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WO2024261440A1 - Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques - Google Patents

Composition photopolymerisable adhesive pour l'encapsulation de dispositifs electroniques ou optoelectroniques Download PDF

Info

Publication number
WO2024261440A1
WO2024261440A1 PCT/FR2024/050828 FR2024050828W WO2024261440A1 WO 2024261440 A1 WO2024261440 A1 WO 2024261440A1 FR 2024050828 W FR2024050828 W FR 2024050828W WO 2024261440 A1 WO2024261440 A1 WO 2024261440A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
acrylate
meth
zeolite
photopolymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/050828
Other languages
English (en)
Inventor
Bruno Charriere
Guillaume ORTIZ
Stéphane Cros
Mathéo TARDAT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Arkema France SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2024261440A1 publication Critical patent/WO2024261440A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to adhesive photopolymerizable compositions for use in encapsulating electronic and optoelectronic devices, particularly flexible electronic and optoelectronic devices, for example organic photovoltaic cells, to protect them against gas and moisture permeation.
  • Rigid electronic or optoelectronic devices can be of different natures depending on the applications considered, such as display applications (e.g. OLEDs and QLEDs), photovoltaics (e.g. silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semiconductors, Perovskite semiconductors) or sensors.
  • display applications e.g. OLEDs and QLEDs
  • photovoltaics e.g. silicon-based semiconductors, CIGS, CDTEs, organic semiconductors, Perovskite semiconductors
  • Flexible electronic or optoelectronic devices can be defined according to the same application examples but for semiconductor technologies compatible with the use of flexible substrates such as organic light-emitting diode (OLED) devices, organic photovoltaic (OPV) cells, amorphous silicon (a-Si) cells, CIGS, perovskite semiconductors, organic transistors (OFET) or organic sensors using organic semiconductors.
  • OLED organic light-emitting diode
  • OCV organic photovoltaic
  • a-Si amorphous silicon
  • CIGS CIGS
  • perovskite semiconductors organic transistors
  • OFET organic sensors using organic semiconductors.
  • Electronic or optoelectronic devices are devices that are sensitive to multiple factors, for example light, heat, oxygen (air), humidity, pressure, shocks, etc. In order to ensure optimum efficiency and performance and to obtain satisfactory durability, they must therefore be protected and isolated from their environment. This protection must be all the more effective as the constituent materials are sensitive to the atmosphere, especially to water and oxygen. This is particularly the case when using organic semiconductors, for example perovskite semiconductors or CIGS semiconductors.
  • encapsulation techniques have been implemented. These generally include coating the device with an adhesive composition to obtain a coated device, then laminating the coated device between two covers to obtain an encapsulated device.
  • the choice of the adhesive composition and covers will depend on the devices to be encapsulated.
  • the electronic or optoelectronic modules obtained will have specific properties, in particular in terms of weight, thickness, transparency/opacity, rigidity/flexibility, gas and liquid permeation/tightness, impact resistance and/or durability/aging.
  • the protection of the device against lateral permeation is ensured in particular by the adhesive or coating material, the effectiveness of which may depend on various factors, in particular its chemical formulation, its application process, its thickness (proportional to the exchange surface with the environment), its interface with the covers, its resistance to usage constraints, etc.
  • the properties of the adhesive must therefore be optimized to minimize or even eliminate lateral permeation, to ensure optimum effectiveness and efficiency and to obtain satisfactory durability.
  • Flexible photovoltaic cells e.g. organic, perovskite, CIGS, CDTE
  • flexible photovoltaic cells represent a particularly interesting alternative to rigid silicon-based photovoltaic cells, in that they can be manufactured using continuous and high-speed processes (roll-to-roll process) and can be suitable for applications requiring flexibility or conformability or low weight. They are also less fragile (use of flexible covers) and less sensitive to breakage.
  • Flexible photovoltaic cells can for example be obtained by low temperature printing of a thin active layer (organic material or perovskite with semi-conducting properties) deposited on a flexible polymer support substrate.
  • the encapsulation of a flexible electronic or optoelectronic device may be achieved by means of a cover which is not very permeable to gases, in particular to water vapour and oxygen, which must be at least as flexible as the device which it protects so as not to become a factor limiting the bending of the latter, or which must have a controlled flexibility when, for example, the encapsulation is used to deliberately limit the radius of curvature of the device and to avoid its damage.
  • the present application relates firstly to a photopolymerizable adhesive composition
  • a photopolymerizable adhesive composition comprising, by weight per total weight of the photopolymerizable adhesive composition: at least one block copolymer, preferably a (meth)acrylic block copolymer; at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C; at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer; from 1 to 15% by weight of a filler chosen from a zeolite or an organically modified clay, or a mixture of zeolite and organically modified clay; and at least one photoinitiator.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition of the invention comprises, by weight per total weight of the adhesive photopolymerizable composition: from 10 to 60%, preferably from 10 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferably from 20 to 35%, more preferably from 25 to 35%, of at least one block copolymer, preferably a (meth)acrylic block copolymer; from 30 to 80%, preferably from 40 to 75%, preferably from 45 to 75%, preferably from 45 to 60%, more preferably from 45 to 55%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C; from 1 to 20%, preferably from 2 to 15%, preferably from 3 to 10%, preferably from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer; from 1 to 15%, preferably 1 to 12%, preferably 1 to 10%, preferentially from 1.5 to 10%, by weight of a filler chosen from a zeolite or
  • the filler is:
  • zeolite preferably 3A or 4A;
  • the block copolymer is selected from the group consisting of block copolymers comprising at least one block M and at least one block B; said block M designating a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate; and block B designating an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature (Tg) is less than 20°C.
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers.
  • the adhesive photopolymerizable composition of the invention further comprises at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, a methacrylic acid monomer, at least one urethane (meth)acrylate oligomer, at least one monofunctional reactive diluent and mixtures thereof.
  • the (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, if present, is selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof.
  • the composition is a single-component composition.
  • the adhesive photopolymerizable composition according to the invention has a glass transition temperature after polymerization of at least 85°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 100°C.
  • the present application also relates to an adhesive product comprising the adhesive photopolymerizable composition according to the invention and an opaque container containing it.
  • the present application also relates to an adhesive obtained by the process comprising the following steps: application of a photopolymerizable adhesive composition according to the invention on at least one cover and/or an electronic or optoelectronic device; photopolymerization of the applied photopolymerizable adhesive composition to obtain a polymerized adhesive; and optionally shaping of the polymerized adhesive.
  • the present application also relates to an electronic or optoelectronic module comprising the assembly of a series of layers comprising, in this order: a first cover; a first adhesive according to the invention or obtained from the adhesive photopolymerizable composition according to the invention; a flexible electronic or optoelectronic device; a second adhesive according to the invention or obtained from the adhesive photopolymerizable composition according to the invention; and a second cover.
  • the electronic or optoelectronic module according to the invention is such that the flexible electronic or optoelectronic device is chosen from organic light-emitting diodes, organic photovoltaic cells, organic transistors, or organic sensors, or a combination of these devices.
  • the electronic or optoelectronic module according to the invention is such that the flexible electronic or optoelectronic device is a perovskite type device.
  • the present application also relates to a method for obtaining the module according to the invention, the method comprising the following steps: providing an electronic or optoelectronic device; providing an adhesive photopolymerizable composition according to the invention; providing a first cover; providing a second cover; applying layers of adhesive photopolymerizable composition to the surface of the device and/or to respective internal surfaces of the first and second covers; laminating the device and the layers of adhesive photopolymerizable composition between the respective inner surfaces of the first and second covers; and photopolymerizing the layers of adhesive photopolymerizable composition.
  • the present application also relates to the use of the adhesive photopolymerizable composition according to the invention, or of the adhesive according to the invention, for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices.
  • Figure 1 shows the evolution of the mean active surface area as a function of time for the compositions Cref, Cl and C2.
  • Figure 2 shows the evolution of the average thickness of the active surface as a function of time for the compositions Cref, Cl and C2.
  • FIG. 3 shows the VA for the compositions Cref, Cl and C2.
  • Figure 4 shows the VE for the compositions Cref, Cl and C2.
  • Figure 5 shows the DA12 for the compositions Cref, Cl and C2.
  • Figure 6 shows the DE380 for the compositions Cref, Cl and C2.
  • Figure 7 shows the evolution of the mean active surface area as a function of time for compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 8 shows the evolution of the average thickness of the active surface as a function of time for the compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 9 shows the VA for compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 10 shows the VE for compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 11 shows the DA12 for compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 12 shows the DE380 for compositions Cref, C2, C3 and C4.
  • Figure 13 shows the evolution of the average active surface area as a function of time for compositions C5, C3, C6 and C7.
  • Figure 14 shows the evolution of the average thickness of the active surface as a function of time for compositions C5, C3, C6 and C7.
  • flexible or “soft” is meant the ability of a material, in particular due to its intrinsic properties and/or its low thickness, to bend, curve and/or fold easily.
  • flexible electronic or optoelectronic device (and the module obtained therefrom) is meant a device (a module) retaining its electronic conductive or semi-conductive properties even when bent with a very small radius of curvature without risk of buckling or delamination of the electronic components.
  • adheresive is meant the matrix/structure formed around the electronic or optoelectronic device by the photopolymerized adhesive composition.
  • adhesive or “encapsulant” are presently used interchangeably.
  • module we mean the assembly of the electronic or optoelectronic device coated with the polymerized adhesive composition and inserted between the two covers.
  • cover means the elements between which the coated electronic or optoelectronic device is laminated. Currently, this element may be referred to interchangeably as “support”, “plate” or “sheet”.
  • photopolymerizable composition or “photocrosslinkable composition” is meant a composition for which the initiation (starting) of polymerization is triggered by exposure to electromagnetic radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • electromagnetic radiation in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • adhesive photopolymerizable composition is advantageously meant a composition developing adhesive properties when subjected to electromagnetic radiation, in particular to ultraviolet (UV) radiation, which initiates (starts) the polymerization thereof.
  • electromagnetic radiation in particular to ultraviolet (UV) radiation
  • a “monomer” means a molecule that can undergo polymerization.
  • the term “monomer” is used to refer to a constituent of a polymer, it means the unit (or residue) derived from the monomer - or monomer unit/monomer unit - by polymerization with at least one other monomer.
  • polymerization is meant a process of transforming a single type of monomer or a mixture of different types of monomers into a polymer.
  • polymer we mean a copolymer or a homopolymer.
  • homopolymer we mean a polymer grouping together several identical monomer units.
  • copolymer we mean a polymer grouping together at least two types of different monomer units (called co-monomers).
  • oligomer is meant a small polymer compound obtained by polymerization of 2 to 30 monomers (comprising from 2 to 30 monomer units), i.e. whose degree of polymerization is between 2 and 30.
  • Block copolymer means a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the distinct polymer species, the polymer sequences being chemically different from each other and being linked together by a covalent bond. These polymer sequences are also called polymer blocks.
  • (meth)acrylic (or “(meth)acrylate”) is meant any type of acrylic and/or methacrylic (or acrylate and/or methacrylate) compound, polymer, monomer or oligomer.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • isobornyl (meth)acrylate means isobornyl acrylate or isobornyl methacrylate, etc.
  • Polymerization means a chemical process that binds molecules together to form a three-dimensional network.
  • initiiator or “primer” is meant a chemical species that reacts with a monomer to form an intermediate compound capable of successfully bonding with a large number of other monomers to form a polymer or that reacts with polymers to initiate the process of molecular interconnection known as polymerization.
  • Tg is meant the glass transition temperature of the polymer material.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), for example using the method of the tangent at mid-height measured between two inflection points located between 40 and 140°C, during the 3rd heating cycle.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • certain monomers are described by the Tg that the homopolymers obtained after polymerization of said monomers would have.
  • the Tg is measured in the following manner: the monomer is polymerized until maximum conversion thus forming the homopolymer, the measurement of the Tg of the resulting homopolymer is carried out by DSC as mentioned above.
  • room temperature we mean a temperature of around 20°C.
  • substantially free of is meant a composition comprising less than 1%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.01%, preferably about 0%, of a compound, by weight per total weight of the composition.
  • the present invention relates to a photopolymerizable adhesive composition.
  • the composition comprises at least one block copolymer, preferably at least one (meth)acrylic block copolymer.
  • the composition may comprise from 10 to 60%, preferably from 10 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferentially from 20 to 35%, even more preferentially from 25 to 35%, of at least one block copolymer, by weight per total weight of the composition.
