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WO2024176916A1 - 金属張積層板およびその製造方法、ならびに回路基板 - Google Patents

金属張積層板およびその製造方法、ならびに回路基板 Download PDF

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Publication number
WO2024176916A1
WO2024176916A1 PCT/JP2024/005074 JP2024005074W WO2024176916A1 WO 2024176916 A1 WO2024176916 A1 WO 2024176916A1 JP 2024005074 W JP2024005074 W JP 2024005074W WO 2024176916 A1 WO2024176916 A1 WO 2024176916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
metal
crystal polymer
thermoplastic liquid
clad laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/005074
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇裕 中島
章博 毛戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2024176916A1 publication Critical patent/WO2024176916A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate in which a metal foil is bonded to one side of a thermoplastic liquid crystal polymer film containing a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer), a method for producing the same, and a circuit board formed by processing the metal foil of the metal-clad laminate into a wiring circuit.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer containing a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase
  • Thermoplastic liquid crystal polymer film is known as a material with excellent heat resistance, low moisture absorption, and high frequency characteristics, and has been attracting attention in recent years as an electronic circuit material for high-speed transmission.
  • a metal-clad laminate in which a thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are laminated is used. From the viewpoint of production efficiency, a technique for manufacturing such a metal-clad laminate in which a thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are laminated using a roll-to-roll method in which the thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are layered and continuously thermocompressed.
  • Patent Document 1 (WO 2022/071525) describes a method for producing a laminate by laminating a liquid crystal polymer film and a metal foil, and then pressing the liquid crystal polymer film and the metal foil under high temperature conditions, and describes that the thermocompression is performed using a heated roll.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6855441 describes a method in which a long thermoplastic liquid crystal polymer film is placed in a tensioned state, a long metal foil is placed on one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and these are laminated by pressing between heated rolls to form a single-sided metal-clad laminate with metal foil.
  • the copper foil has been roughened, it uses copper foil with a small surface roughness.
  • the roughened surface of the copper foil has uneven surface roughness due to the manufacturing process, and coupled with the inherently low adhesion between the thermoplastic liquid crystal polymer film and copper foil due to their chemical structures, the uneven surface roughness of the copper foil has a significant impact on the unevenness of the adhesion between the two.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film when laminating a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil using a roll-to-roll method, if the thermoplastic liquid crystal polymer film is heated and the temperature is increased to increase adhesion, the thermoplastic liquid crystal polymer film may warp, resulting in poor appearance such as wrinkles after lamination.
  • a rubber roll and a metal roll are used as heating rolls as in Patent Documents 1 and 2
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may stick to the rubber roll during thermoplastic bonding, and then peel off as it progresses in the machine axis direction, which may result in continuous wrinkles in the direction perpendicular to the machine axis. For this reason, it was necessary to lower the thermoplastic liquid crystal polymer film temperature to prevent it from sticking to the rubber roll.
  • an object of the present invention is to provide a metal-clad laminate having less uneven adhesion. Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal-clad laminate in which defects in appearance are suppressed.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research to achieve the above object, and discovered that when laminating a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil using a roll-to-roll method, a previously unthinkable high tension can be applied after thermocompression bonding regardless of the thermocompression temperature, and then heat-treated to impart a specific surface roughness to the side of the thermoplastic liquid crystal polymer film that is not in contact with the metal foil, while also making the peel strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil more uniform and reducing variation, thus completing the present invention.
  • a metal-clad laminate comprising a thermoplastic liquid crystal polymer film containing a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer), a metal foil is bonded to a first surface, which is one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and optionally a metal layer is bonded to a second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, which is the surface opposite to the first surface;
  • the second surface is a metal-clad laminate in which the ratio Rvk/Rpk of the protruding valley depth Rvk to the protruding peak height Rpk in a load curve obtained from a surface roughness curve is 0.60 or more (preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.10 or more).
  • the metal-clad laminate of the present invention can reduce the variation in peel strength between the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil bonded thereto. Furthermore, the manufacturing method of the metal-clad laminate of the present invention can produce a metal-clad laminate with reduced appearance defects.
  • the method for producing a metal-clad laminate of the present invention includes the steps of: laminating a thermoplastic liquid crystal polymer film containing a thermoplastic liquid crystal polymer and a metal foil so that the metal foil is in contact with a first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and continuously thermocompressing the film by a roll-to-roll method to obtain a single-sided metal-clad laminate; A step of applying a tension of 8.0 N/mm2 or more to the single-sided metal-clad laminate after the thermocompression bonding step in a mechanical axis direction; and a step of heat treating the single-sided metal-clad laminate obtained in the tension applying step.
  • a single-sided metal-clad laminate when a single-sided metal-clad laminate is obtained by thermocompression bonding a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil by a roll-to-roll method, a specific high tension is applied to the single-sided metal-clad laminate after thermocompression bonding in the machine axis direction, so that even if a rubber roll is used as a pressure roll, the thermoplastic liquid crystal polymer film can be prevented from sticking to the rubber roll. In addition, by pulling with such high tension, a distortion can be generated in the machine axis direction.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film can be slightly shrunk.
  • the shrinkage of the thermoplastic liquid crystal polymer film can deform both surfaces of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and the variation in peel strength with the metal foil can be reduced on the first side in contact with the metal foil, probably because the surface roughness is deformed to match the roughened surface of the metal foil.
  • the second side not in contact with the metal foil can be deformed to have a specific surface roughness.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film includes a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer is composed of a liquid crystal polymer that can be melt molded (or a polymer that can form an optically anisotropic melt phase), and the chemical composition is not particularly limited as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt molded, but examples thereof include thermoplastic liquid crystal polyester and thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may also be a polymer in which an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond has been introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond has been introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymers used in the present invention include the known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • Aromatic or aliphatic diol represented are shown in Table 1.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids (representative examples are shown in Table 3)
  • Aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, or aromatic aminocarboxylic acids see Table 4 for representative examples.
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having the repeating units shown in Tables 5 and 6.
  • copolymers containing at least p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as repeating units are preferred, and in particular, (i) copolymers containing repeating units of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or (ii) copolymers containing repeating units of at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, at least one aromatic diol and/or aromatic hydroxyamine, and at least one aromatic dicarboxylic acid are preferred.
  • the copolymer (i) in addition to the repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, from the viewpoint of adjusting the molecular weight, etc., it may contain repeating units derived from aromatic diols or aromatic dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • at least one aromatic diol (D) selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • the molar ratio of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be confirmed, for example, by placing a sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the light transmitted through the sample.
  • the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer is preferably, for example, in the range of 300 to 380° C., more preferably in the range of 305 to 360° C., and even more preferably in the range of 310 to 350° C.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer can be obtained by observing the thermal behavior of a thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, after the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated from room temperature (for example, 25° C.) at a rate of 10° C./min to completely melt, the melt is cooled to 50° C. at a rate of 10° C./min, and the position of the endothermic peak that appears after heating again at a rate of 10° C./min may be recorded as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may have, for example, a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000/s at (Tm 0 +20) ° C., and preferably a melt viscosity of 50 to 100 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may contain thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, and various additives, within the range that does not impair the effects of the present invention. It may also contain a filler as necessary.
  • thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, and various additives, within the range that does not impair the effects of the present invention. It may also contain a filler as necessary.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may contain 50% or more by weight of thermoplastic liquid crystal polymer, preferably 80% or more by weight, more preferably 90% or more by weight, even more preferably 95% or more by weight, and even more preferably 98% or more by weight.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be a cast film of the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer, or an extrusion film formed by extruding the thermoplastic liquid crystal polymer. Any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film-forming stretching method, laminate stretching method, inflation method, etc. are industrially advantageous.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film with controlled molecular orientation and dielectric properties in the MD and TD directions.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be stretched as necessary after extrusion molding.
  • the stretching method itself is well known, and either biaxial stretching or uniaxial stretching may be adopted, but biaxial stretching is preferred because it is easier to control the degree of molecular orientation.
  • a well-known uniaxial stretching machine, simultaneous biaxial stretching machine, sequential biaxial stretching machine, etc. may be used.
  • Extrusion molding may be accompanied by a stretching process to control the orientation.
  • the molten sheet extruded from the T-die may be stretched not only in the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film, but also in both the TD direction and the MD direction simultaneously to form a film, or the molten sheet extruded from the T-die may be stretched once in the MD direction and then in the TD direction to form a film.
  • a cylindrical sheet melt-extruded from a ring die may be stretched at a predetermined draw ratio (corresponding to the stretch ratio in the MD direction) and blow ratio (corresponding to the stretch ratio in the TD direction) to form a film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be increased by heating for several hours at a temperature of (Tm 0 -10) ° C. or higher (for example, about (Tm 0 -10) ° C. to (Tm 0 +30) ° C., preferably about (Tm 0 ) ° C. to (Tm 0 +20) ° C.).
  • the melting point can be increased even with a shorter heating time, for example, a heating time of 1 hour or less.
  • the thermal expansion coefficient may be increased by heating for 5 to 60 seconds (for example, 10 to 30 seconds) at a temperature of (Tm 0 -15) ° C. or higher and lower than (Tm 0 ) ° C. relative to the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 315°C or higher, preferably 315 to 380°C, more preferably 318 to 370°C, and even more preferably 320 to 360°C.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained by observing the thermal behavior of a thermoplastic liquid crystal polymer film sample using a differential scanning calorimeter. That is, a thermoplastic liquid crystal polymer film sample is heated from room temperature (e.g., 25°C) at a rate of 10°C/min until it is completely melted at 400°C, and then the melt is cooled to 50°C at a rate of 10°C/min and heated again at a rate of 10°C/min. The position of the endothermic peak that appears when this is determined as the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be set appropriately depending on the application. For example, when considering use as a material for the insulating layer of a circuit board, it may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and even more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the metal foil used in the present invention is not particularly limited and may be, for example, gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, or an alloy metal thereof, etc., and is preferably a copper foil or a stainless steel foil from the viewpoints of electrical conductivity, ease of handling, cost, etc.
  • a rolled copper foil produced by a rolling method or an electrolytic copper foil produced by an electrolytic method can be used as the copper foil.
  • the thickness of the metal foil can be set appropriately according to need, and may be, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 8 to 35 ⁇ m.
  • the metal foil may be subjected to a surface treatment such as a conventional roughening treatment.
  • a surface treatment such as a conventional roughening treatment.
  • the roughened surface (matte surface, etc.) of the metal foil may have an arithmetic mean roughness Ra of, for example, 0.10 to 0.70 ⁇ m, preferably 0.13 to 0.60 ⁇ m, and more preferably 0.15 to 0.50 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra is an index of roughness in the height direction measured in accordance with JIS B 0601:2001, and is the average value of the absolute deviation from the average line to the roughness curve for the reference length of the roughness curve.
  • the roughened surface of the metal foil may have a maximum height roughness Rz of, for example, 0.5 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.8 to 4.5 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m.
  • the maximum height roughness Rz is an index of roughness in the height direction measured in accordance with JIS B 0601:2001, and represents the sum of the maximum peak height and maximum valley depth in a roughness curve of the reference length.
  • thermocompression bonding process the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are superimposed so that the metal foil is in contact with the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, and are continuously thermocompressed by a roll-to-roll method to obtain a single-sided metal-clad laminate.
  • the thermocompression bonding process can be carried out by introducing the thermoplastic liquid crystal polymer film, which is superimposed so that the metal foil is in contact with the first surface of the film, into a pair of pressure rolls. From the viewpoint of adhesion, the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the roughened surface of the metal foil may be superimposed so that they are in contact.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are each used in a long length, and are not particularly limited as long as they can be transported continuously. They may be prepared in a roll shape wound around a roll, or in a non-roll shape that is not wound around a roll. From the viewpoint of adjusting the transport speed and tension, it is preferable to prepare them as unwinding rolls.
  • a known heating and pressurizing device can be used as the pressure roll, and examples of such rolls include a metal roll, a rubber roll, and a resin-coated metal roll.
  • the pair of pressure rolls may be the same or different.
  • one pressure roll may be a metal roll from the viewpoint of increasing the heating efficiency
  • the other pressure roll may be a metal roll as well, or may be a rubber roll or a resin-coated metal roll.
  • the thermocompression temperature may be, for example, in the range of (Tm-110)°C to (Tm)°C relative to the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film, preferably (Tm-80)°C to (Tm-5)°C, and more preferably (Tm-70)°C to (Tm-20)°C.
  • the thermocompression temperature may be the heating temperature of the pressure rolls, and when the heating temperatures of the pair of pressure rolls are different from each other, the higher heating temperature of the pair of pressure rolls may be the thermocompression temperature.
  • the pressure applied may be 1 to 15 kg/mm, preferably 3 to 10 kg/mm, and more preferably 5 to 8 kg/mm.
  • the pressure applied is the force applied to the pressure roll (pressing load) divided by the work width.
  • the transport speed of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil can be set appropriately depending on the thermocompression temperature, the pressure conditions of the pressure roll, and the size of the pressure roll, but may be, for example, 0.5 to 5.0 m/min, and preferably 1.0 to 4.0 m/min.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil are overlapped so that the protective material is in contact with the outside of the overlapped thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil, and then introduced into a pair of pressure rolls for thermocompression bonding, after which the protective material may be separated from the single-sided metal-clad laminate before the heat treatment step.
  • the use of the protective material can prevent the thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil from sticking to the pressure roll, and furthermore, since it acts as a cushion, it is possible to distribute the pressure from the pressure roll during thermocompression bonding, improving the uniformity of the pressure.
  • the protective material can be used by being superimposed so as to be in contact with the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and/or the surface of the metal foil that is not in contact with the thermoplastic liquid crystal polymer film, and introduced so as to be in contact with at least one of the pair of pressure rolls.
  • the protective material may be separated from the single-sided metal-clad laminate after the thermocompression bonding step and before the heat treatment step, but may be separated, for example, when it is pulled out from the pair of pressure rolls, or may be separated by at least one separation roll disposed downstream of the pressure rolls.
  • the protective material used in the manufacturing method of the present invention is not particularly limited as long as it can be easily separated from the adjacent thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil after thermocompression bonding and has heat resistance
  • examples of the protective material include heat-resistant resin films such as non-thermoplastic polyimide films, aramid films, and Teflon (registered trademark) films; heat-resistant composite films (e.g., composite films made of multiple heat-resistant resin films, composite films made of metal foil and heat-resistant resin film); metal foils such as aluminum foil and stainless steel foil; and heat-resistant nonwoven fabrics made of heat-resistant fibers (e.g., heat-resistant resin fibers, metal fibers).
