 3Ｄ1A 2Ｔ1A、Ｍ1 2Ｄ1 5Ｄ1A 3、Ｍ1 2Ｄ1 20Ｄ1A 5、Ｍ1Vi 2Ｄ1 20Ｄ1A 5、Ｍ1 2Ｄ1 30Ｄ1A 7、Ｍ1φ 2Ｄ1 30Ｄ1A 7、Ｍ1 2Ｄ1 25Ｄ1φ 5Ｄ1A 7、Ｍ1 2Ｄ1 65Ｄ1A 15、Ｍ1Vi 2Ｄ1 65Ｄ1A 15、Ｍ1 2Ｄ1 61Ｄ1OH 4Ｄ1A 15、Ｍ1 2Ｄ1 63Ｄ1OSiR’ 2Ｄ1A 15、Ｍ1H 2Ｄ1 65Ｄ1A 15、Ｍ1 1Ｍ1A 1Ｄ1 10Ｄ1A 3、Ｍ1OSiR’ 2Ｄ1 20Ｄ1A 5、Ｍ1 2Ｄ1 20Ｄ1A 5、Ｍ1 2Ｄ1 32Ｄ1A 5、Ｍ1A 2Ｄ1 37Ｄ1A 8、Ｍ1 3Ｄ1 20Ｄ1A 5Ｔ1 1、Ｍ1 3Ｄ1 110Ｄ1A 6Ｔ1 1、Ｍ1 2Ｄ1 170Ｄ1A 22、Ｍ1 2Ｄ1 170Ｄ1A 20Ｑ1 1、Ｍ1 3Ｄ1 180Ｄ1A 18Ｔ1 1
（式中、Ｍ1ViはＲ7 2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2、Ｍ1φはＲ7 2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2、　Ｍ1HはＲ7 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍ1OSiR’はＲ7 2（ＯＳｉＲ8 3）ＳｉＯ1/2、Ｄ1φはＲ7（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2、Ｄ1OHはＲ7（ＯＨ）ＳｉＯ2/2、Ｄ1OSiR’はＲ7（ＯＳｉＲ8 3）ＳｉＯ2/2、Ｔ1はＲ7ＳｉＯ3/2、Ｔ1AはＡＳｉＯ3/2、Ｑ1はＳｉＯ4/2であり、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１～６の、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、（Ｃ6Ｈ5）はフェニル基を表す。Ａは上記式（７）と同じである。）
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部であり、０．１～２．０質量部が好ましい。０．０１質量部未満だとキュアー促進効果ははっきりせず、一方、５．０質量部を超えると移行成分が増えるため残留接着率の低下や密着性の悪化が見られることがある。
　（Ｃ）成分の製造方法は、Ｍ1 2、Ｍ1 2Ｄ1 3、Ｍ1A 2、Ｄ1A 4、Ｄ1 4（Ｍ1、Ｍ1A、Ｄ1、Ｄ1Aは上記式（６）と同じである。）などの原料を配合し、酸やアルカリ触媒により平衡化し、減圧乾燥することにより得ることができる。この際、ジブチルヒドロキシトルエンなどフェノール系、テトラメチルピぺリジンや芳香族二級アミンなどヒンダードアミン系の酸化防止剤を配合することが好ましい。また、触媒としては硫酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。
［（Ｄ）成分］
　本発明の（Ｄ）白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は触媒量である。通常、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物において、硬化皮膜作製のために配合する白金族金属濃度は、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物中１００～５００質量ｐｐｍである。本発明における白金族金属系触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物全質量（（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量）に対し白金族金属質量換算で１～１００ｐｐｍであり、好ましくは１～６０ｐｐｍ、さらに好ましくは１～４０ｐｐｍ、最も好ましくは１～３０ｐｐｍである。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分の希釈溶剤は任意成分であり、本発明の組成物を無溶剤型として用いる場合は使用しないが、（Ａ）成分が高粘度のオルガノポリシロキサンである場合は、当該希釈溶媒により組成物を低粘度化することで、基材上への薄膜塗工を容易に行うことができるようになる。また、オルガノポリシロキサン組成物を構成する複数の異なる成分が分離しないよう相溶化剤及び溶媒として作用して、均一な組成の塗工溶液を提供し、各種基材上へ塗布されたオルガノポリシロキサン組成物層へは良好なレベリング性と濡れ性を与えることで、均一な厚さで表面の滑らかな平滑性の高いシリコーン硬化皮膜を形成することを可能にする。
　特に表面平滑性や透明性の高い外観が求められるプラスチックフィルム基材上への塗工には必須の成分となることが多い。
　希釈溶剤としては、各種有機溶剤から、トルエン、キシレンなど芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタンなど脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（別名：２－ブタノン）などのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ2Ｄp（Ｍ、Ｄは上記式（２）と同じ、ｐは０～２００、好ましくは１～５０の数である）等の直鎖シロキサン、Ｍ2+qＤpＴq（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記式（２）と同じ、ｐは０～２００、好ましくは１～５０であり、ｑは１～１０、好ましくは１～３である）等の分岐鎖シロキサン等のオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いることができる。
　希釈溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～１００，０００質量部であり、１質量部未満では粘度が高すぎて、１００，００００質量部を超えると粘度が低すぎて塗工性が低下する。１，０００～１０，０００質量部であることがより好ましい。
［（Ｆ）成分］
　本発明の（Ｆ）付加反応制御剤は必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）成分として、基材密着性を向上させる成分を配合することができる。（Ｇ）成分は、（Ｇ）少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ10 (3-g1)Ｒ9 g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR9R10単位）、Ｒ10ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR10単位）（式中、Ｒ9はそれぞれ独立にアルケニル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１～３の整数である。）を必須単位とし、ＭR9R10単位／ＴR10単位のモル比が２／８～８／２を満たし、２５℃での粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR9R10単位、又はＭR9R10単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンである。分子末端はＭR1R2単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基とし末端を形成していてもかまわない。
　上記式中、Ｒ9は上記式（２）のＰと同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が工業的に好ましい。また、Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。ｇ１は１～３の整数、好ましくは１又は２である。
　（Ｇ）成分は、上記ＭR9R10単位／ＴR10単位のモル比が２／８～８／２、好ましくは３／７～７／３を満たすオルガノポリシロキサンである。上記モル比が２／８未満では密着性の向上効果が小さくなる場合があり、８／２を超えるものは工業的な生産が難しくなる。
　また、（Ｇ）成分の効果を損なわない範囲で、二官能性のＲ10 (2-g2)Ｒ9 g2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（式中、ｇ２は０，１又は２である。ＤR9R10単位と記す）、四官能性のＳｉＯ4/2シロキサン単位（Ｑ単位）を含んでもよいが、特に剥離フィルムにおいて、より強力な密着性を必要とする場合には、それらを含まないＭR9R10単位／ＴR10単位のモル比が２／８～８／２であるシロキサンが望ましい。なお、ＤR9R10単位又はＱ単位を含む場合は、必ずＭR9R10単位とＴR10単位のいずれに対しても少ない量になるように使用する。
