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WO2024252925A1 - 印刷物、及びリサイクル基材の製造方法 - Google Patents

印刷物、及びリサイクル基材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024252925A1
WO2024252925A1 PCT/JP2024/018769 JP2024018769W WO2024252925A1 WO 2024252925 A1 WO2024252925 A1 WO 2024252925A1 JP 2024018769 W JP2024018769 W JP 2024018769W WO 2024252925 A1 WO2024252925 A1 WO 2024252925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
layer
acid
resins
mgkoh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/018769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭佑 若原
朋美 浅見
雅之 寺川
知生 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2024563828A priority Critical patent/JP7708334B2/ja
Priority to CN202480018848.9A priority patent/CN120882563A/zh
Publication of WO2024252925A1 publication Critical patent/WO2024252925A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D9/00—Chemical paint or ink removers

Definitions

  • the present invention relates to a printed material having a coating that can be detached from a substrate, and a method for producing a recycled substrate from the printed material.
  • Patent Document 1 a method is disclosed in which a coating containing a styrene-acrylic acid resin, a phenolic resin, or a styrene-maleic acid resin as a vehicle printed on a heat-shrinkable PET film is removed with alkaline water.
  • Patent Document 2 a coating layer containing a styrene-maleic acid resin, a rosin-maleic acid resin, or an acrylic acid copolymer resin is formed on a heat-shrinkable PET film by arranging the coating layer between the coating layers, and the coating layer is removed with alkaline water
  • imparting an acid value to the urethane resin increases the viscosity of the resin, making it necessary to use solvents that have significant impacts on health and the environment to adjust the viscosity.
  • the coexistence of an amine value and an acid value is avoided in order to reduce viscosity, resulting in problems such as reduced suitability for lamination applications. For these reasons, challenges remain before the resin can be used universally as a material from which a coating can be detached.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a method for producing recycled substrates that can suppress coloration of the alkaline solution after detachment of a coating from a plastic substrate by treatment with an alkaline solution, and to provide a printed material having a detachable coating that can be suitably used in the method for producing recycled substrates.
  • the inventors discovered that the above problems could be solved by forming a coating that detaches from the substrate when treated with an alkaline solution by laminating at least two layers, a first layer having a colorant and a second layer in contact with the first layer, and by incorporating a specific coloring inhibitor in the second layer, thereby completing the present invention.
  • a printed matter comprising a laminate of a substrate and a coating that can be removed from the substrate by treatment with an alkaline solution, the coating has a first layer containing a colorant and at least one resin A selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a polyamide resin, a rosin resin, and a polyester resin, and a second layer in contact with the first layer;
  • the second layer contains at least one resin B selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, cellulose acetate propionate resins, and cellulose acetate butyrate resins.
  • the first layer is (i) Contains at least a urethane resin and a nitrocellulose resin; (ii) Contains at least an acrylic resin and a nitrocellulose resin;
  • the present invention provides a method for producing recycled substrates that can suppress coloration of the alkaline solution after detachment of a coating from a plastic substrate by treatment with an alkaline solution, and a printed material having a removable coating that can be suitably used in the method for producing recycled substrates.
  • the printed matter of the present invention comprises a laminate of a substrate and a coating that can be removed from the substrate by treatment with an alkaline solution.
  • the coating has a two-layer structure including a first layer and a second layer in contact with the first layer.
  • the first layer contains a colorant and at least one resin A selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a polyamide resin, a rosin resin, and a polyester resin.
  • the second layer contains at least one resin B selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, cellulose acetate propionate resins, and cellulose acetate butyrate resins.
  • the coating of the present invention has a first layer and a second layer in contact with the first layer.
  • the alkaline solution after removal is colored because the first layer contains a colorant, but in the embodiment of the present invention, the resin B contained in the second layer exhibits a coloration suppression effect, so that coloration of the alkaline solution after removal is significantly suppressed, and a clear alkaline solution can be obtained.
  • the alkaline solution used to remove the film is classified as a strong alkali, so the resin contained in the film is decomposed by the alkaline solution (particularly when the film contains nitrocellulose resin (so-called nitrocellulose), the nitrocellulose resin is decomposed in a short time), and the colorant diffuses into the alkaline solution, and the alkaline solution is colored with the color derived from the colorant.
  • the film according to the present invention contains at least one type of resin B selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin, and cellulose acetate butyrate resin. These resins B adhere to resins such as nitrocellulose resin and colorants, and effectively protect the resins and colorants from alkali, which is thought to suppress coloring of the alkaline solution.
  • the coating according to the present invention When the coating according to the present invention is detached from the substrate by treatment with an alkaline solution, it exhibits a remarkable effect of suppressing discoloration of the alkaline solution after detachment. This makes it possible to prevent water pollution and environmental load caused by colored wastewater.
  • no raw materials or manufacturing equipment are required for the decolorization treatment of colored wastewater, it is possible to reduce manufacturing costs when recycling substrates.
  • no step for decolorization treatment is required and the substrate is highly recycled efficiently, it is extremely useful industrially.
  • the first layer is formed using a composition for forming the first layer (in this specification, such a composition is also referred to as composition (I)).
  • the composition (I) forming the first layer contains a colorant.
  • the composition (I) also contains at least one resin A selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, polyamide resins, rosin resins, and polyester resins.
  • the composition (I) may further contain nitrocellulose resin (soluble nitrocellulose).
  • the composition (I) may further contain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (also called vinyl chloride-vinyl acetate resin).
  • composition (I) may contain other resins in addition to the above-mentioned resin A, nitrocellulose resin, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
  • Composition (I) may also contain an organic solvent, and composition (I) may also contain other components such as auxiliaries and acidic additives. The components of composition (I) will be described below.
  • the colorant component may be a color dye and/or a color pigment, and among these, a color pigment (hereinafter, simply referred to as a pigment) is preferred.
  • the pigment used in the present invention may be an inorganic pigment or an organic pigment that is used in general inks, paints, recording materials, etc. From the viewpoint of effectively suppressing coloring of the alkaline solution after desorption, an organic pigment is preferred.
  • Examples include carmine 6B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, chromophthalic yellow, chromophthalic red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments. Both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used. Specific examples of preferred organic pigments are listed below.
  • black pigments examples include C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 6, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Black 9, and C.I. Pigment Black 20.
  • indigo pigments examples include C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:5, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 17:1, C.I. Pigment Blue 22, C.I. Pigment Blue 24:1, C.I. Pigment Blue 25, C.I. Pigment Blue 26, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 61, C.I. Pigment Blue 62, C.I. Pigment Blue 63, C.I. Pigment Blue 64, C.I. Pigment Blue 75, C.I. Pigment Blue 79, C.I. Pigment Blue 80, etc.
  • green pigments examples include C.I. Pigment Green 1, C.I. Pigment Green 4, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 8, C.I. Pigment Green 10, and C.I. Pigment Green 36.
  • Red pigments include, for example, C.I. Pigment Red 1, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 4, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 6, C.I. Pigment Red 7, C.I. Pigment Red 8, C.I. Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 10, C.I. Pigment Red 11, C.I. Pigment Red 12, C.I. Pigment Red 15, C.I. Pigment Red 16, C.I. Pigment Red 17, C.I. Pigment Red 18, C.I. Pigment Red 19, C.I. Pigment Red 20, C.I. Pigment Red 21, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 31, C.I.
  • Pigment Red 32 C.I. Pigment Red 38, C.I. Pigment Red 41, C.I. Pigment Red 43, C.I. Pigment Red 46, C.I. Pigment Red 48, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 48:4, C.I. Pigment Red 48:5, C.I. Pigment Red 48:6, C.I. Pigment Red 49, C.I. Pigment Red 49:1, C.I. C.I. Pigment Red 49:2, C.I. Pigment Red 49:3, C.I. Pigment Red 52, C.I. Pigment Red 52:1, C.I. Pigment Red 52:2, C.I.
  • Pigment Red 53 C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 53:2, C.I. Pigment Red 53:3, C.I. Pigment Red 54, C.I. Pigment Red 57, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 58, C.I. Pigment Red 58:1, C.I. Pigment Red 58:2, C.I. Pigment Red 58:3, C.I. Pigment Red 58:4, C.I. C.I. Pigment Red 60:1, C.I. Pigment Red 63, C.I. Pigment Red 63:1, C.I. Pigment Red 63:2, C.I. Pigment Red 63:3, C.I. Pigment Red 64:1, C.I.
  • purple pigments examples include C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 2, C.I. Pigment Violet 3, C.I. Pigment Violet 3:1, C.I. Pigment Violet 3:3, C.I. Pigment Violet 5:1, C.I. Pigment Violet 13, C.I. Pigment Violet 19 ( ⁇ type, ⁇ type), C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 25, C.I. Pigment Violet 27, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 31, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 38, C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Violet 50, etc.
  • yellow pigments examples include C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 42, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 62, C.I. Pigment Yellow 65, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 86, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 117, C.I.
  • orange pigments examples include C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 37, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Range 55, C.I. Pigment Orange 59, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, and C.I. Pigment Orange 74.
  • the pigments include C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 166, purple pigments include C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 37, yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 139, orange pigments include C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 64, and it is preferable to use at least one or more selected from these groups.
  • the composition (I) may contain other resins such as cellulose resins, ketone resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral resins, and petroleum resins (excluding resin B described below). These may be used in appropriate combination.
  • resins such as cellulose resins, ketone resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral resins, and petroleum resins (excluding resin B described below).
  • the number average molecular weight of the urethane resin is preferably within the range of 15,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the urethane resin is less than 15,000, the composition forming the first layer tends to have reduced blocking resistance, chemical resistance, etc., whereas if it exceeds 100,000, the viscosity of the composition becomes high, making it difficult to obtain a desired print density.
  • the urethane resin contained in the composition that forms the first layer preferably uses polyester polyol and/or polyether polyol as its reaction raw material.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is 3000 to 7000. If the number average molecular weight of the polyester polyol is less than 3000, the urethane resin film tends to become hard and the adhesion to the polyester film is easily reduced. If the number average molecular weight is more than 7000, the urethane resin film tends to become fragile and the blocking resistance of the film is easily reduced. On the other hand, it is preferable that the polyester polyol is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane resin.
  • the polyester polyol is less than 1 part by mass, the solubility of the polyurethane resin in ketone, ester, and alcohol-based solvents decreases, and the adhesion, especially on high-performance barrier films, tends to decrease. In addition, the resolubility of the film in the solvent decreases, and the reproducibility of the printed matter tends to decrease. If the amount exceeds 50 parts by mass, the film tends to become excessively soft and the blocking resistance tends to be poor.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measurement device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used, connected in series. "TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G2000" (7.8mm I.D.
  • polyester polyols for example, those obtained by a known esterification reaction between a compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid can be used.
  • the above compounds having two or more hydroxyl groups are used as chain extenders, and examples of such compounds include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol,
  • polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, and anhydrides of these acids. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 100 to 4000.
  • the polyether polyol include polyether polyols which are polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
  • known general-purpose polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used, and among these, polyethylene glycol is preferred.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is less than 100, the urethane resin film tends to become hard and the adhesion to the polyester film is likely to decrease. If the number average molecular weight is more than 4000, the urethane resin film tends to become brittle and the blocking resistance of the film is likely to decrease.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol can be determined by measuring it under the same conditions using gel permeation chromatography (GPC) as for the polyester polyols described above.
  • Diisocyanate compounds used in the urethane resin in the composition for forming the first layer include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of urethane resins.
