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WO2024247426A1 - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板 - Google Patents

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板 Download PDF

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Publication number
WO2024247426A1
WO2024247426A1 PCT/JP2024/008337 JP2024008337W WO2024247426A1 WO 2024247426 A1 WO2024247426 A1 WO 2024247426A1 JP 2024008337 W JP2024008337 W JP 2024008337W WO 2024247426 A1 WO2024247426 A1 WO 2024247426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating layer
steel sheet
plated steel
pieces
plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/008337
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
規史 藤井
林太 佐藤
洋一 牧水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to KR1020257034580A priority Critical patent/KR20250168362A/ko
Priority to CN202480028873.5A priority patent/CN121039312A/zh
Priority to JP2024532587A priority patent/JP7574972B1/ja
Publication of WO2024247426A1 publication Critical patent/WO2024247426A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
    • C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives

Definitions

  • the present invention relates to Zn-Al-Mg-Si plated steel sheets.
  • Zinc plating which inhibits the corrosion of iron through sacrificial corrosion protection, is excellent in rust prevention performance and is economical, and is widely used to manufacture steel materials with high corrosion resistance.
  • hot-dip galvanized steel materials in which the plated layer is formed by immersing steel materials in molten zinc, have a simpler manufacturing process than electrolytic galvanized steel materials, and the product is inexpensive, so demand is increasing across industries such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • Patent Document 1 discloses a Zn-Al-Mg plated steel material in which elements such as aluminum (Al) and magnesium (Mg) are added to zinc (Zn) to improve the corrosion resistance of the steel material.
  • Patent Document 2 reports that the addition of silicon (Si) to the Zn-Al-Mg plated layer improves the corrosion resistance of the plated steel material at the flat and end surfaces compared to conventional Zn-Al-Mg plated steel sheets.
  • Patent Document 3 reports that the addition of Si to the plated layer of a Zn-Al-Mg plated steel sheet and the concentration of Si at the interface between the plated layer and the base steel sheet gives the plated layer fracture toughness and improves the corrosion resistance after processing.
  • Patent Document 4 reports that the formation of a resin film containing fine silica (SiO 2 ) on the surface of the plated layer of a Zn-Al-Mg plated steel sheet strengthens the film and improves the workability and corrosion resistance of the processed part.
  • the present invention aims to provide a Zn-Al-Mg-Si plated steel sheet that has excellent chemical conversion treatability, sufficiently suppresses under-coating blistering from the edges, and has excellent corrosion resistance at dissimilar joints where the processed part comes into contact with the aluminum alloy.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found the following.
  • excellent chemical conversion treatability can be obtained by suppressing the formation of an Mg 2 Si alloy phase in the surface layer of the plated layer.
  • the formation of an SiO 2 oxide phase in the surface layer of the plated layer can improve the corrosion resistance of dissimilar joints at the contact portion between the processed portion and the aluminum alloy.
  • the formation of an Mg 2 Si alloy phase inside the plated layer can suppress blistering under the coating film from the sheared end portion after painting.
  • a salt water application process is performed after plating the base steel sheet, thereby reducing the Mg 2 Si alloy phase in the surface layer of the plated layer and forming an SiO 2 oxide phase instead.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • the plating layer has a composition containing, in mass%, 0.50 to 3.00% Mg, 0.10 to 3.00% Al, 0.010 to 0.20% Si, and 0.30% or less Fe, with the balance being Zn and unavoidable impurities, and a Zn-Al-MgZn ternary eutectic structure;
  • a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 7.0 kV using a scanning electron microscope needle-shaped Mg 2 Si alloy phases having a long side length of 0.5 ⁇ m or more are present on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure at a number density of less than 100,000 pieces/mm 2 (including 0 pieces/mm 2 );
  • the present invention makes it possible to provide a Zn-Al-Mg-Si-plated steel sheet that has excellent chemical conversion treatability, sufficiently suppresses under-coating blistering from the edges, and has excellent corrosion resistance at dissimilar joints where the processed part comes into contact with the aluminum alloy.
  • 1A is a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of a plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 7.0 kV in one example of the present invention
  • 1B to 1E are Mg distribution, Si distribution, Al distribution, and Zn distribution, respectively, obtained by composition analysis using EDS
  • 1A is a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of a plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV in one example of the present invention
  • 1B to 1F are Mg distribution, Si distribution, Al distribution, Zn distribution, and O distribution, respectively, obtained by composition analysis using EDS.
  • a Zn-Al-Mg-Si plated steel sheet comprises a base steel sheet and a plating layer formed on at least one surface of the base steel sheet, the plating layer having a composition containing, in mass%, 0.50 to 3.00% Mg, 0.10 to 3.00% Al, 0.010 to 0.20% Si, and 0.30% or less Fe, with the balance being Zn and unavoidable impurities, and a Zn-Al-MgZn ternary eutectic structure.
  • an acicular Mg 2 Si alloy phase having a long side length of 0.5 ⁇ m or more is present on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure at a number density of less than 100,000 pieces/mm 2 (including 0 pieces/mm 2 ); in a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV using a scanning electron microscope, an acicular Mg 2 Si alloy phase having a long side length of 0.5 ⁇ m or more is present on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure at a number density of 500 pieces/mm 2 or more; and in a backscattered electron image
  • base steel sheet used in the present invention there are no particular limitations on the type of base steel sheet used in the present invention, and for example, hot-rolled steel sheet or hot-rolled steel strip that has been pickled and descaled, or cold-rolled steel sheet or cold-rolled steel strip obtained by cold rolling these, can be used.
  • the thickness of the base steel sheet it is preferable that it be 0.7 to 2.0 mm.
  • the content of Mg in the plating layer is less than 0.50% by mass, the number density of the Mg 2 Si alloy phase and the SiO 2 oxide phase is not sufficient in the backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV using the scanning electron microscope, and the effect of suppressing the bulging under the coating film from the edge and improving the corrosion resistance of the dissimilar joint at the contact part with the aluminum alloy of the processed part is insufficient. Therefore, the content of Mg in the plating layer is 0.50% by mass or more, and preferably 1.00% by mass or more.
  • the content of Mg in the plating layer exceeds 3.00% by mass, a brittle lump-like MgZn 2 phase is formed, the plating layer becomes brittle, the adhesion decreases, and the workability and the corrosion resistance of the processed part may deteriorate. Therefore, the content of Mg in the plating layer is 3.00% by mass or less, and preferably 2.50% by mass or less.
  • the content of Al in the plating layer is set to 0.10 mass% or more, and preferably 0.50 mass% or more.
  • the content of Al in the plating layer exceeds 3.00 mass%, peeling of the coating occurs from the sheared edge of the plated steel sheet, and suppression of blistering under the coating is insufficient. Therefore, the content of Al in the plating layer is set to 3.00 mass% or less, and preferably 2.00 mass% or less.
