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TW202440820A - 光亮性顏料分散體及多層塗膜形成方法 - Google Patents

光亮性顏料分散體及多層塗膜形成方法 Download PDF

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TW202440820A
TW202440820A TW113111999A TW113111999A TW202440820A TW 202440820 A TW202440820 A TW 202440820A TW 113111999 A TW113111999 A TW 113111999A TW 113111999 A TW113111999 A TW 113111999A TW 202440820 A TW202440820 A TW 202440820A
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nanocellulose
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pigment dispersion
bright pigment
coating
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TW113111999A
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久保健太郎
井上昂紀
大村匡弘
Original Assignee
日商關西塗料股份有限公司
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Abstract

[課題]本發明提供一種光亮性顏料分散體，其可形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜。 [解決手段]一種光亮性顏料分散體，係含有潤濕劑(A)、光亮性顏料(B)、奈米纖維素(C)及水(D)之光亮性顏料分散體，相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分，前述奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。

Description

光亮性顏料分散體及多層塗膜形成方法
發明領域 本發明係關於一種光亮性顏料分散體及多層塗膜形成方法。
發明背景 塗佈塗料之目的主要在於保護原料及賦予美觀。對於工業製品，就提高其商品力之方面而言，重要的是美觀，其中尤其重要的是「質感」。消費者所要求之工業製品之質感多樣化，近年來，於汽車外板、汽車零件等領域中，要求金屬、珍珠般之光澤感(以下，將金屬般之光澤感與珍珠般之光澤感合併記為「金屬或珍珠調光澤」)。
金屬或珍珠調光澤為如下質感，其特徵在於如鏡面般表面無顆粒感，進而於鏡面反射光附近觀察塗佈板時(高亮度)看起來閃亮，於遠離鏡面反射光之反射光強度相對較小之部分觀察塗佈板時(陰影)看起來暗，即高亮度區域與陰影區域之亮度差大。
對工業製品之表面賦予該金屬或珍珠調光澤之技術中，有金屬鍍覆處理、金屬蒸鍍處理等(例如，專利文獻1)，若可藉由塗料賦予金屬或珍珠調光澤，則就簡便性及成本等觀點而言有利，進而若該塗料為水性，則還就環境負荷之方面有利。
專利文獻2中揭示有如下水基塗料組成物，其特徵在於含有將蒸鍍金屬膜粉碎而成為金屬片之光亮性顏料、以及具有20至150 mgKOH/g(固體組分)之酸值之水性纖維素衍生物，將前述水性纖維素衍生物作為主要之黏合劑樹脂，前述光亮性顏料之含量以PWC(pigment weight concentration，顏料重量濃度)計為20至70質量%。
然而，由專利文獻2中所記載之塗料形成之塗膜的金屬或珍珠調光澤不充分。
另一方面，專利文獻3中揭示有如下光亮性顏料分散體，其係含有水、鱗片狀鋁顏料及纖維素類黏性調整劑之光亮性顏料分散體，相對於光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分，使用B型黏度計測定出之黏度於轉速為6轉/分鐘之條件下處於400至10000 mPa•sec之範圍內，相對於所有固體組分中之除鱗片狀鋁顏料以外之成分之合計量100質量份，含有以固體組分計為30至200質量份之鱗片狀鋁顏料。
由專利文獻3中所記載之光亮性顏料分散體形成之塗膜雖金屬調光澤優異，但可能於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部產生皺褶，或於垂直部產生流掛。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-272544號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-155537號公報 專利文獻3：國際專利公開第2017/175468號
發明所欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種光亮性顏料分散體，其可形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜。 解決課題之技術手段
本發明包含以下之項中所記載之標的。
項1. 一種光亮性顏料分散體，係含有潤濕劑(A)、光亮性顏料(B)、奈米纖維素(C)及水(D)之光亮性顏料分散體， 相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分， 前述奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。
項2. 如項1所記載之光亮性顏料分散體，其中前述光亮性顏料(B)包含鋁顏料。
項3. 如項1或2所記載之光亮性顏料分散體，其中含有磷酸基之奈米纖維素(C1)包含含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)及/或含有磷酸基之纖維素奈米晶體(C12)。
項4. 如項1至3中任一項所記載之光亮性顏料分散體，其中前述纖維素(C)包含含有羧基之奈米纖維素(C2)，含有羧基之奈米纖維素(C2)包含含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)及/或含有羧基之纖維素奈米晶體(C22)。
項5. 如項1至4中任一項所記載之光亮性顏料分散體，其中前述纖維素(C)包含含有磺酸基之奈米纖維素(C3)，含有磺酸基之奈米纖維素(C3)包含含有磺酸基之纖維素奈米纖維(C31)及/或含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)。
項6. 如項1至5中任一項所記載之光亮性顏料分散體，其中前述含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的含有比率以含有磷酸基之奈米纖維素(C1)相對於選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的質量比計係在1/99至50/50之範圍內。
項7. 一種多層塗膜形成方法，包含步驟(1)：於被塗物上塗佈基底塗料(X)而形成未固化之基底塗膜的步驟； 步驟(2)：於步驟(1)中所形成之基底塗膜上塗佈如項1至6中任一項所記載之光亮性顏料分散體(Y)而形成未固化之光亮性塗膜的步驟； 步驟(3)：於步驟(2)中所形成之光亮性塗膜上塗佈清透塗料(Z)而形成未固化之清透塗膜的步驟；以及 步驟(4)：藉由將步驟(1)中所形成之未固化之基底塗膜、步驟(2)中所形成之未固化之光亮性塗膜及步驟(3)中所形成之未固化之清透塗膜同時加熱而進行固化的步驟。 發明效果
根據本發明，可提供一種光亮性顏料分散體，其可形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜。
用以實施發明之形態 本說明書中，單數形式(a, an, the)除本說明書中有另外明示時或前後文上有明顯矛盾時以外，包含單數與複數。
本說明書中，「含有(comprise)」係亦包含「實質上僅含有(consist essentially of)」及「僅含有(consist of)」之概念。
本說明書中分區間記載之數值範圍中，某區間之數值範圍之上限值或下限值可與其他區間之數值範圍之上限值或下限值任意組合。而且，本說明書中所記載之數值範圍中，該數值範圍之上限值或下限值亦可替換為實施例中所示之值或根據實施例唯一導出之值。此外，本說明書中，由「至」連接之數值表示包含「至」之前後之數值作為下限值及上限值的數值範圍。
本說明書中，「邊緣部」係指被塗物之端部。作為邊緣部，例如可舉例被塗物之邊際部、被塗物之兩個面相交形成之角部。
本說明書中，「垂直部」係指將被塗物配置於某固定位置時沿大致鉛垂方向延伸之部分。
本說明書中，「一般部」係不與其他部件接觸且佔據被塗物或其一部件之大部分面積的部分，例如為主體部分，而邊緣部除外。
本發明之光亮性顏料分散體為如下光亮性顏料分散體，其係含有潤濕劑(A)、光亮性顏料(B)、奈米纖維素(C)及水(D)之光亮性顏料分散體， 相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分， 前述奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。 潤濕劑(A)
作為本發明之光亮性顏料分散體中之潤濕劑(A)，只要為將光亮性顏料分散體塗佈於被塗物時，具有幫助該光亮性顏料分散體於被塗物上均勻配向之效果的材料，則可無特別限制地使用。
具有此種作用之材料除潤濕劑以外，亦有時稱為濕潤劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑、超級增濕劑等，作為上述潤濕劑，亦包含濕潤劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑、超級增濕劑。
作為潤濕劑(A)，例如可舉例矽酮類潤濕劑、丙烯酸類潤濕劑、乙烯類潤濕劑、氟類潤濕劑、乙炔二醇類潤濕劑等潤濕劑。上述潤濕劑可分別單獨使用或適當組合2種以上使用。
作為潤濕劑(A)，就獲得耐水性優異，可形成金屬或珍珠調光澤，進而穩定性高之光亮性顏料分散體及多層塗膜形成方法的觀點而言，較佳為使用乙炔二醇類潤濕劑及/或具有環氧乙烷鏈之潤濕劑。
作為潤濕劑(A)，尤佳為使用作為乙炔二醇之環氧乙烷加成物之潤濕劑。
潤濕劑(A)之市售品例如可舉例：Evonik Industries公司製Dynol系列、Surfynol系列、Tego系列、BYK-Chemie公司製BYK系列、共榮社化學股份有限公司製Glanol系列、Polyflow系列、楠本化成股份有限公司製Disparlon系列等。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之潤濕劑(A)之含量以光亮性顏料分散體之固體組分100質量份為基準，以固體組分計較佳為1.5至30質量份，更佳為2至25質量份，進一步較佳為2.5至20質量份。 光亮性顏料(B)
作為本發明之光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)，例如可舉例蒸鍍金屬薄片顏料、鋁薄片顏料、光干涉性顏料等。該等顏料可根據對獲得之塗膜要求之質感而適當選擇1種或2種以上使用。就獲得金屬調光澤優異之塗膜之觀點而言，較佳為蒸鍍金屬薄片顏料、鋁薄片顏料。另一方面，就獲得珍珠調光澤優異之塗膜之觀點而言，較佳為光干涉性顏料。
蒸鍍金屬薄片顏料係藉由在基底基材上蒸鍍金屬膜，將基底基材剝離後，將蒸鍍金屬膜粉碎而獲得。作為上述基底基材，例如可舉例薄膜等。
作為上述金屬膜之金屬之材質，並無特別限定，例如可舉例：鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻、不鏽鋼等。其中，尤其就獲取容易度及操作容易度等觀點而言，較佳為鋁或鉻。本說明書中，將蒸鍍鋁所獲得之蒸鍍金屬薄片顏料稱為「蒸鍍鋁薄片顏料」，將蒸鍍鉻所獲得之蒸鍍金屬薄片顏料稱為「蒸鍍鉻薄片顏料」。
就獲得儲存穩定性及金屬調光澤優異之塗膜等觀點而言，蒸鍍鋁薄片顏料較佳為表面經過二氧化矽處理。
作為可用作上述蒸鍍鋁薄片顏料之市售品，例如可舉例：「METALURE」系列(商品名，ECKART公司製)、「Hydroshine WS」系列(商品名，ECKART公司製)、「Decomet」系列(商品名，SCHLENK公司製)、「Metasheen」系列(商品名，BASF公司製)等。
