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WO2017010036A1 - 高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2017010036A1
WO2017010036A1 PCT/JP2016/002845 JP2016002845W WO2017010036A1 WO 2017010036 A1 WO2017010036 A1 WO 2017010036A1 JP 2016002845 W JP2016002845 W JP 2016002845W WO 2017010036 A1 WO2017010036 A1 WO 2017010036A1
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WO
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less
steel pipe
stainless steel
mass
heating temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/002845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江口　健一郎
石黒　康英
鈴木　健史
和樹 藤村
太田　裕樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US15/743,111 priority patent/US10876183B2/en
Priority to EP16824022.4A priority patent/EP3321389B1/en
Priority to MX2018000331A priority patent/MX2018000331A/es
Priority to BR112018000540-1A priority patent/BR112018000540B1/pt
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    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C21D8/105—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies of ferrous alloys

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength stainless steel seamless steel pipe and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a 17Cr-based high-strength stainless steel seamless pipe that is suitably used in crude oil wells or natural gas gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells).
  • the present invention has improved corrosion resistance particularly in a severe corrosive environment containing carbon dioxide (CO 2 ) and chlorine ions (Cl ⁇ ) at high temperatures and in an environment containing hydrogen sulfide (H 2 S). It relates to a high-strength stainless steel seamless steel pipe with improved low temperature toughness.
  • 13Cr martensitic stainless steel pipes have been generally used as oil well pipes used for mining in oil fields and gas fields in an environment containing CO 2 , Cl 2- , and the like. Recently, however, the development of oil wells under corrosive environments of even higher temperatures (up to 200 ° C) has been underway, and in such environments, 13Cr martensitic stainless steels sometimes lacked corrosion resistance. It was. For this reason, there has been a demand for an oil well steel pipe having excellent corrosion resistance that can be used in such an environment.
  • CO 2, Cl - also exhibits sufficient corrosion resistance in 200 ° C. or more high temperature severe corrosive environments containing, yield strength: 654MPa high strength oil well which further has a high toughness and high strength of greater than (95 ksi) It is said that stainless steel pipes can be manufactured stably.
  • Patent Document 2 describes a high-strength stainless steel pipe for oil wells having high toughness and excellent corrosion resistance.
  • mass% is C: 0.04% or less, Si: 0.50% or less, Mn: 0.20 to 1.80%, Cr: 15.5 to 17.5%, Ni: 2.5 to 5.5%, V: 0.20 %: Mo: 1.5-3.5%, W: 0.50-3.0%, Al: 0.05% or less, N: 0.15% or less, O: 0.006% or less, and Cr, Mo, W, C have a specific relationship
  • Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Cu, Ni, N contains a specific relationship
  • Mo and W contain a specific relationship to satisfy the specific relationship, and a martensite phase.
  • a steel pipe having a base phase and a structure containing 10 to 50% by volume of a ferrite phase is used.
  • Patent Document 3 describes a high-strength stainless steel pipe excellent in resistance to sulfide stress cracking and high-temperature carbon dioxide gas corrosion resistance.
  • C 0.05% or less
  • Si 1% or less
  • Cr more than 16% or less 18%
  • Mo more than 2% or less
  • Cu 1 to 3.5% by mass%
  • Ni 3% to less than 5%
  • Al 0.001 to 0.1%
  • Mn 1% or less
  • N 0.05% or less
  • Mn and N are contained so as to satisfy a specific relationship
  • the yield strength is 758 MPa (110 ksi) or higher, and it has sufficient corrosion resistance even in a high-temperature carbon dioxide environment of 200 ° C. Sufficient sulfide stress even when the environmental gas temperature is lowered. It is said that a high-strength stainless steel pipe having crack resistance and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • Patent Document 4 describes a stainless steel pipe for oil wells.
  • C 0.05% or less
  • Si 0.5% or less
  • Mn 0.01 to 0.5%
  • Cr more than 16.0 to 18.0%
  • Ni more than 4.0 to 5.6%
  • Mo 1.6 to 4.0%
  • Cu 1.5 to 3.0%
  • Al 0.001 to 0.10%
  • N 0.050% or less
  • Cr, Cu, Ni, Mo satisfy a specific relationship
  • (C + N) It has a composition in which Mn, Ni, Cu, (Cr + Mo) satisfies a specific relationship, a martensite phase and a ferrite phase of 10 to 40% by volume, and a length of 50 ⁇ m in the thickness direction from the surface.
  • An oil well that has a plurality of imaginary line segments arranged in a row at a pitch of 10 ⁇ m in a range of 200 ⁇ m and a structure in which the ferrite phase intersects more than 85% and has a high strength of 0.2% proof stress: 758 MPa or more Stainless steel pipe for use.
  • the stainless steel pipe for oil wells has excellent corrosion resistance in a high temperature environment of 150 to 250 ° C. and excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking at room temperature.
  • Patent Document 5 describes a high-strength stainless steel pipe for oil wells having high toughness and excellent corrosion resistance.
  • C 0.04% or less
  • Si 0.50% or less
  • Mn 0.20 to 1.80%
  • Cr 15.5 to 17.5%
  • Ni 2.5 to 5.5%
  • V 0.20 %
  • Mo 1.5-3.5%
  • W 0.50-3.0%
  • Al 0.05% or less
  • N 0.15% or less
  • O 0.006% or less
  • C has a specific relationship Satisfactory, Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Cu, Ni, N, and Mo, W have a composition containing so as to satisfy each specific relationship, in the largest crystal grains
  • the steel pipe has a structure in which the distance between any two points in the grain is 200 ⁇ m or less.
  • the steel pipe has high strength exceeding yield strength: 654 MPa (95 ksi), excellent toughness, and sufficient corrosion resistance in a hot corrosive environment of 170 ° C. or higher containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S. Is going to show.
  • Patent Document 6 describes a high-strength martensitic stainless steel seamless steel pipe for oil wells.
  • C 0.01% or less
  • Si 0.5% or less
  • Mn 0.1 to 2.0%
  • Cr more than 15.5, 17.5% or less
  • Ni 2.5 to 5.5%
  • Mo It has a composition containing 1.8 to 3.5%
  • Cu 0.3 to 3.5%
  • V 0.20% or less
  • Al 0.05% or less
  • N 0.06% or less, preferably 15% or more of ferrite phase or 25 % Of the remaining austenite phase
  • the balance is a seamless steel pipe having a structure composed of a tempered martensite phase.
  • a composition containing W: 0.25 to 2.0% and / or Nb: 0.20% or less may be used.
  • Patent Document 7 describes a stainless steel pipe for oil wells.
  • C 0.05% or less
  • Si 1.0% or less
  • Mn 0.01 to 1.0%
  • Cr 16 to 18%
  • Mo 1.8 to 3%
  • Cu 1.0 in mass% ⁇ 3.5%
  • Co 0.01 ⁇ 1.0%
  • Al 0.001 ⁇ 0.1%
  • O 0.05% or less
  • N 0.05% or less
  • Cr, Ni, Mo, Cu are specified
  • a composition in which Cr, Ni, Mo, and Cu / 3 satisfy a specific relationship, and preferably, a ferrite phase having a volume ratio of 10% or more and less than 60%, a residual austenite phase of 10% or less
  • the steel pipe has a structure containing a martensite phase of at least%.
  • Patent Documents 1 to 7 contain a large amount of alloying elements based on 17% Cr in order to improve corrosion resistance. However, in such a composition, it becomes a two-phase region of (ferrite + austenite) at the time of hot rolling. Therefore, at the time of hot rolling, strain concentrates on ferrite which is a soft phase, and flaws (rolling flaws) occur frequently. There's a problem.
  • the present invention solves such problems of the prior art, can be manufactured without frequent occurrence of rolling mills, yield strength: high strength of 758 MPa or more and excellent low temperature toughness, with excellent corrosion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength stainless steel seamless pipe and a method for producing the same.
  • the "excellent low-temperature toughness" is test temperature: Charpy impact test absorbed energy vE -10 at -10 ° C. It is assumed that refers to the case where 40 (J) or more.
  • excellent corrosion resistance refers to a case having “excellent carbon dioxide gas corrosion resistance”, “excellent sulfide stress corrosion cracking resistance” and “excellent sulfide stress cracking resistance”. Shall.
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance refers to a test piece in a test solution retained in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C, 30 atmospheres CO 2 gas atmosphere). And the corrosion rate when the immersion time is 336 hours is 0.125 mm / y or less.
  • excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking refers to a test solution retained in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 100 ° C., 30 atm CO 2 gas, 0.1 atm H 2 2 S atmosphere), the test piece is immersed in an aqueous solution adjusted to pH 3.3 by adding acetic acid + Na acetate, the immersion time is set to 720 hours, and 100% of the yield stress is applied as the applied stress. The case where no cracks occur in the test piece.