  • the content of Si in the plating layer is 0.010% by mass or more, it forms an Mg 2 Si alloy phase together with Mg in the plating layer, contributing to improving the corrosion resistance of the plating layer.
  • This is thought to be due to the following action. That is, since the Mg 2 Si alloy phase is active, it reacts with water in a corrosive environment and decomposes, and in the plating structure of the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic described below, it sacrificially protects the metal structure containing one or more of the Zn phase, the Al phase, and the MgZn 2 alloy phase. At the same time, the resulting corrosion product of Mg forms a protective film and suppresses further progress of corrosion.
  • the content of Si in the plating layer is 0.010% by mass or more, and preferably 0.050% by mass or more. If the Si content is less than 0.010% by mass, the Mg 2 Si alloy phase is not sufficiently formed in the plating layer, making it difficult to suppress the blistering under the coating film that occurs from the sheared end. On the other hand, if the Si content in the plating layer exceeds 0.20% by mass, a large amount of Mg 2 Si alloy phase is formed even in the surface layer of the plating layer.
  • the Mg 2 Si alloy phase is easily oxidized to become an oxide layer, which is likely to block and inhibit the adhesion of the chemical conversion treatment agent, and there is a concern that the chemical conversion treatment property will decrease. Therefore, the Si content in the plating layer is 0.20% by mass or less, and preferably 0.15% by mass or less.
  • the Fe content in the plating layer exceeds 0.30 mass%, the growth of the alloy layer formed at the interface between the base steel sheet and the plating layer increases, and workability decreases. Therefore, the Fe content in the plating layer is set to 0.30 mass% or less, and preferably 0.20 mass% or less. On the other hand, the lower limit of the Fe content in the plating layer is not particularly limited, and may be 0.00 mass%.
  • composition of the plating layer other than the above consists of Zn and unavoidable impurities.
  • the coating layer in the present invention has a Zn-Al- MgZn ternary eutectic coating structure, and contains a Mg 2 Si alloy phase in the coating structure.
  • the coating structure may further contain a Zn phase, an Al phase, or a MgZn 2 alloy phase.
  • the Mg 2 Si alloy phase of the Zn-Al-Mg-Si-based plating layer is present in a large amount in the surface layer of the plating layer, there is a concern that the chemical conversion treatability may be reduced. Therefore, it is preferable that the Mg 2 Si alloy phase is not formed in the surface layer of the plating layer.
  • the Mg 2 Si alloy phase is formed inside the plating layer, it suppresses plating corrosion that occurs at the sheared end after painting, suppresses the progress of corrosion under the coating film, and suppresses blistering under the coating film that occurs from the sheared end. For this reason, it is preferable that the Mg 2 Si alloy phase is not formed on the surface layer of the plating layer, but is formed inside the plating layer.
  • the phrase "the Mg 2 Si alloy phase is not formed in the surface layer of the plating layer” means that in a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 7.0 kV using a scanning electron microscope, no needle-shaped Mg 2 Si alloy phase having a long side length of 0.5 ⁇ m or more is observed on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure. If the number density of the Mg 2 Si alloy phase formed in the surface layer of the plating layer is 100,000 pieces/mm 2 or more, there is a concern that the chemical conversion treatability will decrease. Therefore, the number density of the Mg 2 Si alloy phase formed in the surface layer of the plating layer is less than 100,000 pieces/mm 2 , and more preferably 0 pieces/mm 2 .
  • the Mg 2 Si alloy phase is "formed inside the plating layer" means that, in a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV using a scanning electron microscope, an acicular Mg 2 Si alloy phase having a long side length of 0.5 ⁇ m or more is observed on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure.
  • the number density of the Mg 2 Si alloy phase formed inside the plating layer is 500 pieces/mm 2 or more, the effect of suppressing the blistering under the coating film from the sheared end after painting is obtained.
  • the number density of the Mg 2 Si alloy phase formed inside the plating layer is 500 pieces/mm 2 or more, and preferably 1200 pieces/mm 2 or more.
  • the upper limit of the number density of the Mg 2 Si alloy phase formed inside the plating layer is not particularly limited, but the number density is generally 2500 pieces/mm 2 or less.
  • a SiO 2 oxide phase is formed inside the plating layer.
  • the SiO 2 oxide phase formed inside the plating layer is present together with Zn in a corrosive environment, it promotes the production of basic zinc chloride with a strong protective effect, contributing to the improvement of corrosion resistance.
  • the SiO 2 oxide phase strengthens the plating layer, suppresses the occurrence of cracks under external stress and the progression of corrosion after the occurrence of cracks, thereby improving the corrosion resistance of the processed part. Therefore, it is preferable that a SiO 2 oxide phase is formed inside the plating layer.
  • the SiO 2 oxide phase is "formed inside the plating layer” means that, in a backscattered electron image at a magnification of 5000 times obtained by irradiating the surface of the plating layer with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV using a scanning electron microscope, an acicular SiO 2 oxide phase having a long side length of 0.5 ⁇ m or more is observed on the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure.
  • the number density of the SiO 2 oxide phase formed inside the plating layer is 100,000 pieces/mm 2 or more, corrosion resistance of the processed part is obtained.
  • the number density of the SiO 2 oxide phase formed inside the plating layer is 100,000 pieces/mm 2 or more, and preferably 150,000 pieces/mm 2 or more.
  • the upper limit of the number density of the SiO 2 oxide phase formed inside the plating layer is not particularly limited, but the number density is generally 380,000 pieces/mm 2 or less.
  • the formation of the SiO2 oxide phase requires the control of the Si content in the plating bath components, the control of the reductivity ( O2 concentration control) when plating the surface of the base steel sheet, and a post-treatment process after the plating process. If such control and post-treatment processes are insufficient, the Mg2Si alloy phase may be present in a large amount in the surface layer of the plating layer, reducing the chemical conversion treatability, or the Mg2Si alloy phase may be present in a small amount inside the plating layer, preventing blistering from the sheared end after painting, or the SiO2 oxide phase may not be sufficiently formed inside the plating layer, reducing the corrosion resistance of the processed part.
  • Fig. 1(a) to (e) show backscattered electron images (5000x) and EDS analysis results observed when the surface of the plating layer of the Zn-Al-Mg-Si-plated steel sheet produced in one embodiment of the present invention is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 7.0 kV using a scanning electron microscope.
  • Fig. 1(a) is a backscattered electron image of the Zn-Al-Mg-Si-plated layer, and (b) to (e) are Mg distribution, Si distribution, Al distribution, and Zn distribution, respectively, analyzed by EDS. As shown in Fig.
