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WO2024204238A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024204238A1
WO2024204238A1 PCT/JP2024/012021 JP2024012021W WO2024204238A1 WO 2024204238 A1 WO2024204238 A1 WO 2024204238A1 JP 2024012021 W JP2024012021 W JP 2024012021W WO 2024204238 A1 WO2024204238 A1 WO 2024204238A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polymer
thermoplastic liquid
polymer film
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/012021
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇裕 中島
章博 毛戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2024204238A1 publication Critical patent/WO2024204238A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/28—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44—Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/46—Rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic liquid crystal polymer film containing a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer), a laminate containing the thermoplastic liquid crystal polymer film, and a method for producing the thermoplastic liquid crystal polymer film and the laminate.
  • Thermoplastic liquid crystal polymer film is known as a material with excellent heat resistance, low moisture absorption, and high-frequency characteristics, and has been attracting attention in recent years as a flexible circuit board material for high-speed transmission.
  • Patent Document 1 (WO2020/105289) describes a technology in which, in the process of etching an electroless copper plating layer formed on the surface of a base resin film in the SAP process, the surface shape of the surface-treated copper foil is transferred to the surface of the resin film by thermocompression bonding the surface-treated copper foil and the resin film, and when the surface-treated copper foil is removed by etching, the skewness Ssk on the surface of the remaining resin film, measured in accordance with ISO25178, is -0.6 or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film In flexible circuit boards, good adhesion is required between the resin layer and the metal layer (conductor layer). On the other hand, to maximize the high-frequency characteristics of the thermoplastic liquid crystal polymer film, it is preferable for there to be a smooth interface between the resin layer and the metal layer.
  • Patent Document 1 a resin film is thermocompression-bonded to the treated surface of the surface-treated copper foil to transfer the surface shape of the treated surface to the surface of the resin film, and the surface-treated copper foil is then removed by etching, thereby making the skewness Ssk on the surface of the resin film -0.6 or less; however, this method makes it difficult to provide a flat surface on the surface of the resin film.
  • Patent Document 1 uses a film made of a thermosetting resin, but with a thermoplastic liquid crystal polymer film that has low moisture absorption, it is difficult to completely etch out the copper that has embedded itself in the valleys of the film surface. Furthermore, if copper remains partially on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, it becomes the nucleus for crystal growth, making it difficult to form a uniform metal layer in the subsequent plating process.
  • the present invention aims to provide a thermoplastic liquid crystal polymer film that can reduce transmission loss when laminated with a metal layer and has good adhesion to the metal layer, a laminate containing such a thermoplastic liquid crystal polymer film, and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention discovered that by adjusting the conditions for treating the surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film with a roll, the film can be given a surface roughness that results in a specified range of skewness, thereby achieving both adhesion to the conductor layer and maintaining high-frequency characteristics, and thus completed the present invention.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film containing a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer), in which the skewness (degree of bias) Ssk on at least one surface is -5 or more and 0 or less (preferably less than 0, more preferably -0.2 or less), and the arithmetic mean roughness Sa of the surface is 0.15 ⁇ m or more.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of claim 1 wherein the surface is metal-free.
  • a laminate comprising the thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of aspects 1 to 7, and a conductive layer laminated on the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • Aspect 9 A laminate according to aspect 8, wherein a layer composed of at least one selected from the group consisting of conductive ink, metal film, and circuits formed therefrom is formed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film as a conductive layer.
  • Aspect 14 A method for producing a laminate according to claim 13, wherein the support is a metal foil.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention when laminated with a conductor layer, can suppress transmission loss and provide a thermoplastic liquid crystal polymer film that has good adhesion to the conductor layer, and a laminate containing such a thermoplastic liquid crystal polymer film has excellent circuit processability.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film includes a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer is composed of a liquid crystal polymer that can be melt molded (or a polymer that can form an optically anisotropic molten phase), and the chemical composition is not particularly limited as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt molded, but examples thereof include thermoplastic liquid crystal polyester and thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may also be a polymer in which an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond has been introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond has been introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymers used in the present invention include the known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (1) to (4) below and their derivatives.
  • Aromatic or aliphatic diol represented are shown in Table 1.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids (representative examples are shown in Table 3)
  • Aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, or aromatic aminocarboxylic acids see Table 4 for representative examples.
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having the repeating units shown in Tables 5 and 6.
  • copolymers containing at least p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as repeating units are preferred, and in particular, (i) copolymers containing repeating units of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or (ii) copolymers containing repeating units of at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, at least one aromatic diol and/or aromatic hydroxyamine, and at least one aromatic dicarboxylic acid are preferred.
  • the copolymer (i) in addition to the repeating units of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, from the viewpoint of adjusting the molecular weight, etc., it may contain repeating units composed of aromatic diols or aromatic dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • at least one aromatic diol (D) selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • the molar ratio of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the aromatic diol (D) may be repeating units (D1) and (D2) derived from two different aromatic diols selected from the group consisting of hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, in which case the molar ratio of the two aromatic diols (D1)/(D2) may be 23/77 to 77/23, more preferably 25/75 to 75/25, and even more preferably 30/70 to 70/30.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be confirmed, for example, by placing a sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the light transmitted through the sample.
  • the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer is preferably in the range of 300 to 380° C., more preferably in the range of 305 to 360° C., and even more preferably in the range of 310 to 350° C.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer can be obtained by observing the thermal behavior of a thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, after the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated at a rate of 10° C./min to completely melt it, the melt is cooled to 50° C. at a rate of 10° C./min, and the position of the endothermic peak that appears after heating it again at a rate of 10° C./min may be recorded as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may have, for example, a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000/s at (Tm 0 +20) ° C., and preferably a melt viscosity of 50 to 100 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may contain thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesin, and various additives, within the scope of the invention. It may also contain fillers such as organic fillers and inorganic fillers, as necessary. Therefore, the thermoplastic liquid crystal polymer film of the invention includes a film made of a thermoplastic liquid crystal polymer composition that contains a thermoplastic liquid crystal polymer as the main component and one or more of these heterogeneous polymers, additives, fillers, etc.
  • thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesin, and various additives, within the scope of the invention. It may also contain fillers such as organic
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may contain 50% or more by weight of thermoplastic liquid crystal polymer, preferably 80% or more by weight, more preferably 90% or more by weight, even more preferably 95% or more by weight, and even more preferably 98% or more by weight.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may be an extrusion film obtained by extruding the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer or thermoplastic liquid crystal polymer film composition.