  • heat-resistant resin films such as non-thermoplastic polyimide films, aramid films, and Teflon (registered trademark) films
  • heat-resistant composite films e.g., composite films made of multiple heat-resistant resin films, composite films made of metal foil and heat-resistant resin film
  • metal foils such as aluminum foil and stainless steel foil
  • the protective material may be subjected to a release treatment on one or both sides in order to improve the separability from the thermoplastic liquid crystal polymer film and metal foil after thermocompression bonding.
  • a release treatment method include a method of providing a heat-resistant release resin coating such as silicone resin or fluororesin on at least one side of the protective material.
  • a tension of 8.0 N/mm2 or more is applied in the mechanical axis direction to the single-sided metal-clad laminate after the thermocompression bonding step.
  • Tension can be applied when the laminate is pulled out from the pair of pressure rolls by a known method, such as a method of controlling the drive of a transport roll or a winding roll downstream of the pair of pressure rolls, or a method of applying a load using a dancer roll.
  • tension refers to tension per unit cross-sectional area of the single-sided metal-clad laminate (unit: N/ mm2 ).
  • the tension applied may be preferably 10 N/mm2 or more, more preferably 11 N/ mm2 or more , from the viewpoint of suppressing sticking to the rubber roll and causing distortion in the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the upper limit of the tension applied is not particularly limited, but may be, for example, 50 N/mm2 or less , from the viewpoint of preventing damage to the single-sided metal-clad laminate.
  • the single-sided metal-clad laminate obtained in the tension application process is heat-treated.
  • the heat treatment process may be performed downstream of the thermocompression bonding process and the tension application process without winding, or may be performed after the thermocompression bonding process and the tension application process have been performed and the laminate has been wound up.
  • the heat treatment step is preferably performed while continuously running the single-sided metal-clad laminate. At that time, in order to relax the distortion of the thermoplastic liquid crystal polymer film and allow it to shrink, it is preferable to apply a tension of 0.01 to 0.60 N/ mm2 in the machine axis direction, more preferably 0.02 to 0.40 N/ mm2 , and even more preferably 0.03 to 0.30 N/ mm2 .
  • the tension in the heat treatment step may be 0.001 to 0.03 times, preferably 0.003 to 0.025 times, and more preferably 0.005 to 0.02 times, the tension in the tension application step.
  • the heat treatment is preferably carried out using a non-contact heating means from the viewpoint of reducing distortion of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the heating means include known heating means such as atmospheric heating and radiation heating using electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves, and examples of the heat source include a hot air oven, steam oven, electric heater, infrared heater, ceramic heater, microwave irradiator, etc.
  • the heat treatment temperature may be in the range of (Tm-30)°C to (Tm+30)°C, preferably (Tm-20)°C to (Tm+20)°C, more preferably (Tm-15)°C to (Tm+15)°C, relative to the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • Tm melting point
  • the heat treatment time may be in the range of 10 to 180 seconds, preferably 15 to 120 seconds, and more preferably 20 to 90 seconds.
  • a metal foil is bonded to a first surface, which is one surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film containing a thermoplastic liquid crystal polymer, and a second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, which is the surface opposite to the first surface, has a ratio Rvk/Rpk of the protruding valley depth Rvk to the protruding peak height Rpk in a load curve obtained from a surface roughness curve, of 0.60 or more.
  • the metal-clad laminate of the present invention can be obtained by the above-mentioned manufacturing method, and is formed so that the second side of the thermoplastic liquid crystal polymer film has a specific surface roughness by pulling with high tension after thermocompression bonding, which causes distortion, and then by heat treatment to relieve the distortion and cause the thermoplastic liquid crystal polymer film to shrink slightly. It has been found that such a metal-clad laminate has small variation in peel strength between the first side of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil bonded thereto.
  • the first side of the thermoplastic liquid crystal polymer film changes its surface shape depending on the surface condition of the metal foil to be bonded, making it difficult to determine its surface roughness.
  • the surface roughness characteristics of the second side whose surface shape has changed due to the same shrinkage action as the first side, could be determined, and therefore in the present invention, the surface condition of the first side is indirectly expressed by the surface roughness of the second side.
  • the protruding valley depth Rvk is an index of protruding concaves measured in accordance with JIS B 0671-2:2002, and represents the average depth of the protruding valleys below the core of the roughness curve, calculated from the height characteristics of the linear load curve.
  • the protruding peak height Rpk is an index of protruding convexities measured in accordance with JIS B 0671-2:2002, and represents the average height of the protruding peaks above the core of the roughness curve, calculated from the height characteristics of the linear load curve.
  • ratios Rvk/Rpk are indices that indicate how large the average depth of the protruding valleys is compared to the average height of the protruding peaks, and the larger the value, the deeper the valleys of the surface.
  • the ratio Rvk/Rpk of the protruding valley depth Rvk to the protruding peak height Rpk of the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.10 or more.
  • the upper limit of Rvk/Rpk is not particularly limited, but may be, for example, 3.00 or less, preferably 2.50 or less, and more preferably 2.00 or less.
  • the protruding valley depth Rvk and the protruding peak height Rpk are measured by the method described in the examples below.
  • the metal-clad laminate of the present invention may have a protruding peak height Rpk of the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of 0.05 to 0.30 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.25 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 0.20 ⁇ m.
  • the metal-clad laminate of the present invention may have a protruding valley depth Rvk of the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of 0.05 to 1.00 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.80 ⁇ m, and more preferably 0.13 to 0.50 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film constituting the metal-clad laminate of the present invention may have a melting point (Tm) of 315°C or higher, preferably 318°C or higher, and more preferably 320°C or higher, and may have a melting point (Tm) of 380°C or lower, preferably 370°C or lower, and more preferably 360°C or lower.
  • the metal-clad laminate of the present invention has high uniformity of adhesion between the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil.
  • the difference between the maximum and minimum values of the peel strength between the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil may be 0.28 N/mm or less, preferably 0.25 N/mm or less, and more preferably 0.20 N/mm or less.
  • the average value of the peel strength between the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil may be 0.70 N/mm or more, preferably 0.75 N/mm or more, and more preferably 0.80 N/mm or more.
  • the peel strength is measured by the method described in the examples below.
  • the metal-clad laminate of the present invention may optionally have a metal layer bonded to the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the metal layer may be formed by adhering a metal foil to the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film by thermocompression bonding, or the metal layer may be formed by sputtering, vapor deposition, electroless plating, or the like.
  • the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the metal-clad laminate of the present invention has a specific surface roughness in which the depth of the valleys is greater than the height of the peaks, and therefore the metal layer can penetrate deeply when formed, which is believed to improve adhesion.
  • the metal-clad laminate of the present invention may be formed by laminating the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal layer via an adhesive layer (e.g., adhesive), but from the viewpoint of reducing the thickness as a circuit board manufacturing material, it is preferable that the metal-clad laminate is formed by directly laminating the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal layer without an adhesive layer.
  • an adhesive layer e.g., adhesive
  • the metal that forms the metal layer may be, for example, gold, silver, copper, iron, tin, nickel, aluminum, chromium, or an alloy metal of these.
  • the above-mentioned metal foil may be used as the metal foil to be bonded to the first surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • sputtering or vapor deposition method a process is carried out in which metal parts are brought into contact by sputtering or vapor deposition of a metal, and the two are bonded together.
  • the sputtering or vapor deposition method is a well-known method in the field of electronic circuit board manufacturing.