  • Chain extenders used in the urethane resin in the composition for forming the first layer include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, etc., as well as amines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine value of the urethane resin used in the composition for forming the first layer is preferably 10.0 mgKOH/g or less. If the amine value exceeds 10.0 mgKOH/g, blocking resistance tends to deteriorate, and the stability of the second liquid after the addition of the curing agent decreases. From the viewpoint of maintaining good blocking resistance and second liquid stability while maintaining plate fogging resistance, adhesion, and extrusion lamination strength, a range of 1.0 to 5.0 mgKOH/g is more preferable, and a range of 1.0 to 3.5 mgKOH/g is even more preferable.
  • the acrylic resin can be obtained by copolymerizing various (meth)acrylate monomers and, if necessary, other polymerizable unsaturated group-containing compounds.
  • the monomer constituting the acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, perflu
  • (Meth)acrylic monomers such as ricidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-monoalkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide, 2-aziridinylethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, acrolein, diacetone (meth)acrylamide, and acetoacetoxyethyl (meth)acrylate can be used.
  • the polymerizable unsaturated group-containing compound may also be vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, (meth)acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylstyrene, isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and N-vinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, (meth)acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylstyrene, isoprene, chlor
  • the number average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30,000.
  • the polyamide resin can be obtained by reacting a polycarboxylic acid compound with a polyamine or a polyisocyanate compound.
  • the polycarboxylic acid compound include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, sebacic acid, glutaconic acid, adipic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, nadic acid, methylnadic acid, octyl succinic acid, and anhydrides of these acids, polymerized fatty acids such as linoleic acid dimers and trimers, dodecanedioic acid, C21 dibasic acid, and dimer acids (polymerized fatty acids obtained by polymerizing unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid), etc.
  • aliphatic polycarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid and 1,2,5-hexanetricarboxylic acid
  • alicyclic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, as well as trivalent or higher polycarboxylic acids, such as their anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters.
  • Polyamines used to obtain polyamide resins include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminodecane, and diaminododecane; and amines with three or more valences such as diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 500 to 10,000.
  • the rosin resin may have 20% by mass or more of a rosin-derived structure, and preferably has a softening point (ring and ball method) of 30°C to 180°C, more preferably 50 to 170°C.
  • Suitable examples of the rosin resin include polymerized rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, and rosin-modified fumaric acid resin.
  • the acid value of the rosin resin is preferably 50 to 350 (mgKOH/g).
  • Suitable examples of the rosin resin include Aradigm R-95 and Malquid No. 32 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • the weight average molecular weight of the rosin-modified maleic acid resin or rosin-modified fumaric acid resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the rosin modified maleic acid resin or rosin modified fumaric acid resin is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and more preferably 2,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the rosin modified maleic acid resin or rosin modified fumaric acid resin is preferably 500 to 50,000, more preferably 700 to 520,000, more preferably 1,000 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 5,000. By keeping it within the above range, printability can be improved.
  • the polyester resin can be any of various known polyester resins.
  • the polyester resin can be obtained by reacting glycol with a dibasic acid or its derivative as an essential component.
  • the polyester resin can be obtained by using an ester-forming derivative such as a dibasic acid anhydride or a dibasic acid lower alkyl ester instead of the dibasic acid, not only by polycondensation reaction but also by addition reaction or transesterification reaction.
  • polyester resins examples include aliphatic polyester polyols obtained by reacting an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, decanediol, or cyclohexanedimethanol with an aliphatic dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, suberic acid, azelaic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid as an essential raw material component; and aromatic polyester polyols obtained by reacting an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol with an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid as an essential raw material component.
  • the nitrocellulose resin contained in the composition for forming the first layer according to the present invention may be a general cellulose nitrate obtained by treating cellulose with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid.
  • two or more types of nitrocellulose resins having different viscosity standards e.g., H20 equivalent and L1/4 equivalent
  • JIS K-6703 industrial nitrocellulose
  • the content of the nitrocellulose resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the composition (I) for forming the first layer, from the viewpoint of contributing to the promotion of detachment of the film. Also, from the viewpoint of the film-forming properties of the ink film and the ink viscosity, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the layer may contain a resin B such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
  • the resin B will be described in detail in the section "Second Layer" below.
  • resin B which has the effect of suppressing coloration of the alkaline processing solution, is contained in a layer (so-called second layer) other than the first layer, so as to ensure the freedom of selection of the type and content of the components of the first layer.
  • resin B in the first layer is not excluded, and resin B may be contained in the first layer as long as the freedom of selection of the type and content of the components of the first layer is not hindered.
  • the content of resin B is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of composition (I) forming the first layer.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less.
  • composition (I) forming the first layer preferably contains at least two or more types of resins as shown in the following (i) to (iii).
  • (i) Contains at least a urethane resin and a nitrocellulose resin;
  • (ii) Contains at least an acrylic resin and a nitrocellulose resin;
  • (iii) Contains at least a polyamide resin and a nitrocellulose resin.
  • resin B which has the effect of suppressing coloration of the alkaline treatment solution, is contained in a layer (so-called second layer) other than the first layer.
  • resin B may be contained in the first layer as long as compatibility with other resins contained in the first layer does not become an issue. Therefore, it is also preferable that the composition (I) forming the first layer contains at least two or more types of resins as shown in the following (iv).
  • (iv) Contains at least an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and a cellulose acetate butyrate resin
  • the content of the resin in the composition (I) is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 40 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the composition.
  • the total content is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less.
  • the preferable range of the content is the total amount of those resins contained.
  • the composition (I) may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, Solvesso #150, etc.; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane, etc.; and various ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, butyl propionate, etc.
  • water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; and glycol ethers such as ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of composition (I). It is also preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • composition (I) may further contain other components such as auxiliaries and acidic additives, if necessary.
  • waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, etc. for imparting abrasion resistance, slipperiness, etc.
  • fatty acid amide compounds such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc.
  • silicone-based and non-silicone-based defoamers for suppressing foaming during printing
  • dispersants etc.
  • dispersants nonionic dispersants are preferred.
  • the acid value of the dispersant is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, and even more preferably 20 mgKOH/g or less. It may also be, for example, 1 mgKOH/g or more, or even 3 mgKOH/g or more.
  • the content of the dispersant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the acidic additive for example, an organic acid or a resin having an acidic group can be used.
  • the acid value of the acidic additive is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, and more preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 900 mgKOH/g or less, more preferably 850 mgKOH/g or less, more preferably 800 mgKOH/g or less, more preferably 750 mgKOH/g or less, more preferably 700 mgKOH/g or less, more preferably 650 mgKOH/g or less, more preferably 600 mgKOH/g or less, and more preferably 550 mgKOH/g or less.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 900 mgKOH/g, more preferably 3 to 850 mgKOH/g, more preferably 5 to 800 mgKOH/g, more preferably 10 to 750 mgKOH/g, more preferably 20 to 700 mgKOH/g, more preferably 30 to 650 mgKOH/g, more preferably 40 to 600 mgKOH/g, and more preferably 50 to 550 mgKOH/g.
  • 50 to 900 mgKOH/g is preferred, 65 to 900 mgKOH/g is preferred, 80 to 900 mgKOH/g is preferred, 100 to 900 mgKOH/g is more preferred, 200 to 900 mgKOH/g is more preferred, 300 to 900 mgKOH/g is more preferred, 400 to 900 mgKOH/g is more preferred, 500 to 900 mgKOH/g is more preferred, and 550 to 900 mgKOH/g is more preferred.
  • 1 to 550 mgKOH/g is preferred, 1 to 500 mgKOH/g is more preferred, 1 to 400 mgKOH/g is more preferred, 1 to 300 mgKOH/g is more preferred, and 1 to 200 mgKOH/g is more preferred.
  • the molecular weight of the acidic additive is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, more preferably 80 or more, more preferably 100 or more, more preferably 150 or more, more preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and more preferably 300 or more. Also, it is preferably 2000 or less, more preferably 1800 or less, more preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the molecular weight range is preferably 50 to 2000, more preferably 50 to 1800, more preferably 50 to 1500, more preferably 60 to 1500, more preferably 80 to 1500, more preferably 100 to 1500, more preferably 150 to 1500, more preferably 200 to 1500, more preferably 250 to 1500, more preferably 300 to 1500, more preferably 300 to 1200, and more preferably 300 to 1000.
  • the above organic acid refers to a low molecular weight organic compound having an acidic group.
  • Preferred examples of low molecular weight compounds having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, and carboxylic acid derivatives, and these can be used singly or in combination.
  • saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
  • unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and sorbic acid.
  • hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, etc.
  • tricarboxylic acids include aconitic acid and trimer acid, etc.
  • oxocarboxylic acids include pyruvic acid and oxaloacetic acid, etc.
  • carboxylic acid derivatives include amino acids and nitrocarboxylic acids, and these can be used singly or in combination.
  • citric acid, butyric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, arachidic acid, sebacic acid, etc. are compatible with the so-called Swiss Ordinance, and it is preferable to use substances that comply with various regulations.
  • the acid value of the above organic acid is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, more preferably 90 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 900 mgKOH/g or less, more preferably 850 mgKOH/g or less, more preferably 800 mgKOH/g or less, more preferably 750 mgKOH/g or less, more preferably 700 mgKOH/g or less, more preferably 650 mgKOH/g or less, more preferably 600 mgKOH/g or less, and more preferably 550 mgKOH/g or less.
  • 100 mgKOH/g or more is preferable, 150 mgKOH/g or more is more preferable, 200 mgKOH/g or more is more preferable, 250 mgKOH/g or more is more preferable, 300 mgKOH/g or more is more preferable, 350 mgKOH/g or more is more preferable, 400 mgKOH/g or more is more preferable, 450 mgKOH/g or more is more preferable, 500 mgKOH/g or more is more preferable, and 550 mgKOH/g or more is more preferable.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 900 mgKOH/g, more preferably 3 to 850 mgKOH/g, more preferably 10 to 800 mgKOH/g, more preferably 20 to 750 mgKOH/g, more preferably 30 to 700 mgKOH/g, more preferably 50 to 650 mgKOH/g, more preferably 80 to 600 mgKOH/g, and more preferably 100 to 550 mgKOH/g.
  • 100 to 900 mgKOH/g is preferred, 150 to 900 mgKOH/g is more preferred, 200 to 900 mgKOH/g is more preferred, 250 to 900 mgKOH/g is more preferred, 300 to 900 mgKOH/g is more preferred, 350 to 900 mgKOH/g is more preferred, 400 to 900 mgKOH/g is more preferred, 450 to 900 mgKOH/g is more preferred, 500 to 900 mgKOH/g is more preferred, and 550 to 900 mgKOH/g is more preferred.
  • 1 to 550 mgKOH/g is preferred, 1 to 500 mgKOH/g is more preferred, 1 to 400 mgKOH/g is more preferred, 1 to 300 mgKOH/g is more preferred, and 1 to 200 mgKOH/g is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, more preferably 5 or more, more preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and more preferably 8 or more.
  • the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and more preferably 16 or less.
  • the range of the number of carbon atoms in the organic acid is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 18, more preferably 4 to 18, more preferably 5 to 18, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 16, more preferably 7 to 16, and more preferably 8 to 16.
  • the solubility of the organic acid in 100 g of water at 25°C is preferably less than 2 g, more preferably less than 1.8 g, even more preferably less than 1.5 g, and particularly preferably less than 1.2 g.