  • (meth)acrylic block copolymer is meant a (meth)acrylic block copolymer comprising 10% or less (e.g. 0.1 to 10%), preferably 5% or less (e.g. 0.1 to 5%), of at least one non-(meth)acrylic monomer, by weight per total weight of the copolymer.
  • the non-(meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the block copolymer may be chosen from block copolymers comprising at least one block M and at least one block B, in particular block copolymers having the diblock structure B-M (or diblock copolymer B-M) or the triblock structure M-B-M (or triblock copolymer M-B-M), in which each block is connected to the other by means of a covalent bond or an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond.
  • the block copolymer is preferably a triblock copolymer M-B-M.
  • the M block denotes a polymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate.
  • the M block may denote a homopolymer block of polymethyl methacrylate (PMMA - 100% by weight of methyl methacrylate) or a copolymer block comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate. methyl and 50% or less of another monomer, other than methyl methacrylate, by weight per total weight of the M block.
  • Block B denotes an elastomeric polymer block incompatible with block M, and whose glass transition temperature (Tg) is lower than room temperature, preferably lower than 0°C, preferably lower than -20°C.
  • the M block may consist of methyl methacrylate monomers.
  • the M block may comprise at least 50% (e.g. 50 to 99.9%), preferably at least 75% (e.g. 75 to 99.9%), of methyl methacrylate; and 50% or less (e.g. 0.1 to 25%), preferably 25% or less (e.g. 0.1 to 25%), of at least one other monomer other than methyl methacrylate, by weight per total weight of the M block.
  • the other monomer, different from methyl methacrylate, constituting the M block, can be another (meth)acrylic monomer or a non-(meth)acrylic monomer.
  • the non-(meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the other (meth)acrylic monomer may be selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, amides derived from (meth)acrylic acid (e.g.
  • N,N-dimethylacrylamide 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (PEG) (meth)acrylate, wherein the PEG group has a molar mass ranging from 400 to 10,000 g/mol, and mixtures thereof.
  • the elastomeric B block may be comprised of alkyl (meth)acrylate monomer.
  • the B block may comprise at least 95% (e.g. 95 to 99.9%) of alkyl (meth)acrylate; and 5% or less (e.g. 0.1 to 5%) of another monomer other than alkyl (meth)acrylate, by weight per total weight of the B block.
  • the other monomer, other than alkyl (meth)acrylate may be selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene, vinylnaphthalene, a cyclosiloxane monomer, vinylpyridine and their derivatives (e.g. ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene).
  • the B-M diblock copolymer may have a number-average molar mass of between 10,000 and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the B-M diblock copolymer may comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block M; and between 5 and 95%, preferably between 15 and 85%, in block B.
  • the two M blocks consist of the same monomers (or co-monomers) as the M block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • These two M blocks may be identical or different.
  • these two M blocks may be different in molar mass, but consist of the same monomers.
  • the B block consists of the same monomers (or co-monomers) as the B block of the B-M diblock copolymer as described above.
  • the M-B-M triblock copolymer may have a number-average molar mass of between 10,000 g/mol and 500,000 g/mol, preferably between 20,000 and 200,000 g/mol.
  • the M-B-M triblock copolymer may comprise a mass fraction (by weight per total weight of the copolymer) of between 10 and 80%, preferably between 15 and 70%, preferably between 40 and 60%, in M blocks; and between 20 and 90%, preferably between 30 and 85%, preferably between 40 and 60%, in B block.
  • the M-B-M triblock copolymer is a polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer.
  • Block copolymers may be made by controlled radical polymerization (CRP), for example according to the processes as described in PCT applications WO 96/24620 A and WO 00/71501 A1, or by anionic polymerization.
  • CRP controlled radical polymerization
  • One or less of the blocks M and B may be functionalized by means of one or more functions selected from the group consisting of acid, amine, amide, epoxy, thiol functions, quaternary ammonium groups, chlorine groups and fluorine groups.
  • Block copolymers are commercially available under the name Nanostrength® from Arkema.
  • composition of the invention comprises from 1 to 15%, preferably from 1 to 12%, preferentially from 1 to 10%, preferentially from 1.5 to 10%, by weight of a filler chosen from a zeolite or an organically modified clay, or a mixture of zeolite and organically modified clay, relative to the total weight of the composition.
  • the clay may be selected from phyllosilicates, ionosilicates, nesosilicates, sorosilicates, cyclosilicates, tectosilicates, and mixtures thereof. These clays typically have a layered structure, and contain in the native state (not organically modified) between the layers alkali cations such as K + and Na + or alkaline earth cations.
  • the clay is chosen from phyllosilicates.
  • phyllosilicates we can for example cite montmorillonite, vermiculite and kaolinite.
  • the clay is a montmorillonite.
  • an "organically modified clay”, or “modified organophilic clay” typically results from the exchange of the alkali or alkaline-earth ions present in the galleries separating the clay layers by organic cations such as, for example, quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium cations.
  • organic cations such as, for example, quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium cations.
  • These modified clays typically have a layered structure, and contain between the layers organic cations such as alkylammonium ions, and/or alkylphosphonium ions, and/or alkylsulfonium ions obtained by an ion exchange reaction with alkali cations or alkaline-earth cations in the native state.
  • the organically modified clay may be an organically modified phyllosilicate, an organically modified ionosilicate, an organically modified nesosilicate, an organically modified sorosilicate, an organically modified cyclosilicate, an organically modified tectosilicate, or mixtures thereof.
  • the organically modified clay is chosen from organically modified phyllosilicates, and even more preferably from organically modified montmorillonites.
  • the organically modified clay is preferably selected from clays organically modified by quaternary ammonium ions of the type IXTRiFbRsF, sulfonium ions of the type S + RIR2RS, phosphonium ions P + RIR2RSR4, Ri to R4 being identical or different and representing hydrogen; a substituted or unsubstituted C1-C25 alkyl group, as an example of a substituted alkyl group we can cite dimethyldialkyl(C14-C18)amine, octadecylamine; a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group; a substituted or unsubstituted carboxyalkyl group, a substituted or unsubstituted acyl group; a substituted or unsubstituted silane group, for example an aminopropyltriethoxysilane group, an octasilane group;
  • the organically modified clay is a montmorillonite organically modified with quaternary ammonium ions of type I R1R2R3R4, R1 to R4 being the same or different and representing hydrogen; a substituted or unsubstituted C1-C25 alkyl group, as an example of a substituted alkyl group, mention may be made of dimethyldialkyl(C14-C18)amine, octadecylamine; a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group; a substituted or unsubstituted carboxyalkyl group; a substituted or unsubstituted acyl group; a substituted or unsubstituted silane group, for example an aminopropyltriethoxysilane group, an octasilane group; or mixtures of such clays.
  • the organically modified clay is a montmorillonite organically modified by quaternary ammonium ions of the type N + RIR2RSR4, Ri to R4 being identical or different, and representing hydrogen; a substituted or unsubstituted benzyl group; a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group or a substituted C1-C25 alkyl group such as, for example, dimethyldialkyl(C14-C18)amine, octadecylamine; a substituted or unsubstituted carboxyalkyl group; a substituted or unsubstituted silane group, for example an aminopropyltriethoxysilane group, an octasilane group.
  • organically modified clays include clays marketed by Southern Clay Products under the name Cloisite® (such as, for example, Cloisite®C10A, Cloisite®C15, Cloisite®C14-C18A), or those marketed by Nanocore under the name Nanomer®, for example, Nanoclay Nanomer®l.44P or Nanoclay Nanomer®l.31PS.
  • Cloisite® such as, for example, Cloisite®C10A, Cloisite®C15, Cloisite®C14-C18A
  • Nanocore under the name Nanomer®, for example, Nanoclay Nanomer®l.44P or Nanoclay Nanomer®l.31PS.
  • zeolite adsorbents or more simply the zeolites, which can be used in the context of the present invention can be of any type known to those skilled in the art.
  • Zeolites are typically crystalline, porous aluminosilicate compounds that have a three-dimensional crystalline structure consisting of an assembly of SiO4 and AIO4 tetrahedra linked together by the pooling of one or more oxygen atoms. These compounds thus form crystalline networks containing nanometric pores. These structures generally contain cations to make the system electrically neutral, these cations most often being cations comprising sodium, potassium or calcium, but also barium, rare earths or even mixtures of two or more of these cations in all proportions.
  • the zeolite can be chosen from zeolites of the zeolite A type, faujasite type zeolites (X, MSX and LSX (for “Low silica X”), Y) of the CHA (Chabazite) type, of the HEU (Clinoptilolite) type, and their mixtures.
  • zeolite A The structure and properties of zeolite A are well known and extensively described in the literature, notably in Donald W. Breck's "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et seq., and in the patents of Milton (US 2,882,243) and Barrer (FR 1,257,034).
  • the modification of the nature of the cations by exchange of all or part can be accompanied by a variation in the size of the pores or a modification of the selectivity by creation of specific interactions with the adsorbed molecules and thus change the adsorption properties.
  • zeolite A which, in sodium form after synthesis, has a pore opening of 4 ⁇ (hence its frequent name of "zeolite 4A")
  • various cationic exchanges in order to give it the desired properties.
  • these are alkali or alkaline earth cations such as Lithium (Li + ), Potassium (K + ), Cesium (Cs + ), Magnesium (Mg 2+ ), Calcium (Ca 2+ ), Strontium (Sr 2+ ), Barium (Ba 2+ ), Cerium (Ce 3+ ), or other cations such as those of rare earths or metals, e.g.
  • zeolite A can for example be transformed either: into the calcium form by exchange with a calcium salt in aqueous solution, in order to obtain a zeolite whose pores have an effective opening of 5 ⁇ (hence its frequent name of "zeolite 5A").
  • zeolite 3A is meant here a type A zeolite of which 20 to 70% (reported in equivalents) of the exchangeable cationic sites are occupied by ions Potassium (K + ), and 30% to 80% are occupied by alkali, alkaline earth, rare earth or metal ions as defined above.
  • zeolite 4A is meant here a type A zeolite of which essentially all the exchangeable cationic sites are occupied by Sodium Na + cations (sodium form after synthesis).
  • zeolite 5A is meant here a type A zeolite of which 40% to 100% of the exchangeable cationic sites (reported in equivalents) are occupied by Ca 2+ ions, and 0% to 5% occupied by alkali, alkaline-earth, rare earth or metal ions as defined above, for example Sodium Na + , but it would not be departing from the scope of the invention if other cations were present as described above.
  • Faujasites are a group of mineral species characterized by their crystallographic topographic structure, which are notably described in the work of Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons editions, (1974), pp. 92 and following.
  • the zeolite is a type A zeolite, more preferably type 3A or 4A.
  • the zeolite is a type 3A zeolite.
  • the zeolites of the invention may be in the form of powder or agglomerates.
  • Agglomeration means the shaping of the zeolite powder using a mineral and/or organic binder. This shaping of agglomerates may be carried out according to any method known to those skilled in the art, such as for example extrusion, compaction, agglomeration.
  • the agglomerates may be in the form of platelets, balls of a few nanometers to a few millimeters, yarns or extrudates, bars, rods, or even molded parts of various sizes and shapes, which may be generically called "cores" according to English terminology, and others.
  • This shaping can be done by mixing a pasty mixture of zeolite(s) with binder(s) and possibly one or more additives intended for example to facilitate the handling of the paste by modifying the rheology and/or the adhesive power.
  • This binder most often inert, is intended to ensure the cohesion of the zeolite(s) crystals between them.
  • mineral binders it is possible to use, for example, alumina, montmorillonite, atta pulgite, sepiolite, zeolitizable clays, such as those chosen from kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, metakaolins, colloidal clays, for example of the Attagel type or other minerals or natural zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite), clays of diatomaceous earth, talc, and other mineral binders known to those skilled in the art, which can be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • zeolitizable clays such as those chosen from kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, metakaolins, colloidal clays, for example of the Attagel type or other minerals or natural zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite), clay
  • any polymer matrix known per se to the person skilled in the art specializing in polymers is understood. It can comprise a thermoplastic and/or thermosetting homopolymer and/or copolymer, for example, and without limitation, polyurethane, fluorinated polymers, such as PVDF, epoxy resins, and others. These polymers can be in any form, and for example in the form of foam, expanded or semi-expanded.
  • additives commonly used and known to those skilled in the art may be added to the zeolites, for example additives chosen from silica, colloidal silica, cellulose, corn starch or any other type of pore-forming agent.