  • Any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film-forming stretching method, laminate stretching method, inflation method, etc. are industrially advantageous.
  • the inflation method stress is applied not only in the mechanical axis direction (hereinafter abbreviated as MD direction) of the thermoplastic liquid crystal polymer film, but also in the direction perpendicular thereto (hereinafter abbreviated as TD direction), and uniform stretching can be achieved in the MD and TD directions, resulting in a thermoplastic liquid crystal polymer film with controlled molecular orientation, dielectric properties, etc. in the MD and TD directions.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be stretched as necessary after extrusion molding.
  • the stretching method itself is well known, and either biaxial stretching or uniaxial stretching may be adopted, but biaxial stretching is preferred because it is easier to control the degree of molecular orientation.
  • a well-known uniaxial stretching machine, simultaneous biaxial stretching machine, sequential biaxial stretching machine, etc. may be used.
  • a stretching process may be performed to control the orientation.
  • the molten sheet extruded from the T-die may be stretched not only in the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film, but also in both the TD direction and the MD direction simultaneously to form a film, or the molten sheet extruded from the T-die may be stretched once in the MD direction and then in the TD direction to form a film.
  • a cylindrical sheet melt-extruded from a ring die may be stretched at a predetermined draw ratio (corresponding to the stretch ratio in the MD direction) and blow ratio (corresponding to the stretch ratio in the TD direction) to form a film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be increased by heating for several hours at a temperature of (Tm 0 -10) ° C. or higher (for example, about (Tm 0 -10) ° C. to (Tm 0 +30) ° C., preferably about (Tm 0 ) ° C. to (Tm 0 +20) ° C.).
  • the melting point can be increased even with a shorter heating time, for example, 1 hour or less.
  • the thermal expansion coefficient may be increased by heating for 5 to 60 seconds (for example, 10 to 30 seconds) at a temperature of (Tm 0 -15) ° C. or higher and lower than (Tm 0 ) ° C. relative to the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 315°C or higher, preferably 315 to 380°C, more preferably 318 to 370°C, and even more preferably 320 to 360°C.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained by observing the thermal behavior of a thermoplastic liquid crystal polymer film sample using a differential scanning calorimeter. That is, a thermoplastic liquid crystal polymer film sample is heated from room temperature (e.g., 25°C) at a rate of 10°C/min until it is completely melted at 400°C, and then the melt is cooled to 50°C at a rate of 10°C/min and heated again at a rate of 10°C/min. The position of the endothermic peak that appears when this is determined as the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be set appropriately depending on the application. For example, when considering use as a material for the insulating layer of a circuit board, it may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and even more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film In the present invention, in order to improve the adhesion with the metal layer, the roughness of the thermoplastic liquid crystal polymer film surface is adjusted by the following parameters. All of these are parameters specified in ISO25178 and are measured by the method described in the examples below.
  • Skewness (degree of bias) Ssk At least one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention has a skewness Ssk of -5 or more and 0 or less. Skewness is a parameter indicating the symmetry of the height distribution with respect to a reference plane, and when Ssk is less than 0, there are many valleys. Skewness Ssk is preferably less than 0, and more preferably -0.2 or less. Skewness Ssk may be -0.5 or more and 0 or less, or may be -5 or more and -2 or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention has an arithmetic mean roughness Sa of 0.15 ⁇ m or more on the surface where the Ssk is -5 or more and 0 or less. If Sa is less than 0.15 ⁇ m, good peel strength may not be achieved by plating or vapor deposition. Furthermore, the arithmetic mean roughness Sa is preferably 0.50 ⁇ m or less. The arithmetic mean roughness Sa may be 0.15 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, or may be 0.20 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. When the Ssk of at least one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film is -5 or more and 0 or less, and Sa is 0.15 ⁇ m or more, it is possible to achieve both peel strength and transmission characteristics.
  • Maximum mountain height Sp The maximum peak height Sp of the surface is preferably 0.15 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the maximum peak height Sp is more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the maximum peak height Sp may be 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, or may be 2.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the maximum valley depth Sv of the surface is preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the maximum height Sz of the surface is preferably 1.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the maximum valley depth Sz is more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the maximum valley depth Sz may be 2.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, or may be 3.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • Kurtosis Sku The kurtosis Sku may be 1.0 or more and 40.0 or less, preferably 1.5 or more and 30.0 or less, and more preferably 2.5 or more and 20.0 or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film The surface roughness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be adjusted by any one of the following methods or a combination of them.
  • (1) Adjustment of the peripheral speed of the heating roll relative to the transport speed of the film When a film is transported along a heating roll (e.g., a metal roll), it is possible to generate distortion on the film surface and adjust the surface roughness by changing the peripheral speed of the heating roll relative to the transport speed of the film.
  • the ratio of the peripheral speed of the heating roll to the transport speed of the film is preferably 0.95 or more and 0.99 or less, expressed as (film transport speed/heating roll peripheral speed).
  • the preferred range of the surface roughness of the metal roll is an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 to 3.0 ⁇ m, a maximum height roughness Rz of 0.4 to 20.0 ⁇ m, and a ten-point mean roughness Rzjis of 0.3 to 20.0 ⁇ m, measured in accordance with JIS B 0601:2001.
  • the temperature of the heated roll may be about Tm-110°C to Tm-5°C with respect to the melting point Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • a surface-roughened roll When a film is sandwiched between two rolls and conveyed while being pressed, at least one of the rolls has a roughened surface, so that the rough surface of the roll can be transferred to the film surface to form a desired rough surface.
  • a rubber roll that has been surface-treated by embossing or a metal roll that has been surface-roughened by sandblasting or the like can be used. This process may be performed while heating the film at a temperature of about Tm-80°C to Tm-5°C relative to the melting point Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the film may be heated with a metal heating roll and pressed with a surface-roughened rubber roll.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film A known method for adjusting the surface roughness of a thermoplastic liquid crystal polymer film is to laminate and press a metal foil having a specified surface roughness onto a thermoplastic liquid crystal polymer film, and then remove the metal foil by etching.
  • metal residues may remain on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the above method can leave no metal residue on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, making it possible to create a metal-free surface.
  • the surface roughness of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be adjusted when the thermoplastic liquid crystal polymer film is in its stand-alone state, but it may also be adjusted by laminating a support to one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film and then adjusting the surface roughness of the other side.
  • a one-sided metal-clad laminate may be produced by laminating metal foil on one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and then the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film side may be roughened.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film thermocompression bonding process between the metal foil and the thermoplastic liquid crystal polymer film a roll with a roughened surface may be used as the roll on the thermoplastic liquid crystal polymer film side, and the production of the one-sided metal-clad laminate and the surface roughening of the thermoplastic liquid crystal polymer film side may be performed simultaneously.