  • the above-mentioned resins having acidic groups include, for example, resins having an acid value such as cellulose resins, ketone resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral resins, and petroleum resins; radical copolymer resins such as styrene-(meth)acrylic resins, styrene-(anhydride)maleic acid resins, and terpene-(anhydride)maleic acid resins, which are copolymerized with polymerizable monomers having acidic groups, such as polymerizable monomers having carboxyl groups, such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or their acid anhydrides; polymerizable monomers having sulfonic acid groups, such as sulf
  • the acid value of the resin having the acidic group is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 280 mgKOH/g or less, more preferably 260 mgKOH/g or less, more preferably 240 mgKOH/g or less, more preferably 220 mgKOH/g or less, and more preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the acid value is preferably in the range of 1 to 300 mgKOH/g, more preferably 3 to 300 mgKOH/g, more preferably 5 to 280 mgKOH/g, more preferably 10 to 260 mgKOH/g, more preferably 20 to 240 mgKOH/g, more preferably 30 to 220 mgKOH/g, more preferably 40 to 200 mgKOH/g, and more preferably 50 to 200 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the resin having an acidic group is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the resin having an acidic group is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the viscosity of composition (I) can be reduced, and a balance can be achieved between adhesion to the substrate and releasability in an alkaline solution.
  • the weight average molecular weight range of the resin having an acidic group is preferably 500 to 100,000, more preferably 700 to 30,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 1,000 to 30,000.
  • printability can be improved.
  • the content of the acidic additive as solids is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of composition (I), from the viewpoints of re-dissolving property of composition (I), suppression of blocking of the printed matter, improvement of print density, and adhesion to the substrate.
  • the content of the organic acid as a solid content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, more preferably 14 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of composition (I).
  • the content of the organic acid as a solid content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 18 parts by mass, more preferably 0.3 to 16 parts by mass, more preferably 0.5 to 14 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass, more preferably 1.5 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the content of the resin having an acidic group as a solid content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of composition (I).
  • the content of the acidic additive as a solid content is preferably in the range of 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 to 55 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1.5 to 45 parts by mass, and more preferably 2 to 40 parts by mass.
  • water, wetting agents, adhesive aids, leveling agents, antistatic agents, viscosity modifiers, metal chelates, trapping agents, antiblocking agents, isocyanate-based hardeners, and silane coupling agents can also be used as needed.
  • the surface tension of composition (I) is preferably 25 mN/m or more, more preferably 33 mN/m or more. Also, it is preferably 50 mN/m or less, more preferably 43 mN/m or less.
  • the second layer is formed using a composition for forming the second layer (in this specification, such a composition is also referred to as composition (II)).
  • the composition (II) forming the second layer contains at least one resin B selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, cellulose acetate propionate resins, and cellulose acetate butyrate resins. It is preferable that the content ratio of resin B relative to the total amount of resins contained in the second layer, i.e., the content ratio of resin B relative to the total amount of resins contained in composition (II), is 30 mass% or more.
  • composition (II) may contain a resin other than the above-mentioned resin B.
  • the composition (II) may contain the resin A described in the above section "First Layer” or other resins.
  • the composition (II) may contain various additives as other components. The components of composition (II) will be described below.
  • Resin B adheres to the resin contained in the coating (particularly the first layer) (particularly, if the coating contains a nitrocellulose resin, the nitrocellulose resin) or to the colorant (e.g., a pigment) and protects the resin or colorant from alkali, thereby suppressing coloration in an alkaline solution.
  • the coating particularly the first layer
  • the coating contains a nitrocellulose resin, the nitrocellulose resin
  • the colorant e.g., a pigment
  • Resin B which exhibits a coloration suppression effect, is at least one resin selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin, and cellulose acetate butyrate resin. These resins may be used alone or in combination of two or more types.
  • vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and polyvinyl butyral resin are preferred from the viewpoint of excellent coloration suppression effect, and polyvinyl butyral resin is even more preferred from the viewpoint of excellent viscosity stability.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a polymer mainly composed of structural units derived from vinyl chloride monomer and structural units derived from vinyl acetate monomer. As long as the effects of the present invention are not impaired, the vinyl chloride-vinyl acetate resin may contain one or more structural units other than vinyl chloride and vinyl acetate.
  • the molecular weight of the vinyl chloride acetate resin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is preferred, and 20,000 to 80,000 is even more preferred.
  • the structure derived from vinyl acetate monomer is preferably 1 to 30 parts by mass, and the structure derived from vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of vinyl chloride acetate resin.
  • the glass transition temperature of the vinyl chloride-vinyl acetate resin is not particularly limited, but is preferably between 50°C and 90°C.
  • Polyvinyl butyral resin is a resin in which the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol resin are butyralized by reacting polyvinyl alcohol with butylaldehyde, and has a structure having butyral groups, acetyl groups, and hydroxyl groups.
  • the molecular weight of the polyvinyl butyral resin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is preferred, and 10,000 to 60,000 is more preferred. Although not particularly limited, a polyvinyl butyral resin with a higher weight average molecular weight within the above range tends to provide a composition (I) with a more excellent coloration suppression effect.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl butyral resin is not particularly limited, but is preferably 50°C to 90°C.
  • Cellulose acetate propionate resin Cellulose acetate propionate resin
  • CAP Cellulose acetate propionate resin
  • composition with excellent discoloration suppression effects it is preferable to use one that contains 0.3 to 2.5 parts by mass of acetyl groups, 42 to 46 parts by mass of propionyl groups, and 1.8 to 5 parts by mass of hydroxyl groups per 100 parts by mass of the total amount of CAP.
  • CAB Cellulose acetate butyrate resin
  • CAB Cellulose acetate butyrate resin
  • compositions Since there is a tendency for a composition to be obtained that has excellent discoloration suppression effects per 100 parts by mass of total CAB, it is preferable to use one that has 2 to 30 parts by mass of acetyl groups, 17 to 53 parts by mass of butyryl groups, and 1 to 5 parts by mass of hydroxyl groups.
  • the content of resin B is, for example, 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the composition (II) forming the second layer.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. If the content of resin B is equal to or more than the lower limit, a composition having excellent coloring suppression effect tends to be obtained. If the content of resin B is equal to or less than the upper limit, a composition having excellent stability tends to be obtained.
  • the preferable range of the content is the total amount of those resins contained.
  • compositions (I) and (II) are collectively referred to simply as the composition
  • the method for producing the composition (I) and composition (II) according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the components of the composition may all be mixed at once, or may be mixed in portions, such as by mixing a portion of the components first to prepare a premix and then mixing it with the other components.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples of the method include a method of stirring and mixing with a mixer or the like, a method using a three-roll mill, and a method using a dispersing machine such as a bead mill.
  • composition of the present invention can be used for any of the known and commonly used applications, such as printing inks, paints, and water-based inks for inkjet recording.
  • the composition according to the present invention can be used as a printing ink for forming a printed layer.
  • the composition (I) is preferably used as a printing ink.
  • the printing ink is not particularly limited as long as it contains the composition according to the present invention, and can be obtained with a known composition.
  • the printing ink may contain various additives that are normally contained in printing inks, such as organic or inorganic fillers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, polymerization inhibitors, light resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants, waxes, etc., as necessary.
  • additives such as organic or inorganic fillers, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, polymerization inhibitors, light resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants, waxes, etc., as necessary.
  • the printing ink using the composition according to the present invention has excellent adhesion to various substrates and can be used for printing on paper, synthetic paper, cloth, thermoplastic resin films, plastic products, steel plates, etc., and is useful as an ink for gravure printing using a gravure printing plate made by electronic engraving or the like, or for flexographic printing using a flexographic printing plate made by a resin plate or the like.
  • the thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method is preferably, for example, 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the substrate is preferably a plastic substrate, and examples thereof include films and laminates made of polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate; biodegradable resins such as polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate); thermoplastic resins such as polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyimide resins, polyarylate resins, and mixtures thereof.
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene
  • films and laminates made of polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene can be preferably used, and polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyethylene are more preferable when the releasability of the composition according to the present invention is considered.
  • These substrate films may be unstretched or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited.
  • the thickness of the substrate film is also not particularly limited, but it is usually sufficient to be in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the printing surface of the substrate is preferably surface-modified by corona discharge treatment or chemical treatment, and may be vapor-deposited with silica, alumina, etc.
  • a coating having a first layer and a second layer can be laminated onto the substrate, thereby obtaining a printed matter consisting of a laminate including the substrate and the coating.
  • the other layer is not particularly limited, and may be a single layer or multiple layers.
  • a third layer that promotes desorption may be disposed between the substrate and the coating.
  • the form of the printed matter and laminate in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include the following forms.
  • Substrate/ink layer (first layer)/OP varnish layer (second layer) Substrate/Primer layer (second layer)/Ink layer (first layer)
  • Substrate/ink layer 1 (second layer)/ink layer 2 (first layer) Substrate/ink layer 1 (first layer)/ink layer 2 (second layer)
  • a second layer when an ink layer consisting of a first layer containing a colorant is formed on a substrate, a second layer can be formed as a varnish layer not containing a colorant.
  • the layer that serves as the underprint of the ink layer i.e., the layer between the substrate and the ink layer of the first layer
  • the layer that serves as the overprint of the ink layer i.e., the layer that is arranged on the opposite side of the substrate from the ink layer of the first layer
  • OP varnish layer overprint varnish layer
  • a layer containing a colorant e.g., a colored pigment
  • an ink layer a layer not containing the colorant
  • a primer layer or an OP varnish layer both are collectively referred to as varnish layers
  • the second layer may contain a colorant or may not contain a colorant.
  • the ink layer is made of multiple printed layers (e.g., white and color layers)
  • one layer may be an ink layer made of the first layer and the other layer may be an ink layer made of the second layer, as shown in the above embodiment.
  • an ink layer consisting of a first layer and a second layer may further be provided with a primer layer or an OP varnish layer separate from the first layer and the second layer, for example, in the following embodiments.
  • a third layer that promotes detachment may be disposed between the substrate and the coating.
  • the following aspects may be mentioned.
  • an OP varnish layer may be further disposed on the primer layer (second layer) and the ink layer (first layer), and examples thereof include the following embodiments.
  • a varnish layer such as a primer layer or an OP varnish layer can be formed using a composition for forming a varnish layer.
  • a composition for forming the varnish layer a generally known composition can be used.
  • the varnish layer forming composition that forms the primer layer or the OP varnish layer contains the above-mentioned resin B.
  • the varnish layer-forming composition in addition to resin B, the components of varnish layer-forming compositions for forming primer layers or OP varnish layers that are commercially available without any particular limitation can be used.
  • the composition for forming a varnish layer generally contains a binder resin, a solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent, and additives.
  • the composition for forming the primer layer or the OP varnish layer is a composition that does not contain resin B and is generally known as a composition for forming a varnish layer.
  • binder resins examples include cellulose resins, urethane resins, polyamide resins, ketone resins, polyester resins, (meth)acrylic resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral resins, and petroleum resins (excluding resin B); radical copolymers of polymerizable monomers such as (meth)acrylic resins, styrene-(meth)acrylic resins, styrene-maleic acid (anhydride) resins, and terpene-maleic acid (anhydride) resins, copolymerized with polymerizable monomers such as polymerizable monomers having a carboxyl group, such as itaconic acid, maleic acid,
  • the solvent may be an organic solvent or water, for example, the same organic solvents as those described in the ⁇ Organic Solvent>> section above can be used.
  • the additives include extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, defoamers, waxes, plasticizers, antiblocking agents, infrared absorbing agents, ultraviolet absorbing agents, fragrances, and flame retardants.