　なお、（Ｇ）成分はＴR10単位がＤR9R10単位よりも多い点で（Ａ）成分と相違する。
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基量は、好ましくは０．０１～２．５モル／１００ｇであり、より好ましくは０．０３～２．０モル／１００ｇ、さらに好ましくは０．０５～１．５モル／１００ｇである。この含有量が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓ、特に５～５００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、この粘度範囲となる重合度を有することが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では密着性向上効果が小さくなる場合があり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
　（Ｇ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
　（Ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１５～１０質量部である。０．１質量部未満では基材密着性を向上させる効果が小さくなる場合があり、２０質量部を超えると硬化皮膜の離型性低下する場合がある。
　なお、（Ｇ）成分を配合する場合、配合する（Ｇ）成分中のアルケニル基のモル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１以上、特に１～５となる量の（Ｃ）成分を追加配合することが、硬化皮膜の離型性低下を防止できる点から望ましい。
［任意成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に通常配合する成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
　なお、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
　任意的添加成分としては、例えば、滑り性を与える目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有しない低分子量のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
［製造方法］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）～（Ｇ）成分や任意成分のそれぞれの所定量を混合することによって得られる。
　得られたオルガノポリシロキサン組成物のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［用途・使用方法］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルム等のシート状基材に塗工ロール（３本ロール、５本ロール、グラビアロール、オフセットグラビアロール等）により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリコーン硬化皮膜が形成され、剥離シート等として好適に使用される。
　紙基材としては、例えば、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリビニルアルコール樹脂コート紙、クレーコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のフィルムが挙げられる。
　オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５０．０ｇ／ｍ2程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く場合がある。
　加熱硬化時の条件は、基材の種類や塗工量によって異なるが、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で、１～６０秒間、好ましくは２～３０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
　ｔｅｓａ７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）での剥離力は０．４Ｎ以下が好ましく、０．１０～０．４０Ｎがより好ましい。ＢＰＳ－５１２７転写法での剥離力は０．１Ｎ以下が好ましく、０．０４～０．１Ｎがより好ましい。
　残留接着率は、９１％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる平均分子量は29Ｓｉ－ＮＭＲにより求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値であり、動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。
［使用原料］
（Ａ）成分
・メチルビニルポリシロキサン（Ａ１）
　下記構造のビニル価が０．００７３ｍｏｌ／１００ｇ、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2｝48
｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝10000
・メチルビニルポリシロキサン（Ａ２）：式（１）で表されるシロキサン単位なし
　下記構造のビニル価が０．００６７ｍｏｌ／１００ｇ、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2｝48
｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝10000
・メチルビニルポリシロキサン（Ａ３）
　下記構造のビニル価が０．０５１ｍｏｌ／１００ｇ、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝155
・メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）：式（１）で表されるシロキサン単位なし
　下記構造のビニル価が０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝155
・メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ５）：式（１）で表されるシロキサン単位なし
　下記構造のビニル価が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ、フェニル基含有量が２モル％、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2｝6
｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝5000｛（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2｝77
・メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ６）
　下記構造のビニル価が０．０１８ｍｏｌ／１００ｇ、フェニル基含有量が１０モル％、３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2｝80
｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝5000｛（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2｝550
（Ｂ）成分
・メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とからなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．４２ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が１１０ｍｍ2／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2｝90｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2｝10
・メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．５９ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３５ｍｍ2／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2｝60
・メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位とからなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．１９ｍｏｌ／１００ｇ、フェニル基含有量が１０モル％、動粘度が１００ｍｍ2／ｓのメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2｝73｛（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2｝8
・メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ４）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位とからなるＳｉ－Ｈ基含有量が０．８４ｍｏｌ／１００ｇ、フェニル基含有量が２２モル％、動粘度が１２０ｍｍ2／ｓのメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2｝70｛（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2｝20
（Ｃ）成分
・アクリル酸（Ｃ１）：ＨＯＯＣＨ＝ＣＨ2；分子量７２
・２－エチルヘキシルアクリレート（Ｃ２）：
　ＣＨ2＝ＣＨ－（ＣＯ）－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9；分子量２１３．５
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）：
　ＣＨ2＝ＣＨ－（ＣＯ）－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；分子量１１６
・４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｃ４）：
　片末端にアクリル基、他片末端にグリシジルエーテル基を有する下記式で表される化合物；分子量２００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ・（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン
Ｍ3 2Ｄ3 170Ｄ3A 22（Ｃ５）；重量平均分子量１６，５２６
Ｍ3 3Ｄ3 110Ｄ3A 6Ｔ3 1（Ｃ６）；重量平均分子量９，４８２
Ｍ3 3Ｄ3 180Ｄ3A 18Ｔ3 1（Ｃ７）；重量平均分子量１６，７２６
Ｍ3A 2Ｄ3 37Ｄ3A 8（Ｃ８）；重量平均分子量４，４７２
Ｍ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）；重量平均分子量２，５０２
Ｍ3 2Ｄ3 20Ｄ3MA 5（Ｃ１０）；重量平均分子量２，５１６
Ｄ3A 4（Ｃ１１）；重量平均分子量６８９
Ｔ3 0.6Ｔ3A 4.4（ＯＲ11）7（Ｃ１２）；重量平均分子量９２８
（化学式中のＭ3はＲ11 3ＳｉＯ1/2、Ｍ3AはＲ11 2Ａ1ＳｉＯ1/2、Ｄ3はＲ11 2ＳｉＯ2/2、Ｄ3AはＲ11Ａ1ＳｉＯ2/2、Ｄ3MAはＲ11（ＭＡ）ＳｉＯ2/2、Ｔ3はＲ11ＳｉＯ3/2、Ｔ3AはＡ1ＳｉＯ3/2であり、Ｒ11はメチル基、Ａ1はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3－、ＭＡはＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）3－である。）
・その他の添加成分（比較例）
Ｍ3A 2Ｄ3 1（Ｃ１３）；重量平均分子量４３２
（化学式中のＭ3AはＲ11 2Ａ1ＳｉＯ1/2、Ｄ3はＲ11 2ＳｉＯ2/2であり、Ｒ11はメチル基、Ａ1はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3－である。）
（Ｆ）成分
３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）
（Ｇ）成分
　２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の末端は主にジメチルビニルシリル基で封鎖されている、（ＣＨ3）2ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1/2単位５０モル％とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位５０モル％で構成されたオルガノポリシロキサン（Ｇ１）（ビニル基含有量＝０．６モル／１００ｇ）
（Ｈ）成分
パーヘキサＣ（日本油脂株式会社製、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｈ１）、１０時間半減期温度９０．７℃、発熱開始温度１３４℃）
１）（Ｃ）成分の効果比較
１－１）溶剤型組成による評価
［実施例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．５４質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＤ3A 4（Ｃ１１）１．３質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の割合（以下、同様。））＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例２］
　（Ｃ）成分として４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｃ４）１．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例３］
　（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 170Ｄ3A 22（Ｃ５）１．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例４］
　（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 3Ｄ3 180Ｄ3A 18Ｔ3 1（Ｃ７）１．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例５］
　（Ｃ）成分を末端及び側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3A 2Ｄ3 37Ｄ3A 8（Ｃ８）１．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例６］
　（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）４質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例７］
　（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例８］
　（Ｃ）成分をアクリル基含有ポリシロキサンＴ3 0.6Ｔ3A 4.4（ＯＲ7）7（Ｃ１２）０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例９］
　（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で３０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌する以外は、実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［参考例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）、１．５４質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１６０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の割合（以下、同様。））＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．５４質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例２］