  • a single-sided metal-clad laminate can be formed by a known method.
  • the metal foil aluminum or aluminum alloy foil, stainless steel foil, rolled copper foil, electrolytic copper foil, etc. can be used.
  • the thickness of the metal foil may be, for example, 1 to 100 ⁇ m, and the metal foil may be subjected to a surface roughening treatment.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil can be thermocompression bonded using a pair of metal rolls, or a metal roll and a rubber roll, for example, by applying a pressure of about 1 to 15 kg/mm using a roll-to-roll method while heating at a heating temperature in the range of (Tm-80)°C to (Tm)°C relative to the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil may be overlapped so that a protective material such as a polyimide film is in contact with the outside of the overlapped thermoplastic liquid crystal polymer film and introduced into a pair of pressure rolls for thermocompression bonding, and then separated from the single-sided metal-clad laminate before the heat treatment process.
  • a protective material such as a polyimide film
  • the adjustment of the surface roughness of the thermoplastic liquid crystal polymer film and thermocompression bonding are performed simultaneously, no protective material is provided on the thermoplastic liquid crystal polymer film side.
  • the laminate of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the laminate) is a laminate including a thermoplastic liquid crystal polymer film having, on at least one surface, a skewness Ssk of -5 or more and 0 or less and an arithmetic mean roughness Sa of 0.15 ⁇ m or more.
  • the laminate may be one in which a metal layer (metal coating) is formed on the first side by a method such as vapor deposition, sputtering, or chemical plating (electroless plating, electrolytic plating).
  • the laminate may be one in which circuit processing has been applied to these metal layers.
  • sputtering or vapor deposition method a process is carried out in which metal parts are brought into contact with each other by sputtering or vapor deposition of a metal, and the two are bonded together.
  • the sputtering or vapor deposition method is a well-known method in the field of electronic circuit board manufacturing.
  • metals for sputtering or vapor deposition include copper, aluminum, gold, tin, and chromium.
  • Electroless plating In electroless plating, a metal is deposited on a film from a solution containing metal ions, bonding the two together. Electroless plating is a well-known method in the field of manufacturing plated products on non-conductive materials (such as plastics and ceramics), and examples of metals include copper, nickel, cobalt, gold, tin, and chromium.
  • Metal layers formed by methods such as sputtering, vapor deposition, and electroless plating may be thickened further by electrolytic plating using the same or a different metal.
  • the thickness of the metal layer can be set appropriately depending on the application of the metal-clad laminate, and can be selected from a wide range of, for example, 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 8 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer may be 10 nm to 35 ⁇ m, preferably 50 nm to 12 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 9 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is suitable for fine circuit processing using the semi-additive method, but does not prevent circuit formation using other methods, and may have a circuit drawn on it using, for example, conductive ink.
  • the maximum valley depth Sv of the first surface is 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, the film has excellent adhesion to conductive ink.
  • the pattern can be drawn with conductive ink by drawing lines with a marker, drawing lines with an inkjet, printing by screen printing, etc., and is not particularly limited.
  • a water-based or oil-based ink containing metal particles such as Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, In, etc. can be used.
  • a heat treatment to sinter the metal particles. Sintering can be performed at a temperature of about 180 to 450°C, but it is preferable that the heat treatment temperature is lower than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film that serves as the base material.
  • the laminate of the present invention may also have a metal foil bonded to the second surface by the method described above.
  • a metal layer may be formed on the second surface by sputtering, vapor deposition, chemical plating, or the like.
  • the surface roughness of the second surface may also be adjusted by the method described above so that the skewness Ssk is -5 or more and 0 or less.
  • the laminate of the present invention can be effectively used as a circuit board material, for example, in parts used in the electrical and electronic fields, the office equipment and precision equipment fields, and the power semiconductor fields.
  • Circuit boards using the laminate of the present invention are suitable for applications such as high-frequency circuit boards, in-vehicle sensors, mobile circuit boards, and antennas.
  • the thickness of each material was measured using a Digimatic Indicator (manufactured by Mitutoyo Corp.) The material was measured across the width at intervals of 1 cm, and the average value of 10 points randomly selected from the center and the edge was recorded as the thickness.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was measured in accordance with ISO25178 using a white light confocal microscope (OPTELICS HYBRID (L)) manufactured by Lasertec Corporation, and the arithmetic mean roughness Sa, maximum peak height Sp, maximum height Sz, deviation Ssk, and sharpness Sku were measured.
  • the resolution was 0.05 ⁇ m
  • the measurement range was an area of 74.24 ⁇ m ⁇ 74.24 ⁇ m (5512 ⁇ m 2 )
  • measurements were performed at the center and both sides of a 30 cm wide sample, and the arithmetic mean values of the Sa, Sz, Ssk, and Sku values at the three locations were taken as the values of Sa, Sz, Ssk, and Sku.
  • the white light confocal microscope measurement if the measurement surface of the measurement result was not flat but curved, flatness correction was performed and then each of the above surface properties was calculated.
  • the measurement environment using the white light confocal microscope was set to a temperature of 23 ⁇ 2° C. and a humidity of 50% ⁇ 5%.
  • a circuit with a width of 5 mm was prepared from the copper vapor deposition layer of the laminate, and the thermoplastic liquid crystal polymer film was fixed to a flat plate with double-sided adhesive tape, and the strength was measured when the copper foil was peeled off at a speed of 50 mm/min by the 90° method in accordance with JIS C 5016. The results in the table were converted into units based on the sample width.
  • Example 1 A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 80/20) was heated and kneaded at 280 to 340°C using a single screw extruder, and then extruded from an inflation die having a diameter of 40 mm and a slit spacing of 0.6 mm to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m and a melting point of 320°C.
  • the heating temperature of the metal roll embossed to a surface roughness of Ra 0.9 ⁇ m, Rz 6.7 ⁇ m, and Rzjis 4.9 ⁇ m was set to 250 ° C.
  • the speed ratio of the metal roll peripheral speed to the film conveying speed was set to 0.98
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film was conveyed so that the holding time was 30 seconds, the film was shrunk, and a film with a controlled surface shape (surface roughness) was obtained.
  • Ra is the arithmetic mean roughness
  • Rz is the maximum height roughness
  • Rzjis is the ten-point mean roughness, each of which is a value measured in accordance with JIS B 0601:2001.
