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WO2024209843A1 - ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2024209843A1
WO2024209843A1 PCT/JP2024/007195 JP2024007195W WO2024209843A1 WO 2024209843 A1 WO2024209843 A1 WO 2024209843A1 JP 2024007195 W JP2024007195 W JP 2024007195W WO 2024209843 A1 WO2024209843 A1 WO 2024209843A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
ferrite
content
stainless steel
phase
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/007195
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐一 加茂
信介 井手
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP24784639.7A priority patent/EP4636112A1/en
Publication of WO2024209843A1 publication Critical patent/WO2024209843A1/ja
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    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel seamless pipe suitable for use in oil wells and gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells).
  • the present invention relates to a stainless steel seamless pipe having improved corrosion resistance in high-temperature severe corrosive environments containing carbon dioxide gas (CO 2 ) and chlorine ions (Cl - ), and environments containing hydrogen sulfide (H 2 S), etc.
  • Stainless steel seamless pipes are widely used for applications such as oil well pipes. Excellent yield strength is required for oil well pipes. Furthermore, in light of the expected depletion of energy resources in the near future, there has been active development of oil wells in severe corrosive environments that were not previously considered, such as deep oil fields, environments containing carbon dioxide, and environments containing hydrogen sulfide, known as sour environments. For this reason, oil well pipes are also required to have high corrosion resistance.
  • 13Cr martensitic stainless steel pipe One of the oil well steel pipes used for mining oil and gas fields in environments containing CO2 and Cl- is 13Cr martensitic stainless steel pipe.
  • 13Cr martensitic stainless steel pipe depending on the corrosive environment, the corrosion resistance of 13Cr martensitic stainless steel pipe may be insufficient. Therefore, there is a demand for oil well steel pipes with higher corrosion resistance that can be used in such environments.
  • CCS Carbon Capture and Storage
  • Patent Document 1 proposes a stainless steel for oil wells that contains, by mass%, C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.01-0.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: over 16.0% to 18.0%, Ni: over 4.0% to 5.6%, Mo: 1.6-4.0%, Cu: 1.5-3.0%, Al: 0.001-0.10%, and N: 0.05% or less, with the composition satisfying specific relationships between Cr, Ni, Mo, Cu, C, N, and Mn.
  • Patent Document 2 proposes a high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells that contains, by mass%, C: 0.005-0.06%, Si: 0.05-0.5%, Mn: 0.2-1.8%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5-18.0%, Ni: 1.5-5.0%, V: 0.02-0.2%, Al: 0.002-0.05%, N: 0.01-0.15%, O: 0.006% or less, and one or more elements selected from Mo: 1.0-3.5%, W: 3.0% or less, and Cu: 3.5% or less, and has a composition in which Cr, Ni, Mo, W, Cu, C, Si, Mn, and N satisfy specific relationships.
  • the composition is, in mass%, C: 0.001-0.06%, Si: 0.05-0.5%, Mn: 0.01-2.0%, P: 0.03% or less, S: less than 0.005%, Cr: 15.5-18.0%, Ni: 2.5-6.0%, V: 0.005-0.25%, Al: 0.05% or less, N: 0.06% or less, O: 0.01% or less, Cu: 0-3.5%, Co: 0-1.5%,
  • a stainless steel has been proposed that contains Nb: 0-0.25%, Ti: 0-0.25%, Zr: 0-0.25%, Ta: 0-0.25%, B: 0-0.005%, Ca: 0-0.01%, Mg: 0-0.01%, and REM: 0-0.05%, and further has a composition in which one or two selected from the group consisting of Mo: 0-3.5% and W: 0-3.5% satisfy a specific relationship.
  • Patent Document 4 also proposes a seamless steel pipe containing, by mass%, C: 0.050% or less, Si: 0.50% or less, Mn: 0.01-0.20%, P: 0.025% or less, S: 0.0150% or less, Cu: 0.09-3.00%, Cr: 15.00-18.00%, Ni: 4.00-9.00%, Mo: 1.50-4.00%, Al: 0.040% or less, N: 0.0150% or less, Ca: 0.0010-0.0040%, Ti: 0.020% or less, Nb: 0.020% or less, V: 0-0.20%, Co: 0-0.30%, and W: 0-2.00%.
  • Patent Documents 1 to 4 produce 17Cr stainless steels that have superior corrosion resistance compared to 13Cr steels.
  • their corrosion resistance, particularly their stress corrosion cracking resistance, is not necessarily sufficient, and it has become clear that there are environments in which they cannot withstand use.
  • the present invention aims to solve these problems of the conventional technology and provide a stainless steel seamless pipe that combines high strength, with a yield strength of 758 MPa (i.e., 110 ksi) or more, and excellent stress corrosion cracking resistance, and a manufacturing method thereof.
  • excellent stress corrosion cracking resistance means that when a test piece is immersed for 720 hours in a 20 mass % NaCl aqueous solution (liquid temperature of the aqueous solution: 200°C) adjusted to pH 4.5 by adding sodium bicarbonate and in contact with CO2 at 50 atmospheres and H2S gas at 0.01 atmospheres in an autoclave, no cracks are generated in the test piece after the test and the corrosion product is removed and the corrosion rate determined by the weight loss method is 0.10 mm/year or less.
  • the inventors have thoroughly investigated the various factors that affect the properties of stainless steel, particularly stress corrosion cracking resistance.
  • elements such as Cr, Mo, and Cu, which are generally known as corrosion-resistant elements, are effective in improving stress corrosion cracking resistance, adding too much of them can make it difficult to obtain a stable amount of martensite phase, which contributes to strength. Therefore, as a completely new approach, the present invention has found that by optimizing the drilling conditions when manufacturing seamless steel pipes and controlling the structural morphology of the steel, it is possible to obtain excellent stress corrosion cracking resistance without the need to add large amounts of corrosion-resistant elements.
  • the structural morphology of the ferrite contained in the steel is controlled as follows. In an optical microscope photograph taken at 400x magnification of the structure on a surface including the longitudinal and thickness directions of the steel pipe, ferrite is extracted by image analysis within an area of actual size: longitudinal: 300 ⁇ m ⁇ thickness: 200 ⁇ m. It was discovered that excellent stress corrosion cracking resistance was achieved by controlling the structural morphology so that the average ferrite filling degree was 0.80 or less. Note that the "average ferrite filling degree" will be described later, so an explanation of this will be omitted here.
  • the "surface including the longitudinal direction and thickness direction of the steel pipe” refers to a cross section in the thickness direction including the pipe axis.
  • the above-mentioned “range of actual dimensions: longitudinal direction: 300 ⁇ m ⁇ thickness direction: 200 ⁇ m” is image-analyzed.
  • the above-mentioned "filling degree” is an index that can be calculated, for example, using ImageJ, a free image analysis software used in the examples of the present invention, and one of the key points of the present invention is the discovery that this index can be used to express a structural morphology with excellent stress corrosion cracking resistance.
  • Patent Document 1 which focuses on improving stress corrosion cracking resistance, describes a method for manufacturing stainless steel in which the area reduction rate of the steel material at 850°C to 1250°C is 50% or more.
  • the inventors manufactured steel pipes using the manufacturing method of Patent Document 1.
  • the average ferrite filling degree does not necessarily become 0.80 or less by the control of Patent Document 1 alone, and the stress corrosion cracking resistance targeted by the present invention could not be obtained.
  • the inventors therefore investigated the relationship between the manufacturing conditions for seamless steel pipes and the average value of the ferrite filling degree.
  • the results are shown in Figure 1.
  • the average ferrite filling degree is stably 0.80 or less by performing the piercing process under conditions where the piercing speed, defined based on the length of the blank pipe immediately after piercing is 3.3 m/sec or less.
  • the filling degree of ferrite is a value defined by the following formula for one ferrite grain.
  • the component composition is, in mass%, Nb: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, W: 2.0% or less, Co: 1.0% or less, B: 0.010% or less, Ta: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, Ca: 0.010% or less, REM: 0.3% or less, Mg: 0.01% or less,
  • the martensite phase is 45% or more, the ferrite phase is 15 to 55%, and the retained austenite phase is 30% or less; And, the yield strength is 862 MPa or more.
  • the stainless steel seamless pipe according to [1] or [2].
  • a method for producing a stainless steel seamless pipe according to any one of [1] to [3], When manufacturing a seamless steel pipe from a steel material having the above-mentioned composition, a piercing process is carried out at a piercing speed of 3.3 m/sec or less, Next, the seamless steel pipe is subjected to a quenching treatment in which the seamless steel pipe is heated to a quenching temperature of 850 to 1150°C, and cooled at a cooling rate of 0.01°C/sec or more until the surface temperature of the steel pipe reaches a cooling stop temperature of 50°C or less; The stainless steel seamless pipe is then subjected to a tempering treatment at a tempering temperature of 500 to 650°C.
  • a stainless steel seamless pipe that combines high strength, with a yield strength of 758 MPa or more, and excellent stress corrosion cracking resistance. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, a stainless steel seamless pipe that combines the above-mentioned properties can be manufactured by optimizing the drilling conditions in the drilling process.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the manufacturing conditions of a seamless steel pipe and the average value of the filling degree of ferrite.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has the above-mentioned composition. First, the reasons for limiting the composition will be explained. Hereinafter, unless otherwise specified, “mass %” will be simply written as "%”.
  • C 0.06% or less C is an element that is inevitably contained in the steelmaking process. If the C content exceeds 0.06%, the corrosion resistance decreases. For this reason, the C content is set to 0.06% or less.
  • the C content is preferably set to 0.05% or less, more preferably set to 0.04% or less, and even more preferably set to 0.03% or less. From the viewpoint of corrosion resistance, the lower the C content, the better, so the lower limit of the C content is not particularly limited. However, from the viewpoint of decarburization cost, the C content is preferably set to 0.002% or more, more preferably set to 0.003% or more, and even more preferably set to 0.005% or more.
  • corrosion resistance includes carbon dioxide corrosion resistance, sulfide stress cracking resistance (SSC resistance), and stress corrosion cracking resistance (SCC resistance).
  • Si 1.0% or less
  • Si is an element that acts as a deoxidizer. However, if the Si content exceeds 1.0%, the hot workability and corrosion resistance are reduced. Therefore, the Si content is set to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 0.7% or less, more preferably set to 0.5% or less, and even more preferably set to 0.4% or less.