　（Ｃ）成分として両末端にアクリル基を有するオルガノシロキサンＭ3A 2Ｄ3 1（Ｃ１３）１．３質量部を加え対外は実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．４２質量部、を使用した以外は実施例１と同様の方法で、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　上記例（実施例１～９、参考例１、比較例１～３）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表１～３に併記する。
〔剥離力〕
　ポリエステルフィルムにＮｏ．１４のバーコーターを用いてオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して厚さ０．３ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離フィルムを得た。
　得られた剥離フィルムを、２５℃で２４時間エージング後、剥離フィルムの硬化皮膜表面に、ｔｅｓａ－７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片をガラス板に挟み、７０℃で２０ｇ／ｃｍ2の荷重下で２０時間圧着後、試験片の一端を剥がし、テープの粘着剤付き基材端部を、ポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向で、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　上記剥離力の測定後のｔｅｓａ－７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）をサス板に貼り合わせ、２ｋｇテープローラーを１回往復させて圧着して３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をサス板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がし、剥離するのに要した力を粘着力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）として測定した。
　ブランクとして、未使用のｔｅｓａ－７４７５テープをサス板に貼り合わせ、上記と同様に２ｋｇテープローラーを１回往復させて圧着して３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をサス板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がし、剥離するのに要した力を粘着力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）として測定した。残留接着率（％）を（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
〔硬化性〕
　ポリエステルフィルムにＮｏ．１４のバーコーターを用いてオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して厚さ０．３ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離フィルムを得た。乾燥機から剥離フィルムを取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　結果を、指痕が濃く見える場合は「×」、薄く見える場合は「△」、ほとんど見られない場合は「○」で表記した。
〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行性〕
　剥離力測定の場合と同様にしてポリエステルフィルム表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、ポリエステルフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエステルフィルムを硬化皮膜から離した。ポリエステルフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、赤油性インキを塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
　結果を、インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり少ない「○」、インキハジキが部分的にあり：シリコーンの移行性が少しあり「△」、インキのハジキあり：シリコーンの移行性多い「×」で表記した。
〔密着性〕
　剥離力測定の場合と同様にして作成した剥離フィルムを、２５℃，５０％ＲＨ条件で３日間放置した後、ポリエステルフィルム表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　その結果を、インキによる染まりなし：密着性良好「○」、インキにより部分的に染まる：部分的に脱落あり「△」、インキにより全面が染まる：全面脱落「×」で表記した。
　剥離フィルムを６０℃，９０％ＲＨ条件で１日間放置し、より厳しい条件下で密着性を低下させる方向へ促進した後、同様に密着性を評価してインキによる染まりなしの場合は特に密着性良好と評価して「◎」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊上記式（１）で表されるシロキサン単位なし
１－２）無溶剤型組成による評価（有機系（Ｃ）成分）
［実施例１０］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｃ）成分としてアクリル酸（Ｃ１）０．５質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０１ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
［実施例１１］
　（Ｃ）成分を２－エチルヘキシルアクリレート（Ｃ２）０．５質量部にする以外は、実施例１１と同様の方法で、動粘度４０３ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８の組成物を調製した。
［実施例１２］
　（Ｃ）成分を２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）０．５質量部にした以外は、実施例１１と同様の方法で、動粘度４００ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８の組成物を調製した。
［実施例１３］
　（Ｃ）成分を４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｃ４）０．５質量部にする以外は、実施例１と同様の方法で、動粘度は４０５ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８の組成物を調製した。
［参考例２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）３．９８質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０４ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７の組成物を調製した。
［比較例４］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０４ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８の組成物を調製した。
［比較例５］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ４）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）１．９２質量部、（Ｃ）成分としてアクリル酸（Ｃ１）０．５質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４２０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
　上記例（実施例１０～１５、参考例２、比較例４～５）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表４～６に併記する。
