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WO2024261439A1 - Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques - Google Patents

Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques Download PDF

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Publication number
WO2024261439A1
WO2024261439A1 PCT/FR2024/050827 FR2024050827W WO2024261439A1 WO 2024261439 A1 WO2024261439 A1 WO 2024261439A1 FR 2024050827 W FR2024050827 W FR 2024050827W WO 2024261439 A1 WO2024261439 A1 WO 2024261439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
weight
polymerization
glass transition
transition temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/050827
Other languages
English (en)
Inventor
Anne-Laure BROCAS
Céline LABARTHE
Stéphane Cros
Mathéo TARDAT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Arkema France SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2024261439A1 publication Critical patent/WO2024261439A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED

Definitions

  • the present invention relates to adhesive photopolymerizable compositions for use in encapsulating electronic and optoelectronic devices, particularly flexible electronic and optoelectronic devices, for example organic and perovskite photovoltaic cells, to protect them against gas and moisture permeation.
  • Rigid electronic or optoelectronic devices can be of different natures depending on the applications considered, such as display applications (e.g. OLEDs and QLEDs), photovoltaics (e.g. silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semiconductors, Perovskite semiconductors) or sensors.
  • display applications e.g. OLEDs and QLEDs
  • photovoltaics e.g. silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semiconductors, Perovskite semiconductors
  • Flexible electronic or optoelectronic devices can be defined according to the same application examples but for semiconductor technologies compatible with the use of flexible substrates such as organic light-emitting diode (OLED) devices, organic photovoltaic (OPV) cells, amorphous silicon (a-Si) cells, CIGS, perovskite semiconductors, organic transistors (OFET) or organic sensors using organic semiconductors.
  • OLED organic light-emitting diode
  • OCV organic photovoltaic
  • a-Si amorphous silicon
  • CIGS CIGS
  • perovskite semiconductors organic transistors
  • OFET organic sensors using organic semiconductors.
  • Electronic or optoelectronic devices are devices that are sensitive to multiple factors, for example light, heat, oxygen (air), humidity, pressure, shocks, etc. In order to ensure optimum efficiency and performance and to obtain satisfactory durability, they must therefore be protected and isolated from their environment. This protection must be all the more effective as the constituent materials are sensitive to the atmosphere, especially to water and oxygen. This is particularly the case when using organic semiconductors, for example organic, perovskite or CIGS type semiconductors.
  • encapsulation techniques have been implemented. These generally include coating the device with an adhesive composition to obtain a coated device, then laminating the coated device between two covers to obtain an encapsulated device.
  • the choice of the adhesive composition and covers will depend on the devices to be encapsulated.
  • the electronic or optoelectronic modules obtained will have specific properties, in particular in terms of weight, thickness, transparency/opacity, rigidity/flexibility, gas and liquid permeation/tightness, impact resistance and/or durability/aging.
  • the protection of the device against lateral permeation is ensured in particular by the adhesive or coating material, the effectiveness of which may depend on various factors, in particular its chemical formulation, its application process, its thickness (proportional to the exchange surface with the environment), its interface with the covers, its resistance to usage constraints, etc.
  • the properties of the adhesive must therefore be optimized to minimize or even eliminate the lateral permeation of gases from the atmosphere (in particular water vapor and oxygen), to ensure optimum efficiency and performance and to obtain satisfactory durability.
  • Flexible photovoltaic cells e.g. organic, perovskite, CIGS, CDTE
  • flexible photovoltaic cells represent a particularly interesting alternative to rigid silicon-based photovoltaic cells, in that they can be manufactured using continuous and high-speed processes (roll-to-roll process) and can be suitable for applications requiring flexibility or conformability or low weight. They are also less fragile (use of flexible covers) and less sensitive to breakage.
  • Flexible photovoltaic cells can for example be obtained by low temperature printing of a thin active layer (organic material or perovskite with semi-conducting properties) deposited on a flexible polymer support substrate.
  • the encapsulation of a flexible electronic or optoelectronic device may be achieved by means of a cover which is not very permeable to gases, in particular to water vapour and oxygen, which must be at least as flexible as the device which it protects so as not to become a factor limiting the bending of the latter, or which must have a controlled flexibility when, for example, the encapsulation is used to deliberately limit the radius of curvature of the device and to avoid its damage.
  • the present application relates firstly to an adhesive photopolymerizable composition
  • an adhesive photopolymerizable composition comprising, by weight per total weight of the adhesive photopolymerizable composition: from 20 to 35% of at least one block copolymer, preferably a (meth)acrylic block copolymer; from 45 to 75% of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, said mixture P comprising at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C and at least 5% by weight of a monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C; from 2 to 15% of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer; and from 0.1 to 5% of at least one photoinitiator.
  • the block copolymer is chosen from the group consisting of block copolymers comprising at least one block M and at least one block B; said block M designating a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate; and block B designating an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature (Tg) is less than 20°C.
  • the mixture P comprises at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C chosen from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably the methacrylate monomer is methyl methacrylate; and at least 5% by weight relative to the total weight of the mixture P of a mono-acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C chosen from isobornyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and mixtures thereof, preferably the acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (
  • the mixture P further comprises at least one diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, preferably said diacrylate monomer is chosen from dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, preferably the diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C is tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDMDA).
  • Tg glass transition temperature
  • the mixture P comprises:
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers.
  • the composition according to the invention comprises, preferably consists of, by weight per total weight of the composition: from 25 to 35%, preferably from 28 to 32%, of at least one block copolymer; from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of a methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, preferably methyl methacrylate, and from 40 to 60% by weight of a monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, preferably isobornyl acrylate or dihydrodicyclopentadienyl acrylate and from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, of a diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a mixture P
  • the composition of the invention comprises, preferably consists of, by weight per total weight of the composition: from 28 to 32%, of at least one block copolymer; from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of methyl methacrylate, and from 40 to 60% by weight preferably of isobornyl acrylate and from 0 to 5% by weight of TCDDMDA; from 4 to 6%, of trimethoxysilane acrylate; from 1 to 3%, of at least one photoinitiator; from 3 to 15%, of methacrylic acid.
  • a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C
  • said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of methyl methacrylate, and from 40 to 60% by weight preferably of isobornyl
  • the composition is a single-component composition.
  • the composition of the invention has a glass transition temperature after polymerization of at least 85°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 100°C.
  • the invention also relates to an adhesive product comprising the adhesive photopolymerizable composition according to the invention and an opaque container containing it.
  • the invention also relates to an adhesive obtained by the method comprising the following steps: application of a photopolymerizable adhesive composition according to the invention to at least one cover and/or an electronic or optoelectronic device; photopolymerization of the applied photopolymerizable adhesive composition to obtain a polymerized adhesive; and optionally shaping of the polymerized adhesive.
  • the present application also relates to an electronic or optoelectronic module comprising the assembly of a series of layers comprising, in this order: a first cover; a first adhesive according to the invention or obtained from the adhesive photopolymerizable composition according to the invention; a flexible electronic or optoelectronic device; a second adhesive according to the invention or obtained from the adhesive photopolymerizable composition according to the invention; and a second cover.
  • the electronic or optoelectronic module according to which the flexible electronic or optoelectronic device is selected from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, or organic sensors, or a combination of these devices.
  • the electronic or optoelectronic module according to which the flexible electronic or optoelectronic device is a perovskite type device.
  • the application also relates to a method for obtaining the module according to the invention, the method comprising the following steps: providing an electronic or optoelectronic device; providing an adhesive photopolymerizable composition according to the invention; providing a first cover; providing a second cover; applying layers of adhesive photopolymerizable composition to the surface of the device and/or to respective internal surfaces of the first and second covers; laminating the device and the layers of adhesive photopolymerizable composition between the respective internal surfaces of the first and second covers; and photopolymerizing the layers of adhesive photopolymerizable composition.
  • the present application also relates to the use of the adhesive photopolymerizable composition according to the invention, or of the adhesive according to the invention, for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices.
  • the inventors have shown that a combination of methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C and monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C and optionally diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, advantageously made it possible to improve the polymerization kinetics and the conversion of the adhesive photopolymerizable composition of the invention, compared with a composition comprising only one monomer methacrylate whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C.
  • This advantageously makes it possible to improve industrial productivity for the manufacture of electronic or optoelectronic modules.
  • the inventors have also advantageously shown that this combination makes it possible to limit the shrinkage linked to the polymerization of the photopolymerizable composition.
  • Figure 1 shows the evolution of the active surface area as a function of time for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • Figure 2 represents the VA for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • Figure 3 represents the DA12 for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • Figure 4 shows the evolution of the average thickness of the active surface as a function of time for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • Figure 5 represents the VE for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • Figure 6 represents the DE380 for the reference composition (CExC) and compositions 1 and 2 according to the invention (respectively Exl and Ex2).
  • the quantities indicated for a given species may apply to that species according to all its definitions (as mentioned in this text), including the more restricted definitions.
  • flexible or “soft” is meant the ability of a material, in particular due to its intrinsic properties and/or its low thickness, to bend, curve and/or fold easily.
  • “Flexible electronic or optoelectronic device” (and the module obtained therefrom) means a device (a module) retaining its electronic conductive or semiconductive properties even when bent. with a very small bending radius without risk of buckling or delamination of electronic components.
  • adheresive is meant the matrix/structure formed around the electronic or optoelectronic device by the photopolymerized adhesive composition.
  • adhesive or “encapsulant” are presently used interchangeably.
  • module we mean the assembly of the electronic or optoelectronic device coated with the polymerized adhesive composition and inserted between the two covers.
  • cover means the elements between which the coated electronic or optoelectronic device is laminated. Currently, this element may be referred to interchangeably as “support”, “plate” or “sheet”.
  • photopolymerizable composition or “photocrosslinkable composition” is meant a composition for which the initiation (starting) of polymerization is triggered by exposure to electromagnetic radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • electromagnetic radiation in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • adhesive photopolymerizable composition is advantageously meant a composition developing adhesive properties when subjected to electromagnetic radiation, in particular to ultraviolet (UV) radiation, which initiates (starts) the polymerization thereof.
  • electromagnetic radiation in particular to ultraviolet (UV) radiation
  • a “monomer” means a molecule that can undergo polymerization.
  • the term “monomer” is used to refer to a constituent of a polymer, it means the unit (or residue) derived from the monomer - or monomer unit/monomer unit - by polymerization with at least one other monomer.
  • polymerization is meant a process of transforming a single type of monomer or a mixture of different types of monomers into a polymer.
  • polymer we mean a copolymer or a homopolymer.
  • homopolymer we mean a polymer grouping together several identical monomer units.
  • copolymer we mean a polymer grouping together at least two types of different monomer units (called co-monomers).