作為可用作上述蒸鍍鉻薄片顏料之市售品，例如可舉例「Metalure Liquid Black」系列(商品名，ECKART公司製)等。
上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均厚度較佳為0.01至1.0 µm，更佳為0.015至0.1 µm。
上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均粒徑(D50)較佳為1至50 µm，更佳為5至20 µm。
此處所謂之平均粒徑係指使用Microtrac粒度分佈測定裝置MT3300(商品名，日機裝股份有限公司製)藉由雷射繞射散射法測定出之體積基準粒度分佈之中值粒徑。厚度係利用顯微鏡觀察包含該光亮性顏料之塗膜截面，使用圖像處理軟體測定厚度，並定義為100個以上之測定值之平均值。
若平均粒徑為前述上限值以下，則多層塗膜不產生顆粒感，若為下限值以上，則可保持自高亮度向陰影之明度變化大。
鋁薄片顏料通常係於球磨機或磨碎機中在粉碎液體介質之存在下使用粉碎助劑將鋁粉碎、磨碎而製造。作為該鋁薄片顏料之製造步驟中之粉碎助劑，使用油酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等高級脂肪酸、以及脂肪族胺、脂肪族醯胺、脂肪族醇。作為上述粉碎液體介質，使用礦物油精等脂肪族類烴。
上述鋁薄片顏料可根據粉碎助劑之種類而大致分為浮型與非浮型。於本發明之光亮性顏料分散體中，就形成耐水性優異，且高亮度處具有高光澤度，顆粒感小並且緻密之金屬調塗膜的觀點而言，較佳為使用非浮型鋁顏料。作為非浮型鋁顏料，可使用表面未經特別處理者，亦可使用表面經樹脂覆蓋者、經過二氧化矽處理者以及表面經過磷酸、鉬酸、矽烷偶合劑處理者。可使用經過以上之各種表面處理中之一種處理者，亦可使用經過多種處理者。
另外，上述鋁薄片顏料亦可使用於鋁薄片顏料表面覆蓋著色顏料且進一步覆蓋樹脂而成者、於鋁薄片顏料表面覆蓋氧化鐵等金屬氧化物而成者等著色鋁顏料。
就形成高亮度處具有高光澤度，顆粒感小並且緻密之金屬調塗膜的觀點而言，上述鋁薄片顏料較佳為使用平均粒徑在1至100 µm之範圍內者，更佳為平均粒徑在5至50 µm之範圍內，尤佳為7至30 µm之範圍內。較佳為使用厚度在0.01至1.0 µm之範圍內者，尤佳為0.02至0.5 µm之範圍內者。
本發明之光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)中亦可並用前述蒸鍍金屬薄片顏料與上述鋁薄片顏料。此時，蒸鍍金屬薄片顏料與鋁薄片顏料之調配比以質量比計為9/1至1/9，較佳為2/8至8/2。
作為前述光干涉性顏料，較佳為使用利用氧化鈦覆蓋透明或半透明基材而成之光干涉性顏料。本說明書中，透明基材係指至少透射90%可見光線之基材。半透明基材係指至少透射10%至小於90%之可見光線之基材。
光干涉性顏料係於雲母、人工雲母、玻璃、氧化鐵、氧化鋁及各種金屬氧化物等透明或半透明之鱗片狀基材之表面，覆蓋有折射率與該基材不同之金屬氧化物的光亮性顏料。作為上述金屬氧化物，可舉例氧化鈦及氧化鐵等，根據該金屬氧化物之厚度之不同，光干涉性顏料可顯現出各種不同之干涉色。
作為該光干涉性顏料，具體而言可舉例：下述所示之覆蓋有金屬氧化物之雲母顏料、覆蓋有金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料、覆蓋有金屬氧化物之玻璃薄片顏料、覆蓋有金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料等。
覆蓋有金屬氧化物之雲母顏料係將天然雲母或人工雲母作為基材，且該基材表面由金屬氧化物覆蓋之顏料。天然雲母係將礦石之雲母(mica)粉碎而成之鱗片狀基材。人工雲母係將SiO 2、MgO、Al 2O 3、K 2SiF 6、Na 2SiF 6等工業原料加熱，以約1500℃之高溫使其熔融，並冷卻、結晶化而合成者，與天然雲母相比，雜質少，大小及厚度均勻。作為人工雲母之基材，具體而言已知有：氟金雲母(KMg 3AlSi 3O 10F 2)、鉀四矽雲母(KMg 2.5AlSi 4O 10F 2)、鈉四矽雲母(NaMg 2.5AlSi 4O 10F 2)、鈉帶雲母(NaMg 2LiSi 4O 10F 2)、鋰鈉帶雲母(LiMg 2LiSi 4O 10F 2)等。
覆蓋有金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料係將氧化鋁薄片作為基材，且基材表面由金屬氧化物覆蓋之顏料。氧化鋁薄片係指鱗片狀(薄片狀)氧化鋁，為無色透明。該氧化鋁薄片無需為氧化鋁單一成分，亦可含有其他金屬之氧化物。
覆蓋有金屬氧化物之玻璃薄片顏料係將鱗片狀玻璃作為基材，且基材表面由金屬氧化物覆蓋之顏料。該覆蓋有金屬氧化物之玻璃薄片顏料之基材表面平滑，因此會產生較強光反射。
覆蓋有金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料係表面平滑且厚度均勻之作為基材之鱗片狀二氧化矽由金屬氧化物覆蓋的顏料。
上述光干涉性顏料亦可實施用於提高分散性、耐水性、耐化學品性、耐候性等之表面處理。
就獲得珍珠調光澤優異之塗膜之觀點而言，上述光干涉性顏料較佳為使用平均粒徑在5至30 µm，尤其是7至20 µm之範圍內者。
此處所謂之粒徑係指使用Microtrac粒度分佈測定裝置MT3300(商品名，日機裝股份有限公司製)藉由雷射繞射散射法測定出之體積基準粒度分佈之中位數粒徑。
另外，就獲得珍珠調光澤優異之塗膜之觀點而言，上述光干涉性顏料較佳為使用厚度在0.05至1.0 µm，尤其是0.1至0.8 µm之範圍內者。
就形成高亮度處具有高光澤度，顆粒感小並且緻密之具有金屬調或珍珠調光澤之塗膜的觀點而言，光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)較佳為使用平均粒徑在1至100 µm之範圍內者，更佳為平均粒徑在5至50 µm之範圍內，尤佳為7至30 µm之範圍內。較佳為使用厚度在0.01至1.0 µm之範圍內者，尤佳為0.02至0.5 µm之範圍內者。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)之含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為5至80質量份，更佳為10至75質量份，進一步較佳為15至70質量份。 奈米纖維素(C)
奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。
奈米纖維素係指奈米結構化纖維素之用語，且係將植物細胞壁之主成分纖維素微細分解至奈米級而成。作為具體例，例如可舉例：纖維素奈米纖維、纖維素奈米晶體、纖維素奈米晶鬚、由細菌生成之細菌奈米纖維素等。
本稿中，纖維素奈米纖維定義為藉由對纖維素纖維實施機械纖維分離等處理而獲得之化合物。另外，纖維素奈米晶體定義為藉由對纖維素纖維實施酸水解等化學處理而獲得之化合物。
上述奈米纖維素可使用將纖維素原料纖維分離而成者。此處，纖維素原料可舉例：植物性材料(例如，木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農業廢棄物、布、紙漿(針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)、闊葉樹未漂白牛皮紙漿(LUKP)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹未漂白亞硫酸鹽紙漿(NUSP)、針葉樹漂白亞硫酸鹽紙漿(NBSP)、熱機械紙漿(TMP)、再生紙漿、舊紙等)、動物性材料(例如，海鞘類)、藻類、微生物(例如，醋酸菌(Acetobacter))、源於微生物產物者，且均可使用。較佳為源自植物或微生物之纖維素原料，更佳為源自植物之纖維素原料。 含有磷酸基之奈米纖維素(C1)
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，含有磷酸基之奈米纖維素(C1)較佳為包含含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)及/或含有磷酸基之纖維素奈米晶體(C12)，進一步較佳為包含含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，上述含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)之數量平均纖維直徑較佳為2至500 nm，更佳為2至250 nm，進一步較佳為2至150 nm之範圍內。另外，數量平均纖維長度較佳為0.1至20 µm，更佳為0.1至15 µm，進一步較佳為0.1至10 µm之範圍內。另外，數量平均纖維長度除以數量平均纖維直徑所得之數值即縱橫比較佳為50至10000，更佳為50至5000，進一步較佳為50至1000之範圍內。
上述數量平均纖維直徑及數量平均纖維長度例如以如下方式測定及計算，即，對用水稀釋含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)而成之試樣進行分散處理，澆鑄於經過親水化處理之覆蓋有碳膜之網格上，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對其進行觀察，根據所得之圖像進行測定及計算。
上述含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)之製造方法並無特別限定，例如包括對纖維素原料導入磷酸基之步驟以及纖維分離處理步驟。磷酸基導入步驟係使具有磷酸基之化合物或/及其鹽於脲或/及其衍生物之存在下對纖維素原料產生作用的步驟。藉此，對纖維素原料之羥基導入磷酸基。纖維分離處理步驟係將導入有磷酸基之纖維原料(以下，稱為「導入有磷酸基之纖維素纖維」)微細化處理至奈米級的步驟。上述處理步驟按磷酸基導入步驟、纖維分離處理步驟之順序進行。磷酸基導入步驟包含對纖維素導入磷酸基之步驟，視需要亦可包含鹼處理步驟、洗淨剩餘試劑之步驟、將縮合之磷酸基切斷之加熱處理步驟等。
具有磷酸基之化合物或/及其鹽係含有磷原子且可與纖維素形成酯鍵之化合物。含有磷原子且可與纖維素之羥基形成酯鍵之化合物例如為選自磷酸、磷酸之鹽、磷酸之脫水縮合物、磷酸之脫水縮合物之鹽、五氧化二磷、氧氯化磷中之至少一種或它們之混合物，並無特別限定。可均以水合水等形態含有水，亦可為實質上不含水之無水物。
作為磷酸鹽及磷酸之脫水縮合物之鹽，可選擇磷酸及磷酸之脫水縮合物之各種鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、有機銨鹽、有機鏻鹽、以及與任意顯示出鹼性之化合物之鹽，並無特別限定。
另外，磷酸鹽、磷酸之脫水縮合物之鹽之中和度亦並無特別限定。
其中，就磷酸基之導入效率高，後述纖維分離步驟中纖維分離效率容易進一步提高，低成本，且工業上容易應用之觀點而言，較佳為磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、或磷酸之銨鹽。更佳為磷酸、磷酸二氫銨或磷酸二氫鈉。
作為前述脲或/及其衍生物，可舉例脲、硫脲、縮二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、伸苯甲醯脲、乙內醯脲等，並無特別限定。其中，就低成本，容易操作，容易與具有羥基之纖維原料形成氫鍵之方面而言，較佳為脲。
除前述化合物以外，反應系統中亦可含有醯胺類或胺類。作為醯胺類，可舉例甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，可舉例：甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亞甲基二胺等。其中，已知尤其三乙基胺會作為良好之反應催化劑發揮作用。
磷酸基向纖維素原料之導入量並無特別限定，相對於每微細纖維素纖維1g(質量)，較佳為0.10至3.65 mmol/g，更佳為0.20至3.00 mmol/g，進一步較佳為0.50至2.00 mmol/g。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有磷酸基之奈米纖維素(C1)之含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為0.1至10質量份，更佳為0.2至7.5質量份，進一步較佳為0.3至5質量份。 含有羧基之奈米纖維素(C2)
