WO2024204680A1

WO2024204680A1 - 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法

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Publication number: WO2024204680A1
Application number: PCT/JP2024/012976
Authority: WO
Inventors: 健太郎久保; 昂紀井上; 匡弘大村
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Filing date: 2024-03-29
Publication date: 2024-10-03
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Abstract

湿潤剤（Ａ）、光輝性顔料（Ｂ）、ナノセルロース（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する光輝性顔料分散体であって、　前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、　前記ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む、光輝性顔料分散体。

Description

光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法

　本発明は光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法に関するものである。

　塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、金属のような光沢感と真珠のような光沢感とを併せて「金属又は真珠調光沢」と表記する）。

　金属又は真珠調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗装板を正反射光近傍で見たとき（ハイライト）は光り輝き、正反射光から離れた反射光強度の比較的小さい部分で見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。

　かかる金属又は真珠調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、塗料によって金属又は真珠調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利であり、さらにその塗料が水性であれば環境負荷の点からなお有利である。

　特許文献２には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。

　しかし、特許文献２に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属又は真珠調光沢が不十分であった。

　一方、特許文献３には、水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では４００～１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であり、全固形分中の、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として３０～２００質量部含む光輝性顔料分散体が開示されている。

　特許文献３に記載の光輝性顔料分散体で形成される塗膜は、金属調光沢に優れるものの、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生したり、垂直部で、タレが生じてしまう場合があった。

日本国特開昭６３－２７２５４４号公報日本国特開２００９－１５５５３７号公報国際公開第２０１７／１７５４６８号

　本発明の目的は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成することができる光輝性顔料分散体を提供することにある。

　本発明は以下の項に記載の主題を包含する。

　項１．湿潤剤（Ａ）、光輝性顔料（Ｂ）、ナノセルロース（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する光輝性顔料分散体であって、
　前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、
　前記ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む、光輝性顔料分散体。

　項２．前記光輝性顔料（Ｂ）が、アルミニウム顔料を含む、項１に記載の光輝性顔料分散体。

　項３．リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）がリン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）及び／又はリン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ１２）を含む、項１又は２に記載の光輝性顔料分散体。

　項４．前記セルロース（Ｃ）はカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）を含み、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）がカルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）及び／又はカルボキシル基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ２２）を含む、項１～３のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。

　項５．前記セルロース（Ｃ）はスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）を含み、スルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）が、スルホン基含有セルロースナノファイバー（Ｃ３１）及び／又はスルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）を含む、項１～４のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。

　項６．前記リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種との含有割合が、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）のカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種に対する質量比で、１／９９～５０／５０の範囲内である、項１～５のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。

　項７．工程（１）：被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で形成されるベース塗膜上に、項１～６のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（３）：工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び、
　工程（４）：工程（１）で形成された未硬化のベース塗膜、工程（２）で形成された未硬化の光輝性塗膜及び工程（３）で形成された未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む、複層塗膜形成方法。

　本発明によれば、金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成することができる光輝性顔料分散体を提供することができる。

　本明細書において、単数形（a, an, the）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。

　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。

　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。

　本明細書において、「エッジ部」とは、被塗物の端部を指す。エッジ部としては、例えば、被塗物の縁部や、被塗物の２つの面の交差により形成される角部が挙げられる。

　本明細書において、「垂直部」とは、被塗物をある固定位置に配置したときに略鉛直方向に延びる部分を指す。

　本明細書において、「一般部」とは、他の部材と接触しない、被塗物又はその一部材の大半の面積を占める部分、例えば本体部分であって、エッジ部を除く。

　本発明の光輝性顔料分散体は、湿潤剤（Ａ）、光輝性顔料（Ｂ）、ナノセルロース（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する光輝性顔料分散体であって、
　前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、
　前記ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む、光輝性顔料分散体である。

　湿潤剤（Ａ）
　本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）としては、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、該光輝性顔料分散体を被塗物上に一様に配向するのを支援する効果のある材料であれば特に制限なく使用することができる。