〔剥離力〕
　オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、ゴムロールと接触させた２本のロールを４５秒間回転させて組成物をロール上に均一に引き延ばした後、ゴムロールからポリエチレンラミネート紙へ組成物を転写した。組成物を転写したポリエチレンラミネート紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。
　この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、溶剤型アクリル粘着剤ＢＰＳ―５１２７（東洋インキ株式会社製）を１３０μｍ厚さで塗布後、１００℃の乾燥機中で１８０秒乾燥させた。乾燥後１０分以上室温下に置いた後、上質紙を貼り合わせ、５．０ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。切断片に２ｋｇローラーを１往復させ荷重を加え、室温下２４時間エージング後、該試験片の一端を剥がしテープの粘着剤付き基材端部をポリエチレンラミネート紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　上記剥離力の場合と同じ方法でポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を転写し乾燥機中で硬化させ剥離紙を得た。２３℃で２４時間エージング後、剥離紙上に日東電工ＮＯ３１Ｂテープを貼り合わせた。同様に比較としてテフロン（登録商標）板に日東電工ＮＯ３１Ｂテープを貼り合わせた。次にこれらの貼り合わせたサンプルを、７０℃にて２０ｇ／ｃｍ2の荷重で圧着し２０時間保存した。保存後２３℃で３０分以上放置後テープを引きはがし、ステンレス板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで１往復圧着後、接着力を引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）により測定した。
　テフロン（登録商標）板貼り合わせテープの接着力をブランク値とし、サンプルの測定値のブランク値に対する割合（％）を残留接着率（％）とする。
〔硬化性〕
　上記剥離力の場合と同じ方法でポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を転写し、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から剥離紙を取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　結果を、指痕が濃く見える場合は「×」、薄く見える場合は「△」、ほとんど見られない場合は「○」で表記した。
〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行性〕
　剥離力測定の場合と同様にして得られた剥離紙に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、ポリエステルフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエステルフィルムを硬化皮膜から離した。ポリエステルフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、赤油性インキを塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
　結果を、インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり少ない「○」、インキハジキが部分的にあり：シリコーンの移行性が少しあり「△」、インキのハジキあり：シリコーンの移行性多い「×」で表記した。
〔密着性〕
　剥離力測定の場合と同様にして作成した剥離紙を、２５℃，５０％ＲＨ条件で３日間放置した後、ポリエステルフィルム表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　その結果を、インキによる染まりなし：密着性良好「○」、インキにより部分的に染まる：部分的に脱落あり「△」、インキにより全面が染まる：全面脱落「×」で表記した。
　剥離フィルムを６０℃，９０％ＲＨ条件で１日間放置し、より厳しい条件下で密着性を低下させる方向へ促進した後、同様に密着性を評価してインキによる染まりなしの場合は特に密着性良好と評価して「◎」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＊上記式（１）で表されるシロキサン単位なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊下記式（１）で表されるシロキサン単位なし
１－３）無溶剤型組成による評価（シリコーン系（Ｃ）成分）
［実施例１４］
　（Ｃ）成分を側鎖にメタクリル基を有するオルガノシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3MA 5（Ｃ１０）１質量部、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加えた以外は、実施例１０と同様の方法で、粘度４０１ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例１５］
　（Ｃ）成分を側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 3Ｄ3 110Ｄ3A 6Ｔ3 1（Ｃ６）１質量部に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で、粘度４１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［参考例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）３．９８質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０４ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７の組成物を調製した。
［比較例６］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０４ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８の組成物を調製した。
［比較例７］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ４）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）１．９２質量部、（Ｃ）成分として側鎖にメタクリル基を有するオルガノシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3MA 5（Ｃ１０）１質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４２０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
　上記例（実施例１４～１５、参考例３、比較例６～７）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表６に併記する。
〔剥離力〕
　上記で得られた組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）の金属ロール上に塗布し、金属ロールとゴムロールからなる２本のロールを４５秒間回転させて均一に上記組成物を引き延ばした後、ゴムロールからグラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製）へ上記組成物を転写した。上記組成物を転写したグラシン紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2の上記組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ｔｅｓａ－７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、７０℃で２０ｇ／ｃｍ2の荷重下２４時間エージング後、該試験片の一端を剥がしテープの粘着剤付き基材端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　上記剥離力の測定後のｔｅｓａ－７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）をポリエステルフィルムに貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　ブランクとして、ポリエステルフィルムに未使用のｔｅｓａ－７４７５テープを貼り、上記と同様に２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加え、３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をポリエステルフィルムに対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。残留接着率（％）を（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