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，含有羧基之奈米纖維素(C2)較佳為包含含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)及/或含有羧基之纖維素奈米晶體(C22)，進一步較佳為包含含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)。
含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)相對於纖維素奈米纖維之絕乾質量，羧基量較佳為0.80至1.10 mmol/g，更佳為0.85至1.10 mmol/g，進一步較佳為0.90至1.10 mmol/g。
含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)可藉由將利用公知之方法對纖維素原料導入羧基所獲得之氧化纖維素纖維分離而獲得。作為對纖維素原料導入羧基之方法，例如有於N-烴氧基化合物與溴化物、碘化物或該等之混合物之存在下使用氧化劑將纖維素原料在水中氧化之方法。藉由該氧化反應，選擇性地氧化纖維素表面之呲喃糖環之C6位之一級羥基。結果，可對表面導入羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)。
N-烴氧基化合物係指可產生氮氧自由基之化合物。作為N-烴氧基化合物，只要為促進目標氧化反應之化合物，可使用任一種化合物。例如可舉例：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如為4-羥基TEMPO)。
N-烴氧基化合物之量只要為可氧化成為原料之纖維素之催化劑量即可，並無特別限制。相對於絕乾1g之纖維素，較佳為0.01 mmol至10 mmol，更佳為0.01 mmol至1 mmol，進一步較佳為0.05 mmol至0.5 mmol。另外，其濃度相對於反應系統，較佳為0.1 mmol/L至4 mmol/L左右。
溴化物係含有溴之化合物，包含可於水中解離而離子化之溴化鹼金屬。另外，碘化物係含有碘之化合物，包含碘化鹼金屬。
溴化物或碘化物之量可於能促進氧化反應之範圍內選擇。溴化物及碘化物之合計量相對於絕乾1g之纖維素，較佳為0.1 mmol至100 mmol，更佳為0.1 mmol至10 mmol，進一步較佳為0.5 mmol至5 mmol。
作為氧化劑，可使用公知者，例如鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸或該等之鹽、鹵氧化物、過氧化物等。其中，較佳為廉價且環境負荷少之次氯酸鈉。
氧化劑之量相對於絕乾1g之纖維素，較佳為0.5 mmol至500 mmol，更佳為0.5 mmol至50 mmol，進一步較佳為1 mmol至25 mmol。另外，例如氧化劑之量相對於N-烴氧基化合物1mol，較佳為1mol至40mol。
纖維素之氧化步驟即便於相對溫和之條件下亦高效地進行反應。因此，反應溫度較佳為4℃至40℃，亦可為15℃至30℃左右之室溫。隨著反應進行，纖維素中會生成羧基，因此反應液之pH值會下降。為了使氧化反應高效進行，較佳為於反應中途添加氫氧化鈉水溶液等鹼性溶液，將反應液之pH值維持為8至12，較佳為9至12左右，進一步較佳為10至12左右。基於操作性之容易度、不易發生副反應等理由，反應介質較佳為水。
氧化反應中之反應時間可根據氧化進行之程度而適當設定，通常為0.5小時至6小時。
另外，氧化反應亦可分2個階段實施。例如，藉由將第1階段之反應結束後過濾所得之羧基化纖維素再次於相同或不同反應條件下氧化，可不受第1階段之反應中副生成之食鹽對反應之妨礙而高效地進行氧化。
作為其他例，有藉由使含有臭氧之氣體與纖維素原料接觸而進行氧化之方法。藉由該氧化反應，呲喃糖環之至少2位及6位之羥基被氧化，且纖維素鏈發生分解。
含有臭氧之氣體中之臭氧濃度較佳為50 g/m 3至250 g/m 3，更佳為50 g/m 3至220 g/m 3。對於纖維素原料之臭氧添加量於將纖維素原料之固體組分設為100質量份時，較佳為0.1質量份至30質量份，更佳為5質量份至30質量份。
臭氧處理溫度較佳為0℃至50℃，更佳為20℃至50℃。臭氧處理時間並無特別限定，為1分鐘至360分鐘左右，較佳為30分鐘至360分鐘左右。
實施臭氧處理後，亦可使用氧化劑進行追加氧化處理。追加氧化處理所使用之氧化劑並無特別限定，可舉例：二氧化氯、亞氯酸鈉等氯類化合物、氧、過氧化氫、過硫酸、過氧乙酸等。例如，可藉由將該等氧化劑溶解於水或醇等極性有機溶劑中而製備氧化劑溶液，使纖維素原料浸漬於溶液中來進行追加氧化處理。
表示氧化纖維素之改質度之羧基量可藉由控制上述氧化劑之添加量、反應時間等反應條件來進行調整。另外，羧基量相對於氧化纖維素之絕乾質量，較佳為0.80至1.10 mmol/g，更佳為0.85至1.10 mmol/g，進一步較佳為0.90至1.10 mmol/g。另外，本說明書中，表示改質度時，羧基量表示羧基(-COOH)量及羧酸酯基(-COO-)量之合計量。
關於羧基等之量，可製備氧化紙漿之0.5質量%漿料60 ml，加入0.1M鹽酸水溶液使pH值成為2.5後，滴加0.05N之氫氧化鈉水溶液並測定導電度直至pH成為11為止，根據導電度變化平緩之弱酸之中和階段中所消耗之氫氧化鈉量(a)，使用下式而算出。 羧基量[mmol/g紙漿]=a [ml]×0.05/氧化紙漿質量[g]。
另外，後述纖維分離處理中原則上改質度不會變化，因此氧化纖維素之改質度可視為纖維分離後之纖維素奈米纖維之改質度。 (纖維分離)
纖維分離所使用之裝置並無特別限定，例如可舉例高速旋轉式、膠體磨機式、高壓式、輥磨機式、超音波式等類型之裝置，較佳為高壓或超高壓均質機，更佳為濕式高壓或超高壓均質機。裝置較佳為可對纖維素原料或氧化纖維素(通常為分散液)施加強力之剪切力。裝置可施加之壓力較佳為50 MPa以上，更佳為100 MPa以上，進一步較佳為140 MPa以上。裝置較佳為可對纖維素原料或氧化纖維素(通常為分散液)施加上述壓力，且可施加強力之剪切力之濕式高壓或超高壓均質機。藉此，可有效率進行纖維分離。纖維分離裝置之處理(一次動作)次數可為1次，亦可為2次以上，較佳為2次以上。
分散處理中，通常將氧化纖維素分散於溶劑中。溶劑只要為可分散氧化纖維素者，則並無特別限定，例如可舉例：水、有機溶劑(例如，甲醇等親水性有機溶劑)、該等之混合溶劑。由於纖維素原料為親水性，因此溶劑較佳為水。
分散體中之氧化纖維素之固體組分濃度通常為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。藉此，相對於纖維素纖維原料量之液量成為適量而有效率。上限通常為10質量%以下，較佳為6質量%以下。藉此，可保持流動性。
纖維分離處理與分散處理之順序並無特別限定，可先進行任一者，亦可同時進行，較佳為於分散處理後進行纖維分離處理。進行至少1次各處理之組合即可，亦可重複2次以上。
亦可於纖維分離處理或分散處理之前，視需要進行預處理。預處理只要使用高速剪切混合機等混合、攪拌、乳化、分散裝置進行即可。
含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)之平均纖維直徑較佳為3 nm以上或500 nm以下，更佳為3 nm以上或50 nm以下，進一步較佳為3 nm以上或20 nm以下。另外，平均纖維長度較佳為60 nm以上或小於2500 nm，更佳為75 nm以上或小於2250 nm，進一步較佳為90 nm以上或小於900 nm。關於含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)之平均纖維直徑及平均纖維長度之測定，例如製備含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)之0.001質量%水分散液，將該稀釋分散液較薄地延展於雲母製試樣臺上，於50℃加熱乾燥而製成觀察用試樣，測量利用原子力顯微鏡(AFM)觀察到之形狀像之截面高度，藉此可作為數量平均纖維直徑或數量平均纖維長度算出。
另外，含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)之平均縱橫比較佳為20以上且小於50，更佳為25至45之範圍內，進一步較佳為30至45之範圍內。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有羧基之奈米纖維素(C2)之含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為1至30質量份，更佳為2至25質量份，進一步較佳為3至20質量份。
另外，就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有磷酸基之奈米纖維素(C1)與含有羧基之奈米纖維素(C2)的含有比率以含有磷酸基之奈米纖維素(C1)相對於含有羧基之奈米纖維素(C2)之質量比((C1)/(C2))計，較佳為1/99至50/50之範圍內，更佳為3/97至45/55之範圍內，進一步較佳為5/95至40/60之範圍內。 含有磺酸基之奈米纖維素(C3)
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，含有磺酸基之奈米纖維素(C3)較佳為包含含有磺酸基之纖維素奈米纖維(C31)及/或含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)，進一步較佳為包含含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)。
含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)可利用公知之方法製造。具體而言，例如可藉由對含有纖維素之纖維原料進行化學處理而導入磺基之化學處理步驟、以及用濃硫酸等使非晶部水解之步驟而獲得。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，上述含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)之數量平均纖維直徑較佳為1至50 nm之範圍內，進一步較佳為1至30 nm之範圍內，尤佳為1至15 nm之範圍內，進一步尤佳為1至5 nm之範圍內。
另外，就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，上述含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)之數量平均纖維長度較佳為10至500 nm之範圍內，進一步較佳為10至300 nm之範圍內，尤佳為20至250 nm之範圍內，進一步尤佳為30至150 nm之範圍內。
上述數量平均纖維直徑及數量平均纖維長度例如以如下方式測定及計算，即，對用水稀釋含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)而成之試樣進行分散處理，澆鑄於經過親水化處理之覆蓋有碳膜之網格上，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對其進行觀察，根據所得之圖像進行測定及計算。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，上述含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)之數量平均纖維長度相對於數量平均纖維直徑的比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)較佳為3以上且小於50，進一步較佳為5以上且小於50，進一步尤佳為10以上且小於50。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有磺酸基之奈米纖維素(C3)之含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為1至30質量份，更佳為2至25質量份，進一步較佳為3至20質量份。