  • excellent sulfide stress cracking resistance refers to a test solution retained in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., 0.9 atm CO 2 gas, 0.1 atm H 2 S atmosphere), the test piece was immersed in an aqueous solution adjusted to pH 3.5 by adding acetic acid + Na acetate, the immersion time was 720 hours, and 90% of the yield stress was applied as the load stress. It shall be the case where no crack occurs in the test piece.
  • the present inventors diligently studied various factors affecting the refinement of ferrite grains in a 17% Cr stainless steel composition.
  • the idea is to use the pinning effect of crystal grains by Nb precipitates (Nb carbonitrides) and Ti precipitates (Ti carbonitrides). did.
  • the average particle diameter A ( ⁇ m) of Nb precipitates and Ti precipitates (Nb carbonitrides and Ti carbonitrides) at the heating temperature T (° C.) in the heating step performed prior to the hot pipe forming step The total amount B (mass%) of the precipitated Nb and Ti is the following (1) Formula A / B 2/3 ⁇ 14.0 (1)
  • the average particle size of the parent phase is proportional to the average particle size of the fine precipitate particles and the volume fraction of the fine precipitate particles is Because it is considered to be inversely proportional to the 2/3 power.
  • the present invention has been completed based on such findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] By mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.1 to 0.5%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Cr: more than 16.0%, 18.0% or less, Mo: 2.0 % Over 3.0%, Cu: 0.5 to 3.5%, Ni: 3.0% to less than 5.0%, W: 0.01 to 3.0%, Nb: 0.01 to 0.5%, Ti: 0.001 to 0.3%, Al: 0.001 to 0.1%, Containing N: less than 0.07%, O: 0.01% or less, the balance consisting of Fe and inevitable impurities, tempered martensite phase as the main phase, 20-40% by volume ferrite phase, 25% A structure comprising the following retained austenite phase, wherein the ferrite phase has an average grain size of 40 ⁇ m or less, and Ti and Nb deposited as precipitates having a grain size of 2
  • Yield strength YS high strength stainless steel with high strength of 758MPa or higher and high toughness with test temperature: absorbed energy vE of Charpy impact test at -10 ° C -10 of 40J or higher Seamless steel pipe.
  • the high-strength stainless steel seamless steel pipe according to [1] having a composition containing seeds or two or more kinds.
  • the composition further includes one or two selected from Ca: 0.0005 to 0.0050% and REM: 0.001 to 0.01% by mass% [1] or [2 ]
  • [4] A method for producing a high-strength stainless steel seamless steel pipe according to any one of [1] to [3], wherein the steel pipe material having the composition is heated, and the heating process is performed in the heating process.
  • the steel pipe material is subjected to hot pipe making to make a seamless steel pipe, the hot pipe making process, the cooling step for cooling the seamless steel pipe obtained in the hot pipe making process, and the cooling step A heat treatment step in which the seamless steel pipe is quenched at a heating temperature of 850 to 1050 ° C. and then tempered. In the heating step, the steel pipe material is heated in a range of 1210 to 1350 ° C.
  • the average particle diameter A ( ⁇ m) of the precipitates of Ti and Nb at the temperature T (° C.) and the heating temperature T and the total amount B (mass%) of the precipitated Ti and Nb are expressed by the following formula (1)
  • B Total amount of Ti and Nb deposited at the heating temperature T (% by mass)
  • a steel pipe for oil wells has a high yield strength of YS: 758 MPa or more and an excellent low temperature toughness, a high temperature of 200 ° C. or more, and CO 2 , Cl ⁇ , and H. even in a severe corrosive environment containing 2 S, excellent ⁇ acid gas corrosion resistance, Mu excellent high strength stainless seam excellent in corrosion resistance having both resistance to sulfide stress cracking resistance sulfide stress corrosion cracking resistance and excellent Steel pipes can be manufactured easily and stably, and there are remarkable industrial effects.
  • C 0.05% or less C is an important element that increases the strength of martensitic stainless steel.
  • the C content is preferably 0.04% or less. Further, the C content is not particularly limited, but is preferably 0.012% or more, more preferably 0.015% or more, and further preferably 0.02% or more.
  • Si 1.0% or less
  • Si is an element that acts as a deoxidizer, and in order to obtain such an effect, it is desirable to contain 0.005% or more.
  • the Si content is limited to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, and still more preferably 0.4% or less.
  • the content of Si is not particularly limited, but is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.1% or more.
  • Mn 0.1-0.5%
  • Mn is an element that increases the strength of martensitic stainless steel, and needs to be contained in an amount of 0.1% or more to ensure a desired strength. On the other hand, when it contains exceeding 0.5%, toughness will fall. For this reason, the Mn content is limited to the range of 0.1 to 0.5%.
  • the Mn content is preferably 0.4% or less. More preferably, it is 0.3% or less.
  • the Mn content is preferably 0.10% or more, and more preferably 0.15% or more.
  • P 0.05% or less
  • P is an element that lowers corrosion resistance such as carbon dioxide corrosion resistance and sulfide stress cracking resistance, and is preferably reduced as much as possible in the present invention. it can. For these reasons, the P content is limited to 0.05% or less.
  • the P content is preferably 0.04% or less, more preferably 0.03% or less, and further preferably 0.02% or less.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces the hot workability and hinders stable operation of the hot pipe making process, and is preferably reduced as much as possible. This makes it possible to manufacture pipes. For these reasons, the S content is limited to 0.005% or less. Note that the S content is preferably 0.003% or less, and more preferably 0.002% or less.
  • Cr 16.0% to 18.0% or less Cr is an element that contributes to improving corrosion resistance by forming a protective film. If it is contained at 16.0% or less, the desired corrosion resistance cannot be ensured. To do. On the other hand, if the content exceeds 18.0%, the ferrite fraction becomes too high and the desired high strength cannot be secured. Therefore, the Cr content is limited to the range of 16.0% to 18.0%.
  • the Cr content is preferably 16.1 to 17.5%. More preferably, it is 16.2 to 17.0%.
  • Mo 2.0% to 3.0% Mo stabilizes the protective film, increases resistance to pitting corrosion due to Cl - and low pH, and improves resistance to sulfide stress cracking and resistance to sulfide stress corrosion It is an element. In order to obtain such an effect, it is necessary to contain more than 2.0%. On the other hand, Mo is an expensive element, and if its content exceeds 3.0%, the material cost increases, and the toughness and resistance to sulfide stress corrosion cracking decrease. For this reason, the Mo content is limited to 2.0% to 3.0%. The Mo content is preferably 2.2 to 2.8%.
  • Cu 0.5-3.5%
  • Cu is an element that strengthens the protective film and suppresses hydrogen intrusion into the steel and improves the resistance to sulfide stress cracking and the resistance to sulfide stress corrosion cracking. In order to acquire such an effect, 0.5% or more of content is required. On the other hand, if the content exceeds 3.5%, grain boundary precipitation of CuS is caused and hot workability is lowered. Therefore, the Cu content is limited to the range of 0.5 to 3.5%.
  • the Cu content is preferably 0.5 to 3.0%.
  • the Cu content is more preferably 0.8% or more and less than 2.8%.
  • Ni 3.0% or more and less than 5.0%
  • Ni is an element that strengthens the protective film and contributes to the improvement of corrosion resistance. Ni also increases the strength of the steel by solid solution strengthening. Such an effect becomes remarkable when the content is 3.0% or more. On the other hand, when the content is 5.0% or more, the stability of the martensite phase is lowered and the strength is lowered. For this reason, the Ni content is limited to 3.0% or more and less than 5.0%. The Ni content is preferably 3.5 to 4.5%.
  • W 0.01-3.0% W is an important element in the present invention that contributes to improving the strength of the steel and stabilizes the protective film to increase the resistance to sulfide stress cracking and the resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • W 0.01-3.0%
  • W is an important element in the present invention that contributes to improving the strength of the steel and stabilizes the protective film to increase the resistance to sulfide stress cracking and the resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • the resistance to sulfide stress cracking is particularly improved.
  • 0.01% or more of content is required.
  • a large content exceeding 3.0% lowers toughness. Therefore, the W content is limited to the range of 0.01 to 3.0%.
  • the W content is preferably 0.5 to 2.0%.
  • the W content is more preferably 0.8 to 1.3%.
  • Nb 0.01-0.5%
  • Nb is an element that combines with C and N to precipitate as Nb carbonitride (Nb precipitate), pin the crystal grain boundary, and prevent coarsening of the crystal grain, especially during hot rolling.
  • Nb precipitate Nb carbonitride
  • it is an important element that contributes to refinement of crystal grains in relation to C, N, and Ti.
  • 0.01% or more of content is required.
  • a large content exceeding 0.5% causes a decrease in toughness and sulfide stress cracking resistance. Therefore, the Nb content is limited to the range of 0.01 to 0.5%.
  • the Nb content is preferably 0.02% or more. More preferably, it is 0.06% or more. Further, the Nb content is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • Ti 0.001 to 0.3%
  • Ti is an element that combines with C and N to precipitate as Ti carbonitride (Ti precipitate), pin the grain boundaries, and prevent coarsening of the grains, especially during hot rolling.