  • Zeolites in agglomerated form, generally have a size distribution giving an average diameter between 0.3 mm and 1.6 mm.
  • the distribution of the granule size is measured by liquid laser granulometry using, for example, a Mastersizer 2000 device.
  • the Si/Al atomic ratio of the zeolite is generally between 1.0 and 2.0, preferably between 1.0 and 1.8, more preferably between 1.0 and 1.4.
  • the Si/Al atomic ratio of the zeolite can be measured by solid-state NMR of silicon 29 if it is a powder or by X-ray fluorescence as described in standard NF EN ISO 12677: 2011 (for example on a wavelength dispersive spectrometer WDXRF) if it is an agglomerate.
  • the zeolite may comprise crystals whose number average diameter (D50), measured by scanning electron microscope (SEM), is less than 20 microns, preferably between 0.1 and 19 microns, preferentially between 0.5 and 10 microns, and even more preferentially between 1 and 5 microns.
  • D50 number average diameter
  • SEM scanning electron microscope
  • zeolites that can be used in the context of the present invention, mention may be made of those marketed by Arkema under the names Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, those marketed by ZEOCHEM under the names Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01, Zeochem® 4A-8BL, or those marketed by GRACE under the names Sylosiv®, Cryosiv®, or by UOP under the names MolsivTM 3A, MolsivTM 4A, MolsivTM 5A, XH-7TM, XH-9TM and XH-11TM.
  • the filler is a mixture of zeolite and organically modified clay.
  • this combination makes it possible to increase the amount of filler in the composition of the invention without adversely affecting its viscosity and transparency to light.
  • this mixture comprises from 30 to 70%, preferably from 40 to 60%, by weight of zeolite and from 70 to 30%, preferably from 60 to 40%, by weight of organically modified clay, relative to the total weight of the zeolite and organically modified clay mixture.
  • the composition comprises at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C.
  • the composition may comprise from 30 to 80%, preferably from 40 to 75%, preferably from 45 to 75%, preferably from 45 to 60%, more preferably from 45 to 55%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, by weight per total weight of the composition.
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C may be chosen from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and mixtures thereof; preferably the (meth)acrylate monomer having a glass transition temperature of at least 85°C is methyl methacrylate.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C, said mixture may comprise at least one methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C and at least 5% by weight of a monoacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C.
  • Said mixture may further comprise at least one diacrylate monomer.
  • said mixture comprises:
  • the amount by weight of monoacrylate monomer in said mixture is such that the viscosity of the adhesive photopolymerizable composition according to the invention obtained has a viscosity of 100 to 20,000 mPa.s, preferably a viscosity of 100 to 10,000 mPa.s, preferably from 500 to 5,000 mPa.s, more preferably from 1,000 to 2,500 mPa.s. Viscosity can be measured according to standard NF EN 12092 “Adhesives - Determination of viscosity” using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (rotary: SC4-27, rotation: 20 rpm, temperature: 25°C).
  • the methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C of said mixture may be chosen from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably the methacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C is methyl methacrylate.
  • the mono-acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C of said mixture may be chosen from the group consisting of isobornyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and mixtures thereof, preferably the acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of at least 85°C is isobornyl acrylate.
  • Said mixture may further comprise from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight or from 1 to 20% by weight, more preferably from 0 to 10% by weight or from 1 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight or from 1 to 5% by weight, of at least one diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C, in particular dipropylene glycol diacrylate (CAS No. 57472-68-1), neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate (CAS No. 2136366-99-7), tricyclodecanedimethanol diacrylate (CAS No. 52594-17-2), preferably the diacrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C is tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDMDA).
  • TCDDMDA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • the composition comprises at least one alkoxysilane monomer.
  • the composition may comprise from 1 to 20%, preferably from 2 to 15%, preferentially from 3 to 10%, preferentially from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer, by weight per total weight of the composition.
  • the alkoxysilane (meth)acrylate monomer may be selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably trimethoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is selected from the group consisting of 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, trimethoxysilyl acrylate, trimethoxysilyl methacrylate and mixtures thereof; preferably the alkoxysilane (meth)acrylate monomer is 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate.
  • the composition comprises at least one photoinitiator.
  • Any compound capable of initiating the photopolymerization of the adhesive composition in particular any compound capable of initiating the radical polymerization of the urethane (meth)acrylate monomers and/or oligomers by ultraviolet (UV) or visible light irradiation, to obtain the adhesive, may be used.
  • UV ultraviolet
  • visible light irradiation any compound capable of initiating the radical polymerization of the urethane (meth)acrylate monomers and/or oligomers by ultraviolet (UV) or visible light irradiation, to obtain the adhesive.
  • composition may comprise from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to
  • the photoinitiator may be selected from the group consisting of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, thioxanthen-9-one, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 9,10-phenanthrene quione, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane, bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium and mixtures thereof; preferably phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • a mixture may comprise, for example, benzophenone, ⁇ -hydroxyketone and triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Another mixture may comprise, for example, benzoyltrimethylgermane, dibenzoyldiethylgermane and bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium.
  • Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide is commercially available as Omnirad® 819 from IGM Resins (formerly Irgacure® 819 from Ciba® Specialty Chemicals).
  • the mixture comprising benzophenone, ⁇ -hydroxyketone and triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is commercially available under the name Esacure® KTO 46 from Lehvoss.
  • the composition may comprise at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) of less than 0°C.
  • the composition comprises the mixture of a (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C and a (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C.
  • the composition may comprise from 0 to 5% of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, by weight per total weight of the composition. If present, the composition may comprise from 0.1 to 5%, preferably from 1 to 5%, preferably from 2 to 4%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C, by weight per total weight of the composition.
  • the (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of less than 0°C may be chosen from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof; preferably butyl acrylate.
  • the composition may be substantially free of (meth)acrylate monomers whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature (Tg) below 0°C.
  • the composition may comprise a methacrylic acid monomer.
  • the composition may comprise from 0 to 20% of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 1 to 16%, preferably from 3 to 12%, from 3 to 10%, preferably from 3.5 to 7%, of methacrylic acid, by weight per total weight of the composition. Oil urethane
  • the composition may comprise at least one urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the composition may comprise from 0 to 7% of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 7%, preferably from 3 to 6%, of at least one urethane (meth)acrylate oligomer, by weight per total weight of the composition.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer may be chosen from aliphatic urethane diacrylate oligomers, preferably the urethane (meth)acrylate oligomer is aliphatic urethane diacrylate.
  • composition may further comprise at least one monofunctional reactive diluent.
  • the composition may comprise from 0 to 0.7% of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition. If present, the composition comprises from 0.1 to 0.7%, preferably from 0.3 to 0.7%, of at least one monofunctional reactive diluent, by weight per total weight of the composition.
  • the monofunctional reactive diluent may be 2-(2-ethoxy-ethoxy) ethyl acrylate.
  • the photopolymerizable adhesive composition is preferably a liquid composition.
  • the composition may have a viscosity of 100 to 20,000 mPa.s, preferably 100 to 10,000 mPa.s, more preferably 500 to 5,000 mPa.s, more preferably 1,000 to 2,500 mPa.s.
  • the viscosity may be measured according to standard NF EN 12092 “Adhesives - Determination of viscosity” using a Brookfield DVIII Ultra viscometer (rotary: SC4-27, rotation: 20 rpm, temperature: 25°C).
  • the composition After polymerization, the composition has a glass transition temperature (Tg), preferably of at least 85°C, preferably of at least 90°C, preferably of at least 100°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition may comprise (alternatively may consist of), by weight per total weight of the composition: from 10 to 60%, preferably from 10 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferably from 20 to 35%, more preferably from 25 to 35%, of at least one block copolymer; from 30 to 80%, preferably from 40 to 75%, preferably from 45 to 75%, preferably from 45 to 60%, more preferably from 45 to 55%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C; from 1 to 15%, preferably from 1 to 10%, by weight of a filler chosen from a zeolite or an organically modified clay, or a mixture of zeolite and organically modified clay;
  • 0.1 to 5% preferably 0.5 to 4%, preferably 1 to 3.5%, preferably 1 to 3%, of at least one photoinitiator; from 0 to 5%, preferably 0.1 to 5%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature below 0°C; from 0 to 20%, preferably 1 to 16%, preferably 3 to 12%, of methacrylic acid; from 0 to 7%, preferably 0.1 to 7%, preferably 3 to 6%, of at least one urethane (meth)acrylate oligomer; and from 0 to 0.7%, preferably 0.1 to 0.7%, preferably 0.3 to 0.7%, of at least one monofunctional reactive diluent.
  • the composition may comprise (alternatively may consist of), by weight per total weight of the composition: from 20 to 40%, preferably from 20 to 35%, more preferably from 25 to 35%, of at least one block copolymer; from 45 to 75%, preferably from 45 to 60%, more preferably from 45 to 55%, of at least one (meth)acrylate monomer whose homopolymer obtained after polymerization has a glass transition temperature of at least 85°C; from 1 to 15%, preferably from 1 to 12, preferably from 1 to 10%, more preferably from 1.5 to 10% by weight of a filler selected from a zeolite or an organically modified clay, or a mixture of zeolite and organically modified clay; from 3 to 10%, preferably from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer; from 1 to 3.5%, preferably from 1 to 3%, of at least one photoinitiator; from 1 to 16%, preferably from 3 to 12%, of methacrylic acid
  • the composition may comprise (alternatively may consist of), by weight per total weight of the composition: from 20 to 40%, preferably from 20 to 35%, more preferably from 25 to 35%, of at least one (meth)acrylic block copolymer; preferably a (meth)acrylic block copolymer having an MBM triblock structure; from 45 to 75%, preferably from 45 to 60%, more preferably from 45 to 55% of at least one (meth)acrylate monomer, the homopolymer of which is obtained after polymerization at a glass transition temperature of at least 85°C; preferably a monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and
  • neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate CAS No. 2136366-99-7
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate preferably tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDMDA); preferably from 3 to 10%, preferably from 4 to 6%, of at least one alkoxysilane (meth)acrylate monomer selected from the group consisting of trialkoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably of trimethoxysilane (meth)acrylate monomers; preferably of 3- (trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl)propyl methacrylate, trimethoxysilyl acrylate, trimethoxysilyl methacrylate and mixtures thereof; preferably one monomer being 3- (trimethoxysilyl)propyl methacrylate; from 1 to 15%, preferably from 1 to 12%, preferably from 1 to 10%, preferably from
  • the composition is a single-component composition, i.e. a ready-to-use composition.
  • the composition is not a multi-component composition, i.e. a kit comprising at least two separately packaged components, which components are intended to be mixed together extemporaneously, just before application of the composition thus obtained.
  • a single-component composition does not need to be prepared in the form of at least two separate components, which must be mixed just before use, in order to avoid premature polymerization.
  • the single-component composition comprises at least one photoinitiator, making it possible to initiate polymerization as soon as the composition is exposed to light radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • the composition must not be exposed to light.
  • the present invention comprises an adhesive product.
  • the adhesive product comprises the adhesive photopolymerizable composition as described above and an opaque container containing it.
  • opaque container is meant a container whose walls do not allow the passage of light capable of activating the photoinitiator, in particular visible light and ultraviolet radiation (less than 600 nm).
  • the opaque container may be any container capable of containing the composition and retaining its properties, in particular its adhesive properties.
  • the use of an opaque container makes it possible not to expose the composition to light (in particular to ultraviolet radiation) before use, that is to say during its storage and transport, and thus avoids any premature or untimely polymerization.
  • the container may be selected, for example, from the group consisting of a bottle or a tube.
  • the present invention relates to an adhesive, in particular an adhesive obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above.
  • adhesive or “photopolymerized adhesive composition” is meant the adhesive layer obtained by applying the photopolymerizable adhesive composition, by photopolymerizing it and optionally by shaping the adhesive thus obtained.
  • the adhesive is obtained by the method comprising the following steps: application of the photopolymerizable adhesive composition as described above to at least one cover and/or one electronic or optoelectronic device; photopolymerization of the applied composition to obtain a polymerized adhesive; and optionally shaping of the polymerized adhesive.
  • the adhesive can take the form of a film.
  • the application of the composition can be carried out by a conventional application technique, for example the following techniques: slot-die coating, deep coating, inkjet printing, screen printing, spin coating, spray coating or with a rigid knife applicator (doctor blade).