  • oligomer is meant a small polymer compound obtained by polymerization of 2 to 30 monomers (comprising 2 to 30 monomer units), i.e. whose degree of polymerization is between 2 and 30.
  • block copolymer is meant a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the distinct polymer species, the polymer sequences being chemically different from each other and being linked together by a covalent bond. These polymer sequences are also called polymer blocks.
  • (meth)acrylic (or “(meth)acrylate”) is meant any type of acrylic and/or methacrylic (or acrylate and/or methacrylate) compound, polymer, monomer or oligomer.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • isobornyl (meth)acrylate means isobornyl acrylate or isobornyl methacrylate, etc.
  • Polymerization means a chemical process that binds molecules together to form a three-dimensional network.
  • initiiator or “primer” is meant a chemical species that reacts with a monomer to form an intermediate compound capable of successfully bonding with a large number of other monomers to form a polymer or that reacts with polymers to initiate the process of molecular interconnection known as polymerization.
  • Tg is meant the glass transition temperature of the polymer material.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), for example using the method of the tangent at mid-height measured between two inflection points located between 40 and 140°C, during the third heating cycle.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • certain monomers are described by the Tg that the homopolymers obtained after polymerization of said monomers would have.
  • the Tg is measured as follows: the monomer is polymerized until maximum conversion thus forming the homopolymer, the measurement of the Tg of the resulting homopolymer is carried out by DSC as mentioned above.
  • room temperature we mean a temperature of around 20°C.
  • substantially free of is meant a composition comprising less than 1%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.01%, preferably about 0%, of a compound, by weight per total weight of the composition.
  • mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C the present invention means a mixture P of (meth)acrylate monomers in which each of said (meth)acrylate monomers is characterized in that the homopolymer obtained after polymerization of each of said monomers has a glass transition temperature of at least 85°C.
  • the present invention relates to a photopolymerizable adhesive composition.
  • the composition comprises at least one block copolymer, preferably at least one (meth)acrylic block copolymer.
  • the composition may comprise from 20 to 35%, preferably from 25 to 35%, even more preferably from 28% to 32% of at least one block copolymer, by weight per total weight of the composition.
  • (meth)acrylic block copolymer is meant a (meth)acrylic block copolymer comprising 10% or less (e.g. 0.1 to 10%), preferably 5% or less (e.g. 0.1 to 5%), of at least one non-(meth)acrylic monomer, by weight per total weight of the copolymer.
  • the non-(meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the block copolymer may be chosen from block copolymers comprising at least one block M and at least one block B, in particular block copolymers having the diblock structure B-M (or diblock copolymer B-M) or the triblock structure M-B-M (or triblock copolymer M-B-M), in which each block is connected to the other by means of a covalent bond or an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond.
  • the block copolymer is preferably a triblock copolymer M-B-M.
  • the M block denotes a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate.
  • the M block may denote a homopolymer block of polymethyl methacrylate (PMMA - 100% by weight of methyl methacrylate) or a copolymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate and 50% or less of another monomer, other than methyl methacrylate, by weight per total weight of the M block.
  • Block B denotes an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature (Tg) is lower than room temperature, preferably lower than 0°C, preferably lower than -20°C.
  • the block M may consist of methyl methacrylate monomers.
  • the block M may comprise at least 50% (e.g. 50 to 99.9%), preferably at least less than 75% (e.g. 75 to 99.9%), of methyl methacrylate; and 50% or less (e.g. 0.1 to 25%), preferably 25% or less (e.g. 0.1 to 25%), of at least one other monomer other than methyl methacrylate, by weight per total weight of the M block.
  • the other monomer, different from methyl methacrylate, constituting the M block, can be another (meth)acrylic monomer or a non-(meth)acrylic monomer.
  • the non-(meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the other (meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, amides derived from (meth)acrylic acid (e.g.
  • N,N-dimethylacrylamide 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (PEG) (meth)acrylate, wherein the PEG group has a molar mass ranging from 400 to 10,000 g/mol, and mixtures thereof.
  • the elastomeric B block may be comprised of alkyl (meth)acrylate monomer.
  • the B block may comprise at least 95% (e.g. 95 to 99.9%) of alkyl (meth)acrylate; and 5% or less (e.g. 0.1 to 5%) of another monomer other than alkyl (meth)acrylate, by weight per total weight of the B block.
  • the other monomer, other than alkyl (meth)acrylate may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the BM diblock copolymer may have a number-average molar mass of between 10,000 and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the B-M diblock copolymer may comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block M; and between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block B.
  • the two M blocks consist of the same monomers (or co-monomers) as the M block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • These two M blocks may be identical or different.
  • these two M blocks may be different in molar mass, but consist of the same monomers.
  • the B block consists of the same monomers (or co-monomers) as the B block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • the M-B-M triblock copolymer may have a number-average molar mass of between 10,000 g/mol and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the M-B-M triblock copolymer may comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 10 and 80%, preferably between 15 and 70%, preferably between 40 and 60%, in M blocks; and between 20 and 90%, preferably between 30 and 85%, preferably between 40 and 60%, in B block.
  • the M-B-M triblock copolymer is a polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer.
  • Block copolymers may be made by controlled radical polymerization (CRP), for example according to the processes as described in PCT applications WO 96/24620 A and WO 00/71501 A1, or by anionic polymerization.
  • CRP controlled radical polymerization
  • One or less of the blocks M and B may be functionalized by means of one or more functions selected from the group consisting of acid, amine, amide, epoxy, thiol functions, quaternary ammonium groups, chlorine groups and fluorine groups.
  • Block copolymers are commercially available under the name Nanostrength® from Arkema.
  • the composition comprises from 45 to 75% by weight, relative to the total weight of the composition, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, said mixture P comprising at least one methacrylate monomer ... glass transition temperature (Tg) of at least 85°C and at least 5% by weight of an acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C.
  • composition of the invention preferably comprises from 45 to 75%, preferentially from 45 to 70%, even more preferentially from 45 to 65%, of the mixture P, by weight per total weight of the composition.
  • the mixture P comprises:
  • the amount by weight of monoacrylate monomer in the mixture P is such that the viscosity of the adhesive photopolymerizable composition according to the invention obtained has a viscosity of 100 to 20,000 mPa.s, preferably a viscosity of 100 to 10,000 mPa.s, preferably from 500 to 5,000 mPa.s, more preferably from 1,000 to 2,500 mPa.s.
  • Viscosity can be measured according to standard NF EN 12092 “Adhesives - Determination of viscosity” using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (rotary: SC4-27, rotation: 20 rpm, temperature: 25°C).
  • the methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C may be selected from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably the methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C is methyl methacrylate.
  • the mono-acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C may be chosen from the group consisting of isobornyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and mixtures thereof, preferably the acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C is isobornyl acrylate.
  • the mixture P may further comprise from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight or from 1 to 20% by weight, more preferably from 0 to 10% by weight or from 1 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight or from 1 to 5% by weight, of at least one diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, in particular dipropylene glycol diacrylate (CAS No. 57472-68-1), neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate (CAS No. 2136366-99-7), tricyclodecanedimethanol diacrylate (CAS No. 52594-17-2), preferably the diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C is tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDMDA).
  • TCDDMDA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • the composition comprises at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer.
  • the composition may comprise from 2 to 15%, preferably from 3 to 10%, preferably from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer, by weight per total weight of the composition.
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer may be selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably trimethoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is selected from the group consisting of 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, trimethoxysilyl acrylate, trimethoxysilyl methacrylate and mixtures thereof; preferably the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate.
  • the composition comprises at least one photoinitiator.
  • Any compound capable of initiating the photopolymerization of the adhesive composition in particular any compound capable of initiating the radical polymerization of the urethane (meth)acrylate monomers and/or oligomers by ultraviolet (UV) or visible light irradiation, to obtain the adhesive, may be used.
  • UV ultraviolet
  • visible light irradiation any compound capable of initiating the radical polymerization of the urethane (meth)acrylate monomers and/or oligomers by ultraviolet (UV) or visible light irradiation, to obtain the adhesive.
  • the composition may comprise from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to 4%, preferably from 1 to 3%, of at least one photoinitiator, by weight per total weight of the composition.
  • the photoinitiator may be selected from the group consisting of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, thioxanthen-9-one, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 9,10-phenanthrene quinone, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane, bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium and mixtures thereof; preferably phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • a mixture may comprise, for example, benzophenone, ⁇ -hydroxyketone and triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Another mixture may comprise, for example, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane and bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium.
  • Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide is commercially available as Omnirad® 819 from IGM Resins
  • the composition may comprise at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of less than 0°C.
  • the composition comprises the mixture of a (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and a (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C.
  • the composition may comprise from 0 to 5% of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, by weight per total weight of the composition. If present, the composition may comprise from 0.1 to 5%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, by weight per total weight of the composition.
  • the (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C may be chosen from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, isodecyl methacrylate, methacrylate of dodecyl, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof; preferably butyl acrylate.
  • the composition may be substantially free of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of less than 0°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition may include methacrylic acid monomer.
  • the methacrylic acid monomer is not a methacrylate of the mixture P.
  • the composition may comprise from 0 to 20% of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 1 to 16%, preferably from 3 to 15%, of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition.
  • the composition comprises from 5% to 12% of methacrylic acid by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise at least one urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the composition may comprise from 0 to 7% of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 7%, preferably from 3 to 6%, of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition.
  • the composition is substantially free of urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer may be chosen from aliphatic urethane diacrylate oligomers, preferably the urethane (meth)acrylate oligomer is aliphatic urethane diacrylate.
  • composition may further comprise at least one monofunctional reactive diluent.
  • the composition may comprise from 0 to 0.7% of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 0.7%, preferably from 0.3 to 0.7%, of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition.
  • the monofunctional reactive diluent may be 2-(2-ethoxy-ethoxy) ethyl acrylate.
  • the photopolymerizable adhesive composition is preferably a liquid composition.
  • the composition may have a viscosity of 100 to 20,000 mPa.s, preferably 100 to 10,000 mPa.s, preferentially 500 to 5,000 mPa.s, more preferentially 1,000 to 2,500 mPa.s.
  • the viscosity may be measured according to standard NF EN 12092 “Adhesives - Determination of viscosity” using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (rotary: SC4-27, rotation: 20 rpm, temperature: 25°C).