另外，就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有磷酸基之奈米纖維素(C1)與含有磺酸基之奈米纖維素(C3)的含有比率以含有磷酸基之奈米纖維素(C1)相對於含有磺酸基之奈米纖維素(C3)的質量比((C1)/(C3))計，較佳為1/99至50/50之範圍內，更佳為3/97至45/55之範圍內，進一步較佳為5/95至40/60之範圍內。
另外，就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的含有比率以含有磷酸基之奈米纖維素(C1)相對於選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的質量比((C1)/[(C2)及(C3)])計，較佳為1/99至50/50之範圍內，更佳為3/97至45/55之範圍內，進一步較佳為5/95至40/60之範圍內。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之奈米纖維素(C)之含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為1至30質量份，更佳為2至25質量份，進一步較佳為3至20質量份。 光亮性顏料分散體
本發明之光亮性顏料分散體為如下光亮性顏料分散體，其係含有潤濕劑(A)、光亮性顏料(B)、奈米纖維素(C)及水(D)之光亮性顏料分散體， 相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分， 前述奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體中之水(D)之含量相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，較佳為50至95質量份之範圍內，更佳為60至90質量份之範圍內，進一步較佳為70至90質量份之範圍內。
另外，就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，上述固體組分相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，較佳為0.5至8質量份之範圍內，進一步較佳為1.5至6質量份之範圍內。
就所獲得之塗膜之耐水性等觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體亦可含有樹脂水分散體。 樹脂水分散體
樹脂水分散體係樹脂分散於水性溶劑中而成者，例如可含有選自於由胺基甲酸酯樹脂水分散體、丙烯酸樹脂水分散體、聚酯樹脂水分散體、烯烴樹脂水分散體及該等樹脂之複合體所構成群組中的至少一種。該水分散體亦可經過改質。
其中，就所獲得之塗膜之耐水性之觀點而言，較佳為胺基甲酸酯樹脂水分散體、丙烯酸樹脂水分散體，進一步較佳為含羥基之胺基甲酸酯樹脂水分散體及含羥基之丙烯酸樹脂水分散體，其中較佳為含羥基之丙烯酸樹脂水分散體。
含羥基之丙烯酸樹脂水分散體尤佳為核殼型。
本發明之光亮性顏料分散體含有樹脂水分散體時，其含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為1至60質量份之範圍內，進一步較佳為5至40質量份之範圍內。 其他成分
光亮性顏料分散體中可進一步視需要適當調配有機溶劑、前述光亮性顏料(B)以外之顏料、奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑、樹脂水分散體以外之黏合劑樹脂、交聯性成分、顏料分散劑、防沉澱劑、紫外線吸收劑及光穩定劑等。
作為上述光亮性顏料(B)以外之顏料，可舉例著色顏料、體質顏料等。
作為上述著色顏料，例如可舉例：氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮類顏料、酞花青類顏料、喹吖酮類顏料、異吲哚啉類顏料、還原類顏料、苝類顏料、二㗁𠯤類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料等，其中，可較佳地使用碳黑。
本發明之光亮性顏料分散體含有著色顏料時，其含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為0.1至10質量份之範圍內，進一步較佳為0.5至5質量份之範圍內。
作為前述體質顏料，例如可舉例：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁白等。
本發明之光亮性顏料分散體含有體質顏料時，其含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為0.1至10質量份之範圍內，進一步較佳為0.5至5質量份之範圍內。
作為前述奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑，可使用聚丙烯酸類黏性調整劑、聚醯胺類黏性調整劑、礦物類黏性調整劑、纖維素類黏性調整劑(奈米纖維素除外)、多醣類黏性調整劑等，其中，就形成於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，較佳為使用聚丙烯酸類黏性調整劑。
作為聚丙烯酸類黏性調整劑，可舉例：聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作為該聚丙烯酸類黏性調整劑之市售品，例如可舉例：Dow Chemical公司製之「Primal ASE-60」、「Primal TT615」、「Primal RM5」(以上為商品名)、San Nopco公司製之「SN Thickener 613」、「SN Thickener 618」、「SN Thickener 630」、「SN Thickener 634」、「SN Thickener 636」(以上為商品名)等。作為聚丙烯酸類黏性調整劑之固體組分酸值，可使用較佳為30至300 mgKOH/g，更佳為80至280 mgKOH/g之範圍內者。
作為聚醯胺類黏性調整劑，可舉例：聚醯胺-胺鹽、脂肪酸聚醯胺等。
作為礦物類黏性調整劑，可舉例晶體結構具有2:1型結構之膨潤性層狀矽酸鹽。具體而言，可舉例天然或合成之蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、矽鎂石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、膨潤土、合成鋰皂石等膨潤石族黏土礦物、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母、Na鹽型氟帶雲母、Li型氟帶雲母等膨潤性雲母族黏土礦物以及蛭石、或該等之取代物、衍生物、或者該等之混合物。
作為纖維素類黏性調整劑(奈米纖維素除外)，可舉例羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。
作為多醣類黏性調整劑，可舉例瓜爾膠、黃原膠、刺槐豆膠等。
本發明之光亮性顏料分散體含有奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑時，其含量以光亮性顏料分散體中之固體組分100質量份為基準，較佳為1至30質量份之範圍內，進一步較佳為3至20質量份之範圍內。
前述交聯性成分係於光亮性顏料分散體含有上述樹脂水分散體時用於藉由加熱使之交聯固化的成分，於光亮性顏料分散體不含上述樹脂水分散體時可為自交聯者，或者亦可為用於與後述形成著色塗膜之著色塗料之一部分、形成清透塗膜之清透塗料之一部分進行交聯固化的成分。作為交聯性成分，例如可舉例：胺基樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、含環氧基之化合物、含有羧基之化合物、含碳二醯亞胺基之化合物、含醯肼基之化合物、含胺脲基之化合物、矽烷偶合劑等。其中，較佳為可與羥基反應之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物、可與羧基反應之含碳二醯亞胺基之化合物。聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物可使用後述清透塗料之項中所述者。上述交聯性成分可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之光亮性顏料分散體含有上述交聯性成分時，就所獲得之塗膜之耐水性等方面而言，其含量以本發明之光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)之含量100質量份為基準，以固體組分計較佳為0.5至100質量份之範圍內，更佳為1至95質量份之範圍內，進一步較佳為2至90質量份之範圍內。
本發明之光亮性顏料分散體含有上述黏合劑樹脂及/或交聯性成分時，就所獲得之塗膜之金屬或珍珠調光澤及耐水附著性之觀點而言，該黏合劑樹脂及交聯性成分之合計含量以該光亮性顏料分散體中之光亮性顏料(B)之固體組分100質量份為基準，以固體組分計較佳為1至200質量份之範圍內，更佳為2至150質量份之範圍內，進一步較佳為3至100質量份之範圍內。 黏度
就形成金屬或珍珠調光澤優異，並且於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶，且於垂直部不產生流掛的塗膜之觀點而言，本發明之光亮性顏料分散體於轉速為6轉/分鐘(6 rpm)之條件下之黏度較佳為400至10000 mPa•sec之範圍內，更佳為500至8000 mPa•sec之範圍內，進一步較佳為600至6000 mPa•sec之範圍內。
黏度定義為於一定條件下測定開始1分鐘後之黏度。具體而言，將製備之光亮性顏料分散體放入規定容器中，使用旋轉式攪拌機，將轉速設定為1000轉/分鐘之條件，攪拌混合至均勻。之後，於溫度20℃利用B型黏度計於6 rpm之條件下開始測定，並定義為開始1分鐘後之黏度(本說明書中亦稱為「B6值」)。此時，使用之黏度計為「LVDV-I」(商品名，BROOKFIELD公司製，B型黏度計)。設為6 rpm之轉速係管理具有假塑性之液體之黏度時的一般條件。 多層塗膜形成方法
本發明之多層塗膜形成方法為如下多層塗膜形成方法，其包括 步驟(1)：於被塗物上塗佈基底塗料(X)而形成未固化之基底塗膜的步驟； 步驟(2)：於步驟(1)中所形成之基底塗膜上塗佈本發明之光亮性顏料分散體而形成未固化之光亮性塗膜的步驟； 步驟(3)：於步驟(2)中所形成之光亮性塗膜上塗佈未固化之清透塗料(Z)而形成清透塗膜的步驟；以及 步驟(4)：藉由將步驟(1)中所形成之未固化之基底塗膜、步驟(2)中所形成之未固化之光亮性塗膜及步驟(3)中所形成之未固化之清透塗膜同時加熱而進行固化的步驟。 被塗物
本發明之多層塗膜形成於以下所示之被塗物上。
作為被塗物，可舉例：鐵、鋅、鋁等金屬、含有它們之合金等金屬材、及該等金屬所形成之成型物、以及玻璃、塑膠、發泡體等所形成之成型物、薄膜等。可根據該等原料適當進行脫脂處理、表面處理而製成被塗物。作為該表面處理，例如可舉例磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等。此外，若上述被塗物之原料為金屬，則較佳為藉由陽離子電鍍塗料等於經表面處理之金屬原料上形成有底塗塗膜。另外，於被塗物之原料為塑膠時，較佳為藉由底塗塗料於經脫脂處理之塑膠原料上形成有底塗塗膜。 基底塗料(X)
作為基底塗料(X)，具體而言，可使用將基體樹脂、交聯劑、顏料以及有機溶劑及/或水等溶劑作為主成分之本身已知之熱固性塗料。
作為基底塗料(X)所使用之基體樹脂，可舉例熱固性樹脂、常溫固化性樹脂等，就耐水性、耐化學品性、耐候性等觀點而言，理想的是熱固性樹脂。
作為基體樹脂，較佳為耐候性及透明性等良好之樹脂，具體而言，可舉例丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。
作為上述丙烯酸樹脂，例如可舉例將α,β-乙烯性不飽和羧酸、具有羥基、醯胺基、羥甲基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯、及其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合而獲得的樹脂。
作為聚酯樹脂，例如可舉例藉由乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等多元醇、與己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等多元羧酸成分之縮合反應而獲得的聚酯樹脂。