〔硬化性〕
　剥離力測定の場合と同様にして作成した剥離紙を、乾燥機から剥離紙を取り出して直に硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布してインキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
　結果を、指痕が濃く見える場合は「×」、薄く見える場合は「△」、ほとんど見られない場合は「○」で表記した。
〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行性〕
　剥離力測定の場合と同様にして作成した剥離紙の表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から外した。該ポリエチレンテレフタレートフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を次の基準で評価した。
　結果を、インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり少ない「○」、インキのハジキあり：シリコーンの移行性多い「×」で表記した。
〔密着性〕
　剥離力測定の場合と同様にして作成した剥離紙を、２５℃，５０％ＲＨ条件下に３日間放置した後、ポリエチレンラミネート紙表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　結果を、インキによる染まりなし：密着性良好「○」、インキにより部分的に染まる：部分的に脱落あり「△」、インキにより全面が染まる：全面脱落「×」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊下記式（１）で表されるシロキサン単位なし
２）フェニル基含有成分の効果
［実施例１６］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．０４質量部、メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）０．６０質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１．３質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部、（Ｇ）成分としてオルガノポリシロキサン（Ｇ１）０．６０質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝２のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例１７］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）６０質量部及び、メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ５）４０質量部及び、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．４６質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１．３質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝４のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例１８］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）６０質量部及び、メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ５）４０質量部及び、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．７０質量部、メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）０．４７質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１．３質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部、（Ｇ）成分としてオルガノポリシロキサン（Ｇ１）０．６０質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例１９］
　（Ａ）成分としてメチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ６）１００質量部及び、（Ｂ）成分としてメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ４）４．２９質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１．３質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，２００質量部とヘキサン１，２００質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部、（Ｇ）成分としてオルガノポリシロキサン（Ｇ１）０．６０質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　上記例（実施例１６～１９）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、上記１－１）溶剤型組成による評価の評価方法及び条件と同じ方法及び条件で評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表７に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ＊下記式（１）で表されるシロキサン単位なし
３）（Ｈ）成分の効果
３－１）溶剤型組成による評価
［実施例２０］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．５４質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１５６１質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部、（Ｈ）成分としてパーヘキサＣ（Ｈ１）１質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝３の組成物を調製した。
［実施例２１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．５４質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，５６１質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝３の組成物を調製した。