  • the composition After polymerization, the composition has a glass transition temperature (Tg), preferably of at least 85°C, preferably of at least 90°C, preferably of at least 100°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition comprises (alternatively consists of): at least one block copolymer; preferentially at least one (meth)acrylic block copolymer; preferentially a (meth)acrylic block copolymer having an MBM triblock structure; at least one mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprises at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C chosen from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably the methacrylate monomer is methyl methacrylate; and at least 5% by
  • (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C; preferably a monomer chosen from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof; preferably a monomer being butyl acrylate; optionally the methacrylic acid monomer; optionally at least one urethane (meth)acrylate oligomer; preferentially an oligomer chosen from aliphatic urethane
  • the composition comprises (alternatively consists of), by weight per total weight of the composition: from 20 to 35%, preferably from 25 to 35%, preferably from 28 to 32%, of at least one block copolymer; from 45 to 75%, preferably from 45 to 70%, preferably from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, even more preferably from 30 to 70% by weight, of a monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and optionally a diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition
  • the composition comprises (alternatively consists of), by weight per total weight of the composition: from 20 to 35%, preferably from 25 to 30%, of at least one block copolymer; from 45 to 75%, preferably from 45 to 70%, preferably from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, even more preferably from 30 to 70% by weight, of a monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and optionally, from 0 to 40% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, of a diacrylate monomer whose homo
  • the composition comprises (alternatively consists of), by weight per total weight of the composition: from 25 to 35%, preferably from 28 to 32%, of at least one block copolymer; from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of a methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, preferably methyl methacrylate, and from 40 to 60% by weight of a mono-acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, preferably isobornyl acrylate or dihydrodicyclopentadienyl acrylate and from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, of a diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a
  • the composition comprises (alternatively consists of), by weight per total weight of the composition: from 28 to 32%, of at least one block copolymer; from 45 to 65%, of a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of methyl methacrylate, and from 40 to 60% by weight preferably of isobornyl acrylate and from 0 to 5% by weight of TCDDMDA; from 4 to 6%, of trimethoxysilane methacrylate, preferably 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate; from 1 to 3%, of at least one photoinitiator; from 3 to 15%, of methacrylic acid.
  • a mixture P of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C
  • said mixture P comprising from 40 to 60% by weight of methyl
  • the composition is a single-component composition, i.e. a ready-to-use composition.
  • the composition is not a multi-component composition, i.e. a kit comprising at least two separately packaged components, which components are intended to be mixed together extemporaneously, just before application of the composition thus obtained.
  • a single-component composition does not need to be prepared in the form of at least two separate components, which must be mixed just before use, in order to avoid premature polymerization.
  • the single-component composition comprises at least one photoinitiator, making it possible to initiate polymerization as soon as the composition is exposed to light radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • the composition must not be exposed to light.
  • the present invention comprises an adhesive product.
  • the adhesive product comprises the adhesive photopolymerizable composition as described above and an opaque container containing it.
  • opaque container is meant a container whose walls do not allow the passage of light capable of activating the photoinitiator, in particular visible light and ultraviolet radiation (less than 600 nm).
  • the opaque container may be any container capable of containing the composition and retaining its properties, in particular its adhesive properties. The use of an opaque container makes it possible not to expose the composition to light (in particular to ultraviolet radiation) before use, that is to say during its storage and transport, and thus avoids any premature or untimely polymerization.
  • the container may be selected, for example, from the group consisting of a bottle or a tube.
  • the present invention relates to an adhesive, in particular an adhesive obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above.
  • adhesive or “photopolymerized adhesive composition” is meant the adhesive layer obtained by applying the photopolymerizable adhesive composition, by photopolymerizing it and optionally by shaping the adhesive thus obtained.
  • the adhesive is obtained by the method comprising the following steps: application of the photopolymerizable adhesive composition as described above to at least one cover and/or one electronic or optoelectronic device; photopolymerization of the applied composition to obtain a polymerized adhesive; and optionally shaping of the polymerized adhesive.
  • the adhesive can take the form of a film.
  • the application of the composition can be carried out by a conventional application technique, for example the following techniques: slot-die coating, deep coating, inkjet printing, screen printing, spin coating, spray coating or with a rigid knife applicator (doctor blade).
  • the photopolymerization of the composition can be carried out by exposure to ultraviolet (UV) radiation and visible light, in particular by the use of a UV lamp emitting in a range allowing the photoinitiator to be activated without being absorbed by the encapsulation cap.
  • a suitable UV lamp can be, for example, a UV source of the UV LED system Delolux® 03S type.
  • the photopolymerization can be carried out between 1 and 10 min.
  • the adhesive may have a thickness of 10 to 200 pm, preferably 10 to 100 pm, preferably 10 to 30 pm.
  • the adhesive has a number of advantages, in particular for use at a temperature of at least 70°C, preferably at least 85°C, for example when the electronic or optoelectronic device is a photovoltaic cell or when the device must meet temperature test standards (e.g. automotive applications).
  • the adhesive formulation according to the invention allows use of the encapsulated object up to at least 70°C, or even up to at least 85°C, for example when the electronic or optoelectronic device is a photovoltaic cell or when the device must meet temperature test standards (automotive applications for example).
  • the adhesive preferably has satisfactory adhesive properties, in particular to allow satisfactory cohesion between the electronic or optoelectronic device and the covers, even for flexible modules.
  • the adhesive preferably has satisfactory optical properties, in particular satisfactory transparency, in particular to allow the transmission of light waves to the electronic or optoelectronic device and/or to limit diffraction, in particular when the device is a photovoltaic cell.
  • the adhesive may have a transparency of 90% in transmission between 400 and 800 nm. The transparency can be measured by UV-visible transmission spectrometry.
  • the adhesive preferably has satisfactory electrical properties, in particular satisfactory electrical insulation properties, in particular to avoid any short circuit inside the module.
  • the electrical insulation properties can be measured with the ASTM D149 standard.
  • the adhesive preferably has satisfactory resistance, in particular to aging under ultraviolet radiation, to abrasion and/or to impacts.
  • the adhesive preferably has satisfactory barrier properties, in particular barrier properties to water and oxygen (air).
  • the barrier properties can be measured with the ASTM F1249 standard with a water vapour transmission rate of less than 5 g.nr 2 .j 1 , preferably less than g.nr 2 .) 1 , for a thickness of 1 mm, at a temperature of 38°C and a relative humidity of 85%.
  • the adhesive preferably has satisfactory elastic properties.
  • the elastic properties in particular flexibility, can be measured using a cylindrical mandrel bending tester, with the three or four point bending test method, or with tensile measurements.
  • the present invention relates to a module, preferably a flexible module.
  • the module corresponds to an encapsulated electronic or optoelectronic device.
  • the module may be obtained by superimposing and assembling a series of layers.
  • the series of layers may comprise, in this order: a first cover; a first adhesive as described above or obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above; an electronic or optoelectronic device; a second adhesive as described above or obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above; and a second cover.
  • the electronic or optoelectronic device may itself comprise a semiconductor layer deposited on a support substrate.
  • This series of layers may also comprise additional layers, in particular layers intercalated between a cover and an adhesive, for example an additional layer improving the adhesion between the internal surface of a cover and a layer of adhesive composition, a surface treatment of the cover, etc.
  • the electronic or optoelectronic device is preferentially coated by the two adhesives, which are superimposed at their periphery, in order to form a watertight seal.
  • the coating of the electronic or optoelectronic device by the adhesives, and its encapsulation between the two covers, makes it possible to isolate it from its environment.
  • the module thus obtained has satisfactory properties, making it possible to limit, or even prevent, both orthogonal permeation and lateral permeation, while retaining the flexibility properties of the electronic or optoelectronic device.
  • the module may have a total thickness of 50 to 500 pm, preferably 50 to 300 pm, preferably 50 to 150 pm.
  • the electronic or optoelectronic devices may be chosen from rigid, flexible devices or their combinations; preferably the devices are flexible devices; preferably the devices are chosen among organic light-emitting diodes, organic or perovskite photovoltaic cells, organic or perovskite transistors or sensors, or a combination of these devices.
  • the photovoltaic cells are perovskite devices.
  • the so-called halogenated perovskite material may comprise in its crystalline structure a metal (for example lead or tin), organic and inorganic cations (for example cesium, formamidinium and/or ammonium), halide anions (for example boron or iodine).
  • Perovskite devices are particularly suitable for photovoltaic applications.
  • perovskite devices may have problems of stability over time, due to their sensitivity to the atmosphere, in particular to water vapor.
  • the covers can be the same or different.
  • Hoods can be single-layer or multi-layer.
  • the hoods can be flexible or rigid, preferably flexible.
  • the module may have an orientation, for example in that it comprises a lower or rear cover (commonly referred to as a "backsheet") and an upper or front cover (commonly referred to as a "frontsheet").
  • the upper or front cover is preferably transparent and the lower or rear cover is preferably opaque.
  • the covers can have specific properties.
  • a hood can be a polymer hood.
  • a hood can be an inorganic hood.
  • a polymeric cover may comprise at least one fluorinated polymeric layer obtained from at least one fluorinated polymer, for example poly(vinyl fluoride) (PVF), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and their mixture.
  • fluorinated polymer for example poly(vinyl fluoride) (PVF), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and their mixture.
  • a polymeric cover may comprise at least one polymeric layer obtained from polyethylene terephthalate (PET) (or PET layer) and a fluorinated polymeric layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • fluorinated polymeric layer a polymeric layer obtained from polyethylene terephthalate (PET) (or PET layer) and a fluorinated polymeric layer.
  • the fluorinated polymer layer, the PET layer, and their combinations, and the single-layer or multi-layer covers obtained from them, are particularly suitable for use as a lower or rear cover.
  • a hood may include at least one layer of glass.
  • a cover may comprise at least one polymeric layer obtained from polymethyl methacrylate (PMMA) (or PMMA layer).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the glass layer or PMMA layer is particularly suitable for use as a top or front cover.
  • a flexible cover particularly suitable for encapsulating flexible electronic or optoelectronic devices, in particular organic or perovskite type cells, is commercially available under the name 3M Ultra-Barrier Solar Film from 3M®.
  • This cover is a laminated multilayer cover comprising a PET film, an inorganic barrier layer of silica, alumina or silicon nitride type of 20 to 300 nm, a so-called PSA film (pressure sensitive adhesive) and a fluoropolymer film or layer called "weathering layer" placed in an external situation in order to protect the entire environment.
  • PSA film pressure sensitive adhesive
  • the present invention relates to a method for obtaining the module as described above, the method comprising the following steps: providing an electronic or optoelectronic device; providing an adhesive photopolymerizable composition as described above; providing a first cover; providing a second cover; applying layers of adhesive photopolymerizable composition to the surface of the device and/or to respective inner surfaces of the first and second covers; laminating the device and the layers of adhesive photopolymerizable composition between the respective inner surfaces of the first and second covers; and photopolymerizing the layers of adhesive photopolymerizable composition.
  • the method may also comprise a step of irradiating the first cover and/or the second cover with ultraviolet-ozone radiation before the application step and/or the lamination step.