  • the Mg 2 Si alloy phase has a needle-like shape where the distributions of Mg and Si overlap, and it can be seen that it is in a Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure.
  • FIG. 2(a) to (f) show backscattered electron images (5000x) and EDS analysis results observed when the surface of the plating layer of the Zn-Al-Mg-Si-plated steel sheet manufactured in one embodiment of the present invention is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV using a scanning electron microscope.
  • FIG. 2(a) is a backscattered electron image of the Zn-Al-Mg-Si-plated layer
  • (b) to (f) are Mg distribution, Si distribution, Al distribution, Zn distribution, and O distribution, respectively, analyzed using EDS. As shown in FIG.
  • the Si distribution is needle-like, and the O distribution overlaps with the distributions of Mg, Si, and Al.
  • the SiO2 oxide phase has a needle-like shape where the distributions of Si and O overlap, and it can be seen that it is in a Zn-Al- MgZn2 ternary eutectic structure.
  • the method for producing a Zn-Al-Mg-Si-based plated steel sheet according to one embodiment of the present invention includes the steps of immersing a base steel sheet in a plating bath containing, in mass %, 0.50 to 3.00% Mg, 0.10 to 3.00% Al, 0.010 to 0.20% Si, and 0.30% or less Fe, with the balance being Zn and unavoidable impurities, and subjecting the base steel sheet to a plating treatment, performing gas wiping on the base steel sheet after the plating treatment to adjust the adhesion amount of the plating layer formed on the base steel sheet, and performing salt water coating treatment on the surface of the plated steel sheet after the gas wiping.
  • the plated layer is etched and the Mg 2 Si alloy phase present inside the plated layer is oxidized.
  • Mg which has a base natural potential in a salt water environment
  • the remaining Si is oxidized to become an oxide and form a SiO 2 oxide phase.
  • this SiO 2 oxide phase formed inside the plated layer is present together with Zn in a corrosive environment, it promotes the generation of basic zinc chloride, which has a strong protective effect, and contributes to improving corrosion resistance.
  • the base steel sheet to which the plating process is applied is the same as that described above for the base steel sheet.
  • the annealing heat treatment is performed on the base steel sheet before the plating treatment, if the H 2 concentration in the furnace atmosphere during annealing is 1 volume % or more, the oxides on the surface of the base steel sheet can be suitably reduced. Therefore, the H 2 concentration in the furnace atmosphere during annealing is preferably 1 volume % or more. On the other hand, if the H 2 concentration in the furnace atmosphere during annealing is 10 volume % or less, the manufacturing cost can be suitably suppressed. Therefore, the H 2 concentration in the furnace atmosphere during annealing is preferably 10 volume % or less. In addition, it is preferable that the furnace atmosphere during annealing is a mixed gas containing H 2 and the balance consisting of N 2.
  • the temperature of the annealing heat treatment is not particularly limited, but is preferably 600 to 850 ° C.
  • the time of the annealing heat treatment is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 seconds.
  • the plating bath used in the manufacture of the Zn-Al-Mg-Si plated steel sheet according to the present invention has a composition that contains, by mass%, Mg: 0.50-3.00%, Al: 0.10-3.00%, Si: 0.010-0.20%, and Fe: 0.30% or less, with the balance being Zn and unavoidable impurities.
  • the explanation of each component in the plating bath is the same as the explanation of each component of the plating layer described above.
  • the composition of the plating bath and the composition of the applied plating layer are equivalent.
  • the coating weight of the plating layer in the plating process is preferably 15 g/m 2 or more, more preferably 30 g/m 2 or more, from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the coating weight of the plating layer is 100 g/m 2 or less, the manufacturing cost can be suitably suppressed, so the coating weight of the plating layer is preferably 100 g/m 2 or less.
  • the temperature of the plating bath during the plating process is preferably 430 to 540 ° C. If the plating bath temperature is less than 430 ° C, the fluidity of the plating bath may decrease, which may hinder the uniform coating weight. For this reason, the temperature of the plating bath is preferably 430 ° C. or more.
  • the temperature of the plating bath exceeds 540 ° C, there is a risk of an increase in oxides on the surface of the plating bath due to Mg oxidation in the plating bath, and erosion of the refractory material in the plating bath by Al and Mg.
  • the temperature of the plating bath is preferably 540 ° C. or less, more preferably 530 ° C. or less.
  • the Mg 2 Si alloy phase In order to prevent the Mg 2 Si alloy phase from being formed in the surface layer of the plating layer and to form a large amount in the inside of the plating layer, it is effective to reduce the reducing property of the gas used in gas wiping.
  • H 2 is used as the mixed gas used in gas wiping, the reducing property becomes very high.
  • the H 2 concentration is 1% by volume or more, if the amount of Si in the plating bath is low, even if the salt water treatment process is performed, the Mg 2 Si in the plating layer is not easily oxidized, and a sufficient amount of SiO 2 oxide phase is not formed, making it difficult to obtain the desired corrosion resistance of the processed part.
  • the higher the O 2 concentration during gas wiping and the lower the reducing property of the gas the less likely the Mg 2 Si alloy phase is to be formed in the surface layer of the plating layer and the more likely it is to be formed inside the plating layer.
  • the gas used in gas wiping is a mixed gas containing O 2 and N 2
  • the O 2 concentration of the mixed gas used in gas wiping is preferably 3% by volume or more.
  • the O 2 concentration of the mixed gas used in gas wiping is preferably 15% by volume or less.
  • the mixed gas may contain H 2 , and when the H 2 concentration of the mixed gas used in gas wiping is 7% by volume or more, the generation of the Mg 2 Si alloy phase in the surface layer of the plating layer is suitably suppressed, the Mg 2 Si alloy phase is formed inside the plating layer, and the formation of the SiO 2 oxide phase inside the plating layer during the salt water application treatment process is suitably promoted.
  • Gas wiping may be performed using air, and even in this case, even if the amount of Si in the plating bath is low, an Mg2Si alloy phase is preferably formed inside the plating layer.
  • an SiO2 oxide phase is preferably promoted inside the plating layer, and the effect of contributing to the improvement of corrosion resistance is preferably obtained.
  • the method of applying salt water to the surface of the plated steel sheet after adjusting the adhesion amount is not particularly limited, but a method of applying salt water to the surface of the plated steel sheet, leaving it for a predetermined time, and then washing and drying to corrode and oxidize the plating layer of the plated steel sheet may be used.
  • the salt water used in the salt water application treatment is not particularly limited, but an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) is preferable from the viewpoint of manufacturing costs.
  • the salt water concentration is also not particularly limited, but it is preferable that it is 0.5 mass% or more and 5.0 mass% or less from the viewpoint of manufacturing costs.
  • the leaving time for the salt water application treatment is preferably 0.5 hours or more from the viewpoint of sufficiently oxidizing the plating layer.