　このような作用をもつ材料は、湿潤剤以外にも、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターなどと称されることがあり、上記湿潤剤としては、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターも含まれる。

　湿潤剤（Ａ）としては、例えばシリコーン系湿潤剤、アクリル系湿潤剤、ビニル系湿潤剤、フッ素系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤などの湿潤剤が挙げられる。上記湿潤剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

　湿潤剤（Ａ）としては、耐水性に優れ、金属又は真珠調光沢を形成することができ、さらに安定性の高い光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を得る観点からアセチレンジオール系の湿潤剤及び／又はエチレンオキサイド鎖をもつ湿潤剤を使用することが好ましい。

　特に、湿潤剤（Ａ）としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である湿潤剤を使用することが好ましい。

　湿潤剤（Ａ）の市販品は例えば、エボニックインダストリーズ社製のＤｙｎｏｌシリーズ、サーフィノールシリーズ、Ｔｅｇｏシリーズ、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、共栄社化学株式会社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。

　本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ａ）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体の固形分１００質量部を基準として固形分で１．５～３０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、２．５～２０質量部であることがさらに好ましい。

　光輝性顔料（Ｂ）
　本発明の光輝性顔料分散体における光輝性顔料（Ｂ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。金属調光沢に優れた塗膜を得る観点では、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料が好適である。一方、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点では、光干渉性顔料が好適である。

　蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記ベース基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

　上記金属膜の金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。

　蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。

　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

　上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。

　上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５～０．１μｍである。

　上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。

　ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置　ＭＴ３３００（商品名、日機装株式会社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該光輝性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

　平均粒子径が、前記上限値以下であると、複層塗膜において、粒子感が生じず、下限値以上であると、ハイライトからシェードへの明度変化が大きく保たれる。

　アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。

　上記アルミニウムフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。本発明の光輝性顔料分散体においては、耐水性に優れ、かつハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点からノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料を使用することが好ましい。ノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものも使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。

　また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。

　上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。

　本発明の光輝性顔料分散体における光輝性顔料（Ｂ）には、前記蒸着金属フレーク顔料と上記アルミニウムフレーク顔料を併用することもできる。かかる場合、蒸着金属フレーク顔料とアルミニウムフレーク顔料の配合比は、質量比で９／１～１／９、好ましくは２／８～８／２である。

　前記光干渉性顔料としては、透明又は半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％～９０％未満透過する基材を指す。

　光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明又は半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。

　該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。

　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）などが知られている。

　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。

　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。

　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。

　上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。

　上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

　ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装株式会社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。

　また、上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、厚さが０．０５～１．０μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

　光輝性顔料分散体における光輝性顔料（Ｂ）は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調又は真珠調光沢を有する塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。

　本発明の光輝性顔料分散体における光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、５～８０質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましく、１５～７０質量部であることがさらに好ましい。

　ナノセルロース（Ｃ）
　ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む。

　ナノセルロースとは、ナノ構造化セルロースを指す用語であり、植物の細胞壁の主成分セルロースをナノレベルまで微細に解きほぐしたものである。具体例としては、例えば、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、セルロースナノウィスカー、バクテリアによって生成されるバクテリアナノセルロース等が挙げられる。

　本稿では、セルロースナノファイバーは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる化合物として定義する。また、セルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる化合物として定義する。

　上記ナノセルロースは、セルロース原料を解繊したものを使用することができる。ここでセルロース原料は、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。

　リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）
　リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、リン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）及び／又はリン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ１２）を含むことが好ましく、リン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）を含むことがさらに好ましい。

　上記リン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。

　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、リン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）を水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。