  • Ti precipitate Ti carbonitride
  • it is an important element contributing to refinement of crystal grains in relation to C, N, and Nb.
  • a content of 0.001% or more is required.
  • a large content exceeding 0.3% causes a decrease in toughness and sulfide stress cracking resistance. Therefore, the Ti content is limited to the range of 0.001 to 0.3%.
  • the Ti content is preferably 0.001 to 0.1%, more preferably 0.001 to 0.01%.
  • the composition containing Ti together with Nb increases the precipitation temperature of Nb precipitates and Ti precipitates, increases the precipitation amount, and further enhances the pinning effect of the grain boundaries.
  • Al 0.001 to 0.1%
  • Al is an element that acts as a deoxidizer. In order to obtain such an effect, a content of 0.001% or more is required. On the other hand, if the content exceeds 0.1%, the amount of oxide increases, the cleanliness decreases, and the toughness decreases. Therefore, the Al content is limited to the range of 0.001 to 0.1%.
  • the Al content is preferably 0.01 to 0.07%. More preferably, it is 0.02 to 0.04%.
  • N Less than 0.07% N is an element that improves pitting corrosion resistance. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.012% or more, but when it contains 0.07% or more, nitride is formed and toughness is reduced. For this reason, the N content is limited to less than 0.07%.
  • the N content is preferably 0.02 to 0.06%.
  • O 0.01% or less
  • O oxygen
  • the O content is preferably 0.006% or less, and more preferably 0.003% or less.
  • the above-described components are basic components, but in addition to the basic composition, V: 0.5% or less, Zr: 0.2% or less, Co: 1.4% or less, Ta: 0.1% or less as a selection element , B: One or more selected from 0.0050% or less and / or Ca: 0.0005 to 0.0050%, REM: One or two selected from 0.001 to 0.01% To make the composition contained.
  • V 0.5% or less, Zr: 0.2% or less, Co: 1.4% or less, Ta: 0.1% or less, B: One or more selected from 0.0050% or less V, Zr, Co, Ta, B Is an element that increases the strength, and can be selected as necessary and contained in one or more kinds.
  • V, Zr, Co, Ta, and B have the effect of improving the resistance to sulfide stress cracking in addition to the effects described above.
  • V: 0.5%, Zr: 0.2%, Co: 1.4%, Ta: 0.1%, and B: 0.0050% are respectively contained, the toughness is lowered. Therefore, when V, Zr, Co, Ta, and B are contained, the contents of V, Zr, Co, Ta, and B are V: 0.5% or less, Zr: 0.2% or less, and Co: 1.4% or less, respectively.
  • Ta: 0.1% or less, B: 0.0050% or less is preferable. More preferably, V: 0.1% or less, Zr: 0.1% or less, Co: 0.1% or less, Ta: 0.05% or less, B: 0.0030% or less.
  • Ca and REM rare earth metals
  • Ca and REM are resistant to sulfide stress corrosion cracking through the control of sulfide morphology. It is an element that contributes to the improvement of 1 and can be contained in one or two as required. In order to obtain such an effect, it is desirable to contain one or two selected from Ca: 0.0005% or more and REM: 0.001% or more. On the other hand, even if Ca: 0.0050% and REM: 0.01% are contained in excess, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. For this reason, when Ca and REM are contained, it is preferable to limit to Ca: 0.0005 to 0.0050% and REM: 0.001 to 0.01%, respectively.
  • the balance other than the above components is composed of Fe and inevitable impurities.
  • the high-strength stainless steel seamless pipe of the present invention has the above-described composition, and has a tempered martensite phase as a main phase, a ferrite phase having a volume ratio of 20 to 40%, and a residual austenite phase having a volume ratio of 25% or less.
  • a tempered martensite phase as a main phase
  • a ferrite phase having a volume ratio of 20 to 40%
  • a residual austenite phase having a volume ratio of 25% or less.
  • the “main phase” refers to a phase that occupies more than 40% in volume ratio.
  • the tempered martensite phase is the main phase in order to ensure the desired high strength.
  • at least 20% or more of the ferrite phase is precipitated as the second phase by volume ratio. Thereby, progress of a corrosion crack can be suppressed and desired corrosion resistance can be ensured.
  • a large amount of ferrite phase exceeds 40%, the strength is lowered, it becomes impossible to secure a desired high strength, and sulfide stress corrosion cracking resistance and sulfide stress cracking resistance are lowered. For this reason, the ferrite phase is limited to the range of 20 to 40% by volume.
  • the ferrite phase is limited to an average particle size of 40 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the ferrite phase exceeds 40 ⁇ m, the toughness decreases.
  • an austenite phase (residual austenite phase) is precipitated in a volume ratio of 25% or less in addition to the ferrite phase as the second phase. Due to the presence of residual austenite phase, ductility and toughness are improved. In order to obtain such an effect, it is desirable to deposit the retained austenite phase at a volume ratio of 5% or more. On the other hand, a large amount of residual austenite phase exceeding 25% by volume cannot secure a desired high strength. For this reason, the residual austenite phase was limited to 25% or less in volume ratio.
  • the volume ratio is preferably 5 to 15%.
  • the high-strength stainless steel seamless pipe of the present invention has a structure in which precipitates of Ti and Nb having a particle size of 2 ⁇ m or less are deposited in addition to the above-described phases.
  • Ti and Nb deposited as precipitates are 0.06% by mass or more in total.
  • the precipitate of Ti and Nb having a particle size of 2 ⁇ m or less needs to be 0.06% or more in terms of mass% with respect to the total amount of the structure, with the total amount of Ti and Nb precipitated.
  • the Ti and Nb precipitates having a particle size exceeding 2 ⁇ m are not particularly limited because they contribute little to the strength improvement.
  • the manufacturing method of the high-strength stainless steel seamless steel pipe of the present invention includes a heating process for heating a steel pipe material (starting material), and heat forming the steel pipe material heated in the heating process to produce a seamless steel pipe.
  • Heat treatment step for heating a steel pipe material (starting material), and heat forming the steel pipe material heated in the heating process to produce a seamless steel pipe.
  • a steel pipe material having the above composition is used as a starting material.
  • the manufacturing method of the starting material is not particularly limited, and any generally known manufacturing method of steel pipe material can be applied.
  • a starting material manufacturing method for example, molten steel having the above composition is melted by a conventional melting method such as a converter, and a billet or the like slab (steel pipe material) by a normal casting method such as a continuous casting method. ) Is preferred.
  • the manufacturing method of a starting material is not limited to this. Moreover, there is no problem even if the slab is further hot-rolled to obtain a steel slab having a desired dimensional shape as a steel pipe material.
  • these steel pipe materials are heated and subjected to hot pipe making such as Mannesmann-plug mill method or Mannesmann-Mandrel mill method to obtain seamless steel pipes having desired dimensions with the above composition.
  • hot pipe making may be performed by hot extrusion by a press method.
  • the heating temperature (T (° C.)) in the heating process is in the range of 1210 to 1350 ° C.
  • T The heating temperature
  • T is set to a temperature in the range of 1210 to 1350 ° C.
  • the heating temperature T is a temperature within the above-mentioned range, and the average particle diameter A ( ⁇ m) of Ti and Nb precipitates at the heating temperature T and the total amount B (mass%) of precipitated Ti and Nb
  • the following formula (1) A / B 2/3 ⁇ 14.0 (1)
  • A average particle diameter ( ⁇ m) of precipitates of Ti and Nb at the heating temperature T
  • B Total amount of Ti and Nb deposited at the heating temperature T (% by mass) Is satisfied.
  • the heating temperature T in the heating process is preferably higher from the viewpoint of improving hot workability and suppressing wrinkling during pipe making.
  • the heating temperature T in the heating process increases, the total precipitation amount of Ti and Nb precipitates decreases (that is, the left side of the above equation (1) increases), and the desired ferrite grain pinning effect is obtained.
  • the ferrite grains become coarse.
  • the heating temperature T in the heating step is set within a range of 1210 to 1350 ° C. and satisfies the above formula (1). Thereby, the flaw at the time of pipe making is suppressed, the coarsening of ferrite grains is suppressed, and the low temperature toughness of the final product can also be suppressed.
  • the smaller the value on the left side of equation (1) the finer the ferrite grains.
  • a / B 2/3 is preferably 10.0 or less, and more preferably 8.0 or less.
  • the value of A / B 2/3 in the above formula (1) is the precipitation of Ti and Nb existing in the steel pipe material after cooling after cooling the steel pipe material at the heating temperature T and cooling with water. It can be determined by measuring the average particle size ( ⁇ m) of the product and the total amount (mass%) of Ti and Nb deposited as precipitates. The measuring method of the average particle diameter ( ⁇ m) of the Ti and Nb precipitates and the total amount (mass%) of the precipitated Ti and Nb will be described in detail in Examples.
  • the heating time in the heating process is not particularly limited, but is, for example, 15 minutes to 2 hours.