  • the leaving time for the salt water application treatment is preferably 2 hours or less, and more preferably 1 hour or less.
  • the thickness of the plating layer was controlled to 7 ⁇ m (equivalent to 50 g/m 2 ) by adjusting the flow rate of the wiping gas.
  • Some samples were further immersed in an aqueous solution of 0.5 wt% NaCl for 1 hour as a salt water coating treatment, and then washed and dried.
  • Table 1 shows the plating bath composition, the wiping gas composition, and the plating layer composition.
  • the salt water application treatment was indicated as "Yes", and the salt water application treatment was not indicated as "No.” The wiping was performed in an air atmosphere.
  • Each sample of the obtained Zn-Al-Mg-Si plated steel sheet was sheared to a size of 10 ⁇ 20 mm.
  • the plating layer of the sheared sample was observed from the surface direction of the plated steel sheet using a scanning electron microscope to confirm the presence or absence of a Zn-Al-MgZn ternary eutectic structure.
  • the composition analysis by EDS during the observation shows that there is a structure composed of three phases, Zn phase, Al phase, and MgZn 2 alloy phase, and when the same surface is analyzed by XRD, the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure is present, and "Present" is recorded.
  • the plating layer of the sample after shearing was observed from the surface direction of the plated steel sheet using a scanning electron microscope, and the state of the Mg 2 Si alloy phase present in the surface layer and inside of the plating layer was observed and the number density was evaluated.
  • the number density of the Mg 2 Si alloy phase present in the surface layer and inside of the plating layer was evaluated from a backscattered electron image (5000 times) observed when irradiating with an electron beam at an acceleration voltage of 7.0 kV.
  • the number density of the Mg 2 Si alloy phase present in the inside of the plating layer was evaluated from a backscattered electron image (5000 times) observed when irradiating with an electron beam at an acceleration voltage of 15.0 kV.
  • the plating layer of the sample after shearing was observed from the surface direction of the plated steel sheet using a scanning electron microscope to observe the state of the SiO2 oxide phase present inside the plating layer and evaluate the number density.
  • the SiO2 oxide phase present inside the plating layer was evaluated from a backscattered electron image (5000x) observed when irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 15.0 kV.
  • the blister width was shown in Table 1 as " ⁇ " when it was less than 1.0 mm, “ ⁇ ” when it was 1.0 mm or more and less than 1.5 mm, “ ⁇ ” when it was 1.5 mm or more and less than 2.0 mm, and “ ⁇ ” when it was 2.0 mm or more.
  • the evaluation of ⁇ or ⁇ was passed, and ⁇ or ⁇ was failed.
  • a corrosion test by the N-VDA test was performed on the processed dissimilar joint sample.
  • the corrosion amount of the Al alloy after the corrosion test was performed for 12 weeks was evaluated.
  • the amount of Al corrosion was calculated by immersing the processed dissimilar joint sample in a 60 mass% nitric acid aqueous solution at room temperature to remove the aluminum-based corrosion product, and calculating the difference between the weight before the test and the weight after the corrosion product was removed, in accordance with ISO8407:2021.
  • the corrosion amount was shown in Table 1 as " ⁇ " when it was less than 5 g/m2, " ⁇ ” when it was 5 g/m2 or more but less than 10 g/ m2 , " ⁇ ” when it was 10 g/m2 or more but less than 15 g/m2, and " ⁇ " when it was 15 g/m2 or more .
  • the evaluation of ⁇ or ⁇ was passed, and the evaluation of ⁇ or ⁇ was failed.
  • the invention examples having the plating composition defined in the present invention and having a number density of Mg 2 Si alloy phase of less than 100,000 pieces/mm 2 when observed at an accelerating voltage of 7.0 kV and 500 pieces/mm 2 or more when observed at an accelerating voltage of 15.0 kV had excellent chemical conversion treatability, sufficiently suppressed blistering under the coating film from the sheared end, and excellent corrosion resistance of the processed dissimilar joint. That is, it was found that the presence of Mg 2 Si alloy phase in the surface layer of the plating layer in a small amount and in the inside of the plating layer in a large amount is advantageous for chemical conversion treatability, suppression of blistering under the coating film from the sheared end, and corrosion resistance of the processed dissimilar joint.