作為環氧樹脂，例如可舉例藉由雙酚A與表氯醇之縮合反應而製造之所謂雙酚A型環氧樹脂。
作為胺基甲酸酯樹脂，例如可舉例藉由二異氰酸酯化合物與多元醇之加成反應而獲得的化合物、使上述丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或環氧樹脂與二異氰酸酯化合物反應而高分子量化者。
作為基底塗料(X)，可為水性塗料、溶劑類塗料之任一種，就塗料之低VOC(volatile organic compound，揮發性有機化合物)化之觀點而言，理想的是水性塗料。基底塗料(X)為水性塗料時，上述基體樹脂使用含有足以將樹脂水溶性化或水分散之量之親水性基，例如羧基、羥基、羥甲基、胺基、磺酸基、聚氧乙烯鍵等的樹脂，最普遍為含有羧基的樹脂，藉由將該親水性基中和使其成為鹼鹽，可將基體樹脂水溶性化或水分散化。此時之親水性基，例如羧基之量並無特別限制，可根據水溶性化或水分散化之程度而任意選擇，通常基於酸值可設為約10 mgKOH/g以上，較佳為30至200 mgKOH/g之範圍內。另外，作為中和所使用之鹼性物質，例如可舉例氫氧化鈉、胺化合物等。
另外，上述樹脂之水分散化亦可藉由將聚合性成分於界面活性劑、水溶性樹脂之存在下進行乳化聚合而進行。此外，亦可藉由將上述樹脂例如於乳化劑等之存在下分散於水中而獲得。該水分散化時，基體樹脂中亦可完全不含前述親水性基，或可較上述水溶性樹脂更少地含有。
前述交聯劑係用於藉由加熱將上述基體樹脂交聯固化者，可使用前述本發明之光亮性顏料分散體之說明欄中作為交聯性成分所例示者。
基底塗料(X)中之上述各成分之比率可視需要任意選擇，就耐水性、完工性等觀點而言，基體樹脂及交聯劑通常基於該兩成分之合計質量，較佳為前者為60至90質量%，尤其是70至85質量%，後者為10至40質量%，尤其是15至30質量%之範圍內。
前述顏料可對由基底塗料(X)形成之基底塗膜賦予光亮性、色彩及基底遮蓋性等。該顏料之種類、調配量可根據對多層塗膜所要求之色相或明度而適當調整。
作為上述顏料，例如可舉例光亮性顏料、著色顏料、體質顏料等。
就基底遮蓋性及多層塗膜之金屬或珍珠調光澤等觀點而言，由基底塗料(X)獲得之基底塗膜之固化膜厚較佳為3 µm至50 µm之範圍內，更佳為5至45 µm之範圍內，進一步較佳為7至40 µm之範圍內。
基底塗料(X)之塗佈可依照通常方法進行，於基底塗料(X)為水性塗料時，例如可對基底塗料(X)添加去離子水，視需要添加增黏劑、消泡劑等添加劑，將固體組分調整為10至70質量%左右、黏度調整為500至6000cps/6 rpm(B型黏度計)後，藉由噴霧塗佈、旋轉霧化塗佈等對前述被塗物面進行。尤其就形成於膜厚容易較一般部變厚之邊緣部不產生皺褶之多層塗膜的觀點而言，較佳為將固體組分設為10至20質量%之範圍內。塗佈時，亦可視需要進行靜電施加。
就顏色穩定性等觀點而言，基底塗料(X)之黑白格遮蓋膜厚較佳為80 µm以下，更佳為10至60 µm，進一步較佳為15至50 µm。本說明書中，「黑白格遮蓋膜厚」係將JIS K5600-4-1之4.1.2所規定之黑白格圖案之遮蓋率試驗紙貼附於鋼板後，以膜厚連續變化之方式傾斜塗佈塗料，進行乾燥或固化後，利用電磁式膜厚計測定於散射日光下目視觀察塗面時看不見遮蓋率試驗紙之黑白格圖案之交界的最小膜厚所得之值。
於由基底塗料(X)形成之未固化之基底塗膜上塗佈本發明之光亮性顏料分散體時，可在塗佈上述基底塗料(X)後，於常溫下放置15至30分鐘，或於50至100℃之溫度下加熱30秒至10分鐘後，塗佈本發明之光亮性顏料分散體。 光亮性顏料分散體(Y)之塗佈
本發明之光亮性顏料分散體(Y)可利用靜電塗佈、空氣噴塗、無氣噴塗等方法進行塗佈。該等塗佈方法亦可視需要進行靜電施加。本發明之多層塗膜形成方法中，尤佳為旋轉霧化式靜電塗佈。
光亮性塗膜之乾燥膜厚較佳為0.025至3 µm，更佳為0.15至2.5 µm。
另外，可於塗佈上述光亮性顏料分散體(Y)後，在常溫下放置15至30分鐘，或在50至100℃之溫度下加熱30秒至10分鐘後，塗佈清透塗料(Z)。 清透塗料(Z)
清透塗料(Z)可使用公知之熱固性清透塗料組成物之任一種。作為該熱固性清透塗料組成物，例如可舉例：含有具有交聯性官能基之基體樹脂及固化劑的有機溶劑型熱固性塗料組成物、水性熱固性塗料組成物、粉體熱固性塗料組成物等。
作為上述基體樹脂所具有之交聯性官能基，例如可舉例：羧基、羥基、環氧基、矽烷醇基等。作為基體樹脂之種類，例如可舉例：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等。作為固化劑，例如可舉例：聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含有羧基之化合物、含有羧基之樹脂、含環氧基之樹脂、含環氧基之化合物等。
作為清透塗料(Z)之基體樹脂/固化劑之組合，較佳為含有羧基之樹脂/含環氧基之樹脂、含羥基之樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基之樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基之樹脂/三聚氰胺樹脂等。
另外，上述清透塗料(Z)可為一液型塗料，亦可為二液型塗料等多液型塗料。
其中，作為清透塗料(Z)，就所獲得之塗膜之附著性之觀點而言，較佳為含有下述含羥基之樹脂及聚異氰酸酯化合物之二液型清透塗料。 含羥基之樹脂
作為含羥基之樹脂，只要含有羥基，則可無限制地使用以往公知之樹脂。作為該含羥基之樹脂，例如可舉例含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚醚樹脂、含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂等，作為較佳者，可舉例含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂，作為尤佳者，可舉例含羥基之丙烯酸樹脂。
就塗膜之耐擦傷性、耐水性之觀點而言，含羥基之丙烯酸樹脂之羥值較佳為80至200 mgKOH/g之範圍內，進一步較佳為100至180 mgKOH/g之範圍內。
就塗膜之耐酸性、平滑性之觀點而言，含羥基之丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為2,500至40,000之範圍內，進一步較佳為5,000至30,000之範圍內。
另外，本說明書中，重量平均分子量係根據利用凝膠滲透層析儀測定出之層析圖以標準聚苯乙烯之分子量為基準算出的值。凝膠滲透層析儀使用「HLC8120GPC」(Tosoh股份有限公司製)。管柱使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(均為Tosoh股份有限公司製，商品名)此4根，於移動相：四氫呋喃，測定溫度：40℃，流速：1 cc/分鐘，檢測器：RI之條件下進行。
含羥基之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-40℃至20℃，尤佳為-30℃至10℃之範圍內。若玻璃轉移溫度為-40℃以上，則塗膜硬度充分，另外，若為20℃以下，則可維持塗膜之塗面平滑性。 聚異氰酸酯化合物
聚異氰酸酯化合物係1分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物，例如可舉例脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、該聚異氰酸酯之衍生物等。
作為上述脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉例：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯(慣用名：離胺酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯、1,6-二異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸酯基辛烷、1,6,11-三異氰酸酯基十一烷、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
作為前述脂環族聚異氰酸酯，例如可舉例：1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名：異佛爾酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-環己烷二異氰酸酯(慣用名：氫化TDI)、2-甲基-1,3-環己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(慣用名：氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環己二基)二異氰酸酯(慣用名：氫化MDI)、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸酯基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸酯基環己烷、2-(3-異氰酸酯基丙基)-2,5-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯基丙基)-2,6-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯基丙基)-2,5-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯等。
作為前述芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉例：亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(慣用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(慣用名：四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。
作為前述芳香族聚異氰酸酯，例如可舉例：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯等芳香族三異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
另外，作為前述聚異氰酸酯之衍生物，例如可舉例：上述聚異氰酸酯之二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺(uretonimine)、異氰尿酸酯、㗁二𠯤三酮(oxadiazinetrione)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗製MDI、聚合MDI)、粗製TDI等。該聚異氰酸酯之衍生物可單獨使用或併用2種以上。
上述聚異氰酸酯及其衍生物可分別單獨使用或併用2種以上。
脂肪族二異氰酸酯中，可較佳地使用六亞甲基二異氰酸酯類化合物，脂環族二異氰酸酯中，可較佳地使用4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。其中，尤其就附著性、相溶性等觀點而言，最佳為六亞甲基二異氰酸酯之衍生物。
另外，作為前述聚異氰酸酯化合物，亦可使用將上述聚異氰酸酯及其衍生物、以及可與該聚異氰酸酯反應之例如具有羥基、胺基等活性氫之化合物於異氰酸酯基過量之條件下反應而成的預聚物。作為可與該聚異氰酸酯反應之化合物，例如可舉例：多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。
另外，作為聚異氰酸酯化合物，亦可使用利用封端劑將上述聚異氰酸酯及其衍生物中之異氰酸酯基封端而成的化合物即封端化聚異氰酸酯化合物。