  • the lower limit of the Si content is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the deoxidizing effect, the Si content is preferably set to 0.03% or more, more preferably set to 0.05% or more, and even more preferably set to 0.10% or more.
  • Mn 0.01-1.0%
  • Mn is an element that acts as a deoxidizer and a desulfurizer and improves hot workability.
  • the Mn content is set to 0.
  • the Mn content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.10% or more.
  • the Mn content is set to 1.0% or less.
  • the Mn content is preferably set to 0.8% or less, and more preferably set to 0.6% or less. More preferably, it is set to 0.4% or less.
  • P 0.05% or less
  • P is an element that reduces carbon dioxide corrosion resistance and SSC resistance.
  • the P content is set to 0.05% or less.
  • the P content is preferably set to 0.04% or less, and more preferably set to 0.03% or less.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited and may be 0%. From the viewpoint of manufacturing costs, the P content is more preferably set to 0.005% or more.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces hot workability and inhibits stable operation of the hot pipe making process.
  • S exists as sulfide-based inclusions in steel and reduces corrosion resistance. Therefore, the S content is set to 0.005% or less.
  • the S content is preferably set to 0.004% or less, more preferably set to 0.003% or less, and further preferably set to 0.002% or less.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited and may be 0%. From the viewpoint of manufacturing cost, the S content is more preferably set to 0.0005% or more.
  • Cr 15.2-18.0%
  • Cr is an element that forms a protective film on the surface of the steel pipe, thereby contributing to improving corrosion resistance. If the Cr content is less than 15.2%, the desired stress corrosion cracking resistance cannot be ensured. Gas corrosion resistance is also reduced. Furthermore, Cr is an element that stabilizes the ferrite phase, but if the Cr content is less than 15.2%, the ferrite phase fraction becomes small, and it is difficult to obtain a steel with a desired phase fraction. Therefore, the Cr content is set to 15.2% or more.
  • the Cr content is preferably set to 15.5% or more, more preferably set to 16.0% or more, and further preferably set to 16.3% or more.
  • the Cr content is preferably 17.5% or less, more preferably 17.2% or less, and further preferably 17.0% or less.
  • Mo 1.5-4.3% Mo stabilizes the protective film on the steel pipe surface and increases resistance to pitting corrosion caused by Cl- or low pH, thereby improving corrosion resistance.
  • the Mo content The Mo content is set to 1.5% or more. Mo is an element that stabilizes the ferrite phase, but if the Mo content is less than 1.5%, the ferrite phase fraction becomes small, and it is difficult to obtain a steel with a desired phase fraction.
  • the Mo content is preferably 1.8% or more, more preferably 2.0% or more, and further preferably 2.3% or more.
  • the Mo content is 4.3%, If the Mo content exceeds 4.3%, the ferrite phase fraction and the residual austenite phase fraction become too high, making it impossible to ensure the desired strength. Therefore, the Mo content is set to 4.3% or less.
  • the Mo content is preferably It is set to 4.0% or less, more preferably 3.5% or less, and further preferably 3.0% or less.
  • Cu 0.5-3.5%
  • Cu has the effect of strengthening the protective film on the steel pipe surface and enhancing corrosion resistance, particularly carbon dioxide corrosion resistance.
  • the Cu content is 0.5
  • the Cu content is preferably 0.8% or more, more preferably 1.5% or more, and further preferably 2.0% or more.
  • the Cu content is too high, the steel The hot workability of the pipe is reduced, and surface defects are generated during pipe making, making it impossible to obtain the desired stress corrosion cracking resistance.
  • Cu is an austenite phase stabilizing element, so if it is added in excess, the ferrite phase fraction is reduced. Therefore, the Cu content is set to 3.5% or less.
  • the Cu content is preferably set to 3.2% or less, and more preferably set to 3.0% or less. % or less, and more preferably 2.7% or less.
  • Ni 3.5-5.2%
  • Ni maintains the austenite phase fraction at high temperatures and contributes to ensuring strength by obtaining the required amount of martensite phase in the present invention.
  • the Ni content is 3.5%.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 3.5%, the austenite phase fraction at high temperatures becomes small, and the desired phase fraction of the martensite phase that is transformed from austenite is not obtained.
  • the Ni content is preferably 3.8% or more, more preferably 4.0% or more, and further preferably 4.3% or more.
  • the Ni content exceeds 5.2%, If the steel contains Cr, the austenite phase fraction becomes too large, which reduces the hot workability of the steel, making it more susceptible to defects during hot rolling, and the desired stress corrosion cracking resistance may not necessarily be obtained. In addition, since the austenite forming ability increases, the ferrite phase fraction decreases accordingly, and steel with the desired phase fraction cannot be obtained. For this reason, the Ni content is set to 5.2% or less. Ni Content is preferably 5.0% or less.
  • V 0.5% or less
  • V is an element that increases strength without impairing toughness by forming carbonitrides.
  • V easily forms carbonitrides, so it suppresses the reduction in the effective amount of corrosion resistance of corrosion-resistant elements such as Cr by forming carbonitrides, thereby obtaining excellent corrosion resistance, particularly the desired stress corrosion cracking resistance.
  • the V content is set to 0.5% or less.
  • the V content is preferably set to 0.2% or less, more preferably set to 0.1% or less.
  • the lower limit of the V content is not particularly limited, but the V content is preferably set to 0.01% or more, and more preferably set to 0.03% or more.
  • Al 0.10% or less
  • Al is an element that acts as a deoxidizer. However, if the Al content exceeds 0.10%, the corrosion resistance decreases. Therefore, the Al content is set to 0.10% or less.
  • the Al content is preferably set to 0.07% or less, and more preferably set to 0.05% or less.
  • the lower limit of the Al content is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the deoxidizing effect, the Al content is preferably set to 0.005% or more, more preferably set to 0.010% or more, and even more preferably set to 0.015% or more.
  • N 0.10% or less
  • N is an element that is inevitably contained in the steelmaking process, but it also increases the strength of steel.
  • the N content is set to 0.10% or less.
  • the N content is preferably set to 0.07% or less, more preferably set to 0.05% or less, and even more preferably set to 0.03% or less.
  • the lower limit of the N content is not particularly limited, but an extreme reduction in the N content leads to an increase in the steelmaking cost. Therefore, the N content is preferably set to 0.002% or more, more preferably set to 0.003% or more, and even more preferably set to 0.005% or more.
  • O oxygen
  • oxygen exists as an oxide in steel and has a detrimental effect on various properties. For this reason, in the present invention, it is desirable to reduce the O content as much as possible. In particular, if the O content exceeds 0.010%, the hot workability and corrosion resistance decrease. For this reason, the O content is set to 0.010% or less.
  • the lower limit of the O content is not particularly limited and may be 0%. Since an extreme reduction in the O content leads to an increase in steelmaking costs, it is more preferable that the O content is 0.0005% or more.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a composition containing the above components, with the remainder being Fe and unavoidable impurities.
  • the components described above are the basic components, and the stainless steel seamless pipe of the present invention can achieve the desired characteristics with these basic components.
  • the present invention can optionally contain one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ti, W, Co, B, Ta, Zr, Ca, REM, Mg, Sn, and Sb. Since Nb, Ti, W, Co, B, Ta, Zr, Ca, REM, Mg, Sn, and Sb are steel components that can be optionally contained, the content of these elements may be 0%.
  • Nb 0.3% or less
  • Nb is an element that forms carbonitrides and improves strength and corrosion resistance, and can be contained as necessary. However, since Nb carbonitrides tend to reduce low-temperature toughness, when Nb is added, the Nb content is set to 0.3% or less.
  • the Nb content is preferably set to 0.2% or less, and more preferably set to 0.1% or less.
  • the Nb content is more preferably set to 0.01% or more.
  • Ti 0.3% or less
  • Ti is an element that increases strength and corrosion resistance, and can be contained as necessary. However, if Ti is contained in an amount exceeding 0.3%, low-temperature toughness decreases. Therefore, when Ti is added, the Ti content is set to 0.3% or less.
  • the Ti content is preferably set to 0.2% or less, and more preferably set to 0.1% or less.
  • the Ti content is preferably set to 0.001% or more, and more preferably set to 0.01% or more.
  • W 2.0% or less W is an element that contributes to improving the strength of steel and stabilizes the protective film on the steel pipe surface to increase corrosion resistance, and can be contained as necessary. However, if W is contained in an amount exceeding 2.0%, the ferrite phase fraction becomes too high and the desired strength cannot be ensured. For this reason, when W is added, the W content is set to 2.0% or less.
  • the W content is preferably set to 1.5% or less, more preferably set to 1.2% or less.
  • the W content is more preferably set to 0.3% or more, and even more preferably set to 0.5% or more.
  • Co 1.0% or less
  • Co is an element that improves corrosion resistance and can be contained as necessary. However, even if Co is contained in an amount exceeding 1.0%, the effect is saturated. Therefore, when Co is added, the Co content is 1.0% or less.
  • the Co content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and even more preferably 0.1% or less.
  • the Co content is more preferably 0.01% or more.
  • B 0.010% or less
  • B is an element that contributes to improving hot workability and has the effect of suppressing the occurrence of cracks and fractures during the pipe-making process, and can be contained as necessary. However, if the B content exceeds 0.010%, the low-temperature toughness decreases. Therefore, when B is added, the B content is set to 0.010% or less.
  • the B content is preferably set to 0.007% or less, and more preferably set to 0.005% or less.
  • the B content is more preferably set to 0.0005% or more, and even more preferably set to 0.0010% or more.
  • Ta 0.3% or less Ta is an element that has the effect of increasing strength and improving corrosion resistance, and can be contained as necessary. However, even if Ta is contained in an amount exceeding 0.3%, the effect is saturated. Therefore, when Ta is added, the Ta content is set to 0.3% or less. It is more preferable that the Ta content is set to 0.001% or more.
  • Zr 0.3% or less
  • Zr is an element that increases strength and can be contained as necessary.
  • Zr also has the effect of improving SSC resistance. However, even if Zr is contained in an amount exceeding 0.3%, the effect is saturated. Therefore, when Zr is added, the Zr content is set to 0.3% or less.
  • the Zr content is preferably set to 0.0005% or more.
  • Ca 0.010% or less
  • Ca is an element that improves hot workability through morphological control of sulfides, and also has the effect of suppressing the occurrence of cracks and fractures in the pipe-making process, and can be contained as necessary.