  • the amount of resin added can be determined appropriately within a range that does not impair the properties of the varnish layer, but it is preferable that the amount be in the range of 0.1 to 10 mass % relative to the total mass of the varnish layer composition, for example.
  • a varnish layer to which a resin having an acidic group or a low molecular weight compound has been added can be preferably used.
  • the resin having an acidic group or the low molecular weight compound that can be used as long as it can be easily mixed with the resin B, which is the main component of the varnish layer, or with an organic solvent, etc.
  • resins having acidic groups include cellulose resins, urethane resins, polyamide resins, ketone resins, polyester resins, (meth)acrylic resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral resins, and petroleum resins to which an acid value has been imparted; resins that are radical copolymers of (meth)acrylic resins, styrene-(meth)acrylic resins, styrene-maleic acid (anhydride) resins, and terpene-maleic acid (anhydride) resins, which are copolymerized with polymerizable monomers having acidic groups, such as polymerizable monomers having carboxyl groups, such as it
  • low molecular weight compounds having an acidic group include organic acids such as saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, and carboxylic acid derivatives, and these can be used singly or in combination.
  • saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
  • Examples of unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and sorbic acid.
  • Examples of hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid.
  • Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, and ketone.
  • Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, dimer acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, etc.
  • Examples of the tricarboxylic acid include aconitic acid and trimer acid, etc.
  • Examples of the oxocarboxylic acid include pyruvic acid and oxaloacetic acid, etc.
  • Examples of the carboxylic acid derivative include amino acid and nitrocarboxylic acid, and these can be used singly or in combination.
  • citric acid, butyric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, arachidic acid, sebacic acid, etc. can comply with the so-called Swiss Ordinance, and it is preferable to use substances that comply with various regulations.
  • the laminate according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a printing ink of a composition (I) for forming the first layer is printed on the plastic substrate by a printing method such as gravure printing or flexographic printing to form the ink layer 1 (first layer), which is a printed layer.
  • a printing ink of a composition (II) for forming the second layer is printed on the ink layer 1 by a printing method such as gravure printing or flexographic printing to form the ink layer 2 (second layer), which is a printed layer.
  • the coating film of the printed matter of the present invention described above can be removed from the substrate by treating it with an alkaline solution to produce a recycled substrate.
  • Decoration refers to the peeling off of the coating due to swelling, dissolution, erosion, etc. caused by the alkaline solution treatment.
  • the layer directly provided on the substrate must have a detachment function. For example, when an ink layer (first layer) is provided on the substrate, the first layer must have the detachment function, or when a primer layer (second layer) is provided on the substrate, the second layer must have the detachment function.
  • the detachment of the layer provided on the substrate causes the other layers to detach together, and since the second layer contains resin B, coloring of the alkaline solution after detachment is suppressed.
  • the first layer may be a layer having a releasing function
  • the second layer may be a layer not having a releasing function.
  • the detachment step includes a step of immersing the printed matter in an alkaline solution while heating and stirring at 20 to 90° C. or ultrasonically vibrating the printed matter. Heating and stirring and ultrasonic vibration may be performed simultaneously.
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and more preferably 60° C. or higher, and it is more preferable to perform heating and stirring and ultrasonic vibration simultaneously.
  • the alkaline solution used in the desorption step is not limited, but preferably has a pH of 9 or higher, and is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium dihydrogen carbonate, potassium dihydrogen carbonate, etc.
  • the aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium dihydrogen carbonate, potassium dihydrogen carbonate, etc. are preferably aqueous solutions with a concentration of 0.5% to 10% by mass, more preferably 1% to 5% by mass.
  • the alkaline solution may also contain a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (carbitol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol.
  • alkyl ether examples include glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methylene dimethyl ether (methylal), propylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofuran, acetone, diacetone alcohol, acetonylacetone, acetylacetone, ethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl cellosolve acetate), diethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl carbitol acetate), diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate), ethyl hydroxyisobutyrate, and ethyl lactate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline solution is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the alkaline solution may also contain a water-insoluble organic solvent.
  • the water-insoluble organic solvent include alcohol-based solvents such as n-butanol, 2-butanol, isobutanol, and octanol; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, heptane, and normal paraffin; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, and alkylbenzene; halogenated hydrocarbon-based solvents such as methylene chloride, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 3-chlorobutane, and carbon tetrachloride; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketone
  • the alkaline solution may also contain a surfactant.
  • surfactants include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc., and among these, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants are preferred, with nonionic surfactants being more preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfates of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, sulfates and sulfonates of higher alcohol ethers, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates.
  • dodecylbenzenesulfonates include dodecylbenzenesulfonates, isopropylnaphthalenesulfonates, monobutylphenylphenol monosulfonates, monobutylbiphenylsulfonates, and dibutylphenylphenol disulfonates.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid amides, fatty acid alkylol amides, alkyl alkanol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and the like.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants that can be used include silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers; and biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers
  • biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably in the range of 0.001 to 2 mass % of the total amount of the alkaline solution, more preferably 0.001 to 1.5 mass %, and even more preferably 0.01 to 1 mass %.
  • the alkaline solution tends to become more colored after detachment than when the alkaline solution is used alone, but by configuring the printed matter of the present invention in such a way that a second layer containing resin B is laminated adjacent to a first layer containing a colorant as a film that can be detached from the substrate, coloring of the treatment solution can be effectively suppressed.
  • the target printed matter or laminate is immersed in the alkaline solution, for example in a treatment tank, while the alkaline solution is heated to 20-90°C or ultrasonically vibrated.
  • the heating method There are no particular limitations on the heating method, and known heating methods using heat rays, infrared rays, microwaves, etc. can be used.
  • Ultrasonic vibration can be achieved, for example, by attaching an ultrasonic vibrator to the treatment tank and applying ultrasonic vibration to the warm water or alkaline solution.
  • the alkaline solution is stirred during immersion.
  • stirring methods include mechanical stirring of the dispersion of the printed matter or laminate contained in the treatment tank using a stirring blade, water flow stirring using a water flow pump, and bubbling with an inert gas such as nitrogen gas. These methods may be used in combination to achieve efficient peeling.
  • the time for which the printed matter or laminate is immersed in the alkaline solution varies depending on the composition of the printed matter, but is generally in the range of 2 minutes to 48 hours. In the present invention, it is not necessary for 100% of the coating on the printed matter to be completely detached from the substrate, but it is preferable for 60% or more of the 100% by weight of the coating to be detached, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the film may be immersed in the alkaline solution once or several times. That is, the film may be immersed once and then the separated film substrate may be recovered, or the film may be immersed several times and then the film substrate may be recovered.
  • the concentration of the alkaline solution may be changed.
  • known processes such as washing with water and drying may be added as appropriate.
  • the printed matter of the present invention has a coating formed on a substrate, in which a first layer containing a colorant and a second layer containing resin B are laminated adjacent to each other. Therefore, the presence of resin B can effectively suppress coloration of the alkaline treatment solution when the coating is removed in the removal step.
  • the layer-forming compositions used in the examples and comparative examples are as follows.
  • [Ink composition] [Ink A] ⁇ Pigments> Pigment: Phthalocyanine blue pigment (FASTOGEN BLUE FA5380 manufactured by DIC Corporation) ⁇ Resin> Nitrocellulose resin 30% solution: Nitrocellulose DLX5-8 manufactured by Nobel, 30% non-volatile content, ethyl acetate: IPA solution
  • Table 1-1 The mixing ratio of each of the above raw materials is as shown in Table 1-1 below.
  • Pigment Phthalocyanine blue pigment (FASTOGEN BLUE FA5380 manufactured by DIC Corporation) ⁇ Resin> ⁇ 50% acrylic resin solution: DIC Corporation's ACRYDIC WCL-1419, number average molecular weight 16,000, non-volatile content 50%, ethyl acetate:IPA solution ⁇ 25% vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.'s Solvine A, non-volatile content 25%, methyl ethyl ketone solution ⁇ 20% cellulose acetate butyrate solution: Cellulose acetate butyrate resin (Eastman Chemical Company's CAB-381-0.1), non-volatile content 20%, ethyl acetate solution ⁇ organic solvent> Isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, normal propyl a
  • varnish composition The raw materials used in varnish composition 1 (also referred to as Varnish 1) to varnish composition 15 (also referred to as Varnish 15) are as follows.
  • ⁇ Resin> CAB1 Cellulose acetate butyrate resin (Eastman Chemical Company, CAB-381-0.1)
  • CAB2 Cellulose acetate butyrate resin Eastman Chemical Company, CAB-151-202
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin Solvin A, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin Non-volatile content 25%, methyl ethyl ketone soluble, PVB1 Polyvinyl butyral resin (Mowital B14S manufactured by Kuraray), non-volatile content 15%, ethanol
  • Varnish Compositions 1 to 15 are as shown in Tables 2-1 to 2-3 below.
  • Example 1 ⁇ Production of printed matter>
  • the prepared ink composition (also simply called ink) was printed on a substrate using a bar coater #4 to form a solid pattern of 240 mm length x 80 mm width, and then dried with a dryer to form an ink layer.
  • the prepared varnish composition (also simply called varnish) was printed on the dried ink layer using a bar coater #4, and after printing, was dried with a dryer to form an OP varnish layer, and a printed matter having the following configuration was obtained, which is a laminate in which an ink layer (first layer) and an OP varnish layer (second layer) are laminated on a substrate.
  • the surfactant used was a nonionic surfactant.
  • the transparency meter was made of a glass cylinder with a bottom opening and graduations every 10 mm, and a sign plate with a double cross on the bottom.
  • the alkali solution was filled into the transparency meter, and the bottom was viewed from the top.
  • the blank samples used in Examples 1 to 13 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 1, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank sample used in Example 14 was 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 4, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank samples used in Examples 15 to 27 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 5, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • the blank samples used in Examples 28 to 40 were 50 test pieces cut to a size of 20 mm x 20 mm from the printed matter obtained using the ink composition of Comparative Example 8, immersed in 500 mL of alkaline solution, and stirred with a stirrer.
  • test pieces were cut to a size of 20 mm x 20 mm from the print obtained using the ink composition of Comparative Example 11, and the samples were used after immersing them in 500 mL of alkaline solution and stirring with a stirrer.
  • Example 2 to 53 Comparative Examples 1 to 13
  • Printed matter was obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer structure in Example 1 was changed to those shown in Tables 3-1 to 3-9 below.
  • the obtained prints were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3-1 to 3-9.
  • the varnish composition prepared was printed on the substrate using bar coater #4 in the same manner as in Example 1, and after printing, it was dried with a dryer to form a primer layer.
  • the prepared ink composition was printed on the dried primer layer using bar coater #4, and after printing, it was dried with a dryer to form an ink layer, and a printed matter having the following configuration was obtained, which is a laminate in which a primer layer (second layer) and an ink layer (first layer) are laminated in this order on a substrate.
  • a printed matter having the following configuration was obtained, which is a laminate in which a primer layer (second layer) and an ink layer (first layer) are laminated in this order on a substrate.
  • the printed matter of the examples has a coating that can be easily detached from the substrate by treatment with an alkaline solution, and it is clear that the coating has an excellent discoloration suppression effect against the discoloration of the alkaline solution treatment liquid.