  • metals for sputtering or vapor deposition include copper, aluminum, gold, tin, and chromium.
  • Electroless plating a process is carried out in which a metal is deposited from a solution containing metal ions to bond the two together.
  • Electroless plating is a well-known method in the field of manufacturing plated products on non-conductive materials (such as plastics and ceramics), and examples of metals include copper, nickel, cobalt, gold, tin, and chromium.
  • the thickness of the metal layer can be set appropriately depending on the application of the metal-clad laminate, and can be selected from a wide range of, for example, 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 8 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer may be 10 nm to 35 ⁇ m, preferably 50 nm to 12 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 9 ⁇ m.
  • the metal-clad laminate of the present invention can be effectively used as a circuit board material, for example, in parts used in the electrical and electronic fields, the office equipment and precision equipment fields, and the power semiconductor fields.
  • a circuit board can be manufactured by wiring and processing the metal foil of the metal-clad laminate of the present invention into a circuit.
  • a known method can be used for the circuit processing method, and for example, a circuit can be formed by etching the metal foil on the thermoplastic liquid crystal polymer film using a subtractive method.
  • Circuit boards using the metal-clad laminate of the present invention are suitable for use as high-frequency circuit boards, in-vehicle sensors, mobile circuit boards, antennas, etc.
  • the thickness of each material was measured using a Digimatic Indicator (manufactured by Mitutoyo Corp.) The material was measured across the width at intervals of 1 cm, and the average value of 10 points randomly selected from the center and the edge was recorded as the thickness.
  • the maximum height roughness Rz and the arithmetic mean roughness Ra of the copper foil were measured using a white light confocal microscope in accordance with JIS B 0601: 2001. Using a 50x objective lens, measurements were performed at three points at the center and both ends of a 30 cm wide copper foil, with an evaluation length of 4 mm and a cutoff value ⁇ c of 0.8 mm, and the arithmetic mean values of the Rz and Ra values at the three points were calculated as the maximum height roughness Rz and the arithmetic mean roughness Ra of the copper foil, respectively.
  • the white light confocal microscope measurement when the measured surface of the measurement result was not flat but curved, the above-mentioned surface roughness parameters were calculated after flatness correction.
  • the environment for the measurement using the white light confocal microscope was a temperature of 23 ⁇ 2°C and a humidity of 50% ⁇ 5%.
  • the measurement of the protruding valley depth Rvk and the protruding peak height Rpk when a metal layer is bonded to the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, it is possible to measure by removing the metal layer by etching.
  • the tension was calculated by dividing the value (N) detected by a tension detector (Mitsubishi Electric Corporation, LX-TD) installed on the conveying device by the cross-sectional area (mm 2 ) perpendicular to the moving direction of the conveyed sample.
  • the tension value was the value displayed as tension from the detector via a tension amplifier. The detector was calibrated before use.
  • the data acquisition interval was 0.1 seconds, and the average value (average value for 1 second) of every 10 data points was calculated to create a peel strength graph.
  • the average value, maximum value, and minimum value were calculated from the peel strength graph in the central 40 mm range of the measurement length of 60 mm or more, and the maximum value minus the minimum value was calculated as the maximum variation.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 50 ⁇ m and a melting point of 320°C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ m and a melting point of 320°C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a thickness of 100 ⁇ m and a melting point of 320°C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m, matte surface: Ra 0.2 ⁇ m, Rz 1.3 ⁇ m) and polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation) were arranged in the order of polyimide film / electrolytic copper foil / thermoplastic liquid crystal polymer film / polyimide film so that the matte surface of the electrolytic copper foil and the thermoplastic liquid crystal polymer film were in contact with each other, and the thermocompression bonding was performed by passing between a pair of metal rolls.
  • the temperature of the metal roll was 260 ° C.
  • the pressure was 7 kg / mm linear pressure
  • conveying speed was 2.0 m / min.
  • the tension when pulling out from between the pair of metal rolls was 16.6 N / mm 2 .
  • the copper-clad laminate was rewound and passed through an infrared heat treatment device (manufactured by Noritake Co., Ltd., roll-to-roll type far-infrared heating furnace) set at a temperature of 330° C. for a heat treatment time of 30 seconds at a tension of 0.2 N/mm 2 to obtain a copper-clad laminate.
  • Table 7 shows the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate.
  • Example 2 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the tension when drawn out from between the pair of metal rolls was 24.1 N/ mm2 . The results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 3 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the tension when drawn out from between the pair of metal rolls was 30.1 N/ mm2 . The results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 4 The thermoplastic liquid crystal polymer film and electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m, matte surface: Ra 0.2 ⁇ m, Rz 1.3 ⁇ m) obtained in Reference Example 2 were placed so that the matte surface of the electrolytic copper foil and the thermoplastic liquid crystal polymer film were in contact with each other, and the thermoplastic liquid crystal polymer film was placed between a heat-resistant rubber roll and a metal roll so that the thermoplastic liquid crystal polymer film was in contact with the heat-resistant rubber roll and passed through the roll to perform thermocompression bonding.
  • the temperature of the metal roll was 280° C.
  • the pressure was a linear pressure of 7 kg/mm (40 kg/cm 2 in terms of surface pressure)
  • the conveying speed was 1.0 m/min.
  • the copper-clad laminate was cooled and wound up.
  • the tension when pulling out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 15.2 N/mm 2 .
  • the copper-clad laminate was rewound and passed through an infrared heat treatment device (manufactured by Noritake Co., Ltd., roll-to-roll type far-infrared heating furnace) set at a temperature of 330° C. for a heat treatment time of 30 seconds at a tension of 0.2 N/mm 2 to obtain a copper-clad laminate.
  • Table 7 shows the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate.
  • Example 5 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that the thermoplastic liquid crystal polymer film of Reference Example 1 was used and the tension when drawing out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 16.6 N/ mm2 .
  • the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 6 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 5, except that the tension when the laminate was pulled out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 23.5 N/ mm2 . The results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 7 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that the thermoplastic liquid crystal polymer film of Reference Example 3 was used and the tension when drawing out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 11.7 N/ mm2 . The results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 1 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 4, except that the tension when the laminate was pulled out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 5.1 N/ mm2 .
  • the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 2 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 5, except that the tension when the laminate was pulled out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 4.5 N/ mm2 .
  • the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 3 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 5, except that the tension when the laminate was pulled out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 6.0 N/ mm2 .
  • the results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • Example 4 A copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that the tension when the laminate was pulled out from between the heat-resistant rubber roll and the metal roll was 5.0 N/ mm2 . The results of various measurements of the obtained copper-clad laminate are shown in Table 7.
  • the tension when pulled out from between the pressure rolls is high within a specific range, so that distortion can be generated, and the subsequent heat treatment relaxes the distortion and causes slight shrinkage, so that the ratio Rvk/Rpk of the second side of the thermoplastic liquid crystal polymer film in the copper-clad laminate can be set within a specific range, and there is little variation in the peel strength between the first side of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil bonded thereto.
  • a rubber roll is used as the pressure roll, and sticking to the rubber roll is suppressed, so the resulting copper-clad laminate has an excellent appearance.
  • Comparative Examples 1 to 4 the tension when pulled out from between the pressure rolls is low, so the ratio Rvk/Rpk of the second surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film of the copper-clad laminate cannot be adjusted to a specific range, and there is a large variation in the peel strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil. Also, in Comparative Examples 1 to 4, sticking to the rubber roll occurs, and wrinkles occur in the obtained copper-clad laminate.