  • holding time means the time during which the film is in contact with the metal roll surface in the process of conveying the thermoplastic liquid crystal polymer film in contact with the metal roll surface.
  • Example 2 A thermoplastic liquid crystal polymer film having a controlled surface profile was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the metal roll peripheral speed to the film transport speed was 0.99 and the holding time was 10 seconds.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by the inflation film formation method. On the other hand, the surface of the heat-resistant rubber roll was polished with a rotary sandpaper of No. 1200 to prepare a surface-roughened heat-resistant rubber roll.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil JX Metals Corporation: JXEFL-BHM foil, thickness 12 ⁇ m
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film side was contacted with the above-mentioned heat-resistant rubber roll and conveyed at a speed of 3 mm / m while being aligned along it, and introduced between the heat-resistant rubber roll and the heated metal roll to laminate and press-bond, and at the same time, the roughened surface of the heat-resistant rubber roll was transferred to the thermoplastic liquid crystal polymer film surface to obtain a single-sided copper-clad laminate.
  • the temperature of the heated metal roll was set to 240 ° C.
  • the pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil during lamination and pressure bonding was set to 40 kg / cm 2 in terms of surface pressure.
  • Example 4 A single-sided copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the laminate of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil was moved along the heat-resistant rubber roll at a speed of 1 mm/min.
  • Comparative Example 1 A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 80/20) having a melting point of 320° C. was extruded from an extruder while drawing a vent, and formed into a film using a T-die to obtain a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil JXEFL-BHM foil, 12 ⁇ m, manufactured by JX Metals Corporation
  • polyimide films Al, 50 ⁇ m, manufactured by Kaneka Corporation
  • the laminate was then cooled while being transported, and after cooling, the polyimide film was peeled off to obtain a single-sided copper-clad laminate consisting of copper foil and a smooth liquid crystal polymer film.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, a thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by the inflation film formation method. Then, a glossy heat-resistant rubber roll and a heated metal roll at a temperature of 240 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil JX Metals Corporation: JXEFL-BHM foil, thickness 12 ⁇ m
  • thermoplastic liquid crystal polymer film side in contact with the heat-resistant rubber roll and conveyed at a speed of 2 mm / m along the heat-resistant rubber roll, and introduced between the heat-resistant rubber roll and the heated metal roll to laminate and press-bond, and at the same time, the glossy side of the heat-resistant rubber roll was transferred to the thermoplastic liquid crystal polymer film surface to obtain a single-sided copper-clad laminate.
  • the pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil during lamination and pressure bonding was set to 40 kg / cm 2 in terms of surface pressure.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1, a single-sided copper-clad laminate was produced from a thermoplastic liquid crystal polymer film extruded from a T-die and copper foil. Thereafter, a solution of 30 wt % potassium hydroxide, 40 wt % monoethanolamine, and 30 wt % water at 90° C. was prepared, and the film was transported so that the immersion time was 90 seconds, thereby chemically etching the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by the same inflation film forming method as in Example 1. Next, in the same manner as in Comparative Example 1, this thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil were laminated and pressure-bonded to produce a single-sided copper-clad laminate. Thereafter, while this single-sided copper-clad laminate was transported at a speed of 1 m/min, the surface on the thermoplastic liquid crystal polymer film side was buffed at a high speed of 2000 rpm using a 1000 mesh buff roll with silicon carbide abrasive attached to nylon fibers.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by the same inflation film forming method as in Example 1.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film formed by inflation film forming and copper foil were laminated and pressure-bonded to produce a single-sided copper-clad laminate.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film surface was blasted using a wet blasting device. Polygonal alumina with an average particle size of 14 ⁇ m was used as the abrasive, and the abrasive was mixed with water at a concentration of 15 mass % and sprayed with a wide gun. The spray pressure was 0.25 MPa. While performing blasting under the above conditions, the one-sided copper-clad laminate attached to the flat plate was transported at a transport speed of 50 mm/s, and the thermoplastic liquid crystal polymer film surface was blasted.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the examples and comparative examples prepared as described above, or the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the single-sided copper-clad laminate was measured by the method described above. The results are shown in Table 7. Next, a copper vapor deposition layer was formed on the thermoplastic liquid crystal polymer film surface with the adjusted surface roughness by the method described below.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film or single-sided copper-clad laminate was set on the loader side, the opening window was completely closed, and then a vacuum was drawn. At the same time, the temperature of the heating roll (the roll on which metal is vapor-deposited onto the thermoplastic liquid crystal polymer film) was set to 100°C.
  • the copper ingot was removed and copper pellets were added so that the total weight of copper was 450 g. Note that the copper pellets were pre-washed with sodium persulfate water and then washed with distilled water.
  • the temperature of the heating roll was set to 280° C. Then, the output of the EMI (electron gun emission current value) was increased to melt the copper. At this time, the EMI output value was adjusted so that the deposition rate was 2.7 nm/s.
  • EMI electron gun emission current value
  • a copper deposition process was performed with the conveying speed of the single-sided copper-clad laminate set to 0.5 m/min, to form a copper deposition layer having a thickness of 0.3 ⁇ m. Thereafter, the copper was plated up to a thickness of 12 ⁇ m.
  • the components of the plating solution were 100 g/L copper sulfate, 50 g/L sulfuric acid, 30 mg/L chloride ion concentration, and a small amount of additives.
  • the plating current density was set to 1 A/ dm2 , the temperature was set to 10°C, and electrolytic plating was performed until a predetermined thickness was obtained.
  • the copper vapor deposition layers formed in the examples and comparative examples were used to evaluate the peel strength and transmission characteristics using the methods described above. Peel strength of 0.7 kN/m or more was evaluated as good, while transmission characteristics of -8 dB/100 mm or less at 50 GHz were evaluated as "good,” and -8 dB/100 mm or more were evaluated as “poor.” The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is suitable for forming fine circuits using the semi-additive method, and can achieve both peel strength and transmission properties. Therefore, it is highly applicable to applications such as flexible circuit boards.