  • the rigid modules are obtained by a vacuum lamination technique at temperature (called “sheet to sheet” in English).
  • the flexible modules are obtained by a continuous “roll to roll” technique, such as described for example in the article by S. Razza et al., entitled “Research Update: Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology”, APL Materials (2016) 4(9).
  • This technique is particularly suitable for flexible electronic or optoelectronic devices; preferably devices selected from organic light-emitting diodes, organic or perovskite photovoltaic cells, organic or perovskite transistors and sensors, or a combination of these devices; preferably perovskite-type devices.
  • the present invention relates to the use of the adhesive photopolymerizable composition as described above, and of the adhesive as described above obtained therefrom, for the encapsulation of electronic or optoelectronic devices, in particular for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices, for example for the encapsulation of organic photovoltaic devices, in particular perovskite type devices.
  • Block copolymer M-B-M triblock copolymer [polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer] (abbreviation: M-B-M) supplied by Arkema.
  • Methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C methyl methacrylate (abbreviation: MAM)
  • IBOA isobornyl acrylate
  • TCDDMDA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • Alkoxysilane (meth)acrylate monomers 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, (Momentive® product Silquest® A174) (abbreviation: A174)
  • Photoinitiators phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (abbreviation: BAPO) available from Sigma-Aldrich
  • AMA Methacrylic acid
  • test pieces The modules to be tested are commonly referred to as test pieces.
  • PK layer perovskite layer of formula Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro, 12)3 with a surface area of 4x4 cm (16 cm 2 )
  • Glass layer layer with a surface area of 5x5 cm (25 cm 2 )
  • ITO layer tin-doped indium oxide layer
  • the glass, ITO layers form the supporting substrate as such.
  • the PK layers are deposited by spin coating technique.
  • the ITO top layer is deposited by physical vapour deposition.
  • the perovskite layers are deposited on the support substrate, with a 5 mm overhang between the edge of the substrate and the perovskite layer.
  • the modules are individually encapsulated between two glass covers with a thickness of 1.2 mm by means of the photopolymerizable compositions to be tested.
  • the viscosity of the compositions was measured according to standard NF EN 12092 “Adhesives - Determination of viscosity” using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (rotary: SC4-27, rotation: 20 rpm, temperature: 25°C).
  • the polymerization kinetics and the final conversion rate of the photopolymerizable composition are determined by real-time Fourier transform infrared spectroscopy (RT-FTIR).
  • RT-FTIR real-time Fourier transform infrared spectroscopy
  • the composition to be characterized is deposited in the form of a 300 ⁇ m thick film between two polypropylene films.
  • the sample is placed in an RT-FTIR spectrophotometer allowing continuous measurement of the infrared absorption spectrum of the composition during its irradiation under the light of a light-emitting diode (LED) lamp of wavelength 395 nm and power 630 mW/cm 2 .
  • LED light-emitting diode
  • the thermal properties of the tested modules were analyzed with a differential scanning calorimetry (DSC). The measurements are carried out over three cooling-heating cycles ranging from -80 to 200°C at a rate of 10°C per minute. The glass transition temperature is measured over the third heating cycle with the mid-height tangent method calculated between 40° and 140°C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the gas barrier properties were determined by an optical test measuring the degradation kinetics of the Perovskite layer of the specimen.
  • the degradation of the tested modules was assessed using the following method: the specimen as described above is placed in a climatic chamber at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% in accordance with the climatic conditions for testing photovoltaic modules reported in the standard method IEC 61615, in order to determine an algorithmic parameter of degradation rate (cm 2 /h). See the article by E. Booker et al. entitled “Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions”, Energy Technology (2020) 8(12) and the article by N. Taherimakhsousi et al.
  • Photographic images of the specimens are taken regularly, for example approximately every 48 h, in order to assess the aging of the perovskite layers.
  • the area of the "active" surface which is the area of the Perovskite layer (PK) with a thickness greater than an empirical threshold (180 nm), knowing that the initial thickness of PK is 400 nm for all tests and that the initial area is of the order of 14 cm 2 for all tests, is measured.
  • VA parameter rate of degradation of the layers in cm2 /h
  • DA12 parameter figure 3
  • VE parameter thickness degradation rate
  • photopolymerizable adhesive compositions were prepared (see Table 1, proportions expressed as a mass percentage relative to the total weight of the photopolymerizable adhesive composition):
  • BAPO photoinitiator was added per 100g of composition mentioned in Table 1.
  • compositions CExA, CExB and CExC are comparative compositions.
  • Compositions Exl and Ex2 according to the invention have viscosity levels compatible with the method used, i.e. a viscosity of between 200 and 10,000 cP.
  • the CExA and CExB compositions are too viscous to be handled.
  • Table 2 summarizes the kinetic and conversion data obtained for the compositions according to the invention (Exl and Ex2) and for the comparative composition (CExC), each of the compositions was tested twice.
  • the tested modules are photographed at regular intervals.
  • the shots are taken at Oh, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h and 1091h.
  • the linear shrinkage during polymerization of the three example formulations was measured. This measurement was carried out by photorheology using a Thermofischer Haake Mars 40 plane/plane apparatus by monitoring in real time the thickness (denoted h) of the sample in the air gap of the rheometer under irradiation with a mercury UV lamp of 286 MW/cm 2 , at a shear rate of 0.01%, the temperature is stabilized at 25 ° C for 120 s before starting the measurement. The shrinkage is then calculated as the percentage of contraction of the term h. The results are given in Table 3 below.
  • compositions of the invention therefore allow a significant reduction in shrinkage.

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Abstract

L'invention concerne une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive de 20 à 35 % d'au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; de 45 à 75 % d'un mélange P de monomères (meth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et au moins 5% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; de 2 à 15 % d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate; et de 0,1 à 5 % d'au moins un photoamorceur.

Description

COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE ADHESIVE POUR L'ENCAPSULATION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES OU OPTOELECTRONIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention concerne des compositions photopolymérisables adhésives pour une utilisation dans l'encapsulation de dispositifs électroniques et optoélectroniques, en particulier des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles, par exemple des cellules photovoltaïques organiques et pérovskite, afin de les protéger contre la perméation aux gaz et à l'humidité.
Arrière-plan technique
Il existe différents types de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, notamment les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides ou flexibles. Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides peuvent être de différentes natures selon les applications considérées, telles que les applications affichage (par exemple les OLED et les QLED), photovoltaïques (par exemple les semi-conducteurs à base de silicium, les CIGS, les CDTE, les semi-conducteurs organiques, les semi- conducteurs de type Pérovskite) ou capteurs.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles peuvent être définis selon les mêmes exemples d'application mais pour des technologies de semi- conducteurs compatibles avec l'usage de substrats flexibles tels les appareils à diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les cellules silicium amorphe (a-Si), les CIGS, les semi-conducteurs de type pérovskite, les transistors organiques (OFET) ou les capteurs organiques utilisant des semi-conducteurs organiques.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques sont des dispositifs sensibles à de multiples facteurs, par exemple à la lumière, à la chaleur, à l'oxygène (à l'air), à l'humidité, à la pression, aux chocs, etc. Afin d'assurer une efficacité et un rendement optimaux et d'obtenir une durabilité satisfaisante, il convient donc de les protéger et de les isoler de leur environnement. Cette protection devra être d'autant plus efficace que les matériaux constituants seront sensibles à l'atmosphère, notamment à l'eau et à l'oxygène. C'est particulièrement le cas lors de l'usage de semi-conducteurs organiques, par exemple les semi-conducteurs de types organique, pérovskite ou CIGS.
Différentes techniques d'encapsulation ont été mises en œuvre. Celles-ci comprennent généralement l'enrobage du dispositif par une composition adhésive pour obtenir un dispositif enrobé, puis le laminage du dispositif enrobé entre deux capots pour obtenir un dispositif encapsulé. Le choix de la composition adhésive et des capots sera fonction des dispositifs à encapsuler. En outre, en fonction de la composition et des capots utilisés, les modules électroniques ou optoélectroniques obtenus auront des propriétés spécifiques, notamment en termes de poids, d'épaisseur, de transparence/opacité, de rigidité/flexibilité, de perméation/étanchéité aux gaz et aux liquides, de résistance aux chocs et/ou de durabilité/vieillissement.
Au vu de l'agencement sous forme de couches, deux types de perméation peuvent être observées, une perméation orthogonale au niveau de la surface externe des capots entre lesquels sont intercalés les dispositifs enrobés, et une perméation latérale au niveau du bord libre de l'adhésif au sein du matériau d'enrobage ainsi qu'à l'interface des deux capots.
La protection du dispositif contre la perméation latérale est assurée notamment par l'adhésif ou matériau d'enrobage, dont l'efficacité peut dépendre de différents facteurs, notamment sa formulation chimique, son procédé d'application, son épaisseur (proportionnelle à la surface d'échange avec l'environnement), son interface avec les capots, sa résistance aux contraintes d'usage, etc. Les propriétés de l'adhésif doivent donc être optimisées pour minimer voire supprimer la perméation latérale de gaz issus de l'atmosphère (en particulier la vapeur d'eau et l'oxygène), pour assurer une efficacité et un rendement optimaux et pour obtenir une durabilité satisfaisante.
Les cellules photovoltaïques flexibles (par exemple les cellules organiques, pérovskite, CIGS, CDTE) représentent une alternative particulièrement intéressante aux cellules photovoltaïques rigides à base de silicium, en ce qu'elles peuvent être fabriquées selon des procédés continus et de haute cadence (procédé rouleau à rouleau) et peuvent convenir à des applications nécessitant flexibilité ou conformabilité ou un faible poids. Elles sont également moins fragiles (usage de capots flexibles) et moins sensibles à la casse.
Les cellules photovoltaïques flexibles peuvent par exemple être obtenus par impression à basse température d'une couche active mince (matériau organique ou pérovskite ayant des propriétés semi-conductrices) déposée sur un substrat de support polymérique flexible. L'encapsulation d'un dispositif électronique ou optoélectronique flexible peut être réalisée au moyen d'un capot peu perméable aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, qui doit être au moins autant flexible que le dispositif qu'il protège afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qu'il doit présenter une flexibilité contrôlée lorsque, par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment le rayon de courbure du dispositif et pour éviter son endommagement.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques ayant des propriétés satisfaisantes, en particulier des propriétés adhésives, optiques, thermiques, électriques, barrières aux gaz, élastiques et de résistance satisfaisantes. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive adaptée à l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant un photo-vieillissement (par exemple un jaunissement) limité dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant une perméation latérale aux gaz et à l'eau limitée dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques assurant une efficacité et un rendement optimaux et présentant une durabilité satisfaisante. Il existe enfin un intérêt de fournir une telle composition adhésive dont la polymérisation est rapide et le taux de conversion du monomère en polymère élevé.