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Abstract

アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供する。　基材と、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜との積層体からなる印刷物であって、 前記皮膜は、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａとを含有する第一の層と、前記第一の層と接する第二の層とを有し、 前記第二の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂを含有する、印刷物。

Description

印刷物、及びリサイクル基材の製造方法
　本発明は、基材から脱離可能な皮膜を有する印刷物、及び該印刷物からリサイクル基材を得るリサイクル基材の製造方法に関する。
　近年海洋に廃棄・投棄されたプラスチックが海水中で分解されて微細化（マイクロプラスチック化）することに起因した海洋プラスチック問題が顕在化している。このマイクロプラスチックは海洋生物の体内に入り込み、濃縮され、食物連鎖を通して海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。この海洋プラスチック問題を改善する方法の一つがリサイクルである。軟包材やプラスチックボトルなどの資源のリサイクル率を向上させることは、プラスチックが海洋へと混入するのを防ぐことにつながる。しかし、現在のリサイクルでは、プラスチック基材に印刷された印刷層が再生工程において脱離せず、プラスチックに混入することによって色相の悪化や物性の低下を引き起こし、再生プラスチックの価値を低下させているという課題が存在する。リサイクル工程で皮膜のプラスチック基材からの脱離を可能としこの課題を解決することができれば、再生プラスチックの価値が向上し、新規リサイクル業者の参入や自治体の分別回収の整備につながる。これにより、リサイクル率が向上することで、海洋プラスチック問題が改善すると考えられる。そのためリサイクル工程においてプラスチック基材から皮膜を脱離する方法の開発が求められている。
　また、プラスチック基材に対して広く使用される皮膜形成用材料は、作業者の健康や環境に対する影響を考慮し、トルエンフリー、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）フリーのものに代替が進んでいるため、上記課題を解決する材料もこのことを考慮して開発を進める必要がある。
　従来技術では、熱収縮性ＰＥＴフィルムに対して印刷したスチレン－アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂をビヒクルとして含む皮膜をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献１）。また同様に熱収縮性ＰＥＴフィルムに対してスチレン－マレイン酸樹脂、ロジン－マレイン酸樹脂、アクリル酸共重合系樹脂を含有したコート層を皮膜層の間に配置する形で形成し、そのコート層をアルカリ水で脱離する方法が開示されている（特許文献２及び特許文献３）。しかしながらこれら技術は特定の熱収縮性ＰＥＴ基材に対する特性しか担保されておらず、また皮膜層とは別のコート層を追加で設けなければならない等の制約があり、ポリオレフィンを含む汎用的なプラスチック基材のリサイクルには、適していない。
　一方バインダー樹脂として酸価を有するウレタン樹脂を使用したアルカリ水脱離用有機溶剤系印刷インキも開示されている（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）。
　しかしながら酸価を有するウレタン樹脂をメインのバインダー樹脂として使用した場合、基材との密着性が十分でないことが想定され、またウレタン樹脂に酸価を付与することで樹脂としての粘度が上昇し、粘度調整に前記健康や環境への影響が大きな溶剤を使用せざるを得なくなり、あるいは粘度低減のためにアミン価と酸価の併存を忌避し、結果としてラミネート用途への適合性が低下する等の問題も生じるため、皮膜が脱離可能な材料として汎用的に使用するには課題が残っている。
　一方で上記の様な印刷皮膜の脱離を促進する技術開発に関して、脱離皮膜の洗浄液中への放出を考慮されているものは殆どない。特にインキに含有される有色顔料が洗浄の際に洗浄液に放出・着色が引き起こされ排水処理問題が顕在化することで、かえって環境負荷が高まることの有効な解決策は明示されていない。
特許第３８２２７３８号公報 特許第４６５３９１３号公報 特許第４４５１０７１号公報 特許第６６３８８０２号公報 特許第６６３１９６４号公報 特開２０２０－１６９２８０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供することである。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ溶液での処理により基材から脱離する皮膜として、着色剤を有する第一の層と、該第一の層に接する第二の層との少なくとも２層を積層させた構成とし、該第二の層に特定の着色抑制剤を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］　基材と、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜との積層体からなる印刷物であって、
　前記皮膜は、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａとを含有する第一の層と、前記第一の層と接する第二の層とを有し、
　前記第二の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂを含有する、印刷物。
［２］　前記第一の層は、ニトロセルロース樹脂を更に含有する、［１］に記載の印刷物。
［３］　前記第一の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を更に含有する、［１］に記載の印刷物。
［４］　前記第一の層は、
（ｉ）ウレタン樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、
（ｉｉ）アクリル系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、
（ｉｉｉ）ポリアミド系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、及び
（ｉｖ）アクリル樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂とセルロースアセテートブチレート樹脂とを少なくとも含有する、のいずれかである、［１］に記載の印刷物。
［５］　前記第二の層は、前記第二の層に含まれる樹脂の総量に対する前記樹脂Ｂの含有割合が、３０質量％以上である、［１］に記載の印刷物。
［６］　前記基材と前記皮膜との間に、さらに脱離を促進する第三の層が配される、［１］に記載の印刷物。
［７］　［１］に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液での処理により前記皮膜を基材から脱離することによりリサイクル基材を得る、リサイクル基材の製造方法。
［８］　前記アルカリ溶液は、ｐＨが９以上であり、ノニオン系界面活性剤を含有する、［７］に記載のリサイクル基材の製造方法。
　本発明により、アルカリ溶液での処理によりプラスチック基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色を抑制することができるリサイクル基板の製造方法、及び該リサイクル基板の製造方法に好適に使用することができる脱離可能な皮膜を有する印刷物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（印刷物）
　本発明の印刷物は、基材と、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜との積層体からなる。
　皮膜は、第一の層と、第一の層と接する第二の層とを有する２層を積層させた構成からなる。
　第一の層は、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａとを含有する。
　第二の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂを含有する。
＜皮膜＞
　本発明に係る皮膜は、第一の層と、該第一の層と接する第二の層とを有する。
　アルカリ溶液での処理により、皮膜が脱離される際、第一の層には、着色剤が含有されているため、脱離後のアルカリ溶液は着色する。しかし、本発明の態様であれば、第二の層に含有されている樹脂Ｂは、着色抑制効果を示すため、脱離後のアルカリ溶液は着色が顕著に抑制され、清澄なアルカリ溶液を得ることができる。
　脱離後のアルカリ溶液に対して、顕著な着色抑制効果が得られる作用機構は全て明らかとなっているわけではないが、推察される作用機構の一例を説明する。
　皮膜を脱離するためのアルカリ溶液は強アルカリに分類されるため、皮膜に含有されている樹脂がアルカリ溶液により分解されることにより（特に、皮膜にニトロセルロース樹脂（いわゆる硝化綿）が含まれている場合、該ニトロセルロース樹脂は短時間で分解される）、着色剤がアルカリ溶液中に拡散し、アルカリ溶液が着色剤由来の色に着色される。一方、本発明に係る皮膜には、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂが含有されているが、これら樹脂Ｂは、ニトロセルロース樹脂等の樹脂や着色剤に付着し、アルカリから樹脂や着色剤を効果的に保護することにより、アルカリ溶液の着色が抑制できると考えられる。
　本発明に係る皮膜は、アルカリ溶液での処理により基材から皮膜を脱離した際、脱離後のアルカリ溶液の着色抑制効果を顕著に発揮する。このため、着色排水による水質汚濁及び環境負荷を防止することができる。また、着色排水の脱色処理のための原料及び製造設備が不要であるため、基材をリサイクルする際の製造コストの削減が可能である。さらに、脱色処理のための工程を要さず、基材のリサイクル効率に優れるため、工業的に非常に有用である。
＜＜第一の層＞＞
　第一の層は、第一の層を形成する組成物（本明細書では、係る組成物を組成物（Ｉ）ともいう）を用いて形成される。
　第一の層を形成する組成物（Ｉ）は、着色剤を含有する。
　また、組成物（Ｉ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａを含有する。
　組成物（Ｉ）は、さらにニトロセルロース樹脂（硝化綿）を含有してもよい。
　組成物（Ｉ）は、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩酢ビ樹脂ともいう）を含有してもよい。
　組成物（Ｉ）は、上述した樹脂Ａ、ニトロセルロース樹脂、及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂以外にも、その他の樹脂を含有してもよい。
　また、組成物（Ｉ）は、有機溶剤を含有してもよく、また、組成物（Ｉ）は、助剤、酸性添加物等のその他の成分を含有してもよい。
　以下、組成物（Ｉ）の成分について説明する。
＜＜＜着色剤＞＞＞
　着色剤の成分としては、着色染料および／または着色顔料が挙げられ、中でも着色顔料（以下、単に顔料ともいう）であることが好ましい。
－顔料―
　本発明において使用される顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。脱離後のアルカリ溶液の着色抑制効果を効果的に発揮させる観点からは、有機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
　黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
　藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
　緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
　赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９等が挙げられる。
　紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられる。
　黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
　橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等が挙げられる。
　茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が挙げられる。
　中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上を使用することが好ましい。
　無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。また、ガラスフレーク又は塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。墨インキにはカーボンブラック、白インキには酸化チタン、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
　顔料の合計含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、第一の層を形成する組成物において、該組成物の着色力を確保する観点から、該組成物の総量１００質量部に対し、顔料の含有量は、１～６０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。白顔料の合計含有量は、組成物の総量１００質量部に対して、１５～６０質量部でもよく、２０～４０質量部でもよい。有色有機顔料の合計含有量は、顔料組成物の総量１００質量部に対して、１～３０質量部でもよく、５～２５質量部でもよい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　組成物（Ｉ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａを含有する。
　組成物（Ｉ）は、樹脂Ａ以外の樹脂を含有してもよい。例えば、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）を含有してもよい。
　また、組成物（Ｉ）は、第二の層に含有される樹脂Ｂを含有してもよい。特に、樹脂Ｂの中でも塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩酢ビ樹脂ともいう））を含有してもよい。尚、樹脂Ｂについては、下記＜＜第二の層＞＞の欄で詳しく説明する。
　さらにまた、組成物（Ｉ）は、上述した樹脂以外にも、セルロース系樹脂、ケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等のその他の樹脂（ただし、後述する樹脂Ｂは除く）を含有してもよい。これらを適宜組み合わせて使用することができる。
－ウレタン樹脂－
　ウレタン樹脂の数平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、第一の層を形成する組成物の耐ブロッキング性、耐薬品性等が低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、該組成物の粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
　第一の層を形成する組成物に含有されるウレタン樹脂は、その反応原料として、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００～７０００ものであることが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が３０００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が７０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。一方で、ポリエステルポリオールはウレタン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、ポリエステルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下するのに加え、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。また皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
　なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
　標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
　（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
　上記水酸基を２個以上有する化合物は、鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の数平均分子量が５０～４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、ポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が１００～４０００のものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等公知汎用のものでよく、中ではポリエチレングリコールが好ましい。
　ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性が優れるようになる。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が４０００より大きい場合、ウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にあり皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、同条件で測定することにより求めることができる。
　第一の層を形成するための組成物におけるウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；５－イソシアナト－１－(イソシアノメチル)－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　第一の層を形成するための組成物におけるウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　更に、第一の層を形成するための組成物に使用されるウレタン樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性及び押出しラミネート強度を保持できる観点から１．０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０～３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