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Abstract

光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、少なくとも一方の表面において、スキューネス（偏り度）Ｓｓｋが０以下、－５以上であり、かつ該表面の算術平均粗さＳａが０．１５μｍ以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとする。

Description

熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、並びにそれらの製造方法 関連出願
　本願は２０２３年３月２９日出願の特願２０２３－０５３９３９号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルム、及び熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む積層体、ならびに該熱可塑性液晶ポリマーフィルムと積層体の製造方法に関する。
　近年、電子材料の分野では、樹脂層と金属層の積層体からなるフレキシブル回路基板の利用がすすんでいる。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、低吸湿性、高周波特性等に優れた材料として知られており、近年は高速伝送用のフレキシブル回路基板材料として注目されている。
　フレキシブル回路基板の回路成形は小型、高密度化の要求から、回路のファインパターン化が進んでおり、微細回路加工が可能な技術としてセミアディティブ法（ＳＡＰ法）が検討されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０２０/１０５２８９）には、ＳＡＰ法で、基材となる樹脂フィルの表面に形成された無電解銅めっき層をエッチングする工程において、めっき層に生じる差し込みの発生を抑制するため、表面処理銅箔と樹脂フィルムとを熱圧着して表面処理銅箔の表面形状を樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより表面処理銅箔を除去した場合に、残された樹脂フィルムの表面における、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるスキューネスＳｓｋを－０．６以下とする技術が記載されている。
国際公開第２０２０／１０５２８９号
　フレキシブル回路基板では、樹脂層と金属層（導体層）に良好な密着性が求められる。他方、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの高周波特性を発揮させるためには、樹脂層と金属層の界面に平滑な界面が存在することが好ましい。
　特許文献１の技術では、表面処理銅箔の処理表面に樹脂フィルムを熱圧着して処理表面の表面形状を樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより表面処理銅箔を除去することにより、樹脂フィルムの表面におけるスキューネスＳｓｋを－０．６以下としているが、この方法では、樹脂フィルムの表面に平坦面を設けることは難しい。また、特許文献１では、熱硬化性樹脂からなるフィルムを使用しているが、吸湿性の低い熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルム表面の谷部にくいこんだ銅を完全にエッチアウトすることは難しい。また熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に銅が部分的に残存した場合、それらが結晶成長の核となるため、後工程のめっき処理で、均一な金属層を形成することは難しい。
　本発明は、金属層との積層体とした場合の伝送損失を低く抑え得るとともに、金属層との密着性も良好な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む積層体、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面をロールで処理する際の条件を調整することにより、スキューネスが所定範囲となる表面粗さをフィルムに付与した場合、導体層に対する密着性と、高周波特性の維持というふたつの課題を両立し得ることを知見し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、少なくとも一方の表面において、スキューネス（偏り度）Ｓｓｋが－５以上、０以下（好ましくは０未満、より好ましくは－０．２以下）であり、かつ該表面の算術平均粗さＳａが０．１５μｍ以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様２〕
　態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面は金属フリーである、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の算術平均粗さＳａが０．５０μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下、例えば０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下、または０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様４〕
　態様１から３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大山高さＳｐが０．１５μｍ以上（好ましくは０．５μｍ以上）、３．００μｍ以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
　態様１から４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大谷深さＳｖが０．２μｍ以上、３．５μｍ以下（好ましくは１．０μｍ以上、３．０μｍ以下）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様６〕
　態様１から５のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大高さＳｚが１．５μｍ以上、５．０μｍ以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様７〕
　態様１から６のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、融点が３１５℃以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様８〕
　態様１から７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に積層された導電層とを含む積層体。
〔態様９〕
　態様８に記載の積層体であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前記表面上に導電層として、導電性インク、金属皮膜、およびこれらから形成された回路からなる群から選択された少なくとも一種で構成された層が形成されている、積層体。
〔態様１０〕
　態様８または９に記載の積層体であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前記表面とは反対側の表面上に導電層として金属箔層が形成されている、積層体。
〔態様１１〕
　態様８から１０のいずれか一態様に記載の積層体であって、回路基板である、積層体。
〔態様１２〕
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に、粗化表面ロールを接触させる工程を少なくとも備える、態様１から７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１３〕
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムと支持体との積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に、粗化表面ロールを接触させる工程を少なくとも備える、態様８から１１のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様１４〕
　支持体が金属箔である、態様１３に記載の積層体の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムによれば、導体層と積層した場合に、伝送損失を低く抑え得るとともに、導体層との密着性も良好な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができ、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む積層体は、回路加工性に優れる。
（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを含む。熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[規則91に基づく訂正 17.07.2024]
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

Figure WO-DOC-TABLE-4
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
[規則91に基づく訂正 17.07.2024]
Figure WO-DOC-TABLE-5
［表6］
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　なお、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）から構成される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であてもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）は、例えば、３００～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０５～３６０℃の範囲、さらに好ましくは３１０～３５０℃の範囲であってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーや、各種添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて有機フィラーや無機フィラーなどの充填剤を含んでいてもよい。したがって、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを主成分として含み、これら異種ポリマー、添加剤、充填剤等のいずれか一種以上を含む熱可塑性液晶ポリマー組成物からなるフィルムも含む。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを５０重量％以上含んでいてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９８重量％以上含んでいてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーまたは熱可塑性液晶ポリマーフィルム組成物を押出成形した押出成形フィルムであってもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機等が使用できる。