  • the metal-clad laminate of the present invention can be used, for example, in parts used in the electrical and electronic fields, the office equipment and precision equipment fields, and the power semiconductor field, and can be particularly effectively used as a circuit board material.

Landscapes

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Abstract

熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性のムラが少ない金属張積層板を提供する。前記金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーを含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の面である第１の面に金属箔が接合され、任意で第１の面とは反対側の面である熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に金属層が接合されていてもよく、前記第２の面は、表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋが０．６０以上である。

Description

金属張積層板およびその製造方法、ならびに回路基板 関連出願
　本願は２０２３年２月２０日出願の特願２０２３－０２４２９７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の面に金属箔が接合された金属張積層板およびその製造方法、ならびに金属張積層板の金属箔を配線回路加工して形成された回路基板に関する。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、低吸湿性、高周波特性等に優れた材料として知られており、近年は高速伝送用電子回路材料として注目されている。電子回路基板用途に用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とが積層された金属張積層板が用いられる。このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とが積層された金属張積層板を製造する技術としては、生産効率の点から、ロールｔｏロール方式で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に熱圧着させる方法が挙げられる。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０２２／０７１５２５号）には、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを積層した後、高温条件下で液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着することにより積層体を製造する方法が記載されており、熱圧着として、加熱ロールを用いて行うことが記載されている。
　また、特許文献２（特許第６８５５４４１号公報）には、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に、長尺な金属箔を重ね、これらを加熱ロール間で圧着して積層して、金属箔を備える片面金属張積層板を形成する方法が記載されている。
国際公開第２０２２／０７１５２５号 特許第６８５５４４１号公報
　近年、銅張積層板では、特に高周波特性が要求されてきており、粗化処理はされているものの、表面粗さを小さくした銅箔が使用されている。銅箔の粗化面はその製造工程に由来する表面粗さのムラが発生しており、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔との接着性が元来化学的構造上低いことと相まって、銅箔の粗化面の表面粗さのムラが両者の接着性のムラに大きな影響を与えている。
　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とをロールｔｏロール方式により積層する場合、接着性を高くするために熱圧着温度を高くすると、加熱により熱可塑性液晶ポリマーフィルムにたわみが発生し、積層後にしわなどの外観不良が発生することがあった。特許文献１および２のように、加熱ロールとしてゴムロールと金属ロールとを用いる場合、熱圧着時にゴムロールに熱可塑性液晶ポリマーフィルムが張り付き、その後機械軸方向に進行するうちに剥がれるという状況を繰り返すことになり、機械軸方向と直交する方向にしわが連続して発生することがあった。そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムがゴムロールに張り付かないように熱圧着温度を低くする必要があった。
　したがって、本発明の目的は、接着性のムラが少ない金属張積層板を提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、外観不良を抑制した金属張積層板を製造する方法を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とをロールｔｏロール方式により積層する際に、熱圧着温度に関わらず熱圧着後に従来では考えられない程の高い張力を付与し、その後に熱処理することによって金属箔と接していない熱可塑性液晶ポリマーフィルムの面に特定の表面粗さを付与するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とのピール強度をより均一にし、バラつきを小さくできることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の面である第１の面に金属箔が接合され、任意で第１の面とは反対側の面である熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に金属層が接合されていてもよい、金属張積層板であって、
　前記第２の面は、表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋが０．６０以上（好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上、さらにより好ましくは１．１０以上）である、金属張積層板。
〔態様２〕
　態様１に記載の金属張積層板であって、前記第２の面の突出山部高さＲｐｋが０．０５～０．３０μｍ（好ましくは０．０８～０．２５μｍ、より好ましくは０．１０～０．２０μｍ）である、金属張積層板。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の金属張積層板であって、前記第２の面の突出谷部深さＲｖｋが０．０５～１．００μｍ（好ましくは０．０８～０．８０μｍ、より好ましくは０．１３～０．５０μｍ）である、金属張積層板。
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の金属張積層板であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が３１５℃以上（好ましくは３１８℃以上、より好ましくは３２０℃以上）である、金属張積層板。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の金属張積層板であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔とのピール強度の最大値と最小値との差が０．２８Ｎ／ｍｍ以下（好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは０．２０Ｎ／ｍｍ以下）である、金属張積層板。
〔態様６〕
　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面に金属箔が接するように重ね合わせてロールｔｏロール方式により連続的に熱圧着して片面金属張積層板を得る工程と、
　熱圧着工程後の前記片面金属張積層板に８．０Ｎ／ｍｍ２以上（好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１１Ｎ／ｍｍ２以上）の張力を機械軸方向に付与する工程と、
　張力付与工程で得られた片面金属張積層板を熱処理する工程と、
　を備える、金属張積層板の製造方法。
〔態様７〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の金属張積層板の前記金属箔を配線回路加工して形成された回路基板。
　本明細書で使用される場合、単数形、「a」、「an」及び「the」は、内容が明確にそうでないことを示さない限り、「at least one」を含む複数形を含むことを意図している。本明細書で使用される場合、用語「および／または」、「少なくとも１」、および「１以上」は、関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せを含む。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と接合している金属箔とのピール強度のバラつきを小さくできる。また、本発明の金属張積層板の製造方法では、外観不良を抑制した金属張積層板を得ることができる。
［金属張積層板の製造方法］
　本発明の金属張積層板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーを含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面に金属箔が接するように重ね合わせてロールｔｏロール方式により連続的に熱圧着して片面金属張積層板を得る工程と、
　熱圧着工程後の前記片面金属張積層板に８．０Ｎ／ｍｍ２以上の張力を機械軸方向に付与する工程と、
　張力付与工程で得られた片面金属張積層板を熱処理する工程と、を備える。
　本発明の金属張積層板の製造方法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、ロールｔｏロール方式により熱圧着して片面金属張積層板を得る際に、熱圧着後の片面金属張積層板に特定の高張力を機械軸方向に付与することによって、加圧ロールとしてゴムロールを用いたとしても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムがゴムロールに張り付くことを抑制することができる。また、このように高張力で引っ張ることによって、機械軸方向に歪みを生じさせることができる。その後、歪みを有する状態の片面金属張積層板を熱処理することによって、歪みを緩和させて熱可塑性液晶ポリマーフィルムを微小に収縮させることができる。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの収縮によって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両表面を変形させることができ、金属箔と接している第１の面では、金属箔の粗化面に適合するように表面粗さが変形するためか、金属箔とのピール強度のバラつきを小さくすることができる。その一方で、金属箔と接していない第２の面では、特定の表面粗さを有するように変形させることができる。
（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを含む。熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　なお、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）は、例えば、３００～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０５～３６０℃の範囲、さらに好ましくは３１０～３５０℃の範囲であってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓでの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを５０重量％以上含んでいてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９８重量％以上含んでいてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーのキャストフィルムであってもよいし、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形した押出成形フィルムであってもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機等が使用できる。