  • the comparative examples outside the scope of the present invention were inferior to the examples of the present invention in any one of chemical conversion treatability, suppression of undercoat blistering from the sheared ends, and corrosion resistance of the processed and dissimilar joints.
  • the present invention provides a Zn-Al-Mg-Si-plated steel sheet that has excellent chemical conversion properties, sufficiently suppresses undercoat blistering from the edges, and has excellent corrosion resistance at dissimilar joints where the processed part comes into contact with the aluminum alloy.

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Abstract

化成処理性、塗膜下膨れの抑制、及び異種合わせ部耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を提供する。本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板は、下地鋼板と、下地鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層と、を有し、めっき層が質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成と、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織と、を有し、走査型電子顕微鏡にて加速電圧７．０ｋＶにて得られる倍率５０００倍の反射電子像において、三元共晶組織の上に、針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２未満存在し、加速電圧１５．０ｋＶで同様にした場合に針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で５００個／ｍｍ２以上、針状ＳｉＯ２酸化物相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする。

Description

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板
　本発明は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板に関する。
　犠牲防食により鉄の腐食を抑制する亜鉛めっきは、防錆性能及び経済性に優れており、高耐食性を有する鋼材を製造するために広く用いられている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼材は、電気亜鉛めっき鋼材に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材用などの産業全般にわたってその需要が増加している。しかし、産業高度化に伴う大気汚染及び腐食環境の悪化の進行や、亜鉛使用量の大幅な増加に伴う亜鉛資源の枯渇化により、従来の亜鉛めっきよりも耐食性に優れ、さらに省亜鉛であるめっき鋼材が求められていた。
　特許文献１には、亜鉛（Ｚｎ）にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が開示されている。また、特許文献２では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層にシリコン（Ｓｉ）を添加することで、めっき鋼材の平面部及び端面部での耐食性が従来のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板よりも向上したことを報告している。さらに、特許文献３では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層にＳｉを添加して、めっき層と下地鋼板との界面においてＳｉを濃化させたことにより、めっき層に破壊靭性を付与し加工後の耐食性が向上したことを報告している。さらに、特許文献４では、微粒シリカ（ＳｉＯ２）を含有する樹脂皮膜をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の表面に形成させることで、皮膜が強靭化し加工性と加工部の耐食性が向上したことが報告されている。
特開平４－１４７９５５号公報 特開２００５－８２８３４号公報 特開２０２１－５０８７７１号公報 特開２００４－３３８３９７号公報
　しかしながら、めっき鋼板の化成処理性及び端部からの塗膜下膨れの抑制について、さらなる向上が求められていた。また、自動車の抜本的な軽量化のために、自動車車体へのアルミ合金板やアルミダイカストの適用も増大する中、めっき鋼板部材とアルミ合金部材の異種合わせ部での耐食性が新たな要求特性として顕在化しており、アルミ合金部材との異種合わせ部耐食性が望まれていた。
　上記課題を鑑みて、本発明は、化成処理性に優れ、端部からの塗膜下膨れを十分に抑制し、加工部のアルミ合金との接触部における異種合わせ部耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板において、Ｍｇ２Ｓｉ合金相がめっき層の表層部に形成されることを抑制することで、優れた化成処理性を得ることができる。一方、めっき層の表層部にＳｉＯ２酸化物相が形成されることで、加工部のアルミ合金との接触部における異種合わせ部耐食性を向上させることができる。また、Ｍｇ２Ｓｉ合金相がめっき層の内部に形成されることで、塗装後の剪断端部からの塗膜下膨れを抑制することができる。このようなめっき鋼板の製造方法として、下地鋼板にめっき処理を施した後に、塩水塗布工程を施すことによって、めっき層の表層部のＭｇ２Ｓｉ合金相を低減し、代わりにＳｉＯ２酸化物相を形成させることができる。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
　［１］下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層と、を有し、
　前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成と、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織と、を有し、
　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２未満（０個／ｍｍ２を含む）存在し、
　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で５００個／ｍｍ２以上存在し、
　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状ＳｉＯ２酸化物相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板。
　本発明によると、化成処理性に優れ、端部からの塗膜下膨れを十分に抑制し、加工部のアルミ合金との接触部における異種合わせ部耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を提供することができる。
（ａ）は、本発明の一実施例において、めっき層の表面に加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像であり、（ｂ）～（ｅ）は、それぞれＥＤＳを用いて組成分析をしたＭｇ分布、Ｓｉ分布、Ａｌ分布、及びＺｎ分布である。 （ａ）は、本発明の一実施例において、めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像であり、（ｂ）～（ｆ）は、それぞれＥＤＳを用いて組成分析をしたＭｇ分布、Ｓｉ分布、Ａｌ分布、Ｚｎ分布、及びＯ分布である。
　以下、本発明に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を具体化した一例であって、その具体例をもって本発明の構成を限定するものではない。