  • the heating time is more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the steel pipe material heated in the above heating step is subjected to hot pipe making such as a Mannesmann-plug mill method or a Mannesmann-Mandrel mill method, which is used in the hot pipe making process, and has a desired dimension. Is done.
  • the hot pipe forming is not particularly limited as long as a seamless steel pipe having a desired dimension can be produced, and any conventional production conditions can be applied.
  • the seamless steel pipe obtained in the hot pipe making process is cooled in the cooling process.
  • the cooling conditions in the cooling process need not be particularly limited. If it is the composition range of this invention, the structure
  • a heat treatment step following the cooling step, in the heat treatment step, a heat treatment further comprising a quenching treatment and a tempering treatment is performed.
  • the quenching treatment is preferably a treatment in which the seamless steel pipe cooled in the cooling step is heated to a heating temperature of 850 ° C. or higher and then cooled to a cooling stop temperature of 50 ° C. or lower at a cooling rate of air cooling or higher.
  • the heating temperature of the quenching treatment is less than 850 ° C., the reverse transformation of martensite to austenite hardly occurs, and the transformation from austenite to martensite hardly occurs during cooling to the cooling stop temperature. The desired high strength cannot be ensured.
  • the heating temperature exceeds 1050 ° C.
  • the heating temperature in the quenching process is set to 850 to 1050 ° C. More preferably, it is 900 to 1000 ° C. Moreover, it becomes easy to adjust the volume ratio of a ferrite phase in an appropriate range by making the heating temperature of a quenching process into the above-mentioned range. If the cooling stop temperature during quenching is too low, it becomes difficult to adjust the amount of retained austenite phase within an appropriate range.
  • the tempering treatment is preferably a treatment in which the seamless steel pipe subjected to the quenching treatment is heated to a tempering temperature of 500 to 650 ° C. and allowed to cool. If the tempering temperature is less than 500 ° C., the desired tempering effect may not be expected due to the low temperature. On the other hand, at a high temperature exceeding 650 ° C., an as-quenched martensite phase is generated, and it may not be possible to combine desired high strength, high toughness, and excellent corrosion resistance.
  • the tempering temperature is more preferably 550 to 630 ° C.
  • the structure of the seamless steel pipe becomes a structure including a tempered martensite phase as a main phase and a ferrite phase and a retained austenite phase.
  • strength stainless steel seamless steel pipe which has desired high intensity
  • Molten steel having the composition shown in Table 1 was melted in a converter and cast into billets (slab: steel pipe material) by a continuous casting method.
  • the obtained steel pipe material (slab) was subjected to a heating step of heating to a heating temperature T shown in Table 2.
  • the heating time at the heating temperature T was 30 minutes.
  • the steel pipe material heated in the above heating process was then piped (hot pipemaking) using a model seamless rolling mill to obtain a seamless steel pipe (outer diameter 83.8 mm ⁇ x wall thickness 12.7 mm).
  • the said seamless steel pipe was air-cooled after pipe making.
  • the obtained seamless steel pipes were examined for the presence of rolling irons in accordance with the provisions of ISO 13680. Specifically, by visually observing the outer surface of the seamless steel pipe to confirm the presence or absence of rolling wrinkles, for those in which the rolling wrinkles were observed, the cross section was cut out and the rolling wrinkles in the cross section were observed with an optical microscope. The depth was measured. And the case where the rolling flaw of depth 0.635mm or more had generate
  • a test piece (size: 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 15 mm) was sampled from each steel pipe material before the heating step, heated at a heating temperature T for 30 minutes, and then subjected to an experiment for water cooling.
  • a thin film for a scanning electron microscope is collected from the specimen after cooling, and observed with a scanning electron microscope (magnification: 5000 times).
  • the measured Ti and Nb precipitates were 30 or more in each sample.
  • a test piece for electrolytic extraction is collected from the cooled test piece, and in an electrolytic solution (10 vol% acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride-methanol solution (hereinafter also referred to as “10% AA solution”)).
  • an electrolytic solution (10 vol% acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride-methanol solution (hereinafter also referred to as “10% AA solution”)
  • the residue left after electrolytic extraction and permeation through a 0.2 ⁇ m filter mesh was analyzed for the amount of Ti and Nb in the residue by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) analysis, and the ratio to the mass of the specimen for electrolytic extraction
  • ICP Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the average particle diameter A and precipitation of Ti and Nb precipitates in Table 2 The quantity B is indicated by “ ⁇ ”.
  • “appropriate” in the presence / absence of conformity of the formula (1) means that the formula (1) is satisfied, and “unsuitable” means that the formula (1) is not satisfied, or Ti precipitation This means a case in which there is no precipitation of Nb and Nb precipitates, or the amount of precipitated Ti and Nb is less than the detection limit, and the application of the formula (1) is substantially difficult.
  • test piece material was cut out from the obtained seamless steel pipe, heated to the heating temperature shown in Table 2, and then cooled to water and then heated to the heating temperature shown in Table 2. After heating, air cooling (cooling) ) Tempering. That is, this test piece material corresponds to the seamless steel pipe that has been subjected to the quenching process and the tempering process.
  • test method was as follows.
  • Tissue observation A tissue observation test piece was collected from the obtained test piece material so that the cross section in the tube axis direction was an observation surface.
  • the obtained specimen for tissue observation was corroded with Virella reagent (mixture of ethanol 100 mL, hydrochloric acid 10 mL, picric acid 2 g), and the tissue was imaged with a scanning electron microscope (magnification: 1000 times), and an image analyzer was used. Then, the volume fraction (volume%) of the ferrite phase was calculated. Further, the average particle diameter of the ferrite phase was measured by a cutting method in accordance with the provisions of JIS G 0551.
  • an X-ray diffraction test piece is taken so that the cross section (C cross section) perpendicular to the tube axis direction becomes the measurement surface, and the volume ratio of the residual austenite phase is determined by the X-ray diffraction method. And measured.
  • Tensile test API5CT arc-shaped tensile test specimens are collected from the obtained specimen material so that the tube axis direction is the tensile direction, and tensile tests are performed in accordance with the API5CT regulations.
  • YS tensile strength TS).
  • API is an abbreviation of American Petroleum Institute.
  • a test piece for electrolytic extraction was collected and subjected to electrolytic extraction in an electrolytic solution (10% AA solution), and the residue remaining after passing through a 0.2 ⁇ m filter mesh was removed. Obtained. About the obtained residue, the amount of Ti and Nb in the residue is analyzed by ICP analysis, converted into a ratio to the mass of the test piece for electrolytic extraction, and Ti and Nb precipitated as precipitates of Ti and Nb in the test piece The total amount was ⁇ (mass%). Similarly, a test piece for electrolytic extraction is collected from the obtained test piece material, electrolytically extracted in an electrolytic solution (10% AA solution), and the residue remaining after passing through a 2 ⁇ m filter mesh is similarly analyzed by ICP.
  • the amount of Ti and Nb in the residue is analyzed, converted into a ratio to the mass of the test piece for electrolytic extraction, and Ti and Nb amount ⁇ (mass by weight) deposited as precipitates of Ti and Nb with a particle size of more than 2 ⁇ m in the test piece %). Then, the difference between ⁇ and ⁇ was determined, and this was defined as the precipitation amount (% by mass) of Ti and Nb that were precipitated as precipitates having a particle size of 2 ⁇ m or less.
  • Corrosion resistance test A corrosion test piece having a thickness of 3 mm, a width of 30 mm and a length of 40 mm was produced by machining from the obtained test piece material, a corrosion test was performed, and the carbon dioxide gas corrosion resistance was evaluated.
  • the corrosion test piece was immersed in a test solution held in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., CO 2 gas atmosphere at 30 atm), and the immersion period was 14 days (336 Time).
  • the mass of the corrosion test piece before and after the test was measured, and the corrosion rate was calculated from the difference.
  • the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the corrosion test piece was observed using a magnifying glass with a magnification of 10 times for the corrosion test piece after the corrosion test. “With pitting” means that pitting corrosion with a diameter of 0.2 mm or more is observed, and without pitting means other cases.
  • NACE is an abbreviation of National “Association” of “Corrosion” Engineering.
  • EFC17 a sulfide stress corrosion cracking resistance test
  • the anti-SCC test was conducted by adding acetic acid + Na acetate to a test solution kept in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 100 ° C., H 2 S: 0.1 atm, CO 2 : 30 atm), pH : The test piece was immersed in an aqueous solution adjusted to 3.3, the immersion period was set to 720 hours, and 100% of the yield stress was applied as the applied stress. About the test piece after a test, the presence or absence of a crack was observed.
  • the SSC resistance test was conducted by adding acetic acid + Na acetate to a test solution retained in an autoclave: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., H 2 S: 0.1 atm, CO 2 : 0.9 atm), pH: The test piece was immersed in an aqueous solution adjusted to 3.5, the immersion period was set to 720 hours, and 90% of the yield stress was applied as the applied stress. The test piece after the test was observed for cracks.