－アクリル樹脂－
　アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させて得られる。
　アクリル樹脂を構成するモノマーは、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。
　なお、上記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方を指す。
　上記重合性不飽和基含有化合物としては、上記（メタ）アクリルモノマーの他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルモノマーを使用することもできる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。
－ポリアミド樹脂－
　ポリアミド樹脂は、ポリカルボン酸化合物と、ポリアミン又はポリイソアネート化合物を反応させることで得られる。ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、リノレン酸の二量体、三量体等の重合脂肪酸、ドデカン二酸、Ｃ２１二塩基酸、ダイマー酸（オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸）等が挙げられる。
　さらに、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸等の炭素原子数７～２０の脂肪族ポリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素原子数９～２０の脂環式ポリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等の炭素原子数９～２０の芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステル等の３価以上のポリカルボン酸類も使用することができる。
　ポリアミド樹脂を得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のアミンが挙げられる。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２０，０００が好ましく、５００～１０，０００がより好ましい。
－ロジン樹脂－
　ロジン系樹脂は、ロジン由来の構造を２０質量％以上有していればよく、軟化点（環球法）が３０℃～１８０℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることがなお好ましい。該ロジン系樹脂としては、重合ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂などを好適に挙げることができる。ロジン系樹脂の酸価は５０以上３５０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。該ロジン系樹脂は、例えば、荒川化学社製のアラダイムＲ－９５、マルキードＮｏ．３２などを好適に挙げることができる。
　ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　またロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましい。上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００～５００００が好ましく、７００～５２００００がより好ましく１０００～１００００がより好ましく、１０００～５０００がより好ましい。上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
－ポリエステル樹脂－
　ポリエステル樹脂は、各種公知のポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得ることができる。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。
　このようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０－デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
　このようなポリエステル樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ポリライト」シリーズ、（株）クラレ製「クラレポリオール」シリーズなどが挙げられる。
－ニトロセルロース樹脂（硝化綿）－
　ニトロセルロース樹脂を含有することで、アルカリ溶液での処理により基材から容易に脱離することができる皮膜をよりたやすく形成することができる。
　本発明に係る第一の層を形成するための組成物に含有されるニトロセルロース樹脂としては、セルロースを硝酸と硫酸との混酸で処理して得られる一般的なセルロースの硝酸エステルを使用できる。また、組成物の粘度調整をすべくＪＩＳ　Ｋ－６７０３（工業用ニトロセルロース）による異なる粘度規格品（例えばＨ２０相当品とＬ１／４相当品）等、２種以上混合して用いてもよい。
　ニトロセルロース樹脂の含有量は、皮膜の脱離促進に寄与するという観点から、第一の層を形成するための組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。また、同含有量は、インキ被膜の造膜性やインキ粘度の観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩酢ビ樹脂）－
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂等の樹脂Ｂを含有してもよい。樹脂Ｂについては、下記＜＜第二の層＞＞の欄で詳しく説明する。
　ところで、樹脂Ｂを第一の層に含有させようとすると、樹脂Ｂの含有量によっては、第一の層に含有される他の樹脂との間で相溶性が問題となる。そこで、本発明では、アルカリ処理溶液が着色するのを抑制する効果を示す樹脂Ｂを、第一の層とは別の層（いわゆる第二の層）に含有させて、第一の層の構成成分の種類や含有量の選択自由度を担保している。しかし、第一の層に含有される他の樹脂との相溶性が問題とならない限り、第一の層における樹脂Ｂの使用を排除するものではなく、第一の層の構成成分の種類や含有量の選択自由度が妨げられない限り、樹脂Ｂを第一の層に含有させてもよい。
　樹脂Ｂの含有量は、第一の層を形成する組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．３質量部以上が特に好ましい。また、同含有量は、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
＜＜＜第一の層を形成する組成物（Ｉ）に含有される樹脂の好ましい組み合わせ＞＞＞
　第一の層を形成する組成物（Ｉ）は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）で示すような、２種以上の樹脂を少なくとも含有する態様であることが好ましい。
（ｉ）ウレタン樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する
（ｉｉ）アクリル系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する
（ｉｉｉ）ポリアミド系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する
　また、本発明では、アルカリ処理溶液が着色するのを抑制する効果を示す樹脂Ｂを、第一の層とは別の層（いわゆる第二の層）に含有させるが、上述したように、第一の層に含有される他の樹脂との相溶性が問題とならない限り、第一の層に樹脂Ｂを含有させてもよい。
　そこで、第一の層を形成する組成物（Ｉ）は、下記（ｉｖ）で示すような、２種以上の樹脂を少なくとも含有する態様であることも好ましい。
（ｉｖ）アクリル樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂とセルロースアセテートブチレート樹脂とを少なくとも含有する
＜＜＜第一の層を形成するための組成物（Ｉ）における樹脂の含有量＞＞＞
　組成物（Ｉ）における樹脂の含有量は、特に制限されないが、組成物の総量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、同合計含有量は、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。
　なお、組成物（Ｉ）中に、２種以上の樹脂を含有させる場合、上記含有量の好ましい範囲は、それら含有させる樹脂の合計量である。
＜＜＜有機溶剤＞＞＞
　組成物（Ｉ）は、有機溶剤を含有してもよい。
　有機溶剤としては、特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。中でも、エステル系の各種有機溶剤、アルコール系の各種有機溶剤が好ましく、イソプロピルアルコール、酢酸エチルがより好ましい。これらを単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
　有機溶剤の含有量としては、特に制限されないが、組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が好ましい。また７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が好ましい。
＜＜＜その他の成分＞＞＞
　組成物（Ｉ）は、必要に応じて、さらに助剤、酸性添加物等のその他の成分を含んでいてもよい。
　助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤等を適宜使用することができる。分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。
　分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。また例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
　分散剤の含有量は、上記着色剤（例えば顔料）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がよりに好ましく、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　酸性添加物としては、例えば有機酸又は酸性基を有する樹脂を用いることができる。
　上記酸性添加物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また上記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。基材との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６５～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　酸性添加物の分子量はアルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立する場合、５０以上が好ましく、６０以上が好ましく、８０以上が好ましく、１００以上が好ましく、１５０以上が好ましく、２００以上が好ましく、２５０以上が好ましく、３００以上が好ましい。また２０００以下が好ましく、１８００以下が好ましく、１５００以下が好ましく１２００以下が好ましく、１０００以下が好ましい。分子量の範囲としては、５０～２０００が好ましく、５０～１８００が好ましく、５０～１５００が好ましく、６０～１５００が好ましく、８０～１５００が好ましく、１００～１５００が好ましく、１５０～１５００が好ましく、２００～１５００が好ましく、２５０～１５００が好ましく、３００～１５００が好ましく、３００～１２００が好ましく、３００～１０００が好ましい。
　上記有機酸は酸性基を有する低分子有機化合物を指す。酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等が挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、等が挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸等が挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸等が挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
　上記有機酸の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また上記酸価は９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。基材との密着性を重視した場合、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　上記有機酸の炭素原子数は３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が好ましく、６以上が好ましく、７以上が好ましく、８以上が好ましい。上記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、基材との密着性を高めることができる。また上記有機酸の炭素原子数は、２０以下が好ましく、１８以下が好ましく、１６以下が好ましい。上記有機酸の炭素原子数を上記範囲とすることにより、水性媒体との分散性を高めることができる。上記有機酸の炭素原子数の範囲としては３～２０が好ましく、３～１８が好ましく、４～１８が好ましく、５～１８が好ましく、６～１８が好ましく、６～１６が好ましく、７～１６が好ましく、８～１６が好ましい。
　上記有機酸の２５℃１００ｇの水に対する溶解度は基材からの脱離性及び皮膜の耐水性を重視した場合、２ｇ未満が好ましく、１．８ｇ未満がより好ましく、１．５ｇ未満が更に好ましく、１．２ｇ未満が特に好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の酸価を有する樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂（ただし、上記着色抑制剤及び上記樹脂は除く）等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。上記酸性基を有する樹脂としては、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂等がより好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また上記酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。基材との密着性を重視した場合、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　またアルカリ溶液での脱離性を重視した場合、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また基材との密着性を重視した場合、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　また上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）を低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液での脱離性のバランスをとることができる。
　上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、上記酸性基を有する樹脂がスチレン－（無水）マレイン酸樹脂の場合、５００～１０００００が好ましく、７００～３００００がより好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１０００～３００００がより好ましい。上記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
　酸性添加物の固形分としての含有量は、組成物（Ｉ）の再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び基材への密着性観点から、組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～６０質量部が好ましく、０．５～５５質量部がより好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１．５～４５質量部がより好ましく、２～４０質量部がより好ましい。
　上記酸性添加物が有機酸である場合、有機酸の固形分としての含有量は、組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１６質量部以下がより好ましく、１４質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記有機酸の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１８質量部がより好ましく、０．３～１６質量部がより好ましく、０．５～１４質量部がより好ましく、１～１２質量部がより好ましく、１．５～１０質量部がより好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　上記酸性添加物が酸性基を有する樹脂である場合、酸性基を有する樹脂の固形分としての含有量は、組成物（Ｉ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がより好ましく、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましい。上記酸性添加物の固形分としての含有量の範囲としては、０．１～６０質量部が好ましく、０．５～５５質量部がより好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１．５～４５質量部がより好ましく、２～４０質量部がより好ましい。
　また上記以外にも必要に応じて水、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤も使用できる。
　組成物（Ｉ）の粘度は、離合社製ザーンカップ＃４を使用して２５℃において測定した数値として、６秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１３秒以上が更に好ましい。また２５秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましく、１８秒以下が更に好ましい。
　組成物（Ｉ）の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４３ｍＮ／以下がより好ましい。組成物（Ｉ）の表面張力を適度に高めることで、基材への組成物（Ｉ）の濡れ性を維持しつつ、ドットブリッジ（中間調の網点部分で隣り合う網点同士が繋がった印刷面の汚れ）を抑制することができ、組成物（Ｉ）の表面張力を適度に低くすることで、基材への組成物（Ｉ）の濡れ性を高め、ハジキを抑制することができる。
＜＜第二の層＞＞
　第二の層は、第二の層を形成する組成物（本明細書では、係る組成物を組成物（ＩＩ）ともいう）を用いて形成される。