  • the Ca content is 0.001% or more.
  • the Ca content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, and even more preferably 0.005% or more.
  • the Ca content is 0.010% or less.
  • the Ca content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.007% or less.
  • REM 0.3% or less REM (rare earth metal) is an element that contributes to improving stress corrosion cracking resistance through morphology control of sulfides, and can be contained as necessary. However, even if REM is contained in an amount exceeding 0.3%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. For this reason, when REM is added, the REM content is set to 0.3% or less.
  • the REM content is preferably set to 0.0005% or more.
  • REM refers to scandium (Sc) with atomic number 21, yttrium (Y) with atomic number 39, and lanthanoids from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
  • the composition of the stainless steel seamless pipe of the present invention can optionally contain at least one of the above REMs. Therefore, the REM content in the present invention is the total content of the above elements.
  • Mg 0.01% or less Mg is an element that improves corrosion resistance and can be contained as necessary. However, even if the Mg content exceeds 0.01%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Mg is added, the Mg content is set to 0.01% or less. The Mg content is preferably set to 0.0005% or more.
  • Sn 1.0% or less Sn is an element that improves corrosion resistance, and can be contained as necessary. However, even if the Sn content exceeds 1.0%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Sn is added, the Sn content is 1.0% or less.
  • the Sn content is preferably 0.001% or more.
  • Sb 1.0% or less Sb is an element that improves corrosion resistance and can be contained as necessary. However, even if the Sb content exceeds 1.0%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Sb is added, the Sb content is set to 1.0% or less. The Sb content is preferably set to 0.001% or more.
  • the structure of the stainless steel seamless pipe is, by volume, 40% or more martensite phase, 15-55% ferrite phase, and 40% or less retained austenite phase, and the average filling rate of ferrite in the plane including the longitudinal direction and wall thickness direction of the steel pipe described below is 0.80 or less.
  • Martensite phase 40% or more in volume fraction If the volume fraction of the martensite phase is less than 40%, the desired strength cannot be ensured. Therefore, the volume fraction of the martensite phase is set to 40% or more.
  • the volume fraction of the martensite phase is preferably set to 45% or more, more preferably set to 50% or more, and even more preferably set to 60% or more.
  • the upper limit of the volume fraction of the martensite phase is not particularly limited, but the volume fraction of the martensite phase is preferably set to 90% or less, and more preferably set to 85% or less.
  • the volume fraction of the ferrite phase 15 to 55% by volume
  • the volume fraction of the ferrite phase is preferably set to 50% or less, more preferably set to 45% or less, and even more preferably set to 40% or less.
  • the volume fraction of the ferrite phase is set to 15% or more.
  • the volume fraction of the ferrite phase is preferably set to 20% or more, and more preferably set to 25% or more.
  • Retained austenite phase 40% or less in volume
  • the presence of the retained austenite phase improves ductility and low-temperature toughness.
  • the volume fraction of the retained austenite phase is set to 40% or less.
  • the volume fraction of the retained austenite phase is preferably 30% or less, and more preferably 25% or less.
  • the lower limit of the volume fraction of the retained austenite phase is not particularly limited, but the volume fraction of the retained austenite phase is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
  • volume fraction of each of the above phases can be measured by the following method.
  • a piece of steel is cut from a surface of the stainless steel seamless pipe including the longitudinal direction and the wall thickness direction, and the piece is embedded in resin and mirror polished to prepare a sample for microstructural observation.
  • the observation surface is electrolytically etched in a KOH solution (i.e., a mixture of 35 g of KOH and 100 g of pure water) at a current density of 3 A/cm2 for 35 seconds, and then etched in a Villela reagent (i.e., a mixture of 2 g of picric acid, 5 ml of hydrochloric acid, and 50 ml of ethanol, respectively) for 30 seconds.
  • a Villela reagent i.e., a mixture of 2 g of picric acid, 5 ml of hydrochloric acid, and 50 ml of ethanol, respectively
  • An image is cut from an arbitrary position in the obtained optical microscope photograph in the range of 300 ⁇ m in the longitudinal direction of the steel pipe ⁇ 200 ⁇ m in the wall thickness direction of the steel pipe in actual size, and analyzed using image analysis software (ImageJ 1.52p, National Institute of Health) to calculate the structure fraction (area fraction (%)) of the ferrite phase.
  • the ferrite phase can be extracted by using the Weka Trainable Segmentation function for the optical microscope photograph, using three locations each of the bright ferrite parts and the dark martensite parts as teacher data, and automatically classifying the other locations using the above-mentioned Segmentation function.
  • the area fraction of the ferrite phase extracted in this way is defined as the volume fraction (%) of the ferrite phase.
  • a test piece for X-ray diffraction taken from the stainless steel seamless pipe is ground and polished so that a cross section perpendicular to the pipe axis direction (i.e., C cross section) becomes the measurement surface, and the structural fraction of the retained austenite ( ⁇ ) phase is measured using an X-ray diffraction method.
  • the volume fraction of the retained austenite phase is calculated from the integrated intensities of the (220) plane of austenite and the (211) plane of ferrite using the following formula.
  • V ⁇ (%) 100/(1+(I ⁇ R ⁇ /I ⁇ R ⁇ ))
  • V ⁇ volume fraction of retained austenite phase
  • I ⁇ integrated intensity of the (211) plane of ferrite
  • I ⁇ integrated intensity of the (220) plane of austenite
  • R ⁇ the theoretically calculated crystallographic value of ⁇ (34.15)
  • R ⁇ the theoretically calculated crystallographic value of ⁇ (22.33).
  • the remainder other than the ferrite phase and the residual gamma phase determined by the above measurement method is the martensite phase fraction.
  • the observation method for each of the above structures is also described in detail in the examples below.
  • the structure of the stainless steel seamless pipe of the present invention consists of a martensite phase, a ferrite phase, and a retained austenite phase.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a microstructure in which the average value of the ferrite packing degree is expressed as 0.80 or less.
  • the average value of the ferrite filling degree is determined by the following method.
  • the segmented image i.e., one image at the "any one position" described above
  • the number of ferrite grains and the feature values of each ferrite grain are obtained by using the Analyze Particle function for the ferrite portion.
  • the solidity in the ImageJ output corresponds to the filling degree of each individual ferrite.
  • the average value of the solidity of all ferrite grains is defined as the average value of the ferrite filling degree in this invention.
  • the ferrite phase which is rich in corrosion-resistant elements such as Cr and Mo, acts as a barrier against the occurrence of pitting corrosion, which is the starting point of stress corrosion cracking.
  • the degree of filling is high, that is, when the proportion of ferrite phase in the convex hull surrounding the ferrite grains is high, pitting corrosion is less likely to occur in the ferrite part, but the structure is not one in which the martensite phase and ferrite phase are intertwined. In other words, the structure is one in which the martensite phase is densely packed. Therefore, pitting corrosion is likely to occur and grow in this martensite part, which becomes a weak point for stress corrosion cracking.
  • the average ferrite filling degree is 0.80 or less. Since a smaller average filling degree is expected to improve stress corrosion cracking resistance, the average ferrite filling degree is preferably 0.75 or less, and more preferably 0.70 or less.
  • the lower limit of the average ferrite filling degree is preferably 0.2 or more.
  • the average ferrite filling degree is more preferably 0.4 or more.
  • yield strength 758 MPa or more
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a yield strength of 758 MPa or more.
  • the upper limit of the yield strength is not particularly limited, but it is preferably 1034 MPa or less.
  • the yield strength can be measured by the method described in the examples.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention preferably has a yield strength of 862 MPa or more.
  • the volume fraction of each of the above phases at this yield strength is 45% or more for martensite phase, 15 to 55% for ferrite phase, and 30% or less for retained austenite phase.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be used for any purpose without being particularly limited.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be used extremely preferably for oil wells, and can also be used preferably as a CO2 injection pipe in the above-mentioned CCS.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be manufactured by forming a seamless steel pipe from a steel material and subjecting the seamless steel pipe to a quenching and tempering treatment under specific conditions.
  • the above-mentioned steel material is not particularly limited and any material can be used.
  • a billet is used as the steel material, and the composition of the steel material has the above-mentioned composition.
  • the manufacturing method of the above steel material is not particularly limited, and it can be manufactured by any method.
  • molten steel having the above-mentioned composition is melted by a melting method using a converter or the like, and then made into a round billet-shaped steel material by a method such as a continuous casting method or an ingot making-blooming rolling method.
  • the steel material in the round billet shape can be directly manufactured by casting it into a cylindrical shape.
  • the above-mentioned steel material thus obtained is made into a seamless steel pipe.
  • the pipe is made by hot working. Specifically, in the hot working, the steel material is heated, and the heated steel material is made into a blank pipe (i.e., a hollow blank pipe) by a piercing machine, and the blank pipe is rolled, such as formed, to obtain a seamless steel pipe of a desired dimension.
  • the method of hot working the steel material to obtain a seamless steel pipe is not particularly limited, and any method can be used.
  • a seamless steel pipe can be obtained by using either the Mannesmann plug mill method or the Mannesmann mandrel mill method.
  • the heating temperature in the heating in this hot working is not particularly limited, but it is preferably 1100 to 1350°C from the viewpoint of achieving both high levels of hot workability during pipe making and low-temperature toughness of the final product. After the heating, a piercing process is performed to make holes in the steel material.
  • the temperature (unit: °C) refers to the surface temperature of the steel pipe material and the steel pipe (i.e., the seamless steel pipe after pipe making) unless otherwise specified. These surface temperatures can be measured with a radiation thermometer, etc.
  • the piercing process is controlled so that the piercing speed, which is determined based on the length of the mother pipe immediately after the piercing process is completed and before the subsequent rolling process is completed, is 3.3 m/sec or less. This is because, by appropriately controlling the piercing speed in the piercing process so as to satisfy the above range, the average filling degree of ferrite can be set to 0.80 or less.
  • the piercing speed is calculated by dividing the length of the blank pipe immediately after piercing by the piercing time.
  • blade pipe length immediately after piercing refers to the total longitudinal length (unit: m) of the blank pipe immediately after the piercing process is completed.
  • piercing time refers to the time (unit: seconds) required from the point when the roll load of the piercing machine is applied to the steel material to the point when the roll load is no longer applied to the steel material after piercing.