  • the photopolymerization of the composition can be carried out by exposure to ultraviolet (UV) radiation and visible light, in particular by the use of a UV lamp emitting in a range allowing the photoinitiator to be activated without being absorbed by the encapsulation cap.
  • a suitable UV lamp can be, for example, a UV source of the UV LED system Delolux® 03S type.
  • the photopolymerization can be carried out between 1 and 10 min.
  • the adhesive may have a thickness of 10 to 200 pm, preferably 10 to 100 pm, preferably 10 to 30 pm.
  • the adhesive has a number of advantages, in particular for use at a temperature of at least 70°C, preferably at least 85°C, for example when the electronic or optoelectronic device is a photovoltaic cell or when the device must meet temperature test standards (e.g. automotive or photovoltaic applications).
  • the adhesive formulation according to the invention allows use of the encapsulated object up to at least 70°C, or even up to at least 85°C, for example when the electronic or optoelectronic device is a photovoltaic cell or when the device must meet temperature test standards (automotive applications for example).
  • the adhesive preferably has satisfactory adhesive properties, in particular to allow satisfactory cohesion between the electronic or optoelectronic device and the covers, even for flexible modules.
  • the adhesive preferably has satisfactory optical properties, in particular satisfactory transparency, in particular to allow the transmission of light waves to the electronic or optoelectronic device and/or to limit diffraction, in particular when the device is a photovoltaic cell.
  • the adhesive may have a transparency of 90% in transmission between 400 and 800 nm. The transparency can be measured by UV-visible transmission spectrometry.
  • the adhesive preferably has satisfactory electrical properties, in particular satisfactory electrical insulation properties, in particular to avoid any short circuit inside the module.
  • the electrical insulation properties can be measured with the ASTM D149 standard.
  • the adhesive preferably has satisfactory resistance, in particular to aging under ultraviolet radiation, to abrasion and/or to impacts.
  • the adhesive preferably has satisfactory barrier properties, in particular barrier properties to water and oxygen (air).
  • the barrier properties can be measured with the ASTM F1249 standard with a water vapour transmission rate of less than 5 g.nr 2 .j 1 , preferably less than g.nr 2 .) 1 , for a thickness of 1 mm, at a temperature of 38°C and a relative humidity of 85%.
  • the adhesive preferably has satisfactory elastic properties.
  • the elastic properties in particular flexibility, can be measured using a cylindrical mandrel bending tester, with the three- or four-point bending test method, or with tensile measurements.
  • the present invention relates to a module, preferably a flexible module.
  • the module corresponds to an encapsulated electronic or optoelectronic device.
  • the module may be obtained by superimposing and assembling a series of layers.
  • the series of layers may comprise, in this order: a first cover; a first adhesive as described above or obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above; an electronic or optoelectronic device; a second adhesive as described above or obtained from the photopolymerizable adhesive composition as described above; and a second cover.
  • the electronic or optoelectronic device may itself comprise a semiconductor layer deposited on a support substrate.
  • This series of layers may also comprise additional layers, in particular layers intercalated between a cover and an adhesive, for example an additional layer improving the adhesion between the internal surface of a cover and a layer of adhesive composition, a surface treatment of the cover, etc.
  • the electronic or optoelectronic device is preferentially coated by the two adhesives, which are superimposed at their periphery, in order to form a watertight seal.
  • the coating of the electronic or optoelectronic device by the adhesives, and its encapsulation between the two covers, makes it possible to isolate it from its environment.
  • the module thus obtained has satisfactory properties, making it possible to limit, or even prevent, both orthogonal permeation and permeation lateral, while maintaining the flexibility properties of the electronic or optoelectronic device.
  • the module may have a total thickness of 50 to 500 pm, preferably 50 to 300 pm, preferably 50 to 150 pm.
  • the electronic or optoelectronic devices may be chosen from rigid, flexible devices or combinations thereof; preferably the devices are flexible devices; preferably the devices are chosen from organic light-emitting diodes, organic or perovskite photovoltaic cells, organic or perovskite transistors or sensors, or a combination of these devices.
  • the photovoltaic cells are perovskite devices.
  • the so-called halogenated perovskite material may comprise in its crystalline structure a metal (for example lead or tin), organic and inorganic cations (for example cesium, formamidinium and/or ammonium), halide anions (for example boron or iodine).
  • Perovskite devices are particularly suitable for photovoltaic applications.
  • perovskite devices may have problems of stability over time, due to their sensitivity to the atmosphere, in particular to water vapor.
  • the covers can be the same or different.
  • Hoods can be single-layer or multi-layer.
  • the hoods can be flexible or rigid, preferably flexible.
  • the module may have an orientation, for example in that it comprises a lower or rear cover (commonly referred to as a "backsheet") and an upper or front cover (commonly referred to as a "frontsheet").
  • the upper or front cover is preferably transparent and the lower or rear cover is preferably opaque.
  • the covers can have specific properties.
  • a hood can be a polymer hood.
  • a hood can be an inorganic hood.
  • a polymeric cover may comprise at least one fluorinated polymeric layer obtained from at least one fluorinated polymer, for example poly(vinyl fluoride) (PVF), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and their mixture.
  • a polymeric cover may comprise at least one polymeric layer obtained from polyethylene terephthalate (PET) (or PET layer) and a fluorinated polymeric layer.
  • the fluorinated polymer layer, the PET layer, and their combinations, and the single-layer or multi-layer covers obtained from them, are particularly suitable for use as a lower or rear cover.
  • a hood may include at least one layer of glass.
  • a cover may comprise at least one polymeric layer obtained from polymethyl methacrylate (PMMA) (or PMMA layer).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the glass layer or PMMA layer is particularly suitable for use as a top or front cover.
  • a flexible cover particularly suitable for encapsulating flexible electronic or optoelectronic devices, in particular organic or perovskite cells, is commercially available under the name 3M Ultra-Barrier Solar Film from 3M®.
  • This cover is a laminated multilayer cover comprising a PET film, an inorganic barrier layer of silica, alumina or silicon nitride type of 20 to 300 nm, a so-called PSA film (pressure sensitive adhesive) and a fluoropolymer film or layer called "weathering layer" placed outdoors in order to protect the entire environment.
  • PSA film pressure sensitive adhesive
  • the present invention relates to a method for obtaining the module as described above, the method comprising the following steps: providing an electronic or optoelectronic device; providing an adhesive photopolymerizable composition as described above; providing a first cover; providing a second cover; applying layers of adhesive photopolymerizable composition to the surface of the device and/or to respective inner surfaces of the first and second covers; laminating the device and the layers of adhesive photopolymerizable composition between the respective inner surfaces of the first and second covers; and photopolymerizing the layers of adhesive photopolymerizable composition.
  • the method may also comprise a step of irradiating the first cover and/or the second cover with ultraviolet-ozone radiation before the application step and/or the lamination step.
  • the rigid modules are obtained by a vacuum lamination technique at temperature (called “sheet to sheet” in English).
  • the flexible modules are obtained by a continuous "roll to roll” technique, as described for example in the article by S. Razza et al., entitled “Research Update: Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology", APL Materials (2016) 4(9).
  • This technique is particularly suitable for flexible electronic or optoelectronic devices; preferably devices selected from organic light-emitting diodes, organic or perovskite photovoltaic cells, organic or perovskite transistors and sensors, or a combination of these devices; preferably perovskite-type devices.
  • the present invention relates to the use of the adhesive photopolymerizable composition as described above, and of the adhesive as described above obtained therefrom, for the encapsulation of electronic or optoelectronic devices, in particular for the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices, for example for the encapsulation of organic photovoltaic devices, in particular perovskite type devices.
  • Block copolymer M-B-M triblock copolymer [polymethylmethacrylate-poly(styrene-co-butylacrylate)-polymethylmethacrylate block copolymer] (abbreviation: M-B-M)
  • Alkoxysilane (meth)acrylate monomers 3-(trimethoxysilane)propyl methacrylate (Momentive® product Silquest® A174) (abbreviation: A174)
  • Photoinitiators phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (product Omnirad® 819 from IGM Resins) (abbreviation: 1819), also available from Sigma-Aldrich
  • AMA Methacrylic acid
  • Zeolite zeolite 3A, grade Siliporite® NK30APSC, marketed by Arkema
  • Clay C10A marketed by the company Southern Clay Product; Modified clay C14-C18 (Montmorillonite MMT modified with dimethyldialkyl(C14-C18) amine at a level of 35-45% by mass. They are from the Nanoclay range supplied by Sigma Aldrich); Octa-silane clay (Montmorillonite MMT modified with octadecylamine at a level of 15-35% by mass and aminopropyltriethoxysilane at a level of 0.5-5% by mass. They are from the Nanoclay range supplied by Sigma Aldrich
  • test pieces The modules to be tested are commonly referred to as test pieces.
  • PK layer perovskite layer of formula Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro, 12)3 with a surface area of 4x4 cm (16 cm 2 )
  • Glass layer layer with a surface area of 5x5 cm (25 cm 2 )
  • ITO layer tin-doped indium oxide layer
  • the ITO glass layers form the supporting substrate as such.
  • the PK layers are deposited by spin coating technique.
  • the ITO top layer is deposited by physical vapour deposition.
  • the perovskite layers are deposited on the support substrate, with a 5 mm overhang between the edge of the substrate and the perovskite layer.
  • the modules are individually encapsulated between two glass covers with a thickness of 1.2 mm by means of the photopolymerizable compositions to be tested.
  • the thermal and gas barrier properties of the tested modules were analyzed with a differential scanning calorimetry (DSC). The measurements are carried out over three cooling-heating cycles ranging from -80 to 200°C at a rate of 10°C per minute. The glass transition temperature is measured over the third heating cycle with the mid-height tangent method calculated between 40° and 140°C.
  • the gas barrier properties were determined by an optical test measuring the degradation kinetics of the Perovskite layer of the specimen. The degradation rate (cm 2 /h) is determined relative to the degradation of a perovskite layer.
  • the degradation of the tested modules was assessed using the following method: the specimen as described above is placed in a climatic chamber at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% in accordance with the climatic conditions for testing photovoltaic modules reported in the standard method IEC 61615, in order to determine an algorithmic parameter of degradation rate (cm 2 /h). See the article by E. Booker et al. entitled “Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions”, Energy Technology (2020) 8(12). Photographic images of the specimens are taken regularly, for example approximately every 48 h, in order to assess the aging of the perovskite layers.
  • the residual surface area of the perovskite layers is determined, in order to calculate the degradation rate of these layers (cm 2 /h) from a linear regression of the points between 12 cm 2 and 2 cm 2 . Areas with a thickness of 180 nm or less are considered to be degraded areas (black areas by algorithmic analysis) and areas with a thickness greater than 180 nm are considered to be intact areas (gray areas by algorithmic analysis).
  • photopolymerizable adhesive compositions were prepared (see Table 1, proportions expressed as a mass percentage relative to the total weight of the photopolymerizable adhesive composition):
  • the degradation rate of multilayer modules obtained with compositions C1 to C7 according to the invention and the comparative composition CRef is tested.
  • the tested modules are photographed at regular intervals.
  • the shots are taken at Oh, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h and 1091h.
  • Area of the "active" surface which is the area of the Perovskite layer (PK) with a thickness greater than an empirical threshold (180nm) knowing that the initial thickness of PK is 400 nm for all tests and that the initial area is of the order of 14 cm 2 for all tests. o Monitoring this area (figures 1, 7 and 13) makes it possible to determine the VA parameter (figures 3 and 9) by the linear regression established between 12 and 3 cm2. It can be seen that the VA parameter is improved in the presence of the zeolite and/or modified clay compared to the reference composition. The combination of zeolite and modified clay makes it possible to significantly improve the VA.
  • DA12 is the time after which the "active" surface reaches 12cm 2 . It is observed that DA12 is higher for the compositions according to the invention (with zeolite and/or clay) compared to the reference composition. The combination of zeolite and clay makes it possible to further increase the DA12.
  • VE is better for the compositions according to the invention (with zeolite and/or clay) compared to the reference composition.
  • the DE380 parameter (figures 6 and 12), corresponding to the time after which the average thickness, starting from 400 nm, reaches 380 nm, for which it is noted that the DE380 is higher for the compositions according to the invention (with zeolite) compared to the reference composition.
  • the combination of zeolite and clay makes it possible to further increase the DE380.
  • the evolution of the area of the "active" surface which is the Perovskite layer area (PK) is also given in Figure 13 for compositions C3, C5, C6 and C7.