　押出成形では、配向を制御するために、延伸処理を伴ってもよく、例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
　また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ０－１０）℃～（Ｔｍ０＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ０）℃～（Ｔｍ０＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの組成によっては、より短時間、例えば１時間以下の加熱時間でも、融点を上昇させることができる。また、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１５）℃以上（Ｔｍ０）℃未満の温度で５～６０秒間（例えば、１０～３０秒間）加熱することにより、熱膨張係数を高くしてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、３１５℃以上であってもよく、好ましくは３１５～３８０℃、より好ましくは３１８～３７０℃、さらに好ましくは３２０～３６０℃であってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１５０μｍであってもよい。
（熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さ）
　本発明では、金属層との密着性を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の粗さを以下のパラメータで調整している。これらは、いずれもＩＳＯ２５１７８に規定されるパラメータであり、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
スキューネス（偏り度）Ｓｓｋ
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、少なくとも一方の表面が、スキューネスＳｓｋが－５以上、０以下の表面となる。スキューネスは、基準面に対する高さ分布の対称性を示すパラメータであり、Ｓｓｋが０未満の場合、谷が多いことになる。スキューネスＳｓｋは、０未満であることが好ましく、－０．２以下であることがさらに好ましい。スキューネスＳｓｋは、－０．５以上０以下であってもよく、－５以上－２以下であってもよい。
算術平均粗さＳa
　また本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記Ｓｓｋが－５以上、０以下の表面における算術平均粗さＳａが０．１５μｍ以上である。Ｓａが０．１５μｍ未満の場合は、メッキや蒸着で良好なピール強度が発現しない場合がある。さらに、算術平均粗さＳａは、０．５０μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＳａは、０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下であってもよく、０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下であってもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの、少なくとも一方の表面のＳｓｋが－５以上、０以下であり、かつＳａが０．１５μｍ以上であると、ピール強度と伝送特性の両立が可能である。
　スキューネスと算術平均粗さに加え、下記の表面粗さパラメータも調整することが好ましい。
最大山高さＳｐ
　上記表面の最大山高さＳｐは、０．１５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。最大山高さＳｐは０．５μｍ以上であることがより好ましい。最大山高さＳｐは、０．５μｍ以上、１．０μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
最大谷深さＳｖ
　上記表面の最大谷深さＳｖは、０．２μｍ以上、３．５μｍ以下であることが好ましい。最大谷深さＳｖは１．０μｍ以上、３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
最大高さＳｚ
　上記表面の最大高さＳｚは、１．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。最大谷深さＳｚは２．０μｍ以上であることがより好ましい。最大谷深さＳｚは、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよい。
クルトシスＳｋｕ
　クルトシスＳｋｕは、１．０以上４０．０以下でもよく、好ましくは１．５以上３０.０以下、より好ましくは２．５以上２０．０以下でもよい。
（熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さの調整方法）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さは、以下の方法のいずれか、またはそれらの併用により調整することができる。
（１）フィルムの搬送速度に対する加熱ロールの周速度の調整
　加熱ロール（例えば、金属ロール）にフィルムを沿わせて搬送する際、フィルムの搬送速度に対する加熱ロールの周速度を変えることで、フィルム表面に歪みを発生させ、表面粗さを調整することが可能である。フィルムの搬送速度に対する加熱ロールの周速度の比は、（フィルムの搬送速度／加熱ロールの周速度）として、０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。
（２）加熱ロール上でのフィルムの収縮
　クラウン加熱ロールにフィルムを沿わせて搬送すると、フィルムには両端から中心部へむかう張力が生じるため、フィルムにしわを形成することができる。その際、フィルム面上の山部はロールにより押圧されてつぶされるため、谷部が卓越する表面が形成される。なお、ＴＤ方向の熱膨張率が負となる熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いると、効率的にしわを発生させることができる。このプロセスは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍに対しＴｍ－１１０℃～Ｔｍ－５℃程度の温度でフィルムを加熱しながら行ってもよい。
（３）表面粗化ロールの粗面の転写
　表面粗化された加熱ロールにフィルムを沿わせて搬送すると、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に加熱ロール粗面が転写される。その際、例えば、線状のパターンがエンボス加工された金属ロールを加熱ロールとして使用すると、平坦面と谷部からなる表面を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに付与することができる。この場合、金属ロールの表面粗度の好ましい範囲は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される算術平均粗さＲａが０．２～３．０μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．４～２０.０μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３～２０.０μｍである。加熱ロールの温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍに対しＴｍ－１１０℃～Ｔｍ－５℃程度の温度とすればよい。
（４）表面粗化ロールによる押圧
　フィルムを二つのロールにはさんで押圧しながら搬送する場合に、少なくとも一方のロールに、表面が粗化されたものを用いることにより、ロールの粗面をフィルム面に転写し、所望の粗化面とすることができる。この方法では、例えば、エンボス加工等の表面加工が施されたゴムロールや、サンドブラストなどにより、表面粗化された金属ロールを用いることができる。このプロセスは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍに対しＴｍ－８０℃～Ｔｍ－５℃程度の温度でフィルムを加熱しながら行ってもよい。例えば、金属加熱ロールでフィルムを加熱しながら、表面粗化されたゴムロールで押圧してもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さを調整する方法としては、所定の表面粗さを有する金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムを積層圧着した後、金属箔をエッチングにより除去する方法も知られているが、その場合、金属の残渣が熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に残る場合がある。これに対し、上記の方法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に金属残渣を残すことなく、金属フリーな表面とすることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さの調整は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム単体の状態で行ってもよいが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に支持体を積層した状態で、他方の面の表面粗さを調整してもよい。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム片面に金属箔を積層した片面金属張積層板を作製し、その後、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側表面の粗化を行ってもよい。あるいは、金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムフィルムとの熱圧着工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側のロールに表面粗化されたロールを使用し、片面金属張積層板の作製と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム面の表面粗化を同時に行ってもよい。
　本発明で熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さを調整するにあたり、支持体として金属箔を使用する場合、公知の方法により片面金属張積層板を形成できる。金属箔としては、特に制限はないが、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔、ステンレス箔、圧延銅箔、電解銅箔などを用いることができる。
　金属箔の厚さは、例えば、１～１００μｍであってもよく、表面粗化処理を施されたものを用いてもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属箔は、一対の金属ロール、または金属ロールとゴムロールなどを用い、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ－８０）℃～（Ｔｍ）℃の範囲の加熱温度で加熱しながら、ロールｔｏロール法で１～１５ｋｇ／ｍｍ程度の圧力を加えることにより、熱圧着することができる。