　押出成形では、配向を制御するために、延伸処理を伴ってもよく、例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
　また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ０－１０）℃～（Ｔｍ０＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ０）℃～（Ｔｍ０＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの組成によっては、より短時間、例えば１時間以下の加熱時間でも、融点を上昇させることができる。また、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１５）℃以上（Ｔｍ０）℃未満の温度で５～６０秒間（例えば、１０～３０秒間）加熱することにより、熱膨張係数を高くしてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、３１５℃以上であってもよく、好ましくは３１５～３８０℃、より好ましくは３１８～３７０℃、さらに好ましくは３２０～３６０℃であってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１５０μｍであってもよい。
（金属箔）
　本発明に用いられる金属箔としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属等であってもよく、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔が好ましい。なお、銅箔としては、圧延法によって製造される圧延銅箔や電解法によって製造される電解銅箔を使用することができる。
　金属箔の厚さは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、１～１００μｍであってもよく、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは８～３５μｍであってもよい。
　金属箔には、通常施される粗化処理等の表面処理が行われていてもよい。金属箔の粗化面（マット面など）は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの接着性および高周波特性を向上させる観点から、例えば、算術平均粗さＲａが０．１０～０．７０μｍであってもよく、好ましくは０．１３～０．６０μｍ、より好ましくは０．１５～０．５０μｍであってもよい。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される高さ方向の粗さの指標であり、基準長さの粗さ曲線において、その区間の凹凸状態を平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値の平均値で表したものである。
　また、金属箔の粗化面は、例えば、最大高さ粗さＲｚが０．５～５．０μｍであってもよく、好ましくは０．８～４．５μｍ、より好ましくは１．０～４．０μｍであってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される高さ方向の粗さの指標であり、基準長さの粗さ曲線において、山高さの最大値と谷深さ最大値との和を表す。
　熱圧着工程では、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面に金属箔が接するように重ね合わせてロールｔｏロール方式により連続的に熱圧着して片面金属張積層板を得る。熱圧着工程は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面に金属箔が接するように重ね合わせた状態で、一対の加圧ロールに導入することにより行うことができる。また、接着性の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔の粗化面とが接するように重ね合わせてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔はそれぞれ長尺物が用いられ、連続的に搬送できる限り特に限定されず、ロールに巻き取られたロール形状のものを準備してもよく、ロールに巻き取られていない非ロール形状のものを準備してもよい。搬送速度や張力を調整する観点から、巻き出しロールとして準備することが好ましい。
　加圧ロールとしては公知の加熱加圧装置を使用することができ、例えば、金属ロール、ゴムロール、樹脂被覆金属ロール等が挙げられる。一対の加圧ロールは、互いに同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。例えば、一方の加圧ロールは加熱の効率を高める観点から金属ロールを用い、もう一方の加圧ロールは、同様に金属ロールを用いてもよく、ゴムロールまたは樹脂被覆金属ロールを用いてもよい。
　熱圧着温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との間の接着性を向上させる観点から、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ－１１０）℃～（Ｔｍ）℃の範囲であってもよく、好ましくは（Ｔｍ－８０）℃～（Ｔｍ－５）℃、より好ましくは（Ｔｍ－７０）℃～（Ｔｍ－２０）℃であってもよい。なお、本明細書において、熱圧着温度は、加圧ロールの加熱温度であってもよく、一対の加圧ロールの加熱温度が互いに異なる場合には、一対の加圧ロールの加熱温度のうちいずれか高い加熱温度が熱圧着温度であってもよい。
　加圧圧力は、１～１５ｋｇ／ｍｍであってもよく、好ましくは３～１０ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは５～８ｋｇ／ｍｍであってもよい。なお、加圧圧力は、加圧ロールに付与した力（圧着荷重）をワーク幅で除した値である。
　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔の搬送速度は、熱圧着温度や加圧ロールの圧力条件、加圧ロールの大きさに応じて適宜設定することができるが、例えば、０．５～５．０ｍ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは１．０～４．０ｍ／ｍｉｎであってもよい。
　本発明の製造方法では、重ね合わせた熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔の外側に保護材が接するように重ね合わせて一対の加圧ロールに導入して熱圧着し、その後、熱処理工程前に保護材を片面金属張積層板から分離してもよい。保護材を用いることによって、加圧ロールに熱可塑性液晶ポリマーフィルムや金属箔が張り付くことを防ぐことができ、さらに、クッションの役割を果たすため、熱圧着において加圧ロールからの圧力を分散することができ、圧力の均一性を向上させることができる。
　保護材は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面および／または熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接していない金属箔の面に接するように重ね合わせて、一対の加圧ロールの少なくとも一方の加圧ロールに接するように導入するように用いることができる。また、保護材は、熱圧着工程後、熱処理工程前に片面金属張積層板から分離すればよいが、例えば、一対の加圧ロールから引き出す際に分離してもよく、加圧ロールより下流に配される少なくとも１つの分離ロールにより分離してもよい。
　本発明の製造方法に用いられる保護材としては、熱圧着後に隣接する熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔から容易に分離することができ、耐熱性を有する限り特に限定されず、非熱可塑性のポリイミドフィルムやアラミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の耐熱性樹脂フィルム；耐熱性複合フィルム（例えば、複数の耐熱性樹脂フィルムからなる複合フィルム、金属箔と耐熱性樹脂フィルムからなる複合フィルム）；アルミニウム箔やステンレス箔等の金属箔；および、耐熱性繊維（例えば、耐熱性樹脂繊維、金属繊維）で構成された耐熱性不織布等が挙げられる。これらの保護材は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。また、保護材には、熱圧着後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔との分離性を向上させる目的で、片面もしくは両面に離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、保護材の少なくとも一方の面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性離型樹脂被膜を設ける方法等が挙げられる。
　張力付与工程では、熱圧着工程後の前記片面金属張積層板に８．０Ｎ／ｍｍ２以上の張力を機械軸方向に付与する。一対の加圧ロールの下流において、搬送ロールや巻き取りロールの駆動を制御する方法やダンサーロールを使用して荷重を掛ける方法などの公知の方法により、一対の加圧ロールから引き出す際に張力を付与することができる。
　本明細書において、張力は片面金属張積層板の単位断面積当たりの張力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を表す。付与する張力は、ゴムロールへの張り付きを抑制するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに歪みを生じさせる観点から、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１１Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。また、付与する張力の上限は特に限定されないが、例えば、片面金属張積層板の破損を防ぐ観点から、５０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。
　熱処理工程では、張力付与工程で得られた片面金属張積層板を熱処理する。熱処理工程は、熱圧着工程および張力付与工程を行った後巻き取ることなくその下流で行ってもよいし、熱圧着工程および張力付与工程を行って一旦巻き取った後に行ってもよい。
　熱処理工程は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの歪みを緩和する観点から、片面金属張積層板を連続的に走行させながら行うことが好ましい。その際、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの歪みが緩和されて収縮できるように、機械軸方向に張力を０．０１～０．６０Ｎ／ｍｍ２付与することが好ましく、より好ましくは０．０２～０．４０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．０３～０．３０Ｎ／ｍｍ２付与してもよい。また、熱処理工程における張力は、張力付与工程における張力に対して０．００１～０．０３倍であってもよく、好ましくは０．００３～０．０２５倍、より好ましくは０．００５～０．０２倍であってもよい。
　熱処理は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの歪みを緩和する観点から、非接触での加熱手段で行うことが好ましい。加熱手段としては、例えば、雰囲気の加熱、赤外線やマイクロ波などの電磁波を用いた輻射加熱などの公知の加熱手段が挙げられ、熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、マイクロ波照射機などが挙げられる。
　熱処理温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ－３０）℃～（Ｔｍ＋３０）℃の範囲であってもよく、好ましくは（Ｔｍ－２０）℃～（Ｔｍ＋２０）℃、より好ましくは（Ｔｍ－１５）℃～（Ｔｍ＋１５）℃の範囲であってもよい。熱処理工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点付近まで加熱することにより、張力付与工程で生じた歪みを緩和しやすくすることができる。この際、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを微小に収縮させることができ、第１の面および第２の面のいずれにおいても表面形状を変形させることができる。第１の面では、接している金属箔の表面形状に影響を受け、特に、上記温度範囲において熱処理温度を融点以上に高くすると、収縮による変形に加えて表面の溶融により変形しやすくなるためか、金属箔の表面形状に適合しやすくなると考えられる。一方で、第２の面では、表面は拘束されておらず、融点以上に熱処理しても、収縮による変形の影響が大きいためか、特定の表面粗さを有するように変形させることができる。また、熱処理時間は、１０～１８０秒の範囲であってもよく、好ましくは１５～１２０秒、より好ましく２０～９０秒の範囲であってもよい。