  • the evolution of the average thickness of the active surface is also given in Figure 14 for compositions C3, C5, C6 and C7.

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Abstract

L'invention concerne une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate; de 1 à 15% en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée; et au moins un photoamorceur.

Description

COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE ADHESIVE POUR L'ENCAPSULATION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES OU OPTOELECTRONIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention concerne des compositions photopolymérisables adhésives pour une utilisation dans l'encapsulation de dispositifs électroniques et optoélectroniques, en particulier des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles, par exemple des cellules photovoltaïques organiques, afin de les protéger contre la perméation aux gaz et à l'humidité.
Arrière-plan technique
Il existe différents types de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, notamment les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides ou flexibles. Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides peuvent être de différentes natures selon les applications considérées, telles que les applications affichage (par exemple les OLED et les QLED), photovoltaïques (par exemple les semi-conducteurs à base de silicium, les CIGS, les CDTE, les semi-conducteurs organiques, les semi- conducteurs de type Pérovskite) ou capteurs.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles peuvent être définis selon les mêmes exemples d'application mais pour des technologies de semi- conducteurs compatibles avec l'usage de substrats flexibles tels les appareils à diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les cellules silicium amorphe (a-Si), les CIGS, les semi-conducteurs de type pérovskite, les transistors organiques (OFET) ou les capteurs organiques utilisant des semi-conducteurs organiques.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques sont des dispositifs sensibles à de multiples facteurs, par exemple à la lumière, à la chaleur, à l'oxygène (à l'air), à l'humidité, à la pression, aux chocs, etc. Afin d'assurer une efficacité et un rendement optimaux et d'obtenir une durabilité satisfaisante, il convient donc de les protéger et de les isoler de leur environnement. Cette protection devra être d'autant plus efficace que les matériaux constituants seront sensibles à l'atmosphère, notamment à l'eau et à l'oxygène. C'est particulièrement le cas lors de l'usage de semi-conducteurs organiques, par exemple les semi-conducteurs de type pérovskite ou les semi-conducteurs CIGS.
Différentes techniques d'encapsulation ont été mises en œuvre. Celles-ci comprennent généralement l'enrobage du dispositif par une composition adhésive pour obtenir un dispositif enrobé, puis le laminage du dispositif enrobé entre deux capots pour obtenir un dispositif encapsulé. Le choix de la composition adhésive et des capots sera fonction des dispositifs à encapsuler. En outre, en fonction de la composition et des capots utilisés, les modules électroniques ou optoélectroniques obtenus auront des propriétés spécifiques, notamment en termes de poids, d'épaisseur, de transparence/opacité, de rigidité/flexibilité, de perméation/étanchéité aux gaz et aux liquides, de résistance aux chocs et/ou de durabilité/vieillissement.
Au vu de l'agencement sous forme de couches, deux types de perméation peuvent être observées, une perméation orthogonale au niveau de la surface externe des capots entre lesquels sont intercalés les dispositifs enrobés, et une perméation latérale au niveau du bord libre de l'adhésif au sein du matériau d'enrobage ainsi qu'à l'interface des deux capots.
La protection du dispositif contre la perméation latérale est assurée notamment par l'adhésif ou matériau d'enrobage, dont l'efficacité peut dépendre de différents facteurs, notamment sa formulation chimique, son procédé d'application, son épaisseur (proportionnelle à la surface d'échange avec l'environnement), son interface avec les capots, sa résistance aux contraintes d'usage, etc. Les propriétés de l'adhésif doivent donc être optimisées pour minimer voire supprimer la perméation latérale, pour assurer une efficacité et un rendement optimaux et pour obtenir une durabilité satisfaisante.
Les cellules photovoltaïques flexibles (par exemple les cellules organiques, pérovskite, CIGS, CDTE) représentent une alternative particulièrement intéressante aux cellules photovoltaïques rigides à base de silicium, en ce qu'elles peuvent être fabriquées selon des procédés continus et de haute cadence (procédé rouleau à rouleau) et peuvent convenir à des applications nécessitant flexibilité ou conformabilité ou un faible poids. Elles sont également moins fragiles (usage de capots flexibles) et moins sensibles à la casse.
Les cellules photovoltaïques flexibles peuvent par exemple être obtenues par impression à basse température d'une couche active mince (matériau organique ou pérovskite ayant des propriétés semi-conductrices) déposée sur un substrat de support polymérique flexible. L'encapsulation d'un dispositif électronique ou optoélectronique flexible peut être réalisée au moyen d'un capot peu perméable aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, qui doit être au moins autant flexible que le dispositif qu'il protège afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qu'il doit présenter une flexibilité contrôlée lorsque, par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment le rayon de courbure du dispositif et pour éviter son endommagement.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques ayant des propriétés satisfaisantes, en particulier des propriétés adhésives, optiques, thermiques, électriques, barrières aux gaz et à l'humidité, élastiques et de résistance satisfaisantes. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive adaptée à l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant un photovieillissement (par exemple un jaunissement) limité dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant une perméation latérale aux gaz et à l'eau limitée dans le temps tout en conservant une bonne transmission de la lumière dans le dispositif électronique ou optoélectronique. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l'obtention de modules électroniques ou optoélectroniques assurant une efficacité et un rendement optimaux et présentant une durabilité satisfaisante.
Résumé de l'invention
La présente demande concerne en premier lieu une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 15% en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée ; et au moins un photoamorceur. De préférence, la composition de l'invention comprend, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique ; de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 15%, de préférence 1 à 12%, de préférence 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée ; et de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d'au moins un photoamorceur.
De préférence, dans la composition selon l'invention, la charge est :
- une zéolite de type A, de préférence 3A ou 4A ;
- une argile organiquement modifiée choisie parmi :
- une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+RiFbRsF , des ions sulfonium de type S+RIR2RS, des ions phosphonium P+RIR2RSR4, Ri à R4 étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, un groupe silane substitué ou non, ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type I R1R2R3R4 ;
- un mélange de ladite zéolite et de ladite argile modifiée organiquement. Dans un mode de réalisation, le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
Dans un mode de réalisation, le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
Dans un mode de réalisation, la composition photopolymérisable adhésive de l'invention, comprend en outre au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d'acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges. De préférence, le monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la composition est une composition monocomposant.
De préférence, la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention a une température de transition vitreuse après polymérisation d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C.
La présente demande concerne également un produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention et un récipient opaque la contenant.
La présente demande concerne également un adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'invention sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
La présente demande concerne également un module électronique ou optoélectronique comprenant l'assemblage d'une série de couches comprenant, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif selon l'invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention; un dispositif électronique ou optoélectronique flexible; un deuxième adhésif selon l'invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention; et un deuxième capot.
De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon l'invention est tel que le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon l'invention est tel que le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
La présente demande concerne également un procédé d'obtention du module selon l'invention, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'invention ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
La présente demande concerne également l'utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention, ou de l'adhésif selon l'invention, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
Description des figures
Figure 1 représente l'évolution de l'aire moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 2 représente l'évolution de l'épaisseur moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 3 représente le VA pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 4 représente le VE pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 5 représente le DA12 pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 6 représente le DE380 pour les compositions Cref, Cl et C2.
Figure 7 représente l'évolution de l'aire moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 8 représente l'évolution de l'épaisseur moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 9 représente le VA pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 10 représente le VE pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 11 représente le DA12 pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 12 représente le DE380 pour les compositions Cref, C2, C3 et C4.
Figure 13 représente l'évolution de l'aire moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions C5, C3, C6 et C7.
Figure 14 représente l'évolution de l'épaisseur moyenne de la surface active en fonction du temps pour les compositions C5, C3, C6 et C7.
Description détaillée
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s'appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par « flexible » ou « souple », on entend la faculté d'un matériau, notamment du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur, à se fléchir, se courber et/ou se plier aisément.
Par « dispositif électronique ou optoélectronique flexible » (et le module obtenu à partir de celui-ci), on entend un dispositif (un module) conservant ses propriétés conductrices ou semi-conductrices électroniques même lorsqu'il est plié avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.
Par « adhésif », on entend la matrice/structure formée autour du dispositif électronique ou optoélectronique par la composition adhésive photopolymérisée. Les termes « adhésif » ou « encapsulant » sont présentement utilisés de manière interchangeable.
Par « module », on entend l'assemblage du dispositif électronique ou optoélectronique enrobé par la composition adhésive polymérisée et intercalé entre les deux capots.
Par « capot », on entend les éléments entre lesquels le dispositif électronique ou optoélectronique enrobé est laminé. Présentement, cet élément peut être dénommé indifféremment « support », « plaque » ou « feuille ».
Par « composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable », on entend une composition pour laquelle l'initiation (l'amorçage) de la polymérisation est déclenchée par une exposition à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV).
Par « composition photopolymérisable adhésive » on entend avantageusement une composition développant des propriétés adhésives lorsqu'elle est soumise à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV), lequel initie (amorce) la polymérisation de celle-ci.
Par « monomère », on entend une molécule qui peut subir une polymérisation. Lorsque le terme « monomère » est utilisé pour désigner un constituant d'un polymère, cela signifie l'unité (ou le résidu) dérivé du monomère - ou unité monomère/unité monomérique - par polymérisation avec au moins un autre monomère. Par « polymérisation », on entend un procédé de transformation d'un seul type de monomères ou d'un mélange de différents types de monomères en polymère.
Par « polymère », on entend un copolymère ou un homopolymère.
Par « homopolymère », on entend un polymère regroupant plusieurs unités monomères identiques.
Par « copolymère » on entend un polymère regroupant au moins deux types d'unités monomères différentes (désignés co-monomères).
Par « oligomère », on entend un composé polymère de petite taille, obtenu par polymérisation de 2 et 30 monomères (comprenant de 2 à 30 unités monomères), c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
Par « copolymère à blocs », on entend un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de l'autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
Par « (méth)acrylique » (ou « (méth)acrylate »), on entend tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et/ou méthacryliques (ou acrylates et/ou méthacrylates). Par exemple, l'acide (méth)acrylique signifie l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, le (méth)acrylate d'isobornyle désigne l'acrylate d'isobornyle ou le méthacrylate d'isobornyle, etc.
Par « polymérisation », on entend un processus chimique permettant de lier entre elles des molécules pour former un réseau tridimensionnel.
Par « initiateur » ou « amorceur », on entend une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un polymère ou qui réagit avec des polymères pour amorcer le processus de d'interconnexion moléculaire dite de polymérisation.
Par « Tg », on entend la température de transition vitreuse du matériau polymère. La température de transition vitreuse peut être mesurée par calorimétrie différentielle (DSC), par exemple en utilisant la méthode de la tangente à mi-hauteur mesurée entre deux points d'inflexion situés entre 40 et 140°C, lors du 3ème cycle de chauffe. Dans le cadre de la présente invention, certains monomères sont décrits par la Tg qu'auraient les homopolymères obtenus après polymérisation desdits monomères. Dans ce cas, la Tg est mesurée de la manière suivante : le monomère est polymérisé jusqu'à conversion maximale formant ainsi l'homopolymère, la mesure de la Tg de l'homopolymère résultant est effectuée par DSC comme mentionnée ci- dessus. Par « température ambiante », on entend une température d'environ 20°C.
Par « substantiellement dépourvu de », on entend une composition comprenant moins de 1 %, préférentiellement moins de 0.1 %, préférentiellement moins de 0.01 %, préférentiellement environ 0 %, d'un composé, en poids par poids totale de la composition.
Composition photopolymérisable adhésive
Dans un premier aspect, la présente invention concerne une composition photopolymérisable adhésive.
Copolymère à blocs
La composition comprend au moins un copolymère à blocs, préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique.
La composition peut comprendre de 10 à 60 %, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, préférentiellement de 20 à 35 %, encore plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs, en poids par poids total de la composition.
Par « copolymère à blocs (méth)acrylique », on entend un copolymère à blocs (méth)acrylique comprenant 10 % ou moins (par exemple de 0,1 à 10 %), préférentiellement 5 % ou moins (par exemple de 0,1 à 5 %), d'au moins un monomère non-(méth)acrylique, en poids par poids total du copolymère. Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert- butylstyrène).
Le copolymère à blocs peut être choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B, en particulier les copolymères à blocs présentant la structure dibloc B-M (ou copolymère dibloc B-M) ou la structure tribloc M-B-M (ou copolymère tribloc M-B-M), dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Le copolymère à bloc est préférentiellement un copolymère tribloc M-B- M.