　熱圧着の際、重ね合わせた熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔の外側にポリイミドフィルム等の保護材が接するように重ね合わせて一対の加圧ロールに導入して熱圧着し、その後、熱処理工程前に片面金属張積層板から分離してもよい。但し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面粗さの調整と熱圧着を同時に行う場合には、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側には、保護材を設けない。
（積層体）
　本発明の積層体（以下、積層体という場合がある）は、少なくとも一方の表面において、スキューネスＳｓｋが－５以上０以下であり、かつ算術平均粗さＳａが０．１５μｍ以上である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む積層体である。
　ここで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面を第１の面、その反対面を第２の面として、第１の面が上記のＳｓｋ値及びＳａ値を示す面であるとすると、積層体は、第１の面上に蒸着、スパッタリング、化学めっき（無電解めっき、電解めっき）等の方法で金属層（金属皮膜）が形成されたものであってもよい。あるいは、これらの金属層に回路加工が施されたものであってもよい。
　スパッタリング法または蒸着法では、金属をスパッタリングまたは蒸着することにより金属部分を接触させ、両者を接着する工程が行われる。スパッタリング法または蒸着法は、電子基板製造の分野では公知の方法である。スパッタリング用または蒸着用の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、金、すず、クロム等が挙げられる。
　無電解めっき法では、金属イオンを含む溶液からフィルム上に金属を析出させることにより両者を接着する工程が行われる。無電解めっき法は、非導電性材料（プラスチックやセラミック等）にめっき製品の製造分野で公知の方法であり、金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、すず、クロム等が挙げられる。
　スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で形成された金属層は、さらに同種または異種の金属を用いた電界めっきにより厚膜化してもよい。
　金属層の厚さは、金属張積層板の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、１０ｎｍ～１００μｍの広範囲から選択することができ、金属層として金属箔を用いる場合、金属層の厚さは、１～１００μｍであってもよく、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは８～３５μｍであってもよい。また、金属層をスパッタリング、蒸着、無電解めっき等で、またはこれらと電解めっきの組み合わせで形成する場合、金属層の厚さは、１０ｎｍ～３５μｍであってもよく、好ましくは５０ｎｍ～１２μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～９μｍであってもよい。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、セミアディティブ法による微細回路加工に適したものであるが、他の方法による回路形成は妨げず、例えば、導電性インクを用いて回路が描画されたものであってもよい。特に、第１の面の最大谷深さＳｖが０．２μｍ以上、２．０μｍ以下の場合、導電性インクの付着性にもすぐれている。
　導電性インクによるパターンの描画は、マーカーによる描線、インクジェットによる描線、スクリーン印刷による印刷等により、行うことができ、特に限定されない。導電性インクとしては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属微粒子を含む水性または油性のインクを用いることができる。導電性インクによる描画後、金属微粒子を焼結するために熱処理を行うことが好ましい。焼結は、１８０～４５０℃程度の温度で行うことができるが、熱処理温度は、基材となる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より低い温度とすることが好ましい。
　本発明の積層体は、また、上述の方法により第２の面に金属箔が圧着されたものであってもよい。また、第２の面上にスパッタリング、蒸着、化学めっき等により、金属層が形成されたものであってもよい。その場合、第２の面の表面粗さも、上述の方法によりスキューネスＳｓｋが－５以上、０以下に調整されていてもよい。
　本発明の積層体は、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品、例えば、回路基板材料として有効に用いることができる。
　本発明の積層体を用いた回路基板は、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において好適である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
［厚さ］
　各種材料の厚さは、デジマチックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。測定は、対象の材料を幅方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を厚さとした。
［融点］
　示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めた。
[表面粗度の測定]
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムフィルム面の表面粗度は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して、レーザーテック株式会社製白色共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ（Ｌ））にて、算術平均粗さＳａ、最大山高さＳｐ、最大高さＳｚ、偏り度Ｓｓｋ、尖り度Ｓｋｕをそれぞれ測定した。レーザー顕微鏡における対物レンズ５０倍を使用して、分解能０．０５μｍ、測定範囲は７４．２４μｍ×７４．２４μｍの面積（５５１２μｍ２）で、３０ｃｍ幅のサンプルの中央、両サイド三箇所について行い、当該三箇所のＳａ、Ｓｚ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕの値の算術平均値を、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕの値とした。なお、白色共焦点顕微鏡測定において、測定結果の測定面が平面でない、曲面になった場合は、平面補正を行った後に、上記各表面性状を算出した。なお、白色共焦点顕微鏡による測定環境は温度２３±２℃、湿度５０％±５％とした。
＜銅層／ＬＣＰフィルム界面のピール強度の測定＞
　積層体の銅蒸着層から５ｍｍ幅の回路を作製し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６に準じて、９０°法により、銅箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。表の結果は、サンプル幅から単位換算した。
<伝送損失・インピーダンスの測定>
　サンプルに銅を蒸着後、メッキ浴で銅箔層を１２μｍまでメッキアップした。その後マイクロストリップライン構造を形成した。このとき、特性インピーダンスは５０Ωになるよう回路を作製した。この回路について、マイクロ波ネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「８７２２ＥＳ」）を用い、カスケードマイクロテック製プローブ（ＡＣＰ４０－２５０）にて５０ＧＨｚで伝送損失とインピーダンスを測定した。なお、伝送損失は、回路基板を温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下で９６時間放置した直後において測定した。
実施例１
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０）を単軸押出機を用いて２８０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍ、融点３２０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
　次に、表面粗度がＲａ０．９μｍ、Ｒｚ６．７μｍ、Ｒｚｊｉｓ４．９μｍにエンボス加工された金属ロールの加熱温度を２５０℃とし、フィルム搬送速度に対する金属ロール周速度の速度比を０．９８として、抱き時間３０秒となるように熱可塑性液晶ポリマーフィルム搬送させ、フィルムを収縮させ、表面形状（表面粗さ）が制御されたフィルムを得た。なお、エンボス加工された金属ロールの表面粗度において、Ｒａは算術平均粗さ、Ｒｚは最大高さ粗さ、Ｒｚｊｉｓは十点平均粗さであり、それぞれＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される値である。また上述の「抱き時間」とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを金属ロール表面に接触させて搬送する工程において、フィルムが金属ロール表面に接触している時間を意味する。
実施例２
　フィルムの搬送速度に対する金属ロール周速度の速度比を０．９９、抱き時間１０秒とした以外は、実施例１と同様にして、表面形状が制御された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
実施例３
　実施例１と同様にして、インフレーション成膜法により、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
　他方、耐熱ゴムロールの表面を１２００番の回転式サンドペーパーを用いて研磨し、表面粗化した耐熱ゴムロールを準備した。上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、銅箔（ＪＸ金属株式会社：ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ箔、厚み１２μｍ）とを重ねた状態で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側を上記耐熱ゴムロールに接触させて沿わせながら速度３ｍｍ/ｍで搬送させ、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して積層圧着させると同時に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム面に耐熱ゴムロールの粗化面を転写し、片面銅張積層板を得た。加熱金属ロールの温度は２４０℃に設定し、また積層圧着時に熱可塑性液晶ポリマーフィルム及び銅箔に加えられる圧力を面圧換算で４０ｋｇ／ｃｍ２に設定した。
実施例４
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔の積層体を耐熱ゴムロールに沿って速度１ｍｍ/ｍinで移動させた以外は、実施例３と同様にして片面銅張積層板を得た。
比較例１
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０）、融点３２０℃を、ベントを引きながら押出機から押し出し、Ｔダイで製膜して厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