  • the yield strength YS high strength of 758 MPa or more, the absorbed energy vE ⁇ 10 of high Charpy impact test at ⁇ 10 ° C., high toughness of 40 J or more, and 200 ° C. containing CO 2 and Cl ⁇ .
  • Excellent corrosion resistance carbon dioxide corrosion resistance
  • SSC, SCC no cracking
  • Excellent resistance to sulfide stress cracking and sulfide stress It is a high-strength stainless steel seamless steel pipe that also has corrosion cracking properties.
  • the toughness of the comparative example that falls outside the scope of the present invention is reduced.

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Abstract

質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～0.5％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：16.0％超え18.0％以下、Mo：2.0％超え3.0％以下、Cu：0.5～3.5％、Ni：3.0％以上5.0％未満、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～0.5％、Ti：0.001～0.3％、Al：0.001～0.1％、N:0.07%未満、O:0.01%以下を含有する組成を有する鋼管素材を、1210～1350℃の範囲の加熱温度で、かつ該加熱温度でのTi およびNb の析出物の平均粒径Ａ（μm）と析出したTi およびNbの合計量Ｂ（質量％）とが、Ａ／Ｂ２/３≦14.0 を満足する加熱温度で加熱し、加熱された鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とし、前記継目無鋼管を冷却した後、さらに850～1050℃の加熱温度で焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する。これにより、YS：758MPa 以上の高強度と、vＥ－10：40Ｊ以上の高靭性と、優れた耐食性を有する高強度継目無ステンレス鋼管とすることができる。

Description

高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。
本発明は、原油の油井あるいは天然ガスのガス井（以下、単に油井と称する）等において好適に用いられる17Cr系高強度ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl－）を含み高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素（H２S）を含む環境下等における耐食性が向上され、さらには表面疵の発生防止と低温靭性が向上された高強度ステンレス継目無鋼管に関する。
　近年、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来省みられなかったような高深度の油田や、硫化物等を含む環境下、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んに行われている。このような油田、ガス田は、一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO２、Cl－、さらにはH２Sを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度でかつ優れた耐食性を有することが要求される。
　従来から、CO２、Cl－等を含む環境下にある油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（200℃までの高温）の腐食環境下にある油井の開発が進められ、このような環境下では、13Crマルテンサイト系ステンレス鋼では耐食性が不足するという場合があった。このため、このような環境下でも使用できる、優れた耐食性を有する油井用鋼管が要望されていた。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１には、質量％で、C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Cr：15.5～18％、Ni：1.5～5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定の関係式を満足し、さらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定の関係式を満足するように含有する組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10～60％、あるいはさらにオーステナイト相を体積率で30％以下含有する組織を有する、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、CO２、Cl－を含む200℃以上の高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示し、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度とさらには高靭性を有する油井用高強度ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
　また、特許文献２には、高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献２に記載された技術では、mass％で、C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下を含み、かつCr、Mo、W、Cが特定の関係を、また、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、Nが特定の関係を、さらにMo、Wが特定の関係を、それぞれ満足するように含有する組成と、マルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10～50％含有する組織とを有する鋼管とする。これにより、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度を有し、CO２、Cl－、さらにH２Sを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
　また、特許文献３には、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食性に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献３に記載された技術では、質量％で、C：0.05％以下、Si：1％以下、Cr：16％超18％以下、Mo：2％超3％以下、Cu：1～3.5％、Ni：3％以上5％未満、Al：0.001～0.1％を含み、かつMn：1％以下、N：0.05％以下の領域で、MnとNが特定の関係を満足するように含有する組成と、マルテンサイト相を主体として、体積率で10～40％のフェライト相と、体積率で10％以下の残留オーステナイト（γ）相を含む組織とを有する鋼管とする。これにより、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上の高強度で、さらに200℃という高温の炭酸ガス環境下でも十分な耐食性を有し、環境ガス温度が低下したときでも、十分な耐硫化物応力割れ性を有する耐食性に優れた高強度ステンレス鋼管が得られるとしている。
　また、特許文献４には、油井用ステンレス鋼管が記載されている。特許文献４に記載された技術では、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01～0.5％、Cr：16.0超～18.0％、Ni：4.0超～5.6％、Mo：1.6～4.0％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.050％以下を含有し、Cr、Cu、Ni、Moが特定の関係を満足し、さらに、（C＋N）、Mn、Ni、Cu、（Cr＋Mo）が特定の関係を満足する組成と、マルテンサイト相と体積率で10～40％のフェライト相とを含み、表面から厚さ方向に50μmの長さを有し、10μmピッチで200μmの範囲に１列に配列された複数の仮想線分と、フェライト相が交差する割合が85％より多い組織とを有し、0.2％耐力：758MPa以上の高強度を有する油井用ステンレス鋼管とする。これにより、150～250℃の高温環境で優れた耐食性を有し、常温での耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用ステンレス鋼管となるとしている。
　また、特許文献５には、高靭性で耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献５に記載された技術では、質量％で、C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下を含有し、Cr、Mo、W、Cが特定の関係を満足し、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、Nが、また、Mo、Wが、それぞれ特定の関係を満足するように含有する組成を有し、最も大きい結晶粒において、粒内の任意の２点間の距離が200μm以下である組織を有する鋼管とする。前記鋼管は、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度で、優れた靭性を有し、CO２、Cl－、さらにH２Sを含む170℃以上の高温腐食環境下において、十分な耐食性を示すとしている。
　また、特許文献６には、油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が記載されている。特許文献６に記載された技術では、質量％で、C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、Cr：15.5超17.5％以下、Ni：2.5～5.5％、Mo：1.8～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下を含む組成を有し、好ましくは体積率で15％以上のフェライト相あるいはさらに25％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相からなる組織を有する継目無鋼管としている。なお、特許文献６では、前記組成に加えて、W：0.25～2.0％、および／または、Nb：0.20％以下を含有する組成としてもよいとしている。これにより、降伏強さ：655MPa以上862MPa以下の高強度と降伏比：0.90以上の引張特性を有し、CO２、Cl－等、さらにはH２Sを含む、170℃以上の高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性）を有する油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を、安定して製造できるとしている。
　また、特許文献７には、油井用ステンレス鋼管が記載されている。特許文献７に記載された技術では、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、 Mn：0.01～1.0％、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下、N：0.05％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cuが特定の関係を、またCr、Ni、Mo、Cu/3が特定の関係を満足する組成とし、好ましくは、体積率で10％以上60％未満のフェライト相と、10％以下の残留オーステナイト相と、40％以上のマルテンサイト相を含有する組織を有する鋼管とする。これにより、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、優れた高温耐食性を安定して得られる油井用ステンレス鋼管が得られるとしている。
特開2005－336595号公報 特開2008－81793号公報 国際公開第2010/050519号 国際公開第2010/134498号 特開2010－209402号公報 特開2012－149317号公報 国際公開第2013/146046号
　最近、厳しい腐食環境の油田、ガス田等の開発に伴い、油井用鋼管に対しては、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上という高強度を有し、さらに200℃以上という高温で、かつCO２、Cl－、さらにはH２Sを含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備えた、優れた耐食性を保持することが要望されるようになっている。
　特許文献１～７に記載された技術では、耐食性向上のために、17％Crをベースとして合金元素を多量に含有させている。しかし、このような組成では、熱間圧延時に（フェライト＋オーステナイト）の二相域となり、そのため、熱間圧延に際し、軟質相であるフェライトに歪が集中し、疵（圧延疵）が多発するという問題がある。