Le bloc M désigne un bloc polymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le bloc M peut désigner un bloc homopolymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA - 100 % en poids de méthacrylate de méthyle) ou un bloc copolymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle et 50 % ou moins d'un autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
Le bloc B désigne un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, préférentiellement inférieure à 0° C, préférentiellement inférieure à -20° C.
S'agissant du copolymère dibloc B-M, le bloc M peut être constitué de monomères de méthacrylate de méthyle. Alternativement, le bloc M peut comprendre au moins 50 % (par exemple de 50 à 99,9 %), préférentiellement au moins 75 % (par exemple de 75 à 99,9 %), de méthacrylate de méthyle ; et 50 % ou moins (par exemple de 0,1 à 25 %), préférentiellement 25 % ou moins (par exemple de 0,1 à 25 %), d'au moins un autre monomère différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
L'autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, constituant le bloc M, peut être un autre monomère (méth)acrylique ou un monomère non- (méth)acrylique.
Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
L'autre monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide (méth)acrylique (par exemple le N,N-diméthylacrylamide), le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 2-aminoéthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
Le bloc B élastomérique peut être constitué de monomère de (méth)acrylate d'alkyle. Alternativement, le bloc B peut comprendre au moins 95 % (par exemple de 95 à 99,9 %) de (méth)acrylate d'alkyle ; et 5 % ou moins (par exemple de 0,1 à 5 %) d'un autre monomère différent du (méth)acrylate d'alkyle, en poids par poids total du bloc B.
Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'éthyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -24°C), l'acrylate de butyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -54 °C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = - 85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l'homopolymère obtenu après polymérisation = -10°C) et leurs mélanges ; préférentiellement le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.
L'autre monomère, différent du (méth)acrylate d'alkyle, peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
Le copolymère dibloc B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère dibloc B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc M ; et entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc B.
S'agissant du copolymère tribloc M-B-M, les deux blocs M sont constitués des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc M du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus. Ces deux blocs M peuvent être identiques ou différents. Par exemple, ces deux blocs M peuvent être différents par leur masse molaire, mais être constitués des mêmes monomères.
Le bloc B est constitué des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc B du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère tribloc M-B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère tribloc M-B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 10 et 80 %, préférentiellement entre 15 et 70 %, préférentiellement entre 40 à 60 %, en blocs M ; et entre 20 et 90 %, préférentiellement entre 30 et 85 %, préférentiellement entre 40 et 60 %, en bloc B.
De préférence, le copolymère tribloc M-B-M est un copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate.
Les copolymères à blocs peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC), par exemple selon les procédés tels que décrits dans les demandes PCT WO 96/24620 A et WO 00/71501 Al, ou par polymérisation anionique.
L'un ou moins parmi les blocs M et B peut être fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi le groupe consistant en les fonctions acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés. Les copolymères à blocs sont commercialement disponibles sous la dénomination Nanostrength® d'Arkema.
La composition de l'invention comprend de 1 à 15%, de préférence de 1 à 12%, préférentiellement de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée, par rapport au poids total de la composition.
Argile organiquement modifiée
L'argile peut être choisie parmi les phyllosilicates, les ionosilicates, les nésosilicates, les sorosilicates, les cyclosilicates, les tectosilicates, et leurs mélanges. Ces argiles ont typiquement une structure en feuillets, et contiennent à l'état natif (non organiquement modifié) entre les feuillets des cations alcalins tels que K+ et Na+ ou alcalino-terreux.
De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates.
Parmi les phyllosilicates, on peut par exemple citer, la montmorillonite, la vermiculite et la kaolinite.
De préférence, l'argile est une montmorillonite.
Dans le cadre de l'invention, une « argile organiquement modifiée », ou « argile organophile modifiée », résulte typiquement de l'échange des ions alcalins ou alcalino-terreux présents dans les galeries séparant les feuillets de l'argile par des cations organiques tels que par exemple cations ammonium quaternaire, sulfonium ou phosphonium. Ces argiles modifiées ont typiquement une structure en feuillets, et contiennent entre les feuillets des cations organiques tels que des ions alkylammonium, et/ou des ions alkylphosphonium, et/ou des ions alkylsulfonium obtenus par une réaction d'échange ionique avec cations alcalins ou cations alcalino- terreux de l'état natif.
L'argile organiquement modifiée peut être une phyllosilicate organiquement modifiée, une ionosilicate organiquement modifiée, une nesosilicate organiquement modifiée, une sorosilicate organiquement modifiée, une cyclosilicate organiquement modifiée, une tectosilicate organiquement modifiée, ou leurs mélanges.
De préférence, l'argile organiquement modifiée est choisie parmi les phyllosilicates organiquement modifiées, et encore plus préférentiellement parmi les montmorillonites organiquement modifiées.
L'argile organiquement modifiée est de préférence choisie parmi les argiles organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type IXTRiFbRsF , des ions sulfonium de type S+RIR2RS, des ions phosphonium P+RIR2RSR4, Ri à R4 étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles.
De préférence, l'argile organiquement modifiée est une montmorillonite organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type I R1R2R3R4 , Ri à R4 étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles.
Préférentiellement, l'argile organiquement modifiée est une montmorillonite organiquement modifiée par des ions ammoniums quaternaires du type N+RIR2RSR4, Ri à R4 étant identiques ou différents, et représentants de l'hydrogène ; un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe alkyle en C1-C10 substitué ou non ou un groupe alkyle en C1-C25 substitué comme par exemple , comme exemple la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriéthoxysilane, un groupe octasilane.
On peut par exemple citer, comme exemple d'argiles organiquement modifiées, les argiles commercialisées par Southern Clay Products sous la dénomination Cloisite® (telle que par exemple Cloisite®C10A, Cloisite®C15, Cloisite®C14-C18A), ou encore celles commercialisées par Nanocore sous la dénomination Nanomer®, par exemple Nanoclay Nanomer®l.44P ou Nanoclay Nanomer®l.31PS.
Zéolites
Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolites, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier.
Les zéolites sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiÛ4 et AIO4 reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique. Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions.
La zéolite peut être choisie parmi les zéolites de type zéolite A, les zéolites de type faujasite (X, MSX et LSX (pour « Low silica X »), Y) de type CHA (Chabazite), de type HEU (Clinoptilolite), et leurs mélanges.
La structure et les propriétés de la zéolite A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034).
La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption.
Ainsi avec la zéolite A qui, sous forme sodique après la synthèse, présente une ouverture de pores de 4 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolite 4A »), il est possible de réaliser divers échanges cationiques, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que Lithium (Li+), Potassium (K+), Césium (Cs+), Magnésium (Mg2+), Calcium (Ca2+), Strontium (Sr2+), Baryum (Ba2+), Cérium (Ce3+), ou d'autres cations tels que ceux de terres rares ou de métaux, par exemple Lanthane (La2+ / La3+), Argent (Ag+), Cuivre (Cu2+), Nickel (Ni2+), Zinc (Zn2+), Fer (Fe2+, Fe3+), Chrome (Cr2+ à Cr6+), et autres. Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolite A peut par exemple être transformée soit : en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, afin d'obtenir une zéolite dont les pores ont une ouverture effective de 5 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolite 5A »). en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolite dont les pores ont une ouverture effective de 3 Â (d'où sa dénomination fréquente « zéolite 3A »). en différentes formes en mélangeant des solutions aqueuses de sels de Lithium, Calcium ou de Potassium par exemple.
Par zéolite 3A, on entend ici une zéolite de type A dont 20 à 70% (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions Potassium (K+), et 30% à 80% sont occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment.
Par zéolite 4A, on entend ici une zéolite de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations Sodium Na+ (forme sodique après synthèse).
Par zéolite 5A, on entend ici une zéolite de type A dont 40% à 100% des sites cationiques échangeables (rapportés en équivalents) sont occupés par des ions Ca2+, et 0% à 5% occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment, par exemple Sodium Na+, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment.
Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes.
De préférence, la zéolite est une zéolite de type A, plus préférentiellement de type 3A ou 4A.
Encore plus préférentiellement, la zéolite est une zéolite de type 3A.
Les zéolites de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de zéolite à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier, telle que par exemple extrusion, compactage, agglomération. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres.
Cette mise en forme peut se faire par mélange d'un mélange pâteux de zéolite(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolite(s) entre eux.
Parmi les liants minéraux on peut par exemple utiliser de l'alumine, la montmorillonite, l'atta pulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore d'autre minéraux ou zéolites naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée.
Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolites un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène.
Les zéolites, sous forme agglomérées, présentent généralement une distribution de taille donnant un diamètre moyen compris entre 0,3 mm et 1,6 mm.
La distribution de la taille des granulés est mesurée par granulométrie laser en voie liquide à l'aide par exemple d'un appareil Mastersizer 2000.
Le rapport atomique Si/AI de la zéolite est généralement compris entre 1,0 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,8, de préférence encore entre 1,0 et 1,4.
Le rapport atomique Si/AI de la zéolite peut être mesuré par RMN du solide du silicium 29 s'il s'agit de poudre ou par fluorescence de rayons X telle que décrit dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 (par exemple sur spectromètre dispersif en longueur d'onde WDXRF) s'il s'agit d'aggloméré.
La zéolite peut comprendre des cristaux dont le diamètre moyen en nombre (D50), mesuré au microscope électronique à balayage (MEB) est inférieur à 20 microns, de préférence est compris entre 0,1 et 19 microns, préférentiellement entre 0,5 et 10 microns, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 microns.
À titre d'exemples non limitatifs de zéolites qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer celles commercialisés par Arkema sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01 , Zeochem® 4A- 8BL, ou encore ceux commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous les dénominations Molsiv™ 3A, Molsiv™ 4A, Molsiv™ 5A, XH-7™, XH- 9™ et XH-1 1™. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la charge est un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée. Les inventeurs ont montré que cette association permettait d'augmenter la quantité de charge dans la composition de l'invention sans influence néfaste sur sa viscosité et sa transparence à la lumière. De préférence, ce mélange comprend de 30 à 70%, de préférence de 40 à 60%, en poids de zéolite et de 70 à 30%, de préférence de 60 à 40%, en poids d'argile organiquement modifiée, par rapport au poids total du mélange zéolite et argile organiquement modifiée.
Monomères (méth)acrylates
La composition comprend au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C.
La composition peut comprendre de 30 à 80 %, préférentiellement de 40 à 75 %, préférentiellement de 45 à 75 %, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter- butylcyclohexyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
La composition selon l'invention peut comprendre un mélange de monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C, ledit mélange peut comprendre au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et au moins 5% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C. Ledit mélange peut comprendre en outre au moins un monomère diacrylate. De préférence, ledit mélange comprend :
- de 20% à 95% en poids, plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 30% à 70%, préférentiellement de 40 à 60%, en poids par rapport au poids de mélange, d'au moins un monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C et - au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement de 5 à 80%, plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 30% à 70%, de préférence de 40 à 60% en poids d'un monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C. De façon préférentielle, la quantité en poids de monomère mono-acrylate dans ledit mélange est telle que la viscosité de la composition photopolymérisable adhésive selon l'invention obtenue présente une viscosité de 100 à 20 000 mPa.s, de préférence une viscosité de 100 à 10 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Le monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C dudit mélange peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle , le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter-butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
Le monomère mono-acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C dudit mélange peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C est l'acrylate d'isobornyle.
Ledit mélange peut en outre comprendre de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids ou de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0 à 10% en poids ou de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 0 à 5% en poids ou de 1 à 5% en poids, d'au moins un monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C, notamment le diacrylate de dipropylèneglycol (n° CAS 57472-68-1)), le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate (n° CAS 2136366-99-7), le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (n° CAS 52594-17-2), de préférence le monomère diacrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C est le diacrylate de tricyclodécanediméthanol(TCDDMDA). Monomères a
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La composition comprend au moins un monomère alkoxysilane
(méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
Le monomère alkoxysilane (méth)acrylate, y inclus le monomère alkyl alkoxysilane (méth)acrylate, peut être choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate.
Le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate est disponible commercialement sous la dénomination Silquest® A174 de Momentive®.