Résumé de l'invention
La présente demande concerne en premier lieu une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : de 20 à 35 % d'au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; de 45 à 75 % d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et au moins 5% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; de 2 à 15 % d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; et de 0,1 à 5 % d'au moins un photoamorceur.
De préférence, le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
Dans un mode de réalisation, le mélange P comprend au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C choisi parmi le groupe consistant en méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter-butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate est le méthacrylate de méthyle ; et au moins 5% en poids par rapport au poids total du mélange P d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C choisi parmi l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C est l'acrylate d'isobornyle.
Dans un mode de réalisation, le mélange P comprend en outre au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, de préférence ledit monomère diacrylate est choisi parmi le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate, le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, de préférence le monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (TCDDMDA).
De préférence, le mélange P comprend :
- de 20% à 95% en poids, plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 30% à 70%, préférentiellement de 40 à 60%, en poids par rapport au poids de mélange P, d'au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C ; - au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement de 5 à 80%, plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 30% à 70%, de préférence de 40 à 60% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C ; et de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids, d'au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C.
Dans un mode de réalisation, le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
De préférence, la composition selon l'invention comprend, de préférence consiste en, en poids par poids total de la composition : de 25 à 35 %, de préférence de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids d'un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence le méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids, d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence l'acrylate d'isobornyle ou l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle et de 0 à 10% en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, d'un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence le TCDDMDA ; de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, de préférence triméthoxysilane acrylate ; de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique.
De préférence, la composition de l'invention comprend, de préférence consiste en, en poids par poids total de la composition : de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids de méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids de préférence d'acrylate d'isobornyle et de 0 à 5% en poids de TCDDMDA ; de 4 à 6 %, de triméthoxysilane acrylate ; de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique.
Dans un mode de réalisation, la composition est une composition monocomposant.
De préférence, la composition de l'invention a une température de transition vitreuse après polymérisation d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C.
L'invention concerne également un produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention et un récipient opaque la contenant.
L'invention concerne également un adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'invention sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
La présente demande concerne également un module électronique ou optoélectronique comprenant l'assemblage d'une série de couches comprenant, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif selon l'invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention; un dispositif électronique ou optoélectronique flexible; un deuxième adhésif selon l'invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention; et un deuxième capot. De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
La demande concerne également un procédé d'obtention du module selon l'invention, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'invention ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
La présente demande concerne également l'utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention, ou de l'adhésif selon l'invention, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
Les inventeurs ont montré qu'une combinaison de monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et de monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et éventuellement de monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, permettait de façon avantageuse d'améliorer la cinétique de polymérisation et la conversion de la composition photopolymérisable adhésive de l'invention, par rapport à une composition ne comprenant qu'un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C. Ceci permet avantageusement d'améliorer la productivité industrielle pour la fabrication de modules électroniques ou optoélectroniques. Les inventeurs ont également montré de manière avantageuse que cette combinaison permettait de limiter le retrait lié à la polymérisation de la composition photopolymérisable.
Description des figures
La figure 1 représente l'évolution de l'aire de la surface active en fonction du temps pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
La figure 2 représente le VA pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
La figure 3 représente le DA12 pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
La figure 4 représente l'évolution de l'épaisseur moyenne de la surface active en fonction du temps pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
La figure 5 représente le VE pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
La figure 6 représente le DE380 pour la composition de référence (CExC) et les compositions 1 et 2 selon l'invention (respectivement Exl et Ex2).
Description détaillée
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s'appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Par « flexible » ou « souple », on entend la faculté d'un matériau, notamment du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur, à se fléchir, se courber et/ou se plier aisément.
Par « dispositif électronique ou optoélectronique flexible » (et le module obtenu à partir de celui-ci), on entend un dispositif (un module) conservant ses propriétés conductrices ou semi-conductrices électroniques même lorsqu'il est plié avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.
Par « adhésif », on entend la matrice/structure formée autour du dispositif électronique ou optoélectronique par la composition adhésive photopolymérisée. Les termes « adhésif » ou « encapsulant » sont présentement utilisés de manière interchangeable.
Par « module », on entend l'assemblage du dispositif électronique ou optoélectronique enrobé par la composition adhésive polymérisée et intercalé entre les deux capots.
Par « capot », on entend les éléments entre lesquels le dispositif électronique ou optoélectronique enrobé est laminé. Présentement, cet élément peut être dénommé indifféremment « support », « plaque » ou « feuille ».
Par « composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable », on entend une composition pour laquelle l'initiation (l'amorçage) de la polymérisation est déclenchée par une exposition à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV).
Par « composition photopolymérisable adhésive » on entend avantageusement une composition développant des propriétés adhésives lorsqu'elle est soumise à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV), lequel initie (amorce) la polymérisation de celle-ci.
Par « monomère », on entend une molécule qui peut subir une polymérisation. Lorsque le terme « monomère » est utilisé pour désigner un constituant d'un polymère, cela signifie l'unité (ou le résidu) dérivé du monomère - ou unité monomère/unité monomérique - par polymérisation avec au moins un autre monomère.
Par « polymérisation », on entend un procédé de transformation d'un seul type de monomères ou d'un mélange de différents types de monomères en polymère.
Par « polymère », on entend un copolymère ou un homopolymère.
Par « homopolymère », on entend un polymère regroupant plusieurs unités monomères identiques.
Par « copolymère » on entend un polymère regroupant au moins deux types d'unités monomères différentes (désignés co-monomères).
Par « oligomère », on entend un composé polymère de petite taille, obtenu par polymérisation de 2 à 30 monomères (comprenant de 2 à 30 unités monomères), c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
Par « copolymère à blocs », on entend un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de l'autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
Par « (méth)acrylique » (ou « (méth)acrylate »), on entend tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et/ou méthacryliques (ou acrylates et/ou méthacrylates). Par exemple, l'acide (méth)acrylique signifie l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, le (méth)acrylate d'isobornyle désigne l'acrylate d'isobornyle ou le méthacrylate d'isobornyle, etc.
Par « polymérisation », on entend un processus chimique permettant de lier entre elles des molécules pour former un réseau tridimensionnel.
Par « initiateur » ou « amorceur », on entend une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un polymère ou qui réagit avec des polymères pour amorcer le processus de d'interconnexion moléculaire dite de polymérisation.
Par « Tg », on entend la température de transition vitreuse du matériau polymère. La température de transition vitreuse peut être mesurée par calorimétrie différentielle (DSC), par exemple en utilisant la méthode de la tangente à mi-hauteur mesurée entre deux points d'inflexion situés entre 40 et 140°C, lors du troisième cycle de chauffe. Dans le cadre de la présente invention, certains monomères sont décrits par la Tg qu'auraient les homopolymères obtenus après polymérisation desdits monomères. Dans ce cas, la Tg est mesurée de la manière suivante : le monomère est polymérisé jusqu'à conversion maximale formant ainsi l'homopolymère, la mesure de la Tg de l'homopolymère résultant est effectuée par DSC comme mentionnée ci- dessus.
Par « température ambiante », on entend une température d'environ 20°C.
Par « substantiellement dépourvu de », on entend une composition comprenant moins de 1 %, préférentiellement moins de 0.1 %, préférentiellement moins de 0.01 %, préférentiellement environ 0 %, d'un composé, en poids par poids totale de la composition.
Il doit être entendu que par « mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C » la présente invention entend un mélange P de monomères (méth)acrylates dans lequel chacun desdits monomères (méth)acrylates est caractérisé en ce que l'homopolymère obtenu après polymérisation de chacun desdits monomères a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C. Composition photopolymérisable adhésive
Dans un premier aspect, la présente invention concerne une composition photopolymérisable adhésive.
Copolymère à blocs
La composition comprend au moins un copolymère à blocs, préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique.
La composition peut comprendre de 20 à 35 %, préférentiellement de 25 à 35 %, encore plus préférentiellement de 28% à 32% d'au moins un copolymère à blocs, en poids par poids total de la composition.
Par « copolymère à blocs (méth)acrylique », on entend un copolymère à blocs (méth)acrylique comprenant 10 % ou moins (par exemple de 0.1 à 10 %), préférentiellement 5 % ou moins (par exemple de 0,1 à 5 %), d'au moins un monomère non-(méth)acrylique, en poids par poids total du copolymère. Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert- butylstyrène).
Le copolymère à blocs peut être choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B, en particulier les copolymères à blocs présentant la structure dibloc B-M (ou copolymère dibloc B-M) ou la structure tribloc M-B-M (ou copolymère tribloc M-B-M), dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Le copolymère à bloc est préférentiellement un copolymère tribloc M-B- M.
Le bloc M désigne un bloc polymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le bloc M peut désigner un bloc homopolymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA - 100 % en poids de méthacrylate de méthyle) ou un bloc copolymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle et 50 % ou moins d'un autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
Le bloc B désigne un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, préférentiellement inférieure à 0° C, préférentiellement inférieure à -20° C.
S'agissant du copolymère dibloc B-M, le bloc M peut être constitué de monomères de méthacrylate de méthyle. Alternativement, le bloc M peut comprendre au moins 50 % (par exemple de 50 à 99,9 %), préférentiellement au moins 75 % (par exemple de 75 à 99,9 %), de méthacrylate de méthyle ; et 50 % ou moins (par exemple de 0.1 à 25 %), préférentiellement 25 % ou moins (par exemple de 0.1 à 25 %), d'au moins un autre monomère différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
L'autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, constituant le bloc M, peut être un autre monomère (méth)acrylique ou un monomère non- (méth)acrylique.
Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
L'autre monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide (méth)acrylique (par exemple le N,N-diméthylacrylamide), le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 2-aminoéthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
Le bloc B élastomérique peut être constitué de monomère de (méth)acrylate d'alkyle. Alternativement, le bloc B peut comprendre au moins 95 % (par exemple de 95 à 99,9 %) de (méth)acrylate d'alkyle ; et 5 % ou moins (par exemple de 0.1 à 5 %) d'un autre monomère différent du (méth)acrylate d'alkyle, en poids par poids total du bloc B.
Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'éthyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -24°C), l'acrylate de butyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -54 °C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = - 85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -10°C) et leurs mélanges ; préférentiellement le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.
L'autre monomère, différent du (méth)acrylate d'alkyle, peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène). Le copolymère dibloc B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère dibloc B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc M ; et entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc B.
S'agissant du copolymère tribloc M-B-M, les deux blocs M sont constitués des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc M du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus. Ces deux blocs M peuvent être identiques ou différents. Par exemple, ces deux blocs M peuvent être différents par leur masse molaire, mais être constitués des mêmes monomères.