  • the state in which the roll load is applied refers to the state in which the roll load changes over time in the piercing mill relative to the level when the steel material is not in contact with the roll.
  • the state in which the roll load is not applied refers to the state in which the roll load returns to the above level in the above-mentioned change over time.
  • an index that changes when the steel material is in contact with the roll such as the roll displacement or torque value, can be used instead of the roll load.
  • the drilling speed is preferably 2.0 m/s or less, more preferably 1.0 m/s or less, and even more preferably 0.5 m/s or less. It is believed that the average ferrite filling degree decreases as the drilling speed decreases, so no lower limit is set for the drilling speed. However, an extremely low drilling speed reduces manufacturing efficiency, so the drilling speed is preferably 0.05 m/s or more, more preferably 0.10 m/s or more, and even more preferably 0.2 m/s or more.
  • a cooling process may be performed after the pipe is made.
  • the cooling process can be performed under any conditions without any particular restrictions.
  • An average cooling rate faster than air cooling means 0.01°C/second or faster.
  • a seamless steel pipe is heated to a quenching temperature of 850 to 1150° C., and the heated seamless steel pipe is cooled to a cooling stop temperature of 50° C. or less at an average cooling rate of 0.01° C./sec or more.
  • Quenching temperature 850 to 1150°C If the heating temperature in the quenching process (i.e., the quenching temperature) is less than 850°C, reverse transformation from martensite to austenite does not occur, and transformation from austenite to martensite does not occur during cooling, and as a result, the desired strength cannot be ensured. Therefore, the quenching temperature is set to 850°C or higher. The quenching temperature is preferably set to 900°C or higher. On the other hand, if the quenching temperature is higher than 1150°C, the crystal grains become coarse, and as a result, the low-temperature toughness deteriorates. Therefore, the quenching temperature is set to 1150°C or lower. The quenching temperature is preferably set to 1100°C or lower.
  • the seamless steel pipe may be heated to the above quenching temperature, and then a soaking treatment may be performed to hold the pipe at the quenching temperature.
  • a soaking treatment By performing the soaking treatment, the temperature of the seamless steel pipe in the thickness direction can be made uniform, and material variations can be reduced.
  • the time for which the pipe is held at the quenching temperature i.e., the soaking time
  • it is preferably 5 to 30 minutes.
  • Average cooling rate 0.01° C./sec or more If the average cooling rate in the quenching treatment is less than 0.01° C./sec, the desired structure cannot be obtained. Therefore, the average cooling rate is set to 0.01° C./sec or more.
  • the average cooling rate is preferably 1.0° C./sec or more, more preferably 5.0° C./sec or more, and even more preferably 10.0° C./sec or more.
  • the above cooling can be performed by any method without any particular limitation.
  • the cooling is preferably performed by at least one of air cooling and water cooling, and more preferably by water cooling.
  • Cooling stop temperature 50°C or less If the cooling stop temperature is higher than 50°C, the desired structure cannot be obtained. If the cooling stop temperature is high, the transformation from austenite to martensite does not occur sufficiently, and the residual austenite fraction becomes excessive. Therefore, the cooling stop temperature in the above quenching treatment is set to 50°C or less.
  • the cooling stop temperature is the surface temperature of the seamless steel pipe.
  • Tempering temperature 500-650°C If the tempering temperature is less than 500°C, a sufficient tempering effect cannot be obtained, and as a result, low-temperature toughness deteriorates. Therefore, the tempering temperature is set to 500°C or more.
  • the tempering temperature is preferably 520° C. or higher.
  • the tempering temperature is set to 650° C. or lower.
  • the return temperature is preferably 630° C. or less.
  • the seamless steel pipe can be heated to the above tempering temperature and then held at the tempering temperature.
  • the time it is held at the tempering temperature i.e., holding time. From the viewpoint of making the temperature uniform in the wall thickness direction and preventing material variations, it is preferable for the holding time to be 5 to 90 minutes.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can also have excellent low-temperature toughness.
  • a steel material was cast using molten steel having the composition shown in Table 1.
  • the steel material was then heated and hot-worked using a model seamless rolling mill to produce a seamless steel pipe with an outer diameter of 177.8 mm and a wall thickness of 16.0 mm, which was then air-cooled.
  • the heating temperature of the steel material before hot working was 1250°C.
  • the piercing speed was as shown in Table 2.
  • the obtained seamless steel pipe was subjected to quenching and tempering treatment under the following conditions to obtain a stainless steel seamless steel pipe.
  • the seamless steel pipe obtained was subjected to quenching treatment under the conditions shown in Table 2. Specifically, the seamless steel pipe was heated to the quenching temperature shown in Table 2 and held at the quenching temperature for the soaking time shown in Table 2. Next, it was cooled to a cooling stop temperature of 5°C. The cooling was performed by water cooling. In the water cooling, the average cooling rate from when the seamless steel pipe was put into water until the temperature reached 50°C or less was 20°C/sec.
  • Test pieces were taken from the obtained stainless steel seamless pipe and the following methods were used to perform (1) microstructural observation, (2) tensile testing, and (3) stress corrosion cracking testing.
  • the average ferrite filling level was also calculated using the method described above.
  • a test piece of 5 mm thick x 15 mm wide x 115 mm long was prepared by machining, and a four-point bending test was performed.
  • the four-point bending test was performed by immersing the above test piece in a 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200°C, 50 atm CO 2 -0.01 atm H 2 S gas atmosphere) held in an autoclave, to which NaHCO 3 was added so that the pH was 4.5, for a period of 30 days (i.e., 720 hours).
  • the load stress was the same as the yield stress at 200°C.
  • the corrosion products were removed, and the presence or absence of cracks was determined by observing the surface of the test piece.