Photoamorceur
La composition comprend au moins un photoamorceur. Tout composé susceptible d'amorcer la photopolymérisation de la composition adhésive, en particulier tout composé susceptible d'initier la polymérisation radicalaire des monomères et/ou oligomères uréthane (méth)acrylates par irradiation aux ultraviolets (UV) ou lumière visible, pour obtenir l'adhésif, peut être utilisé.
La composition peut comprendre de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à
4 %, préférentiellement de 1 à 3,5 %, d'au moins un photoamorceur de préférence de 1 à 3%, en poids par poids total de la composition.
Le photoamorceur peut être choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl- diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4- bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide. Un mélange peut comprendre par exemple le benzophénone, l'a-hydroxykétone et le triéthylbenzoyl- diphénylphosphine oxide. Un autre mélange peut comprendre par exemple le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane et le bis-(4- méthoxybenzoyl)diethylgermanium.
Le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Omnirad® 819 de IGM Resins (anciennement Irgacure® 819 de Ciba® Specialty Chemicals). Le mélange comprenant le benzophénone, l'a-hydroykétone et le triéthylbenzoyl-diphenylphosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Esacure® KTO 46 de Lehvoss. Autre monomère (méth)acrylate
La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. Dans ce mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C et un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
La composition peut comprendre de 0 à 5 % d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition peut comprendre de 0,1 à 5 %, de préférence de 1 à 5%, de préférence de 2 à 4%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieur à 0°C peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement l'acrylate de butyle.
Alternativement, la composition peut être substantiellement dépourvue de monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C.
Acide méthacrylique
La composition peut comprendre un monomère d'acide méthacrylique.
La composition peut comprendre de 0 à 20 % d'acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, de 3 à 10%, de préférence de 3,5 à 7%, d'acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. Oil uréthane
Figure imgf000023_0001
La composition peut comprendre au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 0 à 7 % d'au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d'au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
L'oligomère uréthane (méth)acrylate peut être choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques, préférentiellement l'oligomère uréthane (méth)acrylate est du diacrylate uréthane aliphatique.
La composition peut comprendre en outre au moins un diluant réactif monofonctionnel.
La composition peut comprendre de 0 à 0,7 % d'au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d'au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition.
Le diluant réactif monofonctionnel peut être le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate. Le mélange d'un oligomère uréthane (méth)acrylate et d'un diluant réactif monofonctionnel, constitué d'environ 90 % d'uréthane diacrylate aliphatique et d'environ 10 % de 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate en poids par poids total du mélange, est disponible commercialement sous la dénomination CN966H90® de Sartomer.
Viscosité
La composition photopolymérisable adhésive est de préférence une composition liquide.
La composition peut avoir une viscosité de 100 à 20000 mPa.s, préférentiellement de 100 à 10 000 mPa.s, plus préférentiellement 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 « Adhésifs - Détermination de la viscosité » en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Après polymérisation, la composition a une température de transition vitreuse (Tg), préférentiellement d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, préférentiellement d'au moins 100°C.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition : de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C ; de 1 à 15%, préférentiellement de 1 à 10%, en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée ;
1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3%, d'au moins un photoamorceur ; de 0 à 5 %, préférentiellement de 0,1 à 5 %, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ; de 0 à 20 %, préférentiellement de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d'acide méthacrylique ; de 0 à 7 %, préférentiellement de 0,1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d'au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate ; et de 0 à 0,7 %, préférentiellement de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d'au moins un diluant réactif monofonctionnel.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition : de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs ; de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C ; de 1 à 15%, préférentiellement de 1 à 12, de préférence de 1 à 10%, plus préférentiellement de 1,5 à 10% en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifié; de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% %, d'au moins un photoamorceur ; de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d'acide méthacrylique.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition : de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique ; préférentiellement un copolymère à blocs (méth)acrylique présentant une structure tribloc M-B-M ; de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55% d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation à une température de transition vitreuse d'au moins 85°C ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l'isobornyl méthacrylate, l'isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4- ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le méthacrylate de méthyle ou un mélange d'un monomère mono-acrylate, d'un monomère méthacrylate et d'un monomère diacrylate, de préférence un mélange d'un monomère méthacrylate de méthyle, d'un monomère mono-acrylate choisi parmi l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, de préférence l'acrylate d'isobornyle, et le monomère diacrylate est choisi parmi le diacrylate de dipropylèneglycol (n° CAS 57472-68-1)), le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate (n° CAS 2136366-99-7), le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, de préférence le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (TCDDMDA) ; de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en le 3- (triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate ; de 1 à 15%, de préférence de 1 à 12%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 1,5 à 10%, d' une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée, da zéolite étant une zéolite de type A, de préférence une zéolite de type 3A ou 4A, l'argile étant : une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+RiFbRsF , des ions sulfonium de type S+RIR2RS, des ions phosphonium P+RIR2RSR4, Ri à R4 étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non; un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type N+RIR2RSR4 ; de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d'au moins un photoamorceur choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4- methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement un photoamorceur étant le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ;
- de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d'acide méthacrylique.
Composition mono-composant
Préférentiellement, la composition est une composition mono-composant, c'est-à-dire une composition prête à l'emploi. A contrario, préférentiellement, la composition n'est pas une composition multi-composants, c'est-à-dire un kit comprenant au moins deux composants conditionnés séparément, lesquels composants étant destinés à être mélangés ensemble extemporanément, juste avant application de la composition ainsi obtenue.
Une composition mono-composant ne nécessite pas d'être préparée sous la forme d'au moins deux composants distincts, devant être mélangés juste avant leur utilisation, afin d'éviter une polymérisation prématurée. En effet, la composition mono-composant comprend au moins un photoamorceur, permettant d'initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, en particulier un rayonnement ultraviolet (UV). Afin d'éviter toute polymérisation prématurée ou intempestive, la composition ne doit pas être exposée à la lumière. Produit adhésif
Dans un deuxième aspect, la présente invention comprend un produit adhésif. Le produit adhésif comprend la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus et un récipient opaque la contenant. Par « récipient opaque » on entend un récipient dont les parois ne laissent pas passer la lumière susceptible d'activer le photoamorceur, notamment la lumière visible et les rayonnements ultraviolets (inférieurs à 600 nm).
Le récipient opaque peut être tout récipient susceptible de contenir la composition et d'en conserver les propriétés, en particulier les propriétés adhésives. L'utilisation d'un récipient opaque permet de ne pas exposer la composition à la lumière (en particulier aux rayonnements ultraviolets) avant utilisation, c'est-à-dire pendant son stockage et son transport, et évite ainsi toute polymérisation prématurée ou intempestive.
Le récipient peut être choisi, par exemple, parmi le groupe consistant en une bouteille ou un tube.
Adhésif
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un adhésif, en particulier un adhésif obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus. Par « adhésif » ou « composition adhésive photopolymérisée » on entend la couche adhésive obtenue par application de la composition photopolymérisable adhésive, par photopolymérisation de celle-ci et optionnellement par mise en forme de l'adhésif ainsi obtenu.
L'adhésif est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
L'adhésif peut prendre la forme d'un film.
L'application de la composition peut être mise en œuvre par une technique d'application conventionnelle, par exemple les techniques suivantes : enduction en filière à fente (slot-die coating), revêtement par immersion (deep coating), impression jet d'encre, sérigraphie, dépôt par centrifugation (spin coating), dépôt par pulvérisation (spray coating) ou avec applicateur couteau rigide (doctor blade). La photopolymérisation de la composition peut être mise en œuvre par exposition à des rayonnements ultraviolets (UV) et à la lumière visible, notamment par l'utilisation d'une lampe UV émettant dans une gamme permettant d'activer le photoamorceur sans être absorbé par le capot d'encapsulation. Une lampe UV adaptée peut être, par exemple, une source UV de type UV LED système Delolux® 03S. La photopolymérisation peut être mise en œuvre entre 1 et 10 min.
L'adhésif peut avoir une épaisseur de 10 à 200 pm, préférentiellement de 10 à 100 pm, préférentiellement de 10 à 30 pm.
L'adhésif présente un certain nombre d'avantages, en particulier pour une utilisation à une température d'au moins 70°C, préférentiellement d'au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles ou photovoltaïque par exemple).
De façon avantageuse, la formulation adhésive selon l'invention permet un usage de l'objet encapsulé jusqu'à au moins 70°C, voire jusqu'à au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles par exemple).
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés adhésives satisfaisantes, notamment pour permettre une cohésion satisfaisante entre le dispositif électronique ou optoélectronique et les capots, même pour les modules flexibles.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés optiques satisfaisantes, en particulier une transparence satisfaisante, notamment pour permettre la transmission des ondes lumineuses vers le dispositif électronique ou optoélectronique et/ou pour en limiter la diffraction, en particulier lorsque le dispositif est une cellule photovoltaïque. L'adhésif peut avoir une transparence de 90% en transmission entre 400 et 800nm. La transparence peut être mesurée par spectrométrie de transmission UV-visible.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés électriques satisfaisantes, en particulier des propriétés d'isolation électrique satisfaisantes, notamment pour éviter tout court-circuit à l'intérieur du module. Les propriétés d'isolation électrique peuvent être mesurées avec la norme ASTM D149.
L'adhésif présente préférentiellement une résistance satisfaisante, en particulier au vieillissement sous rayonnement ultraviolet, à l'abrasion et/ou aux chocs. L'adhésif présente préférentiellement des propriétés barrières satisfaisantes, en particulier des propriétés barrières à l'eau et à l'oxygène (air). Les propriétés barrières peuvent être mesurées avec la norme ASTM F1249 avec un taux de transmission de la vapeur d'eau (water vapour transmission rate) inférieur à 5 g.nr 2.j 1, préférentiellement inférieur à g.nr2.) 1, pour une épaisseur de 1 mm, à une température de 38°C et une humidité relative de 85 %.
L'adhésif présente préférentiellement des propriétés élastiques satisfaisantes. Les propriétés élastiques, en particulier la flexibilité, peuvent être mesurées à l'aide d'un testeur de flexion à mandrin cylindrique, avec la méthode de « bending test » en trois ou quatre points, ou avec des mesures de traction.
Module électronique ou optoélectronique
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un module, préférentiellement un module flexible. Le module correspond à un dispositif électronique ou optoélectronique encapsulé.
Le module peut être obtenu par la superposition et l'assemblage d'une série de couches. La série de couches peut comprendre, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; un dispositif électronique ou optoélectronique ; un deuxième adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; et un deuxième capot.
Le dispositif électronique ou optoélectronique peut lui-même comprendre une couche semi-conductrice déposée sur un substrat de support.
Cette série de couche peut comprendre également des couches additionnelles, notamment des couches intercalées entre un capot et un adhésif, par exemple une couche additionnelle améliorant l'adhésion entre la surface interne d'un capot et une couche de composition adhésive, un traitement de surface du capot, etc.
Dans le module ainsi obtenu, le dispositif électronique ou optoélectronique est préférentiellement enrobé par les deux adhésifs, lesquels se superposent à leur périphérie, afin de former un joint étanche. L'enrobage du dispositif électronique ou optoélectronique par les adhésifs, et son encapsulation entre les deux capots, permet de l'isoler de son environnement.
Le module ainsi obtenu présente des propriétés satisfaisantes, permettant de limiter, voire d'empêcher, tant la perméation orthogonale que la perméation latérale, tout en conservant les propriétés de flexibilité du dispositif électronique ou optoélectronique.
Le module peut avoir une épaisseurtotale de 50 à 500 pm, préférentiellement de 50 à 300 pm, préférentiellement de 50 à 150 pm.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques peuvent être choisis parmi les dispositifs rigides, flexibles ou leurs combinaisons ; préférentiellement les dispositifs sont des dispositifs flexibles ; préférentiellement les dispositifs sont choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskite, les transistors ou capteurs organiques ou perovskite, ou une combinaison de ces dispositifs.
Dans un mode de réalisation particulier, les cellules photovoltaïques sont des dispositifs de type pérovskite. Le matériau pérovskite dit halogéné peut comprendre dans sa structure cristalline un métal (par exemple le plomb ou l'étain), des cations organiques et inorganiques (par exemple le césium, le formamidinium et/ou l'ammonium), des anions halogénures (par exemple le bore ou l'iode). Les dispositifs de type pérovskite sont particulièrement adaptés aux applications photovoltaïques. Cependant, les dispositifs de type pérovskite peuvent présenter des problèmes de stabilité dans le temps, en raison de leur sensibilité à l'atmosphère, en particulier à la vapeur d'eau.