　第二の層を形成する組成物（ＩＩ）は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂを含有する。
　第二の層は、第二の層に含まれる樹脂の総量に対する樹脂Ｂの含有割合、つまり、組成物（ＩＩ）に含まれる樹脂の総量に対する樹脂Ｂの含有割合が、３０質量％以上であることが好ましい。
　組成物（ＩＩ）は、上述した樹脂Ｂ以外の樹脂であっても含有することができる。例えば、上記＜＜第一の層＞＞の欄で記載した樹脂Ａや、その他の樹脂を含有してもよい。
　また、組成物（ＩＩ）は、その他の成分として各種添加剤を含有してもよい。
　以下、組成物（ＩＩ）の成分について説明する。
＜＜＜樹脂Ｂ＞＞＞
　樹脂Ｂは、皮膜（特に第一の層）に含有されている樹脂（特に、皮膜にニトロセルロース樹脂が含まれている場合は、該ニトロセルロース樹脂）、又は着色剤（例えば、顔料）に付着して、アルカリから樹脂や着色剤を保護すること等により、アルカリ溶液の着色を抑制することができる。
　着色抑制効果を示す樹脂Ｂを、着色剤を含有し剥離機能を有する第一の層に含有させず、該第一の層に隣接する別の層である第二の層に含有させることで、樹脂Ｂと第一の層中に含有される樹脂や着色剤との相溶性を気にする必要がなくなり、第一の層の構成成分の種類や含有量の選択自由度を上げることができる。
　着色抑制効果を示す樹脂Ｂは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　中でも、着色抑制効果に優れる観点から、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく、更に粘度安定性に優れる観点から、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂－
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（以下、塩酢ビ樹脂と称する場合がある）は、塩化ビニルモノマー由来の構造単位と酢酸ビニルモノマー由来の構造単位を主にする重合体である。本発明の効果を阻害しないのであれば、塩酢ビ樹脂は、塩化ビニル及び酢酸ビニル以外の他の構造単位を１種以上含むことができる。
　塩酢ビ樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましい。
　塩酢ビ樹脂の総量１００質量部中、着色抑制効果に優れる組成物が得られる傾向があることから、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量部が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量部であることが好ましい。
　塩酢ビ樹脂のガラス転移温度は、特に制限されないが、５０℃～９０℃であることが好ましい。
－ポリビニルブチラール樹脂－
　ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させることによって、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基をブチラール化した樹脂であり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
　ポリビニルブチラール樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～６０，０００がより好ましい。特に制限されないが、ポリビニルブチラール樹脂の分子量は、上記範囲内で重量平均分子量が高いものの方が着色抑制効果により一層優れる組成物（Ｉ）が得られる傾向がある。
　ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移温度は、特に制限されないが、５０℃～９０℃であることが好ましい。
－セルロースアセテートプロピオネート樹脂－
　セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰと称する場合がある）は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる樹脂である。
　ＣＡＰの総量１００質量部中、着色抑制効果に優れる組成物が得られる傾向があることから、アセチル基が０．３～２．５質量部、プロピオニル基が４２～４６質量部、水酸基が１．８～５質量部であるものを好適に用いることができる。
－セルロースアセテートブチレート樹脂－
　セルロースアセテートブチレート樹脂（以下、ＣＡＢと称する場合がある）、は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる樹脂である。
　ＣＡＢの総量１００質量部中、着色抑制効果に優れる組成物が得られる傾向があることから、アセチル基が２～３０質量部、ブチリル基が１７～５３質量部、水酸基が１～５質量部であるものを好適に用いることができる。
＜＜＜第二の層を形成するための組成物（ＩＩ）における樹脂Ｂの含有量＞＞＞
　樹脂Ｂの含有量は、第二の層を形成する組成物（ＩＩ）の総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、４質量部以上がより好ましい。また、同含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。樹脂Ｂの含有量が上記下限値以上であれば、優れた着色抑制効果を有する組成物が得られる傾向がある。また、樹脂Ｂの含有量が上記上限値以下であれば、優れた安定性を有する組成物が得られる傾向がある。
　なお、２種以上の樹脂Ｂを含有させる場合、上記含有量の好ましい範囲は、それら含有させる樹脂の合計量である。
＜＜組成物の製造方法＞＞
　本発明に係る組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）（組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とをまとめて、単に組成物ともいう）の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。組成物の各構成成分は全て一括で配合してもよいし、一部を先に配合してプレミックスを作った後にその他の成分と配合する等の分割配合でもよい。混合方法は特に限定されず、ミキサー等で撹拌混合する方法、三本ロールミルを用いる方法、ビーズミル等の分散機を用いる方法等が挙げられる。
　本発明にかかる組成物は、例えば、印刷インキ、塗料、インクジェット記録用水性インキ等公知慣用のいずれの用途でも使用することができる。
＜＜印刷インキ＞＞
　本発明に係る組成物は、印刷層を形成する印刷インキとして用いることができる。特に、組成物（Ｉ）は、印刷インキとして好ましく用いられる。
　印刷インキとしては、本発明に係る組成物を含有する以外は特に制限されず、公知の組成で得ることができる。
　印刷インキは、必要に応じて、有機又は無機フィラー、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、重合禁止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等、通常の印刷インキが含有する各種の添加剤を含有してもよい。
＜＜基材への印刷＞＞
　本発明に係る組成物を用いた印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、布、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。
　グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
＜基材＞
　基材としては、プラスチック基材が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムや積層体が好適に使用でき、本発明に係る組成物の脱離性を重視するとポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン又はポリエチレンがより好ましい。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
　基材の印刷面には、コロナ放電処理や化学処理による表面改質がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
＜積層体＞
　本発明に係る組成物又は該組成物を用いた印刷インキを基材の表面に直接又は他の層を介して印刷することで、基材上に第一の層と第ニの層とを有する皮膜を積層させ、該基材と該皮膜とを含む積層体からなる印刷物を得ることができる。
　ここで、他の層としては、特に制限されず、また単一の層でも複数の層であってもよい。
　例えば、基材と皮膜との間に、脱離を促進する第三の層を配してもよい。
＜＜積層体の具体的な層構成＞＞
　本発明のおける印刷物および積層体の形態は、特に制限されることはないが、例えば、以下の態様が挙げられる。
・基材／インキ層（第一の層）／ＯＰニス層（第二の層）
・基材／プライマー層（第二の層）／インキ層（第一の層）
・基材／インキ層１（第二の層）／インキ層２（第一の層）
・基材／インキ層１（第一の層）／インキ層２（第二の層）
　上記態様で示すように、着色剤を含有する第一の層からなるインキ層を基材上に形成した場合、着色剤を含有しないニス層として第二の層を形成することができる。
　この場合、インキ層の下刷りとなる層（つまり、基材と第一の層のインキ層との間となる層）をプライマー層、インキ層の上刷りとなる層（つまり、第一の層のインキ層に対し、基材とは反対側に配される層）をオーバープリントワニス層（ＯＰニス層）と称することができる。
　本発明では、着色剤（例えば、有色の顔料）を含有する層をインキ層と称するのに対し、該着色剤を含有しない層を、プライマー層やＯＰニス層（両者をまとめてニス層ともいう）という。
　また、第二の層は、着色剤を含有しない場合の他、着色剤を含有する態様であってもよい。例えば、インキ層が多層印刷層からなる場合（例えば、白とカラーの層からなる場合など）、上記態様で示すように、一方の層が、第一の層からなるインキ層で、他方の層が、第二の層からなるインキ層であってもよい。
　また、第一の層と第二の層からなるインキ層に、さらに第一の層や第二の層とは別のプライマー層やＯＰニス層を設けてもよく、例えば、以下の態様が挙げられる。
・基材／プライマー層／インキ層１（第二の層）／インキ層２（第一の層）
・基材／インキ層１（第二の層）／インキ層２（第一の層）／ＯＰニス層
　また、基材と皮膜との間に、脱離を促進する第三の層（プライマー層）が配されていてもよく、例えば、以下の態様が挙げられる。
・基材／プライマー層／インキ層（第一の層）／ＯＰニス層（第二の層）
　また、プライマー層（第二の層）とインキ層（第一の層）上にさらにＯＰニス層が配されてもよく、例えば、以下の態様が挙げられる。
・基材／プライマー層（第二の層）／インキ層（第一の層）／ＯＰニス層
＜＜＜ニス層形成用組成物＞＞
　プライマー層やＯＰニス層などのニス層は、ニス層形成用組成物を用いて形成することができる。
　ニス層形成用組成物としては、一般に知られている組成物を適用することができる。
　上記＜＜積層体の具体的な層構成＞＞の欄に記載されているように、第二の層が、プライマー層やＯＰニス層である場合は、該プライマー層やＯＰニス層を形成するニス層形成用組成物には、上述した樹脂Ｂが含有される。
　ニス層形成用組成物としては、樹脂Ｂの他、特に限定なく市販流通しているプライマー層やＯＰニス層を形成するためのニス層形成用組成物の構成成分を用いることができる。
　ニス層形成用組成物の一般的な組成としては、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等が含まれる。
　なお、第二の層とは関係なく、プライマー層やＯＰニス層が形成される場合には、該プライマー層やＯＰニス層を形成するニス層形成用組成物としては、樹脂Ｂは含有されていない、ニス層形成用組成物として一般に知られている組成物が用いられる。
　バインダー樹脂は、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等の樹脂（ただし、樹脂Ｂは除く）や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　溶剤は、有機溶剤又は水であればよく、例えば、上記＜＜有機溶剤＞＞の欄で説明したものと同様の有機溶剤を用いることができる。
　添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
　ニス層に、上記樹脂Ｂを含有させる場合は、その添加量はニス層の特性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、例えば、ニス層用組成物の総質量に対して、０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加されたニス層も好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、ニス層の主成分である上記樹脂Ｂや有機溶剤等と容易に混合できれば特に限定なく使用することができる。
　酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂等に酸価を付与した樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等（前記バインダー樹脂を除く）が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体等の有機酸が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
　飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例（Ｓｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
＜＜積層体の製造＞＞
　本発明に係る積層体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　積層体が、例えば、プラスチック基材、インキ層１（第一の層）、インキ層２（第二の層）を順に有する積層体の場合は、プラスチック基材上に、第一の層を形成するための組成物（Ｉ）の印刷インキをグラビア印刷や、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷することで、印刷層であるインキ層１（第一の層）を形成させる。次に、インキ層１上に、第二の層を形成するための組成物（ＩＩ）の印刷インキをグラビア印刷や、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷することで、印刷層であるインキ層２（第二の層）を形成させる。
　これにより、積層体（基材／インキ層１（第一の層）／インキ層２（第二の層））を得ることができる。
（リサイクル基板の製造方法）
　本発明は、上述した本発明の印刷物に対して、アルカリ溶液処理により皮膜を基材から脱離して、リサイクル基材を製造することができる。
　「脱離」とは、アルカリ溶液処理により皮膜が、膨潤・溶解・浸蝕等で剥離することをいう。
　本発明の実施態様として、基材の上に直接設けられる層が脱離機能を有する必要がある。例えば、基材の上にインキ層（第一の層）を有する場合は該第一の層が、又は基材の上にプライマー層（第二の層）が設けられる場合は該第二の層が、脱離機能を有していればよい。第一の層と第二の層とは隣接して形成されているため、基材の上に設けられる層が脱離することにより、他の層も一緒に脱離すると共に、第二の層が樹脂Ｂを含有することから脱離後のアルカリ溶液の着色も抑えられる。もちろん、第一の層と第二の層の両方が脱離機能を有する場合を排除する趣旨ではない。
　好ましい実施態様として、例えば、第一の層を脱離機能を有している層とし、第二の層を脱離機能を有していない層とすることができる。
＜基材からの皮膜の脱離方法＞
　脱離工程としては、印刷物を、２０～９０℃の加熱撹拌又は超音波振動させながらアルカリ溶液に浸漬する工程を有する。加熱撹拌及び超音波振動は同時に行ってもよい。加熱温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上が好ましく、加熱撹拌と超音波振動を同時に行うことがより好ましい。
　脱離工程において使用するアルカリ溶液は、限定されるわけではないが、ｐＨ９以上が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等は０．５質量％～１０質量％の濃度の水溶液が好ましく、１質量％～５質量％の濃度の水溶液がより好ましい。
　また、アルカリ溶液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル（メチラール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、エチルヒドロキシイソブチレート及び乳酸エチル等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アルカリ溶液における水溶性有機溶剤の含有割合としては、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
　また、アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
　非水溶性有機溶剤の具体例としては、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、３－クロロブタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることが更に好ましい。
　これらの界面活性剤を用いた場合、アルカリ溶液単独で用いる場合に比べて、脱離後のアルカリ溶液が更に着色しやすい傾向にあるが、基材から脱離可能な皮膜として、着色剤を含有する第一の層に隣接させて、樹脂Ｂを含有する第二の層を積層させる本発明の印刷物の構成とすることにより、処理溶液の着色を有効に抑制できる。
　アルカリ溶液を、２０～９０℃の加熱又は超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする印刷物又は積層体を浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け上記温水又はアルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。
　また浸漬時には、アルカリ溶液は撹拌されていることが好ましい。撹拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した印刷物又は積層体の分散液を、撹拌羽根により機械的撹拌する方法、水流ポンプにより水流撹拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法等が挙げられ、効率的に剥離させるためにこれらを併用してもよい。