　このような問題に対し、17％Cr系ステンレス鋼では、熱間圧延に際し、鋼素材の加熱温度を高温にして、圧延疵の低減を図っている。しかし、17％Cr系ステンレス鋼では、高温加熱すると、組織がフェライト単相となるため、結晶粒が粗大化しやすく、熱間圧延後においても粗大なフェライト粒が残存し、低温靭性が低下するという問題があった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決し、圧延疵の多発もなく製造でき、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、優れた低温靭性とを、優れた耐食性とともに、兼備する高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　ここでいう「優れた低温靭性」とは、試験温度：－10℃におけるシャルピー衝撃試験吸収エネルギーvＥ－10が40（Ｊ）以上である場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」および「優れた耐硫化物応力割れ性」を有する場合をいうものとする。
　そして、ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を336時間として実施した場合の腐食速度が0.125mm/y以下の場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：100℃、30気圧のCO２ガス、0.1気圧のH２S雰囲気）に、酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.3に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を720時間とし、降伏応力の100％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：25℃、0.9気圧のCO２ガス、0.1気圧のH２S雰囲気）に、酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を720時間とし、降伏応力の90％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、17％Crステンレス鋼組成におけるフェライト粒の微細化に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、フェライト粒（結晶粒）の粗大化を防止するために、Nb析出物（Nb炭窒化物）およびTi析出物（Ti炭窒化物）による結晶粒のピン止め効果を利用することに想到した。そして、熱間造管工程に先立って行われる加熱工程において加熱温度Ｔ（℃）における、Nb析出物およびTi析出物（Nb炭窒化物およびTi炭窒化物）の平均粒径Ａ（μm）と析出したNbおよびTiの合計量Ｂ（質量％）とが、次（１）式
Ａ／Ｂ２/３≦14.0　　……（１）
を満足するように、C、N、Nb、Ti含有量を調整することにより、圧延疵低減のために加熱温度Ｔを高めても、フェライト粒の粗大化が防止でき、しかも最終製品におけるフェライト粒が微細化され、最終製品における低温靭性を所望の範囲とすることができることを見出した。これは、母相粒界が微細析出物粒子にピン止めされている状態では、母相の平均粒径は、微細析出物粒子の平均粒径に比例し、かつ微細析出物粒子の体積率の2/3乗に反比例すると考えられることによる。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～0.5％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：16.0％超え18.0％以下、Mo：2.0％超え3.0％以下、Cu：0.5～3.5％、Ni：3.0％以上5.0％未満、W：0.01～3.0％、Nb：0.01～0.5％、Ti：0.001～0.3％、Al：0.001～0.1％、N：0.07％未満、O：0.01％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で20～40％のフェライト相と、25％以下の残留オーステナイト相からなり、前記フェライト相の平均粒径が40μm以下で、かつ、粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbが合計で0.06質量％以上である組織と、を有し、降伏強さYS：758MPa以上の高強度と、試験温度：－10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ－10が40Ｊ以上である高靭性とを有する高強度ステンレス継目無鋼管。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.5％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.4％以下、Ta：0.1％以下、B：0.0050％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成を有する［１］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005～0.0050％、REM：0.001～0.01％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成を有する［１］または［２］に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、前記組成を有する鋼管素材を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、850～1050℃の加熱温度で焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する熱処理工程と、を有し、前記加熱工程において、前記鋼管素材を、1210～1350℃の範囲の加熱温度Ｔ（℃）で、かつ、前記加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径Ａ（μm）と析出したTiおよびNbの合計量Ｂ（質量％）とが下記（１）式を満足する加熱温度Ｔで加熱する、高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
Ａ／Ｂ２/３≦14.0　　　　　　……（１）
ここで、Ａ：加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径（μm）、
　　　　Ｂ：加熱温度Ｔでの析出したTiおよびNbの合計量（質量％）
　本発明によれば、油井用鋼管として、降伏強さYS：758MPa以上の高強度と、優れた低温靭性とを兼備するとともに、200℃以上という高温で、かつCO２、Cl－、さらにはH２Sを含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備えた耐食性に優れた高強度ステンレス継目無鋼管を、容易にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。
　まず、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％で記す。
　C：0.05％以下
　Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために、0.012％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、耐食性が低下する。このため、Cの含有量は0.05％以下に限定した。なお、Cの含有量は、好ましくは0.04％以下である。また、Cの含有量は、特に限定されないが、0.012％以上が好ましく、0.015％以上がより好ましく、0.02％以上がさらに好ましい。
　Si：1.0％以下
　Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには0.005％以上含有することが望ましい。一方、1.0％を超える多量の含有は、熱間加工性が低下する。このため、Siの含有量は1.0％以下に限定した。なお、Siの含有量は、好ましくは0.8％以下であり、より好ましくは0.6％以下であり、さらに好ましくは0.4％以下である。また、Siの含有量は、特に限定されないが、0.005％以上が好ましく、0.01％以上がより好ましく、0.1％以上がさらに好ましい。
　Mn：0.1～0.5％
　Mnは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために0.1％以上の含有を必要とする。一方、0.5％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Mnの含有量は0.1～0.5％の範囲に限定した。Mnの含有量は、好ましくは0.4％以下である。さらに好ましくは0.3％以下である。また、Mnの含有量は、0.10％以上が好ましく、0.15％以上がより好ましい。
　P：0.05％以下
　Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.05％以下の含有であれば許容できる。このようなことから、Pの含有量は0.05％以下に限定した。なお、Pの含有量は、好ましくは0.04%以下であり、より好ましくは0.03％以下であり、さらに好ましくは0.02％以下である。
　S：0.005％以下
　Sは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005％以下の含有であれば、通常の工程でパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sの含有量は0.005％以下に限定した。なお、Sの含有量は、好ましくは0.003％以下であり、より好ましくは0.002％以下である。
　Cr：16.0％超え18.0％以下
　Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、16.0％以下の含有では所望の耐食性を確保することができないため16.0％超の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、フェライト分率が高くなりすぎて、所望の高強度を確保できなくなる。このため、Crの含有量は16.0％超え18.0％以下の範囲に限定した。なお、Crの含有量は、好ましくは16.1～17.5％である。より好ましくは16.2～17.0％である。
　Mo：2.0％超え3.0％以下
　Moは、保護皮膜を安定化させて、Cl－や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、2.0％超の含有を必要とする。一方、Moは高価な元素であり、3.0％を超える含有は、材料コストの高騰を招くとともに、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。このため、Moの含有量は2.0％超え3.0％以下に限定した。Moの含有量は、好ましくは2.2～2.8％である。
　Cu：0.5～3.5％
　Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.5％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、CuSの粒界析出を招き、熱間加工性を低下させる。このため、Cuの含有量は0.5～3.5％の範囲に限定した。なお、Cuの含有量は、好ましくは0.5～3.0％である。Cuの含有量は、より好ましくは0.8％以上2.8％未満である。
　Ni：3.0％以上5.0％未満
　Niは、保護皮膜を強固にして耐食性向上に寄与する元素である。また、Niは、固溶強化により鋼の強度を増加させる。このような効果は3.0％以上の含有で顕著になる。一方、5.0％以上の含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niの含有量は3.0％以上5.0％未満に限定した。なお、Niの含有量は、好ましくは3.5～4.5％である。
　W：0.01～3.0％
　Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、保護皮膜を安定化させて、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める、本発明では重要な元素である。Wは、Moと複合して含有することにより、とくに耐硫化物応力割れ性を顕著に向上させる。このような効果を得るためには、0.01％以上の含有を必要とする。一方、3.0％を超える多量の含有は、靭性を低下させる。このため、Wの含有量は0.01～3.0％の範囲に限定した。なお、Wの含有量は、好ましくは0.5～2.0％である。Wの含有量は、より好ましくは0.8～1.3％である。
　Nb：0.01～0.5％
　Nbは、C、Nと結合しNb炭窒化物（Nb析出物）として析出し、結晶粒界をピン止めし、とくに熱間圧延の加熱時における、結晶粒の粗大化を防止する元素で、本発明ではC、N、Tiとの関係で結晶粒の微細化に寄与する重要な元素である。このような効果を得るためには0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.5％を超える多量の含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Nbの含有量は0.01～0.5％の範囲に限定した。なお、Nbの含有量は、好ましくは0.02％以上である。より好ましくは0.06％以上である。また、Nbの含有量は、好ましくは0.3％以下であり、より好ましくは0.1％以下である。