作為上述封端劑，例如可舉例：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等酚類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等醚類；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等醇類；甲醯胺肟、乙醯胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯一肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等肟類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基類；丁基硫醇、三級丁基硫醇、己基硫醇、第三級十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇類；乙醯苯胺、乙醯胺基苯甲醚(acetanisidide)、乙醯甲苯胺(acetotoluidine)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等醯胺類；琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等醯亞胺類；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺類；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類；脲、硫脲、伸乙脲、伸乙硫脲、二苯基脲等脲類；N-苯基胺基甲酸苯酯等胺基甲酸酯類；伸乙亞胺、伸丙亞胺等亞胺類；酸式亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鉀等亞硫酸鹽類；唑類化合物等。作為上述唑類化合物，可舉例：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
進行封端化(使封端劑進行反應)時，可視需要添加溶劑來進行。作為封端化反應所使用之溶劑，較佳為對於異氰酸酯基無反應性者，例如可舉例：丙酮、甲基乙基酮之類的酮類、乙酸乙酯之類的酯類、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之類的溶劑。
聚異氰酸酯化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。
本發明中，就塗膜之固化性及耐擦傷性等觀點而言，含羥基之樹脂之羥基相對於聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)較佳為0.5至2.0，進一步較佳為0.8至1.5之範圍內。
使用含有含羥基之樹脂及聚異氰酸酯化合物之二液型清透塗料作為清透塗料(Z)時，就儲存穩定性而言，較佳為含羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物分離之形態，且較佳為於即將使用前將兩者混合來製備。
作為清透塗料(Z)，亦可使用一液型塗料。作為一液型塗料中之基體樹脂/固化劑之組合，有含有羧基之樹脂/含環氧基之樹脂、含羥基之樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基之樹脂/三聚氰胺樹脂等。
清透塗料(Z)中，可進一步視需要適當含有水、有機溶劑等溶劑、固化催化劑、消泡劑、紫外線吸收劑等添加劑。
上述清透塗料(Z)中，可於無損清透性之範圍內適當調配著色顏料。作為著色顏料，可調配1種或組合2種以上以往作為墨水用、塗料用所公知之顏料進行調配。其添加量可適當決定，相對於該清透塗料中之媒劑形成樹脂組成物100質量份為30質量份以下，較佳為0.01至10質量份。
清透塗料(Z)之形態並無特別限制，通常作為有機溶劑型塗料組成物使用。作為此時使用之有機溶劑，可使用各種塗料用有機溶劑，例如芳香族或脂肪族烴類溶劑；酯類溶劑；酮類溶劑；醚類溶劑等。使用之有機溶劑可直接使用含羥基之樹脂等製備時所使用者，亦可進一步適當添加。
清透塗料(Z)之固體組分濃度較佳為30至70質量%左右，更佳為40至60質量%左右之範圍內。
於前述光亮性塗膜上進行前述清透塗料(Z)之塗佈。清透塗料(Z)之塗佈並無特別限定，可利用與前述著色塗料(X)同樣之方法進行，例如可利用空氣噴塗、無氣噴塗、旋轉霧化塗佈、簾幕式塗佈塗佈等塗佈方法來進行。該等塗佈方法亦可視需要進行靜電施加。其中，較佳為利用靜電施加之旋轉霧化塗佈。清透塗料(Z)之塗佈量通常以固化膜厚計較佳為成為10至50 µm左右之量。
另外，清透塗料(Z)之塗佈時，較佳為預先使用有機溶劑等溶劑將清透塗料(Z)之黏度適當調整為適於塗佈方法之黏度範圍，例如於利用靜電施加之旋轉霧化塗佈中，於20℃利用福特杯(Ford Cup) No. 4黏度計進行測定時成為15至60秒左右之黏度範圍。
本發明之多層塗膜形成方法包括藉由將基底塗膜、光亮性塗膜及清透塗膜同時加熱而進行固化的步驟。
上述加熱可利用公知之方法進行，例如可應用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐。加熱溫度適宜為70至150℃，較佳為80至140℃之範圍內。加熱時間並無特別限制，較佳為10至40分鐘，更佳為20至30分鐘之範圍內。 實施例
以下，舉出實施例及比較例更具體地說明本發明。其中，本發明並不僅限定於該等實施例。另外，「份」及「%」均基於質量基準。 [1]被塗物之製作
於經脫脂及磷酸鋅處理之鋼板(JISG3141，大小400 mm×300 mm×0.8 mm)，以基於固化塗膜而膜厚成為20 µm之方式電鍍塗佈陽離子電鍍塗料「Electron GT-10」(商品名：Kansai Paint股份有限公司製，環氧樹脂聚胺類陽離子樹脂中使用封端聚異氰酸酯化合物作為固化劑而成者)，於170℃加熱20分鐘進行交聯固化，而形成電鍍塗膜。
於所獲得之上述鋼板之電鍍塗面，利用空氣噴塗以基於固化塗膜而膜厚成為40 µm之方式塗佈「TP-90 No. 8101 Gray」(商品名，Kansai Paint股份有限公司製，羥基/三聚氰胺及嵌段異氰酸酯基固化型一液型有機溶劑型塗料)，放置7分鐘後，於140℃加熱30分鐘而形成中塗塗膜，藉此製成被塗物。 [2]塗料之製作 丙烯酸樹脂水分散體(R-1)之製造 製造例1
向具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及滴加裝置之反應容器中添加去離子水70.7份及「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥股份有限公司製，乳化劑，有效成分97%)0.52份，於氮氣流中攪拌混合，並升溫至80℃。然後，將下述單體乳化物中之總量之1%量及6%過硫酸銨水溶液5份導入反應容器內，於80℃保持15分鐘。之後，花費3小時將剩餘之單體乳化物滴加至保持為相同溫度之反應容器內，滴加結束後熟成1小時，然後，一邊將5%2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40份緩緩加入至反應容器一邊冷卻至30℃，利用100目之尼龍布一邊過濾一邊排出，而獲得固體組分濃度45%之丙烯酸樹脂水分散體(R-1)。所獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-1)之羥值為43 mgKOH/g，酸值為12 mgKOH/g。
單體乳化物：將去離子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、丙烯酸1.5份、「Aqualon KH-10」1.0份及過硫酸銨0.03份混合攪拌，而獲得單體乳化物。 含羥基之聚酯樹脂溶液(R-2)之製造 製造例2
向具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中添加三羥甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、間苯二甲酸109份及1,2-環己烷二羧酸酐101份，花費3小時自160℃升溫至230℃後，一邊利用水分離器將生成之縮合水蒸餾去除，一邊保持於230℃，反應至酸值成為3 mgKOH/g以下為止。向該反應產物中添加偏苯三甲酸酐59份，於170℃進行30分鐘加成反應後，冷卻至50℃以下，添加相對於酸基為當量之2-(二甲基胺基)乙醇進行中和後，緩緩添加去離子水，藉此獲得固體組分濃度45%之含羥基之聚酯樹脂溶液(R-2)。所獲得之含羥基之聚酯樹脂溶液(R-2)之羥值為128 mgKOH/g，酸值為35 mgKOH/g，重量平均分子量為13,000。 含有磷酸基之樹脂溶液(R-3)之製造 製造例3
向具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴加裝置之反應容器中添加甲氧基丙醇27.5份及異丁醇27.5份之混合溶劑，加熱至110℃，花費4小時將包含苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業股份有限公司製，支鏈高級烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、下述含有磷酸基之聚合性單體15份、酸性磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯12.5份、異丁醇10份及過氧化辛酸三級丁酯4份之混合物121.5份添加至上述混合溶劑中，進一步用1小時滴加包含過氧化辛酸三級丁酯0.5份與異丙醇20份之混合物。然後，攪拌熟成1小時而獲得固體組分濃度50%之含有磷酸基之樹脂溶液(R-3)。本樹脂之基於磷酸基之酸值為83 mgKOH/g，羥值為29 mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。
含有磷酸基之聚合性單體：向具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴加裝置之反應容器中添加磷酸單丁酯57.5份及異丁醇41份，升溫至90℃後，花費2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯42.5份，之後進一步攪拌熟成1小時。然後，添加異丙醇59份，而獲得固體組分濃度50%之含有磷酸基之聚合性單體溶液。所獲得之單體基於磷酸基之酸值為285 mgKOH/g。 著色顏料分散液(P-1)之製造 製造例4
將製造例2中獲得之含羥基之聚酯樹脂溶液(R-2)56份(固體組分25份)、「RAVEN 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，碳黑顏料，COLUMBIAN CARBON CO.公司製)1.5份及去離子水5份混合，利用2-(二甲基胺基)乙醇調整pH值為8.0。然後，將所獲得之混合液加入廣口玻璃瓶中，加入直徑約1.3 mmφ之玻璃珠作為分散介質進行密封，利用塗料振盪器分散30分鐘，而獲得著色顏料分散液(P-1)。 光亮性顏料分散液(P-2)之製造 製造例5
於攪拌混合容器內，將「GX-3100」(商品名，鋁顏料漿，Asahi Kasei Metals股份有限公司製，金屬含量74%)10.8份(固體組分8份)、2-乙基-1-己醇35份、製造例3中獲得之含有磷酸基之樹脂溶液(R-3)8份(固體組分4份)及2-(二甲基胺基)乙醇0.2份均勻混合，而獲得光亮性顏料分散液(P-2)。 基底塗料(X)之製造 製造例6
將製造例4中獲得之顏料分散漿(P-1)62.5份、製造例5中獲得之光亮性顏料分散液(P-2)54份、製造例1中獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-1)44.4份(固體組分20份)、「Ucoat UX-8100」(商品名，胺基甲酸酯乳液，三洋化成工業股份有限公司製，固體組分35%)60份(固體組分21份)及「CYMEL 325」(商品名，三聚氰胺樹脂，日本Cytec Industries公司製，固體組分80%)37.5份(固體組分30份)均勻混合。然後，向所獲得之混合物中添加「UH-752」(商品名，ADEKA股份有限公司製，增黏劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體組分25%、使用B型黏度計於20℃以轉速6 rpm測定時之黏度為3000 mPa•s之基底塗料(X-1)。 製造例7