Le bloc B est constitué des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc B du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère tribloc M-B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère tribloc M-B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 10 et 80 %, préférentiellement entre 15 et 70 %, préférentiellement entre 40 à 60 %, en blocs M ; et entre 20 et 90 %, préférentiellement entre 30 et 85 %, préférentiellement entre 40 et 60 %, en bloc B.
De préférence, le copolymère tribloc M-B-M est un copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate.
Les copolymères à blocs peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC), par exemple selon les procédés tels que décrits dans les demandes PCT WO 96/24620 A et WO 00/71501 Al, ou par polymérisation anionique.
L'un ou moins parmi les blocs M et B peut être fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi le groupe consistant en les fonctions acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
Les copolymères à blocs sont commercialement disponibles sous la dénomination Nanostrength® d'Arkema.
Monomères mono-acrylates
La composition comprend de 45 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un mélange P de monomères (meth)acrylates dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et au moins 5% en poids d'un monomère acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C.
La composition de l'invention comprend de préférence de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, encore plus préférentiellement de 45 à 65 %, du mélange P, en poids par poids total de la composition.
De préférence, le mélange P comprend :
- de 20% à 95% en poids, plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 30% à 70%, préférentiellement de 40 à 60%, en poids par rapport au poids de mélange P, d'au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et
- au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement de 5 à 80%, plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 30% à 70%, de préférence de 40 à 60% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C. De façon préférentielle, la quantité en poids de monomère mono-acrylate dans le mélange P est telle que la viscosité de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention obtenue présente une viscosité de 100 à 20 000 mPa.s, de préférence une viscosité de 100 à 10 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Le monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter- butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
Le monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'isobornyle , l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle , et leurs mélanges, de préférence le monomère acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C est l'acrylate d'isobornyle. Le mélange P peut en outre comprendre de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids ou de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0 à 10% en poids ou de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 0 à 5% en poids ou de 1 à 5% en poids, d'au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, notamment le diacrylate de dipropylèneglycol (n° CAS 57472-68-1), le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate (n° CAS 2136366-99-7), le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (n° CAS 52594-17-2), de préférence le monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (TCDDMDA).
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
Le monomère alkoxysilane (méth)acrylate, y inclus le monomère alkyl alkoxysilane (méth)acrylate, peut être choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate.
Le 3-(triméthoxysilyl)propyl methacrylate est disponible commercialement sous la dénomination Silquest® A174 de Momentive®.
Photoamorceur
La composition comprend au moins un photoamorceur. Tout composé susceptible d'amorcer la photopolymérisation de la composition adhésive, en particulier tout composé susceptible d'initier la polymérisation radicalaire des monomères et/ou oligomères uréthane (méth)acrylates par irradiation aux ultraviolets (UV) ou lumière visible, pour obtenir l'adhésif, peut être utilisé.
La composition peut comprendre de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur, en poids par poids total de la composition. Le photoamorceur peut être choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl- diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4- bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quinone, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide. Un mélange peut comprendre par exemple le benzophénone, l'a-hydroxycétone et le triéthylbenzoyl- diphénylphosphine oxide. Un autre mélange peut comprendre par exemple le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane et le bis-(4- méthoxybenzoyl)diethylgermanium.
Le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Omnirad® 819 de IGM Resins
(anciennement Irgacure® 819 de Ciba® Specialty Chemicals). Le mélange comprenant le benzophénone, l'a-hydroxycétone et le triéthylbenzoyl-diphenylphosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Esacure® KTO 46 de Lehvoss. Autre monomère (méth)acrylate
La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. Dans ce mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
La composition peut comprendre de 0 à 5 % d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition peut comprendre de 0.1 à 5 %, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieur à 0°C peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement l'acrylate de butyle.
De préférence, la composition peut être substantiellement dépourvue de monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C.
Acide méthacrylique
La composition peut comprendre le monomère acide méthacrylique.
Il doit être entendu que le monomère acide méthacrylique n'est pas un méthacrylate du mélange P.
La composition peut comprendre de 0 à 20 % d'acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition.
De préférence, la composition comprend de 5% à 12% d'acide méthacrylique en poids par rapport au poids total de la composition.
Oligomère uréthane (méth)acrylate
La composition peut comprendre au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 0 à 7 % d'au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d'au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
De préférence, la composition est substantiellement dépourvue d'oligomère uréthane (méth)acrylate.
L'oligomère uréthane (méth)acrylate peut être choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques, préférentiellement l'oligomère uréthane (méth)acrylate est du diacrylate uréthane aliphatique.
La composition peut comprendre en outre au moins un diluant réactif monofonctionnel.
La composition peut comprendre de 0 à 0,7 % d'au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d'au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition.
Le diluant réactif monofonctionnel peut être le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate. Le mélange d'un oligomère uréthane (méth)acrylate et d'un diluant réactif monofonctionnel, constitué d'environ 90 % d'uréthane diacrylate aliphatique et d'environ 10 % de 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate en poids par poids total du mélange, est disponible commercialement sous la dénomination CN966H90® de Sartomer.
Viscosité
La composition photopolymérisable adhésive est de préférence une composition liquide.
La composition peut avoir une viscosité de 100 à 20 000 mPa.s, de préférence de 100 à 10 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Après polymérisation, la composition a une température de transition vitreuse (Tg), préférentiellement d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, préférentiellement d'au moins 100°C.
De préférence, la composition comprend (alternativement est constituée de): au moins un copolymère à blocs ; préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique ; préférentiellement un copolymère à blocs (méth)acrylique présentant une structure tribloc M-B-M ; au moins un mélange P de monomères (meth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprend au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter-butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate est le méthacrylate de méthyle ; et au moins 5% en poids par rapport au poids total du mélange P d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C choisi parmi l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C est l'acrylate d'isobornyle et éventuellement de 1% à 20% en poids d'un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, de préférence ledit monomère diacrylate est choisi parmi le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate, le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, de préférence le monomère diacrylate est le diacrylate de tricyclodecanedimethanol; au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en le 3- (triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate ; au moins un photoamorceur ; préférentiellement un photoamorceur choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quinone, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement un photoamorceur étant le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, et leurs mélanges ;
- optionnellement au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant l'acrylate de butyle ; optionnellement le monomère acide méthacrylique ; optionnellement au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate ; préférentiellement un oligomère choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques ; préférentiellement un oligomère étant du diacrylate uréthane aliphatique ; optionnellement au moins un diluant réactif monofonctionnel ; préférentiellement un diluant étant le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate. De préférence, la composition comprend (alternativement est constituée de), en poids par poids total de la composition : de 20 à 35 %, préférentiellement de 25 à 35 %, de préférence de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, préférentiellement de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids, plus préférentiellement de 20 à 80% en poids, encore plus préféré de 30 à 70% en poids, d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et optionnellement un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C ; de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 0 à 5 %, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ; de 0 à 20 %, préférentiellement de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique ; et de 0 à 0,7 % d'au moins un diluant réactif monofonctionnel.
De préférence, la composition comprend (alternativement est constituée de), en poids par poids total de la composition : de 20 à 35 %, préférentiellement de 25 à 30 %, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 75 %, préférentiellement de 45 à 70 %, préférentiellement de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids, plus préférentiellement de 20 à 80% en poids, encore plus préféré de 30 à 70% en poids, d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et optionnellement, de 0 à 40% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, d'un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C ; de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 0 à 5 %, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ; de 0 à 20 %, préférentiellement de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique ; de 0 à 0,7 % d'au moins un diluant réactif monofonctionnel.
De préférence, la composition comprend (alternativement est constituée de), en poids par poids total de la composition : de 25 à 35 %, de préférence de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids d'un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids, d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence l'acrylate d'isobornyle ou l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle et de 0 à 10% en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, d'un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence le TCDDMDA ; de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, de préférence triméthoxysilane méthacrylate ; de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique. De préférence, la composition comprend (alternativement est constituée de), en poids par poids total de la composition : de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids de méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids de préférence d'acrylate d'isobornyle et de 0 à 5% en poids de TCDDMDA ; de 4 à 6 %, de triméthoxysilane méthacrylate, de préférence le 3- (triméthoxysilyl)propyl methacrylate; de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique.
Composition mono-composant
Préférentiellement, la composition est une composition mono-composant, c'est-à-dire une composition prête à l'emploi. A contrario, préférentiellement, la composition n'est pas une composition multi-composants, c'est-à-dire un kit comprenant au moins deux composants conditionnés séparément, lesquels composants étant destinés à être mélangés ensemble extemporanément, juste avant application de la composition ainsi obtenue.
Une composition mono-composant ne nécessite pas d'être préparée sous la forme d'au moins deux composants distincts, devant être mélangés juste avant leur utilisation, afin d'éviter une polymérisation prématurée. En effet, la composition mono-composant comprend au moins un photoamorceur, permettant d'initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, en particulier un rayonnement ultraviolet (UV). Afin d'éviter toute polymérisation prématurée ou intempestive, la composition ne doit pas être exposée à la lumière.
Produit adhésif
Dans un deuxième aspect, la présente invention comprend un produit adhésif. Le produit adhésif comprend la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus et un récipient opaque la contenant. Par « récipient opaque » on entend un récipient dont les parois ne laissent pas passer la lumière susceptible d'activer le photoamorceur, notamment la lumière visible et les rayonnements ultraviolets (inférieurs à 600 nm). Le récipient opaque peut être tout récipient susceptible de contenir la composition et d'en conserver les propriétés, en particulier les propriétés adhésives. L'utilisation d'un récipient opaque permet de ne pas exposer la composition à la lumière (en particulier aux rayonnements ultraviolets) avant utilisation, c'est-à-dire pendant son stockage et son transport, et évite ainsi toute polymérisation prématurée ou intempestive.
Le récipient peut être choisi, par exemple, parmi le groupe consistant en une bouteille ou un tube.
Adhésif
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un adhésif, en particulier un adhésif obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus. Par « adhésif» ou « composition adhésive photopolymérisée » on entend la couche adhésive obtenue par application de la composition photopolymérisable adhésive, par photopolymérisation de celle-ci et optionnellement par mise en forme de l'adhésif ainsi obtenu.
L'adhésif est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
L'adhésif peut prendre la forme d'un film.
L'application de la composition peut être mise en œuvre par une technique d'application conventionnelle, par exemple les techniques suivantes : enduction en filière à fente (slot-die coating), revêtement par immersion (deep coating), impression jet d'encre, sérigraphie, dépôt par centrifugation (spin coating), dépôt par pulvérisation (spray coating) ou avec applicateur couteau rigide (doctor blade).