　本発明の一実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板は、下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層と、を有する。そして、めっき層が、質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成と、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織と、を有する。さらに、走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２未満（０個／ｍｍ２を含む）存在し、走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度５００個／ｍｍ２以上存在し、走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状ＳｉＯ２酸化物相が個数密度１０００００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする。
　本発明で使用する下地鋼板は、その種類については特に制限はなく、例えば酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは熱延鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは冷延鋼帯を用いることができる。下地鋼板の板厚についても特に制限はないが、０．７～２.０ｍｍとすることが好ましい。
　次に、本発明におけるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき層の組成について説明する。
　めっき層中のＭｇの含有量が０．５０質量％未満である場合、前記走査型電子顕微鏡を用いてめっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、Ｍｇ２Ｓｉ合金相およびＳｉＯ２酸化物相の個数密度が十分に得られず、端部からの塗膜下膨れの抑制、加工部のアルミ合金との接触部における異種合わせ部耐食性向上効果が不十分である。よって、めっき層中のＭｇの含有量は０．５０質量％以上とし、１．００質量％以上であることが好ましい。一方、めっき層中のＭｇの含有量が３．００質量％を超える場合、脆い塊状のＭｇＺｎ２相が形成され、めっき層が脆くなって密着性が低下し、加工性及び加工部の耐食性が劣化するおそれがある。よって、めっき層中のＭｇの含有量は３．００質量％以下とし、２．５０質量％以下であることが好ましい。
　めっき層中のＡｌの含有量が０．１０質量％未満である場合、前記めっき層中にＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織が形成されず、Ｍｇ２Ｓｉ合金相の形成が十分にされないため、端部からの塗膜下膨れの抑制効果が低下する。よって、めっき層中のＡｌの含有量は０．１０質量％以上とし、０．５０質量％以上であることが好ましい。一方、めっき層中のＡｌの含有量が３．００質量％を超える場合、めっき鋼板の剪断端部からの塗膜剥離が生じ、塗膜下膨れの抑制が不十分である。よって、めっき層中のＡｌの含有量は３．００質量％以下とし、２．００質量％以下であることが好ましい。
　めっき層中のＳｉの含有量が０．０１０質量％以上含まれる場合、めっき層中のＭｇとともにＭｇ２Ｓｉ合金相を形成し、めっき層の耐食性向上に寄与する。これは、以下のような作用によるものと考えられる。すなわち、Ｍｇ２Ｓｉ合金相が活性であるため腐食環境で水と反応して分解し、後述するＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶のめっき組織中において、Ｚｎ相、Ａｌ相及びＭｇＺｎ２合金相のいずれか１つ以上を含む金属組織を犠牲防食する。これとともに、できたＭｇの腐食生成物が保護皮膜を形成し、それ以上の腐食の進行を抑制する。塗膜下においては、めっき鋼板の剪断端部で生じるＦｅとの異種金属接触腐食の進行が抑制されるため、剪断端部から生じる塗装表面に顕在化する膨れが抑制される。上記効果を得るために、めっき層中のＳｉの含有量は０．０１０質量％以上とし、０．０５０質量％以上であることが好ましい。なお、Ｓｉ含有量が０．０１０質量％未満の場合は、めっき層中にＭｇ２Ｓｉ合金相が十分に形成されず、剪断端部から生じる塗膜下膨れの抑制が困難となる。一方、めっき層中のＳｉの含有量が０．２０質量％を超える場合、めっき層の表層部にまで多くのＭｇ２Ｓｉ合金相が形成される。Ｍｇ２Ｓｉ合金相は容易に酸化されて酸化物層となり、化成処理剤の付着を遮断および阻害しやすいため、化成処理性の低下が懸念される。したがって、めっき層中のＳｉの含有量は０．２０質量％以下とし、０．１５質量％以下であることが好ましい。
　めっき層中のＦｅの含有量が０．３０質量％を超える場合、下地鋼板とめっき層との界面に形成される合金層の成長が増加し、加工性が低下する。よって、めっき層中のＦｅの含有量は０．３０質量％以下とし、０．２０質量％以下であることが好ましい。一方、めっき層中のＦｅの含有量の下限は特に限定されず、０．００質量％としても良い。
　上記以外のめっき層中の成分組成の残部は、Ｚｎ及び不可避的不純物からなる。
　次に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき層の組織について説明する。本発明におけるめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶のめっき組織を有し、めっき組織中にＭｇ２Ｓｉ合金相を含むものとする。めっき組織中には、さらに、Ｚｎ相、Ａｌ相、又はＭｇＺｎ２合金相が含まれていてもよい。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき層のＭｇ２Ｓｉ合金相は、めっき層の表層部に多く存在すると化成処理性の低下が懸念される。したがって、Ｍｇ２Ｓｉ合金相はめっき層の表層部に形成されないことが好ましい。一方、Ｍｇ２Ｓｉ合金相がめっき層の内部に形成されると、塗装後の剪断端部で生じるめっき腐食を抑制し、塗膜下での腐食進行が抑制され、剪断端部から生じる塗膜下膨れを抑制する。このことから、Ｍｇ２Ｓｉ合金相はめっき層の表層に形成されず、めっき層の内部に形成されることが好ましい。
　本発明において、Ｍｇ２Ｓｉ合金相が「めっき層の表層部に形成されない」とは、走査型電子顕微鏡を用いてめっき層の表面に加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が観察されないことを意味する。めっき層の表層部に形成されるＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度が１０００００個／ｍｍ２以上である場合、化成処理性の低下が懸念される。したがって、めっき層の表層部に形成されるＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度は１０００００個／ｍｍ２未満とし、０個／ｍｍ２であることがより好ましい。
　本発明において、Ｍｇ２Ｓｉ合金相が「めっき層の内部に形成される」とは、走査型電子顕微鏡を用いてめっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が観察されることを意味する。めっき層の内部に形成されるＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度が５００個／ｍｍ２以上である場合、塗装後の剪断端部からの塗膜下膨れの抑制効果が得られる。したがって、めっき層の内部に形成されるＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度は、５００個／ｍｍ２以上とし、１２００個／ｍｍ２以上であることが好ましい。一方、めっき層の内部に形成されるＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度の上限は特に限定されないが、当該個数密度は概ね２５００個／ｍｍ２以下となる。
　さらに、めっき層の内部において、めっき層の内部のＭｇ２Ｓｉ合金相が腐食されると、ＳｉＯ２酸化物相を形成する。めっき層の内部に形成されたＳｉＯ２酸化物相は、Ｚｎと共に腐食環境下に存在すると、保護作用の強い塩基性塩化亜鉛の生成を促進し、耐食性の向上に寄与する。さらに、ＳｉＯ２酸化物相はめっき層を強靭化し、外部応力時にクラックの発生及びクラック発生後の腐食の進行を抑制して加工部の耐食性を向上させる。したがって、めっき層の内部にＳｉＯ２酸化物相が形成されることが好ましい。
　本発明において、ＳｉＯ２酸化物相が「めっき層の内部に形成される」とは、走査型電子顕微鏡を用いてめっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状ＳｉＯ２酸化物相が観察されることを意味する。めっき層の内部に形成されるＳｉＯ２酸化物相の個数密度が１０００００個／ｍｍ２以上である場合、加工部の耐食性が得られる。したがって、めっき層の内部に形成されるＳｉＯ２酸化物相の個数密度は、１０００００個／ｍｍ２以上とし、１５００００個／ｍｍ２以上であることが好ましい。一方、めっき層の内部に形成されるＳｉＯ２酸化物相の個数密度の上限は特に限定されないが、当該個数密度は概ね３８００００個／ｍｍ２以下となる。
　ＳｉＯ２酸化物相の形成には、めっき浴成分中のＳｉ含有量の制御と、下地鋼板表面にめっき処理をする際の還元性の制御（Ｏ２濃度の制御）、めっき処理後の後処理工程が必要となる。このような制御や後処理工程が不十分である場合には、Ｍｇ２Ｓｉ合金相がめっき層の表層部に多く化成処理性が低下する場合や、めっき層内部にＭｇ２Ｓｉ合金相が少なく塗装後の剪断端部からの膨れが抑制されない場合や、さらにめっき層内部にＳｉＯ２酸化物相が十分に形成せず、加工部の耐食性が低下する場合がある。