　印刷物又は積層体をアルカリ溶液に浸漬する時間は、印刷物の構成にもよるが、一般的には２分～４８時間の範囲であることが多い。なお本発明においては、印刷物における皮膜が基材から１００％完全に脱離する必要はないが、皮膜１００質量％のうち、６０質量％以上脱離することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　脱離工程において、アルカリ溶液に浸漬する回数は、１回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を１回行ったのち、分離したフィルム基材を回収する工程を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのちフィルム基材を回収する工程を行ってもよい。また脱離工程において複数回、浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更してもよい。また脱離工程中に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えてもよい。
　本発明の印刷物は、着色剤を含有する第一の層と、樹脂Ｂを含有する第二の層とを隣接して積層させた皮膜を基材上に形成させているため、脱離工程において皮膜を脱離させた際のアルカリ処理溶液の着色を、樹脂Ｂの存在により効果的に抑制することができる。
　以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお下記に示す「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
（層形成用組成物）
　実施例及び比較例にて使用した層形成用組成物は以下のとおりである。
［インキ組成物］
［［インキＡ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂３０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ウレタン樹脂３０％溶液
　ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・ノルマルプロピルアルコール
・酢酸エチル
・酢酸ノルマルプロピル
・メチルシクロヘキサン
　上記各原料の配合比率は、下記表１－１に示した通りである。
［［インキＢ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・アクリル樹脂５０％溶液
　ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ－１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分５０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂２５％溶液
　日信化学工業株式会社製のソルバインＡ、不揮発分２５％、メチルエチルケトン溶解物
・セルロースアセテートブチレート２０％溶液
　セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ－３８１－０．１）、不揮発分２０％、酢酸エチル溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・メチルエチルケトン
・酢酸エチル
・トルエン
・酢酸ノルマルプロピル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－２に示した通りである。
［［インキＣ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂４０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分４０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・アクリル樹脂５０％溶液
　ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ－１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分５０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・酢酸ノルマルプロピル
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－３に示した通りである。
［［インキＤ］］
＜顔料＞
・顔料：フタロシアニン系藍色顔料（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＦＡ５３８０）
＜樹脂＞
・ニトロセルロース樹脂３０％溶液
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ポリアミド樹脂４０％溶液
　撹拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の撹拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて撹拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行い、イソプロピルアルコール／工業用エタノール／メチルシクロヘキサン（質量比で２０/２０/６０の比率）を添加することにより、固形分４０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液を得た。
＜有機溶剤＞
・イソプロピルアルコール
・ノルマルプロピルアルコール
・メチルシクロヘキサン
・エチレングリコールモノプロピルエーテル
　上記各原料の配合比率は、下記表１－４に示した通りである。
［ニス組成物］
　ニス組成物１（ニス１ともいう）～ニス組成物１５（ニス１５ともいう）で使用した原料は、以下のとおりである。
＜樹脂＞
・ＣＡＢ１
　セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ－３８１－０．１）
・ＣＡＢ２
　セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ－１５１－２０２）　不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・塩酢ビ１
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＡ）
・塩酢ビ２
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＡ）　不揮発分２５％、メチルエチルケトン溶解物
・ＰＶＢ１
　ポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ社製Ｍｏｗｉｔａｌ　Ｂ１４Ｓ）、不揮発分１５％、エタノール溶解物
・ＰＶＢ２
　ポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ社製Ｍｏｗｉｔａｌ　Ｂ３０Ｈ）、不揮発分１０％、エタノール溶解物
・ＰＶＢ３
　ポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ社製Ｍｏｗｉｔａｌ　Ｂ６０Ｈ）、不揮発分１０％、エタノール溶解物
・ＮＣ１
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ＮＣ２
　Ｎｏｂｅｌ社製ニトロセルロースＤＬＸ５－８、不揮発分４０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
・ロジン
　荒川化学工業社製マルキード＃１（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，マレイン化ロジン樹脂）
・ポリエステル
　ポリライトＯＤ－Ｘ－２４０（ＤＩＣ株式会社製のポリエステルポリオール、分子量２，０００
・ウレタン１
　ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００
・ウレタン２
　ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分４０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・ウレタン３
　ＤＩＣ社製尿素ウレタン樹脂、数平均分子量１４，０００、不揮発分３０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物）
・アクリル
　ＤＩＣ社製アクリディックＷＣＬ-１４１９、数平均分子量１６，０００、不揮発分５０％、酢酸エチル：ＩＰＡ溶解物
　ニス組成物１～ニス組成物１５における各原料の配合比率は、下記表２－１～下記表２－３に示した通りである。
（実施例１）
＜印刷物の製造＞
　調製したインキ組成物（単にインキともいう）を、バーコーター＃４を用いて、基材に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥しインキ層を形成した。続いて、乾燥後のインキ層の上に、調製したニス組成物（単にニスともいう）をバーコーター＃４を用いて印刷して、印刷後、ドライヤーで乾燥しＯＰニス層を形成し、基材上にインキ層（第一の層）とＯＰニス層（第二の層）とが積層された積層体からなる下記構成の印刷物を得た。
＜＜印刷物の構成＞＞
・構成：基材－インキ層（第一の層）－ＯＰニス層（第二の層）
基材：ＰＥフィルム
＜評価項目１：インキ剥離試験＞
［アルカリ溶液］
　下記各条件で剥離試験を実施し、各条件下における剥離のしやすさを比較した。
　　・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤０．３％、８５℃
　　ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤を用いた。
［剥離試験条件］
　剥離試験は、各条件での処理時間を１５分として評価を行った。なお処理５分以内に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
　印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。撹拌後に剥離状態を確認した後、指で印刷物を擦り、擦ることで塗膜が剥離するかも確認した。
　上記の条件におけるインキ塗膜の剥離性を下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
　　５：５分以内の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
　　４：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を確認。擦ると完全に脱離
　　３：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると完全に脱離
　　２：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦ると部分的に脱離
　　１：１５分の撹拌でインキ塗膜の脱離を未確認。擦っても脱離を未確認
　剥離性試験の結果を、下記表３－１に示す。
　なお、実用化の観点からは、２以上の評価が必要となる。
＜評価項目２：着色抑制試験＞
　作製した印刷物を用いて以下の条件で着色抑制試験を行った。
＜＜アルカリ溶液＞＞
・水酸化ナトリウム１質量％、界面活性剤０．３％、８５℃
　ここで、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤を用いた。
＜＜着色抑制試験条件＞＞
　着色抑制試験は、アルカリ溶液の処理時間を１５分として評価を行った。
　印刷物を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した。ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ０１０２の方法に準拠し、透視度計により撹拌後のアルカリ溶液の透視度をそれぞれ測定した。
　具体的には、１０ｍｍごとに目盛を施した下口付きのガラス製のシリンダーであって底部に二重十字を記した標識板を備えた透視度計にアルカリ溶液を満たし、上部から底部を透視し、標識板の二重十字が初めて明らかに識別できるまで、下口から試料を速やかに流出させたときの水面の目盛を読んだ。これを２回繰り返し、平均値を求め、透視度として度（１０ｍｍを１度）で表した。以下の評価基準で評価した。
　なお、実施例１～１３のブランク試料としては、比較例１のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例１４のブランク試料としては、比較例４のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例１５～２７のブランク試料としては、比較例５のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例２８～４０のブランク試料としては、比較例８のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。実施例４１～５３のブランク試料としては、比較例１１のインキ組成物により得られた印刷物の２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットした試験片を５０枚、５００ｍＬのアルカリ溶液に浸漬してスターラーで撹拌した後の試料を用いた。
［評価基準］
　５：ブランク試料に対し１０倍以上の透視度。
　４：ブランク試料に対し５倍以上の透視度。
　３：ブランク試料に対し３倍以上の透視度。
　２：ブランク試料に対し１．５倍以上の透視度。
　１：ブランク試料と同等の透視度。
　着色抑制試験の結果を、下記表３－１に示す。
　なお、実用化の観点からは、３以上の評価が必要となる。
（実施例２～５３、比較例１～１３）
　実施例１において、層構成を、下記表３－１～表３－９に変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
　得られた印刷物について、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表３－１～表３－９に示す。
　尚、実施例１４、比較例４については、実施例１と同様の方法により、調製したニス組成物をバーコーター＃４を用いて基材上に印刷し、印刷後、ドライヤーで乾燥しプライマー層を形成した。続いて、乾燥後のプライマー層の上に、調製したインキ組成物を、バーコーター＃４を用いて印刷し、印刷後、ドライヤーで乾燥しインキ層を形成し、基材上にプライマー層（第二の層）とインキ層（第一の層）とがこの順に積層された積層体からなる下記構成の印刷物を得た。
＜＜印刷物の構成＞＞
・構成：基材－プライマー層（第二の層）－インキ層（第一の層）
基材：ＰＥフィルム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　実施例の印刷物は、アルカリ溶液での処理により、容易に基材から脱離可能な皮膜を有しており、該皮膜は、アルカリ溶液の処理液の着色に対し、優れた着色抑制効果を有していることが分かる。

 

Claims (8)

  1. 　基材と、アルカリ溶液での処理により基材から脱離可能な皮膜との積層体からなる印刷物であって、
    　前記皮膜は、着色剤と、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ａとを含有する第一の層と、前記第一の層と接する第二の層とを有し、
    　前記第二の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、及びセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂Ｂを含有する、印刷物。
  2. 　前記第一の層は、ニトロセルロース樹脂を更に含有する、請求項１に記載の印刷物。
  3. 　前記第一の層は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を更に含有する、請求項１に記載の印刷物。
  4. 　前記第一の層は、
    （ｉ）ウレタン樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、
    （ｉｉ）アクリル系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、
    （ｉｉｉ）ポリアミド系樹脂とニトロセルロース樹脂とを少なくとも含有する、及び
    （ｉｖ）アクリル樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂とセルロースアセテートブチレート樹脂とを少なくとも含有する、のいずれかである、請求項１に記載の印刷物。
  5. 　前記第二の層は、前記第二の層に含まれる樹脂の総量に対する前記樹脂Ｂの含有割合が、３０質量％以上である、請求項１に記載の印刷物。
  6. 　前記基材と前記皮膜との間に、さらに脱離を促進する第三の層が配される、請求項１に記載の印刷物。
  7. 　請求項１に記載の印刷物に対して、アルカリ溶液での処理により前記皮膜を基材から脱離することによりリサイクル基材を得る、リサイクル基材の製造方法。
  8. 　前記アルカリ溶液は、ｐＨが９以上であり、ノニオン系界面活性剤を含有する、請求項７に記載のリサイクル基材の製造方法。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031899A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 脱離性インキ組成物及び該インキ組成物を印刷物から脱離する方法
JP2021088408A (ja) * 2019-11-25 2021-06-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 包装材、包装容器及びリサイクル基材製造方法
JP2022101885A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リサイクルオレフィン基材製造方法
WO2023032997A1 (ja) * 2021-09-02 2023-03-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 包装材、リサイクル成形用材料及びその製造方法
JP2023075977A (ja) * 2021-11-22 2023-06-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体の分離回収方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031899A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 脱離性インキ組成物及び該インキ組成物を印刷物から脱離する方法
JP2021088408A (ja) * 2019-11-25 2021-06-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 包装材、包装容器及びリサイクル基材製造方法
JP2022101885A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リサイクルオレフィン基材製造方法
WO2023032997A1 (ja) * 2021-09-02 2023-03-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 包装材、リサイクル成形用材料及びその製造方法
JP2023075977A (ja) * 2021-11-22 2023-06-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体の分離回収方法

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