La photopolymérisation de la composition peut être mise en œuvre par exposition à des rayonnements ultraviolets (UV) et à la lumière visible, notamment par l'utilisation d'une lampe UV émettant dans une gamme permettant d'activer le photoamorceur sans être absorbé par le capot d'encapsulation. Une lampe UV adaptée peut être, par exemple, une source UV de type UV LED système Delolux® 03S. La photopolymérisation peut être mise en œuvre entre 1 et 10 min.
L'adhésif peut avoir une épaisseur de 10 à 200 pm, préférentiellement de 10 à 100 pm, préférentiellement de 10 à 30 pm. L'adhésif présente un certain nombre d'avantages, en particulier pour une utilisation à une température d'au moins 70°C, préférentiellement d'au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles par exemple).
De façon avantageuse, la formulation adhésive selon l'invention permet un usage de l'objet encapsulé jusqu'à au moins 70°C, voire jusqu'à au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles par exemple).
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés adhésives satisfaisantes, notamment pour permettre une cohésion satisfaisante entre le dispositif électronique ou optoélectronique et les capots, même pour les modules flexibles.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés optiques satisfaisantes, en particulier une transparence satisfaisante, notamment pour permettre la transmission des ondes lumineuses vers le dispositif électronique ou optoélectronique et/ou pour en limiter la diffraction, en particulier lorsque le dispositif est une cellule photovoltaïque. L'adhésif peut avoir une transparence de 90% en transmission entre 400 et 800nm. La transparence peut être mesurée par spectrométrie de transmission UV-visible.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés électriques satisfaisantes, en particulier des propriétés d'isolation électrique satisfaisantes, notamment pour éviter tout court-circuit à l'intérieur du module. Les propriétés d'isolation électrique peuvent être mesurées avec la norme ASTM D149.
L'adhésif présente préférentiellement une résistance satisfaisante, en particulier au vieillissement sous rayonnement ultraviolet, à l'abrasion et/ou aux chocs.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés barrières satisfaisantes, en particulier des propriétés barrières à l'eau et à l'oxygène (air). Les propriétés barrières peuvent être mesurées avec la norme ASTM F1249 avec un taux de transmission de la vapeur d'eau (water vapour transmission rate) inférieur à 5 g.nr 2.j 1, préférentiellement inférieur à g.nr2.) 1, pour une épaisseur de 1 mm, à une température de 38°C et une humidité relative de 85 %.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés élastiques satisfaisantes. Les propriétés élastiques, en particulier la flexibilité, peuvent être mesurées à l'aide d'un testeur de flexion à mandrin cylindrique, avec la méthode de « bending test » en trois ou quatre points, ou avec des mesures de traction.
Module électronique ou optoélectronique
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un module, préférentiellement un module flexible. Le module correspond à un dispositif électronique ou optoélectronique encapsulé.
Le module peut être obtenu par la superposition et l'assemblage d'une série de couches. La série de couches peut comprendre, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; un dispositif électronique ou optoélectronique ; un deuxième adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; et un deuxième capot.
Le dispositif électronique ou optoélectronique peut lui-même comprendre une couche semi-conductrice déposée sur un substrat de support.
Cette série de couche peut comprendre également des couches additionnelles, notamment des couches intercalées entre un capot et un adhésif, par exemple une couche additionnelle améliorant l'adhésion entre la surface interne d'un capot et une couche de composition adhésive, un traitement de surface du capot, etc.
Dans le module ainsi obtenu, le dispositif électronique ou optoélectronique est préférentiellement enrobé par les deux adhésifs, lesquels se superposent à leur périphérie, afin de former un joint étanche. L'enrobage du dispositif électronique ou optoélectronique par les adhésifs, et son encapsulation entre les deux capots, permet de l'isoler de son environnement.
Le module ainsi obtenu présente des propriétés satisfaisantes, permettant de limiter, voire d'empêcher, tant la perméation orthogonale que la perméation latérale, tout en conservant les propriétés de flexibilité du dispositif électronique ou optoélectronique.
Le module peut avoir une épaisseurtotale de 50 à 500 pm, préférentiellement de 50 à 300 pm, préférentiellement de 50 à 150 pm.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques peuvent être choisis parmi les dispositifs rigides, flexibles ou leurs combinaisons ; préférentiellement les dispositifs sont des dispositifs flexibles ; préférentiellement les dispositifs sont choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskite, les transistors ou capteurs organiques ou perovskite, ou une combinaison de ces dispositifs.
Dans un mode de réalisation particulier, les cellules photovoltaïques sont des dispositifs de type pérovskite. Le matériau pérovskite dit halogéné peut comprendre dans sa structure cristalline un métal (par exemple le plomb ou l'étain), des cations organiques et inorganiques (par exemple le césium, le formamidinium et/ou l'ammonium), des anions halogénures (par exemple le bore ou l'iode). Les dispositifs de type pérovskite sont particulièrement adaptés aux applications photovoltaïques. Cependant, les dispositifs de type pérovskite peuvent présenter des problèmes de stabilité dans le temps, en raison de leur sensibilité à l'atmosphère, en particulier à la vapeur d'eau.
Les capots peuvent être identiques ou différents.
Les capots peuvent être monocouche ou multicouche.
Les capots peuvent être souples ou rigides, préférentiellement souples.
Le module peut avoir une orientation, par exemple en ce qu'il comprend un capot inférieur ou postérieur (communément dénommé «face arrière » ou « backsheet » en anglais) et un capot supérieur ou antérieur (communément dénommé «face avant » ou «frontsheet » en anglais). Le capot supérieur ou antérieur est préférentiellement transparent et le capot inférieur ou postérieur est préférentiellement opaque.
En fonction du dispositif électronique ou optoélectronique utilisé et des caractéristiques et propriétés du module souhaitées, les capots peuvent avoir des propriétés spécifiques.
Un capot peut être un capot polymère.
Un capot peut être un capot inorganique.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique fluorée obtenue à partir d'au moins un polymère fluoré, par exemple le poly(fluorure de vinyl) (PVF), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et leur mélange.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyéthylène téréphtalate (PET) (ou couche PET) et une couche polymérique fluorée.
La couche polymérique fluorée, la couche PET, et leurs combinations, et les capots monocouche ou multicouche obtenus à partir de celles-ci, sont particulièrement adaptées pour utilisation comme capot inférieur ou postérieur.
Un capot peut comprendre au moins une couche de verre.
Un capot peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (ou couche PMMA). La couche de verre ou la couche PMMA est particulièrement adaptée pour utilisation comme capot supérieur ou antérieur.
Un capot flexible, particulièrement adapté à l'encapsulation des dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, en particulier les cellules de type organique ou pérovskite, est disponible commercialement sous la dénomination 3M Ultra-Barrier Solar Film de 3M®. Ce capot est un capot multicouche laminé comprenant un film PET, une couche inorganique barrière de type silice, alumine ou nitrure de silicium de 20 à 300 nm, un film dit PSA (pressure sensitive adhésive ou adhésif sensible à la pression) et un film ou couche fluoro-polymère dite « weathering layer » placée en situation extérieure afin de protéger l'ensemble de l'environnement. .
Procédé d'obtention du module électronique ou optoélectronique
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention du module tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
La méthode peut comprendre également une étape d'irradiation au rayonnements ultraviolets-ozone du premier capot et/ou du deuxième capot avant l'étape d'application et/ou l'étape de laminage.
Dans un mode de réalisation particulier, les modules rigides sont obtenus par une technique par lamination (laminage) sous vide en température (désignée « plaque à plaque » ou « sheet to sheet » en anglais).
Dans un mode de réalisation particulier, les modules flexibles sont obtenus par une technique continue « rouleau à rouleau » (« roll to roll » en anglais), telle que décrite par exemple dans l'article de S. Razza étal, intitulé « Research Update : Large- area deposition, coating, printing, and processing technigues for the upscaling of perovskite solar cell technology », APL Materials (2016) 4(9). Cette technique est particulièrement adaptée aux dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles ; préférentiellement les dispositifs choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskites, les transistors et les capteurs organiques ou pérovskites, ou une combinaison de ces dispositifs ; préférentiellement les dispositifs de type pérovskite.
Applications et utilisations
Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus, et de l'adhésif tel que décrit ci-dessus obtenu à partir de celle-ci, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, en particulier pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, par exemple pour l'encapsulation de dispositifs photovoltaïques organiques, notamment les dispositifs de type pérovskite.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Liste des matériaux et équipements
Copolymère à blocs : copolymère tribloc M-B-M [copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate] (abréviation : M-B-M) fourni par Arkema.
Monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C : méthacrylate de méthyle (abréviation : MAM)
Monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C : isobornyl acrylate (abréviation : IBOA)
Monomère acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C : tricyclodecanedimethanol diacrylate (abréviation : TCDDMDA) fourni par Arkema
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates : 3-(triméthoxysilyl)propyl methacrylate, (produit Silquest® A174 de Momentive®) (abréviation : A174) Photoamorceurs : phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide (abréviation : BAPO) disponible chez Sigma-Aldrich
Acide méthacrylique (abréviation : AMA)
Source lumineuse : UV LED système Delolux® 03S
Modules à tester
Les modules à tester sont communément désignés les éprouvettes.
Couche PK : couche pérovskite de formule Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro, 12)3 d'une surface de 4x4 cm (16 cm2)
Couche en verre : couche d'une surface de 5x5 cm (25 cm2)
Couche ITO : couche en oxyde d'indium dopé à l'étain
Les couches en verre, ITO forment le substrat support en tant que tel.
Les couches PK sont déposées par la technique de revêtement par centrifugation. La couche supérieure ITO est déposée par dépôt physique par phase vapeur (physical vapour deposition).
Les couches pérovskites sont déposées sur le substrat support, avec un débord de 5 mm entre le bord du substrat et la couche pérovskite.
Les modules sont individuellement encapsulés entre deux capots en verre ayant une épaisseur de 1.2 mm par l'intermédiaire des compositions photopolymérisables à tester.