　図１（ａ）～（ｅ）に、本発明の一実施例で製造されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板のめっき層の表面に、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射した際に観察される反射電子像（５０００倍）及びＥＤＳ分析結果を示す。図１（ａ）はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき層の反射電子像であり、（ｂ）～（ｅ）は、それぞれＥＤＳを用いて組成分析をしたＭｇ分布、Ｓｉ分布、Ａｌ分布、及びＺｎ分布である。図１（ａ）～（ｅ）に示すように、Ｍｇ２Ｓｉ合金相は、Ｍｇ及びＳｉの分布が重なる針状の形をしており、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織内にあることが分かる。
　図２（ａ）～（ｆ）に、本発明の一実施例で製造されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板のめっき層の表面に、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射した際に観察される反射電子像（５０００倍）及びＥＤＳ分析結果を示す。図２（ａ）はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき層の反射電子像であり、（ｂ）～（ｆ）は、それぞれＥＤＳを用いて組成分析をしたＭｇ分布、Ｓｉ分布、Ａｌ分布、Ｚｎ分布、及びＯ分布である。図２（ａ）～（ｆ）に示すように、Ｓｉ分布は針状の形をしており、Ｏ分布はＭｇ、Ｓｉ、及びＡｌの分布と重複している。ＳｉＯ２酸化物相は、ＳｉとＯの分布が重なる針状の形をしており、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織内にあることが分かる。
　［Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を製造するための方法について説明する。本発明の一実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を製造する方法は、質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき浴に下地鋼板を浸漬して、前記下地鋼板にめっき処理を施す工程と、前記めっき処理後に、前記下地鋼板にガスワイピングを行い、前記下地鋼板上に形成されるめっき層の付着量を調整する工程と、前記ガスワイピング後に、めっき鋼板の表面に塩水塗布処理する工程と、を有する。ガスワイピング後、塩水塗布処理前のめっき鋼板の冷却方法は特に限定しないが、空冷、気水冷却、水冷等の種々の方法が適用できる。
　めっき鋼板の表面に塩水塗布処理する工程を実施することで、めっき層がエッチングされ、めっき層内部に存在するＭｇ２Ｓｉ合金相が酸化される。Ｍｇ２Ｓｉ合金相は、酸化されると、塩水環境中で自然電位が卑であるＭｇが選択的に溶解し、めっき層から溶出する。その結果、取り残されたＳｉが酸化され、酸化物となりＳｉＯ２酸化物相を形成する。このめっき層の内部に形成されたＳｉＯ２酸化物相は、Ｚｎと共に腐食環境下に存在すると、保護作用の強い塩基性塩化亜鉛の生成を促進し、耐食性の向上に寄与する。
　本発明に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を製造するための方法において、めっき処理を施す下地鋼板は、上述した下地鋼板についての説明と同様である。
　めっき処理前の下地鋼板に焼鈍熱処理を行う場合、焼鈍時の炉内雰囲気におけるＨ２濃度が１体積％以上である場合、下地鋼板表面の酸化物を好適に還元させることができる。よって、焼鈍時の炉内雰囲気のＨ２濃度は１体積％以上であることが好ましい。一方、焼鈍時の炉内雰囲気におけるＨ２濃度が１０体積％以下である場合、製造コストを好適に抑えることができる。よって、焼鈍時の炉内雰囲気のＨ２濃度は１０体積％以下であることが好ましい。また、焼鈍時の炉内雰囲気はＨ２を含み、残部はＮ２からなる混合ガスであることが好ましい。焼鈍熱処理の温度は、特に制限はないが６００～８５０℃とすることが好ましい。また、焼鈍熱処理の時間も特に制限はないが、１０～６０秒とすることが好ましい。
　本発明に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の製造に用いるめっき浴は、質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成を有するものとする。めっき浴中の各成分についての説明は、上述しためっき層の各成分についての説明と同様である。なお、めっき浴の成分組成と施されためっき層の成分組成とは同等となる。
　めっき処理におけるめっき層の付着量については、耐食性の観点から１５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。一方、めっき層の付着量が１００ｇ／ｍ２以下である場合、製造コストを好適に抑えることができるため、めっき層の付着量は１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、めっき処理時のめっき浴の温度は、４３０～５４０℃とするのが好ましい。上記めっき浴温度が４３０℃未満の場合には、めっき浴の流動性が低下し、均一なめっき付着量の妨げとなる可能性がある。このため、めっき浴の温度は好ましくは４３０℃以上とする。一方で、めっき浴の温度が５４０℃を超えると、めっき浴中のＭｇ酸化によるめっき浴の表面の酸化物の増加、及びめっき浴の耐火物のＡｌ及びＭｇによる浸食の恐れがある。このため、めっき浴の温度は、好ましくは５４０℃以下とし、より好ましくは５３０℃以下である。
　Ｍｇ２Ｓｉ合金相をめっき層の表層部で形成させず、めっき層内部に多く形成させるためには、ガスワイピングで用いるガスの還元性を低くすることが効果的である。ガスワイピングで用いる混合ガスに、Ｈ２を用いると還元性が非常に高くなる。上記Ｈ２濃度が１体積％以上の場合、めっき浴中のＳｉ量が低いと、上記塩水処理工程を実施しても、めっき層中のＭｇ２Ｓｉが酸化しにくく、十分な量のＳｉＯ２酸化物相が形成せず所望の加工部の耐食性が得られにくい。本発明者らがこの点に関して鋭意検討した結果、ガスワイピング時のＯ２濃度が高くガスの還元性が低下するほど、めっき層の表層部にＭｇ２Ｓｉ合金相が形成されにくく、めっき層の内部に形成されやすくなることを知見した。その結果、塩水処理工程による腐食時に、めっき層の表層部のＳｉＯ２酸化物相を減らし、めっき層の内部のＳｉＯ２酸化物相を増大させることが可能となる。したがって、ガスワイピングで用いるガス種は、Ｏ２とＮ２とを含む混合ガス、若しくはエアー（空気）を使用することが好ましい。なお、ガスワイピング時の雰囲気は大気下であることが好ましい。
　ガスワイピングで用いるガスがＯ２とＮ２とを含む混合ガスである場合、Ｏ２濃度が３体積％以上であると、めっき浴中のＳｉ含有量が低くてもめっき層の内部にＭｇ２Ｓｉ合金相が好適に形成され、耐食性向上への寄与効果が好適に得られる。したがって、ガスワイピングで用いる混合ガスのＯ２濃度は３体積％以上であることが好ましい。一方、Ｏ２濃度が１５体積％以下の場合は、製造コストを好適に抑えることができる。したがって、ガスワイピングで用いる混合ガスのＯ２濃度は１５体積％以下であることが好ましい。また、混合ガスはＨ２を含んでもよく、ガスワイピングで用いる混合ガスのＨ２濃度が７体積％以上である場合は、めっき層の表層部におけるＭｇ２Ｓｉ合金相の生成が好適に抑制され、めっき層の内部でＭｇ２Ｓｉ合金相が形成し、塩水塗布処理工程時にめっき層内部でのＳｉＯ２酸化物相の形成が好適に促進される。
　ガスワイピングはエアー（空気）を使用してもよく、この場合においても、めっき浴中のＳｉ量が低くてもめっき層の内部にＭｇ２Ｓｉ合金相が好適に形成される。エアーによるガスワイピング後の塩水塗布処理工程時に、めっき層の内部においてＳｉＯ２酸化物相の形成が好適に促進され、耐食性向上への寄与効果が好適に得られる。
　付着量調整後のめっき鋼板表面に塩水塗布処理をする方法は、特に限定されないが、めっき鋼板の表面に塩水を塗布し、所定時間放置した後、洗浄、乾燥を経ることで、上記めっき鋼板のめっき層を腐食及び酸化させる方法を使用してよい。塩水塗布処理時の塩水は特に限定しないが、製造コストの観点から塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液が好ましい。塩水濃度についても特に限定はしないが、製造コストの観点から０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、塩水塗布処理の放置時間については、めっき層を十分に酸化させる観点から、０．５時間以上とすることが好ましい。一方、放置時間が２時間超えである場合、めっき層の腐食が極端に進行し、めっき付着量が減少し耐食性の劣化を生じる恐れがある。したがって、塩水塗布処理の放置時間は２時間以下とすることが好ましく、１時間以下とすることがより好ましい。
　なお、本発明に記載されていない工程及び条件については、定法を使用することができる。