　上記リン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース原料にリン酸基を導入する工程と、解繊処理工程とを含む。リン酸基導入工程は、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物又は／及びその塩を、尿素又は／及びその誘導体の存在下で作用させる工程である。これにより、セルロース原料のヒドロキシ基に、リン酸基を導入する。解繊処理工程は、リン酸基を導入した繊維原料（以下、「リン酸基導入セルロース繊維」という。）をナノレベルまで微細化処理する工程である。上記の処理工程はリン酸基導入工程、解繊処理工程の順に行う。リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を含み、所望により、アルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程、縮合したリン酸基を切断する加熱処理工程などを包含してもよい。

　リン酸基を有する化合物又は／及びその塩は、リン原子を含有し、セルロースとエステル結合を形成しうる化合物である。リン原子を含有し、セルロースのヒドロキシル基とエステル結合を形成しうる化合物は、例えば、リン酸、リン酸の塩、リン酸の脱水縮合物、リン酸の脱水縮合物の塩、五酸化二リン、オキシ塩化リンから選択される少なくとも１種又はこれらの混合物であるが特に限定されない。いずれも水和水等の形態で水を含んでも良いし、実質的に水を含まない無水物でも良い。

　リン酸塩及びリン酸の脱水縮合物の塩としては、リン酸及びリン酸の脱水縮合物の各々のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のほか、任意の塩基性を示す化合物との塩が選択できるが、特に限定されない。

　また、リン酸塩、リン酸の脱水縮合物の塩の中和度も特に限定されない。

　これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、又はリン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸二水素ナトリウムがより好ましい。

　前記尿素又は／及びその誘導体としては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられるが特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。

　前記化合物の他に、アミド類又はアミン類を反応系に含んでも良い。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

　セルロース原料へのリン酸基の導入量は特に限定されないが、微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０～３．６５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２０～３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５０～２．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～７．５質量部であることがより好ましく、０．３～５質量部であることがさらに好ましい。

　カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）
　カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）及び／又はカルボキシル基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ２２）を含むことが好ましく、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）を含むことがさらに好ましい。

　カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基量が０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．８５～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．９０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。

　カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）は、セルロース原料に、公知の方法でカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。セルロース原料にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）を導入することができる。

　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

　Ｎ－オキシル化合物の量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

　臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。

　臭化物又はヨウ化物の量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

　酸化剤の量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、酸化剤の量は、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは９～１２程度に維持することが好ましく、さらに好ましくは１０～１２程度である。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。

　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間である。

　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。

　他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。

　オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ³～２５０ｇ／ｍ³であることが好ましく、５０ｇ／ｍ³～２２０ｇ／ｍ³であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。

　オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。

　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

　酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、０．８５～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．９０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）の量の合計量を示す。

　カルボキシル基等の量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。

　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。

　なお、後述する解繊処理では原則変性度は変化しないため、酸化セルロースの変性度は解繊したセルロースナノファイバーの変性度とみなすことができる。
（解繊）
　解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

　分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。

　分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

　解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。

　解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

　カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）の平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上又は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上又は２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、平均繊維長は、６０ｎｍ以上又は２５００ｎｍ未満が好ましく、７５ｎｍ以上又は２２５０ｎｍ未満がより好ましく、９０ｎｍ以上又は９００ｎｍ未満がさらに好ましい。カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）の平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）の０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは数平均繊維長として算出することができる。

　また、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）の平均アスペクト比は、２０以上５０未満であることが好ましく、２５～４５の範囲内であることがより好ましく、３０～４５の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体におけるカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

　また、本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）とカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）との含有割合は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）のカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）に対する質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で、１／９９～５０／５０の範囲内であることが好ましく、３／９７～４５／５５の範囲内であることがより好ましく、５／９５～４０／６０の範囲内であることがさらに好ましい。

　スルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）
　スルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、スルホン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ３１）及び／又はスルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）を含むことが好ましく、スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）を含むことがさらに好ましい。

　スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）は、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、セルロースを含む繊維原料を化学的に処理してスルホ基を導入する化学処理工程と、濃硫酸などで非晶部を加水分解させる工程とにより得ることができる。