［参考例４］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）、１．５４質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，５６１質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１６０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の割合（以下、同様。））＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例８］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）１．５４質量部、（Ｅ）成分としてトルエン１，５６１質量部、（Ｆ）成分として３－メチル－１－ブチン－３－オール（Ｆ１）３質量部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で８０ｐｐｍになるように加え、均一になるまで攪拌し、粘度１０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝３のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　上記例（実施例２０～２１、参考例４、比較例８）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表８に併記する。
〔剥離力〕
　ポリエチレンラミネート紙にＮｏ．１４のバーコーターを用いてオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。
　この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面側に、溶剤型アクリル粘着剤ＢＰＳ－５１２７（東洋インキ株式会社製）を塗布後、１００℃の乾燥機中で１８０秒乾燥させた。乾燥後１０分以上室温下に置いた後、上質紙を貼り合わせ、５．０ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。切断片に２ｋｇローラーを１往復させ荷重を加え、室温下２４時間エージング後、該試験片の一端を剥がしテープの粘着剤付き基材端部をポリエチレンラミネート紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　上記剥離力の場合と同じ方法でポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を塗工硬化させて剥離紙を得た。２３℃で２４時間エージング後、剥離紙上にｔｅｓａ－７４７５テープ（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ．）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、７０℃で２０ｇ／ｃｍ2の荷重下２４時間エージング後引きはがし、ステンレス板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで１往復圧着して３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をサス板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がし、剥離するのに要した力を粘着力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）として測定した。引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）により測定した。
　ブランクとして、未使用のｔｅｓａ－７４７５テープをサス板に貼り合わせ、上記と同様に２ｋｇテープローラーを１回往復させて圧着して３０分放置後、ｔｅｓａ－７４７５テープの一端を剥がし、その端部をサス板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がし、剥離するのに要した力を粘着力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）として測定した。残留接着率（％）を（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
〔硬化性〕
　上記剥離力の場合と同じ方法でポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を塗工し、１００℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ2のオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から剥離紙を取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤油性インキを塗布してインキの染まり具合や硬化皮膜状態を観察した。
　結果を、指痕が濃く見える場合は「×」、薄く見える場合は「△」、ほとんど見られない場合は「○」で表記した。
〔シリコーン（オルガノポリシロキサン）移行性〕
　剥離力測定の場合と同様にして得られた剥離紙に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、ポリエステルフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエステルフィルムを硬化皮膜から離した。ポリエステルフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、赤油性インキを塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
　結果を、インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり少ない「○」、インキハジキが部分的にあり：シリコーンの移行性が少しあり「△」、インキのハジキあり：シリコーンの移行性多い「×」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
３－２）無溶剤型組成による評価
［実施例２２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部、（Ｈ）成分としてパーヘキサＣ（Ｈ１）１質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で６０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０６ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
［実施例２３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｃ）成分として側鎖にアクリル基を有するポリシロキサンＭ3 2Ｄ3 20Ｄ3A 5（Ｃ９）１質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で６０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０５ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
［参考例５］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４００ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
［比較例９］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（Ａ３）６０質量部、メチルビニルポリシロキサン（Ａ４）４０質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）４．２３質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（Ｆ２）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で６０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４００ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．８の組成物を調製した。
　上記例（実施例２２～２３、参考例５、比較例９）で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、上記１－３）無溶剤型組成による評価（シリコーン系（Ｃ）成分）の評価方法及び条件と同じ方法及び条件で評価を行った。これらの結果を上記配合組成と共に、表９に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　参考例１は、（Ｃ）成分を用いず、かつ（Ｄ）成分の触媒の白金濃度が１６０ｐｐｍと多い場合である。この場合、キュアーが十分に進むため、硬化性、シリコーン移行性、密着性は良好な結果であり、剥離力は軽く、残留接着率は高く、剥離紙本来の特性が見られている。