Méthodes test
Mesures de viscosité
La viscosité des compositions a été mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Cinétique de polymérisation et conversion
La cinétique de polymérisation et le taux de conversion final de la composition photopolymérisable sont déterminés par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier en temps réel (RT-FTIR). La composition à caractériser est déposée sous forme d'un film de 300 pm d'épaisseur entre deux films de polypropylène. L'échantillon est placé dans un spectrophotomètre RT-FTIR permettant la mesure en continu du spectre d'absorption infra-rouge de la composition pendant son irradiation sous la lumière d'une lampe à diodes électroluminescentes (LED) de longueur d'onde 395 nm et de puissance 630 mW/cm2. La mesure de l'absorbance à la fréquence de 6170 nm, qui correspond à l'un des pics d'absorption infra-rouge caractéristique de la double liaison des fonctions (méth)acrylates permet de suivre le taux de conversion du monomère au cours du temps (exprimé en % du nombre de moles de doubles liaisons qui ont réagi rapporté au nombre de moles de doubles liaisons initiales). Après quelques dizaines de secondes, ce taux de conversion atteint un plateau, qui exprime le taux de conversion maximal de la composition dans ces conditions d'irradiation. La conversion au temps t en pourcentage (notée conversion (t)) est calculée par la relation suivante : conversion (t) = (AO - At)/(A0) xlOO avec AO et At l'absorbance au temps t=0 et au temps t considéré, respectivement.
À partir de cette courbe de conversion en fonction du temps d'irradiation, l'efficacité de la cinétique de polymérisation est évaluée en calculant la constante de propagation (kp) et la vitesse de polymérisation maximale (Rp). Dans le Tableau 2, kp.[P«] correspond à la pente de la courbe In ([M0]/[Mt]) en fonction du temps avec [MO] et [Mt] la concentration en fonctions (méth)acrylates au temps t=0 et au temps t considéré, respectivement. Dans cette équation kp correspond à la constante de vitesse de propagation et [P«] la concentration stationnaire en radicaux propageants. Le terme Rp/[M0] xlOO correspond à la pente maximale de la courbe conversion vs. temps. Il est relatif à la vitesse de polymérisation maximale. Un système sera d'autant plus efficace en termes de cinétique de polymérisation que les valeurs de kp, [P«] et Rp seront élevées.
Propriétés thermiques et barrières aux gaz
Les propriétés thermiques des modules testés ont été analysées avec un analyseur calorimétrique différentiel (DSC). Les mesures sont effectuées sur trois cycles de refroidissement-chauffe allant de -80 à 200°C à une vitesse de 10°C par minute. La température de transition vitreuse est mesurée sur le troisième cycle de chauffe avec la méthode de la tangente à mi-hauteur calculé entre 40° et 140°C.
Les propriétés barrière aux gaz ont été déterminée par un test optique mesurant la cinétique de dégradation de la couche Pérovskite de l'éprouvette. La dégradation des modules testés a été appréciée avec la méthode suivante : l'éprouvette telle que décrite ci-dessus est placée dans une enceinte climatique a une température de 85°C et une humidité relative de 85 % conformément aux conditions climatiques de test des modules photovoltaïques rapportés dans la méthode standard IEC 61615, afin de déterminer un paramètre algorithmique de vitesse de dégradation (cm2/h). Cf. l'article de E. Booker et al. intitulé « Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions », Energy Technology (2020) 8(12) et l'article de N. Taherimakhsousi et al. « A machine vision tool for facilitating the optimization of large area perovskite photovoltaics » npj Computational Materials (2021) 190, ce dernier article décrivant plus spécifiquement l'algorithme utilisé. Des clichés photographiques des éprouvettes sont réalisés régulièrement, par exemple environ tous les 48 h, afin d'évaluer le vieillissement des couches pérovskite. Lors de ces essais, l'aire de la surface « active » qui est l'aire de couche Pérovskite (PK) avec une épaisseur supérieure à un seuil empirique (180nm), sachant que l'épaisseur initiale de PK est de 400 nm pour tous les tests et que l'aire initiale est de l'ordre de 14 cm2 pour tous les tests, est mesurée. Le suivi de cette aire permet de déterminer le paramètre VA (vitesse de dégradation des couches en cm2/h) de par la régression linéaire établie entre 12 et 3 cm2, et le paramètre DA12 (figure 3) qui est le temps au bout duquel la surface « active » atteint 12cm2.
Le suivi de l'épaisseur moyenne de la surface « active » permet de déterminer le paramètre VE (vitesse de dégradation de l'épaisseur) obtenu par la régression linéaire établie entre 340 et 230 nm, et le paramètre DE380, correspondant au temps au bout duquel l'épaisseur moyenne, partant de 400 nm atteint 380 nm.
Compositions photopolymérisables adhésives
Les compositions photopolymérisables adhésives suivantes ont été préparées (cf. le tableau 1, proportions exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition photopolymérisable adhésive) :
Tableau 1
Figure imgf000032_0001
3g de photoamorceur BAPO ont été ajoutés pour 100 g de composition mentionnée dans le tableau 1.
Les compositions CExA, CExB et CExC sont des compositions comparatives. Les compositions Exl et Ex2 selon l'invention présentent des niveaux de viscosité compatibles avec le procédé de mis en œuvre, c'est-à-dire une viscosité comprise entre 200 et 10 000 cP. Les compositions CExA et CExB sont trop visqueuses pour être manipulables.
Résultats
Cinétique et conversion
Le tableau 2 ci-dessous résume les données de cinétique et conversion obtenues pour les compositions selon l'invention (Exl et Ex2) et pour la composition comparative (CExC), chacune des compositions a été testée deux fois.
Tableau 2
Figure imgf000033_0001
Dans le tableau 2, il peut être noté que les formulations Exl et Ex2 ont une efficacité de polymérisation nettement plus élevées avec des valeurs de kp, [P«] et Rp très supérieures à celles de la référence (CExC). Le Taux de Conversion max est aussi supérieur sur Exl et Ex2 par rapport à CexC.
Barrière à la vapeur
La vitesse de dégradation de modules multicouche obtenus avec les compositions Exl et Ex2 selon l'invention et la composition comparative CExC est testée.
Les modules testés sont photographiés à des intervalles réguliers. Les clichés sont pris à Oh, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h et 1091h.
De ces clichés sont extrais plusieurs paramètres qui sont :
• Aire de la surface « active » (figure 1) qui est l'aire de couche Pérovskite (PK) avec une épaisseur supérieure à un seuil empirique (180nm) sachant que l'épaisseur initiale de PK est de 400 nm pour tous les tests et que l'aire initiale est de l'ordre de 14 cm2 pour tous les tests. o Le suivi de cette aire permet de déterminer le paramètre VA (figure 2) de par la régression linéaire établie entre 12 et 3 cm2. On constate que le paramètre VA est similaire pour les 3 formulations. o Ce même suivi d'aire permet de définir le paramètre DA12 (figure 3) qui est le temps au bout duquel la surface « active » atteint 12cm2. On constate que DA12 est similaire pour les formulations.
• Suivi de l'épaisseur moyenne de la surface « active » (figure 4): o le paramètre VE (figure 5) obtenu par la régression linéaire établie entre 340 et 230 nm. On constate que VE est meilleur pour les compositions selon l'invention. o Le paramètre DE380 (figure 6), correspondant au temps au bout duquel l'épaisseur moyenne, partant de 400 nm atteint 380 nm, pour lequel on constate que les 3 formulation ont des valeurs très proches
Retrait
Le retrait linéaire à la polymérisation des trois formules des exemples a été mesuré. Cette mesure a été effectuée par photorhéologie à l'aide d'un appareil Thermofischer Haake Mars 40 plan/plan en suivant en temps réel l'épaisseur (notée h) de l'échantillon dans l'entrefer du rhéomètre sous irradiation avec une lampe UV au mercure de 286 MW/cm2, à un taux de cisaillement de 0,01%, la température est stabilisée à 25°C pendant 120 s avant début de la mesure. Le retrait est alors calculé comme le pourcentage de contraction du terme h. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000034_0001
Les compositions de l'invention permettent donc une diminution significative du retrait.

Claims

Revendications
1. Composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : de 20 à 35 % d'au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; de 45 à 75 % d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et au moins 5% en poids d'un monomère mono- acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; de 2 à 15 % d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; et de 0,1 à 5 % d'au moins un photoamorceur.
2. Composition photopolymérisable adhésive, selon la revendication 1, selon laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
3. Composition photopolymérisable adhésive, selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle le mélange P comprend au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C choisi parmi le groupe consistant en méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter- butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate est le méthacrylate de méthyle ; et au moins 5% en poids par rapport au poids total du mélange P d'un monomère mono- acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C choisi parmi l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C est l'acrylate d'isobornyle.
4. Composition photopolymérisable adhésive, selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange P comprend en outre au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, de préférence ledit monomère diacrylate est choisi parmi le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate, le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, de préférence le monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (TCDDMDA).
5. Composition photopolymérisable adhésive, selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange P comprend :
- de 20% à 95% en poids, plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 30% à 70%, préférentiellement de 40 à 60%, en poids par rapport au poids de mélange P, d'au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C ;
- au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement de 5 à 80%, plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 30% à 70%, de préférence de 40 à 60% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C ; et de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids, d'au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C.
6. Composition photopolymérisable adhésive, selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant, de préférence consistant en, en poids par poids total de la composition : de 25 à 35 %, de préférence de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids d'un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids, d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence l'acrylate d'isobornyle ou l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle et de 0 à 10% en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, d'un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, de préférence le TCDDMDA ; de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, de préférence triméthoxysilane méthacrylate ; de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant, de préférence consistant en, en poids par poids total de la composition : de 28 à 32%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 65 %, d'un mélange P de monomères (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, ledit mélange P comprenant de 40 à 60% en poids de méthacrylate de méthyle, et de 40 à 60% en poids de préférence d' acrylate d'isobornyle et de 0 à 5% en poids de TCDDMDA ; de 4 à 6 %, de triméthoxysilane méthacrylate ; de 1 à 3 %, d'au moins un photoamorceur ; de 3 à 15 %, d'acide méthacrylique.
9. Composition photopolymérisable adhésive, selon l'une des revendications précédentes, en ce qu'elle est une composition monocomposant.
10. Composition photopolymérisable adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, en ce qu'elle a une température de transition vitreuse après polymérisation d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C.
11. Produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications précédentes et un récipient opaque la contenant.
12. Adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 10 sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
13. Module électronique ou optoélectronique comprenant l'assemblage d'une série de couches comprenant, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif selon la revendication 12 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 10; un dispositif électronique ou optoélectronique flexible; un deuxième adhésif selon la revendication 12 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 10; et un deuxième capot.
14. Module électronique ou optoélectronique, selon la revendication 13, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
15. Module électronique ou optoélectronique, selon l'une des revendications 13 ou 14, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
16. Procédé d'obtention du module selon l'une des revendications 13 à 15, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 10 ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
17. Utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendication 1 à 10, ou de l'adhésif selon la revendication 11 ou 12, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
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N. TAHERIMAKHSOUSI ET AL.: "A machine vision tool for facilitating the optimization of large area perovskite photovoltaics", COMPUTATIONAL MATERIALS, vol. 190, 2021
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