　上記スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）の数平均繊維径は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、１～５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１～３０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、１～１５ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、１～５ｎｍの範囲内であることがさらに特に好ましい。

　また、上記スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）の数平均繊維長は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０～３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、２０～２５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、３０～１５０ｎｍの範囲内であることさらに特に好ましい。

　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）を水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。

　上記スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）の数平均繊維長の数平均繊維径に対する比（数平均繊維長／数平均繊維径）は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、３以上５０未満であることが好ましく、５以上５０未満であることがさらに好ましく、１０以上５０未満であることがさらに特に好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体におけるスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

　また、本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）とスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）との含有割合は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）のスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）に対する質量比（（Ｃ１）／（Ｃ３））で、１／９９～５０／５０の範囲内であることが好ましく、３／９７～４５／５５の範囲内であることがより好ましく、５／９５～４０／６０の範囲内であることがさらに好ましい。

　また、本発明の光輝性顔料分散体におけるリン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種との含有割合は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）のカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種に対する質量比（（Ｃ１）／［（Ｃ２）及び（Ｃ３）］）で、１／９９～５０／５０の範囲内であることが好ましく、３／９７～４５／５５の範囲内であることがより好ましく、５／９５～４０／６０の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体におけるナノセルロース（Ｃ）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

　光輝性顔料分散体
　本発明の光輝性顔料分散体は、湿潤剤（Ａ）、光輝性顔料（Ｂ）、ナノセルロース（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する光輝性顔料分散体であって、
　前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、
　前記ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む、光輝性顔料分散体である。

　本発明の光輝性顔料分散体における水（Ｄ）の含有量は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、５０～９５質量部の範囲内であることが好ましく、６０～９０質量部の範囲内であることがより好ましく、７０～９０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　また、上記固形分は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、０．５～８質量部の範囲内であることが好ましく、１．５～６質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、樹脂水分散体を含むこともできる。

　樹脂水分散体
　樹脂水分散体としては、樹脂が水性溶媒に分散されているもので、例えば、ウレタン樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、オレフィン樹脂水分散体及びこれらの樹脂の複合体からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。該水分散体は変性されていてもよい。

　これらのうち、得られる塗膜の耐水性の観点から、ウレタン樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体が好ましく、さらに水酸基含有ウレタン樹脂水分散体及び水酸基含有アクリル樹脂水分散体が好ましく、なかでも水酸基含有アクリル樹脂水分散体が好ましい。

　水酸基含有アクリル樹脂水分散体は特に、コアシェル型であることが好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体が、樹脂水分散体を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、１～６０質量部の範囲内であることが好ましく、５～４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　その他の成分
　光輝性顔料分散体には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記光輝性顔料（Ｂ）以外の顔料、ナノセルロース（Ｃ）以外の粘性調整剤、樹脂水分散体以外のバインダー樹脂、架橋性成分、顔料分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。

　上記光輝性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。

　上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、カーボンブラックを好適に使用することができる。

　本発明の光輝性顔料分散体が、着色顔料を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

　本発明の光輝性顔料分散体が、体質顔料を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記ナノセルロース（Ｃ）以外の粘性調整剤としては、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ポリアミド系粘性調整剤、鉱物系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤（ナノセルロースを除く）、多糖類系粘性調整剤等を使用することができ、なかでも一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、ポリアクリル酸系粘性調整剤を使用することが好ましい。

　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。

　該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、好ましくは３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。

　ポリアミド系粘性調整剤としては、ポリアミドアミン塩、脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。