　上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ箔、１２μｍ）を積層し、更に、保護材としてポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、「アピカル」５０μｍ）を上下に配置し、表面温度２８０℃線圧で４．２ｋｇ／ｍｍに設定した１対の加熱金属ロールの間を移動させ、その後積層体を搬送させながら冷却し、冷却後にポリイミドフィルムを剥離して、銅箔と平滑な液晶ポリマーフィルムからなる片面銅張積層板を得た。
比較例２
　実施例１と同様にして、インフレーション成膜法により、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
　その後、光沢のある耐熱ゴムロールと、温度２４０℃とした加熱金属ロールを準備し、上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、銅箔（ＪＸ金属株式会社：ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ箔、厚み１２μｍ）とを重ねた状態で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側を上記耐熱ゴムロールに接触させて沿わせながら速度２ｍｍ/ｍで搬送させ、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して積層圧着させると同時に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム面に耐熱ゴムロールの光沢面を転写し、片面銅張積層板を得た。積層圧着時に熱可塑性液晶ポリマーフィルム及び銅箔に加えられる圧力を面圧換算で４０ｋｇ／ｃｍ２に設定した。
比較例３
　比較例１と同様にして、Ｔダイからの押出成膜された熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、銅箔から片面銅張積層板を作製した。
　その後、水酸化カリウム３０ｗｔ％、モノエタノールアミン４０ｗｔ％、水３０ｗｔ％の溶液を９０℃にした溶液を用意し、浸漬時間が９０秒になるように搬送させ、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面を化学エッチングした。                                
比較例４
　実施例１と同様のインフレーション成膜法により、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。次いで、比較例１と同様にして、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔とを積層圧着し、片面銅張積層板を作製した。
　その後、この片面銅張積層板を搬送速度１ｍ/ｍｉｎで搬送しながら、ナイロン繊維にシリコンカーバイドの研磨材が付着した１０００メッシュのバフロールを用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルム側表面を、回転数２０００ｒｐｍの高速回転で、バフ研磨を行なった。
比較例５
　実施例１と同様のインフレーション成膜法により、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。次いで、比較例１と同様にして、インフレーション成膜された熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔とを積層圧着し、片面銅張積層板を作製した。
　その後、ウェットブラスト装置を用いて熱可塑性液晶ポリマーフィルム面のブラスト処理を行った。研削材としては、平均粒子径１４μｍの多角形アルミナを使用し、研削材の濃度１５質量％で水との混合物とし、広幅ガンで噴射した。噴射圧力は０．２５ＭＰａとした。上記の条件でブラストを行いながら、平板に貼り付けた片面銅張積層板を搬送速度５０ｍｍ／ｓで搬送し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム面のブラスト処理を行った。
　上記のようにして作製した実施例及び比較例の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、または片面銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム側表面について、上述の方法により、表面粗さを測定した。それらの結果を表７に示す。ついで、下記の方法により、表面粗さの調整された熱可塑性液晶ポリマーフィルム面に銅蒸着層を形成した。
＜銅蒸着層の形成＞
　次に、真空蒸着装置（ロック技研工業株式会社製、商品名：ＲＶＣ－Ｗ－３００）を使用したロールツーロール方式を採用して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは、片面銅張積層板における熱可塑性液晶ポリマーフィルム側面に銅蒸着層（厚み：０．３μｍ）を形成した。
　より具体的には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは、片面銅張積層板をローダー側にセットし、開放窓を完全に閉めた後、真空引きを行い、それと同時に加熱ロール（熱可塑性液晶ポリマーフィルムに金属の蒸着が行われるロール）の温度を１００℃とした。
　次に、銅インゴットを取り出し、銅の総重量が４５０gとなるように銅ペレットを加えた。なお、銅ペレットに対して、前処理として過硫酸ソーダ水による洗浄を行い、その後、蒸留水で洗浄したものを用いた。
　次に、蒸着用チャンバー内の真空度が７×１０－３Ｐａとなったことを確認した後、加熱ロールの設定温度を２８０℃とした。その後、ＥＭＩ（電子銃のエミッション電流値）の出力を上昇させ、銅を溶融させた。なお、この際、蒸着速度が２．７ｎｍ／ｓとなるようにＥＭＩ出力値を調整した。
　次に、加熱ロールの温度が設定温度（２８０℃）に到達し、蒸着用チャンバー内の真空
度が５×１０－３Ｐａ以下になったことを確認した後、片面銅張積層板の搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した状態で、銅の蒸着処理を行い、０．３μｍの厚みを有する銅蒸着層を形成した。その後、銅の厚みを１２μｍまでメッキアップした。メッキ液の成分は硫酸銅１００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度３０ｍｇ／Ｌ、及び少量の添加剤である。メッキの電流密度を１Ａ／ｄｍ２に設定し、温度を１０℃に設定し、所定の厚みになるまで電解メッキを行った。
　実施例、比較例で形成された銅蒸着層を用い、上述の方法で、ピール強度と伝送特性を評価した。ピール強度は、０．７ｋＮ/ｍ以上の場合を良好、伝送特性は５０ＧＨｚの場合に－８ｄＢ/１００ｍｍ以下の場合を「良い」、－８ｄＢ/１００ｍｍ以上の場合を「悪い」と評価した。それらの結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表に示すように、スキューネスＳｓｋ及び算術平均粗さＳａが本発明の範囲に入る実施例１～４では、ピール強度、伝送特性ともに良好な結果を示す。これに対し、比較例１、２では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層の界面が平坦なため、伝送特性は良好であるがピール強度は低く、本発明の範囲とは異なる表面粗化を施された比較例３、４、５では、ピール強度は高いものの、伝送特性が低下している。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、セミアディティブ法で微細な回路を形成することに適し、ピール強度と伝送特性を両立することができる。そのため、フレキシブル回路基板などの用途での利用性が高い。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (14)

  1. 　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、少なくとも一方の表面において、スキューネス（偏り度）Ｓｓｋが－５以上、０以下であり、かつ該表面の算術平均粗さＳａが０．１５μｍ以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  2. 　請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面は金属フリーである、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  3. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の算術平均粗さＳａが０．５μｍ以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  4. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大山高さＳｐが０．１５以上、３．００以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  5. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大谷深さＳｖが０．２μｍ以上、３．５μｍ以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  6. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、前記表面の最大高さＳｚが１．５μｍ以上、５．０μｍ以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  7. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、融点が３１５℃以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  8. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムに積層された導電層とを含む積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前記表面上に導電層として、導電性インク、金属皮膜、およびこれらから形成された回路からなる群から選択された少なくとも一種で構成された層が形成されている、積層体。
  10. 　請求項９に記載の積層体であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前記表面とは反対側の表面上に導電層として金属箔層が形成されている、積層体。
  11. 　請求項８に記載の積層体であって、回路基板である、積層体。
  12. 　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に、粗化表面ロールを接触させる工程を少なくとも備える、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  13. 　熱可塑性液晶ポリマーフィルムと支持体との積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に、粗化表面ロールを接触させる工程を少なくとも備える、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  14. 　支持体が金属箔である、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
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