  • those without cracks were considered to pass, and those with cracks were considered to fail, and in the "Presence or Absence of Cracks" column in Table 2, pass was indicated by the symbol " ⁇ " and fail was indicated by the symbol " ⁇ ".
  • the weight of the corrosion test piece after removing the corrosion products was measured, and the weight loss due to the corrosion test was calculated by subtracting the weight of the test piece before the corrosion test, which had been measured in advance.
  • the weight loss was divided by the surface area of the test piece used and the immersion period described above to obtain the weight loss per unit time and unit area.
  • This weight loss per unit time and unit area was then divided by the density of the steel to convert it into the corrosion thickness per unit time and unit area.
  • the corrosion thickness (mm/year) per unit time and unit area obtained in this way was taken as the corrosion rate.
  • a corrosion rate of 0.10 mm/year or less was deemed to pass, and a corrosion rate of more than 0.10 mm/year was deemed to fail.

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Abstract

ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供する。本発明のステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．２～１８．０％、Ｍｏ：１．５～４．３％、Ｃｕ：０．５～３．５％、Ｎｉ：３．５～５．２％、Ｖ：０．５％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、マルテンサイト相が４０％以上、フェライト相が１５～５５％、および残留オーステナイト相が４０％以下であり、かつ、フェライトの充填度の平均値が０．８０以下である組織を有し、降伏強さが７５８ＭＰａ以上である。

Description

ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、油井およびガス井（以下、単に油井と称する）での利用に好適な、ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（ＣＯ２）、塩素イオン（Ｃｌ－）を含む高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下等における耐食性を向上させたステンレス継目無鋼管に関する。
　ステンレス継目無鋼管は、油井用鋼管などの用途に広く用いられている。油井用鋼管には、優れた降伏強さが求められる。さらに、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来省みられなかったような、高深度の油田や、炭酸ガスを含む環境下、およびサワー環境と呼ばれる硫化水素を含む環境下など、厳しい腐食環境での油井の開発が盛んに行われている。そのため、油井用鋼管には、高い耐食性を有することも要求される。
　ＣＯ２およびＣｌ－等を含む環境下にある油田およびガス田で、採掘に使用する油井用鋼管の一つに１３Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼管がある。しかしながら、腐食環境によって１３Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼管では耐食性が不足する場合がある。そのため、このような環境下でも使用できる、さらに高い耐食性を有する油井用鋼管が要望されている。
　また、近年では脱炭素社会の実現に向けて、様々なＣＯ２排出源や大気中からＣＯ２を分離および回収し、地下に貯留するＣａｒｂｏｎ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ（ＣＣＳ）という技術が着目されている。ＣＣＳでは、地下に高圧のＣＯ２を圧入するため、圧入井戸によっては上記の油井のようなＣＯ２やＣｌ－や硫化水素等を含む環境下で使用される可能性があり、油井同様に高耐食性を有する鋼管が要望されると考えられる。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１～４の技術がある。特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１～０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０超～１８．０％、Ｎｉ：４．０超～５．６％、Ｍｏ：１．６～４．０％、Ｃｕ：１．５～３．０％、Ａｌ：０．００１～０．１０％、Ｎ：０．０５％以下を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎ、Ｍｎが特定の関係を満足する組成を有する、油井用ステンレス鋼が提案されている。
　また、特許文献２では、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０６％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．２～１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５～１８．０％、Ｎｉ：１．５～５．０％、Ｖ：０．０２～０．２％、Ａｌ：０．００２～０．０５％、Ｎ：０．０１～０．１５％、Ｏ：０．００６％以下を含有し、またＭｏ：１．０～３．５％、Ｗ：３．０％以下、Ｃｕ：３．５％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎが特定の関係を満足する組成を有する、油井用高強度ステンレス鋼継目無管が提案されている。
　また、特許文献３では、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０６％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％未満、Ｃｒ：１５．５～１８．０％、Ｎｉ：２．５～６．０％、Ｖ：０．００５～０．２５％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０～３．５％、Ｃｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｚｒ：０～０．２５％、Ｔａ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及びＲＥＭ：０～０．０５％を含有し、さらに、Ｍｏ：０～３．５％、及びＷ：０～３．５％からなる群から選択された１種又は２種が特定の関係を満足する組成を有する、ステンレス鋼が提案されている。
　また、特許文献４では、質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１～０．２０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５０％以下、Ｃｕ：０．０９～３．００％、Ｃｒ：１５．００～１８．００％、Ｎｉ：４．００～９．００％、Ｍｏ：１．５０～４．００％、Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００４０％、Ｔｉ：０．０２０％以下、Ｎｂ：０．０２０％以下、Ｖ：０～０．２０％、Ｃｏ：０～０．３０％、Ｗ：０～２．００％を含有する、継目無鋼管が提案されている。
国際公開第２０１０／１３４４９８号 特開２０１３－２４９５１６号公報 国際公開第２０１７／０２２３７４号 国際公開第２０２０／０１３１９７号
　特許文献１～４で提案されている従来技術によれば、１３Ｃｒ鋼に比べて耐食性に優れた１７Ｃｒ系のステンレス鋼が得られる。しかし、それらの耐食性、特に耐応力腐食割れ性は必ずしも十分では無く、使用に耐えない環境があることが明らかになった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決し、降伏強さ：７５８ＭＰａ（すなわち１１０ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐応力腐食割れ性とを兼ね備えたステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　ここで、「優れた耐応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ内の５０気圧のＣＯ２－０．０１気圧のＨ２Ｓガスと接している、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ：４．５に調整した２０質量％ＮａＣｌ水溶液（該水溶液の液温：２００℃）内に、２００℃での降伏応力に相当する応力を４点曲げにより負荷した試験片を７２０時間浸漬し、試験後の試験片に割れが発生しないこと、かつ腐食生成物を除去し重量減少法によって求めた腐食速度が０．１０ｍｍ／年以下であることをいうものとする。
　なお、上記の試験については、後述の実施例においても詳述している。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために、ステンレス鋼の特性、特に耐応力腐食割れ性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、一般的に耐食性元素として知られているＣｒ、Ｍｏ、Ｃｕといった元素は耐応力腐食割れ性に有効であるものの、多量に添加しすぎると強度に寄与するマルテンサイト相の量を安定して得ることが出来ない場合があった。そこで、本発明では全く新しいアプローチとして、継目無鋼管を製造する際の穿孔条件を適正化し、鋼の組織形態を制御することにより、耐食性元素を多量に添加する必要がなく優れた耐応力腐食割れ性を得られることを見出した。
　具体的には、鋼に含まれているフェライトの組織形態をつぎのように制御する。鋼管の長手方向と肉厚方向を含む面における組織を４００倍の倍率で撮影して得られた光学顕微鏡写真において、実寸で長手方向：３００μｍ×肉厚方向：２００μｍの範囲について画像解析によりフェライトを抽出する。そのフェライトの充填度の平均値が０．８０以下となるような組織形態に制御することで耐応力腐食割れ性に優れることを見出した。なお、「フェライトの充填度の平均値」については後述するため、ここでの説明は省略する。
　本発明における「鋼管の長手方向と肉厚方向を含む面」とは、管軸を含む肉厚方向断面を指す。また、この断面における任意の位置１点で、上記の「実寸で長手方向：３００μｍ×肉厚方向：２００μｍの範囲」を画像解析する。
　上記の「充填度」とは、例えば本発明の実施例で使用する画像解析のフリーソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いることで計算できる指標であり、この指標によって耐応力腐食割れ性に優れた組織形態を表現できることを知見したことが本発明の要点の一つである。
　次に、フェライトの充填度の平均値が０．８０以下となるような鋼管の製造方法について述べる。
　耐応力腐食割れ性の向上に焦点を当てた上記の特許文献１には、８５０℃～１２５０℃における鋼素材の減面率を５０％以上とするステンレス鋼の製造方法が記載されている。まず、本発明者らは、この特許文献１の製造方法で鋼管を製造した。しかしながら、この特許文献１の制御のみでは必ずしもフェライトの充填度の平均値が０．８０以下とならず、本発明が対象とする耐応力腐食割れ性が得られなかった。
　そこで、本発明者らは、継目無鋼管の製造条件とフェライトの充填度の平均値との関係を調査した。その結果を図１に示す。図１に示すように、穿孔終了直後の素管の長さに基づいて規定される穿孔速度が３．３ｍ／秒以下となる条件で穿孔工程の穿孔を行うことで、フェライトの充填度の平均値が安定して０．８０以下となることを見出した。そのメカニズムは明らかではないが、一定速度以下で穿孔することにより、素管の周方向におけるせん断ひずみ量が大きくなり、フェライトとマルテンサイトが入り組んだ組織が形成され、鋼管の長手方向と肉厚方向を含む面におけるフェライトの充填度が０．８０以下になりやすくなったものと推定される。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は、つぎのとおりである。
［１］　質量％で、
　Ｃ　：０．０６％以下、
　Ｓｉ：１．０％以下、
　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
　Ｐ　：０．０５％以下、
　Ｓ　：０．００５％以下、
　Ｃｒ：１５．２～１８．０％、
　Ｍｏ：１．５～４．３％、
　Ｃｕ：０．５～３．５％、
　Ｎｉ：３．５～５．２％、
　Ｖ　：０．５％以下、
　Ａｌ：０．１０％以下、
　Ｎ　：０．１０％以下、
　Ｏ　：０．０１０％以下を含有し、
　残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
　体積率で、マルテンサイト相が４０％以上、フェライト相が１５～５５％、および残留オーステナイト相が４０％以下であり、
かつ、フェライトの充填度の平均値が０．８０以下である、組織を有し、
　降伏強さが７５８ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
ここで、前記フェライトの充填度とは、１つのフェライト粒に対して、以下の式で定義される値とする。
フェライトの充填度＝（１つのフェライト粒の実際の面積）／（当該１つのフェライト粒を囲む凸包部の面積）
［２］　前記成分組成は、質量％で、
　Ｎｂ：０．３％以下、
　Ｔｉ：０．３％以下、
　Ｗ　：２．０％以下、
　Ｃｏ：１．０％以下、
　Ｂ　：０．０１０％以下、
　Ｔａ：０．３％以下、
　Ｚｒ：０．３％以下、
　Ｃａ：０．０１０％以下、
　ＲＥＭ：０．３％以下、
　Ｍｇ：０．０１％以下、
　Ｓｎ：１．０％以下、および
　Ｓｂ：１．０％以下
からなる群より選択される１つまたは２つ以上をさらに含有する、［１］に記載のステンレス継目無鋼管。
［３］　体積率で、前記マルテンサイト相が４５％以上、前記フェライト相が１５～５５％、および前記残留オーステナイト相が３０％以下であり、
かつ、前記降伏強さが８６２ＭＰａ以上である、［１］または［２］に記載のステンレス継目無鋼管。
［４］　［１］～［３］のいずれか１つに記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
　前記成分組成を有する鋼素材から継目無鋼管を造管する際に、穿孔速度が３．３ｍ／秒以下となる穿孔工程を施し、