將製造例4中獲得之顏料分散漿(P-1) 62.5份、製造例5中獲得之光亮性顏料分散液(P-2) 54份、製造例1中獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-1) 44.4份(固體組分20份)、「Ucoat UX-8100」(商品名，胺基甲酸酯乳液，三洋化成工業股份有限公司製，固體組分35%)60份(固體組分21份)及「CYMEL 325」(商品名，三聚氰胺樹脂，日本Cytec Industries公司製，固體組分80%)37.5份(固體組分30份)均勻混合。然後，向所獲得之混合物中添加「UH-752」(商品名，ADEKA股份有限公司製，增黏劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而獲得pH8.0、塗料固體組分14%、使用B型黏度計於20℃以轉速6 rpm測定時之黏度為3500 mPa•s之基底塗料(X-2)。 丙烯酸樹脂水分散體(R-4)之製造 製造例8
向具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴加裝置之反應容器中添加去離子水154份及「Aqualon KH-10」0.52份，於氮氣流中攪拌混合，並升溫至80℃。然後，將下述單體乳化物(1)中之總量之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，於80℃保持15分鐘。之後，花費3小時將剩餘之單體乳化物(1)滴加至保持為相同溫度之反應容器內，滴加結束後進行1小時熟成。然後，花費1小時滴加下述單體乳化物(2)，進行1小時熟成後，一邊將5%二甲基乙醇胺水溶液40份緩緩加入至反應容器一邊冷卻至30℃，利用100目之尼龍布一邊過濾一邊排出，而獲得固體組分濃度28%之丙烯酸樹脂水分散體(R-4)。所獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-4)之羥值為25 mgKOH/g，酸值為33 mgKOH/g。
單體乳化物(1)：將去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合攪拌，而獲得單體乳化物(1)。
單體乳化物(2)：將去離子水18份、「Aqualon KH-10」0.31份、過硫酸銨0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羥乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合攪拌，而獲得單體乳化物(2)。 丙烯酸樹脂溶液(R-5)之製造 製造例9
向具備攪拌機、溫度計及回流冷卻管之通常之丙烯酸樹脂反應槽中添加乙二醇單丁醚48份，進行加熱攪拌並保持為110℃。花費3小時向其中滴加包含苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯5份(固體組分量，溶解於去離子水10份而調配)、「NF Bisomer PEM6E」(第一工業製藥股份有限公司製，商品名，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，分子量約350)10份、偶氮二異丁腈4份及異丁醇20份之混合物。滴加結束後，於110℃熟成30分鐘，之後花費1小時滴加包含乙二醇單丁醚25份及偶氮二異丁腈0.5份之追加催化劑混合液。然後，於110℃熟成1小時之後進行冷卻，而獲得固體組分50%之丙烯酸樹脂溶液(R-5)。丙烯酸樹脂溶液(R-5)之羥值為43 mgKOH/g，重量平均分子量為約20,000。 著色顏料分散液(P-3)之製造 製造例10
將製造例9中獲得之丙烯酸樹脂溶液(R-5) 10.2份(以固體組分計為5.1份)、「RAVEN 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，碳黑顏料，COLUMBIAN CARBON CO.公司製)3份及去離子水39.4份混合，利用塗料振盪器分散2小時而獲得固體組分15.4%之著色顏料分散液(P-3)。 含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)之製造 製造例11
將漂白過之源自針葉樹之溶解牛皮紙漿(Buckeye公司製DKP)5g(絕乾)添加至溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)19.5 mg(相對於絕乾1g之纖維素為0.025 mmol)與溴化鈉514 mg(相對於絕乾1g之纖維素為1.0 mmol)之水溶液500 ml中，攪拌至紙漿均勻分散。向反應系統中添加2M次氯酸鈉水溶液8 ml後，利用0.5N鹽酸水溶液將pH值調整為10.3，開始氧化反應。反應中，系統內之pH值會下降，逐次添加3.0N氫氧化鈉水溶液將pH值調整為10。反應2小時後，利用玻璃過濾器過濾，並充分水洗，藉此獲得羧基化纖維素。所獲得之羧基化纖維素之羧基量為0.94 mmol/g。然後，向氧化纖維素之5% (w/v)漿料中添加相對於氧化纖維素為2% (w/v)之過氧化氫，利用1M氫氧化鈉將pH值調整為12。將該漿料於80℃水解處理2小時。用水將其調整為4.0% (w/v)，利用超高壓均質機(20℃, 140 MPa)處理5次，而獲得含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1)。含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1)之羧基量為0.94 mmol/g，平均纖維直徑為6.9 nm，平均纖維長度為235 nm，縱橫比為34。 含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)之製造 製造例12
對於利用磁力攪拌器攪拌過之去離子水，以固體組分濃度成為4%之方式緩緩添加「Celluforce NCC」(商品名，Celluforce公司製，數量平均直徑為2.3至4.5 nm，數量平均長度為44至108 nm，比表面積為400m2/g，含有磺酸基之纖維素奈米晶體，固體組分濃度100%)後，繼續攪拌2小時，藉此獲得含有磺酸基之纖維素奈米晶體分散液(C32-1)。 光亮性顏料分散體之製造 實施例1
向攪拌混合容器中添加蒸餾水4830份、「Dynol-604」(商品名，Evonik Industries公司製，乙炔二醇類表面調整劑，固體組分100%)15份(固體組分15份)、「Alpaste EMR-B6360」(商品名，Toyo Aluminum股份有限公司製，固體組分46%，非浮型鋁薄片，平均粒徑D50：10.3 µm，厚度：0.19 µm，表面經過二氧化矽處理)434.8份(固體組分200份)、含有磷酸基之纖維素奈米纖維分散液(C11-1)(數量平均纖維直徑4 nm，磷酸基導入量為1.00 mmol/g，固體組分濃度2.0%)150份(固體組分3份)、製造例11中獲得之含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1) 675份(固體組分27份)、「Primal ASE-60」(商品名，Dow Chemical公司製，聚丙烯酸類黏性調整劑，固體組分28%之水分散液)118.9份(固體組分33.3份)、「TINUVIN 479-DW(N)」(商品名，BASF公司製，紫外線吸收劑，固體組分40%)25份(固體組分10份)、「TINUVIN 123-DW(N)」(商品名，BASF公司製，光穩定劑，固體組分50%)13.2份(固體組分6.6份)、製造例10中獲得之著色顏料分散液(P-3)52.6份(固體組分8.1份)並攪拌混合，而製備光亮性顏料分散體(Y-1)。所獲得之光亮性顏料分散體(Y-1)之固體組分為4.8%，塗料黏度「B6值」為1100 mPa•s。 實施例2至10及比較例1至6
除了設為表1所記載之配方以外，均以與實施例1同樣之方式獲得光亮性顏料分散體(Y-2)至(Y-16)。
[表1]
表1 ()內之數值為固體組分
製造例No. 實施例
1 2 3 4 5
光亮性顏料分散體(Y)名 Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5
配方 蒸餾水 4830 4650 4830 4650 5060
潤濕劑(A) 「Dynol-604」 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15)
光亮性顏料(B) 「Alpaste EMR-B6360」 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200)
「Xirallic T61-10 Micro Silver」(*1) 200 (200)
奈米纖維素(C) 含有磷酸基之纖維素奈米纖維分散液(C11-1) 150 (3) 500 (10) 150 (3) 500 (10) 150 (3)
含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1) 675 (27) 500 (20) 675 (27)
含有磺酸基之纖維素奈米晶體分散液(C32-1) 675 (27) 500 (20)
奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑 「Primal ASE-60」 118.9 (33.3) 118.9 (33.3) 118.9 (33.3) 118.9 (33.3) 118.9 (33.3)
樹脂水分散體 丙烯酸樹脂水分散體(R-4)
紫外線吸收劑 「TINUVIN 479-DW(N)」 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10)
光穩定劑 「TINUVIN 123-DW(N)」 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6)
著色顏料分散液 著色顏料分散液(P-3) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1)
特性 固體組分(%) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
塗料黏度「B6值」(mPa•s) 1100 2400 1100 2400 1100
[表2]
表1(續-1)()內之數值為固體組分
製造例No. 實施例
6 7 8 9 10
光亮性顏料分散體(Y)名 Y-6 Y-7 Y-8 Y-9 Y-10
配方 蒸餾水 5060 4650 4650 4800 4830
潤濕劑(A) 「Dynol-604」 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15)
光亮性顏料(B) 「Alpaste EMR-B6360」 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200)
「Xirallic T61-10 Micro Silver」(*1) 200 (200)
奈米纖維素(C) 含有磷酸基之纖維素奈米纖維分散液(C11-1) 150 (3) 500 (10) 500 (10) 150 (3) 150 (3)
含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1) 500 (20) 675 (27) 675 (27)
含有磺酸基之纖維素奈米晶體分散液(C32-1) 675 (27) 500 (20)
奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑 「Primal ASE-60」 118.9 (33.3) 118.9 (33.3) 83.2 (23.3)
樹脂水分散體 丙烯酸樹脂水分散體(R-4) 118.9 (33.3) 118.9 (33.3) 18.2 (5.1) 35.7 (10)
紫外線吸收劑 「TINUVIN 479-DW(N)」 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10)
光穩定劑 「TINUVIN 123-DW(N)」 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6)
著色顏料分散液 著色顏料分散液(P-3) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1)
特性 固體組分(%) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