　Ti：0.001～0.3％
　Tiは、C、Nと結合しTi炭窒化物（Ti析出物）として析出し、結晶粒界をピン止めし、とくに熱間圧延の加熱時における、結晶粒の粗大化を防止する元素で、本発明ではC、N、Nbとの関係で結晶粒の微細化に寄与する重要な元素である。このような効果を得るためには0.001％以上の含有を必要とする。一方、0.3％を超える多量の含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Tiの含有量は0.001～0.3％の範囲に限定した。なお、Tiの含有量は、好ましくは0.001～0.1％であり、より好ましくは0.001～0.01％である。
本発明においては、NbとともにTiを含有する組成とすることで、Nb析出物及びTi析出物の析出温度が高温化するとともに析出量が増大し、結晶粒界のピン止め効果がより高められる。
　Al：0.001～0.1％
　Alは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、0.001％以上の含有を必要とする。一方、0.1％を超えて多量に含有すると、酸化物量が増加し清浄度が低下し、靭性が低下する。このため、Alの含有量は0.001～0.1％の範囲に限定した。なお、Alの含有量は、好ましくは0.01～0.07％である。より好ましくは0.02～0.04％である。
　N：0.07％未満
　Nは、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.012％以上含有することが望ましいが、0.07％以上含有すると、窒化物を形成して靭性を低下させる。このため、Nの含有量は0.07％未満に限定した。なお、Nの含有量は、好ましくは0.02～0.06％である。
　O：0.01％以下
　O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Oの含有量が0.01％を超えると、熱間加工性、耐食性、靭性が低下する。このため、Oの含有量は0.01％以下に限定した。なお、Oの含有量は、好ましくは0.006％以下であり、より好ましくは0.003％以下である。
　本発明では、上記した成分が基本の成分であるが、基本の組成に加えてさらに、選択元素として、V：0.5％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.4％以下、Ta：0.1％以下、B：0.0050％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.0005～0.0050％、REM：0.001～0.01％のうちから選ばれた１種または２種、を選択して含有する組成にできる。
　V：0.5％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.4％以下、Ta：0.1％以下、B：0.0050％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　V、Zr、Co、Ta、Bはいずれも、強度を増加させる元素であり、必要に応じて選択して１種以上、含有することができる。V、Zr、Co、Ta、Bは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、V：0.01％以上、Zr：0.01％以上、Co：0.01％以上、Ta：0.01％以上、B：0.0003％以上のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することが望ましい。一方、V：0.5％、Zr：0.2％、Co：1.4％、Ta：0.1％、B：0.0050％を、それぞれ超えて含有すると、靭性が低下する。このため、V、Zr、Co、Ta、Bを含有する場合には、V、Zr、Co、Ta、Bの含有量をそれぞれV：0.5％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.4％以下、Ta：0.1％以下、B：0.0050％以下に限定することが好ましい。より好ましくは、V：0.1％以下、Zr：0.1％以下、Co：0.1％以下、Ta：0.05％以下、B：0.0030％以下である。
　Ca：0.0005～0.0050％、REM：0.001～0.01％のうちから選ばれた１種または２種
　Ca、REM（希土類金属）はいずれも、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて１種または２種含有できる。このような効果を得るためには、Ca：0.0005％以上、REM：0.001％以上のうちから選ばれた１種または２種を含有することが望ましい。一方、Ca：0.0050％、REM：0.01％を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Ca、REMを含有する場合には、Ca：0.0005～0.0050％、REM：0.001～0.01％にそれぞれ、限定することが好ましい。
　上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
　次に、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の組織限定理由について説明する。
　本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、上記した組成を有し、焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で20～40％のフェライト相と、体積率で25％以下の残留オーステナイト相とからなる組織を有する。なお、ここで、「主相」とは、体積率で40％を超えて占有する相をいう。
　本発明の高強度ステンレス継目無鋼管では、所望の高強度を確保するため、焼戻マルテンサイト相を主相とする。そして、本発明では、少なくとも第二相としてフェライト相を体積率で20％以上析出させる。これにより、腐食割れの進展を抑制でき、所望の耐食性を確保することができる。一方、40％を超えて多量のフェライト相が析出すると、強度が低下し、所望の高強度を確保できなくなるとともに、耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、フェライト相は体積率で20～40％の範囲に限定した。
　なお、フェライト相は、平均粒径：40μm以下に限定する。フェライト相の平均粒径が40μmを超えて大きくなると、靭性が低下する。
　さらに、本発明では、第二相としてフェライト相に加えてオーステナイト相（残留オーステナイト相）を体積率で25％以下析出させる。残留オーステナイト相の存在により、延性、靭性が向上する。このような効果を得るためには、残留オーステナイト相を体積率で5％以上析出させることが望ましい。一方、体積率で25％を超える残留オーステナイト相の多量析出は、所望の高強度を確保できなくなる。このため、残留オーステナイト相は体積率で25％以下に限定した。なお、好ましくは体積率で5～15％である。
　また、本発明の高強度ステンレス継目無鋼管は、上記した各相に加えて、粒径2μm以下のTiおよびNbの析出物が析出した組織を有する。前記析出物として析出したTiおよびNbは合計で0.06質量％以上である。組織中に、粒径2μm以下のTiおよびNbの析出物を析出させることにより、所望の高強度と高靭性とを兼備させることができる。このような効果を得るためには、粒径2μm以下のTiおよびNbの析出物を、析出したTi、Nb量の合計で、組織全量に対する質量％で、0.06％以上とする必要がある。なお、粒径2μm超えのTiおよびNbの析出物は強度向上への寄与が少ないため、とくに限定しない。
　次に、上記した組成、組織を有する本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。
　本発明の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法は、鋼管素材（出発素材）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する熱処理工程と、を有する。
　本発明では、上記した組成を有する鋼管素材を出発素材とする。
　出発素材の製造方法は、とくに限定する必要はなく、通常公知の鋼管素材の製造方法がいずれも適用できる。出発素材の製造方法としては、例えば、上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法等の通常の鋳造方法等でビレット等の鋳片（鋼管素材）とする方法が好ましい。なお、出発素材の製造方法は、これに限定されない。また、鋳片にさらに熱間圧延を施し、所望の寸法形状とした鋼片を鋼管素材としてもなんら問題はない。
　ついで、これら鋼管素材を加熱し、マンネスマン－プラグミル方式、あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式等の熱間造管を施し、上記した組成で所望の寸法を有する継目無鋼管とする。なお、熱間造管は、プレス方式による熱間押出で行われてもよい。
　加熱工程における加熱温度（Ｔ（℃））は、1210～1350℃の範囲とする。
前記加熱温度Ｔが、1210℃未満では、熱間加工性が低下し、造管時に疵が発生する。一方、前記加熱温度Ｔが1350℃を超えて高温となると、フェライト単相となるうえ、Ti、Nbの析出物量が減少し、所望のピンニング効果（ピン止め効果）を確保できず、結晶粒が粗大化し低温靭性が低下する。このため、加熱温度Ｔは1210～1350℃の範囲の温度とする。
　加熱温度Ｔは、上記した範囲内の温度で、かつ、前記加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径Ａ（μm）と析出したTiおよびNbの合計量Ｂ（質量％）とが、次（１）式
Ａ／Ｂ２/３≦14.0　　　　　　……（１）
ここで、Ａ：加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径（μm）、
　　　　Ｂ：加熱温度Ｔでの析出したTiおよびNbの合計量（質量％）
を満足する温度とする。
　すなわち、加熱工程における加熱温度Ｔは、熱間加工性を高め、造管時の疵を抑制する点からは、より高い方が好ましい。しかし、加熱工程での加熱温度Ｔが高くなると、TiおよびNbの析出物の合計の析出量が減少し（すなわち、上記（１）式の左辺が大きくなり）、所望のフェライト粒のピンニング効果が期待できず、フェライト粒が粗大化する。本発明では、加熱工程での加熱温度Ｔを、1210～1350℃の範囲内で、かつ、上記（１）式を満たす温度とする。これにより、造管時の疵を抑制し、かつ、フェライト粒の粗大化が抑制され、最終製品の低温靭性の低下も抑制できることになる。なお、上記（１）式の左辺の値が小さくなればなるほどフェライト粒は微細化する。Ａ／Ｂ２/３は、10.0以下が好ましく、8.0以下がより好ましい。
　なお、上記（１）式におけるＡ／Ｂ２/３の値は、鋼管素材を加熱温度Ｔで加熱した後、水冷等して冷却し、冷却後の鋼管素材中に存在するTiおよびNbの析出物の平均粒径（μm）及び析出物として析出したTiおよびNbの合計量（質量％）を測定することで求められる。前記TiおよびNbの析出物の平均粒径（μm）及び析出したTiおよびNbの合計量（質量％）の測定方法は、実施例において詳述する。
　加熱工程での加熱時間は、特に限定されないが、例えば、15分～2時間とされる。前記加熱時間は、30分～1時間がより好ましい。
　上記加熱工程で加熱された鋼管素材は、熱間造管工程において、常用の、マンネスマン－プラグミル方式あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式等の熱間造管が施され、所望の寸法を有する継目無鋼管とされる。熱間造管は、所望の寸法の継目無鋼管が製造できればよく、とくにその条件を規定する必要はなく、常用の製造条件がいずれも適用可能である。
　前記熱間造管工程で得られた継目無鋼管は、冷却工程において冷却される。
冷却工程における冷却条件は、とくに限定する必要はない。本発明の組成範囲であれば熱間造管後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却することにより、前記継目無鋼管の組織をマルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
　本発明では、前記冷却工程に続き、熱処理工程において、さらに焼入れ処理と焼戻処理からなる熱処理を施す。
　焼入れ処理は、前記冷却工程で冷却された継目無鋼管を、加熱温度：850℃以上に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の冷却停止温度まで冷却する処理とすることが好ましい。ここで、焼き入れ処理の加熱温度が850℃未満であると、マルテンサイトのオーステナイトへの逆変態が起こりにくくなり、また前記冷却停止温度までの冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こりにくくなり、所望の高強度を確保できなくなる。一方、加熱温度が1050℃を超えて高温となると、最終製品の組織中に析出する粒径2μm以下のTiおよびNbの析出物の析出量を十分に確保できなくなる。このため、焼入れ処理の加熱温度は850～1050℃とする。より好ましくは900～1000℃である。また、焼入れ処理の加熱温度を上記した範囲内とすることにより、フェライト相の体積率を適正範囲内に調整しやすくなる。なお、焼入れ時の冷却停止温度を低くしすぎると、残留オーステナイト相量を適正範囲内に調整することが難しくなる。