［金属張積層板］
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーを含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の面である第１の面に金属箔が接合され、第１の面とは反対側の面である熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面は、表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋが０．６０以上である。
　本発明の金属張積層板は、上述の製造方法によって得ることができ、熱圧着後に高い張力で引っ張ることにより歪みが生じ、熱処理することにより歪みを緩和して熱可塑性液晶ポリマーフィルムを微小に収縮させることによって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面が特定の表面粗さを有するように形成できたものである。そして、そのような金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と接合している金属箔とのピール強度のバラつきが小さいことを見出したものである。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面は、接合させる金属箔の表面の状態に応じて表面形状が変わるため、その表面粗さを決定することが困難であるところ、第１の面と同様の収縮作用を受けて表面形状が変わっている第２の面については、その表面粗さの特徴を決定することができたことから、本発明では第２の面の表面粗さにより第１の面の表面の状態を間接的に表現している。
　突出谷部深さＲｖｋは、ＪＩＳ　Ｂ　０６７１－２：２００２に準じて測定される突出した凹部に関する指標であり、線形表現の負荷曲線による高さの特性より計算される、粗さ曲線のコア部の下にある突出谷部の平均深さを表す。突出山部高さＲｐｋは、ＪＩＳ　Ｂ　０６７１－２：２００２に準じて測定される突出した凸部に関する指標であり、線形表現の負荷曲線による高さの特性より計算される、粗さ曲線のコア部の上にある突出山部の平均高さを表す。これらの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋは、突出山部の平均高さに比べて突出谷部の平均深さがどれだけ大きいかを示す指標であり、数値が大きいほど谷部が深い状態の表面であることを表している。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋは、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上、さらにより好ましくは１．１０以上であってもよい。Ｒｖｋ／Ｒｐｋの上限は特に限定されないが、例えば、３．００以下であってもよく、好ましくは２．５０以下、より好ましくは２．００以下であってもよい。なお、突出谷部深さＲｖｋおよび突出山部高さＲｐｋは、後述の実施例に記載した方法により測定される。
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の突出山部高さＲｐｋが０．０５～０．３０μｍであってもよく、好ましくは０．０８～０．２５μｍ、より好ましくは０．１０～０．２０μｍであってもよい。
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の突出谷部深さＲｖｋが０．０５～１．００μｍであってもよく、好ましくは０．０８～０．８０μｍ、より好ましくは０．１３～０．５０μｍであってもよい。
　本発明の金属張積層板を構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点（Ｔｍ）が、３１５℃以上であってもよく、好ましくは３１８℃以上、より好ましくは３２０℃以上であってもよく、また、３８０℃以下であってもよく、好ましくは３７０℃以下、より好ましくは３６０℃以下であってもよい。
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔との接着性の均一性が高く、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔とのピール強度の最大値と最小値との差が０．２８Ｎ／ｍｍ以下であってもよく、好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは０．２０Ｎ／ｍｍ以下であってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔とのピール強度の平均値が０．７０Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、好ましくは０．７５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．８０Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。なお、ピール強度は、後述の実施例に記載した方法により測定される。
　本発明の金属張積層板は、任意で熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に金属層が接合されていてもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に対して、熱圧着により金属箔を接着させて金属層を形成してもよく、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等により金属層を形成させてもよい。本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面が山部の高さに比べて谷部の深さが大きいという特定の表面粗さを有しているため、金属層を形成する際に深く入り込ませることができ、接着性を向上させることができると考えられる。
　本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面と金属層とが接着層（例えば、接着剤）を介して積層されていてもよいが、回路基板製造材料として厚さを薄くする観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面と金属層とが接着層を介することなく直接積層された金属張積層板であることが好ましい。
　金属層を形成する金属としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、すず、ニッケル、アルミニウム、クロムまたはこれらの合金金属等であってもよい。
　金属層として金属箔を用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面との接合される金属箔として上述した金属箔を用いてもよい。
　スパッタリング法または蒸着法では、金属をスパッタリングまたは蒸着することにより金属部分を接触させ、両者を接着する工程が行われる。スパッタリング法または蒸着法は、電子基板製造の分野では公知の方法である。スパッタリング用または蒸着用の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、金、すず、クロム等が挙げられる。
　無電解めっき法では、金属イオンを含む溶液から金属を析出させることにより両者を接着する工程が行われる。無電解めっき法は、非導電性材料（プラスチックやセラミック等）にめっき製品の製造分野で公知の方法であり、金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、すず、クロム等が挙げられる。
　金属層の厚さは、金属張積層板の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、１０ｎｍ～１００μｍの広範囲から選択することができ、金属層として金属箔を用いる場合、金属層の厚さは、１～１００μｍであってもよく、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは８～３５μｍであってもよい。また、金属層をスパッタリング、蒸着、無電解めっき等で形成する場合、金属層の厚さは、１０ｎｍ～３５μｍであってもよく、好ましくは５０ｎｍ～１２μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～９μｍであってもよい。
　本発明の金属張積層板は、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品、例えば、回路基板材料として有効に用いることができる。
　本発明の金属張積層板の金属箔を配線回路加工することにより回路基板を製造することができる。回路加工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、サブトラクティブ法により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム上の金属箔をエッチング加工して回路を形成してもよい。
　本発明の金属張積層板を用いた回路基板は、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において好適である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
［厚さ］
　各種材料の厚さは、デジマチックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。測定は、対象の材料を幅方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を厚さとした。
［融点］
　示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めた。
［突出谷部深さＲｖｋ、突出山部高さＲｐｋ、最大高さ粗さＲｚ、算術平均粗さＲａ］
　白色共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ（Ｌ））を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６７１－２：２００２に準拠して、実施例および比較例で得られた銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の突出谷部深さＲｖｋおよび突出山部高さＲｐｋをそれぞれ測定した。５０倍の対物レンズを使用して、３０ｃｍ幅の銅張積層板サンプルの中央および両端の３箇所について、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値λｃ０．８ｍｍで測定を行い、当該３箇所のＲｖｋおよびＲｐｋの値の算術平均値を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の突出谷部深さＲｖｋおよび突出山部高さＲｐｋとしてそれぞれ求めた。これらの平均値を用いて、突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ/Ｒｐｋを算出した。
　また、白色共焦点顕微鏡を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、銅箔の最大高さ粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａをそれぞれ測定した。５０倍の対物レンズを使用して、３０ｃｍ幅の銅箔の中央および両端の３箇所について、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値λｃ０．８ｍｍで測定を行い、当該３箇所のＲｚおよびＲａの値の算術平均値を、銅箔の最大高さ粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａとしてそれぞれ求めた。
　なお、白色共焦点顕微鏡測定において、測定結果の測定面が平面ではなく、曲面になった場合は、平面補正を行った後に、上記各表面粗さパラメータを算出した。白色共焦点顕微鏡による測定の環境は温度２３±２℃、湿度５０％±５％とした。なお、突出谷部深さＲｖｋおよび突出山部高さＲｐｋの測定に関して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に金属層が接合されている場合には、エッチングして金属層を除去することにより測定することが可能である。