塗料黏度「B6值」(mPa•s) 1100 2100 2100 1100 950
[表3]
表1(續-2)()內之數值為固體組分
製造例No. 比較例
1 2 3 4 5 6
光亮性顏料分散體(Y)名 Y-11 Y-12 Y-13 Y-14 Y-15 Y-16
配方 蒸餾水 4970 5410 5640 4290 4970 5200
潤濕劑(A) 「Dynol-604」 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15) 15 (15)
光亮性顏料(B) 「Alpaste EMR-B6360」 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200) 434.8 (200)
「Xirallic T61-10 Micro Silver」(*1) 200 (200) 200 (200)
奈米纖維素(C) 含有磷酸基之纖維素奈米纖維分散液(C11-1) 150 (3) 150 (3) 1350 (27)
含有羧基之纖維素奈米纖維分散液(C21-1) 675 (27) 675 (27)
含有磺酸基之纖維素奈米晶體分散液(C32-1) 675 (27)
奈米纖維素(C)以外之黏性調整劑 「Primal ASE-60」 129.6 (36.3) 215.4 (60.3) 215.4 (60.3) 129.6 (36.3) 129.6 (36.3) 129.6 (36.3)
樹脂水分散體 丙烯酸樹脂水分散體(R-4)
紫外線吸收劑 「TINUVIN 479-DW(N)」 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10) 25 (10)
光穩定劑 「TINUVIN 123-DW(N)」 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6) 13.2 (6.6)
著色顏料分散液 著色顏料分散液(P-3) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1) 52.6 (8.1)
特性 固體組分(%) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
塗料黏度「B6值」(mPa•s) 500 1200 1200 5800 500 500
(*1)「Xirallic T61-10 Micro Silver」：商品名，Merck公司製，固體組分100%，覆蓋有氧化鈦之氧化鋁薄片顏料，平均粒徑11.8 µm。 比較例7
作為光亮性顏料分散體(Y-17)，使用市售之「WBC-713T No. 1F7」(商品名，Kansai Paint股份有限公司製，丙烯酸三聚氰胺樹脂類水基塗佈塗料，銀塗色，固體組分23%，含有鋁顏料，不使用奈米纖維素(C))。 清透塗料(Z)之製備 清透塗料(Z-1)
使用「KINO6510」(商品名：Kansai Paint股份有限公司，羥基/異氰酸酯基固化型丙烯酸樹脂-胺基甲酸酯樹脂類二液型有機溶劑型塗料)作為清透塗料(Z-1)。 試驗板之製作 (1)皺褶、60°鏡面光澤度(60°光澤)及轉變(flip-flop)性評估用試驗板之製作 實施例11
使用旋轉霧化型之鐘杯型塗佈機，於前述[1]中製作之被塗物上，以垂直狀態且以固化膜厚成為9 µm之方式靜電塗佈基底塗料(X-1)，放置2分鐘，而形成未固化之基底塗膜。
然後，使用ABB公司製機器人鐘杯，於該未固化之基底塗膜上，以垂直狀態且於室內溫度23℃、濕度68%之條件下以乾燥塗膜之膜厚成為0.7 µm之方式塗佈實施例1中製作之光亮性顏料分散體(Y-1)。放置3分鐘後，以垂直狀態於80℃預熱3分鐘，而形成光亮性塗膜。
然後，使用ABB公司製機器人鐘杯，於該未固化之光亮性塗膜上，以垂直狀態且於室內溫度23℃、濕度68%之條件下以乾燥塗膜之膜厚成為35 µm之方式塗佈清透塗料(Z-1)，而形成清透塗膜。塗佈後，於室溫下放置7分鐘之後，於熱風循環式乾燥爐內以垂直狀態在140℃加熱30分鐘，將多層塗膜同時乾燥，而製成皺褶、60°鏡面光澤度(60°光澤)及轉變性評估用試驗板。
此處，光亮性塗膜之乾燥塗膜之膜厚根據下述式算出。以下之實施例亦同樣。 x=sc/sg/S*10000 x：膜厚[µm] sc：塗覆固體組分[g] sg：塗膜比重[g/cm 3] S：塗覆固體組分之評估面積[cm 2] 實施例12至21及比較例8至14
除了設為表2所記載之塗料、光亮性顏料分散體、膜厚以外，均以與實施例11同樣之方式獲得皺褶、60°鏡面光澤度(60°光澤)及轉變性評估用試驗板。 (2)垂直部之流掛性評估用試驗板之製作 實施例11
於前述[1]中製作之被塗物上之距長邊側端部為3 cm的部分，以2 cm間隔設置17個直徑5 mm之穿孔呈一排狀。各穿孔距離長度400 mm之邊隔開10 cm之距離而設置。
然後，以該試驗用被塗物之長度400 mm之邊沿水平方向延伸，且長度300 mm之邊沿垂直方向延伸之方式配置試驗用被塗物，使用旋轉霧化型之鐘杯型塗佈機，於該被塗物上，以垂直狀態且以固化膜厚成為9 µm之方式靜電塗佈基底塗料(X-1)，放置2分鐘，而形成未固化之基底塗膜。
然後，使用ABB公司製機器人鐘杯，於未固化之基底塗膜上，以垂直狀態且於室內溫度22℃、濕度78%之條件下，以於長邊方向上獲得大致0.5 µm至4 µm之乾燥塗膜之膜厚的方式設置膜厚梯度地塗佈實施例1中製作之光亮性顏料分散體(Y-1)，放置3分鐘之後，以垂直狀態於80℃預熱3分鐘，而形成光亮性塗膜。
然後，使用ABB公司製機器人鐘杯，於該未固化之光亮性塗膜上，以垂直狀態且於室內溫度23℃、濕度68%之條件下以乾燥塗膜之膜厚成為35 µm之方式塗佈清透塗料(Z-1)，而形成清透塗膜。塗佈後，於室溫下放置7分鐘後，在熱風循環式乾燥爐內以垂直狀態於140℃加熱30分鐘，將多層塗膜同時乾燥而製成垂直部之流掛性評估用試驗板。 實施例12至21及比較例8至14
除了設為表2所記載之塗料、光亮性顏料分散體、膜厚以外，均以與實施例11同樣之方式獲得垂直部之流掛性評估用試驗板。 [表4]
表2
實施例
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
基底塗料(X)名 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-2
光亮性顏料分散體(Y)名 Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6 Y-7 Y-8 Y-9 Y-10 Y-2
光亮性塗膜之膜厚(µm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
清透塗料(Z)名 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1
皺褶 A B A B A A B B A A A
60°鏡面光澤度(60°光澤) 128 129 126 128 101 100 129 127 128 128 128
受光角15度之L*值 (L*15值) 161 161 160 161 109 107 161 160 160 160 160
受光角75度之L*值 (L*75值) 19 19 19 19 36 36 19 19 19 19 19
FF值 8.5 8.5 8.4 8.5 3.0 3.0 8.5 8.4 8.4 8.4 8.4
流掛極限膜厚(µm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
[表5]
表2(續)
比較例
8 9 10 11 12 13 14
基底塗料(X)名 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1 X-1
光亮性顏料分散體(Y)名 Y-11 Y-12 Y-13 Y-14 Y-15 Y-16 Y-17
光亮性塗膜之膜厚(µm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 15
清透塗料(Z)名 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1 Z-1
皺褶 A A A C A A A
60°鏡面光澤度(60°光澤) 126 120 93 130 125 101 104
受光角15度之L*值 (L*15值) 160 157 106 161 160 108 135
受光角75度之L*值 (L*75值) 19 21 39 19 19 36 37
FF值 8.4 7.5 2.7 8.5 8.4 3.0 3.6
流掛極限膜厚(µm) 1 4 4 4 1 1 -
塗膜評估
對於以上述方式獲得之各試驗板評估下述項目，並於表2中示出結果。 皺褶
目視各試驗板之邊緣部，利用下述基準進行評估。A及B為合格。 A：未確認到皺褶，具有極其優異之塗膜外觀。 B：基本上未確認到皺褶，具有優異之塗膜外觀。 C：大幅或明顯確認到皺褶，塗膜外觀差。 60°鏡面光澤度(60°光澤)
使用光澤計(micro-TRI-gloss，BYK-Gardner公司製)測定60°光澤值。值越高，越良好。使用鋁顏料之實施例及比較例中，122以上為合格，使用光干涉性顏料之實施例及比較例中，97以上為合格。 轉變性
使用多角度測色器(BYK公司製，商品名，BYK-mac i)，測定受光角15度之L*值(L*15值)及受光角75度之L*值(L*75值)，利用下述式算出塗膜之FF值，並進行評估。使用鋁顏料之實施例及比較例中，8.0以上為合格，使用光干涉性顏料之實施例及比較例中，2.8以上為合格。 FF值=L*15值/L*75值 垂直部之流掛
對於各試驗板，調查觀察到距穿孔下端部為3 mm之塗膜流掛之位置，測定該位置之膜厚(流掛極限膜厚(µm))，藉此評估垂直部之流掛。流掛極限膜厚越大，表示越良好。4 µm以上為合格。
表2之比較例14之流掛極限膜厚之「-」係指光亮性顏料分散體(Y-1)於4 µm之乾燥膜厚時不產生流掛。
以上，對本發明之實施方式及實施例進行了具體說明，但本發明並不限定於上述實施方式，可基於本發明之技術思想進行各種變化。
(無)

Claims (7)

  1. 一種光亮性顏料分散體，係含有潤濕劑(A)、光亮性顏料(B)、奈米纖維素(C)及水(D)之光亮性顏料分散體， 相對於前述光亮性顏料分散體之所有成分合計100質量份，其包含0.1至10質量份之固體組分， 前述奈米纖維素(C)包含含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種。
  2. 如請求項1之光亮性顏料分散體，其中前述光亮性顏料(B)包含鋁顏料。
  3. 如請求項1之光亮性顏料分散體，其中含有磷酸基之奈米纖維素(C1)包含含有磷酸基之纖維素奈米纖維(C11)及/或含有磷酸基之纖維素奈米晶體(C12)。
  4. 如請求項1至3中任一項之光亮性顏料分散體，其中前述纖維素(C)包含含有羧基之奈米纖維素(C2)，含有羧基之奈米纖維素(C2)包含含有羧基之纖維素奈米纖維(C21)及/或含有羧基之纖維素奈米晶體(C22)。
  5. 如請求項1至3中任一項之光亮性顏料分散體，其中前述纖維素(C)包含含有磺酸基之奈米纖維素(C3)，含有磺酸基之奈米纖維素(C3)包含含有磺酸基之纖維素奈米纖維(C31)及/或含有磺酸基之纖維素奈米晶體(C32)。
  6. 如請求項1至3中任一項之光亮性顏料分散體，其中前述含有磷酸基之奈米纖維素(C1)、與選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的含有比率以含有磷酸基之奈米纖維素(C1)相對於選自於由含有羧基之奈米纖維素(C2)及含有磺酸基之奈米纖維素(C3)所構成群組中之至少一種的質量比計係在1/99至50/50之範圍內。
  7. 一種多層塗膜形成方法，包含步驟(1)：於被塗物上塗佈基底塗料(X)而形成未固化之基底塗膜的步驟； 步驟(2)：於步驟(1)中所形成之基底塗膜上塗佈如請求項1至6中任一項之光亮性顏料分散體(Y)而形成未固化之光亮性塗膜的步驟； 步驟(3)：於步驟(2)中所形成之光亮性塗膜上塗佈未固化之清透塗料(Z)而形成清透塗膜的步驟；以及 步驟(4)：藉由將步驟(1)中所形成之未固化之基底塗膜、步驟(2)中所形成之未固化之光亮性塗膜及步驟(3)中所形成之未固化之清透塗膜同時加熱而進行固化的步驟。
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