　次いで、前記継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、０．０１℃／秒以上の冷却速度で、鋼管表面温度が５０℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、
その後、５００～６５０℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上という高強度と、優れた耐応力腐食割れ性とを兼ね備えたステンレス継目無鋼管を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を兼ね備えたステンレス継目無鋼管を、穿孔工程の穿孔条件を最適化することで製造できる。
図１は、継目無鋼管の製造条件とフェライトの充填度の平均値の関係を示すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［成分組成］
　本発明のステンレス継目無鋼管は、上記の成分組成を有する。まず、成分組成の限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、「質量％」は単に「％」で記す。
　Ｃ：０．０６％以下
　Ｃは、製鋼過程で不可避に含有される元素である。０．０６％を超えてＣを含有すると、耐食性が低下する。このため、Ｃ含有量は０．０６％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０５％以下とし、より好ましくは０．０４％以下とし、さらに好ましくは０．０３％以下とする。耐食性の観点からはＣ含有量は低いほど好ましいため、Ｃ含有量の下限はとくに限定されない。しかし、脱炭コストの観点からは、Ｃ含有量は０．００２％以上とすることが好ましく、０．００３％以上とすることがより好ましく、０．００５％以上とすることがさらに好ましい。
　なお、本発明では、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）および耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）を含めて「耐食性」と称する。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素である。しかし、１．０％を超えてＳｉを含有すると、熱間加工性および耐食性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．７％以下とし、より好ましくは０．５％以下とし、さらに好ましくは０．４％以下とする。一方、Ｓｉ含有量の下限はとくに限定されないが、脱酸効果を高めるという観点からは、Ｓｉ含有量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましく、０．１０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｍｎ：０．０１～１．０％
　Ｍｎは、脱酸剤および脱硫剤として作用し、熱間加工性を向上させる元素である。脱酸剤および脱硫剤としての効果を得るとともに、強度を向上させるために、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０３％以上とし、より好ましくは０．０５％以上とし、さらに好ましくは０．１０％以上とする。一方、１．０％を超えてＭｎを含有しても効果が飽和する。このため、Ｍｎ含有量は１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８％以下とし、より好ましくは０．６％以下とし、さらに好ましくは０．４％以下とする。
　Ｐ：０．０５％以下
　Ｐは、耐炭酸ガス腐食性および耐ＳＳＣ性を低下させる元素である。所望の耐食性を得るために、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０４％以下とし、より好ましくは０．０３％以下とする。一方、Ｐ含有量はできるだけ低減することが好ましいため、Ｐ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってよい。製造コストの観点から、Ｐ含有量は、より好ましくは０．００５％以上とする。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素である。また、Ｓは、鋼中では硫化物系介在物として存在し、耐食性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は、０．００５％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．００４％以下とし、より好ましくは０．００３％以下とし、さらに好ましくは０．００２％以下とする。一方、Ｓ含有量はできるだけ低減することが好ましいため、Ｓ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってよい。製造コストの観点から、Ｓ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上とする。
　Ｃｒ：１５．２～１８．０％
　Ｃｒは、鋼管表面の保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が１５．２％未満では、所望の耐応力腐食割れ性を確保することができない。また、耐炭酸ガス腐食性も低下する。さらに、Ｃｒはフェライト相を安定化させる元素であるが、Ｃｒ含有量が１５．２％未満では、フェライト相分率が小さくなり、所望の相分率の鋼が得られない。このため、Ｃｒ含有量は１５．２％以上とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１５．５％以上とし、より好ましくは１６．０％以上とし、さらに好ましくは１６．３％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が１８．０％を超えると、フェライト相分率および残留オーステナイト相分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Ｃｒ含有量は１８．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１７．５％以下とし、より好ましくは１７．２％以下とし、さらに好ましくは１７．０％以下とする。
　Ｍｏ：１．５～４．３％
　Ｍｏは、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、Ｃｌ－や低ｐＨによる孔食に対する抵抗性を増加させ、これにより耐食性を高める。所望の耐応力腐食割れ性を得るために、Ｍｏ含有量は１．５％以上とする。また、Ｍｏはフェライト相を安定化させる元素であるが、Ｍｏ含有量が１．５％未満では、フェライト相分率が小さくなり、所望の相分率の鋼が得られない。Ｍｏ含有量は、好ましくは１．８％以上とし、より好ましくは２．０％以上とし、さらに好ましくは２．３％以上とする。一方、Ｍｏ含有量が４．３％を超える場合、フェライト相分率および残留オーステナイト相分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Ｍｏ含有量は４．３％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは４．０％以下とし、より好ましくは３．５％以下とし、さらに好ましくは３．０％以下とする。
　Ｃｕ：０．５～３．５％
　Ｃｕは、鋼管表面の保護皮膜を強固にし、耐食性、特に耐炭酸ガス腐食性を高める効果を有する。所望の強度および耐食性、特に耐炭酸ガス腐食性を得るために、Ｃｕ含有量は０．５％以上とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．８％以上とし、より好ましくは１．５％以上とし、さらに好ましくは２．０％以上とする。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると鋼の熱間加工性が低下して造管時に外面疵が発生し、所望の耐応力腐食割れ性が得られなくなる。また、Ｃｕはオーステナイト相安定化元素であるため過剰に添加するとフェライト相分率が小さくなり、所望の相分率の鋼が得られない。そのため、Ｃｕ含有量は３．５％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは３．２％以下とし、より好ましくは３．０％以下とし、さらに好ましくは２．７％以下とする。
　Ｎｉ：３．５～５．２％
　Ｎｉは、高温でのオーステナイト相分率を維持させ、本発明における必要量のマルテンサイト相を得ることで強度の確保に寄与する。所望の強度を得るために、Ｎｉ含有量は３．５％以上とする。また、Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であるが、Ｎｉ含有量が３．５％未満では高温でのオーステナイト相分率が小さくなり、オーステナイトから変態するマルテンサイト相の所望の相分率が得られない。Ｎｉ含有量は、好ましくは３．８％以上とし、より好ましくは４．０％以上とし、さらに好ましくは４．３％以上とする。一方、５．２％を超えるＮｉの含有は、オーステナイト相分率が大きくなりすぎ、鋼の熱間加工性が低下することで熱間圧延時に疵を生じやすくなり、所望の耐応力腐食割れ性が必ずしも得られない場合がある。また、オーステナイト形成能が高くなるため、その分フェライト相分率が減少し、所望の相分率の鋼が得られない。このため、Ｎｉ含有量は５．２％以下とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは５．０％以下とする。
　Ｖ：０．５％以下
　Ｖは、炭窒化物を形成することで靭性を損なうことなく強度を増加させる元素である。また、Ｖは炭窒化物を形成しやすいため、Ｃｒなどの耐食性元素が炭窒化物を形成して耐食性に効く有効量が減少してしまうのを抑制し、これにより優れた耐食性、特に所望の耐応力腐食割れ性が得られる。しかし、０．５％を超えてＶを含有させても、その効果は飽和する。このため、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は、好ましくは０．２％以下とし、より好ましくは０．１％以下とする。一方、Ｖ含有量の下限はとくに限定されないが、Ｖ含有量は０．０１％以上とすることが好ましく、０．０３％以上とすることがより好ましい。
　Ａｌ：０．１０％以下
　Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。しかし、０．１０％を超えてＡｌを含有すると、耐食性が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０７％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とする。一方、Ａｌ含有量の下限はとくに限定されないが、脱酸効果を高めるという観点からは、Ａｌ含有量を０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましく、０．０１５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｎ：０．１０％以下
　Ｎは製鋼過程で不可避に含有される元素であるが、鋼の強度を高める元素でもある。しかし、０．１０％を超えてＮを含有すると、窒化物の形成量が過剰となり耐食性が低下する。このため、Ｎ含有量は０．１０％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．０７％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とし、さらに好ましくは０．０３％以下とする。一方、Ｎ含有量の下限はとくに限定されないが、極度のＮ含有量の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎ含有量は、０．００２％以上とすることが好ましく、０．００３％以上とすることがより好ましく、０．００５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｏ：０．０１０％以下
　Ｏ（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Ｏ含有量が０．０１０％を超えると熱間加工性および耐食性が低下する。このため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする。なお、Ｏ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってもよい。極度のＯ含有量の低減は製鋼コストの増大を招くため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とすることがより好ましい。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、以上の成分を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する。
　以上に記載した成分が基本成分であり、この基本成分で本発明のステンレス継目無鋼管は目的とする特性が得られる。本発明では、この基本成分に加えて、さらに任意に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される１つまたは２つ以上を含有することができる。Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｂは、任意選択的に含有できる鋼成分であるので、これらの成分の含有量は０％であってもよい。
　Ｎｂ：０．３％以下
　Ｎｂは、炭窒化物を形成し、強度および耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、Ｎｂの炭窒化物は低温靭性を低下させやすいため、Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ含有量は０．３％以下とする。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．２％以下とし、より好ましくは０．１％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．０１％以上とすることがより好ましい。
　Ｔｉ：０．３％以下
　Ｔｉは、強度および耐食性を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、Ｔｉを０．３％超えて含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ含有量は０．３％以下とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．２％以下とし、より好ましくは０．１％以下とする。Ｔｉ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上とする。
　Ｗ：２．０％以下
　Ｗは、鋼の強度向上に寄与するとともに、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、２．０％を超えてＷを含有すると、フェライト相分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Ｗを添加する場合、Ｗ含有量は２．０％以下とする。Ｗ含有量は、好ましくは１．５％以下とし、より好ましくは１．２％以下とする。Ｗ含有量は、０．３％以上とすることがより好ましく、０．５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｃｏ：１．０％以下