［張力］
　張力は搬送装置に設置された張力検出器（三菱電機株式会社製、ＬＸ－ＴＤ）で検出した数値（Ｎ）を、搬送サンプルの進行方向に対して垂直な断面積（ｍｍ２）で除することにより算出した。なお、張力の数値は検出器からテンションアンプを介して張力表示された数値とした。検出器は使用前に校正した。
［ピール強度］
　実施例および比較例で得られた銅張積層板から、１００ｍｍの長さ、３ｍｍ幅の剥離試験片を作製した。次に、剥離試験片の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面側を両面接着テープで平板に固定し、デジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製、ＺＴＳ－５Ｎ）および９０°剥離試験用スライドテーブル付きの電動計測スタンドを用い、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１に準拠して、９０°法により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔を剥離してピール強度を測定した。データ取得間隔は０．１秒間隔で測定し、データ１０点毎の平均値（１秒間の平均値）を算出してピール強度のグラフを作成した。６０ｍｍ以上の測定長のうち中央４０ｍｍの範囲のピール強度のグラフから、平均値、最大値、最小値を算出し、最大値－最小値を最大バラつきとして算出した。
［外観評価］
　熱圧着して積層した後（熱処理前）の銅張積層板の外観を目視で観察した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔を長さ５００ｍで積層後、巻き取る際に張力をかけた状態で搬送しながら銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に水平方向からライトを当て、シワが確認されたものをＢ、シワが確認されなかったものをＡとして評価した。
（参考例１）
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０）を押出機で２８０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍ、融点３２０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（参考例２）
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０）を押出機で２８０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ２５μｍ、融点３２０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（参考例３）
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０）を押出機で２８０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ１００μｍ、融点３２０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（実施例１）
　参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム、電解銅箔（厚さ１２μｍ、マット面：Ｒａ０．２μｍ、Ｒｚ１．３μｍ）およびポリイミドフィルム（株式会社カネカ製）を、ポリイミドフィルム／電解銅箔／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／ポリイミドフィルムの順番で、電解銅箔のマット面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムが接するように配置した状態で、一対の金属ロール間に通過させることで熱圧着を行った。金属ロールの温度は２６０℃、圧力は線圧７ｋｇ／ｍｍ、搬送速度は２．０ｍ／ｍｉｎの条件で行った。熱圧着後、冷却し、ポリイミドフィルムを分離し、銅張積層板を巻き取った。一対の金属ロール間から引き出す際の張力を１６．６Ｎ／ｍｍ２とした。
　その後、赤外線による熱処理装置（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉）を温度３３０℃に設定し、上記銅張積層板を巻き返して、熱処理時間が３０秒間、張力が０．２Ｎ／ｍｍ２になるように通過させて熱処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例２）
　一対の金属ロール間から引き出す際の張力を２４．１Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例３）
　一対の金属ロール間から引き出す際の張力を３０．１Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例４）
　参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび電解銅箔（厚さ１２μｍ、マット面：Ｒａ０．２μｍ、Ｒｚ１．３μｍ）を、電解銅箔のマット面と熱可塑性液晶ポリマーフィルムが接するように配置した状態で、耐熱ゴムロールと金属ロールとの間に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが耐熱ゴムロールに接するように配置して通過させることで熱圧着を行った。金属ロールの温度は２８０℃、圧力は線圧７ｋｇ／ｍｍ（面圧換算で４０ｋｇ／ｃｍ２）、搬送速度は１．０ｍ／ｍｉｎの条件で行った。熱圧着後、冷却し、銅張積層板を巻き取った。耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を１５．２Ｎ／ｍｍ２とした。
　その後、赤外線による熱処理装置（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉）を温度３３０℃に設定し、上記銅張積層板を巻き返して、熱処理時間が３０秒間、張力が０．２Ｎ／ｍｍ２になるように通過させて熱処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例５）
　参考例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いたこと、および耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を１６．６Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例６）
　耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を２３．５Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例５と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（実施例７）
　参考例３の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いたこと、および耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を１１．７Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（比較例１）
　耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を５．１Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例４と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（比較例２）
　耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を４．５Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例５と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（比較例３）
　耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を６．０Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例５と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
（比較例４）
　耐熱ゴムロールと金属ロールとの間から引き出す際の張力を５．０Ｎ／ｍｍ２としたこと以外は、実施例７と同様に銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の各種測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、実施例１～７では、加圧ロール間から引き出す際の張力が特定の範囲で高いため、歪みを生じさせることができ、その後の熱処理により歪みを緩和させて微小に収縮させることによって、銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の比Ｒｖｋ／Ｒｐｋを特定の範囲にすることができ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と接合している銅箔とのピール強度のバラつきが小さい。また、実施例４～７では、加圧ロールとしてゴムロールを用いているが、ゴムロールへの張り付きが抑制されて、得られた銅張積層板は外観に優れている。
　一方、比較例１～４では、加圧ロール間から引き出す際の張力が低いため、銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面の比Ｒｖｋ／Ｒｐｋを特定の範囲に調整することができず、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔とのピール強度のバラつきが大きい。また、比較例１～４では、ゴムロールへの張り付きが起こり、得られた銅張積層板にはシワが生じている。
　本発明の金属張積層板は、例えば、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品に用いることができ、特に回路基板材料として有効に用いることができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (7)

  1. 　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一方の面である第１の面に金属箔が接合され、任意で第１の面とは反対側の面である熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第２の面に金属層が接合されていてもよい、金属張積層板であって、
    　前記第２の面は、表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出谷部深さＲｖｋと突出山部高さＲｐｋとの比Ｒｖｋ／Ｒｐｋが０．６０以上である、金属張積層板。
  2. 　請求項１に記載の金属張積層板であって、前記第２の面の突出山部高さＲｐｋが０．０５～０．３０μｍである、金属張積層板。
  3. 　請求項１または２に記載の金属張積層板であって、前記第２の面の突出谷部深さＲｖｋが０．０５～１．００μｍである、金属張積層板。
  4. 　請求項１または２に記載の金属張積層板であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が３１５℃以上である、金属張積層板。
  5. 　請求項１または２に記載の金属張積層板であって、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面と金属箔とのピール強度の最大値と最小値との差が０．２８Ｎ／ｍｍ以下である、金属張積層板。
  6. 　光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を含む熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの第１の面に金属箔が接するように重ね合わせてロールｔｏロール方式により連続的に熱圧着して片面金属張積層板を得る工程と、
    　熱圧着工程後の前記片面金属張積層板に８．０Ｎ／ｍｍ２以上の張力を機械軸方向に付与する工程と、
    　張力付与工程で得られた片面金属張積層板を熱処理する工程と、
    　を備える、金属張積層板の製造方法。
  7. 　請求項１または２に記載の金属張積層板の前記金属箔を配線回路加工して形成された回路基板。
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