　焼戻処理は、焼入れ処理が施された継目無鋼管に、焼戻温度：500～650℃に加熱し、放冷する処理とすることが好ましい。焼戻温度が500℃未満では、低温すぎて所望の焼戻効果が期待できなくなるおそれがある。一方、650℃を超える高温では、焼入れままのマルテンサイト相が生成し、所望の高強度、高靭性、優れた耐食性を兼備させることができなくなるおそれがある。なお、焼戻温度は550～630℃とすることがより好ましい。
上記した熱処理を施すことにより、継目無鋼管の組織は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、フェライト相、残留オーステナイト相からなる組織となる。これにより、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を有する高強度ステンレス継目無鋼管とすることができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋳片：鋼管素材）に鋳造した。得られた鋼管素材（鋳片）に、表２に示す加熱温度Ｔに加熱する加熱工程を施した。加熱温度Ｔでの加熱時間は30分間とした。
　上記加熱工程で加熱された鋼管素材は、ついでモデルシームレス圧延機を用いて造管（熱間造管）し、継目無鋼管（外径83.8mmφ×肉厚12.7mm）とした。なお、造管後、前記継目無鋼管を空冷した。得られた継目無鋼管について、ISO 13680の規定に準拠して圧延疵の有無を調査した。具体的には、前記継目無鋼管の外表面を目視で観察して圧延疵の有無を確認し、圧延疵が観察されたものについては、その断面を切り出して光学顕微鏡により前記断面における圧延疵の深さを測定した。そして、継目無鋼管の外表面に深さ0.635mm以上の圧延疵が発生していた場合を「×」、それ以外の場合を「○」と評価した。
　なお、加熱工程を施す前の前記各鋼管素材から試験片（大きさ：50mm×50mm×15mm）を採取し、加熱温度Ｔで30分間加熱し、水冷する実験を行った。この冷却後の試験片から、走査型電子顕微鏡用の薄膜を採取し、走査型電子顕微鏡（倍率：5000倍）で観察し、TiおよびNbの析出物について、粒径0.01μm以上のものについてその粒径を測定し、算術平均してTiおよびNbの析出物の平均粒径Ａ（μm）を算出した。測定したTiおよびNbの析出物は各試料で30個以上とした。また、前記冷却後の試験片から、電解抽出用試験片を採取し、電解液（10vol％アセチルアセトン－1mass％塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール液（以下、「10％AA液」ともいう））中で電解抽出し、0.2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣を、ICP（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）分析により、残渣中のTiおよびNb量を分析し、電解抽出用試験片の質量に対する比率に換算して、試験片中に析出したTiおよびNbの析出量とした。得られた値から、（１）式左辺を算出し、（１）式の適否を判定した。判定結果を表２に示す。なお、Ti析出物及びNb析出物の析出がない場合、又は、析出したTi及びNbの析出量が検出限界未満の場合については、表２中、Ti,Nb析出物の平均粒径Ａ及び析出量Ｂを「－」で示した。また、表２中、（１）式の適合の有無における「適」は、（１）式を満足することを意味し、「不適」は、（１）式を満足しないか、又は、Ti析出物及びNb析出物の析出がないか若しくは析出したTi及びNbの析出量が検出限界未満であり、（１）式の適用が実質的に困難であった場合を意味する。
　ついで、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す加熱温度に加熱し、加熱後水冷する焼入れ処理、および表２に示す加熱温度に加熱し、加熱後空冷（放冷）する焼戻処理を施した。すなわち、この試験片素材は、前記継目無鋼管に対して前記焼入れ処理および前記焼き戻し処理を施したものに相当する。
　そして、この試験片素材から、試験片を採取し、組織観察、引張試験、衝撃試験、析出物測定、耐食性試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。
　（１）組織観察
　得られた試験片素材から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取した。得られた組織観察用試験片をビレラ試薬（エタノール100mL、塩酸10mL、ピクリン酸2gの混合液）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の体積率（体積％）を算出した。また、フェライト相の平均粒径をJIS G 0551の規定に準拠して切断法により測定した。
また、得られた試験片素材から、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるようにＸ線回折用試験片を採取し、残留オーステナイト相の体積率をＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線回折によりγの（220）面、αの（211）面の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の体積率はこれらの相以外の残部として算出した。
　（２）引張試験
　得られた試験片素材から、管軸方向が引張方向となるように、API5CT弧状引張試験片を採取し、API5CTの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。なお、「API」はAmerican Petroleum Instituteの略である。
　（３）衝撃試験
　得られた試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施した。試験温度は、－10℃とし、－10℃における吸収エネルギーvＥ－10を求め、靭性を評価した。なお、前記試験片は各３本とし、得られた値の算術平均を高強度ステンレス継目無鋼管の吸収エネルギー（Ｊ）とした。
　（４）析出物測定
　得られた試験片素材から、電解抽出用試験片を採取し、電解液（10％AA液）中で電解抽出し、0.2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣を得た。得られた残渣について、ICP分析により、残渣中のTiおよびNb量を分析し、電解抽出用試験片質量に対する比率に換算して、試験片中にTiおよびNbの析出物として析出したTiおよびNb全量α（質量％）とした。また、得られた試験片素材から同様に電解抽出用試験片を採取し、電解液（10％AA液）中で電解抽出し、2μmのフィルターメッシュを透過させて残った残渣について同様にICP分析により、残渣中のTiおよびNb量を分析し、電解抽出用試験片質量に対する比率に換算し、試験片中に粒径2μm超のTiおよびNbの析出物として析出したTiおよびNb量β（質量％）とした。そして、前記αとβの差を求め、これを粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbの析出量（質量％）とした。
　（５）耐食性試験
　得られた試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施し、耐炭酸ガス腐食性を評価した。
　腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、前記腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間（336時間）として実施した。試験前後の腐食試験片の質量を測定し、その差から腐食速度を算出した。また、腐食試験後の腐食試験片について倍率：10倍のルーペを用いて腐食試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の孔食が観察された場合をいい、孔食無しはそれ以外をいう。
　さらに、得られた試験片素材から、NACE TM0177 Method Aに準拠して、丸棒状の試験片（直径：6.4mmφ）を機械加工によって作製し、耐硫化物応力割れ試験（耐SSC試験）を実施した。ここで「NACE」は、National Association of Corrosion Engineeringの略である。
　また、得られた試験片素材から、機械加工により、厚さ3mm×幅15mm×長さ115mmの4点曲げ試験片を採取し、EFC17に準拠して、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐SCC試験）を実施した。ここで「EFC」は、European Federal of Corrosionの略である。
　耐SCC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：100℃、H２S：0.1気圧、CO２：30気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えて、pH：3.3に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の100％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。
　耐SSC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：25℃、H２S：0.1気圧、CO２：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明例はいずれも、降伏強さYS：758MPa以上の高強度と、－10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ－10：40Ｊ以上の高靭性と、CO２、Cl－を含む200℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにH２Sを含む環境下で割れ（SSC、SCC）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、靭性が低下している。

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    　C ：0.05％以下、　　　　　　　　 Si：1.0％以下、
    　Mn：0.1～0.5％、　　　　　　　　 P ：0.05％以下、
    　S ：0.005％以下、　　　　　　　　Cr：16.0％超え18.0％以下、
    　Mo：2.0％超え3.0％以下、　　　　 Cu：0.5～3.5％、
    　Ni：3.0％以上5.0％未満、　　　　 W ：0.01～3.0％、
    　Nb：0.01～0.5％、　　　　　　　　Ti：0.001～0.3％、
    　Al：0.001～0.1％、　　　　　　　 N ：0.07％未満、
    　O ：0.01％以下
    を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、
    焼戻マルテンサイト相を主相とし、体積率で20～40％のフェライト相と、25％以下の残留オーステナイト相からなり、前記フェライト相の平均粒径が40μm以下で、かつ、粒径2μm以下の析出物として析出したTiおよびNbが合計で0.06質量％以上である組織と、を有し、
    降伏強さYS：758MPa以上の高強度と、試験温度：－10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ－10が40Ｊ以上である高靭性とを有する高強度ステンレス継目無鋼管。
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.5％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.4％以下、Ta：0.1％以下、B：0.0050％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成を有する請求項１に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005～0.0050％、REM：0.001～0.01％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成を有する請求項１または２に記載の高強度ステンレス継目無鋼管。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    前記組成を有する鋼管素材を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記鋼管素材に熱間造管を施し継目無鋼管とする熱間造管工程と、前記熱間造管工程で得られた前記継目無鋼管を冷却する冷却工程と、前記冷却工程で冷却された前記継目無鋼管を、850～1050℃の加熱温度で焼入れ処理し、次いで、焼戻処理する熱処理工程と、を有し、
    前記加熱工程において、前記鋼管素材を、1210～1350℃の範囲の加熱温度Ｔ（℃）で、かつ、前記加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径Ａ（μm）と析出したTiおよびNbの合計量Ｂ（質量％）とが下記（１）式を満足する加熱温度Ｔで加熱する、高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
    Ａ／Ｂ２/３≦14.0　　　　　　……（１）
    ここで、Ａ：加熱温度ＴでのTiおよびNbの析出物の平均粒径（μm）、　
            Ｂ：加熱温度Ｔでの析出したTiおよびNbの合計量（質量％）
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