Les capots peuvent être identiques ou différents.
Les capots peuvent être monocouche ou multicouche.
Les capots peuvent être souples ou rigides, préférentiellement souples.
Le module peut avoir une orientation, par exemple en ce qu'il comprend un capot inférieur ou postérieur (communément dénommé « face arrière » ou « backsheet » en anglais) et un capot supérieur ou antérieur (communément dénommé « face avant » ou « frontsheet » en anglais). Le capot supérieur ou antérieur est préférentiellement transparent et le capot inférieur ou postérieur est préférentiellement opaque.
En fonction du dispositif électronique ou optoélectronique utilisé et des caractéristiques et propriétés du module souhaitées, les capots peuvent avoir des propriétés spécifiques.
Un capot peut être un capot polymère.
Un capot peut être un capot inorganique.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique fluorée obtenue à partir d'au moins un polymère fluoré, par exemple le poly(fluorure de vinyl) (PVF), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et leur mélange. Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyéthylène téréphtalate (PET) (ou couche PET) et une couche polymérique fluorée.
La couche polymérique fluorée, la couche PET, et leurs combinations, et les capots monocouche ou multicouche obtenus à partir de celles-ci, sont particulièrement adaptées pour utilisation comme capot inférieur ou postérieur.
Un capot peut comprendre au moins une couche de verre.
Un capot peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (ou couche PMMA).
La couche de verre ou la couche PMMA est particulièrement adaptée pour utilisation comme capot supérieur ou antérieur.
Un capot flexible, particulièrement adapté à l'encapsulation des dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, en particulier les cellules de type organique ou pérovskite, est disponible commercialement sous la dénomination 3M Ultra-Barrier Solar Film de 3M®. Ce capot est un capot multicouche laminé comprenant un film PET, une couche inorganique barrière de type silice, alumine ou nitrure de silicium de 20 à 300 nm, un film dit PSA (pressure sensitive adhésive ou adhésif sensible à la pression) et un film ou couche fluoro-polymère dite « weathering layer » placée en situation extérieure afin de protéger l'ensemble de l'environnement.
Procédé d'obtention du module électronique ou optoélectronique
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention du module tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive. La méthode peut comprendre également une étape d'irradiation au rayonnements ultraviolets-ozone du premier capot et/ou du deuxième capot avant l'étape d'application et/ou l'étape de laminage.
Dans un mode de réalisation particulier, les modules rigides sont obtenus par une technique par lamination (laminage) sous vide en température (désignée « plaque à plaque » ou « sheet to sheet » en anglais).
Dans un mode de réalisation particulier, les modules flexibles sont obtenus par une technique continue « rouleau à rouleau » (« roll to roll » en anglais), telle que décrite par exemple dans l'article de S. Razza étal, intitulé « Research Update : Large- area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology », APL Materials (2016) 4(9). Cette technique est particulièrement adaptée aux dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles ; préférentiellement les dispositifs choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskites, les transistors et les capteurs organiques ou pérovskites, ou une combinaison de ces dispositifs ; préférentiellement les dispositifs de type pérovskite.
Applications et utilisations
Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus, et de l'adhésif tel que décrit ci-dessus obtenu à partir de celle-ci, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, en particulier pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, par exemple pour l'encapsulation de dispositifs photovoltaïques organiques, notamment les dispositifs de type pérovskite.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Liste des matériaux et équipements
Copolymère à blocs : copolymère tribloc M-B-M [copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate] (abréviation : M-B-M)
Monomère (méth)acrylates dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d'au moins 85°C : méthacrylate de méthyle (abréviation : MAM)
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates : 3-(triméthoxysilane)propyl méth acrylate (produit Silquest® A174 de Momentive®) (abréviation : A174) Photoamorceurs : phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide (produit Omnirad® 819 de IGM Resins) (abréviation : 1819), également disponible chez Sigma- Aldrich
Acide méthacrylique (abréviation : AMA)
Zéolite : zéolite 3A, grade Siliporite® NK30APSC, commercialisée par Arkema
Argile : C10A commercialisée par la société Southern Clay Product ; Argile modifiée C14-C18 (Montmorillonite MMT modifiée avec des dimethyldialkyl(C14-C18) amine à hauteur de 35-45% en masse. Elles sont de la gamme Nanoclay fournies par Sigma Aldrich) ; Argile octa-silane (Montmorillonite MMT modifiée avec de l'octadécylamine à hauteur de 15- 35% en masse et des aminopropyltriethoxysilane à hauteur de 0.5-5% en masse. Elles sont de la gamme Nanoclay fournies par Sigma Aldrich
Source lumineuse : UV LED système Delolux® 03S
Modules à tester
Les modules à tester sont communément désignés les éprouvettes.
Couche PK : couche pérovskite de formule Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro, 12)3 d'une surface de 4x4 cm (16 cm2)
Couche en verre : couche d'une surface de 5x5 cm (25 cm2)
Couche ITO : couche en oxyde d'indium dopé à l'étain
Les couches en verre ITO forment le substrat support en tant que tel.
Les couches PK sont déposées par la technique de revêtement par centrifugation. La couche supérieure ITO est déposée par dépôt physique par phase vapeur (physical vapour deposition).
Les couches pérovskites sont déposées sur le substrat support, avec un débord de 5 mm entre le bord du substrat et la couche pérovskite.
Les modules sont individuellement encapsulés entre deux capots en verre ayant une épaisseur de 1.2 mm par l'intermédiaire des compositions photopolymérisables à tester.
Méthodes test
Propriétés thermi
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et barrières aux
Figure imgf000033_0002
Les propriétés thermiques et barrières aux gaz des modules testés ont été analysées avec un analyseur calorimétrique différentiel (DSC). Les mesures sont effectuées sur trois cycles de refroidissement-chauffe allant de -80 à 200°C à une vitesse de 10°C par minute. La température de transition vitreuse est mesurée sur le troisième cycle de chauffe avec la méthode de la tangente à mi-hauteur calculé entre 40° et 140°C. Les propriétés barrière aux gaz ont été déterminée par un test optique mesurant la cinétique de dégradation de la couche Pérovskite de l'éprouvette. La vitesse de dégradation (cm2/h) est déterminée par rapport à la dégradation d'une couche pérovskite. La dégradation des modules testés a été appréciée avec la méthode suivante : l'éprouvette telle que décrite ci-dessus est placée dans une enceinte climatique a une température de 85°C et une humidité relative de 85 % conformément aux conditions climatiques de test des modules photovoltaïques rapportés dans la méthode standard IEC 61615, afin de déterminer un paramètre algorithmique de vitesse de dégradation (cm2/h). Cf. l'article de E. Booker et al. intitulé « Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions », Energy Technology (2020) 8(12). Des clichés photographiques des éprouvettes sont réalisés régulièrement, par exemple environ tous les 48 h, afin d'évaluer le vieillissement des couches pérovskite. La surface résiduelle des couches pérovskite (épaisseur) est déterminée, afin de calculer la vitesse de dégradation de ces couches (cm2/h) à partir d'une régression linéaire des points compris entre 12 cm2 et 2 cm2. Les zones ayant une épaisseur de 180 nm ou moins sont considérées comme étant des zones dégradées (zones noires par analyse algorithmique) et les zones ayant une épaisseur supérieure à 180 nm sont considérées comme étant des zones intactes (zones grises par analyse algorithmique).
Compositions photopolymérisables adhésives
Les compositions photopolymérisables adhésives suivantes ont été préparées (cf. le tableau 1, proportions exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition photopolymérisable adhésive) :
[Tableau 1]
Figure imgf000035_0001
Résultats
Barrière à la vapeur
La vitesse de dégradation de modules multicouche obtenus avec les compositions Cl à C7 selon l'invention et la composition comparative CRef est testée. Les modules testés sont photographiés à des intervalles réguliers. Les clichés sont pris à Oh, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h et 1091h.
De ces clichés sont extrais plusieurs paramètres qui sont :
• Aire de la surface « active » qui est l'aire de couche Pérovskite (PK) avec une épaisseur supérieure à un seuil empirique (180nm) sachant que l'épaisseur initiale de PK est de 400 nm pour tous les tests et que l'aire initiale est de l'ordre de 14 cm2 pour tous les tests. o Le suivi de cette aire (figures 1, 7 et 13) permet de déterminer le paramètre VA (figures 3 et 9) de par la régression linéaire établie entre 12 et 3 cm2. On constate que le paramètre VA est améliorée en présence de la zéolite et/ou d'argile modifiée comparativement à la composition de référence. La combinaison de zéolite et d'argile modifiée permet de significativement améliorer le VA. o Ce même suivi d'aire permet de définir le paramètre DA12 (figures 5 et 11) qui est le temps au bout duquel la surface « active » atteint 12cm2. On constate que DA12 est plus élevé pour les compositions selon l'invention (avez zéolite et/ou argile) comparativement à la composition de référence. La combinaison de la zéolite et de l'argile permet d'augmenter encore le DA12.
Suivi de l'épaisseur moyenne de la surface « active » (figures 2, 8 et 14): o le paramètre VE (figures 4 et 10) obtenu par la régression linéaire établie entre 340 et 230 nm. On constate que VE est meilleur pour les compositions selon l'invention (avec zéolite et/ou argile) comparativement à la composition de référence. Ces résultats montrent également que la combinaison de zéolite et d'argile modifiée permet de significativement améliorer le VA. o Le paramètre DE380 (figures 6 et 12), correspondant au temps au bout duquel l'épaisseur moyenne, partant de 400 nm atteint 380 nm, pour lequel on constate que le DE380 est plus élevé pour les compositions selon l'invention (avec zéolite) comparativement à la composition de référence. La combinaison de la zéolite et de l'argile permet d'augmenter encore le DE380.
L'évolution de l'aire de la surface « active », qui est l'aire de couche Pérovskite (PK), est également donnée à la figure 13 pour les compositions C3, C5, C6 et C7. L'évolution de l'épaisseur moyenne de la surface active est également donnée à la figure 14 pour les compositions C3, C5, C6 et C7.
Il a également été observé que l'addition de charge dans les compositions photopolymérisable de l'invention n'affectent pas la transmission UV.

Claims

Revendications
1. Composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 15% en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée ; et au moins un photoamorceur.
2. Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 1, comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d'au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique ; de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d'au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 85°C; de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d'au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 15%, de préférence 1 à 12%, de préférence 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d'une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d'argile organiquement modifiée ; et de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d'au moins un photoamorceur.
3. Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la charge est :
- une zéolite de type A, de préférence 3A ou 4A ;
- une argile organiquement modifiée choisie parmi :
- une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+RiFbRsF , des ions sulfonium de type S+RIR2RS, des ions phosphonium P+RIR2RSR4, Ri à R4 étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, un groupe silane substitué ou non, ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+RIR2R3R4 ;
- un mélange de ladite zéolite et de ladite argile modifiée organiquement.
4. Composition photopolymérisable adhésive l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ; ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
5. Composition photopolymérisable adhésive l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
6. Composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d'acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges.
7. Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 7 , dans laquelle le monomère (méth)acrylate dont l'homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate de 2- hydroxyéthyle et leurs mélanges.
8. Composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications précédentes, en ce qu'elle est une composition monocomposant.
9. Composition photopolymérisable adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, en ce qu'elle a une température de transition vitreuse après polymérisation d'au moins 85°C, préférentiellement d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C.
10. Produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications précédentes et un récipient opaque la contenant.
11. Adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : application d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 9 sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ; photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et optionnellement mise en forme de l'adhésif polymérisé.
12. Module électronique ou optoélectronique comprenant l'assemblage d'une série de couches comprenant, dans cet ordre : un premier capot ; un premier adhésif selon la revendication 10 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 9; un dispositif électronique ou optoélectronique flexible; un deuxième adhésif selon la revendication 11 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 9; et un deuxième capot.
13. Module électronique ou optoélectronique, selon la revendication 12, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
14. Module électronique ou optoélectronique, selon l'une des revendications 12 ou 13, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
15. Procédé d'obtention du module selon l'une des revendications 12 à 14, le procédé comprenant les étapes suivantes : la fourniture d'un dispositif électronique ou optoélectronique ; la fourniture d'une composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendications 1 à 9 ; la fourniture d'un premier capot ; la fourniture d'un deuxième capot ; l'application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
16. Utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l'une des revendication 1 à 9, ou de l'adhésif selon la revendication 10 ou 11, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
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