　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。

　セルロース系粘性調整剤（ナノセルロースを除く）としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。

　多糖類系粘性調整剤としては、グァーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム等が挙げられる。

　本発明の光輝性顔料分散体が、ナノセルロース（Ｃ）以外の粘性調整剤を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体中の固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、３～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記架橋性成分は、光輝性顔料分散体が上記樹脂水分散体を含有する場合には、これを加熱により架橋硬化させるための成分であり、含まない場合には、自己架橋するものであってもよく、又は、後述する着色塗膜を形成する着色塗料の一部やクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料の一部と架橋硬化させるための成分であってもよい。架橋性成分としては、例えばアミノ樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料の項で述べるものを使用することができる。上記架橋性成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　本発明の光輝性顔料分散体が上記架橋性成分を含有する場合、その含有量は、得られる塗膜の耐水性等の点から、本発明の光輝性顔料分散体中の光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部を基準として、固形分として０．５～１００質量部の範囲内であることが好ましく、１～９５質量部の範囲内であることがより好ましく、２～９０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の光輝性顔料分散体が、上記バインダー樹脂及び／又は架橋性成分を含有する場合、該バインダー樹脂及び架橋性成分の合計含有量は、得られる塗膜の金属又は真珠調光沢及び耐水付着性の観点から、該光輝性顔料分散体中の光輝性顔料（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、固形分として１～２００質量部の範囲内であることが好ましく、２～１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３～１００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　粘度
　本発明の光輝性顔料分散体は、金属又は真珠調金属又は真珠調光沢に優れるとともに、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生せず、かつ垂直部でタレが生じない塗膜を形成する観点から、回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の条件における粘度が、４００～１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、５００～８０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であることがより好ましく、６００～６０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であることがさらに好ましい。

　粘度は、一定条件での測定開始１分後の粘度として定義する。具体的には、調製した光輝性顔料分散体を所定の容器に入れて、回転式攪拌機を使用して、回転数を１０００回転／分の条件に設定して、均一になるまで攪拌混合する。その後、温度２０℃においてＢ型粘度計で６ｒｐｍの条件で測定を開始し、開始１分後の粘度として定義するものとする（本明細書では「Ｂ６値」とも称する）。このとき、使用する粘度計は、「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。６ｒｐｍという回転数は、擬塑性を持つ液体の粘度を管理する際の一般的な条件である。

　複層塗膜形成方法
　本発明の複層塗膜形成方法は、
　工程（１）：被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で形成されるベース塗膜上に、本発明の光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（３）：工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、未硬化のクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び、
　工程（４）：工程（１）で形成された未硬化のベース塗膜、工程（２）で形成された未硬化の光輝性塗膜及び工程（３）で形成された未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む、複層塗膜形成方法である。

　被塗物
　本発明の複層塗膜は、以下に示す被塗物上に形成される。

　被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。

　ベース塗料（Ｘ）
　ベース塗料（Ｘ）としては、具体的には、基体樹脂、架橋剤、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。

　ベース塗料（Ｘ）に使用される基体樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。

　基体樹脂としては、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

　上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

　ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。

　エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

　ウレタン樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加反応により得られる化合物、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

　ベース塗料（Ｘ）としては、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

　また、上記樹脂の水分散化は、重合性成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

　前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、前記の本発明の光輝性顔料分散体の説明欄において架橋性成分として例示したものを使用することができる。

　ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０～９０質量％、特に７０～８５質量％、後者が１０～４０質量％、特に１５～３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

　前記顔料は、ベース塗料（Ｘ）により形成されるベース塗膜に光輝性、色彩及び下地隠蔽性などを与えるものである。該顔料の種類や配合量は、複層塗膜に求める色相又は明度に応じて適宜調整することができる。

　上記顔料としては例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。

　ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、下地の隠蔽性及び複層塗膜の金属又は真珠調光沢等の観点から、３μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましく、５～４５μｍの範囲内であることがより好ましく、７～４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

　ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０～７０質量％程度、粘度を５００～６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。特に、一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部で、しわが発生しない複層塗膜を形成する観点からは、固形分を１０～２０質量％の範囲内とすることが好ましい。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

　ベース塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは１０～６０μｍ、さらに好ましくは１５～５０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。