　板厚０．８ｍｍの極低炭素冷延鋼板を下地鋼板として用い、溶融めっき設備によって、サンプルとなる全てのＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を製造した。めっき浴の組成を種々変化させて各サンプルにめっきを施し、めっき浴の温度はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ四元系平衡状態図より推定される凝固開始温度より３０℃高い４５０℃とした。下地鋼板をＨ２（５体積％）＋Ｎ２雰囲気中で加熱し、めっき浴浸入時の下地鋼板の温度をめっき浴温と同一の温度にし、めっき浴で１秒間溶融めっきを行った。その後、めっき層の厚さをワイピングガスの流量調整により７μｍ（５０ｇ／ｍ２相当）に制御した。一部のサンプルについてはさらに塩水塗布処理として、０．５重量％ＮａＣｌの水溶液に１時間浸漬後、洗浄及び乾燥を行った。表１に、めっき浴組成、ワイピングガスの組成、及びめっき層の組成を示す。また、表１の塩水塗布処理塩の項目については、水塗布処理を行ったものを「有」、塩水塗布処理を行っていないものを「無」と示した。なお、ワイピング時の雰囲気は大気下とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　得られたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の各サンプルを、それぞれ１０×２０ｍｍのサイズに剪断した。剪断後のサンプルのめっき層を、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき鋼板の表面方向から観察する方法により、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の有無を確認した。観察時にＥＤＳによる組成分析をした際にＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２合金相の３つの相から構成される組織があり、さらに同一表面をＸＲＤによって分析した際にＺｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ２合金相が確認される場合はＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織が有るとして「有」を、観察時にＥＤＳによる組成分析をした際にＺｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ２合金相の３つの相から構成される組織がなく、さらに同一表面をＸＲＤによって分析した際にＺｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ２合金相のうちいずれかが確認されない場合はＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２晶組織がないとして「無」を表１に記載した。
　剪断後のサンプルのめっき層を、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき鋼板の表面方向から観察する方法により、めっき層の表層部と内部に存在するＭｇ２Ｓｉ合金相の状態を観察し個数密度を評価した。めっき層の表層部と内部に存在するＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度は、加速電圧を７．０ｋＶで電子線を照射した際に観察される反射電子像（５０００倍）により評価した。めっき層の内部に存在するＭｇ２Ｓｉ合金相の個数密度は、加速電圧を１５．０ｋＶで電子線を照射した際に観察される反射電子像（５０００倍）により評価した。
　剪断後サンプルのめっき層を、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき鋼板の表面方向から観察する方法により、めっき層の内部に存在するＳｉＯ２酸化物相の状態を観察し個数密度を評価した。めっき層の内部に存在するＳｉＯ２酸化物相は、加速電圧を１５．０ｋＶで電子線を照射した際に観察される反射電子像（５０００倍）により評価した。
　［化成処理性］
　次に、得られたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の化成処理性を評価した。各サンプルを３０×３０ｍｍのサイズに剪断し、その後、同一の条件でリン酸塩処理を９０秒実施後、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき鋼板の表面方向から観察し得られた二次電子像（８００倍）よりリン酸塩結晶のスケ状態（化成下のめっき面の露出程度）を観察し、下記の通り評価した。リン酸塩結晶のスケがなくめっき鋼板表面の露出が無い場合は「◎」、リン酸塩結晶のスケがごく微小でありめっき鋼板表面の露出がごく微小である場合は「○」、リン酸塩結晶のスケが微小でありめっき鋼板表面の露出が微小である場合は「△」、リン酸塩結晶のスケがありめっき面の露出がある場合は「×」として表１に示した。評価が◎又は〇の場合は合格、△又は×の場合は不合格とした。
　［塗装後の剪断端部からの塗膜下膨れ］
　次に、塗装後のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板における、剪断端部からの塗膜下膨れの抑制を評価した。各サンプルを８０×８０ｍｍのサイズに剪断し、同一の条件でリン酸塩処理を実施し電着塗装を行い（塗装の厚さは１５μｍで一定）、その後、５０×５０ｍｍのサイズに剪断し剪断端面を作製した。そして、上記サンプルに対して、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９―９１による腐食試験を４５サイクル実施した後、剪断端面からの塗膜下膨れの最大膨れ幅を評価した。膨れ幅が１．０ｍｍ未満の場合は「◎」、１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の場合は「○」、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の場合は「△」、２．０ｍｍ以上の場合は「×」として表１に示した。評価が◎又は〇の場合は合格、△又は×の場合は不合格とした。
　［加工部異種合わせ部耐食性］
　次にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板の加工部異種合わせ部耐食性を評価した。各サンプルを７０×１２０ｍｍのサイズに剪断し、４０×９０ｍｍのサイズに剪断したＡｌ合金とメカニカルクリンチ（５ｍｍφ）により２点で機械的に接合し、加工部を付与し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板とＡｌ合金の加工部異種合わせサンプルを作製した。この際、合わせ面以外は同一の条件でリン酸塩処理した後、電着塗装を行い（塗装の厚さは１５μｍで一定）、被覆した。そして、上記加工部異種合わせサンプルに対して、Ｎ－ＶＤＡ試験による腐食試験を行った。腐食試験を１２週間行った後のＡｌ合金の腐食量を評価した。Ａｌ腐食量は、ＩＳＯ８４０７：２０２１に準拠して、室温の６０質量％硝酸水溶液に加工部異種合わせサンプルを浸漬することで、アルミニウムを主体とする腐食生成物を除去し、試験前の重量と腐食生成物除去後の重量の差より求めた。腐食量が５ｇ／ｍ２未満の場合は「◎」、５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満の場合は「○」、１０ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満の場合は「△」、１５ｇ／ｍ２以上の場合は「×」として表１に示した。評価が◎又は〇の場合は合格、△又は×の場合は不合格とした。
　表１に示すように、本発明で規定するめっき組成を有し、Ｍｇ２Ｓｉ合金相の個数密度が、加速電圧７．０ｋＶで観察時に１０００００個／ｍｍ２未満、加速電圧１５．０ｋＶで観察時に５００個／ｍｍ２以上である発明例は、化成処理性に優れ、剪断端部からの塗膜下膨れを十分に抑制し、加工部異種合わせ部耐食性に優れていた。すなわち、Ｍｇ２Ｓｉ合金相がめっき層の表層部に少なく、めっき層の内部に多く存在することは化成処理性、剪断端部からの塗膜下膨れの抑制、及び加工部異種合わせ部耐食性に優位に働くことが分かった。特に、加速電圧１５．０ｋＶで観察時のＳｉＯ２の個数密度が１５００００個／ｍｍ２以上である、すなわちＳｉＯ２がめっき層内部に多くある発明例は、より好ましい評価結果となった。これに対して、本発明範囲を逸脱する比較例は、本発明例に比べて、化成処理性、剪断端部からの塗膜下膨れの抑制、及び加工部異種合わせ部耐食性のいずれかが劣る結果となった。
　本発明によれば、化成処理性に優れ、端部からの塗膜下膨れを十分に抑制し、加工部のアルミ合金との接触部における異種合わせ部耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板を提供することができる。

Claims (1)

  1. 　下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層と、を有し、
    　前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：０．５０～３．００％、Ａｌ：０．１０～３．００％、Ｓｉ：０．０１０～０．２０％、及びＦｅ：０．３０％以下を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる組成と、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織と、を有し、
    　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧７．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２未満（０個／ｍｍ２を含む）存在し、
    　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状Ｍｇ２Ｓｉ合金相が個数密度で５００個／ｍｍ２以上存在し、
    　走査型電子顕微鏡を用いて前記めっき層の表面に加速電圧１５．０ｋＶで電子線を照射して得られる倍率５０００倍の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の上に、長辺の長さが０．５μｍ以上である針状ＳｉＯ２酸化物相が個数密度で１０００００個／ｍｍ２以上存在することを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系めっき鋼板。
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