　Ｃｏは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％超えてＣｏを含有させてもその効果が飽和する。このため、Ｃｏを添加する場合、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．５％以下とし、より好ましくは０．３％以下とし、さらに好ましくは０．１％以下とする。Ｃｏ含有量は、０．０１％以上とすることがより好ましい。
　Ｂ：０．０１０％以下
　Ｂは、熱間加工性の改善に寄与し、造管過程において亀裂や割れの発生を抑制する効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．０１０％を超えてＢを含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｂを添加する場合、Ｂ含有量は０．０１０％以下とする。Ｂ含有量は、好ましくは０．００７％以下とし、より好ましくは０．００５％以下とする。Ｂ含有量は、０．０００５％以上とすることがより好ましく、０．００１０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｔａ：０．３％以下
　Ｔａは、強度を増加させるとともに、耐食性を向上させる効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．３％を超えてＴａを含有させてもその効果が飽和する。このため、Ｔａを添加する場合、Ｔａ含有量は０．３％以下とする。Ｔａ含有量は、０．００１％以上とすることがより好ましい。
　Ｚｒ：０．３％以下
　Ｚｒは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。また、Ｚｒは、耐ＳＳＣ性を改善する効果も有する。しかし、０．３％を超えてＺｒを含有してもその効果が飽和する。このため、Ｚｒを添加する場合、Ｚｒ含有量は０．３％以下とする。Ｚｒ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。
　Ｃａ：０．０１０％以下
　Ｃａは、硫化物の形態制御を介して熱間加工性を向上させる元素であり、また造管過程において亀裂や割れの発生を抑制する効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。これらの効果を得るために、Ｃａを添加する場合、Ｃａ含有量は０．００１％以上とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００２％以上とし、より好ましくは０．００３％以上とし、さらに好ましくは０．００５％以上とする。一方、０．０１０％を超えてＣａを含有してもそれらの効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００８％以下とし、より好ましくは０．００７％以下とする。
　ＲＥＭ：０．３％以下
　ＲＥＭ（希土類金属）は、硫化物の形態制御を介して耐応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．３％を超えてＲＥＭを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、ＲＥＭを添加する場合、ＲＥＭ含有量は０．３％以下とする。ＲＥＭ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。
なお、本発明でいうＲＥＭとは、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）及び、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドである。本発明のステンレス継目無鋼管の成分組成は、上記ＲＥＭの少なくとも１つを任意に含有することができる。したがって、本発明におけるＲＥＭ含有量とは、上記元素の総含有量である。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．０１％を超えてＭｇを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｍｇを添加する場合、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とする。Ｍｇ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。
　Ｓｎ：１．０％以下
　Ｓｎは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％を超えてＳｎを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ含有量は１．０％以下とする。Ｓｎ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。
　Ｓｂ：１．０％以下
　Ｓｂは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％を超えてＳｂを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ含有量は１．０％以下とする。Ｓｂ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。
　［組織］
　次に、本発明のステンレス継目無鋼管の組織の限定理由について説明する。
　本発明の一実施形態におけるステンレス継目無鋼管の組織は、体積率で、マルテンサイト相が４０％以上、フェライト相が１５～５５％、および残留オーステナイト相が４０％以下であり、かつ、後述する鋼管の長手方向と肉厚方向を含む面におけるフェライトの充填度の平均値が０．８０以下である。
　マルテンサイト相：体積率で４０％以上
　マルテンサイト相の体積率が４０％未満であると、所望の強度を確保することができない。そのため、マルテンサイト相の体積率は、４０％以上とする。マルテンサイト相の体積率は、好ましくは４５％以上とし、より好ましくは５０％以上とし、さらに好ましくは６０％以上とする。一方、マルテンサイト相の体積率の上限はとくに限定されないが、マルテンサイト相の体積率は、９０％以下とすることが好ましく、８５％以下とすることがより好ましい。
　フェライト相：体積率で１５～５５％以下
　フェライト相を含有することにより、応力腐食割れの進展を抑制することができ、優れた耐食性が得られる。しかし、フェライト相の体積率が５５％を超えると、所望の強度を確保できない。そのため、フェライト相の体積率は、５５％以下とする。フェライト相の体積率は、好ましくは５０％以下とし、より好ましくは４５％以下とし、さらに好ましくは４０％以下とする。一方、フェライト相の体積率が１５％未満であると所望の耐応力腐食割れ性が得られない。そのため、フェライト相の体積率は、１５％以上とする。フェライト相の体積率は、好ましくは２０％以上とし、より好ましくは２５％以上とする。
　残留オーステナイト相：体積率で４０％以下
　残留オーステナイト相の存在により、延性および低温靭性が向上する。しかし、体積率で４０％を超える多量の残留オーステナイト相が析出すると、所望の強度を確保できない。このため、残留オーステナイト相は、体積率で、４０％以下とする。残留オーステナイト相の体積率は、好ましくは３０％以下とし、より好ましくは２５％以下とする。一方、残留オーステナイト相の体積率の下限はとくに限定されないが、残留オーステナイト相の体積率は、３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましい。
　ここで、上記各相の体積率の測定は、次の方法で行うことができる。
　まず、ステンレス継目無鋼管における、鋼管の長手方向と肉厚方向を含む面から鋼片を切り出し、鋼片に樹脂埋めおよび鏡面研磨を行うことにより組織観察用試料を作製する。この観察面について、ＫＯＨ溶液（すなわち、ＫＯＨ３５ｇと純水１００ｇの混合液）中で、３Ａ／ｃｍ２の電流密度で３５秒間電解腐食を行い、ビレラ試薬（すなわち、ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、５ｍｌおよび５０ｍｌの割合で混合した試薬）で３０秒腐食する。次いで、光学顕微鏡を用いて上記の組織観察用試験片の組織を倍率４００倍で撮像する。得られた光学顕微鏡写真における任意の位置１点から実寸で鋼管の長手方向：３００μｍ×鋼管の肉厚方向：２００μｍの範囲の画像を切り取り、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ　１．５２ｐ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）を用いて解析し、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出する。上記の解析においては、光学顕微鏡写真に対してＷｅｋａ　Ｔｒａｉｎａｂｌｅ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ機能を用いて、明るいフェライト部と暗いマルテンサイト部のそれぞれ３ヶ所を教師データとし、他の場所については上記Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ機能を用いて自動分類することでフェライト相を抽出できる。これにより抽出したフェライト相の面積率をフェライト相の体積率（％）と定義する。
　次に、ステンレス継目無鋼管より採取したＸ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（すなわちＣ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定する。具体的には、残留オーステナイト相の体積率は、オーステナイトの（２２０）面およびフェライトの（２１１）面の積分強度から、次式を用いて算出する。
Ｖγ（％）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、
　Ｖγ：残留オーステナイト相の体積率、
　Ｉα：フェライトの（２１１）面の積分強度、
　Ｉγ：オーステナイトの（２２０）面の積分強度、
　Ｒα：αの結晶学的理論計算値（３４．１５）、
　Ｒγ：γの結晶学的理論計算値（２２．３３）である。
　また、上記の測定方法により求めたフェライト相および残留γ相以外の残部を、マルテンサイト相の分率とする。なお、上記の各組織の観察方法は、後述の実施例でも詳述している。
　なお、本発明のステンレス継目無鋼管の組織は、マルテンサイト相、フェライト相、および残留オーステナイト相からなる。
　フェライトの充填度の平均値：０．８０以下
　本発明のステンレス継目無鋼管は、フェライトの充填度の平均値が０．８０以下と表される組織形態を有する。
　フェライトの充填度の平均値は以下の方法により求める。まず、上述のフェライト相の組織分率の決定に用いたＳｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎした画像（すなわち、上記した「任意の位置１点」での１画像）において、フェライト部分についてＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ機能を用いることでフェライト粒の個数と各フェライト粒の特徴量が得られる。ここで、ＩｍａｇｅＪの出力におけるＳｏｌｉｄｉｔｙが個々のフェライトの充填度にあたる。全フェライト粒のＳｏｌｉｄｉｔｙの平均値を、本発明におけるフェライトの充填度の平均値と定義する。
　具体的には、「フェライトの充填度」とは、１つのフェライト粒に対して、以下の式
　フェライトの充填度＝（フェライト粒の実際の面積）／（フェライト粒を囲む凸包部の面積）
で定義される値である。フェライト粒を囲む凸包部内にマルテンサイト相が無い場合は、充填度は１に近い値になるが、該凸包部内にマルテンサイト相が存在する形状であると充填度は小さくなる。
　応力腐食割れの起点である孔食の発生に対しては、ＣｒやＭｏといった耐食性元素をより豊富に含むフェライト相が障壁の役割を果たす。充填度が大きい場合、すなわちフェライト粒を囲む凸包部内のフェライト相の割合が高い場合は、そのフェライト部分に関しては孔食が起こりにくいが、マルテンサイト相とフェライト相とが入り組んだ組織ではない。すなわちマルテンサイト相が密集した組織である。そのため、このマルテンサイト部において孔食が発生および成長しやすく、応力腐食割れの弱点となる。
　一方、充填度が小さい場合、すなわちフェライト粒を囲む凸包部内のフェライト相の割合が小さい場合は、フェライト相とマルテンサイト相が複雑に入り組んだ形状であることを表現しており、孔食に対しては弱点であるマルテンサイト相がフェライト相に囲まれるような組織形態である。そのため、微小な孔食が発生しても成長しにくく、結果的に耐応力腐食割れ性も良好となる。
　以上のような理由から、このフェライトの充填度の平均値を０．８０以下とすることが本発明における組織形態の重要な構成となる。充填度の平均値が小さいと耐応力腐食割れ性の向上が期待できるので、フェライトの充填度の平均値は、好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。
　なお、上述のように充填度の平均値は小さいほど望ましいが、フェライトの充填度の平均値の下限は０．２以上とすることが好ましい。フェライトの充填度の平均値は、より好ましくは０．４以上とする。
　［降伏強さ］
　降伏強さ：７５８ＭＰａ以上
　本発明のステンレス継目無鋼管は、７５８ＭＰａ以上の降伏強さを有する。降伏強さの上限はとくに限定されないが、１０３４ＭＰａ以下であることが好ましい。降伏強さは、実施例に記載した方法で測定することができる。
　なお、本発明のステンレス継目無鋼管は、８６２ＭＰａ以上の降伏強さを有することが好ましい。この降伏強さにおける上記の各相の体積率は、マルテンサイト相が４５％以上、フェライト相が１５～５５％、および残留オーステナイト相が３０％以下である。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、とくに用途を限定されることなく任意の用途に用いることができる。本発明のステンレス継目無鋼管は、中でも油井用として極めて好適に用いることができ、また上記のＣＣＳにおけるＣＯ２圧入管としても好適に用いることができる。
　［製造方法］
　次に、本発明のステンレス継目無鋼管の製造方法の一実施形態について説明する。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、鋼素材から継目無鋼管を造管し、該継目無鋼管に特定の条件で焼入れ－焼戻処理を施すことにより製造することができる。
　上記の鋼素材としては、とくに限定されることなく任意の素材を用いることができる。例えば、鋼素材としてはビレットを用い、該鋼素材の成分組成としては上述の成分組成を有する。
　上記の鋼素材の製造方法は、とくに限定されず、任意の方法で製造することができる。例えば、上述の成分組成を有する溶鋼を、転炉等を用いた溶製方法で溶製し、次いで、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等の方法で丸ビレット状の鋼素材とする。また例えば、上記の溶製後、円柱形に鋳造することで直接丸ビレット状の鋼素材を作製しても良い。