　ベース塗料（Ｘ）による未硬化のベース塗膜上に本発明の光輝性顔料分散体を塗装する場合には、上記ベース塗料（Ｘ）を塗装後に、常温で１５～３０分間放置したり、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間加熱せしめた後に、本発明の光輝性顔料分散体を塗装することができる。

　光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
　本発明の光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。

　光輝性塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは０．０２５～３μｍ、より好ましくは０．１５～２．５μｍである。

　また、上記光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装後に、常温で１５～３０分間放置したり、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間加熱した後にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装することができる。

　クリヤー塗料（Ｚ）
　クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

　クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

　また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。

　なかでもクリヤー塗料（Ｚ）として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。

　水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２，５００～４０，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００～３０，０００の範囲内であるのがさらに好ましい。

　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃であることが好ましく、－３０℃～１０℃の範囲内であることが特に好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性を維持することができる。

　ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

　脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。

　また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

　また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。

　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。

　クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整されることが好ましい。

　クリヤー塗料（Ｚ）としては、１液型塗料を使用してもよい。１液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。

　クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有することができる。

　上記クリヤー塗料（Ｚ）には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１～１０質量部である。

　クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。

　クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

　前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料（Ｘ）と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

　また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

　本発明の複層塗膜形成方法は、ベース塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む。

　上記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

　［１］被塗物の作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。

　得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＴＰ－９０　Ｎｏ．８１０１　グレー」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／メラミン及びブロックイソシアネート基硬化型１液型有機溶剤型塗料）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が４０μｍになるように塗装し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して中塗り塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。

　［２］塗料の作製
　アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルメタクリレート３．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ－１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。

　水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－２）の製造
　製造例２
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－２）は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。

　リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ－３）の製造
　製造例３
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液（Ｒ－３）を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　着色顔料分散液（Ｐ－１）の製造
　製造例４
　製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－２）５６部（固形分２５部）、「ＲＡＶＥＮ　５０００　ＵＬＴＲＡ　ＩＩＩ　ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ　ＣＡＲＢＯＮ　ＣＯ．社製）１．５部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、着色顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

　光輝性顔料分散液（Ｐ－２）の製造
　製造例５
　攪拌混合容器内において、「ＧＸ－３１００」（商品名、アルミニウム顔料ペースト、旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１０．８部（固形分８部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、製造例３で得たリン酸基含有樹脂溶液（Ｒ－３）８部（固形分４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－２）を得た。

　ベース塗料（Ｘ）の製造
　製造例６
　製造例４で得た顔料分散ペースト（Ｐ－１）６２．５部、製造例５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）５４部、製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）４４．４部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業株式会社製、固形分３５％）６０部（固形分２１部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓのベース塗料（Ｘ－１）を得た。

　製造例７
　製造例４で得た顔料分散ペースト（Ｐ－１）６２．５部、製造例５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－２）５４部、製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）４４．４部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業株式会社製、固形分３５％）６０部（固形分２１部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分１４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３５００ｍＰａ・ｓのベース塗料（Ｘ－２）を得た。

　アクリル樹脂水分散体（Ｒ－４）の製造
　製造例８
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１５４部及び「アクアロンＫＨ－１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度２８％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－４）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体（Ｒ－４）は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　モノマー乳化物（１）：　脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

　モノマー乳化物（２）：　脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

　アクリル樹脂溶液（Ｒ－５）の製造
　製造例９
　撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４８部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルメタクリレート２５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－５）を得た。アクリル樹脂溶液（Ｒ－５）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２０，０００であった。

　着色顔料分散液（Ｐ－３）の製造
　製造例１０
　製造例９で得たアクリル樹脂溶液（Ｒ－５）を１０．２部(固形分で５．１部)、「ＲＡＶＥＮ　５０００　ＵＬＴＲＡ　ＩＩＩ　ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ　ＣＡＲＢＯＮ　ＣＯ．社製）３部及び脱イオン水３９．４部を混合し、ペイントシェイカーで２時間分散して固形分１５．４％の着色顔料分散液（Ｐ－３）を得た。

　カルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）の製造
　製造例１１
　漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．５ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。得られたカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。その後、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して２％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー分散液（Ｃ２１－１）を得た。カルボキシル基含有セルロースナノファイバー分散液（Ｃ２１－１）のカルボキシル基量は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は６．９ｎｍ、平均繊維長は２３５ｎｍ、アスペクト比は３４であった。

　スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）の製造
　製造例１２
　マグネチックスターラーで攪拌した脱イオン水に対し、固形分濃度４％となるように「Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ　ＮＣＣ」（商品名、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ社製、数平均直径が２．３～４．５ｎｍ、数平均長さが４４～１０８ｎｍ、比表面積が４００ｍ２／ｇ、スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル、固形分濃度１００％）を徐々に添加後、２時間攪拌を継続することで、スルホン酸基含有セルロースナノクリスタル分散液（Ｃ３２－１）を得た。

　光輝性顔料分散体の製造
　実施例１
　攪拌混合容器に、蒸留水４８３０部、「Ｄｙｎｏｌ－６０４」（商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系表面調整剤、固形分１００％）１５部（固形分１５部）、「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ株式会社製、固形分４６％、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）４３４．８部（固形分２００部）、リン酸基含有セルロースナノファイバー分散液（Ｃ１１－１）（数平均繊維径４ｎｍ、リン酸基導入量が１．００ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度２．０％）１５０部（固形分３部）、製造例１１で得たカルボキシル基含有セルロースナノファイバー分散液（Ｃ２１－１）６７５部（固形分２７部）、「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分２８％の水分散液）１１８．９部（固形分３３．３部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９－ＤＷ（Ｎ）」（商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、固形分４０％）２５部（固形分１０部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３－ＤＷ（Ｎ）」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分５０％）１３．２部（固形分６．６部）、製造例１０で得た着色顔料分散液（Ｐ－３）５２．６部（固形分８．１部）を添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。得られた光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の固形分は４．８％であり、塗料粘度「Ｂ６値」は１１００ｍＰａ・ｓであった。

　実施例２～１０及び比較例１～６
　表１に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－１６）を得た。

　（＊１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６１－１０　Ｍｉｃｒｏ　Ｓｉｌｖｅｒ」：商品名、メルク社製、固形分１００％、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、平均粒子径１１．８μｍ。

　比較例７
　光輝性顔料分散体（Ｙ－１７）として、市販の「ＷＢＣ－７１３Ｔ　Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色、固形分２３％、アルミニウム顔料含有、ナノセルロース（Ｃ）不使用）を使用した。

　クリヤー塗料（Ｚ）の調製
　クリヤー塗料（Ｚ－１）
　「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。

　試験板の作成
（１）しわ、６０°鏡面光沢度（６０°グロス）及びフリップフロップ性評価用の試験板の作製
　実施例１１
　前記［１］で作製した被塗物上に、垂直状態で、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚９μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、未硬化のベース塗膜を形成した。

　次いで、該未硬化のベース塗膜上に、垂直状態で、実施例１で作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が０．７μｍとなるように塗装した。３分間放置した後、垂直状態で、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。

　次いで、該未硬化の光輝性塗膜上に、垂直状態で、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、垂直状態で、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて、しわ、６０°鏡面光沢度（６０°グロス）及びフリップフロップ性評価用の試験板とした。

　ここで、光輝性塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ^３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ^２］

　実施例１２～２１及び比較例８～１４
　表２に記載の塗料、光輝性顔料分散体、膜厚とする以外は全て実施例１１と同様にして、しわ、６０°鏡面光沢度（６０°グロス）及びフリップフロップ性評価用の試験板を得た。

（２）垂直部のタレ性評価用の試験板の作製
　実施例１１
　前記［１］で作製した被塗物上の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で１７個１列状に設けた。各ポンチ孔は、長さ４００ｍｍの辺から１０ｃｍの距離を空けて設けた。