　比較例１は、参考例１の（Ｄ）成分の触媒の白金濃度を８０ｐｐｍと２分の１に減らした組成であり、この場合１２０℃×３０秒の加熱処理後もキュアーは不十分なため、剥離力は重く、残留接着率は低くなり、シリコーンの本来の特性が得られていない。塗工面を擦ると指痕がはっきり付き、移行量も多いため、硬化性、シリコーン移行性、密着性は×、△及び×となった。
　実施例１～９は、比較例１の組成に（Ｃ）成分としてアクリル基を有する化合物を微量配合した組成で、（Ｃ）成分の添加により、（Ｄ）成分の触媒の白金濃度が８０ｐｐｍであるにも関わらず、十分キュアーは進行し、シリコーン移行もなく、剥離力と残留接着率に関しても参考例１と大差ない値が得られ、（Ｃ）成分により、少ない白金濃度で硬化反応を進行したことが確認できる。
　比較例２と実施例を比較すると、（Ｃ）成分がシロキサン化合物である場合の効果は、分子末端にあるアクリル基よりも側鎖の方が有効であり、実施例８から二官能性シロキサン単位上に（メタ）アクリル基を有する場合だけでなく、三官能性シロキサンにある場合も同様に有効であることが分かる。
　比較例３と実施例１の比較から、（Ａ）成分の分子末端がトリビニル構造を持つことで（Ｃ）成分の効果が高まることが分かる。
　実施例１０～１３は、（Ｃ）成分としてシリコーン以外の化合物の効果について、溶剤（Ｅ）成分を含まない組成により評価した。比較例４との比較から（Ｃ）成分が、剥離力を軽く、残留接着率を高くする方向に働いて、（Ｄ）成分の多く配合された参考例２の特性に近いことから、硬化反応を促進していることが確認できる。
　比較例との比較から、溶剤（Ｅ）成分を含まない組成においても、（Ａ）成分の分子末端がトリビニル構造を持つことで（Ｃ）成分の効果が高まることが分かる。
　実施例１４～１５は、同様に溶剤（Ｅ）成分を含まない組成により、（Ｃ）成分としてシリコーン化合物の効果を評価した結果であるが、（Ｄ）成分を２０ｐｐｍまで低減し、基材をグラシン紙に変更することで、硬化性、移行性、密着性について、より厳しい条件での評価となっている。ここでも上述と同様な傾向が確認されるとともに、（Ｃ）成分が硬化性、密着性を向上、移行性を低減させる効果が確認された。
　実施例１６～１９は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分にフェニル基を持つ化合物を用いた場合で（Ｃ）成分の効果を評価した結果であり、実施例６及び７と比較して、密着性の向上効果が大きいことが分かる。
　実施例２０～２３は、（Ｈ）成分を追加配合して（Ｃ）成分の効果を評価したもので、剥離力をより軽く、残留接着率を高くする方向へ働いているのが確認できる。この効果は、溶剤を含む組成でも含まない組成でも同様であったが、溶剤型組成では硬化温度が１００℃と低く、硬化性が得られにくい条件においても顕著な効果が見られた。
　以上の結果から、（Ｃ）成分の硬化促進効果は、（Ａ）成分の分子末端トリビニル構造、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分のフェニル基含有、（Ｈ）過酸化物の追加を組み合わせることで、より高めることができる。

Claims (12)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１～０．７モル／１００ｇ、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノポリシロキサンであって、（Ａ）成分のうち５０質量％以上が、分子末端の少なくとも１つが下記式（１）で表されるシロキサン単位
    　（ＣＨ2＝ＣＨ－）3ＳｉＯ1/2　　　（１）
    により封鎖されており、
    回転粘度計により測定した２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、かつ３０質量％トルエン溶解粘度（オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度）７０，０００ｍＰａ・ｓ以下
    であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が１～１０倍に相当する量、
    （Ｃ）下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）から選ばれる１種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部、
    （Ｃ－１）１分子中に（メタ）アクリル基を１個以上有し、かつオルガノポリシロキサンではない分子量７２～１，０００の化合物
    （Ｃ－２）１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である化合物
    （Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～１００質量ｐｐｍとなる量
  2. 　さらに、（Ｅ）希釈溶剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０～１００，０００質量部含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　さらに、（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．００質量部含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、Ｓｉ原子上置換基総数のうち５～３０モル％がフェニル基である（Ｂ）成分を含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　（Ａ）成分が、Ｓｉ原子上置換基総数のうち１～２０モル％がフェニル基である（Ａ）成分を含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　さらに、（Ｇ）少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ10 (3-g1)Ｒ9 g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR9R10単位）、Ｒ10ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR10単位）（式中、Ｒ9はそれぞれ独立にアルケニル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１～３の整数である。）を必須単位とし、ＭR9R10単位／ＴR10単位のモル比が２／８～８／２を満たし、２５℃での粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR9R10単位、又はＭR9R10単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０．０質量部含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　（Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を持つ二官能性及び／又は三官能性シロキサン単位を１個以上有するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　さらに、（Ｈ）有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 　（Ｈ）成分が、分子内に２つ以上の過酸化結合を有する多官能型の有機過酸化物である請求項８記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. 　（Ｄ）白金族金属系触媒を、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量中の白金濃度が１～４０質量ｐｐｍとなる量で含有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  11. 　剥離紙又は剥離フィルムに用いられる請求項１～１０のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  12. 　請求項１１記載の剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物を用いる剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
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