　［造管］
　得られた上記の鋼素材を造管して、継目無鋼管とする。本発明では、該造管は熱間加工により行う。具体的に、熱間加工では、鋼素材を加熱し、加熱した鋼素材を穿孔機で素管（すなわち中空素管）にし、該素管に成形等の圧延を施し、所望の寸法の継目無鋼管とする。鋼素材を熱間加工して継目無鋼管とする方法としては、とくに限定されず任意の方法を用いることができる。例えば、マンネスマン－プラグミル法およびマンネスマン－マンドレルミル法のいずれかの方法を用いて、継目無鋼管を得ることができる。この熱間加工での加熱における加熱温度はとくに限定されないが、造管の際の熱間加工性と最終製品の低温靭性とを高い水準で両立させるという観点からは、１１００～１３５０℃とすることが好ましい。該加熱後、鋼素材に対して穴をあける穿孔工程を行う。
　なお、以下の製造方法の説明において、温度（単位：℃）は、特に断らない限り鋼管素材および鋼管（すなわち、造管後の継目無鋼管）の表面温度とする。これらの表面温度は、放射温度計等で測定することができる。
　　［穿孔工程］
　本発明では、この継目無鋼管を造管する際に、穿孔プロセスにおける穿孔速度を適正化することが重要である。具体的には、穿孔工程の実施後、かつ、後続の圧延工程の実施前における、穿孔工程終了直後の素管の長さに基づいて規定される穿孔速度が３．３ｍ／秒以下となるように穿孔工程を制御する。穿孔工程における穿孔速度が上記範囲を満たすように適切に制御することによって、上記のフェライトの充填度の平均値を０．８０以下にすることができるからである。
　この穿孔速度は、穿孔直後の素管の長さを穿孔時間で割ることによって求める。該「穿孔直後の素管の長さ」とは、穿孔工程が終了した直後の素管の長手方向の全長（単位：ｍ）を指す。該「穿孔時間」とは、穿孔機によるロール荷重が鋼素材にかかる状態となった時点から、穿孔を経て該ロール荷重が鋼素材にかからない状態となった時点までの所要時間（単位：秒）を指す。なお、ロール荷重がかかる状態とは、穿孔するミルにおけるロール荷重の経時変化において、鋼素材がロールに接触していない時の水準に対してロール荷重が変動している状態を指す。一方、ロール荷重がかからない状態とは、上記経時変化において、ロール荷重が上記水準に戻る状態を指す。ただし、ロール荷重を計測できない場合は、ロール荷重に変えて、ロールの変位やトルク値など鋼素材がロールに接触している場合に変化する指標を用いることもできる。
　穿孔速度は、好ましくは２．０ｍ／秒以下とし、より好ましくは１．０ｍ／秒以下とし、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以下とする。穿孔速度が小さいほどフェライトの充填度の平均値が小さくなると考えられるので、とくに穿孔速度の下限値は設けない。しかし、極端に穿孔速度が小さいと製造効率が悪くなるため、穿孔速度は、好ましくは０．０５ｍ／秒以上とし、より好ましくは０．１０ｍ／秒以上とし、さらに好ましくは０．２ｍ／秒以上とする。
　熱間加工により造管を行った場合には、造管後に冷却処理を行ってもよい。該冷却処理は、とくに限定されることなく任意の条件で行うことができる。例えば、冷却処理として、熱間加工後に、空冷以上の平均冷却速度で、鋼管表面温度が室温になるまで、冷却することが好ましい。空冷以上の平均冷却速度とは、０．０１℃／秒以上を指す。
　［焼入れ処理および焼戻処理］
　次いで、得られた継目無鋼管に対して、特定の条件で、焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す。以下、焼入れ処理および焼戻処理の条件について説明する。
　　［焼入れ処理］
　まず、継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、加熱された継目無鋼管を、０．０１℃／秒以上の平均冷却速度で、５０℃以下の冷却停止温度まで冷却する。
　焼入温度：８５０～１１５０℃
　焼入れ処理における加熱温度（すなわち焼入温度）が８５０℃未満では、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態が起こらず、また冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こらず、その結果、所望の強度を確保できない。そのため、焼入温度は８５０℃以上とする。焼入温度は、好ましくは９００℃以上とする。一方、焼入温度が１１５０℃より高いと、結晶粒が粗大化し、その結果、低温靭性が劣化する。そのため、焼入温度は１１５０℃以下とする。焼入温度は、好ましくは１１００℃以下とする。
　上記の焼入れ処理では、継目無鋼管を上記の焼入温度まで加熱した後、該焼入温度に保持する均熱処理を行ってもよい。均熱処理を行うことにより、継目無鋼管の肉厚方向における温度を均一化し、材質のバラツキを低減することができる。焼入温度に保持する時間（すなわち均熱時間）はとくに限定されないが、５～３０分とすることが好ましい。
　平均冷却速度：０．０１℃／秒以上
　焼入れ処理における平均冷却速度が０．０１℃／秒未満であると、所望の組織を得ることができない。そのため、平均冷却速度は、０．０１℃／秒以上とする。平均冷却速度は、好ましくは１．０℃／秒以上とし、より好ましくは５．０℃／秒以上とし、さらに好ましくは１０．０℃／秒以上とする。
　上記の冷却は、特に限定されることなく、任意の方法で行うことができる。例えば、冷却は、空冷および水冷の少なくとも一方の方法で行うことが好ましく、水冷で行うことがより好ましい。
　冷却停止温度：５０℃以下
　冷却停止温度が５０℃より高いと、所望の組織を得ることができない。冷却停止温度が高いと、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が十分に起こらず、残留オーステナイト分率が過剰となる。そのため、上記の焼入れ処理における冷却停止温度は、５０℃以下とする。なお、冷却停止温度は、継目無鋼管の表面温度とする。
　　［焼戻処理］
　次いで、上記の焼入れ処理後の継目無鋼管を、５００～６５０℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を行う。
　焼戻温度：５００～６５０℃
　焼戻温度が５００℃未満であると、十分な焼戻効果を得ることができず、その結果、低温靭性が劣化する。そのため、焼戻温度は、５００℃以上とする。焼戻温度は、好ましくは５２０℃以上とする。一方、焼戻温度が６５０℃より高いと、金属間化合物が多く析出し、優れた低温靭性が得られない。そのため、焼戻温度は６５０℃以下とする。焼戻温度は、好ましくは６３０℃以下とする。
　上記の焼戻処理においては、継目無鋼管を上記焼戻温度まで加熱した後、該焼戻温度で保持することができる。焼戻温度に保持する時間（すなわち保持時間）はとくに限定されない。肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するという観点からは、保持時間は５～９０分とすることが好ましい。
　上記の焼戻処理を行った後は、放冷することができる。
　上記の焼入れ処理および焼戻処理を施すことにより、上述の強度を有するとともに、優れた耐応力腐食割れ性とを兼ね備えたステンレス継目無鋼管を得ることができる。また、本発明のステンレス継目無鋼管によれば、優れた低温靭性もさらに有することができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　まず、以下の手順で表１に示す成分組成を有する鋼素材から継目無鋼管を造管した。
　具体的には、表１に示す成分組成を有する溶鋼を用いて鋼素材を鋳造した。その後、該鋼素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管して、外径１７７．８ｍｍ×肉厚１６．０ｍｍの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼素材の加熱温度は１２５０℃とした。穿孔速度は、表２に示す速度であった。
　次いで、得られた継目無鋼管に、以下の条件で焼入れ処理および焼戻処理を施して、ステンレス継目無鋼管を得た。
　[焼入れ処理]
　得られた継目無鋼管に対して、表２に示す条件で焼入れ処理を施した。具体的には、該継目無鋼管を表２に示す焼入温度まで加熱し、表２に示した均熱時間の間、該焼入温度に保持した。次いで、５℃の冷却停止温度まで冷却した。該冷却は水冷で行った。該水冷では、水の中に該継目無鋼管を投入してから５０℃以下の温度に到達するまでの平均冷却速度は２０℃／秒であった。
　[焼戻し処理]
　その後、冷却後の継目無鋼管を、表２に示した焼戻温度まで加熱し、表２に示した保持時間の間、該焼戻温度に保持した。その後、該継目無鋼管を空冷（すなわち放冷）した。該空冷における平均冷却速度は０．０４℃／秒であった。
　得られたステンレス継目無鋼管から試験片を採取し、次の方法で、（１）組織観察、（２）引張試験、および（３）応力腐食割れ試験を実施した。
　（１）組織観察
　得られたステンレス継目無鋼管を用いて、上述の方法で各相の体積率の測定を行った。なお、マルテンサイト相の量は、「１００％－フェライト相の体積率（％）－残留オーステナイト相の体積率（％）」として求めた。表２の「組織（体積率）」欄には、フェライト相を「Ｆ」と、マルテンサイト相を「Ｍ」と、残留オーステナイト相を「γ」と記すものとした。
　また、上述の方法で、フェライトの充填度の平均値を算出した。
　（２）引張試験
　得られたステンレス継目無鋼管から、管軸方向が引張方向となるように、ＡＰＩ(American Petroleum Institute)－５ＣＴの規定に準拠して弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し、降伏強さ（ＹＳ）を求めた。ここでは、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上のものを高強度であるとして合格とし、７５８ＭＰａ未満のものは不合格とした。
　（３）応力腐食割れ試験
　耐応力腐食割れ性を評価するために、以下の試験を行った。
　得られたステンレス継目無鋼管から、厚さ５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの試験片を機械加工によって作製し、４点曲げ試験を実施した。該４点曲げ試験は、オートクレーブ中に保持された２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、５０気圧のＣＯ２－０．０１気圧のＨ２Ｓガス雰囲気）中にｐＨが４．５となるようにＮａＨＣＯ３を添加した溶液に上記試験片を浸漬し、浸漬期間を３０日間（すなわち７２０時間）として実施した。負荷応力は、２００℃における降伏応力と同じ応力とした。試験後に腐食生成物を除去し、試験片表面の観察により割れの有無を判定した。ここでは、割れの無いものを合格、割れの有るものを不合格とし、表２の「割れの有無」欄においては合格を記号「○」、不合格を記号「×」で示した。
　また、上記の腐食生成物除去後の腐食試験片の重量を測定し、予め測定しておいた腐食試験前の上記の試験片の重量を差し引くことにより、腐食試験による重量減少量を求めた。次に、この重量減少量を、使用した試験片の表面積と上記の浸漬期間で割ることにより、単位時間および単位面積あたりの重量減少量を得た。そして、この単位時間および単位面積あたりの重量減少量を鋼の密度で割ることにより、単位時間および単位面積あたりの腐食厚さに換算した。このようにして得られた単位時間および単位面積あたりの腐食厚さ（ｍｍ／年）を腐食速度とした。ここでは、上記の腐食速度が０．１０ｍｍ／年以下のものを合格とし、０．１０ｍｍ／年超えのものを不合格とした。
　得られた結果を表２に示した。表２に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たすステンレス継目無鋼管は、いずれも、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上という高強度と、優れた耐応力腐食割れ性を有していた。したがって、本発明のステンレス継目無鋼管は、油井用鋼管を初めとする様々な用途に極めて好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．０６％以下、
    　Ｓｉ：１．０％以下、
    　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
    　Ｐ　：０．０５％以下、
    　Ｓ　：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：１５．２～１８．０％、
    　Ｍｏ：１．５～４．３％、
    　Ｃｕ：０．５～３．５％、
    　Ｎｉ：３．５～５．２％、
    　Ｖ　：０．５％以下、
    　Ａｌ：０．１０％以下、
    　Ｎ　：０．１０％以下、
    　Ｏ　：０．０１０％以下を含有し、
    　残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    　体積率で、マルテンサイト相が４０％以上、フェライト相が１５～５５％、および残留オーステナイト相が４０％以下であり、
    かつ、フェライトの充填度の平均値が０．８０以下である、組織を有し、
    　降伏強さが７５８ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
    ここで、前記フェライトの充填度とは、１つのフェライト粒に対して、以下の式で定義される値とする。
    フェライトの充填度＝（１つのフェライト粒の実際の面積）／（当該１つのフェライト粒を囲む凸包部の面積）
  2. 　前記成分組成は、質量％で、
    　Ｎｂ：０．３％以下、
    　Ｔｉ：０．３％以下、
    　Ｗ　：２．０％以下、
    　Ｃｏ：１．０％以下、
    　Ｂ　：０．０１０％以下、
    　Ｔａ：０．３％以下、
    　Ｚｒ：０．３％以下、
    　Ｃａ：０．０１０％以下、
    　ＲＥＭ：０．３％以下、
    　Ｍｇ：０．０１％以下、
    　Ｓｎ：１．０％以下、および
    　Ｓｂ：１．０％以下
    からなる群より選択される１つまたは２つ以上をさらに含有する、請求項１に記載のステンレス継目無鋼管。
  3. 　体積率で、前記マルテンサイト相が４５％以上、前記フェライト相が１５～５５％、および前記残留オーステナイト相が３０％以下であり、
    かつ、前記降伏強さが８６２ＭＰａ以上である、請求項１に記載のステンレス継目無鋼管。
  4. 　体積率で、前記マルテンサイト相が４５％以上、前記フェライト相が１５～５５％、および前記残留オーステナイト相が３０％以下であり、
    かつ、前記降伏強さが８６２ＭＰａ以上である、請求項２に記載のステンレス継目無鋼管。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    　前記成分組成を有する鋼素材から継目無鋼管を造管する際に、穿孔速度が３．３ｍ／秒以下となる穿孔工程を施し、
    　次いで、前記継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、０．０１℃／秒以上の冷却速度で、鋼管表面温度が５０℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、
    その後、５００～６５０℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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