　次いで、該試験用被塗物の長さ４００ｍｍの辺が水平方向に延び、かつ長さ３００ｍｍの辺が垂直方向に延びるように試験用被塗物を配置し、該被塗物上に、垂直状態で、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚９μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、未硬化のベース塗膜を形成した。

　次いで、未硬化のベース塗膜上に、垂直状態で、実施例１で作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２２℃、湿度７８％の条件で、長尺方向にほぼ０．５μｍ～４μｍの乾燥塗膜の膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、３分間放置し、その後、垂直状態で、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。

　次いで、該未硬化の光輝性塗膜上に、垂直状態で、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、垂直状態で、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて垂直部のタレ性評価用の試験板とした。

　実施例１２～２１及び比較例８～１４
　表２に記載の塗料、光輝性顔料分散体、膜厚とする以外は全て実施例１１と同様にして、垂直部のタレ性評価用の試験板を得た。

　塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板を下記の項目について評価し、表２にその結果を示した。

　しわ
　各試験板のエッジ部を目視し、下記基準により評価した。Ａ及びＢが合格である。
Ａ：しわが認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：しわがほとんど認められず、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：しわがかなり又は著しく認められ、塗膜外観が劣る。

　６０°鏡面光沢度（６０°グロス）
　光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。値が高い方が良好である。アルミニウム顔料を使用した実施例及び比較例では、１２２以上が合格であり、光干渉性顔料を使用した実施例及び比較例では、９７以上が合格である。

　フリップフロップ性
　多角度測色器（ＢＹＫ社製、商品名、ＢＹＫ－ｍａｃｉ）を使用して、受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）及び受光角７５度のＬ＊値（Ｌ＊７５値）を測定し、塗膜のＦＦ値を下記式によって算出し、評価した。アルミニウム顔料を使用した実施例及び比較例では、８．０以上が合格であり、光干渉性顔料を使用した実施例及び比較例では、２．８以上が合格である。
ＦＦ値＝Ｌ＊１５値／Ｌ＊７５値

　垂直部のタレ
　各試験板について、ポンチ孔下端部から３ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、垂直部のタレを評価した。タレ限界膜厚が大きいほど良好であることを示す。４μｍ以上が合格である。

　表２の比較例１４のタレ限界膜厚の「－」は、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）では４μｍの乾燥膜厚でタレが生じなかったことを指す。

　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

Claims

　湿潤剤（Ａ）、光輝性顔料（Ｂ）、ナノセルロース（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する光輝性顔料分散体であって、
　前記光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１～１０質量部含み、
　前記ナノセルロース（Ｃ）は、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種と、を含む、光輝性顔料分散体。
　前記光輝性顔料（Ｂ）が、アルミニウム顔料を含む、請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
　リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）がリン酸基含有セルロースナノファイバー（Ｃ１１）及び／又はリン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ１２）を含む、請求項１又は２に記載の光輝性顔料分散体。
　前記セルロース（Ｃ）はカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）を含み、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）がカルボキシル基含有セルロースナノファイバー（Ｃ２１）及び／又はカルボキシル基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ２２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。
　前記セルロース（Ｃ）はスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）を含み、スルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）が、スルホン基含有セルロースナノファイバー（Ｃ３１）及び／又はスルホン酸基含有セルロースナノクリスタル（Ｃ３２）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。
　前記リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）と、カルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種との含有割合が、リン酸基含有ナノセルロース（Ｃ１）のカルボキシル基含有ナノセルロース（Ｃ２）及びスルホン酸基含有ナノセルロース（Ｃ３）から成る群から選ばれる少なくとも１種に対する質量比で、１／９９～５０／５０の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体。
　工程（１）：被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で形成されるベース塗膜上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（３）：工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、未硬化のクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び、
　工程（４）：工程（１）で形成された未硬化のベース塗膜、工程（２）で形成された未硬化の光輝性塗膜及び工程（３）で形成された未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む、複層塗膜形成方法。